Revista Cubana de Química ISSN: 0258-5995
[email protected] Universidad de Oriente Cuba
Ojeda Armaignac, Elaine; Hing Cortón, Romelia ESTUDIO DE LA CORROSIÓN DE LA TORRE DE DESTILACIÓN ATMOSFÉRICA DE LA REFINERÍA “HERMANOS DÍAZ” DE SANTIAGO DE CUBA Revista Cubana de Química, vol. XVIII, núm. 1, 2006, pp. 79-87 Universidad de Oriente Santiago de Cuba, Cuba
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ESTUDIO DE LA CORROSIÓN DE LA TORRE DE DESTILACIÓN ATMOSFÉRICA DE LA REFINERÍA “HERMANOS DÍAZ” DE SANTIAGO DE CUBA MSc. Elaine Ojeda Armaignac,
[email protected] Ing. Romelia Hing Cortón,
[email protected]
Resumen El presente trabajo se realizó en la Refinería “Hermanos Díaz” de la ciudad de Santiago de Cuba, como parte de una investigación conjunta con el departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Oriente. Su objetivo fundamental es realizar un estudio de la corrosión en el circuito del tope de la columna o de destilación atmosférica de la Combinada N 2, y evaluar los inhibidores Corromin E2 y Chemadd H810F como métodos de protección contra la corrosión, teniendo en cuenta que en la actualidad, para la refinación se mezcla el crudo nacional con los crudos de importación, aumentando los riesgos de la corrosión por el alto contenido de azufre y de sales que posee el crudo cubano. Se utilizó el método gravimétrico para los ensayos de corrosión, y se realizaron corridas experimentales a escala industrial, con los dos inhibidores a diferentes concentraciones, lo que permitió calcular la eficiencia de los mismos a las condiciones de trabajo. En los experimentos realizados a escala industrial con los inhibidores Corromin E2 y Chemadd H810F, se estudiaron los materiales acero al carbono y acero 08X13; y se comprobó que el Corromin E2 no fue adecuado para el acero al carbono ni para el acero 08X13, manteniendo sus velocidades de corrosión en el rango de estabilidad disminuida. El Chemadd H810F tampoco fue adecuado para el acero al carbono, ya que no llevó su velocidad de corrosión al rango de estabilidad, pero si tuvo un comportamiento satisfactorio con el acero 08X13 logrando que sus velocidades de corrosión disminuyeran hasta el rango de estabilidad y con eficiencias mayores del 90%. Con el inhibidor Chemadd H810F también se estudiaron a escala industrial, los materiales: monel, acero 12X18H10M2 y Al Brass, comprobándose que los materiales monel y acero 12X18H10M2 a pesar de alcanzar las menores eficiencias no necesitan inhibidor, ya que sus velocidades de corrosión sin inhibidor y con el caen en el rango de estabilidad, y de utilizarse el inhibidor sería con la menor concentración, de 2.5 ppm. Para el Al Brass el Chemadd H810F no resultó un buen inhibidor, pues aunque sus eficiencias fueron altas las velocidades de corrosión se mantuvieron en el rango de estabilidad disminuida. Los resultados obtenidos permitieron concluir que ninguno de estos inhibidores fue satisfactorio para el acero al carbono en este medio, por lo que resultó el material más inestable de todos los estudiados; también se corroboró que el inhibidor Chemadd H810F resultó satisfactorio para el acero 08X13, acero 12x18H10M2 y el monel, siendo el material de mejor comportamiento el acero 12X18H10M2. Palabras claves: corrosión, inhibidores, petróleo, refinación, destilación atmosférica
Introducción La inestabilidad de los suministros y los elevados precios del petróleo, en el mercado mundial, han incidido sensiblemente sobre la economía de nuestro país, por lo que se han tenido que acometer disímiles alternativas. Dado el crecimiento actual de nuestras prospecciones petroleras y la multiplicación de la producción de petróleo equivalente, en seis veces durante el período 1991-2000, conllevó al incremento del uso del crudo nacional como una de las soluciones para la sustitución del crudo de importación en diferentes ramas de nuestra economía. Vol. XVIII, N o 1, 2006
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La mezcla en proporciones adecuadas del crudo cubano con los crudos de importación, durante su refinación, ha sido uno de los usos que se le ha dado al crudo nacional, reportando un efecto económico de 83 millones de USD, solamente en el año 2000. Sin embargo nuestros petróleos poseen componentes que le confier en una alta agresividad como son: alto contenido de azufre, sales inorgánicas y ácidos orgánicos, causantes de la corrosión en unidades de destilación atmosféricas y presentes en los crudos nacionales en un mayor rango que en los crudos importados. Esto ha traído consigo un incremento del grado de corrosión en nuestras industria s refinadoras, llegando en ocasiones a niveles críticos, razón por la cual han comenzado a d esarrollarse investigaciones encaminadas a contrarrestar tan nocivo e fecto Dentro del sistema tecnológico de destilación d el petróleo una de las áreas más sens ibles a la corrosión es el circuito del tope de la columna de destilación atmosférica (zona de baja temperatura), lugar donde ocurre la condensación de los vapores de hidrocarburos y del HCl y H2S gaseosos, estos últimos formados durante el calentamiento del crudo y provenientes del azufre y de las sales inorgánicas contenidas en el petróleo crudo, originándose una mezcla heterogénea compuesta por una fase hidrocarburo y otra acuosa donde se disuelven el HCl y el H2S, formándose el ácido sulfhídrico y una solución de HCl muy corrosiva, provocando una disminución del pH y por consiguiente un aumento de la cor rosión. El mecanismo de la corrosión, para el acer o al carbono, po r H2S y HCl en la zona de baja temperatura se explica a continuación: A 120 °C parte de las sales reaccionan con el agua como se muestra en las si guientes reacciones químicas: MgCl2 + 2H2O → 2HCl + Mg(OH)2 (1) CaCl2 + 2H2O →2HCl + Ca(OH)2 (2) Al igual que con el H2S, la agresividad del HCl es baja en la fase gaseosa. Sin embargo, en las partes del circuito del tope donde el agua condensa , se forma una s olución acuosa de ácido clorhídrico corrosivo. El problema está además compuesto por el hec ho de que el HC l no se disuelve gradualmente en el agua en la medida en que se forma . Por el cont rario, el HCl es a bsorbente del agu a y naturalmente se torna concentrado en las primeras gotas de agua condensada. El resultado es un ácido altamente concentrado y por tanto altamente peligroso. Cuando el acero es atacado por el ácido clorhíd rico, también es formado el FeCl2 : Fe + 2HCl → FeCl2 + H2 (3) En presencia de H2S, puede observarse otro mecanism o: • El acero es atacado por el H2S . • Es formada una capa protectora de F eS. • La ca pa protectora es disuelta por el HCl: FeS + 2HCl → FeCl2 + H2S (4) Comienza de nuevo la corros ión por H2S • En la figura 1 se muestra el esquema del meca nismo de la cor rosión por H2S y HCl en la z ona de baja temperatura.
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1
2
Ataque por H2S
H2S
3
Formación de una capa protectora de FeS
H2S
HCl
4
El FeS es disuelto por HCl
FeCl2
FeS
Comienza nuevamente la corrosión por H2S
H2S
FeS
ACERO AL CARBONO
Figura 1. Corrosión a baja temperatura por H2S y HCl Basándonos en lo anteriormente planteado, y teniendo en cuenta la corrosión que sufren los equipos del circuito del tope de la torre de destilación atmosférica de la Refinería “Hermanos Díaz” de Santiago de Cuba, debido a las condiciones actuales de trabajo donde se mezclan los crudos im portados con el crudo cubano en una relación 80/20, se decidió comenzar a realizar un estudio de la corrosión cuyos objetivos fueron los siguientes: Determinar a escala industrial la velocidad de corrosión de los materiales de construcción: • acero al carbono, acero 08X13, acero 12X18H10M2, monel y Al Brass, para ubicarlos en la escala de resistencia a la corrosión y determinar si son estables o no en este medio. Determinar la eficiencia de los inhibidores Corromin E2 y Chemadd H810F como método • de protección contra la corrosión, en el circuito del tope de la torre de destilación atmosférica, frente a los materiales de estudio, para determinar la concentración adecuada que lleva a estos materiales al rango de estabilidad.
Métodos utilizados y condiciones experimentales Los experimentos fueron realizados directamente en la planta, para lo cual se fabricó un dispositivo Tomamuestra que fue colocado en la línea de salida de los condensadores del tope y a la entrada del tambor separador D – 105, la cual contiene una mezcla líquido – vapor que constituye la fracción más agresiva de la torre. Para cumplir los objetivos propuestos se utilizó el método gravimétrico, disponiendo de muestras de los diferentes materiales de estudio: acero al carbono, acero 08X13, acero inoxidable 12X18H10M2, 2 monel y Al Brass, de aproximadamente 34 cm de superficie, las cuales se sometieron a un tratamiento previo de decapado, lavado, medición y pesada, para luego ser colocadas en el lugar de estudio con la ayuda del dispositivo tomamuestra. Luego de la exposición de las muestras en el medio agresivo eran desmontadas, desengrasadas, lavadas y secadas, procediéndose a cuantificar el peso final y la pérdida de peso experimentada. Se realizaron 68 corridas experimentales, en cada una se colocaron 6 muestras y se realizaron dos réplicas. Las corridas se llevaron a cabo, para cada material estudiado y con los dos inhibidores, en las condiciones siguientes: • En medio sin inhibidor. • En medio con concentración de inhibidor de 2,5 ppm. • En medio con concentración de inhibidor de 5 ppm. Vol. XVIII, N o 1, 2006
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En medio con concentración de inhibidor de 10 ppm. Los inhibidores evaluados fueron el Corromin E2 y el Chemadd H810F, la materia prima era una mezcla de crudo venezolano MESA – 30 y el crudo cubano Puerto Escondido, en una relación 80/20. Estas condiciones de trabajo aparecen resumidas en la tabla 1. •
Inhibidor
Tabla 1. Condiciones de las corridas experimentales Concentración del inhibidor(ppm) Material
Corromin E2
0 ; 2.5 ; 5 ; 10
Chemadd H810F
0 ; 2.5 ; 5 ; 10
Acero al carbono Acero 08X13 Acero al carbono Acero 08X13 Acero 12X18H10M2 Monel Al Brass
Análisis y discusión de los resultados En la tabla 2 aparecen resumidos los resultados de los experimentos realizados para los diferentes materiales, con los dos inhibidores bajo las diferentes condiciones de trabajo.
Inhibidor
Tabla 2. Resultados experimentales Ci(ppm) Dp(Kg/m2año) DE(mm/año) Material Acero al carbono
Corromín E2 Acero 08X13
Acero al carbono
Acero 08X13
Chemadd H810F
Acero 12X18H10M2
Monel
Al Brass
0 2.5 5 10 0 2.5 5 10 0 2.5 5 10 0 2.5 5 10 0 2.5 5 10 0 2.5 5 10 0 2.5 5 10
27.1033 12.6666 7.6970 3.8596 14.9833 9.4466 5.0573 1.2680 27.1033 11.2917 8.4993 5.1171 14.9833 0.6085 0.2929 0.1640 0.3944 0.2607 0.1594 0.1535 1.0636 0.2527 0.1568 0.1392 34.3026 3.6005 2.9123 2.5819
3.4480 1.6120 0.9570 0.4910 1.9330 1.1253 0.6433 0.1640 3.4480 1.4366 1.0814 0.6511 1.9330 0.0789 0.0378 0.0212 0.04805 0.03175 0.01870 0.01865 0.05864 0.02855 0.01775 0.01567 4.1081 0.4312 0.3495 0.3092
(%) 53.25 72.24 85.76 41.78 66.72 91.52 58.34 68.64 81.12 95.92 98.04 98.90 33.85 60.98 61.45 51.31 69.73 73.27 89.50 91.49 92.47
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En las figuras 2, 3 y 4 se representan las curvas de eficiencia de inhibición para el Corromín E2 y Chemadd H810F frente a los diferentes materiales estudiados.
Acero al carbono
08X13
100 ) 80 % ( a 60 i c n e 40 i c i f E
20 0 0
2,5
5
7,5
10
12,5
Concentración de inhibidor (ppm)
Figura 2. Eficiencia de inhibición para el Corromin E2 frente al acero al carbono y el 08X13 Acero al carbono
08X13
120 100
) % ( 80 a i c n 60 e i c i f 40 E
20 0 0
2,5
5
7,5
10
12,5
Concentración de inhibidor (ppm)
Figura 3. Eficiencia de inhibición para el Chemadd H810F frente al acero al carbono y el 08X13
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Monel
12X18H10M2
Acero al carbono
08X13
Al Brass
120 100
) % ( 80 a i c n 60 e i c i f 40 E
20 0 0
2,5
5
7,5
10
12,5
Concentración de inhibidor(ppm)
Figura 4 Eficiencia de inhibición para el Chemadd H810F frente al acero al carbono, acero 08X13, acero 12X18H10M2, monel y Al Brass Tomando como base los resultados obtenidos de los ensayos de corrosión reflejados en la tabla 2 y las ef iciencias de los inhibidores estudiados que aparecen en las figuras 2, 3 y 4, se hace el siguiente análisis: Según tabla 2 y figuras 2, 3 y 4, en todos los casos se observa que a medida que aumenta la • concentración de inhibidor disminuye la velocidad de corrosión y a la vez aumenta la eficiencia de inhibición, debido a que se provoca una mayor saturación de la superficie metálica por el inhibidor obteniéndose capas más uniformes, compactas y protectoras. Los inhibidores estudiados son inhibidores de adsorción, porque la trayectoria que describen • las curvas de eficiencia de inhibición contra concentración de inhibidor para ambos inhibidores son muy semejantes a la isoterma de Langmuir. Se evidencia que el Corromin E2 no es buen inhibidor para el acero al carbono ni para el acero • 08X13 en las condiciones del circuito del tope de la torre de destilación atmosférica, pues aunque su eficiencia es superior al 80 y 90 %, respectivamente, cuando la concentración de inhibidor es 10 ppm, los valores de velocidad de corrosión no llegan al rango de estabilidad. Por la figura 2, de las curvas de eficiencia de inhibición, se demuestra que no se ha llegado al grado de saturación de la superficie metálica para ninguno de los dos materiales con este inhibidor. El Chemadd H810F demostró ser un buen inhibidor para el acero 08X13, ya que en este caso • sus eficiencias fueron muy altas y los valores de velocidad de corrosión se encuentran en el rango de estabilidad. Esto se debe a que el acero 08X13 en estas condiciones forma una capa pasiva de sulfuro de cromo la cual es muy compacta y protectora, aunque de todas formas se evidenció la formación de picaduras en las muestras por la presencia de iones cloruros. Como la picadura es un tipo de corrosión no uniforme las perdidas metálicas son pequeñas, sin embargo las perdidas indirectas que ocasiona son más dañinas y difíciles de controlar.
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•
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• •
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También se observa que a la concentración de inhibidor de 5 ppm el Chemadd H810F ha saturado prácticamente la superficie del 08X13, siendo esta la mejor concentración para este material, esto se puede observar en las figuras 3 y 4. El Chemadd H810F no es un buen inhibidor para el acero al carbono en estas condiciones, ya que aunque para concentración de 10 ppm su eficiencia es mayor que 80 %, los valores de velocidad de corrosión no llegan al rango de estabilidad, la capa de sulfuro ferroso que se forma en este caso no es compacta y protectora. Como se vio en el mecanismo explicado en la introducción, el sulfuro ferroso una vez formado es disuelto por el ácido clorhídrico formándose cloruro de hierro y sulfuro de hidrogeno, comenzando de nuevo la corrosión por H2S y se va profundizando cada vez más la corrosión en la superficie del metal, re pitiéndose el ciclo sucesivamente. En las curvas de eficiencia de inhibición, figuras 3 y 4, se observa que no se logra la saturación de la superficie metálica. Con el Chemadd H810F para el monel y el acero 12X18H10M2, aunque los valores de eficiencia son bajos, los valores de velocidad de corrosión aun sin inhibidor los hacen comportarse como materiales estables en este medio, debido a que la composición de los mismos los hace resistentes a los agentes agresivos presentes. Para ambos materiales se alcanza la saturación de la superficie metálica. Para el Al Brass con el inhibidor Chemadd H810F, aunque se obtienen altas eficiencias, las velocidades de corrosión se mantienen en el rango de estabilidad disminuida, según tabla 2. La composición química del Al Brass es 77 % Cu, 21 % Zn, 2 % de Al y 0.04 de As, en la composición se observa que tiene un alto % de Cu esto lo hace poco resistente a las soluciones amoniacales, resultando perjudicial para el mismo la inyección de amoníaco que se realiza en el tope de la torre, la cual ha tenido que aumentar para mantener el pH en el rango de trabajo debido a la gran cantidad de sales y azufre que tiene el crudo cubano.
Conclusiones 1.
2.
3.
4.
Para las condiciones actuales de trabajo y el uso del inhibidor Corromin E2 el acero al carbono y el acero 08X13 no son los materiales adecuados para la construcción del circuito del tope de la columna de destilación atmosférica, ya que se obtuvieron valores de velocidad de corrosión en el rango de estabilidad disminuida, a pesar de obtener eficiencias de 85 y 91 %, respectivamente, para 10 ppm. Para las condiciones actuales de trabajo y el uso del inhibidor Chemadd H810F el acero al carbono no es un material adecuado para la construcción del circuito del tope de la columna de destilación atmosférica, pues sus valores de velocidad de corrosión se encuentran en el rango de estabilidad disminuida, a pesar de obtener una eficiencia de 81.12 % para 10 ppm de concentración de inhibidor. El uso del inhibidor Chemadd H810F es adecuado para el acero 08X13 pues manifiesta valores de velocidad de corrosión que se encuentran en el rango de estabilidad y eficiencias mayores del 90 % para todas las concentraciones, aunque hay que tener presente la formación de picaduras en este tipo de acero. El uso del inhibidor Chemadd H810F es satisfactorio para el acero 12X18H10M2 y el monel, ya que se obtuvieron valores de velocidad de corrosión que se encuentran en el rango de estabilidad grado 4, a pesar de que sus eficiencias no fueron mayores de 61 y 73 % respectivamente. Estos materiales pueden trabajarse sin inhibidor debido a que sus velocidades de corrosión sin el mismo caen en el rango de estabilidad grado 5. Vol. XVIII, N o 1, 2006
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6. • • • • •
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8.
El Chemadd H810F no resultó un buen inhibidor para el Al Brass, pues aunque sus eficiencias son mayores del 90 % las velocidades de corrosión están en el rango de estabilidad disminuida lo, que evidencia que este material no es adecuado. Para los diferentes materiales metálicos, las mejores concentraciones de inhibidor fueron las siguientes: Acero al carbono: 10 ppm Al Brass: 10 ppm 08X13: 5 ppm Acero 12X18H10M2: 2.5 ppm Monel: 2.5 ppm Con el inhibidor Chemadd H810F, que resultó ser el mejor de los estudiados, los materiales de mejor comportamiento de trabajo, solos y con el inhibidor, fueron el acero 12X18H10M2 y el monel. Los inhibidores estudiados son inhibidores orgánicos de adsorción.
Recomendaciones 1. 2.
3. 4.
Evaluar la posibilidad de automatizar el sistema de neutralización en el tope de la torre de destilación y así poder realizar un control más confiable del pH. Para las condiciones actuales en la industria, dosificar una concentración de 10 ppm del inhibidor Chemadd H810F, para lograr una mejor protección del acero al carbono, aunque no se logra la estabilidad del material. Analizar la posibilidad de sustituir la inyección de amoníaco por aminas neutralizadoras y recubrir el tope de la torre de destilación con monel. Evaluar la posibilidad de sustituir las partes del circuito del tope, susceptibles a la corrosión, por el acero 12X18H10M2 y/o monel, tratando de eliminar la unión de materiales que puedan provocar la corrosión por par galvánico.
Nomenclatura
Ci: Concentración del inhibidor, (ppm). DE: Velocidad de corrosión, (mm / año). Dp: Velocidad de corrosión, (Kg. / m2año). : Eficiencia de Inhibición, (%).
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