U.T.N. – F.R.Re. – Espíndola; Nolte; Olivares; Petelski Ing. Química – Cátedra de Qca. Orgánica
Trabajo practico Nº 8: Sustitución Electrofílica aromática:
Obtención de Nitrobenceno, tri-bromofenol y tribromoanilina.
Integrantes: Espíndola, Diego Nolte, Erika Olivares, María Eugenia Petelski, André Nicolai
2009
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OBJETIVOS DEL TRABAJO PRÁCTICO Realizar la síntesis del Nitrobenceno, así como la del tribromofenol y tri-bromoanilina mediante la S EAr. Analizar el mecanismo de S EAr mediante las correspondientes reacciones. Poner en práctica los conocimientos teóricos sobre los efectos electrónicos de los sustituyentes como el –OH y –NH 2 en la SEAr. INTRODUCCIÓN TEÓRICA Compuestos aromáticos Son aquellos que presentan las siguientes características: 1. estructura cíclica, conteniendo enlaces π conjugados. 2. cada átomo del anillo tiene un orbital p no hibridado (los átomos del anillos generalmente tienen hibridación sp2, ocasionalmente hibridación sp). 3. los orbitales p no hibridados se solapan para forman un anillo continuo de orbitales paralelos. En la mayoría de los casos, la estructura ha de ser plana (o casi plana) para que se produzca un solapamiento efectivo. 4. la deslocalización de los electrones π en el anillo debe disminuir la energía electrónica. 1 MECANISMO SEAr
En una Sustitución Electrofílica Aromática (SEAr), un electrófilo reacciona con un anillo aromático con el resultado global del reemplazo de un átomo de hidrogeno por otro sustituyente. La S.E.Ar se verifica en 2 etapas:
1
1)
Adición del electrófilo: aunque los electrones π de un compuesto aromático como el benceno están deslocalizados, de todos modos están disponibles para reaccionar con un electrófilo.
2)
Pérdida de un protón: En la segunda etapa la presencia de una base, desplaza a un protón y se forma el producto final de sustitución. Esta etapa es considerablemente exotérmica porque se forma de nuevo el sistema π aromático.
L. G. WADE, Jr.; “Química Orgánica” 5ª Edición. Pág 688
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Efectos del sustituyente en los compuestos aromáticos Un sustituyente del anillo tiene dos efectos importantes en las reacciones subsecuentes de sustitución electrófilica aromática: (1) afecta la reactividad, es decir, la velocidad de la reacción en comparación con la del benceno, y (2) afecta la orientación, esto es, la regioquímica de la sustitución. Son dos los efectos posibles sobre la velocidad (la sustitución es mas rápida o más lenta respecto a la misma reacción con benceno) y dos más los efectos posibles sobre la regioquímica ( la orientación puede ser orto y para , o meta). 2
Activación y desactivación de los anillos aromáticos La característica común de todos los grupos activantes es que ellos donan electrones al anillo, por lo que lo hacen más rico en electrones, estabilizan el carbocation intermediario y disminuyen la energía de activación para su formación. Los grupos hidroxilo, alcóxido y amino son activantes, debido a que su poderoso efecto de resonancia donador de electrones supera a su débil efecto inductivo atractor de electrones. Los grupos alquilo son activadores debido a su efecto inductivo donador de electrones. La característica común de todos los grupos desactivantes es que atraen electrones del anillo, por lo que hacen el anillo más pobre en electrones, desestabilizan el carbocation intermediario e incrementan la energía de activación para su formación. Los grupos carbonilo, ciano y nitro son desactivantes debido a sus efectos inductivos y de resonancia atractores de electrones. Los halógenos son desactivantes debido a su poderoso efecto inductivo atractor de electrones supera su débil efecto de resonancia donador de electrones. 3 MATERIALES 2
Fox, M. A.; Whitessel, J. K.; “Química Orgánica”. Segunda Edición. Editorial Pearson educación. México. Página 542-543 y 559. 2000. McMurry, J.; “Química Orgánica” Sexta Edición. Internacional Thomson Editores.;México. Pág. 543.2004. 3
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Erlenmeyeres de 500 ml Matraces de 500 ml Pipetas de 1 y 5 ml Ampollas Vidrio reloj Vaso de precipitado Espátula Papel Tornasol REACTIVOS Ácido sulfúrico Ácido Nitrico Benceno Fenol Anilina Agua de Bromo Sulfato de sodio anhidro Bisulfito sodico Solución de carbonato de sodio Solución de cloruro de sodio METODOLOGÍA Ensayos de síntesis y cualitativos. RESULTADOS CONCLUSIÓN
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Mecanismo de reacción Obtención de nitrobenceno a partir de benceno Obtención de la mecla nitrante:
La nitración no puede efectuarse solo con ácido nítrico. Se necesita “activar” el ácido nítrico por medio del ácido sulfúrico, más fuerte que él, para la producción del ion nitronio el cual es el agente nitrante. Nitración del benceno:
El ion nitronio que es muy reactivo, ataca al anillo aromático para formar un enlace σ con el carbono en el paso determinante de la velocidad de la S.E.Ar. La desprotonación del catión estabilizado por resonancia restaura la aromaticidad del anillo y produce nitrobenceno. Obtención de Tribromofenol a partir de fenol Debido a la gran eficacia del grupo oxidrilo para la activación del anillo aromático frente a una S.E.Ar., hace que la reacción se lleve a cabo con ausencia de un ácido de Lewis como catalizador de la reacción. Obtención de Tribromoanilina a partir de anilina Al igual que con el grupo oxidrilo la anilina está tan activada que su bromación se produce sin necesidad de un catalizador.
La eficacia de los sustituyentes de oxígeno y nitrógeno para orientar la sustitución a la posición orto y para se debe a la contribución de una cuarta estructura de resonancia a la estabilidad del catión, porque tiene un enlace π más carbono – oxígeno. Además, la capa de valencia de todos los átomos de esta estructura está completa. 4
Desarrollo Obtención de Nitrobenceno a partir de benceno: Fox, M. A.; Whitessel, J. K.; “Química Orgánica”. Segunda Edición. Editorial Pearson educación. México. Página 564-565. 2000. 4
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Preparación de la mezcla nitrante: En un erlenmeyer de 500ml se
agregó 12,5 ml de ácido sulfúrico concentrado a 7,5 ml de ácido nítrico concentrado. Esta mezcla luego fue llevada a una ampolla de decantanción. Armado del equipo: Se empleó un matraz de tres bocas, al cual se
conectó posteriormente un refrigerante en la boca central, un termómetro en una de las laterales y la ampolla de decantación con la mezcla nitrante en la tercer boca. El matraz se colocó en un baño de agua sobre una manta calefactora. Se utilizó una manta calefactora con agitador magnético para calentar la mezcla de reacción y así evitar el contacto directo del fuego con el benceno, el cual es muy inflamable. El matraz fue sostenido en el baño caliente por medio de un soporte universal. Cargado del matraz: Se colocaron los 12,5 ml de benceno en el
matraz. Se conectan el termómetro y la ampolla de decantación a las bocas laterales del matraz. Calefacción: A través de la manta calefactora, se calentó el matraz
con el benceno hasta llegar a 50 - 60º C.
Agregado de la mezcla nitrante: Lentamente se liberaron pequeñas
cantidades de la mezcla por un lapso de 22 minutos, mientras se comenzaba con la mezcla de los reactivos a través del agitador. Una vez agregado todo el agente electrófilo se procedió con el apagado la manta calefactora, debiéndola volver a encender en períodos donde la temperatura disminuía por debajo de los 50º C. El proceso de agitación duró una hora y 20 minutos. Comprobación mediante densidad relativa : Luego de transcurrido el
tiempo esperado para la finalización de la reacción, se constató mediante un ensayo con una solución saturada de NaCl que la producto obtenido tenga la misma densidad que la solución.
Separación, lavado y neutralización: Se retiró el agua del baño y se
dejó enfriar a temperatura ambiente el matraz, una vez enfriada la mezcla de reacción se la llevó a una ampolla de decantación para separar la fase orgánica de la acuosa. Para lograr una reacción neutra con el papel tornasol, se agregó solución diluída de NaCO 3. Se concluyó el proceso con un nuevo lavado con agua y su posterior decantación. Secado: Se trasvasó el nitrobenceno a un erlenmeyer y se agregó
NaSO4 anhidro para eliminar los restos de agua que pudieron encontrarse en solución.
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Purificación e identificación: Mediante una destilación simple se
purificó el nitrobenceno, recogiéndose la fracción que destiló a 200º C. Se determinó el índice de refracción. Obtención de Tribromofenol a partir de fenol
En 5 ml de agua se disolvieron 2 gotas de fenol y se añadió agua de bromo hasta obtener una coloración amarilla, que indicó un exceso de bromo. Para eliminar el exceso de bromo se agregó solución de bisulfito sódico Reacción de neutralización Obtención de Tribromoanilina a partir de anilina
Se disolvió 1g de ácido sulfúrico en 5ml de agua, se agregó luego 2 gotas de anilina. Se añadió agua de bromo hasta la aparición de una coloración amarilla indicó un ligero exceso de bromo, el cual fue eliminado mediante una pequeña cantidad de bisulfito sódico. Reacción de neutralización
Resultados Índice de Refracción:
Valor teórico: 1,5540 Valor práctico: 1,5515 a 25º C Correción de temperatura:
Np = 1,5515 Np* = 1,5515 – (Δt x 0,00023) = 1,5505 Cálculo de errores: Ea = |Np – Nt| = |1,5505 – 1,5440| = 0,0063 Er = 0,0063/1,5440 = 0,0041 E% = 0,0041 x 100 = 0,41%
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Cálculo de rendimiento 1.
2 H2SO4 + HNO3 → 2 HSO41- + NO2+ + H3O+
H2SO4= 196 g
δ
HNO3= 63g •
δ =
m
δ
⇒
v
m
196g de H2SO4 23g de H2SO4 •
δ =
m
m
v
= 1,42 g/ml
xm
⇒
63 g de HNO 3
= δ
= 1,84 g/ml
=
1,84
g ml
x12 ,5ml = 23 g
46 g de NO2+
5,39 g de NO2+
= δ
xm = 1,42
g ml
Reactivo Limitante
x7,5ml = 10 ,65 g
de ácido nítrico
46 g de NO2+
10,65g de HNO 3 7,77 g de NO2+
2.
de ácido sulfúrico
Reactivo en exceso
C6H6 + NO2+ + H3O+ + 2HSO41 → C6H5NO2 + H2O+ 2H2SO4
PM C6H6 = 78g
δ
= 0,879 g/ml
PM HNO3 = 63g
δ
= 1,502 g/ml
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C6H5NO2 =123 g
•
δ =
m
⇒
v
m
δ
= 1,205 g/ml
= δ
xm
=
0,876
g ml
x 25ml = 21,9 g
78 g de C6H6 123 de C6H5NO2 21,9 g de C 6H6 34,53 g de C6H5NO2 Reactivo en exceso 46g de NO2+ ----- 123 g de C 6H5NO2 10,79g de NO2+ ---- 28,85g de C6H5NO2 Reactivo Limitante Reactivo limitante NO2+ 28,85g de C6H5NO2 δ =
m v
⇒
v
m
=
δ
=
28 ,85 g
=
1,20 g / ml
por lo tanto se obtienen teóricamente
24 ,04 ml
Se deben obtener entonces 24,04 ml de C 6H5NO2 En la práctica se obtuvieron 3,7 ml de C 6H5NO2 rend %
=
vol . práctico vol . teórico
⋅
100
=
3,7 ml 24 ,04 ml
⋅
100
≈
15 ,38 %
Basándonos en los resultados teóricos (56,9%) 5 y comparándolos con los resultados prácticos obtenidos por nosotros (15,38%)observamos una gran diferencia entre ambos valores. Dicha diferencia puede atribuirse a un error en la medición de volúmenes de los reactivos o una mala lectura de los mismos, inexperiencia en el manejo del instrumental y tiempo insuficiente durante la agitación de la mezcla nitrante con el benceno.
Observaciones: Es necesario el empleo de un matraz de bocas para colocar un refrigerante en su boca central, de esta manera, logramos evitar que se escapen los gases tóxicos del benceno y además descomprimimos la presión que se pueda crear dentro del matraz. En caso de tener un matraz de 2 bocas, necesitaremos intercalar en una de ellas el termómetro y la ampolla de decantación, siempre manteniendo el refrigerante. Cuando se coloca el termómetro debe cuidarse que éste esté en contacto con la mezcla, pero sin tocar el agitador magnético, ya que de esta forma al comenzar la agitación, ésta puede romper el termómetro. El agitador magnético es necesario debido a que 5
Brewster
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estamos en presencia de un sistema heterogéneo y de esta manera favorecemos el aspecto cinético. Al ser una reacción fuertemente exotérmica, se puede apagar la manta calefactora durante la reacción, ya que esta provee la energía de activación necesaria (60º C) para la formación de trinitrobenceno y no dinitrobenceno. En caso de no alcanzar la temperatura necesaria se vuelve a encender la manta.
Conclusión: Si bien los valores de rendimiento calculados fueron muy por debajo de los esperados en la teoría, mediante las propiedades físicas como el índice de refracción en el cual obtuvimos un error de solo 0,41% pudimos comprobar que obtuvimos nitrobenceno y comprobar los pasos de una S.E.Ar. En el caso de la obtención de tribromofenol y tribromoanilina, mediante ensayos cualitativos determinamos que en efecto se trataba de los productos deseados. Debido a la velocidad de la reacción comprobamos el efecto de los grupos oxidrilo y amino, los cuales activan fuertemente al anillo y no requieren de un catalizador.
Bibliografía •
•
•
Fox, M.A.; Whitesell, J.K.; “Química Orgánica” Segunda edición. Editorial Pearson Education (Addison Wesley Longman s.a.) México.pág. 544-546 y 559-571:2000 Morrison, R.T.; Boyd, R.N.; “Química Orgánica” Quinta edición. Pearson educación (Addision Wesley Longman s.a.). México. pág. 498-500 y 508-517:1990. BREWSTER, R.; VANDERWERF, C.; McEWEN, W.; "Curso práctico de Química Orgánica". Ed. Alambra. Madrid. Pág. 178-180: 1979.
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Cálculo de rendimiento 1.
2 H2SO4 + HNO3 → 2 HSO41- + NO2+ + H3O+
H2SO4= 196 g
δ
HNO3= 63g •
δ =
m
δ
⇒
v
m
= 1,84 g/ml
= 1,42 g/ml
= δ
xm
=
1,84
g ml
x12 ,5ml = 23 g de
ácido sulfúrico
100% ----- 46g de H2SO4 98% (CONCENTRACIÓN) 45,08 g de H2SO4
196 g de H2SO4 ------- 46 g de NO2+ 45,08 g de H 2SO4 ------- 10,58 g de NO2+ •
δ =
m v
⇒
m
= δ
xm
=
1,42
100% 21,3g de HNO3
g ml
x15 ml = 21,3g de
ácido nítrico
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63% (CONCENTRACIÓN) 13,42 g de HNO 3
63 g de HNO 3----------- 46 g de NO2+ 13,42 g de HNO 3------- 9,8 g de NO2+ Reactivo limitante
C6H6 + NO2+ + H3O+ + 2HSO41 → C6H5NO2 + H2O+ 2H2SO4
2.
PM C6H6 = 78 g
δ
PM HNO3 = 63 g
•
δ =
m
⇒
v
= 1,42 g/ml
δ
C6H5NO2 =123 g
δ
m = δ v
= 0,876 g/ml
=
= 1,205 g/ml g
0,876
ml
x 25ml = 21,9 g
78 g de C6H6 ----- 123 de C6H5NO2 21,9 g de C 6H6 ----- 34,53 g de C6H5NO2 Reactivo en exceso
46 g de NO2+ ----- 123 g de C 6H5NO2 9,8 g de NO2+ ------ 26,2 g de C6H5NO2 Reactivo Limitante Reactivo limitante NO2+ 26,2g de C6H5NO2 δ =
m v
⇒
v
m
=
δ
26 , 2 g
=
por lo tanto se obtienen teóricamente
=
1, 205 g / ml
21,74 ml
Se deben obtener entonces 21,74 ml de C 6H5NO2 C6H5NO2 rend %
=
vol . práctico vol . teórico
100
⋅
=
3,7 ml 21,74 ml
⋅
100
≈
17 ,01 %
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