Instituto Tecnológico de Orizaba “Coloquio de Investigación Multidisciplinaría” Evento Nacional, Noviembre 3-4, 2009, Orizaba, Veracruz.
LIXIVIACIÓN DE UN CONCENTRADO DE PLATA-PLOMO USANDO COMO AGENTE OXIDANTE NaNO3 A 130°C M.C. R. Zárate-Gutiérrez Departamento de Ingeniería en Metalurgia y Materiales, ESIQIE-IPN, A. Postal 118-392, México, D.F. 07051, México.
[email protected]
Dr. Francisco Javier Juárez Islas Departamento de Ingeniería en Metalurgia y Materiales, ESIQIE-IPN, A. Postal 118-392, México, D.F. 07051, México. M.C. Aarón Espino-Zárate Departamento de Ingeniería en Metalurgia y Materiales, ESIQIE-IPN, A. Postal 118-392, México, D.F. 07051, México. Dr. M.J. Macias Hernández Departamento de Ingeniería en Metalurgia y Materiales, ESIQIE-IPN, A. Postal 118-392, México, D.F. 07051, México.
Resumen La lixiviación a presión es uno de los mayores avances en la hidrometalurgia de procesamiento de concentrados minerales. Sin embargo, no se ha utilizado para la lixiviación de concentrados de plata-plomo debido a que la formación de sulfatos provoca la formación del sulfato de plomo (anglesita) insoluble. El presente trabajo tiene por objetivo el estudio de la lixiviación de un concentrado de plomo-plata en soluciones de NaNO 3 trabajando arriba del punto de fusión de azufre (119°C) con el fin de aglomerarlo y evitar la formación de iones bisulfato. Las condiciones de experimentación fueron: concentración de acido nítrico de 0.13 – 0.91 M, correspondiente a 3 a 21 veces la cantidad estequiometricamente necesaria y temperatura de 130°C. La concentración de acido tiene un efecto favorable en la disolución de plata y plomo trabajando a 130°C. Se realizó la caracterización por difracción de rayos X a los residuos de lixiviación, donde se encontraron sulfato de plomo (PbSO 4), pumblojarosita (PbFe6(SO4)4(OH)12), azufre elemental (S- ) y goetita (FeO(OH)). Palabras clave: Lixiviación, NaNO 3, Galena y Anglesita.
Introducción Los procesos pirometalúrgicos de la fundición, como práctica de la extracción comercial de concentrados de plomo, se centralizan principalmente en el tratamiento en el horno de soplo y sinterización de concentrados de sulfuro de plomo. Lo anterior conduce a la formación de gases del dióxido de azufre (SO 2) durante la operación, y combinado con la presencia de óxidos finamente divididos del plomo, hace el control de las emisiones no solo costoso, sino difícil, ocasionándose así severos problemas con respecto al medio ambiente. Las plantas modernas se diseñan para capturar SO 2 y producir ácido sulfúrico como subproducto de los procesos convencionales de la fundición para el plomo; sin embargo, no están bien adaptados para tratar los sulfuros complejos o los minerales de calidad inferior (Lu, K. et al, 1986). Como los minerales de alto grado del sulfuro del plomo se están agotando gradualmente, los productores del plomo están buscando maneras más eficientes de extraer selectivamente el plomo de concentrados menos puros. La recuperación de plomo por vía hidrometalurgica a partir de galena es un proceso promisorio, con la formación de azufre elemental inerte en lugar de dióxido de azufre (Adebayo, O. et al, 2006). El azufre elemental sólido formado durante la lixiviación es generalmente poroso y no es un obstáculo para la disolución de la galena remanente. Además, una ruta hidrometalúrgica debe, en principio, ser capaz de tratar un sulfuro complejo y los concentrados de calidad inferior de la flotación (Dutrizac, J. et al, 1992). Sin embargo, un alto potencial de oxidación es requerido para la disolución del sulfuro mineral (Ekinci, Z. et al, 1998), favoreciendo la formación de sulfatos, los cuales precipitan el ion de plomo. La hidrometalurgia en sistemas de sulfato ha sido muy estudiada debido a la disponibilidad y bajo costo del ácido sulfúrico. Sin embargo, el plomo es poco soluble en este medio. Los sistemas de cloruro están basados en el uso de la temperatura para incrementar la solubilidad del cloruro de plomo y formación de iones complejos solubles en soluciones concentradas de cloruros. Sin 1
Instituto Tecnológico de Orizaba “Coloquio de Investigación Multidisciplinaría” Evento Nacional, Noviembre 3-4, 2009, Orizaba, Veracruz.
embargo, de estas investigaciones en sistemas con cloruros y sulfatos, ninguno fue comercializado. Hay varios estudios sobre la disolución de galena en soluciones de ácido nítrico o en un medio de nitratos con varios agentes oxidantes (Fuerstenau, M. et al, 1987; Halikia, I. et al, 2002; Kholmogorov, A.G. et al, 2003; Aydogan, S. et al, 2007; Strunnikov, S.G. et al, 2005), con una primera patente obtenida por Kingsley en 1924. Una importante desventaja en la lixiviación del ácido nítrico es la oxidación de los sulfuros a azufre elemental y, luego a sulfato. Esto resulta en un incremento en el consumo de ácido nítrico y la necesidad de remover el sulfato, incrementando el costo del tratamiento y regeneración de la solución (Pashkov, G. et al, 2002). La cantidad de azufre elemental se incrementa cuando la temperatura y la concentración del agente oxidante aumentan, pero a temperaturas arriba de 393 K, se incrementa la velocidad de oxidación del azufre a sulfato. Por lo anterior, el propósito de la presente investigación es de estudiar la velocidad de la formación del azufre y la selectividad de la aglomeración para impedir la oxidación del mismo. La lixiviación de Argentita y Galena, con soluciones de ácido nítrico, puede producir complejos nitratados de plata y plomo, sulfato de plata (Ag 2SO4), sulfato de plomo (PbSO 4), azufre elemental, jarositas de plomo, NO(g), y sulfuros (H2S(g), H sS(g), HS - y S 2-), dependiendo del pH de la solución. Las reacciones principales se expresan como sigue:
3 Ag2 S 2 NO3 8 H 6 Ag 3S 2 NO( g ) 4 H 2O
3PbS 2 NO3
8 H 3Pb
2
3S 2 NO( g ) 4 H 2O
(1) (2)
Sin embargo, el azufre elemental producido por la oxidación de la argentita y galena con ácido nítrico de la reacción (1-2) puede seguir oxidándose con la producción de iones bisulfatos de acuerdo a la siguiente reacción: S NO H N 2 2 (3) g 3 ( ) Los iones bisulfatos reaccionaran con la plata y el plomo en solución de la reacción (1-2), precipitando como sulfatos de plata y plomo:
2 Ag HSO4 H Ag2 SO4( S ) 2
(4)
Pb HSO H P4 4 (
(5) La tabla 1 muestra los valores de energía libre de Gibbs de las reacciones (1-5) usando el programa de de computo HSC Chemestry y su base de datos termodinámica, donde se pude observar que las reacciones se llevan a cabo por el valor negativo de todas estas. Tabla 1. Valores calculados de la energía libre de Gibbs a 130°C (HSC) del análisis reacciones químicas del sistema Ag 2S-H2SO4-NaNO3-H2O y PbS-H2SO4-NaNO3-H2O. Reacción G130°C cal/mol 1 -7416 2 -87144 3 -91909 4 -2394 5 -9387
Materiales y métodos Se empleó para este estudio un concentrado de plomo proveniente de la mina de Fresnillo, Zacatecas, perteneciente al Servicios Industrial Peñoles S.A., tamizado en seco y húmedo con un tamaño de partícula de -149/+74 m. El material tiene la siguiente composición promedio en porcentaje peso: 25.8 % Pb, 8.2 % Fe, 14.5 % Zn, 0.5 % Cu y 3.92 % Ag. Todas las especies metálicas están presentes en forma de sulfuros. Se utilizó agua desionizada para preparar las soluciones con una resistencia específica de 18.2 mW -1cm-1. Todos los reactivos utilizados fueron de grado analítico.
2
Instituto Tecnológico de Orizaba “Coloquio de Investigación Multidisciplinaría” Evento Nacional, Noviembre 3-4, 2009, Orizaba, Veracruz.
LIXIVIACIÓN DEL CONCENTRADO DE PLOMO Se llevaron a cabo todos los experimentos en un autoclave de titanio grado 4 de 2000 ml, marca Parr Modelo 4842, el cual está equipado con accesorios de control de temperatura, agitación mecánica e inyección de gas. Se cargó el reactor con 1000 ml de solución a 130°C y la concentración de ácido nítrico (0.13 – 0.65 M). Se utilizaron 10 g del concentrado de plomo y se agitó con una velocidad de 600 rpm en todos los experimentos. Una vez terminada la experimentación, se enfrió el reactor y se separaron los residuos del licor de lixiviación para su posterior análisis en difracción de RX. Se realizó el análisis de los licores del lixiviación y las muestras liquidas, tomadas durante la experimentación, con un espectrofotómetro de absorción atómica Perkin Elmer modelo 3300.
CARACTERIZACIÓN MINERALOGICA DEL CONCENTRADO DE PLOMO Con el fin de determinar la composición de la galena, se caracterizaron todas las muestras química y mineralogicamente. Se realizó un estudio de Difracción de Rayos X (marca Broker, número de modelo), con un tubo de cobre con una longitud de onda ( ) de 1.54 A. En el patrón de difracción, mostrado en la Figura 4, se observa en el espectro de la muestra del concentrado de plomo, los picos corresponden a PbS, FeS 2 y ZnS. 300
250 S b P
) . a . u ( d a d i s n e t n I
S b P
Mineral Fresnillo
S n Z
200
150
S b P S n Z
100
S e F
2
S e F
S b P
2
50
S n Z
S n Z S b P
2
S b P
S b P
S e F
0 20
30
40
50
2
60
70
80
90
100
(Grados)
Figura 4. Difractograma de la muestra inicial de concentrado donde se identifica las fases de Galena, Esfalerita y Pirita.
Resultados y discusión Estudio termodinámico de la disolución del concentrado de plomo-plata. Para el análisis termodinámico la disolución del concentrado de plomo-plata en solución de nitratos, se parte de los diagramas E SHE-pH (Pourbaix) y distribución de especies para los sistemas Pb-NO3-SO4-H2O y Ag- NO3-SO4-H2O a 130°C en un intervalo de pH de 0 a 4 y un voltaje de -1 a 1.6 V. La figura 2 muestra el diagrama de Pourbaix para el sistema Pb-NO 3-SO4-H2O a 130°C, usando las concentraciones de plomo, sulfato y ácido nítrico usadas en la experimentación. Las zonas de predominancia muestran que la galena puede oxidarse en soluciones de ácido nítrico en un amplio intervalo de potencial a fases sólidas como PbSO 4 (0 > pH < 4). Para el caso de la galena la transformación a anglesita es espontánea no permitiendo que el plomo se mantenga en solución.
3
Instituto Tecnológico de Orizaba “Coloquio de Investigación Multidisciplinaría” Evento Nacional, Noviembre 3-4, 2009, Orizaba, Veracruz.
Figura 2. Diagrama E SHE-pH del sistema Pb-NO3-SO4-H2O a 130 °C con la siguiente composición 0.0036 M Pb(II), 0.022 M SO 42- y 0.65 M NO3-. Para el caso del sistema plomo-sulfato-ácido nítrico, hay tres especies acuosas que pueden estar presentes en el sistema: Pb 2+, PbNO3+ y Pb(NO3)2, además de una fase sólida el PbSO 4 como lo indica la Figura 3, donde se puede observar que a pH menores de 1 aparece el plomo acomplejado con el nitrato, pero la anglesita empieza a predominar a pH mayores de 1.
Figura 3. Diagrama de distribución de especies para el sistema Pb(II)-NO 3- SO4-H2O a 130°C con la siguiente composición 0.0012 M Pb(II), 0.65 M NO 3- y 0.022 M SO42-. Se construyó el diagrama de Pourbaix para el sistema Ag-NO 3-SO4-H2O a 130°C (Figura 4), usando las concentraciones de plata, sulfatos y ácido nítrico usadas en la experimentación. Las zonas de predominancia muestran que la argentita se reduce en soluciones de ácido nítrico en un amplio intervalo de potencial a Ag (-0.3 a 0.25), no importando el pH de la solución. La especie solidad Ag se oxida a Ag(I) a 0 < pH > 4. La Ag(I) se precipita a la fase solida Ag 2O3 arriba de 1.5 V. Podemos ver que es posible mantener al Ag(I) en solución trabajando en pH ácidos.
4
Instituto Tecnológico de Orizaba “Coloquio de Investigación Multidisciplinaría” Evento Nacional, Noviembre 3-4, 2009, Orizaba, Veracruz.
Figura 4. Diagrama E SHE-pH del sistema Ag-NO3-SO4-H2O a 130 °C con la siguiente composición 0.0036 M Ag(I), 0.022 M SO 42- y 0.65 M NO3-. La figura 5 muestra el diagrama de distribución de especies para el sistema Ag(I)-NO 3-SO4-H2O a 130°C, donde se puede observar que solo la Ag(I) existe en solución, no importando la presencia de ion sulfato.
Figura 5. Diagrama de distribución de especies para el sistema Ag(I)-NO 3-SO4-H2O a 130°C con la siguiente composición 0.0036 M Ag(I), 0.65 M NO 3- y 0.022 M SO42-.
Resultados de la lixiviación Para observar el efecto de la concentración de HNO 3 en la lixiviación del concentrado de plomo, se realizan experimentos con 0.13, 0.39, 0.65 y 0.91 M de NaNO 3, que corresponden a 3, 9, 15 y 21 veces la cantidad estequiométricamente necesaria de ácido nítrico con respecto al azufre total contenido en el mineral, de acuerdo a la reacción (2).
5
Instituto Tecnológico de Orizaba “Coloquio de Investigación Multidisciplinaría” Evento Nacional, Noviembre 3-4, 2009, Orizaba, Veracruz.
La Figura 6 muestra la disolución de plomo a 130°C, donde se observa que con una concentración de 0.13 M de NaNO 3, se logró una disolución de cerca del 20 % durante los primeros 5-10 minutos para después, disminuir levemente y posteriormente mantenerse constante debido al consumo total de nitrato de sodio. El descenso en la concentración de plomo entre 10 y 30 minutos probablemente se debe a la producción de sulfatos, lo cual origina la precipitación de anglesita (PbSO4) y consume tres veces más nitrato que la reacción (2). Con 0.39 M de HNO 3 la lixiviación de plomo alcanzo el 30 % a los 10 minutos a partir de los cuales la extracción prácticamente se detuvo. Con 0.65 M, se logró una disolución del 40 % a los 10 minutos. Y finalmente con 0.91 M se tiene 50 % de disolución. De acuerdo con el diagrama de distribución (Figura 3), se predice la solubilidad de aproximadamente el 60 % del plomo, precipitando el resto como anglesita. Y
Figura 6. Efecto de la concentración de NaNO3 en la disolución de plomo. Condiciones de los experimentos: tamaño de partícula -149/+74 m, 10 g L-1 mineral, 600 rpm y 130°C. Con la concentración más baja de nitrato de sodio no se obtuvo nada de plata en solución, con 0.39 M se obtuvo solamente 20% de disolución de la Plata debido a que el agente oxidante se consumió durante los primeros 30 minutos de experimentación (Figura 7). Con 0.65 M se alcanzó 30 % de extracción y con 0.91 M se obtuvo 60 % de disolución en los 90 minutos de los experimentos. Lo anterior concuerda parcialmente con el diagrama de de especiación del sistema Ag-NO3-SO4-H2O y diagrama de distribución de especies para el sistema Ag(I)-NO 3-SO4-H2O a 130°C (Figuras 4 y 5), en donde se señala que el Ag(I) es totalmente soluble a potenciales arriba de 0.5 V.
Figura 7. Efecto de la concentración de NaNO 3 en la disolución de plata. Condiciones de los experimentos: tamaño de partícula -149/+74 m, 10 g L-1 mineral, 600 rpm y 130°C. 6
Instituto Tecnológico de Orizaba “Coloquio de Investigación Multidisciplinaría” Evento Nacional, Noviembre 3-4, 2009, Orizaba, Veracruz.
La Figura 8 muestra los difractogramas tanto del concentrado sin tratar como de los residuos de lixiviación a 130°C. El azufre está presente en el mineral original como ion sulfuro. Cuando éste se oxida, se forma inicialmente el azufre elemental (S) para después formar iones sulfato (SO 42-), precipitando al plomo. Se observa que el plomo precipita sobretodo como Anglesita (PbSO 4) con una cantidad pequeña de Plumbojarosita (PbFe 6(SO4)4(OH)12), debido a la simultánea oxidación de la pirita. Por esta razón, no se alcanza una disolución del 100%. El hierro, originalmente presente como pirita, precipita como Goetita (FeO(OH)) y Plumbojarosita, por lo cual solo se alcanza una disolución del 30, 40 y 50% a concentraciones de 0.39, 0.65 y 0.91 M de NaNO 3, respectivamente.
FeO(OH)
PbFe (SO ) (OH) 6 4 4 12
PbSO4
S b P
1800 S b P
1600
S S n b Z P
S b P
S n Z
S n Z
S b P
S n Z
Mineral 0.13 M 0.39 M 0.65 M 0.91 M
1400 1200
1000 800
-S
600
400 200
0 20
30
40
2
50
60
70
(Grados)
Figura 8. Difractogramas del concentrado y de los residuos de la lixiviación del concentrado de plomo a 130°C a tres diferentes concentraciones de NaNO 3.
Conclusiones A partir de los experimentos de lixiviación del concentrado con NaNO 3 se puede concluir que la concentración de NANO3 favorece la disolución del plomo, en el rango de 0.18-0.91 M. Por el otro lado, la oxidación de azufre elemental por el nitrato de sodio afecta la disolución de plomo debido a que incrementa la formación de iones sulfatos, ocasionando la precipitación de fases sólidas como PbSO4, PbFe6(SO4)4(OH)12 y FeO(OH).
Agradecimientos Los autores dan las gracias al CONACYT y PIFI por el permanente apoyo otorgado para la realización de este trabajo en el Departamento de Metalurgia y Materiales del IPN-ESIQIE.
Referencias 1
Lu, K-Y, Chen C-Y., “Conversion of galena to lead carbonate in ammonium carbonate solution – a new approach to lead hydrometallurgy”. Elsevier Science Publishers B.V. Hidrometallurgy, 17 (1986), pp 73-83. 2 Adebayo, A.O., Ipinmoroti, K.O., Ajayi, O.O., 2006. Leaching of sphalerite with hydrogen peroxide and nitric acid solutions. Journal of Minerals and Materials Characterization and Engineering 5(2), pp 167-177. 3 Dutrizac, J.E, “The leaching of sulphide Minerals in Chloride Media”. Hydrometallurgy, 29 (1992), pp. 1 -45. 4 Ekinci, Z., Çolak, S., Çakici, A. , Saraç, H., 1998. Leaching kinetics of sphalerite with pyrite in chlorine saturated water, Minerals Engineering 11(3), pp 279-283. 5 Fuerstenau, M.C., Nebo, C.O., Elango, B.V., Han, K.N., 1987. The kinetics of leaching of galena with ferric nitrate. Metallurgical Transactions B: Process Metallurgy 18, 25-30. 7
Instituto Tecnológico de Orizaba “Coloquio de Investigación Multidisciplinaría” Evento Nacional, Noviembre 3-4, 2009, Orizaba, Veracruz. 6
Halikia, I., Zoumpoulakis, L., Christodoulou, E., 2002. Lead sulphide leaching kinetics in nitric acid solutions. Erzmetall 55(3), 166-175. 7 Kholmogorov, A.G., Pashkov, G.L., Mikhlina, E.V., Shashina L.V., Zhizhaev, A.M., 2003. Activation of hydrometallurgical treatment of PbS in nitric solutions. Chemistry for Sustainable Development 11, 879-881. 8 Aydogan, S., Erdemolu, M., Ucar, G., Aras, A. 2007. Kinetics of galena dissolution in nitric acid solutions with hydrogen peroxide. Hydromtallurgy 88, 52-57. 9 Strunnikov, S.G., Koz'min, Yu.A., 2005. Hydrometallurgical schemes of lead concentrate processing. Chemistry for Sustainable Development 13(4), 483-490. 10 Kingsley, G.E., 1924. Production of lead solutions from lead ore. Canadien Patent No: CA 238665. 11 Pashkov, G.L, Mikhlina, E.V., Kholmogorov, A.G., Mikhlin, Y.L., 2002. Effect of potential and ferric ions on lead sulfide dissolution in nitric acid. Hydrometallurgy 63, 171- 179. 12 National Institute of Standards and Technology (NIST), 2001. Critically Selected Stability Constants of Metal Complexes.
Acerca del autor El M.C. Roberto Zárate Gutiérrez estudio la licenciatura en Ingeniería Metalúrgica en la Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas (ESIQIE). Posteriormente se graduó como Maestro en Ciencias con Especialidad en Ingeniería Metalúrgica en la ESIQIE. Actualmente esta realizando el Doctorado en Metalurgia y Materiales en la ESIQIE. Su línea de investigación es Hidrometalurgia de sulfuros complejos a presiones y temperaturas altas.
Autorización y renuncia Los autores del presente articulo autorizan al Instituto Tecnológico de Orizaba (ITO) para publicar el escrito en el libro electrónico del coloquio de de investigación multidisciplinaría, en su edición 2009. El ITO o los editores no son responsables ni por el contenido ni por las implicaciones de lo que están expresando en el escrito.
8