II.- MARCO TEÓRICO 2.1. Concepto básico Los Los prim primer eros os estu estudi dios os fisi fisico coqu quím ímic icos os real realiz izad ados os a part partir ir del del sigl siglo o XVII XVII involucraron el estudio de los gases, debido a que éstos responden en forma más dramática a cambios en el ambiente que los líquidos y los sólidos La mayoría de estos primeros estudios estuvieron focalizados en las variaciones de presi presión ón,, temper temperat atura uras s y volum volumen en de una una deter determin minad ada a porc porción ión de gas gas !relaciones "#V#$% La más simple es la & Ley de Boyle-Mariotte” ' "V ( cte
!ec )%
*oyl *oyle e enco encont ntró ró una una rela relaci ción ón inve invers rsa a entr entre e "#V "#V sólo sólo si $ era era cons consta tant nte e +nálogamente, +nálogamente, -ay#Lussac -ay#Lussac encontró que el volumen de un gas se e.pande )/012 veces su volumen a 345 por cada )45 que se incremente la temperatura 6ste 7ec7o introduce el término de coeficiente de expansión , que será diferente para cada gas, pero las diferencias entre los gases disminuyen cuando las medidas se 7ace a " 8 ) atm -ay#Lussac reportó la relación inversa entre el volumen y la temperatura' V/$ ( cte
!ec 0%
y la Ley 5ombinada, 5ombinada, donde se muestran los efectos opuestos opuestos de la " y $ sobre el volumen de un gas se pueden combinar dando la e.presión' "V/$ ( cte
!ec 9%
:ecesitamos solamente determinar el valor de la constante de la ec 9 6sto puede ser realizado midiendo el producto "V de una serie de gases a muy ba;a presión y a una temperatura fi;a
lim pV/n ( p
!ec <%
3
donde n es el n=mero de moles Los e.perimentos realizados mostraron que sólo depende de $ y es independiente del tipo de gas que se esté midiendo 6s más, se 7a comprobad comprobado o que o a ba;as temperaturas, lo que implica la e.istencia de un cero absoluto de temperatura >e puede reescribir ( ?$, donde ? es la &constante de los gases ideales@ igual a A9)<<) BC #)mol#)D, basad basado o en la medi medida da de /$ para diferentes gases a diferentes temperaturas +7ora podemos enunciar la ecuación de estado para un gas ideal , también conocida como & Ley de los Gases Ideales” '
"V ( n?$
!ec E%
6s una ecuación &modelo@ de estado que involucra variables intensivas !"#$% con variables e.tensivas !V, n% y que no es universalmente aplicable 6.presada &molarmente@' pV ( ?$
!ec 1%
-as Ideal Fodelo o teoría de gases que considera'
6l volumen de las moléculas es despreciable frente al volumen total Las interacciones entre moléculas de gas son despreciables
Nota:
los gases reales pueden considerarse como ideales a bajas presiones y altas temperaturas
Ge esta simple ley se deducen las isotermas de un gas ideal'
P (atm)
$n $9 $0 $)
V (lt)
Figura 1 Hamilia de isotermas de un gas ideal
2.2.- El caso de los gases reales 5uán cerca están los gases reales de la ecuación ideal de los gasesJ 6n "rocesos fisicoquímicos, donde " ) atm, la ecuación E es correcta, pero no e.acta >in embargo a las presiones propias de los procesos reales no es válida La ecuación ideal de los gases es muy =til, ya que aporta un estado de referencia para conocer las derivaciones de un gas de las condiciones ideales Ge 7ec7o, con la $ermodinámica se realizan cálculos en sistemas reales y se comparan con los mismo cálculos en sistemas ideales 6l modelo de &gas ideal@ permite definir un marco de referencia para estudiar el comportamiento de los gases 6n muc7as ocasiones, podremos modelar los gases naturales utilizando Leyes IdealesK sin embargo, es de gran importancia tener una noción de las desviaciones que sufren éstos ba;o determinadas condiciones de temperatura, presión y volumen Los gases naturales o reales presentan las siguientes desviaciones del comportamiento ideal'
"
"
Ideal
?eal
?eal
Ideal
V
V
Figura ! ?elación de las isotermas # para altas presiones' # para moderadas presiones' # para moderadas temperaturas'
ideales y reales V real Videal V real 8 Videal V real Videal
6stas desviaciones aparecen producto de la diferencia de volumen, por lo que definiremos el factor de compresibilidad !" , que corresponde a una medida de la &no#idealidad@ en el comportamiento de un gas' M ( pV/?$ M ( Vreal / Vreal !ec 2% "ara un -as Ideal, el factor de compresibilidad es unitario, mientras que para -ases ?eales es mayor o menor que ) 6;emplos para el N 0O, 5O0 y O0 gaseosos' M
O0 )E 5O0 )3
Figura " La variación del factor de comprensión M con la presión para diversos gases a 345 Pn gas ideal tiene M() a todas las presiones :ótese que, aunque las curvas alcanzan el valor ) cuando " Q 3, lo 7acen con diferentes pendientes
N0O 3 E33 " BbarD
La ecuación )3 es fácil de comprender de manera cualitativa La constante de los gases ideales se calculó a partir de e.perimentos a " 8 ) atm, donde la densidad del gas es muc7o menor que a mayores presiones 5on el aumento de ", aumenta la posibilidad de colisiones moleculares y las fuerzas de interacción atractivas o repulsivas Los efectos intermoleculares variarán de forma diferente para cada gas y se refle;arán en los diferentes valores de M, como se puede comprobar en la figura anterior Los gases reales se apro.iman al comportamiento de los gases ideales a muy ba;as presiones y a muy altas temperaturas, ya que la posibilidad de las interacciones moleculares disminuyen simplemente porque las moléculas están muy ale;adas y el comportamiento del gas se &idealiza@
2.2.1.- #C$áles son las deficiencias más ob%ias de la le& de los gases ideales' 5uando se escribe la ecuación como
V ( ?$/"
!ec A%
es evidente que esta ecuación predice que, a una " finita, un gas a 34C tiene volumen ( 3, lo cual no tiene sentido >e sabe por e.periencias que, incluso a muy ba;as presiones, cualquier gas puede condensarse y eventualmente solidificar, y el volumen 7ipotético de un gas a 34C debería ser bastante similar al del gas solidificado +lgebraicamente,
V ( !?$/"% R b
!ec S%
donde b representaría el volumen 7ipotético del gas a 34C y, por lo tanto, nos serviría como una corrección de primer orden al volumen real de las molécula del gas 6l 7ec7o que las moléculas individuales de un gas tengan vol=menes finitos tiene dos consecuencias' para un contenedor dado, éste limita el &volumen libre@ del sistema !es decir, el espacio actual en el que las moléculas están libres para moverse en él%, y éste también limita cuan pró.imo dos molécula pueden apro.imarse una de la otra antes de que las fuerzas repulsivas resultantes del solape de los electrones orbitales lleguen a ser significativas >i reescribimos entonces la ecuación S
" ( !?$%/!V#b%
!ec )3%
obtenemos una nueva e.presión que puede ser interpretada en términos moleculares como la presión de un gas corregida con las fuerzas repulsivas débiles generadas como consecuencia de la apro.imación de las moléculas "or supuesto que también pueden considerarse las fuerzas atractivas entre moléculas y pueden ser dominantes cuando las condiciones sean favorables para que ocurra la condensación a una fase líquida "ara evaluar este efecto, vamos a considerar dos vol=menes de elementos V ) y V0 en un contenedor de gases >i e.isten fuerzas atractivas entre las moléculas de estos gases, éstas serán proporcionales al n=mero de moléculas !o a la concentración 5 i% de cada elemento "uesto que la concentración puede ser la misma para cada elemento, las fuerzas atractivas serían proporcionales a 5).50 ( 50 "uesto que 5 ( n/V ( )/V las fuerzas atractivas también serán proporcionales a )/V 0 Las fuerzas positivas reducirían el total de la presión de un gas, por lo que obtendríamos una nueva e.presión para los gases reales' la #cuación de $an der %aals
2.2.2.- Ec$aci(n de )an der *aals. 6s la ecuación de estado &por e.celencia@ de los -ases ?eales Van der Taals atribuyó las desviaciones de los gases de la idealidad debido a' # 6l volumen de las moléculas sí importa, no es despreciable # Las fuerzas de interacción entre moléculas de los gases influye 2.2.2.1.- Efecto del Volumen de las Partículas
b ( 5on volumen !volumen efectivo ocupado por ) mol de gas% V ( Volumen total !ocupado por el gas% Vdisponible ( !Vreal U nb% nb ( volumen ocupado por &n@ moles de gas ?eemplazando en la Ley Ideal' " ( n?$/!V U nb%
!ec ))%
2.2.2.2.- Efecto de las Fuerzas de Interacción
"reg' ué pasará con la presión total si las moléculas interact=anJ ?esp' La presión disminuye en un factor proporcional a la densidad de moléculas a ( parámetro de interacción, que indica cuan fuertes son las atracciones " ( n?$/!V U nb% U an 0 /V0 !ec )0% 5on lo que se llega a la #cuación de $an der %aals , para -ases ?eales con desviaciones moderadas de la Idealidad' (ec. 13)
B p R an 0 /V0 D !V U nb% ( n?$ preal Vreal donde a y b son las &constantes de Van der Taals@, conocidas para los distintos gases !a( constante de proporcionalidad para la atracción% La constante a siempre depende de $ y, en menor medida, de " La ecuación de Van der Taals cuantifica los efectos opuestos de las fuerzas atractivas o repulsivas de los gases Las unidades de esta ecuación son' a Batm l0 /mol0D y b Bl/molD
2.+.- Isotermas ,-) de los ases Reales Estado Cr/tico 6.periencias cotidianas a ba;as presiones nos muestran cómo el punto de ebullición del agua aumenta con la presión !eg con el agua del radiador de un coc7e no 7ay que quitar el tapón cuando está sobrecalentado% >i la presión en el sistema se pudiese aumentar en algunos cientos de bares, se podría alcanzar un punto en el cual la ebullición no se daría para ninguna temperatura 6sto es un problema fascinante que no podría predecirse con la $ermodinámica clásica "ara comprender los procesos de ebullición más minuciosamente, vamos a considerar lo que ocurre cuando un mol de vapor a ba;a " se condensa a lo largo de una isoterma 6n la siguiente figura se muestran las relaciones "#V#$ para el sistema N0O proyectado tanto en el plano "#V como en el "#$ >i comenzamos por un punto a 9<345 a "( )33 bar !punto X en las figuras%, con el aumento de " de )33 bar a )
Figura ( Isotermas e.perimentales de 5O0 a varias temperaturas La isoterma a 9)3< 45 o la temperatura crítica es la &isoterma crítica@ La región gris contiene 0 fases !líquido R vapor%, las isotermas a altas $4 se aseme;an a las isotermas ideales de *oyle
La má.ima temperatura a la que la ebullición puede ocurrir en un sistema puro corresponde con el p$nto cr/tico del sistema, caracterizado por una presión cr&tica !"c%, una temperatura cr&tica !$c% y un 'olumen cr&tico !Vc% 6l paso del comportamiento subcrítico al supercrítico puede ser observado en determinadas ocasiones, y corresponde con la desaparición del menisco que separa el líquido del vapor "uesto que la $ c del 5O0 es pró.ima la del ambiente !93<04C% este fenómeno puede reversiblemente ser observado al microscopio mediante leves calentamientos o enfriamientos de inclusiones fluidas con 5O 0 puro, mediante el uso de una platina calentadora "or encima del punto crítico, los límites de fases entre líquidos y gases desaparecen y sólo una fase está presenteK esta fase 7omogénea supercrítica se la conoce con el término @neutro@ de & fl$ido s$percr/tico @ +fortunadamente, toda las ecuaciones termodinámicas que se aplican a los gases pueden ser igualmente aplicadas a los fluidos supercríticos >e define entonces el factor de compresibilidad crítico !M c% como "cVc/?$c
I0. IIORA34A
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" +tWis Ge "aula &uímica Hísica@ 6ditorial Fédica "anamericana 033A
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7ttps'//ucursoscl/ingenieria/033
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- "onz Fusso &Hisicoquímica@ 6ditorial Pniverso )SAE
