Los Disolventes en la Industria de Pinturas

LOS DISOLVENTES EN LA INDUSTRIA DE PINTURAS

Juan A. Gabaldón Segunda Edición Valencia 2015 1

PREFACIO

La primera edición de este trabajo, en copia mecanografiada, se realizó en 1991, aunque se empezó a trabajar en él en 1988 y se trataba de un trabajo para la asignatura “La Química de los Hidrocarburos y sus derivados” correspondiente al curso 1989-90 de la Universidad a distancia. Con los años transcurridos ha cambiado notablemente el panorama de los disolventes en la industria de pinturas debido principalmente a las restricciones principalmente por la introducción en 2007 de la directiva europea de COVs (contenido en Volátiles orgánicos ( y su transposición a las diferentes legislaciones europeas. Esto ha supuesto un verdadero reto para formuladores y aplicadores y que ha tenido también su impacto en las propiedades finales de las pinturas y barnices. Este aspecto se trata en un epílogo que se incluye en esta edición. Otra novedad de esta nueva edición es que a diferencia de la primera que fue mecanografiada, está los será en formato electrónico lo que permitirá su subida a la red y facilitará su difusión. También se aprovecha para revisar y corregir a la primera edición. Finalmente indicar que mi vida profesional en el ámbito industrial, concretamente de barnices y pinturas, estuvo muy ligada a la utilización de los disolventes, si mis comienzos en 1973, que coinciden con la crisis del petróleo, escasez y encarecimiento de disolvente, la parte final de la misma del 2007-2011, coincide con la aplicación en Europa de la directiva de los COVs en sus dos fases de aplicación de 2007 y 2010 que obligaba a una disminución de la utilización de los mismos, con la consiguiente y necesaria reformulación de numerosas pinturas. Actualmente la implantación de la legislación del REACH también producirá nuevos retos y oportunidades al sector.

Náquera 2015

2

PRÓLOGO 1ª Edición

El presente trabajo, corresponde al curso “La Química de los Hidrocarburos y sus derivados” de la Universidad Nacional a Distancia, dirigida por la profesora Drª Rosa Gómez Antón, durante el curso 1989-90. Para el desarrollo del mismo se ha seguido el siguiente esquema:

a) Una introducción donde se presenta el tema y se analizan los principales problemas, básicamente la previsible escasez por ser derivados del petróleo y los relacionados con temas ecológicos. b) En el primer capítulo se pasa revista a las principales propiedades tecnológicas que han de cumplir para su empleo en la industria de recubrimientos. c) En el tercer capítulo se estudian los principales procesos de síntesis y de obtención de los mismos, así como la previsión de posibles alternativas. d) Finalmente la bibliografía, básicamente de revistas técnicas, cierra el trabajo.

Para finalizar recordar que los acontecimientos mundiales ponen de actualidad el interés del tema, ya que si el punto de arranque fue la crisis de la energía de 1973, los acontecimientos del Golfo Pérsico ponen nuevamente de actualidad el interés en el más eficaz aprovechamiento de los recursos procedentes del petróleo.

Febrero de 1991 3

ÍNDICE

Introducción Capítulo I Propiedades Tecnológicas Capítulo II Procedimientos de Obtención Capítulo III Perspectivas Futuras Apéndice Bibliografía Epílogo

4

INTRODUCCIÓN En términos generales, los disolventes se utilizan en la industria para alguno de los aspectos siguientes: 1) Para extraer un sólido o un líquido de una mezcla, para a continuación proceder a su purificación. 2) Extraer contaminantes de metales, textiles u otra sustancia. 3) Como vehículo, para componentes sólidos o líquidos viscosos (resinas) diseñados para proteger estructuras (recubrimientos orgánicos) Los requerimientos de las operaciones anteriores son numerosos y envuelven consideraciones de miscibilidad con agua, poder de disolución, velocidad de evaporación, riesgos de manejo y salubridad, recuperación de disolventes y disposición de los residuos que se generan de todo ese conjunto de operaciones. Para satisfacer todos esos requisitos los fabricantes de disolventes producen en grandes cantidades más de 50 disolventes o mezclas de ellos, la mayoría de los cuales son subproductos de otros procesos más importantes. En el apéndice I damos una lista de los disolventes más importantes así como de sus propiedades más características. Estos disolventes se emplean en las siguientes industrias: Adhesivos: La velocidad de secado es el requisito más importante ya que se requiere que se desprenda todo el disolvente para desarrollar el máximo de adhesión. Los más utilizados son: Acetona, Metil-Etil-Cetona (MEK), Acetato de Etilo, Hexano, Tolueno, Alcohol Etílico y Propílico, dicloruro de metileno y 1,1,1-tricloroetano. Aerosoles: Se utilizan como propelentes en envases de aerosol utilizándose Fluorclorohidrocarburos (CFH), Butano y Dióxido de Carbono. Últimamente se está procediendo a la sustitución de los CFH por considerarlos relacionados con la disminución de la capa de Ozono en la estratosfera.

5

Productos para automóviles: Como fluidos para frenos se utilizan disolventes de alto punto de ebullición como di- y tri-etilenglicol-éter. Se han formulado líquidos hidráulicos como mezclas de alcohol-agua, mientras que fluidos para el radiador contienen Etilen Glicol. Como anticongelantes se emplean compuestos hidroxílicos como Etanol, Isopropanol, Dietilen-Glicol y Hexilernglicol. Los alcoholes pueden mejorar el octanaje y se han utilizado en combinación con el petróleo. Brasil que tiene pocas fuentes de petróleo lo utiliza como combustible. Síntesis Química: La Acetona es la base de un gran número de productos entre los que destacan la Metil-Isobutil-Cetona (MIBK) y el monómero Metil Metacrilato. El Benceno, Tolueno y Xileno son puntos de partida para la obtención del estireno (y poliestireno), Fenol, Anhídrido Ftálico, etc. Mientras que los alcoholes también participan en numerosas reacciones. Procesos Farmacéuticos: El producto más utilizado es el Etanol, también las Cetonas para la extracción de productos glandulares. También en cosmética y perfumería, es el etanol el disolvente tradicional. Limpieza, Desengrasado: Estas operaciones son de gran importancia en numerosas operaciones industriales. Buena solubilidad de las impurezas sobre metales, textiles, plásticos, etc. Junto con su no inflamabilidad hace que los hidrocarburos clorados sean insustituibles. Su re3lativamente bajo punto de ebullición está bien adaptado a las operaciones de limpieza al vapor lo que permite una purificación repetida y reutilización del mismo disolvente, a menudo en el mismo punto de limpieza. Lo mismo es válido en sistemas de limpieza en líquido o en emulsión acuosa. Los disolventes más utilizados son el Cloruro de Metileno, 1,1,1-Tricloroeteano y Percloroetileno. Herbicidas y Pesticidas: Aparte de su amplia utilización como intermedios químicos en la preparación de los mismos, se utilizan como vehículos de los productos finales. Los disolventes empleados necesitan tener un alto punto de ebullición y se utilizan mezclas de Ciclohexanona o isoforona con hidrocarburos aromáticos. Se utiliza también Keroseno y White Spirit, aunque en menor proporción. Tintas de Imprenta: En el caso de superficies no porosas como es el caso de las tintas aplicadas en papel satén o film de polímero, se necesitan disolventes de rápida evaporación, empleándose Alcohol Etílico y Propílico, Acetato de Etilo y Tolueno. En las tintas que secan por absorción como es el caso de las tintas para periódico el disolvente utilizado suele ser un hidrocarburo alifático de alto punto de ebullición con bajo olor y coste, Recubrimientos superficiales: Esta industria utiliza entre un 35 – 40% de los disolventes disponibles, la mayoría de sus productos están basados en disolvente, aunque puede haber recubrimientos en polvo, exentos de disolvente, basados en agua etcétera. En los recubrimientos basados en disolvente se utiliza una gran cantidad de resinas, aceites vegetales y monómeros así como sus mezclas y prácticamente todos los disolventes listados en el Apéndice I se utilizan.

6

Es conveniente dividir los recubrimientos en tres apartados así como los disolventes a utilizar en cada caso: Recubrimientos decorativos basados en aceites secantes: Durante los últimos 50 años, White Spirit ha sido el único disolvente utilizado en esta clase de recubrimientos. Es una mezcla de hidrocarburos parafínico con un 15 – 20% de hidrocarburos aromáticos. Estos últimos proporcionan brochabilidad y flujo. Recubrimientos para objetos industriales (automóviles, muebles, etc.): Estas ramas de la industria son las que utilizan un mayor número de disolventes. Los recubrimientos se aplican mediante una gran variedad de procedimientos, que incluyen proyección con aire a presión o electrostática, inmersión, flow-coat, aplicación a rodillo, con máquina de cortina, etc. En casi todos los casos no serán iguales ni en aspecto ni en espesor. Los disolventes proporcionan los medios de igualar dichas irregularidades durante el proceso de evaporación de los mismos. Recubrimientos para plásticos y envoltorios alimentarios: Para ellos se necesitan films que actúen de barrera con disolventes seguros y de rápida evaporación. Los alcoholes Etílico y Propílico, Acetato de Etilo y Tetrahidrofurano son los más utilizados. Por lo que respecta a la utilización de disolventes su consumo en Europa1 ha pasado de 5.100.000 Toneladas en 1980 a 4.750.000 en 1986, disminución que trataremos de explicar más adelante. Por lo que respecta a su distribución y dividiéndoles en Oxigenados y otros (Alifáticos, Aromáticos, halogenados, etc.). Los primeros han pasado de un 33% en el año 1980 a un 43% en el año 1986. Por lo q1ue respecta a la distribución de los oxigenados en el año 1986 ha sido: Alcoholes……………………………….. 43% Cetonas………………………………... 23% Ésteres………………………………….. 17% Glicoles……………………..…………… 11% Otros oxigenados……………………. 6% Si ahora separamos el campo de los disolventes utilizados en la industria de recubrimientos, que es el objeto del presente trabajo, y siguiendo la misma fuente de información, la fabricación de pinturas en Europa Occidental fue de 5.670.000 Toneladas con un contenido medio en disolvente del 30%. Según su destino final y expresado en porcentajes se distribuyó de la siguiente manera:

Pintura Decorativa………………………………………………………….. 53.1 Pintura de Automóviles En Fabricación……………………………………………………… 5.4 7

Reparación…………………..……………….…………………… 6.0 Barnices para Madera …………………………………………………………. 8.1 Coil Coating (Metal en Continuo)……………………………………….. 1.4 Recubrimientos en Polvo ……………………………………………………. 1.2 Recubrimientos Industriales ………………………………………………… 20.2 Pinturas Marinas ………………………………………………………………….. 3.1 Otros………………………………………………………………………………….. 1.5

Por el tipo de Polímero utilizado se pueden clasificar en:

Alcídicas……………………………………………………………………………… 44.6 Poliuretanos ……………………………………………………………………….

1.7

Urea/Melamina/Formol ……………………………………………………… 5.5 Celulósicos (NC, ACB, etc.) ...……………………………………………….. 3.8 Epoxídicas……………………………………………………………………………

5.1

Fenólicas …………………………………………………………………………….

3.0

Acrílicas ……………………………………………………………………………….

8.5

Vinílicas……………………………………………………………………………….. 20.8 Otros ………………………………………………………………………………….. 6.8

Esta es la situación de la utilización de los disolventes en la industria de pinturas en la actualidad y expuesta a grandes rasgos: Sin embargo una serie de hechos acaecidos a partir de 1974 (Crisis del petróleo) y algunos otros, hacen que esta situación tenga que modificarse, de hecho se está modificando desde la segunda mitad de los setenta, lo que supone un importante reto tecnológico para la industria de pinturas, aspecto que desarrollaremos en el capítulo III del presente trabajo. Los aspectos más importantes que han incidido en la presente situación son los siguientes:

1) Incrementos de Precio.- El costo de los disolventes está relacionado con el coste de la materia prima básica –petróleo- y el coste de conversión – coste de capital y coste de 8

operación-. El no9table aumento del precio del petróleo ha tenido un importante efecto sobre muchos productos químicos derivados del petróleo, incluyendo los disolventes. Cuando menor era el coste del proceso u otro valor añadido (p.e. energía) al disolvente procedente del petróleo, su coste tendía a seguir más estrechamente el coste del petróleo. Por el contrario cuanto mayor era el coste del proceso y6 el valor añadido, menos se reflejaban las variaciones de coste del petróleo. El efecto está ilustrado en la Tabla I2 que compara los precios de los diez disolventes más importantes para los años 1975 y 1980, referidos al más barato White Spirit. Que se toma como 100.

TABLA I Costes relativos de disolventes Disolvente White Spirit (150 – 200ºC) Keroseno (190 – 250ºC) Isopropanol Destilado de Petróleo Hidrogenado (145-155ºC) “ “ “ (180-220ºC Propilen Glicol Tricloroetano Etilenglicol Monoetil Éter Dietilenglicol Monoetil Éter

1975 100 124.2 178.9 166.5 258.4 356.5 328.0 385.1 386.3

1980 100 116.9 157.5 143.5 144.4 183.6 210.1 217.4 255.1

Tal como se observa los disolventes más baratos son aquellos que tienen poco proceso operacional, White Spirit, Keroseno así como los refinados o destilados del petróleo. A medida que el grado de procesamiento aumenta lo hace también el coste del disolvente, como es el caso de los éteres de glicol y los disolventes clorados. Comparando con los datos de 1980 se observa que la relación entre coste de materia prima y coste de conversión se ha modificado. Cabría esperar que los disolventes con mayor proceso de conversión no incrementaran tanto su coste como los disolventes menos procesados que reflejarían en mayor proporción el incremento de coste del petróleo. Esto lo podemos apreciar en la Tabla II, en la que el índice refleja el incremento de precios para los disolventes en el periodo 1975/1980 tomando como 100 el valor del disolvente en el año 1975.

T A B L A II Incremento Relativo de Precios 1975/1980 Disolvente Sintéticos Propilen Glicol Destilado Hidrogenado del Petróleo (180-220ºC) Tricloroetano

Incremento de Precios 132.4 143.8 164.8 9

Etilenglicol Monetil Éter Dietilenglicol Monoetil Éter Destilados del Petróleo Refinados/Procesados Destilado del petróleo Hidrogenado (145-155ºC) Isopropanol Keroseno White Spirit (150-200ºC) Indicadores económicos Coste de Planta Química (Índice) Índice Coste Materias Primas y Fuel Índice del Petróleo en origen Índice del petróleo en reventa

169.1 173.6 221.5 226.4 242.0 257.1 192.0 197.5 202.4 212.4

Los datos de la Tabla sugieren que los productos del petróleo refinados y procesados han subido sus precios en mayor proporción que los productos sintéticos, hay dos excepciones: destilados hidrogenados del petróleo e Isopropanol, hechos que podrían explicarse por “fuerzas del mercado”. Aunque con posterioridad a 1980 se ha producido alguna baja 3n el precio del petróleo, es de esperar que esta tendencia se mantenga hasta final de siglo produciéndose un aumento notable del coste del petróleo para las primeras décadas del próximo siglo, a medida que vayan escaseando las reservas de petróleo. NOTA 2ª Edición. A la altura de 2015, podemos indicar que más bien la evolución de los precios del petróleo ha tenido una evolución en diente de sierra, con grandes variaciones de precio, las altas debidas generalmente a situaciones especiales, como fue la guerra de Irak, mientras que las bajadas se producen por descubrimiento de nuevos yacimientos, o recesión económica que disminuye la demanda. En 2015 nos encontramos con una situación de precios bajos debido por una parte a la grave crisis económica iniciada en 2008 y la obtención de petróleo a través del fracking de los esquistos de petróleo, muy abundantes en USA y Canadá 2 Disponibilidad de Materias Primas.- Como veíamos anteriormente la mayoría de de los disolventes utilizados industrialmente eran derivados del petróleo, estando previsto su agotamiento para las primeras décadas del próximo siglo XXI3,4,5, afectando esta escasez tanto a las resinas o polímeros empleados en los recubrimientos orgánicos así como a los pigmentos orgánicos como los Azo, Policíclicos, Ftalocianina, etc. Que también tienen su fuente de materias primas a partir del petróleo. También la escasez de algunos minerales puede conducir a una disminución de la disponibilidad de pigmentos inorgánicos. Aunque las estimaciones anteriores estaban hechas para unas previsiones de crecimiento similares a las que existían a la situación anterior a la de la crisis del petróleo la variación en dichas previsiones puede alterar las mismas. La velocidad de crecimiento industrial y por tanto la tasa de agotamiento de las materias primas, está afectada por numerosos factores. La depresión mundial puede disminuir el crecimiento, pero la aceleración del desarrollo en los países emergentes puede incrementarlo. La imagen completa del consumo puede estar influida por la situación mundial, modas nuevas tecnologías y legislación medioambiental.

10

En algunos campos se podrá incrementar el reciclado y la recuperación de materiales lo que puede aumentar la expectativa de vida de algunos recursos. Aunque de momento la industria no está muy interesada en estos procesos, por razones económicas, cabe esperar que a medida que se incremente el coste de la materia prima se haga más interesante el proceso de recuperación. En el caso de las pinturas es posible la recuperación del disolvente por procesos de destilación de los disolventes de limpieza o de los residuos de pintura líquida, más dificultad tiene la recuperación del disolvente desprendido durante el proceso de secado de la pintura, ya que entonces el disolvente se encuentra diluido en una gran cantidad de aire. Es también previsible el suponer que antes de que expiren las reservas de materia prima, se produzca un incremento de precios lo que incrementaría los recursos para obtener productos más escasos o de más difícil acceso. Esto podría estimular utilizar materias primas ahora no utilizables (como los residuos agrícolas). En otros casos algún tipo de intervención legal podría dar prioridades de utilización para el petróleo. Una de las consecuencias podría ser que las reservas de petróleo se emplearan para la obtención de productos químicos y no utilizada como combustible, lo que prolongaría la vida de dicho recurso. De un detenido examen de las fuentes de materia prima observamos que excepto en el caso de algunos pigmentos inorgánicos prácticamente casi todas las materias primas utilizadas en pinturas tienen alternativas. Los disolventes, hoy en día prácticamente dependientes del petróleo se comenzaron a fabricar de otros materiales (bien a partir del Carbón o de productos vegetales). La disponibilidad de petróleo barato y en cantidad abundante a partir de la Segunda Guerra Mundial, hizo que este se utilizara como recurso básico. Los alcoholes que originalmente se obtenían a partir de la fermentación de productos vegetales es un buen ejemplo. Este proceso podría invertirse y volver a obtenerse de otras fuentes como el gas natural, alquitrán de hulla o fuentes renovables como melazas, celulosa, almidón, etc. cuando el petróleo comience a escasear. Sin embargo este proceso no será sencillo, los procesos químicos implicados pueden ser muy complicados imponiendo muchos pasos y haciéndolo muy caro, en el caso de la obtención a partir de materias fuentes vegetales pueden aparecer dificultades de suministro originadas por la incertidumbre de las cosechas que pueden traer consigo notables variaciones de precio de año en año, o que no se pueda atender la demanda. En el Capítulo II, dedicado a los métodos de obtención, volveremos a los temas de sustitución de materias primas. 3 Factores Ecológicos y de Toxicidad.- Es este un factor que está incidiendo notablemente en la formulación de las pinturas a través de la legislación que se está produciendo últimamente y que tiene como precedente la Regla 66 de Los Ángeles, que entro en vigor en Enero de 19676,7 así como el estado actual de la legislación a nivel internacional se puede encontrar en algunos resúmenes8,9 , legislación que por lo que respecta a la de la CEE (Comunidad Económica Europea) no tardará en ser obligatoria en España, posiblemente en torno al año 1992. Aunque la emisión de Hidrocarburos a la atmósfera por parte del hombre se estime en unos 90 millones de toneladas por año, lo que constituye un 3% del total emitido, que se estima del orden de 2690 millones de toneladas, de las cuales en su gran mayoría, 1600 millones 11

proceden del metano emitido en los procesos de descomposición de la materia orgánica y otra cantidad importante, 1000 millones están formados por Hidrocarburos no saturados de bajo peso molecular como Etileno, Isopreno, Terpenos (Pineno, Limoneno, Miroceno), Aldehídos, etc. Procedentes de la actividad vegetal. De los 90 millones de toneladas procedentes de la actividad humana, más de la mitad 48.5 millones están relacionados con la obtención y refino del petróleo, pudiendo estimarse en unos 10 millones de toneladas por año la emisión debida propiamente a los disolventes. Los principales problemas relacionados con el medio ambiente y la ecología y que dieron origen a la regla 66 de Los Ángeles estaban relacionados con la actividad catalítica de los hidrocarburos en la Atmósfera en la formación de Ozono, aumentando notablemente su presencia en la misma. La regla 66 está basada en el concepto de reactividad fotoquímica y reconocía el hecho de que la velocidad a la que los hidrocarburos promovían la formación de Ozono variaba con el tipo molecular10. Así la Regla original contenía los siguientes parágrafos. Para el propósito de esta regla, un disolvente reactivo fotoquimicamente es cualquier disolvente con un 20% o más de su volumen total compuesto de los productos químicos clasificados a continuación o que exceda cualquiera de los porcentajes individuales de limitación, referidos al volumen total de disolvente. (¡) Una combinación de Hidrocarburos, Alcoholes, Aldehídos, Ésteres, Éteres o Cetonas que contengan algún tipo olefínico o ciclo-olefínico de insaturación: 5% (2) Una combinación de compuestos aromáticos con ocho o más átomos de Carbono en la molécula: 8% (3) Una combinación de Etilbenceno, Cetonas que tengan estructuras ramificadas, Tricloroetileno o Tolueno: 20% Cualquier disolvente orgánico o constituyente de un disolvente orgánico que pueda clasificarse a partir de su estructura química en más de uno de los grupos anteriormente citados, se considerará como miembro del grupo más reactivo, es decir el que tenga menor nivel permisible del volumen total del disolvente. Una de las consecuencias del aumento de Ozono en la atmósfera es que se ha observado una correlación entre el nivel del mismo y la reducción de la actividad pulmonar, especialmente cuando se realizan esfuerzos físicos, problema especialmente agudo en niños, ancianos y enfermos de asma. En 1976 la EPA (Agencia de la contaminación ambiental de Estados Unidos) decidió que la reactividad no era un criterio válido para controlar contaminantes, ya que todos los disolventes eran reactivos y únicamente diferían en la velocidad de reacción. Se ha producido desde entonces una tendencia a la reducción de emisiones de cualquier tipo, habiéndose diseñado unas “Guías de Control Técnico” para uso de los Estados que deseen regular las emisiones en función de la fuente específica de emisión.

12

Las reglas de las emisiones procedentes de fuentes específicas limitan la cantidad de disolvente que puede contener un volumen dado de pintura (COV) o que puede ser emitido por aplicación de un volumen dado de pintura. El control puede realizarse bien mediante la formulación de la pintura o a través del equipo de aplicación. Esto ha inducido a que en algunos países se lleguen a acuerdos entre los gobiernos y Asociaciones de fabricantes de pinturas con el fin de reducir las emisiones de disolventes a la atmósfera, destacando el acuerdo en Alemania11 mediante el cual se paso de 380.000 toneladas en 1983 a 350.000 en 1987 o como en Suiza12 en que se pretende disminuir en un 20% la emisión de disolventes a la atmósfera, emisión que se estimaba en unas 35.000 toneladas por año, al principio de los años 1980. También los efectos toxicológicos de los disolventes han de tomarse en consideración. La inhalación de vapor es el típico riesgo de su utilización. Además sus efectos pueden ser agudos o a largo término. El benceno, por ejemplo, tiene un efecto narcótico agudo causando confusión, pereza, agarrotamiento de determinados músculos y finalmente inconsciencia. El benceno tiene también efectos a largo plazo, incluyendo el desarrollo de leucemia en algunos casos. El benceno no se utiliza actualmente como disolvente, pero puede encontrarse en pequeños porcentajes en disolventes del petróleo de bajo punto de ebullición. La American Conference of Governamental Industrial Hyginiest publica anualmente una tabla de valores límites de exposición permisibles a diferentes productos químicos. Los datos se expresan como “Valores Límite Umbral” (TLV)13 y expresan la concentración media a la que puede exponerse un trabajador con jornada de 8 horas y 40 semanales, durante días sin efectos adversos. Los valores se revisan anualmente a medida de que se dispone de nueva información. Los valores pueden variar desde 5 partes por millón (ppm) para el 2-Etoxietanol hasta 100 ppm para el Etanol. Estos valores de los TLV suelen ser base para la legislación en Seguridad e Higiene de numerosos países, entre ellos el nuestro. Actualmente hay un creciente interés con los efectos a largo plazo. Para la mayoría de los disolventes los efectos a corto plazo son conocidos desde largo tiempo. Recientemente ha crecido la sospecha de que puedan tener efectos carcinógenos, mutagénicos y teratogénicos. Habiendo una evidencia de relación entre estructura química y actividad cancerígena, especialmente cuando se encuentran dobles enlaces14. Estudios en Suecia parecen indicar que la exposición repetida a disolvente puede provocar daños permanentes en el cerebro. Todo este conjunto de factores incidiendo sobre el tipo y cantidad de disolventes empleados en la industria de pintura, hace que se tenga que realizar un profundo cambio tecnológico en una industria que había realizado importantes avances desde el final de la Segunda Guerra Mundial y que afectará tanto a los requisitos de formulación como a los equipos de aplicación así como a sistemas de recuperación de disolventes o de tratamiento de residuos. Como la técnica está abordando estos problemas será el objeto del Capítulo III en el que trataremos las perspectivas futuras.

13

CAPÍTULO I Propiedades Tecnológicas Introducción.- Solubilidad, Parámetros de Solubilidad.- Velocidad de Evaporación.Viscosidad.- Tensión Superficial.- Seguridad y Toxicidad.- Especificaciones y Métodos de Test.

Introducción.- Un recubrimiento orgánico podemos considerarlo formado por los siguientes componentes: a) Fase Líquida: También denominado Vehículo formado por el disolvente y el polímero (generalmente denominado Resina). b) Fase Sólida: Dispersa en la anterior y formada por agregados de Pigmentos (que imparten color) o Cargas (Partículas minerales que no imparten color, pero tienen otras propiedades, mejorar resistencia, aportar volumen de sólidos, etc.). Y cuyo diámetro puede oscilar entre 0.01 y 30 micras. c) En la interfase pigmento/vehículo se pueden encontrar agentes tensoactivos (Humectantes, Dispersantes, etc.) que pueden encontrarse también en el interior de la fase líquida, bien disueltos bien en formas de micelas. Estos componentes más otros generalmente de bajo peso molecular y que aportan propiedades especificas, como agentes reológicos, antiespumantes, microbicidas, etc. Se conocen con el nombre genérico de Aditivos. Como vemos un recubrimiento orgánico es un sistema complejo que además ha de pasar por las siguientes fases: 1) Fase de fabricación. Consiste en la disolución de la resina, la dispersión del pigmento y/o carga en el seno del vehículo y finalmente la homogeneización del total de componentes del recubrimiento. 2) Fase de Almacenamient0. El sistema formado ha de permanecer estable y manteniendo sus propiedades hasta el momento de su utilización, periodo que puede oscilar entre semanas y un año y en condiciones climatológicas muy variadas. 3) Fase de Aplicación. Es cuando el recubrimiento se deposita sobre la superficie que debe de proteger, extendiéndose como una capa de unas decenas de micras sobre dicha superficie. 14

Los métodos de aplicación son muy variados, bien pulverizando el recubrimiento en numerosas gotas, bien extendiéndole como una fina capa sobre la superficie del rodillo o de una brocha. 4) Fase de Secado. Una vez aplicado el recubrimiento como una lamina sobre el sustrato, el disolvente una vez terminada su misión de fluidificar se evapora, produciéndose en esta fase una concentración gradual del polímero que a su vez puede ir acompañada de una reacción de reticulación del mismo, bien consigo mismo o con otro componente presente en el recubrimiento. De todo este conjunto de componentes y operaciones se deducen las propiedades tecnológicas más importantes de los disolventes de los recubrimientos orgánicos. En primer lugar es su poder de disolución para un determinado ligante, así como la miscibilidad entre disolventes para evitar la separación de fases. La segunda propiedad en importancia es la de su velocidad d evaporación, determinante en la fase de secado, ya que al ser este un proceso dinámico en el que las propiedades, especialmente las derivadas de la concentración del polímero van variando gradualmente, la evaporación del disolvente ha de ser también controlada, ya que si no, podrían producirse una serie de defectos en el aspecto final del acabado1 (Burbuja, piel de naranja, blanqueo, descuelgue, lentos secado, etc.). Otras propiedades del disolvente que influyen en sus efectos son la Viscosidad y la Tensión Superficial, aunque ambas propiedades pueden modificarse con la ayuda de otros productos (Espesantes, Tensoactivos, algunos Polímeros, etc.) y por lo tanto no son tan características de los disolventes. Estas propiedades influyen en el proceso de aplicación2 como también durante el proceso de secado en que son responsables de los procesos de igualación y nivelación de la superficie4. También el disolvente ha de ser relativamente inerte, no sólo con los componentes del recubrimiento sino también con el recipiente que los contiene y el equipo de aplicación. Esto explica porqué los disolventes utilizados no tienen carácter ácido o básico, ni oxidante ni reductor, no contengan dobles enlaces (excepto en ciclos) etc. Y debiendo tener algunas precauciones con los disolventes halogenados, pues se han descrito (4) casos en la bibliografía de reacción con el Aluminio de algunos equipos. Dicha reacción parece haberse producido también entre el Aluminio y alcoholes a pH inferiores a 4 o superiores a 8.5. Finalmente y tal como decíamos en la Introducción los factores relacionados con la toxicidad y el medio ambiente, serán tenidos en cuenta cada vez más. Además una característica de los disolventes es su inflamabilidad lo que tiene gran incidencia en su transporte, manejo, almacenamiento y eliminación. Entre las propiedades arriba mencionadas no se ha hecho alusión a un caso en el que el disolvente no actúa disolviendo el polímero sino que este ejerce la función de fluidificar y como en el caso de las pinturas al agua, favorecer el proceso de coalescencia durante el secado. Este es el caso de las emulsiones, látex, etc. Y lo veremos más detenidamente en el

15

Capítulo III, ya que las emulsiones al agua es una de las soluciones técnicas que se están dando para disminuir la utilización de disolventes.

SOLUBILIDAD Y PARAMETROS DE SOLUBILIDAD.- Disolver un polímero es un proceso lento que transcurre en dos fases5. En primer lugar las moléculas de disolvente se difunden lentamente en el polímero para producir un gel hinchado. Esto en algunos casos puede ser todo lo que suceda, ya que si las fuerzas intramoléculares del polímero – debido a reticulación, puente de Hidrógeno, alto grado de cristalinidad, etc.- son grandes, no se pasa a la siguiente fase. En esta segunda fase es cuando comienza el proceso de disolución propiamente dicho. Aquí el gel se va desintegrando gradualmente y se va transformando en una verdadera disolución. Esta fase puede ser acelerada por una agitación intensa. Las relaciones de solubilidad en un sistema polimérico son más complejas que en sustancias de bajo peso molecular, a causa de la notable diferencia de tamaño entre las moléculas del polímero y las del disolvente, la viscosidad del sistema y los efectos de forma y distribución del peso molecular del polímero. Los disolventes orgánicos los podemos dividir en tres grupos con respecto a un polímero determinado: Disolvente, Diluyente (Latente) e Inmiscible. Un compuesto orgánico puede ser un disolvente para un polímero determinado, diluyente para otro y completamente inmiscible para un tercero. El término disolvente debe de emplearse cuando se realizan las dos fases anteriormente citadas, diluyente es el que únicamente hincha el polímero (1ª Fase), siendo tolerado como componente de la fase líquida. Finalmente será inmiscible aquel compuesto orgánico que se mantiene en fase aparte del polímero. Los diluyentes pueden ser utilizados para reducir la concentración y también el poder de disolución de los disolventes, de la misma manera que diluyen el polímero. Después de que se haya alcanzado el máximo de solvatación para un polímero por un disolvente (esto puede incrementar la viscosidad por el mayor volumen hidrodinámico del polímero hinchado) si se añade el diluyente, este tiende a mantener separadas las cadenas del polímer4o, r4educiendo la viscosidad, ya que reduce la oportunidad de arracimamiento de las moléculas del polímero. Los primeros intentos de relacionar la estructura del disolvente con su capacidad de disolver a un determinado polímero, estaban basados en la regla de “Lo semejante disuelve a lo semejante” y colocaba a los disolventes a los disolventes en una escala de polaridad que iba desde los no polares (Hidrocarburos Alifáticos y Aromáticos) hasta los polares (Agua, Alcoholes), asignándose también una polaridad al polímero. Es evidente que esta regla era de poco valor, permitiendo únicamente una primera aproximación. El primer intento de dar una formulación termodinámica se debe a Hildebrand que introdujo el Parámetro de Solubilidad6 hacia 1950.

Parámetros de Solubilidad.- La solubilidad se produce cuando la Energía Libre de la mezcla es negativa:

16

G = H - T S Se puede suponer que en el caso de mezclas la variación de Entropía es siempre positiva, por lo que el signo de la variación de la Energía Libre vendrá dada por el de la variación de la Entalpía (Calor) de la mezcla. Para moléculas relativamente no polares y en ausencia de Puentes de Hidrógeno, dicha variación de entalpia es siempre positiva. Pare este caso Hildebrand dio para el calor de mezcla por unidad de volumen la siguiente expresión: H = v1 v2 ()2 Donde v es la fracción en volumen, los subíndices 1 y 2 hacen referencia al disolvente y polímero respectivamente, la cantidad  es la densidad de energía cohesiva que en el caso de3 moléculas pequeñas es la energía de vaporización por unidad de volumen. La cantidad  es la que se conoce como Parámetro de Solubilidad que el caso del disolvente se calcula de la siguiente manera

 = Donde E es el calor de evaporación y V es el volumen molar o peso molecular dividido por la densidad del líquido. En el caso de los polímeros el cálculo es algo más complicado ya que en este caso no lo podemos considerar una molécula pequeña. Hay sin embargo dos métodos, uno empírico que consiste en suponer que el polímero tiene un parámetro similar a los de los disolventes que lo disuelven, el segundo está basado en el uso de constantes de atracción molares7.  Donde E es la constante de atracción molar (para un determinado grupo funcional),  es la densidad y M el peso molecular. Recientemente Kok y Rudin8 describen un nuevo procedimiento para determinar parámetros de solubilidad de polímeros basados en viscosidades intrínsecas de soluciones de los mismos y determinaciones de su volumen hidrodinámico determinado por cromatografía de permeación de gel. Según indican los autores este procedimiento es adecuado para polímeros complicados como Alcídicas, copolímeros vinílicos, etc. Una vez calculado el parámetro de solubilidad para el polímero y el disolvente, la teoría predice, en primera aproximación y en ausencia de fuertes interacciones (puentes de Hidrógeno) que la solubilidad se producirá si la diferencia de valor entre parámetros de solubilidad no excede de 3.5 – 4 unidades. En el caso de una mezcla de disolventes el parámetro de solubilidad es el de la mezcla, que es el de la combinación de todos los disolventes. Sin embargo el método anterior estaba limitado a polímeros y disolventes que no fueran ni excesivamente polares ni tuvieran puentes de Hidrógeno. A fin de poder tener en cuenta estos últimos Hansen9 descompuso el parámetro de solubilidad en tres componentes: d2 + p2 + h2 17

Cada una de las cuales tenía en cuenta las fuerzas de dispersión (d), atracción entre dipolos no permanente; las fuerzas dipolares (p), entre dipolos permanentes y finalmente las fuerzas debidas al puente de Hidrógeno. Así pues para cada disolvente su solubilidad y miscibilidad quedan representadas en un diagrama tridimensional por un vector y mediante el vector diferencia quedaba determinada la solubilidad o miscibilidad entre disolventes o entre disolventes y polímero10. En este caso también se aplica la regla de que la diferencia entre los parámetros de solubilidad ha de ser inferior a 4-6 para que exista solubilidad mutua, pero al mismo tiempo se exige que las componentes también ajuste, es decir que no difieran en más de 2.5-3 unidades. Otra aproximación al problema fue la de Burrell11 que reconoció el hecho de que el puente de Hidrógeno es un factor muy importante a tener en cuenta y lo combino con el parámetro de solubilidad para mejorar la predicción, Burrell11 dividió a los compuestos en tres clases en referencia al puente de Hidrógeno: Pobre, Moderado y Fuerte. Los puentes de Hidrógeno producidos cuando el H está unido covalentemente a un átomo muy electronegativo (O, N, F) y se establece entre dicho H y un aceptor de de protones, como por ejemplo el O en el grupo carbonilo de las cetonas, tienen gran influencia sobre las propiedades físicas y químicas. Pueden elevar los puntos de fusión y ebullición, así es como el enlace por puente de Hidrógeno es responsable del alto punto de fusión de las poliamidas, celulosas y del alto punto de ebullición de los alcoholes. Se produce un gran incremento de la solubilidad si existe la posibilidad de formar un puente de Hidrógeno entre el disolvente y el soluto, así la posibilidad de formar tal enlace entre una resina y un disolvente incrementará su compatibilidad. Liebermann12 refine el concepto de puente de Hidrógeno e introdujo un método de diagrama de dos dimensiones para predecir la solubilidad de varias resinas. Para una determinada resina o polímero se representa en un diagrama de dos dimensiones (en ordenadas el parámetro de solubilidad y en abscisas el puente de Hidrógeno) su mapa de solubilidad que es aquella región del espacio para la cual los disolventes que estén comprendidos dentro de dicha región solubilizarán la resina. Esto también es válido para mezclas de disolventes, pudiéndose a partir de dos componentes que no sean disolventes por separados, obtener la solubilidad mediante la mezcla en las proporciones ade3cuadas. Como es por ejemplo la mezcla de Xileno e Isobutanol que no siendo disolventes de la Nitrocelulosa por separado, si lo son al mezclarlos en determinada proporción. Aunque este sistema es menos sofisticado que el sistema de Hansen, es utilizado más comúnmente debido a su sencillez y facilidad de manejo. Estas aproximaciones han permitido también una aproximación matemática al problema de la solubilidad y hoy en día son numerosos los programas de ordenador que permiten estudiar rápidamente la solubilidad o no de un polímero en una determinada mezcla de disolventes o la sustitución de los mismos por4 otra mezcla con igual solubilidad. Ha habido también intentos de extrapolar las aplicaciones del parámetro de solubilidad a otros factores como la dispersión de pigmentos14 en el que se establece una relación entre el parámetro de enlace y la polaridad del pigmento, o con la sedimentación de pigmentos15.

18

VELOCIDAD DE EVAPORACIÓN.- La volatilidad o velocidad de evaporación es un factor clave en la elección de un disolvente, ya que regula la velocidad de deposición del film de la solución, lo que a su vez regula la estructura del film. Si la velocidad de evaporación es demasiado rápida el film puede carecer de homogeneidad, al no tener tiempo para igualar las irregularidades de la aplicación, también puede producirse una falta de adhesión al sustrato, y en el caso de humedad alta se pueden producir defectos como velado o blanqueo por precipitación de la humedad ambiente, por el enfriamiento producido por la evapora puede provocar descuelgues en aplicación vertical, cogida de polvo, pegado de piezas en el apilado, excesivo tiempo de espera entre manos, etc. Entre las propiedades que vienen afectadas por la velocidad de evaporación tenemos: Tiempo de secado, nivelación de la superficie, descuelgue, burbuja, flotación y floculación de pigmentos, etc. El disolvente también contribuye a la humectación del sustrato sobre el que se aplica el recubrimiento. Hay que tener en cuenta que para seleccionar los disolventes por su velocidad de evaporación se ha de tener en cuenta la temperatura a la que se va a aplicar el recubrimiento, así si se va a aplicar a temperaturas altas (p.e. verano) deberemos seleccionar disolventes más lentos (o añadir un disolvente lento como rebaje) que si fuera a aplicar a temperaturas más bajas (invierno). También hay que tener en cuenta que el último disolvente en evaporar, es decir el más lento, ha de ser un verdadero disolvente para el polímero, ya que si no se corre el riesgo de que el polímero precipite antes de tiempo, dando problemas de blanqueo y un film no homogéneo. Pasamos a describir brevemente el proceso de evaporación de los disolventes de un recubrimiento orgánico. La presencia del Polímero disuelto en el recubrimiento introduce un factor de complejidad en el proceso de evaporación del disolvente, especialmente en la parte final del secado en el que se puede producir una sustancial retención del disolvente durante un periodo de semanas15. Por ejemplo en una laca de Nitrocelulosa puede quedar retenido un 6-9% de disolvente después de dos semanas a temperatura ambiente, aunque se encuentre seca al tacto. Podemos considerar que el proceso de secado transcurre en dos etapas consecutivas que se solapan dando un estado de transición intermedio en el que existen los dos mecanismos16. En el estado inicial Húmedo la evaporación del disolvente transcurre de un modo similar al de una mezcla de líquidos, y la evaporación es rápida o lenta dependiendo únicamente de la presión de vapor de cada uno de los componentes y sus interacciones. En el segundo estadio que es el que denominamos Seco, la volatilidad depende de la capacidad del disolvente de difundirse a través del polímero, esta fase es más lenta y aquí la volatilidad viene determinada no sólo por la presión de vapor, sino también por el coeficiente de difusión y la capacidad de solvatar o no al polímero. La lentitud de esta segunda fase hace que el disolvente pueda permanecer en el film “seco” durante largos periodos de tiempo, lo que en algunos casos puede no provocar problemas, pero si en otros como retrasos en el endurecimiento del film, resistencias químicas y al agua disminuidas y olor residual.

19

El Proceso de evaporación durante el estadio seco, controlado por el proceso de difusión es muy dependiente del espesor del film aplicado. Se ha demostrado que la cantidad de disolvente residual en relación con el tiempo está descrito bastante exactamente con la ecuación siguiente17. Log c = A log (x2/t) + B Donde c es la concentración del disolvente al tiempo t expresada como peso del disolvente en relación al del polímero, x el espesor del film al tiempo t, A y B constantes que dependen de la composición del recubrimiento. Se observa que en general el tiempo de retención es proporcional al cuadrado del espesor. Como el film seco comienza a formarse por la superficie, puede suceder que a espesores relativamente elevados el film pueda secar en superficie, impidiendo la evaporación del disolvente contenido todavía en el interior, quedando el film blando por el disolvente retenido, aunque aparentemente este seco en superficie. Por tanto en caso de tener que aplicar espesores relativamente elevados habrá que emplear disolventes lentos, para minimizar el secado superficial antes de tiempo. Aparte del efecto del espesor del film sobre el tiempo de retención hay otros factores que intervienen y que hacen difícil el tratamiento matemático, sin embargo sí que se han hecho ciertas apreciaciones cualitativas18. Se ha observado que la retención de disolventes está relacionada con el tamaño y forma de la molécula de disolvente. Así las moléculas más grandes y de tamaño más irregular (ramificadas) experimentan mayor dificultad en difundirse a través de los intersticios del polímero y alcanzar la superficie para evaporar. Así por ejemplo el Acetato de Isobutilo (ramificado) es más retenido que el acetato de butilo (lineal), el 2.4 Di metil Pentano (ramificado) es más retenido que el n-Heptano (lineal) y el ciclohexano (no planar) más retenido que el Tolueno (planar). Otro efecto a tener en cuenta son las posibles interacciones entre el polímero y el disolvente, así la formación de puente de Hidrógeno entre un polímero polar y disolventes como alcohol o agua hace que queden retenidos más fuertemente. La naturaleza del polímero también ejerce un efecto sobre la retención del disolvente. Sin embargo es una influencia general y no es específica para un disolvente en particular. Está relacionada con la Tg del Polímero (Temperatura de Transición Vítrea) que es una medida de la “rigidez” del polímero, así resinas de baja Tg (blandas) liberan el disolvente con mayor rapidez que las de alto Tg (duras). Habiéndose observado que un plastificante facilita la difusión del disolvente (por la mayor movilidad de los segmentos moleculares del polímero). Hay que indicar finalmente que el proceso de secado es un proceso dinámico en el que varía la concentración y la composición del disolvente, no sólo con el tiempo sino que también se producen variaciones entre zonas del film, así en la zona superficial y en los bordes la evaporación se produce con mayor rapidez que en el interior del film, esto da lugar a gradientes de concentración que a su vez se traduce en un gradiente de propiedades, tales como viscosidad, tensión superficial, etc. Que pueden dar lugar a flujo de material, variaciones de humectación, etc., el tener esto en cuenta obliga a diseñar el sistema de disolventes no sólo para la fase de fabricación o de aplicación del recubrimiento, sino que hay que tener encuentra la variación de composición del disolvente durante el proceso de evaporación. 20

Como la totalidad de los disolventes son más densos que el aire, tienden a permanecer en fase vapor en la vecindad del film disminuyendo la velocidad de evaporación del disolvente líquido, para mantener activo el proceso9 es necesaria la presencia de una corriente de aire. Otro efecto a tener en cuenta es el enfriamiento del film durante el proceso de secado ya que el calor necesario para la evaporación es extraído del líquido. Dicho enfriamiento puede ser especialmente notable en el caso de los disolventes muy volátiles, en los que debido a la cantidad de disolvente que evapora el enfriamiento puede ser tan intenso que baje la temperatura del film por debajo del punto de roció produciéndose la condensación de la humedad en el film (blanqueo o velado por humedad), este defectos puede corregirse con disolventes de evaporación más lenta o disolventes que sean miscibles con el agua, cuando esta condense (Isopropanol).

Determinación de la Volatilidad.De un solo disolvente: Como hemos visto anteriormente el proceso de evaporación es bastante complejo, lo que hace que tengamos que acercarnos al fenómeno con distintas aproximaciones, no siendo posible hasta la utilización de ordenadores el tener medios más precisos y aproximados. La primera aproximación fue la clasificación de disolventes por su punto de ebullición y así se clasificaban en: Lentos o Pesados con Temperatura de ebullición superior a 150ºC Medios Con Temperaturas de Ebullición entre 100-150ºC Rápidos Con Temperatura de Ebullición a 100ºC Este sistema está basado en la suposición de que a mayor punto de ebullición menor velocidad de evaporación lo que da una idea del orden en velocidad de evaporación para series homólogas de productos, pero ni da una medida de la velocidad de evaporación y se pierde precisión cuando se comparan disolvente de diferente tipo molecular o se utilizan mezclas de disolventes. Medidas más precisas de velocidades relativas de evaporación se obtienen con balanzas electrónicas tal como e produciéndose e l Evaporímetro de Shell19 que viene regulado por la Norma ASTM Método D3599. En este aparato que consta básicamente de una balanza electrónica en el interior de una cámara que se mantiene a Temperatura constante (25ºC generalmente) y con flujo de aire constante. Con una aguja hipodérmica se depositan 0.70c.c. sobre papel de filtro de 9 cm de diámetro en un periodo de 10 segundos. La pérdida de peso (de 0 a 100% de evaporación) se registra en función del tiempo. Se ha encontrado que las volatilidades relativas de disolventes evaporando sobre superficies lisas no porosas (metal) no se corresponden con las obtenidas sobre papel de filtro20. Se ha encontrado que el agua y los alcoholes evaporan más rápidamente de una superficie metálica

21

que del papel de filtro, probablemente a causa del puente de Hidrógeno formado con la celulosa. El evaporímetro de Shell proporciona información precisa y reproducible de la volatilidad para unas condiciones determinadas, pero otros aparatos o en otras condiciones obtendríamos resultados diferentes. A fin de obviar esta dificultad se define la volatilidad de un disolvente como relativa a un disolvente estándar. Por convención se ha tomado como tal el acetato de nbutilo (99% éster) al que se le asigna la volatilidad 1 (en algunas tablas 100). Entonces se determina el tiempo necesario para que evapore el 90% del disolvente en cuestión y se define la Volatilidad Relativa E, como: E = El tomar el 90% de evaporación es porque esta determinación es más precisa que la del 100% ya que la evaporación del último 10% suele estar afectada por factores extraños. Los tiempos están referidos generalmente al 90% en peso, aunque pudieran referirse también al volumen y entonces los valores no serían iguales ya que estarían modificados por las densidades respectivas. De modo similar se ha definido también una escala basada en el Dietil Éter, pero en el que el tiempo de evaporación del Éter está en el denominador por lo que esta escala será inversa de la anterior. Efecto de la velocidad relativa con la presión de vapor.- Se han propuesta ecuaciones que relacionan la presión de vapor con la volatilidad relativa, ecuaciones que aunque empíricas permiten calcular las volatilidades cuando no se tienen datos directos. Algunas expresiones son: Hidrocarburos y Ésteres21

E = 0.10 p0.9

Cetonas y Alcoholes22

E = 0.08 p0.9

En función de M23

E = 0.827 p

E es la volatilidad relativa respecto al acetato de butilo como 1, excepto en la tercera que es 100, p es la presión de vapor y M el peso molecular. Efecto del cambio de temperatura sobre volatilidad relativa.- El hecho de que la volatilidad relativa esté tan relacionada con la presión de vapor nos permite utilizar cualquier expresión que relacione la presión de vapor con la temperatura. Así la ecuación de Clausius-Clapeyron es una expresión fundamental que relaciona presión de vapor con temperatura absoluta en un rango limitado de temperaturas. ln (p1/p2) = (H/R) ((1/T1) - (1/T2)) Siendo H el calor latente de evaporación (cal/mol) y R la constante de los gases (1.986 cal/º mol). Combinando con las dos primeras ecuaciones:

E = k p0.9 Donde k es 0.1 o 0.08, y combinándola con la ecuación de Clapeyron nos queda la expresión: 22

log (E1/E2) = 0.197 ((1/T2) - (1/T1)) En el caso de no disponer de los calores latentes de evaporación puede aplicarse en primera aproximación de que el cociente entre el calor latente de ebullición y la temperatura de ebullición (en grados Kelvin) es aproximadamente igual a 21 para la mayoría de los líquidos24. Los líquidos que presentan asociaciones moleculares (agua, alcoholes) dan valores mayores de 21, mientras que los líquidos de peso molecular inferior a 100 dan también valores más bajos de 21 cal/º mol. Otra forma de cálculo es mediante la ecuación de Antoine.

log p = a + Donde a, b y c son los coeficientes de Antoine para el disolvente y p su presión de vapor. Finalmente y para resumir indiquemos de que características depende la volatilidad de un disolvente: a) De la presión de vapor a la temperatura en consideración. b) De la velocidad de aporte de calor. c) Del calor específico del líquido y su conductividad. d) Del calor latente de evaporación. e) Del peso molecular del líquido y grado de asociación. f) De la humedad atmosférica. g) De la densidad de vapor del disolvente y de la velocidad del aire que lo elimina.

Volatilidad de una mezcla de disolventes.- La velocidad relativa de evaporación para un disolvente determinado en una mezcla va a depender: De su concentración en la mezcla, de su velocidad de evaporación relativa (de cuando está sólo) y finalmente de su coeficiente de escape, lo que en termodinámica se denomina coeficiente de actividad y que da cuenta de las interacciones entre los diversos componentes de la mezcla. La velocidad de evaporación relativa para la mezcla total será la suma de las velocidades relativas de evaporación individuales y vendrá dada por la siguiente fórmula:

ET =  (ci ai Ei) Donde c, a y E son las concentraciones, coeficientes de actividad y velocidad relativa de evaporación, individuales (i) o totales (T). La ecuación anterior proporciona un buen índice de la velocidad de evaporación inicial para una mezcla de disolventes. Sin embargo a medida que la evaporación tiene lugar, la 23

composición de disolventes empieza a experimentar cambios, el disolvente se enriquece en los disolventes más lentos. Este cambio afecta no sólo a las concentraciones sino que también lo hace con los coeficientes de actividad, teniendo que recalcular dichos coeficientes para cada estadio. La utilización de ordenadores ha permitido el realizar programas que permiten calcular la velocidad de la composición del disolvente en función del tiempo y permite calcular matemáticamente la sustitución de una mezcla de disolventes por otra análoga. Uno de los modelos más sencillos es el desarrollado por Shell25, que da unos valores de coeficiente de actividad en función de la concentración agrupando los disolventes en tres grupos: Hidrocarburos; Ésteres y Cetonas (pueden aceptar el puente de Hidrógeno); Alcoholes y Glicoles (dadores y aceptores de puente de Hidrógeno), que permite calcular rápidamente las velocidades de evaporación. Otros programas más complejos tienen más factores en cuenta como el de Waggener y Blum26 que tiene en cuenta la velocidad de difusión del disolvente en el interior del film. El de MoltenAndersen27 que tiene en cuenta el aporte de calor y el enfriamiento que es producido por la evaporación. El de Hansen28 que tiene en cuenta la capa límite de vapor en las proximidades del líquido y muchos otros.

VISCOSIDAD.- Son numerosas las propiedades del recubrimiento en las que interviene la viscosidad del mismo, tanto en el proceso de fabricación, almacenamiento, aplicación y secado del film. Vamos a revisar brevemente alguna de estas características: a) Proceso de Fabricación: En la fase de disolución y/o homogeneización es necesario que se alcance el régimen turbulento, para lo que es necesario sobrepasar el Número de Reynolds (Re) y que viene dado por la expresión: Re =  v x/ Donde  es la densidad (g/c.c.); v la velocidad en cm/s; x es una dimensión lineal y  la viscosidad en poises. Para condiciones de flujo en tuberías el cambio de régimen laminar a turbulento viene dado para valores de Re de aproximadamente 2000. Cuando se aplica a rotores se han señalado valores de 10000. En el caso de tuberías x es el diámetro de la misma, en el caso de un rotor, x es la distancia entre el rotor y el fondo del recipiente. También en el caso de la dispersión de pigmentos y/o cargas es fundamental la viscosidad29. También influye en el cálculo de la energía requerida para la dispersión con agitador de disco, Patton30 da la siguiente formula.

P/V =  R2/2 x2 Donde P es la potencia (dinas cm/s), V el volumen (en c.c.), la velocidad angular (rad/s), R el radio del disco impelente y x la distancia entre el disco y el fondo del recipiente.

24

b) Durante el tiempo de almacenaje: Está básicamente relacionado con los procesos de sedimentación o flotación de pigmentos que viene regido por la ecuación de Stokes y que convenientemente transformada nos da la siguiente expresión: v = 218 r2 (l)/ Donde v es la velocidad de caída (o flotación) en cm/s, r el radio de la partícula (cm), y l la densidad del pigmento y el medio respectivamente (g/c.c.) y  la viscosidad en poises. c) Durante la aplicación: La viscosidad está relacionada con todos los modos de aplicación, así por ejemplo en la aplicación por pulverización es necesario alcanzar un régimen turbulento para lograr una pulverización correcta31, lo que está relacionado con el número de Reynolds. En el caso de la aplicación a cortina, en la que se ha de formar una lámina estable de líquido, es necesario superar una determinada viscosidad. En otros casos como en la aplicación por inmersión, a brocha o a rodillo la cantidad transferida al sustrato está relacionada con la viscosidad del recubrimiento. Así Matsuda y Bradley 32 dan para la cantidad aplicada por un rodillo reverse la siguiente expresión:

L = K Cmaq. Donde L es el espesor del film seco, K una constante adimensional,  el porcentaje en volumen de sólidos del recubrimiento, y Cmaq. Una expresión que corresponde a las características de la máquina (longitud y velocidad de los rodillos, etc.) y  son la viscosidad y tensión superficial, respectivamente. d) Durante el secado.- En este caso la viscosidad interviene regulando los procesos de flujo que tienen lugar en el recubrimiento y que pueden originarse por corrientes convectivas (originadas por la evaporación del disolvente), gradientes de temperatura, de tensión superficial, gravitacionales, etc. También hemos de tener en cuenta que durante este proceso la viscosidad aumenta con el tiempo debido al aumento en la concentración del polímero. Algunas expresiones que ligan estos fenómenos con la viscosidad son los siguientes: Floculación: Consiste en la formación de aglomerados de partículas de pigmente lo que tiene como consecuencia la disminución del número de partículas de pigmento y el aumento de su tamaño medio, esto puede suponer pérdida de fuerza de color, separación y/o sedimentación de pigmentos, etc. Patton33 da la siguiente fórmula que indica el tiempo necesario para reducir el número de partículas a la mitad:

t1/2 = 3k T n0) Donde  es la viscosidad, k la constante de Boltzmann, T la temperatura absoluta y n 0 el número inicial de partículas por centímetro cúbico. Nivelación: Es el procedimiento mediante el cual la superficie ondulada que ha producido la aplicación a brocha en el recubrimiento se alisa queda una superficie nivelada. Orchard y Rhodes dan la siguiente ecuación para el proceso: ln (at/a0) = (- 16  h3 dt/ 25

Donde h es el espesor medio (cm) del recubrimiento, a0 (cm) la amplitud inicial y en el tiempo t (at), es decir la desviación del valor medio, la longitud de onda (cm), es decirla distancia entre cumbres consecutivas de la oscilación, y  la tensión superficial y la viscosidad del recubrimiento. Como observamos la integral, entre 0 y t tiene en cuenta el carácter variable de la viscosidad. Descuelgue: Es el fenómeno producido al aplicar un recubrimiento sobre una superficie vertical y que consiste en el desplazamiento de láminas de recubrimiento hacia abajo por acción de la gravedad. Blackinston da para la cantidad de recubrimiento que se ha desplazado al tiempo t (q) la siguiente expresión:

q = ( g h3/3)  dt/ y t, h represent5a el espesor del recubrimiento, y vemos que se trata del factor fundamental al estar elevado al cubo. Ot5ros problemas que pueden aparecer en la aplicación como burbujas, retirada hacia los bordes (bordes gruesos), piel de naranja, etc., también pueden venir afectados por la viscosidad.

VISCOSIDAD DE LÍQUIDOS.- La viscosidad podemos definirla como la resistencia a fluir de un líquido, y el coeficiente de viscosidad (o viscosidad) es la fuerza por unidad de superficie necesaria para mantener un gradiente de velocidad de unidad entre dos capas separadas por la unidad de longitud. El recíproco de la viscosidad es la fluidez. La viscosidad se determina mediante aparatos denominados Viscosímetros y que básicamente consisten en determinar el tiempo que tarda en pasar una cantidad de líquido entre dos señales o bien en vaciarse a través de un determinado orificio un recipiente (Copa Ford, DIN, etc.). Otros sistemas están basados en el tiempo que tar4da una bola o una burbuja de aire en recorrer un espacio determinado en el se3no del líquido. En todos los casos y mediante las transformaciones adecuadas es posible transformar dichos tiempos en unidades de viscosidad Poises o Pascal.s aunque en el caso de los recubrimientos es habitual expresarlo en unidades de tiempo (p.e. segundos copa Ford, nº 4) Influencia de la Temperatura: En el seno de un líquido son bastante intensas las interacciones entre moléculas vecinas, aunque sin llegar al nivel de las que se producen en sólidos, por lo que podemos considerar que cada una de ellas se encuentra en un punto de equilibrio entre moléculas vecinas, para poder pasar a otra posición será necesario vencer una energía de activación35, cuanto mayor sea la energía mayor será la viscosidad. Esta teoría también explica la forma de la ecuación que desarrollaron independientemente S. Arrhenius (1912) y J. de Guzmán (1913) y que relaciona la viscosidad con la temperatura:





Donde A y B son constantes para un líquido dado, A depende del peso molecular y del volumen molar y para muchos líquidos normales (no asociados) vale 0.5 10-3, la constante B según Guzmán está relacionada con la energía necesaria para crear un “hueco” en el seno del líquido y por tanto con el calor latente de evaporación, así de datos experimentales se ha encontrado 26

que en moléculas como Cl4C, C6H6, N2, Ar, etc. Que tienen campos de fuerza esféricos, dicha energía es la tercera parte del calor latente de evaporación. En moléculas no simétricas o de cadena larga es la cuarta parte. En el caso de líquidos en que se producen asociaciones de Puente de Hidrógeno, dicha ener4gía varía con la Temperatura. Al elevarse la temperatura disminuyen los puentes de Hidrógeno por agitación térmica y por tanto la energía de activación. La presencia de una r4ed de enlaces de Hidrógeno explica las elevadas viscosidades de glicoles, agua y alcoholes, comparadas con líquidos que tienen moléculas de dimensiones similares. A continuación damos una tabla con valores de viscosidad para disolventes en Poises y a 25º C Disolvente Hidrocarburos VM&P Nafta Tolueno Xileno Nafta Aromático Medio “ “ Alto Alcoholes Etanol n-Propanol Isopropanol n-Butanol Isobutanol Ciclohexanol Diacetona Alcohol 2-Etilhexanol Esteres Acetato de Etilo “ de Isobutilo Acetato de n-Butilo

Visc. 0.6495 0.9904 0.6628 0.7670 1.103 1.382 1.963 2.089 2.593 3.454 5.263 2.773 7.734 0.446 0.661 0.707

Disolvente Cetonas Acetona Metil Etil Cetona Metil Isobutil Cetona Etil Butil Cetona Ciclohexanona Diisobutil Cetona Isoforona Glicol Éteres Propilen Glicol Monometil éter Etilen Glicol Monoetil Éter “ “ Monobutil Éter “ “ Monoetil Éter Acetato “ “ Monobutil Éter “ Dietilen Glicol Monoetil Éter “ “ Monobutil Éter “ “ Monoetil Éter Acetato “ “ Monobutil Éter Acetato

Visc. 0.303 0.385 0.565 0.716 2.190 0.970 2.535 1.731 1.860 2.913 1.221 1.603 3.939 5.010 2.495 3.131

Viscosidad de una mezcla de disolventes: La viscosidad de una mezcla ideal de disolventes (es decir que los líquidos no presenten interacciones) puede calcularse mediante la expresión siguiente37:

log (w log )i Donde  es la viscosidad de la mezcla, w la fracción en peso y el subíndice i hace referencia a cada componente de la mezcla. La formula anterior no es aplicable para aquellos disolvente que se apartan de la idealidad, especialmente aquellos compuestos con grupos hidroxilos y capaces de formar puentes de Hidrógeno. En estos casos cuando el disolvente es puro (alcohol, glicol) su viscosidad es alta ya que sus moléculas se encuentran asociadas a medida que se van diluyendo en un líquido no polar disminuye su capacidad de formar puentes de Hidrógeno y por tanto su viscosidad. Un método de resolver esto es introducir para esta clase de disolventes que interaccionan una Viscosidad Efectiva38 que será la que se utilizará en el caso de que dichos disolventes 27

intervengan en la mezcla en proporciones inferiores al 40%. Estas viscosidades efectivas oscilan entre el 0.42 y el 0.81 del valor de la viscosidad del disolvente puro, con un valor medio de 0.59, o sea un valor menor debido a 1ue se forman menos puentes de Hidrógeno, para el caso de mezclas de alcoholes con Hidrocarburos. La ecuación anterior también es aplicable a mezclas de disolventes oxigenados con agua, aunque también deberán de utilizarse viscosidades efectivas, en este caso la relación entre la viscosidad efectiva y la del disolvente puro, puede variar notablemente y así es 19.5 mayor la efectiva que la del puro en el caso de mezclas acetona agua o la mitad como en el caso del Etilen glicol. Esto se debe a que la acetona es capaz de aceptar el puente de Hidrógeno por el Oxígeno que contiene, lo que equivale a incrementar su viscosidad. Viscosidad de una Solución de Polímero: La viscosidad de esta solución es básicamente una medida del tamaño o extensión en el espacio de las moléculas del polímero. Estando relacionado con el peso molecular medio en el caso de polímeros lineales. Las medidas de viscosidad de una solución se hacen generalmente comparando el tiempo de flujo, t requerido para que la solución de polímero recorra un tubo capilar (o un viscosímetro) con el correspondiente tiempo de flujo, t0 del disolvente. De ambas magnitudes y también de la concentración del soluto (c si la expresamos en g/dL y w como fracción en peso), se derivan una serie de cantidades cuya definición damos a continuación. Se dan dos tipos de nomenclatura una la común (Cragg) utilizada desde antiguo y la recomendada por la Unión Internacional que tiene mayor claridad y precisión: Viscosidad Relativa (C) Relación de Viscosidad (UI)

r = t/t0 Viscosidad Específica (C, UI)

sp = r – 1 = ( Viscosidad Específica Reducida (C) Número de Viscosidad (UI)

r = sp/c Viscosidad Inherente (C) Número logarítmico de la Viscosidad (UI)

inh = ln r/c Viscosidad Intrínseca (C) Número límite de viscosidad (UI)

() sp/c)c→0 Viscosidad Intrínseca (C) Número Límite de Viscosidad Logarítmico (UI)

 ()  (ln r/c)c→0

28

La viscosidad intrínseca () es independiente de la concentración en virtud de la

extrapolación a concentración cero, pero es en función del disolvente usado. La viscosidad inherente a una concentración determinada, generalmente a c = 0.5 g/dL, se utiliza como aproximación a la viscosidad intrínseca.  Tratamiento de los datos: Los datos de viscosidad como una función de la concentración se extrapolan a dilución infinita mediante la ecuación de Huggins:

sp/c = () + k´ ()2 c Donde k´ es una constante para una serie de polímeros de diferente peso molecular en un disolvente dado, suele tomar un valor de 0.38 para la mayoría de los casos. Correlación entre Viscosidad y Peso Molecular: Staudinger predijo en 1930, que había una relación entre viscosidad intrínseca y el peso molecular. La viscosidad intrínseca se ha sustituido por la viscosidad reducida, y se ha encontrado que la relación es una potencia del peso molecular, inferior a 1. La relación se expresa mediante la ecuación:

() = K´Ma Donde K´y a son constantes que se determinan gráficamente. Para polímeros que están enrollados aleatoriamente “a” varía de 0.5 en el caso de un disolvente con el que no interaccione a un máximo de cerca de 1. Teóricamente el valor de 0.5 corresponde a una cadena polimérica completamente flexible mientras que un valor de 2 indica una molécula rígida. Para la mayoría de sistemas varía entre 0.6 y 0.8. Los valores típicos de K´ oscilan entre 0.5-5 10-4. Tanto a como K´ son función tanto del disolvente como del polímero y la relación sólo es válida para polímeros lineales. La ecuación anterior no da buenas aproximaciones para pesos moleculares inferiores a 50.000 ya que entonces se encuentran desviaciones da la linealidad. Para obtener mejores resultados en esta ecuación Stockmayer40 propuso una expresión del tipo:

() = K M1/2 + K” M El primer término tiene en cuenta las interacciones de corto alcance y el segundo las de largo alcance.

TENSIÓN SUPERFICIAL.- La tensión superficial del recubrimiento orgánico es una de sus propiedades físicas más importantes, ya que en el proceso de fabricación cuando procedemos al proceso de dispersión estamos creando una gran cantidad de superficie en la interfase pigmento/vehículo, también durante la aplicación se obliga a la pintura a cubrir una superficie relativamente elevada, por lo que los valores de tensión superficial o su gradiente cuando la tensión superficial varía de un punto a otro, como puede suceder durante el secado, son responsables de su buen o mal resultado. Aunque evidentemente en esta propiedad tienen una notable influencia los aditivos tensoactivos que puedan utilizarse, es importante conocer como se comporta el disolvente el disolvente en cuanto a la tensión superficial. 29

Veamos ahora una serie de procesos en los que interviene la tensión superficial: Humectación de un pigmento: Es la primera fase que tiene lugar en la dispersión del pigmento y ocurre cuando una fase sólida y otra líquida entran en contacto y una interfase sólido-aire es reemplazada por una interfase sólido-líquido, fenómeno que se denomina Humectación. Para propósitos prácticos es más cómodo dividir el proceso en tres fases41. i) Humectación de adhesión: Cuando 1 cm2 de superficie de un sólido (s) entra en contacto con un cm2 de líquido (l) desaparece una unidad de superficie de cada fase creándose una unidad de interfase sólido-líquido. El trabajo realizado en este proceso es según la ecuación de Dupré.

Wa = s/l - (s/v +l/v) Donde s/,s/v yl/v son las energías libres interfaciales en las interfases sólido/líquido, sólido/vapor y líquido/vapor (aire), siendo Wa el trabajo de adhesión debido a las fuerzas de interacción que tienen lugar en la superficie de las fases y pueden ser de diferente naturaleza, fuerzas de dispersión, polares o las más enérgicas como las de naturaleza ácido-base o las de puente de Hidrógeno. ii) Humectación de inmersión: La inmersión en un líquido de 1 cm2 de superficie sólida lleva consigo el intercambio de interfase sólido-vapor por interfase sólido-líquido. El trabajo de inmersión viene dado por:

Wi = s/l - s/v iii) Humectación de expansión (spreading): Cuando una gota de líquido se extiende sobre una superficie sólida, por cada unidad de área sólida que desaparece, aparecen áreas equivalentes de superficie líquida e interfase sólido-líquido. El trabajo viene dado por la expresión:

Ws = (s/l +l/v) - s/v Los valores de s/l ys/v no son fáciles de determinar experimentalmente, pero están relacionadas con la ecuación de Young o de ángulo de contacto:

s/v = s/l + l/v cos  Donde es el ángulo de contacto de la fase sólida y líquida. De esta manera las expresiones anteriores quedan:

Wa = s/l – (s/v +l/v) cos l/v (cos  - 1) Wi = - 4l/v cos  Ws = -l/v cos  Ws = -l/v (cos 

30

Las conclusiones son: La humectación adhesional es positiva (Wa negativo) cuando el ángulo de contacto, , es menor que 180º, el proceso es entonces positivo. La humectación de inmersión es positiva y la inmersión tendrá lugar sólo cuando el ángulo de contacto sea menor que 90º. La humectación de expansión (spreading) sólo será positiva cuando el ángulo de contacto sea O y habrá que realizar un trabajo cuando los ángulos sean mayores. La adición de agentes tensoactivos puede hacer que  se aproxime a cero y por tanto se pueda realizar el proceso espontáneamente. El trabajo total realizado en el proceso viene dado por la expresión:

Wd = Wa + Wi + Ws = - 6 l/v cos 

Floculación de un pigmento.- Se produce cuando dos partículas de pigmento en el medio líquido se unen para dar una sola, esto equivale a la desaparición de dos interfases sólido /líquido y el trabajo de floculación vendría dado por la ecuación42:

Wf = 2 s/l De acuerdo al principio de neutralización de Young, s/l se aproxima a la diferencia entrel/v y

s/v por lo que la ecuación anterior queda: Wf = 2 (l/v - s/l) De la ecuación anterior se deduce que la tendencia a la floculación viene dada por la diferencia entre tensiones superficiales del líquido y del sólido, siendo nula cuando ambas son iguales. Adhesión: Es la situación que se produce cuando dos superficies se ponen en contacto, en nuestro caso un recubrimiento orgánico líquido y un sustrato sólido. Para que el proceso sea espontáneo y se produzca la adhesión la variación de energía ha de ser positiva y la expresión que da dicha variación es:

E = WA =

((s/v - s/l) i +l/v)

Donde a es el área e i un factor que tiene en cuenta la rugosidad, en el caso de una superficie plana i, vale 1 (también líquidos, para los sólidos dicho factor suele ser mayor que 1). Si ahora tomamos “a” como la unidad de superficie, la expresión anterior queda:

E = WA = (s/v - s/l) + l/v Spreading: Es cuando un líquido fluye sobre una superficie (extiende). En este caso el trabajo viene dado por la expresión: 31

E = Ws = (s/v - s/l) - l/v Cohesión: Se refiere al caso especial de adhesión en el caso de que las dos capas en contacto sean del mismo líquido o sólido. En este caso la pérdida de energía libre es completa y el trabajo realizado por unidad de superficie es:

WC = 2l/v Atomización: Un líquido es más fácil de atomizar o pulverizar cuando más baja sea la tensión superficial. Otras Propiedades: También numerosos defectos están relacionados con la tensión superficial, así la formación de cráteres (deshumectación) aparece cuando el recubrimiento se aplica sobre una superficie contaminada (grasa o cualquier otra sustancia de baja tensión superficial). Cuando se aplica el recubrimiento sobre dicha superficie el contaminante se disuelve creando una zona de más baja tensión superficial, lo que crea un gradiente de tensión superficial lo que provoca un movimiento del fluido desde las zonas de más baja tensión superficial a las de más alta, creando un hueco (cráter) en la zona contaminada de más baja tensión. También el fenómeno conocido como acumulación en los bordes tiene un origen similar, dicho fenómeno se produce porque la evaporación es más rápida en los bordes de la superficie que hacia el centro de la misma, lo que hace que la tensión superficial sea mayor en los bordes produciéndose un gradiente de tensión superficial y el movimiento de

líquido desde el centro hacia los bordes. En el caso de las células de Benard dicho gradiente se origina entre la superficie, donde se produce mayor evaporación que en el fondo, lo que da origen a unas corrientes convectivas entre el fondo y la superficie y que al arrastrar a pigmentos y/o cargas dan origen a dichos defectos superficiales. También los defectos conocidos como flotación (floating) y flooding son debidos a la misma causa, pero en este caso al contener pigmentos coloreados de diferente densidad y/o tamaño dicho defecto se aprecia como zonas con distinto color (Floating) o como diferente color entre la superficie y el interior (Flooding).

NATURALEZA DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL.- La tensión superficial es debida a la asimetría de fuerzas que se produce en la interfase. Así por ejemplo la regla de Stefan43 nos dice que la tensión superficial de una sustancia es proporcional a: H Zs/ (Vm2/3 NA1/3 Z) Donde H es el calor de evaporación o de sublimación (según sean líquidos o sólidos), Vm es el Volumen molar, NA el número de Avogadro y Zs y Z el número de coordinación (o sea el nº de moléculas que rodean a una dada en la superficie y en el interior respectivamente, y cuyo cociente es una fracción de la unidad.

32

Se ha descrito también una relación entre la tensión superficial y el parámetro de solubilidad, ya que ambas propiedades responden a fuerzas intermoleculares. Así Beerbower44 dio la siguiente relación entre tensión superficial y parámetros parciales de solubilidad en la forma:  = 0.0715 Vm1/3 (d2 + 0.0632 (p2 + h2)) Donde Vm es el volumen molar y los subíndices d, p y h hacen referencia a los parámetros de solubilidad de dispersión, polar y de enlace de Hidrógeno. La tensión superficial de un líquido orgánico está relacionada con su estructura química mediante el denominado Paracoro (P): P = M l/ ( Siendo M el peso molecular del líquido, l la tensión super4ficial del líquido y y0 las densidades del liquido y vapor respectivamente. Si despreciamos la d3ensidad del vapor frente a la del líquido la expresión anterior se transforma en: l = (P M)4 El Paracoro de un líquido es una función aditiva que se obtiene sumando los parámetros individuales de los constituyent5es de la estructura química del líquido. Algunos valores son: Átomos: C (4.8), O (20), H (17.1), S (48.2), N (12.5) y Cl (54.3) Estructuras: Anillos: Tres miembros (16.7), cuatro miembros (11.6), cinco Miembros (8.5) y seis miembros (6.1). Enlaces: Doble (23.2), Triple (46.6), Éster (-3.2).

MEDIDA DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL.- Existen diversos métodos para medir la Tensión Superficial de un líquido, entendiendo por tal la que aparece en la interfase líquido/aire (saturado del vapor del líquido). Entre ellos destacan: Método del tubo capilar: Se determina la tensión superficial midiendo la altura (L) que alcanza el líquido en un tubo capilar de radio r.

L r g/2 Método del desprendimiento del anillo: Consiste en medir la fuerza necesaria (F) para despegar un anillo de alambre fino (de radio R) de la superficie del líquido.

F/ (4 R) étodo de la gota: Consiste en determinar el peso de la gota que se forma en el extremo de la boca de un tubo de radio R y está basado en la suposición de que en el momento del

33

desprendimiento se equilibran el peso de la gota que tiende a desprender la gota con la tensión superficial que tiende a mantenerla.

Wgota = 2  R Algunos valores de tensión de los disolventes: Disolvente  (dinas/cm) Agua 72.2 Etilenglicol 48.4 Propilenglico9l 36.0 O-Xileno 30.0 Tolueno 28.4 Acetato de n-butilo 25.2 Butanol 24.6 Metil Isobutil Cetona 23.6 Metanol 22.6 VARIACIÓN DE LA TENSIÓN SUPERFICIAL CON LA TEMPERATURA.- Se ha encontrado Que la tensión superficial disminuye con la temperatura, esto está relacionado con el hecho de que llevar moléculas a la superficie la entropía aumenta ya que está rodeada de menos moléculas y por tanto es un fenómeno que se favorece al aumentar la temperatura, dicho aumento es prácticamente lineal y se ha propuesto la siguiente expresión para líquidos no asociados y lejos del punto crítico45:

e (T – T0) Donde T es la temperatura y el subíndice 0 indica la temperatura que se toma como origen, “e” es una constante que tiene un valor aproximado 0.1 dinas/cm ºC. TENSIÓN SUPERFICIAL DE MEZCLAS.- Cuando se mezclan dos líquidos cuyas tensiones superficiales no difieren mucho entre sí, la tensión superficial de la mezcla es muy aproximadamente una función lineal de la concentración. Si las tensiones superficiales difieren apreciablemente entonces la adición de un líquido con baja tensión superficial provoca un descenso muy marcado, p.e al agregar alcohol Iso Amílico al agua. La razón es que la sustancia capaz de rebajar la tensión superficial tiende a acumularse en la interfase, que es donde se mide la tensión superficial. Siempre que la disolución no sea demasiado diluida, la tensión superficial de una mezcla variará aproximadamente de una manera lineal con relación al logaritmo de la concentración del compuesto adicionado46

X ln (c/Y) y  son las tensiones superficiales a la concentración c y del disolvente puro respectivamente X e Y son constantes, la primera hace referencia al tipo de molécula y la segunda al tamaño de la misma.

34

Una sustancia que eleve la tensión superficial de un líquido tendrá una concentración pequeña en la superficie por lo que cabe esperar que no aumente notablemente la tensión superficial por adición de pequeñas cantidades de estos compuestos. TENSIÓN SUPERFICIAL DE UNA SOLUCIÓN/EMULSIÓN DE UN POLÍMERO.-En el caso de un recubrimiento orgánico estos contienen al menos un polímero orgánico bien en emulsión o en solución, en el primer caso la tensión superficial será la del medio dispersante, es decir el disolvente. En el caso de que el polímero se encuentre en solución, podemos considerarlo como un caso de mezcla. Las tensiones superficiales de los polímeros orgánicos empleados normalmente, son algo superiores a las de los disolventes, así se han sugerido47 de entre 30 y 60 mN/m para los más comúnmente empleados, para el cálculo de los mismos se ha sugerido el empleo del Paracoro48. Algunos valores de polímeros son los siguientes:

Tensiones Superficiales de Polímeros (dinas/cm) Poli-n-Butil-Metacrilato Acetato de Polivinilo Cloruro de Polivinilo Melamina (Resina) Polimetil Metacrilato Polietilen Tereftalato Epoxi (resina) Urea- Formol (Resina)

32 36 39 39 41 43 47 61

Por tanto y por lo dicho anteriormente para el caso de mezclas la tensión superficial de la solución de polímero será básicamente la del disolvente, es decir entre 20-30 mN/m. Sin embargo hemos de tener en cuenta de que al ser el disolvente un elemento que no permanece en la solución, durante el proceso de evaporación se irá produciendo un incremento en la concentración del polímero y por tanto un incremento en la tensión superficial del film, que puede dar lugar a problemas de falta de humectación, cráteres por contaminación, etc. Problemas más acusados cuanto mayor sea la concentración inicial del polímero y/o mayor su tensión superficial. Presencia de Tensoactivos.- Es muy corriente la utilización de tensoactivos en los recubrimientos, bien para mantener estable la fase dispersa, emulsión o fase dispersa sólida (pigmentos), bien para mejorar la capacidad de humectación de un soporte o contrarrestar la alta tensión superficial de algunos polímeros. En el primer caso reciben nombres tales como humectantes, dispersantes, tensoactivos, etc. Como regla general se caracterizan porque sus moléculas constan de una parte polar (hidrófila) y una no polar (Lipófila). Entre los grupos polares tenemos: Hidroxilo (-OH), Carboxilo (- COOH), Sulfonato (-SO3H), Sulfato (-OSO3H), Amonio (-NH4+4), Amino (-NH2) y polioxietileno ((-OCH2-CH2)n). Entre los no polares tenemos los radicales metil, etil y otros más altos. 35

Por su composición química se pueden asignar a alguno de los grupos siguientes: Tensoactivos Aniónicos: El grupo hidrofóbico está cargado negativamente y es una cadena larga de Hidrocarburo o anillo aromático. La parte hidrófila puede ser un grupo sulfonato alcalino (Na SO3-) o un alquil sulfato (NaOSO3-). Otros grupos que también se emplean son carboxilatos alcalinos y grupos fosfato. Tensoactivos catiónicos: El grupo hidrófobo está cargado positivamente y se forma generalmente con un Nitrógeno pentavalente (compuesto de Amonio Cuaternario). Suelen ser muy adecuados para la dispersión de pigmentos en medio disolvente, probablemente por su tendencia a ser adsorbidos sobre superficies sólidas. Tensoactivos Anfotéricos.- Se caracterizan por tener un grupo químico con capacidad aniónica o catiónica, dependiendo del pH del medio. Así por ejemplo el estearato de Trietanolamina es catiónico a pH 2 y aniónico a pH 7 y superiores. Las Betainas que pueden representarse como:

CH3)2 →CxH2x+1 CH2-COODonde x puede variara entre 12 y 17 Carbonos. A pH bajo se ioniza el grupo carboxilo y se comporta como catiónico, a pH 5 es no iónico y a pH superiores es aniónico. Sin embargo este tipo de tensoactivo no es de utilización en recubrimientos orgánicos. Tensoactivos no iónicos: Como su nombre indica no se ionizan en agua, pero su parte polar actúa a través de de puentes de Hidrógeno originados por su contenido en Oxígeno. La parte hidrófila consiste en grupos hidroxilo o en enlaces éter. Como ambos grupos son débilmente hidrofílicos, se de encontrar en un número abundante. También se pueden encontrar en este tipo los grupos amida y éster que aún son más débiles. En este grupo tenemos largas cadenas de oxido de etileno unidas a una parte hidrofóbica que puede ser un radical alquídico, o un alcohol graso (Lauril o Cetil), también se utilizan copolímeros de oxido de etileno y propileno. El Balance Hidrófilo-Lipófilo (HLB): Una propiedad importante de los tensoactivos es su capacidad de bajar la tensión superficial de un líquido, que va a depender de las partes Hidrófobas y Lipofilas, como veremos a continuación. Pero otra propiedad importante es la rapidez con que migren a la superficie las moléculas de tensoactivo cuando se crean nuevas superficies, como es el caso de la aplicación del recubrimiento, pulverización del mismo, etc. es lo que se denomina Tensión Superficial Dinámica. Y es un parámetro importante cuando se crean superficies muy rápidamente, como en aplicaciones a alta velocidad. Se puede medir determinando la fuerza que se opone a la formación de una burbuja en el seno de un líquido e incrementando la velocidad de formación de las burbujas. De los sistemas propuestos para cuantificar las fuerzas relativas de la parte hidrófila y Lipófila de un tensoactivo el más popular es el llamado Sistema HLB50, que está basado en una escala

36

numérica arbitraria donde el 0 se asigna a un tensoactivo muy Lipófilo y el 20 a uno muy hidrófilo.

Valores de H y L para Grupos Químicos Grupos Grupo Na SO4 K OOC Na OOC HOOC HO  CH2CH2O) -

Hidrofílicos Número H 39.0 21.0 19.0 2.1 1.9 1.3 0.36

Grupos Grupo

CH – - CH2 - CH3 - CH - (CH2C(CH3)HO -

Lipofílicos Número L 0.47 0.47 0.47 0.47 0.11

Para calcular el HLB de un tensoactivos se aplica la ecuación:

HLB = 7 + ∑ H - ∑ L La ecuación anterior da resultados moderadamente aproximados, valores más precisos pueden obtenerse con ecuaciones específicas para cada tipo de tensoactivo51. Aunque este sistema se desarrollo inicialmente para preparar emulsiones se le han encontrado aplicaciones para preparar dispersiones pigmentarias52 para ello se asignan valores HLB a los pigmentos y el tensoactivo apropiado tiene que tener valores similares, pudiéndose emplear mezclas de tensoactivos. Los valores de HLB para los pigmentos oscilan entre 17-20 para los inorgánicos y 10-15 para los orgánicos. Finalmente hay otro tipo de productos que aunque no son tensoactivos si que tienen influencia sobre la tensión superficial, así tenemos como agentes de nivelado o flujo, antislip (anti rayado), anticráter, humectante, etc. se caracterizan por ser polímeros (u oligómeros) de baja tensión superficial y en algunos casos con mayor o menor compatibilidad con el medio por lo que se acumulan en la superficie y tienen como misión mantener baja la tensión superficial mientras el disolvente se evapora y evitar la formación de gradientes de tensión superficial. Entre estos compuestos tenemos los Poliisloxanos (Siliconas), Fluorocarbonos, Poliacrilatos modificados, Acetobutiratos, Polímeros de alto peso molecular, ceras de Polietileno o Polipropileno, etc. DISOLVENTES UTILIZADOS EN RECUBRIMIENTOS.- La mayoría de los disolventes que se utilizan en recubrimientos orgánicos pueden clasificarse en alguno de los grupos siguientes: Hidrocarburos Alifáticos: Se denominan también, gasolinas, bencinas, hidrocarburos parafínicos, tienen buena estabilidad con buena solubilidad para ligantes no polares. Son mezclas de compuestos de carácter similar y que se caracterizan por su rango de ebullición en Bencinas Ligeras (Bencina especial), y las más pesadas, Mineral Spirit. Las primeras imparten 37

un secado muy rápido y tienen puntos de flash inferiores a 21ºC. Los Mineral Spirit con puntos de Flash superiores a 21ºC son buenos disolventes de Caucho Clorado, Alcídicas largas en aceite, y algunos copolímeros de Cloruro de Vinilo y Vinil Éter. No disuelven resinas polares. Hidrocarburos Cicloalifáticos: Tienen un comportamiento intermedio entre los Alifáticos y los Aromáticos en términos de poder solvente. El rango de resinas solubles es similar al de los alifáticos. Se emplean relativamente poco en pinturas, los más utilizados son los Naftalenos hidratados, como el Tetrahidronaftaleno (Tetralina) o el Decahidronaftaleno (Decalina), ambos de alto punto de ebullición y buen poder solvente. Se obtienen a partir del Petróleo. Hidrocarburos Terpénicos: Son de origen vegetal, el principal es la Terpentina (Aguarras) que se obtiene por destilación de la resina de pino. Se utiliza en combinación con Mineral Spirit en aceites secantes y con resinas Alcídicas. Actualmente se están sustituyendo por compuestos de origen mineral. Hidrocarburos Aromáticos: Tienen mayor poder disolvente que los alifáticos para Alcídicas de todo tipo, Poliéster Saturado, Poliestireno, Polivinil Éter, Poliacrilatos y Metacrilatos, Acetato de Polivinilo y copolímeros de Cloruro de Vinilo y Acetato de Vinilo. Pudiéndose utilizar como diluyentes de Nitrocelulosa y otros derivados celulósicos, en combinación con Ésteres y Cetonas. Además del Tolueno y Xileno se utilizan mezclas de derivados del Benceno (Naftas) generalmente Alquilbencenos, como Isopropilbenceno (Cumeno). Estireno (Vinilbenceno) y Viniltolueno, son también compuestos aromáticos que pueden actuar como disolventes y reactantes (Monómeros) en reacciones de polimerización con resinas de Poliéster Insaturado y en el secado UV. Hidrocarburos Clorados: Su uso ha disminuido notablemente por sus implicaciones medio ambientales (Ozono estratosférico) y fisiológico, a pesar de su buen poder disolvente. Se utilizó mucho en decapantes. Actualmente se utilizan en EE UU y Asia en Imprimaciones para plásticos. Alcoholes, Glicoles y Glicol Éteres: A causa de su grupo –OH difieren de los Hidrocarburos en su alto momento dipolar y en su tendencia a formar puentes de Hidrógeno. Su poder de disolución está relacionado con la relación entre el grupo polar –OH y el no polar grupo orgánico. Los Alcoholes más bajos, muy polares, son buenos disolventes para ligantes polares como Nitrocelulosa, Fenólicas, Amínicas, Etil Celulosa y Acetato de Polivinilo. A medida que la longitud de la cadena se alarga su poder solvente disminuye, por lo que sólo pueden utilizarse como diluyentes. Los alcoholes más altos pueden emplearse como estabilizantes con resinas reticulables eterificadas horneables, ya que impiden la eliminación del alcohol del grupo éter. Cetonas: El grupo Carbonilo (= CO) también introduce una fuerte polaridad en la molécula y además puede ser aceptor para el puente de Hidrógeno. Las Cetonas más bajas son muy buenos disolventes para resinas polares como Éteres de celulosa, Cetonicas, Copolímeros de Cloruro de Vinilo, Poliestireno, Poliacrilatos y caucho Clorado, pero también resinas de bajo peso molecular, para obtener recubrimientos con alto contenido en sólidos. Las cetonas de peso molecular más alto pueden disolver resinas menos polares.

38

Ésteres: Son similares a las Cetonas en la fuerza de su momento dipolar así como en la tendencia a formar puentes de Hidrógeno, con excelente poder disolvente para la mayoría de los ligantes. Los más utilizados son los ésteres del Ácido Acético y Propiónico. En esta clase de disolventes el tamaño de la cadena del alcohol influye en el poder solvente. Glicol Éteres: En particular los éteres de Etilen- , Dietilen- y Propilen Glicol tienen un gran momento dipolar y pueden formar puentes de Hidrógeno. Son disolventes excelentes para un rango amplio de resinas polares y semipolares y tienen un efecto estabilizante en Alcídicas por su grupo OH. Están ganando en importancia por su utilización como cosolventes en pinturas al agua. Los Éteres de Propilen Glicol, están siendo más utilizados, por las sospechas sobre posible carácter perjudicial de los derivados del Etilen Glicol. Otros disolventes: Otros disolventes son utilizados más raramente y para aplicaciones más particulares. Los Cresoles se utilizan para el recubrimiento de alambres, como también la Metil Formamida. El uso de la N-Metil Pirrolidona está restringido a unos pocos recubrimientos que están basados en poliuretanos elastificantes de secado físico. El Carbonato de Propileno y sus derivados están ganando en importancia. SEGURIDAD, TOXICIDAD Y OTROS RIESGOS ASOCIADOS AL DISOLVENTE.- Los disolventes como la mayoría de los productos químicos son seguros mientras se manejen del modo apropiado, para lo cual es necesario conocer los riesgos que están presentes en su utilización y las precauciones a tomar. Reacciones químicas de los disolventes.- Aunque estables (inertes) la mayoría de los disolventes utilizados, hay que tener que en algunas condiciones pueden reaccionar, lo que habrá de tenerse en cuenta al mezclarlos o al utilizarlos conjuntamente. Los disolventes que son Hidrocarburos tanto Aromáticos como Alifáticos son bastante estables por lo que no habrá que tener en cuenta precauciones especiales. Los Alcoholes aunque bastante estables pueden disolver a Aluminio y a los metales Alcalinos y Alcalinotérreos, formando sales. También en presencia de oxidantes enérgicos pueden pasar por oxidación a ácidos carboxílicos, son sin embargo bastante estables frente al Oxígeno atmosférico. También el grupo – OH puede reaccionar con isocianatos (-NCO), para dar uretanos, por lo que no se emplearan en la fabricación de lacas de poliuretano, lo que es válido también para otros tipos de disolvente que contengan el grupo –OH como los Glicoles y los Glicol-Éteres. En contacto prolongado los Éteres y Glicol-Éteres pueden formar Peróxidos y por oxidación dar ácidos, por tanto podrá requerirse la adición de estabilizadores, si va a haber un contacto prolongado con aire. Las cetonas y los ésteres son bastante estables, aunque hay que tener en cuenta que los ésteres pueden hidrolizarse en medio ácido o básico. Los hidrocarburos clorados pueden en presencia de bases o metal desprender Cloruro de Hidrógeno, por lo que será necesario el uso de estabilizantes para aumentar su estabilidad.

39

Productos como los Nitrocompuestos, Dimetilformamida y Dimetilsulfóxido, son de mayor estabilidad, aunque este último puede oscurecerse en contacto prolongado con el aire. Algunos problemas de reactividad pueden ser debidos a la presencia de agua que acompañe al disolvente, especialmente con aquellos disolventes miscibles con agua, entre los que hemos de distinguir: Disolventes completamente miscibles con agua: Etanol, Acetona, Diacetona-Alcohol, Glicoles y Glicol-Éteres. Disolventes Parcialmente miscibles: Metil-Etil-Cetona, Ciclohexanona, Acetato de Etilo, Butanol, etc. La presencia de agua puede dar lugar a diferentes problemas: a) Reactividad con enlaces orgánicos con formación de Carbanión en algunos disolventes, como Dimetilsulfóxido, Tetrahidrofurano, Dietil-Éter:

H3C – H → H3 Cb) En la producción de poliuretanos la reacción con agua puede conducir al “bloqueo” del grupo Isocianato, deteniendo el crecimiento de la cadena:

- R - NCO + H2O → - R – NH2 + CO2 Cuando se diluyen las resinas de Isocianato (Endurecedores, catalizadores) con disolventes como Xileno, Acetato de Butilo, etc., el contenido en agua es muy crítico y no debe de exceder del 0.02%. En caso de exceder, se pueden utilizar aditivos especiales basados o bien en zeolitas que actúan como secuestrantes, o basados en monoisocianatos que reaccionan con el agua eliminándola. c) En Pinturas la presencia de agua puede conducir a pérdida de estabilidad,; “gaseo” en pinturas metálicas, debido al desprendimiento de Hidrógeno por reacción entre el agua y la partícula de Aluminio, si este no está protegido; baja resistividad eléctrica, lo que puede ser perjudicial para aplicación con pistola electrostática. d) Afecta a la dispersabilidad de pigmentos orgánicos. e) La presencia de agua puede corroer el equipo metálico en contacto con el disolvente. f) Biodeteriorización microbiana, la presencia de agua puede conducir a la degradación por microorganismos, que darán agua como subproducto, agravando el problema.

INFLAMABILIDAD DE LOS DISOLVENTES.- Cuando un líquido se coloca en un recipiente abierto evaporará con una velocidad que dependerá de su presión de vapor a la temperatura ambiente. A medida que el líquido evapora se formarán mezclas de vapor y aire y si el vapor es oxidable, estas mezclas podrán inflamarse, con una fuente de ignición (chispa electrostática o de otro tipo, llama abierta, etc.). Hay un determinado 40

número de conceptos que son de utilidad para describir la inflamabilidad de un producto. Límites de Inflamabilidad: Las mezclas de vapor en aire (u Oxígeno) sólo son inflamables en un determinado rango de concentraciones, los límites del mismo se denominan Límite Inferior y Límite Superior de Explosión. El límite inferior es la menor concentración de vapor en la mezcla con aire que permite la propagación de la llama una vez producida la ignición, mientras que el límite superior es la máxima concentración de vapor que permita dicha propagación. En un punto intermedio entre ambos puntos corresponde a la composición estequiométrica. Los límites de inflamabilidad están influenciados por la temperatura y la presión. Los límites se refieren generalmente a las llamas normales iniciadas por fuentes de alta temperatura (p.e. chispas eléctricas) y sin retraso en la aparición de la llama. Veamos a continuación algunos límites de inflamabilidad para algunos productos expresados como porcentaje en volumen de mezclas en aire.

Límites de Inflamabilidad de algunos vapores (% Volumen) Material Límite Inferior Límite Superior Acetona 2.6 13 Acetato de n-Amilo 1.0 7.1 Benceno 1.3 7.9 Butanol 1.7 12 Butil Glicol 1.1 11 Cumeno 0.88 6.5 Ciclohexanona 1.3 7.8 Dietil-Éter 1.9 36 Dimetilformamida 1.8 14 Dioxano 2.0 22 Etanol 3.3 19 n-Heptano 1.05 6.7 Metanol 6.7 36 Metil-Isobutil-Cetona 1.2 8 Metilglicol 2.5 20 Metil-Etil-Cetona 1.9 10 Alcohol Isopropílico 2.2 14 Tolueno 1.2 7.1 p-Xileno 1.1 66 La adición de cantidades crecientes de un gas inerte a una mezcla inflamable tiene el efecto de estrechar los límites y eventualmente hacer la mezcla no inflamable. El límite inferior sólo es 41

afectado ligeramente, ya que en esa zona parte del Oxígeno actúa como diluyente (no interviene en la combustión, ya que esta en exceso). Sin embargo por lo que respecta al límite superior el gas inerte reemplaza parte del Oxígeno, que ahora actúa totalmente como combustible, bajando por tanto el límite superior. La eficiencia del gas inerte en inhibir la combustión está relacionada con su capacidad calorífica molar y así por ejemplo para el caso del metano va en el orden:

A < He < Ne < H2O < CO2 Flash-Point: Los límites de inflamabilidad no son muy adecuados como herramientas de trabajo. Es de más ayuda conocer las condiciones en que mezclas inflamables de vapor y aire están en riesgo de inflamación, en este contexto el parámetro más útil es el flash-point o Punto de Inflamación, que es aquella temperatura a la que debe de ser calentado un líquido para que produzca una mezcla de vapor en aire que ardiera con ignición. A esa temperatura no ocurrirá combustión espontánea, esta (es decir sin ignición) tendrá lugar a una temperatura más alta conocida como Punto de Fuego (Fire Point). Los Puntos de Flash están muy influenciados por numerosos factores entre los que destacan: diseño del equipo, tamaño de la muestra, fuente de ignición, control de temperatura así como de la velocidad de calentamiento, destreza del operador, etc. Los equipos más utilizados son: Abel Closed Cup (Copa Cerrada), Pensky Martens Closed Tester, Tag Closed y Open Cup y la Cleveland Open Cup (Copa Abierta). Los Puntos de Flash determinados en copas cerradas son generalmente algunos grados más bajos que en copa abierta, ya que en este ultimo al estar en contacto en una atmósfera abierta se encuentra más diluido. A fin de determinar rápidamente los puntos de flash se han desarrollado algunos programas de ordenador a fin de calcular rápidamente estos puntos ya que su conocimiento es necesario para numerosas ordenanzas de transporte y almacenamiento. En el programa desarrollado por la compañía Dupont53 se utilizan las siguientes relaciones: 1) La Ley de Le Chatelier para definir las condiciones de ignición

 pi/Li = 1 Donde pi es la presión parcial del vapor inflamable i en equilibrio con la mezcla de líquidos y Li es la presión parcial del disolvente puro i en el límite inferior de inflamabilidad. 2) Para tener en cuenta el efecto de la Temperatura en el límite inferior de inflamabilidad se utiliza la correlación de Xabetakis:

Li(T) = Li(25º) – (0.75(T – 25º))/ Hc Donde T se expresa en grados Celsius,  Hc en Kcal/mol y Li en mm de Hg. 3) La composición de la fase vapor se calcula suponiendo un gas ideal en solución:

Pi = xi i pio 42

Donde x es fracción molar, p0 la presión del disolvente puro y  el coeficiente de actividad, para cada componente i. 4) Para predecir la presión de los componentes puros se utiliza la ecuación de Antoine.

P0i = 10 exp  A -



Donde A, B y C son constantes53. 5) Finalmente para calcular los coeficientes de actividad se utiliza el modelo de contribución de grupo de UNIFAC. Se sigue entonces un procedimiento iterativo variando la Temperatura, hasta que en la primera ecuación se alcance el valor de 1, siendo por tanto dicho valor el correspondiente a la Temperatura de Flash. Con este procedimiento se han obtenido puntos de Flash con un error medio de 1.1ºC, siendo el error máximo de 4.5ºC. Fuentes de Ignición: Como fuentes de ignición capaces de originar la combustión de una mezcla de aire, tenemos: Llamas: Como por ejemplo cerillas encendidas, quemadores de gas, cigarrillos, chispas de un tubo de escape, etc. Superficies Calientes: Estas pueden actuar de dos modos, bien porque estas superficies superen la temperatura de autoignición, o bien porque esta superficie inicie la combustión de algún producto que a su vez inicie la combustión. Típicas superficies calientes son las paredes de hornos y estufas, las superficies de equipos eléctricos (lámparas, motores, etc.), tubos de escape, tubos de conducción de calor. También se incluyen áreas calientes producidas por algunas operaciones intensivas en energía, como moler, cortar, lijar, etc. Fricción e impacto: Ambos pueden producir áreas calientes e incluso chispas originadas por impacto, el que se produzca la chispa depende de los materiales que impactan, así las chispas producidas por Aluminio, Magnesio o sus aleaciones, Titanio, algunos materiales pétreos (sílex) son muy incendiarias. Como también el acero puede provocar chispas, en zonas de riesgo es mejor utilizar herramientas de bronce. Descargas Eléctricas: Pueden provenir de dos fuentes: energía eléctrica y de una descarga electrostática. Las primeras pueden producirse durante el funcionamiento normal de motores, encendido o apagado de interruptores, cortacircuitos, sobrecargas, cables dañados, etc. y son suficientes para producir la inflamación del disolvente. Por supuesto que en las zonas donde haya cantidades importantes de disolvente la instalación eléctrica ha de ser Antideflagrante así como otras medidas de seguridad (ventilación, corte automático de energía eléctrica, etc.). Las cargas electrostáticas se producen con el rozamiento de una sustancia aislante, como por ejemplo la descarga de un disolvente no conductor, la acumulación de estas cargas puede originar chispas eléctricas, capaces de inflamar mezclas de vapor y aire, si estamos por encima de la Temperatura de Flash. Las descargas eléctricas se pueden producir desde conductores 43

aislados (partes metálicas de la planta, bidones, personal), o de aislantes como del liquido a granel, niebla de disolvente, materiales plásticos aislantes. La manera de disminuir este riesgo es el de desviar a tierra las posibles cargas que se puedan acumular, también hacer que los disolventes sean más conductores mediante la incorporación de aditivos conductores, entre otros las sales de amonio cuaternario. Reacciones Químicas: Una reacción exotérmica también puede originar una combustión, especialmente oxidantes fuertes como los peróxidos. Así por ejemplo se han producido incendios en bidones de residuos conteniendo disolvente y a los que se arrojaban trapos manchados de peróxido, especialmente si además llevaba acelerante de Cobalto. Otras sustancias fácilmente inflamables como la Nitrocelulosa en contacto con el peróxido puede provocar un incendio.

TOXICIDAD.- Los disolventes pueden tener una fuerte acción sobre las personas, los animales y las plantas. La acción dependerá de la actividad del disolvente y de su concentración, a mayor actividad menor será la actividad que se podrá absorber sin peligro para el organismo, o menor el tiempo de exposición a una determinada concentración de vapor del mismo. Los métodos de contacto con el cuerpo son por contacto a través de la piel, o a través de las mucosas, aunque más importante es la inhalación del vapor, del pulmón pasa a la sangre y se reparten por el cuerpo acumulándose en células ricas en grasa como nervios, cerebro, tuétano del hueso, hígado, riñón, etc. Las células pueden descomponer el compuesto en productos más simples, excretarlo, pudiendo eliminarse por vía estomacal. Otra forma menos frecuente es por ingestión, bien por accidente, bien al tocar la comida con las manos húmedas de disolvente. El disolvente ingerido puede en el estómago pasar a la sangra y seguir un comportamiento como el de la inhalación, o bien eliminarse. Los síntomas de intoxicación aguda del disolvente son: sopor, cefalalgia, mareos, desmayos, pérdida del conocimiento y comportamiento narcótico, debido al almacenamiento en el sistema nervioso. Para caracterizar la toxicidad de un disolvente se toma la LD50 o Dosis Letal y que corresponde a los miligramos de sustancia por Kilo de animal (mg/Kg) que causarían el 50% de mortalidad en una muestra de ratones. Según la dosis letal se pueden clasificar en:

Clasificación LD50 Oral LD50 Cutáneo LD50 Inhalación Muy Tóxico < 25 < 50 < 0.5 Tóxico 25 – 200 50 – 400 0.5 – 2 Perjudicial 200 - 2000 400 - 2000 2 - 20 De modo análogo se puede definir un LC50 para productos carcinogénicos o mutagénicos. En el caso de una mezcla de disolventes y para caracterizarla se utiliza la expresión:

 (P I) 44

Donde P es el porcentaje e I el índice de cada constituyente y que se cataloga de la siguiente manera:

ÍNDICE DE CLASIFICACIÓN DE SUSTANCIAS TÓXICAS Y PERJUDICIALES PARA EK CÁLCULO DE LA TOXICIDAD DE LA PREPARACIÓN Toxicidad Tipo I. de Clasificación I1 I. de Exención I2 Muy Tóxica y Tóxica I/A 500 500 “ I/B 100 100 “ I/C 25 25 Perjudicial II/A 5 20 “ II/B 2 8 “ II/C 1 4 “ II/D 0.5 2 La clasificación de la mezcla se hace teniendo en cuenta:

 (P I1 ) > 500 Tóxico  (P I1 ) < 500 Perjudicial  (P I2) > 100 Perjudicial  (P I2) < 100 No necesita Clasificación Concentraciones máximas en el ambiente de trabajo: Para los trabajadores que estén en contacto con atmósferas que contengan disolvente, además de las condiciones de seguridad apropiadas, ventilación, máscara de gas, guantes, etc. se ha de tener muy en cuenta que la concentración de vapor en el ambiente no alcance lo que se conoce como Valor Límite Umbral (TLV, según las siglas inglesas), es decir la máxima concentración permitida de vapor de disolvente con la que se puede estar en contacto durante una jornada de 8 horas, durante 5 días por semana sin experimentar ningún efecto sobre la salud. En los países escandinavos se utiliza el Factor Yl (aire higiénico) que da la cantidad para diluir un litro de disolvente, y por tanto indica el aire de renovación por cada litro de aire que se evapora. Dicho factor se calcula como:

Factor Yl = 10.000 mg/TLV (mg/Kg) Disolventes y Medio Ambiente: Prácticamente la totalidad de los disolventes empleados en la fabricación de pinturas va a parar a la atmósfera durante el proceso de secado de la misma, estando regulada la cantidad máxima de disolvente en el Medio Ambiente (Valores Máximos de Emisión) valores que son mucho menores que los TLV antes citados, ya que por ser valores exteriores al ambiente de trabajo pueden afectar a colectivos más sensibles como enfermos,

45

ancianos, niños, etc. que pudieran 3ncontrarse en las proximidades y que además no disponen de medios de protección y podrían estar en contacto más de ocho horas con el vapor tóxico. También, como vimos en la Introducción, los disolventes orgánicos podían, por la acción de la radiación solar, ser causantes del smog (niebla), con efectos perjudiciales para la respiración; también su acción oxidante puede atacar la capa protectora de las hojas (Cutícula Cerosa) o agujas de los árboles contribuyendo a incrementar los efectos perniciosos de la lluvia ácida. Entre los disolventes “Fotorreactivos” incluidos en la Regla 66 de Los Ángeles como causantes del smog tenemos: Hidrocarburos Aromáticos de alto punto de ebullición (Tolueno, Xileno, Tetralina, Etil Benceno) y algunas cetonas como Isoforona, Óxido de Mesitilo, Metil Isobutil Cetona, Metil Isopropil cetona y diacetona alcohol. Entre los disolventes no Fotorreactivos tenemos Hidrocarburos Alifáticos y Nitrocompuestos. Finalmente y como parte de los disolventes pueden convertirse en residuos en forma líquida e ir finalmente a parar a corrientes de agua, se ha de tener en cuenta su influencia sobre el crecimiento de microorganismos en el agua, sus productos de descomposición y su toxicidad sobre los peces, lo que determina mediante ensayos de Ecotoxicidad.

ESPECIFICACIONES Y MÉTODOS DE TEST.- Aunque durante el transcurso del presente Capítulo hemos visto la determinación de algunas propiedades de los disolventes, en este último apartado, vamos a citar algunos de los más importantes. Los ensayos más importantes son los que sirven para caracterizar al disolvente siendo la cromatografía de gases que permite la separación de los mismos en una mezcla, y se pueden caracterizar por el Tiempo de Retención, en el caso de los cromatógrafos acoplados a IR con transformada de Fourier permite una mejor identificación. Medios menos sofisticados de comprobación son la determinación de la densidad, medida del punto de ebullición, curva de evaporación, medida del índice de Refracción, etc. Otro tipo de ensayos son los que se utilizan para determinar alguna propiedad del disolvente como color, poder de disolución, contenido en agua, Punto de Inflamación, etc. A título de ejemplo citamos algunas de las normas ASTM54 relacionadas con los disolventes: D-56

Punto de Inflamación (Copa Cerrada)

D-93

Punto de Inflamación (Copa Abierta)

D-86

Destilación de Productos del Petróleo

D-847

Ensayo de acidez

D-891

Determinación de Densidades de Disolventes

D-1078

Curva de destilación de líquidos orgánicos volátiles

46

D-1133 Valor Kauri-Butanol de disolventes tipo Hidrocarburo.- Es el valor en mL (a 25ºC) de disolvente que hay que añadir a una solución de resinas Kauri en Butanol para producir turbidez, y es una medida de su poder de disolución. D-1209

Color de líquidos transparentes (Escala Platino-Cobalto)

D-1206

Olor de disolventes y diluyentes volátiles

D-1363 Tiempo de Permanganato de Acetona y Metanol.- Determina la presencia de impurezas en dichos disolventes, que reducen el permanganato. D-1613

Acidez en disolventes volátiles

D-1614

Alcalinidad en acetona

D-1616

Corrosión de Cobre por derivados del petróleo.-

D-1617

Valor éster de disolventes y diluyentes

D-1720

Relación de dilución en soluciones de Nitrocelulosa

D-1722

Miscibilidad en agua de disolventes

D-2349

Determinación cualitativa de la naturaleza del diluyente en pinturas al disolvente

D-3257

Determinación de Aromáticos por Cromatografía de Gases

D-3539

Velocidades de evaporación de líquidos volátiles

D-1364

Agua en disolventes volátiles (Método del Reactivo Fischer)

47

CAPÍTULO II Procedimientos de Obtención Obtención: Hidrocarburos procedentes del Petróleo; Alifáticos, Aromáticos, Isoparafínicos.Terpenoides.- Disolventes oxigenados; Cetonas, Ésteres, Alcoholes, Glicol-Éteres y sus Ésteres.- Otros disolventes, Nitroparafinas y disolventes Clorados.- Rutas generales de síntesis.- Perspectivas futuras

OBTENCIÓN DE LOS PRINCIPALES PRODUCTOS HIDROCARBUROS Hidrocarburos Alifáticos: Se obtienen por destilación de las correspondientes fracciones de la destilación del petróleo y posterior tratamiento para mejorar olor y estabilidad de color. Este tratamiento puede tomar diversas formas, Hidrogenación es el más efectivo y el más moderno pero existen otros como tratamiento con ácido, Cloruro de Cobre y arcilla. Están constituidos por mezclas de Hidrocarburos Alifáticos y se caracterizan por su punto de ebullición que van desde 62/68º para el hexano hasta 195/260º para el Keroseno. White-Spirit: Se conoce también como gasolina blanca, mineral spirits, esencias minerales, trementina mineral, solvent naphta, Varsol o disolvente Stoddard, es un disolvente derivado del petróleo, incoloro o débilmente amarillento, con olor a Queroseno y muy poco soluble en agua y con un rango de ebullición entre 130º y 231ºC. Es una mezcla de Hidrocarburos C7 – C12 Alifáticos y Alicíclicos, con un contenido máximo en Aromáticos del 25%. Una composición típica es: > 65% de C10 o superior, Hexano y un máximo contenido en Benceno del 0.1% en volumen, un valor Kauri-Butanol de 29 y una densidad de 0.79 gr/ml. Se pueden encontrar tres tipos, según haya sido sometido hidrodesulfuración (Tipo I), extracción con disolvente (Tipo II) o hidrogenación (Tipo III).

HIDROCARBUROS AROMATICOS: La primera fuente para la obtención de estos productos fue la destilación del alquitrán de Hulla, líquido negruzco y de fuerte olor que quedaba como residuo del Carbón en los procesos de coquización y de obtención del Gas de Síntesis. Químicamente este alquitrán está formado por unos 350 compuestos diferentes que se separan por destilación fraccionada, estos compuestos tienen carácter ácido, básico y neutro. Por destilación fraccionada se separan las siguientes fracciones: Aceites ligeros: Tienen puntos de Ebullición 80 – 170º, con un rendimiento del 1-2%. Están constituidos principalmente por Benceno, Tolueno y los tres isómeros del Xileno (Orto, Meta y Para), suelen encontrarse también, Estireno, Indeno, Ciclopentadieno. Se encuentra también Piridina la cual por neutralización con un ácido se separa en forma de sal.

48

Aceites Medios: Punto de ebullición 170-230º. Contiene Naftaleno y Fenoles, los cuales se extraen con Sosa, Cresoles y bases que contienen Nitrógeno como Toluidina, Quinolina e Isoquinolina que se extraen haciéndolos reaccionar con Ácido Sulfúrico. El rendimiento de esta fracción es del 10-12%. Aceites Pesados: Punto de Ebullición 230-270º; rendimiento 8-10%, contiene Naftaleno, Fenol y sus isómeros y homólogos Aceites de Antraceno: Punto de ebullición 270-350º; rendimiento 18-25%. Se separan en frio por cristalización los siguientes Hidrocarburos: Antraceno, Fenantreno y Fluoreno. Se encuentran también sustancias que contienen Nitrógeno como: Carbazol, Fenantridina y Acridina. Se obtienen también Hidrocarburos Aromáticos a partir de los subproductos de la coquización de la hulla como son el gas de coquerías, de donde se aíslan por lavado de los gases con los Hidrocarburos de la fracción alta (Aceites de Antraceno) o por adsorción sobre Carbón Activo. La mezcla de aromáticos se destila luego del aceite de lavado o se desadsorbe del Carbón Activo. Se purifica a continuación y por destilación posterior se obtiene el llamado “Benceno y un 6% de Xilenos. Del agua de coquería se puede extraer de la fase acuosa con Benceno, Fenol Cresol, Xileno y otros. Sin embargo la fuente más importante para la obtención de Aromáticos es la procedente de los procesos de refinación del Petróleo. Como por ejemplo en los tratamientos para mejorar la Bencina por reformado, así como en los procesos de craqueo para la obtención de olefinas, se obtienen fracciones ricas en Aromáticos. La Bencina Reformada se obtiene tanto de los petróleos brutos parafínicos, que contienen más del 50% en alcanos normales y ramificados, como de petróleos brutos nafténicos, en los que predominan los cicloalcanos ambos tipos de petróleos brutos proporcionan por procesos de destilación, fracciones que por su insuficiente número de octanos no se pueden emplear como Bencina para motores, hasta transformarlos por un proceso de reformado. Proceso que es una especie de craqueo catalítico en presencia de catalizadores bifuncionales, que tienen un componente ácido, por ejemplo SiO2, Al2O3, y un componente que actúa en la hidrogenación y/o deshidrogenación como el Platino (Sistema Platforming) o Platino/Renio (Proceso Rheniforming). Actualmente se emplean catalizadores Cluster plurimetálicos (EXXON), que se caracterizan por una mayor actividad. Bajo las condiciones de reformado, 450-550º y 15-70 Bar, los alcohilciclopentanos, por ejemplo se isomerizan a Ciclohexano, que se aromatizan mediante el componente deshidrogenador del catalizador. Se producen además deshidrogenaciones ciclizantes de Alcanos a Cicloalcanos, así como isomerizaciones de n-alcanos a i-alcanos. La elaboración por destilación del producto bruto reformado permite separar una fracción rica en aromáticos, que, a causa de su elevado punto de ebullición es especialmente adecuada para obtener Tolueno e isómeros del Xileno.

49

La Bencina de Pirólisis procede del craqueo con vapor de la Nafta, para la obtención del Etileno, Propeno y olefinas superiores. Su relativamente alto contenido en Benceno hace del mismo su principal fuente de obtención. Mientras que la Bencina Reformada se puede emplear directamente para la obtención de Aromáticos, la de craqueo o benzol bruto de coquería ha de someterse a una hidrogenación para librarlas de Mono- y Diolefinas polimerizables. Con ello se separan simultáneamente combinaciones que contienen S, N y O por Hidrogenación. Esta operación se realiza generalmente en dos pasos. Así en el proceso industrial el de IFP que utiliza catalizadores de Pd y Ni-W. Otros procesos emplean CoO-MoO3 a 300-400º y 20-40 Bar de presión. Las principales fuentes de materia prima para la obtención de aromáticos son: coquización de la Hulla, reformado y pirólisis de Bencinas. Veamos ahora algunos procesos de síntesis. Benceno.- Hay dos procedimientos principales: 1) Por ciclación y deshidrogenación de la fracción de Bencina (C6 - C8) : En una primera fase con catalizadores metálicos (Cr2O3/Al2O3) a 30 -40 atm y 500ºC,se deshidrogenan las parafinas dando olefinas que se ciclan (Aromatización) así para el n-Hexano. C6H14 → C6H8 + 3H2 ; C6H8 → C6H6 + H2 2) Por deshidrogenación de mezclas de Metil Ciclopentano, a presión y en contacto con metales. En primer lugar el metil pentano en presencia de catalizador Al2O3 se isomeriza a Ciclohexano, que a su vez se deshidrogena con catalizador MoO2/Al2O3 a Benceno. C6H12 (Metil Ciclopentano) → C6H12 (Ciclohexano) → C6H6 + 3 Tolueno.- Con los siguientes procedimientos: 1) A partir de la fracción Heptano del petróleo con catalizador Cr2O3/Al2O3 o procedente del craqueo, se produce primero una deshidrogenación formándose Heptatrieno que por ciclación da tolueno: C7H14 → C7H10 + 2H2; C7H10 → C6H5 – CH3 + H2 2) Por reacción entre el Cloruro de Bencilo y el Hidrógeno, sobre CaO C6H5 – CH2Cl + H2 → C6H5 – CH3 + HCl Estireno.- Se obtiene por reacción entre Benceno y Acetileno, en presencia de Cloruro de Al se obtiene Etil Benceno que por deshidrogenación con Óxido de Zinc da Estireno: C6H6 + H2C = CH2 → C6H5 – CH2 – CH3 → C6H5 – CH = CH2

HIDROCARBUROS ISOPARAFÍNICOS.- Los Aceites Minerales “sin olor” y disolventes conexos son una clase menor pero especial de los disolventes alifáticos del Petróleo. Esencialmente son 50

Isoparafínicos en un 100% de su composición. A semejanza de los Aromáticos requieren un procesamiento a partir del destilado crudo y en el que tiene lugar un proceso químico. Y Parafinas En el cracking catalítico tiene lugar un proceso en el que las moléculas parafínicas grandes se descomponen otras más pequeñas. A partir de una Parafina, se obtiene una Olefina y una Parafina más pequeña. Algunas de las moléculas son tan pequeñas que son gases. Cuando una determinada relación de Olefinas gaseosas y Parafinas se introducen en una planta de alquilación, se recombinan para formar Isoparafinas, que se destilan para separar los disolventes Isoparafínicos.

TERPENOIDES.- También llamados Isoprenoides. Son derivados del Isopreno un Hidrocarburo de cinco átomos de Carbono. Se obtienen del pino y son los disolventes más antiguos que se han utilizado en pinturas. Su uso se remonta a la antigua civilización egipcia. Hoy en día son de poca utilización, por ser más caros que los derivados del petróleo.

Isopreno Los más importantes son: Aguarras (Esencia de Trementina): Existen varios tipos dependiendo del método de obtención. 1. A partir de la resina de pino, por arrastre de vapor, contiene un 60 – 65% de -Pineno y un 30 – 35% de  - Pineno. 2. A partir de troncos y residuos por molienda, extracción con disolvente y arrastre de vapor del extracto. Contiene un 80% de Pineno, con cantidades menores de otros pinenos. 3. En el proceso de obtención del papel por el método del Sulfato o Kraft y destilando el tall-oil, que es un residuo del mismo, también se puede obtener Aguarras. Las primeras fuentes del Aguarras fue el terebinto, actualmente las principales fuentes del Aguarras son el Pino Marítimo (Pinus pinaster), Pino Carrasco (Pinus Halepensis), Pino Ponderosa y el Pino real que da Heptano casi puro. Como Aguarras Mineral es un producto constituido por derivados del petróleo de formula general C10H16 se ha utilizado como sucedáneo de la esencia de trementina (ver White Spirit).

51

Dipenteno: Es el d-l limoneno, se obtiene por destilación del Aguarras de madera. Es algo más

lento de evaporación que el Aguarras. Aceite de Pino: Se obtiene `por arrastre de vapor y destilación destructiva de troncos de pino, piñas y agujas de pino. Más lento de evaporación que el Dipenteno. Químicamente se trata de Alcoholes Terpénicos Cíclicos. Puede contener Hidrocarburos Terpénicos, Éteres y Ésteres.

DISOLVENTES OXIGENADOS.- Son aquellos disolventes que contienen Oxígeno. Son un grupo de disolventes que ofrecen una amplia gama de solubilidades y volatilidades. Existen cuatro grupos de disolventes oxigenados que se utilizan ampliamente en la industria de recubrimientos y que son: Cetonas, Ésteres, Alcoholes y Glicoléteres. Cetonas: Se pueden obtener por los procedimientos siguientes. 1) A partir de Alcoholes Secundarios.

52

1. 1-a) Por oxidación y deshidrogenación de Alcoholes Secundarios con Óxido de Cr (VI) como catalizador. R – CH (OH) – R + ½ O2 → R – CO – R + H2O 2. 1-b) Oxidación Oppenheimer: Por calentamiento de un Alcohol Secundario con una acetona (p.e. Ciclohehexanona) en presencia de ter-Butirato de Aluminio, y se obtiene el correspondiente Ciclohexanol. R2 – CH (OH) + C6H10 = O → R – CO – R + C6H11 – OH 2) Por destilación de las sales cálcicas de Ácidos Carboxílicos. (R – COO)2 Ca → R – CO – R + CaCO3 Vamos a ver algunos pr0cesos de síntesis de algunas cetonas. Acetona: 1) Por deshidrogenación catalítica de Alcohol Isopropílico con catalizador de Cu y a 250ºC CH3 – CH (OH) – CH3 → CH3 – CO – CH3 2) Proceso Wacker-Hoechst: Por oxidación directa del Propeno en presencia de una solución acuosa PdCl2/CuCl2 a 110 – 120ºC y 10 – 14 Bar de presión. CH3 – CH = CH2 + ½ O2 → CH3 – CO – CH3 3) Coproducción en el proceso de obtención del Fenol según Hock. 4) La producción de Acetona por fermentación de productos amiláceos (Bacillus macerans) es todavía un 5% de la producción total de la acetona. Metil Etil Cetona (MEK): 1) Por deshidrogenación catalítica de Alcohol Isobutílico a 250 – 300ºC y con catalizador de Cu CH3 – CH2 – CH2 – CH (OH) – CH3 → CH3 – CH2 – CO – CH3 + H2 2) Procedimiento Wacker a partir del 1-Buteno por oxidación con Oxígeno atmosférico en presencia de PdCl2/CuCl2. CH3 – CH2 – CH = CH2 + O2 → CH3 – CH2 – CO – CH3 Ésteres: Se obtienen por esterificación entre un Alcohol y un Ácido carboxílico. Como la mayoría de los ésteres son Acetatos vamos a describir los procedimientos de obtención del mismo. Ácido Acético: 1) Oxidación catalítica del Etanol (con bacterias Acetobacter) CH3 – CH2OH + O2 → CH3 – COOH + H2O 53

2) Por oxidación del Acetaldehído por el Oxígeno del aire en presencia de Acetato de Mn (II). La reacción es de radicales y transcurre a través del Ácido Peracético. Este es el proceso de Rhone-Poulenc, en el de Hoechst se emplea Oxígeno puro. CH3 – CHO + O2 → CH3 – CO – O – OH → CH3 – CO – O – OH + CH3 – CHO → 2 CH3 – COOH 3) Por oxidación de n – Butano a 160 – 200ºC y 15 – 20 Bar de presión CH3 – CH2 – CH2 – CH3 + O2 → CH3 – CH2 – CO – CH3 + H2O CH3 – CH2 – CO – CH3 + 3/2 O2 → 2 CH3 – COOH 4) Proceso en ensayo por Hüls consistente en la oxidación del n – Buteno con ligera sobrepresión y con catalizadores de Vanadato de Titanio o Estaño. En medio ácido y con Ácido Acético. CH3 – CH2 – CH = CH2 + CH3 – COOH → CH3 – CH2 – CH (OAc) – CH3 CH3 – CH2 – CH (OAc) – CH3 + 2 O2 → 2 CH3 – COOH 5) A partir de Bencina ligera, proceso desarrollado por la British Distillers por oxidación de destilados brutos de puntos de ebullición entre 15 – 95ºC lo que corresponde a una fracción de C4 a C8. La oxidación por aire tiene lugar en fase líquida a 150 – 200ºC y a una presión de 40 – 50 Bars. Además de Acético, se forma Fórmico y Propiónico, también Acetona en cantidad apreciable. 6) Por Carbonilación del Metanol, procedimiento investigado por la BASF. Hacia 1913 se descubrió que el metanol, producto primario de la reacción del Gas de Síntesis se podía carbonilar a Acético según la ecuación: CH3OH + CO → CH3 – COOH Aunque este proceso planteaba problemas de corrosión, que sólo se pudieron solucionar en la década de los 1960 con el empleo de aleaciones resistentes de Molibdeno-Níquel. En el proceso industrial (BASF) sólo o m3zclado con Dimetil Éter y poco agua a 250ºC y a 600 Bares se hace reaccionar con CO en presencia de CoI2, en fase líquida que actúa de catalizador. En el proceso de Monsanto se utiliza Rodio combinado con Iodo que es más activo. Este proceso parece tener un futuro prometedor como fuente del Acético ya que el Gas de Síntesis puede obtenerse tanto del Petróleo como del Carbón. Acetato de Etilo: 1) Por esterificación del Metanol con Ácido Acético en presencia de catalizador ácido. C2H5OH + CH3 – COOH → CH3 – COO – C2H5

54

2) Reacción de Tischenko con Acetaldehído. Como catalizador se emplea una disolución de una mezcla de Alcoholato de Aluminio en mezcla de Etanol/Acetato de Etilo con iones Zn2+ y Clcomo promotores. 2 CH3 – CHO → CH3 – COO – C2H5 Metanol: 1) Se obtuvo originalmente de la destilación seca de la madera, con un rendimiento del 1,5 – 3% junto con otros productos, como Ácido Acético, Acetona, etc. El Ácido Acético se separa por reacción con Hidróxido Cálcico en forma de Acetato Cálcico y el Metanol y la Acetona se separan por destilación fraccionada. 2) Técnicamente se obtiene a partir de Monóxido de Carbono e Hidrógeno (Gas de Síntesis) a 400ºC y 200 Atmósferas de presión, con catalizador de ZnO2/Cr2O3 (A. Wittach, H. Pier, y K. Winkler). Método de alta presión. CO + 2 H2 → CH3OH 3) Método de Baja Presión de ICI. Se parte también de Gas de Síntesis pero con un catalizador de Óxido de Cobre, lo que permite trabajar a 270ºC y 50 Atmósferas. En la actualidad se observa una tendencia hacia los procesos de presión media introducidos trabajando a presiones de 100 – 250 Atmósferas, procesos de Vulcan, Pritchard, BASF, etc. 4) Proceso de Celanese se obtiene el metanol por oxidación de una mezcla de Propano/Butano y se obtiene además Formaldehido y Acetaldehído. Que se separan mediante una destilación fraccionada. Etanol: 1) A partir del Etileno: 3. 1 – a) Técnicamente por absorción del Etileno (procedente del Gas de Cracking) en Ácido Sulfúrico concentrado a 100C formándose Mono- y DietilSulfato. CH2 = CH2 + HO – SO3H → C2H5O – SO3H (Monetil Sulfato) C2H5O – SO3H + C2H4 → (C2H5O)2 – SO2 (Dietil Sulfato) Estos compuestos se hidrolizan temperaturas comprendidas entre 70 y 100ºC a etanol, obteniéndose también algo de Dietil Éter. C2H5O – SO3H + H2O → C2H5OH + H2SO4 (C2H5O)2 – SO2 + 2 H2O → 2 C2H5OH + H2SO4

55

4. 1 – b) Por Hidratación catalítica del Etileno, catalizada por H3PO4/SiO2 a 300ºC y 70 Bar. CH2 = CH2 + H2O → CH3 – CH2OH 2) Por Hidrogenación del Acetaldehído a 100 – 130ºC con catalizador de Níquel. CH3 – CHO + H2 → CH3 – CH2OH 3) Por fermentación alcohólica, producida por la acción de un microorganismo sobre la glucosa C6H12O6 → 2 CH3 – CH2OH + 2 CO2 Propanol: Se obtiene como subproducto de la obtención del Isobutanol a partir del Aceite de Fusel (Alcoholes de más de dos átomos de C, procedentes de la fermentación). Técnicamente por Oxosíntesis. Isopropanol: Se obtiene desde 1920 a partir del Propano, procedente el Gas de Cracking, al que se adiciona una molécula de agua. En el proceso tradicional la hidratación del propano tiene lugar en fase líquida con Ácido Sulfúrico. En otros procesos más modernos se utilizan catalizadores en una sola etapa en fase gaseosa, de lluvia o líquida. Según la forma del proceso se utiliza diferentes catalizadores sólidos, como: 1. Ácidos Minerales o Heteropoliácidos depositados en soportes para procesos en fase gaseosa. 2. Cambiadores ácidos de iones en los procesos de lluvia. 3. Heteropoliácidos de Wolframio solubles en agua. En el proceso antiguo se forma primero el Semiester del Ácido Sulfúrico, que en una segunda etapa se hidroliza a Isopropílico. CH3 – CH = CH2 + H2SO4 → (CH3)2 – CH – O – SO3H (CH3)2 – CH – O – SO3H + H2O → (CH3)2CHOH + H2SO4 La Hidratación en fase gaseosa catalítica del Propeno tiene lugar, en principio de forma análoga a la obtención del Etanol a partir del Etileno. CH3 – CH = CH2 + H2O → (CH3)2 CHOH El equilibrio en esta reacción exotérmica (- 12 Kcal/mol), se favorece en el sentido deseado empleando temperaturas bajas y presiones altas. De todas formas el catalizador necesita una temperatura mínima para activarse, por lo que no pueden ser totalmente aprovechadas las ventajas termodinámicas de una baja temperatura. El Isopropanol aparte de su interés como disolvente, lo tiene también como fuente de obtención de la Acetona. 56

Butanoles: Existen cuatro isómeros que se designan como: CH3 – CH2 – CH2 – CH2OH CH3 – CH (CH3) – CH2OH CH3 – CH2 – CH (OH) – CH3 CH3 – C (CH3)2OH

1 – Butanol (n-Butanol) 2 – Metil – 1 – Propanol (Isobutanol) 2 – Butanol (sec-Butanol)

2 – Metil – 2 Propanol (ter-Butanol)

El n-Butanol se puede obtener por alguno de los procedimientos siguientes: 1) A partir del Aldehído Crotónico por Hidrogenación a Presión y con catalizador de Cu. CH3 – CH = CH – COH + H2 → CH3 – CH2 – CH2 – COH (n-Butiraldehído) CH3 – CH2 – CH2 – COH + H2 → CH3 – CH2 – CH2 – CH2OH 2) A través de Butiraldehído obtenido por síntesis oxo (Hidroformilación) del Propeno. Con este procedimiento se obtiene también Isobutanol. 3) Fermentación de azúcar o almidón, por el Clostridium Acetobutylicum, el producto que resulta tiene un 60% de n-Butanol, 30% de Acetona y 10% de Etanol. 4) Proceso de Reppe, por reacción de Propeno con CO y agua en presencia de un catalizador de Pentacarbonil de Hierro modificado. Butanol Secundario y Terciario: Se pueden obtener de la fracción Buténica del Gas de Cracking por hidratación con Ácido Sulfúrico. CH3 – CH2 – CH = CH2 + H2O → CH2 – CH2 – CH (OH) – CH3 CH2 – CH2 – CH (OH) – CH3 + H2O → (CH3)3 C (OH) Pentanoles: También conocidos como Alcoholes Amílicos. Se obtienen por Hidroformilación de n-butenos y posterior Hidrogenación. Los más importantes son: CH3 – (CH2)3 – CH2OH 1-Pentanol (n-Pentanol) CH3 – CH2 – CH (CH3) – CH2OH 2 – Metil – 1 – Butanol CH3 – CH (CH3) – CH2 – CH2 – OH 3- Metil – 1 – Butanol (Alc. Isoamílico)

ALCOHOLES POLIVANTES.- Los Alcoholes Polivalentes más importantes son los 1-2 Dioles o Glicoles, que son los que tienen más interés como disolventes. Los Trioles y Tetraoles tienen más interés en la obtención de Poliésteres y Poliuretanos. Los polioles más importantes son:  1,2 Dioles .- Etilen y Propilenglicol. 57

 1,3 Dioles.- Propandiol, Dimetilpropandiol (Neopentilglicol), Butandiol.  1.4 Dioles.- Butin-, Buten- Butandiol.  1.6 Dioles .- Hexandiol, y 1,4 – Dimetilolciclohexano  Trioles.- Glicerina, Trimetilolpropano.  Tetraoles .- Pentaeritrita Etilenglicol (Glicol): Se obtiene por adición de agua al Óxido de Etileno:

+ H2O → HOCH2 - CH2OH En el proceso industrial el Óxido de Etileno se hace reaccionar con unas 10 veces de exceso molar en fase líquida a presión normal y a 50 – 70ºC de Temperatura en presencia de un catalizador ácido (0,5 – 1% de H2SO4), procediéndose a la concentración de la solución acuosa. Si en la hidratación del óxido de Etileno se disminuye la parte de agua, se forman progresivamente di, tri y Polietilenglicoles. En el futuro tendrán interés los procesos de Hidratación directa el Etileno eludiendo la formación de Óxido de Etileno. De todas formas los do9s procesos de transformación en Mono- y Diacetato de Glicol (p.e. Halcon, Tejin, Kuararax, Celanese, Du Pont, ICI) comparten la desventaja de las dos etapas para la Saponificación del Acetato y recuperación del Acético.

H2C = CH2 + 2 AcOH + ½ H2 → Ac – O – CH2 – CH2 – O – Ac + H2O Ac – O – CH2 – CH2 – O – Ac + 2 H2O → HOCH2 – CH2OH + 2 AcOH Si en un futuro se consigue que los procesos de Oxidación en una sola etapa con catalizadores tales como, TiO2/HCl (Teijin), CuBR/HBr (Teijin), combinación I2/Cu (Halcon) o Pd(NO3)2 (Kuraray), pasen a escala industrial, se alcanzará posiblemente el camino óptimo para la obtención de Glicol a partir del Acetileno. El que el Etileno continúe siendo un producto de partida adecuado, si se sigue encareciendo la Nafta, que es su materia prima, podría depender de un interesante desarrollo de la UCC en el que se utiliza el Gas de Síntesis, que seguramente a medio o largo plazo representa el producto básico más barato o9btenido por gasificación del Carbón. En una reacción a presión elevada 1400 – 3400 Bar ya 125 – 350ºC, el Gas de Síntesis, en presencia de Rodiocarbonilos complejos, se transforma directamente en Glicol, 1,2-Propanodiol y Glicerina con una selectividad del conjunto del 64%. Como productos secundarios se forma Metanol, Formiato de Metilo y Agua. El Óxido de Etileno tiene otra importante aplicación por su reacción con Alcoholes para dar Mono Alcohiléteres de Glicol (RO – CH2 – CH2OH).

58

Los Alcoholes más empleados en esta reacción son el Metanol, Etanol y n-Butanol y se obtienen los denominados, Metil-, Etil- y Butilglicol. El proceso industrial es semejante a la Hidratación del Óxido de Etileno, con la diferencia de que generalmente se utilizan catalizadores básicos tales como los Hidróxidos Alcalinos o sus correspondientes Alcoholatos, o Al2O3. A pesar de emplear un gran exceso de Alcohol se producen en general reacciones secundarias que dan lugar a di- , Tri- y Polietilenglicol Monoalcohil Éteres. El Etilenglicol Monoetiléter (Etilglicol) se obtiene a 170 – 190ºC y unos 10 – 15 Bares. Los Mono Alcohiléteres del Etilenglicol se encuentran en el mercado con distintos nombres comerciales como Oxitol, Cellosolve, Carbitol y Dowanol y se emplean en numerosos campos de actividad desde disolventes para pinturas, componentes de líquidos de freno, emulgentes, anticongelantes, etc. Estos disolventes que tienen un grupo Alcohol (polar) y un resto no polar unido por el grupo Éter, se caracterizan por su solubilidad tanto en agua como en disolventes, lo que les dota de una gran importancia como di8solventes “Acopladores” para formular productos en base agua. Por Eterificación o Esterificación del segundo grupo Alcohol se obtiene otro grupo de disolventes industriales importante, ya que son inertes y apróticos. En este grupo son los más importantes los Dimetilglicoles, como el Dimetilglicol y el Dimetildiglicol. Estos productos se obtienen en su mayoría por procesos en dos etapas. En la primera el Monoalcohil Éter reacciona con NaOH y posterior eliminación de agua obteniéndose el Alcoholato:

CH3 – (- OCH2 – CH2 -)n – OH + NaOH → CH3 – (- OCH2 – CH2 -)n – ONa + H2O En la segunda etapa se eterifica el Alcoholato Sódico, con Cloruro de alcohilo o con Di Metil Sulfato:

CH3 – ( - OCH2 – CH2 - )n – ONa + CH3 → CH3 – ( - OCH2 – CH2 - )n – OCH3 + NaCl Otro método consiste en reaccionar el Monometiléter con Formaldehido catalizado con Protones para dar Acetales del Formol, que después por Hidrogenólisis, con un catalizador especial de Ni, produce cantidades equimoleculares de Monometiléteres y Dimetiléteres de los correspondientes Mono-, Di-, Tri o Etilenglicoles superiores.

2 CH3 – O – C2H4OH + HCHO → CH3 – OC2H4O – CH2 - OC2H4O – CH3 + H2O CH3 – OC2H4O – CH2 - OC2H4O – CH3 + H2 → CH3 O C2H4OH + CH3 O C2H4 O CH3 El Monometiléter resultante entra de nuevo a producir el acetal del Formaldehido, de forma que resulta la ecuación suma siguiente:

CH3 O C2H4OH + HCHO + H2 → CH3OC2H4OCH3 + H2O Los Etilenglicoldialcohiléteres se emplean entre otras aplicaciones en la fabricación de pinturas de Poliuretano. 59

Para la Esterificación de los grupos OH libres, los Etilenglicolalcohiléteres, se tratan con Ácidos Carboxílicos, en especial con Acético, con un catalizador de protones.

C2H5OC2H5 + CH3 – COOH → C2H5OC2H4 – O – CO – CH3 + H2O El Acetato de Etilglicol es un extraordinario disolvente para la Nitrocelulosa y Éteres de celulosa, empleados en Pinturas y Barnices. Carbonato de Etileno (Carbonato de 1-2 Glicol): Originalmente se obtenía con Glicol y Fosgeno, con eliminación de dos moléculas de HCl. A partir de 1943 se obtiene a partir del Óxido de Etileno y CO2:

El Carbonato de Glicol es muy polar y un extraordinario disolvente para muchos polímeros y resinas. Productos derivados del Etilenglicol: De sus derivados y de interés como disolventes tenemos: Dioxolano (1,3-Dioxaciclopentanol): Se puede obtener por reacción del Glicol con el Formol, catalizado por protones en medio acuoso:

(Nota – en el Dioxolano R = H). De la mezcla de la reacción se destila el azeótropo Dioxolano/agua y por extracción con Cloruro de Metileno se aísla el Dioxolano de la fase acuosa. El Dioxolano posee un poder disolvente semejante al Tetrahidrofurano. 1 – 4 Dioxano: Se obtiene por deshidratación ciclante del Glicol o Diglicol

HOCH2CH2OH + HCHO →

H2O

También se puede obtener por calentamiento de Óxido de Etileno, con algo de Sulfúrico o Fosfórico concentrado. 60

2

→

A partir del Óxido de Propileno se pueden obtener una serie de productos análogos a los derivados del Óxido de Etileno, tales como el 1,2 – Propilenglicol, Dipropilenglicol y sus Éteres (Propilenglicoléteres) y sus Ésteres con propiedades y usos semejantes a los derivados del Óxido de Etileno, con la diferencia de que no son tan tóxicos, mientras que el Etilenglicol y sus derivados lo son en determinado grado pues en el organismo se oxida a Ácido Oxálico. La Alcoholísis del Óxido de Propileno con Monoalcoholes produce Monoalcohiléteres del Propilenglicol que tienen utilización como disolventes. El Carbonato de Propileno se puede obtener por reacción del Óxido de Propeno con CO2 a 200ºC y 80 Bar. Sirve como disolvente especial

Butanodiol 1-4: Se obtiene a partir del Acetileno con solución acuosa de Formaldehido a 100ºC y 5 Bars en presencia de Acetiluro de Cobre para dar el 2 – Butin – 1,4 – Diol: H-C≡C-H + 2 HCHO (ac) →

HOCH2 - C≡C – CH2OH

El Alcohol Proparegílico (HC ≡ C – CH2OH) que se forma como producto intermedio se vuelve a reciclar con Formaldehido. La selectividad en Butindiol, alcanza el 80%. En una segunda etapa tiene lugar la Hidrogenación del 2 – Butin – 1,4 Diol a 1,4 – Butanodiol.

HOCH2 - C≡C – CH2OH + 2 H2 → HOCH2(CH2)2CH2OH El 1,4 – Butanodiol sirve para obtener Poliésteres con el Ácido Tereftálico (Poli buteno Tereftalato – PBT), para dar plásticos especiales, fibras, láminas y adhesivos. Es también punto de partida para la obtención del Tetrahidrofurano que se obtiene por la eliminación de agua en presencia de Fosfórico, Sulfúrico o cambiadores ácidos de iones:

HOCH2(CH2)2CH2OH →

+ H2O

Otro método de obtención del THF es a partir del 1,4 – Dicloro – 2 – Butano así como por la Hidrogenación del Anhídrido Maleico. El THF (u Oxolano, según la IUPAC) es un importante disolvente para muchos Polímeros altos como, PVC, Caucho, Buna S y otros. Se utiliza para la obtención del Politetrametilenglicol de formula HO (CH2)4 O n H que es un intermedio para Poliuretanos y fibras Spandex. 61

Otro producto derivado del 1,4 – Butanodiol es la  - Butirolactona que se obtiene mediante la Dehidrociclación en fase gaseosa o líquida, con catalizadores de Cobre y a 200 – 250ºC

HOCH2(CH2)2CH2OH →

2 H2

Otro proceso que se realiza en Japón consiste en la Hidrogenación parcial del Anhídrido Maleico. La - Butirolactona es tanto un disolvente como un producto intermedio para la obtención de otro disolvente industrial muy importante, la N – Metilpirrolidona (NMP) que se obtiene por reacción de la Butirolactona con Metilamina.

.

+ CH3NH2 →

+ H2O

La reacción de  - Butirolactona con Amoniaco produce la - Butirolactama, que generalmente se denomina 2 – Pirrolidona, que por Vinilación con Acetileno se puede transformar en la N – Vinilpirrolidona (NVP), que se utiliza en la obtención de polímeros especiales:

+ CH3NH2 →

+ C2H5 → Butanodiol – 1,3: El Acetaldehído que posee un H activo en posición puede Dimerizar en presencia de solución diluida de NaOH, a Acetaldol: CH3 – CHO → CH3 – CH(OH) – CH2 – CHO Este producto se puede hidrogenar a 1,3 – Butanodiol. Hexanodiol – 1,4: Se obtiene por Hidrogenación del Ácido Adípico o de sus Ésteres. Este diol tiene importantes aplicaciones en el campo de los Poliuretanos. HOOC – (CH2)4 – COOH + 4H2 → HOCH2 – (CH2)4 – CH2OH + 2 H2O Otro grupo de Alcoholes Polivalentes se obtiene por reacción mixta de Aldolización del Formol con Acetaldehído, Iso – o n – Butiraldehído. En este se forma primero un producto intermedio Aldehídico, que a continuación se reduce a Alcohol Polivalente. Polioles de este tipo son: la 62

Pentaeritrita, Neopentilglicol y el Trimetilolpropano. Estos productos tienen interés porque se utilizan en la fabricación de Resinas Alcídicas, Poliésteres y Poliuretanos, pudiéndose emplear también como diluyentes reactivos.

Pentaeritrita

Neopentilglicol

Trimetilolpropano

OTROS DISOLVENTES.- Tenemos los siguientes grupos. Nitroalcanos: Se obtienen por alguno de los procedimientos siguientes: 1) Por Nitración directa de Alcanos: En el año 1936 H. B. Haas obtuvo por Nitración directa de Alcanos, desde el Metano y sus análogos hasta el Pentano, con Ácido Nítrico en fase gaseosa y a 400 – 500ºC de Temperatura: CH4 + HO – NO2 → CH3 – NO2 + H2O Con Alcanos más altos, como por ejemplo el propano, se obtiene una mezcla de Nitroalcanos o Nitroparafinas, con distinto rendimiento. Así en el caso del propano, los productos obtenidos y su rendimiento son: 15% 1 – Nitropropano, 40% 2 – Nitropropano, 10% Nitroetano y 25% de Nitrometano. 2) Nitroalcanos terciarios, por oxidación de Alquilaminas terciarias: (R)3 C – NH2 + 3/2 O2 → (R )3 – C – NO2 3) El Nitrometano puede obtenerse a partir del Ácido Cloroacético, con solución acuosa de Nitrito Sódico: Cl – CH2 – COOH + NaNO3 → O2N – CH2 – COOH → CH3 – NO2 + CO2 Derivados Halogenados: Tenemos los siguientes Clorometano: Tenemos los siguientes procedimientos: 1) Por Cloración térmica u Oxicloración catalítica del Metano: Se realiza a 400 – 450ºC y con una ligera sobrepresión. Según la relación Metano/Cloro se obtienen los compuestos más o menos clorados. CH4 + Cl2 → Mezcla de CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3 y CCl4 + HCl Otra vía es la Oxicloración del Metano, proceso desarrollado en 1975 en Shinetsu (Japón). El proceso trabaja con una masa fundida formada por CuCl2 y KCl, que actúa a la vez como agente Clorante y catalizador. La masa fundida Clora en primer lugar al Metano formándose los cuatro Clorometanos, que a continuación se llevan a un reactor de oxidación en el cual tiene lugar la 63

recloración de los mismos por una Oxicloración llamada también Oxihidrocloración, por la reacción con HCl y aire. CH4 + HCl + O2 → CH3Cl + H2O + Clorometanos Superiores 2) Otras vías de obtención del Tetracloruro de Carbono son: 2 – 1) A partir del Sulfuro de Carbono por Cloración a 30ºC y en presencia de Hierro metálico: CS2 + Cl2 → CCl4 + S2 2 – 2) A partir de mezclas de Propano-Propeno que experimentan una disociación Clorante a 450 – 550ºC: C3H6 + 7 Cl2 → CCl4 + Cl2C = CCl2 + 6 HCl Variando las condiciones de reacción y la proporción de reactivos, se obtienen diferentes relaciones de Tetracloruro/Percloroetileno. 2 – 3) A partir de residuos orgánicos clorados: Este proceso representa los productos de partida más interesantes económicamente, para la obtención por Clorólisis de Tetracloruro de Carbono. A causa de su elevado contenido en Cloro, los residuos más apropiados los que se obtienen en la Cloración del Metano y en la fabricación del Cloruro de Vinilo, Cloruro de Alilo, Clorobenceno y Óxido de Propileno por vía Clorhídrica. El Cloro necesario para el proceso puede incorporarse en forma de HCl/aire o como Cloro elemental. 2 – 4) A partir del Carbón: Por ejemplo Cok de destilación, la dificultad más importante de este proceso radica en su baja reactividad que exigiría temperaturas de alrededor de los 800ºC. El Cloruro de Metilo además de por Cloración del Metano se puede obtener haciendo reaccionar Metanol y Cloruro de Hidrógeno ya en fase líquida a 100 – 150ºC sin catalizador o en presencia de ZnCl2 o preferentemente en fase gaseosa a 300 – 380ºC y 3 – 6 Bars y en presencia de Al2O3: CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O El Cloruro de Metileno se puede emplear en lugar del Metano para la obtención de Metanos más clorados por Cloración térmica. Todos los derivados clorados del Metano tienen amplia utilización como disolventes y6a que junto a su poder disolvente unen la ventaja de no ser inflamables (excepto el CH3Cl). A causa de su toxicidad exigen medidas especiales de protección. El Cloruro de Metileno es el menos tóxico y por tanto el más utilizado. Clorofluorometanos: En los procesos industriales se obtienen a partir de los Clorometanos en los que se va sustituyendo Cl por F. Así se consigue, por intensificación de las condiciones (cantidad de HF, Temperatura, Presión, Tipo y Cantidad de Catalizador, etc.), partiendo de CCl4 ascender en el contenido de F en la serie, CFCl3, CF2Cl2, CF3Cl y partiendo de CHCl3, en la serie 64

CHFCl2, CHF2Cl y CHF3. Para la designación técnica de los productos Clorofluorados de estos Hidrocarburos se ha desarrollado un código de números que para los Clorofluorometanos consta de dos cifras. La primera indica el número de átomos de Hidrógeno aumentado en uno, la segunda el número de átomos de F, el resto se consideran átomos de Cl. Así los productos más importantes por su cantidad, CF2Cl2 y CFCl3 se designan por 12 y 11 respectivamente. En 1969 Montedison desarrolló por vez primera la obtención de CF2Cl2 y CFCl3, en una sola etapa. La Cloración y la Fluoración del Metano transcurren según este proceso de modo simultáneo a 370 – 470ºC y 4 – 6 Bars con catalizador de lecho Fluidizado. 2 CH4 + 4 Cl2 + 3 HF → CF2Cl2 + CFCl3 * 3 HCl Los derivados Fluorados o Clorofluorados del Metano, así como los del Etano, muestran una creciente estabilidad tanto química como técnica al aumentar su contenido en Flúor. Son además incombustibles y no tóxicos. Estas propiedades contribuyeron a su uso como impulsores (propelentes) de aerosoles, medios de pulverizar y formar espuma, líquidos frigoríficos, disolventes para limpieza química, etc. Sin embargo su puesta en cuestión como po9sibles causantes del agujero de Ozono, está motivando su sustitución. Tricloro y Tetracloroetileno: El Tricloro y el Tetracloroetileno (que también se denomina como Percloroetileno) han alcanzado categoría de productos industriales de importancia. Los antiguos procesos de obtención de los mismos se basaban en obtener el Tetracloroetileno a partir del Acetileno que por Dehidrocloración produce el Tricloretileno, el cual por nueva Cloración y Dehidrocloración da el Tetracloroetileno. En los EE UU de América el producto que se emplea preferentemente es el 1,2 – Dicloroetano, que por combinación de reacciones de Cloración y Dehidrocloración se transforma en una mezcla de ambos productos. ClCH2 – CH2Cl + 5/2 Cl2 + ¾ O2 → Cl2C = CHCl + Cl2C = CCl2 + 3/2 H2O La reacción se realiza entre 350 – 450ºC, con catalizadores en lecho Fluidizado o de lecho fijo, que generalmente contiene CuCl2, FeCl3 o AlCl3. En otros procesos se evita el desprendimiento de HCl mediante su oxidación simultánea: 2 ClCH2 – CH2Cl + 5/2 Cl2 + 7/4 O2 → Cl2C = CHCl + Cl2C = CCl2 + 7/2 H2O El Percloroetileno se forma también junto con el Tetracloruro de carbono en los procesos de Clorólisis de Propeno o de residuos clorados. El Tricloroetileno se emplea como disolvente y como medio extractor de grasas, aceites, ceras y resinas. El Percloroetileno se emplea como disolvente, extractor y en limpieza de textiles, metales y plásticos. Cuando se utilicen ambos disolventes es necesario tener precauciones debido a sus efectos nocivos para la salud. Ciclohexano: En un principio se obtenía por destilación fraccionada de determinadas fracciones de Bencina bruta, con lo que se obtenía un producto del 85% de pureza. Con la isomerización del Metilciclopentano a Ciclohexano fue posible mejorar la producción a casi un 98% de pureza. Debido a la demanda creciente de este producto para la obtención del Nylon-6 y del Nylon – 66 aún no era suficiente el Ciclohexano así obtenido, actualmente la mayoría del Ciclohexano se obtiene por Hidrogenación del Benceno. 65

Los procesos modernos de Hidrogenación del Benceno con catalizador de Ni o Pt, requieren un Benceno muy puro, con menos de 1 ppm de Azufre, para mantenerse activos en fase líquida en condiciones suaves de 20 – 40 Bar y 170 – 230ºC: C6H6 + 3 H2 → C6H12 El Ciclohexano se comporta como un disolvente de tipo Alifático pero tiene más interés como punto de partida para la obtención del Ciclohexanol y Ciclohexanona. Por oxidación directa se oxida dando una mezcla de Ciclohexanol y Ciclohexanona: C6H12 + O2 → C6H11 – O – OH C6H11 – O – OH → C6H11 – OH + 1/2 O2 C6H11 – O – OH → C6H10 = O + H2O A partir del Fenol también se obtiene Ciclohexanol y Ciclohexanona: C6H5 – OH + 3 H2 → C6H11 – OH (Con catalizador de Ni) C6H11 – OH → C6H10 = O (en medio HNO3) También se pueden obtener como subproductos de la  - Caprolactama.

PRINCIPALES RUTAS DE SÍNTESIS.- Aunque se han visto algunas obtenciones históricas a partir de la destilación del cok, o de productos naturales como el Aguarras, la realidad es que actualmente casi la totalidad de los disolventes que empleamos actualmente se obtienen a partir de porciones del Petróleo bien por destilación bien por la transformación de alguno de sus componentes, esto tiene que ver con el hecho de que por tratarse de productos líquidos, son Hidrocarburos y sus derivados de entre 5 y 10 átomos de Carbono. También muchos de ellos son productos intermedios en la fabricación de productos más complejos, como plásticos, fibras, resinas, etc., por lo que el precio de los mismos estará ligado con el de la demanda de estos últimos, pues al ser más complejos tienen un mayor costo. Para explicitar alguna de las principales rutas de síntesis, vemos a continuación el esquema de fabricación de British Petroleum Company uno de los principales grupos petrolíferos del mundo. Principales Rutas de Síntesis

NAFTA

→ Metano

→

Metanol

↓

→ Etileno

→

Óxido de Etileno → Etilenglicol

↓

→

Etilbenceno

→

Estireno

→ Propileno →

Isopropanol

→

Acetona

↓

66

↓

→

Cumeno

↓

→ Etileno

→

Etanol

↓

→ Ác. Acético →

Acetatos

↓

→ Acetona

Derivados

→

→ Acetona

PERSPECTIVAS FUTURAS.- En los apartados anteriores hemos visto que aunque los productos utilizados como disolventes hayan podido tener históricamente un origen distinto al del Petróleo, destilación de la madera, fermentaciones alcohólicas, destilación del Carbón, productos naturales, etc. se obtienen actualmente en su inmensa mayoría se obtienen del Petróleo, lo que no es extraño, ya que el 90% de los productos químicos orgánicos, proceden del Petróleo o del Gas Natural. También hemos de tener en cuenta el espacio secundario que la obtención de disolventes juega en la industria del Petróleo, ya que el 70 – 80% del Petróleo actualmente procesado se utiliza como producto energético, bien como combustible de motores de explosión (Gasolina, Fuel Ligero, Gas Oil, etc.), bien por convertirse en electricidad (Fuel Pesado), y que gran parte del resto se dedica fundamentalmente a la producción de materias primas para Plásticos, Fibras, etc. Esto ha sido una ventaja, ya que ha permitido usar en cada momento aquellos productos más favorables en precio y disponibilidad, esto se debe a que los disolventes se utilizan en los recubrimientos más por sus propiedades físicas que químicas. Sin embargo ante una situación de precios crecientes para el Petróleo así como de previsible escasez y desaparición en un plazo de 40 – 50 años, esta situación de dependencia de la Industria Química del Petróleo, deberá de variar en un futuro próximo. Para dar cuenta de la evolución del Petróleo hemos de tener en cuenta su doble aspecto: 1. Como producto energético 2. Fuente de materias Primas para la Industria Química. Es evidente que un alza de los precios del petróleo repercute de forma importante sobre su valor como producto energético, ya que tiene menor valor añadido que cuando se utiliza como materia prima, esto haría que otros productos energéticos, como el carbón o la Energía Nuclear, fueran competitivos con el Petróleo para la producción de Energía Eléctrica o también aunque en una escala más reducida la Energía Solar o la Eólica para centrales más pequeñas o producción de Energía a escala rural. También y dentro de este panorama al aumentar el precio de la gasolina de forma importante, podrían cambiar los hábitos de consumo a situaciones más ahorradoras de energía así como se incentivaría la investigación de combustibles alternativos (Metanol, Etanol, Hidrógeno, etc.).

67

Si esto fuera lo que ocurriera, el petróleo quedaría reservado casi exclusivamente para la obtención de materias primas de la Industria Química, manteniéndose así la situación actual, aunque evidentemente a un precio más alto. Sin embargo es probable que la tasa de crecimiento industrial, continúe aumentando, lo que se deberá principalmente al crecimiento de las economías emergentes, y que la sustitución del Petróleo como fuente de energía, no sea fácil a corto plazo, lo que provocaría un incremento en los precios notable y una disminución del Petróleo para ciertas aplicaciones, lo que obligaría a plantearse el papel del disolvente, actualmente un componente barato y que durante el secado se desprende a la atmósfera, de todas formas y además de las soluciones técnicas que veremos en el Capítulo III, será necesario el buscar fuentes alternativas para la obtención de disolventes. En el caso de fuentes alternativas es el Carbón, con reservas para centenares de años, la fuente más accesible para la obtención de productos orgánicos, por alguna de las siguientes vías:  Gasificación de Lignitos o Hullas para obtener Gas de Síntesis y transformarlo en productos químicos básicos.  Hidrogenación o extracción Hidrogenante de Hulla.  Destilación de Lignitos o Hullas.  Reacción de Carbón con Óxido de Cal para obtener Carburo Cálcico y a partir de él el Acetileno. Esta es la vía adecuada para la obtención de Hidrocarburos Aromáticos y sus derivados, en el caso de los Alifáticos además de partir del Carbón se podrían obtener de fuentes vegetales. En el caso de Alcoholes, que originalmente se obtenían por fermentación de productos vegetales (Glucosa, Almidón) y se podría volver a ellos en caso de un encarecimiento del Petróleo. Soluciones similares podrían encontrarse para los disolventes oxigenados, como Ésteres, Cetonas y Cetoésteres. Sin embargo esto también tiene sus problemas, el proceso químico puede ser complicado o a través de muchos pasos, por otra parte las cosechas (y su coste) pueden variar bastante de año en año. La concentración, purificación y transformación de los residuos vegetales, puede ser también una alternativa.

68

CAPÍTULO III Perspectivas futuras Introducción.- Procesos de recuperación y eliminación de disolventes.- Sustitución de Disolventes.- Productos al agua.- Productos de alto contenido en sólidos.- Productos 100% sólidos.- Otras soluciones.

INTRODUCCIÓN.- Como hemos visto en los Capítulos anteriores se está produciendo una tendencia a la disminución de la utilización de disolventes en la industria de recubrimientos por las siguientes razones: 1) Encarecimiento por encarecimiento de una de sus materias primas (Petróleo) 2) Características tóxicas o no ecológicas de algunos de ellos. 3) Su carácter de residuo, vapores emitidos a la atmósfera o al agua. Para ilustrar este último punto veamos lo que sucede en la industria del automóvil, por cada metro cuadrado de superficie pintada se emiten a la atmósfera: 80 gramos de disolvente en colores opacos 180 gramos de disolvente en colores metalizados La nueva legislación alemana de aire limpio (TA Luft) quiere reducir estos valores a 60 y 120 gr/m2 respectivamente, en una primera fase y en una segunda fase a 60 gr/m2 tanto para opacos como para metalizados.

69

Es por eso que ya en algunos países se han venido desarrollando procesos para disminuir la cantidad de disolvente emitido, así por ejemplo en Alemania1 se ha pasado de una emisión de 380.000 Toneladas de disolvente en el año 1983 a 350.000 en el año 1987, a pesar de haber habido un incremento en la cantidad de pintura aplicada. Vamos a revisar los procedimientos e innovaciones realizadas a fin de disminuir la utilización de los disolventes para ello se puede seguir alguno de los procedimientos siguientes: 1. Eliminación o recuperación de los disolventes utilizados en el pintado. 2. Sustitución de los disolventes más tóxicos o contaminantes por otros más inocuos. 3. Sustitución del disolvente total o parcialmente por agua. 4. Disminución de la cantidad de disolventes utilizados usando recubrimientos con mayor contenido en sólidos (Altos Sólidos) 5. Utilización de recubrimientos que no contengan disolventes, bien porque se apliquen en forma sólida, como es el caso de la pintura en polvo, bien porque aunque se apliquen en forma líquida sus componentes reaccionan para dar un producto sólido, como es el caso en que los disolventes utilizados son capaces de polimerizar durante el secado (Monómeros). 6. Sustitución del petróleo como fuente de materias primas, por productos obtenidos de plantas, y por tanto más sostenibles. Así por ejemplo para el caso alemán citado anteriormente1 en el periodo comprendido 19831987 la evolución de algunos de los tipos citados ha sido: 

Pintura en Polvo……………………………………………………………………. 74% de Incremento



Pintura al Agua …………………………………………………………………….. 47% de Incremento

Índices parecidos pueden encontrarse para otros países, indicativos del esfuerzo que está realizando la Industria de Pinturas y Barnices para disminuir el impacto ecológico de los disolventes.

PROCESOS DE RECUPERACIÓN Y ELIMINACIÓN DE DISOLVENTES.- Una de las primeras medidas para la disminución de la emisión de disolventes es el de la reutilización mediante la destilación de disolventes de limpieza, residuos líquidos, etc. que se han utilizado desde antiguo en procesos como en los desengrasados de placas metálicas que gastan gran cantidad de disolventes como limpiadores o desengrasadores, sin embargo la utilización de la recuperación de disolvente en la industria de recubrimientos es mucho más reciente ya que en este caso son mucho menores las cantidades de disolvente que quedan en estado líquido, siendo mucho mayor la cantidad de vapores emitidos a la atmósfera y que además lo hacen en forma difusa. En estos casos sólo un 5-10% del disolvente utilizado puede quedar como residuo líquido y de estos un 70-80% puede recuperarse por destilación.

70

En el proceso de destilación hay que tener en cuenta algunas circunstancias que se pueden producir, así por ejemplo los residuos pueden contener resinas tanto termoplásticas como termoestables (Fenólicas, Ureas, Alcídicas) que pueden originar un recubrimiento sobre la pared disminuyendo la transferencia de calor, lo que disminuye la eficiencia del proceso; otras resinas, como las Vinílicas, pueden dar un aglomerado pastoso, puede haber componentes como la Nitrocelulosa que pueden ser autoinflamables en presencia de aire2. Para tratar de evitar estos problemas se han desarrollado algunas técnicas especiales. Arrastre de vapor: El principio básico es que el agua forma azeótropos y heteroazeotrópos con la mayoría de los disolventes orgánicos. La gran ventaja de este sistema es el hecho de que no se precisa transferencia de calor superficial (a través de una superficie), la transferencia termal transcurre directamente dentr4o del líquido a vaporizar siendo totalmente independiente de la posible contaminación del equipo de destilación. Hay sin embargo dos inconvenientes principales: a) Es relativamente fácil el separar el disolvente limpio del agua por simple decantación en el caso de heterozeotrópos, sin embargo la separación del agua es mucho más complicada en el caso de disolventes miscibles con agua (Alcoholes).

b) El residuo final contiene grandes cantidades de agua, a menudo coloreada, componentes orgánicos y disolventes que son difíciles de eliminar, Destilación de films delgados: En este caso un film muy fino de disolvente se forma sobre la pared de un cilindro horizontal o vertical, el film se rasca continuamente con ayuda de unas paletas cuyo movimiento helicoidal arrastra los residuos secos hasta la evacuación. El tiempo de estancia en tal aparato es bajo lo que presenta la ventaja de no desnaturalizar el producto, sin embargo en el caso de los disolventes de alto punto de ebullición puede obligar a trabajar con presión reducida, lo que complica la manipulación. En este proceso la cantidad de es menor que en el proceso anterior, pero aún así puede contener hasta un 20% de disolvente. Por otra parte las pinturas termoestables pueden solidificar. Esta clase de equipos requiere un mantenimiento constante y frecuentes operaciones de limpieza. Proceso Mixto: Es el que ha desarrollado Süssmeyer3 que trata de reunir las ventajas de los dos sistemas anteriores: Como en el sistema de arrastre de vapor, ausencia de superficie para la transferencia de calor al líquido contaminado. En este proceso el residuo compacto contiene menos de un 5% de disolvente. El disolvente limpio no contiene agua y el residuo es compacto. No tiene excesivo mantenimiento o limpieza. 71

Los fundamentos termodinámicos de este proceso son los siguientes. Se parte del vapor de disolvente a una temperatura superior a la del vapor saturado. El calor así acumulado se transfiere al disolvente sucio provocando una evaporación. En la práctica el proceso tiene lugar en un recinto cerrado. Un ventilador provoca la circulación del vapor de disolvente que pasa a través de un intercambiador de calor inyectándose a continuación recalentado en el di8solvente sucio. La ebullición del disolvente origina un aumento de presión en el recinto directamente proporcional a la cantidad de disolvente regenerado. Esta sobrepresión se libera continuamente en un condensador en el que se recoge el disolvente limpio. El principal problema que se plantea en este sistema es que al ser el calor específico de un gas tan pequeño comparado con el calor latente de evaporación del disolvente, así como que la temperatura superior del vapor viene limitada por el peligro de explosión, no parece en que sea posible en principio la realización de este proceso. Si trabajamos a presión reducida, como por ejemplo a 0.2 Kg/cm2, y que la destilación va a ser de Butanol, la Temperatura de ebullición sería de 66ºC, la cantidad de calor que sería necesaria para la evaporación de 1 Kg de Butanol sería de 200 Kcal, a fin de no sobrepasar los límites de Temperatura a partir de los cuales habría riesgo de explosión, la temperatura del vapor estaría limitada a 175ºC. La cantidad de calor contenida en el vapor sobrecalentado sería de 40 Kcal por Kg de vapor, de esta manera necesitaríamos un gasto másico de vapor 5 veces superior al del líquido a evaporar. En las condiciones operatorias descritas el vapor de butanol tendría un volumen específico de 2.2 m3/Kg. El gasto en volumen para obtener una destilación de 60 Kg/h de Butanol sería de 660 m3/h, capacidad que se puede alcanzar con un ventilador de un CV de potencia. Vemos pues que este proceso permite una realización práctica relativamente sencilla. Como este sistema tiene por una parte las características de evaporación de films delgados,vamos a estudiar a continuación los parámetros físico- químicos que van a determinar dicho proceso, en el que hay mezcla de ebullición y de secado (concentración de residuos sólidos), algunos parámetros favorecen el secado pero perjudican la ebullición. Por otra parte es necesario conocer de qué magnitudes depende el espesor de un film de disolvente sobre una superficie recalentada. Recordemos que el proceso está basado en utilizar como agente de transferencia de calor, el vapor caliente del disolvente. La primera variable a tener en cuenta en el proceso de ebullición de una solución que se concentra, es la temperatura de la superficie caliente que asegura la máxima transferencia térmica. En efecto cuando se calienta un líquido con la ayuda de una superficie que se calienta progresivamente, se pueden distinguir diferentes regiones térmicas. Cuando la diferencia de temperaturas entre la pared y el líquido alcanzan un determinado umbral, aparecen las burbujas de vapor. Cuanto mayor es la diferencia de temperatura más crece el flujo térmico y se habla de ebullición nuclear. El flujo térmico pasa por un máximo que corresponde a la coalescencia de burbujas de vapor y a la formación de un film de vapor. A partir de este punto, de esta diferencia de temperatura “crítica” el flujo térmico disminuye. Esto se debe a que el film de vapor constituye una barrera a la transferencia de calor. Hay que

72

hacer notar sin embargo que la diferencia de temperatura y el flujo máximo dependen muy estrechamente de la superficie de transferencia. Veamos un caso práctico de la transferencia de calor en la destilación de la destilación de un film de Acetato de Etilo. Supongamos que la superficie de transferencia sea de acero pulido calentado por vapor. En este caso la literatura da una diferencia de. Como la temperatura cr4ítica de 30ºC como la temperatura de ebullición del Acetato de Etilo es de 77ºC a 1 atm, la temperatura máxima de vapor que proporciona el flujo térmico deberá ser de 107ºC, el flujo máximo transmitido será de 215.600 Kcal/h m2, el coeficiente de transmisión de calor al lado de ebullición vale:

K = 215.600/30ºC = 7200 Kcal/h m2 ºC Veamos ahora el proceso completo, el coeficiente de transferencia de calor al vapor puede estimarse del orden de 10.000 Kcal/h m2 ºC, mientras que la transferencia de calor a través de una lámina de acero de 7.5 mm de espesor puede estimarse en 4.800 Kcal/h m2 ºC. El coeficiente global de transferencia de calor sería:

1/Kglobal = 1/10000 + 1/4800 + 1/7200 = 1/2270 O sea 2270 Kcal/h m2 ºC. Así por metro cuadrado de superficie de intercambio y por diferencia de temperatura crítica de 30ºC la cantidad de calor transferida en una hora sería:

Q = 2270 Kcal/h m2 ºC x 1 m2 x 30ºC = 68.000 Kcal/h El calor latente de evaporación del Acetato de Etilo es de 102 Kcal/Kg. El calor específico es del orden de 0.45 Kcal/Kg ºC para alcanzar la temperatura de 77ºCºC sería preciso aportar unas 28 Kcal/Kg, la producción máxima de Acetato de Etilo en estas condiciones sería:

68.000 Kcal/h/(102 + 28) Kcal/Kg = 520 Kg/h m 2 Lo importante a tener en cuenta es la temperatura relativamente baja de la superficie caliente que nos permite obtener un flujo elevado de disolvente limpio. Ahora bien hemos de tener en cuenta que una vez que el disolvente comience a evaporar se concentrará en la fase sólida, por lo que entramos en un proceso que podríamos denominar de secado. Cuando se seca un sólido, aparecen dos fenómenos simultáneos: una transferencia de calor para evaporar el líquido, una transferencia en masa bien líquida o en vapor al interior del sólido y en forma de vapor a la fase gaseosa. Los factores que gobiernan esta clase de procesos determinan la velocidad de secado. En cualquier caso e independientemente del modo de la transferencia de calor, el calor debe desplazarse del exterior al interior del líquido. El movimiento de un líquido en el interior de un sólido puede presentarse bajo diferentes mecanismos, dependiendo de la estructura del sólido. Los principales mecanismos son: la difusión en el caso de sólidos homogéneos y la difusión apilare en el caso de sólidos granulosos o porosos. Se entiende por capilaridad como el líquido adsorbido o libre en el interior de los poros, puede desplazarse por capilaridad o gravedad. Por otra parte el líquido puede estar en el interior de los poros en forma de vapor moviéndose por difusión, si existe un gradiente de 73

temperaturas. Como todas estas magnitudes son difíciles de controlar se prefiere seguir el proceso mediante variables externas tales como la temperatura exterior, concentración de disolvente en el ambiente, etc. El estudio de dichas magnitudes permite poner en evidencia distintas fases durante el proceso de secado: a) Una primera fase que evoluciona a velocidad constante. En esta fase el secado tiene lugar por difusión de vapor a partir de la superficie saturada del sólido. El movimiento del disolvente en el interior del sólido es lo suficientemente rápido para mantener la saturación en superficie y la velocidad de secado viene controlada por la transferencia de calor hacia la superficie de evaporación. La transferencia de calor y la temperatura de la superficie del sólido permanecen constantes. El mecanismo de extracción del disolvente equivale a la evaporación desde una superficie líquida y es esencialmente i8ndependiente de la naturaleza del sólido. b) Una fase de velocidad decreciente de secado, dividida a su vez en dos zonas: La zona donde la superficie de secado ya no está saturada y otra zona donde el secado está controlado por movimientos de difusión interna. Si se quiere separar el residuo al máximo entraríamos en una zona de velocidad muy lenta de secado, puede ser útil trabajar a temperaturas relativamente altas, lo que nos conducirá a calcular el rendimiento de la ebullición. Antes de entrar a discutir en profundidad estos fenómenos veamos cómo sería la formación de una capa de líquido sobre una pared caliente, por ejemplo sobre un cilindro rotatorio. De los datos industriales y para las temperaturas encontradas en la práctica (150 – 160ºC) se puede escribir la relación:

 El = a v1/3 Donde  es la densidad específica del líquido (Kg/m3); El espesor del líquido (mm);  tensión superficial del líquido sobre la superficie metálica (10-3 J/m2); v velocidad periférica del cilindro y a una constante. Para disolventes con resina los espesores del film líquido oscilan entre 25 y 125 micras. Así pues la toma en consideración de la transferencia térmica máxima en ebullición teniendo en cuenta un secado suficiente permite maximizar la temperatura de trabajo en un film delgado, lo que nos permitirá determinar las dimensiones del secador. Con este principio se han diseñado secadores de tambor rotatorio de alguno de los tipos siguientes:  Un solo tambor rotatorio, bien sumergido en el líquido o bien que el líquido se proyecte sobre él con un cilindro auxiliar.  Dos tambores sumergidos en el líquido.  Dos tambores tangentes alimentándose por la parte superior.

74

Cada uno de estos sistemas tiene distintas aplicaciones según sea la concentración del líquido a tratar, tensión superficial, viscosidad, etc. Además los tambores han de disponer de racletas para limpiar los residuos sólidos que se vayan formando en las paredes. Finalmente los residuos sólidos que aún contienen parte de disolvente se eliminan, generalmente por combustión, mejor en condiciones de pirolización para evitar la formación de los productos nocivos de la combustión. Sin embargo el proceso de recuperación de los disolventes a partir de los residuos líquidos no es aplicable a más de un 10% de los disolventes empleados en la industria de recubr4imientos, siendo generalmente empleado para reutilizar el disolvente de limpieza que se ha utilizado, ya que la mayoría del disolvente es emitido en forma de vapor durante el proceso de secado, en este proceso y para acelerar el secado, el vapor se pone en contacto con una gran cantidad de aire caliente y dotado de velocidad para evitar su saturación por disolvente, que frenaría el secado. También para este tipo de casos se han diseñado técnicas de recuperación o de eliminación de disolventes para evitar su incorporación a la atmósfera. Estos sistemas se pueden aplicar mejor en aquellas instalaciones, como las grandes rotativas, en las que el disolvente se evapora en zonas muy concretas y definidas. Todos estos procesos están basados en el tratamiento del aire cargado con el disolvente. Aunque utilizados desde hace algún tiempo en las grandes rotativas, se están extendiendo con gran rapidez a las grandes instalaciones que utilizan una gran cantidad de recubrimientos, como el pintado de automóviles y otros. Las técnicas principales para extraer el disolvente del aire enriquecido4 son: Absorción, Combustión y Adsorción, En el caso de la Absorción se hace pasar el aire por agua o aceite, quedando absorbido el disolvente, que se puede recuperar por destilación o bien en el caso de haberse recogido en el agua se puede descomponer biológicamente. Otro procedimiento consiste en la Combustión del disolvente contenido en el aire, si se hace a alta temperatura (700-800ºC), puede aparecer CO y NOx, que se incorporarían a la atmósfera, siendo mayor el contenido en óxidos de Nitrógeno cuanto mayor sea la temperatura. Para evitarlo puede hacerse la combustión a menor temperatura (300-400ºC) y en presencia de un catalizador con Platino, en estas condiciones el Monóxido de Carbono pasa a Dióxido y no se forman Óxidos de Nitrógeno. Finalmente la retención de disolvente se puede hacer por Adsorción haciendo pasar el aire por Carbón activo que retiene el disolvente. Este disolvente se puede obtener al regenerar el Carbón activo, operación que puede realizarse con vapor de agua, con gas inerte caliente o con gas inerte a presión. Se han descrito también procedimientos en que el vapor es adsorbido en una sustancia orgánica como turba, compost, etc. procediéndose después a la descomposición biológica del disolvente. Procedimientos similares se están utilizando para la industria del automóvil, que es una de las mayores consumidoras de pinturas, donde con una instalación de recuperación de disolventes, 75

donde con una instalación de recuperación de disolventes5 se consigue retener entre un 6065% del disolvente total contenido en la Pintura. En la instalación para automóviles citada el aire recogido de la cabina de pintura pasa primero por un electrofiltro que separa las nieblas procedentes de la pulverización; a continuación este aire que contiene del orden de un 90% de humedad relativa, pasa a un deshumidificador que rebaja la humedad hasta el 50-60%. Posteriormente parte de esta corriente se calienta y se introduce nuevamente en la instalación junto con una parte de aire fresco para mantener los caudales de arrastre constantes. El resto se purifica de disolventes haciéndolos pasar a través de una instalación con Carbón activo en el cual queda recogido el disolvente. La regeneración del Carbón activo se hace de forma discontinua por medio de un dispositivo de intercambio con vapor de agua que actúa de desadsorbedor. La mezcla de vapor-disolvente se condensa y los disolventes orgánicos que puedan ser reutilizados o quemados son separados por decantación. La separación de los disolventes orgánicos del aire de secado es como vemos complicada, requiere por una parte una instalación compleja, más cara y con mayor coste de mantener y además tiene el problema de que al final el disolvente ha de ser eliminado o reutilizado, es por ello que este sistema sólo es de aplicación para aquellos sectores como automoción, rotativas de grandes periódicos o similares, que tienen un volumen de emisión de disolventes que sea tan grande que les compense de las grandes inversiones a realizar. También los residuos de pintura, que se calculan en un 4-5% del total de pintura utilizada, contienen disolvente. Este residuo no puede ser enterrado, ya que el disolvente podría llegar al agua así como otras sustancias peligrosas, también su reciclado es complicado y caro, se han estudiado diferentes maneras de utilización, especialmente como combustible, en el caso de los altos hornos que se emplean como combustible y donadores de Carbono o convertidos en gas de Síntesis.

SUSTITUCIÓN DE DISOLVENTES.- Los cambios que ha introducido la nueva legislación, el desarrollo de las nuevas tecnologías y los aspectos medioambientales han impulsado a la Industria Química a desarrollar nuevos disolventes industriales así como mejorar las técnicas que nos permitan seleccionar los más adecuados para un uso determinado. Teniendo en cuenta los requerimientos que han de satisfacer los disolventes o sus mezclas los podemos clasificar en alguno de los siguientes apartados: 1. No nocivos para el Medio Ambiente. 2. No tóxicos para el ambiente de trabajo. 3. Disponibilidad y economía de los mismos. Compatibles con el Medio Ambiente: Desde el año 1966 se ha producido una tendencia, tanto en los Estados Unidos como en Europa a una sustitución de los disolventes más activos fotoquímicamente por otros menos activos6 o considerados “no reactivos” como:

76

n-parafinas C1 a C5 Hidrocarburos halogenados saturados Benceno, Percloroetileno, Acetona U otros considerados de Baja reactividad: Ciclohexanona, Acetato de Etilo, Dietil Amina, Trietil Amina, Acetato de Isobutilo, Acetato de Isopropilo, Isopropanol, 2-Nitropropano, Benzoato de Metilo, Fenil Acetato etc. Es difícil sin embargo el formular recubrimientos, usando únicamente esta lista de disolventes, sin contar con que algunos de ellos serían problemáticos por otras razones, como por ejemplo la toxicidad del Benceno y el 2-Nitropropano o la influencia que pueden tener los halogenados sobre la capa de Ozono. A pesar de ello ha habido una tendencia especialmente en los Estados Unidos a un desplazamiento a este tipo de disolventes especialmente los halogenados y entre ellos el 1-11-Tricloroetano7 o Percloroetileno, que tienen ade3más la ventaja de la no inflamabilidad, su toxicidad es más bien baja y no contribuyen al efecto” invernadero” o calentamiento global de la atmósfera por aumento del nivel de CO2. Lo que si ha venido a afectar a estos disolventes halogenados ha sido la influencia que tienen en la “disminución de la capa de Ozono”, y que se ha atribuido a los Clorofluocarbonos (CFC) compuestos químicos muy estables, utilizados como disolventes, limpiadores, refrigerantes y propelentes de espráis. Debido a que son relativamente inertes químicamente, sus emisiones no se eliminan en las capas más bajas de la atmósfera, sino que lentamente emigran a las capas superiores de la atmósfera, la Estratosfera, donde se descomponen por acción de la radiación UV y desprenden Cloro, el cual destruye el Ozono, cuya disminución en las capas altas de la Atmósfera permite que una mayor cantidad de la radiación UV llegue a la superficie terrestre, con efectos que son adversos para la salud y el Medio Ambiente. Aunque los estudios efectuados8 sugieren que los efectos del Tricloroetano son sólo el 10-15% de los de los CFC, se le ha incluido en la lista de los productos a reducir, teniendo que quedar su utilización en el año 2000 el 20-25% del consumo actual. Disolventes menos tóxicos: El desarrollo y la ampliación de estudios sobre toxicidad de los disolventes, ha hecho que disolventes que venían utilizándose habitualmente hubieran de ser sustituidos por otros, al encontrarse que su toxicidad era mayor que lo creído hasta entonces. Un caso paradigmático ha sido el de los éteres de Metil y Etil Glicol y sus acetatos, en el que estudios recientes bajaron su Valor Mínimo Umbral a 5 partes por millón (ppm)9, lo que ha obligado a su sustitución por derivados del Propilen Glicol, o bien del Etilenglicol pero en vez de utilizar el Éster Acético se utiliza el Éster Propiónico10, productos todos ellos que tienen una menor toxicidad (unas 100 ppm), y sus propiedades, aunque no iguales so9n similares, lo que permite el cambio con pocas modificaciones en la formulación.

77

También por motivos de toxicidad hubo de procederse a la sustitución del 2-Nitropropano por una mezcla de 80% de 1-Nitropropano y 20% de Nitroetano. Dentro de este apartado son numerosos los productores de disolventes que han introducido en el mercado nuevas gamas de productos que disminuyen su comportamiento tóxicológico de las gamas existentes, así entre otros tenemos los siguientes ejemplos: Dow: Éteres de propilenglicol, con Propileno en vez de Etileno, para sustituir a los Etilenglicoles Eastman: Etil-Etoxi-Propionato, también para sustituir a los Etilglicoles. Union Carbide: Pentil y Butil Propionato, que reemplazan a la Metil-Etil-Cetona, con menos olor. GAF: Butirolactona, Metilpiralodona y Ésteres dibásicos como los de los Ácidos Glutárico, Adípico y Succínico. Todos ellos se utilizan como sustitutos de productos halogenados (Cloruro de Metileno, etc.). SHELL: La gama OXITOL que son productos de reacción del Óxido de Etileno con alcohol. Mejoras de Disolvente: Durante muchos años se han venido utilizando como disolventes fracciones de destilación del petróleo, seleccionándolos por su curva de destilación, a veces mezclando distintas fracciones o incluso sintetizando algunos productos como en el caso de las Isoparafinas. Se pueden efectuar mejoras sobre algunos de estos productos, como es por ejemplo en el caso de los Hidrocarburos11, la mayoría de ellos contienen cantidades significativas de aromáticos, lo que incrementa su poder disolvente, pero tiene el inconveniente de su olor, además hay una fuerte discusión acerca de la toxicidad y efectos ambientales de los compuestos aromáticos. La mejora de tales productos requeriría la extracción selectiva de dichos compuestos aromáticos. Durante muchos años la extracción se hizo con Sulfolanos o SO3, sin embargo ahora se utiliza un nuevo proceso en el que los compuestos aromáticos se convierten en Naftenos (que son Cicloalifáticos) por hidrogenación, con menor componente aromático residual lo que los hace utilizables en aplicaciones más críticas. Similares son los Fluidos de Nappar12, Hidrocarburos Nafténicos obtenidos de compuestos aromáticos por hidrogenación. Finalmente algunos fabricantes ponen a la venta mezclas de disolventes procedentes de procesos de fabricación adecuadas para su utilización en la fabricación de recubrimientos así por ejemplo la British Petroleum comercializa con el nombre de BISOL, mezclas de Cetonas y Ésteres de C3 – C6 con un intervalo de ebullición de 60 – 110ºC, con un precio más económico que el de los disolventes tradicionales. Este proceso de sustitución de disolventes ha llevado consigo un gran esfuerzo de tener que reformular numerosos productos, lo que ha podido hacerse gracias al uso de programas de ordenados que permiten calcular para una mezcla de disolventes parámetros tales como: 

Parámetros de Solubilidad. 78



Densidad.



Viscosidad.



Velocidad (tiempo) de evaporación.



Flash-Point



Costo.



Toxicidad

Con los que es posible reformular rápidamente cambios de disolvente.

PRODUCTOS AL AGUA.- De entre todas las soluciones, esta es la que ha tenido la más importante aplicación, así por ejemplo en los Estados Unidos13 su utilización ha pasado de un 19% del total de recubrimientos aplicados a un porcentaje del 28% esperado para 1990, debido principalmente al interés en estos productos que ha tenido por parte de la industria automovilística, y que por su posición en la vanguardia y por su capacidad de innovación ha servido de estímulo para otros sectores, aunque en algunos de ellos como en la pintura para decoración o para el bricolaje, ya venía utilizándose desde hacia tiempo., por los inconvenientes que presentaba la aplicación de productos con disolventes en el ámbito doméstico. Entre las principales que tiene el empleo del agua como disolvente destacamos: 

Economía y disponibilidad



No Tóxico



No contamina el Medio Ambiente



No Inflamable

Mientras que entre sus inconvenientes están: 

Los ligantes comúnmente empleados no son solubles en agua



Los residuos líquidos son contaminantes por su miscibilidad con agua



Tendencia a la corrosión del equipo metálico



Elevado calor de evaporación, lo que implica mayor consumo energético



Influencia de la humedad ambiente en la velocidad de secado



Alta tensión superficial y dificultad de humectar sustratos (Plástico, Metal, etc.)



Los ligantes solubles en agua, tienen poca resistencia al agua durante su vida en servicio (excepto que se produzca una reticulación, que los haga insolubles)

79



Algunos sustratos (madera) son su7sceptibles de absorber agua variando sus propiedades, o son susceptibles de corrosión (metal)



El agua puede reaccionar con alguno de los ligantes (Isocianatos) u otras sustancias utilizadas habitualmente en los recubrimientos.



Los recubrimientos en base agua pueden contaminarse fácilmente por agentes biológicos (bacterias, levaduras, hongos) lo que requiere el uso de agentes biácidas para su conservación, especialmente n y un manejo cuidadoso en fabricación.

A pesar de ello están teniendo un crecimiento importante especialmente en aquellos sectores donde el volumen empleado y la seguridad han de ser grandes (Automoción) o bien el riesgo para el usuario ha de ser mínimo (Bricolaje y pintura de decoración). Vamos a ver las distintas soluciones y requerimientos para productos al agua: Electrodeposición.- Es un proceso por inmersión en el que las partículas de pintura en suspensión coloidal se depositan sobre el objeto a recubrir, mediante la acción de una corriente eléctrica continua. Según la carga eléctrica de las partículas de pintura, es decir de los ligantes con los pigmentos a los que envuelven, se produce un transporte de materia, bien hacia el ánodo, Electrodeposición Aniónica, Anaforesis (ATL), o por el contrario lo hace hacia el cátodo, Electrodeposición Catódica, Cataforesis (KTL). En la electrodeposición de la pintura tienen lugar los siguientes procesos físico-químicos14: Proceso de Transporte: El transporte de los sólidos dispersos en el baño hacia el objeto conectado como Ánodo o Cátodo, se produce por convección, es decir por circulación mediante el concurso de bombas y agitadores. La velocidad de dicho proceso es de 10-100 cm/s. Por otra parte en el baño tiene lugar una migración electroforética o iónica con una velocidad de migración de 0.001-0.01 cm/s, velocidad notablemente inferior a la anterior, lo que proporciona una concentración homogénea de sólidos en el baño. Durante el proceso de Electrodeposición, según Nernst, en la fase límite objeto/líquido, se forma una delgada lámina de líquido, la denominada capa límite de difusión de Nernst, en la que la difusión es quien controla el transporte. El espesor de esta capa límite depende de la velocidad de agitación así como de la densidad de corriente en el objeto a recubrir. Esta aumenta o en su caso decrece en igual proporción a que aumente o disminuye la convección. Con una velocidad de convección media de 50 cm/s la capa de difusión es de 0.01 cm. El transporte de vehículo/pigmento a través de la capa límite de Nernst se realiza por difusión, mientras que en los iones el transporte tiene lugar por migración desde la capa de difusión en el seno del baño. El gradiente de concentración que tiene lugar, es la fuerza impulsora para que se produzca la difusión de la materia sólida a través de la capa límite. 80

En el transcurso de deposición de la película aumenta o decrece el pH del baño, en la medida en que se extraen sólidos del mismo. Para evitar este aumento o disminución del pH en forma desmesurada, y por tanto influir en las condiciones de trabajo de la cuba y los riesgos de perturbación del producto. O bien se incorporará material de reposición que está subneutralizado o bien el exceso de aminas o de ácidos se debe de eliminar por electrodiálisis. Mecanismo de la Electrodeposición: Los procesos físico-químicos fundamentales de la Electrodeposición Anódica y catódica son muy similares. Durante la deposición anódica tienen lugar las siguientes reacciones en el ánodo: Descomposición electrolítica del agua:

H2O → ½ O2 + 2 H+ + 2 eOxidación de las resinas depositadas en el ánodo:

- C – H → - C – OH + 2 H+ + 2 eDisolución de metal en el ánodo

Me → Me2+ + 2 eLa pintura formulada generalmente a base de resinas conteniendo grupos carboxílicos que están neutralizados con aminas y son solubles en agua, coagula por neutralización en la zona inmediata próxima al ánodo debido a la elevada acidez que se ha producido por la descomposición electrolítica del agua. En el cátodo tiene lugar la neutralización de la amina:

H2O + e- → ½ H2 + OHH3NH+ + OH- → H3N + H2O La amina libre producida se elimina por ultrafiltración. Los polímeros base de la Cataforesis son policationes o polímeros neutros solubilizados por medio de Emulsificantes catiónicos. Generalmente tienen grupos nitrogenados que por medio de preconización con ácidos orgánicos débiles, como el Acético, dan lugar a aminopolímeros catiónicos hidrosolubles. En este caso, en la capa límite de difusión metal-cátodo/pintura electroforética, a causa de su enriquecimiento en hidroxilos, se produce un medio fuertemente alcalino (pH = 11 – 12) en el cual la dispersión catiónica se neutraliza, haciéndose insoluble. El proceso tiene lugar según el esquema: a) Estado del producto en la cuba de cataforesis: +

NH , AC- Soluble en agua 81

+

NH + OH- → N + H2O Cátodo

Ac- + H+ → AcH

Ánodo

En ambos casos la formación de película termina cuando la resistencia eléctrica de la pintura depositada hace que no se alcance la densidad mínima de corriente precisa para la deposición El producto depositado sobre el objeto en forma de micelas, sufre un proceso de fusión en la etapa de horneado, formando un film continuo que posteriormente y por efecto del calor reticula, dando lugar a la película resistente. Recubrimiento: El crecimiento de la pintura durante el proceso de electrodeposición no es constante ya que la velocidad de precipitación local es muy elevada al comienzo, pero con el tiempo comienza a disminuir el consumo de corriente, hasta que se aproxima a 0, de modo asintótico. Durante el recubrimiento y como consecuencia del efecto aislante de la película de pintura depositada se modifica el campo eléctrico. La conductividad de la película es una magnitud conocida. Este valor tiene un efecto inmediato en el comportamiento un frente a la protección de las zonas interiores de las partes huecas de formas complicadas, no accesibles por cualquier otro procedimiento de recubrimiento de superficies. Cuanto más elevada es la resistencia de la película depositada, tanto mejor es la penetración. Una pintura para electrodeposición ha de permitir un buen revestimiento exterior con un espesor entre 16-35 micras, dependiendo del producto y exigencias. En el transcurso del crecimiento del espesor de la película aumentará también el efecto aislante, con lo cual se debe de reducir rápidamente el campo eléctrico en el área exterior. En consecuencia se trasladan las líneas de fuerza hacia el interior de los cuerpos huecos, con la consecuencia de que al aumentar esta se refuerza el revestimiento por el interior. La cantidad de precipitado es directamente proporcional a la intensidad de la corriente eléctrica aplicada. Es posible el cálculo de los sólidos aplicados a partir del consumo de la corriente aplicada. El equivalente de precipitación de pintura se define por los culombios necesarios para precipitar un gramo o un c.c. de pintura. Ligantes: Para impartir las propiedades adecuadas al recubrimiento es muy importante la elección adecuada del ligante o aglutinante. En el pintado por electrodeposición, tenemos las dos técnicas citadas, el proceso anódico o ATL y el catódico KTL. En el primer sistema (ATL) está en uso desde hace más de 25 años por lo que se tiene una experiencia más amplia el uso de sus productos. Los ligantes más utilizados: Electrodeposición Anódica: 82



Acrilatos: Derivados de los ácidos Acrílico y Metacrílico, Acrilato de Butilo, Acrilamida, etc. Tienen resistencia al amarilleo y buenas propiedades mecánicas, aunque no anticorrosivas. Se emplean en aparatos de uso doméstico, lámparas, industria eléctrica y óptica, maquinaria.



Fenólicas: Acrilatos modificados con Fenólicas, lo que mejora sus propiedades anticorrosivas. La resistencia al exterior es algo inferior pues la presencia de anillos fenólicos podría hacer aparecer amarilleos a temperaturas altas. Su empleo similar al del apartado exterior incluyendo piezas para vehículos y electrodomésticos.



Poliésteres: Son ésteres de ácidos carboxílicos polivalentes con polialcoholes, como las materias de partida son muy numerosas son también muy numerosas las posibilidades de obtención de productos. Pueden ser de Poliéster puro o de Poliéster-Melamina. Se caracterizan por su buena extensibilidad y brillo, dureza, resistencia al rayado, con protección anticorrosiva limitada. Su campo de empleo es en el pintado de grandes superficies, empleándose también en maquinaria, muebles de oficina, radiadores, aparatos domésticos, etc.



Aceites maleinizados modificados con Fenólicas: Se parte de aceites naturales. La modificación Fenólica aporta dureza y protección anticorrosiva. Tienen tendencia al amarilleo. Se emplean en electrodomésticos, maquinaria y aparatos en general.



Ésteres: Buenas propiedades des anticorrosivas y adherencias se emplean en la industria del automóvil, piezas para vehículos, maquinaria y aparatos en general.



Ésteres Epoxi: Buenas propiedades anticorrosivas y de adherencia, se emplean en la industria del automóvil, piezas para vehículos, máquinas, radiadores, estructuras de acero zincado.



Polibutadieno: Es uno de los de mayor importancia desde el punto de vista del consumo. Se parte de Butadieno que se polimeriza y al que se adiciona Anhídrido Maleico para obtener solubilidad en agua. Su principal característica es su poder anticorrosivo, aunque en exposición a la intemperie tienen tendencia al caleo. Su campo de empleo está en las imprimaciones, destacando el sector industrial del automóvil y accesorios para el mismo.

Electrodeposición Catódica.- Se caracterizan por una mejor propiedad anticorrosiva que los productos anódicos, así como una mejor resistencia a los álcalis, detergentes, disolventes, aceites minerales y agentes químicos en general. Los productos que se emplean son epoxi o acrilatos.

b) Productos dispersables al agua (Water-Borne).- Los sistemas dispersables al agua pueden dividirse en tres categorías: 1. Sistemas solubles en agua

83

2. Dispersiones Coloidales 3. Emulsiones Según el estado en el que se encuentre el ligante en relación con el agua. Cada una de estas categorías puede acomodarse a un amplio espectro de composiciones de polímero y muchas clases de polímeros pueden acomodarse a las tres categorías. Tanto resinas Acrílicas como Alcídicas pueden encontrase comercialmente en emulsión, dispersión o soluble el agua. Para una determinada clase de polímero las diferentes propiedades que existen entre las tres categorías son resultado de las diferencias en el peso molecular y tamaño de partícula del polímero. Las propiedades y características generales de los recubrimientos de estas categorías se reflejan en el cuadro adjunto15.

PROPIEDADES FÍSICAS Apariencia Tamaño Part. Peso Molecular Viscosidad FORMULACIÓN Dispersión Pigmentos Estabilización Pigmentos Control Viscosidad Formación Film CARACTERÍSTICAS Solidez Recubrimiento Brillo Resistencia Dureza Durabilidad

EMULSION

DISPERSION COLOIDAL

SOLUBLE AL AGUA

Opaco 0.1 – 1 Micra 0.1 - 106 Baja no depende de Mw

Traslúcido 0.01 – 0.1 Micras 10 – 50 103 Depende algo del peso molecular (Mw)

Claro (Transparente) 0.001 Micras 5 – 10 103 Depende del Peso Molecular

Pobre

Buena - Excelente

Excelente

Mejor

Depende del Pigmento

Requiere Coalescentes

Depende del Pigmento Adición de Cosolventes Buena. Mínimo Coalescentes

Alto

Intermedio

Bajo

Bajo Excelente Mejor Excelente

Alto Buena – Excelente Intermedia Muy Buena-Excelente

Más alto Regular – Buena Más Baja Muy Buena

Con espesantes

Gobernada por el peso molecular Excelente

Veamos con más detenimiento estos tipos de productos.

SISTEMAS SOLUBLES EN AGUA.- Un polímero soluble en agua es aquel polímero que puede disolverse en agua con o sin ayuda de cosolventes y agentes neutralizantes formando soluciones transparentes. 84

Veremos a continuación algunos tipos de polímeros solubles en agua y capaces de formar film y que cumplen una serie de requisitos que los hacen útiles en la industria de recubrimientos. Los polímeros filmógenos utilizados en medio disolvente son demasiado hidrofóbicos para formar soluciones en agua. Versiones solubles al agua de estos polímeros pueden producirse introduciendo grupos funcionales específicos en la cadena de polímero. Dichos grupos o bien son hidrofílicos o pueden modificarse para producir grupos hidrofílicos. Como regla general los grupos que se introducen son ácidos o básicos. Estos grupos se pueden neutralizar con bases o ácidos, dando jabones solubles. Algunos tipos son: Aceites Secantes Maleinizados: Cuando se producen aductos maleicos a aceites insaturados estamos introduciendo Ácido Carboxílico, que neutralizado por Amoniaco o Amina dan aceites solubles en agua. Resinas Alcídicas: Estas resinas se fabrican por esterificación entre ácidos grasos vegetales y varios ácidos mono o difuncionales con una gran variedad de polioles. Para convertir este tipo de resinas en solubles al agua hay que introducir ácidos carboxílicos a lo largo de la cadena del polímero. Grupos carboxílicos que al neutralizarse con una base dan resinas solubles. Las Alcídicas solubles al agua tienen valores de 40 a 65 (sobre sólidos de resina). Los grupos ácido se introducen como Anhídrido Maleico o Ftálico. Si el grupo ácido introducido es el Acrílico (a partir de un monómero acrílico) tendremos una Alcídica soluble al agua modificada Acrílica. Poliéster: Son Alcídicas exentas de aceite y sus procedimientos de obtención y propiedades son semejantes a las Alcídicas. Para secar necesitan alota temperatura ya que tienen que reticular, se suelen reticular con resinas de Melamina o de Urea-Formol. Alcídicas y Poliésteres modificados con Silicona: Mejoran en resistencia al calor y durabilidad exterior. Se fabrican haciendo reaccionar una Alcídica o Poliéster rico en Hidroxilos con un intermedio de silicona. Entonces el producto formado se hace reaccionar con Anhídrido Trimelítico procesándose la resina hasta viscosidad y acidez adecuada. Resina Epoxi: Por reacción entre una resina Epoxi y un ácido graso se obtiene un Epoxiéster al que se introduce el grupo ácido por reacción con Anhídrido Maleico. Resinas Acrílicas: En la industria de recubrimientos se pueden utilizar tanto Acrílicas que sean o bien termoplásticas o termoestables. Se pueden obtener por técnicas convencionales de polimerización acrílica fácilmente. A causa de la gran disponibilidad existente de monómeros insaturados etilenicamente, se pueden producir polímeros Aniónicos y Catiónicos. Ya que las Acrílicas son filmógenos solubles al agua, se utilizan a menudo para modificar las propiedades de otros polímeros, así entre otras razones destacan: 

Mejoran Estabilidad y Solubilidad.



Mejoran secado en estadios tempranos.



Mejoran resistencia al agua. 85



Introducen grupos funcionales capaces de reticular.



Mejoran retención de color y otras propiedades.

Los Acrílicos solubles al agua aniónicamente se producen copolimerizando con monómeros tales como: Anhídrido Maleico, Ácido Metacrílico, Ácido Acrílico, Ácido Itacónico. Esto da grupos carboxílicos pendientes, que con Aminas dan polímeros solubles. Los polímeros solubles al agua catiónicamente se producen con dialquilaminoacrilatos. Resinas Amínicas y Melamínicas: Estos productos por contener la función alcohol suelen ser solubles al agua, así como las Melaminas de estructura similar. Aunque estos productos no son filmógenos de por si se utilizan como reticulantes con Alcídicas o Poliéster.

Veamos ahora las características de los productos formulados con resinas diluibles con agua: Viscosidad: El comportamiento reológico de los productos solubles al agua, así como también el de algunos hidrosoles o dispersiones coloidales pr4esenta características diferentes al de un producto al disolvente o el de un látex (emulsión). En un sistema al disolvente la viscosidad va bajando gradualmente a medida que los sólidos disminuyen y algo similar ocurre en un látex. Sin embargo en un sistema resina soluble, amina y agua, tiene inicialmente alta viscosidad, lo que se atribuye a una combinación de puentes de Hidrógeno entre Ácidos Carboxílicos, dimerización o asociación de pares iónicos de las sales de amina e interacciones dipolares. Por adición de pequeñas cantidades de agua, la viscosidad cae rápidamente, se cree que es debido principalmente a la sustitución de puentes de Hidrógeno entre moléculas de polímero a puentes entre polímero y agua, reducción en la asociación de pares iónicos y adopción de conformación de polímero compacta debida a interacciones en el interior de las moléculas hidrofóbicas16. Una dilución ulterior resulta en un mantenimiento de la viscosidad o incluso un incremento, lo que se atribuye a formación de agregados de polímero, que se cree debida a interacciones hidrofóbicas Intermoleculares, siendo estos agregados hinchados por el cosolvente. En esta región la viscosidad es muy dependiente del grado de agitación (cizalla). Una ulterior dilución con agua, más allá de este máximo de viscosidad produce una fuerte caída de la viscosidad. Lo que está relacionado con una disminución del apiñamiento de los agregados, algo similar a lo que ocurre en los Látex. Varios factores pueden afectar la naturaleza de la relación entre la viscosidad y los sólidos, como: 

Peso Molecular.



Valor ácido – grupos carboxílicos libres.



Aminas – Tipo y grado de neutralización.



Cosolventes – Tipo y cantidad.

86

Aminas: Para neutralizar los ácidos carboxílicos se utiliza Amoniaco o Aminas para producir un polímero soluble en agua. La selección de amina o mezcla de aminas afecta a muchas de las propiedades del recubrimiento, como secado, brillo, viscosidad, estabilidad y control de la espuma. Se prefieren Aminas terciarias mejor que las primarias o secundarias. Para el secado son importantes las siguientes propiedades de las aminas:  Volatilidad, puede afectarse por agua, cosolventes y polímeros. Relacionada con el punto de ebullición.  Fuerza de la Base – Indica la capacidad de la Amina de formar enlaces con grupos ácidos.  Peso Molecular – Afecta a la volatilidad.  Estructura Molecular – Afecta a impedimento estérico para formación de sal y a volatilidad.  Afinidad con el agua – Hidrofílica o Hidrofóbica; Afecta a la retención de agua por el film y amina retenida en agua da exceso de agua que puede reducir la Tg del film. Cosolventes: La mayoría de las resinas solubles en agua que se presentan en el mercado lo hace en forma de soluciones al 60-90% en cosolventes miscibles con agua. Los más utilizados son los Glicoléteres y Alcoholes. Pero cualquier disolvente efectivo del polímero que sea total o parcialmente soluble en agua, puede utilizarse. Los principales factores a tener en cuenta son: Eficiencia de Acoplamiento: Mide la capacidad de mantener una combinación homogénea de la fase orgánica (Ligante) y acuosa, lo que depende de varios factores: 

Naturaleza de la fase orgánica (Polímero).



Polaridad de la fase Orgánica.



Polaridad del Cosolvente.



Miscibilidad del Disolvente con Agua.



Temperatura – Los disolventes pueden no ser miscibles con agua a todas las temperaturas: P.E. Etilenglicol Monobutil Éter es miscible a temperaturas inferiores a 50ºC, pero parcialmente por encima.

Viscosidad: El tipo y proporción del cosolvente afectan notablemente a la viscosidad y a su variación con la dilución, generalmente disminuyendo y haciendo desaparecer el “pico de la viscosidad”, es decir haciendo su curva de dilución más semejante a la de un producto al disolvente. Propiedades de Secado: La selección del cosolvente puede afectar significativamente al secado de los sistemas solubles al agua sobre un limitado rango de humedades relativas. Variaciones importantes en la humedad relativa tienen mayor efecto sobre el secad que 87

modificar la mezcla de cosolventes, incluso puede cambiar el orden en que abandonan el film los componentes volátiles. Así: Condiciones de Baja Humedad: NH3 = Cosolventes = Agua

Aminas

Condiciones de Alta Humedad: Cosolvente NH3 Agua = Aminas Como vemos es importante conocer las condiciones de humedad a las que se va a aplicar el producto. Otros productos solubles en agua: Veremos aquellos productos que se caracterizan porque se presentan comercialmente en forma sólida y pueden pasar a solución acuosa sin la ayuda de otros agentes químicos. Los podemos dividir en dos grandes categorías, productos sintéticos y naturales: Entre los Sintéticos hay tres grupos principales: Polivinil Pirrolidona (PVP), Acetato de Polivinilo y Óxido de Polietileno. Son polímeros termoplásticos que dan soluciones seudoplásticas (en las que la viscosidad disminuye al agitar) y confieren distintos grados de tixotropía a la solución. Se pueden utilizar como estabilizantes. Entre los Naturales, tenemos Gomas Naturales, Polisacáridos Modificados, Almidón así como sus derivados, Celulosa y derivados. Su aplicación es generalmente como espesantes, estabilizantes, etc. Suelen ser sensibles al ataque bacteriológico. DISPERSIONES COLIDALES Y EMULSIONES (LÁTEX).- Aunque ambos sistemas difieren en el tamaño de la partícula en suspensión en el medio acuoso, y por tanto en algunas propiedades derivadas de dicho tamaño, a la hora de estudiarlos podemos abordarlo de forma conjunta, ya que ambos sistemas se caracterizan por ser dispersiones en medio acuoso de la fase orgánica (el polímero) que no es soluble en agua. El principal inconveniente al que se enfrentaban los productos solubles al agua era, por una parte, que para mantener la solubilidad en agua, su peso molecular era relativamente bajo y por tanto sus propiedades mecánicas eran también bajas y que por otra parte la incorporación en la molécula del polímero de grupos hidrófilos, para hacerlos más solubles en agua, los hace también que una vez secos sean sensibles al agua y a la humedad, aunque ambos problemas se intentaron resolver bien por reticulación con otros polímeros (poliéster/Melamina), bien por la adición de compuestos que reaccionaran con los Ácidos Carboxílicos libres (como iones metálicos divalentes, Aziridinas, etc.) la utilización de emulsiones permitió mejorar ambos aspectos. Una emulsión consiste en partículas discretas de polímero con un tamaño de partícula entre 0.1 y 3 micras. Las partículas están estabilizadas por la carga superficial del tensoactivo adsorbido, aunque dicha estabilidad también puede conseguirse por la adsorción de un polímero soluble en agua (Coloide) y que forma una cubierta envolvente alrededor de la partícula. En la mayoría de las emulsiones de polímero hay un exceso de estabilizantes en la solución de la requerida para dar estabilidad a las partículas, la excepción son los productos de menor tamaño de partícula que debido a la gran cantidad de superficie absorben todo el

88

material soluble al agua disponible. En este último caso la tensión superficial de la emulsión puede pasar de 35 – 45 a 56 mN/m. Veamos las principales características de las emulsiones: Mecanismo de Formación de Film.- En el caso de una emulsión el proceso es más complejo que en el caso de un producto al disolvente. El sistema es esencialmente heterogéneo y por tanto la evaporación de agua altera las condiciones iniciales. Cuando una emulsión seca, el agua se evapora de la superficie, eventualmente parte del agua puede pasar al sustrato, si este es poroso. El agua que se pierde es reemplazada por difusión con agua procedente del interior del film. A medida que el agua de la superficie se evapora, llega un momento que deja de ser una emulsión y las partículas del polímero empiezan a estar en contacto unas con otras, esta discontinuidad se alcanza cuando el volumen de agua residual es del orden del 35 – 40% del volumen total. La aparición de este film continuo en la superficie reduce enormemente la cantidad de agua evaporada, la cantidad de agua que llega a la superficie lo hace por capilaridad, si la cantidad que llega es muy escasa podrá formarse una piel superficial que impida la ulterior evaporación del líquido del interior. La piel puede evitarse o bien bajando la velocidad de evaporación, lo que ocurre a altas humedades relativas, bajando la temperatura o adicionando un disolvente lento. Aunque en cualquier caso la temperatura no debe de bajarse tanto que sobrepasemos la Temperatura Mínima de Formación de Film (TMF), que es la menor temperatura a la que pueden coalescer las partículas de la emulsión, ya que entonces las partículas no funden unas con otras y queda un film deslavazado y suelto. Más adelante desarrollaremos este concepto. Otro defecto que puede aparecer durante el secado es el denominado efecto borde que es generalmente un cuarteo o rotura en forma de estrella debido a tensiones de contracción en los bordes. Generalmente la adición de pequeñas cantidades de un glicol ayuda a mantener los “bordes abiertos” ya que su evaporación es más lenta que la del agua. Veamos ahora los modelos teóricos de la formación de film en una emulsión. Las primeras investigaciones de este mecanismo fueron realizadas por Bradford17 y se conoce como “Teoría de la Sinterización Seca”. Los autores postulan que a medida que se evapora el agua, las partículas de látex se fuerzan a entrar en contacto a causa de la tensión superficial del polímero. A continuación las partículas sinterizan en seco acompañándose de un flujo viscoso y deformación. Proponían la relación de Frenkel para la coalescencia que gobernaba el proceso de formación de film.

a2 = 3  R t/ 2  Donde a es el radio de contacto de las dos partículas,  la tensión superficial del polímero (tensión interfacial polímero/aire), t el tiempo transcurrido, R el radio de la partícula (del Látex) y  la viscosidad del polímero.

89

Este concepto de fusión del Látex debido solamente a flujo viscoso se ha considerado que es inadecuada para explicar el mecanismo de formación de film, Brown18 apunto las siguientes críticas a este mecanismo: 1. Se ha observado experimentalmente que la formación de film ocurre simultáneamente con evaporación de Látex y se completa al finalizar la misma. Así pues la tensión interfacial agua/polímero, debería de sustituir a la tensión superficial del polímero como fuerza directriz. 2. Los resultados experimentales muestran que la velocidad de evaporación del agua influye notablemente en el grado de coalescencia. 3. Un film “incompletamente fundido” puede producirse si la temperatura está por debajo de cierto valor crítico (MTF). 4. Polímeros en emulsión ligeramente reticulados pueden formar films continuos. El flujo viscoso del polímero no podría explicarlo ya que la penetración mutua de las partículas por sinterización estaría impedida por la reticulación. Brown desarrolló un mecanismo alternativo para la formación de film que denominó “Teoría Capilar”. Para la formación del film se han observado varios estadios experimentalmente. Inicialmente el agua evapora del Látex y se incrementa la concentración de los sólidos. El segundo estadio es el que comienza cuando las partículas ya no son móviles en el seno del Látex y se ordenan en un arreglo ordenado. Durante este estadio el agua continua en evaporarse a través de los intersticios entre las esferas de polímero. En este punto las partículas o bien pueden comenzar a deformarse, originando la Coalescencia del Film, o bien el agua puede evaporarse del todo de los canale3s, sin que la fusión ocurra. Es evidente que hay unas fuerzas que promueven la coalescencia y otras que lo dificultan. Brown sugiere que hay diversas fuerzas que actúan sobre las partículas esféricas de polímero en contacto. Al menos cuatro de ellas tienden a coalescer las partículas: 1. La fuerza producida por la curvatura del Polímero (Fs) 2. Fuerzas capilares resultantes de la curvatura de la superficie de agua presente en los intersticios capilares durante la evaporación (Fc) 3. Fuerzas de Van der Waals entre esferas (Fv) 4. Fuerzas gravitacionales que tienden a sedimentar la dispersión Las fuerzas que se oponen son dos: 1. La resistencia de las esferas a la deformación /Rigidez) (FG) 2. La repulsión Culombiana entre partículas cargadas (FC)

90

Para que ocurra la coalescencia en un determinado instante las cuatro primeras fuerzas han de ser en total superiores a las dos segundas. Para Brown la fuerza debida a la tensión interfacial debe de ser pequeña comparada con la fuerza capilar, especialmente si hay un agente emulsificador presente. También en una emulsión estable Fv es menor que FG, la fuerza gravitatoria también es despreciable y el resultado final sería:

Fc > F G Mediante una serie de transformaciones llega a la conclusión de que para que la coalescencia se produzca:

G < 35 R Donde G es el módulo elástico,  la tensión superficial del agua y R el radio de la partícula de polímero. Sin embargo el método por el que se dedujo la ecuación anterior contenía algunas aproximaciones inexactas, Mason corrigió y dio la siguiente expresión:

G < 266 /R Otro modelo es el propuesto por Vanderhoff19. Él considera esferas de polímero suspendidas en una gota de agua (tangentes a todas ellas). A medida que la gota de agua va evaporando durante el proceso de secado, las partículas se van poniendo en contacto más estrecho, hasta que eventualmente sus superficies se ponen en contacto, retardando una aproximación más estrecha. Según el mecanismo de Vanderhoff, como el agua continúa evaporando, la fuerza debida a la tensión superficial del agua empuja una contra otra a las partículas hasta que su superficie se rompe resultando en contacto polímero-polímero. Las relaciones resultantes muestran que la presión que induce a la fusión es independiente del tamaño del Látex. La diferencia fundamental entre ambos modelos es que mientras para Brown habría un tamaño de Látex máximo para la coalescencia a una temperatura determinada, o bien que la MTF aumentaría con el tamaño del Látex. Los experimentos realizados20 aunque muestran que la MTF es una función del tamaño del Látex, sin embargo dicha relación no viene bien descrita por las teorías anteriores. Ambos modelos tratan la deformación del polímero como un fenómeno elástico, ahora bien los materiales poliméricos responden a las presiones por una combinación de flujo viscoso y deformación elástica. El comportamiento viscoelástico confiere un alto grado de complejidad al problema de la deformación. Haciendo una aproximación viscoelástica Lee y Radek21 llegan a la siguiente expresión:

1/ Jo (t) ≤ 34R Donde J0(t) es la deformación elástica dependiente del tiempo (creep compliance). En el caso de la región viscoelástica lineal:

91

G (t´) = 1/J0(t´) Que es una de las primeras ecuaciones vistas. Esta ecuación es una de las expresiones más realistas para la coalescencia. Mínima Temperatura de Formación de Film (MTF): A veces se la ha considerado sinónima de la Tg o Temperatura de Transición Vítrea, aunque ambas son diferentes, ya que en el caso de fuerzas cohesivas fuertes, estas pueden explicar la cohesión de un film algunos grados por debajo de la Tg. Esta temperatura se puede determinar con un aparato específico, que consiste básicamente en una placa de Aluminio o Cobre que tiene un extremo sobre un recipiente de nieve carbónica y un calentador en el otro extremo con un determinado número de termopares distribuidos sobre la longitud de la placa. La emulsión a ensayar se extiende sobre la placa y visualmente se observa el punto (Tº) donde el film no seca bien y forma un film blanco y discontinuo, anotándose dicha temperatura. El factor fundamental para la MTF es la Tg del polímero, en líneas generales la MFT es algo más elevada que la Tg (5 – 10º) aunque al aumentar la polaridad del polímero dicha diferencia se va haciendo menor, e incluso puede llegar a ser menor que la Tg (3º menos en el caso de un copolímero 1:1 Etil Acrilato-Metil Acrilato). Otros factores que intervienen son: Tamaño de partícula del Látex21, a mayor tamaño, menor MTF, así como la presencia de plastificantes, Emulsificantes y la presencia de disolventes del tipo Coalescente que pueden bajar la MTF de 5 a 10ºC. Estos disolventes se caracterizan por que son total o parcialmente solubles en agua, su función es plastificar el polímero. Emulsiones de Polímeros.- Entre las principales emulsiones utilizadas, aparte de las de caucho sintético, que fuero las utilizadas primero y por lo que sobre todo en estados Unidos se conoce a las emulsiones como Látex, son: Acetatos de Vinilo y Copolímeros; Son de bajo coste, se pueden copolimerizar con ésteres del Ácido Acrílico, Maleico y Fumárico y más recientemente con derivados del Ácido Itacónico. Se pueden copolimerizar también con Etileno o Buteno. Polímeros Acrílicos y Copolímeros; a disponibilidad de Ésteres Acrílicos y Metacrílicos permite obtener una amplia gama de propiedades, especialmente en lo que concierne a la flexibilidad. Juntamente con ellos se utiliza Butilacrilato. Otros monómeros que se pueden emplear para copolimerizar son, Estireno, Acrilonitrilo, Ácido Itacónico, Glicidil Metacrilato, etc. Estireno, Polímeros y Copolímeros; En esta familia tenemos Poliestireno y el copolímero Estireno-Butadieno. Polímeros basados en Hidrocarburos Alifáticos; El principal monómero es el Etileno, también son copolímeros el Acetato de Vinilo y Polipropileno. Polímeros de Haluro de Vinilo; Cloruro de Polivinilo, sólo o modificado con ésteres del Ácido Ftálico. Polímeros y Copolímeros del Cloruro de Vinilideno. Existen también emulsiones de Hidrocarburos Insaturados Fluorados, como el Politetrafluoretileno, que se caracteriza por su gran inercia química. 92

Copolímeros de Vinilpirrolidona; Aunque los polímeros de Vinilpirrolidona son solubles en el agua, sus copolímeros se presentan en forma de emulsión lo que supone una mejora notable de sus propiedades. Dichos copolímeros se pueden realizar con ésteres del Ácido acrílico, Vinil Acetato y Estireno. Se caracterizan, entre otras propiedades, por su buena adherencia sobre una amplia variedad de sustratos (Aluminio, papel, plástico, madera, etc.). Emulsiones de Poliisobutileno y Poliiisobutil Éter; Tienen miscibilidad con suspensiones de caucho natural y se emplean, generalmente, mezclados con otros productos. Además de los productos anteriormente citados y que se caracterizan por partir de o bien de un compuesto vinílico o de uno con doble enlace, lo que permitía su obtención mediante la polimerización en emulsión generalmente por el método radicalario, hay también otro tipo de resina no Vinílicas, que se preparan por un proceso de condensación. De este tipo tenemos:

Poliésteres; Se obtienen por reacción entre un poliácido y un polialcohol. En emulsiones se parte generalmente de Ácido Adípico, Dietilenglicol y Trimetilol Propano emulsificándose con Lauril Sulfato Sódico. Alcídicas; Es un producto similar al poliéster en el que el poliol (Glicerina o Pentaeritrita) está parcialmente esterificado con uno o varios ácidos grasos contenidos en aceites naturales. Estos ácidos grasos tienen cadenas comprendidas entre 12 y 18 átomos de Carbono, y pueden ser o bien saturados o insaturados (ácidos grasos secantes). Estas emulsiones pueden prepararse mezcladas con otras resinas con las que reaccionaran en el secado (p.e. con Melaminas), o también se las puede hace3r reaccionar con monómeros vinílicos (Alcídicas Estirenadas). Aminoplastos; Son productos de condensación de la Urea o de la Melamina con Formol. Pueden ser solubles al agua o en emulsión. Si durante el proceso de polimerización se añade una amina multifuncional, impartirá carga positiva a la formulación y para determinados valores del pH será soluble en agua. Estas resinas pueden reticular durante el secado bien consigo mismo o con Alcídicas. Emulsiones de Poliamida; Se obtienen por reacción de una Diamina con un Ácido dibásico. También una Lactama (Caprolactama) que contiene los dos grupos en la misma molécula puede condensarse para dar una poliamida o un copolímero. Generalmente las poliamidas se utilizan con epoxi en emulsiones para recubrimientos. Resinas Epoxi y sus Mezclas; Se utilizan combinadas con un catalizador como Anhídrido, Aminas, así como poliamida o Aminoplastos. Fenoplastos; Por reacción del Fenol con Formaldehido se forman grupos metilol en orto y para que pueden condensar dando un producto que se conoce como Novolac. Generalmente se parte de una resina Fenólica modificada con aceite de madera o también haciendo reaccionar la sal Sódica del Fenol con un óxido de alqueno. 93

Siliconas; Son polímeros Organosilícicos cuya estructura y propiedades dependen de la cadena de - Si – O – Si – O – Si - a la que se añaden grupos orgánicos, generalmente el grupo metilo. Entre las características de los productos formulados con estas emulsiones están repelencia al agua (impermeabilidad), desmoldeante, resistencia a altas temperaturas, etc. Poliuretanos; Están basados en la reactividad del grupo Isocianato (NCO) que reacciona con compuesto que contengan H activo, como el agua (con la que forma Ácido Carbámico) con los alcoholes con los que forma Poliuretanos, con Aminas (da urea sustituida), Ácidos carboxílicos, etc. Generalmente se emplea en forma de dos componentes que se mezclan en el momento de la aplicación. Uno de los componentes el poliol (Alcídica Hidroxilada) se encuentra en forma de emulsión en agua, el otro componente el poliisocianato, puede estar o disuelto en un disolvente o bien bloqueado para evitar la reacción con el agua durante el almacenaje. Como tal se suele utilizar un reactivo monómero capaz de reaccionar con el NCO sin alargar la cadena lo que incluye Fenoles, Tioles, C6H5SH y Aminas Terciarias. Los aductos que se forman pueden desbloquearse al aumentar la temperatura, la parte volátil se evapora y el Isocianato reacciona con el poliol para dar el poliuretano. También se pueden utilizar como dispersiones o emulsiones de poliuretano ya reaccionado durante la polimerización, pudiendo entonces utilizarse como productos de un solo componente. Disolventes en Productos Al Agua.- Al describir anteriormente los productos al agua hemos visto que es necesaria la presencia de otros disolventes (Cosolventes, Coalescentes, etc.) en la obtención de recubrimientos basados en agua. Vamos a estudiar más detenidamente la naturaleza y propiedades de estos disolventes. A. Mercurio22 en 1980 desarrollo un modelo de tres fases para los sistemas basados en agua. La fase A es el interior del Látex (la parte no acuosa de la emulsión), la fase B es la fase exterior del Látex (en contacto con el agua y que se caracteriza por la presencia en ella de los agentes tensoactivos, finalmente la fase C, es la fase acuosa. Según la mayor o menor afinidad por el agua el disolvente en cuestión tenderá a acumularse en alguna (o varias) de las fases anteriormente citadas afectando de una manera u otra a las propiedades generales de la pintura, especialmente por lo que hace referencia al secado. En la página siguiente se expone un breve esquema de las características y tipos generales que ha de reunir un determinado disolvente así como en la zona en la que principalmente se encuentra.

94

95

CLASIFICACION DE COSOLVENTES POR REGIONES MODELO DE LAS TRES FASES Área de concentraciones A Acción del Disolvente Diluyente Tipo General Ventajas Deficiencias

AB Coalescente

Aromáticos Ésteres Alifáticos Cetonas Alguna Coalescencia Mejor Coalescencia Ineficiente Difícil de Incorporar Baja el brillo

ABC Cosolvente Éter-Alcoholes Coalescencia

Tiempo abierto pequeño Poca Estabilidad Problemas de Apilado Absorbido por el sustrato Flujo Variable Problemas de Apilado Pegajosidad Resistencia inicial al agua débil

C Agente Wet-Edge (Igualador de Bordes) Glicoles Éter-Alcoholes Hidrofílicos Tiempo Abierto Estabilidad a la Congelación No Coalescencia Absorbido por el sustrato Resistencia inicial al agua débil Repintabilidad inicial mala

96

Vamos a detenernos más brevemente en las propiedades físicas que caracterizan la acción del coalescente. Los tres factores fundamentales23 son:  Coeficiente de Distribución – Que es el grado en que el disolvente se distribuye entre la fase acuosa y polimérica.  Eficiencia Plastificante – El grado en que baja la MTF de un polímero.  Velocidad de Evaporación – La velocidad a la que el coalescente abandona el film durante el secado. Coeficiente de Distribución: Se define como la relación entre la concentración del disolvente coalescente en la fase acuosa (Cac) a la concentración en la fase polimérica (Cp).

D = Cac/Cp Un valor bajo para D implica que el coalescente tiene una fuerte afinidad por la fase del polímero y por tanto mejorará la formación de film del Látex. Un valor alto para D, indica una fuerte afinidad por la fase acuosa y por tanto de que sea más susceptible de ser absorbido por un sustrato poroso durante las primeras fases de formación del film. Si se retira una cantidad importante de coalescente del film por absorción, puede que no se efectúe un correcto secado del mismo, además un valor elevado de D, implica poco poder de plastificación del polímero ya que el coalescente ha de difundirse en el polímero a medida que el agua evapora. Hoy24 agrupo varios disolventes de acuerdo con el parámetro de puente de Hidrógeno y lo relaciono con la distribución del disolvente en ambas fases. Un parámetro de solubilidad alto con una importante contribución de puente de Hidrógeno refleja una buena solubilidad en agua. Un parámetro de solubilidad 8-9 indica baja miscibilidad en agua, pero aún suficiente compatibilidad con el polímero. Eficiencia Plastificante: Es el segundo factor en importancia. Se puede utilizar un forma modificada de la ecuación de Fox para describir la relación existente entre la Temperatura de Transición Vítrea del Coalescente (Tgc) y la de un polímero (Tgp):

=

+

Donde Tg es la Temperatura de Transición Vítrea de la mezcla (Polímero + Coalescente) y Vp y Vc las fracciones en volumen de polímero y coalescente respectivamente. Así pues cuanto menor sea la Tg del coalescente, mejor será su acción plastificante. Hay que tener en cuenta que el coalescente que realmente influye en la plastificación y por tanto en disminuir la MTF, es la porción de disolvente que se encuentra en la fase del polímero por lo que una vez que se ha saturado dicha fase, adiciones posteriores de coalescente pueden mantener constante la MTF o disminuirla muy lentamente. Velocidad de Evaporación: Es el tercer factor en importancia que contribuye en eficacia a la eficacia del cosolvente o coalescente. Estos tienen una velocidad relativa de evaporación (VRE) inferior a 100, lo que indica que son más lentos de evaporación que el Acetato de n-Butilo. 97

Empíricamente esta velocidad puede relacionarse con la presión de vapor y el peso molecular del disolvente mediante la expresión25

VRE = 0.8217 pv Velocidades de evaporación para cosolventes puros y expresados como pérdida de peso en función del tiempo y a 23.5ºC se pueden determinar experimentalmente encontrándose que dicho valor (Vev) está relacionado con la Velocidad Relativa de Evaporación por la expresión:

Vev = 0.0816 VRE Un factor importante que hay a tener en cuenta en la evaporación del cosolvente aparte de su velocidad de evaporación es la Humedad Relativa del medio ambiente o del aire empleado en el secado. Así Stratta y colaboradores introdujeron el concepto de Humedad Relativa Crítica26 que es la humedad necesaria para permitir que se produzca el secado sin que se produzca una variación en la concentración del disolvente en agua. Si la humedad es menor el agua entonces evaporará más rápidamente enriqueciéndose en el cosolvente la parte líquida. Por el contrario si la humedad es mayor el cosolvente se evaporará con preferencia enriqueciéndose en agua la parte líquida. El problema de la humedad ambiente puede obviarse si el secado se hace a temperatura elevada con lo cual la humedad relativa será baja, pero es muy importante si el secado se produce a temperatura ambiente y sobre todo en aplicaciones al exterior en donde las humedades puede ser muy variables, en este caso puede ser interesante trabajar con aquellos cosolventes cuya HRC sea similar a la humedad relativa de la aplicación así como ejemplo, Stratta los divide en tres grupos: Grupo I Metil Etil Cetona Isopropanol Grupo II Propoxipropanol Butoxietanol Grupo III Etoxietoxietanol

HRC al 20% en Volumen 0% Humedad Relativa 0% 24% 74% 93%

Hay que tener en cuenta que como el cosolvente juega un papel de plastificante (coalescente) una evaporación demasiado rápida resultaría en una perdida prematura de coalescencia, lo que entrañaría un secado deficiente. Por otra parte un secado lento resultaría en un film blando y con tendencia a pegarse entre superficies. Otras Propiedades: Aunque las propiedades anteriormente citadas son las más importantes y específicas para productos al agua, hay algunas otras que también influyen en el diseño de productos al agua. Veamos algunas: Miscibilidad: A medida que el disolvente evapora la relación agua/cosolvente varía, como la amina también evapora el polímero se va haciendo menos soluble. Por otra parte también se ha observado que algunos recubrimientos que dan films brillantes cuando se secan a 98

temperatura ambiente, pueden dar films mates a temperaturas más altas, lo que indica que se ha producido inmiscibilidad. Así pues para dar films brillantes y con las adecuadas propiedades físicas la resina ha de ser soluble en la mezcla agua/cosolvente durante la formación del film. Grant27 ha realizado unos diagramas de miscibilidad (en función de la temperatura) para algunos cosolventes (y mezclas) más importantes, que permiten predecir si se producirá una inmiscibilidad durante el secado al variar la relación cosolvente/agua Viscosidad: Las características reológicas de un recubrimiento son muy importantes tanto durante la aplicación como durante la formación de film a fin de evitar defectos tales como: descuelgue, piel de naranja, mala pulverización, etc. En el caso de los productos al agua la interacción entr4e el polímero y el disolvente, en nuestro caso una mezcla agua/cosolvente es compleja, según Hill y Branderburger27 cuando aumenta la relación agua/cosolvente se espera sucedan los siguientes fenómenos: 1. Interacciones Hidrofóbicas: el incremento en contenido de agua provoca que el polímero se enrolle ya que los segmentos hidrofóbicos son poco solvatados por el agua lo que resulta en una disminución más rápida de la viscosidad al diluir que en el caso de un sistema al disolvente. 2. Expansión del Poliión: el grado de disociación de los grupos salinos (p.e. carboxílicoamina) aumenta en la mezcla más polar que se va formando al añadir agua, originando mayor repulsión iónica entre los aniones unidos a la misma molécula de polímero. Este efecto incrementa las dimensiones macromoleculares y por tanto tiende a oponerse a la reducción de la viscosidad. 3. Formación de Micelas: a medida que aumenta el contenido en agua, las porciones que son hidrofóbicas se hacen menos estables en macromoléculas separadas, formándose agregados que permiten a los segmentos hidrofóbicos interaccionar entre distintas moléculas. Estos agregados denominados micelas, se humectan primariamente por el disolvente orgánico y tienen dimensiones los suficientemente grandes para que puedan interaccionar con el flujo. Así pues la formación de micelas también se opone a reducir la viscosidad y puede producir tixotropía y comportamiento seudoplástico. Como vemos los efectos 2 y 3 son opuestos al 1 y por tanto el comportamiento final será del comportamiento que predomine, o incluso podrá comportarse de manera diferente según la región de dilución. Otro aspecto a tener en cuenta es la viscosidad de la mezcla de agua con disolvente29, en principio se puede aplicar la ecuación de Kendall que da para la viscosidad de una mezcla de disolventes que “no interaccionan”:

log  =  Xi log i Donde  se refiere a la viscosidad, X a la fracción molar y el subíndice i, se refiere a los componentes (agua y disolvente). Sin embar4go en el caso de mezclas de agua con disolventes orgánicos de tipo alcohol se producirán interacciones importantes, encontrándose que la 99

viscosidad real es mayor que la calculada por la ecuación anterior, siendo esto debido a que los disolventes se encuentran hidratados teniendo un “volumen” mayor, este efecto es tanto más acusado cuanto más polar es la molécula. Control de la Tensión Superficial: La relativamente elevada Tensión Superficial del agua (72 dinas/cm) plantea un problema para la humectación de superficies ya que normalmente se necesitan tensiones superficiales del orden de 30-35 dinas/cm, y a veces menores para algún sustrato. El disolvente bajará la Tensión Superficial, pero en ello influirá su distribución entre la fase agua y la fase polímero, lo que puede hacer necesario el uso de aditivos especiales para una buena humectación del sustrato. Retención del disolvente: Se han realizado diferentes estudios sobre la retención de disolventes en productos basados al agua30. Los primeros estudiaban pinturas en emulsión (Látex) y mostraban una dependencia directa del contenido del disolvente en el film con el espesor del mismo, así si se doblaba el espesor el desprendimiento del disolvente tardaba el doble de tiempo. La resistencia a la pérdida de disolvente viene de la interfase entre el aire y el recubrimiento y los disolventes se distribuyen uniformemente por todo el film. Esto era válido para el agua, glicoles y coalescentes para un periodo de varios meses. Un estudio posterior indicaba que a niveles de alrededor del 1% la ley de dependencia de la primera potencia no era válida y que la relación con el espesor era del cuadrado, como la que se suele encontrar para la retención de disolventes en medios termoplásticos al disolvente. En una extensión del trabajo sobre el secado de emulsiones se vio que el agua en los últimos estadios, Glicol y Texanol evaporan durante un periodo de meses siguiendo una dependencia de primer orden con la concentración del volátil. Las pendientes de dichas curvas estaban en la misma relación que las Velocidades Relativas de Evaporación, así para el ejemplo que hemos visto (agua, Etilenglicol y Texanol) la relación era: 3100:28:1 La razón para esta inesperada evaporación controlada por la superficie parece ser la siguiente: para el agua existe una pérdida inicial de peso de peso controlada por la transferencia de calor al film debido al elevado calor latente de evaporación del agua. Más adelante la concentración del agua disminuye y la concentración de agua en la superficie es el factor limitante. Ahora la difusión a la superficie es rápida, pero la disponibilidad de espacio en la superficie y otros factores conducen a una dependencia de la pérdida por evaporación con la concentración en la superficie. Esta dependencia también es válida para glicoles y coalescentes. Los polímeros están humectados por los disolventes y la dureza del film se debe más a la pigmentación que al ligante, y el transporte de volátiles a la superficie es relativamente rápido. La concentración superficial es esencialmente igual a la concentración en volumen y la pérdida de disolvente sigue la expresión:

Ct = C0 e-kt Durante un periodo relativamente largo de tiempo para los relativamente no volátiles agentes coalescentes. Si se produjera reticulación del ligante o formación de piel, la expresión anterior no sería válida. 100

PRODUCTOS DE ALTOS SÓLIDOS.- Técnicamente la definición de altos sólidos no es uniforme entre Europa y Norteamérica. En Europa se considera altos sólidos pinturas con un contenido en sólidos superior al 50%, mientras que en Norteamérica es a partir del 55%. Una de sus ventajas es que permite utilizar los equipos de aplicación y secado convencionales. Es esta en principio una de las transformaciones más sencillas, ya que se trata de utilizar los mismos tipos de ligantes y los mismos disolventes aunque en distinta proporción, y en efecto durante los primeros años de desarrollo fue factible el pasar con facilidad de productos al 2030% en sólidos a productos con el 50´60%, con la consiguiente reducción de disolventes, sin embargo subidas posteriores al 70-80% fueron más difíciles. Para alcanzar niveles de emisión de disolventes inferiores a 370 g/litro de pintura, se tiene que recurrir a otros procedimientos como productos al agua o curados por reacción. Dos son los principales problemas para incrementar el nivel de sólidos de un recubrimiento, o bien se utilizan ligantes de menor peso molecular con lo cual se consigue un mayor nivel de sólidos a igual viscosidad o bien se utilizan disolventes que bien por copolimerización con otro componente de o por copolimerización consigo mismo, permanezcan en la fase sólida, a estos compuestos se les denomina Monómeros o Diluyentes Reactivos y los estudiaremos en el apartado siguiente dedicado a los productos 100% sólidos. En cualquier caso la característica fundamental de un producto de altos sólidos es su pobre contenido en disolventes, lo que obliga a que sus características tengan que ser estudiadas y aplicadas muy cuidadosamente. Veamos ahora los principales parámetros y su influencia en un recubrimiento de altos sólidos. Viscosidad.- Una de las primeras consideraciones a la hora de elegir un disolvente para un producto de altos sólidos, es que sea capaz de proporcionar una viscosidad adecuada para la aplicación a la que se destine. Ciertas clases de disolventes son más activos que otras, las cetonas han dado buenos resultados por ser muy activas, además como la emisión de disolventes se expresa en gramos por litro de pintura, aún hace más eficaces a las cetonas, ya que tienen una densidad baja. Otra característica diferencial de los productos de bajos sólidos es que su comportamiento reológico suele ser newtoniano, es decir la deformación es proporcional al grado de cizalla, mientras que en los productos de altos sólidos debido a su mayor concentración en materiales poliméricos suelen tener un comportamiento reológico no newtoniano31 lo que afecta a sus propiedades de descuelgue y nivelación. Un fenómeno relacionado con la evolución de la viscosidad durante el secado es el conocido como Descuelgue en Caliente (Thermal Sagging)32. Debido a la utilización de ligantes de bajo peso molecular a fin de mantener una viscosidad aceptable, durante el ciclo de horneado la disminución de viscosidad debida al aumento de temperatura puede ser mayor que el incremento de temperatura debido a la evaporación de disolvente e incluso con el posible aumento de viscosidad por el incremento en sólidos. El resultado sería una pérdida de viscosidad y podría producirse un descuelgue. El problema no ocurre en recubrimientos de 101

bajos sólidos ya que en estos casos al utilizar resinas de alto peso molecular la viscosidad del recubrimiento se eleva rápidamente durante el secado debido a la pérdida de disolvente. Para solucionar este problema se utilizan aditivos reológicos que se caracterizan por incrementar la viscosidad a gradientes bajos de cizalla. Por lo que respecta a la fluidez y nivelación algunos trabajos33 han encontrado que la fluidez es mayor que en los recubrimientos convencionales, así como que es mayor su dependencia con la temperatura debida a su menor peso molecular, por lo que su nivelación será mejor. Por otra parte su reología diferente puede enmascarar este efecto, especialmente si se produce un comportamiento seudoplástico o hay umbral de fluidez. Tensión Superficial.- Esta influye en multitud de propiedades, como adherencia, humectación, etc. En un recubrimiento de bajos sólidos la gran cantidad de disolvente presenta y por tanto no será un parámetro necesariamente a modificar. A medida que la resina comienza a ser el componente principal del recubrimiento la influencia de su alto valor de la tensión superficial se hace más aparente, no sólo porque aumenta su proporción, sino que al tener mayor número de grupos funcionales (reactivos) por unidad de peso a fin de tener cuando el curado sea completo un grado de reticulación similar a los de las resinas de bajos sólidos, hace que sean más polares y por tanto de mayor tensión superficial. Así pues suelen tener estos productos mayores problemas como falta de adherencia cráteres, retracción, etc. ya que la tensión superficial puede aumentar bastante al evaporar parte del disolvente, lo que habrá de contrarrestarse con la adecuada elección de disolvente y el uso de aditivos que bajen la tensión superficial. Retención del Disolvente.- Es similar a la que se produce en productos de bajos sólidos. Aunque en los productos de altos sólidos en el caso de polímeros termoplásticos, es de esperar que la retención sea menor, debido al menor peso molecular de los polímeros empleados y que por tanto tengan mayor movilidad. En el caso de los termoestables, como se produce una reticulación, el disolvente puede quedar atrapado y haya por tanto mayor retención. Esto es más probable que suceda si el secado y por tanto la reticulación se efectúa a temperaturas más bajas pueda quedar más disolvente retenido. Otras Consideraciones.- Como hemos indicado repetidas veces a lo largo de este apartado, la producción de recubrimientos de altos sólidos incluía bajar el peso molecular y la Temperatura de Transición Vítrea (Tg), pero esto implica algunas consecuencias. Menor peso molecular (o Tg) de los ligantes implica una funcionalidad más alta, s decir un menor Peso Equivalente de los grupos reactivos a fin de incrementar durante el secado el peso molecular (y Tg) dando un film con las propiedades requeridas. Ahora bien la utilización de ligantes de menor peso equivalente estrecha la ventana de curado34, es decir las condiciones de temperatura y tiempo para un secado correcto. Además los grupos reactivos (p.e los alcoholes) tienden a ser polares y a participar en interacciones moleculares como puentes de H lo que contrarresta la potencial bajada de viscosidad por disminución del peso molecular. También a medida de que el peso equivalente disminuye y su concentración aumenta, ya que estos productos tienen menos disolventes, por tanto la concentración de grupos funcionales se 102

incrementa, como las velocidades de reacción son proporcionales a la concentración de dichos grupos, las velocidades de reacción se incrementan durante el almacenaje, disminuyendo la vida en el envase. Algunas propiedades, como las viscoelásticas o las de dureza están relacionadas con el peso molecular del oligómero35 al igual que la Tg del polímero que está relacionada con el peso molecular con una expresión del tipo:

Tg = Tg∞ - K/Mn Donde Tg es la Temperatura de Transición Vítrea de un polímero de peso molecular Mn, K una constante que depende del polímero y sus valores oscilan entre 0.25 y 3.5 105, Tg∞ sería el valor de Tg correspondiente a un peso molecular infinito. De la relación anterior se deduce que o bien obtenemos valores más bajos para la Tg o necesitamos más tiempo para alcanzar un valor determinado del peso molecular y por tanto del valor de la propiedad en cuestión. También al ser menor el peso equivalente implica que hay menos grupos funcionales en las pequeñas moléculas del polímero36 lo que implica una menor densidad de reticulación, salvo que utilicemos agentes reticulantes (crosslinkers) tri o tetra funcionales, ahora bien un agente reticulante polifuncional hace que se alcance relativamente pronto el punto de gel, incluso antes de que se alcancen las propiedades finales del film, pero una vez alcanzado el punto de gel, es la difusión no la convección la que regula el proceso de transporte en el film, si hay todavía productos de reacción volátiles se pueden producir ampollas. La tendencia de un sistema a producir ampollas a un determinado espesor del film, es mayor con sistemas que alcancen el punto de gel a una conversión baja. Hay que tener en cuenta que la tendencia a formar ampollas en un film, aumenta con el espesor aplicado. Así pues teniendo en cuenta todas estas limitaciones es posible diseñar formulaciones de altos sólidos (hasta un 80% de no volátiles) entre los que destacan los sistemas Poliéster Melamina, Poliuretanos con dioles, etc.

PRODUCTOS 100% SÓLIDOS.- Son aquellos recubrimientos que no desprenden compuestos volátiles, bien porque los disolventes que contienen son diluyentes reactivos y por tanto que polimericen durante el secado (también se les denomina Monómeros) o bien que no entren en la for4mulación, fundiéndose el ligante durante el secado para tener la fluidez adecuada, y que son las denominadas Pinturas en Polvo. Utilización de Diluyentes Reactivos.- Dentro de este apartado tenemos las posibilidades que a continuación detallamos: Poliéster Insaturado: En este caso se utiliza como ligante un Poliéster derivado de un poliácido que ha reaccionado con un alcohol y que además contiene el doble enlace – C = C - , este ligante en presencia de un peróxido orgánico (catalizador) y una sal metálica orgánica (Co, Mn, Zr, etc.) polimeriza dando películas duras. Como diluyentes reactivos se utilizan monómeros con insaturación vinílica, tales como el Estireno o el Viniltolueno. Aunque se hable de 100%

103

sólidos parte del monómero puede evaporarse durante el secado, especialmente en el caso del Estireno. La característica especial de estos poliésteres cuando se les compara con los saturados, es la estructura lineal de la resina y la proporción utilizada de Anhídrido Maleico utilizada. Así la relación entre Ácido Maleico y Ftálico en relación con la cantidad de Estireno determina la densidad de reticulación del film curado así como la resistencia al disolvente y las propiedades mecánicas y tecnológicas. Como el estireno no abandona el film durante el secado y además no hay reducción de volumen por desprendimiento de ningún componente durante la polimerización, pueden utilizarse estos poliésteres para obtener recubrimientos de espesor elevado sin ningún problema, así se han venido utilizando desde hace bastantes años en el mueble o en masilla de reparaciones en el automóvil. Además de la relación Maleico/Ftálico se pueden añadir a la cadena elementos elastificantes que afectan a las propiedades. Por la parte del ácido se puede emplear el Adípico o el Ácido Sebácico. Por la parte de poliol además de los componentes estándar Etanodiol y 1,2-Propano diol, pueden ser total o parcialmente reemplazados por 1,3-Propanodiol, Neopentilglicol, Di Etilen Glicol, 1,4-Butanodiol o Trietilenglicol. Cuando se sintetiza la resina se ha de hacer en ausencia de Oxígeno para evitar una prematura precipitación. Se añade Hidroquinona o Quinona (de 0.001 a 0.1%) como inhibidores y que actúan como secuestrantes radicalarios, ya que si la reacción comienza pueden detenerla por transferencia de cadena. La resina de poliéster tal como se presenta es una mezcla de Resina, Estireno, Hidroquinona como estabilizante. Como el inhibidor retiene sus propiedades, cuando se añaden los iniciadores afectan a la iniciación del curado. Así los fabricantes gradúan la cantidad de inhibidor a las necesidades de pot-life y de velocidad de secado. No todos los sistemas de aplicación son adecuados para el poliéster insaturado, la aplicación no es recomendable ya que se evaporaría mucho estireno en la aplicación. Es más adecuada la aplicación a rodillo o a máquina de cortina. La reacción comienza por la descomposición catalítica de los peróxidos por la acción de las jabones metálicos o de Aminas Terciarias. Un problema que se presenta en estos recubrimientos es que la reacción por radicales libres está inhibida por el Oxígeno atmosférico ya que se forma un radical peroxi – C – O* que es bastante estable y ralentiza la reacción impidiendo el secado superficial. Una forma de evitar este problema es la que se utiliza en los Poliésteres Parafínicos que consiste en añadir una cera de parafina al barniz, la cual durante el endurecimiento sube a la superficie formando una capa protectora, aislando del Oxigeno del aire e impidiendo que el Estireno evapore. Aunque este método no está exento de problemas, una temperatura baja puede hacer que la parafina precipite antes de subir a la superficie (cristalización o parafina enterrada), dando puntos en la superficie, mientras que una temperatura elevada puede impedir la precipitación de la cera de parafina en la superficie. La temperatura de fusión de la cera ha de ser lo más próxima posible 104

a las que aparezcan en la aplicación. Finalmente, y una vez seco el recubrimiento, la parafina se elimina mediante lijado. Otra forma de evitar la inhibición por el Oxígeno es la que se utiliza en los denominados Poliésteres de Brillo Directo (o de secado aire) y que consiste en la introducción en la molécula del Poliéster de grupos éter de alilo, como Trimetilol Propano Aliileter, Bencil Éter, Di o TriEtilenglicol Allil Éter, de modo que estos compuestos reaccionan con el Oxígeno con el que dan hidroperóxidos, análogos a las reacciones de reticulación de los aceites secantes. Polioles: Pueden ser Polioles de Poliuretano que son uretanos alifáticos de bajo peso molecular o bien polioles de Poliéster y que por lo tanto son líquidos a temperatura ambiente por lo que pueden servir para diluir r4esinas de mayor peso molecular, pero como contienen el grupo funcional –OH son capaces de reaccionar con una amplia variedad de productos como Isocianatos, Ureas, Melaminas, etc. dando productos 100% sólidos. En el caso de los polioles de poliuretano, por su solubilidad en agua permite formular productos al agua.

SECADO UV Y EB.- La técnica del secado por radiación bien por UV o por haz electrónico (EB, Electron Beam Curing) desde su introducción a mediados de la década de 1960, ha conocido un gran desarrollo por distintos campos de recubrimiento, especialmente en la industria del mueble, recubrimientos para suelos, así como en el embalaje y tintas de impresión. Además desde el desarrollo de absorbentes UV compatibles con fotoiniciadores, también se utilizan en la industria del automóvil. También se han desarrollado aplicaciones para el campo de la electrónica, como el recubrimiento e impresión de CD’s y DVD. Esta técnica tiene importantes ventajas no sólo ecológicas sino también de un mayor y mejor aprovechamiento de la energía y un rápido secado. Sus ventajas principales: 1. Posibilidad de obtener productos 100% sólidos cuando se utilizan diluyentes reactivos. 2. Uso más eficiente de la energía que cuando se utiliza el calor para secar. 3. Rapidez de proceso, el secado se produce en segundos o minutos. 4. Facilidad de utilización, só9lo un componente. 5.

Excelentes propiedades mecánicas y químicas.

Las áreas de aplicación incluyen plásticos, metal, madera, MDF; alambre, textil, papel y laminados, resistores, cerámica (suelos), tintas, adhesivos y electrónica. Dependiendo de la viscosidad del sistema los recubrimientos pueden aplicarse a rodillo, inmersión, pistola, cortina, vacio, etc. A pesar de las evidentes ventajas el curado UV tiene una aplicación marginal en el total de los recubrimientos aplicados (en torno al 1%), ello es debido a varias causas. En primer lugar el curado de formas complejas es difícil, no todos los recubrimientos pigmentados tienen la suficiente transparencia al UV. Además la adhesión al metal no es lo suficientemente buena y no alcanza el nivel de las imprimaciones convencionales. Estos productos carecen de grupos 105

polares como OH, NH, CO y CONH, capaces de dar adherencia. A pesar de ello y debido a la alta reticulación dan acabados muy duros y resistentes al rayado. Los recubrimientos de curado UV consisten en agentes filmógenos de peso molecular medio de unos 3000 (oligómeros o prepolímeros) con una alta proporción de dobles enlaces – C = C – diluidos con monómeros reactivos o disolventes, así como también combinados con dispersiones acuosas, combinados con fotoiniciadores y otros componente (cargas, aditivos, etc.). Los fotoiniciadores se activan por la radiación UV y desencadenan un proceso de polimerización radicalario, el fenómeno transcurre en procesos de 1 segundo con aporte de energía de 1 J/cm2 en el rango de la radiación UVA. Los sistemas pigmentados con suficiente transparencia requieren grosso modo el doble de energía. Finalmente, la extraordinaria rapidez con la que transcurre la reacción de polimerización hace que los componentes (Catalizador y Resina) se tengan que mezclar en el momento de su uso, lo que en cierta medida limita su utilización. Dependiendo de la formulación, pueden necesitar un presecado para evaporar el disolvente o el agua de algunos minutos a 70 – 90ºC. En el secado UV se emplean lámparas de Hg de alta intensidad de hasta 400 Wats/pulgada. E n el sistema de curado EB los haces de electrones tienen mucha mayor energía de hasta 400 KeV por lo que tienen suficiente energía para romper los dobles enlaces y sus formulaciones por tanto no necesitan iniciador. Ligantes de Secado UV: Las clases más importantes de agentes filmógenos fueron en primer lugar los poliésteres insaturados, utilizado sobre todo en el mueble, y cuyo secado estaba limitado a sólo unos 3-5 metros/minuto (con una lámpara), debido al uso de Estireno y Poliéster Insaturado, la siguiente generación basada en acrílicas libres de monómero permite velocidades de hasta 4 veces más rápido, lo que tiene la ventaja de que evita el calentamiento del sustrato. Entre los componentes Acrílicos tenemos: 

Epoxi Acrilatos



Uretano Acrilatos



Poliéster Uretano Acrilato



Poliéster Acrilatos



Poliéter Acrilatos



Aceites Acrilados



Polienos



Tioles



Siliconas

106

Así la reacción de un grupo Epoxi con otro Acrílico o Metacrílico da origen al Epoxi Acrilato (o metacrilato). De esta manera se puede obtener una amplia gama de Epoxi Acrilatos que van del Acrilato de Glicidil Éter Bisfenol A hasta acrilatos de aceites epoxidados como el de soja o el de linaza y Acrilatos de Novolac Epoxi. La reacción del grupo Isocianato con el Hidroxilo de un monómero acrílico o metacrílico da a los correspondientes Uretano-Acrilatos (o Metacrilatos). Los Isocianatos que se pueden emplear incluyen Toluilen Diisocianato (TDI), Hexametilen Diisocianato (HDDI), y Difenil Metano Diisocianato (MDI) e Isoforona Diisocianato (IPDI), por su parte los monómeros acrílicos incluyen: Hidroxi Etil Acrilato, Propil Acrilato y Etil Metacrilato. Si existieran otros compuestos Hidroxi como Poliéteres, Poliésteres o Polioles, entonces el alargamiento de la cadena da una amplia gama de prepolímeros que varían no sólo en funcionalidad y peso molecular, sino que también en propiedades fínales37. Se pueden obtener Uretanos Acrilatos flexibles por reacción de un Diisocianato con un glicol de cadena larga. Poliésteres alifáticos con dos funciones alcohol (Dioles) tales como el Polietilenglicol, Polipropilenglicol y polioles de caprolactamas se utilizan con este propósito ya que son Poliésteres con un exceso de grupos Hidroxilo. A medida que la flexibilidad se incrementa la dureza, velocidad de curado así como la resistencia del film disminuye. Como resumen de propiedades y para los principales oligómeros utilizados en madera: Velocidad de Curado: Epoxi > Poliéster > Uretano > Poliéster Insaturado. Dureza: Epoxi > Poliéster Insaturado > Poliéster > Uretano. Amarilleo: Epoxi > Poliéster > Poliéster Insaturado > Uretano. Costo: Uretano > Poliéster > Epoxi > Poliéster Insaturado. Monómeros o Diluyentes Reactivos: Como el oligómero o prepolímero es generalmente viscoso requiere la adición de monómero como diluyente reactivo, no sólo para ajustar las propiedades reológicas de la resina sino para acelerar la velocidad de curado por la reticulación. La estructura del monómero es crítica para determinar tanto las propiedades finales del film, como las que intervienen durante el secado y la aplicación, tales como flujo y nivelación, humectación, contracción del film, adhesión y la migración a través del film, además de propiedades tales como olor, toxicidad, limpieza de equipo, etc. el diluyente reactivo puede ser monofuncional o multifuncional, este último suele ser el preferido ya que incrementa la reactividad durante el curado. Las propiedades requeridas en la elección del monómero son: Solubilidad, Olor, Capacidad de Reducir la viscosidad del medio, Volatilidad, Funcionalidad, Tensión Superficial, Contracción durante la polimerización (secado), Temperatura de Transición Vítrea (Tg) del Homopolímero, efecto sobre la Velocidad de Curado y Toxicidad (medida por el test de Draize, que debe de ser inferior a tres38). En realidad la más importante es la funcionalidad, ya que con ella están relacionadas la mayoría de las otras. Así alta funcionalidad (3-4) da mayor Tg, más velocidad de curado, más viscosidad y mayor contracción durante el secado, dando acabados más duros y rígidos. Por el 107

contrario las de menor funcionalidad, dan menor tensión superficial y viscosidad y por tanto mejor humectación de sustratos, también dan menor contracción durante el secado lo que facilita la adhesión al sustrato, aunque a costa de una menor reactividad. Suelen también ser más volátiles. En general estos compuestos son poco volátiles, excepto Estireno y Ácido Acrílico, la mayoría no suelen estar presentes en el medio ambiente, generalmente el olor que a veces exhiben se debe más bien a impurezas que puedan contener que al propio monómero en sí. Entre los primeros monómeros utilizados había mono y difuncionales, como Estireno, 2-EtilHexil-Acrilato, Hexano Diol Acrilato, así como trifuncionales Como el TMPTA Trimetilol Propano Triacrilato, alguno de los cuales tenían fuerte olor y toxicidad. Estaban también los análogos Metacrilatos, pero tenían fuerte olor y además sufrían una fuerte inhibición por el Oxígeno atmosférico. A partir de mediados de 1960 se desarrollaron nuevos monómeros, con menores Índices de Draize y que son ampliamente utilizados. Estos monómeros de la segunda generación pueden ser mono, di o trifuncionales y entre ellos tenemos: TPGDA, Tripropilen Glicol Diacrilato, Dianol Diacrilato (CDDA) y Glicerol Propoxi Triacrilato (GPTA); (TMPETA), Trimetilolpropano Etoxilado Triacrilato; Pentaeritritol Triacrilato (PETA), Trimetilolpropano Triacrilato (TMPTA) o TrimetilMetacrilat5o (TMPTMA). Se pueden utilizar también monómeros con funcionalidad vinílica como el Estireno y el Vinil Tolueno, pero son de curado lento, se utilizan generalmente con Poliéster Insaturado para aplicaciones en el sector del Mueble, debido a su bajo coste. La N-Vinilpirrolidona (2-NVP) es mucho más importante debido a su alta reactividad y a su capacidad de rebajar viscosidad cuando se utiliza con otros monómeros acrílicos, además tiene la ventaja de ser soluble en agua así como de dar recubrimientos muy flexibles, debido a su baja contracción, tiene como inconvenientes el precio y el fuerte olor. Se pueden emplear también sustancias no reactivas que pueden ser de dos tipos, disolventes o plastificantes. El disolvente disuelve al prepolímero y se evapora previamente al paso por las lámparas UV que es cuando tendrá lugar la reticulación. Si el nivel del disolvente es bajo y el sustrato es poroso el disolvente puede absorberse por el sustrato o bien evaporarse por el calor que aporta la radiación IR que emiten las lámparas UV. Sin embargo para niveles más altos de disolvente hay que asegurarse mediante una fase previa de evaporación con calor del total desprendimiento del disolvente, ya que si no podrían producirse problemas tales como blanqueos, etc. en el transcurso del tiempo. Como disolventes se pueden utilizar Ésteres, Cetonas, Aromáticos, etc. También se pueden emplear plastificantes cuyo papel es modificar el “tack” (pegajosidad), viscosidad, dar flexibilidad, dureza, etc. al film curado, ya que estos componentes, a diferencia de los disolventes permanecerán en el film seco. Fotoiniciadores: La posibilidad de iniciar reacciones de polimerización rápidas y sin emisión de calentar el recubrimiento y/o el sustrato, así como con sólo bajas emisiones de volátiles, fueron el motivo que impulsaron en los 1960 la aplicación de las reacciones Fotoquímicas a su aplicación en la industria de recubrimientos.

108

Es sabido que la radiación de alta energía y baja longitud de onda es capaz de iniciar algunas reacciones químicas por medio de la formación fotoquímica de radicales, sin la necesidad de aporte de calor. Este tipo de reacción adquirió una rápida aplicación técnica en la Química de Polímeros. Así el poliéster insaturado, que podía ser curado por la descomposición térmica del peróxido, era ahora curado en segundos por la acción de la radiación UV, sin aporte de calor y sin restricciones de “Pot-Life”. El Curado UV “en frio” fue particularmente útil para barnizar las piezas planas de madera, utilizadas en la industria del mueble. Utilizado inicialmente para la reticulación de recubrimientos transparentes, se utilizo más tarde en recubrimientos pigmentados delgados, no opacos, como en tintas de impresión y en circuitos impresos. Con el desarrollo de resinas Acrílicas especiales se consiguió una mayor velocidad y mayor gama de productos que con el poliéster instaurado. Para asegurar una exitosa aplicación técnica es necesaria la utilización de Fotoiniciadores o Sensibilizadores para la iniciación de la reacción Fotoquímica. La mayoría de ellos se disocian homolíticamente en radicales (Tipo I) por la influencia de radiación entre las longitudes de onda 350-370 nm. Otros (Tipo II) actúan por abstracción de H para la formación del radical, además de la radiación UV. El H lo aporta una sustancia Sinérgica, que suele ser una Amina, que aporta un H de su grupo Alcídico. Entre las Aminas Sinérgicas tenemos las preparadas por adición de Michael de una amina secundaria, Alcídica, Arílica o Alifática a un grupo acrílico insaturado. El Tipo I contiene derivados de la Benzoina, Bencil-Ketales e Hidroxi-Ciclohexil-Fenilcetona y el Tipo II principalmente Benzofenona y Tioxantona, en combinación con Amina Sinérgica. Entre los grupos químicos utilizados: 

Éteres de Benzoina



Ésteres de -Aciloxima.



Derivados de Acetofenona



Bencil Ketales



Combinaciones Cetoaminas.

El ulterior desarrollo del 2,4,6-Tribenzoil Óxido de Fosfina (TPO) es de particular interés técnico ya que es sensible en un rango de mayor longitud de onda UV. Esto permite utilizarlo para los recubrimientos pigmentados basados en TiO2 Al ser esta radiación de longitud de onda más larga, la hace más penetrante en el film, esto hace que a estos iniciadores (TPO y BAPO) se les denomine Fotoiniciadores de Profundidad, ya que pueden curar films más gruesos y con mejor adherencia que los anteriores, a los que denominaremos de Superficie. Para producir la Fotopolimerización de un sistema Acrílico hay dos tipos de mecanismos, en el primero se producen radicales libres que inician la reacción de polimerización de Monómeros y Oligómeros de bajo peso molecular que se unen entre sí para dar una película muy reticulada y resistente, para ello se emplean los Fotoiniciadores citados anteriormente. 109

Curado Catiónico: El segundo mecanismo es iónico en vez de radicalario, aunque este mecanismo es de mucha menor aplicación en recubrimientos. La apertura del anillo de las Oxazilinas a Poliamidas por medio de los Metil-Tosilatos y la polimerización iniciada por UV dela resinas Epoxi por catálisis con complejos de Ferroceno o sales de Sulfonio son las reacciones más importantes en este contexto. El mecanismo iónico más utilizado es el catiónico, en el que el Fotoiniciador Catiónico se escinde en un catión, que es el que inicia la reacción, y un anión que no participa .En este caso una sal “onio”actú7a sobre Epóxidos Cicloalifáticos y con compuestos co-curables, como Éteres Vinílicos, polioles, glicoles y alcoholes. En este caso tenemos los Fotoiniciadores Catiónicos son: Sales de Tri Aril Sulfonio, -Ceto-Sulfonas, Sales de Arildiazonio y de Diarildiodonio. La ventaja de este sistema es que no está limitado por la inhibición por el Oxígeno. Otra de sus ventajas es que experimenta menos contracción que el radicalario lo que mejora la Adhesión, al disminuir las tensiones internas. Presentan también menor toxicidad que los acrilatos y tienen mayor estabilidad térmica, lo que prolonga su vida durante el almacenamiento, suelen tener mejores propiedades de barrera para aire y humedad. Como inconvenientes están: Un número limitado de materias primas, el curado está inhibido por la presencia de agua o humedad, así como por la presencia de amoniaco y aminas. Polimerización Radicalaria: La reacción se inicia por la acción de la luz UV, esta es absorbida por el Fotoiniciador que se escinde en radicales libres. Al comienzo hay un periodo de latencia en el que todavía no se produce ninguna polimerización, ya que los radicales que se forman son neutralizados por inhibidores y estabilizantes presentes en la formulación así como por el Oxígeno que se encuentre disuelto. Al cabo de poco tiempo ya comienza la polimerización y se alcanza un estadio estacionario en las que las polimerizaciones que comienzan son iguales a las de terminación y se alcanza una velocidad constante para la polimerización que viene expresada por la formula:

Velocidad = Kp M ((R Ia/Kt)½ Donde M es la concentración de Monómero,  es el umbral cuántico de los radicales libres producidos, Ia la intensidad absorbida por el Fotoiniciador, y que es igual al producto de su concentración por el coeficiente de absorción molar, K representa constantes. Por tanto la Fotoquímica del Fotoiniciador es muy importante y debe de poseer las siguientes propiedades: 

Alta Absorción en la región de activación (300-400 nm)



Alto Umbral Cuántico para la formación de Radicales Libres.



Solubilidad adecuada en el sistema de la resina



Alta estabilidad al almacenaje y no afectar a la resina



Exenta de Color y Amarilleo.



No Tóxico, así como los productos formados por la irradiación.

110



Facilidad de manejo

Cuando acaba la exposición a la radiación UV, la reacción continua durante un corto periodo de tiempo (Poscurado) ya que hay todavía radicales libres en la formulación, aunque en este periodo al no haber iniciación, predominarán las reacciones de terminación de cadena. Inhibición por el Oxígeno: Uno de los inconvenientes que presenta la polimerización y que ya vimos también en el curado del Poliéster Insaturado, es la inhibición por el Oxígeno. Cuando se forman radicales libres a partir del Fotoiniciador, estos reaccionan con las moléculas de O2 que se encuentran disueltas en el film dando radicales Peróxilo – O – O* que no reaccionan con los dobles enlace acrilato y por tanto no inician ni participan en la reacción de Polimerización. Lo que hacen es abstraer un H de la cadena del polímero y formar un Hidroperóxido con el polímero provocando la terminación de la cadena, lo que afecta a las propiedades del film. Esta inhibición puede provocar falta de curado en superficie, pegajosidad, etc. Necesitándose una cantidad extra de Fotoiniciador para neutralizar el O2 disuelto en la resina, así como el que se difunde durante la exposición a la radiación UV. Para paliar este problema se han intentado varias soluciones: 1. La adición de Aminas, Tioles y Éteres que desencadenan una reacción de peroxidación en cadena, neutralizando al O2. Tienen el efecto adverso de que pueden producir amarilleamientos y plastificación del film resultante, olor y reblandecimiento del film resultante de las reacciones de transferencia de cadena. Además los Hidroperóxidos formados disminuyen la resistencia a la intemperie del film curado. 2. Utilización de agentes reductores que pueden transformar a los muy poco reactivos radicales Peróxilo MnOO* en el más reactivo MnO* que puede propagar la polimerización. Representantes de este grupo son Fosfinas, Fosfitos, Boranos y ciertos complejos metálicos. 3. Convertir el O2 disuelto en un estado excitado singlete, que es más estable que el O2 (Triplete), por medio de radiación de luz roja en presencia de un tinte sensibilizador. El resultante 1 O 2 es rápidamente secuestrado por el 1,3-Difenilisobenzofurano molécula que genera un compuesto (1,2-Dibenzoilbenceno) que puede actuar como Fotoiniciador. Aunque el recubrimiento puede quedar algo coloreado, a pesar del fotoblanqueo del tinte, puede hacerlo no aprovechable para algunos usos. 4. Incrementar la reactividad de la formulación a fin de acortar el tiempo de exposición UV, de modo que disminuya el tiempo en el que se difunde el Oxígeno atmosférico se difunde en el film. Esto puede realizarse o bien incrementado el Fotoiniciador o la intensidad de la radiación UV. También puede reducirse utilizando pulsos de alta intensidad que generan una gran cantidad de radicales que reaccionaran con el O2 aunque esto genera Hidroperóxidos. 5. Utilizar barreras de cera (parafina) que eviten la difusión del Oxígeno. 6. Realizar la Fotopolimerización bajo Atmósfera Inerte (N2 o CO2). Al eliminar el O2 se consigue mayores durezas y brillos, así como necesitarse menos Fotoiniciador. 111

Algunos factores que parecen influir sobre la inhibición del Oxígeno son los siguientes:  Un incremento de la Temperatura del Film favorece la difusión y por tanto la inhibición por el Oxígeno.  El monómero influye de dos maneras, por una parte por su reactividad, cuando más lento, más tiempo para la difusión y por tanto para la inhibición. También la viscosidad que aportan, ya que a viscosidad más baja, mayor es la difusión por el Oxígeno. Por tanto es más notoria la inhibición por el Oxígeno con Monómeros monofuncionales que con los de más alta funcionalidad.  El espesor del film, la Inhibición actúa sobre las capas superficiales, unas 5 micras, siendo menos afectados los espesores mayores. Por tanto espesores delgados necesitaran mayor proporción de Fotoiniciador y/o radiación. Equipos de Aplicación y Secado: En general se pueden aplicar con cualquier equipo, sobre todo aquellos equipos que permiten una rápida aplicación y para superficies planas. Así se puede aplicar a pistola tanto convencional como HPLV, HVLP, asistida con aire o electrostática. En aplicación a rodillo tanto directo como Reverse. Máquina de Cortina aplicación a Vacio que puede ser tanto de cantos como de perfiles. Equipos para el Secado UV: Se han diseñando equipos que emiten radiación en la longitud de onda y con la potencia necesaria para producir la concentración suficiente de radicales para que se lleve a efecto la polimerización. Las lámparas de vapor de Mercurio emiten fotones con la suficiente energía para la escisión de los fotoiniciadores en el rango de 320 – 380 nm en varias bandas. Las lámparas de baja presión de Hg tienen poca potencia 1 W/cm de longitud del tubo sobre todo si se comparan con las de alta presión que pueden llegar hasta 50 W/cm. El curado más lento con las lámparas de baja presión es suficiente para que las p0arafinas, en el poliéster insaturado, suban a la superficie, creando una barrera para la inhibición por el Oxígeno. Además el lento curado reduce el riesgo de tensiones internas por rápida contracción. También la pérdida de disolventes volátiles (Estireno) es menor ya que operan a más baja temperatura. Las lámparas de baja se utilizan para una gelificación preliminar antes de que la reticulación tenga lugar por las lámparas de alta presión. El espectro de las lámparas de vapor de Mercurio puede expandirse especialmente para los valores superiores a 400 nm con nuevas bandas de emisión dopando las lámparas con Galio, indio o Hierro. Dichas lámparas se utilizan en el curado de recubrimientos pigmentados. Se utilizan reflectores a fin de que casi toda la radiación se dirija hacia la pieza, suelen ser de dos tipos Parabólicos y Elípticos. Como estas lámparas también emiten bastante radiación IR se ha utilizado mecanismos para evitar que lleguen a la pieza, como rodear el tubo con una camisa de agua que absorbe la radiación IR o utilizar reflectores dicroicos que dejan pasar la radiación IR pero reflejan (hacia la pieza) la radiación UV. También estas lámparas generan O3 por lo que deben de estar encapsuladas para evitar que el Ozono se concentre en el lugar de trabajo. 112

Modernamente se han introducido nuevos tipos de lámparas como las de Xenón (Excimeros) pueden trabajar en pulsos de alta intensidad y tienen un menor calentamiento. Se ha utilizado para el matizado de productos UV utilizando una lámpara excimera de 172 nm. También se han utilizado lámparas Laser, que tienen radiación monocromática y se utiliza con algunos fotoiniciadores especiales. Recientemente se están introduciendo en el mercado lámparas LED para el secado UV. A diferencia de las lámparas de Hg y de Microondas, las UV-LED emiten en una banda casi monocromática centrada en un pico de determinada longitud de onda, mientras que las primeras lo en una banda ancha entre 200 – 445 nm. Los picos para las UV-LED están en 365, 375, 385, 395 y 405, lo que puede hacer que se tengan que revisar algunas formulaciones. Por otra parte la energía UV emitida en dichos picos es superior a las de las lámparas UV convencionales. Además estas lámparas necesitan mucha menos energía que las lámparas convencionales, además emiten mucha menos energía visible o térmica (IR), teniendo también mayor duración. Características de la Radiación UV: Los parámetros más importantes a tener en cuenta para las lámparas UV son los siguientes: Longitud de Onda:

Espectro de una Lámpara de Hg de Media Presión Especialmente en la región UV, en esta se distinguen tres regiones: UVA (400- 315 nm), UVB (315-280) y UVC (280-200nm). Intensidad UV e Irradancia: Es la potencia radiante que llega a la superficie por unidad de área. En el caso del curado UV la superficie es el sustrato y la unidad de área el cm2. Se expresa 113

la Irradancia como watios o miliwatios por cm2. En el secado UV también se suele denominar intensidad, aunque es más correcto el término Irradancia. Pico de Irradancia Máxima: La intensidad que recibe la pieza es variable, ya que la Intensidad disminuye por el cuadrado de la distancia, además de la distancia del foco a la que pasa la pieza y que será mínima cuando pase justo debajo del mismo, influye la forma del reflector, si este es parabólico concentrará la intensidad en un punto (foco), pero si la pieza no pasa por el foco la intensidad en ese punto será menor. Este valor tiene importancia ya que una alta intensidad de pico implica mayor penetración de la radiación y contrarresta mejor la inhibición por el Oxígeno, ya que genera mayor cantidad de radicales libres. Densidad de Energía Radiante: Es la Energía que llega a la superficie por unidad de área. Se expresa en Joules o milijoules por cm2. En el curado UV es la integral con respecto al tiempo de la Irradancia, también se suele utilizar el término dosis para denominarlo. Para que cure un determinado recubrimiento es necesario alcanzar una dosis mínima. Curado Dual: Hemos visto que los principales inconvenientes de esta técnica son la dificultad de secar piezas Tridimensionales y el secado en zonas en sombra o de productos pigmentados. Para solucionar el primer caso se pueden instalar arreglos 3D para las lámparas UV. En el segundo caso podemos acudir al secado dual, es decir incorporar otro mecanismo para la polimerización, además del secado UV. Hay dos sistemas principales:

Radicalario: Se adiciona Acelerante y Peróxido a un Poliéster Insaturado, se necesita un presecado aproximadamente ½ hora y pregel con lámparas de baja, antes del secado con lámparas de alta presión. Secado con Isocianato: Consiste en añadir un catalizador de tipo Poliisocianato, que suele ser generalmente Alifático, procediéndose después al curado UV.

PINTURA EN POLVO.- La pintura en polvo consiste en un polímero termoplástico o reactivo que es sólido a Temperatura ambiente. La mayoría son reactivos monocomponentes que se licuan, fluyen y se reticulan por la acción del calor. Los más corrientes son las resinas Epoxi, las Epoxi modificadas con Poliéster, Poliésteres puros con endurecedores conteniendo grupos epoxi o Isocianatos bloqueados y resinas acrílicas con diferentes agentes reticulantes. Esta técnica tuvo su origen en Alemania en los años 1960 consistente en la aplicación con una pistola electrostática de un polvo, que fluidificaba por calor y reticulaba dando un film duro y con buenas resistencias mecánicas y químicas. Las principales ventajas de este procedimiento son:  Mayor estabilidad durante el almacenaje, siempre que no se supere la Tg de la resina.  Coste de empacado menores, ya que puede hacerse en papel dentro de una caja de cartón. 114

 Ahorro de materiales. No se necesita ningún componente volátil (disolvente).  Mayor ahorro en producción, ya que se utiliza pulverización electrostática.  Menor toxicidad y menos problemas de residuos. Entre los inconvenientes tenemos: 

Problemas de contaminación en la pintura, que en este caso no se pueden eliminar por filtración, como en la pintura líquida.



Posibles variaciones de color debidos a la temperatura de secado ya que alguna resina se puede descompo9ner o bien los pigmentos si no han sido seleccionados de modo adecuado.



Aplicación en capas gruesas, es difícil la aplicación a espesores inferiores a 20 micras.



Falta de extensibilidad y brillo debido a la peor fluidez del polvo respecto a la pintura líquida.



Necesidad de aplicar sobre sustrato metálico.

A pesar de ello está teniendo un importante desarrollo durante los últimos años siendo los campos de aplicación más importantes los siguientes. 

Industria de Electrodomésticos.



Recubrimientos sobre metal en general.



Componentes para la Industria del Automóvil.



Maquinaria Industrial.



Mueble Metálico.



Radiadores



Elementos Arquitectónicos metálicos.

Ligantes: Las resinas Epoxi se utilizan principalmente para imprimaciones, ya que tienen excelentes propiedades anticorrosivas y buenas propiedades mecánicas y técnicas. Pueden curarse con Dicianamida o Ácido Policarboxílico. Su marcada tendencia al amarilleo y su poca resistencia al exterior, lo hacen poco adecuado para acabados. Es frecuente utilizar la Epoxi como Híbrido en mezclas con Poliéster, la razón de mezcla de 1:1 a 1:9 a favor del Poliéster. Estos productos híbridos tienen buenas propiedades mecánicas y técnicas, La tendencia al amarilleo y al caleo es mejor que con Epoxi pura, pero no son adecuados para satisfacer las especificaciones de larga duración. En tales casos se deben emplear las resinas de polvo de Poliéster o Poliuretano. Las resinas de Poliéster consisten en Poliésteres ácidos junto con endurecedores de bajo peso molecular. Se ha usado como tal el Triglicidil Isocianurato (TGIC), 115

se está reemplazando por alternativas toxicológicamente más seguras, Si todavía se quieren alternativas más resistentes al exterior deben de utilizarse resinas de Poliuretano basadas en Poliésteres funcionales con grupos – OH e isocianatos bloqueados en el sistema. Estos últimos están bloqueados con  - Amino – Caprolactama, que se libera durante el horneado, por lo que contaminan el aire, las Uretdionas no liberan ningún componente volátil y por tanto son cada vez más usadas. Las resinas Acrílicas tienen excelente resistencia al exterior y buen flujo, se usan para acabados transparentes para metalizados en automoción. Contienen Glicidil Metacrilato y reaccionan con crosslinkers con funcionalidad carboxílica. Los recubrimientos en polvo se utilizan también en la industria del mueble en forma de slurríes que tienen la misma base química, pero que están dispersados como polvo microfino en agua. Entre los principales ligantes en polvo tenemos:  Resina Epoxi curada con Fenólica. 

“

“

curada con Poliamina.



“

“

curada con Poliéster.



“



“



“



“

Poliéster curada con Poliepóxido. “

curada con Poliisocianato.

Acrílica curada con “

“

curada con Ácido carboxílico

Como agentes de curado, endurecedores o crosslinkers, se utilizan aquellos que cumplan los siguientes requisitos: 100% sólidos, facilidad de flujo, temperatura de fusión que sea alta lo suficiente para evitar el pegado de partículas, baja reactividad a la temperatura de fabricación y alta reactividad a la temperatura de reacción (curado)39, la clase de endurecedores utilizados habitualmente en pintura en polvo son: 

Aminas Alifática.



Derivados de Aminas (p.e. Aminas Cíclicas).



Compuestos Fenólicos sólidos (R. Fenólicas).



Aductos de Isocianato bloqueados.



Poliepóxidos.



Ácidos Dicarboxílicos (p.e. Ácido Sebácico).

La combinación de la aplicación de pintura en polvo con el secado UV, permite el rebajar la temperatura de curado, lo que ha extendido la aplicación de este sistema a sustratos sensibles al calor, como es el de la aplicación sobre madera. 116

Cargas y Pigmentos: Como cargas se emplean Baritas, Blanco Fijo, Calcita, a veces recubierta de Estearato Cálcico para evitar aglomeración y mejor humectación por la resina, Dolomita, Mica, Talco, Wollastonita, Silicato de Aluminio, Litopón, etc. Los Pigmentos han de ser estables a las temperaturas de secado (180º - 200º) entre los que cumplen este requisito están: 1. Pigmentos de Cadmio: Sulfuros y Seleniuros, los tonos van de Amarillo Limón pálido a Marrón. Buenas resistencias químicas, al calor, la luz y a intemperie. Los tonos amarillos no son resistentes. 2. Pigmentos de Óxido de Cromo: Pigmentos Verdes tienen alta reflectancia al IR lo que lo hace adecuado en aplicaciones militares (Pinturas de camuflaje). 3. Pigmentos de Óxido de Hierro: Pueden ser naturales o sintéticos y sus matices van del amarillo pálido al Negro. Tienen buenas propiedades, sin embargo algunos matices, como el negro a temperaturas de 180º experimenta una transformación que lo convierte en Pardo y a 350º en rojo, siendo todas ellas formas del Ácido Férrico. El amarillo también puede sufrir una transformación a 180ºC. 4. Pigmentos de Cromo/Plomo: El matiz varía de Amarillo pálido a Escarlata, son pigmentos precipitados. Los tonos más claros son Cromato de Pb/ Sulfato de Pb, los tonos más oscuros se preparan incorporando Molibdato de Pb. Tienen buen poder cubriente y colorante, pero los tonos pálidos tienen una resistencia pobre a Álcalis y detergentes y oscurecen expuestos a la radiación UV o atmosférica. 5. Pigmentos de Titanato de Níquel: Están basados en la estructura del Rutilo, altamente estable. Se obtienen por sustitución parcial de iones Ti por Ni o Cr, es posible obtener matices coloreados. Aunque el tono de color no es muy intenso, sus resistencias químicas, a la intemperie y al calor son excelentes. 6. Pigmentos de Cobalto y Titanio: Pertenecen a la clase de estructuras cristalinas mixtas que cristalizan en retículos con enlaces óxido estables (a menudo a estas estructuras se las denomina espinelas), su color se debe a cationes cromóforos. La composición química es una mezcla de óxidos de Co, Ti, Cr, Ni, Zn y Li. 7.

Pigmentos Ultramar: Se obtienen por calcinación de mezclas de Caolín, Sílice, Carbonato Sódico, Azufre y resina. No son especies químicas simples y el más popular es el Azul Ultramar.

8.

Pigmentos Orgánicos: Entre los orgánicos que se utilizan en pinturas en polvo están

9.

los siguientes: Azul de Indantrona, Azul de Ftalocianina, Verde de Ftalocianina, Rojo Toner 2B y 4B, Naranjas y Amarillos de Bencidina, Rojos de Tioíndigo, de Toluidina, y de Quinacridona, Violetas de Dioxacina, Amarillos a la Tina y Negros de Humo.

117

Aditivos y otros componentes: Finalmente tenemos una serie de diferentes materiales que se utilizan para acentuar determinadas propiedades u obtener recubrimientos especializados. Se suelen considerar como aditivos, y tenemos entre ellos: 

Acelerantes: Incrementan la velocidad de secado, lo que permite o bien disminuir la temperatura de secado o acortar el tiempo del mismo. Entre los principales tenemos: Haluros de Alquil/Aril Amonio, para uso con reinas epoxi. Alquil/Aril Zinc Tiocarbamato para sistemas de Isocianato. Mercaptodentiazol de Zinc para sistemas de Poliéster.



Benzoina: La aplicación de la pintura en polvo lleva consigo una gran cantidad de aire durante la aplicación. Este aire debe de escapara durante la fusión y antes de que el film reticule. La Benzoina y sus derivados mantienen la superficie del film abierta evitando que el film sea poroso y frágil o con ampollas. El inconveniente es que puede dar amarilleo.



Agentes de nivelación: mejoran la tersura de la superficie y el aspecto del film, tienen además efecto anticráter. El efecto se consigue por agentes que disminuyen la tensión superficial, se utilizan Poliacrilatos, los tipos principales son Homopolímero del Butil Acrilato o Copolímeros de 2-Etilhexiloacrialo.



Agentes de Flujo: Mejoran las operaciones en las que el polvo tiene que fluir, como en la molienda, filtrado, envasado, aplicación, etc. Se utilizan Óxidos de Aluminio o Sílice Pirogénica. El Óxido de Aluminio tiene efecto también sobre la capacidad de carga eléctrica del polvo.



Matizantes: Tienen como objeto reducir el brillo del recubrimiento. Se utilizan sobre todo ceras y sílices.



Texturizantes: Son aditivos inertes como Propileno, Nylon, Caucho, etc. que no afectan al color o propiedades físicas del recubrimiento, pero pueden dar otro tacto al recubrimiento.

Aplicación de Pintura en Polvo: Son dos los principales métodos de aplicación de la pintura en polvo que han alcanzado importancia en el mercado. Lecho Fluidificado: Es un método de inmersión en el que el objeto que ha sido previamente calentado y pretratado se sumerge en un baño en el que está el recubrimiento en polvo ya fluidificado. El aire que fluye desde fuera a través de una pantalla ranurada lo fluidifica. El polvo al estar en contacto con la superficie caliente del objeto funde, si la temperatura del mismo es lo suficientemente alta. Se forma un film grueso dependiendo del tiempo en el que está en contacto, a continuación pasa a un horno donde la pintura funde y nivela debido al incremento de temperatura y reticula, si se encuentran presentes crosslinkers. Aplicación Electrostática: En este sistema la pintura en polvo se carga electrostáticamente y se aplica mediante la aplicación de un campo eléctrico sobre el objeto, cargado con polaridad opuesta.

118

Existen dos procedimientos de aplicación electrostática. El primero supone la creación de iones en el aire, que se unen a las partículas de polvo por medio de descarga en corona o de electrodos cargados. El polvo cargado migra según las líneas de fuerza del campo eléctrico al polo opuesto donde se encuentra el objeto a pintar. El segundo sistema de carga eléctrica del polvo, este la adquiere por fricción con un material apropiado y por tanto no requiere un campo eléctrico. Esta Tribocarga adquirida por fricción entre las partículas de polvo y un no conductor con diferente electronegatividad, se intercambian electrones entre los dos materiales. Dependiendo de las características de la pintura en polvo y de la pared de plástico con la que entra en contacto, el polvo quedará cargado positiva o negativamente. La mayoría de las formulaciones más importantes se cargan positivamente en esta aplicación. Este sistema permite una aplicación más fácil en cavidades así como en materiales poco conductores (madera). Aunque no todas las resinas pueden aplicarse con este sistema y la aparición de carga es difícil con partículas pequeñas, la carga puede facilitarse con aditivos especiales, como Óxido de Aluminio. Debido al mayor tamaño de las partículas es más difícil conseguir un buen flujo del material. Finalmente, se está utilizando la Atomización mediante la rotación acelerada 2000 – 10000 rpm se crea una niebla de polvo y los parámetros de la aplicación se pueden variar haciéndolo la velocidad. Este sistema es adecuado para objetos grandes.

OTRAS SOLUCIONES.- Hasta ahora hemos visto en este capítulo las mejoras, que al ser introducidas en el producto permiten un ahorro en el empleo de disolventes, vamos a ver ahora rápidamente como algunas mejoras en el sistema de aplicación pueden también introducir ahorros de disolvente. En primer lugar la utilización de recubrimientos más duraderos y resistentes a las condiciones ambientales permite disminuir las operaciones de repintado o de reparación con el posible ahorro no sólo de material sino también mano de obra, paros para mantenimiento, etc. En segundo lugar tenemos la aplicación con equipos que produzcan menos desperdicios y/o permitan una mayor recuperación y reutilización, como son; Aplicación por inmersión, Rodillo, Cortina, Coil, Aplicación Electrostática, etc. lo que produce un notable ahorro tanto de disolvente como de ligante. Otro tipo de solución consiste en la utilización de equipos que permitan aplicar recubrimientos con mayor contenido en sólidos, como hemos visto anteriormente, el principal inconveniente consistía en que al aumentar los sólidos se producía un notable incremento de la viscosidad que podía tener efectos perjudiciales sobre determinadas propiedades de la aplicación, para superar estos problemas, tenemos dos soluciones:  Aplicación en caliente: Consiste en la aplicación por pulverización de un acabado que se ha calentado previamente en un intercambiador de calor a 60 – 70ºC, de este modo la viscosidad cae entre un 25 – 30%. Otra ventaja de este sistema es que mientras en un sistema convencional la cantidad de disolvente evaporado antes de llegar a la pieza 119

es del orden de la tercera parte y produce una caída de 10 – 15ºC, sin embargo en la aplicación en caliente aunque se evaporan las tres cuartas partes del disolvente la temperatura del barniz es todavía ligeramente superior a la de la pieza.  Aplicación Airless: En esta aplicación la pulverización se hace a presiones aún más elevadas que producen ahorros de material y la posibilidad de aplicar a viscosidades más elevadas. Finalmente se han ensayado también soluciones tan ingeniosas como el sistema UNICARB, patentado por Union Carbide, que consiste en la aplicación de recubrimientos de altos sólidos calentados a 40 – 70ªC y a 1200 – 1600 psi de presión en un sistema Airless, y utilizando CO2 a presión como disolvente, con lo que se consigue eliminar notablemente el disolvente, aunque hay que añadir algo de disolvente lento, para mejorar la solubilidad. El CO2 tiene unas características de solubilidad similares a la Metil Etil Cetona.

120

121

APENDICE I Disolvente

Miscibilidad en Agua

Olor

TLV ppm

DLS ppm

V evaporación

P. Ebullición ºC

Flash Point ºC

Acetona Metil Etil Cetona

M P I I M P P I P M M M P M M M I

F F F F M F M M M D D M F D M M M

1000 200 100 5 50 50 400 150 100 200 1000 400 50 100 100 50 100

1000 150 25 30 25 12 100 50 25 2000 500 400 25 200 12 -

1000 480 160 3 30 500 100 20 400 250 200 35 <1 25 5 850

56 80 116 215 168 157 77 127 156 65 78 82 118 195 136 171 62/68

- 17 -7 13 56 60 41 -5 23 58 12 12 12 35 96 49 74 < - 18

I I

D D

100 -

-

850 <2

62/68 195/260

< - 18 70

Metil Isobutil Cetona

Isoforona Diacetona Alcohol Ciclohexanona Acetato de Etilo “ de n-Butilo “ de Etilglicol Éter Alcohol Metílico “ Etílico “ Isopropílico “ n-Butilico Etilenglicol Etilglicol Butilglicol Hidrocarburos Alifáticos Hexano 62/68 Keroseno 195/260

9

122

APENDICE I (Continuación) DISOLVENTE

Misc. Con Agua Olor TLV ppm DLS ppm V evaporación P. Ebullición. ºC Flash Point ºC

Alifático-Aromático 2-25% SBP6 130/160 White Spirit 150/195 Destilado 165/230 Aromáticos Benceno Tolueno Xileno Mezclas alto P. Ebullición Halogenados Cloruro de Metileno Tricloroetileno Percloroetileno 1,1,1-Tricloroetano Varios Dimetilformamida Furfural Tetrahidrofurano Fuente: G. Kakabased, pag. 42

I I I

M M D

200 100 -

-

140 13 4

130/160 190/195 165/230

28 39 49

I I I I

F F F F

10 100 100 25

75 100 50 -

500 210 70 < 50

80 111 139/144 -

- 11 4 29 -

I I I I

M M M M

200 100 100 350

-

-

40 87 121 74

NI NI NI NI

M P M

M D M

10 17 153 5 162 200 700 66 DLS: Nivel detectable de disolvente en aire, ppm

Misc. Agua: M, Miscible; P, Parcialmente; I, Inmiscible

NI: No Inflamable

Olor: F, Fuerte; M, Medio; D, Débil

V. Evaporación: Referida al Acetato de n-Butilo (100)

67 67 - 14

TLV, Valor Límite Umbral en ppm 123

BIBLIOGRAFIA GENERAL Los siguientes son libros generales sobre los temas tratados y que han sido utilizados ampliamente en el trabajo, cuando están citados específicamente los serán por el autor indicando la página de la cita: Solvent Problems in Industry Editado por G. Kakabased; Elsevier – 1984 Solvents W. H. Ellis; Fed. Of Soc. for Coat. Tech; Philadelphia – 1986 Industrial Solvent Handbook I. Mellan; Noyes Data Corporation; N. Jersey - 1977 Lack und Losemittel D. Stoyer; Verlag, Weinheis - 1979 Paint Flow and Pigment Dispersion T. C. Patton; John Wiley; N. York – 1979 The Application of Synthetic Resins Emulsions H. Warson; Benn; Londres – 1972 Dispersion of Powder in Liquids G. D. Parfitt; Applied Science; Londres – 1981 Surface Coatings OCCA – Australia – 1982 Polymer Chemistry R. D. Seymour y Ch. E. Carrahem; E. Marcel Dekker – N. York – 1988 Textbook of Polymer Science F. W. Billmeyer; John Wiley – N. York – 1984 Los libros de consulta para el Capítulo II (Métodos de Obtención) han sido: Lehrbuch der Organischem Chemie H. Beyer; S. Hinzel Verlag – Stuttgart – 1975 124

Química Orgánica Industrial K. Weissermel; Ed. Reverte – Barcelona – 1981 Química Orgánica – Parte 5 J. M. Tedder, A. Nechvalet, A. H. Jubb; Ed. Urmo – Bilbao – 1979 Química Orgánica Superior L. F. Fieser; N. Fieser; Ed. Grijalbo – Barcelona – 1966 Productos Químicos Orgánicos Industriales (Vol. I y II) H. A. Wittoff, B. G. Reva; Ed. Limusa – México – 1987 Para esta segunda edición se ha utilizado, especialmente en el capítulo III y para el epílogo, el siguiente título Basics of Coatings Technology A. Goldschmidt; H. J. Streitberger; Vincentz – Hannover – 2007

La bibliografía citada en cada capítulo:

125

INTRODUCCIÓN 1. Comunicación Dr. Alfred Hoffman (BASF) 2. G. Kakabased; op. Cit. pág. 105 3. D. J. T. How; J. of Oil and Colour Chemist Ass. (JOCCA), 1977, 60, pag. 404 4. L. M. Valentine; JOCCA, 1984, 67, pág.157 5. L. M. Valentine; JOCCA, 1981, 64, pág. 337 6. N. Neale; Mod. Paint and Coatings, Abril 1989, pág. 47 7. H. Haagen; Farbe und Lacke, 1985, 91, nº 9 pág. 795 8. W. Zöllmer; Farbe und Lacke, 1989, 95, nº 3, pág. 199 9. L. A. Neill, JOCCA, 1987, nº 3, pág. 80 10. W. H. Ellis, op. Cit. pág. 27 11. Anónimo; Farbe und Lacke, 1989, 95, nº 4, pág. 273 12. I. Tonini; JOCCA, 1987, 70, nº 12 pág. 365 13. ICEF; Valores Límites de Exposición, Ginebra 1981 14. J. A. Gabaldón; “Estructura Molecular de los Azonaftalenos; Relación entre Estructura y Actividad Cancerígena”, Tesina de Licenciatura, Universidad de Valencia, 197º

CAPITULO I 1. P. E. Pierce, C. K. Schaff; “Coatings Films Defects”, FSCT; Philadelphia - 1988 2. Sidney B. Levinson; “Application of Paints and Coatings” FCST, Philadelphia – 1988. 3. T. C. Patton; op. Cit., pág. 209 y ss. 4. W. L- Archer, V. L. Stevens; J. of Coatings Technology (JCT), 1982, 54, nº 691, pág. 47. 5. F. W. Billmeyer, op. Cit. pág. 151 6. J. H. hildebrand y R. L. Scott; “The Solubility of no Electrolites”, 3ª Ed. 1950, Reinhold, Nueva York. 126

7. K. L. Hoy; J. of Paint Technology (JPT); 1970, 42, nº 541, pág. 76. 8. C. M. Kok y A. Rudin: JCT, 1983, 55, nº 704, pág. 57. 9. C. M. Hansen; JPT, 1967, 39, nº 505, pág. 104 10. Stoyer; pág. 140 11. H. Burrel; “Solubility parameters for film formers” – Official Digest, 1955, nº 369, pág. 726. 11. Bis W. H. Ellis, pág. 7. 12. E. P. Liebermann; “Quantification of the Hydrogen Bonding Parameters”, Off. Digest, 1962, 34, nº 344, pág. 30. 13. H. G. Steplen; JOCCA, 1982, 65, pág.191. 14. R. L. Eisler, R. L. Zgol, J. A. Stol; JPT 1970, 42, nº 548, pág. 483. 15. D. J. Newman, G.D. Edwards; JPT, 1971, 43, nº 554, pág. 64. 16. Hansen; Tesis Doctoral en la Universidad Técnica de Dinamarca”, 1964. Ver también: C. J. Nunn, D.J. Newman; FATIPEC XIII, 1974, pág. 103 17. D. J. Newman, C.J. Nunn, J. K. Oliver; JPT, 1975, 47, nº 609, pag. 70. 18. Ellis; pág. 15. 19. Shell, Technical Bulletin, ICS (X)/69/1, New York. 20. A. L. Rocklin; JCT, 1976, 48, nº 622, pag. 45. 21. Shell, Technical Bulletin, PC-69-4, New York. 22. J. G. Walsham, G. D. Edwards; JPT, 1971, 41, nº 554, pág. 64. 23. J. J. Stratton, F.W. Dillon; JCT, 1978, 50, nº 647, pg. 39. 24. JOCCA, 1977, 60, pág. 249. 25. Shell, Technical Bulletin – IC SK/77/4 – Londres – 26. R. A. Waggener, F. D. Blum; JCT, 1981, 61, 768, pág.51. 27. A. Molten; JOCCA, 1986, 69, pág. 324. 28. Ch. M. Hansen; FATIPEC XIV, 1978, pág. 97. 29. Patton; pág. 477 y ss. 30. Patton; pág. 474. 127

31. P. Ginsberg; FATIPEC XII, 1974, pág. 500. 32. T. Matsuda, W. R. Bradley; JCT, 1979, 51, nº 658, pág.46. 33. Patton; pág. 264: 34. P. E. Pierce, G.K. Schaff; “Coatings Films Defects”, FSCT – Philadelphy – 1988. 35. Glasstone; “Tratado de Química Física”, 1970, Aguilar, Madrid, pag. 454 36. Ellis; pág. 11. 37. Patton; pág. 110. 38. A. L. Rocklin, G.D. Edwards; JCT, 1976, Septiembre, pág. 68. 39. F. W. Billmayer; pág. 208. 40. W. H. Stockmayer, M. Fishman; J. of Polymer Science C1, 1963, pág. 137. 41. Parfitt; pág. 5. 42. Patton; pág. 245. 43. E. D. Shakin, A.V. Perstov, E.A. Amelin; “Química Coloidal” 1988 – Mir – Moscú. 44. A. Beerbower; J. of Colloid Sciences, 1971, 35, pág. 126. 45. S. D. Shakin; pág. 26. 46. Glasstone; “Tratado de Química Física”, pág. 449. 47. Seminario BYK-Chemie/Wessel/Febrero 1990. 48. F. Ewin; JOCCA, 1977, 60, pág. 249. 49. G. Sprinkle; JOCCA, 1981, 53, nº 680, Sept., pág. 67. 50. Patton; pag. 285. 51. K. Bergwein; Fette, Seifen, Austrichmittel, 1967, nº 5, pág. 353. Ver también: D.T. Wu, S. Lensingen, J. A. Klein; FATIPEC XIX, 1988 – Aachen – Vol. IV, pag. 227 52. J. Rapach; J. of American Paint; 1967, Mayo, pág. 93. 53. J. Gmehling, U. Onken; W. Arlit; “Vapor-Liquid Equilibria Data Collection”, DECHEMA, Chemistry data Series, Vol I, 1977. 54. ASTM – American Society for Testing Material, partes 27, 28 y 29, Philadelphy, 1980. 128

CAPITULO III 1. Farbe und Lack, (1989), 95, nº 4, pág. 273. 2. R. Sussmeyer; FATIPEC XV, (1980), Vol. I, pág.52 3. A. Pluvinage, FATIPEC XVII (1984), Vol. III, pág. 585 4. H. W. Brauer, Farbe und Lack, (1986), 92, nº 5 pág. 418 5. C. Tejedor, Pinturas y Acabados, (1989), nº 173. 6. W. S. Zimnt, FATIPEC XIII, (1976), PÁG. 85. 7. P. Leonard, P. J. Walker, Modern Paint and Coatings, (1969), Enero, pág.45. 8. S. L. Dombrowski, Modern Paint ando Coatings, (1990), Abril, pág. 35. 9. J. E. Hamlin, FATIPEC XVII, (1984), Vol. IV, pág. 107. 10. R. K. Litton, Modern Paint and Coatings, (1987), Febrero pág. 62. 11. E. M. Va Acker, C. L. M. Vrouwenvelder, JOCCA, (1990), nº 4, pág. 165. 12. JOCCA (1990), nº 2, pág.89. 13. European Coating Journal (ECJ), (1990), nº 7/8, pág. 402. 14. F. Beck, H. Poleman, H. Spuur; Farbe und Lack, (1967), 73, nº 4 pág.289 15. B. G. Buffing, J. B. Craue; JCT, (1978), 50, nº 6 pág. 41. 16. Surface Coatings; pág. 225. 17. E. B. Bradford, W. E. Dillon, D. A. Matheson; J. of Colloid Sc.; (1951), nº 6, pág. 109. 18. G. L. Brown; J. of Polymer Sc. (1956), 22, pág.423. 19. J. W. Vanderhoff; J. of Macromolecular Chemie, (1966), pág. 361. 20. S. T. Eckeraley, A. Rudin; JCT, (1990), 62, nº 780, pág. 89. 21. E. H. Lee, J.R. M. Radek; J. of Applied Mech., (1980), Agosto. 22. A. Mercurio et al., OCCA meetings, New Zeland, Ag. 1980

129

23. A. de Fusso; “Proceedings of the Water-Based and Higher-solids Coatings System” – Feb. 1988 – Un. Of Southern Mississippi – pág. 297 24. K. L. Hoy, J. of Paint Technology, (1973), 45, nº 579, pág. 51. 25. J. J. Stratton, P.W. Dillon, JCT, (1977), 49, nº 634, pág. 38. 26. J.J. Stratton, P. W. Dillon, R.H. Semp; JCT (1978), 50, nº 646, pág. 39. 27. P. M. Grant; JCT, (1981), 53, nº 677 pág. 33. 28. L.W. Hill, L.D. Branderburger; Progress in Organic Coatings, (1975), 3 pág. 361. 29. A. L. Rocklin, G.D. Edwards; JCT, (1976), nº 620, pág. 69. 30. C. M: Hansen; Progress in Organic Coating, (1982), 10, pág. 301. 31. D.H: Bauer, L. M. Briggs; JCT, Sept. 1984. 32. D. G. Miller, W.F. Moll, V.W. Taylor; Modern Paint Coatings, (1983), Abril, pág 53. 33. T. Nakanichi, L. Yamasaki, Y. Otsubo; J. of Japan Soc. Col. Mat., (1986), 59, pág. 2. 34. D. R. Bauer, R.A. Dickie; JCT, (1982), nº 685, pág.57. 35. T. Nakamichi; Progress in Organic Coatings, (1986), 14, pág.83. 36. W. J. Blanks; JCT, (1982), nº 687, pág.86. 37. N. S. Allen, M. Edge; JOCCA, (1990), nº 11, pág.438. 38. C. J. Bett, P. A. Dwerjanyn, J. L. Garnett; JOCCA, 1990, nº 11, pág. 446. 39. D. A. Bate; “The Science of Powder Coatings”, Vol. I, Londres – 1990 -.

130

EPÍLOGO Han pasado cerca de 25 años entre estas dos ediciones y numerosos y profundos cambios se han producido y a los que vamos a dedicar un pequeño comentario. En primer lugar, una de las previsiones que hacíamos para los años finales del S. XX y principios del XXI era el de una escasez y encarecimiento del petróleo, y eso evidentemente no se ha producido, en las fechas que estamos escribiendo esto, hay un exceso de producción y los precios han bajado y se encuentra a unos 40-45 dólares el barril, aunque sí que ha habido picos puntuales de 140 dólares, provocados por crisis puntuales y eso a pesar de que el consumo de energía ha sido creciente en todos estos años, alcanzándose para 2012 un total de 12.477 Toneladas equivalentes de petróleo y debido básicamente a la incorporación de países emergentes (China, Brasil, India, etc.) a niveles más avanzados de desarrollo, aunque a partir de 2012 se nota una cierta disminución en el consumo provocada por la fuerte crisis económica en los países desarrollados. El petróleo sigue siendo el factor más importante con un 29,9% en 2012 y una tasa de crecimiento anual del 3,95% para el periodo 2000-2012. Dos son los factores, que a mi juicio explican este hecho, por una parte importantes medidas de ahorro energético que se pusieron en marcha a partir de 1974 en los 131

países avanzados, así por ejemplo el consumo actual en el automóvil es del orden de la mitad que el consumo inicial, así como en el uso industrial de la energía, como la cogeneración, procesos más eficaces de utilización de la energía, etc. lo que ha compensado, en parte, el aumento de la demanda por la incorporación de nuevos países al desarrollo. El segundo factor en importancia, ha sido por una parte el desarrollo de nuevas técnicas de explotación petrolífera, así si en los años 1960, un pozo se explotaba hasta un 50-60% de su capacidad, actualmente se llega a niveles de 70-80% e incluso más como es el caso del Fracking o fracturación hidráulica, también la utilización de los Esquistos Bituminosos, que aunque más caros de extracción, pueden ser rentables con precios del petróleo superiores a 50 Dólares. Por otra parte las energías renovables, no están todavía en condiciones de ser una fuente importante de energía. La Eólica es la única que está teniendo un desarrollo destacable, con unos costos de producción de energía eléctrica competitivos y con una instalación a nivel mundial de unos 309 Gigavatios en 2014 y que en algunos países pueden alcanzar el 20% de la producción total de energía Eléctrica. El mayor inconveniente es su variabilidad, al depender de un fenómeno natural. Tampoco la Energía nuclear ha experimentado crecimiento, más bien se han cerrado plantas debido a algunos accidentes como el Chernobyl y más recientemente el producido en Fukusima debido a un Tsunami. De todos modos es previsible que más o menos pronto se produzcan las previsiones de escasez de productos petrolíferos. Por lo que respecta a las Pinturas y Barnices, lo que ha tenido mayor efecto, ha sido el factor legislativo. Por su trascendencia lo que ha tenido mayor impacto ha sido la Directiva 1399/13 de la Comunidad Europea, relativa a la emisión de COV debidas al uso de compuestos volátiles orgánicos en determinadas actividades e instalaciones y que trataba de reducir su utilización. La citada directiva implicaba dos fechas fundamentales, el 31 de Octubre de 2007 donde se indicaban los niveles máximos de emisión permitidos en instalaciones existentes y el de Abril 2013, hasta el cual podría haber un régimen transitorio y había además una reducción de los valores máximos permisibles de COV. Todo esto obligo a un intenso trabajo de reformulación en los fabricantes de pintura, especialmente a partir del 2000. En el Capítulo tercero se han visto por extenso, maneras de afrontar este reto. Menor incidencia en el sector ha tenido el reglamento sobre biocidas (Reglamento UE nº 528/2012), que regula comercialización y el uso de biocidas que se utilizan para proteger personas, animales o cultivos contra organismos nocivos como plagas o bacterias, gracias a las sustancias activas que contienen dichos biocidas. Dicha Directiva establece fuertes requisitos de toxicidad y medioambientales para la 132

aprobación de una sustancia activa, lo que puede suponer la no autorización de hasta un 50% de las sustancias activas actualmente en uso. Lo que requerirá la formulación de muchas de las pinturas higiénicas, insecticidas, sanitarias, fungicidas, etc. que se encuentren actualmente en uso. También la implantación del REACH (http://www.portalreach.info/reach/), impondrán limitaciones al sector. Este reglamento (Reglamento CE nº 1907/2006 del Parlamento Europeo), es el reglamento europeo relativo al Registro, Evaluación, Autorización y Restricción de las Sustancias Químicas, que fue aprobado el 18 de Diciembre de 2006 y entro en vigor el 1 de Junio de 2007. Este Reglamento supone una reforma total del marco legislativo sobre sustancias y mezclas químicas en la Unión Europea. su principal objetivo es garantizar un alto nivel de protección de la salud humana y el medio ambiente. Para ello, introduce la obligación de efectuar un registro de todas las sustancias químicas que se comercializan dentro del territorio de la Unión Europea. A partir de su entrada en vigor, no se podrá comercializar ninguna sustancia que no se encuentre registrada. Debido al elevado coste que supone la realización de los estudios necesarios para su autorización de una determinada sustancia, es de esperar que algunas de las sustancias que se estén utilizando actualmente se registren, por lo que es de esperar que se tengan que hacer trabajos de reformulación de muchas pinturas actualmente en uso, también el elevado coste de los estudios necesarios puede ser un fuerte obstáculo para el desarrollo de nuevas sustancias y productos, así como una pérdida de competitividad frente a países extracomunitarios. Aunque menos directamente otras políticas medioambientales, como las derivadas de los compromisos del protocolo de Kioto de reducir emisiones de gases de efecto invernadero o como el Reglamento europeo CLP, sobre Clasificación, Envasado y Etiquetado de sustancias y mezclas químicas, influirá también en las prácticas del Sector. Así pues vemos que en un próximo futuro las principales líneas de desarrollo vendrán dictadas por las normativas medioambientales y de toxicidad, buscándose productos más seguros y más sostenibles medioambientalmente. Pero también se están desarrollando nuevas líneas de investigación como la introducción de la nanotecnología y que esta ya dando sus frutos en pinturas higiénicas con la introducción de nanopartículas de Plata, o pinturas autolimpiantes que utilizan el efecto catalítico de nanopartículas de Titanio, sin dar color a la pintura, recubrimientos más resistentes, con nanopartículas de Sílice, etc.

133

También se está haciendo un importante trabajo de Investigación y desarrollo en el campo de las denominadas Pinturas Inteligentes (Smart Coatings) que son aquellas pinturas que además de cumplir las propiedades de decoración y protección del sustrato son capaces de responder a un estímulo externo y adaptar dinámicamente sus propiedades a dicho cambio. Así se han desarrollado pinturas que protegen frente a la corrosión, con resinas que fluyen a la zona donde se haya producido una rayadura, y la resina que estaba previamente encapsulada, sale pues la capsula también se rompe y protege la zona dañada. Hay Pinturas autorreparables, en donde están encapsulados productos reactivos, que pueden activarse, por daño físico, luz. Calor o radiación UV y que crean nuevos enlaces, recubrimientos antimicrobianos, autolimpiantes, como los citados más arriba, pinturas para tejados “frías” que reflejan la radiación IR, Superhidrofóbicas para mantener impermeabilidad, que cambian de color al variar temperatura, presión, contaminantes en el medio, etc. y que pueden servir para advertir de la modificación de algún atributo, conductores de la electricidad,

134