MODELOS DE PREDICCIÓN DE PROPIEDADES FISICO-QUIMICAS
INTRODUCCION. -
En este tema se van a presentar las dos alternativas más importantes importantes para la predicción de las propiedades físico-químicas, no sólo de datos de equilibrio, sino también de otras propiedades termodinámicas, termodinámicas, como la entalpía, y la densidad de las fases en equilibrio: modelos de ecuaciones de estado y modelos de coeficientes de actividad. El número y la complejidad de los sistemas que pueden presentarse con las cuatro combinaciones de fases (líquido-gas, líquido-líquido, sólido-gas y sólido-líquido). Sin embargo, se centrará el estudio de estos modelos en el equilibrio vapor-líquido. Para una mezcla binaria, la temperatura y la presión determinan las composiciones de las fases en equilibrio. Para mezclas que tienen más de dos componentes, se dispone de otro grado de libertad para cada componente. Por este motivo, resulta conveniente definir una relación de equilibrio. Para el equilibrio vapor-líquido, la constante se denomina valor K o relación de equilibrio vapor-líquido.
=
EQUILIBRIO VAPOR-LIQUIDO
=
Siendo, la fugacidad de la especie en la mezcla, la fugacidad de la especie pura, el coeficiente de fugacidad en la mezcla y el coeficiente de actividad actividad en la mezcla. e representan las fracciones molares en las fases líquida y vapor, respectivamente. Los subíndices , y , indican, respectivamente, componente, fase vapor y fase líquida.
FORMULAS PARA LOS VALORES DE K. –
Para aplicaciones prácticas, la elección de la formulación del valor K es un compromiso entre consideraciones de exactitud, complejidad y conveniencia. En la siguiente Tabla se presentan las expresiones más útiles y por tanto más empleadas para la estimación de valores K en el equilibrio vaporlíquido. Se incluyen las dos expresiones rigurosas mencionadas, a partir de las cuales se deducen otras expresiones aproximadas.
MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO. –
Los procedimientos de diseño del equipo para las operaciones de separación requieren el
conocimiento de entalpías y densidades, además de las relaciones de equilibrio entre fases. La termodinámica clásica proporciona un medio de obtener todas estas magnitudes a partir de las relaciones P-v-T, que se conocen como ecuaci ones de estado.
TABLA DE ECUACIONES DE ESTADO
COMPARACION ENTRE LAS ECUACIONES DE ESTADO SOAVE REDLICK KWONG Y PENG ROBINSON. –
PROPIEDADES TERMODINAMICAS PARA LAS FASES LIQUIDA Y VAPOR A PARTIR DE MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO. –
Se pueden deducir en forma consistente propiedades termodinámicas por aplicación de las ecuaciones de la termodinámica clásica. Para una temperatura y composición dadas
MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD. –
Los coeficientes de actividad pueden calcularse experimentalmente cuando se conoce el equilibrio vapor-líquido. Pero habitualmente lo que se pretende es predecir dicho equilibrio, sobre todo, para sistemas multicomponentes, por medio de los coeficientes de actividad. Existen diferentes métodos o correlaciones basados en la energía libre de Gibbs en exceso con la cual se pueden obtener los coeficientes de actividad. Inicialmente se emplearon las ecuaciones de Van Laar y de Margules, descritas en trabajos y libros de Termodinámica, las cuales son correlaciones puramente empíricas que dan buenas descripciones del equilibrio vapor-líquido de mezclas binarias. En el caso de mezclas multicomponentes, se requiere un mayor número de parámetros, con lo que su complejidad aumenta sin conseguir mejoras apreciables con respecto a otras correlaciones. Las ecuaciones que mejores ajustes presentan para mezclas multicomponentes, sin aumentar el número de parámetros requerido, son cuatro: Scatchard-Hildebrand, que se basa en el concepto de disoluciones regulares y sólo requiere propiedades de los componentes puros; y Wilson, NRTL y UNIQUAC, que se basan en la existencia de interacciones entre
las distintas moléculas de las que consta la mezcla. Estas, al igual que las ecuaciones de Van Laar y de Margules, derivan de las energías libres de Gibbs en exceso necesitando, al menos un dato experimental de equilibrio líquido-vapor, para determinar los parámetros binarios de interacción. Ecuaciones empíricas y semi-teóricas para la estimación de coeficiente de actividad de mezclas binaras.
ECUACION DE WILSON. – Las soluciones regulares asumen una distribución pareja de las moléculas de diferentes especies. Wilson fue el primero en aplicar el modelo de composición local para derivar la expresión de energía libre de Gibbs. Este modelo considera que la concentración local difiere de la global debido a la especial distribución de las diferentes moléculas. La forma de expresar esta asimetría es a través de la fracción de volumen local que es función de la temperatura y de las energías de interacción .
ECUACION NRTL (NOM-RAMDOM TWO-LIQUID)
Consiste en una extensión del concepto de Wilson aplicable a sistemas multicomponentes del tipo vapor-líquido, líquido-líquido, y vapor-líquido-líquido. Al requerir solo constantes de pares binarios.
ECUACION UNIQUAC (UNIVERSAL QUASI- CHEMICAL) La ecuación UNIQUAC se amplía a mezclas de moléculas que difieren apreciablemente, tanto en la forma como en el tamaño. Al igual que en las ecuaciones de Wilson y NRTL, se emplean concentraciones locales. Sin embargo, en vez de fracciones en volumen locales y fracciones molares locales, UNIQUAC utiliza la fracción de área local. El modelo UNIQUAC que permite calcular los coeficientes de actividad de una especie en una mezcla de multicomponentes se basa en suponer que existen una contribución combinatoria y otra residual.
donde ln representa la componente combinatoria y ln representa la componente residual. Cada uno de estas componentes se puede calcular de la siguiente manera:
