Penataan Ulang Beckmann [Nurlaeli Naelulmuna] [NIM: 10514059; Kelas: 01; Kelompok: 05]
[email protected] Abstrak Pada percobaan kali ini, dilakukan percobaan mengenai penataan ulang beckmann. Penataan ulang merupakan salah satu jenis reaksi organik di mana rangka karbon suatu molekul ditata ulang dan menghasilkan sturktur isomernya. Sedangkan penataan ulang beckmann merupakan reaksi yang berasal dari oksim yang dapat menghasilkan baik amida atau nitril , tergantung dari bahan awal yang digunakan. Oksim berasal dari keton akan menghasilkan bentuk amida sedangkan oksim berasal dari aldehida akan menghasilkan bentuk nitril. Pada percobaan kali ini, dilakukan beberapa reaksi diantaranya adalah sintesis asetofenon oksim, penataan ualng beckmann, dan sintesis asetanilida. Pada percobaan sintesis asetofenon oksim, pertama-tama yaitu dengan mereaksikan hidroksilamin hidroklorida dan asetofenon kemudian ditambahkan natrium asetat yang berfungsi untuk meningkatkan Cl pada hidroksilamin klorida sebab dalam pembuatan oksim dibutuhkan hidroksilamin. Setelah itu dilakukan percobaan penataan ulang beckmann, yaitu dengan mereaksikan asetofenon oksim yang didapat dalam percobaan pertama sebanyak 1,0 gram dan ditambahkan 1 mL H2SO4 pekat yang telah dipanaskan sampai suhunya 60 °C. Percobaan terakhir yaitu sintesis asetanilida dengan merekasikan anilin dengan anhidrida asam asetat. Anhidrida asam asetat berfungsi sebagai asetilasi gugus amino dari senyawa anilin. Setelah itu, dilakukan uji titik leleh setiap produk yang dihasilkan dan dihitung nilai rendemen yang diperoleh. Kemudian dilakukan uji KLT untuk mengetahui kepolaran senyawa yang dihasilkan yang dibandingkan dengan reaktan yang digunakan sebelumnya.
Kata kunci: penataan ulang beckmann, asetofenon oksim, asetanilida, hidroksiamin, anhidrida asetat
Abstract In this experiment, carried out experiments concerning Beckmann rearrangement. Rearrangement is one type of organic reaction in which the carbon skeleton of a molecule reorganized its structure and generating isomers. While the Beckmann rearrangement of an oxime from the reaction that can produce either amide or nitrile, depending on the starting materials used. Oxime derived from ketone produces the form amides while the oxime derived from aldehydes will result in the nitrile. In this experiment, carried out several such reactions is the synthesis of acetophenone oxime, structuring ualng Beckmann, and the synthesis of acetanilide. In the experimental synthesis of acetophenone oxime, first of all, namely by reacting hydroxylamine hydrochloride and acetophenone then added sodium acetate which serves to increase because Cl in chloride hydrochloride in the manufacture of needed oxime hydrochloride. Once it is done experiments Beckmann rearrangement, namely by reacting acetophenone oxime obtained in the first trial as much as 1.0 grams and added 1 mL of concentrated H2SO4 that has been heated to a temperature of 60 ° C. Last trial is the synthesis of acetanilide with merekasikan aniline with acetic acid anhydride. Acetic acid anhydride serves as acetylation of the amino group of the aniline compound. After that, the melting point test every product produced and calculated the value of the yield obtained. Then do the TLC test to determine the polarity of the resulting compound is compared with the reactants used previously. Keywords: alcohol, phenol, primary alcohol, secondary alcohol, tertiary alcohol
1. PENDAHULUAN Oksim adalah salah satu turunan aldehid dan keton. Senyawa ini biasanya padatan, sehingga dapat digunakan untuk mengkarakterisasi cairan senyawa karbonil dengan membandingkan titik leleh dan titik leleh campuran senyawa turunan oksim dari sampel asalnya. enataan ulang Beckmann adalah suatu reaksi dimana suatu oksim diperlakukan dengan suatu asam kuat untuk menghasilkan suatu amida. Reaksinya
bersifat stereospesifik, untuk gugus yang posisinya anti terhadap gugus hidroksil pada oksim berpindah menuju atom nitrogen dan mempertahankan konfigurasu stereokimianya selama proses migrasi. Asetofenon oksim disiapkan dalam percobaan berikut dan dapat menghasilkan dua produk ketika dilakukan reaksi penataan ulang Beckmann.
dan campuran reaksi di hangatkan dalam penagas air sampai semua bahan larut. Pada saat pendinginan, asetanilida akan mengkristal. Produk di rekristalisasi dengan air, kemudian ditambahkan karbon aktif apabila larutan masih berwarna.Larutan panas disaring lalu didinginkan sampai terbentuk kristal tak berwarna.Kristal yang terbentuk di saring dengan corong Buchner. Kemudian ditentukan titik leleh dan rendemennya, dan dibandingkan dengan hasil yang diperoleh dari percobaan B. Asetilasi anilin menghasilkan asetanilida merupakan suatu contoh suatu metode standard untuk sintesis amida.
2. METODE PERCOBAAN A. Sintesis Asetofenon Oksim Pertama-tama 3 mL asetofenon + 2 g hidroksilamin hidroklorida + 2,5 g natrium asetat di masukkan ke dalamlabu erlenmeyer yang telah diisi air 20 mL. Labu digoyangkan sampai padatan larut, lalu ditambah etanol 95% sampai larutan menjadi jernih. Larutan dipanaskan di penangas selama 10 menit, dan didinginkan di penangas serta dimasukkan ke freezer selama 10 menit. Jika kristal belum terbentuk, labu digesek untuk proses mempercepat kristalisasi. Labi di simpan di dalam es selama 30 menit, lalu disaring dengan corong buchner. Rekristalisasi oksim dengan air, lalu dilakukan uji titik leleh dan dihitung nilai randemennya. Simpan 1 g untuk percobaan B. B. Penataan Ulang Beckmann H2SO4 pekat sebanyak 1 mL dipanaskan dalam labu Erlenmeyer 50 mL dalam penangas air sampai suhu asam mencapai 90oC. asetofenon oksim 1g kemudian ditambahkan dari percobaan A sedikit demi sedikit sambil labu digoyangkan dalam penangas air. Setelah semua oksim ditambahkan ke dalam asam, lalu labu dipanaskan selama 15 menit dalam penangas air. Isi labu dituangkan ke dalam wadah berisi kirakira 50 g es. Lalu, kristal disaring dengan corong buchner. Produk di rekristalisasi dengan air. Kemudian ditentukan nilai titik leleh dan rendemen kristal yang terbentuk. Bandingkan titik leleh kristal dengan produk asetanilida dari percobaan Bagian C. C. Sintesis Asetanilida Sebanyak 3 mL anilin dimasukkan kedalam labu Erlenmeyer 125 mL. Lalu didalam ruang asam, ditambahkan kira-kira 3 mL anhidrida asam asetat tetes demi tetes,dan labu digoyangkan perlahan.Kemudian sebanyak 30 mL air ditambahkan
3. HASIL DAN PEMBAHASAN A. Sintesis Asetofenon Oksim Massa asetofenon oksim = 1,59 gram Titik Leleh = 48,8 °C B. Penataan Ulang Beckmann Massa Asetofenon oksim yang digunakan = 1,0 gram Massa sebelum rekristalisasi = 0,53 gram Massa setelah rekristalisasi = 0,068 gram Hasil Uji KLT (Percobaan B dan C) eluen etil asetat : n heksana = 3:7 Jarak Noda Jarak Eluen Percobaan (cm) (cm) A
3,1
3,9
B
1,6
3,9
C. Sintesis Asetanilida Massa asetanilida = 1,56 gram Titik leleh = 111,2 °C Pada percobaan sintesis asetofenon oksim, pertama-tama yaitu dengan mereaksikan hidroksilamin hidroklorida dan asetofenon kemudian ditambahkan natrium asetat yang berfungsi untuk meningkatkan Cl pada hidroksilamin klorida sebab dalam pembuatan oksim dibutuhkan hidroksilamin. Selain itu, natrium asetat berperan sebagai katalis dalam reaksi dan untuk mempercepat terbentuknya kristal. setelah semuanya larut, kemudian ditambahkan etanol. Karena etanol yang digunakan bukan etanol 95 %, sehingga penambahan etanol ini dihentikan apabila menghasilkan larutan yang jernih. Setelah terbentuknya kristal, asetofenon oksim tidak di rekristalisasi terlebih dahulu karena diperkirakan produk yang terbentuk akan sangat sedikit sedangkan produk pada percobaan ini akan dilanjutkan pada percobaan berikutnya yaitu pada percobaan penataan ulang beckmann. Produk yang dihasilkan pada percobaan ini yaitu sebanyak 1,59 gram, sedangkan hasil teoretis yang didapat yaitu sebanyak 3,4757 dengan rendemen sebanyak 45,75 %. Hasil yang diperoleh tidak mendekati dengan teoretis karena disebabkan oleh beberapa hal pada saat percobaan yaitu pada saat penambahan etanol yang tidak sesuai, kemudian pada saat lamanya pemanasan larutan yang kurang tepat
dan pada saat proses kristalisasi yaitu dengan mendinginkan larutan untuk mendapatkan kristal yang tidak terlalu lama dan langsung disaring dengan penyaringan vakum. Mekanisme reaksi yang terjadi:
Setelah itu dilakukan percobaan penataan ulang beckmann, yaitu dengan mereaksikan asetofenon oksim yang didapat dalam percobaan pertama sebanyak 1,0 gram dan ditambahkan 1 mL H2SO4 pekat yang telah dipanaskan sampai suhunya 60 °C. Berdasarkan mekanisme reaksi yang terjadi, fungsi dari penambahan H2SO4 ini yaitu terjadinya protonasi dari asetofenon oksim dengan H2SO4 untuk membentuk suatu amida dalam keadaan transisi, kemudian diikuti dengan reduksi H2O. Hal ini sesuai dengan teori yang menjelaskan bahwa penataan ulang beckmann adalah reaksi dari oksim dari keton kemudian dengan adanya penambhan asam untuk menghasilkan suatu amida. Penataan ulang beckmann merupakan reaksi yang berasal dari oksim yang dapat menghasilkan baik amida atau nitril , tergantung dari bahan awal yang digunakan. Oksim berasal dari keton akan menghasilkan bentuk amida sedangkan oksim berasal dari aldehida akan menghasilkan bentuk nitril. Biasanya dalam penataan ulang beckmann ini adalah reaksi yang sangat umum dan reagen yang digunakan biasanya berupa sulfat, klorida, asam polifosfat, fosfor pentaklorida, dan aromatik sulfonyl klorida. Dalam hal ini, katalis asam akan mengubah kelompok oksim berupa hidroksil sebagai leaving group yang baik seperti air. Asam yang digunakan dalam percobaan ini adalah asam sulfat. Bagian pertama dari keseluruhan reaksi ini merupakan pembentukan oksim , yang diikuti oleh migrasi sebenarnya dari gugus aril (atau alkil) dari karbon karbonil dengan atom nitrogen.
Sumber : Organic Laboratory With Multistep and Multiscale Syntheses (hal. 501-502)
Gambar diatas merupakan mekanisme reaksi penataan ulang beckmann secara umum. Sedangkan mekanisme reaksi yang terjadi antara asetofenon oksim dan H2SO4 yaitu :
Pada penataan ulang beckmann dapat mengakibatkan adanya migrasi syn dan migrasi anti. Perbedaan ini dikarenakan posisi penyerangan yang berbeda. Pada migrasi anti, posisi dua substituen di addisi ke sisi atau muka yang berlawanan pada ikatan rangkap dua yang menghasilkan penurunan derajat ikatan dan peningkatan jumlah substituennya. Sedangkan pada migrasi syn, posisi dua substituen berada pada posisi yang sama. Dalam hal ini, migrasi anti lebih disukai dibandingkan dengan migrasi syn, karena migrasi anti lebih tidak sterik dibandingkan dengan migrasi syn. Oleh karena itu, produk mayor yang terbentuk adalah migrasi anti. Produk yang terbentuk dalam penataan ulang beckmann ini adalah asetanilida. Asetanilida merupakan senyawa turunan asetil amina aromatis yang digolongkan sebagai amida primer, dalam hal ini satu atom hidrogen pada anilin digantikan dengan satu gugus asetil. Mekanisme reaksi pembuatan asetanilida ini disebut dengan asilasi amida. Hasil percobaan penataan ulang beckmann yang didapat setelah dilakukan rekristalisasi didapat produknya sebesar 0,068 dan ini menunjukkan perbedaan yang cukup besar jika dibandingkan secara teoretis. Prinsip rekristalisasi adalah perbedaan kelarutan antara zat yang akan dimurnikan dengan kelarutan zat pencampur atau pencemarnya. Larutan yang terjadi dipisahkan satu sama lain, kemudian larutan zat yang diinginkan dikristalkan dengan cara menjenuhkannya. Pada saat rekristalisasi kendala yang dihadapi pada saat praktikum adalah keadaan wadah penampung yang harus dalam kondisi panas. sedangkan pada saat dilakukan penyaringan, corong yang digunakan sudah tidak panas lagi terutama batang corongnya. Hal itu mengakibatkan pada saat disaring, kristal sudah terbentuk pada batang corong yang dingin. Selain itu, pada percobaan ini tidak sempat melakukan pengujian titik leleh dikarenakan durasi (waktu) praktikum telah selesai. Oleh karena itu , pada percobaan ini dilakukan uji KLT yaitu dengan membandingkan percobaan B dan percobaan C. Alasan menggunakan perbandingan antara percobaan B dan percobaan C karena dua duanya adalah sintesis asetanilida. Namun setelah dilakukan KLT, hasil yang didapatkan tidak sama nilai Rf nya. Fasa diam yang digunakan adalah silika yang mempunyai kepolaran yang sangat tinggi. Atom silikon dihubungkan oleh atom oksigen dalam struktur kovalen yang besar. Namun, pada permukaan jel
silika, atom silikon berlekatan pada gugus -OH. Jadi, pada permukaan silika terdapat ikatan Si-O-H selain Si-O-Si. Permukaan jel silika sangat polar dan karenanya gugus -OH dapat membentuk ikatan hidrogen dengan senyawa-senyawa yang sesuai disekitarnya, sebagaimana halnya gaya van der Waals dan atraksi dipol-dipol. Oleh karena itu, senyawa yang mempunyai kepolaran yang lebih besar akan lebih tertahan dipelat. dan hasil yang diperoleh dari percobaan ternyata nilai Rf B lebih besar dibandingkan dengan nilai Rf C. Diduga hal ini disebabkan karena adanya zat pengotor pada saat melakukan KLT. Percobaan terakhir yaitu sintesis asetanilida dengan merekasikan anilin dengan anhidrida asam asetat. Anhidrida asam asetat berfungsi sebagai asetilasi gugus amino dari senyawa anilin. Saat anilin dan anhidrida asam asetat ditambahkan tetes demi tetes diruang asam timbul panas dikarenakan reaksi yang terjadi adalah reaksi eksoterm dengan jumlah energi yang cukup besar. Untuk mendapatkan asetanilida yaitu melalui proses pendinginan sehingga didapatkan kristal yang kemudian di rekristalisasi. Kendala yang dihadapi pada saat melakukan rekristalisasi hampir sama dengan percobaan B yaitu masalah wadah penampung terutama batang corong yang digunakan sudah tidak panas lagi. Mekanisme reaksi yang terjadi antara anilin dan anhidrida asetat secara lengkap yaitu :
Dalam mekanisme antara ailin dan anhidrida, nitrogen pada anilin akan menyerang salah satu karbon yang terdapat dalam anhidrida asetat, dan pada saat itu pula ikatan antara kabon dan oksigen akan terputus dan akan menjadi leaving grup. hasil yang diperoleh dari mekanisme reaksi ini adalah asetanilida dengan produk samping berupa asam karboksilat
4. KESIMPULAN 1. Telah disintesis asetofenon oksim dengan cara mereaksikan hidroksilamin hidroklorida, asetofenon dan natrium asetat. Massa produk yang dihasilkan yaitu sebesar 1,59 gram tanpa dilakukan rekristalisasi dan titik leleh sebesar 48,8 °C
2. Telah disintesis asetanilida dengan dua cara berbeda yaitu penataan ulang beckmann dengan mereaksikan asetofenon oksim dan asam sulfat, dan sintesis asetanilida dengan cara mereaksikan anilin dan anhidrida asam asetat. 3. Massa hasil produk asetanilida dari dua metoda reaksi yang berbeda memiliki perbandingan yang berbeda pula. Pada penataan ulang beckmann, massa hasil produk asetanilida yang didapat yaitu sebesar 0,53 gram sebelum rekristalisasi dan 0,068 gram setelah hasil rekristalisasi. Sedangkan pada sintesis asetanilida didapatkan massa sebesar 1,56 gram setelah rekristalisasi dengan titik leleh sebesar 111,2°C. 5. UCAPAN TERIMAKASIH Ucapan terimakasih kepada Dr. Lia Juliawaty MS. sebagai dosen kimia organik polifungsi yang senantiasa memberi arahan selama proses pembelajaran matakuliah organik ini. Terimakasih pula kepada pimpinan praktikum kimia organik, Pak Robby Roswanda dan kepada asisten praktikum yang senantiasa memberikan arahan serta bimbingannya kepada mahasiswa kimia ITB 2014 dalam menjalankan praktikum kimia organik selama satu semester ini. Tak lupa juga ucapan terimakasih kepada rekan-rekan kelompok lima khususnya, yaitu Hilda Taslam, Feni Fernita, Muzayana, Irfan Hadi dan M fadhil yang telah bekerja sama selama melaksanakan praktikum selama satu semester ini. 6. DAFTAR PUSTAKA Fessenden. 1994. Kimia Organik. Jakarta : Erlangga (halaman 385-426). Gordon, Johne, How to Succes in Organic Chemistry, John Wiley and Sons, Newyork (halaman: 451-470). Jonathan, Clayden (2001). Organic Chemistry, United States, Newyork. (halaman: 883-892) Monson, Richard (1971), Advanced Organic Synthesis Methods and Techniques, Academic Press INC, London, (halaman: 126) Ritchey, persen (2004), Introduction to general, organic, and biochemistry in the laboratory. 8th edition, Corner Kendallville Williamson (1999), Macroscale and Microscale Organic Experiments. 3rd edition, Boston
