N-Alquilacion de Aminas

Facultad de Química – Universidad de la República. Laboratorio de Química Orgánica 10.

N-ALQUILACIÓN N-ALQUILACIÓN DE AMINAS AROMÁTICAS AROMÁTICAS

I.

Segu Seguiimien miento to de la rea ea ii!n de al"u al"uil ila aii!n. !n.

Reali!aremos el seguimiento de una reacci"n de #$al%uilaci"n de p$toluidina por &L'.

Introducción

La cromatogra(ía es un m)todo (ísico de separaci"n %ue utili!a las di(erentes a(inidades entre una (ase estacionaria * una m"vil. +,isten di(erentes tipos de cromatogra(ía- entre ellas cromatogra(ía de adsorci"n- de partici"n- de intercambio i"nico- de e,clusi"n molecular * de a(inidad. +n esta práctica se utili!" la cromatogra(ía de adsorci"n- más precisamentecromatogra(ía en capa (ina &L'/. +n este tipo de cromatogra(ías los componentes de la muestra se retienen en la (ase estacionaria * se remueven de la misma por el pasae de la (ase m"vil disolvente de eluci"n me!cla de )ter de petr"leo * dietil)ter 21/. +l compuesto adsorbido más d)bilmente será más (ácil de desorber. +l soluto más polar  será adsorbido más (uertemente pues la ma*oría de los adsorbentes son polares $ entre ellos la sílica gel- usada en esta práctica/- con el consecuente aumento en el tiempo de retenci"n. +l orden creciente de in(luencia de las distintas interacciones en el sistema soluto – adsorbente es (uer!as de 3an der 4aals- interacciones dipolo$dipolo- enlaces de 5idr"geno- interacciones i"nicas.   La comparaci"n de los despla!amientos de los solutos se lleva a cabo mediante la relaci"n de (rente R(/. 6ste es independiente del tiempo * de las dimensiones de la placa depende s"lo del soluto siempre * cuando las condiciones de trabao permane!can constantes 5umedad contenida en las (ases- tama7o de la muestra- grosor de la (ase estacionaria- etc./. +l R( se de(ine como el cociente entre la distancia recorrida por el compuesto * la recorrida por el (rente de nuestra (ase m"vil. +ste valor es siempre menor  o igual a uno. 'ada sustancia tiene un R( característico. 8e puede a(irmar %ue sustancias con di(erente R( serán distintas- mientras %ue dos sustancias con igual R( no necesariamente son la misma sustancia.

Reacción principal y mecanismo

Reacción principal  <

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MeOH

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Mecanismo ' ;

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Discusión y conclusiones

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Discusión de resultados

La  p$toluidina 5a sido nuestro compuesto en estudio- la cual- en teoría- presenta ma*or  reactividad %ue los demás compuestos estudiados la anilina * la  p$cloroanilina. +ste comportamiento se puede predecir por la presencia de un metilo grupo electr"n dador por  e(ecto inductivo/ en el cuarto carbono del anillo benc)nico- lo %ue aumenta la =disponibilidad> del par de electrones libres del nitr"geno a la 5ora de reaccionar. ?ara reali!ar el seguimiento de la reacci"n (ueron reali!adas pe%ue7as tomas de la me!cla de reacci"n en principio-  p$toluidina * bromuro de n$butilo disueltos en etanol/cada die! minutos mientras se calentaba a re(luo. 'ada toma de muestra es sembrada en la línea de siembra unto con el patr"n   p$toluidina diluida/ * la cosiembra. La cosiembra es una (orma simple de di(erenciar dos sustancias %ue poseen R( mu* similares- * de evitar errores en la identi(icaci"n de sustancias cuando el (rente no corre de (orma 5ori!ontal por la placa. ?odemos a(irmar %ue dos sustancias son distintas si se observan manc5as levemente solapadas en la cosiembra. @ado el mecanismo planteado con anterioridad- se espera obtener una placa con nueve manc5as dos de ellas a la misma altura- correspondientes al patr"n sembrado * a la  ptoluidina sin reaccionarA otras dos correspondientes a la amina mono * dial%uilada por  encima del patr"nA la %uinta manc5a en la !ona de siembra- correspondiente a la sal de amonio cuaternarioA * las restantes cuatros manc5as- correspondientes a los mismos compuestos pero en la cosiembra. ?ara reali!ar nuestra cromatogra(ía se us" una me!cla de )ter de petr"leo * dietil)ter 21 como (ase m"vil apolar/ * sílica gel como (ase estacionaria polar/. ?or este motivo- es de esperar %ue la p-toluidina %ue más retenida %ue la amina monoal%uilada- * )sta más %ue la dial%uilada. La sal de amonio cuaternaria- como es una amina cargada- retenida por la (ase estacionaria por interacciones i"nicas- aún más %ue a la  p$toluidina. +l compuesto adsorbido más (uertemente será más di(ícil de desorber- por lo %ue se espera %ue la sal de amonio apare!ca en la !ona in(erior de la placa- sobre la línea de siembra.

Esquemas de sembrado en la placa cromatográfica:

10B

<0B

0B

C0B

D0B

E0B

  los die! minutos se observ" la presencia de die! manc5as tras el revelado con vapores de iodo de la placa cromatográ(ica cuatro de ellas evidencian la (ormaci"n de las aminas mono * dial%uiladas dos en la cosiembra * dos en la muestra/A tres de ellas a la misma altura son la  p$toluidina patr"n * la %ue %ued" sin reaccionarA las tres restantes se ubican en la línea de siembra- tanto en el caso del patr"n como en los otros dos- ello puede signi(icar %ue nos encontramos ante la presencia de impure!as con un alto grado de polaridad- tanto en el patr"n como en los reactivos. 8in embargo- el metanol * el bromuro de n$butilo no se observan en la corrida de la placa por%ue son mu* volátiles.

Tabla de Relaciones de Frente Rf!:

+in reaccionar  Monoalquilada Dialquilada

"#$

%#$

&#$

'#$

(#$

)#$

0.EG 0.G<2 0.2C

0.
0.
0.E1 0.G0C 0.2G

0.
0.
*romedi   o

#.$%& #.'() #.%)*

Los distintos valores de R( se deben al grado de a(inidad entre los productos de n$ al%uilaci"n * la sílica gel. +l grado de a(inidad entre los compuestos * la sílica crece al aumentar la polaridad * la capacidad para (ormar enlaces de 5idr"geno de cada soluto. +stas observaciones se repitieron a lo largo de las tomas subsecuentes- con la di(erencia %ue con el pasar del tiempo el tama7o relativo de la manc5a de  p$toluidina (ue disminu*endo- mientras %ue el de las manc5as correspondientes a las aminas al%uiladas (ue creciendo. #o podemos con(irmar la presencia de la sal de amonio por%ue el tama7o relativo de las manc5as %ue aparecieron sobre la línea de siembra se mantuvo constante desde el iniciolo %ue lleva a pensar %ue no se (orm" la sal- o %ue las impure!as ocultaron cual%uier  pe%ue7a eventual cantidad de sal de amonio cuaternario (ormada.

,onclusiones

La reacci"n avan!" gradualmente en la (ormaci"n de los productos previstos en el mecanismo planteado previamente. Luego de una 5ora de re(luo s"lo se alcan!" la (ormaci"n de la amina dial%uiladaobteni)ndose una me!cla de a%uella con la amina monoal%uilada * la  p-toluidina sin reaccionar. un así- es probable %ue se 5a*a (ormado una pe%ue7a cantidad de sal de amonio cuaternario- la %ue (ue imposible de detectar por la presencia de impure!as en el material de partida.

II.

Com+arai!n de la ,eloidad de reai!n de dierente amina.

Introducción

'omen!amos por sembrar en una misma placa los patrones de las tres aminas en estudio anilina- p$cloroanilina * p$toluidina.   medida %ue transcurre la reacci"n se toman alícuotas de las tres me!clas a los die!treinta * sesenta minutos despu)s de comen!ado el re(luo/- con el (in de comparar las velocidades de reacci"n de las distintas aminas. 8e esperaría %ue la  p$toluidina sea la más reactiva- pues tiene un grupo metilo- el cual es dador de electrones por e(ecto inductivo- estabili!ando el par de electrones libres del nitr"geno en el grupo amino. +n cambio- en la  p$cloroanilina- el cloro es electr"n atra*ente- por lo %ue el par de electrones del nitr"geno está =menos disponible> para su reactividad.

Reactiidad relatia de las aminas aromáticas:

:

 p-toluidina Discusión y conclusiones

:

anilina

:

p-cloroanilina

Fotograf.a de resultados obtenidos:

Re(erencias 1. anilinaA <.  p$toluidinaA . p$cloroanilina.

+n los patrones observamos manc5as a la altura de la línea de siembra- %ue suponemos %ue son impure!as presentes en los mismos.

  los die! minutos de reacci"n- se observa %ue aún %ueda sin reaccionar una cantidad relativamente grande de cada una de las tres aminas. 8e visuali!a la (ormaci"n de la anilina * p$toluidina monoal%uilada- * la tenue aparici"n de la  p$toluidina dial%uilada. #o se observan cambios en la  p$cloroanilina. +n la línea de siembra- se observa las mismas manc5as %ue en los patrones.   los treinta minutos- se visuali!a una disminuci"n en el tama7o relativo de la  p$toluidina * la anilina. Iientras %ue el resto de los productos *a observados a los die! minutos- 5a aumentado su tama7o relativo. 8e observa una tenue aparici"n de la anilina dial%uilada.   los sesenta minutos de reacci"n- continúa disminu*endo el tama7o relativo de la  p$ toluidina * la anilina- al tiempo %ue siguen creciendo las aminas mono * dial%uiladas para esos dos casos. 8e destaca la tenue aparici"n de la  p-cloroanilina dial%uilada. +n los tres casos se repite la observaci"n de impure!as en la línea de siembra- las %ue podrían 5aber inter(erido en la visuali!aci"n de una posible (ormaci"n de sal de amonio cuaternario.

,onclusiones

8egún lo observado- es posible a(irmar %ue la  p$toluidina es la amina más reactiva (rente a una 8#<- mientras %ue la  p$cloroanilina es la menos reactiva de las tres estudiadas.

/ibliograf.a

o o o

4ade- L.J.A =Química Orgánica>- +ditorial ?earson- D ta +dici"n- <00C- ?ág GDG  puntes de Química Orgánica 101 7o <01/  puntes de Química Orgánica 10 7o <01C/