I. OLYMPIC HÓA HỌC VIỆT NAM: OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN VIỆT NAM 2003 - BẢNG A Tính nhiệt độ của ngọn lửa CO cháy trong hai trường hợp sau: a) Cháy trong oxy tinh khiết (20% oxy và 80% nitơ theo thể tích) b) Cháy trong oxy tinh khiết Cho biết lượng oxy vừa đủ cho phản ứng, nhiệt độ lúc đầu là 25oC. Entanpi cháy của CO ở 25oC và 1atm là 283kJ.mol-1. Nhiệt dung mol chuẩn của các chất như sau: Cop (CO2, k) = 30,5 + 2.10-2T Cop (N2, k) = 27,2 + 4,2.10-3T BÀI GIẢI: T o a) ΔH 298 +
∫ (C
298
o PCO 2
+ 2C PoN 2 )dT = 0 ⇒ T = 2555 K
T
o b) ΔH 298 + ∫ C PoCO2 dT = 0 ⇒ T = 4098 K 298
OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN VIỆT NAM 2003 - BẢNG A Cho các số liệu sau ở 298K: Ag+(dd) N3-(dd) K+(dd) AgN3(r) KN3(r) o -1 ∆G tt(kJ.mol ) 77 348 -283 378 77 1) Xác định chiều xảy ra của các qúa trình sau: Ag+(dd) + N3-(dd) → AgN3(r) K+(dd) + N3-(dd) → KN3(r) 2) Tính tích số tan của chất điện li ít tan. 3) Hỏi phản ứng gì xảy ra khi muối KN3 tác dụng với HCl đặc. BÀI GIẢI: 1) Ag+(dd) + N3-(dd) → AgN3(r) ∆Go = 378 – (77 + 348) = -47kJ: Chiều thuận. K+(dd) + N3-(dd) → KN3(r) ∆Go = 77 – (-283 + 348) = 12kJ: Chiều nghịch. 2) AgN3 là chất ít tan. Gọi Ks là tích số tan của nó: − 47000 lg K s = = −8,237 2.303.8.314.298 ⇒ K s = 5,79.10 −9 3) KN3 + HCl → HN3 + KCl HN3 + 3HCl → NH4Cl + N2 + Cl2 → KN3 + 4HCl → NH4Cl + N2 + Cl2 + KCl. OLYMPIC HÓA HỌC SINH VIÊN VIỆT NAM 2005 - BẢNG B Một phản ứng dùng để luyện kẽm theo phương pháp khô là: ZnS(r) + 3/2O2(k) → ZnO(r) + SO2(k) o 1) Tính ∆H của phản ứng ở nhiệt độ 298K và 1350K, coi nhiệt dung của các chất không phụ thuộc vào nhiệt độ ở miền nhiệt độ nghiên cứu. 2) Giả thiết ZnS nguyên chất. Lượng ZnS và không khí (20% O2 và 80% N2 theo thể tích) lấy đúng tỉ lệ hợp thức bắt đầu ở 298K sẽ đạt đến nhiệt độ nào khi chỉ hấp thụ lượng nhiệt tỏa ra
do phản ứng ở điều kiện chuẩm tại 1350K (lượng nhiệt này chỉ dùng để nâng nhiệt độ các chất đầu) Hỏi phản ứng có duy trì được không, nghĩa là không cần cung cấp nhiệt từ bên ngoài, biết rằng phản ứng trên chỉ xảy ra ở nhiệt độ không thấp hơn 1350K? 3) Thực tế trong quặng sfalerit ngoài ZnS còn chứa SiO2. Vậy hàm lượng % của ZnS trong quặng tối thiểu phải là bao nhiêu để phản ứng có thể tự duy trì được? Cho biết entanpi tạo thành chuẩn của các chất ở 25oC (kJ.mol-1) Hợp chất: ZnO(r) ZnS(r) SO2(k) o -347,98 -202,92 -296,90 ∆H f Nhiệt dung mol đẳng áp của các chất (J.K-1.mol-1): Hợp chất ZnS(r) ZnO(r) SO2(k) O2(k) N2(k) SiO2(r) Cop 58,05 51,64 51,10 34,24 30,65 72,65 Biết MZnS = 97,42g.mol-1; MSiO2 = 60,10g.mol-1 BÀI GIẢI: 1) ∆Ho298 = -347,98 – 296,90 + 202,92 = -441,96kJ ∆Cop = 51,64 + 51,10 – 58,05 – 3/2.34,24 = -6,67J.K-1 ∆H1350 = -448976,84J ∑ C Po = C po ( ZnS ) + 3 2 C po (O2 ) + 6C po ( N 2 ) = 293,31JK −1 T 2) o ΔH 1350 + ∫ 293,31dT = 0 ⇒ T = 1829 K 298
T = 1829K > 1350K nên phản ứng tự duy trì được. 3) Gọi x là số mol SiO2 có trong 1 mol ZnS ∑ C po = C po( ZnS ) + 3 2 C po(O2 ) + 6C po( N 2 ) + xC po( SiO2 ) = 293,31 + 72,65 x( JK −1 ) 1350
− 448976,84 +
∫
298
1350
293,31dT +
∫ 72,65 xdT = 0 ⇒ x = 1,84mol
298
⇒ %ZnS = 47% KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2002 (Bảng A) Khí NO kết hợp với hơi Br2 tạo ra một khí duy nhất trong phân tử có 3 nguyên tử. 1. Viết phương trình phản ứng xảy ra. 2. Biết phản ứng trên thu nhiệt, tại 25oC có Kp = 116,6. Hãy tính Kp (ghi rõ đơn vị) tại 0oC ; 50oC. Giả thiết rằng tỉ số giữa hai trị số hằng số cân bằng tại 0oC với 25oC hay 25oC với 50oC đều bằng 1,54. 3. Xét tại 25oC, cân bằng hoá học đã được thiết lập. Cân bằng đó sẽ chuyển dịch như thế nào? Nếu: a) Tăng lượng khí NO. b) Giảm lượng hơi Br2. c) Giảm nhiệt độ. d) Thêm khí N2 vào hệ mà: - Thể tích bình phản ứng không đổi (V = const) - ¸p suất chung của hệ không đổi (P = const). BÀI GIẢI:
2 NO(k) + Br2 (hơi) → 2 NOBr (k) ; ΔH > 0 Phản ứng pha khí, có Δn = -1 → đơn vị Kp là atm-1 2. Do phản ứng thu nhiệt nên có liên hệ Kp tại O2 < Kp tại 252 < Kp tại 502 1.
(1) (2) (3)
Vậy : Kp tại 250 = 1 / 1,54 x Kp t¹i 252 = 116,6 / 1,54 = 75,71 (atm-1) Kp tại 252 = 1,54 x Kp t¹i 252 = 116,6 x 1,54 ≈ 179, 56 (atm-1) 3. Xét sự chuyển dời cân bằng hoá học taji 25OC. Trường hợp a và b: về nguyên tắc cần xét tỉ số:
Q =
PNOBr (PNO)2
(4)
(Khi thêm NO hay Br2)
Sau đó so sánh trị số Kp với Q để kết luận.
Tuy nhiên, ở đây không có điều kiện để xét (4); do đó xét theo nguyên lý Lơ satơlie. a. Nếu tăng lượng NO, CBHH chuyển dời sang phải. b. Nếu giảm lượng Br2, CBHH chuyển dời sang trái. c. Theo nguyên lý Lơsatơlie, sự giảm nhiệt độ làm cho CBHH chuyển dời sang trái, đê chống lại sự giảm nhiệt độ. d. Thêm N2 là khí trơ. + Nếu V = const: không ảnh hưởng tới CBHH vì N2 không gây ảnh hưởng nào lên hệ (theo định nghĩa áp suất riêng phần). + Nếu P = const ta xét liên hệ.
Nếu chưa có N2: P = pNO + pBr2 + pNOBr (a) Nếu có thêm N2: P = p’NO + p’Br2 + p’NOBr + Pn2 (b) V× P = const nên pi' < pi Lúc đó ta xét Q theo (4) liên hệ / tương quan với Kp: 1. Nếu Q = Kp: không ảnh hưởng 2. Nếu Q > Kp : CBHH chuyển dời sang trái, để Q giảm tới trị số Kp. 3. Nếu Q
Khi nung nóng đến nhiệt độ cao PCl5 bị phân li theo phương trình PCl5 (k) ⇋ PCl3 (k) + Cl2 (k) 1. Cho m gam PCl5 vào một bình dung tích V, đun nóng bình đến nhiệt độ T (K) để xảy ra phản ứng phân li PCl5. Sau khi đạt tới cân bằng áp suất khí trong bình bằng p. Hãy thiết lập biểu thức của Kp theo độ phân li α và áp suất p. Thiết lập biểu thức của Kc theo α, m, V. 2. Trong thí nghiệm 1 thực hiện ở nhiệt độ T1 người ta cho 83,300 gam PCl5 vào bình dung tích V1. Sau khi đạt tới cân bằng đo được p bằng 2,700 atm. Hỗn hợp khí trong bình có tỉ khối so với hidro bằng 68,862. Tính α và Kp. 3. Trong thí nghiệm 2 giữ nguyên lượng PCl5 và nhiệt độ như ở thí nghiệm 1 nhưng thay V dung tích là V2 thì đo được áp suất cân bằng là 0,500 atm. Tính tỉ số 2 . V1 4. Trong thí nghiệm 3 giữ nguyên lượng PCl5 và dung tích bình V1 như ở thí nghiệm 1 nhưng hạ nhiệt độ của bình còn T3 = 0,9 T1 thì đo được áp suất cân bằng là 1,944 atm. Tính Kp và α. Từ đó cho biết phản ứng phân li PCl5 thu nhiệt hay phát nhiệt.
Cho: Cl = 35,453 ; P : 30,974 ; H = 1,008 ; Các khí đều là khí lí tưởng. BÀI GIẢI:
1. Thiết lập biểu thức cho Kp, Kc PCl5 (k) ⇌ PCl3 (k) + Cl2 (k) ban đầu a mol cân bằng a–x x x (mol) Tổng số mol khí lúc cân bằng : a + x = n α=
x ; Khối lượng mol: a
M PCl5 = 30,974 + 5 x 35,453 = 208,239 (g/mol)
M PCl 3 = 30,974 + 3 x 35,453 = 137,333 (g/mol)
M Cl2 = 70,906 (g/mol) m gam = a mol PCl5 ban đầu 208,239 gam/mol *¸p suất riêng phần lúc cân bằng của mỗi khí: PPCl5 = a − x p trong đó PP Cl3 = PCl2 = x P a+x a+x 2 ⎛ x ⎞ PCl2 × PPCl3 ⎜ a + x× p⎟ x2 ⎝ ⎠ × p 2 × ⎛⎜ a + x ⎞⎟ × 1 Kp = = = 2 PPCl5 p ⎛a -x⎞ ⎝a−x⎠ ( a + x) ⎜a+ x⎟p ⎝ ⎠ x2 2 x2 α2 x2 × p ×p = 2 2 × p ; Kp = 2 a 2 × p = Kp = a x a −x (a + x) (a − x) 1−α 2 − a2 a2 a (1 − α ) aα * Kc = [PCl5] = trong đó [PCl3] = [Cl2] = V V 2 [ PCl3 ] [ Cl2 ] = ( aα ) × V = aα 2 = m α2 Kc = 208, 239 V(1 − α ) V2 a (1 − α ) V(1 − α ) [ PCl5 ] Hoặc:
Kp = Kc (RT)∆V
Kp = Kc (RT)
∆Vkhí = 1
pV = nRT = (a + x) RT
→ RT =
pV pV = a (1 + α ) a+x
α2 pV pV × p = Kc → 1−α a+x a+x 2 pV α a α 2 (1 + α ) × p = Kc Thay x = aα → → Kc = × a (1 + α ) V 1−α 2 1−α 2 aα 2 m α2 a α 2 (1 + α ) Kc = × = = 208, 239 V (1 − α ) V(1 − α ) V (1 + α ) (1-α )
Kp = Kc
* Quan hệ Kp và Kc. Từ cách 1 : Kc = Kp
1
RT pV a(1 + α ) α a(1 + α ) a α2 p × × → Kc = Kp = = Thay RT = a(1 + α ) 1−α 2 pV pV V(1 − α ) 83,30 g 2. Thí nghiệm 1 : n PCl5 ban đầu = a = = 0,400 mol 208,239 g/mol M của hỗn hợp cân bằng: 68,826 × 2,016 = 138,753 g/mol 83,30 g Tổng số mol khí lúc cân bằng: n1 = a (l + α1) = = 0,600 mol 138, 753 g/mol
n1 = a (1 + α1) = 0,400 (1 + α1) = 0,600 → α1 = 0,500
α2 (0,5)2 × × 2,70 = 0,900 p = 1 − (0,5)2 1−α 2 3. Thí nghiệm 2: - Giữ nguyên nhiệt độ → Kp không đổi. - Giữ nguyên số mol PCl5 ban đầu: a = 0,400mol. - ¸p suất cân bằng P2 = 0,500 atm. 2 α2 α 22 2 × p = Kp = × 0,500 = 0,900 → α2 = 0,64286 → α2 = 0,802 Ta có 2 2 2 1− α2 1− α2
* Tìm Kp tại nhiệt độ T1 : Kp =
Tổng số mol khí lúc cân bằng: n2 = 0,400 + (1+ α2) ≈ 0,721 (mol).
n 2 RT1 n RT so víi V1 = 1 1 p2 p1 0, 721 2, 700 V2 n p × = 2× 1 = = 6,486 (lần) 0, 600 0,500 V1 n1 p 2
* Thể tích bình trong TN 2: V2 =
4. Thí nghiệm 3: - Thay đổi nhiệt độ → Kp thay đổi. - Giữ nguyên số mol PCl5 ban đầu a = 0,400 mol và V1 - ¸p suất cân bằng P3 thay đổi do: nhiệt độ giảm (T3 = 0,9 T1), tổng số mol khí thay đổi (n3 ≠ n1). P3 = 1,944 atm ; Tính α3 : n3 = a (1+ α3) = 0,400 × (1+ α3) ; p3V1 = n3RT3 = 0,9 n3RT1 ; P1V1 = n1RT1. 1,944 0, 400 × (1 + α 3 ) × 0,9 P3 0,9 n 3 = = → → α3 = 0,200 → n3 = 0,48 mol P1
2,700
n1
0, 600
(0, 200) 2 α × 1,944 = 0,081 × p3 = * KP (T3 ) = 1 − (0, 200) 2 1 − α 32 * Khi hạ nhiệt độ, Kp giảm → cân bằng chuyển dịch theo chiều nghịch. Chiều nghịch là chiều phát nhiệt → Chiều thuận là chiều thu nhiệt. 2 3
KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA NĂM 2004 (Bảng A)
1. Người ta nung nóng đến 8000C một bình chân không thể tích 1 lít chứa 10,0 gam canxi cacbonat và 5,6 gam canxi oxit. Hãy tính số mol khí cacbonic có trong bình. Muốn cho lượng canxi cacbonat ban đầu phân hủy hết thì thể tích tối thiểu của bình phải bằng bao nhiêu? Biết tại nhiệt độ đó khí CO2 trong bình có áp suất là 0,903 atm . 2 HBr (k) (1) 2. Tại 200C, phản ứng: H2 (k) + Br2 (lỏng) 16 có hằng số cân bằng Kp = 9,0 .10 . kí hiệu (k) chỉ trạng thái khí. 2 HBr (k) (2) a) Hãy tính Kp của phản ứng: H2 (k) + Br2 (k) O tại 20 C và áp suất pBr (k)= 0,25 atm. 2
b) Hãy cho biết sự chuyển dịch cân bằng hóa học của phản ứng (2) nếu giảm thể tích bình phản ứng ở hai trường hợp: *) Trong bình không có Br2 (lỏng) ; **) Trong bình có Br2 (lỏng). BÀI GIẢI:
1. a) Với điều kiện đã cho trong bình có phản ứng: CaCO3 ⇌ CaO + CO2 (k) (*) Trong bình chỉ có khí CO2. Giả thiết đó là khí lý tưởng, ta có: n =
0,903 × 1,0 PV = = 0,01 (mol). Vậy nCO = 0,01 mol. 0,082054 × 1073,15 RT 2
Nhận xét: Theo đề bài, lượng CaCO3 cho vào bình chân không là:
n CaCO
3
10 = 100 = 0,1 mol
Lượng CaCO3 đã bị phân tích chỉ là 0,01 mol. Sự có mặt của 5,6 gam CaO và lượng CaCO3 còn lại không ảnh hưởng tới kết quả tính vì các chất này ở trạng thái rắn chiếm thể tích không đáng kể. b) Giả thiết lượng CaCO3 cho vào bình chân không bị phân tích hết áp suất khí CO2 vẫn là 0,903 atm (vì phản ứng (*) đạt tới cân bằng hoá học ). Do đó: Vmin = n RT / P = 0,1 × 0,082054 × 1073,15 / 0,903 = 9,75 (lít) 2. a) Phản ứng H2 (k) + Br2 (lỏng) có (Kp)1 = p2HBr / p H (a)
⇌
2 HBr (k)
(1)
2
còn phản ứng: H2 (k) + Br2 (k) có (Kp)2 = p2HBr / p H × p Br 2
⇌ 2 HBr (k)
(2)
(b)
2
Br2 (k) Xét cân bằng Br2 (lỏng) ⇌ có (Kp)3 = pBr2 (k) (c) Khi tổ hợp (1) với (3) ta có cân bằng (2): H2 (k) + Br2 (lỏng) Br2 (l)
(3)
⇌ 2 HBr (k)
(1)
⇌
(3)
Br2 (k)
(1) – (3): Vậy (Kp)2 =
H2 (k) + Br2 (k)
⇌ 2 HBr (k)
(2)
9,0 × 1016 (Kp)1 = = 3,6 . 1017 (atm) 0,25 (Kp)3
b) Khi giảm thể tích bình phản ứng nghĩa là tăng áp suất riêng phần của khí trong hệ. Xét: (d) Q = p2HBr / p H × p Br Trường hợp 1: Không có brom lỏng trong bình: Phản ứng (2) có tăng số mol khí trước và sau phản ứng bằng nhau (Δn = 0) nên sự thay đổi áp suất đó không dẫn tới chuyển dịch cân bằng (2). Trường hơp 2: Có brom lỏng trong bình: áp suất riêng phần của các khí H2 , HBr tăng; trong lúc đó áp suất riêng phần của Br2 khí lại không đổi do còn Br2 lỏng. Theo (d), vì số mũ của pHBr lớn hơn số mũ của pH nên sự tăng áp suất nói trên dẫn đến sự tăng Q và cân bằng (2) chuyển dịch theo chiều nghịch. 2
2
2
II.
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ: OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 1997: a) Ở điều kiện ban đầu 300K và 1,01325.107Pa, khí clo được coi là khí lí tưởng. Giãn nở một mol khí Cl2 ở điều kiện đó đến áp suất cuối là 1,01325.105Pa. Trong qúa trình giãn nở đó áp suất ngoài luôn được giữ không đổi là 1,01325.105Pa. Kết qủa của sự giãn nở đó là khí clo được làm lạnh đến 239K (đó cũng là điểm sôi thông thường của Cl2 lỏng), thấy có 0,1mol Cl2 lỏng được ngưng tụ. Ở điểm sôi thông thường, entanpi hóa hơi của Cl2 lỏng bằng 20,42kJ.mol-1, nhiệt dung mol của Cl2 khí ở điều kiện đẳng tích là Cv = 28,66J.K-1mol-1 và tỉ trọng của Cl2 lỏng là 1,56 cũng tại 239K. Giả thiết nhiệt dung mol ở điều kiện đẳng áp của Cl2(k) là Cp=Cv+R. Biết 1atm = 1,01325.105Pa. R = 8,314510J.K-1.mol-1 = 0,0820584L.atm.K-1.mol-1. Hãy tính biến thiên nội năng (∆E) và biến thiên entropy của hệ (∆Ssys) trong các biến đổi mô tả ở trên. Với các phản ứng sau ở 298K: b) [Ni(H2O)6]2+ + 2NH3 → [Ni(NH3)2(H2O)4]2+ + 2H2O (1) lnKc = 11,60 và ∆Ho = -33,5kJ.mol-1 [Ni(H2O)6]2+ + en → [Ni(en)2(H2O)4]2+ + 2H2O (2) lnKc = 17,78 và ∆Ho = -37,2kJ.mol-1 Ghi chú: en là viết tắt của etylendiamin (phối tử trung hòa hai răng). Biết R = 8,314510J.K-1.mol-1 = 0,0820584L.atm.K-1.mol-1. Tính ∆Go,∆So và Kc của phản ứng được (3) sau: [Ni(NH3)2(H2O)4]2+ + en → [Ni(en)2(H2O)4]2+ + 2NH3 (3) BÀI GIẢI: a) Tóm tắt các chuyển hóa:
Cl2(k) 1mol 300K
∆E1 Làm lạnh 1,01325.107Pa (100atm)
Cl2(k) 1mol 239K
Cl2(l) 0,1mol 1,01325.105Pa 239K ∆E2
(1atm)
Qúa trình chung là sự giãn nở kèm theo sự thay đổi trạng thái đẳng áp (khí sang lỏng) và do nội năng (E) là một hàm trạng thái, sự biến đổi nội năng tổng cộng là ∆E = ∆E1 + ∆E2. Qúa trình 1: ∆E1 = ∫nCvdT = -1748,3J Qúa trình 2: Để thuận tiện, các số liệu được đổi sang atm; thủ tục tương đương cho Pa đòi hỏi các hệ số thích hợp. Theo quan điểm về năng lượng, qúa trình hình thành chất lỏng 2 có thể được chia thành hai giai đoạn: . Sự hóa hơi mất nhiệt (giảm nội năng, -) từ hệ thống ra môi trường ngoài (vì qúa trình xảy ra ở áp suất không đổi, nhiệt bằng với biến thiên entanpy) . Công thực hiện bởi môi trường ngoài để nén hệ xuống thể tích nhỏ hơn (tăng nội năng, +). Thể tích khí ngưng tụ là V = nRT/P = 1,96L Thể tích của Cl2 lỏng = 4,54mL ∆E2 = ∆H2 - ∫Pext∆V (đổi pha) = ∆H2 – Pext(Vl – Vk) Nhưng Vl gần bằng 0 nên có thể bỏ qua (thể tích chất lỏng 4,5mL tính toán so với 17,6L, sai số tính toán 0,03%) ∆E2 = 0,1(-∆Hhơi) + Pext.Vk = -1843,5J. ∆E = ∆E1 + ∆E2 = -3591,8J Entropy S là một hàm trạng thái hia biến số. Do trong qúa trình 1 các biến số đã biết là T và P, S được biểu thị S(T,P). ∆Shệ = ∆S1 + ∆S2. và Cp = Cv + R = 36,97JK-1mol-1. ∆S1 = nCpln(T2/T1) – nRln(P2/P1) = 29,89JK-1. Với sự chuyển pha (nhiệt độ không đổi) và trong điều kiện đẳng áp thì ∆S2 = ∆H2/T = -1 8,54JK . ∆Shệ = 21,35JK-1. b) Cần cảnh giác với việc bỏ qua các sai số sẽ thay đổi đến lời giải bài này: Sự khác biệt là nhỏ do chuyển đổi qua lại với ln nhưng cách lập lụân sẽ ảnh hưởng nhiều hơn. Đổi dấu của lnKc và ∆Ho cho phản ứng 1 khi đảo ngược. Các hằng số cân bằng được nhân lên khi các phương trình được cộng thêm, như vậy sẽ phải thêm các lnK. Phản ứng 3 = Phản ứng 2 - phản ứng 1. Vậy ∆S3 = ∆S2 - ∆S1 và ∆G3 = ∆G2 - ∆G1 ∆Go1 = -RTlnKc1 = -28740J.mol-1 = -28,74kJ.mol-1. ∆Ho1 = -33,5kJ.mol-1. ∆So1 = (∆Ho1 - ∆Go1)/T = -0,0161kJ.K-1.mol-1 = -16,1JK-1mol-1. Tương tự: ∆Go2 = -44,05kJ.mol-1. ∆Ho2 = -37,2kJ.mol-1. ∆So2 = -22,98JK-1mol-1. Vậy các số liệu của phản ứng 3 là: ∆Ho3 = -3,7kJ ∆So3 = 39,01JK-1. ∆Go3 =∆Ho3 - T∆So3 = -15,35kJ.mol-1. Vậy Kc3 = 4,90.10-2. Mặt khác: ∆Go3 = ∆Go2 - ∆Go1 = -15,31kJ.mol-1 ⇒ Kc = 4,82.10-2.
∆So3 = (∆Ho3 - ∆Go3)/T = 38,96JK-1. OLYMPIC HÓA HOC QUỐC TẾ 1999: Hợp chất Q (khối lượng mol phân tử là 122,0g.mol-1) gồm có cacbon, hydro và oxy. PHẦN A: Nhiệt sinh (entanpi tạo thành) tiêu chuẩn của CO2(k) và H2O(l) tại 25oC tương ứng là – 393,51 và 285,83kJ.mol-1. Hằng số khí R = 8,314J.K-.mol-1. Dùng lượng dư oxy đốt cháy hết một mẫu chất rắn Q nặng 0,6000g trong một nhiệt lượng kế ban đầu chứa 710,0g nước tại 25,000oC. Sau khi phản ứng xong, nhiệt độ lên tới 27,250oC và có 1,5144g CO2(k) và 0,2656g H2O được tạo thành. 1. Hãy xác định công thức phân tử và viết, cân bằng phương trình phản ứng đốt cháy Q với trạng thái vật chất đúng. Cho nhiệt dung riêng của nước là 4,184J.g-1.K-1 và biến thiên nội năng của phản ứng trên (∆Uo) là –3079kJ.mol-1. 2. Hãy tính nhiệt dung của nhiệt lượng kế đó (không kể nước). 3. Hãy tính nhiệt sinh (entanpi tạo thành) tiêu chuẩn (∆Hof) của Q. PHẦN B: Số liệu sau đây thu được khi xét sự phân bố chất q giữa benzen với nước tại 6oC, CB và CW là nồng độ cân bằng của chất Q tương ứng trong lớp benzen và lớp nước: Giả thiết rằng không phụ thuộc vào nồng độ và nhiệt độ, chất Q chỉ có một dạng trong benzen. Nồng độ (mol.L-1) CB CW 0,0118 0,00281 0,0478 0,00566 0,0981 0,00812 0,156 0,0102 4. Với giả thiết Q ở dạng monome trong nước, bằng sự tính toán hãy chỉ ra liệu trong benzen chất q ở dạng monome hay dime. Độ giảm nhiệt độ đông đặc của một dung dịch loãng lí tưởng được tính theo biểu thức sau: R(T fo ) 2 X s o Tf −Tf = ΔH f Trong đó Tf là nhiệt độ đông đặc của dung dịch, Tof là nhiệt độ đông đặc của dung môi, ∆Hf là nhiệt độ nóng chảy của dung môi còn Xs là phần mol của chất tan. Khối lượng mol phân tử của benzen là 78,0g.mol-1. Ở 1atm benzen nguyên chất có nhiệt độ đông đặc là 5,40oC. Benzen có nhiệt nóng chảy là 9,89kJ.mol-1. 5. Hãy tính nhiệt độ đông đặc (Tf) của dung dịch gồm 0,244g chất Q và 5,85g benzen tại 1atm. BÀI GIẢI: 1,5144 0,2656.2 0,1575 = = = 0,0344 : 0,0295 : 0,00984 = 7 : 6 : 2 1) C : H : O = 44,0 18,0 16 Khối lượng phân tử của C7H6O2 = 122 giống như khối lượng phân tử đầu bài cho. C7H6O2(r) + 15/2O2(k) → 7CO2(k) + 3H2O(l) Hay 2C7H6O2(r) + 15O2(k) → 14CO2(k) + 6H2O(l)
n Q ΔU o qv = = 6,730kJ .K −1 2) Tổng nhiệt dung = ΔT ΔT Nhiệt dung của nước = 710,0 . 4,184 = 2971J.K-1. Nhiệt dung của nhiệt lượng kế = 6730 – 2971 = 3759J.K-1. 3) ∆Ho = ∆Uo - RT∆nk = -3080 kJ.mol-1. ⇒∆Hof (Q) = -532kJ.mol-1. 4) -1 0,0118 0,0478 0,0981 0,156 CB(mol.L ) CW(mol.L-1) 0,00281 0,00566 0,00812 0,0102 CB/Cw 4,20 8,44 12,1 15,3 CB/Cw2 1,49.103 1,49.103 1,49.103 1,50.103 Từ các kết qủa trên ta thấy rằng tỉ số CB/Cw thay đổi đáng kể còn tỉ số CB/Cw2 hầu như không đổi cho phép kết luận rằng trong benzen Q ở dạng dime. 5) Nếu Q hoàn toàn nhị hợp trong benzen thì MQ = 244 0,244 / 244 X Q2 = = 1,32.10 − 2 ⎛ 0,244 5,85 ⎞ + ⎜ ⎟ ⎝ 244 78,0 ⎠ ⇒ ΔT f = 0,861 ⇒ T f = 4,54 o C
OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2000: Vào ngày 1tháng 7 năm 2000, đường hầm và cầu nối giữa Đan Mạch và Thụy Điển chính thức được mở cửa. Nó bao gồm một đường hầm từ Copenhagen đến một hòn đảo nhân tạo và một chisc cầu từ hòn đảo đó đến Malmo ở Thụy Điển. Vật liệu chính dung để xây dựng là thép và bêtông. Bài này sẽ đề cập đến việc sản xuất và thoái hóa của từng vật liệu. Bêtông được hình thành từ một hộn hợp của ximăng, nước, cát và đá nhỏ. Ximăng chứa chủ yếu canxi silicat và canxi aluminat được sinh ra bằng cách đun nóng và nghiền nhỏ hỗn hợp đất sét và đá vôi. Bước tiếp theo trong việc sản xuất ximăng là thêm một lượng nhỏ thạch cao CaSO4.2H2O để làm tăng cường độ cứng của bêtông. Bước cuối cùng ta nâng nhiệt độ lên nhưng có thể nhận được sản phẩm không mong muốn hemihydrat CaSO4.0,5H2O theo phản ứng: CaSO4.2H2O(r) → CaSO4.0,5H2O + 1,5H2O Các gía trị nhiệt động cho ở bảng sau: (biết p = 1,00bar) So(J.K-1.mol-1). ∆Hosinh(kJ/mol) -2021,0 194,0 CaSO4.2H2O9(r) -1575,0 130,5 CaSO4.0,5H2O(r) -24,1,8 188,6 H2O(h) -1 -1 -1 -1 R = 8,314J.mol K = 0,08314bar.mol .K . 0oC = 273,15K 1. Tính ∆Ho (kJ) cho phản ứng chuyển 1,00kg CaSO4.2H2O(r) thành CaSO4.0,5H2O(r). Phản ứng này thu nhiệt hay tỏa nhiệt? 2. Tính áp suất cân bằng (bar) của hơi nước trong bình kín chứa CaSO4.2H2O(r), CaSO4.0,5H2O(r) và H2O(h) ở 25oC. 3. Tính nhiệt độ để p(H2O)(cb) = 1,00 bar trong hệ ở câu 2.2. Giả sử ∆Ho và ∆So là hằng số. BÀI GIẢI: 1. ∆Ho = -1575,0 + 3/2(-241,8) - (-2021,0) = 83,3kJmol-1. n = m/M = 1000/172,18 = 5,808mol
n∆Ho = 484kJ Vậy phản ứng thu nhiệt. 2. ∆So = 130,5 + 3/2(188,6) – 194,0 = 219,4J.K-1mol-1. ∆Go = ∆Ho - T∆So = 17886J.mol-1. mà ∆Go = -RTlnK K = (p(H2O))3/2 = 7,35.10-4 → p(H2O) = 8,15.10-3 bar. 3. p(H2O) = 1,00bar → K = 0 → ∆Go = -RTlnK = 0 mà ∆Go = ∆Ho - T∆So = 0 → T = 380K (hay 107oC). OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2001: Nguyên lý thứ hai của nhiệt động học là nguyên lý cơ bản của khoa học. Trong bài này chúng ta sẽ nghiên cứu nhiệt động học của khí lý tưởng, và cân bằng hóa học. 3,00 mol CO2 giãn nở đẳng nhiệt (nhiệt độ của môi trường là 15oC) chống lại áp suất bên ngoài ổn định ở p = 1,00bar. Thể tích đầu và thể tích cuối tương ứng là 10,0L và 30,0L. Chọn thong tin đúng về biến thiên entropy của qúa trình giãn nở (∆Ssys) và môi trường (∆Ssur). 1) a) ∆Ssys > 0; ∆Ssur = 0. b) ∆Ssys < 0; ∆Ssur > 0. c) ∆Ssys > 0; ∆Ssur < 0. d) ∆Ssys = 0; ∆Ssur = 0 Tính ∆Ssys, giả sử CO2 là khí lý tưởng. 2) Tính ∆Ssur. 3) Tính sự chuyển đổi entropy của hệ. Nguyên lý hai có được nghiệm đúng hay không? 4) Khí CO được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ, có thể thu được bằng phản ứng giữa CO2 5) với graphit. Sử dụng các dữ kiện dưới đây để chứng minh Kcb ở 298,15K bé hơn đơn vị. Ở 298,15K: CO2(k): ∆Hos = -393,51kJ.mol-1; So = 213,79JK-1mol-1. CO(k): ∆Hos = -110,53kJ.mol-1; So = 197,66JK-1mol-1. C(gr): So = 5,74JK-1mol-1. Tính nhiệt độ mà ở đó phản ứng đạt cân bằng. Bỏ qua sự phụ thuộc của H, S vào nhiệt độ. 6) Phản ứng ở cau 6 xảy ra ở 800oC và áp suất chung là 5,0 bar, Kp = 10. Tính áp suất riêng phần 7) của CO tại cân bằng. BÀI GIẢI: 1) c ∆Ssys = nRlnVc/Vđ = 27,4JK-1. 2) p ΔV q 3) ΔS = − = − ext = −6,94 JK −1 T T pext: áp suất ngoài. ∆Shệ = ∆Ssys + ∆Ssur = 20,5JK-1. 4) Ngyên lý hai vẫn được nghiệm đúng. ∆Ho = 172,45kJ.mol-1. 5) ∆So = 176JK-1mol-1. ∆Go = ∆Ho - T∆So = 120kJ.mol-1 > 0 ⇒ K < 1. 6) ∆Go = 0 khi ∆Ho =T∆So ⇒ T = 980K 7) CO2(k) + C(gr) 2CO(k). 1-α 2α 1−α 2α .5 .5 1+ α 1+ α
Kp = p2(CO)/p(CO2) ⇒ pCO = 3,7 bar. OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ 2004: Chuẩn bị cho lần sinh nhật thứ 18 vào tháng hai của mình, Peter có ý điinh biến cái túp lều của cha mẹ trong vườn thành một bể bơi với một bãi biển nhân tạo. Để có thể ước lượng gía cả của việc cung nhiệt và nước cho nhà. Peter nhận được dữ liệu về các khí thiên nhiên và giá cả của nó: So(Jmol-1K-1) Cop(Jmol-1K-1) Chất hóa học phần mol (x) ∆fHo(kJ.mol-1) CO2(k) 0,0024 -393,5 213,8 37,1 N2(k) 0,0134 0,0 191,6 29,1 CH4(k) 0,9732 -74,6 186,3 35,7 C2H6(k) 0,0110 -84,0 229,2 52,5 H2O(l) -285,8 70,0 75,3 H2O(k) -241,8 188,8 33,6 O2(k) 0,0 205,2 29,4 1) Viết phản ứng cháy của khí thiên nhiên (chủ yếu là metan và etan) cho biết nitơ không cháy trong điều kiện đã chọn. Tính ∆H; ∆S và ∆G của từng phản ứng ở điều kiện chuẩn (1,013.105Pa và 25,0oC). Biết tất cả các sản phẩm ở dạng khí và 0oC = 273,15K. Tỉ khối của khí thiên nhiên là 0,740gL-1 (1,013.105Pa; 25oC) 2) a) Tính hàm lượng của metan và etan (mol) trong 1,00m3 khí thiên nhiên (CH4, C2H6 không phải khí lý tưởng). b) Tính thiêu nhiệt khi đốt cháy 1,00m3 khí thiên nhiên ở điều kiện chuẩn. Giả thiết tất cả các sản phẩm đều ở dạng hơi (nếu không làm được câu a ta có thể giả sử rằng trong 1,00m3 khí thiên nhiên ứng 40,00mol). c) Theo PUC (Public utility company) thì năng lượng thu được là 9981kWh/m3 khi ta đốt cháy khí thiên nhiên (nếu sản phẩm chủ yếu là khí). Sai số so với câu b là bao nhiêu. Bể bơi trong nhà rộng 3,00m, dài 5,00m và sâu 1,50m (thấp hơn mặt sàn). Nhiệt độ nước trong vòi là 8,00oC và nhiệt độ phòng là 10,00oC. Giả sử dnước = 1,00kg.L-1 và khí ở trong phòng là khí lý tưởng. Biết thể tích phòng là 480m3 và diện tích phòng là 228,16m2. Tính năng lượng (MJ) khi đưa nhiệt độ của nước lên 22,00oC và đưa không khí trong phòng lên 3) 30,00oC. Cho biết trong không khí chứa 21,0%O2, 79%N2 và p = 1,013.105Pa. Vào tháng hai, nhiệt độ bên ngoài miền Bắc Đức xấp xỉ 5oC. Từ khi tường bê tong và mái nhà trở nên mỏng hơn (20,0cm) thì năng lượng mất đi nhiều hơn. Năng lượng được giải phóng ra môi trường xung quanh (không kể đến nước ngầm). Độ dẫn điện của tường và mái nhà là 1,00WK-1m-1. Năng lượng được tính theo công thức: J = E(A.∆t)-1 = λw.∆T.d-1. J: Năng lượng giải phóng. d: độ dày của bức tường A: diện tích ∆t: chênh lệch thời gian từ thời điểm bắt đầu đếnh thời điểm kết thúc. ∆T: chênh lệch nhiệt độ giữa bên trong và bên ngoài phòng. E: Năng lượng trong phòng. Tính năng lượng cần thiết (MJ) để giữ cho nhiệt độ trong phòng là 30,0oC. 4) 1,00m3 khí thiên nhiên có giá 0,40euro và 1kWh điện giá 0,137euro. Tiền thuê trang thiết bị đốt nóng khí là 150euro trong đó tiền thuê lò sưởi điện là 100euro. Toàn bộ năng lượng cần thiết cho kế hoạch “bể bơi mùa đông” của Peter là bao nhiêu?. Lượng 5) khí thiên nhiên cần là bao nhiêu biết hiệu suất của máy đốt nóng khí là 90%.
Peter phải tốn bao nhiêu tiền khi dung máy đốt nóng khí và lò sưởi điện biết hiệu suất của lò sưởi là 100%. BÀI GIẢI: 1) Phương trình phản ứng: a) Metan: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O ∆Ho = -802,5kJ.mol-1. ∆So = -5,3J.mol-1.K-1. ∆Go = -800,9kJ.mol-1. b) Etan: 2C2H6 + 7O2 → 4CO2 + 6H2O ∆Ho = -2856,8kJ.mol-1. ∆So = +93,2J.mol-1.K-1. ∆Go = -2884,6kJ.mol-1. 2) a) m = ρ.V = 740g Mtb = Σx(i).M(i) =0,0024.44,01+0,0134.28,02+0,9732.16,05+0,011.30,08 = 16,43g.mol-1. ntổng = 45,04mol. n(CH4) = 43,83mol. n(C2H6) = 0,495mol. b)Ethiêu nhiệt (H2O(k)) = Σn(i).∆cHo(i) = -35881kJ. EPUC(H2O(k)) = 9,981.1.3600 = 35932kJ ⇒ chênh lệch = -0,14%. 3) * Vnước = 22,5m3. nnước = V.ρ.M-1 = 1,249.106mol. Enước = nnước.Cp.∆T = 1316MJ. * nkk = PV(RT)-1 = 2,065.104 mol Cp(kk) = 29,16JK-1mol-1. Ekk = nCp∆T = 12,05MJ 4) J = E(A.∆t)-1 = λw.∆T.d-1. ⇒E = 1556MJ. 5) Etổng = Enước + Ekk + Ephòng = 2884MJ Thể tích khí tương ứng = 2884.106(3600.9981.0,9)-1 = 89,13m3. ⇒ Máy đốt nóng khí tốn = 0,4.89,18 + 150 = 185,67euro. ⇒ Lò sưởi điện tốn = 2884.106.0,137.(3600.1)-1 + 100 = 209,75euro. III. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO CÁC KỲ THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TÊ: BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO IChO LẦN THỨ 30 : Diliti, một chất thiết yếu cho hệ thống đẩy của tàu không gian “Enterprise”, là một tiểu phân thực sự đã biết (dù nó không thể hiện mọi tính chất mà Roddenberry và cộng sự đã gán cho nó!). Diliti được tạo thành do sự kết nối hai nguyên tử liti ở pha khí. (1) Li(k) + Li(k) → Li2(k) Entanpi tạo thành của diliti khó có thể đo được trực tiếp. Tuy nhiên đã biết được các tham số a) nhiệt hoá học sau đây: ∆Hof(Li(k)) = 159,4kJ.mol-1. IE(Li(k)) = 5,392eV (1eV = 96,486kJ.mol-1) Do(Li2+(k)) = 129,8kJ.mol-1 (Do(Li2+(k)) là độ mạnh liên kết của Li2+(k)) IE(Li2+(k)) = 5,113eV. Dùng các gía trị trên, xác định ∆Hof(Li2(k)) và Do(Li2(k))
b)
Nhà hóa học chỉ huy lò plasma xoắn trên tàu Enterprise đang thử nghiệm hoạt động của hệ thống. Ông ta nạp 122,045g liti nguyên chất vào buồng phản ứng trống. Buồng phản ứng có thể tích 5,9474.105m3 và được duy trì tại nhiệt độ hoạt động là 610,25K. Một thiết bị đo áp suất rất nhạy cho thấy áp suất trong buồng ổn định tại 9,462.10-4Torr (1Torr = 0,133322kPa); phân tích bằng phương pháp quang phổ của mặt trong buồng phản ứng cho thấy toàn bộ liti đã hóa hơi (Buồng phản ứng làm bằng hợp kim durani có áp suất hơi bằng không tại 610,25K). Tính áp suất riêng phần của hơi liti và diliti trong buồng phản ứng và tính Kc của phản ứng (1) tại nhiệt độ này?. Biết R = 8,31441JK-1mol-1; MLi = 6,9410gmol-1. Sau đó, chuyển 265,834g liti vào buồng phản ứng trống khác giống như trên (cũng tại 610,25K). c) Áp kế của buồng phản ứng này ổn định tại 1,0455.10-3Torr. Tính áp suất hơi của diliti tại 610,25K? Gỉa thiết rằng phản ứng 2Li(k) → Li2(k) là nguồn năng lượng đẩy duy nhất cho tàu không d) gian Enterprise, tính khối lượng liti tối thiểu cần mang theo làm nhiên liệu nếu tàu Enterprise phải gia tốc từ trạng thái dừng đến vận tốc bằng nửa vận tốc ánh sang. Khối lượng tổng cộng của tàu Enterprise, một tàu không gian lớn với phi hành đoàn gồm vài trăm người là 3,586.106kg (chưa kể nhiên liệu). Để tính toán đơn giản, có thể giả thiết như sau: • Không xét hiệu ứng tương đối tính. • Các buồng phản ứng có thể được duy trì lien tục tại 610,25K mà không hao tốn năng lượng. • Liti rắn được nạp vào buồng phản ứng, có thể hóa hơi thành các nguyên tử liti mà cũng không hao tốn năng lượng (đảo lại, qúa trình ngược lại cũng không phóng thích năng lượng). Entanpi liên kết Li-Li có thể được chuyển hóa 100% thành năng lượng của tàu không • gian. • Lượng liti mang theo làm nhiên liệu không tính vào khối lượng thực tế của tàu Enterprise. (Rõ ràng một số giả thiết trên là không hợp lý, nhưng ở đây ta không quan tâm đến điều đó. Dù sao cũng chỉ là chuyện khoa học viễn tưởng). Cuối cùng, hãy nhận xét về các thuận lợi hiển nhiên (hay ngược lại) của sự tạo thành diliti dùng e) trong phi hành với tốc độ cận ánh sang. Liệu sự tạo thành diberi Be2(k) sẽ là một phương án khác tốt hơn?. BÀI GIẢI: 1) Có thể xây dựng các đại lượng nhiệt động với các đại lượng đã biết là: A = 2∆Hof(Li(k)) B = IE(Li(k)) C = -Do(Li2+(k)) D = -IE(Li2+(k))
C Li+(k) + Li(k)
Li2+(k)
B
D
F
Li(k) + Li(k)
Li2(k)
A
E
2Li(r) Với các ẩn là: E = A + B + C + D = ∆Hof(Li2(k)) và F = A – E = Do(Li2(k)) Từ đó tính được ∆Hof(Li2(k)) = 216,0kJ.mol-1 và Do(Li2(k)) = 102,8kJmol1 b) Số mol Li trong mẫu thử là: (122,045g/6,9410gmol-1) = 17,583mol. Nếu chỉ có hơi Li(k) thì từ PV = nRT ⇒ P = nRT/P = 0,15000Pa Pdự đoán = 1,1251.10-3Torr. Từ phản ứng thuận nghịch: Li(k) + Li(k) → Li2(k) có thể thấy cứ 2 mol Li(k) tạo thành 1 mol Li2(k), và như vậy áp suất riêng phần của diliti phải bằng hiệu số của áp suất hơi liti nguyên tử “dự đoán” với áp suất toàn phần đo được: P(Li2(k)) = 1,1251.10-3 – 9,462.10-4 = 1,789.10-4Torr. Tương tự: P(Li(k)) = 9,462.10-4 – 1,789.10-4 = 7,673.10-4Torr. Để xác định Kc phải đổi các áp suất riêng phần thành nồng độ. Dựa trên phương trình trạnh thái PV = nRT và các hằng số chuyển đổi khác cho thấy ở 610,25K có thể đổi Torr thành mol.L-1 bằng cách nhân cho 2,6276.10-5 mol.L-1.Torr-1, tìm được [Li2(k)] = 4,701.10-9 mol.L-1 và [Li(k)] = 2,016.10-8mol.L-1. Với Kc được định nghĩa là: Li 2( k ) ⇒ K c = 1,156.10 7 Kc = 2 Li ( k )
[ [
c)
d)
]
]
Trong buồng phản ứng này, số mol Li = 265,384/6,9410 = 38,234mol. Có thể biết được là không phải tất cả liti đều ở pha hơi. Nếu tất cả Li(r) chuyển thành Li2(k) sẽ có 38,234 mol Li2(k) trong thể tích 5,9474.108 lít, tương ứng với nồng độ Li2(k)] = 3,2143.10-8mol.L-1, nghĩa là với áp suất toàn phần là 1,2233.103 Torr. Kết qủa này cao hơn áp suất đo được do phần lớn hơi liti ở dạng nguyên tử hơn là dạng hai nguyên tử thì áp suất toàn phần lẽ ra phải lớn hơn 1,2233.10-3Torr nếu toàn bộ liti đã hoá hơi. Có thể kết luận, do áp suất đã ổn định, hơi liti ở cân bằng với liti rắn và lỏng: như vậy áp suất đo được tương ứng với áp suất hơi của liti. Áp suất hơi của diliti có thể được định nghĩa là áp suất riêng phần của hơi Li2(k) trong pha khí tại các điều kiện này. Có thể giải được Kc bằng cách thay vào [Li(k)] + [Li2(k)] = 2,7472.10-8mol.L-1 (từ áp suất đo được và dùng hệ số chuyển đổi Torr → mol.L-1 ở câu b) ta có [Li2(k)] = 5,553.10-9mol.L-1 tương ứng với Phơi(Li2(k) = 2,113.10-4Torr tại 610,25K. Trước hết, ta cần xác định năng lượng cần thiết để gia tốc tàu Enterprise đến một nửa tốc độ ánh sang. Năng lượng động học là: E = mv2/2 với m = 3,586.106kg và v = 1,48996.108m.s-1, tìm được: E = 4,0286.1019kJ. Vì entanpi lien kết của Li2(k) là 102,8kJ.mol-1 (xác định ở câu a)
ccàn 3,919.1017mol diliti nghĩa là 5,44.1015kg diliti! (Thật ra cần nhiều hơn thế vì còn tồn tại cân bằng giữa liti và diliti dạng khí). Các tính toán ở câu d chỉ ra rằng diliti là chất đẩy không hiệu qủa lắm như một số nhà e) nghiên cứu đã đề nghị 1 . Tuy nhiên diberi còn tệ hơn: thuyết MO cho thấy Li2(k) có bậc liên kết là 1, trong khi Be2(k) coi như không có liên kết nào. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO IChO LẦN THƯ 30: Hai đồng vị thường được xem như có hoạt tính hoá học giống nhau: tuy nhiên, điều này không thật chính xác. Hoạt tính khác biệt của các đồng vị khác nhau là do sự phụ thuộ của năng lượng dao động không gian trong các phân tử với khối lượng các hạt nhân nguyên tử cấu tạo nên phân tử đó. Ở đây, ta không cần quan tâm đến cơ chế chi tiết mà chỉ lưu ý rằng các hợp chất có chứa các đồng vị nhẹ (như 1H19F) có độ bền liên kết hơi thấp hơn các hợp chất tương đương nhưng có chứa các đồng vị nặng hơn (như 2H19F). “Hiệu ứng đồng vị” này thường không quan trọng hoặc ít quang trọng tại nhiệt độ phòng, nhưng lại có ý nghĩa quyết định trong hóa học tại nhiệt độ thấp. Một trong các môi trường nghiên cứu được tiến hành rộng rãi là các đám mây dày đặc giữa các vì sao tại nhiệt độ rất thấp (thường khoảng 10K – 20K), là những đám mây lớn chứa khí và bụi, nguồn gốc nguyên thủy của các ngôi sao. Sự chuyển hóa của deuteri trong các đám mây lạnh giữa các vì sao xảy ra với nhiều qúa trình khác nhau, gồm cơ chế sau: (1) H2 + D → HD + H (2) HD + D → D2 + H Các tham số nhiệt hoá học có liên quan đến phản ứng (1) là: So(H2(k)) = 130,57J.K-1.mol-1. ∆Hof(H2(k)) = 0kJ.mol-1 o -1 So(HD(k)) = 143,69J.K-1.mol-1. ∆H f(HD(k)) = 0,33kJ.mol So(H(k)) = 114,60J.K-1.mol-1. ∆Hof(H(k)) = 216,00kJ.mol-1 o -1 So(D(k)) = 123,24J.K-1.mol-1. ∆H f(D(k)) = 219,76kJ.mol (Entanpi tạo thành có trị số tại 0K (thích hợp hơn so với nhiệt độ giữa các vì sao hơn là đo tại 298K), entropy có trị số tại 298K, nhưng để thỏa mãn yêu cầu của chúng ta có thể gỉa thiết là không phụ thuộc vào nhiệt độ). Xác định biến thiên năng lượng tự do ∆Go của phản ứng (1), tại T = 20K và T = 1000K. Phản a) ứng xảy ra theo hướng nào, nếu nồng độ ban đầu của mọi chất tham gia và chất tạo thành là bằng nhau? Dấu của ∆Ho (dương hoặc âm) sẽ cho biết gì về độ bền liên kết của H2 và HD? Dấu của ∆So b) như thế nào để phản ứng (1) xảy ra theo chiều thuận và cơ sở vật lý cho dấu của ∆So là gì? Nay xét phản ứng (2). Dấu của ∆Ho, ∆So phải như thế nào để phản ứng xảy ra theo chiều c) thuận? Nếu giả thiết rằng biến thiên entanpi và entropy là bằng nhau về độ lớn (biên độ) với gía trị tìm được ở câu a. Hãy tính biến thiên năng lượng tự do và dự đoán chiều phản ứng xảy ra tại 20K và tại 1000K. Hydro phân tử (với các dạng đồnh vị khác nhau) hiện diện ở nồng độ cao hơn nhiều so với d) hydro nguyên tử (và deuteri nguyên tử) trong các đám mây giữa các vì sao. Dự đoán dạng ưu đãi của deuteri (D, HD hay D2) trong đám mây giữa các vì sao, giả thiết tại nhiệt độ 20K: Khi hàm lượng trong vũ trụ nD << nH (nghĩa là khi tổng số hạt nhân deuteri trong bất i) kỳ dạng hóa học nào là rất nhỏ hơn tổng số hạt nhân hydro) Khi nD = nH thì dạng nào của hydro sẽ có nhiều hơn dưới những điều kiện trên? ii) Tình huống ở câu i) là có thật trong vũ trụ.
1
Nếu coi diliti là nhiên liệu được chọn cho các tàu không gian của thế kỷ 24 ta chỉ có thể giả định là công nghệ nhân bản của thế kỷ 24 đủ tiên tiến để sản xuất diliti từ hư không.
BÀI GIẢI: a) Biến thiên năng lượng tự do tính được nhờ ∆Go = ∆Ho - T∆So ∆Ho = -3,43kJ.mol-1. ∆So = +4,48J.mol-1.K-1. Tại 20K thì ∆Go = -2,52kJ.mol-1, tại 1000K thì ∆Go = -7,91kJ.mol-1. Phản ứng xảy ra tại cả hai nhiệt độ (Thật vậy, vì ∆Ho âm và ∆So dương, phản ứng thuận phải có thể tự xảy ra được ở mọi nhiệt độ) ∆Ho âm theo chiều thuận: như vậy độ bền liên kết của HD lớn hơn H2. Điều này phù hợp với b) khuynh hướng tổng quát đã nêu ở trên là các tiểu phân chứa đồng vị nhẹ hơn sẽ có liên kết hơi yếu hơn. ∆So dương theo chiều thuận, chỉ ra rằng sản phẩm kém trật tự hơn so với chất tham gia. Sự gia tăng tính không trật tự có thể được hiểu là do khả năng tạo được hai phân tử HD giống nhau (chứa lần lượt một trong hai nguyên tử H giống nhau) từ một phân tử H2. Sự chuyển hóa HD thành D2 kết hợp với ∆Ho âm, do độ bền lien kết trong D2 lớn hơn HD c) (các đồng vị nặng hơn có lien kết bền hơn). Biến thiên entropy theo chiều thuận cũng sẽ âm, do (giải thích tương tự trên) HD có độ không trật tự lớn hơn D2. Giả sử độ lớn của ∆Ho và ∆So bằng với gía trị của câu a ta có: ∆Go = -3,34kJ.mol-1 tại 20K, ∆Go = +1,05kJ.mol-1 tại 1000K. Như vậy phản ứng thuận tự xảy ra tại 20K nhưng tại 1000K thì xảy ra phản ứng nghịch. d) i) Do cân bằng (1) luôn dời theo chiều thuận ở bất kỳ nhiệt độ nào, rõ ràng là D nguyên tử không thể là dạng có hàm lượng lớn nhất của deuteri. Thấy ngay là HD sẽ có ưu thế hơn D2 nếu hàm lượng deuteri tổng cộng là thấp, nhưng vẫn có thể xem xét kỹ hơn: Nếu cân bằng (2) dời theo chiều nghịch, khi ấy kết hợp với (1) cho: H2 + D + D2 + H → 2HD + H +D Thu gọn: H2 + D2 → 2HD (3) Biến thiên năng lượng tự do của cân bằng này là ∆Go(3) = ∆Go(1) - ∆Go(2). Các tính toán ở câu a) và câu c) có thể tính được ∆Go(3) = -0,18kJ.mol-1. Do ∆Go(3) âm, cân bằng sẽ dời chuyển về phía chiều thuận vì thế HD sẽ có nhiều hơn D2. ii) Lập luận trên cũng áp dụng cho trường hợp nD = nH nên HD vẫn nhiều hơn D2. Tương tự, do cân bằng (3) dời theo chiều thuận, HD vẫn là dạng có nhiều hơn. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO IChO LẦN THƯ 30: Phân tích nguyên tố của một hợp chất hữu cơ X cho biết thành phần gồm có C (40,02% theo khối lượng) và H (6,75% theo khối lượng). X không chứa N hoặc S có thể phân tích tìm được và có thể giải thiết rằng phần còn lại là oxy không thể phân tích trực tiếp. a) Tìm công thức thực nghiệm của X. b) X là chất lỏng tại nhiệt độ phòng, 10mL X (khối lượng riêng = 1,044g.mL-1) được thêm vào xiclohexan để có tổng thể tích là 500mL. Khối lượng riêng của dung dịch này được xác định là 0,777g.mL-1. Điểm đông đặc của dung dịch là +2,02oC. Nhịêt độ đông đặc (Tf) của xiclohexan (x-C6H12) = 6,60oC; Hằng số nghiệm đông Kf(x - C6H12) = 20,0oC.kg.mol-1. Từ các số liệu trên, tìm khối lượng phân tử và công thức phân tử của X.. c) X tan tốt trong nước. Thêm 50mL X vào nước siêu tinh khiết để đạt tổng thể tích là 500mL. Dung dịch này có khối lượng riêng là 1,005g.mL-1 và điểm đông đặc là -3,54oC. Kf(H2O) = 1,86oC.kg.mol-1. Khối lượng phân tử của X theo phương pháp này là bao nhiêu? d) Trong dung dịch nước thì X phản ứng được với bazơ. Chuẩn độ 25,00mL dung dịch trong nước của X được điểu chế ở câu c) với dung dịch NaOH 1,247M, điểm dừng được xác định bởi pH kế là 33,60mL
dung dịch NaOH. Tổng thể tích của hệ tại điểm dừng là 58,50mL, với khối lượng riêng là 1,003g.mL-1, đông đặc tại -2,78oC. Tìm cấu tạo của sản phẩm (Na+)iY- tạo thành từ phản ứng của X với dung dịch nước NaOH? e) Xác định cấu tạo của hợp chất X? Nhận xét về các thiếu sót hiển nhiên, nếu có trong lời giải b); c); d) BÀI GIẢI: a) Trong 100g mẫu thử: 40,02g là C: tương đương với : (40,02/12,011) = 3,332 mol nguyên tử C. 6,75g là H: tương đương với (6,75/1,00797) = 6,697 mol nguyên tử H. 53,23g là O: tương đương với (53,23/15,9994) = 3,327 mol nguyên tử O Tỉ lệ C : H : O = 1,001 : 2,013 : 1 nên công thức thực nghiệm là CH2O b) ∆Tf = Kf.M, trong đó ∆Tf là độ hạ điểm đông đặc và M là nồng độ mol của dung dịch. Bước thứ nhất là xác định nồng độ mol của dung dịch: ∆Tf = 6,60 - 2,02 = +4,58oC M = ∆Tf /Kf nên M = 0,229mol.kg-1 Bước kế tiếp là xác định khối lượng dung môi: Khối lượng dung dịch = Khối lượng riêng x Thể tích = 0,3885kg Khối lượng chất tan = Khối lượng riêng x Thể tích = 10,44g (hoặc 0,01044kg) Khối lượng dung môi = 0,3885 - 0,01044 = 0,3781kg Nồng độ mol trong trường hợp này được định nghĩa là số mol chất tan chia cho khối lượng dung môi nên: Số mol X = 0,229.0,3781 = 8,66.10-2 mol Khối lượng X chia số mol X cho khối lượng mol phân tử: Mr(X) = 10,44/8,66.10-2 = 120,6g.mol-1 Từ khối lượng mol phân tử sẽ xác định được công thức của X là (CH2O)4 hay C4H8O4. c) Cách giải câu này phần lớn tương tự như câu b): sự khác biệt chủ yếu là trong dung môi phân cực như nước thì phải có sự ion hóa. Khả năng này (phân li thành ion) cần đến công thức ∆Tf = i.Kf.M, tỏng đó i cho biết số trung bình của các tiểu phân đã thu được do phân li với mỗi phân tử chất tan. ∆Tf = 0,0 - (-3,54) = +3,54oC i.M = ∆Tf /Kf = 3,54/1,86 = 1,903mol.kg-1 Khối lượng dung môi = (500.1,005) - (50.1,044) = 450,3g Với Mr(X) có được ở câu b), ta xác định được 50mL X tương đương với 0,433mol M = 0,433/0,4503 = 0,961mol.kg-1 Tính hệ số phân li i: i = 1,903/0,961 = 1,980 Như vậy sự phân li của x thành 2 tiểu phân trong dung dịch nước đã tính được. Mặt khác, nếu ta giả thiết rằng i = 1 thì khối lượng mol phân tử của X tính theo phương pháp này là 120,6/11,980 = 60,9g.mol-1 d) Trước tiên tính số mol hydroxit tiêu thụ trong phản ứng: Số mol OH- = 1,247.33,60.10-3 = 4,190.10-2 mol Do theo dõi phản ứng bằng pH, có thể giả định thí nghiệm này gần như là thí nghiệm chuẩn độ axit bazơ. Vì vậy số mol OH- đã phản ứng với cùng số mol H+ tạo thành nước (sự lập luận này là cần thiết để xác định khối lượng dung môi). Khối lượng dung dịch = thể tích x khối lượng riêng = 58,50.1,003 = 58,68g Khối lượng chất tan = Khối lượng Yi- + khối lượng Na+ Khối lượng Yi= khối lượng X - khối lượng H+ x số mol OH= (25,00.1,044.0,1 * ) - 1,00797.0,0419 = 2,57g *
0,1: hệ số pha loãng (50mL X được pha loãng thành 500mL ở câu c)
Khối lượng Na+ = 22,990.0,0419 = 0,96g Vậy khối lượng dung môi = 58,68 - (2,57 + 0,96) = 55,15g Với i.M = ∆Tf /Kf ta có: i.M = 2,78/1,86 = 2,495mol.kg-1 Tham số i.M biểu thị số mol các tiểu phân hoà tan trong một kg nước. Các tiểu phân hoà tan này là Na+ và Yi-. Với khối lượng dung môi đã biết ta được: Số mol Na+ + số mol Yi- = 1,495.5,515.10-2 = 8,24.10-2 mol Đã biết số mol Na+ = số mol OH- đã dùng nên số mol Yi- = 8,24.10-2 - 4,19.10-2 = 4,05.10-2 mol Vì số mol Yi- : Na+ = 1 : 1,03; nhờ phân tích điểm đông đặc xác định được muối tạo thành có công thức Na+Y-. So sánh khối lượng Yi- tìm thấy ở trên với số mol Yi- ta được Mr(Yi-) = 64,4g.mol-1 so với Mr(C2H3O2-) = 59,0g.mol-1 có thể kết luận muối tạo thành là C2H3O2Na. Ghi chú rằng, như đề nghi ở câu b), nếu công thức của X là C4H8O4, phải có: nX = 25,00.1,044.0,1/120,6 = 2,16.10-2 mol Như vậy chuyển C4H8O4 thành 2(C2H3O2-) hiển nhiên phù hợp e) Các kết qủa của câu b) và c) không thống nhất với nhau: dung môi xiclohexan dẫn đến khối lượng mol phân tử gấp 2 lần so với trường hợp nước là dung môi. Điều này chỉ phù hợp nếu X phân li hoàn toàn thành 2 ion trong dung dịch nước: nên có lẽ X là một axit mạnh. Tuy nhiên các axit mạnh tương đối hiếm gặp trong hóa học hữu cơ. Hơn nữa, ta cũng dự đoán một axit mạnh cũng không thể phân li hoàn toàn trong một dung môi không phân cực như xiclohexan! Kết qủa là câu d) cho thấy một vấn đề khác: cả hai "sản phẩm điện li" của X trong dung dịch nước đều chuyển thành C2H3O2-. Điều này không thể xảy ra được vì hai sản phẩm phải là ion có điện tích trái dấu. Một cách giải thích khác phù hợp hơn về phương diện hoá học là "dạng phân li" của X trong H2O ở câu c) là các tiểu phân trung hoà có khả năng phản ứng như một axit trong câu d). Khối lượng mol phân tử tính được của các tiểu phân "phân li trung hoà" là 60,9g.mol-1, so với 60,1g.mol-1 dự đoán cho C2H4O2. Có vài đồng phân của C2H4O2 và đồng phân phản ứng như một axit là axit axetic (axit etanoic). Vậy vì sao X tạo thành 2 phân tử axit axetic trong dung dịch nước? Cách trả lời tốt nhất là X không phân li trong dung dịch nước mà dime hóa trong xiclohexan. Liên kết hydro trong dạng nhị phân của axit axetic: O H3C
H
O
C
C O
H
CH3
O
Dạng này là đối xứng vì vậy tan được trong dung môi không phân cực như xiclohexan BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO IChO LẦN THỨ 31: a) Nhiệt cháy (entanpi cháy, ∆Ho) và nhiệt tạo thành tiêu chuẩn (entanpi tạo thành tiêu chuẩn ∆Hof) của một nhiêt liệu (chất đốt) có thể được xác định bằng cách đo biến đổi nhiệt độ trong một calo kế khi một lượng xác định nhiên liệu được đốt cháy trong oxy. Cho 0,542g iso-octan vào một calo kế có dung tích không đổi (“bom”), mà bao quanh bình i) phản ứng là 750g nước tại 25,000oC. Nhiệt dung của chính calo kế (không kể nước) đã được đo trước là 48JK-1. Sau khi iso-octan cháy hết, nhiệt độ của nước đạt 33,220oC. Biết nhiệt dung riêng của nước bằng 4,184J.g-1.K-1, hãy tính biến thiên nội năng ∆Uo của sự đốt cháy 0,542g isooctan. ii) Hãy tính ∆Uo của sự đốt cháy 1mol iso-octan. Hãy tính ∆Ho của sự đốt cháy 1mol iso-octan. iii) Hãy tính ∆Hof của iso-octan. iv)
Nhiệt tạo thành tiêu chuẩn của CO2(k) và H2O(l) lần lượt bằng –393,51 và -85,83kJ.mol-1. Hằng số khí R bằng 8,314JK-1mol-1. Hằng số cân bằng Kc của một phản ứng kết hợp: b) A(k) + B(k) → AB(k) Là 1,80.103L.mol-1 tại 25oC và 3,45.103L.mol-1 tại 40oC. Giả sử ∆Ho không tùy thuộc vào nhiệt độ, hãy tính ∆Ho, ∆So. i) Hãy tính các hằng số cân bằng KP và Kx tại 298,15K và áp suất toàn phần là 1atm. ii) (Các ký hiệu Kp, KC và Kx lần lượt là hằng số cân bằng xét theo nồng độ, áp suất và theo phân số mol). Mặc dù iot không dễ tan trong nước nguyên chất nhưng nó dễ dàng tan trong nước có chứa c) ion I-(dd). I2(dd) + I-(dd) → I3-(dd) Hằng số cân bằng của phản ứng này được đo như là một hàm nhiệt độ với các kết qủa sau: 15,2 25,0 34,9 Nhiệt độ (oC): Hằng số cân bằng: 840 690 530 Hãy ước lượng ∆Ho của phản ứng này. BÀI GIẢI: a) (i) C8H18(l) + 25/2O2(k) → 8CO2(k) + 9H2O(l). Nhiệt dung của calo kế và các chất chứa bên trong: Cs = 48 + (750.4,184) = 3186JK-1. Lượng nhiệt phóng thích ở thể tích không đổi bằng: Qv = Cs∆T = 26,19kJ. Từ đó ta được: ∆Uo = -Qv = -26,19kJ. (ii) Xét một mol iso-octan cháy: 114,23.26,19 ΔU o = = −5520kJ .mol −1 0,542 (iii) Biến đổi entanpi (∆Ho) quan hệ với ∆Uo như sau: ∆Ho = ∆Uo + ∆nkhíRT = -5520 – 4,5.8,314.298,15 = -5531kJ.mol-1. (iv) ∆Ho = 8∆Hof(CO2(k)) + 9∆Hof(H2O(l)) - ∆Hof(C8H18(l)) = -190kJ.mol-1 b) (i) Với ∆Go = -RTlnK nên: ΔG o ΔH o ΔS o ln K = − =− + RT RT R Ký hiệu nhiệt độ thấp hơn 298,15K bằng T1: ΔH o ΔS o + ln K 1 = − RT1 R Tương tự cho nhiệt độ cao hơn 313,15K (T2) ΔH o ΔS o + ln K 2 = − RT2 R K 2 ΔH o ⎛ T2 − T1 ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⇒ ΔH o = 33,67 kJ .mol −1 = K1 R ⎝ T1T2 ⎠ o Thay ∆H vừa tính được vào biểu thức lnK2 ta tính được ∆So = 175,2JK-1.mol-1. (ii) Từ phương trình đã cho ta có:
Vậy ln
PAB PA .PB Vì PV = nRT nên: [AB](RT ) = K C KP = [A](RT )[B](RT ) RT Tại 298,15K KP = 0,726atm-1. Từ P1 = X1P nên: X AB KP = P −1 = K X .P −1 ⇒ K X = K P .P = 0,726 XBXA Chọn hai giá trị bất kỳ của K tại hai nhiệt độ khác nhau, ví dụ như tại 15,2oC (288,4K) và 34,9oC (308,2K): K ΔH o ⎛ T2 − T1 ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⇒ ΔH o = −1,72.10 4 kJ .mol −1 = −17,2kJ ln 2 = K1 R ⎝ T1T2 ⎠ Kp =
c)
S ΔH o 1 . • Từ ln K = − R R T Giả sử ∆Ho và ∆So không thay đổi, đồ thị của lnK theo 1/T dự đoán là một đường thẳng với độ dốc bằng -∆Ho/R:
lnK
6.8 6.7 6.6 6.5 6.4 6.3 6.2 3.2
3.25
3.3
3.35
3.4
3.45
3.5
1000/T
Độ dốc = -∆H/8,314=2,06.103. ∆H = -1,71.104J = -17,1kJ.
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 31: a) Axeton (kí hiệu A) và clorofom (kí hiệu C) đều tan vô hạn trong nước. Tại 35oC đo được áp suất riêng phần của axeton và clorofom của các dung dịch sau: 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00 XC PC(torr) 0,00 35 82 142 219 293 PA(torr) 347 270 185 102 37 0,00 Trong đó XC là phân số mol của clorofom trong dung dịch. Hãy chứng tỏ rằng các dung dịch là không lý tưởng. (i)
(ii)
Sự sai lệch với tính lý tưởng có thể dương hoặc âm. Dung dịch trên thể hiện sự sai lệch như thế nào?. (iii)Tính không lý tưởng có thể được biểu thị một cách định lượng dựa trên hoạt độ của mỗi phần tử trong dung dịch. Hoạt độ (a) có thể thấy trong phương trình sau (lấy ví dụ với clorofom): ac = PC/PoC trong đó ac là hoạt độ của clorofom và PoC là áp suất hơi của clorofom tinh khiết. Hãy tính hoạt độ của clorofom và axeton đối với mỗi dung dịch. (i) Tìm giá trị của Kf (hằng số nghiệm lạnh hay hằng số độ hạ điểm đông đặc) của dung môi p b) – diclobenzen từ các số liệu sau: KLPT Điểm nóng chảy (K) ∆Honc(kJ.mol-1) p – diclobenzen 147,01 326,28 17,88 (ii) Một dung dịch chứa 1,50g chất tan không bay hơi trong 30,0g p-diclobenzen và có điểm đông đặc là 323,78K. Hãy tính khối lượng mol phân tử của chất tan. (iii) Hãy tính độ tan với dung dịch lí tưởng của p-diclobenzen tại 298,15K. BÀI GIẢI: a) (i) Từ định luẩ Raoult Pi = Xi.Poi 0,20 0,40 0,60 0,80 Xc : 59 117 176 234 PC = XC.Poc(Torr): 35 82 142 219 Pc(đo được): (PoC = 293Torr) 0,80 0,60 0,40 0,20 XA : 208 139 69 PA = XA.PoA(Torr): 277 270 185 102 37 PA(đo được): (PoA = 347Torr) Có thể thấy rằng áp suất hơi tính toán của axeton lẫn clorofom đều cao hơn giá trị đo được ở tất cả các thành phần tỉ lệ. Như vậy dung dịch đã lệch so với dung dịch lý tưởng. Tuy nhiên có thể biểu diễn bằng cách vẽ đồ thị tương quan giữa áp suất và tỉ lệ thành phần như sau: P
400 350 P(Torr)
300 250 200 150 100 50 0 0
0.2
0.4
0.6 Xc
0.8
1
1.2
(ii) Các dung dịch thể hiện sự lệch âm so với tính chất lý tưởng. (iii) Từ các số liệu đã cho, ta có thể tính được hoạt độ của clorofom và axeton: : 0,20 0,40 0,60 0,80 XC o 0,12 0,28 0,48 0,75 ac = PC/P C : : 0,80 0,60 0,40 0,20 XA o 0,78 0,53 0,29 0,11 aa = PA/P A : Các hoạt độ của cả clorofom và axeton đều bé hơn phân số mol cho thấy sự lệch âm so với tính chất lý tưởng:
b) (i) Từ phương trình Gibbs – Hemholtz: o d ln X 1 ΔH fus = (1) dT RT 2 Trong đó Xi là phân số mol của dung môi lỏng và ∆Hofus là nhiệt nóng chảy của dung môi nguyên chất. Nếu ∆Hofus độc lập với T trên một khoảng nhiệt độ vừa phải ta có thể tích hợp phương trình (1) từ Tof (là điểm đông đặc của dung môi nguyên chất tại Xi = 1) đến T (là nhiệt độ tại đó mà cân bằng giữa dạng rắn với dạng lỏng ứng với phân số mol X1). Kết qủa là: ΔH ofus ⎛ 1 1 ⎞⎟ ⎜ ln X 1 = (2) − R ⎜⎝ T fo T ⎟⎠ Biểu diễn X1 theo X2 là phân số mol của chất tan: ΔH ofus ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ ln(1 − X 2 ) = (3) − ⎟ R ⎜⎝ T fo T ⎟⎠ Nếu X2 nhỏ (so với dung dịch) thì: ln(1 – X2) -X2. Độ hạ điểm đông đặc (độ hạ băng điểm) là Tof – T = ∆Tf. Do ∆Tf là nhỏ so với Tof ta có thể đặt tích TTof ≈ Tof2. Phương trình (3) chuyển thành. ΔH ofus ΔT f X2 = . o 2 (4) R (T f ) Trong dung dịch loãng X2 = n2/(n1 + n2) ≈ n2/n1. Với nồng độ mol m2 tính theo số mol chất tan n2: m2 = (n2/w1).1000. Trong đó w1 là khối lượng của dung môi tính theo gam. Với dung môi n1 = w1/M1, trong đó M1 là khối lượng phân tử của dung môi thì X2 = m2.M1/1000. Xếp đặt lại phương trình (4) và thay X2 cho: ∆Tf =
M 1 RT fo
2
.m2 (5) ΔH f .1000 Độ hạ điểm đông đặc hay hằng số nghiệm lạnh Kf được định nghĩa là: 2 M 1 RT fo Kf = (6) ΔH f .1000 Thay số vào biểu thức (6) thì ta tính được Kf = 7,26K.kg.mol-1. (ii) ∆Tf = 2,50K. Với định nghĩa Kf phương trình (6) chuyển thành. ∆Tf = Kf.m2 n w .1000 Do m2 = 2 .1000 = 2 w1 w1 .M 2 Trong đó M2 là khối lượng mol phân tử của chất tan. Sau khi sắp xếp lại ta có: K f .w2 .1000 M2 = = 145,6 g .mol −1 ΔT f .w1 (iii) Sử dụng phương trình (2) ta tính được X = 0,537. Vậy độ tan theo phân số mol của p – diclobenzen tại 298,15K trong dung dịch lí tưởng bằng 0,537.
BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 31: Một axit hữu cơ yếu được phân bố trong dung dịch nước và cacbon tetraclorua. a) Tìm tỉ lệ phân bố D theo hằng số phân ly axit Ka và hệ số phân bố D biết rằng: HA(aq) → H+(aq) + A-(aq). HA(aq) → HA(CCl4)
b) Các thí nghiệm chiết tách tại các pH khác nhau cho các kết qủa sau: pH Tỉ lệ phân bố D: 1 5,200 3 5,180 4 5,190 6 2,605 7 0,470 8,0 0,052 8,5 0,016 Hãy tính Ka và Kd. BÀI GIẢI: 1) Ta có: H + dd A − dd Ka = [HA]dd
[ ] [ ]
Kd =
[HA]o [HA]dd
Tỉ lệ phân bố có thể được ước lượng bằng: [HA]o Kd [HA]dd [HA]o D= = = [HA]dd + A − dd [HA]dd + A − dd 1 + K a H+ [HA]dd [HA]dd 2) Từ câu (1) ta có: lgD = lgKd – lg(1 + Ka/[H+]) Tại pH thấp: [H+] >> Ka. lgD = lgKd = hằng số. D = Kd; Kd = (5,200 + 5,180 + 5,190):3 = 5,190 Tại pH cao: [H+] << Ka Vì vậy: lgD = lgKd – lg(Ka/[H+] lgD = lgKd – lgKa – pH Do đó: lgKd – lgKa = 6,70 ⇒ Ka = 1,02.10-6. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 32: Amoni hydrosunfua là một hợp chất không bền. dễ dàng phân hủy thành NH3(k) và H2S(k): NH4HS(r) → NH3(k) + H2S(k) Cho biết các số liệu nhiệt động học sau đây tại 25oC: Ho(kJ.mol-1) So(J.K-1.mol-1) -156,9 113,4 NH4HS(r) NH3(k) -45,9 192,6
[ ]
[ ]
[ ]
H2S(k) -20,4 205,6 o o o o a) Tính ∆H , ∆S , ∆G tại 25 C của phản ứng trên. b) Hãy tính hằng số cân bằng Kp tại 25oC của phản ứng trên. c) Hãy tính hằng số cân bằng Kp tại 35oC của phản ứng trên giả thiết rằng cả ∆Ho và ∆So không phụ thuộc nhiệt độ. d) Hãy tính áp suất toàn phần trong bình chứa nếu phản ứng phân hủy đạt cân bằng tại 25oC. Bỏ qua thể tích của NH4HS(r). e) Nếu dung tích bình chứa là 100,00L. Hãy tính lại áp suất toàn phần trong thí nghiệm trên. BÀI GIẢI: a) ∆Ho = 90,6kJ.mol-1. ∆So = 284,8J.K-1.mol-1. ∆Go = ∆Ho - T∆So = 5,7kJ.mol-1. b) ∆Go = -RTlnKa Thay số vào ta thu được Ka = 0,1008. Ka = p(NH3).p(H2S) = Kp ⇒ Kp = 0,1008bar2. c) ∆Go = ∆Ho - T∆So = 2839J.mol-1. ⇒ Ka = 0,3302 Ka = P(NH3).P(H2S) = Kp = 0,3302bar2. d) p(toàn phần) = p(NH3) + p(H2S) p(NH3) = p(H2S) = 0,5p(toàn phần) (do có số mol bằng nhau) Kp = P(NH3).P(H2S) = [0,5p(toàn phần)]2 = 0,1008 ⇒ Kp = 0,635bar. nkhí = pV/RT = 0,64mol n(NH4HS) = 1,00 – 0,5.0,64 = 0,68mol nghĩa là vẫn còn chất rắn. e) nkhí = pV/RT = 2,56mol. n(NH4HS) = 1,00 – 0,5.2,56 = -0,28mol nghĩa là không còn chất rắn. 1,00mol chất rắn chuyển thành 2,00mol khí. p(toàn phần) = n(toàn phần).RT/V = 0,50bar. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 35: Một ngôi nhà được trang bị nồi hơi để có nước nóng sử dụng trong mùa đông. Năng lượng cần để hoạt động của nồi hơi là 116kW.Căn nhà còn có một thùng dầu có V=4m3. Entanpi của việc đốt cháy dầu (chứa hầu hết các ankan có khối lượng phân tử lớn ở thể lỏng) là 4300J/kg và ddầu = 0,73g/cm3. 1) Xác định thời gian hoạt động của nồi hơi từ khi đầy dầu đến khi hết dầu: a) 5h b) 2,2 ngày c) 12 ngày d) 3,3 tuần e) 2,1 tháng. 2) Xác định lượng CO2 sinh ra trong mỗi giờ khi nồi hơi hoạt động: a) 300g b) 1kg c) 5kg d) 10kg e) 30kg BÀI GIẢI: 1) Khối lượng của thùng dầu: m = 2920kg
Năng lượng cần để hoạt động của nồi hơi P = 116kW m P = = 2,70.10 −3 kg.s −1 = 9,73kg.h −1 Vậy tốc độ tiêu thụ nhiên liệu của nồi hơi là: t Δh m m = 300h = 12,5 ngày Vậy thời gian hoạt động của nồi hơi là: t = m t 2) CnH2n+2 + ½(3n+1)O2 → nCO2 + (n+1)H2O m CO2 22 . Tỉ lệ này không phụ thuộc nhiều vào n. Đối với n = 10 thì tỉ lệ này bằng 3:1 = 1 m ankan 7+ n m ankan Do = 9,73kg .h −1 nên ta có thể tính được lượng CO2 thoát ra là: t m CO2 m m CO2 = ankan . = 9,73.3 = 30,2kg .h −1 t m ankan BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 35: Hoà tan 80g NH4NO3 vào 1kg H2O ở 0oC. Xác định trạng thái cuối của hệ. Cho biết Cnước(l) = 76J.mol-1.K-1; ∆Hnc = 6,01kJ.mol-1; ∆Hhoà tan(NH4NO3) = 25,69kJ.mol-1; Kd(H2O)=1,86K.kg.mol-1. 1) Nhiệt độ cuối của hệ là: a) 1,86K b) 3,72K c) 3,72oC d) 1,86oC e) -3,72oC f) –3,72K g) -1,86K h) -1,86oC 2) Trạng thái cuối của hệ gồm: a) Một pha rắn và một pha lỏng. b) Một pha lỏng và hai pha rắn. c) Một pha lỏng. d) Một pha rắn. e) Hai pha lỏng. f) Hai pha rắn. g) Hai pha lỏng và một pha rắn. 3) Qúa trình hoà tan có thể được diễn tả bằng các từ (nhiều hơn một từ đúng) a) Cảm ứng. b) Tự phát. c) Thuận nghịch. d) Bất thuận nghịch. e) Sự đồng nhất các cấu tử. f) Đoạn nhiệt. g) Không đoạn nhiệt. h) Đẳng nhiệt. i) Đẳng áp.
j) Đẳng tích. k) Đẳng entropy. l) Đẳng năng lượng. 4) Sự thay đổi entropy của hệ là: a) Lớn hơn 0. b) Bằng 0 c) Nhỏ hơn 0. BÀI GIẢI: Qúa trình hoà tan là thu nhiệt và đẳng áp, chính vì vậy nhiệt được tự sinh ra từ chính dung dịch. Do nước đang ở nhiệt độ đông nên nó có xu hướng đông đặc nhưng dung dịch tạo thành có nhiệt độ đông đặc giảm xuống do có những ion hoà tan trong đó. Lượng nhiệt sinh ra do sự solvat hóa sẽ buộc phải làm cho một số phân tử nước đông cứng lại. A. Theo định luật Hess ta phải lập một chu trình ba bước. B. Trộn dung dịch ở 0oC với ∆H1 > 0 C. Hạ nhiệt độ của hỗn hợp đến nhiệt độ t sao cho ∆H2 < 0 D. Làm đông đặc một lượng m gam nước với lượng nhiệt ∆H3 < 0 n Nhiệt độ cuối của dung dịch được tính bởi biểu thức: θ 2 = − K f 2 . Với Kf là hằng số m − ms nghiệm đông của nước, 2 là số phân tử NH4NO3 và n là số mol của NH4NO3; n = 1mol; ms là khối lượng của dung dịch ∆H1 = ∆Hhoà tan.n = 25,69kJ. m ΔH 2 = C P θ 2 . Với Cp là nhiệt dung mol của nước và M là khối lượng phân tử của nó M (18g/mol). m ΔH 3 = ΔH f . s Với ∆Hf là entanpy nóng chảy. M ∆H = ∆H1 + ∆H2 + ∆H3 = 0 bởi và không có sự trao đổi nhiệt của hệ với môi trường. Từ tất cả những phương trình ở trên ta có thể dẫn đến hệ thức sau cho ms: 2
2nK f C P m m ΔH s nM m ⎛⎜ ΔH s nM ⎞⎟ + ms = + . . ± + ΔH f 2 ΔH f 2 2 ⎜⎝ ΔH f 2 ⎟⎠ Chúng ta cho biểu thức trước dấu căn thức là dấu + (ms > m) và thay số vào ta thu được kết qủa ms = 28,52g băng. Vậy θ2 = -3,83oC. Nếu chúng ta giả thiết ms << m thì sẽ dẫn đến kết qủa θ2 = -3,72oC và ms = 29,9g. Nếu chúng ta sử dụng kết qủa này để thay vào phương trình trên thì chúng ta cũng thu được θ2 = -3,83oC. Như vậy ms = 28,5g. Qúa trình này là không thuận nghịch, đẳng nhiệt, đẳng áp, đẳng entanpy và gần như đẳng năng lượng. Ta có thể sử dụng phương trình ∆G = ∆H - T∆S. Do T gần như không đổi, ∆G<0 (do qúa trình tự xảy ra) nên ∆S < 0. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 35: CO2 được sử dụng trong các bình cứu hoả là loại khí CO2 có áp suất cao hơn 1atm được nén trong các bình kim loại. Cho biết điểm tới hạn của CO2; PC = 73,75bar; TC = 304,14K. Điểm ba của CO2. P3 = 5,1850 bar, T3 = 216,58K. Giả sử nhiệt độ phoàng là 25oC. 1) Khí CO2 cùng tồn tại ở pha rắn và pha lỏng thì áp suất trong bình cứu hoả là bao nhiêu?
a) 2 bar. b) 5,185 bar. c) 20 bar. d) 73,8 bar. e) Không xác định. 2) Khí CO2 cùng tồn tại ở pha lỏng và pha khí thì áp suất trong bình cứu hoả là bao nhiêu? a) Khoảng 2 bar. b) 5,180 bar. c) Khoảng 20 bar. d) Khoảng 63 bar. e) 73,8 bar. f) Khoảng 100 bar. g) Không xác định. BÀI GIẢI: Do nhiệt độ phòng ở phía trên điểm ba nên chắc chắn ở nhiệt độ phòng CO2 không bao giờ tồn tại ở trạng thái rắn. Ở 289K thì áp suất hới của CO2 là 63,1 bar. Gía trị này còn có thể được tính một cách định lượng khi ta kẻ một đường thẳng nối giữa điểm ba và điểm tới hạn. Ngoài ra nó cũng có thể P B = A− với A = 6,46212; B = 748,28 được tính bằng cách sử dụng phương trình Antoine: lg kPa C +T K và C = -16,9. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 35: Chiết là phương pháp phân tách thông dụng nhất và nó được hình thành trong một cân bằng giữa một chất được phân bố trong cả hai dung môi không trộn lẫn với nhau, có tỉ trọng không khác nhau nhiều để chúng dễ dàng phân lớp khi pha trộn. Phương pháp chiết thông dụng nhất là chiết dung dịch nước với dung môi hữu cơ. Sau đó thì phần ion vô cơ nằm trong dung dịch nước còn phần hữu cơ thì nằm trong dung môi hữu cơ. Ion vô cơ cũng có thể phản ứng được với tác nhân thích hợp để tạo ra một hợp chất không phân cực được phân bố trong dung môi hữu cơ. Khi một phần tử S(chất tan) được phân bố giữa hai dung môi (1) và (2) thì chúng ta có cân bằng:
S1
KD
S2
Với KD là hệ số phân bố cho bởi hệ thức: (a ) KD = s 2 (1) (a s ) 1 Với as2 và as1 là hoạt độ của S trong hai pha 1 và 2. Trong một hệ cho trước chỉ gồm dung môi và chất ta thì KD chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Các thí nghiệm phân lập bằng chiết thường sử dụng phễu chiết, nó là một dụng cụ thủy tinh rất dễ sử dụng và có mặt trong các phòng thí nghiệm hóa học. Phương trình (1) chỉ đúng khi chất tan S tồn tại ở cùng một dạng trong cả hai dung môi. Theo cách khác, nếu các chất phân bố ở dạng khác nhau (dime, trime,…) trong các dung môi thì người ta thay thế KD bằng tỉ lệ phân bố D cho bởi phương trình:
D=
C s2
(2)
C s1
Với Cs1 và Cs2 là nồng độ phân tích của S trong pha 1 và 2 (khác nồng độ cân bằng của các cấu
tử).
Bình thường, khi một trong hai dung môi là nước thì phương trình (2) được viết với nồng độ của chất trong nước ở tử số và trong dung môi hữu cơ ở mẫu số. D là hằng số điều kiện phụ thuộc vào các thông số thí nghiệm như nồng độ chất tan, các phần tử khác có tạo cân bằng với S trong pha bất kỳ và phụ thuộc nhiều nhất vào phương trình của pha nước (Ví dụ: nếu S tham gia vào cân bằng axit – bazơ). Nếu Wog S lúc đầu xuất hiện trong V1 mL dung môi 1 và S được chiết thành công với một lượng V2 mL dung môi 2 thì lượng Wn của S còn lại ở trong pha 1 sau n lần chiết sẽ được tính theo công thức: n
⎛ V1 ⎞ ⎟⎟ Wo W n = ⎜⎜ ⎝ DV2 + V1 ⎠
(3) n
⎛ V1 ⎞ W ⎟ (4) hay: f n = n = ⎜⎜ Wo ⎝ DV2 + V1 ⎟⎠ Với fn là phần gam S tồn tại trong dung môi 1 sau n lần chiết: Từ (3) và (4) ta dễ dàng nhận thấy rằng chiết nhiều lần với một thể tích nhỏ dung môi chiết sẽ có hiệu qủa hơn so với việc chiết một lần bằng toàn bộ thể tích dung môi chiết. 3) Chứng minh phương trình (1.3). 4) Chất S được phân bố giữa clorofom với nước với tỉ lệ phân bố D = 3,2. Nếu 50cm3 dung dịch nước của S được chiết với: a) 100cm3 CHCl3. b) Chiết 4 lần với mỗi lần 25cm3 CHCl3. Tính %S thu được ở mỗi phương pháp. Số lần chiết nhỏ nhất sẽ là bao nhiêu để có thể chiết được tối thiểu 99% chất X từ 100cm3 dung 5) dịch nước chứa 0,500g X nếu mỗi lần chiết ta sử dụng 25,0cm3 hexan và hệ số phân bố D = 9,5. Axit yếu HA co hằng số phân ly Ka (trong H2O) được phân bố giữa hai dung môi là nước và 6) dung môi hữu cơ. Nếu hợp phần chỉ chịu ảnh hưởng của sự chiết là phần không phân ly HA với hệ số phân bố KD và HA chỉ tồn tại trong dung môi hữu cơ. Hãy viết phương trình biểu thị sự phụ thuộc của tỉ lệ phân bố D vào [H+] của dung dịch nước và rút ra kết luận từ phương trình này. 7) 8 – hydroxyquinolin C9H6(OH)N (kí hiệu OxH) được biết đến dưới cái tên “oxin”. Nó tạo ra trong dung dịch axit cation C9H6(OH)NH+ (OxH2+) và trong dung dịch kiềm nó tạo ra anion C9H6(O-)N. Clorofom chỉ chiết được dạng trung hoà của oxin với hệ số phân bố KD = 720. a) Viết phương trình thể hiện sự phụ thuộc KD vào pH của dung dịch nước. b) Khi D đạt cực đại thì pH của nước là bao nhiêu: Biết: K1 = 1.10-5
K2 = 2.10-10
+H+
-H+ N
N H+ OH
OxH2+
N
OxH
OH
-
Ox
O-
BÀI GIẢI: 1) Bắt đầu với một lượng Wo của S ở pha 1. Sau khí chiết thì lượng này được phân bố ở hai pha như sau: Wo = (Cs)1.V1 + (Cs)2.V2 Vì D = (Cs)2/(Cs)1 nên ta có Wo = (Cs)1.V1 + (Cs)2.V2 = (DV2 +V1)(Cs)1 Như vậy lượng chất S còn lại ở pha 1 sẽ là: V1 W1 = (Cs)1V1 = Wo . DV 2 + V1 Lặp lại qúa trình chiết trên lần thứ hai thì lượng chất còn lại ở pha 1 được tính theo công thức: V1 V1 = Wo .( W2 = (Cs)1.V1 = W1 . )2 DV 2 + V1 DV2 + V1 Như vậy sau n lần chiết thì lượng chất S còn lại ở pha 1 sẽ là: n
⎛ V1 ⎞ ⎟⎟ Wo W n = ⎜⎜ ⎝ DV2 + V1 ⎠ 2) a) Phân số gam S còn lại sau khi chiết với 100mL dung môi được tính theo công thức 3 thu được kết qủa f1 = 0,135. Như vậy phần trăm S được chiết ra là 86,5%. b) Phân số gam S còn lại sau khi chiết 4 lần với mỗi lần 25mL dung môi được tính theo công thức 4 thu được kết qủa f4 = 0,022. Như vậy phần trăm S được chiết ra là 97,8%. Nhận xét: chiết nhiều lần với một thể tích nhỏ dung môi chiết sẽ có hiệu qủa hơn so với việc chiết một lần bằng toàn bộ thể tích dung môi chiết. 3) Sử dụng phương trình 4 ta thu được kết qủa là 3,78. Như vậy ta phải chiết ít nhất 4 lần. 4) Ta có các phương trình sau: (C HA )o [HA]o D= = (C HA )w [HA]w + A − w KD = [HA]o/[HA]w Ka = [H+]w[A-]w/[HA]w KD. H + w Kết hợp ba phương trình trên ta được: D = H + w + Ka Phương trình cuối cùng cho biết nếu [H+]w >> Ka (axit mạnh) thì D≈KD (D nhận giá trị lớn nhất có thể) và HA nằm hoàn toàn trong dung môi hữu cơ. [H+]w << Ka (dung dịch mang tính kiềm mạnh) thì D ≈ KD[H+]w / Ka và như vậy HA nằm hoàn toàn trong pha nước. Chính vì vậy, với việc điều khiển pH của dung dịch ta có thể chuyển dịch chất cần chiết về phía dung môi thích hợp. 5) a) Ta có các phương trình sau:
[ ]
[ ] [ ]
D=
C (OxH ) o = C (OxH ) w OxH 2+
[
KD = K1 =
[OxH ]o = 720 [OxH ]w [OxH ]w [H + ]w
[OxH ] [Ox ] [H ] = + 2
−
K2
+
w
w
[OxH ]w
[OxH ]o ]w + [OxH ] + [Ox − ]
= 1.10 −5
= 2.10 −10
Kết hợp 4 phương trình trên ta được: KD D= K H+ w + 1 + +2 K1 H w b) Ta lấy đạo hàm cấp 1 và cấp 2 (theo [H+]ở mẫu số của phương trình cuối cùng: K H+ w f = + 1 + 2+ K1 H
[ ]
[ ]
f '= f "=
[ ]
[ ]
K2 1 − K1 H + 2 2K 2
[ ]
[H ]
+ 3
Do f” luôn luôn dương nên khi f’ = 0 thì f đạt cực tiểu dưới các điều kiện đã cho. Như vậy tỉ số phân bố đạt cực đại khi f’ = 0. Thay số vào ta tính được [H+] = 4,5.10-8M. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 36: 3) Viết phản ứng đốt cháy khí propan và butan trong không khí. Cho biết trạng thái của các chất trong phản ứng ở điều kiện chuẩn. 4) Tính thiêu nhiệt của phản ứng đốt cháy 1mol mỗi chất propan và butan. Có thể giả thiết rằng chất phản ứng và sản phẩm đều nhận được ở điều kiện chuẩn. 5) Thể tích khí được sử dụng trong phản ứng là bao nhiêu trong qúa trình này?. Giả thiết rằng nitơ và oxy là khí lý tưởng và không khí chứa 21% oxy và 79% nitơ theo thể tích. Sản phẩm thường không nhận được ở điều kiện chuẩn nhưng sẽ nhận được khi ta tăng nhiệt độ. Giả thiết rằng đối với sản phẩm nhiệt độ nhận được là 100oC và ở áp suất chuẩn trong khi đó phản ứng xảy ra ở điều kiện chuẩn. 6) Tính thiêu nhiệt đối với sự đốt cháy 1 mol mỗi chất propan và butan trong không khí ở các điều kiện đã cho. 7) So với câu 2 thì câu 4 có hiệu suất bao nhiêu % và cách tích trữ năng lượng khác nhau như thế nào? 8) Tính hiệu suất của qúa trình đốt cháy như là một hàm của nhiệt độ ở khoảng nhiệt độ từ 25oC đến 300oC. Giả sử rằng nước không ngưng tụ. 9) So sánh thiêu nhiệt tích lũy khi đốt cháy 1L mỗi chất propan và butan lỏng. Giả thiết rằng nhiệt độ của sản phẩm là 100oC. Cho biết: dpropan(l) = 0,493g.cm-3; dbutan(l) = 0,573g.cm-3. o Propan(k): ∆fH = -103,8kJ.mol-1 Cp = 73,6J.mol-1.K-1.
Butan(k): ∆fHo = -125,7kJ.mol-1 Cp = 140,6J.mol-1.K-1. o -1 CO2(k): ∆fH = -393,5kJ.mol Cp = 37,1J.mol-1.K-1. H2O(l): ∆fHo = -285,8kJ.mol-1 Cp = 75,3J.mol-1.K-1. o -1 H2O(k): ∆fH = -241,8kJ.mol Cp = 33,6J.mol-1.K-1. O2(k): ∆fHo = 0kJ.mol-1 Cp = 29,4J.mol-1.K-1. o -1 N2(k): ∆fH = 0kJ.mol Cp = 29,1J.mol-1.K-1. BÀI GIẢI: 1) 1C3H8(k) + 5O2(k) → 3CO2(k) + 4H2O(l) 2C4H10(k) + 13O2(k) → 8CO2(k) + 10H2O(k) 2) ∆cHo(propan) = -2220kJ.mol-1. ∆cHo(butan) = -2877kJ.mol-1. 3. Do giả thiết oxy và nitơ là khí lý tưởng nên thể tích của các khí tỉ lệ với số mol của các khí: VN n N 2 = nO2 . 2 = nO2 .3,76 VO2 5 mol O2 và 18 mol N2 cần để đốt cháy 1mol propan 6,5mol N2 và 24,4mol N2 cần để đốt cháy 1mol butan. Với V = nRT/p thì thể tích của các khí sẽ là: Propan: Vkk cần = 0,582m3. Butan: Vkk cần = 0,756m3. 4. Dưới các điều kiện trên thì nước không ở thể lỏng mà ở thể hơi. Thiêu nhiệt thay đổi do sự thay đổi entanpy của sự hoá hơi của nước và nhiệt độ cao của sản phẩm. Năng lượng cần để nước bốc hơi ở 25oC: ∆vHo(H2O) = ∆fHo(H2O(l)) - ∆fHo(H2O(k)) = 44kJ.mol-1. Năng lượng cần thiết để tăng nhiệt độ của sản phẩm lên 100oC được tính theo công thức: ∆H(T) = (T-To)∑i.ni.CP(i). Năng lượng E giải phóng khi đốt cháy 1mol mỗi khí sẽ là: Epropan = -1984,5kJ.mol-1. Ebutan = -2580,0kJ.mol-1. E propan ( 4) η propan = .100 = 89,4% ΔcH o 5) E bu tan( 4 ) η bu tan = = 89,7% ΔcH o Năng lượng tích lũy được dùng để đốt nóng sản phẩm. 6) Dựa vào câu 1.4 ta có: E(propan, T) = -2044 + (T - To).792,8. E(butan.T) = -2657 + (T – To).1026,4 Hiệu suất của qúa trình đốt cháy: (hàm của nhiệt độ) Propan: ηpropan(T) = 1 – 3,879.10-4(T – To) Butan: ηbutan(T) = 1 – 3,863.10-4(T – To) 7) ni = ρi.Vi/Mi npropan = 11,18mol mbutan = 9,86mol Ei = ni.E(propan/butan, 373,15K) Epropan = -22,19MJ
Ebutan = -25,44MJ BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 36: Khi xem xét thiết kế một căn nhà thì việc tính toán khả năng dẫn nhiệt của tường, mái ngói và sàn nhà đóng một vai trò quan trọng. 1) Tính nhiệt truyền qua tường 150m2 (chuẩn mực của một gia đình châu Âu) bao gồm các viên gạch dày 24cm so với một bức tường tương tự nhưng lót bằng gạch có độ dày d = 36cm. Nhiệt độ trong nhà là 25oC còn ngoài nhà là 10oC. Công thức tính: S PW = λ (T2 − T1 ) d S: diện tích λ: độ dẫn nhiệt T2: nhiêt độ trong nhà T1: nhiệt độ ngoài nhà d: độ dày P: nhiệt lượng 2) Nhiệt mất đi có thể nhỏ hơn khi ta sử dụng lớp cách ly là bọt polystiren. Tính nhiệt lượng mất đi khi đi qua 10cm lớp cách ly bằng bọt polystiren. Biết Stường = 150m2 Sẽ lợi thế hơn nếu chúng ta sử dụng đại lượng nhiệt trở (heat resistance) ∧-1 đối với khả năng dẫn nhiệt thông qua một bức tường gồm nhiều lớp khác nhau: 1 d1 d 2 d 3 = + + + ... ∧ λ1 λ 2 λ 3 Đối với các phần khác của căn nhà (cửa sổ, tường) thì hệ số thấu nhiệt được tính bởi công thức: ∧ S ∧ S ∧ S k = 1 1 + 2 2 + 3 3 + ... S S S Năng lượng tiết kiệm được rất quan trọng để có thể làm giảm năng lượng của thế giới. Sự cách li tốt không chỉ đem lại hiệu qủa tích cực cho nền kinh tế (sự khử CO2 phân hủy) mà còn tốt cho cả nền kinh tế. Hiện tại căn nhà lưu giữ năng lượng có hệ số thấu nhiệt lớn nhất k = 0,50W.m-2.K-1 3) Tính độ dày của bức tường chỉ chứa gạch để đạt kết qủa cần thiết trên? 4) Độ dày của bức tường có thể giảm đi bằng cách sử dụng các lớp cách ly. Một bức tường chứa gạch có độ dày d1 = 15cm ở bên ngoài, lớp bêtông có độ dày d2 = 10cm, lớp cách ly (bọt polystiren) có độ dày d3 và lớp thạch cao có độ dày d4 = 5cm ở bên trong bức tường. Tính độ dày của lớp cách ly d3 và tổng độ dày của bức tường để đạt được hệ số k trên. 5) Cửa sổ làm tăng lượng nhiệt mất đi. Giả sử một bức tường 15m2 được chế tạo như câu 4 và có thêm một cửa sổ có k = 0,70W.m-2.K-1. Hãy tính độ dày tăng thêm (%) của lớp bọt ở câu 4 để đạt được hệ số k trên. Bảng số: Vật liệu λ (W.m-1.K-1) Bê tông 1,10 Gạch 0,81 Bọt polystiren 0,040 Linoleum (chất phủ nền nhà) 0,17 Thạch cao 0,35 BÀI GIẢI: 1) Nhiệt truyền qua:
PW =150.0,24-1.(25 -10).0,81 = 7,59kW PW =150.0,36-1.(25 -10).0,81 = 5,06kW 2) PW =150.0,1-1.(25 -10).0,040 = 0,90kW Mặc dù tường lúc này mỏng hơn nhưng năng lượng mất đi lại ít hơn do độ dẫn nhiệt thấp hơn. 3) k = λ.d-1 ⇒ d = λ.k-1 = 0,81.0,5-1 = 1,62m d d d 1 d 4) k-1 = 0,50-1 = = 1 + 2 + 3 + 4 ⇒ d3 = 6,3cm ∧ λ1 λ 2 λ 3 λ 4 Vậy tổng độ dày của bức tường sẽ là: 6,3 + 15 + 10 + 5 = 36,3cm 5) k = ∧1 .S1.S-1 + ∧2.S2.S-1
0,50 = 0,70.4.15-1. ∧2.11.15-1
∧2 = 0,427W.m-2.K-1 Tính toán tương tự như câu 4 ta thu được kết qủa d3 = 7,7cm Vậy tổng độ dày lúc này sẽ là: 37,7cm Điều này xảy ra do khả năng dẫn nhiệt cao của cửa sổ. Chiều dày của lớp bọt phải tăng 22% BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THÚ 36: Amoniac là một trong những chất trung gian chất quan trọng nhất. Một trong số những công dụng của nó là sản xuất phân bón. Thông thường amoniac được điều chế từ hydro và nitơ bằng qúa trình Haber – Bosch. 1. Viết phương trình phản ứng. 2. Tính các gía trị nhiệt động của phản ứng ở điều kiện chuẩn (∆Ho, ∆So và ∆Go) bằng cách sử dụng những gía trị cho ở bảng 1 và cho biết phản ứng là toả nhiệt hay thu nhiệt? 3. Hiện tượng gì sẽ xảy ra nếu như ta trộn hỗn hợp nitơ và hydro ở nhiệt độ phòng? Giải thích lý do. 4. Tính các gía trị nhiệt động của phản ứng (∆H, ∆S và ∆G) ở 800K và 1300K ở áp suất chuẩn. Phản ứng lúc này là toả nhiệt hay thu nhiệt. Sự phụ thuộc của nhiệt dung và entropy vào nhiệt độ được miêu tả bởi phương trình Cp(T) = a + bT + cT2 và S(T) = d + eT + fT2. Giá trị của các hằng số từ a – f được cho ở bảng 2. 5. Tính phần mol của NH3 có thể được hình thành ở 298,15K; 800K và 1300K ở áp suất chuẩn. Giả thiết các khí đều là lí tưởng và các chất phản ứng được lấy đúng theo hệ số tỉ lượng. Trong công nghiệp thì phản ứng cần phải nhanh và cho hiệu suất cao. Câu 3 đã cho ta thấy năng lượng hoạt hoá của phản ứng là rất lớn và câu 5 cho thấy hiệu suất phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ. Có hai cách để giải quyết vấn đề này. 6. Phản ứng có thể được tiến hành ở nhiệt độ thấp với xúc tác (ví dụ sắt oxit). Chất xúc tác ảnh hưởng đến tính chất nhiệt động và động học của phản ứng như thế nào? 7. Ta cũng có thể tăng áp suất. Áp suất ảnh hưởng đến tính chất nhiệt động và động học của phản ứng như thế nào? 8. Điều kiện tốt nhất cho phản ứng này là gì? Bảng 1: Chất hoá học ∆fHo(kJ.mol-1) So(kJ.mol-1) Cpo(kJ.mol-1) N2(k) 0,0 191,6 29,1 NH3(k) -45,9 192,8 35,1 H2(k) 0,0 130,7 28,8 Bảng 2:
Chất hóa học
a (J.mol-1.K-1)
b (J.mol-1.K-2)
c (J.mol-1.K-3)
d (J.mol-1.K-1)
e (J.mol-1.K-2)
f (J.mol-1.K-3)
N2(k) 27,3 5,2.10-3 -1,7.10-8 170,5 8,1.10-2 -2,3.10-5 NH3(k) 24,2 4,0.10-2 -8,2.10-6 163,8 1,1.10-1 -2,4.10-5 -4 -6 -2 H2(k) 28,9 -5,8.10 1,9.10 109,8 8,1.10 -2,4.10-5 BÀI GIẢI: 1. N2(k) + 3H2(k) → 2NH3(k) 2. ∆Ho = -91,8kJ.mol-1 ∆So = -198,1J.mol-1.K-1. ∆Go = -32,7kJ.mol-1. 3. Amoniac sẽ hình thành ngay lập tức nhưng do năng lượng hoạt hóa cao nên hai chất khí không thể phản ứng được với nhau. Tốc độ của phản ứng này rất thấp. 4. Sử dụng phương trình Kirchoff để tính entanpy và entropy ở 800K và 1300K ta thu được các kết qủa sau: N2(k) H2(k) NH3(k) ∆fH(800K) 15,1kJ.mol-1 14,7kJ.mol-1 -24,1kJ.mol-1 -1 -1 ∆fH(1300K) 31,5kJ.mol 29,9kJ.mol 4,4kJ.mol-1 S(800) 220,6J(mol.K)-1 252,9J(mol.K)-1 236,4J(mol.K)-1 S(1300K) 236,9J(mol.K)-1 174,5J(mol.K)-1 266,2J(mol.K)-1 -1 ∆fG(800K) = 72,9kJ.mol . ∆fG(1300K) = 184,0kJ.mol-1. 5. Hằng số cân bằng có thể tính được từ biến thiên năng lượng Gibbs bởi biểu thức: Ks(T) = exp(∆G(RT)-1). Ta có các kết qủa tính hằng số cân bằng sau: Ks(298,15K) = 5,36.105. Ks(800K) = 1,74.10-5. Ks(1300K) = 4,04.10-8. 2 x NH Sử dụng biểu thức: K X = 3 3 ; x H 2 = 3x N 2 ; x N 2 + x H 2 + x NH 3 = 1 x H 2 .x N 2
KX = Chúng ta nhận được biểu thức:
(1 − 4 x N 2 ) 2 27 x
⇒ x N2 = −
4 N2
⇒ x N2 2 +
2 27 K x
+
4 27 K X
x N2 −
1 27 K x
=0
4 1 + 27 K x 27 K x
Các kết qủa thu được cho ở bảng sau: T(K) x(N2) x(H2) X(NH3) 298,15 0,01570 0,04710 0,03720 800 0,24966 0,74898 0,00136 1300 0,24998 0,74994 0,00008 6. Chất xúc tác làm giảm năng lượng hoạt hoá của phản ứng và làm tăng tốc độ phản ứng. Các giá trị nhiệt động không hề thay đổi.
7. Áp suất cao dẫn đến kết qủa là phần mol của NH3 tăng lên do Kx=Kp.p2 tăng lên. Sự tăng áp suất làm cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành sản phẩm nhưng không làm thay đổi tốc độ phản ứng. 8. Điều kiện tốt nhất của phản ứng là: áp suất cao, nhiệt độ càng tấp càng tốt và có mặt chất xúc tác. Nhiệt độ cũng phải tối ưu để chuyển hóa nhanh và hiệu suất có thể chấp nhận được. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 37: Cho 10 lít khí lý tuởng ở 0oC và 10 atm, ta nén khí về 1atm. Tính thể tích cuối và công giãn nở của khí dưới các điều kiện sau: 1. Giãn nở thuận nghịch đẳng nhiệt. 2. Giãn nở thuận nghịch đoạn nhiệt. 3. Giãn nở không thuận nghịch đoạn nhiệt trong các điều kiện sau: Áp suất giảm xuống 1atm một cách đột ngột và khí giãn nở đoạn nhiệt đẳng áp ở áp suất này. Cho biết nhiệt dung mol đẳng tích được cho bởi phương trình CV = 3/2RT với R là hằng số khí. BÀI GIẢI: 1. Do qúa trình giãn nở là thuận nghịch đẳng nhiệt nên: PV V 2 = 1 1 = 100 L P2 Số mol khí ở điều kiện này: n = 100/22,41 = 4,481mol Vậy công giãn nở do khí thực hiện sẽ là: A = -Q = nRTln(V2/V1) = 23290J 2. Đối với qúa trình giãn nở thuận nghịch đoạn nhiệt thì: γ = CP/CV = 5/3 Như vậy: V2 = (P1/P2)1/2.V1 = 39,8L. Nhiệt độ cuối cùng được tính từ công thức: T2 = P2V2/nR = 108,8K Đối với qúa trình đoạn nhiệt: q = 0 ⇒ ∆E = q + A = A = nCV∆T = -9141J. 3. Đối với qúa trình đẳng nhiệt không thuận nghịch ta có: q = 0 ⇒ ∆E = q + A = A = nCV(T2 – T1) A = -P(V2 – V1) Vậy ta có: 3 ⎛ nRT2 nR.273,2 ⎞ − nR(T2 − 273,2) = ⎜ − ⎟ ⇒ T2 = 174,8 K 2 10 ⎠ ⎝ 1 Từ đó ta rút ra được ∆E = -5474J. BÀI TẬP CHUẨN BỊ CHO KỲ THI IChO LẦN THỨ 37: Giản đồ pha là một con đường thuận tiện để chỉ ra pha của một chất như là hàm của nhiệt độ và áp suất. Trả lời các câu hỏi sau dựa vào giản đồ pha của nước dưới đây:
1. Ở A, B, C tồn tại những pha nào? 2. Tại sao nước đá không chìm trong nước lỏng? 3. Khi nước đóng băng, nó nở ra. Giải thích hiện tượng này dựa vào phương trình Clapeyron – dP ΔH Clausius. Phương trình này có dạng: . = dT TΔV 4. Một cái ly chỉ chứa một phần nước được nối với một máy hút chân không. Chuyện gì sẽ xảy ra khi máy hút chân không hoạt động. 5. Một người đang trượt trên bề mặt của một tấm băng khi áp suất không khí là 1atm và nhiệt độ là 0oC. Thay đổi gì sẽ xảy ra trên bề mặt tấm băng tiếp xúc với ván trượt. Giả sử rằng tấm băng không vỡ? BÀI GIẢI: 1. A: pha rắn; B: cả ba pha rắn, lỏng, khí cùng tồn tại; C: pha lỏng và pha hơi cùng tồn tại. 2. Hệ số góc âm của đường cong rắn/lỏng chỉ ra rằng trạng thái lỏng của nước thì đặc hơn cho nên nước đá phải nổi trên nước lỏng. 3. Từ giản đồ pha ta thấy hệ số góc dP/dT của đường cong lỏng - rắn là âm. Điều đó có nghĩa là thể tích của nước tăng lên khi đông đặc. 4. Lúc ta mở van, thì áp suất giảm nên pha lỏng chuyển trực tiếp sang pha hơi ở cùng nhiệt độ. Như vậy nước sẽ bốc hơi. Ở cùng một thời điểm thì qúa trình hóa hơi của nước là thu nhiệt làm cho môi trường xung quanh lạnh đi và dẫn đến phần nước còn lại sẽ đông đặc. Chất rắn này sẽ thăng hoa cho đến khi không còn gì cả. 5. Bề mặt của lớp băng dưới ván trượt sẽ hoá lỏng do áp suất ở đó lớn hơn rất nhiều so với 1atm. IV. OLYMPIC HÓA HỌC CÁC QUỐC GIA TRÊN THẾ GIỚI: OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2004: OCW, một công ty chuyên sản xuất H2O2 ở Áo theo phương pháp Antraquinon. Điều quan trọng nhất của phương pháp này là việc điều chế hydro, nó được điều chế ở dạng rất tinh khiết từ metan và hơi nước (qúa trình cân bằng). Trong qúa trình này cacbon oxit được sinh ra và có khả năng phản ứng với nước ở bước tiếp theo.
1. Viết các phương trình phản ứng xảy ra và cân bằng với trạng thái vật chất đúng của các chất. Bây giờ chúng ta sẽ nghiên cứu phản ứng giữa metan và hơi nước. Đây là phản ứng thuận nghịch. 2. Sử dụng các số liệu sau để tính Kp (đơn vị áp suất: bar) . Cho biết ở 100oC nước ở trạng thái hơi. Giả sử ∆Ho và ∆So không đổi ở khoảng nhiệt độ từ 298K đến 373K. H2 H2O CO CH4 ∆Ho(kJ/mol) 0 -242 -111 -75 o ∆S (kJ/mol.K) 0,131 0,189 0,198 0,186 Cp (kJ/mol.K) 0,029 0,034 0,029 0,036 Bình phản ứng (V = 3,00m3) chứa 6,40kg CH4, 7,20kg H2O, 11,2kg CO và 2,4kg H2 ở 100oC. 3. Tính nồng độ mol phần của từng khí. 4. Tính áp suất cung và áp suất riêng phần của từng khí. 5. Xác định hằng số cân bằng vào lúc này và cho biết chiều dịch chuyển cân bằng của phản ứng. Metan và hydro đem trộn với tỉ lệ 1:1 và cho vào một bình kín, đun nóng bình đến 900oC. Với sự có mặt của chất xúc tác phản ứng đạt nhanh đến cân bằng với áp suất chung là 20bar. 6. Tính Kp ở 900oC (Giả sử Cp không phụ thuộc nhiệt độ) 7. Tính %CH4 đã phản ứng (Nếu không làm được câu 4.6 thì sử dụng giá trị Kp = 4000 để tính toán). BÀI GIẢI: 1. Phương trình phản ứng CH4(k) + H2O(h) → CO(k) + 3 H2(k) H2O(h) + CO(k) → H2(k) + CO2(k) 2. Kp ở 100oC: ΔRHθ298 = -111 + 242 + 75 = 206 kJ = ΔRHθ373 ΔRSθ298 = 3·0.131 + 0.198 – 0.186 – 0.189 = 0.216 kJ/K = ΔRSθ373 ΔRGθ298 = 206 – 373·0.216 = 125 kJ −125.10 3
3. 4.
5.
6.
8.314⋅373 KP = e KP = 2.74·10-18 (p: bar) Phần mol của từng khí: n(H2) = 1200 mol; n(CH4) = n(H2O) = n(CO) = 400 mol; Σn = 2400 mol x(H2) = 0.5 mol; n(CH4) = n(H2O) = n(CO) = 0.167 mol; Áp suất của hệ và áp suất riêng phần của từng khí: n ⋅ R ⋅ T 2400 ⋅ 8.314 ⋅ 373 pG = = = 2.48 ⋅ 10 6 pG = 24.8 bar V 3 p(CH4) = p(H2O) = p(CO) = 4.14 bar p(H2) = 12.4 bar; Chiều phản ứng và hằng số cân bằng ở điều kiện này: 12.4 3 ⋅ 4.14 Q = 460.5 Q= Δ R G = Δ R G θ + R ⋅ T ln Q ⇒ Δ R G = R ⋅ T ln 4.14 2 K 460.5 Δ R G = 8.314 ⋅ 373 ln = 1.55 ⋅ 10 5 J 2.74 ⋅ 10 −18 Cân bằng chuyển dịch sang bên trái KP ở 900°C: ΔCP = 3·0.029 + 0.029 – 0.036 – 0.034 = 0.046 kJ/K
ΔRHθ1173 = 206 + (1173 – 298) ·0.046 = 246.25 kJ ΔRSθ1173 = 0.216 +0.046 ln(1173/298) = 0.279 kJ/K ΔRGθ1173 = 246.25 – 1173·0279 = -81 kJ −81017
7.
8.314⋅1173 KP = e KP = 4054 (p : bar) Lượng chuyển hóa của metan: CH4 H2O n(trước) 1 1 -x -x Δn neq 1-x 1-x 1− x 1− x xeq 2 + 2x 2 + 2x 1− x 1− x ⋅ 20 ⋅ 20 peq 2 + 2x 2 + 2x
KP =
H2 0 +3x 3x 3x 2 + 2x 3x ⋅ 20 2 + 2x
CO 0 +x x x 2 + 2x x ⋅ 20 2 + 2x
p(CO).p 3 (H2 ) p(CH4 ).p(H 2 O)
4054 =
(3x)3 (2 + 2 x)(2 + 2 x)20 4 27 x 4 ⋅ 400 = (2 + 2 x)(2 + 2 x)3 (1 − x)(1 − x)20 2 (2 + 2 x) 2 (1 − x) 2
5.2 x 2 ⋅ 20 (2 + 2 x)(1 − x) 3.1835·(2+2x-2x-2x2) = 5.2 x2 6.367 – 6.367x2 = 5.2x2 ⇒ x2 = 0.5504 ⇒ x = 0.7419 Metan đã chuyển hóa 74,2%. OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2001: A. Giản đồ pha đơn giản: 1) Các tổ hợp trạng thái nào tương ứng với CO2 ở áp suất thường? 2) Áp suất nào là thấp nhất để ở đó xảy ra sự hóa lỏng CO2. 3) Ở nhiệt độ tối thiểu nào thì CO2 ngưng tụ? 4) Ở nhiệt độ nào nước đá khô (dạng rắn) nằm cân bằng với CO2 (dạng khí). 5) Bình cứu hoả chứa CO2 ở dạng lỏng. Vậy áp suất nào là thấp nhất để ở đó CO2 vẫn còn hoạt tính cứu hoả? B. Nhiệt độ sôi của etanol: Áp suất hơi của etanol ở 60oC là 46,7kPa. Trong khoảng từ 60oC đến nhiệt độ nóng chảy thì nhiệt hóa hơi của etanol là ∆HV = 862Jg-1. 1) Tính nhiệt độ sôi của etanol ở 1013mbar. 2) Tính entropy hóa hơi của etanol ∆SV ở nhiệt độ sôi: Giản đồ pha của CO2 cho ở hình sau: 63.67 =
P(bar) 50
10 5,0
1,0 0,5
200
250
T(K) 300
BÀI GIẢI: A. Giản đồ pha của CO2: a) Rắn và khí. b) 5,1bar c) 304K d) –78oC e) 55bar B. Nhiệt độ sôi của etanol 1) ∆HV = 46.862 = 39652J.mol-1. p 2 ΔH V ⎛ 1 1⎞ ⎜⎜ − ⎟⎟ = p1 R ⎝ T1 T2 ⎠ 101300 39652 ⎛ 1 1 ⎞ ⎟ ⎜⎜ ln = − 46700 8.314 ⎝ 333 TS ⎟⎠
Từ phương trình Clapeyron – Clausius dạng: ln Thay số ta được:
⇒ TS = 352 K = 79.0°C ΔH V 2) ΔS V = ΔSV = 113 J/K TS OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2001: A. Sinh nhiệt. Tính sinh nhiệt hình thành axit nitrơ trong dung dịch nước trong điều kiện đẳng áp và đẳng tích. Sử dụng các dữ kiện sau: a. NH4NO2(s) → N2(g) + 2H2O(l) ΔH(kJ) = -300.4 ΔH(kJ) = -569.2 b. 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(l) ΔH(kJ) = -170.8 c. N2(g) + 3H2(g) + aq → 2NH3(aq) ΔH(kJ) = -38.08 d. NH3(aq) + HNO2(aq) → NH4NO2(aq) ΔH(kJ) = +19.88 e. NH4NO2(s) + aq → NH4NO2(aq) B. Cân bằng hóa học: Các halogen có thể tạo nên các hợp chất liên halogen (interhalides) bền hay kém bền. Một trong số đó là BrCl, chất này có khả năng phân hủy thành nguyên tố ở 500oC. Ở nhiệt độ này thì hằng số cân bằng của phản ứng KC = 32 nếu ta phân hủy 2 mol BrCl. Chúng ta sẽ xét một hệ ban đầu chứa 0,25mol/L BrCl. a) Viết phương trình phản ứng cho sự phân hủy. b) Sử dụng tính toán để chứng minh hỗn hợp trên chưa ở vào trạng thái cân bằng. c) Phản ứng sẽ chuyển dịch theo chiều nào? d) Tính năng lượng tự do của phản ứng. e) Tính KP và KX của phản ứng. f) Tính nồng độ cân bằng của các chất nếu xuất phát từ hỗn hợp ban đầu có thành phần như trên. BÀI GIẢI: A: Phản ứng xảy ra như sau: ½ H2(g) + ½ N2(g) + O2(g) → HNO2(aq) Áp dụng định luật Hess tính được nhiệt hình thành đẳng áp của HNO2(aq) theo công thức sau: ΔHB = -ΔH(4)+ ΔH(5)- ΔH(1)-0.5×ΔH(3)+ ΔH(2) Ta tính được nhiệt đẳng áp của HNO2(aq) = -125,4kJ.mol-1. Trong điều kiện đẳng tích ta có: ΔUB = ΔHB - ΔnBRT với Δn = -2 thu được ΔUB = -120.5 kJ/mol B. a) 2 BrCl → Br2 + Cl2 0.25 × 0.25 = 1≠ KC b) Q = 0,25 2 c) Q < KC ⇒ về bên phải Q d) ΔG = RT ln = - 22 kJ KC e) Khi Δn = 0 ta có: KP = KX = 32 lúc cân bằng: n(BrCl) = 0.25-2y n(Br2) = n(Cl2) = 0.25+y
32 =
(0.25 + y ) 2 . Giải phương trình ta thu được y = 0,0943 (0.25 − 2y ) 2
Nồng độ của các chất
[BrCl] = 0,061M; [Br2] = [Cl2] = 0,34M OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 2005: 6,0 mol hydro được đun nóng trong điều kiện đẳng tích. Khí được nén lại từ áp suất 100kPa ở o 0,0 C đến áp suất gấp 2,5 lần áp suất ban đầu. Nhiệt dung mol đẳng tích của hydro là CV = 20,56J/mol.K. 1. Tính nhiệt độ sau khi nén. 2. Tính sự thay đổi entropy của qúa trình này. 3. Tính nhiệt dung mol đẳng áp của qúa trình này. 1,0L argon được làm lạnh đẳng áp từ điều kiện thường xuống nhiệt độ thấp hơn 50K so với điều kiện ban đầu. 4. Tính nhiệt thoát ra khi làm lạnh khí. 5. Tính thể tích cuối cùng của qúa trình làm lạnh. 6. Tính biến thiên nội năng của qúa trình. Bây giờ chúng ta khảo sát phản ứng sau: CH3CHO(l) + ½ O2(k) → CH3COOH(l) 7. Tính nhiệt phản ứng ở 20oC. Sử dụng các dữ kiện sau: (1) H2(g) + ½ O2(g) → H2O(l) ΔH = -286.2 kJ (2) 2 C(s) + 2 H2(g) + O2(g) → CH3COOH(l) ΔH = -486.0 kJ ΔH = +229.6 kJ (3) 2 C(s) + H2(g) → C2H2(g) (4) C2H2(g) + H2O(l) → CH3CHO(l) ΔH = -138.1 kJ 8. Năng lượng tự do của phản ứng chuyển hoá từ borneol (C10H17OH) thành isoborneol ở pha khí tại 503K là +9,4 kJ/mol. Lúc đầu ta có một hỗn hợp gồm 0,15mol borneol và 0,30mol isoborneol và đun nóng nó đến 503K. Sử dụng tính toán cho biết chiều chuyển dịch cân bằng của phản ứng. 9. Để xác định sự phụ thuộc của nhiệt độ vào áp suất hơi của n – propanol thì từ thực nghiệm ta thu được các kết qủa sau đây: T (K) 313 333 353 373 P (kPa) 6.69 19.60 50.13 112.32 a) Vẽ đồ thị và dựa vào đó để tính entanpy của sự hóa hơi b) Nhiệt độ sôi của n – propanol ở 101,3mbar. c) Ở áp suất nào thì n – propanol sôi ở 45oC? BÀI GIẢI: 1. Nhiệt độ cuối cùng sau khi nén: p 100 250 = const ⇒ = 273 T T 273 T = 250 × = 682 .5 ⇒ T = 410 °C 100 2.
3. 4. 5.
Sự thay đổi entropy: T 682.5 ΔS = n ⋅ C V ⋅ ln 2 = 6 ⋅ 20.56 ⋅ ln T1 273
ΔS = 113 J / K Nhiệt dung riêng đẳng áp. Cp = Cv + R = 28,9J/mol.K Lượng nhiệt thoát ra: q = n ⋅ C P ⋅ ΔT Thể tích cuối: p ⋅ V 101300 ⋅ 0.001 = nV = = 4.46 ⋅ 10 −2 1 .0 V ⋅T ⇒ 8.314 =⋅ 273.15 =Rconst T 273 223 q = 4.46 ⋅ 10 −2 ⋅ 2.5 ⋅ 8.314 ⋅ 50 = 46.4 J V = 0.82 L
6.
Nội năng của phản ứng: ΔU = − q + p ⋅ ΔV ΔU = −46.4 + 101325 ⋅ 0.18 ⋅ 10 −3 = −27.9 J
7.
Nhiệt phản ứng có thể tính được từ phương trình: ∆Hpư = ∆H(2) – ∆H(4) – ∆H(3) – ∆H(1) ΔH = -486 + 138.1 -229.6 + 286.2 = - 291.3 kJ −9400 Θ 8.314 ⋅776 ΔG 776 = +9.4 kJ ⇒ K = e = 0.233
8.
Q=
0.30 =2 0.15
Q > K ⇒ Cân bằng chuyển dịch về bên trái 9. a)
5.0
4.0 lnp
3.0
2.0
1.0
2.7
2.8
2.9
3.0
3.1
ΔH V 4.72 − 3.91 − =− ⇒ ΔH V = 44.9 kJ R (2.83 − 2.68) ⋅ 10 −3
1/T·10-3
b) Dựa vào giản đồ ta thấy: ln 101.3 = 4.62 T = 370.4 K
⇒
1 = 2.7 ⋅ 10 −3 T T = 97°C
⇒
c) Dựa vào giản đồ ta thấy: 1 45°C = 318 K ⇒ = 3.14 ⋅ 10 −3 ⇒ ln p = 2.15 ⇒ p = 8.6 kPa T OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2001: Cho phản ứng sau: 2H2(k) + 2Cl2(k) → 4HCl(k) ∆Ho = -92,3kJ. Mệnh đề nào sau đây là sai: a) Gía trị ∆Ho sẽ bằng –92,3kJ nếu HCl sinh ra ở dạng lỏng. b) Bốn liên kết trong HCl mạnh hơn bốn liên kết trong hai phân tử H2 và Cl2. c) Nếu phản ứng xảy ra theo chiều nghịch thì gía trị của ∆Ho sẽ bằng +92,3kJ. d) Giá trị ∆Ho sẽ bằng 23,1kJ nếu phản ứng sinh ra 1 mol HCl(k). e) Các chất phản ứng đều ở vào trạng thái bền vững nhất. BÀI GIẢI: Câu a. OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2001: Tính nhiệt của phản ứng sau: FeO(r) + Fe2O3(r) → Fe3O4(r) Cho biết các thông tin sau: 2Fe(r) + O2(k) → 2FeO(r) ∆Ho = -544,0kJ. 4Fe(r) + 3O2(k) → 2Fe2O3(r) ∆Ho = -1648,4kJ. ∆Ho = +1118,4kJ. Fe3O4(r) → 3Fe(r) + 2O2(k) a) –1074,0kJ b) –422,6kJ c) –22,2kJ d) +249,8kJ e) +2214,6kJ BÀI GIẢI: Câu c OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2002: Photpho triclorua và photpho pentaclorua là những hóa chất hay sử dụng trong công nghiệp để chế tạo các hợp chất cơ photpho. Ta có thể điều chế hai hợp chất này từ photpho trắng bằng các phương trình sau: P4(r) + 6Cl2(k) → 4PCl3(l) ∆Ho = -1280kJ. P4(r) + 10Cl2(k) → 4PCl5(r) ∆Ho = -1774kJ. Như vậy entanpy của phản ứng PCl3(l) + Cl2(k) → PCl5(r) là bao nhiêu: a) –123,5 b) –494 c) –763,5 d) +123,5 e) –3054 BÀI GIẢI: Câu a OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2003:
Ta xét cân bằng sau: 2NO(k) + O2(k) → 2NO2(k) ∆Ho = -113kJ.mol-1. Lý do nào sau đây làm thay đổi tỉ lệ NO2/NO? a) Thêm O2(k) b) Thêm chất xúc tác. c) Tăng áp suất. d) Tăng nhiệt độ e) Tất cả đều sai. BÀI GIẢI: Câu d OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2003: N2(k) + O2(k) → 2NO(k) K1 2NO(k) + O2(k) → 2NO2(k) K2 NO(k) + NO2(k) → N2O3(k) K3 Tính K của phản ứng sau: 2N2O3(k) → N2(k) + 3O2(k) dựa vào các hằng số K1, K2, K3. a) K1K2K3 b) 1/K1K2K3 c) K12K2K32 d) 1/K1K22K32 e) 1/K12K2K32 BÀI GIẢI: Câu e OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2004: Cho biến thiên entanpy của các phản ứng sau: ∆Ho = 92kJ.mol-1. 2NH3(k) → N2(k) + 3H2(k) 2H2(k) + O2(k) → 2H2O(k) ∆Ho = -484kJ.mol-1. Tính biến thiên entanpy của phản ứng: 2N2 + 6H2O → 3O2(k) + 4NH3(k) d) –576kJ.mol-1. e) –392kJ.mol-1. f) 392kJ.mol-1. g) 1268kJ.mol-1. h) 1636kJ.mol-1. BÀI GIẢI: Câu d OLYMPIC HÓA HỌC ÚC 2004: Một mẫu photpho pentaclorua đặt trong một bình kín. Trong điều kiện đó photpho pentaclorua tự phân hủy theo cân bằng: PCl5 → PCl3(k) + Cl2(k) Khi hỗn hợp ở vào trạng thái cân bằng thì ta thêm một lượng nhỏ heli (ở áp suất và nhiệt độ không đổi) vào và hỗn hợp lại quay trở về trạng thái cân bằng. Mệnh đề nào sau đây mô tả tốt nhất mối liên hệ giữa cân bằng thứ hai với cân bằng thứ nhất? a) Cân bằng thứ hai cũng giống như cân bằng thứ nhất bởi vì heli nhẹ hơn bất kỳ phân tử nào khác có mặt trong phản ứng và không gây được ảnh hưởng đáng kể lên phản ứng. b) Cân bằng thứ hai cũng giống như cân bằng thứ nhất bởi vì heli không hề phản ứng với bất kỳ chất nào trong bình kính. c) Cân bằng thứ hai dịch chuyển theo chiều dương và có nhiều PCl3 hơn. d) Cân bằng thứ hai dịch chuyển theo chiều dương và có nhiều PCl5 hơn. e) Chưa thể kết luận gì .
BÀI GIẢI: Câu c OLYMPIC HÓA HỌC ÁO 1999: A. Áp suất hơi bão hoà của hỗn hợp: Ở 20oC, áp suất hơi của etyl etanoat tinh khiết là 9706Pa và của etyl propanoat là 3693Pa. Do tính chất giống nhau, hỗn hợp hai chất này có tính chất lý tưởng. Tính áp suất hơi của hỗn hợp gồm 25g etyl etanoat và 50g etyl propanoat ở 20oC. B. Nhiệt hóa học: Ở điều kiện chuẩn, entanpy phản ứng và entropy của các chất có gía trị như sau: 2NH3 + 3N2O = 4N2 + 3H2O ∆Ho298 = -1011kJ (1) ∆Ho298 = -317kJ (2) N2O + 3H2 = N2H4 + H2O 2NH3 + 0,5O2 = N2H4 + H2O ∆Ho298 = -143kJ (3) H2 + 0,5O2 = H2O ∆Ho298 = -286kJ (4) o o S 298(N2H4) = 240J/mol.K; S 298(H2O) = 66,6J/mol.K So298(N2) = 191J/mol.K; So298(O2) = 205J/mol.K. a) Tính entanpy tạo thành ∆Ho298, So298 của N2H4; N2O và NH3. b) Viết phương trình phản ứng cháy của hidrazin tạo thành nước và nitơ. c) Tính nhiệt phản ứng cháy đẳng áp này ở 298K và tính ∆Go298 và hằng số cân bằng K. d) Nếu hỗn hợp ban đầu gồm 2 mol NH3 và 0,5 mol O2 thì nhiệt phản ứng (3) ở thể tích không đổi là bao nhiêu? BÀI GIẢI: A. Áp suất hơi bão hoà của hỗn hợp: M(EtAc) = 88,11g/mol; M(Etpr) = 102,1g/mol. n(EtAc) = 0,284mol; n(Etpr) = 0,490mol; ∑n = 0,774mol x(EtAc) = 0,367; x(Etpr) = 0,633. P(EtAc) = 3562Pa; P(Etpr) = 2338Pa Pg = 59hPa B. Nhiệt hóa học: a) –(1) + 3(2) + (3) – (4) ⇒ 4N2 + 8H2 4N2H4 Phản ứng trên có: ∆Ho298 = 203kJ. Phản ứng N2 + 2H2 → N2H4 có ∆Ho298 = 203kJ/4mol = 50,8kJ/mol. Từ (2) ta suy ra ∆Ho298 (N2O) = 81,8kJ/mol. Từ (3) ta suy ra ∆Ho298 (NH3) = -45,6kJ/mol. b) N2H4 + O2 = N2 + H2O c) ∆Ho298 = -623kJ ∆So298 = -121J/K ∆Go298 = -587kJ K = e-∆G/RT = 10103. d) ∆H = ∆U + p∆V = ∆U + ∆nRT = -139kJ. OLYMPIC HÓA HỌC BUGARI 1999 (Vòng II)
Ở 20oC, hoà tan vào dung dịch NaOH 0,16g/L một lượng iot đủ để phản ứng:: 2NaOH + I2 ⇌ NaI + NaOI +H2O tiến hành đến cùng. a) Tính pH của dung dịch cuối cùng b) Tính áp suất thẩm thấu của dung dịch này. c) Độ dâng cao (tính bằng cm) của dung dịch trong bình đo thẩm thấu là bao nhiêu? d) Vì sao HOI là axit yếu trong khi đó HI là một trong những axit mạnh nhất?
Dữ kiện: Ka(HOI) = 2.10-11; R = 8,314; khối lượng riêng của dung dịch là 1g/mL: 1cm cột nước ứng với 98,07Pa BÀI GIẢI: a) 2Na+ + 2OH- + I2 → 2Na+ + I- + IO- + H2O Co(Na+) = 0,016/40 = 4.10-4M Co(I-) = Co(IO-) = 0,5Co(Na+) = 2.10-4M IO- + H2O ⇌ HIO + HOC(IO-) = Co(IO- - C(HIO); C(HIO) = C(OH-) HIO ⇌ H+ + IOK IO − H + = 2.10 −11 ; OH − = W+ Ka = [HIO] H
[ ][ ] [ ]
⇒ 2.10 −14 H +
[ ] +
2
[
[ ]
] [ ]
− 1.10 −14 H + − 2.10 − 25 = 0 −11
⇒ H = 6,53.10 M ; pH = 10,185 b) π = CRT với C = Co(Na+) + Co(I-) + C(IO-) + C(OH-) + C(HIO) C(OH-) = C(HIO) = 1,53.10-4M C(IO-) = 2.10-4 - 1,53.10-4 = 0,47.10-4M ⇒ C = 9,53.10-4M ⇒ π = CRT = 2321,5Pa c) h = π/98,07 = 23,67cm d) Độ âm điện của iot nhỏ hơn của oxy và độ phân cực của liên kết H - O trong HOI rất nhỏ. OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Ở 293K phản ứng sau đây tự xảy ra: NH3(k) + HCl(k) = NH4Cl(r) + Q Ta có thể nói rằng: a) Khả năng này là do entropy. b) Phản ứng tự xảy ra ở mọi nhiệt độ. c) Khả năng này là do entanpy. d) Entropy và entanpy cùng dấu: BÀI GIẢI: Câu d. OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Khi hơi ngưng tụ ta luôn luôn có: a) Giảm entropy của hệ và tăng entropy của môi trường. b) Tăng entropy của hệ và giảm entropy của môi trường. c) Giảm entropy của hệ và của môi trường. d) Entropy của hệ và của môi trường đều không đổi. BÀI GIẢI: Câu a. OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Nếu hằng số cân bằng của phản ứng có gía trị là 4,16.10-3 ở 25oC và 2,13.10-1 ở 100oC thì có thể nói rằng phản ứng là: a) Phát nhiệt. b) Thu nhiệt c) Thu nhiệt chỉ khi áp suất tăng. d) Phát nhiệt chỉ khi thể tích tăng. BÀI GIẢI: Câu b.
OLYMPIC HÓA HỌC ITALY 1999: Có 3 phân tử CH3Cl(k), CH3OH(k), CH4(k) ở P = 101325Pa. Thứ tự tăng entropy mol chuẩn là: a) So(CH4) < So(CH3OH) < So(CH3Cl) b) So(CH4) < So(CH3Cl) < So(CH3OH) c) So(CH3Cl) < So(CH3OH) < So(CH4) d) So(CH3Cl) < So(CH4) < So(CH3OH) BÀI GIẢI: Câu b. OLYMPIC HÓA HỌC UCRAINA 1999 (Lớp 10): H+ + OH-= H2O(l) Hàm nhiệt H3PO4(dd) H2PO4-(dd) HPO42-(dd) PO43-(dd) động (298K) ∆Ho (kJ/mol) -1288 -1269 -1292 -1277 -56 o S (J/mol.K) 158 90 -33 -220 81 a) Tính ∆Ho và ∆Go của phản ứng trung hoà từng nấc H3PO4 bằng kiềm: OH- + HnPO4n-3 = Hn-1PO4n-4 + H2O b) Từ những dữ kiện ở bảng trên, tính các hằng số điện ly của H3PO4 ở 25oC. c) Tính thể tích của những dung dịch 0,1M của axit và kiềm mà khi trộn chúng thì thành 25mL dung dịch và nhiệt phát ra là 90J. BÀI GIẢI: a) ∆Ho và So của H+ đều bằng 0: ∆Ho(H2O) - ∆Ho(OH-) = 56kJ/mol. ∆Hon = ∆Ho3-n - ∆Ho3-n+1 – 56;∆So3 = So3-n - So4-n + 81 ∆Go = ∆Ho - T∆So Từ đó ta tính được: ∆Ho1 = -64kJ/mol; ∆So1 = 13J/mol.K; ∆Go1 = -68kJ/mol ∆Ho2 = -52kJ/mol; ∆So2 = -42J/mol.K; ∆Go2 = -39,5kJ/mol o o ∆H 3 = -41kJ/mol; ∆S 3 = -106J/mol.K; ∆Go3 = -9,5kJ/mol b) Ta có: ∆Go(H2O) = 80kJ/mol H3PO4 = H+ + H2PO4-; ∆Goa = ∆Go1 - ∆Gonước = 12kJ/mol; K1 = 7,9.10-3 H3PO4 = 2H+ + HPO42-; ∆Gob = 40,5kJ/mol; K2 = 8,0.10-8 + 3o H3PO4 = 3H + PO4 ; ∆G c = 70,5kJ/mol; K3 = 4,4.10-11 c) * Hỗn hợp hai muối axit (n/OH = 0,1V2; n(H3PO4) = 0,1V1) 64.0,1V1 + (0,1V2 – 0,1V1).52 = 0,09; V1 + V2 = 0,025 4V2 = 0,06; V2 = 0,015L; V1 = 0,01L * Hỗn hợp muối axit và muối thường: V1 = 0,0071L; V2 = 0,0175L OLYMPIC HÓA HỌC UCRAINA 1999 (Lớp 11): Hằng số phân bố của axit benzoic HA trong hệ nước/benzen ở 10oC là K = [HA]w/[HA]B = 0,700. Hằng số phân ly của HA là Ka = 6,20.10-5. HA bị dime hóa một phần trong benzen. Ở trạng thái cân bằng 200mL lớp nước chứa 0,0429g HA và 200mL lớp benzen chứa 0,145g HA. a) Viết công thức tính nồng độ cân bằng của [H+] trong lớp nước. b) Tính nồng độ các phân tử (kể cả H+) trong lớp nước. c) Tính nồng độ các phân tử và hằng số dime hóa (KD) trong lớp benzen. d) Nồng độ các dạng của HA thay đổi như thế nào khi pH tăng? e) Giải thích vì sao có sự dime hóa HA. BÀI GIẢI:
[A ]+ [OH ] = [H ] ⇒ −
a)
−
[ ]
⇒ H+
3
+
+
KA
[H ]
+ 2
(
K A .C wo
(K A + H )
− K A .C wo
+
Kw
[ ] [H ] = 0 + K )[H ].K .K = 0 +
+
+
w
w
A
CoN = 1,76.10-3M. CoB = 5,94.10-3M. [H+] + K[H+] – KCoN = 0 ⇒ [H+] = 3,00.10-4; pH = 3,52 [A-] = 3,01.10-4; [HA] = 1,46.10-3; [OH-] = 3,33.10-11. c) [HA]B = [HA]N/K = 2,09.10-3. {[HA]2}B = (CoB – [HA]n).0,5 = 1,93.10-3 KD = 442. d) Lớp nước: [A--] tăng; lớp benzen [HA], {[HA]2}giảm. e)
b)
O
O
H
O
H
O
----: Liên kết hydro. OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 2): a) Nitrosyl clorua là một chất rất độc, khi đun nóng sẽ phân hủy thành nitơ monoxit và clo. Các số liệu nhiệt động học cho ở bảng: NOCl NO Cl2 o ∆H f(298)(kJ/mol) 51,71 90,25 0 So298 (J/mol.K) 264 211 223 CP (J/mol.K) 44,7 29,8 33,9 b) Bạn hãy tính KP đối với phản ứng ở nhiệt độ 298K. Bạn hãy tính ra kết qủa bằng đơn vị atm và Pa. c) Bạn hãy tính gần đúng Kp ở nhiệt độ 475K (nghĩa là không sử dụng CP) bằng cách áp dụng phương trình Van’t Hoff về sự phụ thuộc của những hằng số cân bằng vào nhiệt độ. Bạn hãy nêu rõ trong những điều kiện nào thì việc tính toán như vậy là có ý nghĩa. d) Bạn hãy cho biết đại lượng CP cung cấp thông tin về vấn đề gì? Các gía trị CP của nitrosyl clorua và của nitơ monoxit khác biệt nhau nhiều. Hãy lý giải điều đó. e) Bạn hãy kiểm tra xem liệu những điều kiện biến đổi đối với việc tính toán ở phần c) có được thoả mãn hay không? Bạn hãy tính chính xác Kp đối với nhiệt độ 475K và so sánh với kết qủa ở câu c). f) Ở nhiệt độ -33,5oC, người ta cho 2,00g nitrosyl clorua vào một bình chân không có thể tích V = 2,00L không thay đổi ở mọi nhiệt độ. (i) Bạn hãy tính áp suất trong bình ở 298K (bằng Pa và atm). (ii) Bạn hãy tính áp suất trong bình ở 600K mà không kể đến sự phân huỷ nhiệt. (iii) Bạn hãy tính áp suất trong bình ở 600K khi có tính đến sự phân hủy nhiệt (KP(600K) = 28,1.103Pa).
Đối với các tính toán của mình hãy sử dụng các khối lượng mol sau (g/mol): N = 14,01; O = 16,01; Cl = 35,45. Hằng số khí R = 8,314J/mol.K BÀI GIẢI: a) 2NOCl → 2NO + Cl2 b) Hằng số cân bằng nhiệt động lực học được tính theo phương trình: K = e-∆G/RT Với ∆G = ∆H - T∆S = 42214 (J/mol) Thay vào phương trình trên ta được:K= KP = 3,98.10-8atm = 4,04.10-3Pa c) Đối với trường hợp gần đúng. Phương trình Van’t Hoff có dạng: K (T ) ΔH ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ − ⎟ ln P 1 = K P (T2 ) R ⎜⎝ T1 T2 ⎟⎠ Đưa các số liệu vào ta được: KP = 4,32.10-3atm = 437Pa. Sự tính toán gần đúng này rất có ý nghĩa, nếu ở các nhiệt độ được xem xét, ∆H và ∆S gần như bằng nhau. (Điều đó có nghĩa là ở các nhiệt độ được xét ∆CP của các chất tham gia phản ứng gần như bằng 0). d) CP là nhiệt dung mol. Một cách trực quan thì gía trị CP.1K cho biết lượng nhiệt cần phải cung cấp cho 1mol chất nghiên cứu để cho nhiệt độ của nó tăng thêm 1K. Nhiệt độ cao hơn là do chuyển động của các phân tử gây ra. Nhưng đối với các phân tử nhiều nguyên tử thì nhiệt lượng cung cấp không chỉ được chuyển hóa thành năng lượng chuyển động của các phân tử mà cũng còn thành năng lượng quay và năng lượng dao động. Hai dạng năng lượng này không hề góp phần vào việc làm tăng nhiệt độ khác với các chất khí hai nguyên tử, đối với các chất khí gấp khúc ba nguyênh tử còn có thêm chuyển động dao động. Chuyển động dao động này hấp thụ thêm năng lượng mà không thể góp phần làm tăng năng lượng của chuyển động. Vì vậy nhiệt dung của NOCl lớn hơn NO (Không nghĩ tới việc giải thích bằng các bậc tự do dao động). e) Kiểm tra các điều kiện biên của phần c) ∆CP = 4,1J/mol.K ∆H(475) = ∆H(298) +∆CP(475 – 298) ⇒ ∆H(475) - ∆H(298) = 726J/mol. Ít hơn 1% so với ∆H(298)=77080J/mol. Tính tương tụ cho ∆S ta thu được ∆S(475) - ∆S(298) = 1,91J/mol.K, nhỏ hơn 1,7% so với ∆S(298) = 117J/mol.K. Tính chính xác các kết qủa ta thu được: ∆H(475) = 77806J/mol. ∆S(475) = 118,9J/mol.K ∆G(475) = 21329J/mol ⇒ KP = 4,51.10-3atm. Chỉ khác biệt chút ít so với c) f) (i) Áp suất được tính theo phương trình khí lý tưởng pV = nRT Khối lượng mol của nitrosyl clorua lag 65,46g/mol, như vậy lượng nitrosyl clorua trong mẫu là 2,00/65,46mol. ⇒ p = 37,8.103Pa = 0,374atm. (ii) Tương tự như câu trên ta cũng tính được: p = 76,2.103Pa = 0,752atm (iii) Ở đây cần phải lưu ý đến qúa trình phân hủy: 2NOCl → 2NO + Cl2 Ban đầu: 2/65,46mol 0mol 0mol Cân bằng: (2/65,46-2x)mol 2xmol xmol Áp suất chung khi cân bằng bằng tổng các áp suất riêng phần:
p chung = p ( NOCl ) + p ( NO ) + p ( Cl2 ) =
(n
NOCl
)
+ n NO + nCl2 R.600 0,00200
Lúc cân bằng ta có: 2 x.R.600 p NO = 0,00200 x.R.600 p Cl2 = 0,00200 (2 − 2 x).R.600 65,46 p NOCl = 0,00200 Đưa tất cả vào phương trình KP: 2 2 PNO .PCl 2 0,281.10 5 .0,00200 ⎛ 1 ⎞⎟ − x 3 = 0 KP = ⇒ − x ⎜ 2 ⎝ 65,46 ⎠ 8,314.600 PNOCl Giải phương trình trên ta thu được nghiệm gần đúng x = 0,00824 Từ đó suy ra: n(NO) = 0,01648mol = 0,00824mol n(Cl2) n(NOCl) = 0,01407mol = 0,03879mol nchung = 96,8.103Pa = 0,955atm. pchung OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 3): Đối với qúa trình đồng phân hóa xiclopropan thành propen ta có ∆H = -32,9kJ/mol. Bạn hãy bổ sung vào bảng sau: Chất ∆H đối với qúa trình đốt cháy hoàn toàn Entanpy hình thành chuẩn ∆Hf tính bằng kJ/mol tính bằng kJ/mol C(than chì) -394,1 H2 -286,3 Xiclopropan -2094,4 Propen Tất cả các số liệu đều áp dụng cho 25oC và 1013hPa: BÀI GIẢI: ∆Hf của than chì và H2 là 0kJ/mol Ta có sơ đồ sau: C3H6(xiclopropan)
Đồng phân hóa
C3H6(propen)
+4,5O2 Đốt cháy
3CO2 + 3H2O
+4,5O2
Dựa vào sơ đồ trên ta tính được ∆H (đốt cháy propen) = -2061,5kJ/mol Ta cũng có sơ đồ sau: 3C + 3H2 + 4,5O2
Hình thành
Đốt cháy + 4,5O2
3CO2 + 3H2O
C3H6(xiclopropan) Dựa vào sơ đồ trên ta tính được ∆Hf (xiclopropan) = 53,2kJ/mol Phép tính tương tự đối với propen cho kết qủa:∆Hf(propen)=20,3kJ/mol OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 3): Khi lắc iot với nước và heptan ta được một cân bằng phân bố: I2(nước) → I2(heptan) Với hằng số cân bằng: Kd = C(I2(heptan))/C(I2(nước)) Nhưng iot hoà tan rất ít trong nước và việc xác định nồng độ rất không chính xác. Thế nhưng nếu người ta cho thêm iodua vào thò sẽ có cân bằng sau đây: I2(aq) + I-(aq) → I3-(aq). Với hằng số cân bằng: I 3− K= [I 2 ] I − K = 724,0M-1. Bằng cách này có thể hoà tan được trong nước nhiều iot hơn và sự xác định nồng độ iot chính xác hơn. Trong một bình đong có dung tích 250,0mL, người ta hoà tan 4,033g KI và khoảng 1g iot; sau đó người ta cho thêm nước vào bình đến 250,0mL và đưa cùng với 100,0mL heptan vào một phễu chiết, lắc liên tục cho đến khi đạt cân bằng – sau đó phễu chiết được nhúng vào một máy điều nhiệt cho đến khi các lớp (pha) hoàn toàn tách ra khỏi nhau. Tiếp theo đó, các mẫu của từng lớp một được chuẩn độ bằng dung dịch natri thiosunfat 0,0100M. Qua đó thu được các gía trị trung bình sau đây: 20,00mL của lớp heptan cần 18,15mL dung dịch Natri thiosunfat. 10,00mL của lớp heptan cần 16,88mL dung dịch Natri thiosunfat. a) Viết và cân bằng phương trình phản ứng chuẩn độ. b) Bạn hãy tính nồng độ iot trong heptan. c) Bạn hãy tính nồng độ tổng quát của iot trong lớp nước và từ đó suy ra C(I2(nước)). d) Bạn hãy xác định hệ số phân bố Kd. BÀI GIẢI: a) 2S2O32- + I2 → 2I- + S4O62-. b) Trong lớp heptan n(S2O32-) = 18,15.10-5mol. Tương đương với lượng chất này là 18,15.10-5/2mol I2 trong 20,00mL heptan. C(I2(heptan)) = 4,5375.10-3M. c) Trong lớp nước: n(S2O32-) = 16,88.10-5mol. n(I2 tổng quát) = 8,44.10-5 mol trong 10,00mL C(I2(tổng quát)) = 8,44.10-3M Gọi [I2(aq)] = x; [I3-(aq )] =y và [I-(aq)] = z Vì rằng: I2(aq) + I-(aq) → I3-(aq). (1) Cho nên: x + y = C(I2(toàn bộ)) (2) y + z = C(I (toàn bộ)) C(I-(toàn bộ)) = 0,09718M. Khi đó ta có hệ ba phương trình: x + y = 8,44.10-3 y + z = 97,18.10-3
[ ] [ ]
y/x.z = 724,0 Từ ba phương trình đó ta rút ra được x = C(I2(nước)) = 1,292.10-4M. y = 8,311.10-3M và z = 88,87.10-3M d) Kd = 35,1. OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 3): Cho thêm một lượng dư axit clohydric loãng vào một dung dịch loãng chứa 0,00210 mol KOH. Trong phản ứng xảy ra có một lượng nhiệt-117,3J được giải phóng ra. a) Bạn hãy tính nhiệt phản ứng đối với quá trình tự phân ly của nước. Thí nghiệm được lặp lại với dung dịch amoniac. Người ta cho vào 200cm3 dung dịch amoniac (C=0,0100M) một lượng dư axit HCl loãng. Qua đó giải phóng ra -83,4J b) Bạn hãy tính nhiệt phản ứng cho qúa trình NH3(aq) + H2O → NH4+(aq) + OH-(aq) trong đó giả thiết rằng toàn bộ mẫu thử amoniac tồn tại dưới dạng NH3 c) Bạn hãy tính nhiệt phản ứng đối với qúa trình: NH3(aq) + H2O → NH4+(aq) + OH-(aq) trong đó lưu ý rằng ở thí nghiệm trên một phần amoniac đã tự phân ly, Kb = 1,77.10-5M BÀI GIẢI: a) Đối với phản ứng OH- + H3O+ → 2H2O ∆H = -117,3/0,00210 = -55,9kJ/mol Như vậy đối với qúa trình tự phân ly của nước ta có nhiệt phản ứng là +55,9kJ/mol b) Nhiệt lượng đo được trong thí nghiệm phụ thuộc vào hai qúa trình: (1) NH3 + H2O → NH4+ + OH- ∆H = x1 + ∆H = -55,9kJ/mol (2) OH + H3O → 2H2O Phản ứng của 0,200L.0,00100M = 2,00.10-3 mol NH3 giải phóng ra -83,4J, phản ứng của một mol NH3 sẽ giải phóng ra -83,4/(2,00.10-3) = -41,7kJ/mol. Khi đó: c) Ở đây cần phải xuất phát từ chỗ là đã có một phần NH3 bị phân ly và chỉ có phần còn lại mới tác dụng theo phương trình (1), trong khi đó lượng OH- tác dụng theo (2) là giống như trên Tính phần đã tự phân ly: Theo (1) ta có: K b
[NH ] ⇒ 1,77.10 = [NH ] − [NH ] + 2 4
3
+ 4
−5
[NH ] = 0,00100 − [NH ] + 2 4
+ 4
Phương trình bậc hai hình thành sẽ cho kết qủa: [NH4+] = 4,12.10-4M Đó chính là phần 4,12.10-4/0,00100 = 0,0412 đã tồn tại dưới dạng NH4+, trong khi đó một phần là 0,9588 vẫn tồn tại ở dưới dạng NH3 Nếu áp dụng những suy luận như ở phần b ta sẽ thu được: x2.0,9588 - 55,9 = -49,7 ⇒ x2 = 14,8kJ/mol OLYMPIC HÓA HỌC ĐỨC 1999 (Vòng 4): Cho các số liệu sau đây đối với phản ứng loại hidro của etan: = 22,39kJ/mol. ∆Go900K o = 163,0J/mol.K S 900K(H2) So900K(etan) = 319,7J/mol.K So900K(eten) = 291,7J/mol.K Hãy viết phương trình phản ứng loại hydro. 1) Hãy tính KP của phản ứng ở 900K bằng đơn vị hPa. 2) Xác định nhiệt hydro hóa eten tại 627oC. 3) Tại trạng thái cân bằng, trong bình phản ứng có áp suất tổng hợp là 2atm.Tính KC và KX. 4) Hỗn hợp phản ứng sẽ có thành phần (% thể tích) như thê nào nếu người ta dẫn etan tại 627oC qua 5) một chất xúc tác khử hydro? Áp suất tổng hợp tại trạng thái cân bằng là 1013hPa.
6) Tính KP tại 600K với giả thiết là trong khoảng từ 600K đến 900K thì ∆Ho và ∆So không thay đổi. Giải thích ngắn gọn sự khác nhau của các gía trị KP tính được ở câu 2 và câu 6. 7) BÀI GIẢI: 1) C2H6 → C2H4 + H2. K = e-∆G/RT; KP = K.po∆n 2) Với ∆n = 1 và P = 1013hPa ta tính được KP = 50,8hPa. ∆Go = -22,39kJ.mol-1. 3) C2H4 + H2 → C2H6 o Đối với phản ứng này thì ∆S = -135J/mol.K Khi đó ∆Ho = ∆Go + T∆So = -143,9kJ.mol-1. 4) Nếu tính giá trị của P bằng Pascal, của T bằng Kelvin thì V sẽ phải tính bằng m3: Như ta đã biết KC = KP(RT)-1 = 6,79.10-1mol/m3 = 6,79.10-4M. KX = KP/ptp = 2,5.10-2 Để cho đơn giản, người ta xuất phát từ 1 mol lượng chất ban đầu C2H6 C2H6 → C2H4 + H2. 1 0 0 Lượng chất ni trước đó: 1-x x x ni ở trạng thái cân bằng: 1− x x x Áp suất riêng phần: .Ptp .Ptp .Ptp 1+ x 1+ x 1+ x x2 .Ptp Khi cân bằng: K P = 1− x 2 Đưa các đại lượng vào phương trình ta có x = 0,22. %H2 = %C2H4 = 18% %C2H6 = 64% lnKP(600K) = lnKP(900K) – (∆Ho/R)(600-1 – 900-1) = 3,4.10-3hPa. Phản ứng khử hydro thu nhiệt, vì vậy KP giảm khi hạ nhiệt độ. Hoặc ngược lại, khi nhiệt độ tăng, cân bằng chuyển dịch về phía tiêu thụ nhiệt.
