Temas de Química Sustentable
Potencial de utilización de d-limoneno como solvente de reemplazo de solventes orgánicos peligrosos y como intermediario en transformaciones a productos útiles. Introducción
Los aceites esenciales son mezclas de compuestos orgánicos volátiles productos del meta metabol bolis ismo mo secu secund ndar ario io de las las plant plantas as arom aromát átic icas as.. Gran Gran part partee de esto estoss acei aceite tess son son evapora evaporados dos por las plantas plantas a la atmósfer atmósfera, a, efecto efecto que se ve reflejad reflejado o en los aromas, aromas, característ característicos icos de cada especie, especie, que muchas veces percibimos percibimos y lo cual no constituy constituyee caract caracterí erísti sticas cas de contami contaminant nante. e. La mayorí mayoríaa de estos estos aceite aceitess esenci esenciale aless son terpen terpenos, os, estructura estructurass orgánicas que son múltiplos múltiplos de la unidad de isopreno, un hidrocarburo hidrocarburo de 5 átomos de carbono y un doble enlace, que se repite en uniones cabeza-cola .Los terpenos se encuentran encuentran en abundancia abundancia en la capa externa externa de los frutos cítricos cítricos más comunes, comunes, naranjas, lima, limón y en algunas variedades de eneldo y menta. El limoneno, un terpeno cíclico, de punto punto de ebullic ebullición ión 177.8ºC 177.8ºC y densida densidad d 0.8422 0.8422 g/ml. de configur configuraci ación ón absolu absoluta ta R constituye entre un 90-95% de los aceites esenciales allí encontrados En los Estados Unidos se producen cada año más de 50.000 toneladas de limoneno como derivado de la industria de los cítricos. El limoneno se emplea para la elaboración de saborizantes, aromatizantes, licores, perfumes, artículos de aseo, y como materia prima para produc productos tos farmac farmacéut éutico icoss y en la síntes síntesis is orgáni orgánica. ca. A partir partir del limone limoneno no se pueden pueden sintetizar una variedad de productos o intermediarios de otras transformaciones, siendo una de las más importantes la transformación a para-cimeno, el cual tiene aplicaciones en las industrias productoras de fragancias, polímeros y productos farmacéuticos y también es solvente. www.chemsoc.org/pdf/gcn/limone .org/pdf/gcn/limonenepractical.pdf nepractical.pdf (visitado 21-10-2004) Revisar: www.chemsoc
El limoneno acapara nuestro interés dado que es un producto que se encuentra en la naturaleza, que posee diversas aplicaciones y se presenta como un solvente amigable con el medi medio o ambi ambien ente te con lo cual cual apare aparece ce como como la solu soluci ción ón a la util utiliz izac ació ión n de solv solvent entes es orgánicos volátiles, todos peligrosos y contaminantes, hasta ahora ampliamente utilizados en industrias y laboratorios. ¿Cómo se obtiene el limoneno?
El limo limone neno no es extr extraí aído do desd desdee su fuen fuente te natu natura ral, l, las las cásc cáscar aras as de cítr cítric icos os,, principalm principalmente ente naranjas. En la obtención de jugo de naranja naranja natural, natural, éstas son exprimidas exprimidas completas, quedando en la parte superior del jugo el aceite esencial que es 90-95% de limoneno. Este último es posteriormente separado del jugo, para luego ser purificado.
La purificación se puede realizar mediante una cromatografía en columna, o por una destilación fraccionada. Una forma tradicional de extraer limoneno a partir de las cascaras de naranja utiliza la extracción con arrastre de vapor, en donde el limoneno, cuyo punto de ebullición es muy superior a la del agua, se volatiliza en cantidad proporcional a su presión de vapor y masa molar, al pasar por él una corriente de vapor de agua, condensándose posteriormente juntos, separándose allí se puede extraer el limoneno ya que no es soluble en agua.
Otra de las formas de obtener el limoneno es realizar una extracción con pentano sobre la parte coloreada de las cáscaras de naranja. El procedimiento obedece a los principios de la química sustentable, ya que el solvente utilizado, pentano, se puede recuperar mediante una destilación, el procedimiento se realiza a temperatura ambiente, lo que significa un ahorro de energía, y el producto (limoneno) aislado proviene de una fuente natural renovable.
¿Qué aplicaciones son posibles?
El limoneno tiene variadas aplicaciones: a).- Reemplazo de solventes orgánicos tóxicos, tales como el xileno, benceno, tolueno y varios solventes clorados. Al ser extraído de una fuente natural renovable, -las cáscaras de los cítricos-, se presenta como una gran alternativa para la producción de sustancias de interés industrial y comercial a partir de un solvente que es amigable con el medio ambiente, no produce contaminación y no representa mayores riesgos a la salud de las personas. Según se mencionó antes, el limoneno puede reemplazar a solventes tóxicos, cancerígenos y altamente inflamables de las pinturas, removedores de lacas, barnices, pegamentos de caucho y plástico, tales como benceno, tolueno, xileno y solventes clorados. También se pueden reemplazar estos solventes por limoneno en prácticas de laboratorio como recristalizaciones, reacciones y en todas las aplicaciones que se le conocen a este tipo de solventes. En laboratorios de patología el limoneno es una buena alternativa para remplazar al xileno, ya que es fácilmente absorbido, metabolizado y eliminado por el cuerpo humano. b).-Otras aplicaciones industriales:
Dentro de las importantes aplicaciones industriales, que han crecido extraordinariamente en la pasada década, el limoneno además de ser utilizado como fragancia en la industria de alimentos y cosméticos se utiliza como solvente en productos de limpieza de todo tipo, tanto industriales como domésticos, ya que mezclado con agua y un surfactante produce un limpiador que es biodegradable, no tóxico y con un agradable aroma a limón, que es gran removedor del alquitrán y el asfalto, ya que los puede suspender fácilmente para así ser removidos. Por ello es muy utilizado para la limpieza de maquinaria, de piezas electrónicas, inyectores, etc.
Dado que no es tóxico y no constituye un peligro para la salud y su única contraindicación conocida es la irritabilidad que produce en los ojos, también es utilizado como solvente en insecticidas y en shampoo antiparásitos para perros
c).- Reciclaje del poliestireno Otra aplicación relevante del limoneno es el reciclaje del poliestireno, con un procedimiento creado por la compañía japonesa Sony. El poliestireno moldeado que se utiliza para el empaque y protección de productos electrónicos es disuelto muy eficientemente por el limoneno. Efectivamente 45 cc de limoneno, (correspondiente a aproximadamente 450 naranjas) disuelven 1000 cc de poliestireno, formando una mezcla que ocupa un volumen de tan solo 65 cc que es fácilmente transportable. En el procesamiento de esta mezcla se recupera totalmente el poliestireno y tan solo se pierde el 1% del limoneno utilizado.
Ref.: www.sony.co.jp/en/Sonyinfo/Environment/index.html
d).-Transformación a otras sustancias útiles en la industria
A partir del limoneno se pueden sintetizar otros productos o intermediarios, siendo una de las más relevantes la transformación a para-cimeno, que posee aplicaciones en la industria productora de fragancias, polímeros y productos farmacéuticos. El limoneno es deshidrogenado, para así producir para-cimeno, que luego puede ser transformado a para-cresol, que es utilizado en desinfectantes, pe rfumes, agentes conservantes o herbicidas. Estos compuestos también encu entran aplicación en la industria textil como agentes de limpieza.
Se obtiene también dl-limoneno a partir del reciclaje de neumáticos usados, para lo cual se realiza una descomposición térmica de éstos bajo una presión reducida. Los productos, que son aceites pirolíticos se destilan para separar diferentes fracciones de valor comercial, en especial dl-limoneno, el cual además de ser utilizado como solvente, reemplaza a los clorofluorocarbonos (CFC, que dañan la capa de ozono) en los sistemas de refrigeración dado que es inofensivo para el medio ambiente. Ref.: www.prods.businesscanada.ic.gc.ca/Ces_web/_display_air_agriculture_prob_info_.cfm?tt... (03-01-2003) soluciones medioambientales canadienses. Ref. : limonene practical www.chemsoc.org/pdf/gcn/limonenepractical.pdf Ref.: www.ces.iisc.ernet.in/energy/HC270799/HDL/ENV/envsp/Vol319.htm
¿Cómo se almacena el d-limoneno?
Dado que el limoneno al estar en contacto con el oxigeno de aire se oxida, proceso lento que se produce a partir del segundo o tercer mes de exposición, -lo cual afecta su aroma pero no las características químicas del terpeno-, se hace necesario un buen almacenaje en contenedores herméticamente sellados En contenedores parcialmente utilizados se debe desplazar el aire con nitrógeno. Si el limoneno se encuentra expuesto directamente al aire se recomienda el uso de un antioxidante como el BHT. También se debe considerar la temperatura porque acelera el proceso de oxidación, siendo recomendable que no supere los 35 ºC. Por este mismo motivo el limoneno no debe ser almacenado a la luz directa del sol. Los contenedores recomendados para su almacenaje deben ser de metal, prefiriéndose contenedores de acero inoxidable, dada su resistencia a la acción del moho. También se puede almacenar el limoneno en contenedores plásticos, pero por períodos muy extensos ya que luego de un tiempo podrían verse afectados.
Ref.: www.floridachemical.com/dlimoneneorangeoilcitrusterpenestorage.htm (21-03-2003)
Beneficios para la salud
Estudios realizados han demostrado que el limoneno previene y detiene la diseminación del cáncer, y se le ha vinculado también con la reducción de los niveles de colesterol. Al respecto algunos estudios relacionan una alta ingesta de jugo de naranja, incluso como reemplazante del agua, con una importante baja de estos índices, lo cual disminuye el riesgo de problemas cardiacos. Frente a estos resultados la industria ya ha dado algunos pasos. Diferentes entidades están desarrollando nuevos alimentos con altas dosis de glucosa a base de limonoides (limoneno, pineno, eucaliptol). Un ejemplo de ello es la federación Wakayama, en Japón, que produjo un tipo de jugo de naranja con más del triple de concentración de este tipo de glucosa. Hoy se están produciendo muchos jugos utilizando casi la misma proporción de limonoides que de vitaminas. “…generalmente para elaborar este tipo de productos (jugos) se usa parte de la cascara de las frutas…”, señala el doctor Héctor Araya del centro de Nutrición de la Universidad de Chile. También se encuentra en experimentación la utilización del limoneno en el tratamiento para el acné, enjuagues bucales y esterilización de equipos.
Ref. : www.floridachemical.com/ What is d-limonene? (16-01-2003) Ref.: www.angelfire.com/on/macma/march7.html “Naranjas y limones previenen el cáncer“ (03-01-2003)
Alternativa a la extracción desde la fuente natural : síntesis de limoneno
Dada las diversas aplicaciones que posee el limoneno y la gran importancia que ha tomado dentro de la industria como un solvente amigable con el medio ambiente, se puede considerar la síntesis como una forma alternativa para la obtención del producto. Una forma de sintetizar d-limoneno es mediante la reacción de Diels-Alder. Síntesis Diels-Alder de d-limoneno
A diferencia de la obtención del d-limoneno desde su fuente natural, esta obtención por síntesis no representa cabalmente los principios de química sustentable, ya que hay formación de productos laterales y necesita de suministro de energía para realizarse. Se necesitaría una síntesis modificada en la que no se producirían productos laterales o éstos deberían mostrar una muy ventajosa aplicación práctica.
Comentarios:
En Chile no existe información confiable con respecto a la utilización que se le da a las cáscaras de las naranjas que sobran en la fabricación de jugos, como tampoco se ha encontrado información actualizada de la producción de naranjas en el país. En el informe elaborado por INTEC, “Generación de residuos agroindustriales” del año 1997, no se encuentran especificadas las cantidades correspondientes a la producción de cítricos en el país, por lo que se infiere que su producción no es prioritaria en comparación a la producción de frutas a nivel nacional. Las empresas productoras de jugos en nuestro país, importan el concentrado de fruta, aparentemente desde Brasil, para fabricar el jugo de naranja que se comercializa. Mirado desde el punto de vista de la producción de limoneno en gran escala, se hace necesario conocer la producción de naranjas de nuestro país, y la utilización que se le da a las cáscaras de naranja en la producción de jugos. Si se quisiera realizar una explotación industrial de las aplicaciones sustentables del limoneno, sería necesario entrar en convenio con productoras de cítricos importantes. La mayoría de ellas se encuentran en Brasil, y podrían proporcionar la cáscara para el procesamiento. En todo faltan aspectos por determinar como son: • • •
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Producción de naranjas en Brasil Proyectar toneladas de cáscaras a reutilizar Consumo de solventes orgánicos que potencialmente se reemplazarían ( ej: tolueno, xileno) , lo que implica averiguar niveles de consumo y/o producción en refinerias de petróleo e importadoras, tanto en Chile como en America Latina. Análisis de factibilidad de: a).-La industria de limoneno basada en naranjas b).-Vía síntesis Conclusiones
Con los múltiples beneficios y aplicaciones que se le ha encontrado al limoneno, tanto como reemplazante de solventes peligrosos como en la fabricación de productos y sus beneficios para la salud, se presenta como una industria incipiente que requiere del interés del empresariado. Como curso de acción a partir de la información recopilada, iniciaremos la utilización del limoneno como centro de experimentos no contaminantes en el laboratorio, desde la extracción del limoneno con pentano a partir de cáscaras de naranja como la identificación de sus propiedades físicas. Luego será utilizado como solvente en aplicaciones tales como: recristalizaciones de compuestos, destilaciones fraccionadas, cromatografías, determinación de constantes de reparto en limoneno-agua, extracciones líquido-líquido y sólido-líquido. Una aplicación muy importante será su uso como intermediario de reacciones que se deben ilustrar en la enseñanza de la química orgánica y que conducen a otras sustancias útiles en la industria (con metodologías que eventualmente pueden transformarse en proyectos concretos). También se propone la mezcla de limoneno con agua y un surfactante para su utilización como detergente en el laboratorio.
