Subab 5 1. Nitrasi Fase-Cair. Reaksi ini sedikit kurang penting dibandingkan dean reaksi nitrasi fasa gas. Hal ini dikarenakan hasil yang diperoleh rendah, konversinya sangat rendah serta terjadinya reaksi saamping yang tidak diinginkan. Prinsip dari reaksi nitrasi fasa cair dari hidrokarbon adalah pergantian dari atom hidrogen oleh gugus nitro, tidak ada bukti untuk reaksi ion nitrat yang melibatkan penggantian kelompok alkil seperti dalam fase uap. Secara umum, kemudahan pembentukan produk mengikuti urutan tersier> sekunder> primer nitroparaffins. Reaksi ini biasanya lambat karena kelarutan dari paraffin dan medium nitrasi. Awal terbentuknya mononitroparafin adalah lebih larut dalam asam nitrat dibandingkan dengan hidrokarbon dan kemudian membentuk hasil diantaranya polinitroparafin, di satu sisi hasil dari dekomposisi dan oksidasi yaitu seperti fatty acids, alcohol dan oksidasi dari karbon. Nitrasi dipercepat dengan penambahan nitrogen dioksida. Proses ini dapat dioperasikan secara terus-menerus dalam fase cair dengan 45-75 persen asam nitrat pada temperatur 100 200 ° C dan tekanan dari 2-10 atm. Variabel yang sangat penting dalam proses nitrasi adalah temperatur, nitrasi tidak dapat terjadi pada suhu refluks pada tekanan atmosfer, pada suhu 260-302°C terjadi oksidasi serta terjadi ledakan. 2. Nitrasi Fase-Cair Dari Olefin. Nitrogen dioksida merupakan agen dari nitrasi, dan udara ditambahkan untuk mengoksidasi beberapa nitrat oksida menjadi dioksida. Produk utamanya adalah dinitroparafin dan nitronitrit. Yang tidak stabil dan juga sebagian dioksidasi menjadi nitronitrate stabil dengan udara.
Reaksi dilakukan dengan penambahan olefin pada nitrogen dioksida pada temperatur -10 hingga +25°C dengan pelan. Reaksi menggunakan olefin lebih cepat dibandingkan etilen yaitu berkisar 1-2 jam dengan hasil pemisahan produk sebesar 65-85%. 3. Nitrasi Asetilen. Reaksi dari asetilen dengan asam nitrat menghasilkan tetranitrometan, senyawa yang berguna untuk menaikkan angka setan pada bahan bakar diesel dan mempunyai sifat yang menarik seperti bahan peledak pada militer. Tahap pertama yakni asetilen direaksikan asam nitrat pekat dan mengandung merkuri nitrat pada suhu 50°C. Larutan trinitrometan pada 85% HNO3 mengandung hasil NO2. Sementara itu CO2 dan NO2 sebagai gas buang. Pada tahap kedua asam sulfat ditambahkan pada larutan dan dipanaskan, selanjutnya nitroform membentuk tetranitrometane (TNM), yang dipisahkan dari campuran asam. Subab 7 n-nitro compoun Subab 8 thermodinamika
TERMODINAMIKA NITRASI Reaksi nitrasi adalah reaksi yang sangat eksotermik karena melepaskan panas. Permasalahan panas dititikberatkan karena panas cairan asam penitrasi yang akibat esensial untuk pemahaman yang memadai tentanng proses unit. Sebuah fungsi yang sesuai untuk digunakan dalam perhitungan tersebut adalah entalpi (H), atau disebut juga kandungan panas yang terkandung. Karakteristik dari fungsi ini yaitu memiliki nilai tertentu disetiap bagian tertentu pada system, nilainya ditentukan seluruhnya oleh temperatur , tekanan, komposisi dan setiap koordinat thermodinamik lainnya yang bersangkutan. Nilai ∆H ditentukan oleh besaran H di bagian awal dan akhir dan tidak terpengaruh oleh proses di mana sistem tersebut berpindah dari satu bagian ke bagian yang lain. Dalam perubahan eksotermik, entalpi akan menurun. Besarnya penurunan setara dengan panas yang hilang, tetapi ini terjadi bila hasil reaksi tanpa kinerja yang berguna dan ketika sistem dibawa kembali ke suhu dan tekanan awal. Asumsi bahwa kondisi ini terus belangsung secara implisit yang biasanya penulisan persamaan termokimia, di mana ∆H berarti panas yang benar-benar diserap dalam reaksi jumlah berat yang menunjukkan rumus gram. Misalnya, pembentukan benzena dari unsur-unsurnya ditulis:
Hal ini menunjukkan reaksi yng terjadi membutuhkan 6 g atom atau 72,1 g karbon dan 3 mol atau 6 g hidrogen untuk membentuk benzena cair. Perubahan entalpi sebagaimana tertulis diartikan bahwa jumlah yang bereaksi pada tekanan konstan dan pada suhu konstan yaitu 295oK (22oC atau 71.6oF) menyerap 9,7 kg-cal panas dari sekitarnya. Perubahan entalpi positif tersebut menunjukkan reaksi endoterm. Nitrasi, di sisi lain, seperti yang telah disebutkan, adalah sangat eksotermik dan perubahan entalpi bernilai negatif. 1. Panas yang di hasilkan dari Nitrasi. Reaksi nitrasi harus dikontrol oleh pendinginan sistemik yang dirancang untuk mennyerap energi yang berubah. Ketika semua energi bebas dengan reaksi eksotermis maka akan muncul sebagai panas, jumlah panas itu akan hilang karena menggunakan mekanisme pendinginan yang sama saaj dengan penurunan entalpi:
Di sini Q, panas reaksi, merupakan jumlah total panas yang hilang oleh sistem yang bereaksi dari awal reaksi sampai produk dan kembali ke suhu dan tekanan awal dari sistem. 2. Sifat thermal nitrasi asam. Untuk menentukan panas yang berubah selama proses nitrasi hidrokarbon oleh asam campuran, tidak hanya perlu mempertimbangkan panas nitrasi tetapi juga berbagai memanaskan larutan. Ini dapat diperoleh dari tabel entalpi yang dikembangkan oleh McKinley dan Brown. Untuk masing-masing dari tiga komponen, entalpi diambil sebagai nol pada keadaan standar, yang terdiri dari komponen cairan murni pada suhu 32oF dan tekanan 1 atm. Diplot terhadap absis yang sama tetapi melawan koordinat yang berbeda merupakan data panas spesifik untuk sistem. Dari angka ini, yang mengandung kedua entalpi relatif 32oF dan spesifik memanaskan, entalpi dari setiap campuran cair dari komponen pada suhu biasa dapat dengan mudah dihitung dengan membaca entalpi relatif diinginkan di 32oF. 3. Integrasi kalor nitrasi . Dalam nitrasi hidrokarbon dengan cara campuran nitrat pekat dan asam sulfat, total panas yang dibebaskan merupakan sama dengan panas larutan asam campuran awal minus panas larutan asam menghabiskan akhir minus panas larutan asam nitrat yang memasuki reaksi ditambah panas dari reaksi nitrasi. Meskipun memanaskan
nitrasi yang relatif besar, kontrol cara paling sederhana untuk mengintegrasikan reaksi efek panas yang terlibat dalam menjumlahkan entalpi pada kedua sisi persamaan reaksi lengkap dengan menggunakan kalor nitrasi Metode ini dapat diilustrasikan dengan menggunakan data operasi khas untuk nitrasi benzena dalam nitrator Hough. Nitrator hough ditandai oleh dua terowongan eksternal, masing-masing dilengkapi dengan pengaduk. Sirkulasi asam siklus dan asam diperkaya sampai melalui terowongan dan luapan melalui port ke dalam tubuh utama nitrator dan melewati kumparan pendingin. Benzena yang akan dimasukkan ke nitrasi asam siklus difortifikasi dalam terowongan dan mengapung di atas asam siklus. Tingkat asam siklus atau asam diperkaya disimpan di atas tingkat overflow dari port, dan pada dasarnya itu adalah asam yang bersirkulasi melalui terowongan sebagai hasil nitrasi. setelah memperkuat umpan asam dimulai ke dalam terowongan, dengan metode yang sama sebagai umpan hidrokarbon awal, siklus ditarik melalui bagian bawah nitrator tersebut. Tingkat pada nitrator yang demikian dipertahankan konstan. Asam siklus ditarik mengandung sejumlah kecil nitrobenzena dan kemudian dikembalikan ke proses sebagai asam siklus untuk berhasil nitrations. Sebuah diagram dari nitrator Hough.
4. Datatermal yang berkaitan dengan persiapan dan penggunaan senyawa nitro. Dari paragraf sebelumnya, telah dijelaskan bahwa proses nitrasi disertai dengan panas. Dalam seri benzena toluena parafin dan fenol, jelas bahwa semakin dekat kelompok intro adalah satu sama lain dalam cincin benzena, semakin besar ketegangan dalam molekul dan bawah panas pembentukan. Jadi o-dinitrobenzene dan orto-mononitro senyawa dari seri toluena dan fenol
memiliki terkecil pembentukan kalor. Perbedaan antara orto dan para derivative terbesar untuk benzena dan setidaknya untuk seri fenol. Dalam kasus turunannya trinitro, kedekatan kelompok memiliki efek yang sama
