Penentuan struktur senyawa organik Tujuan Umum: memahami metoda penentuan struktur senyawa organik moderen, yaitu dengan metoda spektroskopi Tujuan Umum: mampu membaca dan menginterpretasikan data spektrum UV, IR, NMR dan massa untuk molekulmolekul sederhana
Penentuan struktur senyawa organik Molekul merupakan ….. kumpulan atom-atom dalam susunan tertentu (ruang 3-D) yang terikat antar atom yang satu dengan lainnya dengan ikatan kimia
bagaimana cara penentuannya ?
Spektros. IR: C-H, =C-H, C-H, N-H, O-H, CC, C=C, C=O Spektros. UV: ikatan rangkap terkonjugasi Spektros. NMR: inti 1H dan 13C + lingkungan kimianya Kristalografi sinar-X kristal tunggal Putaran optik, spektros. CD dan ORD Analisis unsur: C, H dan O (atau N dan atom lainnya) Spekros. massa: berat molekul Kristalografi sinar-X kristal tunggal
Spektroskopi Senyawa Organik Spektroskopi = studi interaksi molekul radiasi elektromagnetik bersifat gelombang atau partikel (= photon) memiliki kecepatan cahaya Energi sebanding dengan frekuensi
Sinar-X
Ultraviolet
ST
Inframerah
Gel. Mikro
Gel. Radio
Sinar tampak 400 nm
750 nm
panjang gelombang frekuensi energi
E=hx E = h x c/
Spektroskopi Senyawa Organik: informasi struktural apa ? bagian molekul yang mengandung ikatan rangkap terkonjugasi
unit-unit struktur sinar diserap untuk meresonansi energi magnetik inti atom
penyerapan sinar oleh elektron-phi dalam ikatan
Sinar-X
Ultraviolet
sinar dipantulkan susunan atom-atom dalam molekul
ST
Inframerah
Gel. Mikro
sinar diserap untuk menggetarkan ikatan gugus fungsi
Gel. Radio
UV
H3CO
IR
O
H3CO
Kristalografi Sinar-X
O
OCH3
13C
NMR
Spektroskopi Spektrosk opi Ultraviolet dan Sinar tampak Tujuan Umum: • Mengerti fenomena transisi elektronik • Memahami hubungan transisi elektronik dengan struktur molekul
Tujuan Khusus: • Mampu membaca spektrum UV – Sinar tampak • Mampu menterjemahkan spektrum UV –Sinar Tampak ke dalam unit struktur molekul • Mengerti kelebihan dan kelemahan spektrum UV – Sinar tampak kaitannya dengan penentuan struktur senyawa organik • Memahami penerapan dari spektroskopi ini pada aspek kehidupan sehari-hari
Spektroskopi Ultraviolet dan Sinar tampak (UV-Vis) Mempelajari interaksi energi sinar UV-Tampak dengan materi pada daerah panjang gelombang 200 – 800 nm Prinsip Umum: • Energi pada daerah panjang gelombang tersebut bersesuaian dengan energi elektron yang ada pada ikatan • Energi yang diserap oleh molekul “digunakan” untuk melakukan perubahan pada elektron dari keadaan berikatan menjadi tidak berikatan (= transisi (eksitasi) elektronik: bonding non-bonding )
penyerapan penyer apan < 200 nm
penyerapan 200 nm Efek penyerapan sinar UV-Tampak adalah pembentukan radikal bebas akibat pemutusan ikatan- atau ikatan-
Spektroskopi UV-Vis: transisi elektronik
Energi transisi * > * > n* , , dan n = energi dasar elektron pada ikatan , , dan pasangan e bebas *
*
energi elektron tereksitasi
Spektroskopi UV-Vis Perbedaan Perbe daan intensitas (absorbansi) transisi * dan n* *
O
e c
H3 C
CH3
n a b r
O
n *
o s
H3 C
b A
maks.(nm)
panjang gelombang (nm)
CH2
Spektroskopi UV-Vis: transisi elektronik Pengukuran sampel dalam larutan, menggunakan pelarut: Pengukuran metanol, etanol, CHCl3, dan n- heksana heksana Pengukuran tidak tidak boleh menggunakan pelarut benzena atau toluena Contoh:
Bagian molekul yang menyebabkan adanya serapan UV-Vis = kromofor
Sinar
O
O
Spektroskopi UV-Vis: kromofor
Semakin panjang ikatan rangkap terkonjugasi = semakin panjang panjang gelombang yang diserap
Spektroskopi UV-Vis: kromofor Semakin panjang ikatan rangkap terkonjugasi = semakin panjang panjang gelombang yang diserap H2 C
CH3
H2 C
H2 C
H2 C
H2 C
CH2
CH2
CH2
CH2
(nm)
Spektroskopi UV-Vis: parameter spektrum Tiga parameter dalam menyatkan spektrum UV Sinar Tampak: 1. Pelarut 2. Panjang gelombang maksimum ( maks., nm) 3. Absorpsitas Molar ( , dalam bentuk log , l.mol1.cm-1) Log (Io /I) = c maks.
atau
A = c
Spektroskopi UV-Vis: kurkumin
H O
O
OCH3
CH3O OH
OH
+ NaOH
Spektroskopi UV-Vis: poliaromatik
Spektroskopi UV-Vis: beberapa contoh
Spektroskopi Inframerah Tujuan Umum: • Mengerti fenomena transisi vibrasi • Memahami hubungan transisi vibrasi dengan ikatan kimia
Tujuan Khusus: • Mampu membaca spektrum inframerah (IR) • Mampu menterjemahkan spektrum IR sesuai dengan jenis gugus fungsi • Mengerti kelebihan dan kelemahan spektrum IR kaitannya dengan penentuan struktur senyawa organik • Memahami penerapan dari spektroskopi ini pada aspek kehidupan sehari-hari
Spektroskopi Inframerah (IR) Mempelajari interaksi energi sinar IR dengan materi pada daerah panjang gelombang 0,00025 – 0,02 cm (gelombang mikro) Prinsip Umum: • Energi pada daerah panjang gelombang tersebut bersesuaian dengan energi vibrasi (getaran) ikatan • Energi yang diserap oleh molekul “digunakan” untuk melakukan getaran (sifat fisik = panas) Contoh: spektrum IR n -heksana -heksana
Spektroskopi Spektrosk opi Inframerah (IR): prinsip dasar m 1
m 2
f
k
= 1/ (bilangan gelombang, cm-1) m = massa atom (g) f = konstanta gaya ikatan (dyne.cm ( dyne.cm-1): ikatan tunggal: 5.10 5 ikatan rangkap dua: 10.10 5 ikatan rangkap tiga: 15.10 5 k = 1/2 c
f m m
1
2
(m1 + m2)
Spektroskopi Inframerah (IR): perkiraan teori Gugus fungsi
(amu)
Gaya ikatan
Bilangan gelombang
C-H N -H O-H C-C C=C C=O CC CN
0.92 0.93 0.94 6.00 6.00 6.86 6.00 6.46
500 600 700 425 960 1200 1600 2100
3000 3300 3500 1100 1650 1725 2100 2350
• Perubahan massa atom-atom yang ada dalam ikatan bukan saja mempengaruhi massa tereduksinya (), tetapi juga gaya ikatan. • Gaya ikatan juga tergantung kepada jenis ikatan (tunggal < rangkap dua…) dua…)
Spektroskopi Inframerah (IR): daerah gugus fungsi O-H N-H
4000
3600
k i t a m o r a n a d a a n n k u e i t k a l k l f a a i l a H - H - H C C = C
3200
2800
CC CN
2400
F o C r , t i O n , = P H 3 , N H O , O = N C = C = n S , C a , d O 2 C C = H C C
2000
cm
1600
1200
-1
Posisi pita serapan tergantung kepada nilai : semakin ringan atom-atom frekuensi semakin tinggi kekuatan ikatan: ikatan yang kuat frekuensi semakin tinggi Intensitass pita serapan tergantung kepada perubahan momen dipol Intensita ikatan semakin polar intensitas semakin kuat Lebar pita serapan tergantung kepada adanya ikatan hidrogen antar molekul banyak ikatan hidrogen pita serapan semakin melebar
C-Cl C-Br =C-H Vinil Vilniliden aromatik
N-H Amin Amid
800
400
Spektroskopi Spektrosko pi IR: heksana
getaran tekuk
getaran ulur
Spektroskopi Spektrosko pi IR: heksana (getaran gugus metil)
ulur tidak simetris ulur simetris tekuk
getaran payung
Spektroskopi Spektrosko pi IR: heksana (getaran gugus metilen)
Spektroskopi IR: heksana (getaran “sidik jari”)
Spektroskopi Spektrosko pi IR: heksana (getaran ulur –CH3 dan –CH2)
Perhatikan: Hanya getaran –CH2 yang muncul pada sikloheksana
ulur –CH3 tidak simetrisulur simetris ulur –CH2 tidak simetris
ulur –CH2 simetris ulur –CH3 simetris
Spektroskopi Spektrosko pi IR: 1-heksena
Spektroskopi Spektrosko pi IR: 1-heksena
Spektroskopi Spektrosko pi IR: 1-heksena dan trans -2-heksena -2-heksena
Spektroskopi Spektrosko pi IR: 1-heksena dan 2-metil-2-butena
Spektroskopi Spektrosko pi IR: toluena
Spektroskopi Spektrosko pi IR: toluena
Spektroskopi Spektrosko pi IR: toluena dan o -silena -silena
Spektroskopi Spektrosko pi IR: toluena dan m -silena -silena
Spektroskopi Spektrosko pi IR: toluena dan p -silena -silena
Spektroskopi Spektrosko pi IR: 1-heptuna
Spektroskopi Spektrosko pi IR: 1-heptuna
Spektroskopi Spektrosko pi IR: 1-heptuna
Spektroskopi Spektrosko pi IR: 1-heptilsianida
Spektroskopi Spektrosko pi IR: 1-heptilsianida
Spektroskopi Spektrosko pi IR: 1-heksanol
Spektroskopi Spektrosko pi IR: 1-heksanol
Spektroskopi Spektrosko pi IR: 1-heksanol
Spektroskopi Spektrosko pi IR: heksilamina
Spektroskopi Spektrosko pi IR: heksilamina
Spektroskopi Spektrosko pi IR: heksilamina dan dibutilamina
Spektroskopi Spektrosko pi IR: heksilamina dan tributilamina
Spektroskopi Spektrosko pi IR: heptaldehida
Spektroskopi Spektrosko pi IR: heptaldehida
Spektroskopi Spektrosko pi IR: heptaldehida dan heksana
Spektroskopi Spektrosko pi IR: 3-heptanon
Spektroskopi Spektrosko pi IR: 3-heptanon
Spektroskopi Spektrosko pi IR: 3-heptanon dan heptaldehida
Spektroskopi Spektrosko pi IR: asam heptanoat
Spektroskopi Spektrosko pi IR: asam heptanoat
Spektroskopi Spektrosko pi IR: asam heptanoat dan heptaldehida
Spektroskopi Spektrosko pi IR: etil asetat
Spektroskopi Spektrosko pi IR: etil asetat
Spektroskopi Spektrosko pi IR: etil asetat dan asam heptanoat
Spektroskopi Spektrosk opi Nuclear Magnetic Resonance Tujuan Umum: • Mengerti fenomena resonansi magnet inti • Memahami hubungan antara NMR dengan unit struktur molekul
Tujuan Khusus: • Mampu membaca spektrum 1H dan 13C NMR • Mampu menterjemahkan spektrum NMR molekul-molekul sederhana • Mengerti kelebihan dan kelemahan spektrum IR kaitannya dengan penentuan struktur senyawa organik
Spektroskopi Spektrosk opi Nuclear Magnetic Resonance (NMR) Mempelajari interaksi energi sinar elektromagnetik dengan materi pada daerah panjang gelombang radio (frekuensi MHz) Prinsip Umum: • NMR adalah spektroskopi yang memerlukan bantuan peralatan lain yang tidak sederhana: medan magnet berkekuatan tinggi yang homogen • Inti 1H dan 13C dalam medan magnet akan memiliki dua tingkat energi, sehingga bisa diresonansikan dengan energi gelombang radio
komputer pemroses sinyal
komputer pengatur pulsa sampel dibenamkan dalam medan magnet luar (Bo)
Spektroskopi Spektrosk opi NMR: fenomena resonansi kutub magnet
kutub magnet h
B o
B o
gel. radio
kutub magnet
kutub magnet
berlawanan arah dengan arah Bo
searah dengan arah Bo
Perpindahan dari keadaan energi ke = RESONANSI Perpindahan dari keadaan energi ke = relaksasi
Spektroskopi Spektrosk opi NMR: fenomena resonansi Analisis vektor memperlihatkan bahwa arah vektor magnet inti dibawah pengaruh medan luar (Bo) tidak searah dengan arah medan magnet tersebut melainkan membentuk putaran presesi seperti giroskop (‘ (‘panggal panggal’) ’) z
z
Bo
h
Frekuensi angular (frekuensi Larmor) gerakan presesi dinyatakan dinyatakan::
o =
Bo
E = (h/2)Bo
=perbandingan giromagnetik (tergantung kepada jenis inti)
Spektroskopi Spektrosk opi NMR: fenomena resonansi
semakin besar semakin besar E
E = (h /2 )B o
E=h
E
Semakin besar Bo (Gauss atau Tesla, 1T = 4G), semakin besar E
E’ = h ’
Bo
Menentukan perbandingan populasi inti pada keadaan dan (distribusi Boltzmann) Boltzmann):: E/k T n ( ) = e n ( )
Semakin besar E, semakin besar populasi inti magnet yang searah dengan Bo ( )
Spektroskopi Spektrosk opi NMR: pengukuran
Sampel dalam tabung NMR
Sampel menyerap sinar (resonansi)
Pulsa
o d u t i l p m A
Relaksasi disertai pembentukan listrik (FID)
μs Transformasi Fourier (FT)
Spektrum
13C
NMR
CDCl 3
Spektroskopi NMR: parameter
13C
NMR
Spektrum berikut diukur pada frekuensi alat 100 MHz: yang berarti 1 ppm = 100 Hz Sinyal ini beresonansi pada (59.2 x 100 =) 5920 Hz lebih tinggi dari sinyal karbon tetrametilsilan
CDCl3 17.3 13.6 59.2 171.0
ppm
Sinyal ini beresonansi pada (171 x 100 =) 17100 Hz lebih tinggi dari sinyal karbon tetrametilsilan
sampel - TMS = = ppm (satu persejuta, 10 -6) alat = 0 ppm
Spektroskopi NMR: parameter 1H NMR • Spektrum etil bromida memperlihatkan 2 sinyal pada nilai geseran kimia 1 dan 2 (posisi sinyal) • perbandingan integrasi sinyal 1:2 adalah 2:3 (integrasi) • Sinyal 1 (merah) berupa 4 puncak, sinyal 2 (biru) berupa 3 puncak (multiplisitas) • Jarak antar puncak sama besar, yaitu 7.0 Hz (nilai J )
BrCH2CH3
10.0
9.0
8.0
7.0
6.0
5.0
ppm
4.0
3.0
1
2.0
2
1.0
0
Spektroskopi Spektrosk opi NMR: arti parameter 1H NMR • Posisi sinyal gugus fungsi: ditentukan oleh kerapatan elektron di sekitar inti semakin rendah kerapatan elektron di sekitar inti nilai semakin besar • Integrasi jumlah H: gugus CH, CH2, atau CH3 • Multiplisitas interaksi kopling antar H yang bertetangga singlet (s): tidak memiliki hidrogen tetangga (gugus terisolasi) -O-CH3, O=C-CH2-Cl, -O-CH2-C(CH3)3, dst… doblet (d): memiliki total tetangga satu H -O-CH-CH3, O=C-CH-CH2-O, dst… triplet (t): memiliki total tetangga 2 H -O-CH2-CH3, -O-CH-CH2-CH-Br, dst… kwartet (q): memiliki total tetangga 3 H -O-CH2-CH3, -O-CH2-CH2-CH-Br, dst… kwintet (qi): memiliki total tetangga 4 H -O-CH2-CH2-CH2-Br, -O-CH-CH2-CH3, dst… dan seterusnya…. • Nilai J sifat interaksi antar H tetangga J besar = interaksi tetangga dekat J besar = interaksi tetangga jauh (untuk golongan alkena/aromatik)
Spektroskopi Spektrosk opi NMR: nilai geseran kimia () Asal-usul adanya sinyal-sinyal sinyal-sinyal pada NMR
elektron menghasilkan medan magnet lokal yang melawan Bo
medan magnet luar (Bo) inti atom
elektron
Adanya halangan medan medan magnet dari dari elektron inti atom mengalami medan luar tidak sebesar Bo, tetapi < Bo semakin rapat elektron, penurunan semakin besar frekuensi resonansi semakin kecil
BrCH2CH3
Frekuensi resonansi lebih besar
10.0
9.0
8.0
7.0
6.0
5.0
4.0
3.0
2.0
1.0
0
Spektroskopi Spektrosk opi NMR: pola kopling 1H NMR Jumlah proton tetangga
Pola sinyal
1
Jumlah proton tetangga
Pola sinyal
4 1:1
2
1:4:6:4:1
5 1:5:10:10:5:1
1:2:1
3
6 1:3:3:1
1:6:15:20:15:6:1
Spektroskopi Spektrosk opi NMR: contoh C5H12O dua gugus metil yang terikat ke C-kuartener
6H
C
CH3
CH3
H
2
C
3H
H3 C
C
OH
2H
OH
CH3
CH3
1H
H2 C 2.0
1.0
H3 C
ppm
satu metil dan metilen yang bertetangga
Spektroskopi Spektrosk opi Massa Tujuan Umum: • Mengerti asal-usul spektroskopi massa sebagai cara menimbang molekul • Memahami hubungan antara spektrum massa dengan unit-unit struktur dalam molekul Tujuan Khusus: • Mampu membaca spektrum massa • Mampu menterjemahkan spektrum massa ke dalam unitstruktur
Spektroskopi Spektrosk opi Massa Mempelajari bagaimana pengukuran berat molekul Prinsip Umum: • Molekul dibuat menjadi ion (umumnya ion positif) dengan cara fisika • Ion molekul dianalisis sesuai dengan nilai m/z (massa (massa terhadap muatan, karena z = +1, maka m/z adalah adalah massa molekul Alat spektrometer spektrometer massa: • Tempat penguapan dan pengionan • Cara pemfokusan ion-ion yang memiliki m /z yang sama terpisah dari ion lain dengan m /z berbeda berbeda • Analisis (penetapan) (penetapan) kuantitatif kuantitatif nilai /z serta % kelimpahannya m
Spektroskopi Spektrosk opi Massa: spektrum feromon
-C5H11 C3H6O
Rumus molekul: C5H11 + C2H3O
-C4H8 C2H3O
M+ -CH3
C7H14O
