Penggunaan Spektroskopi Surface Plasmon Resonance untuk Menentukan Ketebalan Monolayer
Oleh Fitrilawati Said Sesiria
Jurusan Fisika Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Padjadjaran 2006
1. Pendahuluan Spektroskopi surface plasmon resonance (SPR) merupakan teknik optik yang dapat digunakan untuk mengukur kinetik adsorpsi molekul pada substrat secara insitu [9]. Teknik ini merupakan pengukuran (probe) kuantitatif dengan cara mengukur intensitas cahaya pantul pada bahan dielektrik. Teknik ini digunakan untuk mengamati interaksi dari berbagai jenis biopolimer, seperti protein, ligand, membran termasuk didalamnya DNA [5]. Selain digunakan untuk mengamati dan mengukur kinetik adsorpsi molekul, teknik SPR dapat digunakan untuk menghitung konstanta keseimbangan, konstanta kinetik, perubahan indeks bias, mengamati ikatan antar protein, mengamati kinetik disosiasi, dan mengukur ketebalan monolayer [5,7]. Surface plasmon merupakan osilasi kolektif dari elektron bebas yang merambat pada film logam tipis [1]. Surface plasmon juga didefinisikan sebagai gelombang elektromagnetik yang merambat sepanjang interface lapisan logam tipis dan bahan dielektrik [5]. Eksitasi surface plasmon memerlukan divais kopling berupa prisma yang memiliki indeks bias tinggi. Panjang gelombang yang digunakan untuk eksitasi berada pada selang 630 – 1200 nm. Dengan menggunakan konfigurasi Kretschmann [5,11] yang diperlihatkan pada gambar 2.9, substrat optik (prisma) dilapisi oleh lapisan logam dengan ketebalan sekitar 50 nm [ 5,9 – 11,17 ].
Substrat Au
Gambar 2.9 Konfigurasi Kretschmann yang menggunakan prisma sebagai kopling sinar datang pada spektroskopi SPR Surface plasmon ditentukan oleh sifat dari prisma, logam dan medium dielektrik sekitar medim. Pada sudut sinar datang tertentu, elektron bebas dari logam beresonansi dengan cahaya datang, mengakibatkan reflektansi menurun tajam sampai kondisi minimum. Berdasarkan persamaan Maxwell, timbulnya surface plasmon mengakibatkan ketebalan (d ) dan konstanta dielektrik (ε) dari medium yang berada disekitarnya akan
berubah [5,11]. Hal tersebut menyebabkan SPR merupakan metode yang sangat ideal untuk memonitor reaksi permukaan. Surface plasmon dibangkitkan oleh gelombang datang yang terpolarisasi dalam metode TM (tranverse magnetude) [5,11]. Jika gelombang datang mengenai permukaan logam dielektrik, maka gelombang tersebut akan mengalami transmisi dan refleksi sesuai dengan hukum Snellius. Jika sudut datang membesar, intensitas cahaya pantul mencapai maksimum dan terjadi kondisi total internal reflection (TIR), yaitu suatu kondisi ideal dimana tidak ada gelombang yang dibiaskan. Nilai sudut datang yang menjadi batas terjadinya pemantulan total disebut sebagai sudut kritis (θc). Pemantulan total hanya dapat terjadi pada satu nilai sudut kritis saja, diatas nilai sudut kritis akan terjadi pelemahan atau pengurangan intensitas sinar pantul. Kondisi ini disebut Attenuated total reflection (ATR). Surface plasmon terjadi pada kondisi ATR, karena pembangkitan surface plasmon memerlukan energi yang cukup besar dari gelombang datang. Prinsip kerja spektroskopi SPR berdasarkan pada reflektansi sinar laser yang terpolarisasi pada lapisan logam akibat pemantulan sempurna yang terjadi pada dasar prisma. Pada sudut sinar datang tertentu (sudut kopling), momentum sinar laser akan sama dengan momentum elektron pada logam. Pada kondisi ini, ion-ion logam akan terpisah dan bergetar di permukaan membentuk surface plasmon sehingga energi laser pada permukaan logam mencapai kondisi resonansi, akibatnya reflektansinya menjadi minimum. Kondisi tersebut menunjukkan bahwa panjang gelombang laser yang mengenai prisma seluruhnya diadsorp menghasilkan surface plasmon yang ditandai dengan timbulnya cahaya terang pada permukaan substrat Au. Perubahan nilai indeks bias yang dapat diamati pada SPR menandai proses pertumbuhan molekul dalam permukaan substrat emas. Set-up spektroskopi SPR ditunjukan pada gambar 2.10
2.
3. Spektroskopi Surface Plasmon Resonance Spektroskopi Surface Plasmon Resonance (SPR) adalah salah satu alat karakterisasi optik yang dipakai untuk menentukan ketebalan dan konstanta dielektrik bahan serta mengukur kinetik adsorpsi molekul pada suatu permukaan [4]. SPR bekerja berdasarkan prinsip Attenuated Total Reflection (ATR). Pemantulan sempurna terjadi apabila medium tempat jatuhnya cahaya mempunyai indeks bias lebih besar dibandingkan dengan medium sekitarnya (n1 n2), Pemantulan yang _
terjadi pada permukaan dengan medium yang mengabsorbsi mempunyai kesamaan dengan pemantulan pada medium dielektrik. Oleh karena cahaya yang digunakan adalah cahaya laser p-polarized maka pemantulan yang ditinjau adalah pemantulan dengan gelombang p (gelombang TM), seperti ditunjukkan pada Gambar 1, dengan syarat batas yaitu kontinuitas pada Ez dan Hy yang dituliskan pada persamaan (1) dan (2).
Gambar 1 Pembiasan dan pemantulan dari gelombang p (TM)
(E
1p
+ E1' p ) cos θ 1 = ( E 2 p + E 2' p ) cos θ 2
ε1 ( E1 p − E1' p ) = µ1
ε2 ( E 2 p − E 2' p ) µ2
(1)
(2)
Selanjutnya koefisien pemantulan dari gelombang p dirumuskan seperti persamaan (3).
E1' p rp = E1 p
E2' p =0
(3)
Dengan Ep=0 menunjukkan hanya ada gelombang yang dibiaskan yaitu E2p yang berada pada medium 2 sebab gelombang p datang dari medium 1. dari persamaan (3) dan persamaan (2) dan mengasumsikan µ2=µ1, diperoleh rumus Fresnel [11] seperti pada persamaan 4.
rp =
n1 cos θ 2 − n 2 cos θ1 n1 cos θ 2 + n 2 cos θ1
(4)
2. Gelombang evanescent Apabila cahaya datang mempunyai sudut lebih besar dari sudut kritis maka akan terjadi pemantulan sempurna, dimana energi dari cahaya datang akan dipantulkan seluruhnya. Namun dalam hal ini tidak berarti tidak ada cahaya yang dibiaskan. Terdapat cahaya yang dibiaskan secara eksponensial terhadap jarak dari antar muka yang dapat dijelaskan sebagai berikut. Persamaan gelombang elektromagnetik dari gelombang datang, gelombang refleksi dan gelombang bias (seperti Gambar 1) dapat dituliskan sebagai gelombang datang (persamaan (5)), gelombang pantul (persamaan (6)) dan gelombang bias (persamaan (7)).
E1 = E1 exp[ i( k1 r − ω1t ) ]
H 1 = H 1 exp[ i( k1 r − ω1t ) ]
[( )] exp[i ( k r − ω t ) ]
E1' = E1' exp i k1 r − ω 1' t H 1' = H 1'
1
' 1
E 2 = E 2 exp[ i ( k 2 r − ω 2 t ) ]
H 2 = H 2 exp[ i( k 2 r − ω 2 t ) ] _ __ __ __
(5)
(6)
(7)
Dengan ki = (kix, kiy kiz), i = 1, 2; r = (x y z); ω _
_
1,
ω
1’
dan ω 2 masing-masing adalah
frekuensicahaya datang, frekuensi cahaya refleksi dan frekuensi cahaya bias. Selanjutnya vektor gelombang k2z dapat diungkapkan dengan menerapkan kontinuitas pada syarat batas di antarmuka seperti pada persamaan (8).
2
k2z = k − k 2 2
2 2x
= k −k 2 2
2 1x
n = 2 k12 − k12x n1
(8)
_ _ _ _ __
dengan menggunakan hubungan geometri k2z dapat dituliskan menjadi persamaan (9).
2
k2z
n = 2 k12 − sin 2 θ 1 k12 = k1 n1
2
n2 − sin 2 θ 1 n1
(9)
___ _ _
Dari persamaan (9) dapat ditinjau dua hal yaitu kondisi jika n2 n1 maka k2z R dan jika n2 n1 maka k2z I. Persamaan (10) mengGambarkan persamaan pada keadaan sudut kritis. n2 = sin θ c n1
(10)
Pada keadaan sudut kritis, persamaan (9) dapat dituliskan menjadi persamaan (11). _ _
k 2 z = k1 sin 2 θc −sin 2 θ1
(11)
2 2 Dari persamaan (11) jika sin θ1 > sin θ c maka k 2 z ∈ I misalkan k 2 z = iκ , kemudian
substitusikan ke persamaan (6) sehingga diperoleh persamaan (12)
E2 = E2 e
−zκ
E2 = E2 e
−zκ
exp [ i ( xk x − ω2 t ) ]
exp [ i ( xk x − ω2 t ) ]
(12)
Dari persamaan tersebut dapat disimpulkan bahwa besar dari gelombang bias akan meluruh secara eksponensial terhadap jarak dari antarmuka yang dikenal sebagai gelombang evanescent.
3. Surface Plasmon Resonance Pada 1962, Ferrell dan Stern memperkirakan Surface PlasmonWave dapat terbentuk dari gelombang bidang, Surface Plasmon Wave juga dapat menghasilkan kondisi resonansi [12] dengan persamaan (13).
k sp =
ω ε 1ε 2 c ε1 + ε 2
(13)
_ __
Resonansi terjadi dimana cahaya datang harus memenuhi beberapa kondisi, energi total akan dikopel kedalam plasmon pada antarmuka logam hingga terjadi resonansi, yang penjelasannya adalah sebagai berikut. Untuk gelombang-p, persamaan gelombang elektromagnetik dari gelombang datang dan gelombang bias untuk z > 0 dinyatakan oleh persamaan (14) dan untuk z < 0 dinyatakan oleh persamaan (15). 0 H 1 = H y1 exp [i ( k x1 x + k z1 z − ωt ) ] 0 E x1 E1 = 0 exp [i ( k x1 x + k z1 z − ωt ) ] E z1
(14)
_ __
0 H 2 = H y 2 exp [ i ( k x 2 x + k z 2 z − ωt ) ] 0 Ex2 E 2 = 0 exp [ i ( k x 2 x + k z 2 z − ωt ) ] E z2
(15)
Dengan menggunakan persamaan Maxwell dan penerapan syarat kontinuitas pada bidang batas akan diperoleh persamaan (18). Persamaan Maxwell diperlihatkan pada persamaan (16).
1 ∂E i ∇ × H i = εi c ∂t 1 ∂H i ∇× Ei = − c ∂t ∇ • εi E i = 0 ∇• H i = 0
(16)
Selanjutnya, syarat kontinuitas pada bidang batas diperlihatkan dalam persamaan (17). E x1 = E x 2
H y1 = H y 2
ε 1 E z1 = ε 2 E z 2
(17)
k x1 = k x 2 = k x
Penerapan sayarat batas tersebut pada persamaan Maxwell, akan diperoleh hubungan seperti yang diperlihat oleh persamaan (18). k z1 ε =− 1 k z2 ε2 ω k + k = εi c 2 x
(18)
2
2 zi
Selanjutnya diperoleh persamaan (19). Karena ε 2ε 2iε _
_
_
2,
persamaan (19) dapat
ditulis menjadi persamaan (20).
kx =
ω ε 1ε 2 c ε1 + ε 2
(19)
1 ' k ' = ω ε 2ε 1 2 x c ε 2'' + ε 1 ' '' k x = k x + ik x 3 '' ω ε 2' ε 1 2 ε 2'' k x = '' c ε 2 + ε 1 2 ε 2'
( )
(20) 2
Dari persamaan (20) hanya digunakan bagian real karena bagian imajiner merupakan redaman atau absorpsi internal. Dengan demikian vektor gelombang dari Surface Plasmon Wave pada arah x dinyatakan oleh k x, seperti pada persamaan (21). _
ω ε 1ε 2'' k = c ε 1 + ε 2'' ' x
dengan ε
(21)
2 ε 2 diperoleh _
kx =
ω ε 1ε 2 c ε1 + ε 2
(ε
1,
ε 2 ∈ R)
(22)
Persamaan (22) disebut kondisi resonansi dari gelombang surface plasmon. Dengan membandingkan persamaan (18) dan (22), Jika ε
2
=0
,
ε
1
0 dan ε
,
2
_
_
ε
1
(antarmuka udara
logam), kx sehingga kzi I. Bilangan kompleks pada arah z menunjukkan surface plasmon _
nonradiatif dan energi akan meluruh secara eksponensial dari antarmuka [12]. Resonansi dari gelombang surface plasmon tidak dapat langsung terbentuk dari gelombang cahaya karena momentumnya terlalu lemah [4] sehingga digunakan couplers untuk menambah besar momentum, Salah satu struktur kopling yang digunakan adalah prism coupler, dimana fenomena gelombang surface plasmon resonance dapat terjadi melalui resonansi gelombang evanescent dengan gelombang surface plasmon.
4. Pandu gelombang optik tiga lapisan Gambar 2 adalah pandu gelombang tiga lapisan dengan struktur Kretschmann. Dengan menggunakan persamaan Fresnel, kita dapat menganalisa konstanta dielektrik dan ketebalan optik. Persamaan Fresnel [11] ditunjukkan oleh persamaan (23).
Gambar 2 Struktur Kretchmann untuk menghasilkan SPR
_ _ _ _ _ _
r12q + r23q exp2ikiz d rq = , q = p, s 1 + r12q r23q exp2ikiz d εi q= p rij = q , Z = k iz q Zi + Z j k iz q = s 1/ 2 ω k iz = k 0 ε i − ε 0 sin 2 θ , k 0 = c Z iq − Z qj
(
(23)
q i
)
Gambar 10 adalah plot Rp ( θ ) menggunakan GNUPlot (perhitungan numerik diselesaikan dengan GFORTRAN) untuk cahaya datang yaitu laser He-Ne 632.8 nm dengan tebal lapisan emas 50 nm, dimana Rp ( θ ) didefinisikan dari r2 p . Dari kurva dapat _
ditinjau bahwa hanya gelombang p yang dapat menimbulkan resonansi pada gelombang surface plasmon. Dari persamaan (23) yang mempengaruhi koefisien refleksi (Rp) diantaranya adalah tebal dari film logam (d), frekuensi dari cahaya datang (ω ), sudut datang (θ ) dan permitivitas (ε
1
_
ε
2
_
ε 3). Besaran yang diketahui adalah dengan
frekuensi (ω ) dari laser He-Ne (λ = 632.8 nm), bahan prisma yang digunakan adalah LaSFN9 (n = 1.845 pada λ = 632.8 nm) dan indeks bias dari logam emas untuk λ = 632.8 nm (n2) adalah (0.1726 + 3.4218i), Untuk menentukan permitivitas dari medium ketiga dapat dilakukan fitting kurva data hasil eksperimen dan masukan data pada persamaan Fresnel dengan menggunakan metode nonlinear least-squares. Untuk mengamati fotoisomerisasi dari molekul-molekul azobenzen disulfida, setidaknya terdapat 4 medium pada spektroskopi Surface Plasmon Resonance. medium 1 adalah prisma yang mempunyai nilai indeks bias lebih besar daripada udara kemudian
medium 2 adalah logam emas pada dasar prisma yang juga merupakan tempat terbentuknya monolayer dari molekul-molekul yang digunakan (medium 3), lalu pada kedua medium (logam emas dan molekul) terdapat larutan tertentu (medium 4). Grafik fungsi dari refleksi terhadap sudut Rp θ untuk 4 medium yang berbeda ditunjukkan pada _
_
Gambar 2.11 untuk gelombang p (gelombang TM).
2.5 Konfigurasi Surface Plasmon Resonance
Set-up peralatan SPR umumnya berdasarkan konfigurasi yang diperkenalkan oleh Kretschmann [13, 4]. Set-up peralatan SPR ditunjukkan pada Gambar 3. Bagian utama dari peralatan SPR adalah laser HeNe (λ = 632.8 nm), prisma simetris 90 yang berindeks bias _
tinggi (LaSFN9, n = 1.845 pada λ = 633 nm) dan fotodioda.
Gambar 3 Set up sample holder pada peralatan SPR
2.6 Pengukuran Kuantitatif
Pada umumnya terdapat dua mode pada peralatan SPR yaitu mode scan dan mode kinetics. Pada mode kurva scan menampilkan perubahan intensitas cahaya yang dipantulkan oleh bagian dasar prisma sebagai fungsi dari sudut datang sedangkan Pada mode kinetics kurva kinetics menampilkan perubahan intensitas dari cahaya yang dipantulkan pada sudut datang tertentu sebagai fungsi waktu. Contoh spektrum scan SPR dan kinetics SPR ditunjukkan pada Gambar 4.
Gambar 4 Contoh mode scan dan mode kinetics dari SPR 3.2 Penentuan ketebalan monolayer dan Fotoisomerisasi 3.2.1 Penentuan ketebalan monolayer Untuk mengestimasi ketebalan optik dan konstanta dielektrik monolayer dari masing-masing molekul yaitu dengan cara mencocokkan kurva data hasil eksperimen dengan kurva yang dihasilkan oleh persamaan Fresnel (2.23). fitting kurva dapat dilakukan secara iterative atau manual dengan metode nonlinear least-squares dengan menggunakan
software WINSPALL 2.20. Estimasi dilakukan pertama kali untuk sistem tiga lapisan yang terdiri dari prisma (ε pelarut heksan (ε
r
= 3.405), lapisan emas (d = 48 nm, ε
r
= -12.9 dan ε
i
= 1.3) dan
= 1.88). Nilai yang dimasukkan merupakan nilai parameter untuk
persamaan Fresnel sebelum dicocokkan dengan data eksperimen. Kemudian dilakukan pencocokkan kurva terlebih dahulu pada daerah sudut kritis untuk menentukan konstanta dielektrik dari pelarut, hasil sebelum dan sesudah fitting ditunjukkan pada gambar 3.2
Gambar 3.2 Hasil fitting untuk menentukan indeks bias pelarut heksan. sebelum fitting (atas) dan sesudah fitting (bawah)
Dari hasil simulasi diperoleh konstanta dielektrik pelarut heksan (ε
r
= 1.8834),
kemudian dilakukan fitting kurva pada daerah sudut minimum untuk menentukkan
konstanta dielektrik serta ketebalan dari lapisan emas. Hasil sebelum dan sesudah fitting ditunjukkan pada gambar 3.3. Dari hasil simulasi diperoleh konstanta dielektrik lapisan emas (ε
r
= -12.9925, ε
i
= 1.2805) dengan ketebalan (d = 485.8 Å). Hasil keseluruhan
simulasi untuk mengestimasi konstanta dielektrik pelarut heksan serta konstanta dielektrik dan ketebalan dari lapisan emas ditunjukkan pada gambar 3.4.
Gambar 3.3 Hasil fitting untuk menentukan ketebalan dan konstanta dielektrik substrat emas. sebelum fitting (atas) dan sesudah fitting (bawah)
Gambar 3.4 Hasil fitting spektrum SPR untuk substrat emas didalam pelarut heksan
Simulasi dilanjutkan dengan sistem empat lapisan dengan penambahan lapisan azobenzen disulfida (d = 4.45 nm, ε
r
= 2.25). Kemudian dilakukan fitting kurva pada
daerah sudut SPR untuk menentukan ketebalan lapisan azobenzen disulfida. Hasil fitting ditunjukkan pada gambar 3.5
Gambar 3.5 Hasil fitting spektrum SPR untuk substrat emas didalam pelarut heksan
Dari hasil simulasi diperoleh ketebalan lapisan azobenzen disulfida (d = 4.98 nm). Karena fotoisomerisasi monolayer azobenzen disulfida ditinjau didalam larutan buffer maka simulasi kembali dilakukan pada daerah sudut kritis untuk data eksperimen pada larutan buffer. Fitting kurva juga dilakukan pada daerah sudut SPR untuk menentukan
ketebalan lapisan azobenzen disulfida didalam larutan buffer. Hasil fitting kurva ditunjukkan pada gambar 3.6
Gambar 3.6 Hasil fitting untuk menentukan ketebalan monolayer dan indeks bias larutan buffer pada kondisi trans
Dari hasil simulasi diperoleh ketebalan lapisan azobenzen disulfida (d = 4.69 nm) pada larutan buffer yang merupakan ketebalan lapisan untuk isomer trans sedangkan ketebalan lapisan azobenzen disulfida untuk isomer cis diperoleh dengan melakukan fitting kurva untuk data eksperimen pada saat lapisan tersebut disinari cahaya UV. Hasil fitting kurva untuk lapisan azobenzen disulfida disinari cahaya UV ditunjukkan pada gambar 3.7. Ketebalan lapisan azobenzen disulfida yang diperoleh pada isomer cis adalah d = 4.42 nm. Dari hasil fitting kurva tersebut dapat ditentukan perbedaan ketebalan antara isomer trans dan isomer cis.
Gambar 3.7 Hasil fitting untuk menentukan ketebalan monolayer pada kondisi cis
Daftar Pustaka [1]
Jason Quenneville. First Principles Studies of cis-trans photoisomerization dynamics and excited states in ethylene, stilbene, azobenzene and tatb. PhD thesis, University of illinois, 2003.
[2]
Winter B. Weber R. and Hertel I.V. Photoemission from azobenzene alkanethiol selfassembled monolayers. J. Phys. Chem B, 107(31):7768-7775, July 2003.
[3]
Abe K. Tamada K. and Nagasawa J. Tamaki T., Akiyama H. Photoreactivity in selfassembled monolayers formed from asymmetric disulfides having para-substituted azobenzenes. J. Phys. Chem B, 107(1):130-135, October 2003.
[4]
Knoll W. Integrated optics for the characterization of photoreactive organic thin film. Pure Appl.Chem, 67(1):87-94, 1995.
[5]
van Veggel F.C.J.M. Flink S. and Reinhoudt D.N. Sensor functionalities in selfassembled monolayers. Adv.Mater, 12(18):1315-1328, September 2000.
[6]
Akiyama H. Tamada K. and Wei T. X. Photoisomerization reaction of unsymmetrical azobenzene disulfide self-assembled monolayers studied by surface plasmon spectroscopy. Langmuir, 18(13):52395246, April 2002.
[7]
Mermut O. El Halabieh R.H. and Barret C.J. Using light to control physical properties of polymers and surface with azobenzene chromophores. Pure Appl.Chem, 76(7ñ8):1445-1465, 2004.
[8]
Brzozowski L. and Sargent E.H. Azobenzene for photonic network application : Thirdorder nonlinear optical properties. Material in Electronic, 12:483-489, 2001.
[9]
Uli Jonas. lecture mainz.mpg.de.
IntroSurfChem
1e.pdf.
http://www.mpip-
[10] Ulman A. An Introduction to Ultrathin Organic Films, From Langmuir-Blodgett to Self-Assembly. Academic Press, Inc, 1991. [11] Yeh P. Optical Waves in Layered Media. John Wiley and Sons, Inc, 1998. [12] Peng C.C. The design and fabrication of fiber-type surface plasmon resonance sensor and polarizer by using d-shaped optical fiber. Master's thesis, National Cheng Kung University, Jun 2004.
[13] Kretschmann E. and Raether H. Z. Radiative decay of non-radiatif surface plasmon excited by light. Z.Naturforsch, 23:2135-2136, 1968. [14] Peterlinz K.A. and Georgiadis R. In situ kinetics of self-assembly by surface plasmon resonance spectroscopy. Langmuir, 12(20):47314740, June 1996.
