Fisicoquímica II
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Fisicoquímica II
INDICE
pág.
Índice…………………………..…………..………………………………………….. 2 Introducción…………………………………………………………………………....3 Objetivos………………………………………………………………………………..4 Unidad 1 Equilibrio químico……...………………………………………………………………5 1.1 Criterio de equilibrio de una reacción química…………...………………….…5 1.2 Determinación de la constante de equilibrio a partir de las propiedades termodinámicas…...…………………………………………………………….……..6 1.3 Constante de equilibrio……………………………………………………........12 1.4 Balances en el equilibrio……..………………………………………………....14 1.5 Principio de LE CHATELIER BRAUN……………...…………………….........16 1.6 Equilibrio químico en reacciones complejas………………………………….20 Unidad II Cinética Química para reacciones irreversibles…………………………………..22 2.1. Conceptos fundamentales……………………………………………………..22 2.2. Determinación de la ecuación cinética y el orden de la reacción………….23 2.3. Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción…………………..25 Unidad III Cinética Química para reacciones reversibles y complejas……………………..40 3.1. Conceptos fundamentales……………………………………………………..40 3.2. Deducción de la ecuación cinética para una reacción reversible………….41 3.3. Deducción de la ecuación cinética para una reacción compleja…………..45 Unidad IV Catálisis……………………………………………………………………………….49 4.1. Conceptos………………………………………………………………………..49 4.2. Catalizadores…………………………………………………………………….50 4.3. Mecanismos generales de las reacciones catalíticas heterogéneas……...52 4.4. Adsorción………………………………………………………………………...55 4.4.1. Isotermas de adsorción………………………………………………………57 4.4.2. Área superficial………………………………………………………………..60 4.5. Determinación de las ecuaciones de velocidad en reacciones catalíticas heterogéneas…………………………………………………………………………63 Unidad V Electroquímica………………………………………………………………………..64 5.1. Conceptos básicos……………………………………………………………...64 5.2. Celdas……………………………………………………………………………67 5.3. Potenciales……………………………………………………………………....72 5.4. Procesos electrolíticos………………………………………………………….74 5.5. Corrosión………………………………………………………………………...76 5.6. Protección catódica y anódica………………………………………………...78 Anexos………………………………………………………………………………...85 Glosario………………………………………………………………………………..94 Conclusión.....................……………………………………………………………...96 Bibliografía…………………………………………………………………………….97
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INTRODUCCION En este trabajo se busca dar explicación a determinadas situaciones, que de alguna forma, uno como estudiante aún desconoce, se pretende conocer más sobre temas abordados de la asignatura, como el equilibrio físico o su constante, asi como acerca del principio de LE CHATELIER. Se manejan ejemplos los cuales pueden ser claros y concisos de tal forma que pueda entenderse su desarrollo. Entre otras cosas se indaga de manera precisa en cada uno de los conceptos que se manejan. También ayudan los conocimientos previos que se tengan acerca de cada uno de los diferentes temas abordados para tener una mejor perspectiva y asi lograr tener un mejor entendimiento de cada uno. Los conocimientos que se logren obtener a partir de este trabajo serán beneficiosos tanto para los creadores como para quienes lo adquieran. El objetivo de esta obra es brindar una introducción al mundo de la fisicoquímica, con un énfasis en las aplicaciones. Con ello, el vasto campo de esta disciplina se simplifica a los conceptos esenciales subyacentes en todo conocimiento. El tema fundamental de todos ellos, y probablemente el más importante para el alumno principiante, sabiendo y conociendo al concepto de fisicoquímica. Se llama fisicoquímica a la parte, de la química que estudia las propiedades físicas y estructura de la materia' las leyes de la interacción química y las teorías que las gobiernan. La fisicoquímica recaba primero todos los datos necesarios para la definición de las propiedades de los gases, líquidos, sólidos, soluciones, y dispersiones coloidales, a fin de sistematizarlos e leyes y darles un fundamento teórico. Luego se establecen las relaciones de energía en las transformaciones físicas y químicas y se trata de predecir en que, magnitud y con qué velocidad se producen, determinándose cuantitativamente los factores reguladores. En este sentido deben tomarse en cuenta no sólo las variables comunes de la temperatura, presión y concentración, sino además los efectos de la interacción estrecha de la materia con la electricidad y la luz. Finalmente se debe examinar la materia misma en cuanto a su naturaleza y estructura, si
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queremos lograr un entendimiento básico de la conducta fisicoquímica de las propiedades de los constituyentes fundamentales de la materia.
OBJETIVOS GENERALES. Brindar una investigación amplia, clara y precisa de los temas abordados en, así como también mostrar ejemplos que ayuden a comprender mejor el tema. Dar a conocer el balance termodinámico para determinar cualitativamente las condiciones de operación óptimas para un sistema en equilibrio. Determinar el valor de la constante en equilibrio para predecir el valor de la conversión y calcular su valor. Deducir la ecuación cinética para calcular el tiempo y la conversión para una reacción irreversible y ver el efecto de la temperatura en dicha ecuación, mostrando ejemplos. Deducir
la ecuación cinética para calcular el tiempo y la conversión para
reacciones tanto reversibles como complejas, mostrando ejemplos. Definir el concepto de catalizador, tipos, características, propiedades, adsorción, y usos de estos. Mencionar los diferentes tipos de celdas, materiales para evitar la corrosión en equipos de proceso. Mostrar los principios de electroquímica para la protección catódica y anódica de los equipos de proceso.
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UNIDAD I EQUILIBRIO QUÍMICO El concepto de equilibrio químico fue desarrollado después de que Berthollet (1803) encontrase que algunas reacciones químicas son reversibles. Para que una reacción pueda estar en equilibrio, las velocidades de reacción directa e inversa tienen que ser iguales. En esta ecuación química, con flechas apuntando en ambas direcciones para indicar el equilibrio, A y B son las especies químicas que reaccionan S y T son las especies productos, y α, β, σ y τ son los coeficientes estequiométricos de los reactivos y los productos. La posición de equilibrio de la reacción se dice que está muy desplazada a la derecha, si, en el equilibrio, casi todos los reactivos se ha utilizado y a la izquierda si solamente se forma algo de producto a partir de los reactivos.
Las reacciones químicas evolucionan hacia un equilibrio dinámico en el que están presentes los reactivos y los productos, pero que no tiene tendencia a experimentar con un nuevo cambio neto. En algunos casos, la concentración de los productos en la mezcla de equilibrio es mucho mayor que la concentración de reactivos no consumidos y, a efectos prácticos, se puede considerar que la reacción es “completa”. Sin embargo, en muchos sistemas importantes la mezcla de equilibrio contiene significativa concentraciones de reactivos y productos. 1.1 CRITERIO DE EQUILIBRIO DE UNA REACCIÓN QUÍMICA ¿Qué es un equilibrio químico? Es una reacción que nunca llega a completarse, pues se produce simultáneamente en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos). Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza, es decir, se gastan a la misma velocidad que se forman, se llega al equilibrio químico.
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Por lo general muchas reacciones no finalizan, sino que proceden hasta cierto punto y se detienen, dejando con frecuencia cantidades considerables de reactivos inalterados. Bajo un conjunto de condiciones dadas de temperatura, presión y concentraciones de los diversos reactivos y productos en relación fija detenida. Cuando una reacción alcanza este estado, se dice que se encuentra en equilibrio, que no debe considerarse como aquel en que cesa todo movimiento, sino que es más provechoso considerarlo como un estado en el cual la velocidad con que desaparecen los reactivos originando productos es exactamente igual a la de interacción de los productos que establecen las sustancias reaccionantes. Bajo estas condiciones no hay una transformación perceptible en el sistema, y el resultado final es un estado aparente de reposo completo. Este equilibrio se designa como dinámico, en contraste con el estático donde no hay movimiento alguno. Todos los equilibrios físicos y químicos entre estados se consideran de naturaleza dinámica. Los equilibrios químicos se clasifican en dos grupos, esto es: a) Los homogéneos b) Los heterogéneos Los homogéneos son los que establecen en un sistema en el cual solo existe una fase, como por ejemplo, aquellos sistemas que contienen gases únicamente, o una sola fase liquida o sólida. Por otro lado un equilibrio heterogéneo, es aquel establecido en un sistema con más de una fase, como el que existen entre un sólido y un gas, líquido y gas o sólido y sólido. 1.2 DETERMINACIÓN DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO APARTIR DE PROPIEDADES TERMODINÁMICAS En una reacción tal como:
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El cambio de energía libre
a cualquier temperatura T, está dada por la
isoterma de reacción que se establece como: (
)
Las actividades señaladas son las que los productos al final de la reacción y las de los reactivos al comienzo de la misma. Sin embargo, hemos visto que el criterio de equilibrio es que
a presión y temperatura constante. De aquí
en el equilibrio de la ecuación se transforma en (
(
)
)
Las actividades son ahora la de los reactivos y productos en equilibrio. Como a cierta temperatura
, el cambio de energía libre en el estado tipo es una
constante para una reacción dada, se sigue la relación de actividades esta es constante es decir,
Entonces la ecuación de cambio de energía libre puede expresarse como:
Esta ecuación define
, la constante de equilibrio termodinámico de la
reacción. También nos enseña que la relación de actividades indicadas de productos y reactivos en el equilibrio debe ser constante e independiente de todo los factores excepto de la temperatura. La ecuación anterior relaciona directamente la constante de equilibrio termodinámico de la reacción a una temperatura T con el cambio de energía libre en el estado de tipo para la reacción y por esa razón, permite el cálculo de
a partir de
y viceversa.
Esta ecuación de gran importancia, simplifica el cálculo de energía libre, y
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permite la predicción de conducta de las reacciones químicas bajo diferentes condiciones sin recurrir a la experimentación directa. Así por ejemplo: ( )
( )
( )
Por medio de ecuación de energía libre,
(
)(
)(
)
Al escribir le expresión de la constante de equilibrio las actividades de los productos deben colocarse siempre en el numerador y las de los reactivos en el denominador. La inversión de la relación nos da la constante de la reacción inversa, así por ejemplo como puede verse en la ecuaciones anteriores las dos constantes están relacionadas recíprocamente entre si es decir,
En las reacciones gaseosa. La constante de equilibrio termodinámico con las cantidades medibles experimentalmente, como son las presiones parciales de los reactivo y los productos en el equilibrio, en el caso de reacciones gaseosas, y concentraciones para la reacción. Aquí
discutiremos las reacciones que
involucran a los gases únicamente, o gases puros condensados. Los equilibrios en las soluciones no electrolíticas de fases puras. La actividad de un gas puro es idéntica con la fugacidad y está dada por , donde P es la presión del gas y
es su coeficiente de actividad. La relación
correspondiente para un gas en una mezcla de ellos está dada por la regla de la fugacidad de Lewis, a su presión parcial multiplicada por el coeficiente de
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actividad del gas puro a la presión total de la mezcla. De acuerdo con esta regla, para una especie gaseosa cualquiera en una mezcla se cumple:
Donde
es la fracción molar de ,
es la presión total del gas de la mezcla y
es el coeficiente de actividad del componente puro a la presión En primer término tenemos que,
Es la constante de presiones en el equilibrio de una reacción, para evaluar, podemos usar cualquier unidad de presión, sin embargo para situaciones en las ecuaciones las presiones deben expresarse en atmosferas. Aunque los equilibrios que comprenden gases se formulan más frecuentemente en función de las presiones parciales para dar
, también se expresan con
frecuencia en términos de concentraciones, de esta manera,
Donde
es la constante de equilibrio de las concentraciones. Los valores de así obtenidas para una reacción dada son generalmente distintas
numéricamente, pero es fácil lograr una relación entre ellas a cualquier temperaturas T así consideremos que los gases involucrados se comportan de manera igual. En este caso se cumple que: ( ⁄ ) ( ( Pero (
) )
( ( )
(
) )
(
)
( ) ( )
(
)(
) (
)
) representa el cambio en el número total de
moles de los productos gaseosos y de los reactivos durante la reacción. Si
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designamos a esta diferencia por
, obtendremos la siguiente relación entre
las dos contantes: ( Resulta claro que
)
, solo cuando
; es decir cuando no hay
cambio de volumen en la reacción, y cunado los hay incremento de volumen en la reacción mayor que
. Si
menor que
.
es positivo y
. Cuando hay es numéricamente
es negativo hay una disminución de volumen y
es
Ejemplo: Equilibrio del amoniaco. El equilibrio ( )
( )
( )
Ha sido estudiado muy extensamente por Haber y sus colaboradores; Nernst y Jellinck y más recientemente por Larson y Dodge. Este último investigador hacia pasar una mezcla de nitrógeno, en relación del volumen de 1:3 por un espiral de hierro sumergida en un baño a temperatura constante. Para acelerar el logro del equilibrio, la espiral era recubierta
con hierro muy dividido, que
actuaba como un catalizador, es decir, esa sustancia aceleraba la consecución del estado de equilibrio sin modificarlo. Se analiza, a continuación los gases de salida, es decir el nitrógeno, hidrogeno y amoniaco, a fin de determinar la composición de la mezcla. Para comprobar sus resultados y tener la seguridad de haber alcanzado el verdadero equilibrio, Larson y Dodge procedieron a obtenerlo a partir de amoniaco, que hacían pasar por la espiral metálica junto con mezclas de nitrógeno e hidrogeno. La siguiente tabla muestra algunos de los resultados, la primera columna nos da la presión total de equilibrio, la segunda el porcentaje de amoniaco hallado en la mezcla de equilibrio a cada presión total y 350ºC, mientras que la tercera proporciona el valor el valor de calculando por la ecuación:
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Tabla 7-1 constantes de equilibrio para formación del amoniaco. T=350ºC
T=400ºC
T=450ºC
Presión total en atm 10
7.35
0.0266
3.85
0.0129
2.04
0.00659
30
17.80
0.0273
10.09
0.0129
5.80
0.00676
50
25.11
0.0278
15.11
0.0130
9.17
0.00690
Las restantes columnas nos dan a 400ºC y 450ºC, una información semejante. A partir del porcentaje del amoniaco en equilibrio a una presión total P, se calcula
con ayuda de la ley de Dalton de las presiones parciales. Si
tomamos como datos una presión de 30 atm y 400ºC vemos que el porcentaje de amoniaco en el equilibrio es de 10.09, y por lo tanto la presión parcial de este gas es,
La presión del hidrogeno más la del nitrógeno es por tanto que
Como el nitrógeno e hidrogeno están presentes en la aceleración de 1-3, tendremos:
(
)(
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)
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La tabla 7-1 nos da una clara muestra de que se cumple las ecuaciones, ya mencionadas, aunque la variación de presión total es muy total es muy grande, de 10 a 50 atm incluso así
a cualquier temperatura dada es esencialmente
constante. 1.3 CONSTANTE DE EQUILIBRIO Es el estado al que se llega al final de cualquier sistema químico. La expresión matemática que representa al Equilibrio Químico, se conoce como Ley de Acción de Masas y se enuncia como: La relación del producto de las actividades (actividad igual a concentración en soluciones diluidas) elevadas los coeficientes estequiométricos en la reacción de productos y reactivos permanece constante al equilibrio. Para cualquier reacción:
El equilibrio químico se rige por el principio de Le Chátelier el cual dice: “Un sistema, sometido a un cambio, se ajusta el sistema de tal manera que se cancela parcialmente el cambio”.
Sea la reacción reversible entre los reactivos A y B para dar los productos de reacción C y D, según:
Siendo A, B, C y D especies químicas cualesquiera y [A], [B], [C] y [D] sus concentraciones respectivas expresadas en mol/litro. La velocidad de la reacción directa, v, es directamente proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos, elevada cada una a un exponente igual al coeficiente del reactivo en la reacción: v = k [A]a · [B]b Donde k es la constante de velocidad de la reacción de A con B a una temperatura determinada. La velocidad de la reacción inversa, v ‟, es, de forma análoga:
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V``= k‟ [C]c · [D]d Cuando se alcanza el equilibrio, la velocidad de las dos reacciones es la misma y, por tanto: [ ] [ ] [ ] [ ] Donde Kc es la constante de equilibrio, que depende únicamente de la temperatura. Usos de la constante de equilibrio: Ayudar a predecir la dirección de una mezcla para lograr el equilibrio
Calcular las concentraciones de reactivos y productos una vez alcanzado el equilibrio. Ejemplo del cálculo de la constante de equilibrio (Kc): Se da el siguiente equilibrio a 230ºC
2NO (g) + O2 (g)
2NO2
Necesitamos saber las concentraciones para poder realizar la ecuación: Concentraciones: [NO] = 0´0542M [O2] = 0´127 M [NO2] = 15´5M Solución: Kc =
[NO2]2
Reactivos 2NO (g) + O2 (g)
Productos 2NO2
[NO]2 · [O2] Nota: Los cuadrados de la ecuación corresponden con el número que vaya delante de cada fórmula. Para calcular la ecuación se sitúan los productos arriba dividido por los reactivos.
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Kc =
(15´5) 2
= 6´44 · 105 (El resultado se da sin unidades)
(0´0542) 2 · (0´127) Kc solo será constante si no hay cambio de temperatura.
1.4 BALANCES EN EL EQUILIBRIO [ ] [ ] [ ] [ ]
= valor que disminuye durante la reacción hasta que permanece constante al equilibrio, relación antes del equilibrio. Las letras entre paréntesis rectangular indican concentración molar de reactivo o producto y los exponentes son los coeficientes estequiométricos respectivos en la reacción. De acuerdo con estas expresiones matemáticas:
Si K <<< 1, entonces la reacción es muy reversible y se dice que se encuentra desplazada a la izquierda. Si K = 1, es una reacción en la que se obtiene 50% de reactivos y 50% de productos. Si K >>> 1, la reacción tiene un rendimiento alto y se dice que esta desplazada a la derecha. Si se utiliza Q se sabe que: Si Q < K: la reacción se lleva a cabo hacia los productos (derecha), y Q va a aumentar hasta llegar a K, donde se vuelve constante. Si Q > K: la relación entre productos y reactivos es muy grande, entonces los productos se convierten en reactivos y la reacción se lleva a cabo en sentido contrario (izquierda, pero en menor cantidad). Si Q = K: el sistema se encuentra en equilibrio.
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Factores que influyen en la reacción:
Concentración Presión Temperatura
Concentración: - A mayor concentración en los productos el equilibrio tiende a desplazarse hacia los reactivos para compensar la reacción (el equilibrio se va hacia la izquierda). - A mayor concentración en los reactivos, el equilibrio tiende a desplazarse hacia los productos (el equilibrio se va hacia la derecha).
Presión: - Es importante hacer notar, que la presión sólo afecta a aquellos productos o reactivos que se encuentran en fase gaseosa. - A mayor presión, el equilibrio tenderá a irse a donde hay menor número de moles. De acuerdo con la ley general del estado gaseoso
que implica
que a mayor número de moles, mayor presión. Temperatura: En la temperatura se debe de considerar su entalpía (H°): I. Si H es positiva, la reacción es endotérmica. II. Si H es negativa, la reacción es exotérmica.
A mayor presión, el equilibrio tenderá a irse a donde hay menor número de moles. De acuerdo con la ley general del estado gaseoso. Si una reacción es endotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplazará hacia la derecha (mayor formación de productos). Si una reacción es exotérmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda (mayor formación de reactivos).
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1.5 PRINCIPIO DE LE CHÁTELIER-BRAUN El estado de equilibrio en una reacción química puede modificarse variando alguno (o todos) de temperatura.
Y
los factores siguientes: concentración, presión y ,
son siempre constante para una temperatura
determinada, cualquier variación de presión o de concentración no alterará el valor de K, pero si supondrá una modificación del cociente de reacción Q, lo que, en consecuencia, obligará al sistema a evolucionar espontáneamente, con el fin de restablecer el equilibrio hasta que Q = K. Este razonamiento justifica el llamado principio de Le Chátelier-Braun, quienes en 1885 y 1886, respectivamente, enunciaron una ley que permite predecir cualitativamente la influencia de factores externos en un estado de equilibrio. “Siempre que se modifiquen las condiciones de un sistema en equilibrio se produce un desplazamiento del mismo sentido que restablezca la condiciones iniciales.” Concentración Sí se elimina alguno de los productos obtenidos en la reacción, lo que supone una disminución
en la concentración de la sustancia, esto exigirá que,
asimismo, disminuyan las concentraciones de los
reactivos (k debe
permanecer constante), de modo que éstos reaccionarán entre sí para originar más producto. El sistema evolucionará espontáneamente hacia la derecha. Sí se aumenta la concentración de alguno de los productos de la reacción, deberá aumentar la
concentración de reactivos, y el sistema evolucionará
espontáneamente hacia la izquierda. Presión Sí se aumenta la presión, la reacción se desplaza en el sentido de originar aquellas sustancias que ocupen menor volumen. Sí se disminuye la presión, el proceso evoluciona espontáneamente en el sentido de formar sustancias que ocupen mayor volumen.
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aquellas
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Temperatura Sí se aumenta la temperatura, la reacción se desplaza en el sentido en que se absorba calor. Sí se disminuye la temperatura, la reacción se desplaza en el sentido en que se desprenda calor. Influencia de la presión y del volumen El efecto de la presión sobre el equilibrio de un proceso solamente es apreciable si alguno o gaseosa.
todos de los reactivos y/o productos están en fase
Si bien de forma cualitativa puede deducirse la influencia de la
presión a partir de la ley de Le Chátelier, el razonamiento cuantitativo ha de basarse en las ecuaciones que definen
,
[ ] [ ] [ ] [ ]
Y sus respectivas relaciones: (
)
Una modificación en la presión parcial de alguna de las sustancias en el estado de equilibrio ( por ejemplo, PC) supone el que se modifiquen los valores de las presiones parciales de las demás (PA, PB y
PC), con el
fin de que Kp
permanezca constante; lo que obliga, asimismo, a que se modifiquen las concentraciones. Si varía la presión total, el sistema evolucionará espontáneamente en el sentido de contrarrestar el efecto producido. Si aumenta la presión el equilibrio se desplaza hacia donde menos volumen ocupa. Si disminuye la presión el equilibrio se desplaza hacia donde más volumen. Evidentemente, si el número de moles de reactivos y de productos es el mismo, una variación de presión total no afecta al equilibrio.
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Una variación de presión supone una variación inversa del volumen; de modo que si éste se altera, el equilibrio se verá afectado en el sentido que produciría la correspondiente modificación inversa de la presión. Así: Sí se aumenta el volumen, el equilibrio se desplaza en el mismo sentido que lo haría con una disminución de presión. Sí se disminuye el volumen, el equilibrio se desplaza en el mismo sentido que lo haría con un aumento de presión. Como es lógico, si se modifica el volumen manteniendo constante la presión, el equilibrio no se ve afectado en modo alguno. Influencia de la concentración. Teniendo en cuenta que en el valor de Kc solamente influye la temperatura a que se efectúa la reacción, cualquier variación en la concentración de alguno de los reactivos o de los productos supondrá una variación en las de los demás, a fin de mantener la constancia de Kc: Por ejemplo, si se tiene una reacción del tipo: ( )
( )
( )
[ ] [ ]
( )
[ ] [ ]
Y mediante un procedimiento cualquiera se facilita la eliminación de C (disminuye la concentración de
C), el equilibrio se verá desplazado en el
sentido de aumentar [C] y disminuir [A] y [B]; es decir, en este
caso
evolucionará hacia la derecha. En cambio, si se aumenta la concentración de C (por ejemplo, introduciendo producto en el recipiente), el sistema habrá de evolucionar en el sentido de disminuir [C] y aumentar [A] y [B]; es decir, hacia la izquierda.
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Ejemplo:
En la reacción
( )
( )
( )
¿Cómo afecta al equilibrio un aumento en la concentración de
?
¿Y un aumento en la presión total? Solución. Si aumentamos la capacidad de
, aumentara su concentración en la mezcla
y, consecuentemente, su presión parcia. Como el valor de
debe permanecer
constante, habrán de aumentar las presiones parciales de
(y, por
tanto, sus concentraciones). En consecuencia, el equilibrio se desplazara hacia la izquierda. Si aumentamos la presión exterior total, el proceso evolucionara en el sentido que provoque una disminución de presión; es decir, hacia donde se originen sustancias que ocupen menos volumen o, lo que es lo mismo, donde el número total de moles sea menor. Como, según la ecuación química ajustada, vemos que 3 moles de reactivos originan 2 moles de productos al aumentar la presión el equilibrio se desplazara hacia la derecha; es decir, hacia la formación de
Ejemplo. Sea la reacción
( )
( )
.
( )
( )
a) ¿Cómo afectara al equilibrio un aumento en la presión parcial de b) ¿y un aumento de la presión total exterior? Solución. a) La constante
vendría dada por:
Y su valor ha de permanecer invariable, el proceso deberá evolucionar en el sentido en que disminuya
y aumenten
se desplazara hacia la izquierda.
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; es decir, el equilibrio
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b) Al no haber modificación en el número total de moles durante el proceso 1 mol de NO +1 mol de
+ 1 mol de
Cualquier variación de presión exterior total no afecta al equilibrio.
1.6 EQUILIBRIO QUIMICO EN REACCIONES COMPLEJAS. Es el estado al que se llega al final de cualquier sistema químico. La expresión matemática que representa al Equilibrio Químico, se conoce como Ley de Acción de Masas y se enuncia como: La relación del producto de las actividades (actividad igual a concentración en soluciones diluidas) elevadas los coeficientes estequiométricos en la reacción de productos y reactivos permanece constante al equilibrio. Para cualquier reacción:
[ ] [ ] [ ] [ ]
k=cte. de cada reacción de equilibrio.
[ ] [ ] [ ] [ ]
Q= valor que disminuye durante la reacción hasta que permanece constante al equilibrio, relación antes del equilibrio. Las letras entre paréntesis rectangular indican concentración molar de reactivo o producto y los exponentes son los coeficientes estequiométricos respectivos en la reacción. La formación de un complejo es el resultado de la interacción ácido-base de Lewis entre un átomo o ion central, con orbitales vacantes, y uno o más átomos o moléculas (ligando) con al menos un par de electrones no compartidos. Normalmente el ion central es un catión metálico, que debe disponer de orbitales que sean simétricamente adecuados, estéricamente disponibles y de baja energía.
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Una reacción de formación de complejo entre un metal M y un ligando L puede representarse por: [
]
[ ][ ]
La magnitud de la constante de equilibrio, denominada constante de formación, nos da una medida cuantitativa de la estabilidad del complejo. Es decir, cuanto mayor es el valor de la constante de formación de un complejo, más favorecida está su formación a partir de sus componentes y como consecuencia mayor es su estabilidad. Los valores de las constantes de formación sirven, por tanto, para comparar la estabilidad relativa de dos complejos si ambos presentan similar estequiometria. Este equilibrio puede verse afectado por la presencia de otros cationes metálicos y/o de otros ligando, originando reacciones de competencia que serán más o menos importantes en función de la diferencia entre las distintas constantes de equilibrio. Así mismo, se ha de tener en cuenta que el pH del medio también influye en el equilibrio de formación de un complejo, ya que tanto el catión metálico como los ligados pueden sufrir reacciones parásitas con los protones o los grupos hidroxilo del medio. Este tipo de reacciones hace que disminuya las concentraciones de M y L libres en disolución, y por tanto, inducen la disociación del complejo ML.
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UNIDAD 2 CINÉTICA QUÍMICA PARA REACCIONES IRREVERSIBLES 2.1 CONCEPTOS FUNDAMENTALES La cinética química estudia la velocidad a la que ocurren las reacciones químicas, los factores que la determinan, las leyes y teorías que la determinan. La Cinética Química, como su nombre lo indica, se ocupa del estudio de las velocidades de las reacciones químicas. Pero, además, estudia y desarrolla modelos de los “mecanismos” de dichas reacciones parar poder “explicar” los resultados experimentales de las mediciones de dichas velocidades. A diferencia de la Termodinámica Clásica, utiliza los conocimientos acerca de la naturaleza de la materia que interviene en las reacciones químicas, aprovechando todos los conocimientos acerca de las uniones entre átomos, iones o moléculas, geometría molecular, energías de enlace, inestabilidad de isotopos radioactivos, etc., para un mejor entendimiento de las distintas transformaciones intermedias y para la medición de velocidades. La diferencia más amplia que se hace en cinética química se refiere a si el proceso en estudio es irreversible o no. Los estudios cinéticos de reacciones irreversibles incluyen todas aquellas transformaciones que, aun llevadas a cabo en un recinto cerrado, se consideran de ocurrencia completa, es decir, al cabo de un cierto tiempo las concentraciones de reactante son prácticamente nulas. Dentro de cada grupo de estudios cinéticos, existe una diferencia fundamental entre los procesos que ocurren en sistemas homogéneos y los que ocurren en sistemas heterogéneos. En los primeros, la reacción química puede ocurrir en cualquier punto del sistema, mientras que en los últimos la reacción solamente tiene lugar en la superficie de separación entre las fases. Esta drástica reducción de la zona donde la reacción se produce se traduce en una menor velocidad de reacción, ya que el transporte de materia hacia la zona de reacción insume un tiempo adicional.
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2.2. DETERMINACIÓN DE LA ECUACIÓN CINÉTICA Y EL ORDEN DE LA REACCIÓN. La cinética química, estudia las velocidades de las reacciones químicas (que incluye tanto cambios de enlaces covalentes como no covalentes). Se denomina orden de una reacción con respecto a un determinado reactivo al exponente que afecta a su concentración en la expresión formal que liga la velocidad de reacción con las concentraciones de las sustancias reaccionantes, y orden global de la reacción a la suma de todos los exponentes citados. Método gráfico de rapidez integrada -usando el cálculo integral las leyes de rapidez tienen una ecuación específica dependiendo del orden de la reacción para reacciones del tipo:
a. Orden cero, n = 0 (Separando variables e integrando)
b. Orden uno, n = 1 (usando el mismo método de separación de variables e integración)
c. Orden dos, n = 2
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Un ejemplo de las gráficas de las tres ecuaciones lineares se presenta en la figura a continuación.
Orden cero
orden uno
Orden dos
Tiempo de vida media (t1/2) -se define como el tiempo que le toma a una especie en una reacción alcanzar la mitad de su concentración: [A] t = [A]0/2. Es un método útil para determinar el orden de reacción para reacciones del tipo:
A º P donde El tiempo de vida media está dado por las ecuaciones a continuación:
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Para reacciones de primer orden, el tiempo de vida media no depende de la concentración inicial, por lo tanto siempre es una constante que caracteriza el sistema. Por el contrario para reacciones de segundo orden o más, siempre depende de la concentración inicial. 2.3. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN. En estudios de cinética se observa que la velocidad de reacción se ve afectada en la práctica con variaciones de presión y de temperatura. Sin embargo dichos cambios son mucho más significativos a las fluctuaciones de las temperaturas y por lo tanto se suele hacer el estudio dando prioridad a esta variable y despreciando los cambios que experimenta a las variaciones de presión (esto se apoya en el supuesto de que los cambios de presión aplicados en el sistema son pequeños y por lo tanto se pueden considerar despreciables). Sin embargo es muy sensible a la temperatura. La ecuación que relaciona la temperatura con la velocidad de una reacción (constante de velocidad) es la ecuación de Arrhenius que se expresa mediante:
Donde „A‟ es el factor de frecuencia, „
‟ es la energía de activación, R es la
Constante de los gases y „T‟ es la temperatura. De acuerdo con Arrhenius, la ecuación anterior indica que las moléculas deben adquirir una cierta energía de Boltzmann,
(-
antes de que puedan reaccionar, siendo el factor /RT), la fracción de moléculas que están en
condiciones de alcanzar la energía necesaria. Se suele suponer que el factor pre exponencial „A‟ o factor de frecuencia es un valor constante. Sin embargo
25
Fisicoquímica II
como se verá más adelante, este supuesto no es del todo correcto. Igualmente se asume que la energía de activación es un valor constante, pero en la realidad el valor de esta constante es un promedio y cuyo valor se obtiene de:
La constante específica de velocidad , incluye los efectos de todas las demás variables. La más importante de ellas es la temperatura, pero existen otras que también son relevantes. Por ejemplo, una reacción puede ser primordialmente homogénea pero puede tener efectos de pared o superficiales apreciables. En tales casos,
puede variar con la naturaleza y extensión de la superficie con la
siguiente ecuación.
Una reacción puede ser homogénea y requerir un catalizador miscible. Un ejemplo es la reacción de inversión de los azúcares, donde un ácido actúa como catalizador. En estos casos, k puede depender de la concentración y la naturaleza de la sustancia catalítica. Cuando se conoce el efecto de la concentración del catalizador, es preferible incluir dicha concentración en la Ecuación. Anterior, de tal manera que k sea independiente de todas las concentraciones. La relación entre k y la temperatura para un proceso elemental obedece a la ecuación de Arrhenius.
Donde
es el factor de frecuencia (o pre exponencial) y
activación. Combinando se obtiene
26
es la energía de
Fisicoquímica II
Esto proporciona una descripción de la velocidad en términos de variables que se pueden medir, es decir, la concentración y la temperatura. En un sentido estricto, está limitada a un proceso elemental, pues la ecuación de Arrhenius impone esta restricción. Sin embargo, el efecto exponencial de la temperatura suele representar con bastante precisión los datos de velocidad experimentales para una reacción total, incluso cuando la energía de activación no esté definida muy claramente y pueda ser una combinación de valores de
para
diversas etapas elementales. La expresión de Arrhenius se obtuvo originalmente‟ a partir de consideraciones termodinámicas. Para una reacción elemental cuyas velocidades sean suficientemente rápidas y así alcanzar un equilibrio dinámico, la ecuación de van „t Hoff enuncia que
Supóngase que la reacción es
Con
y
siendo la constante de velocidad directa e inversas. Entonces, la
constante de equilibrio y velocidad se relacionen entre si por medio de la siguiente expresión.
Usando este resultado se obtiene
27
Fisicoquímica II
La parte derecha de la ecuación anterior se puede dividir entre los cambios de entalpia.
Y
de tal forma que
Puede separarse en forma de dos ecuaciones, una para la reacción directa y la otra para la inversa, que tendrán una diferencia de concordancia
Integrando cualquiera de estas ecuaciones y haciendo que la constante de integración sea igual a
, se obtiene un resultado en forma de la ecuación
de Arrhenius
Otra posible derivación está basado en el concepto de un estado intermedio, también llamado estado de transición o activado, que es uno de los postulados de la teoría del estado de transición. Supóngase que el producto
de la
reacción.
Sólo está formada por descomposición de una forma activada de los reactantes y , a la que se le llamara
. Entonces la reacción se verifica por medio
de dos etapas elementales.
Si la primera etapa es comparativamente rápida tanto en la dirección directa como en la inversa,
estará en equilibrio con
concentración estará dada por.
28
y
, de tal manera que su
Fisicoquímica II
Donde
es la constante de equilibrio para la formación de
. La velocidad
de reacción (velocidad de formación de ) queda dada por la velocidad de la etapa de descomposición de primer orden. Esto puede expresarse como
Si integramos la ecuación de van‟t Hoff, Ec. (2-18) reemplazando AH” por
Donde
por
y
, el resultado será
es la constante de integración. Combinando las ecuaciones se
obtiene
La comparación muestra que
Donde
corresponde también a la forma de la ecuación de Arrhenius.
La ecuación de Arrhenius no proporciona una base para discernir el valor de E. Sin embargo, indica que la energía de activación debe ser superior al calor de la reacción total, AH, para un caso endotérmico. Además, la energía de activación de la reacción inversa es inferior a la de la reacción directa. En el caso de una reacción exotérmica, la situación es al contrario. Puesto que las velocidades suelen aumentar con la temperatura, la energía de activación es positiva. Es posible obtener un valor numérico de E graficando datos experimentales de las constantes de velocidad a diferentes temperaturas. La forma logarítmica es.
29
Fisicoquímica II
Por tanto, una gráfica de
en función de
produce una pendiente igual a
, llamada curva de Arrhenius,
. Si no se conoce la interrelación entre la
concentración y la velocidad, pero se dispone de datos de velocidad en función de la temperatura para concentraciones constantes, es posible obtener E a partir de una gráfica de r en función de
La función de la concentración,
seria constante con un valor desconocido. Por consiguiente, se podría combinar con aplicable cuando
para obtener una nueva constante, A’. Entonces, resulta reemplaza a
reemplaza .
Ejercicios Resueltos De Cinética Química. 1.- A 100 C se deriva que la reacción A2B+C es de primer orden. Comenzando con A puro, se encuentra que al cabo de 10.0 minutos la presión total del sistema es de 176.0 mmHg, y después de un tiempo considerable es 270.0 mmHg. A partir de estos datos hallar: a) La presión inicial de A; b) la presión de A al final de los 10.0 minutos; c) la constante de velocidad de la reacción y d) el periodo de vida media. Respuesta: 10.7 min.
30
Fisicoquímica II
(
)
(
)
(
)
Sustituyendo en (
Cuando Entonces Despejando =3
a) Sustituyendo
en K
b) como:
(
)(
)
c) Entonces: (
( )
)
d)
31
)
Fisicoquímica II ⁄
⁄
2.- Un radio isotopo artificial se descompone según la ley de primer orden con un periodo de vida media de 15 minutos. ¿En cuánto tiempo se descompone el 80% de la muestra? Datos: [ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
(
)
⁄
Sustituyendo K en la Ecu. 1 [ ] [ ] [
( ]
[ ]
⦋
⦌
3.- A partir de la constante de la vida media de descomposición del azoisipropano a 270C, dada en la tabla 13-2, calcular a) el porcentaje de la muestra original descompuesta después de 25 segundos, y b) el tiempo requerido para que la reacción se haya efectuado un 95%. Datos Ec. 1er orden
%=?
(
)
(
)
( (
32
)
)
Fisicoquímica II
a)
(
)
(
)
(
)( )
( (
)
(
)
(
)(
)
)
(
)
Como nos piden el % de descomposición original entonces
b) despejando t en la Ec. De 1er orden tenemos que ( ) (
)
= 24.23 min
4.- Heppert y Mack ⦋J. Am Chem.soc; 51.2706 (1929) ⦌ dieron los siguientes datos de la descomposición en fase gaseosa del óxido de etileno en metano y monóxido de carbono a 414.5 C: Tiempo (min) Presión (mmHg)
0
5
7
9
12
18
116.51
122.56
125.72
128.74
133.23
141.37
Demostrar que la descomposición sigue una reacción de primer orden y calcular la constante de velocidad especifica media. Como:
(
)
Sustituyendo en
33
Fisicoquímica II
(
)
Calculando la constante de velocidad especifica [ ]
[ ] [ ]
[ ]
Entonces: T X
0 116.51116.51= 0
5 122.56116.51=6.0 5
7 125.72116.51=9.2 1
9 128.74116.51=12.2 3
Calculando T 0 5 7 9 12 18
116.51 110.46 107.3 104.28 99.79 91.65
Calculando (
⁄
:
)
T 0
(
)
34
12 133.23116.51=17.0 2
18 141.37116.51=24.8 6
Fisicoquímica II
5
(
)
7
(
)
9
(
)
12
(
)
18
(
)
⁄
5.- A 25C el periodo de vida media de descomposición del N O₅ es de 5.7 horas y es independiente de la presión de este. Calcular: a) la constante específica de velocidad, y b) el tiempo necesario para que la reacción se lleve a cabo en un 90%.
a)
⁄
⁄
b) [ ] [ ] (
) ( )
=57.98 min 10.- La tabla siguiente da los datos cinéticos ⦋slator, j. Am. Chem. 50; 85; 1286(1904) ⦌ de la reacción entre el Na S O₃ y el CH₃I a 25C donde las concentraciones se expresan en unidades arbitrarias. Tiempo (min)
0
4.75
10
20
35
55
Na S O₃
35.35
30.5
27.0
23.2
20.3
18.6
17.1
(a)
35
Fisicoquímica II
(b)
CH₃I
18.25
13.4
9.9
6.1
3.2
1.5
0
Demostrar que la reacción es de 2do orden y calcular la constante de velocidad especifica media. ( (
( (
)
) )
)
(
(
)
(
35.35-35.35 35.35-30.5 35.35-27 35.35-23.2 35.35-20.3 35.35-18.6 35.35-17.1
X=
a–x=
(
35.35-0 35.35-4.85 35.35-18.5 35.35-12.15 35.35-15.05 35.35-16.75 35.35-18.25
( (
)
(
X=
18.25-0 18.25-4.85 18.25-8.35 18.25-12.15 18.25-15.05 18.25-16.75 18.25-18.25
b–x=
( ( ( ( ( (
) )
) )
(
) )
)
( (
36
) )
)
=0 = 4.85 = 8.35 =12.15 =15.05 =16.75 =18.25
) )
) )
18.25-18.25 18.25-13.4 18.25-9.9 18.25-6.1 18.25-3.2 18.25-1.5 18.25-0
= 35.35 = 30.5 = 27 = 23.2 = 20.3 = 18.6 = 17.1
)
( (
=0 =4.85 =8.35 =12.15 =15.05 =16.75 =18.25
)
= 18.25 = 13.4 = 9.9 = 6.1 = 3.2 = 1.5 =0
Fisicoquímica II
( (
( (
) ( (
)
) ) ) )
)
)
) (
)
(
( (
(
(
)
)
Entonces
11.- La conversión del ácido hidroxivalerico en valerolactona a 25C en una solución de HCl 0.025 N fue seguida de una titulación con base estándar. Los datos obtenidos fueron: Tiempo (min) C/c de base
0 19.04
48 17.60
124 15.80
289 13.37
10.71
¿Cuál es el orden de la reacción y la constante de velocidades especifica media? La reacción es de 2do orden pero las concentraciones en función de una solución de HCl
(
19.04-19.04 x= 19.04-17.60 19.04-15.80
)
(
=0 = 1.44 = 3.24
37
)
Fisicoquímica II
19.04-13.37 19.04-10.71
(
= 5.67 = 8.33
)
)
(
(
)(
(
)(
)
(
)(
)
(
) (
)
(
)
)(
)
14.- Una sustancia se descompone según una reacción de orden cero con una constante de velocidad K a) ¿Cuál es la expresión del periodo de vida media, cuando la concentración inicial es a? b) ¿Cuánto tardara la reacción en realizarse completamente? En la mayoría de los casos aplica en los compuestos heterogéneos La velocidad de reacción [ ]
si
[ ]
[ ] ∫ [ ]
∫
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
⁄
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
⁄
38
[ ]
Fisicoquímica II
[ ] ⁄
15.- Demostrar por diferenciación que la ecuación (12) es la solución integral de (11). (
(
)(
)(
∫ ∫
)
(
)(
)
(
)(
)
(
)( )
Si x= a
∫
)
(
(
)
(
)
(
)
(
(
) )
y x= b entonces,
(
∫
)
)
(
(
)
(
(a
)|
[ (
)
)
∫
(
) (
]
)
)| [ (
)
] (
(
)
[ (
)
]
[ (
)
Ahora
39
]
)
Fisicoquímica II
( (
(
) )
)
[ (
)
(
)
(
( (
) )
[
(
)
(
)
( ( (
]
(
) )
[ (
)
]
]
) ) )
UNIDAD III Cinética Química Para Reacciones Reversibles Y Complejas 3.1. CONCEPTOS FUNDAMENTALES.
La cinética química se puede dividir en dos partes: homogénea y heterogenia. Las reacciones homogéneas acurren completamente en una sola fase, mientras que las heterogéneas ocurren en la interface entre las dos fases. Otra forma de dividir el tema de cinética se basa en la fuente de energía que activa las moléculas reaccionantes. Esta puede ser energía térmica(los movimientos al azar de las moléculas), y entonces hablamos de reacción térmica. La absorción de la radiación electromagnética por las moléculas puede provocar reacciones fotoquímicas. Las reacciones causadas por partículas de alta energía como los rayos alfa y bata de sustancias radioactivas son el tema de la química de radiación. La energía eléctrica puede provocar reacciones en electrodos, cuyas velocidades se estudian en le cinética electromagnética. Una reacción reversible es una reacción química. Consideremos por ejemplo la reacción de los reactivos A y B que se unen para dar los productos C y D, ésta puede simbolizarse con la siguiente ecuación química:
40
Fisicoquímica II
Los coeficientes estequiométricos, es decir, el número relativo de moles de cada sustancia que interviene en la reacción se indican como a, b para los reactivos y c, d para los productos, mientras que la doble flecha
indica que la
reacción puede ocurrir en uno u otro sentido, directo e inverso. Puesto que la reacción puede proceder en ambas direcciones y el sentido neto de la reacción está definido por la presión, la temperatura y la concentración relativa de reactivos y productos en el medio en que se desarrolla, la definición de reactivos y productos en este tipo de reacciones es convencional y está dada por el tipo de proceso estudiado. Los reactivos suelen estar en su máxima concentración al principio de la reacción, pero a medida que la reacción evoluciona y la concentración de los productos aumenta, también se incrementa la velocidad de la reacción inversa. Cuando este tipo de reacciones se llevan a cabo para obtener determinado producto suele ser necesario ir separando dicho producto del medio que reacciona a medida que se van introduciendo los reactivos. Si no existe intervención externa (adición de reactivos, separación de productos o cambio de las condiciones de operación definidas básicamente por la presión y la temperatura) estas reacciones evolucionan espontáneamente hacia un estado de equilibrio en el que la velocidad de formación de productos iguala a la velocidad en que estos se transforman en reactivos. Entonces, en el punto de equilibrio la velocidad neta de reacción, igual a la velocidad de la reacción directa menos la de la reacción inversa, es cero.
3.2. DEDUCCIÓN DE LA ECUACIÓN CINÉTICA PARA UNA REACCIÓN REVERSIBLE.
La formulación anterior de las ecuaciones de velocidad comprende la suposición tacita de que el proceso se efectúa en la dirección indicada sin una tendencia en sentido contrario. Supuesto justificable solo en aquellas
41
Fisicoquímica II
reacciones cuyo punto de equilibrio, está muy desplazado del lado de los productos; cuando no sucede así; los productos formados indican una reacción opuesta cuya velocidad incrementa conforme se acumulan los mismos, alcanzando finalmente un valor igual al de formación de los productos. En este momento la velocidad total se hace igual a cero, y el sistema estará en equilibrio. La ecuación cinética observada suministra información sobre el mecanismo de reacción, en el aspecto de que cualquier mecanismo debe dar la ecuación cinética observada. Generalmente una deducción exacta de la ecuación cinética a partir de las ecuaciones diferenciales de un mecanismo de varias etapas no es posible, por lo cual con frecuencia uno del mecanismo aproximado siguiente suelen aplicarse: la aproximación de la etapa de velocidad determinante o la del estado estacionario. Las reacciones que exhiben esta tendencia a invertirse se denominan reversibles o de oposición. Como ilustración de una de ellas, y del procedimiento que estamos tratando, podemos elegir la oxidación del óxido nítrico a dióxido de nitrógeno,
A 290°C, la velocidad de la reacción hacia la formación de dióxido de nitrógeno es de tercer orden y procede sin complicaciones en la forma descrita. Sin embargo, por encima de esta temperatura la velocidad de disociación se hace apreciable y conduce a un decremento en la velocidad de desaparición del óxido nítrico y oxígeno. Para dar cuenta de esta reacción inversa procederemos así: Designamos por a y b a las concentraciones iniciales del óxido nítrico y oxígeno respectivamente, y x la cantidad de oxigeno que ha reaccionado en el tiempo t. En este instante la concentración del óxido nítrico es (a - 2 x), la del oxígeno (b - x), y la del dióxido de nitrógeno formado 2 x. Por tanto, la velocidad de formación del dióxido de nitrógeno es:
42
Fisicoquímica II
Y la de la reacción inversa,
Como estas velocidades son opuestas entre sí, la final resultante
⁄
debe
ser igual a la diferencia entre ambas, es decir,
Esta ecuación comprende dos constantes, y por lo tanto se requiere otra relación entre
antes de poder evaluarlas. Para obtenerla utilizamos el
hecho de que cuando la relación alcanza el equilibrio
Donde
⁄
, y, por lo tanto
es el valor de x en el equilibrio. Al sustituir este valor de
en la
forma integrada de la ecuación (37), se obtiene una expresión que involucra a únicamente utilizable para comprobar la cinética de la reacción. Se observará que se requiere no sólo las concentraciones iniciales y x en los diversos tiempos, sino también el valor de
que se determina dejando
proceder la reacción hasta que ésta alcanza el equilibrio y haciendo la medición correspondiente.
En la aproximación de la etapa de la velocidad determinante (también llamada aproximación de la etapa de velocidad limite o la aproximación de equilibrio), el mecanismo de la reacción se supone que consiste de una o más reacciones reversibles que permanecen en equilibrio durante la mayor parte de la reacción, seguidas por etapa determinante relativamente lenta, la cual, a su vez, es seguida por una o más reacciones rápidas. En casos especiales, puede que no existan etapas de equilibrio, antes de la etapa limitante o reacciones rápidas
43
Fisicoquímica II
después de la misma. Con un ejemplo simple, consideremos el siguiente mecanismo, compuesto de reacciones elementales unimoleculares.
( )
( )
( )
Donde se supone que la etapa (2) es limitante. Para que esta suposición sea válida deberá cumplirse que con
La velocidad lenta de
asegura que la mayoría delas moléculas de
antes de dar , asegurando que la etapa
partir de
se convierten en
permanece cercana al equilibrio.
Además de esto, deberá cumplirse que la etapa
, comparad
y
para asegurar que
actua como “tapón” y que el producto
se forma rápidamente a
. La reacción global viene, entonces controlada por etapa
determinante
. Nótese además que
la etapa limitante no está en
equilibrio. Puesto que estamos eximando la velocidad de la reacción directa , suponemos además que
[ ]
momentos de la reacción, la concentración de
[ ] . Durante los primeros , cumpliéndose la condición
anterior. Así, despreciamos esencialmente irreversible, es irrelevante el que las etapas rápidas después de la limitante sean reversibles o no. La ecuación cinética observada dependerá solo de la naturaleza del equilibrio que precede la etapa limitante y de esta propia etapa. Las magnitudes relativas de son irrelevantes para la validez de la aproximación de la etapa de la velocidad limitante. Por lo tanto, la constante de velocidad ser mayor que
.
44
de la etapa limitante podría
Fisicoquímica II
3.3. DEDUCCIÓN DE LA ECUACIÓN CINÉTICA PARA UNA REACCIÓN COMPLEJA.
La ley cinética de la reacción hidrogeno-bromo es mucho más complicada que la reacción hidrogeno-yodo. La estequiometria es la misma.
Pero la ley de velocidad, establecida por M. Bodenstein y S. C. Lind en 1906, esta expresada por la ecuación
Donde k y m son constantes, y usamos corchetes para indicar la concentración le las especies. La presencia del término
[
] [
] en el denominador,
implica que la presencia del producto disminuye la velocidad de la reacción; es decir, actúa como un inhibidor. Sin embargo, la inhibición es menor si la concentración de bromo es alta. La ecuación (32.64) no se explicó hasta 1919, cuando J. A. Christiansen, K. F. Herzeld y M. Polanyi propusieron independientemente el mecanismo correcto. El mecanismo consta de cinco reacciones elementales:
El
se forma en las ecuaciones (2) y (3) y se elimina en la reacción (4), así
que la velocidad de formación del
, es
45
Fisicoquímica II
La dificultad con este expresión consiste en que incluye las concentraciones de átomos de H y de
, las concentraciones de estos átomos no son fáciles de
medir; por tanto, la ecuación es inútil a menos que podamos expresar la concentración de los átomos en función de la concentraciones de las
moléculas,
. Como las concentraciones de los átomos son, en
todo caso, muy pequeñas, suponemos que se alcanza un estado estacionario en el que la concentración de los átomos no cambia con el tiempo; los átomos se consumen a la misma velocidad a la que se forman. Según las reacciones elementales, las velocidades de formación de los átomos de bromo y de los átomos de hidrogeno son: Las condiciones de estado estacionario son [
]⁄
[ ]⁄
por lo
cual, estas ecuaciones son
Sumando estas dos ecuaciones, obtenemos como resultado
Por la segunda ecuación, tenemos
46
[
]
[
]
queda
Fisicoquímica II
Usando estos valores para [
] y [ ] en la ecuación (32.65), después de
agrupar
Los términos y dividir el numerador y el denominador por
[
] obtenemos
Esta ecuación tiene la misma forma de la ecuación (32.64), la ecuación empírica de Bodenstein y Lind. (La forma integrada de esta ecuación no tiene mayor utilidad.) Hay varios aspectos de interés en este mecanismo. Primero, la reacción se inicia por la disociación de una molécula de
en átomos. Una vez formados
los átomos de bromo, un átomo simple puede producir gran número de moléculas de
mediante la secuencia de las reacciones (2) y (3). Estas
reacciones forman una cadena en la cual se consuma una especie activa.
O
, se genera el producto y se regenera la especie activa. Estas son reacciones de propagación en cadena. La reacción (4) propaga la cadena en el sentido de que la especie activa producto
, es sustituida por otra especie activa
, pero el
, es consumido por esta reacción, disminuyendo la rapidez neta
de formación del
. La reacción (4) es un ejemplo de la reacción inhibidora.
La reacción final (5) consume especies activas y, por tanto, es una reacción de terminación de la cadena. Al comparar las reacciones (3) y (4), es evidente que el por los atomos de
; el éxito del
y el
compiten
en esta competencia, determinada por las
velocidades relativas de las reacciones (4) y (3), determinara el alcance de la inhibición:
47
Fisicoquímica II
Esto explica la forma del segundo término del denominador de la ecuación (32.68). Como [
]
para
, la velocidad inicial de fromacion del
esta dada por
Representando gráficamente [ la pendiente ( [
] en función de , se obtiene el valor limite de
]⁄ ) . Realizando esto para valores diferentes de las
concentraciones iniciales[
] y para [
] , se determina la constante:
48
Fisicoquímica II
UNIDAD IV CATÁLISIS 4.1 CONCEPTOS. La catálisis es el proceso por el cual se aumenta la velocidad de una reacción química, debido a la participación de una sustancia llamada catalizador y las que desactivan la catálisis son denominados inhibidores. Un concepto importante es que el catalizador no se modifica durante la reacción química, lo que lo diferencia de un reactivo. En la síntesis de muchos de los productos químicos industriales más importantes hay una catálisis. El envenenamiento de los catalizadores, que generalmente es un proceso no deseado, también es utilizado en la industria química. Por ejemplo, en la reducción del etino a eteno, el catalizador paladio (Pd) es "envenenado" parcialmente con acetato de plomo (II), Pb (CH3COO)2. Sin la desactivación del catalizador, el eteno producido se reduciría posteriormente a etano. La catálisis interviene en muchos procesos industriales. Así mismo, la mayoría de
los
procesos
“biológicamente”
significativos
son
catalizados.
La
investigación en catálisis es uno de los principales campos en ciencia aplicada e involucra muchas áreas de la química, especialmente en química organometálica y ciencia de materiales. La catálisis es importante para muchos aspectos de las ciencias ambientales, por ejemplo, el convertidor catalítico de los automóviles y la dinámica del agujero de ozono. Las reacciones catalíticas son las preferidas en la química verde para un medioambiente amigable debido a la reducida cantidad de residuos que genera en lugar de las reacciones estequiométricos en las que se consumen todos los reactivos y se forman más productos secundarios. El catalizador más común es el protón (H +). Muchos metales de transición y los complejos de los metales de transición se utilizan en la catálisis. Los catalizadores llamados enzimas son importantes en Biología.
49
Fisicoquímica II
4.2 CATALIZADORES. El catalizador funciona proporcionando un camino de reacción alternativo al producto de reacción. La velocidad de la reacción aumenta a medida que esta ruta alternativa tiene una menor energía de activación que la ruta de reacción no mediada por el catalizador. La dismutación del peróxido de hidrógeno para dar agua y oxígeno es una reacción que está fuertemente afectada por los catalizadores: 2 H2O2 → 2 H2O + O2 Esta reacción está favorecida, en el sentido de que los productos de reacción son más estables que el material de partida, sin embargo, la reacción no catalizada es lenta. La descomposición del peróxido de hidrógeno es de hecho tan lenta que las soluciones de peróxido de hidrógeno están disponibles comercialmente. Tras la adición de una pequeña cantidad de dióxido de manganeso, el peróxido de hidrógeno reacciona rápidamente de acuerdo a la ecuación anterior. Este efecto se ve fácilmente por la efervescencia del oxígeno. El dióxido de manganeso puede ser recuperado sin cambios, y volver a utilizarse de forma indefinida, y por lo tanto no se consume en la reacción. Catálisis y energética de la reacción
Diagrama genérico de energía potencial mostrando el efecto de un catalizador en una hipotética reacción química exotérmica X + Y para producir Z. La presencia del catalizador abre un camino de reacción diferente (mostrado en
50
Fisicoquímica II
rojo) con una energía de activación menor. El resultado final y la termodinámica global son la misma. Los catalizadores funcionan proporcionando un mecanismo (alternativo) que involucra un estado de transición diferente y una menor energía de activación. Por lo tanto, más colisiones moleculares tienen la energía necesaria para alcanzar el estado de transición. En consecuencia, los catalizadores permiten reacciones que de otro modo estarían bloqueadas o ralentizadas por una barrera cinética. El catalizador puede aumentar la velocidad de reacción o de la selectividad, o permitir que la reacción ocurra a menores temperaturas. Este efecto puede ser ilustrado con una distribución de Boltzmann y un diagrama de perfil de energía. Los catalizadores no cambian el rendimiento de una reacción: no tienen efecto en el equilibrio químico de una reacción, debido a que la velocidad, tanto de la reacción directa como de la inversa, se ven afectadas (ver también termodinámica). El hecho de que un catalizador no cambie el equilibrio es una consecuencia de la segunda ley de la termodinámica. Supongamos que hay un catalizador que modifica el equilibrio. La introducción del catalizador en el sistema daría lugar a la reacción para ir de nuevo al equilibrio, produciendo energía. La producción de energía es un resultado necesario, puesto que las reacciones son espontáneas sí y sólo sí se produce energía libre de Gibbs, y si no hay una barrera energética no hay necesidad de un catalizador. En consecuencia, la eliminación del catalizador también resultaría en una reacción, produciendo energía; esto es, tanto la adición, como su proceso inverso, la eliminación, producirían energía. Así, un catalizador que pudiera cambiar el equilibrio sería un móvil perpetuo, en contradicción con las leyes de la termodinámica.7 Si un catalizador cambia el equilibrio, entonces debe consumirse a medida que avanza la reacción, y por lo tanto también es un reactivo. Algunos ejemplos ilustrativos son la hidrólisis de los ésteres catalizada por bases, donde el ácido carboxílico producido reacciona inmediatamente con el catalizador base, y así el equilibrio de la reacción se desplaza hacia la hidrólisis.
51
Fisicoquímica II
La unidad derivada SI para medir la actividad catalítica de un catalizador es el katal, que es igual a moles por segundo. La actividad de un catalizador puede ser
descrita
por
el
número
de
conversiones,
o
TON
(del
inglés
turnovernumber), y la eficiencia catalítica por la frecuencia de conversiones, TOF (del inglés turnoverfrequency). El equivalente bioquímico es la unidad de actividad enzimática. Para más información sobre la eficiencia de la catálisis enzimática, ver el artículo de Catálisis enzimática. El catalizador estabiliza el estado de transición más que de los que estabiliza el material inicial. Disminuye la barrera cinética al disminuir la diferencia de energía entre el material inicial y el estado de transición. 4.3 MECANISMOS GENERALES DE LAS REACCIONES
CATALÍTICAS
HETEROGÉNEAS. Las reacciones catalíticas heterogéneas incluyen reacciones en la superficie junto con adsorción (o deserción) de reaccionantes y productos. Esto hace que la ecuación de velocidad de estas reacciones dependa considerablemente del mecanismo de reacción.
k y k son las constantes de velocidad de reacción directa e inversa, K es la f
r
constante de velocidad de adsorción y M es el número de reaccionantes y productos adsorbidos incluyendo los inertes. La reacción catalítica heterogénea puede utilizarse tanto en reactores de mezcla completa como en reactores tubulares.
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Fisicoquímica II
Catalizadores heterogéneos Catalizadores sólidos heterogéneos como los convertidores catalíticos de los automóviles están colocados en estructuras diseñadas para maximizar su área superficial. Los catalizadores heterogéneos son aquellos que actúan en una fase diferente que los reactivos. La mayoría de los catalizadores heterogéneos son sólidos que actúan sobre sustratos en una mezcla de reacción líquida o gaseosa. Se conocen diversos mecanismos para las reacciones en superficies, dependiendo de cómo se lleva a cabo la adsorción (Langmuir-Hinshelwood, Eley -Rideal, y Mars-van Krevelen). El área superficial total del sólido tiene un efecto importante en la velocidad de reacción. Cuanto menor sea el tamaño de partícula del catalizador, mayor es el área superficial para una masa dada de partículas. Por ejemplo, en el proceso de Haber, el hierro finamente dividido sirve como un catalizador para la síntesis de amoníaco a partir de nitrógeno e hidrógeno. Los gases reactantes se adsorben en los "sitios activos" de las partículas de hierro. Una vez adsorbidos, los enlaces dentro de las moléculas reaccionantes se resienten, y se forman nuevos enlaces entre los fragmentos generados, en parte debido a su proximidad. De esta manera el particularmente fuerte triple enlace en el nitrógeno se debilita y los átomos de hidrógeno y nitrógeno se combinan más rápido de lo que lo haría el caso en la fase gaseosa, por lo que la velocidad de reacción aumenta. Los catalizadores heterogéneos suelen estar "soportados", que significa que el catalizador se encuentra disperso en un segundo material que mejora la eficacia o minimiza su costo. A veces el soporte es más que una superficie sobre la que se transmite el catalizador para aumentar el área superficial. Más a menudo, el soporte y el catalizador interactúan, afectando a la reacción catalítica.
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Fisicoquímica II
Un catalizador propiamente dicho es una sustancia que está presente en una reacción química en contacto físico con los reactivos, y acelera, induce o propicia dicha reacción sin actuar en la misma. EJEMPLO. En nuestro caso, utilizamos catalizadores sólidos metálicos para catalizar reacciones de los gases tóxicos antes de que salgan por el caño de escape del automotor. Los gases que debemos eliminar principalmente son el monóxido de carbono (CO), el óxido de nitrógeno (N2O3) y los hidrocarburos degradados producto de la combustión incompleta o ineficiente. Otras sustancias tóxicas que en menor proporción están presentes en los gases son el benzol, los aldehídos y partículas. Los Catalizadores de tres vías, llamados así porque actúan eliminando los tres contaminantes principales en el mismo compartimento mediante acciones de oxidación y reducción, transformando a los mismos en compuestos no tóxicos: nitrógeno, agua y dióxido de carbono.
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4.4 ADSORCIÓN. La adsorción es un proceso mediante el cual se extrae materia de una fase y se concentra sobre la superficie de otra fase (generalmente sólida). Por ello se considera como un fenómeno sub superficial. La sustancia que se concentra en la superficie o se adsorbe se llama "adsorbato" y la fase adsorbente se llama "adsorbente". Por contra, la absorción es un proceso en el cual las moléculas o átomos de una fase interpenetran casi uniformemente en los de otra fase constituyéndose una "solución" con esta segunda.
El proceso de cambio iónico supone un intercambio de una sustancia o ión por otra sobre la superficie del sólido. El término adsorción incluye la adsorción y la absorción conjuntamente, siendo una expresión general para un proceso en el cual un componente se mueve desde una fase para acumularse en otra, principalmente en los casos en que la segunda fase es sólida. La principal distinción entre sorción (adsorción y absorción) y cambio iónico es que las ecuaciones que describen la sorción consideran solamente una especie química, de manera que la distribución del soluto entre la disolución y el sólido responde a una relación simple, lineal o no. Las ecuaciones para el cambio
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Fisicoquímica II
iónico tienen en cuenta todos los iones que compiten por los lugares de intercambio. En general, la adsorción desde una disolución a un sólido ocurre como consecuencia del carácter liofóbico (no afinidad) del soluto respecto al disolvente particular, o debido a una afinidad elevada del soluto por el sólido o por una acción combinada de estas dos fuerzas. El grado de solubilidad de una sustancia disuelta es el factor más importante para determinar la intensidad de la primera de las fuerzas impulsoras. Cuanta mayor atracción tiene una sustancia por el disolvente menos posibilidad tiene de trasladarse a la interface para ser adsorbida. La sorción y el cambio iónico son procesos de gran interés en hidrogeoquímica ya que regulan de manera notable el transporte de contaminantes químicos en acuíferos y suelos.
Tipos de adsorción Cabe distinguir tres tipos de adsorción según que la atracción entre el soluto y el adsorbente sea de tipo eléctrico, de Van der Waals o de naturaleza química. La adsorción del primer tipo cae de lleno dentro del intercambio iónico y a menudo se le llama adsorción por intercambio, que es un proceso mediante el cual los iones de una sustancia se concentran en una superficie como resultado de la atracción electrostática en los lugares cargados de la superficie. Para dos absorbatos iónicos posibles, a igualdad de otros factores, la carga del ión es el factor determinante en la adsorción de intercambio. Para iones de igual carga, el tamaño molecular (radio de solvatación) determina el orden de preferencia para la adsorción. Este tipo de adsorción se comenta con detalle más adelante. La adsorción que tiene lugar debido a las fuerzas de Van del Waals se llama generalmente adsorción física. En este caso, la molécula adsorbida no está fija en un lugar específico de la superficie, sino más bien está libre de trasladarse dentro de la interface. Esta adsorción, en general, predomina a temperaturas bajas. La adsorción de la mayoría de las sustancias orgánicas en el agua con carbón activado se considera de naturaleza física. Si el adsorbato sufre una interacción química con el adsorbente, el fenómeno se llama adsorción química, adsorción activa o quimisorción. Las energías de
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adsorción son elevadas, del orden de las de un enlace químico, debido a que el adsorbato forma unos enlaces fuertes localizados en los centros activos del adsorbente. Esta adsorción suele estar favorecida a una temperatura elevada. La mayor parte de los fenómenos de adsorción son combinaciones de las tres formas de adsorción y, de hecho, no es fácil distinguir entre adsorción física y química.
4.4.1. ISOTERMA DE ADSORCIÓN Una isoterma de adsorción (también llamada isoterma de sorción) describe el equilibrio de la adsorción de un material en una superficie (de modo más general sobre una superficie límite) a temperatura constante. La adsorción de una especie química presente en la solución del suelo (adsorbato) por los constituyentes de la fase sólida del suelo (adsorbente) ocurre debido a las interacciones entre la superficie activa de las partículas sólidas y el adsorbato. La cantidad adsorbida de una determinada especie depende no sólo de la composición del suelo sino también de la especie química de la que se trata y de su concentración en la solución. Para estudiar la adsorción de un compuesto químico sobre un suelo pueden ser usadas dos técnicas de laboratorio: experiencias en Batch y experiencias con columnas. Las experiencias en Batch consisten en mezclar y agitar una cantidad determinada de suelo con disoluciones de diferentes concentraciones del soluto estudiado, por ejemplo, un metal pesado. Previamente, se tiene que determinar la concentración de este metal en el suelo. La gráfica que representa el metal adsorbido, Cs, en función de la concentración de la disolución, Cm, es la isoterma de adsorción, cuya expresión general es:
Cs = Kd Cm
Donde Kd se llama constante de adsorción, coeficiente de distribución o coeficiente de partición.
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Cuando la isoterma no es lineal, hay otras aproximaciones para describir la distribución entre el suelo y la disolución. Las más utilizadas son las de Freundlich y Langmuir.
Representa la cantidad de material unido a la superficie (el sorbato) como una función del material presente en la fase gas o en la disolución. Las isotermas de adsorción se usan con frecuencia como modelos experimentales, que no hacen afirmaciones sobre los mecanismos subyacentes y las variables medidas. Se obtienen a partir de datos de medida por medio de análisis de regresión.
Isoterma lineal,
Isoterma de Freundlich,
Isoterma de Langmuir,
Isoterma de Temkin,
Isoterma de Gibbs, y el
modelo BET.
La isoterma de adsorción de Freundlich o ecuación de Freundlich es una isoterma de adsorción, que es una curva que relaciona la concentración de un soluto en la superficie de un adsorbente, con la concentración del soluto en el líquido con el que está en contacto. Fue desarrollada por el matemático, físico y astrónomo alemán Erwin FinlayFreundlich. Básicamente hay dos tipos de isotermas de adsorción bien establecidas: la isoterma de adsorción de Freundlich y la isoterma de adsorción de Langmuir.
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La ecuación
de
Langmuir o isoterma
de
Langmuir o ecuación
de
adsorción de Langmuir relaciona la adsorción de moléculas en una superficie sólida con la presión de gas o concentración de un medio que se encuentre encima de la superficie sólida a una temperatura constante. La ecuación fue determinada por Irving Langmuir por concentraciones teóricas en 1916. Es una ecuación mucho más exacta para las isotermas de adsorción del tipo 1. Para ello postuló que: "Los gases, al ser absorbidos por la superficie del sólido,
forman
únicamente
una
capa
de
espesor
mono
molecular" además, visualizó que el proceso de adsorción consta de dos acciones opuestas, una de condensación de las moléculas de la fase de gas sobre la superficie, y una de evaporación de las situadas en la superficie hacia el gas. Cuando principia la adsorción, cada molécula que colisiona con la superficie puede condensarse en ella, pero al proseguir esta acción, cabe esperar que resulten adsorbidas aquellas moléculas que inciden en alguna parte de la superficie no cubierta todavía, pero además una molécula es capaz de liberarse por la agitación térmica escapándose hacia el gas. Cuando las velocidades de condensación y de liberación se hacen iguales entonces se establece el equilibrio. La expresión de la ecuación es la siguiente:
Donde θ es la fracción de cobertura de la superficie, P es la presión del gas o su concentración, y α alpha es una constante. La constante α es la constante de adsorción de Langmuir y es mayor cuanto mayor sea la energía de ligadura de la adsorción y cuanto menor sea la temperatura. Las isotermas de Temkin son las isotermas de adsorción que presentan la siguiente forma: θ = A ln (BP) Donde A y B son dos constantes empíricas.
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Se utiliza para sistemas en los cuales la entalpía de adsorción es inversamente proporcional a θ, es decir, decrece linealmente con θ; este factor no se tiene en consideración en la isoterma de Langmuir. La representación lineal de θ frente ln P: θ = A ln B + A ln P Permite calcular A de la pendiente de la recta y B de la ordenada en el origen. La adsorción depende de las concentraciones respectivas del catión en el adsorbente y el líquido. La fuerza iónica de la solución determina la intensidad de la adsorción, pues la adsorción relativa es proporcionalmente más intensa en soluciones diluidas que concentradas. Cuando se incrementa la fuerza iónica de la solución en contacto con la arcilla, la capa difusa se comprime y el potencial eléctrico decae más rápidamente con la distancia a la superficie.
4.4.2 ÁREA SUPERFICIAL.
Porque la superficie es la parte por donde un sólido interacciona con lo que le rodea, ya sea gas, un líquido u otros sólidos. A medida que el tamaño de partícula disminuye, el área superficial por unidad de masas aumenta. adición
de
porosidad,
especialmente
si
se
trata
muy pequeños hace que la superficie aumente mucho más.
de
La
poros
Polvos muy
gruesos pueden tener áreas superficiales de unos pocos centímetros cuadrados por gramo. Mientras que materiales porosos pueden tener áreas mayores que un campo de futbol (varios miles de metros cuadrados por gramo). El área superficial está relacionada con la velocidad de disolución de un sólido y con otros fenómenos como la actividad de un catalizador, las propiedades electrostáticas de materiales en polvo, la dispersión de luz, la opacidad, las propiedades de sinterización, la cristalización, la retención de humedad, la caducidad y muchos otras propiedades que pueden influir en el procesado y comportamiento de polvos y sólidos porosos. Por tanto, la medida del área superficial es una de las más utilizadas para la caracterización de materiales porosos. Dado que el área superficial corresponde a la rugosidad del exterior de la partícula y a su interior poroso, la
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técnica más usada es la adsorción de gases. Por el contrario, las técnicas de tamaño de partícula suelen calcular valores de área asumiendo que las partículas son esferas, con superficie suave y no porosa. La tendencia de todas las superficies sólidas para atraer moléculas de gas circundantes da lugar al proceso denominado adsorción de gas. La monitorización de este proceso da lugar a una información muy útil sobre las características texturales de materiales sólidos. Antes de realizar un ensayos de adsorción, la superficie del material debe limpiarse de contaminantes como agua y aceite, este proceso de limpieza se denomina desgasificación y consiste en colocar una cantidad conocida de muestra en una celda de vidrio y calentarla bajo vacío o flujo de gas inerte. Una vez la muestra está limpia, la llevamos a temperatura constante mediante un dewar externo que normalmente contiene Nitrógeno líquido, evacuamos todo el aire de la celda y añadimos pequeñas cantidades de gas (adsorbato). Las moléculas de gas se van adsorbiendo sobre la superficie hasta que llega un momento donde se forma una monocapa estadística sobre la superficie accesible tanto interna como externa, a partir de este punto puede determinarse el área superficial. Si seguimos aumentando la presión de gas, pueden formarse multicapas de moléculas de gas y finalmente llenarse determinados poros. A partir de la isoterma completa de adsorción/ desorción pueden obtenerse distribuciones de micro / mesoporos, volumen de poros...etc.
Langmuir se han realizado algunas suposiciones: -Se asume una superficie uniforme, esto es la superficie proporciona un cierto número de posiciones para la adsorción y todas son equivalentes - sólo se adsorbe una molécula sobre cada posición - su adsorción es independiente de la ocupación de las posiciones vecinas (las moléculas adsorbidas no interaccionan entre sí).
Consideremos el ejemplo de la adsorción de CO sobre una superficie metálica. En la literatura se postulan dos modelos para la adsorción del CO:
1) La adsorción molecular
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2) Adsorción disociativa
La forma en que se adsorba el CO dependerá de la superficie Vamos a considerar el primer caso, esto es, la adsorción molecular del CO. Con el fin de encontrar la ley de velocidad la reacción (1) puede tratarse como una reacción elemental. La velocidad será proporcional al número de colisiones de la molécula sobre la superficie la cual será función de la presión parcial de monóxido de carbono. Además las moléculas de CO sólo se adsorberán en los sitios vacantes. Por lo tanto la podemos expresar la velocidad neta de adsorción:
La relación
es la constante de equilibrio de adsorción. La
ecuación puedeexpresarse por lo tanto como:
Dado que es solo el CO la molécula adsorbida, el balance de sitios totales resulta:
En el equilibrio, la velocidad neta de adsorción es cero. Por lo tanto igualando a cero la ecuación (3) y relacionándola con la ecuación (5), resulta:
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Esta ecuación cuantifica la concentración de CO adsorbido sobre la superficie y representa la ecuación para la isoterma de adsorción. Este tipo particular de ecuación representa la isoterma de Langmuir. La figura 6ª presenta un gráfico de la cantidad adsorbida por unidad de masa de catalizador en función de la presión parcial de CO.
4.5 DETERMINACIÓN DE LAS ECUACIONES DE VELOCIDAD EN REACCIONES CATALÍTICAS HETEROGÉNEAS.
Existen ciertas diferencias entre la definición de la velocidad de reacción (-rA) para las reacciones homogéneas y las reacciones heterogéneas catalíticas Reacción homogénea. Mol (volumen reactor)-1 (tiempo)-1 Reacciones catalíticas heterogéneas Mol (volumen de catalizador)-1 (tiempo)-1 Generalmente, el volumen de catalizador (correspondiente al volumen total de las partículas en el reactor y cuya medida implica un cierto error) se sustituye por la masa de catalizador (W) Reacciones catalíticas heterogéneas
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Mol (masa de catalizador)-1 (tiempo)-1 Por otra parte, aunque las partículas de catalizador son introducidas en un recipiente (reactor) junto con los reactivos, en las reacciones heterogéneas catalíticas se considera que la reacción únicamente ocurre en el volumen (masa) de las partículas de catalizador y no en todo el volumen físico del reactor.
UNIDAD V ELECTROQUÍMICA 5.1 ELECTROQUÍMICA Electroquímica es una rama de la físico-química que trata de la inter-relación de los fenómenos químicos y eléctricos, así como del estudio de las propiedades eléctricas de las soluciones de los electrolitos estableciendo una relación entre la acción química y eléctrica de tales sistemas. La electroquímica analítica puede definirse como el estudio de los procesos de reacción que ocurren en la interface conductor – disolución, generados espontáneamente o por medio de una perturbación externa, con el objetivo de resolver un problema de tipo químico. Los procesos de reacción son el conjunto de eventos que ocurren antes, durante y después de imponer una perturbación del tipo eléctrico. De todos los procesos de reacción, el principal es la reacción electroquímica y la magnitud de su respuesta dependerá de los demás eventos que la acompañen. Éstos transcurren durante la imposición de la perturbación y dependen del tiempo y la manera en que ésta se mantiene. Al cesar la perturbación se alcanza un nuevo estado de equilibrio. De acuerdo al tipo de perturbación que se imponga será el tipo de respuesta que se manifestará y de ella dependerá el tipo de información que se obtendrá para caracterizar a las moléculas, las reacciones al electrodo, la cantidad de analito y la forma en que acontece dicha transformación. Si se impone una diferencia de potencial se obtendrá una corriente de electrólisis; en cambio, si se impone una corriente constante la respuesta se manifestará por medio de un cambio de
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potencial en la interface conductor – disolución. Las técnicas electroquímicas pueden dividirse de acuerdo en la manera en que realizan mediciones y la perturbación del sistema de acuerdo al siguiente diagrama:
Los métodos electroquímicos forman un pilar importante en el análisis rutinario y permiten explicar fenómenos que hasta su concepción, habían resultado indescifrables. Principios teóricos de electroquímica Reacciones óxido – reducción Una reacción de óxido-reducción se puede dividir en dos partes o semis reacciones: una en la cual la especie reactiva se oxida, y otra en la cual la especie reactiva se reduce. Se tiene el siguiente caso:
En donde el 𝑍 0 se oxida y el
2+ se reduce de acuerdo a las siguientes semis
reacciones:
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El desplazamiento neto del equilibrio dependerá de la posición relativa de los de los pares redóx involucrados y la imposición o no, de un estímulo externo. Se hablará de un sistema homogéneo cuando las especies reactivas se encuentran en la misma fase, por ejemplo en solución acuosa; sin embargo, en los sistemas heterogéneos existen dos o más fases. En electroquímicas manejan sistemas heterogéneos donde la primera fase puede estar constituida por un electrolito, como una solución líquida, una sal fundida o bien, un líquido iónico. La segunda fase puede ser otro electrolito, un conductor sólido o bien una membrana semipermeable. Los conductores pueden ser metales o bien, semiconductores y el analito, la especie química en estudio, puede estar presente tanto en la solución líquida, en la sal fundida o formar parte de los conductores o las membranas semipermeables. Características fundamentales de la reacción redóx electroquímica La reacción redóx electroquímica es una reacción de transferencia de carga inter facial, particularmente de electrones de un par redóx en una interface a otro, en otra interface, mediante el empleo de conductores eléctricos. Poseen las siguientes características: Son reacciones en sistemas heterogéneos: ocurren en una interface conductor sólido – disolución, donde ésta puede tener naturaleza acuosa o no, ser una membrana o un LI. Están fuera del equilibrio: dependen del tiempo ya que las concentraciones de las especies que participan cambian con éste en las cercanías de la interface. Son unidireccionales: el intercambio de electrones va de una especie hacia la otra, por medio de conductores, y fluye del ánodo donde una especie cede electrones (se oxida por consecuencia) al cátodo donde otra especie los recibe (y por tanto se reduce). Son comparta mentalizadas: la interface conductor sólido – disolución donde ocurre la reacción de interés, debe estar separada de la otra para evitar
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interferencias. Esto se logra utilizando membranas de vidrio poroso, geles iónicos (puentes salinos), o membranas de polímero semipermeable. También se pueden utilizar micro electrodos con una gran separación entre ellos utilizando volúmenes de disolución grandes. 5.2 CELDAS ELECTROQUÍMICAS Experimentalmente se trabaja con una colección de interfaces llamada celda electroquímica, que de manera general se define como dos electrodos separados por al menos una fase electrolítica. Así, la reacción de 𝑍 0con
2+ se puede esquematizar de la siguiente manera:
En la Ecuación 4.4, la línea vertical representa una interface sea líquido – líquido, sólido – sólido o sólido – líquido como en el ejemplo; la doble línea vertical indica una barrera denotada por un puente salino que cierra el circuito eléctrico sin que se pongan en contacto ambas soluciones. Algunas membranas selectivas y materiales especiales como el vidrio poroso pueden actuar como agentes separadores de semis celdas electroquímicas. Para indicar que dos o más componentes se encuentran en la misma fase se utiliza una coma como separador entre ellos. Algunos aspectos como la concentración, el disolvente en el que se encuentran inmersos, el estado de agregación de los componentes o la presión de los gases suele indicarse en esta notación. Las celdas electroquímicas Redóx en las que interviene una corriente de electrólisis se pueden clasificar como galvánicas o electrolíticas como se ilustra en la Figura.
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En una celda galvánica, la reacción electroquímica acontece de manera espontánea y la energía química se transforma en energía eléctrica. Esto se debe a que uno de los analitos es un reductor (un donador Redóx) con un menor al que tendrá el otro analito que es un oxidante (un aceptor Redóx) con un
mayor comparativamente, sobre una escala de
.
En una celda electrolítica la reacción electroquímica se lleva a cabo por la imposición externa de un voltaje mayor al del potencial reversible de celda. También es posible la imposición de una corriente de electrólisis que permita la transformación electroquímica de los analitos en el medio. Este tipo de celdas se utilizan en la electro síntesis de diversos compuestos, en el análisis de parámetros fisicoquímicos o bien, en la dilucidación de mecanismos de reacción. En ambas celdas, el electrodo en el que ocurre la reducción se llama cátodo; mientras que el electrodo en el que ocurre la oxidación se llama ánodo. Por tanto, para que se lleve a cabo la reacción electroquímica se debe provocar una perturbación de carácter eléctrico y como consecuencia se obtiene una respuesta de tipo eléctrico, de donde se obtiene información del compuesto analizado y los procesos de reacción en la interface conductor sólido – disolución que acompañan a la reacción.
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Los procesos de reacción son el conjunto de eventos que ocurren antes, durante y después de imponer una perturbación del tipo eléctrico. Estos procesos pueden englobarse en el esquema de la Figura 4.5donde se ilustran situaciones comunes. De todos los procesos de reacción, el principal es la reacción electroquímica y la magnitud de su respuesta dependerá de los demás eventos que la acompañen. Éstos transcurren durante la imposición de la perturbación y dependen del tiempo y la manera en que ésta se mantiene. Al cesar la perturbación se alcanzará un nuevo estado de equilibrio.
En las Figura 4.5 se aprecian los siguientes procesos: 1) Reacción electroquímica, en el ejemplo, el electro reducción de Oxidación. 2) Adsorción del oxidante libre, antes de reducirse. 3) Adsorción del reductor libre, después de producirse por reducción de Oxidación. 4) Disociación del complejo formado por el oxidante y la partícula L en disolución, antes de que se reduzca. 5) Formación del complejo Redóx (puede ser cualquier otra partícula además de L) una vez producido el reductor al electrodo. 6) Transporte del oxidante coordinado del seno de la disolución a la interface electrodo – disolución.
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7) Transporte del reductor coordinado de la interface electrodo – disolución al seno de la disolución. Los eventos mostrados se llevan a cabo simultáneamente, a excepción del transporte de masa y el intercambio de electrones; sin embargo, no ocurren necesariamente en el orden propuesto y pueden o no presentarse. La complejidad del proceso de reacción depende, entre otras cosas, de la naturaleza del analito y de la capacidad del medio de reacción para soportar el proceso electroquímico. La aparición de los procesos anteriores (y por ende, el tipo de información que se obtendrá) depende del control de las variables clásicas de una reacción electroquímica: la magnitud y el tipo de la perturbación, el régimen de difusión, la concentración de las especies electro activas y el tiempo de imposición de la perturbación. El conocimiento y control de estas variables permite obtener una respuesta precisa, reproducible y confiable de lo que acontece en el sistema en estudio. A continuación se presenta un esquema fenomenológico que resume los pasos generales de una reacción electroquímica.
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Doble capa eléctrica Cuando se aplica una diferencia de potencial entre los electrodos hay una polarización de éstos, donde se acumula carga en su superficie y al existir una influencia de un campo eléctrico, los iones de carga contraria a la del electrodo polarizado son atraídos hacia éste y los iones con carga del mismo signo son repelidas, entonces se forma una capa de iones junto a la superficie del electrodo. Esta interface se comporta como un capacitor. En la Figura 4.7 se esquematiza este comportamiento.
Las especies iónicas pueden aproximarse a una distancia
del conductor sólido, a
esta distancia se le llama plano externo de Helmholtz. Se forma una capa de iones frente a la superficie polarizado del electrodo y este sistema toma el nombre de ―doble capa eléctrica‖ (Helmholtz fue el primero en suponer su existencia), los iones pueden estar separados entre sí por medio de moléculas de solvatación. El modelo de la doble capa de Helmholtz (cuyo primer trabajo data de 1850), supone la rigidez de los iones en la doble capa, mientras que Gouy (1910) y Chapman (1913) propusieron su modelo de la capa difusa, en donde los iones son considerados cargas puntuales y tienen una movilidad debido a la temperatura (movimiento térmico). Los iones van del seno de la disolución a la superficie del
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electrodo, los cuales son simultáneamente atraídos y rechazados en la superficie; sin embargo, los resultados experimentales se ajustan al modelo en un intervalo pequeño. El modelo de Stern involucra a los dos modelos, dando rigidez en la movilidad de los iones en la doble capa y dispersión en el seno de la disolución, supone que los iones pueden llegar a una distancia
del conductor sólido llamada
―plano de máxima aproximación‖ la cual está determinada por el radio de hidratación de los iones, por lo que se forman dos regiones, la capa compacta o de Helmont y la capa difusa. 5.3 POTENCIALES Si se determina la corriente como una función del potencial impuesto, se obtiene información acerca de la reacción al electrodo de trabajo (de acuerdo al diagrama de la Figura 4.4) y ciertos nombres son asociados con la forma de las curvas obtenidas. De este modo el término polarización se refiere a la desviación del potencial del electrodo de su valor de potencial de corriente nula con el paso de una corriente farádica. Un electrodo ideal polarizado, es aquel que muestra un cambio considerable en el potencial con el paso de una corriente infinitesimal (Figura 4.8, izquierda), este es el comportamiento de un ET. Un electrodo ideal no polarizado es aquel cuyo potencial no cambia con el paso de una corriente, es decir, es un electrodo de potencial fijo (Figura 4.8, derecha), como debe de ocurrir con un ER.
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Una medida del grado de polarización es la sobretensión, 𝜂, la cual es la desviación del potencial de su valor de corriente nula o potencial de circuito abierto.
Aportes en la medición de potencial y corriente Durante la serie de eventos que ocurren en una reacción electroquímica, los parámetros que se registran son la intensidad de corriente y la diferencia de potencial. Cuando se mide esta última, no solamente se mide la que se impone entre los electrodos, sino también se registran distintos aportes:
Dónde: = potencial impuesto mediante el potencióstato. = potencial de unión química, debido a la formación de las dos fases iónicas separadas en forma semipermeable cuando se ponen en contacto. 𝐼
= aporte en el potencial a causa de la resistencia de todo el circuito
(conductores, disolución, etc.). = potencial del ER En la práctica los valores de 𝐼
y de
tienen valores muy pequeños si se usan
membranas de separación adecuadas o si se usan micro electrodos y si se trabaja en presencia de sales iónicas concentradas para disminuir la resistencia de la disolución. La velocidad de reacción, y por lo tanto la corriente de electrólisis, depende de la forma en la que la especie llega al electrodo, de la velocidad de transferencia electrónica, de las reacciones químicas acopladas que ocurren antes o después de la reacción electroquímica, de fenómenos de adsorción en la superficie del electrodo, que bien puede ser del medio de reacción o del compuesto estudiado.
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5.4 PROCESOS ELECTROLÍTICOS Las disoluciones iónicas se comportan como conductores eléctricos bajo un campo eléctrico debido a que conducen cargas gracias al transporte de éstas por la presencia de los iones en el medio, es decir, al medio iónico. Los medios iónicos pueden estar formados por: Electrolitos verdaderos o ionóforos: Son sustancias que en estado puro están formadas por iones unidos por fuerzas electrostáticas, en una red cristalina bien definida. Estas sustancias no necesitan interaccionar con otras para estar en forma ionizada. Tal es el caso de los haluros de metales alcalinos. Electrolitos potenciales o iconógenos: Son sustancias que en estado puro no están ionizadas, o bien presentan una ionización despreciable. Estas sustancias por si solas, no producen un medio iónico, por lo que necesitan interaccionar con un ionóforos, o bien con otro ionógeno para generar un medio iónico adecuado. Kohlrausch demostró empíricamente que la conductividad de las soluciones de electrolitos verdaderos y fuertes varía linealmente con la raíz cuadrada de la concentración total del electrolito, 012, según la siguiente relación:
La Ecuación 2.9 es la descripción típica de una línea recta cuya pendiente, m, es una constante que depende de la naturaleza del electrolito y la ordenada al origen, b, es una parámetro que representa la conductividad a dilución infinita, es decir, cuando 0→0. Se establece el siguiente límite funcional:
Kohlrausch también demostró que para diluciones muy diluidas cada ión constituyente del electrolito conduce cargas de manera independiente puesto que están lo suficientemente separados como para interaccionar entre ellos, por lo que la conductividad molar equivalente límite puede expresarse como la suma de los valores de conductividad molar límite de cada ión:
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Fisicoquímica II
En el caso de los electrolitos de fuerza media o débil, es necesario considerar la concentración efectiva de los iones en solución, ya que a diferencia de los electrolitos verdaderos la disociación iónica no es total. Comparativamente se tienen dos casos: Electrolitos verdaderos:
Electrolitos potenciales:
La conductividad molar de electrolitos débiles desciende mucho más rápido con el aumento de la concentración de lo que prevé la Ecuación 2.12. En la Figura 2.2 se aprecia la representación gráfica de la conductividad molar en función de la raíz cuadrada de la concentración de diversos electrolitos (6). Para el ácido acético no es posible extrapolar la curva a un valor límite definido, la gran pendiente que presenta ésta se debe al hecho de que la disociación de los electrolitos débiles aumenta de forma notable con la dilución y, en consecuencia, aumentará también el número de iones capaces de transportar la corriente.
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5.5. CORROSIÓN. La corrosión puede definirse como la degradación de un metal por la interacción con el medio que lo rodea. De acuerdo con el tipo de interacción la corrosión será química o electroquímica; la primera implica la reacción del metal con un medio no iónico y se presenta a elevadas temperaturas; la segunda involucra en forma simultánea un transporte de electricidad a través de un electrolito, generando una disminución espontánea en la energía de la celda o pila de corrosión, a éste grupo pertenecen la corrosión atmosférica, la corrosión en soluciones salinas, en agua de mar, en soluciones ácidas y la corrosión en suelos entre otras. En cualquiera de los casos se presenta una transformación del metal a su forma nativa como mineral. La corrosión en sentido más amplio es un fenómeno natural, por medio del cual los sistemas químicos expresan su tendencia hacia un estado de equilibrio estable.
Mecanismo básico de la corrosión Para que un proceso de corrosión electroquímico se presente son necesarias condiciones tales como: Un ánodo y un cátodo. Una diferencia de potenciales entre el ánodo y el cátodo, la cual puede deberse a: Contacto entre metales diferentes. Variación en la composición química en diferentes puntos sobre la superficie de un metal. Imperfecciones superficiales del metal. Tensiones residuales como resultado de los procesos de fabricación. Presencia de bacterias sulfato reductoras. Conexión eléctrica entre el cátodo y el ánodo (generalmente están en la misma estructura). El ánodo y el cátodo deben estar en contacto con un electrolito. La humedad atmosférica o del suelo satisfacen ésta condición.
Una vez alcanzadas éstas condiciones en el ánodo el metal se corroe o disuelve, esto puede visualizarse como el paso del metal a un ión metálico o como la pérdida de uno o más electrones del átomo metálico, lo que eléctricamente puede escribirse como:
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Como etapa posterior a ésta reacción el ión metálico pasa al estado mineral de menor potencial, generalmente a óxidos. En el cátodo el metal no reacciona pero sobre su superficie se presentan reacciones de reducción, que dependiendo del electrolito serán: Desprendimiento de hidrógeno en medios acuosos:
Reducción del oxígeno si éste está presente en medios neutros o alcalinos:
Reducción del oxígeno si está presente en medios ácidos y aireados, la cual puede darse en forma simultánea con el desprendimiento de hidrógeno.
La diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo es la diferencia algebraica de sus potenciales individuales en relación con un mismo electrodo de referencia. Como normalmente no se emplean metales puros sino aleaciones, es fundamental conocer el comportamiento electroquímico de dichos materiales, por ello se han desarrollado las series galvánicas prácticas en diversos electrolitos, como la presentada en la Tabla 1, donde los metales con menores potenciales se denominan activos o anódicos y se oxidan cuando se encuentran unidos a metales de mayor potencial. La velocidad de disolución de un metal es directamente proporcional a la cantidad de corriente que fluye y la cantidad total de metal disuelto es proporcionar a la cantidad de electricidad que ha circulado por él; según la ley de Faraday.
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La velocidad de corrosión disminuye como resultado de los efectos de los productos de las reacciones anódicas y catódicas; es posible medir éstos efectos en términos de potencial del metal sobre el cual están ocurriendo las reacciones, de tal forma que el potencial de la superficie del metal catódico cambia a un valor menos noble y de igual forma en la superficie anódica se observa que el cambio de potencial es en sentido contrario, aumenta a un valor más noble. Ésta variación en el potencial de los electrodos, cuando circula corriente por ellos se conoce como polarización.
5.6. PROTECCIÓN CATÓDICA Y ANÓDICA.
PROTECCIÓN CATÓDICA Existen diversas formas de prevenir la corrosión que dependen de la naturaleza de la misma; la prevención de la corrosión puede llevarse a cabo en el diseño de los equipos, con uso de técnicas electroquímicas o por acción sobre el medio de trabajo. Dentro de las técnicas electroquímicas de control de la corrosión la protección catódica es tal vez el más eficaz e importante de los métodos de protección, ya que puede aplicarse para evitar la corrosión de todos los metales y aleaciones estructurales; al mismo tiempo que puede eliminar los efectos de corrosión por baja tensión, corrosión con fatiga y el ataque en forma de picadura. El mecanismo de éste sistema de protección se basa en la polarización catódica del metal a proteger mediante la acción de una corriente continua externa la cual lleva el potencial de la superficie del metal hasta un valor de potencial de protección; esto es, bajar el potencial del metal a proteger hasta un valor en el cual no se corroa; de acuerdo con la Figura 1 es llevar el potencial del metal desde el punto A en la zona de corrosión hasta un punto B en la zona de inmunidad de un diagrama de potencial - pH, comúnmente denominado diagrama de Pourbaix. Otra forma de observar el proceso de corrosión es mediante el análisis del diagrama de Evans (Figura 2), el cual se obtiene al graficar la curva de polarización catódica para el proceso de reducción y la curva de polarización anódica para el proceso de disolución del metal, donde el punto de intersección de las curvas proporciona la velocidad de corrosión; se observa, que si el
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potencial se incrementa de la A, la velocidad de disolución del metal aumenta de a A1 y la velocidad del proceso de reducción decrece desde A2.
Por otro lado si el potencial se disminuye hasta B, la velocidad de disolución del metal disminuye desde B1 y la velocidad del proceso de reducción aumenta de B2. Sin embargo ni el potencial A ni el potencial B pueden alcanzarse en forma espontánea, dado que en el primer caso hay un exceso de electrones liberados A1-A2, estos electrones extras deben retirarse a través de un circuito externo y en el segundo caso se presenta una deficiencia de electrones por consumo iB2 - iB1, esta deficiencia se suple a través de un circuito externo. En general para alcanzar potenciales por encima de, los electrones deben retirarse del metal y para situar el potencial por debajo, es necesario suministrar electrones. Con base en el diagrama de Evans puede afirmarse que al potencial de corrosión, las velocidades de las reacciones anódica y catódica son iguales en magnitud pero de signos opuestos y que esta velocidad es igual a la velocidad de corrosión natural o libre.
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La corriente continua externa se descarga por medio de una conexión enterrada (cama anódica enterrada), durante la descarga de corriente los materiales de la cama están sujetos a la corrosión a velocidad más baja que la usualmente presentada por los metales de las estructuras que se protegen; por lo tanto, puede decirse que la protección catódica en términos estrictos no elimina la corrosión, sino que la desplaza de la estructura y la concentra en otro sitio conocido. El fenómeno de protección catódica puede examinarse a partir de la ecuación fundamental de corrosión como se muestra a continuación:
Dónde:
I = corriente de corrosión que fluye del ánodo hacia el cátodo. = diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo en la misma estructura. = suma de la resistencia de salida de la corriente del ánodo hacia el electrolito, con la resistencia de entrada de la corriente del electrolito hacia el cátodo.
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Por la ecuación, verificamos que cuando existe una diferencia de potencial (
) sobre la superficie de una estructura enterrada y cuando la resistencia
( R ) posee un valor finito, la corriente de corrosión ( I ) fluye, generando el proceso corrosivo en el área anódica; de tal forma que la corrosión se anula haciendo la diferencia de potenciales entre el área anódica y catódica igual a cero o aumentando infinitamente el valor de la resistencia, lo que puede conseguirse mediante la aplicación de un revestimiento perfecto; solución económicamente inviable. Para la protección de estructuras con máxima economía son usados los esquemas mixtos de protección, los cuales consisten en emplear un revestimiento con buenas características aislantes y de bajo costo complementado con un sistema de protección catódica. Para la aplicación de un sistema de protección catódica existen dos técnicas: el método galvánico o con ánodos de sacrificio, el cual se tratará en el siguiente capítulo y el método por corriente impresa. En la protección catódica por corriente impresa el suministro de corriente directa se realiza desde de una fuente externa de fuerza electromotriz generalmente rectificadores. En conjunto con los rectificadores, el método por corriente impresa utiliza ánodos, en cuanto sea posible inertes tanto en agua como en suelo, una instalación típica de corriente impresa puede observarse en la Figura 3.
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Es necesario realizar consideraciones tanto técnicas y como económicas al hacer la selección de cual método de protección catódica sería el más recomendable; dado que cada método presenta ventajas y desventajas características.
PROTECCIÓN CATÓDICA CON ÁNODOS DE SACRIFICIO
En la protección catódica con ánodos de sacrificio la corriente necesaria para la protección se logra uniendo la estructura a proteger a un ánodo galvánico haciendo innecesario el uso de una fuente eléctrica externa. El ánodo galvánico o electrodo auxiliar es un metal más electronegativo que la estructura a proteger y cuando se une a ella, dentro de un electrolito como el suelo o el agua, adquiere comportamiento anódico, liberando la corriente necesaria para la protección de la estructura, formándose así una pila galvánica, como se muestra en la Figura 4.
La corriente emitida por el ánodo penetra la estructura a través del suelo o el agua, eliminando las corrientes de corrosión y retornando a su punto inicial por medio de un conductor, generalmente de cobre.
Para la protección de estructuras enterradas se emplean eficazmente los ánodos de magnesio y de cinc y para estructuras inmersas se utilizan ánodos de aluminio y en algunas ocasiones de cinc.
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Los ánodos galvánicos se entierran en conjunto con una mezcla (generalmente yeso, bentonita y sulfato de sodio), que se utiliza como relleno conductor, cuyo fin es disminuir la resistividad eléctrica ánodo - suelo, reducir los efectos de polarización del ánodo y garantizar un desgaste uniforme en toda la superficie anódica. Las características más importantes de un ánodo galvánico son: su potencial en circuito abierto (potencial medido con respecto al suelo, utilizando un electrodo de referencia), su contenido teórico de energía (expresado normalmente en A - hora / kg) y su eficiencia.
Las principales ventajas de la utilización de los ánodos galvánicos para proteger una estructura enterrada frente al uso de corriente impresa son:
No requiere suministro de corriente alterna. Los costos de mantenimiento e instalación son más bajos. Raramente aparecen problemas de interferencia con otras estructuras metálicas enterradas. Utilización más eficiente de la corriente de protección.
Por otra parte presenta desventajas tales como:
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La cantidad de corriente suministrada a una estructura metálica está limitada por la diferencia de potencial entre los ánodos y la estructura. La protección será más difícil si las resistividades eléctricas del suelo local no son suficientemente bajas. Los costos de implementación de un sistema de ánodos galvánicos serán muy altos si los requerimientos de corrientes son grandes, esto es, si el recubrimiento se halla en mal estado o la estructura es de grandes dimensiones, como en el caso de oleoductos y otros sistemas de transporte con diámetros considerables. Si la estructura metálica se encuentra influenciada por fugas de corriente provenientes, por ejemplo, de líneas de alta tensión, los ánodos galvánicos serán poco eficientes.
El método de protección catódica con ánodos galvánicos o de sacrificio normalmente se escoge cuando se requiere poca cantidad de corriente para proteger estructuras, lo que se da con revestimientos de buena calidad y en estructuras de pequeñas dimensiones y cuando el suelo en el cual se ubica la estructura tiene baja resistividad eléctrica, normalmente inferior a 6000 ohm cm.
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ANEXOS.
Unidad I Equilibrio químico.
¿Qué es un equilibrio químico? Es una reacción que nunca llega a completarse, pues se produce simultáneamente en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos). Es decir, se trata de un equilibrio dinámico.
Cuando las concentraciones de cada una de las sustancias que intervienen (reactivos o productos) se estabiliza, es decir, se gastan a la misma velocidad que se forman, se llega al Equilibrio Químico.
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Ley de acción de masas. Constante de equilibrio (Kc) Para una reacción cualquiera (a A + b B + .... ↔ c C + d D + ...) se define la constante de equilibrio (KC) de la siguiente manera:
[C ]c [D]d Kc [ A]a [B]b Siendo las concentraciones medidas en el equilibrio (no confundir con las concentraciones iniciales de reactivos y productos). Se denomina constante de equilibrio, porque se observa que dicho valor es constante (dentro un mismo equilibrio) si se parte de cualquier concentración inicial de reactivo o producto. En la reacción anterior: H2 (g)+ I2 (g) ↔ 2 HI (g).
Kc
[HI ]2 [H2 ] [I2 ]
El valor de KC, dada su expresión, depende de cómo se ajuste la reacción. Es decir, si la reacción anterior la hubiéramos ajustado como: ½ H2 (g) + ½ I2(g) ↔ HI (g), la constante valdría la raíz cuadrada de la anterior.
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La constante KC cambia con la temperatura. ¡ATENCIÓN!: Sólo se incluyen las especies gaseosas y/o en disolución. Las especies en estado sólido o líquido tienen concentración constante, y por tanto, se integran en la constante de equilibrio. Ejemplo: Tengamos el equilibrio: 2 SO2(g) + O2(g) ↔ 2 SO3(g). Se hacen cinco experimentos en los que se introducen diferentes concentraciones iniciales de ambos reactivos (SO2 y O2). Se produce la reacción y una vez alcanzado el equilibrio se miden las concentraciones tanto de reactivos como de productos observándose los siguientes datos:
Kc se obtiene aplicando la expresión:
[SO3 ]2 KC [SO2 ]2 [O2 ] Y como se ve es prácticamente constante.
Unidad II Cinética Química Para Reacciones Irreversibles. Los resultados experimentales ponen de manifiesto que la velocidad de una reacción química varia con la temperatura, habiéndose observado cinco tipos de comportamientos que se indican en las gráficas de la figura 22-1. El comportamiento representado por la gráfica a es característico de la mayor parte de las reacciones: la velocidad de la reacción aumenta de una manera continua al aumentar la temperatura.
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Cuando la representación de 𝐼 no es lineal. La causa puede estar en que y A no sean independientes de la temperatura o en que la reacción transcurra del margen de temperatura estudiado. El primer caso, la ecuación de Arrhenius. Tendrá forma: ( Y en general la representación de 𝐼
)
en función de
será una curva.
En cuanto el comportamiento de la representación 𝐼 para mecanismo complejos o cambios de mecanismo, las gráficas de la figura 22-3 ilustran algunos ejemplos.
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a) Variación de la constante de velocidad con la temperatura para un mecanismo de dos reacciones concurrentes con distintas energías de activación, (figura 22-3 a). b) Comportamiento de una reacción explosiva con la temperatura de ignición, típica de reacciones en cadena ramificada (figura 22-3 b). c) Comportamiento de reacciones catalizadas, en las que un aumento de temperatura produce una pérdida de capacidad catalítica (figura 22-3 c).
Como conclusión, puede indicarse que el comportamiento de no linealidad de la representación de Arrhenius puede dar información acerca de un posible mecanismo complejo, si bien lo contrario no siempre es cierto, puesto que una representación lineal no indica que la reacción sea elemental.
Unidad III Cinética Química Para Reacciones Reversibles Y Complejas
Leyes de velocidad para reacciones elementales. Se ha definido la velocidad de una reacción en términos de concentraciones, órdenes
y
constantes
de
velocidad.
Enseguida
se
considerará
el
comportamiento con respecto al tiempo de la concentración de los reactivos en reacciones elementales con órdenes simples. El comportamiento con respecto al tiempo se determina integrando la ley de velocidad para una expresión de velocidad particular. Las reacciones de orden cero se encuentran más frecuentemente en reacciones heterogéneas en superficies. La velocidad de reacción en este caso es independiente de la concentración de la sustancia reactiva.
Gráficas de concentración en función del tiempo para reacciones de:
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c) Orden dos
b) Orden uno
a) Orden cero
Gráficas para reacción de orden cero.
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Gráfica para una reacción de primer orden.
y 5.8 5.6 5.4 y
5.2 5 4.8 0
50
100
150
200
Gráficas para reacciones de segundo orden.
91
250
300
350
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Tiempo de vida media.
Unidad IV Catálisis.
Tratamiento de Langmuir de la adsorción. Las derivaciones matemáticas de las relaciones pueden llevarse a cabo usando como medida de la cantidad adsorbida, ya sea la fracción de superficie que ha sido recubierta o la concentración del gas adsorbido en dicha superficie. Aunque se ilustrarán ambos procedimientos, el segundo es más útil para los desarrollos cinéticos.
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Catálisis enzimática. La mayoría de las reacciones que ocurren en los sistemas vivos son catalizadas por proteínas conocidas con el nombre de enzimas. Cientos de enzimas han sido aisladas y probablemente existen cientos de miles en la naturaleza. Su estructura es muy compleja, y puede ser representada como se muestra en la figura 4.
Figura 4. Estructura cristalina de la carboxipeptidasa A.
Unidad V Electroquímica. Celdas electroquímicas y reacciones químicas.
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GLOSARIO
Equilibrio químico: Es una reacción que nunca llega a completarse, pues se produce simultáneamente en ambos sentidos (los reactivos forman productos, y a su vez, éstos forman de nuevo reactivos). El equilibrio químico se rige por el principio de Le Chátelier el cual dice: “Un sistema, sometido a un cambio, se ajusta el sistema de tal manera que se cancela parcialmente el cambio”. Equilibrio Homogéneos: Son los que establecen en un sistema en el cual solo existe una fase. Equilibrio heterogéneo: Es aquel establecido en un sistema con más de una fase, como el que existen entre un sólido y un gas, líquido y gas o sólido y sólido. Cinética química: Estudia la velocidad a la que ocurren las reacciones químicas, los factores que la determinan, las leyes y teorías que la determinan. Estudia las velocidades de las reacciones químicas (que incluye tanto cambios de enlaces covalentes como no covalentes Orden de una reacción: Es un determinado reactivo al exponente que afecta a su concentración en la expresión formal que liga la velocidad de reacción con las concentraciones de las sustancias reaccionantes, y orden global de la reacción a la suma de todos los exponentes citados. Catálisis. Es el proceso por el cual se aumenta la velocidad de una reacción química, debido a la participación de una sustancia llamada catalizador y las que desactivan la catálisis son denominados inhibidores. Catalizador: El catalizador funciona proporcionando un camino de reacción alternativo al producto de reacción. Katal: La unidad derivada SI para medir la actividad catalítica de un catalizador. Adsorción: Es un proceso mediante el cual se extrae materia de una fase y se concentra sobre la superficie de otra fase (generalmente sólida).
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Isoterma de adsorción: Describe el equilibrio de la adsorción de un material en una superficie (de modo más general sobre una superficie límite) a temperatura constante. Isoterma de adsorción de Freundlich o ecuación de Freundlich: Es una isoterma de adsorción, que es una curva que relaciona la concentración de un soluto en la superficie de un adsorbente, con la concentración del soluto en el líquido con el que está en contacto. Ionóforos: Son sustancias que en estado puro están formadas por iones unidos por fuerzas electrostáticas, en una red cristalina bien definida. Iconógenos: Son sustancias que en estado puro no están ionizadas, o bien presentan una ionización despreciable. Polarización: Se refiere a la desviación del potencial del electrodo de su valor de potencial de corriente nula con el paso de una corriente farádica. Electroquímica: Es una rama de la físico-química que trata de la inter-relación de los fenómenos químicos y eléctricos, así como del estudio de las propiedades eléctricas de las soluciones de los electrolitos estableciendo una relación entre la acción química y eléctrica de tales sistemas. Reacción redóx electroquímica: Es una reacción de transferencia de carga inter facial, particularmente de electrones de un par redóx en una interface a otro, en otra interface, mediante el empleo de conductores eléctricos. Adsorbato: Sustancia que se concentra en la superficie o se adsorbe y la fase adsorbente se llaman "adsorbentes". Ecuación de adsorción de Langmuir: Relaciona la adsorción de moléculas en una superficie sólida con la presión de gas o concentración de un medio que se encuentre encima de la superficie sólida a una temperatura constante. Electrodo de trabajo (ET): Sirve para la caracterización de las reacciones electroquímicas de interés. Sobre este electrodo se realiza la imposición de potencial o corriente. Se simboliza como Electrodo auxiliar (EA): Sirve para cerrar el circuito eléctrico de la celda. Sobre este electrodo acontece el proceso electroquímico contrario al que pasa sobre el ET. Se simboliza Electrodo de referencia (ER): Sirve para fijar la variación de los parámetros que se utilizan para caracterizar las reacciones electroquímicas como producto
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de la medición del potencial que se genera en el electrodo de trabajo. En consecuencia, su composición debe ser constante y conocida. El potencial del electrodo de referencia es fijo, por lo que cualquier cambio en la celda es atribuible al electrodo de trabajo. De esta manera, decimos que observamos o controlamos el potencial del electrodo de trabajo con respecto a la referencia.
CONCLUSION.
La mayor barrera que puede erigirse en el proceso del aprendizaje de la fisicoquímica es la noción de que memorizar las ecuaciones es una forma inteligente de proceder. La memoria debe reservarse para las definiciones fundamentales e importantes. Las ecuaciones han de ser comprendida, no memorizadas. Los temas que se han visto nos muestran de manera práctica ciertos aspectos de las reacciones, así como sus diferentes aplicaciones en la rama de la fisicoquímica. Mostrando facilidad para manejar las formulas mostradas en los ejercicios desarrollados en este trabajo.
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