kutle transferi

KÜTLE AKTARIMI VE KÜTLE AKTARIM İŞLEMLERİ

Prof. Dr. Erden ALPAY

Prof. Dr. Mustafa DEMİRCİOĞLU

[email protected]

[email protected]

Ege Üniversitesi Mühendislik Fakültesi Kimya Mühendisliği Bölümü Bu döküman ticari amaçla çoğaltılamaz. All rights reserved. © 2004 | En uygun çözünürlük: 1024x768 |

Eylül 2005, İZMİR

İÇİNDEKİLER Önsöz Giriş

1

Bölüm-1 MOLEKÜLSEL YAYINMA İLE KÜTLE AKTARIMI

7

1.1 Giriş

7

1.2 Gazlarda Molekülsel Yayınma ile Kütle Aktarımı

9

Toplam Akı Denkleminin İntegrasyonu

9

A ve B Bileşenlerinin Birbirlerine Zıt Yönlerde Eş Molar Miktarlarda Aktarılmaları

9

Durgun B İçinde A nın Aktarılması

10

Akılar Arası İlişkinin Reaksiyon Stokiyometrisi Tarafından Belirlenmesi

11

Akılar Arasi İlişkinin Diğer Başka Parametrelerle Belirlenmesi

12

Kütle Aktarım Alanının z ile Değiştiği Durumlar

12

Çok Bileşenli Gaz Karışımlarında A Bileşeninin Molekülsel Yayınma ile Aktarılması

14

Gazlarda İkili Molekülsel Yayınma Katsayılarının Bulunması

14

Deneysel Tayin

15

Molekülsel Yayınma Katsayısının Teorik Olarak Öngörülmesi

18

Molekülsel Yayınma Katsayısının Ampirik Denklemlerden Yaklaşık Hesabı

21

Gazlarda Molekülsel Yayınma Katsayısı Üzerine Sıcaklık ve Basıncın Etkileri

1.3 Sıvılarda Molekülsel Yayınma ile Kütle Aktarımı Sıvılarda İkili Molekülsel Yayınma Katsayısının Tayini

21 21 23

Deneysel Tayin

23

Sıvılarda İkili Molekülsel Yayınma Katsayılarının Ampirik Denklemlerden Yaklaşık Hesabı

25

Derişik Sıvı Çözeltilerinde Molekülsel Yayınma Katsayısı

29

Elektrolitik Çözeltilerde Yayınma Katsayısı

29

Sıvılarda Molekülsel Yayınma Katsayısı Üzerine Sıcaklığın Etkisi

29

Çok Bileşenli Sıvılarda Molekülsel Yayınma ile Kütle Aktarımı

29

1.4 İkili Bir Karışımda Süreklilik Denklemi

30

1.5 Katılarda Molekülsel Yayınma ile Kütle Aktarımı

32

Katı Yapısına Bağlı Olmayan Aktarım

33

Yatışkın Halde Aktarım

33

Yatışkın Olmayan Halde Aktarım

33

Katı Yapısına Bağlı Olan Aktarım

36

Sıvıların Katılarda Aktarımı

36

Gazların Katılarda Aktarımı

37

Gazların Katılarda Yayınmasında Akılar Arasındaki İlişki

40

Katılarda Gazların Molekülsel Yayınma Katsayıları ve Geçirgenlik

42

Bölüm-2 : TÜRBÜLANSLI YAYINMA (eddy yayınması) İLE KÜTLE AKTARIMI VE KÜTLE AKTARIM KATSAYILARI

43

2.1 Giriş

43

2.2 A ve B bileşenlerinin Zıt Yönlü Eş Molar Miktarlarda Aktarılmaları

46

2.3 Durgun B İçinde A Bileşeninin Aktarılması

46

2.4 Laminar Akış Rejiminde Kütle Aktarım Katsayıları

47

Laminar Rejimde Akan Bir Sıvıya, Temasta Olduğu Bir Gazdan Kütle Aktarımı

47

2.5 Genelleştirilmiş Kütle Aktarım Katsayısı Denklemleri

54

2.6 Akı Hesabında Kullanılacak Olan Etkin Derişim Farkı

56

Bölüm-3 FAZLAR ARASI KÜTLE AKTARIMI

63

3.1 Giriş

63

3.2 Fazlar Arası Denge

63

3.3 Fazlar Arası Kütle Aktarımı

65

3.4 Kütle Aktarım Akısı

66

3.5 Toplam Kütle Aktarım Katsayıları ve Toplam İtici Güçler

68

3.6 Özel ve Toplam Kütle Aktarım Katsayıları Arasındaki Bağıntı

69

Bölüm-4 GAZ SOĞURULMASI (Absorpsiyonu)

73

4.1 Giriş

73

4.2 Sıvı-Gaz Dengesi

73

İdeal Çözeltiler

75

Gerçek Çözeltiler

76

4.3 Çözücü Seçimi

78

4.4 Soğurma İşlemleri

80

Devamlı Temaslı Gaz Soğurulması

80

Islak Çeperli Kolon

80

Püskürtmeli (Sprey) Kolon

83

Dolgulu Kolonlar:

84

Dolgulu Kolonda Gaz Soğurulması

90

Aktarım Birim Sayılarının Hesaplanması

96

Aktarım Birimlerinin Yüksekliklerinin Hesabı

100

Dolgulu Kolonun Çapının Hesabı

102

Kademeli Temaslı Gaz Soğurulması

107

Raflı Kolonda Gaz Soğurulması

Bölüm-5 DAMITMA (Destilasyon)

107

129

5.1 Giriş

129

5.2 Sıvı-Buhar Dengesi

129

İdeal Çözeltiler

132

İdeallikten Sapmalar: Gerçek ve Azeotropik Çözeltiler

134

Sıvı Fazda Çözünmeyen ve Kısmen Çözünen Sistemler

137

Uçuculuk, Bağıl Uçuculuk

141

K-Değerleri

143

Kabarcıklaşma Sıcaklığı

143

Çiğlenme Sıcaklığı

144

Entalpi-Derişim Diyagramları

146

5.3 Damıtma Yöntemleri Parlamalı veya Denge Damıtması

148 148

Sabit Basınçta Parlamalı Damıtma

148

Isıtılmış Sıvının Basıncını Düşürerek Gerçekleştirilen Parlamalı Damıtma

151

Basit veya Diferensiyel Damıtma

155

Ayrımsal Damıtma

163

Sürekli Çalışan Raflı Bir Kolonda Ayrımsal Damıtma

165

Kesikli Çalışan Raflı Kolonda Ayrımsal Damıtma

202

Dolgulu Kolonda Ayrımsal Damıtma

211

Azeotropik Karışımların Ayrımsal Damıtılması

215

5.4 Sıvı-Gaz Temasında Kullanılan Raflı Kolonların İç Tasarımı

219

Kolon Çapı

222

Raf Aralığı

223

Sıvının Gaz Tarafından Zerreler Halinde Taşınması

223

Delikler

223

Savak

224

Raf Boyunca Gazda Meydana Gelen Basınç Düşmesi

224

Dizayn Adımları

227

Bölüm-6 SIVI-SIVI ÖZÜTLEMESİ (Ekstraksiyonu)

230

6.1 Giriş

230

6.2 Sıvı-sıvı dengesi

231

6.3 Çözücü seçimi

235

6.4 Özütleme işlemleri

236

Kademeli temaslı işlemler

236

Tek kademeli işlem

237

Çapraz temaslı çok kademeli işlem

238

Zıt yönlü temaslı çok kademeli işlem

242

Geri akım altında zıt yönlü temaslı çok kademeli işlem

246

Karıştırıcı-durultucuların dizaynı

248

Ekler

253

Kaynakça

259

ÖNSÖZ Kütle Aktarımı ve Kütle Aktarım İşlemleri kimya mühendisliği uygulamalarında büyük öneme sahiptirler. Kütle aktarımı, kütle aktarım işlemleri olarak bilinen damıtma, gaz soğurması ve sıyırması, sıvı-sıvı özütlemesi, katı yüzeyinde soğurma, katı-sıvı özütlemesi ve membranla ayırma gibi temel işlemlerin esasını oluşturduğu gibi kurutma, kristallendirme, nemlendirme ve nem giderme temel işlemlerinin anlaşılmasında da büyük öneme sahiptir. Bunlardan başka kimyasal reaktör tasarımında ve fermentasyon gibi birçok biyolojik işlemde de kütle aktarım bilgisine gereksinim vardır. Uzun yıllardır Ege Üniversitesi kimya mühendisliği öğrencilerine lisans eğitimleri sırasında okutulan ders notlarına dayanılarak hazırlanan ve ülkemizde kimya mühendisliği eğitimi gören öğrencilerimize, konu ile ilgili uygulamalarda çalışan mühendislerimize yararlı olacağına inandığımız bu e-kitap; ticari maksat güdülmeden herkes tarafından basılıp kullanıla bilinir. Değerli meslektaşlarımızın, uygulamada çalışan mühendis ve sevgili öğrencilerimizin eleştiri ve önerileriyle olgunlaşacağına inancımızdan dolayı yayınına karar verdiğimiz bu e-kitap kuşkusuz mükemmellikten çok uzaktır. Erden ALPAY [email protected] Eylül-2005

Mustafa DEMİRCİOĞLU mdemircioğ[email protected]

Giriş KÜTLE AKTARIMI VE KÜTLE AKTARIM İŞLEMLERİ Kütle aktarımı ve onun uygulamaları olan kütle aktarım işlemleri Kimya Mühendisliği pratiğinde önemli yer tutarlar. Bunun yanında Biyo-mühendislik, Çevre Mühendisliği, Gıda Mühendisliği uygulamalarında da kütle aktarımı bilgisine gereksinim vardır. Kütle aktarımı nedir ve nasıl gerçekleşir? Bunu anlamak için su ile dolu bir cam bardak alalım (Şek.1). Bilindiği üzere bardağın içindeki su bize göre durgun görülse de çıplak gözle göremediğimiz su molekülleri durgun olmayıp her yönde gelişigüzel hareket halindedirler. Bu hareketleri esnasında yolları üzerlerindeki moleküllerle çarpışıp yön değiştirirler. Ama bu hareketler hiçbir zaman moleküllerin net aktarımı ile sonuçlanmaz. Zira bir bölgeden diğer bir bölgeye giden molekül yerine, yine ayni molekülden giden sayı kadar molekül gelir. Dolayısıyla tek bir molekül tipinden oluşan ortamda (saf madde) kütle aktarımından bahsedilemez. Şimdi bu bardağın içine irice bir KMnO4 (potasyum permanganat) kristali asalım. Bilindiği üzere KMnO4 suda çözünebilen bir tuz olup menekşe rengindedir. Çok kısa bir süre sonra kristali çevreleyen suyun menekşe rengini aldığı görülür. Bu, kristalin çözündüğünü gösterir. Zaman ilerledikçe kristali çevreleyen menekşe renkli sıvı tabakasının büyüdüğü gözlenir. Buradan, kristal etrafındaki suda çözünmüş KMnO4 moleküllerinin (daha doğrusu iyonlarının) çözündükleri yerde kalmayıp her doğrultuda renksiz bölgelere doğru yayındıklarını anlarız. Zaman daha da ilerlerse menekşe rengi bütün bardağı kaplar ve nihayette rengin her yerde ayni olması ile KMnO4 moleküllerinin suda dağılımının yeknesak (üniform) olduğu, yani bardağın değişik noktalarından alınacak birer ml lik çözeltilerde ayni sayıda KMnO4 molekülünün bulunduğu (çözelti derişimi) duruma ulaşılır. Görüldüğü üzere burada net bir madde taşınması gerçekleşmiştir. Çözünen KMnO4 molekülleri çözündükleri bölgeden, bulunmadıkları veya daha az bulundukları bölgelere taşınmışlardır. Bu olay kütle aktarımı olarak adlandırılır. Bu şekilde gerçekleşen kütle aktarımına, moleküllerin bireysel hareketleri sonucunda oluştuğu ve bu bireysel molekül hareketine molekülsel

Şek.1 KMO4 kristalinin suda çözünmesi ve molekülsel yayınma ile aktarımı yayınma (difüzyon) dendiği için molekülsel yayınma ile kütle aktarımı denir. Gerçekte çok ufak boyutta olmalarından dolayı moleküller ve dolayısıyla hareketleri çıplak gözle takip edilemez. Burada molekülün renkli olmasından dolayı molekül hareketini dolayısıyla kütle aktarımını renk değişimi nedeniyle fark edebilmekteyiz. Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

1

Örneğin, bu deneyi renksiz bir tuz olan yemek tuzu ile yapsak tuzun çözündüğünü çıplak gözle fark etsek bile moleküllerin taşınmasını takip edemeyiz. Bu gibi durumlarda ancak kimyasal analiz yaparak yani çözeltinin muhtelif yerlerinde derişimini ölçerek kütle aktarımını takip edebiliriz. Tekrar KMnO4 deneyine dönersek KMnO4 moleküllerinin yüksek derişim bölgesinden düşük derişim bölgesine doğru taşındıklarını anlarız. Dolayısıyla kütle aktarımına sebep olan nedenin derişim farkı olduğunu hemen söyleyebiliriz. Madem ki kütle aktarımının nedeni derişim farkıdır, o halde kütle aktarımı ancak çözeltilerde karışımıza çıkabilir. Bir çözeltinin iki farklı noktasında çözeltinin bileşenlerinden birisinin derişimi farklı ise bu bileşen bu derişim farkını ortadan kaldırmak maksadıyla yüksek derişim bölgesinden düşük derişim bölgesine taşınır. Bu derişim farkı var olduğu sürece kütle aktarımı devam eder. Derişim farklılığı ortadan kalkınca kütle aktarımı da durur. Gerçek de molekül hareketi durmazsa da bu hareket net aktarımla sonuçlanmaz (dinamik denge). Şimdi de gaz fazı içinde kütle aktarımına bir örnek verelim. Kapısı ve penceresi kapalı bir sınıfta öğretmenin elindeki parfüm şişesinin tepesindeki yaylı kapağa basarak bir miktar parfümü kürsü civarında havaya püskürttüğünü düşünelim. Bir müddet sonra kürsüye en yakın sıralarda oturan öğrenciler parfüm kokusunu alırlar. Orta sıralarda oturanlar daha sonra, en arka sıralarda oturanlar ise parfüm kokusunu en son alırlar. Şimdi bu olayı inceleyelim: kürsü civarında buharlaşan parfüm sıvısının molekülleri hava molekülleri ile karışırlar. Kürsü yakınındaki gazda parfüm moleküllerinin sayısı (derişimi), kürsüden uzak noktalardaki gazdakinden daha fazla olduğundan, parfüm molekülleri bu derişim farkını ortadan kaldırmak için kürsü civarından uzak bölgelere doğru taşınırlar. Bu taşınma aynen sıvı fazı örneğinde olduğu gibi moleküllerin bireysel yayınma hareketleri ile olur. Bu bakımdan burada da kütle aktarımı molekülsel yayınma mekanizmasına göre gerçekleşir. Bu örnekte de kütle aktarımının gerçekleştiğini, molekülleri görmememize rağmen koku özelliklerinden dolayı anlarız. Bu iki deneyden kütle aktarım hızının çok yavaş olduğu anlaşılır. Zira birinci deneyde bardağın tamamının yeknesak menekşe rengini , ikinci deneyde ise arka sıralarda oturan öğrencilerin parfüm kokusunu oldukça uzunca bir süre sonra almaları bizi bu kanıya götürür. Eğer birinci deneyi, dolu bardağa KMnO4 kristalini asar asmaz bardağı bir kaşık ile karıştırarak tekrarlayacak olursak, bardağın yeknesak menekşe rengini alma süresinin- karıştırmanın şiddetine bağlı olarak- birinci deneye göre çok kısaldığını görürüz. Ne oldu da süre kısaldı sorusunun cevabı, karıştırma ile bardakta türbülans yaratıldı dır. Türbülansta moleküller artık bireysel olarak değil dış etkinin zoru ile gruplar halinde hareket etmektedirler. Türbülansın karakteristiği molekül grupları (eddy)nın oluşması ve bunların hızla hareket etmeleri olarak bilinir. Çözünen ve çözenden oluşan bu molekül gruplarındaki molekül sayısı türbülansın şiddetine bağlı olarak değişir. En az şiddetteki türbülansta bile bu sayı 1016 mertebesindedir. Bu şekilde gerçekleşen kütle aktarımına türbülanslı yayınma ile kütle aktarımı denir. Parfüm örneğine gelince, eğer öğretmen parfümü sıkar sıkmaz yanındaki fanı çalıştırırsa, parfüm moleküllerinin türbülanslı yayınma ile aktarımı şartlarını yaratmış olur. Bu durumda öğrencilerin parfüm kokusunu alma sürelerinin fansız durumla mukayese edildiğinde çok kısaldığı görülür. Bu örneklerden kütle aktarımının iki değişik mekanizma ile sağlanabileceği anlaşılır. Şimdi de uygulamada daha sıkça karşılaştığımız bir diğer örnekle kütle aktarımını anlamaya çalışalım. Şekil.2 de gösterildiği gibi yatay bir katı levha üzerinden bir B

Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

2

sıvısının levhaya paralel aktığını düşünelim. Akış doğrultusunu x, akış doğrultusuna dikey doğrultuyu (levhaya dik doğrultu) z, diğer doğrultuyu da y ile gösterelim. Akışkanlar mekaniğinden bilindiği üzere levha üzerinde akan sıvının u x ortalama hızı ufaksa, sıvı levha üzerinde düzgün bir şekilde adeta levhaya paralel ve birbiri üzerinden kayan tabakalar halinde akar. Levhaya yapışık olan ilk sıvı tabakasının hızı sıfır (zira levha hareketsiz), onun üstünde yer alan tabakaların hızları ise z yönünde gittikçe artar. Bu akış rejimi bilindiği üzere Laminar Akış Rejimi olarak adlandırılır. Bu rejimde tabakalar arasında (yani z doğrultusunda) sadece bireysel molekül geçişleri vardır. Eğer sıvının hızı arttırılırsa bir kritik hızdan sonra sıvının düzenli ve tabakalı akıştan uzaklaştığı ve akış doğrultusuna dikey doğrultuda da gözle görülür bir sıvı hareketinin başladığı fark edilir. Bu rejim Türbülanslı Akış Rejimi olarak bilinir. Düzensizliği yaratan molekül grupları (eddy) dır. Bu molekül grupları gerek akış doğrultusunda gerekse ona dik doğrultuda hızla hareket ederler. Şimdi levhanın B sıvısında çözünebilen bir A katısı ile kaplandığını kabul edelim. Sıvı, levha üzerinde akmaya başlayınca katı yüzeyine yapışık ilk sıvı katmanında A maddesi-derişimi çalışma sıcaklığındaki çözünürlüğüne eşit olacak şekilde- hemen çözünür. A nın derişimi bu katmanda artık değişmez. İlk sıvı katmanında A nın derişimi onun üzerindeki katmanlardaki derişiminden büyük olduğundan A nın z yönünde aktarımı için bir neden oluşmuş olur. Eğer akışkanın akış rejimi laminar ise ancak bireysel A molekülleri z yönünde katmandan katmana geçebileceklerinden kütle aktarımı molekülsel yayınma ile gerçekleşir. Eğer akış rejimi türbülanslı ise z yönünde molekül grupları (eddy) da hareket edebileceklerinden bu yönde gerçekleşen kütle aktarımı türbülanslı yayınma ile olur. Görüldüğü üzere akan sistemlerde kütle aktarımının hangi mekanizma ile gerçekleşeceğini sistemin akış rejimi belirler. Dikkat edilecek bir diğer husus da akış doğrultusu x iken kütle aktarım doğrultusu z dir. z akışkan B

x

çözünen A

katı levha

(a)

(b)

Şek.2 (a) Laminar, (b) Türbülanslı akış rejiminde akan akışkana levhadan kütle aktarımı Bu örneklerden kütle aktarımının durgun, karıştırılan ve akan ortamlarda gerçekleşebileceğini anlarız. Ortamın durumu kütle aktarımının oluşup oluşmamasını değil mekanizmasını belirler. Bir kez daha vurgularsak kütle aktarımının nedeni ortam içinde oluşan derişim farklılığıdır. Yine bu örneklerden kütle aktarımının durgun ve laminar rejimde akan akışkanlarda molekülsel yayınma ile, buna karşın karıştırılan ve türbülanslı rejimde akan akışkanlar da ise türbülanslı (eddy) yayınma ile oluşacağı anlaşılır. Yine yukarıdaki gözlemlerden kütle aktarım hızının türbülanslı yayınma şartlarında molekülsel yayınma şartlarındakinden çok daha yüksek olabileceği, ama her iki şartta Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

3

arayüzey

da kütle aktarımının zamana bağlı bir işlem olduğu, diğer bir ifade ile anlık bir işlem olmadığı anlaşılır. Fazlararası kütle aktarımı ve kütle aktarım işlemleri : Şimdiye kadar tek bir fazın içinde gerçekleşen kütle aktarımını örnekledik. Birbiri ile temasta bulunan iki faz arasında gerçekleşen kütle aktarımı, uygulamada Gaz fazı Sıvı fazı çok yaygındır. Sistem olarak adlandıracağımız iki A+C B faz; sıvı-sıvı, sıvı-gaz, katı-sıvı, katı-gaz, katı-katı A olabilir. Gazlar birbirleri ile her oranda karışabildiklerinden gaz-gaz sistemi mümkün Sıvı kitlesi değildir. Örnek olarak sıvı-gaz sistemini göz Gaz kitlesi önüne alalım. Amonyak (A) ve azottan (C) oluşan bir gaz karışımını oda koşullarında su (B) ile z temas ettirelim. Bilindiği üzere bu koşullarda sadece amonyak suda çözünür ve su da pratikçe gaza buharlaşmaz. Su ile temas eden ilk gaz tabakasındaki amonyak moleküllerinin bir kısmı su fazına geçtiklerinden gaz fazı içinde amonyak için bir derişim farklılığı oluşur: gaz kitlesi içindeki amonyak derişimi gaz-sıvı ara yüzeyindeki gaz içindeki derişiminden daha büyük olur. Bu derişim farkından dolayı amonyak gaz kitlesi içinden gaz-sıvı ara yüzeyine doğru aktarılır. Sıvı fazında ise ara yüzeyi geçip gelen (çözünen) amonyak nedeniyle gazla temas eden ilk sıvı tabakasında amonyak derişimi sıvı kitlesindeki amonyak derişimine göre daha fazla olacağından amonyak, gaz- sıvı ara yüzeyinden sıvı kitlesi içine aktarılır. Görüldüğü üzere gaz fazı içinde gaz kitlesinden gaz-sıvı ara yüzeyine doğru, sıvı fazı içinde ise sıvı-gaz ara yüzeyinden sıvı kitlesi içine doğru olmak üzere her iki fazda da kütle aktarımı gerçekleşmektedir. Bu kütle aktarımları her iki faz, çalışma basınç ve sıcaklığında birbiri ile dengeye erişinceye kadar devam eder. Dengeye erişildiğinde çözünme duracağından kütle aktarımları da durur. İleride de görüleceği gibi birbiri ile kütle dengesinde bulunan iki fazda, aktarılan bileşenin (örneğimizde amonyak) derişimleri birbirine eşit değildirler. Sıvı ve gaz fazlarında gerçekleşen bu kütle aktarımlarının mekanizmaları nedir sorusuna, temas eden fazların hidrodinamik durumları bilinmediği sürece cevap verilemez. Eğer iki faz da durgunsa veya laminar akış rejimlerinde akıyorlarsa kütle aktarımı her iki fazda da molekülsel yayınma ile gerçekleşir.Yok eğer fazlar karıştırılıyorsalar veyahut türbülanslı akış rejimlerinde akıyorsalar kütle aktarımı her iki fazda da türbülanslı yayınma ile olur. Pek tabiidir ki fazların hidrodinamik durumlarına bağlı olarak kütle aktarımı, fazların birinde molekülsel yayınma ile diğerinde ise türbülanslı yayınma ile de gerçekleşebilir. Bu örnekten, gaz fazında bulunan amonyağın bir kısmını su fazına aktarmakla gaz fazının derişiminde bir değişimin gerçekleştiği anlaşılır. Yani gaz fazı temastan önce amonyakça zenginken temastan sonra fakirleşmiştir. Sistemin dengeye erişmesi engellenerek, gazdaki amonyağın tamamına yakın bir kısmı gaz fazından sıvı fazına aktarılabilinir. Sonuçta amonyaktan arındırılmış azot gazı geride kalmış olur. Görüldüğü üzere fazlar arası kütle aktarımı gaz karışımının bileşenlerinden birisinin diğerinden ayrılması, yani bir saflaştırma ile sonuçlanmıştır. Bu işlem, gaz soğurulması özel adı ile bilinen bir kütle aktarım işlemidir. Buna göre kütle aktarım işlemleri, fazlar arası kütle aktarımına dayanan, ayırma-saflaştırma işlemleridir. Endüstride kullanılan birçok kütle aktarım işlemi vardır. Gaz


4

soğurulmasında saflaştırılan faz gaz fazıdır. Eğer saflaştırılacak faz bir sıvı çözeltisi ise damıtma veya özütleme işlemlerinden birisi veya her ikisi birden kullanılabilir. Kimya mühendisliği pratiğinde çok sayıda ayırma-saflaştırma işlemi kullanılır. Bunların hepsi kütle aktarım işlemi değildir. Örneğin süzme işlemi bir ayırma işlemi olmasına rağmen bir kütle aktarım işlemi değildir. Tekrarlarsak ayırma-saflaştırma işlemlerinden sadece fazlar arası kütle aktarımına dayananlar kütle aktarım işlemleri olarak adlandırılırlar. Kütle aktarım işlemi olsun olmasın bütün ayırma-saflaştırma işlemleri fiziksel işlemlerdir. Ayırma-saflaştırma işlemlerinin kimya mühendisliği uygulamalarında öneminden bahsetmiştik. Zira hemen hemen hiçbir kimyasal reaksiyon yoktur ki doğrudan saf ürünler versin. Hatta birçok reaksiyonda reaksiyona girenler (reaktantlar) bile reaksiyon öncesi saflaştırma gerektirirler. Örnek olarak benzoik asidin, toluenin oksijen ile reaksiyonu sonunda üretimini inceleyelim. Bu reaksiyon bilindiği üzere endüstride 5-10 bar basınç altında, 130-180 oC sıcaklıklarda sıvı fazında katalizör varlığında gerçekleştirilir. Toluen + O2→ Benzoik asit Reaksiyon böyle basitçe yazılabilirse de, endüstriyel üretim; çok sayıda saflaştırma gereksinimi nedeniyle karmaşıktır. Reaktantlardan toluen, bir petro-kimyasal ürün olup, genelde benzen ve ksilenlerle karışım halindedir. Bir seri damıtma işleminden sonra saf elde olunup reaksiyon kabına (reaktör) pompalanır. Diğer reaktant olan oksijen gazı ise havanın sıvılaştırılıp, damıtılması ile azot ve diğer safsızlıklardan arındırılır ve reaktöre sevk edilir. Ürün benzoik asit ise, reaksiyona girmemiş toluen (dönüşüm % 35-40 civarındadır) ve yan ürünler olan asetik asit, benzaldehit, benzilbenzoat v.s. ile karışık olduğundan en az iki kademeli bir damıtma ünitesinden geçirilerek istenen safiyette elde olunabilir. Burada gerek reaktantlara gerekse ürün karışımına uygulanan ayırma-saflaştırma işlemlerinin tamamı kütle aktarım işlemleridir. Tesisin toplam sabit yatırım maliyetine bakıldığında reaktör ünitesinin sabit yatırım maliyetinin , ayırma-saflaştırma ünitelerinin yatırım maliyetleri yanında gayet ufak kaldığı görülür. Bu hemen hemen genelde böyledir. Buradan kütle aktarım işlemlerinin uygulamadaki önemi de ortaya çıkar. Kütle aktarımı sadece kütle aktarım işlemleri için mi önemlidir? Yukarıdaki açıklamalardan kütle aktarım bilgisine sadece kütle aktarım işlemlerini anlamak için gereksinim olduğu yanlışına kapılınmamalıdır. Zira kütle aktarımı daha birçok işlemin analizinde son derece önemlidir. Örneğin katalitik gaz fazı reaksiyonlarında, katıların kurutulmasında, fermentasyon işlemlerinde de kütle aktarımı önemli rol oynar. Katı kataliz yüzeyinde gerçekleşen gaz fazı reaksiyonlarında reaksiyona girecek bileşenler (reaktantlar) gaz kitlesi içinden katı yüzeyine, ürünler ise katı yüzeyinden gaz fazı kitlesi içine aktarılırlar (neden?). Buradan ürünün oluşum hızı üzerine kütle aktarım hızlarının önemli etkisinin olacağı kolayca anlaşılır. Katıların kurutulmasında katı faz içinde bulunan sıvı (nem) katı boyunca aktarılıp yüzeye ulaşır. Yüzeyde buharlaşma ile sıcak gaza geçen nem bu seferde katı-gaz ara yüzeyindeki gazdan gaz kitlesi içine aktarılır. Katının kuruma hızı bir veya her iki fazdaki kütle aktarım hızları tarafından kontrol edilir. Fermentasyon işleminde besinler ve oksijen sıvı kitlesi içinden mikroorganizma yüzeyine taşınırlar. Bunlarla çoğalan mikroorganizma daha sonra ortamda bulunan substratı fermente edip yeni ürünler oluşturur. Mikroorganizmanın


5

çoğalma hızı besinler ile oksijenin, ürünlerin oluşum hızı ise subustratın mikroorganizma yüzeyine aktarım hızlarına bağlıdır. Örnekler daha çoğaltılabilir.


6

Bölüm-1 MOLEKÜLSEL YAYINMA İLE KÜTLE AKTARIMI 1.1 Giriş: Daha önceki açıklamalardan molekülsel yayınma ile kütle aktarımının durgun veya laminar rejimde akan akışkanlarda meydana geldiğini gördük. Herhangi bir aktarım işleminde, aktarılan bileşenin aktarıldığı miktarı belirlemek son derece önemlidir. İşte burada da, var olan derişim farkı dolayısıyla aktarılan bileşenin miktarını belirlemeye çalışacağız. Derişimleri belirtmek için kütle ve molar derişimler kullanılabilinir. Burada molar derişimler kullanılacaktır. İlk kez Fick tarafından belirtilen ve Fick’in 1. kanunu olarak adlandırılan kanuna göre; bir A+B karışımında, A bileşeni için z yönünde bir derişim gradyanı (gradyan yolla değişim) varsa, molekülsel yayınma ile aktarılan A bileşeninin molar yayınma akısı, JAz: JAz= -DAB dc A dz

(1-1)

şeklinde yazılabilir. Akı bilindiği üzere aktarım yönüne dik bir yüzeyin birim alanından birim zamanda geçen miktar olarak tanımlanır (k-molA/m2s). Denklemdeki (dcA/dz) terimi kütle aktarımına neden olan derişim gradyanını (k-molA/m3 m), (-) işareti ise kütle aktarımının azalan derişim yönünde gerçekleşeceğini gösterir. DAB A nın B içindeki molekülsel yayınma katsayısı olarak adlandırılır (m2/s). Bu değer A ve B ye bağımlı olduğu gibi koşullara (basınç, sıcaklık, derişim) da bağlı olan gerçek bir fiziksel değerdir. Karışımda bulunan diğer bileşen B için de z doğrultusunda bir derişim gradyanı söz konusu ise benzer şekilde: JBz= -DBA dc B dz

(1-2)

yazılabileceği kolayca anlaşılabilir. Kütle aktarım akısı ( J Az ) ile kütle aktarım hızı ( J A z )(k-mol A/s) arasındaki ilişkinin, S (m2) kütle aktarım alanını (kütle aktarım doğrultusuna dikey alan) göstermek üzere ; J Az =

J Az S

(1-3)

olacağı kolayca görülür. Molar birimler yerine kütle birimleri kullanılacak olursa, jAz A bileşeninin z yönündeki kütlesel yayınma akısını (kg A/m2s) göstermek üzere benzer şekilde; jAz=-DAB

dρA dz

(1-4)

yazılabilir. Burada ρ A (kgA/m3) olarak A bileşeninin kütle derişimini (yoğunluğunu) gösterir. Yukarıda da bahsedildiği gibi bu akılar molekülsel yayınma akıları, yani moleküllerin var olan derişim gradyanları nedeniyle yaptıkları hareketlerinin akılarıdır. Bazı durumlarda karışımın kendisi de kütle aktarım doğrultusunda hareket eder. Kitlesel akış olarak adlandırılan bu hareketin kütle aktarımına olumlu veya olumsuz yönde katkıda bulunacağı aşikardır. Gerçekte ikili bir karışımda bileşenlerden birisi için bir doğrultuda bir derişim farklılığı (veya gradyanı) var ise, diğer bileşen için de aynı doğrultuda fakat ters yönde bir derişim farklılığının olması gerekir (neden?). Dolayısıyla yeknesak olmayan bir derişime Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

7

sahip ikili bir karışımda her iki bileşen de birbirine zıt yönlerde molekülsel yayınma ile aktarılırlar. Eğer bu aktarımlar mol cinsinden birbirlerine eşit değillerse karışım (ortam) molekülsel yayınma akısı büyük olan bileşenin yayınması yönünde sürüklenir (drift). Dolayısıyla sabit bir gözlemciye göre her bir bileşen için tanımlanan toplam kütle aktarım akıları, bu bileşenlerin molekülsel yayınma akılarından farklı olur. Şimdi bu durumu daha detaylı olarak görelim. İkili bir karışımda A ve B moleküllerinin sabit koordinat eksenine göre z doğrultusundaki hızlarını sırası ile uAz ve uBz ile gösterelim. Buna göre A ve B bileşenlerinin ayrı ayrı toplam molar akıları, NAz= cA uAz ve NBz= cB uBz olurlar. Karışımın toplam molar derişimi c= cA + cB olacağından, karışımın “molar ortalama hızı”, u& z (m/s) u& z =

c A u Az + c B u Bz N Az + N Bz = c c

(1-5)

olur. Diğer taraftan A bileşeninin molekülsel yayınma akısı JAz, A moleküllerinin ortamın molar ortalama hızına bağıl olarak yaptıkları yayınma nedeniyle olacağından; JAz= cA(uAz- u& z ) = cA uAz - c A u& z (1-6) yazılabilir. Sağ taraftaki terimlerin eşdeğerleri yukarıdan yerlerine konulur ve denklem yeniden düzenlenirse; NAz= JAz +

cA ( NAz + NBz ) c

(1-7)

elde olunur. Buradan görüldüğü üzere toplam molar akı, molar molekülsel yayınma akısı ile kitlesel akışdan o bileşenin hissesine düşen molar akıların toplamına eşittir. İkinci terimin işaretine bağlı olarak kitlesel akıştan ileri gelen akı toplam akıyı arttırıcı veya azaltıcı yönde olabilir. Yine buradan eğer ortamın kütle aktarımı yönünde bir kitlesel akışı var ise Fick kanunu ile verilen yayınma akısının, moleküllerin var olan derişim gradyanı nedeniyle ortamın ortalama hızına bağıl olarak yaptıkları hareketin akısı olduğu görülür. Yukarıdaki adımlar karışımın diğer bileşeni olan B bileşeni için tekrarlanırsa bu bileşen içinde, NBz = JBz +

cB ( NAz + NBz ) c

(1-8)

elde olunur. Benzer şekilde toplam molar kütle aktarım akısı (NAz) ile toplam molar kütle aktarım hızı ( N Az ) (k-mol A/s) arasındaki ilişki, N Az =

N Az S

(1-9)

olarak yazılabilir. Burada S (m2) kütle aktarım yönüne dik alanı gösterir. Benzer şekilde molar birimler yerine kütle birimlerinin kullanıldığı durumlarda toplam kütle akısı, nAz (kgA/m2s);

ρA (nAz + nBz ) ρ olur. Burada uz , u z = ( ρ Au Az + ρB u Bz ) / ρ =( n Az + nBz )/ ρ nAz = j Az + ρA u z = j Az +

(1-10) (1-11)

ile tanımlan ortamın kütle ortalama hızı’ dır. Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

8

1. 2 GAZLARDA MOLEKÜLSEL YAYINMA İLE KÜTLE AKTARIMI 1.2.1 Toplam Akı Denkleminin Entegrasyonu : (1-7) denklemi çeşitli şartlar altında entegre edilebilir. Örneğin, yatışkın halde, sabit basınç ve sıcaklıkta ve kütle aktarım alanının z ile değişmediği hallerde entegrasyonunu inceleyelim. JAz yerine (1-1) denkleminden değeri konulup değişkenler ayrılır ve z = z1 de cA= cA1 , z = z2 de cA=cA2 alınırsa; 1 cD AB

∫

c

A2 dc A ⌠ dz = − ⎮ ⌡c A1 cN A − c A ( N A + N B )

z2 z1

elde olunur. z indisi bundan böyle

sadeliği sağlamak için denklemlerde yazılmayacaktır. Buradan; c N A − c A2 (N A + N B ) z 2 − z1 1 = ln c D AB N A + N B c N A − c A1 ( N A + N B )

ele geçer. Her iki taraf NA ile çarpılıp,

yeniden düzenlenir ve z2-z1= z alınırsa, NA =

NA c D AB . NA + NB z

NA c − A2 NA + NB c ln NA c − A1 NA + NB c

(1-12)

elde olunur. (1-12) denklemi değişik şekillerde yazılabilir. İdeal gaz kanunundan istifade ile, P toplam basıncı, pA ise A bileşeninin gaz fazındaki kısmi basıncını göstermek üzere, P=

n RT = cRT V

ve

pA =

nA RT = c A RT V

yazılabileceklerinden, (1-12)

denklemi; NA =

D P NA . AB N A + N B RTz

ln

NA p − A2 NA + NB P NA p − A1 NA + NB P

(1-13)

şeklinde ve Dalton kanunundan, yA, A bileşeninin gaz fazındaki mol kesrini göstermek üzere, pA/ P = yA olduğu hatırlanırsa, NA =

D P NA . AB N A + N B RTz

ln

NA − y A2 NA + NB NA − y A1 NA + NB

(1-14)

şeklinde de yazılabilir. (1-12), (1-13) ve (1-14) denklemlerinden herhangi birisi toplam akıyı hesaplamada kullanılabilir. Görüldüğü üzere bu denklemlerden NA toplam akısını hesaplayabilmek için, öncelikle NA ile NB arasındaki ilişkinin bilinmesi gerekir. Bu ilişki birçok durumda sistemin verilerinden kolayca elde olunabilir. Özel durumlar olarak adlandırılan bu hallerde yukarıdaki denklemlerin çözümlerini görelim. 1.2.2 A ve B Bileşenlerinin Birbirlerine Zıt Yönlerde Eş Molar Miktarlarda Aktarılmaları: Bu durumla ikili sıvı karışımlarının-bileşenlerinin molar buharlaşma gizli ısılarının birbirine eşit olduğu haldeki-ayrımsal damıtılmalarında karşılaşılır. Yukarıdaki ifadeden denklemlerde NA = -NB yazılabileceği anlaşılır. Bu yapılırsa denklemler Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

9

belirsizliğe gider. Bunu aşmak için bu denklemlerin çıkış denklemi olan (1-7) denklemine gidilirse: N A = − D AB

dc A c A [N A + (− N A )] = − D AB dc A + dz c dz

elde olunur. Eğer bu

denklem de (1-7) denkleminin entegre edildiği koşullarda entegre edilirse, NA =

D AB (c A1 − c A 2 ) z

(1-15)

elde olunur. Bu denklem, (1-12) denkleminin bu özel şartta alacağı şekildir. Benzer şekilde (1-13) ve (1-14) denklemlerinin bu özel şarttaki çözümleri sırasıyla: NA =

D AB RTz

NA =

D AB P RTz

( p A1 − p A 2 )

(1-16)

ve

( y A1 − y A 2 )

(1-17)

olurlar. Görüldüğü üzere bu özel durumda NA = JA dır. Buradan zıt yönlü eş molar akımlı kütle aktarımında aktarım yönünde kitlesel akışın olamayacağı sonucu çıkar. Yukarıdaki denklemlerden zıt yönlü eş molar akım şartlarında derişim- yol ilişkisinin doğrusal olduğu görülür. Bu ilişki pA = f(z) için Şekil 1.1a da gösterilmiştir. Yine bu şartın varlığında NA + NB = 0 olduğundan zıt yönlü eş molar akım şartlarındaki kütle aktarımı “sıfır net akı şartlarındaki kütle aktarımı” olarak da adlandırılır. 1.2.3 Durgun B İçinde A nın Aktarılması: Bu özel durumla gaz absorpsiyonu işlemlerinde karşılaşılır. Bu durumda NB = 0 olduğundan (1-12), (1-13) ve (1-14) denklemlerinde NB = 0 konularak sırasıyla; NA =

c D AB c ln B2 , z c B1

NA =

D AB P p ln B2 , RTz p B1

NA =

D AB P y ln B2 RTz y B1

(1-18)

elde olunurlar. Bu denklemler bu şekilde kullanılabilecekleri gibi, genelde biz bir bileşenin akısını, o akının oluşmasına sebep olan o bileşenin derişim farkı cinsinden yazmayı tercih ettiğimizden, yukarıdaki denklemleri şu şekilde yazarız: cA1 – cA2 = cB2 – cB1 ,

pA1 – pA2 = pB2 – pB1,

yA1 – yA2 = yB2 – yB1

olduğundan, yukarıdaki üç denklemin sağ tarafları sırası ile, c A1 − c A 2 =1, c B2 − c B1

p A1 − p A 2 =1 p B2 − p B1

y A1 − y A 2 =1 y B2 − y B1

terimleri ile çarpılır ve logaritmik ortalamalar:


10

c B2 − c B1 = (c B )ln c B2 ln c B1

p B2 − p B1 = (p B )ln p B2 ln p B1

,

y B2 − y B1 = (y B )ln y B2 ln y B1

,

ile gösterilirse, NA =

D AB c D AB P D AB P ( c A1 − c A 2 ) , N A = ( p A1 − p A 2 ) , N A = ( y A1 − y A 2 ) z (c B ) ln RTz (p B )ln RTz (y B ) ln

(1-19)

pA1

P

P

A

pB2

B

P

A

pB2 basınç,pA,pB,P

basınç,pA,pB,P

P

pB1 pA1

pA2

pB1 z1

uzaklık,z

z2

pA2 z1

(a )

uzaklık,z

z2

(b)

Şek.1.1 (a) Zıt yönlü eş molar akımda, (b) durgun B içinde A nın aktarımında derişim profilleri elde olunur. Görüldüğü üzere durgun B içinde A nın aktarılması özel durumunda derişimyol ilişkisi doğrusal değildir. Bu durumda pA = f(z) ilişkisi Şek.1.1b de gösterilmiştir. Şekilden görüleceği gibi bu durumda da (dpB/dz ) sanıldığı gibi sıfır değildir. Yani B bileşeni mevcut derişim gradyanı nedeniyle molekülsel yayınma ile A bileşenine zıt yönde aktarılır, ancak bu aktarımın akısı, aktarım yönüne ters yönde gerçekleşen kitlesel akışın akısına değerce eşit olduğundan B bileşeni sabit gözlemciye hareketsiz görünür. Buradan durgun B içinde A nın aktarıldığı özel durumda A nın aktarımı yönünde mutlaka bir kitlesel akışın olması gerçeği ortaya çıkar. Bu kitlesel akış A bileşeninin molekülsel yayınma yönü ile aynı olduğundan A nın toplam kütle aktarım akısını arttırır. Bu sonuca (1-15), (1-16) ve (1-17) denklemlerinin aynı koşullarda (1-19) denklemleri ile karşılaştırılmalarından da kolayca ulaşılabilinir. 1.2.4 Akılar Arası İlişkinin Reaksiyon Stokiyometrisi Tarafından Belirlenmesi: Katı kataliz üzerinde gaz fazında gerçekleşen: m A→ n B kimyasal reaksiyonunu göz önüne alalım. Stokiyometriye göre m mol A bileşeni (reaktant) kataliz yüzeyine aktarılırken aynı anda n mol B bileşeni (ürün) de kataliz yüzeyinden gaz kitlesi içine aktarılmalıdır. O halde n NA = - m NB olmalıdır. Dolayısıyla (1-12), (1-13) veya (1-14) genel denklemlerinden birisinde NB = - (n/m) NA konularak NB elimine edilir ve NA hesaplanır. Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

11

Örnek-1.1) Molar akıların hesabı Bir gaz fazı kimyasal reaksiyonu aşağıda verilen stokiyometriye göre 25 oC ve 2 bar basınçta katı bir katalist yüzeyinde cereyan etmektedir.: 2A

B

Katı kataliste yapışık 2 mm kalınlığındaki gaz filminin solu ve sağında A bileşeninin kısmi basınçları 0.40 and 0.10 bar olarak ölçülmektedirler. A ve B bileşenlerinin toplam molar akıları nedir ?. Reaksiyon şartlarında DAB= 4.10-5 m2/s dir. Çözüm : Denklem(1-13) çözüm için kullanılabilir. Reaksiyon stokiyometrisinden NB = - 0.5 NA olduğundan,

t

A

katalist

NA NA 1 = = =2 N A + N B N A − 0.5 N A 1 − 0.5 B

z

1

N A = ( 2)

2

2 − (0.1 / 2) (4 *10 −5 m 2 / s)(2 bar ) ln 3 −3 2 − (0.4 / 2) (0.083 bar m / k − mol K )(273 + 25 K )(2 *10 m)

NA = (3.23 * 10-3) ln (1.083) = 2.58 *10-4 k-mol A/m2s NB = - (0.5) NA = - 1.29*10-4 k-mol B/m2s elde olunur.

1.2.5 Akılar Arası İlişkinin Diğer Başka Parametrelerle Belirlenmesi: Bu duruma örnek olarak, bileşenlerinin molar buharlaşma gizli ısılarının birbirinden farklı olduğu iki bileşenli damıtma işlemini göz önüne alalım. Damıtma daha doğrusu ayrımsal damıtma işleminde uçucu bileşen sıvı fazdan buhar faza aktarılırken daha az uçucu bileşen de buhar fazdan sıvı faza aktarılır. Sıvı ve buhar çalışma koşullarında doymuş olduklarından bir bileşenin sıvı fazdan buhar faza aktarılabilmesi için buharlaşma gizli ısısı kadar bir ısıya ihtiyacı vardır. Bu gizli ısı buhardan sıvıya aktarılan diğer bileşen tarafından karşılanır. Bileşenlerin molar buharlaşma gizli ısıları λA ve λB ile gösterilirse akılar arasındaki ilişki λA NA = - λB NB olacağından, (1-12), (1-13) veya (1-14) denklemlerinden birisinde NB = - ( λA/λB ) NA konularak NB elimine edilir ve NA hesaplanır. λA = λB ise yukarıda bahsedilen birinci özel durum şartlarının oluşacağı kolayca görülebilir. 1.2.6 Kütle Aktarım Alanının Yol İle Değiştiği Durumlar: Eğer kütle aktarım alanı S sabit kalmayıp z ile değişirse bu durumda (1-7) denkleminde akı ifadeleri yatışkın Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

12

halde bile sabit kalmazlar. Bundan dolayı bu halde akı ile değil sabit kalan hız ile çalışmak gerekir. Bunun için (1-7) denkleminde akı ifadeleri yerine,(1-3) ve (1-9) denklemlerinden hız ifadeleri konur. Daha sonra S alanı z cinsinden yazılır ve entegrasyon yapılarak kütle aktarım hızı elde olunur. Herhangi bir z de akı istenirse önce bu z de S alanı hesaplanır, yukarıda bulunan kütle aktarım hızı bu z deki alana bölünerek o z deki kütle aktarım akısı bulunur. Örnek-1.2) Değişken kesit alanında molar akıların hesabı SO2 (A) 2 m boyundaki bir kanalda yatışkın hal şartlarında durgun O2 (B) içinde 10 bar ve 598 K de aktarılmaktadır. Kanalın kesit alanı dikdörtgen olup bir ucundaki değer olan 300 mm x 400 mm den diğer ucundaki değer olan 300 mm x 200 mm ye düzgün olarak azalır. SO2 in kısmi basınçları kanalın iki ucunda 0.22 bar ve 0.055 bar olarak ölçülmektedirler. Buna göre kanalın tam orta kesitinde SO2 in molar akısı ne olur? SO2 in O2 içindeki molekülsel yayınma katsayısı 1 bar ve 0 oC de 2.25*10-5 m2/s dir. Çözüm : b=300 mm

S1 a1 =400 mm

NA

Sm

S

a

pA2

S2

a2 =200 mm

NB= 0

pA1

b=300 mm l/2

z l

S = b * a = 0.3 * a (m2) a = a1 −

a1 − a 2 0.4 − 0.2 z = 0. 4 − z = 0.4 − 0.1 z (m) l 2

S = 0.3(0.4 - 0.1 z) = 0.12 - 0.03 z (m2) Denklem(1-7) den NB=0 ve J A = − D AB dp a için, RT dz

N A (1 −

pA D dp A ) = − AB P RT dz

D P dp A NA dz = − AB RT P − p A S NA

−

∫

l

o

elde olunur. S nin değeri yukarıdan yerine konur ve değişkenler ayrılırsa,

D P dz = − AB 0.12 − 0.03 z RT

∫

p A2

p A1

dp A P − pA

NA D P 2 0.055 ln [0.12 − 0.03 z ]0 = AB ln [P − p A ]0.22 0.03 RT

elde olunur. DAB nin değeri çalışma koşullarında


13

D AB

⎛ 1 ⎞ ⎛ 598 ⎞ = 2.25 *10 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ 10 ⎠ ⎝ 298 ⎠

yukarıdaki denklemden,

z=l/2

(N A )l / 2 =

1.75

= 7.61*10 −6 m 2 / s

−5

olacağından,

N A =1.11 * 10−9 k − mol A / s = sabit

de, Sm = 0.12 – 0.03 (1.0) = 0.09 m2

elde olunur.

olacağından,

N A 1.11 *10 −9 = = 1.23 * 10 −8 k − molA / m 2s Sm 0.09

ele geçer.

1.2.7 Çok Bileşenli Gaz Karışımlarında A Bileşeninin Molekülsel Yayınma İle Aktarılması: Eğer gaz karışımı ikiden fazla bileşen içerirse, ve bu bileşenler kendileri için z doğrultusunda var olan derişim gradyanları nedeniyle molekülsel yayınma ile aktarılıyorlarsa, A bileşeninin z yönündeki toplam molar akısı (1-12), (1-13) veya (1-14) denklemlerinde iki değişiklik yapılarak bu denklemlerden hesaplanabilir. Bu n

NA+ NB yerine ∑ N i yazmak ikincisi ise

değişikliklerden ilki, denklemlerdeki

i=A

DAB

yerine aşağıdaki denklemle tanımlanan ve etkin molekülsel yayınma katsayısı olarak adlandırılan DAef yi almaktır. n

D Aef =

NA − yA ∑ Ni i=A

(1-20)

1 ( yi N A − yA Ni ) ∑ i = A D Ai n

Bunlar yapılırsa, örneğin (1-12) denklemi : NA n

N c D Aef NA = n A ln z ∑ N i=A

i

∑

i=A

Ni

NA n

∑

i =A

Ni

−

cA2 c

−

c A1 c

(1-21)

şeklini alır. Denklem (1-20) den görüleceği üzere DAef ikili molekülsel yayınma katsayılarından kolayca hesaplanabilir. A bileşeni dışındaki bileşenlerin durgun olduğu özel durumda bu denklemin, D Aef =

1− yA n y ∑ i i = B D Ai

(1-22)

şeklini alacağı kolayca görülebilir. 1.2.8 Gazlarda İkili Molekülsel Yayınma Katsayılarının Bulunması: Yukarıda verilen herhangi bir denklemi kullanmak için öncelikle DAB nin bilinmesinin gerektiği aşikardır. DAB nin sistemin gerçek bir fiziksel özelliğini oluşturduğu söylenmişti. Buradan bu değerin; bileşenlerin cinslerine, sıcaklık, basınç ve karışımın derişimine bağlı olacağı hemen anlaşılır. Bununla beraber gazlarda DAB nin derişime bağlılığının ihmal edilebilecek değerde olduğu gözlenmiştir. DAB de herhangi bir fiziksel özellik gibi


14

deneysel olarak ölçülebilir, ilgili teorik bağıntılardan öngörülebilir veyahutta ampirik denklemlerden yaklaşık olarak hesaplanabilir. 1.2.8.1 Deneysel Tayin: A ve B bileşenlerinin deney koşullarındaki durumlarına bağlı olarak uygulanabilecek başlıca üç değişik deneysel metot geliştirilmiştir. Şimdi sırayla bunları görelim:

1

S

V1 l

z

2 c oA 2 V2 cA2

Şek.1.2 İki hazne cihazı İki Hazne Metodu: Bu yöntemle DAB nin tayini her iki bileşenin de deney şartlarında gaz olması halinde yapılır. Şek.1.2 de gösterilen deney düzeneği, hacimleri V1 ve V2 olan iki haznenin, kesit alanı S ve boyu l olan bir kapiler boru ile birleştirilmesi ile elde olunur. Kapiler boru ve her bir hazne üzerinde birer vana bulunur. Bu deney cihazı çalışma basıncına bağlı olarak camdan yapılabileceği gibi metallerden de yapılabilir. Hazneler vakum altında tamamen boşaltılır ve sonra kapiler boru üzerindeki vana kapatılarak, 1. hazneye saf A gazı, 2. hazneye ise saf B gazı aynı basınçta doldurulur. Sistem deney sıcaklığında sabit tutulan bir ortama alınır. θ = 0 anında kapiler boru üzerindeki vana açılarak, hazneler arası kütle aktarımının gerçekleşmesi sağlanır. Belli bir süre sonunda vana kapatılır ve 2 nolu hazne iyice karıştırılıp A bileşeninin derişimi tayin olunur. Molekülsel yayınma katsayısını verecek bir denklem şöyle türetilebilir: Kapiler borunun hacmi hazne hacimleri yanında ihmal edilip, kütle aktarımının gerçekleştiği her an her iki haznenin derişimlerinin yeknesak olduğu kabul edilirse, belli bir an için: J A = −D AB

dc A D (c − c ) = − AB A 2 A1 dz l

(1-23)

yazılabilir. 2 nolu haznede A bileşeninin birikim hızı, A bileşeninin buraya olan kütle aktarım hızına eşit olacağından, S D AB (c A1 − c A2 ) dc (1-24) V2 A2 = S J A = l dθ yazılabilir. c oA1 , c oA 2 , c A1 , c A 2 sırasıyla A bileşeninin 1 ve 2 nolu haznelerdeki deney başlamadan önceki (o) ve deney sonundaki (θ) molar derişimlerini gösterirlerse, A bileşeninin ortalama derişimi (c A ) deney başı ve deney sonu derişimleri cinsinden,

(V1 + V2 ) cA = V1 c oA1 + V2 c oA 2

(V1 + V2 ) cA = V1 c A1 + V2 c A 2

(1-25) (1-26)

olarak yazılabilir. (1-26) denkleminden cA1 çözülüp, (1-24) denkleminde yerine konur, değişkenler ayrılır ve θ = 0 da c A 2 = c oA 2 , θ = θ da cA2 = cA2 alınırsa, Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

15

θ dc A 2 D (V + V2 ) ⌠ p = AB 1 = ∫o dθ yazılabilir. Burada ⎮ (l/S)V1 V2 ⌡c p ( cA − c A 2 ) Entegrasyon yapılır, p yerine değeri konur ve DAB çözülürse; cA 2

dir.

o A2

cA − c oA2 l V1 V2 D AB = ln S (V1 + V2 ) θ cA − c A2

(1-27)

elde olunur. Geometrik büyüklükler V1 , V2 , S , l bilindiğinden ve c A denklem (1-25) den kolayca bulunabileceğinden, bir θ deney süresi sonunda cA2 ölçülerek ve bütün bu değerler (1-27) denkleminde yerlerine konarak DAB bulunur. Winkelmann Metodu: Deney bileşenlerinden birisinin deney şartlarında sıvı olduğu zaman kullanılır. Şek.1.3 de gösterildiği gibi dar bir tüp sıvı bileşenle belli bir seviyeye kadar doldurulur. Gaz olan ikinci bileşen tüpün bağlı olduğu geniş kanaldan düşük bir hızda belli bir θ süresi B gazı boyunca geçirilir. Bu esnada sıvı, sıvı-gaz ara 2 yüzeyinde buharlaşıp dar tüpü dolduran B gazı içinde z yönünde molekülsel yayınma ile aktarılır (neden?). pA2≈0 Burada kütle aktarımı durgun B içinde A nın aktarımı NA şeklinde gerçekleşir (neden?). Dolayısıyla (1-19) z denklemlerinden birisi yazılabilir. o l p = p 1

A1

A

NA =

A sıvısı

D AB P ( p A1 − p A 2 ) RTz (p B ) ln

(1-19)

Burada pA1 , A sıvısının sıvı-gaz ara yüzeyindeki kısmi basıncı olup, bu da A nın deney sıcaklığındaki buhar Şek.1.3 Winkelmann deneyi basıncına ( p oA ) eşittir. pA2 ise tüpün geniş kanalla birleştiği yerdeki gaz karışımında A bileşeninin kısmi basıncı olup, p A 2 ≈ 0 alınabilir. A bileşeninin buharlaşma akısı, z yönünde kütle aktarım akısına eşit olacağından; VA sıvının tüpteki hacmini, S tüpün kesit alanını fakat aynı zamanda kütle aktarım alanını, MA ve ρA sıvının molekül ağırlığı ve yoğunluğunu ρ dVA yazılabilir. Diğer taraftan VA = S(l-z) göstermek üzere; N A = − A M A S dθ olduğundan, dVA = -S dz olacağından bütün bu değerler (1-19) denkleminde yerlerine konarak, z ρ A dz D AB P D AB M A P p oA θ o = p A buradan da, ∫z z dz = dθ ve nihayet M A dθ RTz (p B ) ln ρ A RT ( p B ) ln ∫o t

o

2 D AB M A P p oA zt − zo = θ ρ A R T (p B ) ln 2

2

(1-28)

ele geçer. Deney başlangıcında (zo) ve θ deney süresi sonunda (zt ) tüpteki sıvı seviyeleri ölçülerek bu denklemden DAB kolayca hesaplanabilir. Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

16

Örnek-1.3) Molekülsel yayınma katsayısının ölçümü Karbon tetraklorürün (A) havadaki (B) molekülsel yayınma katsayısı 1 atm. ve 50 oC de Winkelmann metodu ile ölçülecektir. Ağzının 10 mm aşağısına kadar sıvı karbon tetraklorür ile doldurulan tüp 55 saat 29 dakika süre ile hava akımına maruz bırakılmakta ve bu süre sonunda tüpteki sıvı seviyesinin 7.38 mm azaldığı gözlenmektedir. Molekülsel yayınma katsayısının değeri nedir? 50 oC da , karbon tetraklorürün buhar basıncı ve yoğunluğu 282 mmHg ve 1 500 kg/m3 dir. MA= 154. Çözüm: Verilenlerden, zo=10 mm ve zt=10 +73.8= 83.8 mm olduğu anlaşılır. (p B ) ln =

760 − (760 − 282) = 608.1 mmHg ln[760 /(760 − 282)]

θ= (55)(3 600) + (29)(60) = 199 740 saniye olacağından, denklem (1-28) den, D AB =

[(83.8) 2 − (10) 2 ] *10 −6 (1 500)(0.083)(273 + 50)(608.1) = 9.63 *10 −6 m 2 / s 2(154)(1.013)(282)(199 740)

olarak bulunur.

Damlaların Buharlaştırılması Metodu: Bu metodun uygulanabilmesi için bileşenlerden birisinin deney sıcaklığında sıvı veya süblümleşebilen katı olması gerekir. A bileşeni rp yarıçapında bir damla veya katı kürecik olarak bir telle geniş bir kanala asılır (Şek.1.4). Kanaldan deney basınç ve sıcaklığında B gazı geçirilir. A bileşeni buharlaşarak veya süblümleşerek sıvı (katı)-gaz ara yüzeyindeki gazdan gaz kitlesi içine aktarılır (neden?). Burada da kütle aktarım mekanizması durgun B içinde A nın aktarımı şeklinde gerçekleşir (neden?). O halde z = r alınarak (1-19) denklemlerinden birisi yazılabilir. NA =

D AB P ( p A1 − p A 2 ) RT r (p B ) ln

(1-19a)

pA1 sıvı-gaz ara yüzeyindeki gazda A bileşeninin kısmi basıncı olup bu da çalışma sıcaklığındaki buhar basıncına ( p oA ) eşittir. B gazının akış miktarını büyük yaparak p A 2 ≈ 0 alınabilir. Diğer taraftan MA ve ρA sıvı (veya katı) nın molekül ağırlığı ve yoğunluğunu, S ve V ise damlanın alanı (kütle aktarım alanı) ve hacmini göstermek üzere, dVA ρ NA = − A M A S dθ 4 3 π r alınır ve değerler (1-19a) 3

yazılabilir. Damlayı küre kabul ederek S = 4π r2 , VA =

denkleminde yerine konup yeniden düzenlenir ve deney başında (θ = 0) r = rp , deney sonunda ( θ = θ ) damlanın tamamen buharlaştığı (r = 0 ) göz önüne alınırsa; 2 B

A

1

M A D AB P p oA ρ A RT (p B ) ln Buradan da

∫

θ

o

o

dθ = − ∫r r dr yazılabilir. p

rp2 M A D AB P p oA θ= ρ A RT (p B ) ln 2

olur.

Şek.1.4 Damlaların buharlaşması Diğer taraftan, Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

17

(p B ) ln =

p B2 − p B1 p oA = p ln P / (P − p oA ) ln B2 p B1

[

]

olacağından nihayet: D AB =

ρ A rp2 RT

2 M A θ P ln[P /( P − p oA )]

(1-29)

elde olunur. Buradan küresel damla (katı)nın başlangıçtaki yarıçapını (rp) ve bu damlanın tamamen buharlaşması için gerekli süreyi (θ) ölçerek DAB nin kolayca bulunabileceği anlaşılır. Örnek-1.4) Molekülsel yayınma katsayısının ölçümü İyodun (A) havadaki (B) molekülsel yayınma katsayısı 760 mmHg ve 25 oC de ölçülecektir. Bu maksatla 4 mm çapında küre olarak dökülen katı iyot parçacığı, içinden havanın aktığı bir kanala asılmaktadır. 22 saat ve 54 dakika sonunda katı kürenin tamamen buharlaştığı tesbit edildiğine göre molekülsel yayınma katsayısının değeri nedir? Katı iyodun 25 oC deki buhar basıncı ve yoğunluğu 1.07 mmHg ve 4 930 kg/m3 dir. MA=254. Çözüm: θ = (22)(3 600) + (54)(60) = 82 440 saniye olduğuna göre denklem (1-29) dan,

D AB =

4 930 * (2 *10 −3 ) 2 * 0.083 * (273 + 25) = 8.16 *10 −6 m 2 / s 2 * 254 * 82 440 *1.013 * ln[760 /(760 − 1.07)]

elde olunur.

Deneysel olarak değişik sıcaklık ve basınçta tayin olunmuş çok sayıda gaz çiftinin molekülsel yayınma katsayılarından bazıları Tabo.1.1 de verilmişlerdir. Görüldüğü üzere gazlarda ikili molekülsel yayınma katsayıları 10-4 m2/s mertebesindedir. Burada yeri gelmişken hemen belirtelim: gazlarda ikili molekülsel yayınma katsayıları arasında DAB = DBA ilişkisi vardır (ispatlayınız). 1.2.8.2 Molekülsel Yayınma Katsayısının Teorik Olarak Öngörülmesi: Gazların kinetik teorisi oldukça iyi geliştirilmiş olduğundan, bu kinetik teoriden yola çıkarak her ikisi de polar olmayan veyahut birisi polar diğeri polar olmayan gaz çiftleri için oldukça iyi sonuç veren ve Hirschfelder-Bird-Spotz tarafından geliştirilen, 10 D AB =

−4

0.5 ⎛ ⎛ 1 1 ⎞ ⎞⎟ ⎜ ⎟ ⎜ T 1.084 − 0.249 ⎜ + 0.5 ⎜ M A M B ⎟⎠ ⎟ ⎛ 1 ⎝ 1 ⎞ ⎠ ⎜ ⎝ 2 ⎜ M + M ⎟⎟ P rAB Ω D , AB B ⎠ ⎝ A 3

2

(1-30)

denklemi kullanılabilir. Burada T (K) olarak mutlak sıcaklık, P (N/m2) olarak mutlak basınç, rAB , rAB= ( rA+ rB)/2 ile tanımlanan ve (nm) olarak alınan çarpışma çapıdır. Ω D,AB çarpışma fonksiyonu olarak adlandırılır ve (kT/ ε AB ) nın fonksiyonu olarak ifade olunur. Şek.1.5 de bu fonksiyonel ilişki grafiksel olarak verilmiştir. k Boltzman sabitidir. Moleküller arası çekim enerjisi olarak adlandırılan ve (K) olarak alınan ε AB ise, kuvvet Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

18

sabiti olarak bilinen ε /k değerlerinden ε AB /k = ε A ε B /k bağıntısı yardımıyla bulunur. Bazı moleküller için çarpışma yarıçapları ve kuvvet sabitleri Tablo.1.2 de verilmişlerdir. Değerler yukarıda verilen birimlerde konulduğunda denklemden DAB (m2/s) olarak hesaplanır. 1.4

0.5

1.2 0.4

1

Ω D ,AB 0.8

Ω D ,AB

0.6

0.3

0.4 0.2

0.2 0.1

1

10

100

1000

kT/ ε AB Şek. 1.5 Çarpışma fonksiyonu Örnek-1.5) Molekülsel yayınma katsayısının teorik olarak öngörülmesi Metanın hava içindeki molekülsel yayınma katsayısını 1 atmosfer ve 0 oC de Hierschfelder-Bird-Spotz denkleminden bulunuz. Tablo.1-2 den, Metan Hava rAB =

M.A. 16 29

A B

rA + rB 0.3758 + 0.3711 = = 0.37345 (nm) 2 2

kT 273 = = 2.53 ε AB 108.074

Şek.1.5 den

⎡ 1 1 ⎤ + ⎢ ⎥ M M B ⎦ ⎣ A

0.5

ε/k 148.6 78.6

ε AB = k

r (nm) 0.3758 0.3711

εA εB = k k

(148.6)(78.6) = 108.074 (K )

ΩD,AB = 0.5 okunur.

1⎤ ⎡1 =⎢ + ⎥ 16 29 ⎦ ⎣

0.5

= 0.311

Bütün bunlar denklem(1-30) da yerlerine konura,

10 −4 ( 273) 3 / 2 [1.084 − (0.249)(0.311)](0.311) = 2 * 10 −5 m 2 / s (1)(1.013 * 10 5 )(0.37345) 2 (0.5) elde olunur. D AB =


19

Tablo 1-1. İkili Gaz Karışımlarında Deneysel Olarak Ölçülmüş Molekülsel Yayınma Katsayıları (P=1 atm.)

Gaz(Buhar) Çifti Amonyak-Azot Amonyak-Azot Amonyak-H2 Amonyak-H2 Amonyak-Hava Anilin-Hava Anilin-Hava Anilin-Hava Argon-Azot Asetik asit-CO2 Asetik asit-H2 Asetik asit-Hava Aseton-Hava Azot-CO2 Azot-H2 Azot-SO2 Azot-Su Benzen-CO2 Benzene –Hava Benzen-H2 CH4-H2 CH4-O2 Civa-Hava CO2-H2 CO2-Hava CO2-Hava CO2-Helyum CO2-O2 CO2-SO2 CO2-Su CO2-Su CO-Azot Etanol-CO2

Sıcaklık DAB × 104 m2/s (oC) 25 0.230 85 0.328 25 0.784 85 1.093 0 0.198 0 0.061 25.9 0.074 59 0.09 20 0.194 0 0.0716 0 0.416 0 0.1064 0 0.109 25 0.165 25 0.784 -10 0.104 34.5 0.256 0 0.0528 0 0.077 0 0.306 15 0.694 500 1.1 0 0.07 0 0.55 0 0.138 44 0.177 25 0.612 0 0.139 70 0.108 34.4 0.202 55.4 0.211 100 0.318 0 0.0685

Sıcaklık DAB × 104 Gaz(Buhar) Çifti m2/s (oC) Etanol-CO2 67 0.106 Etanol-Hava 0 0.102 Etil format-Hava 0 0.337 Etilen-H2 0 0.486 Formik asit-Hava 0 0.1308 Fosgen-Hava 0 0.095 H2-SO2 200 1.23 H2-Su 55.5 1.121 Hava-n-Bütanol 25.9 0.087 Hava-n-Bütanol 59 0.104 Helyum-Azot 20 0.705 İyot-Hava 0 0.07 Metanol-Hava 0 0.132 Metil asetat-H2 0 0.303 Metil format-Hava 0 0.0872 Naftalin-Hava 0 0.0513 n-Dekan-H2 90 0.306 n-Hegzan-H2 15 0.290 n-Heptan-CH4 38 0.066 n-Oktan-H2 30 0.271 n-Oktan-O2 30 0.0705 n-Propanol-CO2 0 0.0577 n-Propanol-H2 0 0.315 n-Propanol-Hava 0 0.085 O2-Azot 0 0.181 O2-H2 0 0.697 O2-Hava 0 0.178 Su-O2 25.9 0.258 Su-O2 59 0.305 Su-O2 450 1.3 Toluen-Hava 0 0.076 Toluen-Hava 30 0.088 i-Valerik asit-H2 0 0.212


20

1.2.8.3 Molekülsel Yayınma Katsayısının Ampirik Denklemlerden Yaklaşık Hesabı: Mevcut çok sayıda deneysel sonuçları analizleyip bunları bileşenlerin diğer fiziksel özellikleri ve koşullar (basınç,sıcaklık) cinsinden yazmakla elde olunan çok sayıda ampirik veya yarı ampirik denklem türetilmiştir. Bu denklemleri kullanırken terimlerin birimlerine ve denklemlerin limitasyonlarına dikkat etmek gerekir. Bu denklemlerden Fuller-Schettler-Giddings tarafından önerilen ve aşağıda verilen denklem hem polar hem de polar olmayan gaz çiftleri için kullanılabilir. Denklemin, ikili molekülsel yayınma katsayılarını ± % 10 luk bir sapma ile verebildiği gösterilmiştir. D AB =

1/ 2 ⎛ 1 1 ⎞ ⎜ ⎟ + 2 ⎜⎝ M A M B ⎟⎠ P ⎡(∑ v )1A/ 3 + (∑ v )1B/ 3 ⎤ ⎢⎣ ⎥⎦ 1.0 ∗ 10−9 T1.75

(1-31)

Denklemde DAB (m2/s) , T (K), P basıncı ise (atm.) birimlerine sahiptirler. Σ v ise molekülün yayınma hacmi (m3/k-mole) olup, molekül için değer yoksa molekülü oluşturan atomların yayınma hacimleri ile yapısal (aromatik-heterosiklik) katkılardan oluşturulabilir. Bazı molekül ve atomlar için yayınma hacimleri Tablo.1.3 de verilmişlerdir. ChenOthmer yayınma hacimleri yerine bileşenlerin kritik hacim (Vc) ve kritik sıcaklıklarını(Tc) kullanarak aşağıdaki bağıntıyı vermişlerdir. D AB =

1/ 2

1.5 ∗ 10 −6 T1.81

(

0.4 0.4 + VcB P (TcA TcB )0.1405 VcA

)

2

⎛ 1 1 ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ + ⎝ MA MB ⎠

(1-32)

Burada sıcaklıklar (K), basınç (atm.), hacimler (m3/k-mole) olarak alınmalıdır, DAB ise (m2/s) dir. 1.2.9 Gazlarda Molekülsel Yayınma Katsayısı Üzerine Sıcaklık ve Basıncın Etkileri: Gazlarda artan sıcaklıkla molekülsel yayınma katsayısı artar, buna karşın artan basınçla azalır. Bunun böyle olması doğaldır. Zira artan sıcaklıkla moleküllerin kinetik enerjisi dolayısıyla hareketliliği artar. Buna karşın artan basınç ile hacim birimindeki molekül sayısı artacağından, moleküllerin daha sıkışık ortamda hareketliliği daha güç olur. Belli bir sıcaklık ve basınçta bulunmuş molekülsel yayınma katsayısını bir başka sıcaklık ve basınçta kullanmak için,

(D AB )P ,T 2

2

1.75

⎛ P ⎞⎛ T ⎞ = (D AB )P ,T ⎜⎜ 1 ⎟⎟⎜⎜ 2 ⎟⎟ 1 1 ⎝ P2 ⎠⎝ T1 ⎠

(1-33)

yazılabilir. Burada sıcaklıkların (K) olarak alınacağı unutulmamalıdır. 1.3 SIVILARDA MOLEKÜLSEL YAYINMA İLE KÜTLE AKTARIMI

Sıvılar gazlara göre daha yoğun bir yapıya sahip olduklarından, moleküller arası etkileşim gazlara göre daha fazladır. Bu etkileşimleri formüle etmek daha güç olduğundan sıvıların kinetik teorisi gazlarla mukayese edildiğinde gelişmemiş sayılır. Bu bakımdan sıvılarda molekülsel yayınma ile kütle aktarımı gazlarınkinden esinlenerek yazılır. Sıvılarda toplam molar derişim c, sabit kalmadığı gibi DAB de derişime bağlıdır. Dolayısıyla (1-7) denklemi sıvılar için entegre edilirken c ve DAB değerleri için ortalama değerler alınarak bunlar entegral dışına alınır. Yatışkın halde ve kütle aktarım alanının değişmediği durumda bu denklemin entegrasyonundan, Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

21

Tablo 1-2. Bazı Gaz Moleküllerinin Çarpışma Çapları ve Kuvvet Sabitleri

Gaz(Buhar) Amonyak Argon Arsin Asetilen Aseton Azot Azot monoksit Azot oksidül Benzen Bor triflorür Bor triklorür Brom i-Bütan n-Bütan Civa Civa dibromür Civa diiyodür Civa diklorür 2,2 Dimetilpropan Etan Etanol Etil asetat Etil eter Etil klorür Etilen Flor Fosfin Hava n-Hegzan Helyum Hidrojen Hidrojen bromür Hidrojen florür Hidrojen iyodür Hidrojen klorür Hidrojen peroksit Hidrojen siyanür

r (nm) ε / k (K) 0.2900 558.3 0.3542 93.3 0.4145 259.8 0.4033 231.8 0.4600 560.2 0.3798 71.4 0.3492 116.7 0.3828 232.4 0.5349 412.3 0.4198 186.3 0.5127 337.7 0.4296 507.9 0.5278 330.1 0.4687 531.4 0.2969 750.0 0.5080 686.2 0.5625 695.6 0.4550 750.0 0.6464 193.4 0.4443 215.7 0.4530 362.6 0.5205 521.3 0.5678 313.8 0.4898 300.0 0.4163 224.7 0.3357 112.6 0.3981 251.5 0.3711 78.6 0.5949 399.3 0.2551 10.2 0.2827 59.7 0.3353 449.0 0.3148 330.0 0.4211 288.7 0.3339 344.7 0.4196 289.3 0.3630 569.1

Gaz(Buhar) Hidrojen sülfür İyot Kalay bromür Karbon dioksit Karbon monoksit Karbon sülfür Karbon tetraklorür Karbon tetraflorür Klor Kloroform Kripton Ksenon Kükürt dioksit Kükürt hegzaflorür Metan Metanol Metil asetat Metil asetilen Metil bromür Metil eter Metil klorür Metilen klorür Neon Oksijen n-Pentan Propan n-Propil alkol Propilen Su Siklo- hegzan Siklo-propan Silikon tetraflorür Silikon hidrür Siyanojen Trimetil borat Uranyum hegzaflorür

ε / k (K) 301.1 474.2 563.7 195.2 91.7 467.0 322.7 134.0 316.0 340.2 178.9 231.0 335.4 222.1 148.6 481.8 469.8 251.8 449.2 395.0 350.0 356.3 32.8 106.7 341.1 237.1 576.7 298.9 809.1 297.1 248.9 171.9 207.6 348.6 396.7 207.6

r (nm) 0.3623 0.5160 0.6388 0.3941 0.3690 0.4483 0.5947 0.4662 0.4217 0.5389 0.3655 0.4047 0.4112 0.5128 0.3758 0.3626 0.4936 0.4761 0.4118 0.4307 0.4182 0.4898 0.2820 0.3467 0.5784 0.5118 0.4549 0.4678 0.2641 0.6182 0.4807 0.4880 0.4084 0.4361 0.5503 0.5967

D AB c NA x − N A /( N A + N B ) (1-34) ln A 2 NA + NB z x A1 − N A /( N A + N B ) elde olunur. Burada x A , x A = c A / c olarak tanımlanan A bileşeninin sıvıdaki mol kesridir. NA =

Benzer şekilde zıt yönlü eş molar akımlı yayınmada, (NA=- NB) bu denklemin, NA =

D D AB c ( x A1 − x A 2 ) = AB (c A1 − c A 2 ) z z

(1-35)

ve durgun B içinde A nın aktarılması durumunda (NB=0) ise;


22

NA =

D AB c 1 − x A2 D AB c ln = ( x A1 − x A 2 ) 1 − x A1 z( x B ) ln z

şeklinde yazılabileceği gösterilebilinir. Burada ( x B ) ln =

x B2 − x B1 ln(x B2 / x B1 )

(1-36) dir

1.3.1 Sıvılarda İkili Molekülsel Yayınma Katsayısının Tayini: Gazlarda olduğu gibi sıvılarda da ikili molekülsel yayınma katsayıları deneysel olarak ölçülebilir, ampirik denklemlerden yaklaşık hesaplanabilir. Fakat sıvıların kinetik teorisi gazlarınki gibi geliştirilememiş olduğundan, sıvılarda ikili molekülsel yayınma katsayılarını doğrudan diğer fiziksel özellikler cinsinden veren sıhhatli teorik denklemler geliştirilememiştir. Aşağıda önce deneysel tayin metodundan bahsedilecek daha sonra da bazı ampirik denklemler verilecektir. 1.3.1.2 Deneysel Tayin: İki hücre yöntemi deneysel ölçümlerde yaygın olarak kullanılır. Şek.1.6 da gösterilen δ kalınlığında bir membran ile birbirinden ayrılmış ve karıştırıcılarla donatılmış V hacmindeki iki hücreden birincisine seyreltik, diğerine ise aynı bileşenlerden oluşan biraz daha derişik ikili sıvı çözeltileri konur. Derişimler sıra ile c oA1 ve c oA 2 (kmole A/m3) olarak gösterilsinler. Karıştırıcılar devreye alınıp, her iki hücredeki derişimlerin her an yeknesak olmaları sağlanır. Membran gözeneklerini dolduran çözelti durgun olduğundan bu gözenekler boyunca 2 nolu hücreden 1 nolu hücreye gerçekleşen A bileşeninin kütle aktarımı molekülsel yayınma ile olur. Yatışkın halin var olduğu kabul c − c A1 ∂c A = A2 olarak edilerek herhangi bir anda membran boyunca derişim gradyanı, Kδ ∂z yazılabilir. Membranın yapısına bağlı olan K sabiti değer olarak 1 den büyük olup, gerçek aktarım yolunun δ dan büyük olduğunu vurgular. Çözeltiler seyreltik olduklarından kitlesel hareketin katkısı ihmal edilebilir ve

V1

cA1 karıştırıcı

z

δ gözenekli disk V2

cA2

Şek.1.6 İki Hücre Deney Düzeneği

Tablo 1-3. Atomik ve Molekülsel Yayınma hacimleri Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

23

Atom Azot Hidrojen Karbon Klor Molekül Ar Br2 Cl2 CO CO2 CCl2F2 D2 Hava H2 H2O

Yayınma hacmi,v m3/kg atom *103 5.69 1.98 16.5 19.5

Atom

Yayınma hacmi,v m3/kg atom *103 Kükürt 17.0 Oksijen 5.48 Aromatik halka -20.2 Heterosiklik halka -20.2

Yayınma hacmi, ∑ v m3/k-mol *103 16.1 67.2 37.7 18.9 26.9 14.8 6.70 20.1 7.07 12.7

Molekül He Kr N2 Ne NH3 N 2O O2 SF2 SO2 Xe

Yayınma hacmi, ∑v m3/k-mol *103 2.88 22.8 17.9 5.59 14.9 35.9 16.6 69.7 41.1 37.9

dc A c − c A1 = ε D AB A2 (1-37) K dz Kδ yazılabilir. Burada ε membranda kütle aktarımına açık olan alan kesrini gösterir ve membranın yapısına bağlıdır. Üstteki 1 no lu hücreye gelen A burada birikime neden olacağından, dc ε S D AB (1-38) V A1 = (c A2 − c A1 ) dθ Kδ yazılabilir. Burada S hücrenin kesit alanıdır. Benzer şekilde alttaki 2 no lu hazneden giden A burada azalmaya neden olacağından, dc ε S D AB (1-39) − V A2 = (c A2 − c A1 ) dθ Kδ bu iki denklemin, taraf tarafa toplanmasıyla, dc − dc A2 d(c A2 − c A1 ) 2 ε S D AB V A1 = −V = (c A2 − c A1 ) (1-40) dθ dθ Kδ ele geçer. Değişkenler ayrılır ve θ= 0 da (deney başlangıcında) c A1 = c oA1 , c A 2 = c oA 2 ve θ = θ de (deney sonunda) c A1 = c θA1 , c A 2 = c θA 2 olduğu görülürse, N A = J A = − ε D AB

c θA2 − c θA1

⌠ −⎮ ⌡c

o o A2 − c A1

d (c A2 − c A1 ) 2 ε SD AB = c A2 − c A1 KδV

D AB =

KδV 2ε S θ

ln

∫

θ

o

dθ

ve nihayet buradan da,

c oA 2 − c oA 1 c θA 2 − c θA 1


(1-41)

24

ele geçer. Başlangıçta ve deney sonunda her iki hücredeki derişimler ölçülüp yukarıdaki bağıntıda yerlerine konurlarsa DAB kolayca hesaplanabilir. Sabitler bir α sabiti altında α = (K δ V/2 ε S) şeklinde toplanıp hücre sabiti olarak adlandırılır. Bu sabit; molekülsel yayınma katsayısı bilinen bir ikili karışımla deney yapılmak suretiyle önceden bulunabilir. Çok sayıda ikili molekülsel yayınma katsayısı deneyle tayin olunmuş ve Tablo.1.4 de bunların bir kısmı verilmiştir. Daha öncede bahsedildiği üzere sıvılarda molekülsel yayınma katsayıları sıcaklığın yanında çözelti derişimine de bağlıdır ve Tablodan bu açıkça görülmektedir. Tablo.1.4 Tablo.1.1 ile karşılaştırılırsa sıvılarda molekülsel yayınma katsayılarının gazlardaki değerlerin yaklaşık on binde biri mertebesinde olduğu görülür. Örnek-1.6) Sıvılarda molekülsel yayınma katsayısının ölçümü Hücre sabiti bilinmeyen iki hücreli bir deney düzeneğinde metanolün (A) sudaki (B) molekülsel yayınma katsayısı 25 oC de ölçülecektir. Hücre-1 ve hücre-2 ye sıra ile saf su ve 0.085 k-molA/m3 derişiminde metanol çözeltileri doldurulmakta ve 63 saat 36 dakika süren deney sonunda, metanol derişimleri hücre-1 ve hücre-2 de 0.0195 k-molA/m3 ve 0.0655 k-molA/m3 olarak ölçülmektedirler. Düzeneğin hücre sabitini bulmak üzere 25 oC de molekülsel yayınma katsayısı DAB=1.52*10-9 m2/s olarak bilinen, formik asit(A)-su(B) sistemi ile bir deney yapılmaktadır. Bu deneyde de hücre-1 e saf su, hücre-2 ye 0.12 k-molA/m3 derişiminde formik asit konmakta ve 48 saat 28 dakika süren deney sonunda formik asidin hücre-1 ve hücre-2 deki derişimleri sıra ile 0.025 k-molA/m3 ve to 0.095 k-molA/m3 olarak ölçülmektedir. Buna göre metanolün sudaki molekülsel yayınma katsayısı çalışılan derişim aralığı ve 25 oC de nedir? Çözüm: Önce hücre sabiti α bulunmalıdır. Verilenlerden: θ = (48)(3 600) + (28)(60) = 174 480 saniye. c oA1 = 0.0 ; c oA 2 = 0.12 k − molA / m 3 ; c θA1 = 0.025 k − molA / m 3 ; c θA 2 = 0.095 k − molA / m 3 Denklem (1-41) den; (1.52 * 10 −9 )(174 480) α= = 4.92 * 10 −4 m 2 ln[(0.12 − 0.0) /(0.095 − 0.025)] bulunur. Şimdi bu sabit metanolün sudaki yayınma katsayısını hesaplamada kullanılabilir. Verilenlerden : θ = (63)(3 600) + (36)(60) = 228 960 saniye. c oA1 = 0.0 ; c oA 2 = 0.085 k − molA / m 3 ; c θA1 = 0.0195 k − molA / m 3 ; c θA 2 = 0.0655 k − molA / m 3 Denklem (1-41) den; 4.92 * 10 −4 0.085 − 0.0 D AB = ln = 1.32 * 10 −9 m 2 / s 228 960 0.0655 − 0.0195 elde olunur.

1.3.1.3 Sıvılarda İkili Molekülsel Yayınma Katsayılarının Ampirik Denklemlerden Yaklaşık Hesabı: Seyreltik ve derişik çözeltilere uygulanabilen çok sayıda ampirik bağıntı geliştirilmiştir. Bunların bazıları aşağıda verilmiştir. Wilke-Chang Denklemi: 5- 40 oC sıcaklıkları arasında seyreltik çözeltilerdeki molekülsel yayınma katsayılarını; çözücünün su olduğu durumlarda ± % 10-15 lik, diğer durumlarda ise ± % 25 e varan bir sapma ile veren bu denklem; 1.17 ∗ 10 −16 (φ B M B ) 0.5 T o (1-42) D AB = VA0.6 µ


25

şeklinde yazılır. Burada µ (kg/m s) olarak çözeltinin viskozitesi, T (K) olarak mutlak sıcaklık, VA yayınan bileşenin normal kaynama noktasındaki molar hacmi (m3/k-mol), φ B çözücünün birleşme faktörüdür. Denklemden DAB (m2/s) olarak hesaplanır. DAB nin üzerindeki (o) çözeltinin seyreltikliğini vurgular. Birleşme faktörünün değeri su için 2.6, metanol için 1.9, etanol için 1.5, benzen, eter, alifatik hidro-karbon gibi polar olmayan sıvılar için ise 1 dir. Bazı bileşenlerin normal kaynama sıcaklığındaki molar ve atomik hacimleri Tablo.1.5 de verilmişlerdir. Yukarıdaki denklem yayınan bileşenin molar hacmi 400 ∗ 103 m3/k-mol ün altında ise kullanılabilir. Yayınan bileşen (A bileşeni) su ise denklemden elde olunan DAB nin 0.453 ile çarpılması gerekir. Reddy-Doraiswamy Denklemi: Çözücü için birleşme faktörünün bilinmediği durumlarda (1-42) denklemi kullanılamaz. Bu gibi durumlarda Reddy ve Doraiswamy tarafından verilen: 10 ∗ 10 −17 M 0.5 B T (VB/VA< 1.5 için; (1-43) D oAB = 1/3 µ (VA VB ) (VB/VA) ≥ 1.5 için;

D

o AB

8.5 ∗ 10 −17 M 0.5 B T = 1/3 µ (VA VB )

(1-44)

denklemleri kullanılabilir. Othmer-Thaker Denklemi: Çözücünün su olduğu hallerde kullanılabilen bu denklemin kullanım kısıtları denklem (1-42) ile aynıdır. 1.11 ∗ 10 −13 o D AB = (1-45) µ1.1 VA0.6 (1-43), (1-44) ve (1-45) denklemlerinde T (K) olarak mutlak sıcaklık, µ (kg/m s) olarak çözeltinin viskozitesi, VA,VB ise (m3/k-mol) olarak normal kaynama sıcaklığındaki molar hacimlerdir. Her üç denklemden de DAB ler (m2/s) olarak elde olunur. Örnek-1.7) Sıvılarda molekülsel yayınma katsayısının tahmini Etanolün sudaki seyreltik çözeltisinde molekülsel yayınma katsayısını 20 oC de; a) Wilke-Chang denkleminden, b) Othmer-Thaker denkleminden hesaplayınız. Tablo.1-5 den karbon, hidrojen ve oksijenin atomik hacimleri 0.0148, 0.0037, 0.0074 m3/kg atom olarak okunurlar. Dolayısıyla etanol (A) ün molar hacmi : CH3-CH2-OH VA =(2)(0.0148) + (6)(0.0037) + (1)(0.0074) = 0.0592 m3/k-mol olur. Su için φB = 2.26 ve 20 oC de µB = 1 cP. Wilke-Chang denkleminden; (1.17 *10 −16 )[(2.26)(18)] (273 + 20) = 1.192 *10 −9 m 2 / s (0.0592) 0.6 (1)(1*10 −3 ) 0.5

D oAB =

Othmer-Thaker denkleminden; D oAB =

1.11 * 10 −13

[(1)(1*10 )] −3

1 .1

(0.0592)

0 .6

= 1.21 *10 −9 m 2 / s

bulunurlar. Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

26

Tablo 1-4. Sıvılarda Deneysel Olarak Tayin Olunmuş İkili Molekülsel Yayınma Katsayıları (P= 1 atm) Yayınan (A) Amonyak Amonyak Amonyak Asetik asit Asetik asit Asetik asit Asetik asit Asetilen Aseton Benzen Benzen Benzoik asit Benzoik asit Benzoik asit n-Bütanol Bütirik asit Etanol Etanol Etanol Etanol Etanol Etanol Fenol Formik asit Formik asit Gliserin HCl HCl Hidrojen İyot Karbondioksit KCl KCl Kloroform Metanol Metanol Oksijen Oksijen Okzalik asit n-Propanol Propiyonik asit Su Su Tartarik asit Toluen

Çözücü(B) Su Su Su Aseton Benzen Su Su Su Su Kloroform Su Aseton Benzen Su Su Su Benzen Kloroform Su Su Su Su Etanol Benzen Su Su Su Su Su Benzen Su Etilen glikol Su Etanol Su Su Su Su Su Su Su Etanol Gliserin Su n-Hegzan

Sıcaklık (oC) 5 12 15 25 25 9.7 25 25 25 15 25 25 25 25 15 25 15 15 10 10 10 15 25 25 25 25 10 10 25 25 25 25 25 20 25 15 18 25 25 15 25 25 25 25 25

Derişim (k-mol A/m3) 3.5 1.0 1.0 0 0 0.05 0.05 0 0 0 0 0 0 0 0 0.05 0 0 3.75 0.05 0 0 0 0 0 0 9 2.5 0 0 0 0.05 0.05 2 0 0 0 0 0 0 0.05 0 0 0 0


DAB x 109 m2/s 1.24 1.64 1.77 3.31 2.09 0.769 1.26 1.78 1.28 2.51 1.0 2.62 1.38 1.21 0.77 0.92 2.25 2.20 0.50 0.83 0.84 1.0 0.89 2.28 1.52 0.94 3.3 2.5 6.3 1.98 2.0 0.119 1.87 1.25 1.24 1.28 1.98 2.41 1.61 0.87 1.01 1.13 0.021 0.80 4.21

27

Tablo 1-5. Normal Kaynama Sıcaklığında Atomik ve Molar Hacimler Atomik Hacim m3/kg atom* 103

Atom Azot 1 çift bağlı 1 primer aminde 1 sekonder aminde

15.6 10.5 12.0 27.0 19.0 20.4 8.7 27.0

Brom Civa Çinko Flor Fosfor Halka 1 üçlü halka 1 dörtlü halka 1 beşli halka 1 altılı halka 1 naftalin halkası 1 antrasen halkası Hidrojen İyot Kalay Karbon Klor Klor Krom Kurşun Kükürt Oksijen

(R-CHCl-R deki gibi) (R-Cl deki gibi uçta)

(aşağıdakilerin dışında) 1 karbonilde olduğu gibi çift bağlı 1 diğer iki elemente bağlı aldehit ve ketonlarda metil esterlerde metil eterlerde etil ester ve eterlerde yüksek karbonlu ester ve eterlerde asitlerde (-OH) S,P,N a bağlı

Silikon Titan Molekül Br2 Cl2 CO CO2 COS H2 Hava H2O

Molar Hacim,V m3/k-mol *103 53.2 48.4 30.7 34.0 51.5 14.3 29.9 18.8

Molekül H2S I2 N2 NH3 NO N2 O O2 SO2

-6.0 -8.5 -11.5 -16.0 -30.0 -47.5 3.7 37.0 42.3 14.8 24.6 21.6 27.4 46.5-50.1 25.6 7.4 7.4 7.4 9.1 9.9 9.9 11.0 12.0 8.3 32.0 35.7 Molar Hacim,V m3/k-mol *103 32.9 71.5 31.2 25.8 23.6 36.4 25.6 44.8


28

1.3.2 Derişik Sıvı Çözeltilerinde Molekülsel Yayınma Katsayısı: Yukarıda verilen denklemlerin tamamı, çözelti yayınan A bileşeni bakımından seyreltikse kullanılabilirler. Leffler ve Cullinan tarafından deneysel sonuçların analizinden elde olunan aşağıdaki ampirik denklem ideal olmayan çözeltiler ile çözücüsü birleşmeyen derişik çözeltide A bileşeninin molekülsel yayınma katsayısını hesaplamada kullanılabilir. ⎛ ∂ lnδ A ⎞ ⎟ D AB µ m = (D oAB µ B ) x B (D oBA µ A ) x A ⎜1 + (1-46) ⎝ ∂lnx A ⎠

burada µ m , µ A , µ B sırasıyla karışımın, yayınan bileşenin ve çözücünün viskoziteleri, δ A A bileşeninin aktiflik katsayısı ve xA, xB mol kesirlerdir. 1.3.3 Elektrolitik Çözeltilerde Yayınma Katsayısı: Bilindiği üzere elektrolitik çözeltide molekül anyon ve katyona ayrışır. İyonların boyutları molekülün boyutundan ufak olduklarından, iyonların çözelti içindeki haraketliliği molekülün çözelti içindeki hareketliliğinden farklı olur. Her ne kadar küçük boyutlu olan iyonun büyük boyutlu olan iyondan daha hızlı yayınacağı beklenirse de, elektrik yükünde ayrılma olamayacağından her iki iyon tipi de aynı hızda yayınmak mecburiyetindedir. Elektrolitik çözeltilerde A iyonik bileşiğinin sonsuz seyreltik durumda B çözücüsü içinde yayınma katsayısı Nernst tarafından; λ o+ λ o− Z + + Z − RT λ +o λ −o Z + + Z − −14 o = 8.91 x10 T o D AB = 2 (1-47) λ + + λ o− Z + Z − F λ +o + λ −o Z + Z − olarak verilmiştir. Burada F Faraday sabiti (A s/g-ekiv.), D oAB sonsuz seyreltiklikte yayınma katsayısı (m2/s), λ o+ ve λ o− sonsuz seyreltiklikte sırasıyla katyonik ve anyonik iletkenlikler (A/cm2)(cm/V)(cm3/g-ekiv.), Z+ ve Z- katyon ve anyonun değerlikleri, T ise mutlak sıcaklıktır (K). Bazı iyonların sonsuz seyreltiklikteki iletkenlikleri Tablo.1.6 da verilmiştir. 1.3.4 Sıvılarda Molekülsel Yayınma Katsayısı Üzerine Sıcaklığın Etkisi: Sıvılarda molekülsel yayınma katsayısının sıcaklıkla değişimi, ⎛ D AB µ ⎞ ⎛D µ⎞ ⎜ ⎟ = ⎜ AB ⎟ (1-48) ⎝ T ⎠T2 ⎝ T ⎠T1 ifadesi ile verilir. Artan sıcaklıkla vizkozite düşeceğinden molekülsel yayınma katsayısının artan sıcaklıkla değişimi hakkında bir şey söylemek imkansızdır. 1.3.5 Çok Bileşenli Sıvılarda Molekülsel Yayınma İle Kütle Aktarımı: İkiden fazla bileşen içeren sıvı çözeltilerinde molekülsel yayınma ile kütle aktarımında, kütle aktarım akısını iki bileşenli sistemler için türetilen denklemlerde etkin molekülsel yayınma katsayısını kullanarak hesaplamak mümkündür. Örneğin B ve C nin derişik çözeltilerinde seyreltik A nın yayınmasında kullanılabilen aşağıdaki denklemi Perkin ve Geankoplis önermişlerdir. o o 0.8 0.8 D oAet µ 0.8 (1-49) m = x B D AB µ B + x C D AC µ C burada µ m , µ B ve µ C sırası ile karışımın, B ve C bileşenlerinin viskozitelerini, xB ve xC ise mol kesirleri gösterirler.


29

Tablo 1-6. Bazı iyonların sonsuz seyreltiklikteki iyonik iletkenlikleri Katyon

Ag+ H+ Li+ Na+ K+ NH −4

Ca+2 Cu+2 Mg+2 Zn+2

λ o+ Anyon λ o− 61.9 Br78.4 349.8 Cl 76.35 − 38.7 Cl O 3 64.6 50.1 ClO −4 67.6 73.5 F55.4 73.6 I 76.8 − 59.5 NO 3 71.46 56.6 OH- 198.6 53.0 CO 3−2 69.6 52.8 SO −42 80.0

1.4 İKİLİ BİR KARIŞIMDA SÜREKLİLİK DENKLEMİ

A ve B den oluşan bir ikili karışımda, herhangi bir bileşen için; molekülsel yayınma, kitlesel hareket, kimyasal reaksiyon, yatışkın olmayan durumda molekülsel yayınma gibi bütün ihtimalleri göz önüne alan bir genel denklem türetilebilir. Bunun için A ve B den oluşan bir akışkan içinde Şek.1.7 de gösterildiği gibi kenar uzunlukları ∆x, ∆y ve ∆z olan sabit bir hacim elemanını göz önüne alalım. Bu hacim elemanı boyunca A bileşeni için z

(nAx)x

y

(nAx)x+∆x

∆z T

∆x

∆y x

Şek.1.7 Kontrol hacmi kütle denkliğini yazacak olursak, bu: A nın kütlesel giriş hızı - A nın kütlesel çıkış hızı + A nın kütlesel oluşum hızı = A nın birikim hızı

şeklinde yazılır. Şimdi bu ifadelerin matematik eşdeğerlerini bulup yerlerine koyalım. A bileşeninin bu hacim elemanına T noktasına bitişik 3 yüzünden girdiğini, diğer 3 yüzünden de çıktığını varsayalım. Buna göre bu 3 yüzeyden A nın kütlesel giriş hızı: ve diğer 3 yüzeyden çıkış hızı ise; ( n Ax )x ∆y ∆z + ( n Ay )y ∆x ∆z + ( n Az )z ∆x ∆y ( n Ax )x + ∆x ∆y ∆z + ( n Ay )y + ∆y ∆x ∆z + ( n Az )z + ∆z ∆x ∆y olur. Burada n Ax A bileşeninin toplam Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

30

kütle akısının x yönündeki bileşenini, parantez dışındaki alt indisler x ve x + ∆x ise bu akı bileşeninin x ve x + ∆x noktalarındaki değerlerini gösterir. Görüldüğü üzere kütle akıları girdikleri yüzey alanları ile çarpılıp kütle hızlarına çevrilmişlerdir. Eğer A bileşeni B bileşeninden kimyasal reaksiyonla oluşuyorsa ve A nın hacim biriminde kütle 3 oluşum hızı rA (kg A/m s) ise A nın kütlesel oluşum hızı, rA ∆x ∆y ∆z olur. Diğer taraftan hacim birimi içinde A bileşeninin toplam kütlesi, ρ A (kg A/m3) bu bileşenin yoğunluğunu göstermek üzere, ∆x ∆y ∆z ρ A olacağından A nın kütle birikim hızı, t (s) zamanı göstermek üzere, ∆x ∆y ∆z ( ∂ρ A / ∂θ) olur. Bütün bu değerler yukarıda yerlerine konur ve yeniden düzenlenirse,

[( Ax )x + ∆x − (n Ax )x ]∆y ∆z + ⎡⎢⎣(n Ay )y + ∆y − (n Ay )y ⎤⎥⎦∆x ∆z + [(n Az )z + ∆z − (n Az )z ]∆x ∆y⎫⎬ +

⎧

−⎨ n

⎩

(

)

∆x ∆y ∆z ∂ρ /∂t = r ∆x ∆y ∆z A A

⎭

(1 - 50)

elde olunur. Her iki taraf ∆x ∆y ∆z ile bölünür ve bu 3 terim sıfıra giderken limit alınırsa, ⎛ ∂n Ax ∂n Ay ∂n Az ⎞ ∂ρ A ⎜⎜ ⎟⎟ + + + = rA (1-51) ∂ ∂ ∂ x y z ∂ θ ⎝ ⎠ elde olunur. Benzer işlem diğer bileşen B için yapılırsa, ⎛ ∂n Bx ∂n By ∂n Bz ⎞ ∂ρ B ⎟+ ⎜⎜ + = rB (1-52) + ∂y ∂z ⎟⎠ ∂θ ⎝ ∂x elde olunur. Bu iki denklem taraf tarafa toplanırsa toplam madde denkliği elde edilmiş olur. ∂(n A + n B )x ∂(n A + n B )y ∂(n A + n B )z ∂ρ + + + = 0 (1-53) ∂x ∂y ∂z ∂θ ρ = ρ A + ρ B karışımın yoğunluğudur. rA + rB = 0 olacağı kolayca anlaşılır. (1-

burada 11) denkleminden ( n A + n B )z = ρ u z olduğu görülür ve bu denklemin z e göre türevi alınırsa, ∂( n A + n B )z ∂u ∂ρ = ρ z + uz elde olunur. (1-11) denklemine benzer denklemler x ve y ∂z ∂z ∂z doğrultuları için yazılır ve onlarında x ve y ye göre türevleri alınırlarsa, benzer şekilde : ∂( n A + n B )y ∂u y ∂( n A + n B )x ∂u ∂ρ ∂ρ = ρ x + ux + uy ve =ρ elde olunur. Bu ∂x ∂x ∂y ∂y ∂x ∂y değerler (1-53) denkleminde yerlerine konurlarsa, ∂u ⎛ ∂u ∂ρ ∂ρ ∂ρ ∂ρ ∂u ⎞ ρ⎜⎜ x + y + z ⎟⎟ + u x + uy + uz + =0 (1-54) ∂x ∂y ∂z ∂θ ∂y ∂z ⎠ ⎝ ∂x ele geçer. Bu denklem karışım için “süreklilik denklemi” olarak bilinir. Eğer karışımın yoğunluğu, ρ sabit ise ρ nun bütün türevleri sıfır olacağından, denklem; ∂u x ∂u y ∂u z + + =0 (1-55) ∂x ∂y ∂z elde olunur. Bu denklem sıkıştırılamayan akışkanlar için süreklilik denklemidir. Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

31

Yeniden A bileşeninin süreklilik denklemi olan (1-51) denklemine dönelim. (1-10) denkleminden, ∂n Az ∂j Az ∂ρ ∂u = + ρA + u z A olduğu görülür ve (1-10) denklemine benzer denklemler x ∂z ∂z ∂z ∂z ve y doğrultuları için yazılır ve bunlardan ilkinin x e , ikincisinin ise y ye göre türevleri alınır ve bunlar yukarıdaki denklemle beraber (1-51) denkleminde yerlerine konurlar ve denklem yeniden düzenlenirse, ∂j ⎛ ∂j ∂ρ ∂ρ ∂ρ ∂ρ ∂j ⎞ ∂u A + ρ ⎛⎜ ∂u x + y + ∂u z ⎞⎟ + u A +u A +u A + ⎜ Ax + Ay + Az ⎟ = r (1-56) A x y z A ⎜ ∂x ⎜ ∂x ∂θ ∂y ∂z ⎟⎠ ∂x ∂y ∂z ∂y ∂z ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ∂u x ∂u y ∂u z + + = 0 olacağından, elde olunur. Karışımın yoğunluğu sabit ise, ∂y ∂x ∂z ∂j ⎛ ∂j ∂ρ A ∂ρ ∂ρ ∂ρ ∂j ⎞ + u x A + u y A + u z A + ⎜⎜ Ax + Ay + Az ⎟⎟ = rA (1-57) ∂θ ∂x ∂y ∂z ⎝ ∂x ∂y ∂z ⎠ geride kalır. Bu denklemin her iki tarafı A bileşeninin molekül ağırlığı olan MA ya bölünür ve ρ A / M A = c A , rA / M A = R A ve j A / M A = J A olduğu görülürse, ∂J ⎛ ∂J ∂c A ∂c ∂c ∂c ∂J ⎞ + u x A + u y A + u z A + ⎜⎜ Ax + Ay + Az ⎟⎟ = R A (1-58) ∂θ ∂x ∂y ∂z ⎝ ∂x ∂y ∂z ⎠ ∂J Ax / ∂x = −D AB (∂ 2 c A / ∂x 2 ) olacağı yazılabilir. J Ax = −D AB (∂c A / ∂x ) olduğundan, görülür ve benzer şekilde ( ∂J Ay / ∂y ) ve ( ∂J Az / ∂z ) nin değerleri de yazılıp bütün bunlar (1-58) denkleminde yerlerine konurlarsa,

⎛ ∂ 2c ∂c A ∂c ∂c ∂c ∂ 2c A ∂ 2cA ⎞ ⎟ + RA + u x A + u y A + u z A = D AB ⎜⎜ 2A + (1-59) + 2 ⎟ 2 ∂θ ∂x ∂y ∂z x y z ∂ ∂ ∂ ⎠ ⎝ elde olunur. Bu denklem hızın sıfır olduğu ve kimyasal reaksiyonun olmadığı özel durumlarda, ⎛ ∂ 2cA ∂ 2cA ∂ 2cA ⎞ ∂c A ⎟ = D AB ⎜⎜ 2 + (1-60) + ∂θ ∂y 2 ∂z 2 ⎟⎠ ⎝ ∂x şekline sadeleşir. Bu denklem Fick’in 2. kanunu olarak bilinir. Yukarıda türetilen ve A bileşeni için süreklilik denklemi olarak adlandırılan denklem aynı zamanda kütle aktarım genel denklemi olarak da bilinir. Bu denklemin, fiziksel durumun tanımından yararlanılarak yazılan başlangıç ve sınır koşulları altında çözümünden A bileşeninin derişim profili elde olunur. Derişim profilinin bilinmesi durumunda ise kütle aktarım akısının hesabı gayet kolaylıkla yapılabilir.

1.5 KATILARDA MOLEKÜLSEL YAYINMA İLE KÜTLE AKTARIMI

Gaz, sıvı ve katıların katı içinde aktarılmaları (yayınmaları) bazı mühendislik işlemlerinde önemli yer tutarlar. Örnek olarak, katı-sıvı ekstraksiyonu, adsorpsiyon, katıların kurutulmaları, katı katalizin gözeneklerinde cereyan eden kimyasal reaksiyonlar, çözeltilerin membran prosesi ile saflaştırılmalarından bahsedilebilinir. Katı içinde bir Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

32

bileşenin (A bileşeni) aktarılması çok değişik mekanizmalar üzerinden olabilir. Burada mekanizmalardan ziyade net sonucu bulmaya imkan veren hesaplama yöntemleri görülecektir. Bazı durumlarda katı içinde bir bileşenin aktarılması katı yapısına sıkıca bağımlı iken diğer bazı durumlarda ise bu böyle değildir. Bu bakımdan incelemelerde bu husus dikkate alınacaktır. 1.5.1 Katı Yapısına Bağlı Olmayan Aktarım: Bu durumla aktarılan bileşenin katıda çözünüp homojen bir çözelti oluşturduğunda karşılaşılır. Aktarımın gerçek mekanizmaları çok farklı olsa da net sonucu hesaplamak için basit denklemler kullanılabilinir. 1.5.1.1 Yatışkın Halde Aktarım: Yayınma katsayısının derişime bağlı olmadığı, kitlesel akışın ihmal edilebildiği birçok gerçekçi durumda Fick’in 1. yasası yazılabilir. dc (1-61) N A = − D AB A dz Bu denklemin yatışkın halde ve S= sabit şartlarında integrasyonu ile, D (c − c ) (1-62) N A = AB A1 A2 z elde olunur. S nin aktarım yolu boyunca değişmesi durumunda N A = N A /S alınıp entegrasyonla önce kütle aktarım hızının hesabı yoluna gidilir. Örneğin içyarıçapı R1, dışyarıçapı R2 ve boyu l olan bir borudan yarıçap doğrultusunda (z = r) A bileşeninin aktarılmasında kütle aktarım hızının, 2π l D AB NA = (c A1 − c A2 ) (1-63) ln (R 2 /R 1 ) ile verilebileceğini gösteriniz. 1.5.1.2 Yatışkın Olmayan Halde Aktarım: Katı yapısına bağlı olmayan birçok kütle aktarımında işlem yatışkın olmayan hal şartlarında gerçekleşir. Bu durumda aktarılan A bileşeninin derişimi sadece yere değil fakat ayni zamanda zamana da bağlıdır. Bu bakımdan denklem (1-60) ile verilen Fick’in 2. yasası A bileşeninin katı içindeki derişim profilini hesaplamada kullanılabilinir. Denklem çeşitli geometrilerde ve verilen sınır koşullar altında çözülmelidir. Dikdörtgen prizması şekilli katı: Katının, kenarlarının uzunluklarının 2a, 2b ve 2c olan prizmatik bir şekle sahip olduğunu (Şek1.9 a bakınız) ve küçük yüzeylerinin (x ve y yönlerine dikey yüzeyler) kütle aktarımına karşı yalıtılmış olduğunu kabul edelim. A bileşeninin katıdaki derişimi başlangıçta yeknesak olup c Ao dır. Bu katı θ =0 anında A bileşenini çözebilen bir sıvıya atılsın. Katının yüzeylerindeki derişim cAs değerinde sabit kalsın. [Eğer katımız sıvı çözücüde çok uzun süre ( ∞ süre) kalırsa katının derişimi cAs yeknesak derişimine düşer.] Buna göre c − c farkı katıdan çalışma koşullarında Ao

As

uzaklaştırılabilecek olan çözünen A nın ölçüsüdür. Diğer taraftan katı, çözücü içinde belli bir süre ( θ süresi) tutulacak olursa, çözünen A bileşeninin derişim profili cA, bu süre bitiminde Şek.1.8 de gösterildiği gibi olur. Bu profil daha sonra iç yayınma ile cA yeknesak derişimine dönüşür. cA θ süre sonunda katıdaki ortalama derişim olduğuna göre cA - cAs derişim farkı θ süre sonunda katıda kalan A bileşen miktarının bir ölçüsüdür. Dolayısıyla ( c A - cAs)/( c − c ) oranı bir θ süre sonunda, sıvıya aktarılmayıp katıda Ao

As

kalan A bileşeninin kesrini; bu oranın 1 den çıkarılması ile elde olunacak değer de katıdan sıvıya aktarılan A bileşeninin kesrini gösterir. Şimdi bütün bu söylenenlerin ışığında


33

Derişim

A

A

cAo

cA

cA c As

z a

o

-a

merkezden uzaklık

Şek.1.8 Prizma şekilli katıda yatışkın olmayan halde kütle aktarımı denklem (1-60) basitleştirilebilinir ve sınır koşullar yazılabilir. Bunların, ∂c A ∂ 2c A = D AB ∂θ ∂z 2 θ<0 0<θ<∞ θ>0

(1-64)

cA= cAo = sabit cA = c As = sabit cA = cA

-a < z < a z=±a -a < z < a

olacağını gösteriniz. (1-64) denklemi bir kısmi diferensiyel denklemdir. Çözümü için değişik metodlar vardır. Bunlardan Fourier transformasyonları metodu kullanılarak denklem çözülür ve sınır koşullar uyarlanırsa sonuç denklem olarak, c − c As 8 1 1 −mβ ⎛D θ⎞ (1-65) F = A e + .........) = Fa = f ⎜ AB2 ⎟ = 2 (e −mβ + e −mβ + cAo − c As π 9 25 ⎝ a ⎠ elde olunur. Fa fonksiyonu Şek.1.9 da grafiksel olarak temsil olunmuştur. Denklemdeki m ve β1 , m = π2/4 ve β1 = DABθ/a2 ile tanımlanan iki değerdirler. Eğer katının küçük yüzeylerinden de kütle aktarımı olursa, bu durumda (1-65) fonksiyonuna benzer fonksiyonlar bu yüzeyler için de bulunurlar ve sonuç, 1

F =

1

1

cA − c As ⎛ D θ⎞ ⎛D θ⎞ ⎛D θ⎞ = f ⎜ AB2 ⎟ f ⎜ AB2 ⎟f ⎜ AB2 ⎟ = Fa Fb Fc cAo − c As ⎝ a ⎠ ⎝ b ⎠ ⎝ c ⎠

(1-66)

D θ D AB θ dir. β 3 = AB2 2 c b Bu fonksiyonlar da Şek.1.9 üzerinde gösterilmişlerdir

olur. Burada

β2 =

Silindirik katı: Eğer A bileşenini içeren katı yarıçapı a, boyu 2c olan silindirik bir yapıya sahipse, Fick’in 2. yasası bu durumda silindirik koordinatlarda yazılıp çözülürse A nın Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

34

yarıçap doğrultusunda katıdan sıvı çözücüye aktarımında derişim profilini veren Fr fonksiyonu bulunabilir. A bileşeninin silindirin dairesel yüzeylerinden aktarımındaki derişim profili prizmadaki gibi olacağından , F =

cA − c As ⎛ D θ⎞ ⎛ D θ⎞ = f ⎜ AB2 ⎟ f ′⎜ AB2 ⎟ = Fc Fr cAo − c As ⎝ c ⎠ ⎝ a ⎠

(1-67)

yazılabilir. Fr fonksiyonu Şek.1.9 üzerinde verilmiştir. 1 2a

Fa , Fb , Fc (prizma)

2c 2b

Fr (silindir)

0.1 Fa Fb Fc Fr Fs

2a 2c Fs (küre)

0.01

x

2a

y z

0.001 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

D θ D AB θ D θ β2= AB2 β3= AB2 2 a b c Fig.1.9 Fa, Fb, Fc, Fs ve Fr Fonksiyonları

β1=

Küresel katı: A bileşeni yarıçapı a olan bir katı küreden onu çevreleyen bir çözücüye aktarılırsa bu durumda Fick’in 2. yasasının küresel koordinatlarda yazılıp verilen sınır koşullarında çözümü ile cA − c As ⎛D θ⎞ = f ′′⎜ AB2 ⎟ = Fs cAo − c As ⎝ a ⎠ ede olunur. Fs fonksiyonu da Şeki1.9 üzerinde gösterilmiştir. F =


(1-68)

35

Yukarıda verilen ifadeler kütle aktarımının katıyı çevreleyen çözeltiden katı fazına doğru olduğu hallerde de kullanılabilir. Prizmatik ve silindirik katılarda denklemlerin eldesinde bir doğrultudaki her iki yüzeyden de aktarımın olduğu kabul edilmiştir. Eğer bir doğrultudaki sadece bir tek yüzeyden kütle aktarımı gerçekleşiyorsa bu durumda yayınma yolu 2 katına çıkacağından, o yöndeki β teriminin paydasına 4 ilave olunarak ilgili denklem kullanılabilir. Örnek-1.8) Katıda yatışkın olmayan halde kütle aktarımı

Metreküp başına 18 kg yağ içeren ve preslenerek 12 mm x 8 mm x 3 mm boyutlarında pul haline getirilen pamuk çekirdekleri, yağı özütlemek için iyice karıştırılan hegzan çözücüsü içine atılmışlardır. Bir saat sonunda çekirdeklerin yağ içeriğinin ne olacağını hesaplayınız? Çözeltinin, kütle aktarımına karşı tüm direncin katı fazda olacak şekilde iyice karıştırıldığını kabul ediniz. Çalışma şartlarında yağın katıdaki molekülsel yayınma katsayısı 4.1*10-10 m2/s dir. Verilenler :

Sorulan : c Ao = ?

3

cAo = 18 kg yağ / m katı

2a = 3 mm, 2b = 8 mm, 2c = 12 mm θ = 1 saat cAs = 0 DAB = 4.1*10-10 m2/s Kütle aktarımı bütün yüzeylerden olduğu için, c A − c As ⎛ D θ⎞ ⎛ D θ⎞ ⎛ D θ⎞ = f ⎜ AB2 ⎟ f ⎜ AB2 ⎟f ⎜ AB2 ⎟ = Fa Fb Fc c Ao − c As ⎝ a ⎠ ⎝ b ⎠ ⎝ c ⎠ denklemi kullanılmalıdır. D θ (4.1*10 −10 )(1)(3600) için β 1 = AB2 = = 0.656 a (1.5 *10 −3 ) 2

(1-66)

F =

Şek.1-9

dan

Fa = 0.17

β2 =

D AB θ (4.1 *10 −10 )(1)(3600) = = 0.093 2 b (4 *10 −3 ) 2

için

Şek.1-9

dan

Fb = 0.65

β3 =

D AB θ ( 4.1 * 10 −10 )(1)(3600) = = 0.041 c2 (6 * 10 −3 ) 2

için

Şek.1-9

dan

Fc = 0.85

okunurlar. Buradan, cA − 0 = (0.17)(0.65)(0.85) = 0.094 18 − 0

c A = 1.7 kg yağ / m 3 katı aktarılmıştır.

bulunur. Demek ki yağın [(18-1.7)/18]*100 = % 90.6 sı katıdan çözeltiye

1.5.2 Katı Yapısına Bağlı Olan Aktarım: Katı yapısına bağlı olmayan kütle aktarımında Fick’in 1. ve 2. yasalarının doğrudan uygulanabilecekleri görüldü. Katı yapısına bağlı olan kütle aktarımında, aktarım katı içinde yer alan boşlukların tip ve boyutlarından önemli ölçüde etkilenir. Bu bakımdan bu boşlukların özelliklerini gösteren terimler de denklemlerde yer alırlar. 1.5.2.1 Sıvıların Katılarda Aktarımı: Şek.1.10 da şematik olarak gösterilen bir gözenekli katının gözeneklerinin bir A+B sıvı çözeltisi ile doldurulduğunu ve 1 v 2 kesitlerinde A nın B içindeki derişimlerinin cA1 ve cA2 olduğunu (cA1> cA2) kabul edelim. Buna göre A bileşeni 1 kesitinden 2 kesitine doğru katının gözeneklerinden aktarılacaktır. Bu aktarımda Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

36

A

A z 2

1

Şek.1.10 Gözenekli katıdan sıvının aktarılması aktarım yolunun z2-z1 den daha büyük, buna karşın kütle aktarım alanının (kütle aktarım yönüne dikey alan) S den daha küçük olacağı aşikardır. Bu hususlar göz önüne alınarak, A nın kütle aktarım akısı, kitlesel akışın katkısını ihmal ederek, c A1 − c A2 ε (1-69) 2 D AB z 2 − z1 kt şeklinde yazılabilir. Burada ε katının boşluk hacim kesrini gösterir. (Kütle aktarım alanının bu durumda εS olacağına dikkat ediniz.) Eziyet faktörü olarak adlandırılan kt lerden birisi gerçek aktarım yolunun (z2-z1) büyük olduğu, diğeri ise birçok gözeneğin yüzeyle bir açı yaptığı gerçeğini vurgular ve bu düzeltmeleri yaparlar. Buradaki DAB A nın B sıvısı içindeki molekülsel yayınma katsayısı olup katının varlığından etkilenmez. Katının etkisini gösteren terimlerle birlikte bu, NA =

DAef=(ε/ k 2t )DAB

(1-70)

şeklinde gruplandırıla bilinir (etkin molekülsel yayınma katsayısı). ε ve kt değerleri deneyle bulunurlar. 1.5.2.2 Gazların Katılarda Aktarımı: Gözenekli katılarda gazların aktarımında katının gözenek boyutu ile gaz moleküllerinin ortalama serbest yolu arasındaki ilişkiye bağlı olarak değişik tipte aktarım mekanizmaları ile karşılaşılır. Bir molekülün diğer bir molekül ile çarpışmadan önce alabileceği yol olarak tanımlanan molekülün ortalama serbest yolu, λA =

3.2 µ A P

⎛ RT ⎜⎜ ⎝ 2π M A

⎞ 0.5 ⎟⎟ ⎠

(1-71)

ile verilir. Burada λA (m) ortalama serbest yol, µA (kg/m s) viskozite, P (N/m2) toplam basınç, T (K) mutlak sıcaklık, R=8314 J/k-mol K olarak genel gaz sabitidir. A moleküllerinin bir A+B gaz karışımında mevcut pA1, pA2 (pA1 > pA2) kısmi basınç farkı nedeniyle (P=sabit) gözenekli bir katıda yayınması durumunda karşılaşılabilecek mekanizmalar Şek.1.11 de gösterilmiştir. Knudsen yayınması: Eğer yayınan A moleküllerinin ortalama serbest yolu ortalama gözenek çapı d(m) den çok büyükse, bu durumda moleküller birbirleri ile çarpışmak yerine çeper ile çarpışırlar. Bu tür yayınmaya Knudsen yayınması denir. Knudsen yayınma katsayısı DKA(m2/s) düzgün yuvarlak gözenekler için;


37

0.5

⎛ T ⎞ ⎟ (1-72) D KA = 48.5 d ⎜ ⎝ MA ⎠ olarak verilir. Ortalama gözenek çapı, d(m), katının yığın yoğunluğu, ρb (kg/m3), katının birim ağırlığında bulunan yüzey alanı Sk (m2/kg) ve katının boşluk hacim kesri ε dan, 4ε d= (1-73) Sk ρ b denklemi yardımıyla bulunabilir. Buna göre l(m) boyunda bir gözenek boyunca yatışkın halde A bileşeninin toplam molar akısı;

dc A D dp A D P = − KA = KA (y A1 − y A2 ) (1-74) dz RT dz RTl olur. Bu durumda görüldüğü üzere A nın gözenek boyunca aktarımı B bileşeninin varlığından etkilenmez. Zira A molekülleri B molekülleri ile değil çeper ile çarpışırlar. N A = − D KA

pA1

pA2

NA (a)

NA

(b)

NA (c)

Şek.1.11 Gözenek boyunca kütle aktarımı (a) Knudsen yayınması, (b) Molekülsel yayınma, (c) Geçiş bölgesi yayınması

Knudsen yayınmasının geçerli olması için, λ (1-75) d ile tanımlanan boyutsuz Knudsen sayısının 10 dan büyük olması gerekir. Molekülsel yayınma: Eğer gözeneğin ortalama çapı ortalama serbest yola göre çok büyükse, bu durumda molekül-çeper çarpışması yerine molekül-molekül çarpışması hakim olacağından A bileşeninin A+B gaz karışımında gözenek içinde yayınmasında gözeneğin hiç etkisi olmaz. Yani bu durumda A bileşeninin toplam molar akısını hesaplamak için (17) denklemi kullanılabilir. Bu denklem D dy A (1-76) N A = − AB + y A (N A + N B ) RT dz şeklinde yazılabilir. NR=NA/(NA+NB) ile gösterilirse denklem,

NKn =


38

NA = −

D AB P dy A D AB dp A =− (1 − y A /N R ) dz (1 − y A /N R ) dz

(1-77)

olarak yazılabilir. Bu denklemin yatışkın halde ve S= sabit şartlarında entegrasyonu ile, D P N − y A2 (1-78) N A = N R AB ln R RTl N R − y A1 ele geçer. Molekülsel yayınma şartları Knudsen sayısı 0.01 den küçükse geçerlidir. Geçiş bölgesi yayınması: Eğer Knudsen sayısı 0.01 den büyük fakat 10 dan küçükse bu durumda hem molekül-molekül hem de molekül-çeper çarpışması önemlidir. Geçiş bölgesi yayınması veya karışık yayınma olarak adlandırılan bu durumda A bileşeninin akısını hesaplamaya imkan verecek bir denklem momentum denkliğinden hareketle çıkarılabilinir. Gözenek boyunca aktarılan A moleküllerinin dz kadar yol almaları esnasında çeper ile yaptıkları çarpışma sonunda momentumlarında meydana gelecek azalma (1-74) denkleminden dpA nın çözülüp, bunun gözenek kesit alanı, Ac ile çarpımı kadar olur. RT − (dp A ) K A c = N A dz A c (1-79) D KA Benzer şekilde , molekül-molekül çarpışmasından meydana gelecek momentum kaybı (1-77) denkleminden, RT − (dp A ) M A c = N A (1 − y A /N R ) dz A c (1-80) D AB olacağından, toplam momentum kaybı bu iki denklemin toplamından, RT RT dz A c + N A (1 − y A /N R ) dz A c -(dpA) Ac = N A D KA D AB ve yeniden düzenleme ile, ⎤ P dy A ⎡ 1 (1-81) NA = − ⎢ ⎥ ⎣ (1 − y A /N R )/D AB + 1/ D KA ⎦ RT dz elde olunur. Bu denklemin yatışkın halde entegrasyonu ile, ⎡1 − y A2 /N R + D AB /D KA ⎤ D AB P ln ⎢ (1-82) ⎥ − + 1 y /N D /D RTl ⎣ A1 R AB KA ⎦ elde olunur. Geçiş bölgesi yayınması şartlarında geçerli olan bu denklemin düşük basınçlarda Knudsen, yüksek basınçlarda ise molekülsel yayınma denklemi ile aynı sonuçları vereceği kolayca gösterile bilinir. NA = NR

Örnek-1.9) Gazların katılarda aktarımı

Oksijen(A) ve karbon monoksit (B), 0.05 atmosfer ve 400 K de bir katı katalizörün gözeneklerinde yayınmaktadırlar. Gözenekler 4 mikron çapında ve 80 mm boyunda silindir olarak kabul olunabilirler. Oksijenin kısmi basınçları gözeneklerin iki ucunda 0.10 ve 0.02 bar olarak ölçüldüğüne ve akılar arasındaki ilişkinin NA= - 2NB olduğu bilindiğine göre, Oksijenin toplam molar akısı ne olur? Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

39

Oksijen-karbon monoksit çiftinin 1 atm. ve 20 oC daki molekülsel yayınma katsayısı 7.84*10-5 m2/s ve oksijenin çalışma koşullarındaki viskozitesi 0.026 cP dır. Çözüm: Denklem(1-71) den oksijen moleküllerinin ortalama serbest yolu, 0 .5

λA =

(3.2)(0.026)(1*10 −3 ) ⎡ (8314)(400) ⎤ = 2.11 *10 − 6 m (0.05)(1.013 *10 5 ) ⎢⎣ (2π)(32) ⎥⎦

Buna göre denklem(1-75) den, N Kn =

(2.11*10 −6 ) = 0.528 (4)(1 *10 − 6 )

0.01
olduğundan kütle aktarımı geçiş bölgesi rejiminde cereyan eder.

NA NA = =2 N A + N B N A + (−0.5) N A 0.5

⎛ 400 ⎞ −4 2 D KA = (48.5)(4)(1*10 −6 )⎜ ⎟ = 6.86 *10 m / s 32 ⎝ ⎠ 1.75 1 ⎞ ⎛ 400 ⎞ ⎛ −3 2 D AB = (7.84 * 10 −5 ) ⎜ ⎟ = 2.71 * 10 m / s ⎟⎜ ⎝ 0.05 ⎠ ⎝ 273 + 20 ⎠

D AB (2.71 *10 −3 ) = = 3.95 D Kn (6.86 *10 − 4 )

ve nihayet denklem(1-82) den; NA =

(2)(2.71 *10 −3 )(0.05)(1.013) ⎡1 − (0.02 / 2) + (3.95) ⎤ −7 2 ln ⎢ ⎥ = 8.4 *10 k − molA / m s (0.083)(400)(80 *10 −3 ) ⎣1 − (0.10 / 2) + (3.95) ⎦

bulunur.

1.5.3 Gazların Katılarda Yayınmasında Akılar Arasındaki İlişki: Kapalı bir sistemde sabit basınç altında bir gaz karışımının gözeneklerden molekülsel yayınma yolu ile aktarımında bileşenlerin akıları arasında

Σ Ni = 0 ilişkisi vardır. Zira gözeneğin her iki ucunda da toplam basınçlar aynidir. İki bileşenli bir sistemde NA = - NB olur. Buradan bu şartlarda zıt yönlü eş molar akımlı aktarımın cereyan edeceği anlaşılır. Diğer taraftan açık bir sistemde gözenek boyunca kütle aktarımında ister Knudsen, ister molekülsel ve isterse geçiş bölgesi yayınmaları olsun akılar arasında daima ΣNi √Mi = 0 ilişkisi vardır. İkili bir karışımda bu NA√ MA = - NB √ MB olur. Daha öncede belirtildiği gibi, diğer bazı hallerde akılar arsındaki ilişki başka tesirler tarafından kontrol edilebilir. Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

40

Tablo 1-7. Katılarda geçirgenlik ve molekülsel yayınma katsayıları Yayınan bileşen(A)

Katı (B)

H2 O2 N2 CO2 H2

vulkanize kauçuk

H 2S

naylon sellüloz asetat

vulkanize neopren

polivinil bütüral polivinil triflora asetat mylar A saran Hava Hava H2O H2O He

gazete kağıdı deri mum selofan pyreks cam

Hava He H2

porselen SiO2 Ni

H2 CO Bi Cd Al

Fe Ni Pb Cu Cu

Sıcaklık, o C

25 25 25 25 0 17 27 46.5 30 30 60 0 30 30 60 0 60 30 45 75 25 25 23 38 0 20 100 25 20 85 125 165 20 950 20 20 20

Geçirgenlik,PM Çözünürlük,s cm 3 A ( N.Ş.A ) cm 3 A( N.Ş.A ) 2 cm s (atm. / cm) cm 3 B atm.

0.342 10-6 0.152 10-6 0.054 10-6 1.003 10-6 -

2.60 10-9 2.56 10-9 4.64 10-9 2.25 10-8 5.04 10-8 2.04 10-9 5.80 10-9 1.43 10-10 1.74 10-9 2.69 10-10 1.13 10-9 7.80 10-9 0.357 0.152-0.684 0.160 10-6 0.91-1.82 10-6 2.81 10-11 4.86 10-11 20.06 10-11 0.81 10-11

Molekülsel yayınma katsayısı,DAB (m2/s)

0.040 0.070 0.035 0.900 0.065 0.051 0.053 0.050 5.20 16.0 9.1 15.0 8.0 0.3

8.55 10-10 2.17 10-10 1.54 10-10 1.11 10-10 0.37 10-10 1.03 10-10 1.80 10-10 4.81 10-10 5.0 10-14 1.6 10-14 5.1 10-14 1.5 10-13 6.3 10-13 6.8 10-13

0.2 11.0 2.8 2.8 3.9 1.3

2.9 1.3 6.2 9.6 2.9 6.0

0.01 0.202 0.194 0.192


10-12 10-15 10-14 10-15 10-15 10-13

2.4-5.5 10-14 1.16 10-12 3.4 10-12 10.5 10-12 2.59 10-13 4.0 10-12 1.1 10-20 2.7 10-19 1.3 10-34

41

1.5.4 Katılarda Gazların Molekülsel Yayınma Katsayıları ve Geçirgenlik: Genellikle gazların katılarda aktarılmalarında molekülsel yayınma katsayıları yerine, katıların geçirgenliği verilir. Geçirgenlik, PM 1 cm kalınlığındaki bir katının 1 cm2 sinden 1 atm. basınç farkı altında 1 saniyede geçen gazın 0oC ve 1 atm. koşullarındaki cm3 olarak hacmi olarak tanımlanır. Eğer gazın adı geçen katıdaki çözünürlüğü s (cm3 gaz/cm3 katı atm.) ise, geçirgenlik, molekülsel yayınma katsayısı (m2/s) ve çözünürlük arasında ,

PM = 104 DAB s

(1-83)

ilişkisi vardır. Dolayısıyla Bir gazın bir katıdaki çözünürlüğü ve geçirgenliği biliniyorsa buradan gazın o katıdaki molekülsel yayınma katsayısı kolayca bulunabilir. Bazı gazların bazı katılarda deneyle bulunmuş geçirgenlik, çözünürlük ve molekülsel yayınma katsayıları Tablo.1.7 de verilmişlerdir.


42

Bölüm-2 TÜRBÜLANSLI YAYINMA (eddy yayınması) İLE KÜTLE AKTARIMI ve

KÜTLE AKTARIM KATSAYILARI

A bileşeninin molr derişimi ,

cA

2.1 Giriş: Şimdiye kadarki incelemelerimizde kütle aktarımını molekülsel yayınma şartları altında gördük. Molekülsel yayınma ile kütle aktarımının yavaş gerçekleştiğini muhtelif vesilelerle vurguladık. Mühendislik uygulamalarının birçoğunda daha hızlı gerçekleşen kütle aktarımına gereksinim vardır. Bölüm-1 in giriş kısmında verilen örneklerden daha yüksek kütle aktarım hızlarına ulaşabilmek için ortamın türbülanslı akış rejiminde akması gerektiğini gördük. Bu bakımdan kütle aktarım hızını arttırmanın yolunun akışkanın akış rejimini laminardan türbülansa dönüştürmekte yattığı kolayca görülür. En basit olarak bir yüzey üzerinde akmakta olan bir akışkanın akış hızını arttırarak türbülanslı rejime geçinebileceği hemen her mühendis tarafından bilinir. Katı bir yüzey üzerinde laminar akış rejiminde akan bir akışkanın katı yüzeye paralel düzgün tabakalar halinde aktığı, akış doğrultusuna dikey doğrultuda sadece molekülsel hareketin bulunduğu söylenmişti. Bu haliyle laminar akış rejiminde akan bir akışkanın hareketi matematiksel olarak tam yazılabilir. Bu denklemden hareketle akışkanın muhtelif parametreleri , örneğin akışkanın hız profili kolayca elde olunabilir. Türbülanslı akış şartlarında oluşan molekül grupları (eddy) görünürde gelişigüzel olarak her doğrultuda hareket ettiklerinden bunların hareketleri matematiksel olarak belirtilemezler. Dolayısıyla önemli akış parametreleri, örneğin hız profili bu durumda ancak ampirik bağıntılarla yaklaşık olarak elde olunabilirler. A Buradan anlaşılacağı gibi türbülanslı cA1 akış rejimi, laminar akış rejimine göre Tampon tabaka çok daha komplike olup matematiksel Türbülanslı tabaka analize de açık değildir. Bu, saf bir cA akışkanın akışında bile böyle iken işin cA2 içine bir de ikinci bileşenin katılması ve cA=f(z) kütle aktarımının olması durumunda o Yüzeyden itibaren uzaklık, z olayın ne denli karmaşık bir hal alacağı Bu bakımdan kolayca anlaşılır. Şek.2.1 Tipik derişim profili türbülanslı yayınma ile kütle aktarımında, kütle aktarım akısını hesaplamada kullanılan bağıntılar teorik olmaktan ziyade ampiriktir. Çözünebilen bir madde ile kaplı bir yüzey üzerinden bir akışkanın yüzeye paralel olarak (xdoğrultusu) türbülanslı rejimde akması durumunda, çözünen bileşenin kütle aktarım yönündeki derişiminin değişimi (derişim profili) tipiktir ve bu Şek.2.1 de gösterilmiştir. Ordinat ekseninde, çözünen A bileşeninin molar derişimi, apsis de ise yüzeyden dikey uzaklık, z gösterilmiştir. Şekilden görüldüğü üzere çözünen A nın yüzeye yakın akışkan içindeki derişimi, arayüzey derişimi olan cAi den itibaren hızla düşer, daha sonra derişimdeki bu azalma yavaşlar ve nihayet azalma pratikçe yok olur. Bu olgu şöyle açıklanır: En şiddetli türbülanslı akış şartlarında bile daima yüzeye yapışık laminar akış karakteristiğine sahip bir tabaka bulunur. Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

43

Laminar alt tabaka olarak adlandırılan bu tabakada sadece bireysel molekül hareketleri var olduğundan, kütle aktarımı sadece molekülsel yayınma ile gerçekleşir. Bu mekanizma ile kütle aktarımı daha önce de görüldüğü üzere yavaştır. Diğer bir ifade ile kütle aktarımına karşı olan direnç bu tabakada büyüktür. Bunun sonucu olarak bu tabakada derişimde z ile büyük bir düşüş gözlenir. Bu alt tabakanın hemen sağında hem molekülsel yayınmanın hem de eddy (molekül grupları) yayınmasının birlikte gerçekleştiği ve adına tampon tabaka denilen bir ikinci tabakanın varlığı kabul olunur. Eddy yayınmasının varlığı kütle aktarım hızını arttıracağından kütle aktarımına karşı olan direnç nispeten azalmış ve bunun sonucu olarak da derişimde düşüş yavaşlamıştır. Nihayet bu tabakanın sağında gerçek türbülansın bütün özelliklerini gösterdiği türbülanslı tabaka yer alır. Bu tabakada hızla hareket eden eddy’ler çözgen molekülleri yanında çözünmüş maddenin moleküllerini de alıp hızla taşırlar. Diğer bir deyişle bu tabakada kütle aktarımına karşı olan direnç çok çok küçük olduğundan A nın derişimi z ile pratikçe değişmez. Türbülanslı tabakada eddy yayınması yanında molekülsel yayınmada her zaman vardır, ama molekülsel yayınma ile gerçekleşen kütle aktarımının akısı, eddy yayınması ile gerçekleşen kütle aktarımının akısı yanında çok küçüktür. Molekülsel yayınma ile kütle aktarımı mekanizmasından eddy yayınması ile kütle aktarımı mekanizmasına birden bire geçilemeyeceğinden bu iki yayınmanın da hemen hemen aynı oranda gerçekleştiği bir tampon tabakanın varlığı gayet mantıklıdır. Bu kesitten alınacak akışkan numunesi karıştırılıp A nın ortalama derişimi, cA tayin edilirse, bunun en düşük derişim olan cA2 ye hemen hemen eşit olduğu bulunur. Bu, laminar alt ve tampon tabakaların toplam kalınlıklarının türbülanslı tabakanın kalınlığı yanında çok çok küçük olduğunu gösterir. Laminar alt tabakanın kalınlığı akışkanın hızına bağlı olup, artan hızla bu tabaka incelir, fakat hiçbir zaman sıfır olmaz. Türbülanslı akış rejiminde akışkanın hareketini belirleyen denklemleri yazmanın bugünkü bilgilerimizle mümkün olmadığı söylendi. Bu bakımdan bu rejimde akan bir akışkan içinde kütle aktarımı gerçekleşiyorsa, akı denklemi, molekülsel yayınma ile kütle aktarımı gerçekleştiğinde yazılan akı denkleminden esinlenerek ve benzeşim ile, dc (2-1) J A = −(D AB + ε M ) A dz olarak yazılabilir. Burada JA A bileşeninin z doğrultusundaki türbülanslı yayınma akısını (k-moleA/m2s), (dcA/dz) ise kütle aktarımına neden olan derişim gradyanını gösterirler. ε M türbülanslı (eddy) yayınma katsayısı olarak adlandırılır ve DAB ile aynı boyuta sahiptir. Her ne kadar molekülsel yayınma ile kütle aktarımında DAB neyse, türbülanslı yayınma ile kütle aktarımında da ε M odur gibi görünürse de gerçekte ε M , DAB gibi gerçek bir fiziksel özellik olmayıp akış şartlarına sıkıca bağlı olan dolayısıyla z in fonksiyonu olan bir büyüklüktür. z ile ε M arasındaki bu ilişki bugün için tam olarak bilinmemekle beraber, z = 0 da ε M nin de sıfır olacağı, artan z ile birlikte ε M in de artacağı kolayca söylenebilir (neden?). Kütle aktarım doğrultusunda ortamın bir kitlesel akışının bulunması durumunda JA nın, ortamın “molar ortalama hızı”na bağıl olan eddy yayınma akısını göstereceği aşikardır. Nihayet (2-1) denklemine DAB nin neye ilave Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

44

edildiği sorusu sorulabilir. Yukarıdaki açıklamalarda, değil laminer alt ve tampon tabakalarda, türbülanslı tabakada bile bireysel molekül hareketlerinin var olduğu söylenmişti. (2-1) denklemi yatışkın halde, kütle aktarım alanının z ile değişmediği durumlarda entegre edilmek istenirse ε M = f (z) ilişkisine ihtiyaç olunacağı hemen görülür. Bu ilişkinin bugün için bilinmediği söylenmişti. Bu bakımdan εM ile bir ortalama değer tanımlanırsa, bu ortalama değer z den bağımsız olacağından entegral dışına alınır ve z=0 da cA=cA1 ve z=z de cA=cA2 alınırsa, entegrasyonun sonucu; JA =

D AB + εM (c A1 − c A 2 ) z

(2-2)

olur. Genelde cA1=cAi olup bu da A bileşeninin verilen şartlarda denge çözünürlüğüne eşittir. Yukarıdaki açıklamalardan c A 2 ≅ cA alınabileceği görülür. (2-2) denkleminde gerek z gerekse ε M akış şartlarına sıkıca bağlı olan ve genelde deneysel olarak tayin edilebilecek büyüklüklerdir. DAB nin de deneyle tayin olunan bir büyüklük olduğu hatırlanırsa bu üç terimi, deneyle tayin olunacak tek bir terim altında toplamak gayet akılcı görünür. Bu şekilde adına kütle aktarım katsayısı denilen ve k ′c (m/s) ile gösterilen bir katsayı tanımlanmış olur. D + εM k ′c ≡ AB (2-3) z DAB, ε M ve z yi etkileyen bütün değişkenlerin k ′c yü de etkileyeceği unutulmamalıdır. Bu şekilde tanımlanan kütle aktarım katsayısı, k ′c nin sadece eddy’ler ile moleküllerin var olan derişim farkı nedeniyle yayınmaları ile oluşan kütle aktarımının katsayısı olduğu görülür. Yani ortamın kitlesel akışı var ise bu akıştan ileri gelen akı, bu katsayıyı kullanarak hesaplanacak akının dışındadır (neden?). Biz genelde toplam akı ile ilgilendiğimizden, (1-7) denklemi bu halde, N A = − (D AB + ε M )

dc A c A + (NA + NB ) dz c

(2-4)

şeklinde yazılabileceğinden, bu denklemin entegrasyonundan, N NA =

NA NA + NB

D

AB

+

εM

Z

c ln

N

A

A

+N

N

− B

c

A2 c

c

(2-5)

A1 − c N +N A

A

B

elde olunur. k ′c = (D AB + ε M ) / z değeri yerine konursa denklem, N NA =

NA NA + NB

k ′c c ln

N

A +N

A

A

cA 2

−

cA1

B

N N

−

A +N

B

c

(2-6)

c

şeklini alır. Bu denklemi aşağıda verilen; “akı eşittir kütle aktarım katsayısı çarpı kütle aktarımına neden olan derişim farkı” şeklinde yazmayı tercih ederiz.


45

k ′c (c − c ) (2-7) β A1 A2 Burada β kitlesel akış katkı terimi veya sürüklenme katsayısı adını alır ve kitlesel akışın kütle aktarımına katkısını gösterir. Kitlesel akışın olmadığı hallerde β 1 e eşittir. β nın değerini veren bir denklem (2-6) ve (2-7) denklemlerini birbirine eşitleyerek elde olunabilir. Yazmalarda kolaylık olması bakımından NR=NA/(NA+NB) alınıp bu yapılırsa; NA =

N R k ′c c ln

β=

N R − c A 2 / c k ′c = (c A1 − c A 2 ) N R − c A1 / c β

(N R − c A 2 / c ) − (N R − c A1 / c) (N − c A 2 / c ) N R ln R (N R − c A1 / c )

=

(N R − c A / c )ln NR

buradan da,

(2-8)

elde olunur. Şimdi β nın çok yaygın olarak karşılaşılan ve 1. bölümde de bahsedilen A ve B bileşenlerinin akıları arasındaki ilişkiye bağlı olarak alabileceği değerleri bulalım. Her şeyden önce NA ve NB akıları arasındaki ilişki ne olursa olsun çözelti A bileşeni bakımından seyreltikse cA/c ≅ 0 olacağından (2-8) denkleminden β ≅ 1 olacağı görülür. 2.2 A ve B Bileşenlerinin Zıt Yönlü Eş Molar Miktarlarda Aktarılmaları: NA= - NB olacağından NR değeri belirsiz olur. Bu durumda çıkış denklemi olan (2-4) denklemine gidilir, burada NA=-NB konur ve işlem yapılırsa, NA= k ′c (c A1 − c A 2 ) (2-9) elde olunur. Bu denklem (2-7) denklemi ile karşılaştırılırsa, β=1 olduğu görülür. Bu sonuç beklenen bir sonuçtur. Zira hatırlanacak olursa zıt yönlü eş molar akımlı kütle aktarımında kitlesel akışın olamayacağı daha önce ispatlanmıştı. Buradan k ′c ile gösterilen kütle aktarım katsayısının “zıt yönlü eş molar akımlı kütle aktarımı”nın kütle aktarım katsayısı olduğu anlaşılır. Çözeltilerde derişimler değişik şekillerde ifade olunabildiklerinden buna bağlı olarak kütle aktarım katsayıları da değişik şekillerde verilebilirler. Örneğin gaz karışımlarında molar derişimin yanında kısmi basınç ve mol kesir de derişim belirtmede kullanıldıklarından; N A = k ′c (c A1 − c A 2 ) = k ′G (p A1 − p A 2 ) = k ′y ( y A1 − y A 2 ) (2-10) ifadeleri yazılabilir. yA= cA/c ve cA= pA/P olduğu hatırlanır ve bunlar yukarıda yerlerine konurlarsa, kütle aktarım katsayıları arasında , k ′G P = k ′y = k ′c c ilişkisinin olduğu kolayca bulunur. Sıvı karışımlarında yine molar derişimin yanında mol kesir de yaygın olarak kullanıldığından, sıvılarda; N A = k ′L (c A1 − c A 2 ) = k ′x ( x A1 − x A 2 ) (2-11) yazılabilir. Burada k ′x = k ′L c = k ′L (ρ / M) olduğu kolayca görülebilir. ρ ve M sıvı karışımının yoğunluğu ve molekül ağırlığıdır. 2.3 Durgun B İçinde A Bileşeninin Aktarılması: Bu özel durumda NB=0 olacağından NR=1 ve (2-8) denkleminden, Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

46

β= (1-cA/c)ln = (1-xA)ln = (xB)ln (2-7) den, NA =

veya [(1-yA)ln = (yB)ln ] olacağından denklem

k ′c (c A1 − c A 2 ) ( x B ) ln

(2-12)

elde olunur. Gazlarda bu denklem; N A = k G (p A1 − p A 2 ) = k c (c A1 − c A 2 ) = k y ( y A1 − y A 2 )

(2-13)

şeklinde yazılabilir. Kütle aktarım katsayıları arasında, kG P = ky = kc c ilişkisinin olduğu kolayca görülebilir. Sıvılara gelince, N A = k L (c A1 − c A 2 ) = k x ( x A1 − x A 2 ) (2-14) yazılabilir. Bu denklemlerden üstsüz kütle aktarım katsayılarının durgun B içinde A nın aktarılması durumundaki kütle aktarım katsayıları olduğu görülür. Yine yukarıdaki ifadelerden üstlü kütle aktarım katsayılarının derişime bağlı olmadığı buna karşın üstsüz kütle aktarım katsayılarının derişime bağlı olduğu kolayca görülür. Akılar arasındaki ilişkinin bu iki özel durumun dışında olduğu hallerde (seyreltik çözeltiler hariç) kütle aktarım katsayısının k ′c /β olacağı unutulmamalıdır. Zıt yönlü eş molar akımlı ve durgun B içinde A nın aktarılmaları durumunda akıların değişik derişim birimleri ve kütle aktarım katsayıları ile ifade edilebileceği görüldü. Bu ifadeler ve kütle aktarım katsayıları arasındaki ilişkiler topluca Tablo.2.1 de verilmişlerdir. 2.4 Laminar Akış Rejiminde Kütle Aktarım Katsayıları: Normalde laminar akış rejiminde akan bir akışkanda gerçekleşen kütle aktarımında akıyı hesap edebilmek için kütle aktarım katsayısına gereksinim olmaması gerekir. Zira bu şartlarda bilindiği üzere kütle aktarımı molekülsel yayınma ile gerçekleşir ve Bölüm-1 de verilen denklemler vasıtası ile akının hesap edilmesi gerekir. Fakat kompleks geometriye sahip birçok işlemde laminar akışı matematiksel olarak tam ifade etmek veyahut ta yazılan bu matematiksel ifadeyi önemli birtakım basitleştirici kabuller yapmadan çözebilmek çok zor olduğundan ve aynı zamanda türbülanslı akış ile birlikteliği sağlamak için laminar akış rejiminde de kütle aktarım katsayıları kullanır ve bunlar da türbülanslı akış rejiminde olduğu gibi deneysel olarak ölçülürler. Aşağıda çok basit bir geometri için laminar akış rejiminde kütle aktarım katsayısının teorik olarak bulunması örnek olarak gösterilecektir. Örnekte göreceğimiz gibi bu çok basit geometri için bile çözüm için çok sayıda kabul yapılmakta ve buna rağmen gerekli matematik oldukça kapsamlı olmaktadır. 2.4.1 Laminar Rejimde Akan Bir Sıvıya, Temasta Olduğu Bir Gazdan Kütle Aktarımı: Şek.2.2 de gösterildiği gibi dikey bir levha üzerinde laminar rejimde aşağıya doğru akan ince bir sıvı (B) filmine bununla temasta bulunan ve bu sıvıda çözünürlüğü düşük olan bir A gazının çözünmesini inceleyelim. Amacımız, sıvımız levha üzerinde bir l uzunluğunda yol aldığında, sıvıda çözünecek A miktarını hesaplamak için kullanacağımız akı denkleminde gerekecek sıvı fazı kütle aktarım katsayısı, kL yi teorik olarak hesaplamaktır.


47

Tablo 2-1. Kütle Aktarım Katsayıları ve Akı Denklemleri Genel Denklemler:

NA =

β=

k ′y k ′c k′ (c A1 − c A 2 ) = x ( x A1 − x A 2 ) = ( y A1 − y A 2 ) β β β

( N R − x A 2 ) − ( N R − x A1 ) N R ln ( N R − x A 2 ) /( N R − x A1 )

NR = NA/(NA+NB)

Özel Haller: Zıt yönlü eş molar akım β=1

Durgun B içinde A nın aktarılması β=(1-xA)ln

Kütle aktarım katsayılarının SI sisteminde birimleri

Gazlar: k-mol A /m2 s bar

N A = k ′G (p A1 − p A 2 )

N A = k G (p A1 − p A 2 )

N A = k ′y ( y A1 − y A 2 )

N A = k y ( y A1 − y A 2 )

N A = k ′c (c A1 − c A 2 )

N A = k c (c A1 − c A 2 )

k-mol A /m2 s (k-molA /m3)

N A = k Y (YA1 − YA 2 )

k-molA/m2 s (k-molA/k-molB)

k-mol A /m2 s

Sıvılar:

N A = k ′x ( x A1 − x A 2 )

N A = k x ( x A1 − x A 2 )

k-mol A/m2 s

N A = k ′L (c A1 − c A 2 )

N A = k L (c A1 − c A 2 )

k-mol A/m2 s (k-mol A/m3)

Kütle Aktarım Katsayılarının Birbirine Dönüşümleri:

Gaz : k ′c c = k ′c

(p ) P (p ) = k c B ln = k G (p B ) ln = ky B ln = k ′y RT RT P

Sıvı: k ′L c = k L ( x B ) ln c = k ′L

ρ = k ′x = k x ( x B ) ln M


48

Sıvı B

z y x

Ac=b*δ b

x=0

c A = c Ao

Sıvı filmi

dx

G

δ

A

Katı levha cA

l

Z

dS=b*dx ux,max

u x ux=f(z) c Ax

cAi Ac

cAx=f(z)

x=ll

c A = cAl

Şek.2.2 Laminar rejimde akan sıvı filmine gazdan kütle aktarımı

Sıvı filminin akış yönü x , kütle aktarım yönü z olsun. y doğrultusunda (sıvı filmi genişliği) bir değişikliğin olmadığını kabul edelim. Sıvı filmimizin kalınlığı sabit ve δ ve sıvıda A bileşeninin derişimi, levhaya girmezden önce- eğer sıfır değilsec Ao olsun. Bu derişim yeknesak olacağından (-) ile gösterilmiştir. Gaz ile temas eden ilk sıvı tabakasında A bileşeninin derişimi, verilen basınç ve sıcaklıkta A nın bu sıvıdaki çözünürlük değeri olan cAi olarak sabit kalır. cAi nin x ile değişmeyeceğine dikkat ediniz. Problemin çözümüne Bölüm-1 de çıkarılan A bileşeni için süreklilik denklemi ile sıvının x doğrultusundaki hareketini belirleyen Navier-Stokes denklemlerini yazarak başlamamamız gerekir. Bunlar: ⎛ ∂ 2cA ∂ 2cA ∂ 2cA ⎞ ∂c A ∂c A ∂c A ∂c A ⎟ + RA u u u D (1-58) + x + y + z = AB ⎜⎜ 2 + + 2 ⎟ 2 x y z ∂θ ∂x ∂y ∂z ∂ ∂ ∂ ⎠ ⎝


49

2 ⎛ ∂u x ∂u x ∂u x ∂u x ⎞ ⎛ ∂ 2 u x ∂ u y ∂ 2 u z ⎞ ∂P ⎟− ⎟ = µ⎜ + + ρ⎜⎜ + ux + uy + uz + ρg (2-15) ∂y 2 ∂z 2 ⎟⎠ ∂x ∂x ∂y ∂z ⎟⎠ ⎜⎝ ∂x 2 ⎝ ∂θ olur. Bu iki denklem birlikte çözülmelidir. Önce (2-15) denkleminden hız profili yani ux= f(z) bulunur, daha sonra bu değer (1-58) denkleminde yerine konup, derişim profili elde olunur ve işleme buradan devam olunur. Yukarıdaki iki denklemin bu halleri ile çözülemeyecekleri aşikardır. Bunun için önce bu denklemlerin bazı kabuller yapılıp basitleştirilmeleri gerekir. Bu kabuller: 1o) A ile B bileşenleri arasında kimyasal reaksiyon yoktur, o halde RA=0 dır. 2o) Şartlarda y doğrultusunda bir değişim yoktur, o halde y ye göre bütün türevler sıfır alınmalıdır. 3o)Yatışkın hal hüküm sürmektedir, o halde o ∂c A / ∂θ = 0 ve ∂u x / ∂θ = 0 olur. 4 ) A nın sıvıdaki soğurulma hızı düşüktür, bu u z ≅ 0 yazılabileceğini gösterir. 5o) A bileşeninin x yönündeki molekülsel yayınma hızı, bu yönde A nın kitlesel akış ile aktarım hızı yanında ihmal edilebilecek değerdedir. O halde D AB (∂ 2 c A / ∂x 2 ) = 0 olur. 6o) Akışkan kararlı

halde akmaktadır, o zaman ∂u x / ∂x = 0 ve ∂ 2 u x / ∂x 2 = 0 alınmalıdırlar. 7o) Akış doğrultusunda basınç düşüşü ihmal edilebilecek değerdedir, yani ∂P / ∂x = 0 dır. 8o) fiziksel değerler ( ρ, µ, D AB ) sabittirler. Bu kabuller altında (2-15) denklemi, d 2u x µ + ρg = 0 (2-16) dz 2 haline sadeleşir. Bu denklem z = δ da ux=0 ve z = 0 da du x / dz = 0 sınır koşulları altında entegre edilirse, 2 2 ⎡ ⎛ z ⎞2 ⎤ ρgδ 2 ⎡ ⎛ z ⎞ ⎤ 3 ⎡ ⎛ z ⎞ ⎤ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ (2-17) ux = ⎥ = u x,max ⎢1 − ⎜ ⎟ ⎥ ⎥ = u ⎢1 − ⎢1 − 2µ ⎣ ⎝ δ ⎠ ⎦ 2 x ⎣ ⎝ δ ⎠ ⎦ ⎣ ⎝δ⎠ ⎦ elde olunur. Burada ux sıvının yerel hızını, u x ise u x = ρgδ 2 /3µ ile tanımlanan ortalama hızını gösterirler. u x , max = 3u x / 2 ile verilen hız (2-17) denkleminde z=0 konularak elde olunabilecek olan maksimim hızı gösterir. (1-58) denklemine gelince bu denklem yukarıda yapılan kabuller altında, ux

⎛ ∂ 2c A ⎞ ∂c A ⎟ = D AB ⎜ ⎜ ∂z 2 ⎟ ∂x ⎠ ⎝

(2-18)

haline sadeleşir. Bu denklemde ux yerine değeri (2-17) den konursa, ⎡ ⎛ z ⎞ 2 ⎤ ∂c ∂ 2c A u x , max ⎢1 − ⎜ ⎟ ⎥ A = D AB ∂z 2 ⎢⎣ ⎝ δ ⎠ ⎥⎦ ∂x

(2-19)

ele geçer. Bu denklem; z = 0 da 0 < x < l için cA = cAi , x = 0 da 0 < z < δ için cA = cAo ve z = δ da 0 < x < l için ∂c A / ∂z = 0 sınır koşulları altında entegre edilmelidir. Çözüm iki farklı şekilde yapılabilir.


50

1o) Sıvı- gaz temas süresinin uzun, dolayısıyla h nın büyük olduğu durum: Bu durumda A bileşeni sıvının bütün katmanlarına nüfuz edebilir. Bu durum Re = 4Γ/µ ile verilen sıvı fazı Reynolds sayısının 100 den küçük olduğu hallerde gerçekleşir. Bu şartlarda (2-19) denkleminin çözümünden ilk etapta cA= f(x,z) elde olunur. Bu çözümde x=l konursa, sıvının levhayı terk ederken A bileşeninin derişim profili cAl= f(z) elde edilmiş olur. Bu andaki ortalama derişim cAh ise,

cAl =

1 uxδ b

∫

δ

o

c Al u x b dz

(2-20)

denkleminden bulunabileceğinden, bulunan bu cAl = f(z) değeri ve (2-17) den ux değeri yukarıda yerlerine konup işlem yapılırsa, sıvının levhayı terk ettiği andaki ortalama derişimini veren; c Ai − cAl = 0.7857 e −5.1213η + 0.100 e −39.318 η + 0.03599 e −105.64 η + ..... c Ai − cAo

(2-21)

denklemi ele geçer. Burada η = 2D AB l/3δ 2 u x ile verilen bir sabittir. Şekilde taralı alandan sıvıya aktarılan A bileşeninin aktarım hızı, sıvının A içeriğinin artım hızına eşit olacağından b levhanın genişliğini göstermek üzere, u x δ b d cA = k L (c Ai − cA ) b dx

yazılabileceğinden,

c Al

l l d cA ⌠ = ∫o k L dx = k L ∫o dx u xδ ⎮ ⌡ c c Ai − cA

ve buradan da,

Ao

kL =

c − cAo ux δ ln Ai l c Ai − cAl

(2-22)

elde olunur. Diğer taraftan Re < 100 için (2-21) denkleminin ilk terimi yeterli olacağından bu değer yukarıda yerine konursa, kL =

ux δ e 5.1213η u x δ ln = (0.241 + 5.1213η) ≅ 3.41 D AB l 0.7857 l δ

veyahut ta,

kL δ = Sh av. = 3.41 D AB

(2-23)

(2-24)

elde olunur. Yukarıdaki ifadelerde k L ve k L sırası ile sıvı fazının yerel ve ortalama kütle aktarım katsayılarıdır. Shav. ise Sherwood sayısıdır. 2o) Sıvı-gaz temas süresinin kısa veyahut ta Reynolds sayısının 100 < Re < 1 200 aralığında olduğu durum: Bu durumda A bileşeni ancak sıvının temasta


51

olduğu ilk tabakalarına nüfüz edebilir. Bu durumda (2-18) denkleminde ux yerine ux,max alınabilir. Bu yapılırsa,

∂c A ∂ 2c A = D AB ∂ ( x / u x , max ) ∂z 2

veya x/ux,max = θ

(θ : sıvı-gazın temas süresi) olduğu görülürse; ∂c A ∂ 2cA = D AB (2-25) ∂θ ∂z 2 yazılabilir. Bu denklem θ = 0 da 0 < z < ∞ için cA= cAo , θ > 0 da z =0 için cA=cAi ve θ ≥ 0 da z = ∞ için cA= cAo sınır koşulları altında çözülmelidir. Görüldüğü üzere sıvı filminin kalınlığı, çok kısa temas süresi nedeniyle, ∞ alınmaktadır. Çözüm için değişik yöntemler vardır. Bunlardan birisi de Laplace transformasyonu yöntemidir. Bilindiği üzere Laplace transformasyonu ile bir kısmi diferansiyel denklem, çözümü kolay olan adi diferansiyel denklem haline getirilebilir. (2-25) denkleminin her iki tarafının Laplace transformasyonu ile; ∞ ∂ ∞ ⎛ ∂c A ( z, θ) ⎞ ⌠ ∂c A −sθ ₤⎜ e dθ = c A (z, θ) e −sθ dθ = s c A (z, s) − cAo ⎟=⎮ ∫ o ∂θ ⎝ ∂θ ⎠ ⌡ o ∂θ ∞

2 2 2 ∞ ∂ 2 c A (z, θ) ⎞ ⎛ ⌠ ∂ c A (z, θ) e −sθ dθ = D ∂ c (z, θ)e −sθ dθ = D d c A (z, s) D = ₤ ⎜ D AB ⎟ AB ⎮ AB AB A ∂z 2 ∂z 2 ∫o dz 2 ⌡ ∂z 2 ⎠ ⎝ o

elde olunurlar. Burada s Laplace parametresi olarak adlandırılır ve bu entegrali yakınsatacak derecede büyük bir sayıdır. Yukarıdaki transformasyonlar (2-25) denkleminde yerlerine konurlarsa, d 2 c A ( z, s ) dx

2

−

s D AB

c A ( z, s ) = −

c Ao D AB

(2-26)

adi diferansiyel denklemi elde olunur. Bu denklemin çözümü K1 ve K2 birer sabiti göstermek üzere;

c A ( z, s ) = K 1 e

− z s / D AB

+ K 2 ez

s / D AB

+

c Ao s

(2-27)

dir. K1 ve K2 sabitlerini bulmak için geriye kalan iki sınır koşulu kullanılır. Bunun için önce bu sınır koşullarının da Laplace transformasyonları yapılmalıdır. ₤[cA(o,θ)]=cA(o,s)=₤(cAi)=cAi/s

₤[cA(z,θ)]= cA(z,s)= ₤ ( cAo ) = cAo / s olur. z→∞

ve

c c Ao = K1 (0) + K 2 e ∞ + Ao s s cAi/s = K1 (1) + c Ao / s ve

ikinci sınır koşuldan z→∞ iken cA= c Ao / s olduğundan,

yazılırsa K2 = 0 bulunur. Birinci sınır koşuldan K1 = (c Ai − c Ao ) / s olur. Bunlar (2-27) denkleminde yerlerine konurlarsa, c A (z, s) = (c Ai − c Ao )

e

− z s / D AB

s

+

c Ao s

(2-28)

elde olunur. Şimdi Laplace transformu bu olan fonksiyonu bulmak gerekir. Bu da Tablo.Ek.2.1 de verilen değerler yardımıyla yapılırsa; z c A (z, θ) = cAo + (c Ai − cAo ) erfc (2-29) 4D AB θ


52

bulunur. Burada erfc (z / 4D AB θ ) = 1 − erf (z / 4D ABθ ) ile verilen hata fonksiyonu (error function) tamamlayıcısıdır. Hata fonksiyonu bir sonsuz seri olup

erfu =

2 u −z2 ∫ e dz π o

şeklinde tanımlanır ve u nun çeşitli değerleri için erfu

değerleri Tablo.Ek.2.2 de verilmişlerdir. Tekrar denklem (2-29) a dönülür ve θ yerine x/ ux,max alınırsa, c A (z, x ) = c Ao + (c Ai − c Ao ) erfc

z 4D AB x / u x , max

(2-30)

elde olunur. Bu ifade de x = l konursa sıvının levhayı terk ederkenki derişim profili cAl = f(z) bulunur. Buda, z (2-31) c Al − cAo = (c Ai − cAo ) erfc 4D ABl / u x ,max şeklinde yazılabilir. Ortalama derişim cAl ise; (c − cAo ) ∞ 1 ∞ z dz cAl − cAo = ∫o (c Al − cAo ) dz = Ai erfc ∫ o δ δ 4D AB l/u x,max (c Ai − cAo ) 4D AB l/u x,max (2-32) δ π olur. Bu durumda da diferansiyel hacim için A bileşen denkliği yapılarak (2-22) denklemine benzer bir denklem türetilebilir. Bu yapılırsa; cAl − cAo =

u x,max δ c − cAo (2-33) ln Ai l c Ai − cAl elde olunur. Kısa temas süresinde sıvının A muhtevasında değişim ufak olacağından, bu durumda, c − cAo c − cAo ln Ai ≅ Al yazılabileceğinden, (2-33) ve (2-32) c Ai − cAl c Ai − cAo denklemlerinden, 4D AB u x,max 6D AB Γ = (2-34) kL = πl πρδ l elde olunur. Burada Γ , & /b = ρ u x δ Γ =m (2-35) ile tanımlanan birim sıvı genişliği başına sıvının kütlesel hızını gösterir(kg/ms). u x = ρgδ 2 /3µ olduğu hatırlanırsa sıvı filmi kalınlığı, δ nın; kL =

δ = (3µΓ / ρ 2 g )1 / 3

(2-36)

denkleminden bulanacağı kolayca görülebilir. Görüldüğü üzere bir levha üzerinden ince bir film halinde laminer rejimde akan bir sıvıya bununla temasta bulunan bir gazdan bir bileşenin aktarımında, aktarılan bu bileşenin ortalama akısını hesaplamada kullanılacak olan (kısım 2.6 ya bakınız), N A = k L (c Ai − c A ) ln (2-37)


53

denklemi için gerekli olan sıvı fazı ortalama kütle aktarım katsayısı, k L yi veren iki teorik denklem uzun uğraş ve kabullerden sonra türetilebildi. Yukarıda da değinildiği gibi sıvı fazı Reynolds sayısı 100 den ufaksa k L denklem (2-23) den, Reynolds sayısı 100-1 200 arasında ise denklem (2-34) den hesaplanmalıdır. Bu denklemlerin kullanılabilmeleri, problemin çözümü için ta başta yapılan 8 kabulün de geçerli olmasına bağlıdır. Deneysel ölçümlerden elde olunan sonuçların yukarıdaki denklemleri kullanarak elde olunan sonuçlarla karşılaştırılmalarından gerçekte ölçülen k L değerlerinin yukarıdaki denklemlerden elde olunan değerlerden daha büyük oldukları gözlenmiştir. Sapmalar özellikle büyük Reynolds sayılarında daha fazladır. Zira yüksek Reynolds sayılarında sıvı filminde oluşan dalgalanmalar kütle aktarım katsayısının önemli ölçüde artmasına neden olmaktadırlar. Örnek-2.1 Kütle aktarım katsayısının hesabı Boyu 1.2 m eni ise 200 mm olan dikey bir levha üzerinde 25 oC de aşağıya doğru akan su Cl2 gazını absorplamaktadır . Suyun hacimsel debisi 0.15 m3/saat olduğunda sıvı fazı ortalama kütle aktarım katsayısı ne olur? Suyun yoğunluk ve viskozitesi ile Cl2 gazının sudaki molekülsel yayınma katsayısı 25 oC de sıra ile 977 kg/m3, 0.894 cP ve 1.44*10-9 m2/s dir. Çözüm: Suyun kütlesel debisi, m & = (0.15 * 997) / 3600 = 0.0415 kg / s . Suyun birim levha genişliği başına kütlesel debisi denklem(2-35) den, Γ = 0.0415/0.20 = 0.208 kg/ms Su filminin kalınlığı denklem (2-36) dan, δ = [(3 * 0.894 *10 −3 * 0.208) /(997) 2 (9.81)]1 / 3 = 3.85 *10 −4 m. Reynolds sayısı, Re = 4Γ/µ = 4*0.208/(0.894*10-3) = 931. Dolayısıyla, denklem (2-34) geçerlidir. kL =

6 * (1.44 * 10 -9 ) * 0.208 = 3.52 * 10 −5 m / s -4 π * 997 * (3.85 * 10 ) *1.2

bulunur.

2.5 Genelleştirilmiş Kütle Aktarım Katsayısı Denklemleri: Daha öncede söylendiği gibi çok basit bir geometri olan dikey bir levha üzerinde akan bir sıvı filmine kütle aktarımında bile teorik olarak yazılan denklemi çözebilmek için çok sayıda basitleştirici kabuller yapılmakta buna rağmen çözüm çok çok uzun olmakta ve sonunda da yapılan bu basitleştirici kabuller nedeniyle elde olunan denklemleri kullanarak hesaplanan kütle aktarım miktarları deneysel olarak tayin olunan değerlerden çok farklı olmaktadır. Buradan laminar rejimde akan bir akışkana kütle aktarımında bile deneysel olarak ölçülmüş kütle aktarım katsayılarının neden kullanıldığı kolayca anlaşılabilir. Türbülanslı rejimde akan akışkanda kütle aktarımında; zaten olayı belirleyen matematik denklemi bile yazmaya imkan yoktur. Dolayısıyla deneysel ölçüm yegane alternatif olarak kalmaktadır. İster laminar ister türbülanslı akış rejiminde olsun, kütle aktarım katsayılarını deneysel ölçümde, gerek yapılacak deney sayısını makul ölçüde tutmak gerekse deney sonuçlarını kolayca ifade edebilmek için boyut analizi denen bir metodun yardımına başvurulur. Gerçekte boyut analizi metodu, olayı belirleyen matematik Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

54

denklemi yazmak veya yazılan denklemi çözmenin çok güç olduğu bir çok mühendislik probleminin deneysel çözümünde yaygın olarak kullanılır. O zaman nedir bu boyut analizi metodu? Mühendislik problemlerinin bir çoğunda bir değişkeni (bağımlı değişken) etkileyen çok sayıda bağımsız değişken vardır. Dolayısıyla bağımlı değişken ile bağımsız değişkenler arasında deney yaparak bir denklem türetebilmek için, diğerlerini sabit tutarken bir değişkeni değiştirip bununla bağımlı değişkenin nasıl değiştiğini bulmak gerekir. Bu her bir değişkenle sistematik olarak tekrarlanmalıdır. Çok sayıda değişkenin olduğu bir durumda işlemin ne kadar çok deneye gereksinim göstereceği de kolayca anlaşılır. İş bununla da kalmaz, elde olunan deneysel sonuçları organize edip bir genelleştirilmiş denklem haline getirmek de son derece güçtür. Bunun yerine deney yapmadan önce bağımlı ve bağımsız değişkenler boyutsuz olacak şekilde gruplandırılarak az sayıda boyutsuz gruplar oluşturulur. Bir boyutsuz grup veya sayıda yer alan her bir değişkenin etkisi yerine artık o değişkenlerden oluşan grubun etkisi önemlidir. Daha sora yapılacak deneylerle bu boyutsuz sayılar arasındaki ilişki bulunur ve sonuçlar da bir denklem vasıtasıyla ifade olunmuş olur. Boyutsuz sayı veya gruplara çoğunlukla bu sahada çalışmış bilim adamlarının anısına özel adlar verilir. Örneğin, Reynolds sayısı, Schmidt sayısı, Sherwood sayısı gibi. Bu şekilde yapılacak bir analize kütle aktarımından bir örnek vermeden önce, denklemde bulunması gereken boyutsuz grup adedini baştan belirlememize imkan veren bir teoremden bahsetmekte fayda vardır. Bu teorem Buckingham teoremi olarak bilinir ve ifadesi şöyledir: boyutları n tane temel boyutla verilebilen q tane değişken arasındaki fonksiyonel ilişki m = q - n tane boyutsuz sayı ile verilebilir. Şimdi bir örnekle, kütle aktarım katsayısını içeren genelleştirilmiş bir denklemin boyut analizi ve onu takiben deneyle nasıl elde edildiğini görelim. Örneğimiz, yatışkın halde bir boruda akmakta olan bir akışkana boru çeperinden kütle aktarımı olsun. B ile akışkanı A ile çeperden aktarılan bileşeni gösterelim. Bu durumda kütle aktarım katsayısı k ′c yü etkileyen değişkenlerin bulunması ilk adımı teşkil eder. Bunların sırasıyla, boru iç çapı D, molekülsel yayınma katsayısı DAB, akışkanın yoğunluğu ρ , viskozitesi µ , akışkanın ortalama hızı u x olduğunu kabul edelim. Bu aşamada yapılacak eksik veya fazla değişken tahmini boyut analizini sonuçsuz bırakır. Bu kabullerle, k ′c = f ( D, D AB , ρ, µ, u x ) (2-38) yazılabilir. Buradaki her bir değişkenin tanım denklemlerinden boyutları yazılacak olursa bu q = 6 değişkenin n = 3 temel boyutla (L, M, θ) ile verilebileceği görülür. O halde bu değişkenler arasındaki ilişki Buckingham teoremine göre m = 6-3 = 3 adet boyutsuz sayı ile verilebilir. Şimdi bu üç boyutsuz sayıyı bulalım. Sonuçta bulunacak olan ve boyut itibariyle homojen olacak denklemde değişkenler aşağıda belirtildikleri üstlerle bulunsunlar. a b c e k ′c = f { [D] [D AB ] [ρ] [µ] d [u x ] } (2-39) Denklemdeki bütün değişkenlerin boyutları yazılacak olursa, Lθ −1 = La L2 b θ − b M c L−3 c M d L− d θ − d Le θ − e (2-40) elde olunur. Denklem boyut olarak homojen olacağından denklemin sol ve sağında bulunan her bir boyutun üstleri toplamı birbirine eşit olmalıdır. L nin üstleri: 1 = a+2b-3c-d+e Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

55

M nin üstleri: 0 = c+d θ nın üstleri: -1 = -b-d-e olur. 3 denklem fakat 5 bilinmeyen vardır. c ve e sabit tutulup, a,b ve d bunlar cinsinden ifade edilirse; a = -1+e, b =1+c-e ve e + c−e c ρ µ − c u x ) ve d = -c bulunur. O zaman (2-39) denkleminden, k ′c = f (D −1+e D1AB buradan da, ⎛ Dux k ′c D = f ⎜⎜ D AB ⎝ D AB

⎞ ⎟⎟ ⎠

e

⎛ D AB ρ ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ µ ⎠

c

yazılabilir. e ve c keyfi olarak 1 alınıp son iki terim

⎛ D u x ⎞ ⎛ D AB ρ ⎞ ρ D u x ⎟⎟ * ⎜⎜ ⎟⎟ = elde olunacağından nihai olarak, birbiri ile çarpılırsa, ⎜⎜ µ ⎝ D AB ⎠ ⎝ µ ⎠ k ′c D ⎛ ρDux = α ⎜⎜ D AB ⎝ µ

⎞ ⎟⎟ ⎠

β

⎛ µ ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ ρ D AB ⎠

γ

(2-41)

yazılabilir. Bu üç boyutsuz sayı sırası ile Sherwood (Sh), Reynolds (Re) ve Schmidt (Sc) sayıları olarak adlandırıldıklarından denklem, Sh = α Reβ Sc γ (2-42) şeklinde kısaltılmış olarak da yazılabilir. Dolayısıyla bu özel geometride kütle aktarım katsayısını hesaplamada kullanılabilecek bir denklem türetilmiş oldu. Şimdi bu denklemde bulunan α, β ve γ sabitlerinin deneyle tayin edilmesi gerekir. Bu, boru geometrisinde çeşitli A ve B bileşenleri ile deneyler yapılarak gerçekleştirilir. Sabitleri de bu şekilde tespit edilmiş olan bu denklem artık boru geometrisinde bir akışkana veya akışkandan çepere kütle aktarımı gerçekleştiğinde kütle aktarım katsayısını hesaplamada kullanılabilecek olan genel bir denklemdir. Başka geometriler için de benzer yolla genelleştirilmiş denklemler türetilebilir. Perry’nin el kitabında çok sayıda genelleştirilmiş kütle aktarım denklemi Tablo.5.21-5.28 de (sayfa : 5-59 ile 5-77 arası) verilmiştir. Aşağıdaki Tablo.2.2 de bu denklemlerden bazıları verilmiştir. Bu tür ampirik denklemleri kullanırken çok dikkatli olmak gerekir. İlk yapılacak şey denklemin bizim kullanacağımız geometriye uygun olup olmadığının kontrolü olmalıdır. Daha sonra denklemdeki Sh ve Re sayılarında kullanılan karakteristik boyut nedir? o araştırılmalı ve kendi hesabımızda da bu boyut kullanılmalıdır. Daha sonra denklemin hangi Re ve Sc sayıları aralığında kullanılabileceğine dikkat edilmeli ve o aralıklar dışında denklem kullanılmamalıdır. Son olarak bazı denklemlerin akışkanlar için, bazılarının ise sadece sıvılar veya sadece gazlar için geçerli olabileceği gözden uzak tutulmamalıdır. Özet olarak literatürde çok sayıda yer alan bu tür ampirik denklemlerin kullanımında limitasyonlara çok dikkat edilmeli, her denklemin her hal ve şartta kullanılabileceği zannedilmemelidir. 2.6 Akı Hesabında Kullanılacak Olan Etkin Derişim Farkı: Yukarıdaki akı denklemleri cihaz veya sistem içinde bir kesitteki akıyı hesaplamada kullanılabilirler. Zira denklemlerdeki gerek kütle aktarım katsayıları gerekse kütle aktarımına neden olan derişim farkları yerel değerlerdir. Bu değerler cihaz boyunca genelde değişim gösterdiklerinden acaba biz cihaz için gerekli olan ortalama akıyı nasıl hesaplayabiliriz? Bunun için Şek.2.3 de gösterildiği gibi boyu l, genişliği b ve alanı S=l*b olan yatay bir levhadan, üzerinde akan bir akışkana (B) kütle aktarımını göz önüne alalım. x-doğrultusunda akan akışkanın ortalama


56

Tablo 2-2. Yaygın Kullanılan Bazı Geometriler İçin Genelleştirilmiş Kütle Aktarım Denklemleri No.

1

Geometri Boru içinde akış

Denklem

Kullanım aralığı

Sh= 0.023 Re0.83 Sc0.33

4 000< Re< 60 000 0.6
0.88

Sh= 0.0149 Re

0.33

4

Sc

10 < Re <4*10 Sc > 100 Re < 50 000

JD = 0.664 Re −x0.5 2

Düz levhaya parelel akış

⎛ Sc ⎝ Sc i

Sh=0.037 Re 0x.8 Sc 0.43 ⎜⎜ ⎛

⎞

⎝

i⎠

Sc ⎟ Sh= 0.027 Re x Sc 0.43 ⎜⎜ Sc ⎟

3

Çevrelenmiş bir levhaya parelel akış

0.25 ⎞ ⎟ ⎟ ⎠ 0.25

5*105
JD = 0.11 Re-0.29

Islak çeperli kolon

2 600
⎛ 3δ ⎞ Re Sc ⎟ ⎝ 2πh ⎠

Sh= ⎜

5

kG P GM

100
Sh= (0.35+0.34 Re

6

Küre eksenine dik akış

0.58

+ 0.15 Re

{2 + 0.569(Gr Sc) 0.25

{

2 + 0.0254 (Gr Sc)

JD=

Dolgulu Kolon (*)

0.1
0.3

) Sc

0.333

Gr Sc < 10 Sc

0.244

2.06 Re − 5.75 ε

20.4 Re − 0.815 ε 1.09 − 2 / 3 JD= Re ε

JD=

7

400
Sh = Sho + 0.347 (Re Sc0.5)0.62 Sho=

0.250 Re − 0.31 ε

JD =

Levha boyu

Akışkan

Levha boyu

Akışkan

Sıvı filmi kalınlığı

Sıvı

1 300< Re <8 300

= 0.281 Re 0.44 Sc − 0.56 0.5

Akışkan

4Γ < 100 µ

0. 5

Sh= 1.76 10-5 Re1.506 Sc0.5 Silindir eksenine dikey akış

Boru çapı

2*104
Sh = 3.41 4

5

Karekt. Akışkan boyut türü

Gaz Silindir çapı Akışkan

1.8
Gr Sc > 10

8

0.6
Küre çapı

Akışkan

90< Re< 4 000 Sc=0.6

Gaz

5 000< Re < 10 300 Sc=0.6

Gaz

0.0016 < Re <55 168 < Sc < 70 600

Dolgu çapı

5 < Re < 1 500 168 < Sc < 70 600

Sıvı Sıvı

2

gl 3 ∆ρ ⎛ ρ ⎞ Sh Grashof sayısı, Gr = ile verilir. ⎜⎜ ⎟⎟ ile, JD- faktörü ise ; J D = Re Sc 0.33 ρ ⎝µ⎠ ε : Boşluk hacim kesridir. (*) Reynolds sayısında boş kolon kesit alanına göre tanımlanan hız kullanılır.


57

hızı u x (m/s), hacimsel debisi Q(m3/s) olsun. Levhadan akışkana aktarılan A bileşeninin akışkandaki ortalama derişimleri levhaya giriş ve çıkışta 3 c A1 ve c A 2 (k-molA/m ) ile gösterilsinler. Pek tabiidir ki akışkan levhaya girişte A bileşeni içermiyorsa cA1 = 0 olur. Daha öncede muhtelif vesilelerle belirtildiği gibi akışkanın levha ile temas eden ilk tabakasında; çözünen A bileşeninin derişimi, çalışma sıcaklığındaki çözünürlük derişimi olan cAi değerine hemen erişir ve bu değerde sabit kalır. Yani akışkanın ortalama derişimi olan cA değeri x ile değişirken (neden?) ara yüzey derişimi olan cAi x e bağımlı değildir. Bu açıklamalardan anlaşılacağı üzere akışkan içinde zyönünde gerçekleşen kütle aktarımında, bu aktarıma neden olan derişim farkları levhanın giriş ucunda (c Ai − cA1 ) , levha üzerinde herhangi bir x değerinde (c Ai − cA ) , levhanın çıkış ucunda ise (c Ai − cA 2 ) dir. Dolayısıyla levha boyunca gerçekleşen kütle aktarımında ortalama akıyı hesaplamada bunların hangisi kullanılacaktır? Bu sorunun cevabını bulmak için levhanın herhangi bir z x

ux

cA

A

Sıvı B

A

cA1 S

cAi

dS x

x= 0

x+dx

cAi Çözünen katı

Q

cA 2 b x= l

Şek.2.3 Akı hesabında kullanılacak etkin derişim farkının bulunması

x değerinde dS alanı üzerindeki akışkanı göz önüne alalım. Yatışkın halde; A bileşeninin dS alanından çözünme hızı= Bu bileşenin bu dS alanına dik z-yönündeki aktarım hızı

olacağından;

Q d cA = N A dS = k L (c Ai − cA ) dS (2-43) yazılabilir. Burada kL yerel kütle aktarım katsayısıdır. (neden üstsüz katsayı kullanıldı?). dcA ; akışkan levha üzerinde dx kadar yol aldığında A bileşeninin derişiminde meydana gelen artışı gösterir. Buradan değişkenlerin ayrılması ve entegrasyonla; c A2

l

S= ∫ o

Q ⌠ dc Q c − cA2 dS = =− ln Ai ⎮ k L ⌡ c Ai − cA kL c Ai − cA1

(2-44)

cA1

elde olunur. Yerel kütle aktarım katsayısı kL derişime bağlı olduğundan entegrali yapabilmek için levha için k L ile gösterilen bir ortalama kütle aktarım katsayısı


58

tanımlanmış ve bu da tanımı gereği entegral dışına alınmıştır. Levhanın tamamı için; A bileşeninin S levha alanından çözünme akısı= A bileşeninin S alanına dik z-yönündeki aktarım akısı

yazılabileceğinden ( c Ai − cA ) ortalama ile kütle aktarımı için levhanın tamamı için geçerli olan bir derişim farkı tanımlanarak; Q (2-45) ( c A 2 − c A1 ) = k L (c Ai − c A ) ortalama S yazılabilir. Bu şekilde tanımlanan ( c Ai − cA ) ortalama nın ne olması gerektiği (2-44) NA =

ve (2-45) denklemleri arasından k L nin yok edilmesi ile kolayca bulunabilir. k L değeri denklem (2-44) den çekilir ve denklem (2-45) de yerine konursa; c − cA2 Q Q ( c A 2 − c A1 ) = − (c Ai − c A ) ortalama ln Ai S S c Ai − c A1

(c Ai − c A ) ortalama =

ve buradan da,

(c Ai − c A1 ) − (c Ai − cA 2 ) (c − c ) ln Ai A1 (c Ai − c A 2 )

(2-46)

elde olunur. Denklemin sağındaki ifade görüldüğü gibi (c Ai − cA ) nin levhanın giriş ve çıkışındaki değerlerinin logaritmik ortalamasından başka bir şey değildir. Buradan (c Ai − cA ) ortalama = (c Ai − cA ) ln olmalıdır sonucu çıkar. Buna göre levhadan akışkana olan kütle aktarımında ortalama akı; N A = k L (c Ai − c A ) ln (2-47) denkleminden hesaplanmalıdır. Bu denklemde kullanılacak olan ortalama kütle aktarım katsayısı k L , levhanın giriş ve çıkışında hesaplanan kütle aktarım katsayılarının aritmetik ortalamasından bulunur. Örnek-2.2) Gaz fazı kütle aktarım katsayısının hesabı 100 mm iç çapındaki dikey bir borunun iç yüzeyinden su ince bir film halinde aşağıya doğru akarken kuru hava da aşağıdan yukarıya doğru yönde akmaktadır. Sıcaklık ve basınç 30 oC ve 1 bar da sabit kalmaktadırlar.. a) Hava debisinin 30 m3/h olduğu şartlarda gaz fazı Su (A) x kütle aktarım katsayısı nedir? 2 b) Havanın bağıl neminin 60 % a çıkabilmesi için A borunun boyu ne olmalıdır? o z l Havanın 30 C ve 1 bar da viskozite ve yoğunluğu 0.019 cP ve 1.14 kg/m3, su buharının havadaki molekülsel yayınma katsayısı 0 oC ve 1 bar da 1 2.20*10-5 m2/s, suyun 30 oC deki buhar basıncı Hava(B) ise 0.0424 bardır. Çözüm :

A)

A)

Su hava içine buharlaşır ve z-yönünde aktarılır. Havanın x-yönündeki ortalama hızı; ux =

QB (30 / 3600) = =1.06 m / s A c ( π / 4)(100 *10 −3 ) 2


59

Re =

ρu x D (1.14)(1.06)(100 *10 −3 ) = = 6 360 µ (0.019)(1 *10−3 ) 1.75

⎛T ⎞ (D AB ) T = (D AB ) T ⎜⎜ 2 ⎟⎟ ⎝ T1 ⎠ 2

Sc =

1

1.75

⎛ 273 + 30 ⎞ ⎟⎟ = (2.20 *10 −5 )⎜⎜ ⎝ 273 + 0) ⎠

µ (0.019)(1*10 −3 ) = = 0.631 ρD AB (1.14)(2.64 *10 −5 )

= 2.64 *10 −5 m 2 / s

(Re ve Sc sayılarının hesabında havanın yoğunluk ve viskozitesi alınmıştır.)

Sh = 0.023 Re0.83 Sc0.33 in kullanılabileceği anlaşılır.

Tablo.2-2 den,

Sh= 0.023 (6 360)0.83 (0.631)0.33 = 28.31

kG

Sh =

k′c D k G RT (p B ) ln D = = 28.31 D AB D AB P

(p B ) ln (28.31)(D AB ) (28.31)(2.64 * 10 −5 ) = = = 3.0 * 10 − 4 k − mol A / m 2 s bar P D RT (100 * 10 −3 )(0.083)(273 + 30) (Seyreltik gazda [(pB)ln / P]≈1 dir.)

(b) Havanın bağıl nemi=(Su buharının havadaki kısmi basıncı / Suyun mevcut sıcaklıktaki buhar basıncı)

H A= pA2/

poA

olarak tanımlanır. Kesit-2 yi terk eden hava 60 % bağıl nemde olacağından, pA2 = (60/100)(0.0424) = 0.02544 bar olur. Su buharının z-yönündeki toplam molar akısı; N A = k G (p Ai − p A ) ln = k G (p oA − p A ) ln dır. Kesit-1 de kütle aktarımına neden olan itici güç = (p oA − p A1 ) = p oA = 0.0424 bar Kesit-2 de kütle aktarımına neden olan itici güç = (p oA − p A 2 ) = 0.0424 − 0.02544 = 0.01696 bar olduklarından, boru boyunca ortalama itici güç:

p oA − (p oA − p A 2 ) 0.02544 = = 0.0278 bar o 0.0424 pA ln ln o 0.01696 pA − pA2 Havanın su buharı bakımından seyreltik olduğu varsayımıyla, (p oA − p A ) ln =

kG

(p B ) ln = k G = 3.0 * 10 −4 k − mol A / m 2 s bar P

olur.

yazılabileceğinden,

NA= (3.0*10-4)(0.0278) = 8.34*10-6 k-mol A /m2 s elde olunur. “Suyun havaya buharlaşma hızı = Su buharının z-yönünde hava içine aktarım hızı” olduğundan, N A = QG (c A 2 − c A1 ) =

QG (30 / 3600) (p A2 − p A1 ) = (0.02544 − 0) RT (0.083)(273 + 30)

= 8.43*10-6 k-mol A /s

(Seyreltik gaz karışımında: QG = QB ). Bu şartlar altında gerekli olan kütle aktarım alanı: S=

N A 8.43 *10 −6 = = 1.01 m 2 −6 N A 8.34 *10

olacağından; boru boyu,

l=

S 1.01 = = 3.22 m. πD (π)(100 *10 −3 )

olur. Yukarıda yapılan seyreltik gaz kabulünün geçerli olup olmadığının kontrolü !


60

Kesit-1 de :

p Bi = P − p oA = 1 − 0.0424 = 0.9576 bar

(p B )ln =

ve

p B = P − p A1 = 1 − 0 = 1 bar

olacağından,

p B − p Bi 1 − 0.9576 = = 0.979 bar ln(p B / p Bi ) ln(1 / 0.9576)

Buradan; (kG)1 = (3.0*10-4)(1/0.979) = 3.06*10-4 k-mol A /m2s bar olur. Kesit-2 de : p Bi = P − p oA = 1 − 0.0424 = 0.9576 bar p B = P − p A 2 = 1 − 0.024544 = 0.974 bar olacağından,

(p B ) ln =

p B − p Bi 0.974 − 0.9576 = = 0.966 bar ln(p B / p Bi ) ln(0.974 / 0.9576)

Buradan ; (kG)2 = (3.0*10-4)(1/ 0.966) = 3.1*10-4 k-mol A /m2s bar olur. Buna göre boru için ortalama kütle aktarım katsayısı:

kG =

(3.06 + 3.10) *10 −4 = 3.08 *10 − 4 k − mol / m 2 s bar 2

ve tüm boru için ortalama akı: N A = k G ( p oA − p A ) ln = (3.08 *10 −4 )(0.0278) = 8.56 *10 −6 k − molA / m 2 s olur. Buradan l = 3.14 m bulunur ki bu değer, seyreltik gaz kabulüyle bulunan 3.22 m değerinden sadece 2.5 % azdır. Dolayısıyla “seyreltik gaz karışımı kabulü” geçerlidir.. Örnek-2.3) Sıvı fazı kütle aktarım katayısının hesabı

100 mm çapındaki bir katı küre benzoik asid ile kaplanmıştır. Su 35 oC de bu kürenin üzerinden 0.12 m/s lik bir hızla akmaktayken, Benzoik a) Sıvı fazı kütle aktarım katsayısı, kc yi, asid (A) b) 1 saatte çözünecek benzoik asit miktarını gr olarak hesaplayınız. 35 oC da suyun viskozite ve yoğunluğu 7.2*10-4 Su (B) kg/ms ve 995 kg/m3, benzoik asidin sudaki çözünürlüğü ve molekülsel yayınma katsayısı 0.31 gr B.Asid/100 ml su ve 1.25*10-9 m2 /s dir. Çözüm: Benzoik asidin sudaki çözünürlüğü çok ufak olduğundan seyreltik çözelti kabulü rahatlıkla yapılabilir ρu d (995)(0.12)(100 *10 −3 ) Re = x p = =16 583 µ (7.2 *10− 4 ) Sc =

µ (7.2 *10−4 ) = = 578.9 ρ D AB (995)(1.25 *10−9 )

nin kullanılabileceği görülür. Tablo.2.2. den Sh = Sho + 0.347 (Re.Sc0.5 )0.62 Sho ın hesabı için Grashof sayısının bilinmesi gerekir.

Gr =

g d 3p ∆ρ ⎛ ρ ⎞ ⎜ ⎟ ρ ⎜⎝ µ ⎟⎠

2

.

∆ρ = 0 olduğundan Gr =0 olur. Dolayısıyla Tablo.2-2 den Sho = 2

Re Sc0.5 = (16 583)(578.9)0.5 = 398 990 Sh = 2 + 0.347 (398 990)0.62 = 1 032.2


61

Sh =

k c = (1 032.2 )

k′c d p k c d p = =1 032.2 D AB D AB D AB (1 032.2)(1.25 *10 −9 ) = = 1.29 *10 −5 m / s dp (100 *10 −3 )

elde olunur.

0.31 gr A 3.1 kg A (3.1 / 122) k − mol A = = = 0.0254 k − mol A / m 3 olacağından, 100 ml B 1m 3 m3 N A = k c (c Ai − c A ) = (1.29 *10 −5 )(0.0254 − 0) = 3.28 *10 −7 k − molA / m 2 s elde olunur. Kütle aktarım alanı, S = πd 2p = (π)(100 *10 −3 ) 2 = 0.0314 m 2 olduğundan, b)

c Ai = .

& A = N AS M A (3600)(1000) = (3.28 * 10−7 )(0.0314)(122)(3600)(1000) = 4.52 gr B.Asid / saat m

ele geçer.


62

Bölüm-3 FAZLAR ARASI KÜTLE AKTARIMI 3.1 Giriş: Şimdiye kadarki incelemelerimizde bir faz içinde gerçekleşen kütle aktarımını gördük. Kütle aktarımının önemli uygulamaları olan kütle aktarım işlemlerinde daha öncede bahsedildiği gibi kütle aktarımı bir fazdan onunla temasta bulunan ikinci bir faz içine gerçekleşir. Sistem olarak adlandıracağımız iki fazdan birisi gaz diğeri sıvı veya her ikisi de sıvı veya biri katı diğeri sıvı veya gaz olabilir. Burada önemli olan iki fazın birbirinde tamamen çözünmemesidir. Aksi halde iki fazlı sistemden bahsedilemez. Böyle bir sistemde örneğin bir bileşen her iki fazda da çözünebiliyorsa şartlar elverirse bulunduğu fazdan diğerine geçebilir (aktarılır). Nedir bu şartlar elverirsenin altında yatan gerçek? diye sorulursa bunun cevabı: Dengede olmamaktır. Dolayısıyla birbiri ile kütle dengesinde bulunan iki faz arasında kütle aktarımı olamaz. Ancak ve ancak dengeden uzak fazlar arasında kütle aktarımı mümkündür. Dengeye erişilir erişilmez kütle aktarımı durur. Birbiri ile temas eden iki fazın her birisinde herhangi bir bileşen için derişim gradyanlarının olması fazlar arası kütle aktarımının gerçekleşmekte olduğunu gösterir. Derişim gradyanlarının bulunmaması kütle aktarımının olmadığını, yani iki fazın birbiri ile dengede olduğunu gösterir. Bütün bu açıklamalardan fazlar arası kütle aktarımının incelenebilmesi için öncelikle fazlar arası kütle dengesinin bilinmesi gerektiği gerçeği ortaya çıkar. 3.2 Fazlar Arası Denge: Her bir sistemin denge karakteristiği farklı olup, bu tamamen sistemi oluşturan fazlara bağlıdır. Örneğin, bir sıvı-gaz sisteminin denge karakteristiği, sıvı-sıvı sisteminin denge karakteristiğinden farklıdır. Denge olayına geçmeden önce dengede olan sistemleri incelemede çok yararlı olan, Gibbs tarafından verilen ve Faz Kuralı olarak bilinen bir kuralı görmekte yarar vardır. Bu kurala göre birbiri ile dengede bulunan fazlar arasında daima P+F =C+2 ile verilen bir ilişki vardır. Burada P sistemde bulunan faz sayısını, C sistemde bulunan toplam bileşen sayısını gösterirler. F ise serbestlik derecesi olarak adlandırılır ve sistemin dengesini bozmadan değiştirilebilecek olan keyfi değişken sayısını gösterir. Tipik değişkenler: basınç, sıcaklık ve bileşenlerin fazlardaki derişimleridir. Örneğin her bir fazda en fazla ikişer tane bulunmak üzere, toplam üç bileşen ve iki fazdan oluşan bir sistemin denge konumunu bozmadan bağımsızca değiştirilebilecek değişken sayısı yukarıdaki denklemden 3 olarak bulunur. Bu durumda muhtemel 4 değişken: basınç, sıcaklık ve bir bileşenin her iki fazdaki mol kesirleridir. Fazlar ikişer bileşenden oluştuklarından bir fazın bileşimini tam olarak belirleyebilmek için bir tek bileşenin mol kesrini belirtmek yeterlidir. Örneğin basınç ve sıcaklık sabitlenirse değiştirilebilecek değişken sayısı 1 kalır. Bir fazdaki bir bileşenin mol kesri belirtilirse bu bileşenin diğer fazdaki mol kesri otomatik olarak tesbit edilmiş olur. Veyahut bir bileşenin her iki fazdaki mol kesirleri ile sıcaklık belirtilirse basınç artık şu olsun deme serbestliğine sahip değiliz, bu otomatik olarak belirlenmiştir. Basınca müdahale dengeyi bozar. Denge olayını açıklayabilmek için burada örnek olarak gaz absorpsiyonu işleminde önemli olan sıvı-gaz dengesini inceleyelim. Daha spesifik bir örnek olarak amonyak ve azottan oluşan gaz ile suyun arasındaki dengeye bir göz atalım. Belli bir miktardaki amonyakazot gaz karışımı ile belli bir miktardaki suyu, basıncı ve sıcaklığı sabit tutulan kapalı bir kapta bir araya getirelim. Sadece amonyak suda çözünebildiğinden, gazda bulunan Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

63

amonyak moleküllerinden bir kısmı gaz-sıvı ara yüzeyini geçerek suda çözünürler. Bu geçiş sıvı fazı amonyakça doyana, diğer bir deyişle sıvı ve gaz fazları birbiriyle dengeye erişinceye kadar devam eder. Bu esnada iç yayınma ile fazlardaki amonyak derişimleri de yeknesaklaşır. Gerçekte amonyak moleküllerinin sıvı-gaz arasında her iki yönde gidiş-gelişleri durmaz ama her hangi bir zaman aralığında bir fazdan diğer faza giden amonyak molekülü sayısı kadar amonyak molekülü diğer fazdan bu faza gelir. Dinamik denge olarak adlandırılan bu aşamada fazlar arasında net kütle aktarımı olmaz. Net kütle aktarımının durduğu bu denge halinde sıvı ve gazdan numuneler alınıp amonyak derişimleri tayin olunursa bir çift değer bulunmuş olur. Bulunan bu değerler zamanla değişmezler. Şimdi bu sistemin gaz fazına dışarıdan bir miktar amonyak ilave edildiğini varsayalım. Bu şekilde denge bozulacağından ilave olunan amonyağın bir kısmı gazdan sıvıya geçer, bu geçiş yeni bir denge kurulana kadar devam eder ve dengeye erişilir erişilmez kütle aktarımı yeniden durur. Bu durumda gaz ve sıvıdan alınacak numuneler amonyak bakımından analizlenirse her iki fazda da bir öncekinden daha fazla amonyak bulunur. İşlem bu şekilde yeni amonyak ilaveleri ile tekrarlanırsa (sıcaklık ve basınç sabit tutularak) her iki fazda ölçülen amonyak derişimleriyle bir tablo ve bu tablodaki derişimleri bir milimetrik kağıda taşımakla da bir grafik elde olunur. Bu Şek.3.1 de gösterilmiştir. Derişim birimi olarak mol kesirler alınmıştır. x ile amonyağın sıvıdaki, y ile gazdaki mol kesirleri gösterilmiştir. Bu amonyağın gazdaki mol kesri, y

P= sbt t= sbt

o o

amonyağın sudaki mol kesri, x

Şek.3.1 Sıvı-gaz denge ilişkisine örnek grafiğe, belirtilen basınç ve sıcaklıkta (faz kuralını hatırlayınız) amonyak-su sisteminin denge grafiği veya amonyağın hava ve su fazlarındaki dağılma grafiği denir. Deney sonuçlarına dikkat edilecek olursa x in y ye eşit olmadığı görülür. Bu olgu kütle dengesinin en önemli özelliğidir. Yani dengede bulunan bir sistemde dağılan bileşenin fazlardaki derişimleri birbirine eşit değildir. (Termal denge ile farkı). Peki o zaman kütle dengesinde bulunan iki fazda neler eşittir sorusu sorulabilir. Bunun cevabı: “dağılan bileşenin fazlardaki kimyasal potansiyelleri eşittir” olacaktır. µ LA ve µ G ile amonyağın sıvı ve gaz fazlarındaki kimyasal potansiyelleri A gösterilecek olursa dengede µ LA = µ GA dir. Bu şekilde bir bileşen (örneğimizde amonyak) birbirinde çözünmeyen (örneğimizde hava ve su) iki faz arasında dağılacak olursa fazlar arasında -yukarıda anlatıldığı şekliyle- bir dinamik denge oluşur. Bu Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

64

denge ilişkisi deney başında alınan su ve gaz fazlarının miktarlarına bağlı değildir. Sadece deney basınç ve sıcaklığına bağlıdır. Bunlardan birini veya her ikisini değiştirmekle ayni sistem için başka bir eğri elde olunur. Bu denge verilen şartlarda o sisteme özgüdür. Örneğimizdeki amonyak SO2 ile, veya su toluen ile değiştirilecek olursa bu yeni sistem için bambaşka bir denge eğrisi elde olunur. Sıvı–sıvı fazlarından oluşan sistemin denge ilişkisi pek tabiidirki sıvı-gaz fazlarından oluşan sistemin denge ilişkisinden farklı olacaktır. 3.3 Fazlar Arası Kütle Aktarımı: Eğer birbiri ile temas eden iki faz denge derişimlerinden uzaksalar, bu iki faz arasında mutlaka kütle aktarımı olur. Mühendislik uygulamalarında genellikle bu iki faz bir cihaz içinde yatışkın hal şartlarında sabit hızlarda ve birbirine zıt yönlerde akarlar. Yine örnek olarak sıvı ve gaz fazlarından oluşan bir sistemi göz önüne alalım. Gazımız A ve C bileşenlerinden oluşsun ve bu gaz fazı en basit bir cihaz olan ‘ıslak çeperli kolon’da sadece A bileşenini çözebilen bir B sıvısı ile temas ettirilsin. Şek.4.2 de gösterilen bu cihaz dikey bir borudan ibaret olup, sıvı bu borunun iç yüzeyinde yukarıdan aşağıya doğru ince bir film halinde akarken gaz da aşağıdan yukarıya doğru akar. Gaz fazı aşağıdan yukarıya doğru akarken; içinde bulunan A bileşeni, yukarıdan aşağıya doğru akan B sıvısı içinde çözüneceğinden A bileşenince fakirleşir. Bu bakımdan gaz fazı A bileşeni içeriği bakımından kolana girişte en zengin, kolondan çıkışta ise en fakirdir. Sıvı fazı iseyukarıdan aşağıya doğru akarken A bileşenini gazdan çözüp alacağından- A içeriği bakımından- kolona girişte en fakir, kolandan çıkışta ise en zengindir. Kolonun her kesitinde A bileşeni gaz fazından sıvı fazına aktarılır. Kolon içinde herhangi bir kesitte durumu inceleyelim. Mademki A bileşeni gazdan sıvıya aktarılmakta, her iki fazda da A bileşeni için kütle aktarım yönü ile uyumlu derişim gradyanları olmalıdır. Şek.3.2 de şematik olarak gösterilen bu derişim gradyanları şöyle açıklanabilir. Gaz fazında A

y

A+B A xi

yi

sıvı fazı derişimleri

gaz fazı derişimleri

A+C

Sıvı fazı

arayüzey

Gaz fazı

x

z

arayüzeyden uzaklık

o

arayüzeyden uzaklık

z

Şek.3.2 Fazlar arası kütle aktarımında iki fazdaki derişim profilleri bileşeninin mol kesri kitle derişimi olan y değerinden (kolaylık olması bakımından y nin alt indisi olan A yazılmamıştır. Bundan böyle indissiz yazılan mol kesirler hangi fazda olursa olsun aktarılan A bileşeninin kitle mol kesrini gösterecektir) ara yüzey


65

derişimi olan yi değerine düşer. Buna göre A bileşeninin, gaz fazının kitlesinden sıvıgaz ara yüzeyine aktarılmasına neden olan derişim farkı (itici güç) y-yi dir. Sıvı fazında ise gaz fazından ara yüzeyi geçip gelen A bileşeninin derişimi, ara yüzey sıvısındaki mol kesri olan xi değerinden kitle derişimi olan x değerine düşer. Buna göre sıvı fazı içinde ara yüzeyden kitle içine aktarılan A bileşeninin kütle aktarımına neden olan derişim farkı xi-x olur. Gaz fazından sıvı fazına kütle aktarımı olduğuna göre kitlesel derişimler olan y ve x değerleri denge değerleri olamazlar. Ara yüzeyin kendisinde kütle aktarımına karşı bir direncin olmadığı (özel durumlar hariç) kabul edilir. Bu bizi yi ve xi değerlerinin birbirinin denge değerleri olması gerektiği sonucuna götürür. Diğer bir deyişle xi ve yi yi koordinat olarak alan nokta (M noktası olsun) denge eğrisi üzerinde bir noktadır. Şekilde xi değerinin yi den büyük olduğu görülür. Bu böyle olabileceği gibi tersi de olabilir. Bu değerler birbirlerinin denge değerleri olduklarına göre hangisinin büyük olacağı tamamen sistemin denge ilişkisi tarafından belirlenir. xi değerinin yi değerinden büyük olması belirtilen yönde kütle aktarımına bir engel teşkil etmez. Kütle aktarım yönünü belirleyen husus ne xi ile yi değerleri arasındaki ilişki nede y ile x arasındaki farktır. Önemli olan husus aynı bir fazdaki derişimler arasındaki farktır. y-yi veya xi-x pozitifse A bileşeni şekilde gösterildiği gibi gaz fazından sıvı fazına, bu farklar negatifse sıvı fazından gaz fazına aktarılır. y-x farkının bir anlamı olmadığı gibi (neden?) yön belirlemede de bir etkisi yoktur. 3.4 Kütle Aktarım Akısı: Fazlar arası kütle aktarımında en önemli husus -hemen her kütle aktarımında olduğu gibi- aktarılan bileşenin miktarının hesaplanmasıdır. Yatışkın halde; gaz fazında, gazın kitlesinden gaz-sıvı ara yüzeyine aktarılan A bileşeninin akısı, aynı bileşenin sıvı fazında, sıvı-gaz ara yüzeyinden sıvı kitlesi içine olan kütle aktarım akısına eşit olacağından, NA =

k ′y

β iy

(y − yi ) =

k ′x (x i − x) β ix

(3-1)

yazılabilir. Yukarıdaki denklemlerde k ′y ve k ′x sırası ile gaz ve sıvı fazları özel kütle aktarım katsayılarını, β iy ve β ix ise bu fazların-eğer varsa-kitlesel akış düzeltme faktörlerini gösterirler ve bunların (2-8 ) tanım denklemi yardımıyla; β iy =

( N R − y) − ( N R − y i ) N R ln( N R − y) /( N R − y i )

ve β ix =

(N R − x) − (N R − x i ) N R ln( N R − x ) /( N R − x i )

(3-2)

olacakları kolayca görülür. (3-1) denklemlerinden herhangi birisi faz değiştiren A bileşeninin akısını hesaplamada kullanılabilir. Bilindiği üzere y ve x değerleri A bileşeninin gaz ve sıvı kitleleri içindeki mol kesirleri olup bu fazlardan alınacak numunelerin analizlenmeleriyle deneysel olarak kolayca ölçülebilirler. Özel kütle aktarım katsayıları ise ilgili genelleştirilmiş denklemlerden, bilinen sistem özelliklerini ve akış parametrelerini yerlerine koyarak hesaplanabilirler. Kitlesel akış faktörleri (3-2) denklemleri yardımıyla hesaplanabilirler. Fakat yi ve xi ile gösterilen ara yüzey derişimlerini- tam ara yüzeyden numune almak hemen hemen imkansız olduğundandeneyle ölçmek mümkün değildir. Buna karşın yi ve xi değerleri birbirinin denge değerleri olduğu için (3-1) denklemi sistemin çalışma koşullarındaki denge ilişkisi ile birlikte çözülerek yi xe xi değerleri hesaplanabilirler. Çözüm; denge ilişkisi genellikle Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

66

grafiksel olarak verildiğinden grafik üzerinde yapılır. Bunun için (3-1) denklemi yeniden düzenleme ile, −

k ′x / β ix y − yi = k ′y / β iy x − xi

(3-3)

A bileşeninin gazdaki mol kesri, y

şeklinde yazılabilir.

eğim = − P

y

k ′x / β ix k ′y / β iy

E Denge eğrisi eğim = m''

yi

M

y*

S o

x

eğim = m' x*

xi

A bileşeninin sıvıdaki mol kesri, x

Şek.3.3 Arayüzey derişimlerinin bulunması

Görüldüğü üzere bu P(x;y) ve M(xi;yi) noktalarından geçen ve eğimi −

k ′x / β ix k ′y / β iy

olan

bir doğrudur. M noktası ayni zamanda denge eğrisi üzerinde de olacağından (3-3) doğrusu; P noktası ile eğimin bilinmesi nedeniyle denge grafiğini içeren milimetrik kağıda çizilerek M noktası dolayısıyla xi ve yi bulunur. Daha sonra (3-1) de verilen denklemlerden herhangi birisinden akı hesaplanır. PM doğrusunun çizimi-eğim aranan xi ve yi değerlerini içerdiğinden- pek kolay değildir. Bununla beraber eğer her iki faz da A bileşeni bakımından seyreltik ise veya fazlar arasında zıt yönlü eş molar akımlı kütle aktarımı gerçekleşiyorsa, 2. Bölümden hatırlanacağı üzere; β iy = β ix = 1 olacağından, PM doğrusunun eğimi − k ′x / k ′y olur ve bu durumda doğrunun çizimi kolaydır. Buna karşın A bileşeni örneğimizde olduğu gibi gaz fazında durgun C içinde, sıvı fazında ise durgun B içinde aktarılır ve çözeltiler de A bakımından seyreltik olmazlarsa, yine 2. Bölümden β iy = (1 − y) i ln ve β ix = (1 − x ) i ln olacağı hatırlanırsa, eğim; −

k ′x /(1 − x ) i ln k ′y /(1 − y) i ln

olur ve bu

durumda PM doğrusunun çizimi ancak sınama-yanılma ile yapılabilir. durumda (1-y)iln ve (1-x)iln değerleri, (1 − y) i ln =

(1 − y) − (1 − y i ) ln(1 − y) /(1 − y i )

ve

(1 − x ) i ln =

(1 − x ) − (1 − x i ) ln(1 − x ) /(1 − x i )


Zira bu

(3-4)

67

ile verildiğinden aranan xi ve yi yi içerirler. Diğer durumlarda önce akılar arasındaki ilişkiden NR bulunur, sonra ( 3-2) ve (3-3) denklemleri yardımıyla yapılacak denemeyanılma ile PM doğrusu çizilip xi ve yi hesaplanır. 3.5 Toplam Kütle Aktarım Katsayıları ve Toplam İtici Güçler: (3-1) denkleminden akıyı hesaplamak için ara yüzey derişimleri olan yi ve xi derişimlerine gereksinim olduğu ve bunlarında hesap yoluyla genelde sınama-yanılma yolu ile elde olanabilecekleri görüldü. Buna ilaveten kütle aktarım katsayılarının da genelde deneyle bulundukları bilinmektedir. Birçok ölçümde kütle aktarımına karşı bir fazda bulunan direnci tamamen yok edip diğer fazın kütle aktarım katsayısını ölçmek mümkün olmaz. Yani özel kütle aktarım katsayısını ölçmek yerine iki fazın birden (yani sistemin) kütle aktarım katsayısını ölçmek mümkün olur. Bu kütle aktarım katsayısına toplam kütle aktarım katsayısı denir ve pek tabiidirki akı hesabında bu katsayı ancak sistem için geçerli olan bir itici güç (toplam itici güç) ile birlikte kullanılabilir. Toplam itici gücün; (y-x) veya (x-y) şeklinde ifade olunamayacağı yukarıda yapılan açıklamalardan kolayca anlaşılabilir olmalıdır. Burada bir kez daha vurgulanırsa: kütle aktarımına neden olan gerçek itici güç aktarılan bileşenin her iki fazdaki derişimleri arasındaki fark olmayıp, kimyasal potansiyelleri arasındaki farktır. A bileşeninin gaz fazı mol kesri olan y nin bu bileşeninin gaz fazındaki kimyasal potansiyeline bağlılığı ile, bu bileşenin sıvı fazı mol kesri olan x in bu bileşenin sıvı fazındaki kimyasal potansiyeline bağlılığı farklıdır. Dolayısıyla toplam itici güç olarak derişimler kullanılacaksa, örneğin gaz fazı kitle derişimini gösteren y den x değil, bu x in gaz fazı birimlerine çevrilmiş ölçüsü çıkarılmalıdır. Bu, y ∗ ile gösterilecek olursa sistem için toplam itici güç, gaz fazı derişimleri cinsinden ( y − y ∗ ) olur. y ∗ , x in denge değeri olup S(x, y ∗ ) noktası denge eğrisi üzerinde bir noktadır.Veyahutta toplam itici güç sıvı derişimleri cinsinden ifade olunacaksa bu ( x ∗ − x ) şeklinde yazılmalıdır. Burada x ∗ , y nin denge değeri olup E( x ∗ ;y) noktası denge eğrisi üzerinde bir noktadır. Bunların ışığında gaz fazından sıvı fazına aktarılan A bileşeninin kütle aktarım akısı için (3-1) denklemine ilaveten; NA =

K ′y β ∗y

(y − y∗ ) =

K ∗x β∗x

(x ∗ − x)

(3-5)

denklemleri de yazılabilir. Burada K ′y ve K ′x sırasıyla gaz fazı birimleri cinsinden toplam kütle aktarım katsayısı ve sıvı fazı birimleri cinsinden toplam kütle aktarım katsayısı adını alırlar. β∗y ve β∗x ise gaz ve sıvı fazları kitlesel akış düzeltme faktörleri olup, β ∗y =

( N R − y) − ( N R − y ∗ )

N R ln( N R − y) /( N R − y ∗ )

ve β∗x =

(N R − x) − (N R − x ∗ )

N R ln( N R − x ) /( N R − x ∗ )

(3-6)

denklemleri ile tanımlanırlar. Özel hallerden olan, seyreltik çözeltilerde ve zıt yönlü eş molar akımlı kütle aktarımında, β∗y = β∗x =1 olacağından, (3-5) denklemi; N A = K ′y ( y − y ∗ ) = K ′x ( x ∗ − x )


(3-7) 68

haline sadeleşir. A bileşeninin her iki fazda da, durgun olan diğer bileşenler içinde aktarılmasında ise; β∗y = (1 − y) ∗ln ve β∗x = (1 − x ) ∗ln olacaklarından (3-5) denklemi bu durumda; N A = K y ( y − y∗ ) = K x (x ∗ − x)

şeklinde yazılır. Burada K y = K ′y /(1 − y) ∗ln ve (1 − x ) ∗ln

ise ; (1 −

y) ∗ln

=

(1 − y) − (1 − y ∗ ) ln(1 − y) /(1 − y ∗ )

ve

(3-8)

K x = K ′x /(1 − x ) ∗ln dir. (1 − y) ∗ln ve

(1 − x ) ∗ln

=

(1 − x ) − (1 − x ∗ ) ln(1 − x ) /(1 − x ∗ )

(3-9)

den bulunurlar. 3.6 Özel ve Toplam Kütle Aktarım Katsayıları Arasındaki Bağıntılar: Özel kütle aktarım katsayıları genelleştirilmiş bağıntılardan bulunabiliniyorlarsa, bunlardan toplam kütle aktarım katsayıları kolayca hesaplanabilirler. Aralarındaki ilişkiyi veren denklemler şöyle bulunabilirler: Şek.3.3 den, (y-y*) = (y-yi) + (yi-y*) = (y-yi) + m′ (xİ-x) yazılabilir. Burada m′ SM doğrusunun eğimidir. Bu denklemdeki itici güçlerin değerleri denklem (3-1) ve (3-5) den yerlerine konulup sadeleştirmeler yapılırsa; 1 K ′y / β∗y

=

1 m′ + k ′y / β iy k ′x / β ix

(3-10)

elde olunur. Bezer şekilde (x*-x)= (x*-xi)+(xi-x)=m"(x*-x)+(xi-x) yazılabileceğinden, (3-1) ve (3-5) denklemlerinden değerler yerlerine konur ve sadeleştirmeler yapılırsa; 1 K ′x / β∗x elde olunur. Burada m ′′

=

1 1 + m′′ k ′y / β iy k ′x / β ix

(3-11)

EM doğrusunun eğimidir. Eğer denge ilişkisi doğrusal değişiyorsa, m′ = m′′ = m olacağı aşikardır. (3-10) denkleminin solundaki terim; A bileşeninin gaz fazından sıvı fazına aktarılmasında karşılaştığı toplam direnci verir (neden?). Denklemin sağındaki ilk terim bu direncin sadece gaz fazı içinde olan kısmını, ikinci terim ise direncin sadece sıvı fazı içinde olan kısmını verir. Buna göre kütle aktarımına karşı sistemde bulunan toplam direnç iki fazdaki dirençlerin toplamından oluşur. Aynı şey (3-11) denklemine bakılarak da söylenebilir. Denklemlerin sağındaki ilk terimlerin, denklemlerin solundaki terimlere oranının 100 le çarpımı direncin yüzde kaçının gaz fazında olduğunu gösterir. Kolayca anlaşılacağı gibi sağdaki ikinci terimlerin soldaki terimlere oranının 100 le çarpımı ise direncin yüzde kaçının sıvı fazında bulunduğunu verir. Direnç analizi denen bu hesaplamaların yapılması fazlar arası kütle aktarımını arttırmak için hangi fazla oynanmak gerektiğini göstermesi bakımından önemlidir. Doğaldırki direnci büyük olan fazda, direnci azaltıcı yönde yapılacak bir değişiklik, kütle aktarımını önemli oranda arttırabilecektir. Birçok durumda özel kütle aktarım katsayıları mertebe olarak birbirlerine yakındırlar. Bu durumda denge eğrisinin eğiminin değeri fazlardaki dirençleri belirlemede önemli rol oynar. Eğer m′ değeri çok büyükse (Bu aynı zamanda A bileşeninin B çözücüsündeki çözünürlüğünün çok ufak olduğunu gösterir) bu durumda (3-10) denkleminin sağındaki ilk terim ikinci terim yanında ihmal edilebilir, dolayısıyla;


69

1 K ′y / β∗y

≅

m′ k ′x / β ix

(3-12)

yazılabilir. Buradan kütle aktarımına karşı sistemdeki direncin hemen tamamına yakınının sıvı fazında olacağı anlaşılır. Bu özel duruma “sıvı fazı kontrolünde gerçekleşen kütle aktarımı”denir. Doğaldır ki kütle aktarım hızını arttırabilmek için bu durumda sıvı fazındaki bu direnci azaltıcı önlemleri almak gerekir. Aksine m′ değeri çok küçükse (Bu ayni zamanda A bileşeninin B çözücüsündeki çözünürlüğünün çok büyük olduğunu gösterir) bu durumda (3-10) denkleminin sağındaki ikinci terim ilk terim yanında ihmal edilebilir, dolayısıyla; 1 K ′y / β∗y

≅

1 k ′y / β iy

(3-13)

yazılabilir. Buradan kütle aktarımına karşı sistemdeki direncin hemen tamamına yakınının gaz fazında olacağı anlaşılır. Bu özel duruma “gaz fazı kontrolünde gerçekleşen kütle aktarımı” denir. Bu durumda kütle aktarım hızını arttırabilmek için gaz fazındaki bu direnci azaltıcı önlemleri almak gerektiği aşikardır. Örnek-3.1) Fazlar arası kütle aktarımı İkili bir karışımın ayrımsal damıtılmasında, bileşenlerden birisi buhardan sıvıya aktarılırken diğer bileşen de buhardan sıvıya aktarılmaktadır. Cihazın bir kesitinde, A bileşeninin sıvı ve buhardaki mol kesirleri sıra ile 0.25 ve 0.32 olarak ölçülmektedir. Bileşenlerin molar buharlaşma gizli ısıları arasındaki ilişki λA = 3λB olduğuna göre; a) Bileşenlerin aktarım yönlerini bulunuz, b) Bileşenlerin toplam molar akılarını hesaplayınız, c) Sıvı ve buhar fazlarında kütle aktarımına karşı olan dirençleri hesaplayınız, d) Her iki fazda bileşenlerin derişim profillerini kalitatif olarak çiziniz. Çalışma koşullarında sıvı ve buhar fazı özel kütle aktarım katsayıları ilgili bağıntılardan ; k′ =1.5 *10 −4 k − mol / m 2s. olarak hesaplanmışlardır. Çalışma k′ = 3 *10−4 k − mol / m 2s y

x

koşullarında denge ilişkisi y =1.8 x verilebilmektedir. Burada x ve y A bileşeninin sıvı ve buhardaki mol kesirleridir. Çözüm : a) x ve y değerlerine bakarak aktarım yönleri hakkında bir şey söylenemez.

NA NA = = − 0.5 N A + N B N A − 3N A elde olunur. Çözeltiler derişik olduğundan çözüm ancak sınama-yanılma ile yapılır.. NB = - (λA /λB ) NA = - 3NA

PM doğrusunun eğimi;

olduğundan,

m=−

NA =

βiy k ′x / βix k ′ βiy 3 *10 −4 βiy =− x . = . = −2 −4 k ′y / βiy k ′y βix 1.5 *10 βix βix

dir.

İlk sınama olarak, βix = βiy =1 alınırsa, m = - 2 olur. Denklem(3-3) ve yi=1.8xi den; 0.32 – 1.8 xi = -2 (0.25 - xi) xi = 0.216 ve yi = 1.8 (0.216) = 0.389 bulunur. Bunlar (3-2) denkleminde yerlerine konursa,


70

βiy =

( −0.5 − 0.32) − ( −0.5 − 0.389) =1.71 (−0.5 − 0.32) (−0.5) ln ( −0.5 − 0.389)

ele geçer. PM doğrusunun yeni eğimi;

βix =

m = ( −2)

(−0.5 − 0.25) − (−0.5 − 0.216) = 1.466 (−0.5 − 0.25) (−0.5) ln (−0.5 − 0.216)

1.71 = −2.33 olur. 1.466

Buna göre xi ve yi nin yeni değerleri; 0.32- 1.8 xi = - 2.33 (0.25 – xi) xi = 0.219 ve yi = 1.8 (0.219) = 0.394 olur. Bunlar bir önceki değerlere oldukça yakın olduklarından sınama-yanılmaya son verilir. Son değerler, xi = 0.219 , yi = 0.394 , βix= 1.466 ve βiy= 1.71 dir. buradan, (y-yi) = (0.32-0.394) < 0 olduğu görülürse, A bileşeninin sıvıdan buhara, diğer bileşen B nin ise buhardan sıvıya doğru aktarıldıkları anlaşılır.

k ′y

1.5 * 10 −4 NA = (y − y i ) = (0.32 − 0.394 ) = − 6.49 * 10 − 6 k − mol A / m 2 s β iy 1.71

b) veya,

NA =

k′x 3 *10−4 (x i − x) = (0.219 − 0.25) = − 6.35 *10 −6 k − mol A / m 2s βix 1.466

elde olunur. (-) işareti A bileşeninin sıvıdan buhara doğru aktarıldığını belirtir. B bileşeni için NB = - 3 NA = (-3)(-6.42*10-6) = 1.93*10-5 k-mol B/m2 s elde olunur.

b)

c) m' = m" = 1.8 olduğundan, denklem(3-10) dan;

1 1 1.8 = + =11 400 + 8 797 = 20 196 ∗ −4 K′y / β y (1.5 *10 ) / 1.71 (3 *10 − 4 ) / 1.466 elde olunduğundan, Direncin sıvıdaki yüzdesi :

Direncin buhardaki yüzdesi :

8 796 m′ / k′x / βix .100 = 43.5 % .100 = ∗ 20 196 1 / K′y / β y

1 / k′y / βiy 11 400 .100 = 56.5 % .100 = ∗ 20 196 1 / K′y / β y

olur. Kontrol için NA birkez de toplam itici güçler kullanılarak hesaplanabilir. y* = 1.8 x = (1.8)(0.25) = 0.45

K′y β∗y

=

ve x* = y/1.8 = (0.32)/(1.8) = 0.178 ve

1 = 4.95 *10 −5 k − mol / m 2s 20 196

K′x 1 = = 8.91*10 −5 k − mol / m 2s ∗ β x 11 220

olduklarından, denklem (3-5) den;

NA =

K′y ( y − y∗ ) = (4.95 *10−5 )(0.32 − 0.45) = − 6.44 *10 −6 k − mol A / m 2s ∗ βy

K ∗x ∗ N A = ∗ ( x − x ) = (8.91*10 −5 )(0.178 − 0.25) = − 6.42 *10 −6 k − mol A / m 2 s βx Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

71

elde olunur. Görüldüğü üzere bu değerler daha önce hesaplanan değerlere çok yakındırlar. d) x = 0.25 y = 0.32 xi = 0.219 yi = 0.394 xB = 1- x = 1- 0.25 = 0.75 yB = 1- 0.32 = 0.68 xBi =1- xi =1- 0.219 = 0.781 yBi = 1- 0.394 = 0.606 olduklarından, bu değerler ile derişim profilleri aşağıdaki gibi çizilirler.

arayüzey Sıvı (A + B)

Buhar (A + B) 0.8

yB =f(z)

B

A

0.8 xB

xBi

yB

xB =f(z)

0.6

0.6

yBi

x, xB

y, yB

yi

0.4 y

0.4

x =f(z) x

0.2

y=f(z)

0.2

xi

0.0

0.0 z

0.0

z


72

Bölüm-4 GAZ SOĞURULMASI (Absorpsiyonu) 4.1 Giriş: Bir gaz karışımında bulunan bir veya daha fazla bileşenin, bu gazı uygun bir sıvı çözücüyle temas ettirip sıvı faza aktarılması işlemine gaz soğurulmasıdenir. İşlem gaz karışımlarından kıymetli bileşenleri kazanmak veya gaz karışımlarında bulunan zararlı bileşenlerden kurtulmak maksadı İle gerçekleştirilir. Görüldüğü üzere gaz soğurulması işleminde orijinal faz gaz fazı olup sıvı fazı dışarıdan seçilip getirilir. İşlemin temelini gazların sıvılardaki çözünürlüklerinin farklı olması teşkil eder. İşlem genelde düşük sıcaklıkta gerçekleştirildiğinden sıvı çözücü gaz fazına buharlaşmaz. Dolayısıyla bu işlemde kütle aktarımı tek yönlü olup o da gaz fazından sıvı fazına doğrudur. Eğer kütle aktarımı sıvıdan gaza doğru olursa gaz soğurulması işleminin tersi olan soyulma veya desorpsiyon işlemi gerçekleşir. Buna göre soyulma işlemi; bir sıvıda çözünmüş bulunan bir veya daha fazla bileşenin, bu sıvı fazını inert bir gaz ile temas ettirip gaz fazına aktarılması işlemi olarak tanımlanır. Soyulma işleminde orijinal faz sıvı çözeltisi olup, dışarıdan seçilip getirilen faz ise gaz fazıdır. Görüldüğü üzere gerek soğurulma gerekse soyulma işleminde kütle aktarımı sıvı ile gaz fazları arasında olur, diğer bir deyişle her iki işlemde de sistemi oluşturan fazlar aynıdır. Yalnız maksatlar farklı olduğundan kütle aktarım yönleri farklıdır. Bu iki işlem uygulamada birbirlerinden bağımsız olarak kullanılabilecekleri gibi birbiri ardı sırada kullanılabilirler. Örneğin bir kok fırınını terk eden benzen, toluen, ksilen buharları ile azot, hidrojen, karbon dioksit gibi gazlardan oluşan bir karışım düşük sıcaklıkta, yüksek moleküllü parafinik hidro-karbon karışımlarından oluşan bir sıvı çözücü ile temas ettirilirse, benzen, toluen ve ksilenler bu sıvıda çözündüklerinden, karışımdaki diğer gazlardan ayrılırlar. Bu tipik bir soğurulma işlemidir. Bu şekilde elde olunan sıvı çözeltisi ısıtılıp içinden su buharı geçirilirse çözünmüş benzen, toluen ve ksilenler desorbe olup çözeltiyi terk ederler su buharı ile birlikte gaz fazını oluştururlar. Bu da tipik bir soyulma işlemidir. Burada sıcaklık, su buharının yoğuşmasına imkan vermeyecek kadar yüksek fakat çözücü sıvısının buharlaşmasına imkan vermeyecek kadar da düşüktür. Bu şekilde elde olunan su buharı, benzen, toluen ve ksilenlerden oluşan gaz karışımı bir yoğuşturucuda soğutulup yoğuşturulacak olursa, organiklerin sudaki çözünürlükleri pratikçe sıfır olduğundan altta su üstte organiklerden oluşan iki sıvı fazı elde olunur. Üsteki organik faz sudan kolayca ayrılıp alınabilir. Görüldüğü üzere böylece birbirini takibeden soğurulma ve soyulma işlemlerini uygulamakla kıymetli bileşikler olan benzen, toluen ve ksilenler, gaz karışımından ayrılıp elde olunabilirler. Gaz soğurulması görüldüğü gibi doğrudan saf bileşiklerin eldesine imkan vermez. Sonuçta bir sıvı çözeltisi ele geçer, eğer soğurulan bileşen kıymetli bir bileşen ise bunun çözeltiden elde edilmesi gerekir ki bunun için de soyulma veya daha yaygın haliyle damıtma gibi bir başka kütle aktarım işlemine gereksinim vardır. Temel dizayn prensiplerinin aynı olmaları nedeniyle gaz soğurulması ile soyulma genelde birlikte incelenirler. Her iki işlem de prensipte sıvı ve gaz fazları arasında kütle aktarımına dayandıklarından öncelikle sıvı-gaz denge ilişkisinin iyice anlaşılması gerekir. 4.2 Sıvı-Gaz Dengesi: Eğer saf bir gaz, kendisini çözebilen bir sıvı ile sabit bir sıcaklık ve basınçta dengeye getirilirse, sıvıdaki gaz derişimine adı geçen basınç ve sıcaklıkta gazın çözünürlüğü denir. Çözünürlükler deneyle tesbit olunurlar. Sıcaklık


73

A1,A2,A3 gazlarının basınçları,P

sabit tutulup basınç artırılırsa gaz çözünürlüğünün arttığı gözlenir. Değişik basınçlarda elde olunan çözünürlükleri basınca karşı grafiğe almakla o gazın çözünürlük eğrisi (denge eğrisi) elde olunabilir. Bu Şek.4.1 de A1, A2 ve A3 gazları için gösterilmiştir. Genelde bir gazın bir sıvıda çözünmesinde ısı açığa çıktığından gazların sıvılarda çözünürlükleri artan sıcaklıkla azalır. Bu A1 gazı için Şek.4.1 de gösterilmiştir (t2>t1). Değişik gazların aynı bir sıvıda çözünürlükleri farklı farklıdır. Buna göre Şek.4.1 den

o

A1

t2

A2

t1

t : sıcaklık

t1 A1

t2>t1

t1 A3

o

x2

x1

x3

A1,A2,A3 gazlarının sıvıdaki mol kesirleri

Şek.4.1 Gazların Çözünürlükleri A3 gazının çözünürlüğünün A1 ve A2 gazlarının çözünürlüklerinden daha büyük olduğu kolayca görülür. Pek tabiidirki çözünürlükleri karşılaştırırken ayni sıcaklık ve basınçtaki çözünürlüklere bakmak gerekir. Birçok endüstriyel gazın suda ve diğer çözücülerde değişik sıcaklıklarda çözünürlükleri deneyle tespit edilmiş ve literatürde verilmiştir. Bunlardan bazılarının değerleri Tablo.Ek.4.1-4 de verilmişlerdir. Şimdi de gaz karışımlarının sıvılarda çözünürlüklerine bakalım. Gaz karışımında bulunan bir bileşenin bir sıvıdaki çözünürlüğünün-bazı özel durumlarda-gazda bulunan diğer bileşenlerden etkilenmediği bulunmuştur. Sadece bu durumda basınç olarak gazın toplam basıncı değil o bileşenin kismi basıncının alınması gerekir. Bu özel durumlardan birincisiyle gaz bileşenlerinden sadece birinin adı geçen sıvıda çözünmesi durumunda karşılaşılır. Örneğin Şekildeki A3 gazına ait olan çözünürlük eğrisi, bu gaz bu sıvıda çözünmeyen bir diğer gazla (inert gaz) karışık iken de A3 gazının çözünürlük eğrisidir. Bunun böyle olması bize uygulamada büyük kolaylıklar sağlar. Zira soğurulma işlemlerinde genellikle biz çözünebilen bir gazı çözünmeyen bir gazdan ayırırız. Dolayısıyla çözünen saf gazla yapılan deneyler sonucu elde olunan çözünürlük eğrisi bu gazın çözünmeyen herhangi bir gazla karışık olduğunda da kullanılabilecek olan çözünürlük eğrisidir. Bir bileşenin çözünürlüğünün gazda bulunan diğer bileşenler tarafından etkilenmediği bir diğer özel durumla; çözünen her bir bileşenin oluşturduğu ikili çözeltilerin ideal çözelti olarak davranması halinde karşılaşılır. Yani A1, A2 veA3 gazları ayni bir sıvıda yalnız başlarına çözündüklerinde elde olunan her üç çözelti de ideal iseler, A1, A2 ve A3 bileşenlerinden oluşan bir gaz karışımının bu sıvıda çözünmesinde A1 in çözünürlüğünü diğer iki bileşenin varlığı


74

değiştirmez. Yani bu durumda da saf A1 gazı kullanılarak elde olunan çözünürlük eğrisi karışım taktirinde de kullanılabilir. Pek tabiidir ki bütün bu söylenenler A2 ve A3 bileşenleri için de geçerlidirler. Eğer ikili çözeltiler (yani A1 in B deki, A2 nin B deki ve A3 ün B deki çözeltileri) ideal değilseler bu durumda A1 in çözünürlüğü A2 ve A3 ün varlığından etkilenir. Bu durumda saf A1 kullanılarak elde olunan çözünürlük eğrisi karışım taktirinde kullanılamaz. Karışım için deney yapmak gerekir. 4.2.1 İdeal Çözeltiler: Sıvı–gaz denge ilişkisinin deneyle bulunacağı söylendi. Eğer oluşan sıvı çözeltisi ideal ise sıvı-gaz denge ilişkisini deney yapmadan bulmak mümkündür. Zira ideal çözeltilerde, A bileşeninin gaz fazındaki kısmi basıncının pA, bu bileşenin adı geçen sıcaklıktaki buhar basıncı, p oA ile sıvıdaki mol kesrinin,x çarpımına eşit olduğu Raoult tarafından gösterilmiştir. Raoult yasası olarak da adlandırılan bu yasaya göre: p A = p oA x (4-1) yazılabilir. Görüldüğü üzere sıvının (B) etkisini gösteren bir terim denklemde yer almamaktadır. Yalnız sıvının çözünen A gazı ile ideal çözelti oluşturması şartı unutulmamalıdır. Buhar basınçları her bileşen için sadece sıcaklığın fonksiyonudur ve bu bağımlılık birçok bileşen için deneyle bulunmuş ve termodinamik değerler tablolarında verilmiştir. Herhangi bir sıcaklıkta (4-1) denkleminin orijinden geçen bir doğru ile temsil edileceği kolayca görülür. Dolayısıyla herhangi bir A gazının göz önüne alınan çözücüde çözünmesi ile elde olunan çözeltinin ideal olduğu bilinirse, bu gazın; çözünürlük eğrisinin istendiği sıcaklıktaki buhar basıncı bulunmak suretiyle bu bilgi kolayca oluşturulabilinir. Bir çözeltinin ideal olabilmesi için şu dört koşul ayni anda sağlanmalıdır: 1) sıvı molekülleri arasındaki itme ve çekme kuvvetleri, çözünen A molekülleri ile sıvı molekülleri arasındaki itme-çekme kuvvetlerine eşit olmalıdır. 2) çözeltinin hacmi çözeltinin derişimi ile doğrusal değişmelidir. 3) A nın çözünmesi ne ortama ısı vermeli ne de ortamdan ısı almalıdır. Buharların soğurulmasında açığa çıkacak olan yoğuşma gizli ısısı bunun dışındadır. 4) çözelti üzerindeki gazın toplam basıncı mol kesir olarak ifade olunan gaz derişimiyle doğrusal olarak değişmelidir. Gerçekte bu dört şartı da ayni anda yerine getiren çözelti yoktur. En yakın yaklaşımı optik izomer olarak adlandırılan organik bileşiklerin çözeltileri gösterirler. Bununla beraber bir çok çözelti bu şartlara oldukça yaklaşır ve bunlar mühendislik pratiği açısından ideal çözelti olarak kabul edilebilirler. Bunlar arasında herhangi bir homolog seride yer alan iki bitişik veya yakın bitişik bileşenin oluşturduğu çözeltiler de yer alırlar. Örnek-4.1) İdeal çözelti Propan ve bütanın parafin yağındaki (M.A.=300) çözeltileri idealdir. Hacimce %80 propan ve % 20 bütan içeren 2 bar ve 10 oC de bulunan bir gaz karışımı ayni sıcaklıkta bulunan parafin yağı ile temas ettiriliyor. Propan ve bütanın denge çözünürlüklerini mol ve ağırlık yüzdeleri olarak hesaplayınız. Propan ve bütanın Antoine sabitleri aşağıdaki tabloda verilmiştir. a

b

c

Propan

6.82973 813.200 248.000

Bütan

6.83029 945.900 240.000


75

Antoine denklemi

log po = a −

b c+t

olup burada po (mmHg) ve t(oC) dir.

Propan ve bütanın 10oC deki buhar basınçları; Propan(1) : Bütan(2) :

813.2 = 3.678 248 + 10 945.9 log p oA 2 = 6.83029 − = 3.047 240 + 10 log p oA1 = 6.82973 −

p oA1 = 4762.03 mmHg p oA 2 =1113.5 mmHg

Gaz karışımlarında : Hacim yüzdesi = mol yüzdesi olduğundan, y1=80/100=0.8 ve y2=20/100=0.2 Raoult yasası: p A = p A x ; Dalton yasası : p A = yP , o

bu iki denklemden : x =

Propanın sıvıdaki mol kesri:

x1 =

y1 P (0.8)(2) = = 0.252 o p A1 (4 762.03 / 760) * 1.013

Bütanın sıvıdaki mol kesri:

x2 =

y2P (0.2)(2) = = 0.270 o p A 2 (1 113.5 / 760) *1.013

yP olur. p oA

Parafin yağının sıvıdaki mol kesri : xB=1-(x1+x2) =1-(0.252+0.270)= 0.478 olarak elde olunur. MA1 = 44, MA2 = 58, MB = 300 olduğundan; 100 k-mol sıvı çözeltisinde: 25.2 k-mol Propan = (25.2)(44) = 1 108.8 kg Propan 27.0 k-mol Bütan = (27.0)(58) = 1 566 kg Bütan 47.8 k-mol Parafin yağı = (47.8)(300) = 14 340 kg Parafin yağı vardır. 100 k-mol sıvı çözetisinin kütlesi

= 17 014.8 kg olduğundan;

mol % Propan : Bütan : Paraffin yağı :

25.2 27.0 47.8

ağırlık % (1 108.8/17 014.8)*100 (1 566/17 014.8)*100 (14 240/17 014.8)*100

= 6.52 = 9.20 = 84.28

100

100

elde olunur.

4.2.2 Gerçek Çözeltiler: Yukarıdaki şartları sağlamaktan hayli uzak çözeltiler ideal olmayan veya gerçek çözeltiler olarak adlandırılırlar. Bu çözeltilerin denge ilişkileri orijinden geçen bir doğru ile temsil edilemezler. Bununla beraber deneyle bulunan bu denge ilişkileri incelendiğinde hemen hepsinde çok düşük sıvı derişimi bölgelerinde çözünürlüklerin doğrusal değiştiği gözlenir. Yani bu bölgede HA bir sabiti göstermek üzere; pA = HA x (4-2) yazılabilir. İlk kez Henry tarafından verilen bu ifade Henry yasası olarak da bilinir. Henry sabiti olarak adlandırılan HA her bileşen çifti (çözünen-çözen) için yalnızca sıcaklığın fonksiyonudur (neden?) . Doğaldır ki Henry sabitleri deneysel olarak tayin olunurlar. Bazı gazların suda çözünmelerinde Henry sabitlerinin değerleri Tablo.4.1 de verilmiştir. Bazen gaz fazı derişimi kısmi basınç yerine mol kesir, y alınarak Henry yasası;


76

y = mA x (4-3) şeklinde de yazılır. Buradaki mA(-) da Henry sabiti olarak adlandırılır. Dalton yasası Tablo 4-1. Bazı Gazların Suda Çözünmelerinde Henry Sabitlerinin Değerleri, (HA * 10-4 atm.) T( oC) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Hava 4.32 5.49 6.64 7.71 8.70 9.46 10.1 10.5 10.7 10.8 10.7

CO2 0.0728 0.104 0.142 0.186 0.233 0.283 0.341

CO 3.52 4.42 5.36 6.20 6.96 7.61 8.21 8.45 8.45 8.46 8.46

C2H6 1.26 1.89 2.63 3.42 4.23 5.00 5.65 6.23 6.61 6.87 6.92

H2 5.79 6.36 6.83 7.29 7.51 7.65 7.65 7.61 7.55 7.51 7.45

H2S 0.0268 0.0376 0.0483 0.0609 0.0745 0.0884 0.103 0.119 0.135 0.144 0.148

CH4 2.24 2.97 3.76 4.49 5.20 5.77 6.26 6.66 6.82 6.92 7.01

NO 1.69 2.18 2.64 3.10 3.52 3.90 4.18 4.38 4.48 4.52 4.54

N2 5.29 6.68 8.04 9.24 10.4 11.3 12.0 12.5 12.6 12.6 12.6

O2 2.55 3.27 4.01 4.75 5.35 5.88 6.29 6.63 6.87 6.99 7.01

yardımıyla; P gazın toplam basıncını göstermek üzere, mA =HA/P olduğu kolayca görülebilir. Bu durumda mA nın her bir bileşen çifti için hem sıcaklığa hem de toplam basınca bağlı olacağını unutmamak gerekir. Henry sabiti HA ile soğurulma ısısı (veya çözünme ısısı) ∆Hs (kJ/k-mol) arasıda; C bileşen çiftine özgü bir sabiti, R(=8.314 kJ/k-mol K) genel gaz sabitini ve T(K) de mutlak sıcaklığı göstermek üzere: H A = C e − ∆HS/RT (4-4) ilişkisi vardır. Dolayısıyla farklı sıcaklıklarda Henry sabitlerinin değerleri biliniyorsa bu bağıntı yardımıyla soğurulma ısısı bulanabilir. Örnek-4.2) Soğurulma ısısının hesaplanması

Amonyakça seyreltik olan sulu amonyak çözeltileri Henry yasasına uyarlar. Bu çözeltilerin Henry yasası sabitleri çeşitli sıcaklıklarda aşağıda verilmiştir. Sıcaklık (oC) Henry sabiti (bar)

20 0.73

25 0.96

30 1.23

35 1.55

Bu sıcaklık aralığında amonyağın suda soğurulma (çözünme) ısısı nedir ? Çözüm : (4-4) denkleminin her iki tarafının logaritması alınırsa, ln H A = ln C −

∆H s RT

log H A = log C −

veya,

∆H s 2.303 RT

elde olunur.


77

∆H s Buradan log HA 1 / T ye karşı grafiğe alındığında eğimin = − 2.303 R

t (oC)

20

1 −1 (K ) T

0.2

0.00341

olacağı anlaşılır.

25

30

35

0.00335

0.00330

0.003247

HA (bar)

0.73

0.96

1.23

1.55

log HA

-0.137

-0.018

0.090

0.190

.

log H A

H

∆y

. y 0. 0.

0.1

.0

-0.1 0.003243

-0.2

tg θ = -tgα

α

θ

0.0033

x

∆x

1 ( K −1 ) T

0.0034 0.003345

.0

Eğim = − tgα = − Çözünme ısısı

0.2 ∆y =− = − 1 906.8 olacağından, ∆x (3.345 − 3.243) * 10 − 3

∆Hs = - (-1960.8)(2.303)(8.314) = 37 544 kJ / k-mol A

bulunur.

4.3 Çözücü Seçimi: Eğer soğurulma işlemi belli bir gazın belli bir çözücüdeki çözeltisini üretmeye (örneğin amonyağın sudaki çözeltisi gibi) yönelik değilse, işlem için çok sayıda çözücü söz konusu olabilir. Bu durumda bu potansiyel çözücülerden en uygununun seçimi önem kazanır. Soğurulma işleminde kullanılan çözücü genelde daha sonraki ayırma işleminde geri kazanılıp yeniden kullanılır. Yani çözücü kullanımı bir defa ile sınırlı değildir. Bu gibi durumlarda en uygun çözücüyü seçmek için potansiyel çözücülerin aşağıda belirtilen özelliklerine bakmak gerekir: 1) Gazın çözünürlüğü: bir gazın bir çözücüde çözünürlüğü ne kadar yüksekse işlem için gerekli çözücü miktarıda o denli az olacağından potansiyel çözücüler arasından gazın çözünürlüğünün en yüksek olduğu çözücü seçilmelidir. Burada çözünürlükler karşılaştırılırken mol değil kütle birimleri ile çalışılmalıdır. Mol olarak yüksek olan çözünürlük, büyük molekül ağırlığı nedeniyle pek ala düşük kütle çözünürlüğü demek olabilir. 2) Çözücünün uçuculuğu: soğurma cihazını terkeden soğurulmamış gaz (inert gaz) çalışma sıcaklığında çözücü buharı ile doymuştur. Dolayısıyla eğer çözücünün buhar basıncı çalışma sıcaklığında yüksekse bu önemli miktarda çözücü kaybına neden olabileceği gibi inert gazın atmosfere atılması durumunda (bu genellikle böyledir) çevre kirliliğine Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

78

de neden olur. Bunları önlemek veya en aza indirmek için potansiyel çözücüler arasından buhar basıncı düşük olanını (uçuculuğu az olan) seçmek gerektiği anlaşılır. 3) Çözücünün aşındırıcılığı: seçilecek çözücü ucuz olan ve yaygın olarak kullanılan cihaz yapım malzemelerini kolayca aşındırmamalıdır. Aksi taktirde cihazı ya sık sık yenilemek veya bu çözücünün aşındırmasına dirençli daha pahalı malzemeden yapmak gerekir. 4) Çözücünün viskozitesi: sıvıların viskozitesi kütle ve ısı aktarım katsayılarını etkilediği gibi, onların pompalanma masraflarını da etkiler. Kütle ve ısı aktarım katsayılarını içeren genelleştirilmiş denklemlere bakıldığında yüksek sıvı viskozitelerinin bu her iki katsayıyı da olumsuz etkilediği görülür. Düşük aktarım katsayıları düşük aktarım hızları demek olduğundan cihaz boyutları da büyük olmak mecburiyetindedir. Bu bakımdan çözücünün viskozitesi olabildiğince düşük olmalıdır. Bu ileride görülecek olan taşma kriteryası için de önemlidir. 5) Çözücünün maliyeti: soğurulma işlemlerinde her nekadar çözücü geri kazanılıp yeniden kullanılırsa da kaçınılmaz olarak çözücü kayıpları olacaktır (nerelerde?). Gerek ilk maliyeti düşürmek gerekse kayıplar nedeniyle ilave olunacak çözücü giderlerini belli bir seviyede tutmak için potansiyel çözücüler içinden birim maliyeti en düşük olanı seçme yoluna gidilmelidir. 6) Yukarıda sayılan bu beş ana hususun yanında bunlara ilaveten çözücülerin, zehirli olup olmadıkları, kolayca ateş alıp almadıkları, düşük donma sıcaklıklarına sahip olup olmadıkları ve nihayet-işlemler süresince bir ısıtılıp bir soğutulacaklarından-kimyasal bakımdan kararlı olup olmadıklarına da bakılmalıdır. Örnek-4.3) Soğurma sıcaklığının seçimi

Benzenin hava ile oksidasyonu ile maleik anhidrit (MAN) üretiminde, MAN ı reaktör çıkış gazından kazanmak için yeni bir yöntem düşünülmektedir. Bu yönteme göre reaktörü terk eden ve ağırlıkça yüzde 3.5 MAN buharı (geri kalan hava kabul edilebilir) içeren gaz karışımı 760 mmHg basıncında çalışan bir soğurma kolonunda dibütil fitalat çözgeni (k.n.=340 oC, MB=278) ile yıkanacaktır. Aşağıda verilen 5 değişik soğurma sıcaklığında kazanılacak her bir ton MAN için solvent kaybını hesaplayınız. Kolonda MAN ın tamamının kazanıldığını ve kolonu terk eden inert gazın(hava) çözgen buharı ile doymuş olduğunu kabul ediniz. Soğurma sıcaklıkları: 25, 50, 100, 150, 200 oC dir. Dibütil fitalatın bu sıcaklıklardaki buhar basınçları sıra ile: 2.5*10-5; 4.8*10-4; 0.044; 1.07 ve 11.52 mmHg dır. Çözüm: Soğurma kolonuna giren gaz ağırlıkça yüzde 3.5 MAN içerdiğine göre, ton MAN başına hava miktarı, mc= (96.5)(1 000)/3.5 = 27 571.4 kg veya nc= 27 571.4/29 = 950.7 k-mol olur. Buna göre soğurma kolonuna terk eden inert gazdaki dibütil fitalat buharı miktarı (mB) şöyle hesaplanır:

p oB yB = P n B p oB = nT P Bu denklemlerden, nB = nc

pc P

p oB + p c = P

n c pc = nT P

nB + nc = nT

yc =

p oB P − p oB

veya,


79

mB = M Bn c

p oB p oB p oB 264 294 . 6 ( 278 )( 950 . 7 ) = = 760 − p oB 760 − p oB P − p oB

elde olunur. Her bir sıcaklıktaki mB değerini yukarıdaki denklemden hesaplayarak ve soğurma kolonunu terk eden gazın yoğunluğunu ideal gaz yasasından bularak, aşağıdaki tablo oluşturulmuştur. t(oC)

100

150

200

4.8*10-4

0.044

1.07

11.52

0.0087

0.167

15.30

372.62

4 067.7

ρG (kg/m3)

1.187

1.10

0.95

0.84

0.84

Doz (mg/m3)

0.375

6.7

527.2

11 252.4

p oB (mmHg) mB (

kg dibf ton MAN

)

25

50

2.5*10-5

123 928

Tablodan görüldüğü üzere, yüksek soğurma sıcaklıklarında dikkate değer derecede çözücü kaybı olur. Bu sadece parasal kayba değil ayni zamanda hava kirliliğine de neden olur. Dibütil fitalatın atmosferde müsaade edilen maksimum miktarı 5 mg/m3 olduğundan, soğurma sıcaklığının 50 oC nin altında tutulması gerektiği ortaya çıkar.

4.4 Soğurma İşlemleri: Endüstride gerçekleştirilen soğurma işlemleri, temas eden gaz ve sıvı fazların temas şekline göre başlıca iki temel gruba ayrılırlar. Bir grup işlemde sıvı ve gaz fazları cihaza girişten çıkışa kadar birbiri ile devamlı temas halinde bulunurlar, dolayısıyla gazdan sıvıya olan kütle aktarımı cihaz içinde her noktada gerçekleşir. Bu tür işlemlere biz devamlı temaslı işlem deriz ve bu tür işlemin gerçekleştiği cihazı da devamlı temaslı cihaz olarak adlandırırız. Islak çeperli kolonlar, püskürtmeli kolonlar ve dolgulu kolonlar tipik devamlı temaslı cihazlardır. Diğer bir grup işlemde ise gaz ve sıvı fazları cihaz içinde yer alan belli bölmelerde birbirleri ile temas ederler, dolayısıyla gazdan sıvıya kütle aktarımı bu bölmelerde cereyan eder. Bir bölmede belli bir süre temas eden iki faz daha sonra birbirlerinden ayrılarak ayrı ayrı kanallardan bir üstteki ve bir alttaki bölmelere geçerler. Bu geçiş esnasında iki faz birbirleri ile temas etmediklerinden kütle aktarımı da gerçekleşmez. Bölmeler kademe genel adı ile adlandırıldıklarından bu tür gerçekleşen işleme de kademeli temaslı işlem denir. Raflı (tepsili) kolon tipik bir kademeli temaslı cihazdır. Sürekli rejimde çalıştırılan bu cihazlarda iki faz birbirlerine zıt yönlerde akarlar. Gaz karışımı dikey kolona alttan, sıvı çözücü ise üstten girerler. Zıt yönlü çalışma yöntemi olarak bilinen bu tür çalışmada kütle aktarımına neden olan itici güç kolon boyunca en etkin biçimde kullanılmış olur (neden?). Gaz soğurulması işlemi aşağıda önce devamlı temas sağlayan cihazlarda daha sonrada kademeli temas sağlayan cihazlarda ayrı ayrı incelenecektir. 4.4.1 Devamlı Temaslı Gaz Soğurulması: Yukarıda da değinildiği gibi soğurma işlemi devamlı temaslı bir işlem olarak ıslak çeperli kolonlarda, püskürtmeli kolonlarda ve nihayet dolgulu kolanlarda gerçekleştirile bilinir. Şimdi bunları sırasıyla inceleyelim. 4.4.1.1 Islak Çeperli Kolon: En basit haliyle dikey bir borudan oluşan bu cihazda sıvı çözücü üstten, kolonun iç yüzeyini ıslatacak bir sıvı filmi halinde verilirken gaz karışımı da alttan verilir. Kolon boyunca yükselen gaz karışımı aşağıya doğru akan Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

80

Gaz A+C

Gaz A+C Sıvı çözücü B

A

A

Sıvı çözücü

Soğutma sıvısı

Kolon

Soğutma sıvısı Borular

sıvı filmi

A

sıvı filmi

Gövde Soğutma ceketi Soğutma sıvısı

Soğutma sıvısı

A Gaz A+C

Çözelti Gaz A+C

(a)

Çözelti

(b)

Şek.4.2 Islak çeperli kolon : (a) Tek borulu tip, (b) Çok borulu tip

sıvı filmi ile devamlı temasta olduğundan çözünebilen gaz bileşen (A), gaz karışımından devamlı olarak sıvıya geçer. Bu cihazda kütle aktarım alanı (sıvı ile gazın temas alanı) dikey borunun silindirik alanıdır. Dolayısıyla aktarılan gazın debisini belirlemede önemli olan bu alan boru geometrisi ile sınırlandırılmıştır. Bu bakımdan ıslak çeperli kolon; hacim birimi başına düşen kütle aktarım alanı düşük olan bir cihaz olduğundan bazı özel soğurma işlemleri dışında günümüzde pek kullanılmaz. Bu özel durum, soğurulma ısısının büyük olduğu durumdur. Soğurulan A bileşeninin soğurulma ısısı ∆Hs büyükse ve bu ısı cihazdan hızla uzaklaştırılmazsa sıvı ve gazın sıcaklığını artırır bu da soğurmayı olumsuz yönde etkiler. Yukarıda da değinildiği gibi soğurma işlemleri düşük sıcaklıklarda gerçekleştirilirler (neden?). İşte bu gibi gazların soğurulmasında ıslak çeperli soğurma kolonunun kullanımı son derece yararlı olur. Zira bu durumda kolonun dışına geçirilecek bir cekette soğutma sıvısı dolaştırılarak soğurulma ısısı bu sıvıya aktarılır ve böylece soğurulma ortamı düşük sıcaklıkta tutulabilir (Şek.4.2a). Soğurulma ısısının oldukça büyük olduğu durumlarda geniş çaplı tek bir borudan yapılmış kolon yerine, küçük çaplı çok sayıda borulardan (tüplerden) oluşturulmuş “Çok borulu ısı değiricisi” şeklindeki ıslak çeperli cihazların kullanımı gerekir (neden?) (Şek.4.2b). Dolayısıyla bu tip bir soğurma kolonunun dizaynı sadece kütle aktarımı bakımından değil, ısı aktarımı bakımında da yapılmalıdır. Yani gerekli yüzey alanı (veya bir tübün boyu ve çapı belirtilmişse gerekli tüp sayısı) hem istenen kütle aktarımı için, hem de ısı aktarımı için ayrı ayrı


81

hesaplanmalı ve bunlardan büyük çıkan esas alınmalıdır (neden?). Kütle aktarımı için gerekli alan (S) ve dolayısıyla tüp sayısı (n), N (4-5) S= n π dil = A NA denkleminden bulunur. Burada di (m) seçilen tübün iç çapını, l(m) ise boyunu gösterir. k-molA/s olarak A gazının soğurulma hızı olan N A değeri giren ve çıkan gaz fazlarının molar akış hızları (k-mol/s) ve soğurulan A bileşeninin bu gazlardaki mol kesirlerinden kolayca hesaplanabilir. A bileşeninin gazdan sıvıya olan toplam molar kütle aktarım akısını gösteren NA ise Bölüm-3 de anlatılan bilgilerin yardımıyla bulunur. Örnek-4.4) Islak çeperli soğurma kolonunun dizaynı

Hacimce %5 A içeren bir A+C gaz karışımı 35 °C ve 1 bar basınçta ters akım prensibine göre çalışan bir ıslak çeperli soğurma kolonunda sadece A yı çözebilen bir sıvı ile yıkanacaktır Büyük soğurma ısısı nedeniyle kolon, 6m boyunda ve ∅25*2 mm çapında borular kullanılarak “çok borulu ısı değiştiricisi şeklinde” imal edilecektir. Aşağıdaki verilerle kolonu dizayn ediniz: Gaz ve sıvı fazlarının kolona besleme debileri sıra ile 25k-mol/saat ve 45 k-mol/saat dir. Gaz kolonu terk edişte hacimce % 0.5 den fazla A içermemelidir. Sistemin denge ilişkisi çalışma şartlarında y*= 0.52 x olarak temsil edilebilir. Burada y ve x A bileşeninin gaz ve sıvı fazlarındaki mol kesirleridir. Toplam kütle aktarım katsayısı gaz fazı birimleri cinsinden K'y = 6.02 *10-4 k-mol/m2s olarak ifade olunabilir. A gazının sıvıda soğurulma ısısı 120*103 kJ/k-molA dır. Boru dış yüzeyine göre tanımlanmış toplam ısı aktarım katsayısı 140 W/m2 K olarak tahmin edilmiştir. Boru demeti dışında sirküle edilecek olan soğutma suyunun giriş ve çıkış sıcaklıkları 25 °C ve 30 oC dir. G2

Çözüm: Önce G2, L1 ve x1 bulunmalıdır. Toplam kütle denkliği: G1+ L2 = G2 + L1 A bileşen denkliği : G1y1 + L2 x2 = G2 y2 + L1x1 Inert C bileşen denkliği : Gs= G2 (1 - y2) = G1(1 - y1) olacağından,

G (1 − y1) 25(1 − 0.05) = G2 = 1 = 23.87 k − mol/ saat 1 − y2 1 − 0.005 L1= G1+L2-G2=25+45-23.87= 46.13 k-mol / saat (25)(0.05)+(45)(0.0)=(23.87)(0.005) +(46.13) x1 x1 = 0.0245 olur. İstenen kütle aktarımını gerçekleştirmek için gerekli olan boru sayısı; N Si = A = n π d i l NA

y2=0.005

L2= 45 k-mol/sa x2=0.0

2

tco=30 oC

l=6 m

tci=25 oC

1

y1=0.05 G1=25 k-mol/sa

Si=n si dan bulunur.

L1,x1


82

do Buna göre önce , si= π dil

dii

N A = G1 y1 − G 2 y 2 = (25)(0.05) − (23.87)(0.005) bulunur. k − mol A − 4 k − mol A = 1.13

l

= 3.14 *10

saat

A nın toplam molar akısı ao= π dol

boru

s

K′ N A = ∗y ( y − y∗ ) ln βy

olacağından,

∆y1 = ( y1 − y1∗ )

Kolonun dibindeki itici güç :

y1∗ = 0.52 x 1 = 0.52(0.0245) = 0.01274 ∆y1 = (0.05 − 0.01274) = 0.0373

t Kolonun tepesindeki itici güç :

∆y 2 = ( y 2 − y∗2 )

y 2 = 0.52 x 2 = 0.52(0.0) = 0.0 ∗

Kolon boyunca ortalama itici güç:

( ∆y) ln = ( y − y∗ ) ln =

∆y 2 = (0.005 − 0.0) = 0.005 ∆y1 − ∆y 2 0.0373 − 0.005 = = 0.0161 ln(∆y1 / ∆y 2 ) ln(0.0373 / 0.005)

K′y 6.02 *10−4 k − mol A ( y − y∗ ) ln = (0.0161) = 9.69 *10−6 ∗ 1 m2 s βy

Bun göre A nın toplam akısı :

NA =

Dolayısıyla gerekli yüzey alanı;

Si =

Ve nihayet gerekli boru sayısı; n =

Si S 32.42 = i = = 81.9 = 82 bulunur. s i π d i l π (0.021)(6)

Gerekli Isı yükü:

ısı

aktarım

alanı

N A 3.14 *10 −4 = = 32.42 m 2 N A 9.69 *10 −6

; Ao =

q U o (∆T ) ln

Ao= n ao

dır.

q = N A ∆H s = ( 3.14 *10−4 )(120 *103 ) = 37.68 kJ / s (= kW )

Kolonun dip ve tepesinde ısı aktarımı için mevcut itici güçler: ∆T1= 35-25 = 10 oC, ,∆T2=35-30 = 5 oC Kolon boyunca ortalama ısı aktarımı itici gücü: Isı aktarımı için gerekli yüzey alanı A o = Isı aktarımı için gerekli boru sayısı n =

(∆T) ln =

∆T1 − ∆T2 10 − 5 = = 7.2 o C = 7.2 K ln(∆T1 / ∆T2 ) ln(10 / 5)

q 37.68 *103 = = 37.38 m 2 olacağından; U o (∆T) ln (140)(7.2)

Ao Ao 37.38 = = = 79.4 = 80 olarak bulunur. a o π d o l π (0.025)(6)

Buna göre 82 boru kullanılarak yapılacak “ıslak çeperli kolon” hem kütle aktarımı hem de ısı aktarımı bakımından yeterli olacaktır.

4.4.1.2 Püskürtmeli (Sprey) Kolon: Dikey bir borudan oluşan bu kolonda; sıvı çözücü kolonun tepesinde bulunan lülelerden küçük damlalar halinde püskürtülürken (neden?), gaz karışımı da kolona alttan girer. Böyle oluşturulan çok sayıda sıvı damlacığı yer çekimi altında aşağıya doğru düşerken yükselen gaz karışımı ile temasa gelir ve gazda bulunan çözünebilen A bileşeni gazdan sıvıya aktarılır. Kolonun Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

83

boyunu (damlanın düşme süresini) ayarlayarak gazın çıkış derişimi istenen değere getirile bilinir.Yapımı çok basit olan bu soğurucuların maalesef önemli Sıvı hendikapları vardır. Bunlardan birincisi dağıtıcısı hacim biriminde bulunan kütle aktarım sıvı çözücü B alanının (burada kütle aktarım alanı nedir?) çok küçük olmasıdır. İkincisi, sıvı sıvı damlalarının bir müddet yol aldıktan sonra kolon damlaları birbirlerine çarpıp birbirleri ile birleşmeleridir (bunun ne gibi olumsuz etkisi vardır?). Buradan kolon boyunun büyük Gaz yapılamayacağı anlaşılır. Yüksek gaz A+C hızlarında sıvı damlalarının daima bir miktar geriye taşınması (back-mixing) bu cihazın bir diğer dezeventajıdır (bu neden dezevantajdır?). Bu hendikaplarından dolayı çözelti işlenecek toplam gaz miktarının ve ayni zamanda gazdan sıvıya aktarılacak A bileşen miktarının az olduğu (ufak kapasite) Şek.4.3 Püskürtmeli (Sprey) Kolon durumlar dışında püskürtmeli kolonlar pek kullanılmazlar. 4.4.1.3 Dolgulu Kolon: Bugün gaz soğurulması endüstrisinde en yaygın olarak kullanılan devamlı temaslı cihazlar dolgulu kolonlardır. Bu cihazlar isminden de anlaşılacağı gibi dikey bir kolonun uygun bir dolgu maddesi ile doldurulmasıyla elde olunurlar. Bu kolonlar ilk kez ıslak çeperli kolonun hacim birimindeki kütle aktarım alanını arttırmak maksadıyla çalışmalar yapan Alman kimyageri Dr.F.Raschig tarafından düşünülüp kullanılmıştır. Raschig bu maksada erişmek için kolonları inert katı maddeler ile doldurmuştur. Dolgulu kolonda, kolona yukarıdan verilen ve bütün kesite dağıtılan sıvı, kolon içinde bulunan tüm katıların (dolgu maddesi) yüzeylerini ince film halinde ıslatarak boşluklardan aşağıya doğru akar. Aşağıdan kolona giren gaz ise bu boşluklardan yukarıya doğru akarken katılar üzerindeki sıvı filimleri ile temas eder ve gazda bulunan çözünebilen A gazı sıvı tarafından soğurulur. Buradan anlaşılacağı üzere dolgu maddelerinin yüzeyleri kütle aktarım alanı olarak görev yaparlar. Bu özelliklerinden dolayı dolgulu kolonlar hacim biriminde en yüksek kütle aktarım alanına sahip devamlı temaslı cihazlar olarak bilinirler ve bundan dolayı da çok yaygın olarak kullanılırlar. Dolgu maddeleri: Bugün endüstride kullanılan çok değişik şekle ve boyuta sahip dolgu maddeleri vardır. Bütün bu dolgu maddelerinde olması gereken ortak özellikler şöyle sıralanabilirler: 1) özgül yüzey, aP (m2/m3): birim dolgu hacminde bulunan yüzey alanı olarak tanımlanan özgül yüzey olabildiğince büyük olmalıdır. Zira dolgu maddesinin tüm yüzeyleri-eğer sıvı tarafından ıslatılabilirlerse- kütle aktarım alanı olarak görev yapacaktırlar. 2) boşluk hacim kesri, ε (m3/m3): birim dolgu hacminde bulunan boşluk hacmi olarak tanımlanan boşluk hacim kesri olabildiğince büyük olmalıdır. Zira sıvı ve gaz bu boşluklardan akacaklardır. ε nun küçük olması gaz fazındaki basınç düşüşünü arttırdığı gibi, kolonun taşma hızını da düşürür. Bunlardan Gaz A+C


84

ilki işletme maliyetini, ikincisi ise yatırım maliyetini arttırır (neden?). 3) inertlik: çalışma şartlarında, çalışma gaz ve sıvısında çözünmeme olarak tanımlanan inertlik, gerek kolondaki kütle aktarım alanının değişmemesi ve gerekse çözeltinin yabancı maddelerle kirletilmemesi bakımından önemlidir. 4) yapısal sağlamlık: dolgu maddesinin; doldurma, boşaltma ve üst üste yığma gibi durumlarda şeklini kaybetmemesi için belli bir yapısal sağlamlıkta olması gerekir. 5) maliyet: birçok durumda dolgu maddesinin maliyeti kolonun sabit yatırım maliyetini belirleyen faktör olduğundan dolgu maddesinin birim maliyeti olabildiğince düşük olmalıdır. Yukarıda da değinildiği gibi birçok firma tarafından değişik tipte çok sayıda dolgu maddesi geliştirilmiştir. Bunların bazıları Şek.4.4 de gösterilmişlerdir. Birinci gurupta yer alan ve yapım itibariyle en basit ve en ucuz olan Raschig, Lessing, Pall Halkaları olarak adlandırılanlar esas itibariyle çapı boyuna eşit içi boş silindirlerdir. İkinci grupta bulunan Berl, Intalox, Torus, Novalox Eyerleri olarak adlandırılanlar daha komplike bir yapıya sahiptirler. Nihayet ince tel veya levhaların değişik şekillerde örülmeleri ile elde olunan ve özel durumlarda kullanılan, nispeten daha pahalı olan Montz-Pak, Koch-Flexipac ve Sulzer-Mellapak vs. üçüncü grubu oluştururlar. Bu dolgu maddeleri çok değişik malzemelerden yapılırlar. Seramik, karbon ve çeşitli metaller gibi nispeten ağır malzemeler yanında, plastik gibi hafif malzemeler de yapım malzemesi olarak sık sık kullanılır. Yukarıda inertlik maddesinde de bahsedildiği gibi belli bir işlem için yapım malzemesinin seçimi önemlidir. Halka ve Eyer tipleri-birçok gaz ve sıvıya inert olmasından dolayı- çoğunlukla seramik malzemeden yapılır. Dolgu maddeleri değişik boyutlarda üretilirler. Boyutlar kolaylık sağlama bakımından standartlaştırılmışlardır. Birinci ve ikinci gurupta yer alanların yaygın olarak kullanılan malzeme ve boyutta imal edilenlerinin bazı önemli özellikleri Tablo.4.2 de verilmiştir. Daha detaylı bilgiler imalatçıların kataloglarından elde edilir. Üçüncü gurupta yer alan ve genellikle aP ve ε değerleri diğer guruptakilerden çok büyük olan özel dolgu maddeleri, içine yerleştirilecek kolonun iç çapına göre 0.250.50 m boylarında modüller halinde sipariş üzerine imal edilirler. Büyük çaplı kolonlar için bu modüller tek parça yerine dilimler halinde imal edilirler. Halka goemetrisine sahip olan dolgu maddeleri kolona ya istifleme ile veyahut daha yaygın olarak gelişigüzel doldurma ile yüklenirler. İkinci grupta yer alanların sadece gelişigüzel doldurma ile yüklenebilecekleri aşikardır. Özellikle kırılgan malzemeden yapılan dolgu maddelerinin gelişigüzel yüklenmesinde-kırılmayı minimuma indirmek içinkolon önce su ile doldurulur daha sonra dolgu maddesi üstten dökülür. Kolon içi yardımcı elemanları: Bir dolgulu kolonun dizaynında dolgu maddesi en önemli hususu oluşturursa da en az bunun kadar önemli diğer bazı yardımcı elemanlara da dikkat etmek gerekir. Bunları sırayla görelim. 1) Dolgu desteği: kolonlarda dolgu destekleri kolonun en altında ve genelde bölüm bölüm ayrılan dolgu yüksekliklerinin herbirisinin altında yer alırlar. İsminden de anlaşılacağı üzere görevi üzerlerinde bulunan dolgu maddesini taşımaktır. Bu bakımdan dolgu destekleri, üzerlerinde yer alacak dolgu maddesini taşıyabilecek kadar güçlü olmalıdırlar. Bu husus özellikle ağır malzemeden yapılmış dolgu maddeleri taktirinde önemlidir. Dolgu destekleri bunun yanında gaz ve sıvı fazların geçişlerinde büyük basınç düşüşlerinin oluşmasına meydan vermeyecek büyüklükte boşluk alan kesirlerine sahip olmalı ve ayni zamanda sıvı ve gaz fazların tüm kesite düzgün dağılımlarını engellememelidirler. Bunları sağlayacak değişik tipte dolgu destekleri dizayn


85

Raschig Halkaları

Berl Eyerleri

Montz-Pak tip: BSH

Lessing Halkaları

Novalox Eyerleri

Pall Halkaları

Torus Eyerleri

Koch-Flexipac

Intalox Eyerleri

Sulzer-Mellapak

Şek.4.4 Bazı Dolgu Maddesi Tipleri


86

Tablo 4-2. Gelişigüzel doldurulmuş bazı dolgu maddelerinin özellikleri Dolgu maddesi

Seramik çeper kalınlığı,mm Cf ε ap , m2/m3 Metal 0.8 mm kalınlık Cf ε ap , m2/m3 1.6 mm kalınlık Cf ε ap , m2/m3

6

9.5 13 R a s c h

0.8 1 600 0.73 787

1.6 1 000 0.68 508

2.4 580 0.63 364

2.4 380 0.68 328

2.4 255 0.73 262

3 155 0.73 190

700 0.69 774

390

300 0.84 420

170

155 0.88 274

115 0.92 206

220 29 410 0.78 0.73 236 387 P a l l H a l k a l

137 0.85 186 a r

Plastik Cf ε ap , m2/m3 Metal Cf ε ap , m2/m3 Flexiring Cf ε ap , m2/m3 Hy-pak Cf ε B e

Seramik Cf ε ap , m2/m3 Seramik Cf ε ap , m2/m3 Plastik Cf ε ap , m2/m3

D o l g u b o y u t u, mm 16 19 25 32 i g H a l k a l

900 0.60 899 I n t 725 0.75 984

a

330

r

200 0.78 623

9.5 6 4.8 65 37 95 0.71 0.74 0.78 62 125 92

110 0.87 162 ı

57 32 83 0.90 0.92 0.95 135 103 68

52 0.90 206

25 40 0.91 0.92 128 102

70 0.93 341

48 0.94 206

20 28 0.95 0.96 128 102

78 0.92 341

45 0.94 213

22 28 0.96 0.96 131 115

E y e

x

45 0.96 r l

170 0.66 269 E y 145 0.77 335

110 0.69 249 e r 98 0.775 256 33 0.91 207


76

4.8 125 0.74 148

97 0.87 341

l

240 0.63 466 l o

38 50 a r ı

15 18 0.97 0.97 e

r

l

i

45 65 0.75 0.72 144 105 e r i 40 52 0.81 0.79 195 118

22

16 21 0.93 0.94 108 89

87

edilmişlerdir. Metal şeritlerin, çapı kolon iç çapından biraz küçük bir metal çembere, birbirlerine paralel olarak eşit aralıklarla kılıçlamasına kaynatılması ile elde olunan ızgara tipi dolgu desteği en basit olanıdır. Gaz ve sıvının, üzerinde yer alan ayrı ayrı delik veya yarıklardan geçtiği ondülün tipi dolgu desteği ise özellikle büyük çaplı kolonlarda kullanılır. Şek.4.5 de bazı dolgu destek tipleri gösterilmiştir. 2) Sıvı dağıtıcıları ve Sıvı yeniden dağıtıcıları: dolgu maddesinin aP ile gösterilen özgül

Şekil 4.5. Dolgu Destek Tipleri yüzeyinin tamamının kütle aktarım alanı olarak görev yapabilmesi bu yüzeyin tümünün sıvı ile ıslatılabilmesine bağlıdır. Buradan, sıvının kolonun tüm kesitine düzgün olarak dağıtılmasının ne kadar önemli olduğu ortaya çıkar. Aksi taktirde büyük masraflarla kolona yerleştiren dolgu maddesinin kuru kalan kısmı, kütle aktarımına bir


88

a

b

c

d

e

f

g

h

Şek.4.6 Sıvı Dağıtıcıları(a,b,c,d,e,f) ve Sıvı Yeniden Dağıtıcıları(g,h)


89

katkıda bulunmayacaktır. Bunun için öncelikle kolonun üstüne, yani sıvının verildiği yere bir sıvı dağıtıcısı yerleştirilmelidir. Çok değişik tipte sıvı dağıtıcıları geliştirilmiştir. Bunlar: delikli dairesel boru, v- çentikli borulu raf, savaklı yalak, kanal-boru tipi dağıtıcı lardır. Kolonon çapına ve sıvı debisine bağlı olarak bunlardan birisi diğerine tercih edilebilir. Gelişigüzel doldurulmuş bir kolonda sıvı, kolononun üstünde ne kadar iyi dağıtılırsa dağıtılsın kolon boyunca yol aldıkça kolon çeperine yakın bölgelerde toplanmaya başlar. Kanallaşma olarak adlandırılan bu olay dolgu maddesinin yoğunluğunun çepere yakın bölgelerde daha düşük olmasından ileri gelir. Kanallaşma, sıvının gazdan ayrılması demek olduğundan önlenmesi gereken bir olgudur. Dolgu maddesinin çapının kolonun iç çapına oranı 1/8 den küçükse kanallaşma pek önemli değilse de yinede dolgu içine her 5-6 kolon çapı mesafede bir, yeniden sıvı dağıtıcıları koymak gerekir. Yeniden sıvı dağıtıcıları çeper yakınında toplanan sıvıyı toplayıp kolonun kesitine yeniden eşit olarak dağıtır. Pratikte kolon dolgusu, 5-6 kolon çapına eşit yükseklikte bölümler halinde yapılır ve her bölümün dolgu desteğinin hemen altına bir adet sıvı yeniden dağıtıcısı konur. Şek.4.6 da uygulamada kullanılan sıvı dağıtıcıları ve sıvı yeniden dağıtıcılarından bazıları gösterilmiştir. 3) Dolgu bastırıcısı: Özellikle gaz hızlarının büyük olduğu kolonlarda kullanılan dolgu bastırıcısı kolon dolgu maddesinin gaz ile taşınmasını engellemek için en üst bölmedeki dolgunun üstüne (sıvı dağıtıcısının altına) konur. Seramik gibi ağır malzemelerden yapılmış dolgu maddesi taktirinde dolgu bastırıcısı dolgu yatağının üstünde kolona tutturulmadan serbestçe konulabileceği gibi, plastik gibi hafif malzemelerden yapılmış dolgu maddelerinden oluşan kolonlarda dolgu bastırıcısı kolona tutturulmalıdır. Genelde ızgara tipi dolgu desteğine benzer ekipmanlar bu maksatla kullanılırlar. Şek.4.7 de bazı dolgu bastırıcıları gösterilmiştir. 4) Sıvı zerrelerini tutucu: Özellikle yüksek gaz hızlarında kolonu terk eden gaz bir miktar sıvıyı da küçük zerreler halinde taşır. Bu, çözücü kaybına neden olabileceği gibi, çevre kirlenmesine de neden olabilir. Bunu engellemek için sıvı dağıtıcısının üstüne bir adet sıvı zerrelerini tutucu yerleştirilir. Bu maksatla, çok çok ince tellerin dokunması veya paketlenmesi ve bir çember içine yerleştirilmesi ile elde olunan ve Şek.4.7 d de gösterilen bir plaka çok yaygın olarak kullanılır. Plakanın % 98 lik bölümü gaz geçişine açıktır. Labirent şeklindeki bu açıklıklardan geçmeye çalışan gazda bulunan mikron mertebesindeki sıvı zerrecikleri bile birbirleri ile temas edip birleşirler ve damlalar halinde yerçekimi altında kolona geri dönerler. Sıvı dağıtıcısının üzerine yerleştirilmiş yaklaşık bir metrelik gelişigüzel doldurulmuş kuru dolgu maddesi (örneğin Raschig halkaları) de bu görevi görebilir. Bütün bu yardımcı elemanları da içeren gelişigüzel doldurulmuş bir dolgulu kolonun dikey kesiti Şek.4.8 de gösterilmiştir. 4.4.2 Dolgulu Kolonda Gaz Soğurulması: Bir dolgulu kolonda gerçekleştirilecek belli bir gaz soğurulma işlemi için gerekli olan dolgu yüksekliğinin hesabı kolon dizaynı adımlarının en önemlisini teşkil eder. Sadece bir tek bileşenin (A bileşeni) absorplandığı, sabit sıcaklıkta (izotermal) çalışan bir dolgulu soğurma kolonunda bu hesabın nasıl yapılabileceği burada görülecektir. Bunun için Şek.4.9 da şematik olarak gösterilen bir dolgulu kolonu göz önüne alalım. G ve L ile sıra ile gaz ve sıvı fazlarının toplam molar akış hızlarını (k-mol/s) gösterelim. Bu değerler kolon boyunca değişime uğrayacaklarından (neden?); G1, L1 ile bunların kolonun dibindeki, G2, L2 ile kolonun tepesindeki değerlerini gösterelim. G ve L ise bunların kolon


90

a

b

c

d

Şek.4.7. Dolgu Bastırıcıları(a,b,c) ve Sıvı Zerreleri Tutucusu(d) içinde herhangi bir kesitteki değerlerini gösterirler. x ve y ile A gazının sıra ile sıvı ve gaz fazlarındaki mol kesirlerini gösterecek olursak benzer şekilde x1, x2 sıra ile kolonun dip ve tepesindeki sıvılarda A bileşeninin mol kesirlerini, y1,y2 ise sıra ile buralardaki gazlardaki A bileşeninin mol kesirlerini gösterirler. Gaz ve sıvı fazlarının toplam molar akış hızları kolon boyunca değişirlerse de Gs ve Ls ile gösterilen inert gaz bileşenin ve çözücü sıvısının molar akış hızları (k-mol/s) kolon boyunca sabit kalırlar (neden?). Şimdi kolon boyunca toplam madde ve bileşen A denkliklerini yazalım. Yatışkın halde kolona giren toplam madde miktarı kolondan çıkan madde miktarına eşit olacağından, G1 + L2 = G2 + L1 (4-6) yazılabilir. Benzer şekilde yatışkın halde kolona giren A bileşen miktarı kolondan çıkan A bileşen miktarına eşit olacağından, G1 y1 + L2 x2 = G2 y2 + L1 x1 (4-7) yazılır. Gaz ve sıvının inert bileşenleri içinse, Gs = G1(1-y1) = G(1-y) = G2(1-y2) Ls = L1(1-x1) = L(1-x) = L2(1-x2)


(4-8)

91

G2,y2 Dolgu desteği

L2,x2 2

h=z

dh

L,x

sıvı

G,y

h=0

1

gaz

G1,y1

L1,x1

Şek.4.8 Dolgulu bir kolonun dikine kesiti

Şek.4.9 Dolgulu kolonun şematik gösterimi

yazılabilir. Yukarıda tüm kolon boyunca yazılan madde denklikleri bu defa kolunun tepesi ile herhangi bir kesiti arasında yazılacak olurlarsa, toplam madde denkliği: G + L2 = G2 + L (4-9) Bileşen A denkliği ise,

G y + L2 x2 = G2 y2 + L x

(4-10)

olurlar. Bu son denklemden y çözülecek olursa, y=

G y − L2 x 2 L x+ 2 2 G G


(4-11)

92

ele geçer. Bu denklem işletme çizgisi denklemi olarak adlandırılır. Bu denklem görüldüğü gibi kolonun herhangi bir kesitindeki gazın derişimi ile bu kesitteki sıvının derişimi arasındaki ilişkiyi verir. Dolayısıyla kolon için bu denklem yazılmışsa, biz kolonun herhangi bir kesitinde örneğin gaz fazının derişimini biliyorsak o kesitteki sıvı fazının derişimini bu denklemden kolayca bulabiliriz. (4-11) denklemi xydiyagramında T(x2,y2) ve D(x1,y1) noktaları ile sınırlanan ve eğimi L/G olan bir eğri ile temsil olunur (neden?) (Şek.4.10a). Eğer sıvı ve gaz fazlarımız birer seyreltik çözeltiyseler, o taktirde G1 ≅ G 2 ≅ G = sabit ve L1 ≅ L 2 ≅ L =sabit olacaklarından (4-11) denklemi, y=

L L x + y2 − x 2 G G

(4-12)

şeklini alır. Bu denklemin xy-diyagramında yine T ve D noktaları ile sınırlanan bir doğru ile temsil olunacağı kolayca görülür (neden?) (Şek.4.10b). Görüldüğü üzere işletme çizgisi seyreltik çözeltiler durumunda işletme doğrusu halini alır. Eğer gaz ve sıvı çözeltileri (karışımları) seyreltik değillerse işletme ilişkisi olarak adlandıracağımız kolonun herhangi bir kesitindeki gaz ve sıvı fazlarının derişimleri arasındaki ilişkiyi veren denklemin (denklem-4.11) xy-diyagramında bir eğri ile temsil edilebileceğini gördük. Eğrinin çizimi doğrunun çiziminden daha zor olduğundan biz bu durumda da işletme ilişkisinin doğrusal olarak temsilini sağlayabiliriz. Bunun için G, L, G2, L2 nin değerleri (4-8) denklemlerinden alınıp (4-11) denkleminde yerlerine konulacak y=

olurlarsa,

L s /(1 − x ) G y /(1 − y 2 ) − L s x 2 /(1 − x 2 ) x+ s 2 G s /(1 − y) G s /(1 − y)

ve buradan

da, Y=

L Ls X + Y2 − s X 2 Gs Gs

(4-13)

denklemi ele geçer. y

denklem(4-11)

y1 y2

Y

y

D

y1

eğim=L/G≠sbt

y2

T

x2

x1

a

x

denklem(4-12)

T

denklem(4-13)

Y1

D

Y2

eğim=L/G=sbt

x1

x2

x

D

T

eğim=Ls/Gs =sbt

X2

b

X1

X

c

Şek.4.10 İşletme ilişkilerinin grafik üzerinde gösterilmeleri


93

Burada Y= y/(1-y) ve X = x /(1-x) ile tanımlanan ve gaz ve sıvı fazlarında mol oranları olarak adlandırılan yeni bir derişim ifade terimleridir. Y; gaz fazındaki A bileşeninin mol miktarının bu fazda bulunan diğer bileşenin (ki bu inert gaz dır) mol miktarına oranını, X ise; sıvı fazında bulunan A bileşeninin mol miktarının bu fazda bulunan diğer bileşenin (ki bu bileşen sıvı çözücüdir) mol miktarına oranı olarak tanımlanırlar. Görüldüğü üzere (4-13) denklemi XY-diyagramında T(X2,Y2) ve D(X1,Y1) noktaları ile sınırlı ve eğimi Ls/Gs olan bir doğru ile temsil olunur (neden?) (Şek.4.6c). Görüldüğü üzere mol kesirleri ve fazların toplam molar akış hızları yerine, mol oranları ve fazların inert bileşenlerinin molar akış hızları ile çalışmakla; işletme ilişkisi doğrusallaştırılmıştır. Özet olarak soğurulma işleminde gaz ve sıvı fazlarımız seyreltikseler (yani x ≤ 0.05 ve y ≤ 0.05 iseler) biz denklem (4-12) ile, yok eğer fazlarımız derişikseler denklem (4-13) ile çalışırız. Kolon için işletme ilişkisini doğrusal denklem halinde yazdıktan sonra şimdi de kolonun dolgu yüksekliğini hesaplamada kullanılacak olan denklemi türetmeye başlayabiliriz. Bunun için kolonun dolgusu içinde dh yüksekliğinde ve dv hacminde bir diferensiyel hacmi göz önüne alalım. (Ac boş kolonun kesit alanını göstermek üzere dv = Ac dh dir). Bu diferansiyel hacim boyunca yatışkın halde gaz fazının kaybettiği A bileşen miktarı (k-molA/s) sıvı fazının kazandığı A bileşen miktarına eşit olacağından, A bileşen denkliği olarak, -d(G y) = d(L x) = NA dS

(4-14)

yazılabilir. Burada NA gaz fazından sıvı fazına aktarılan A bileşeninin toplam molar kütle aktarım akısıdır (k-molA/m2s). dS ise bu diferensiyel hacimde bulunan kütle aktarım alanını gösterir. Eğer bir av (m2/m3) ile dolgulu kolonun birim hacminde bulunan kütle aktarım alanı tanımlanacak olursa, dS = av Ac dh yazılabilir. Görüldüğü üzere burada ap değil av alınmıştır. Zira ap sadece dolgu maddesine bağlı bir geometrik büyüklük iken av ise buna ilaveten dolgunun ıslanmasına da bağlı olan bir büyüklüktür. potansiyel olarak var olan ap ıslatılmadığı sürece av ye dönüşmemektedir. Kolonun dolgu maddesi ile yeknesak olarak doldurulduğunu ve sıvı ve gaz dağılımlarının kolonun her yerinde aynı olduğunu varsayarsak (ki bunlar böyle olmalıdırlar) av nin kolon boyunca değişmediğini kabul edebiliriz. dS nin değeri (4-14) de yerine konur ve dh çözülürse, z

G 2 y2

⌠ z = ∫ dh = − ⎮ ⌡ o

G1 y1

d (G y) = NA Ac a v

L1 x1

d(L x ) ⌠ ⎮ N A a ⌡ A c v

(4-15)

L2 x 2

elde olunur. Gerçekte bu denklemler bir dolgulu kolonda G ve L fazları arasında gerçekleşen bütün kütle aktarım işlemleri için geçerli olan genel denklemlerdir. Denklemlerde yer alan NA nın değişik kütle aktarım işlemleri için değişik yazılımları ile çözümde farklılıklar oluşur. Gaz soğurulmasında A bileşeni her iki fazda da durgun ikinci bileşen içinde aktarılır. Buna göre Böl.3 den ; denklemlerdeki NA yerine; NA =

k ′y (1 − y) i ln

(y − yi ) =

K ′y k ′x K ′x ∗ − = ( x ∗ − x ) (4-16) (x i − x) = ( y y ) ∗ ∗ (1 − x ) i ln (1 − x ) ln (1 − y) ln


94

denklemlerinden uygun olanlarının yazılacağı anlaşılır. Diğer taraftan, ⎛G y⎞ ⎛ y ⎞ G s dy G dy ⎟= d(G y) = d⎜ s ⎟ = G s d ⎜ 2 = 1− y ⎝1 − y ⎠ ⎝1 − y ⎠ (1 − y)

ve

L dx L dx ⎛ Ls x ⎞ ⎛ x ⎞ ⎟ = L s d⎜ ⎟= s 2 = 1− x ⎝ 1 − x ⎠ (1 − x ) ⎝1− x ⎠

d(L x) = d⎜

(4-17)

olduklarından, bunlar (4-16) denklemindeki değerlerle birlikte (4-15) denkleminde yerlerine konur, sabit olan Ac, av yanında k ′y , K ′y ∝ G1.0 , k ′x , K ′x ∝ L1.0 oldukları kabul edilip G / k ′y ≅ sabit, G / K ′y ≅ sabit, L / k ′x ≅ sabit , L / K ′x ≅ sabit olarak entegral dışına alınırlarsa, (genelleştirilmiş kütle aktarım denklemlerine bakılırsa gerçekte k ′y , K ′y ∝ G 0.8 ve k ′x , K ′x ∝ L0.8 oldukları görülürler burada üstleri 1.0 almakla büyük hata yapılmaz.) y1

x1

y2

x2

y1

x1

G L ⌠ (1 − y) i ln dy ⌠ (1 − x ) i ln dx z= = ⎮ k ′y a v A c ⌡ (1 − y)( y − y i ) k ′x a v A c ⎮ ⌡ (1 − x )( x i − x )

⌠ (1 − y) ∗ln dy ⌠ (1 − x ) ∗ln dx G L = = ⎮ ⎮ K ′y a v A c ⌡ (1 − y)( y − y ∗ ) K ′x a v A c ⌡ (1 − x )( x ∗ − x )

(4-18)

x2

y2

elde olunurlar. Bu denklemlerdeki entegral dışındaki guruplar sırasıyla, HG, HL, HOG, HOL ile, entegral terimleri ise yine sıra ile NG, NL, NOG, NOL ile gösterilip; denklemler HG =

G k ′y a v A c

HL =

Bir gaz aktarım biriminin yüksekliği

L k ′x a v A c

Bir sıvı aktarım biriminin yüksekliği

HOG =

G K ′y a v A c

Bir toplam gaz aktarım biriminin yüksekliği

y1

x1

y1

y2

x2

y2

L (4-19) K ′x a v A c

Bir toplam sıvı aktarım biriminin yüksekliği

x1

⌠ (1 − ⌠ (1 − x ) ∗ln dx dy ⌠ (1 − y) i ln dy ⌠ (1 − x ) i ln dx NG= ⎮ NOL= ⎮ NL= ⎮ NOG= ⎮ ∗ ∗ ⌡ (1 − y)( y − y i ) ⌡ (1 − x )( x i − x ) ⌡ (1 − y)( y − y ) ⌡ (1 − x )( x − x ) Gaz aktarım birimi sayısı

kısaca,

Sıvı aktarım birimi sayısı

y) ∗ln

HOL =

Gaz toplam aktarım birimi sayısı

z = HG NG = HL NL = HOG NOG = HOL NOL

x2

Sıvı toplam aktarım birimi sayısı

(4-20)

şeklinde yazılır. z nin hesabında eldeki verilere göre bu denklemdeki herhangi bir çift kullanılabilir. N ler aktarım birimi sayısı, H lar ise bir aktarım biriminin yüksekliği olarak adlandırılırlar. Dolayısıyla bir fazın derişiminde belirtilen değişikliği yapmak Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

95

için (örneğin bu G fazı için y1 den y2 dir) gerekli olan dolgu yüksekliği,z ; bu derişim değişikliği için gerekli olan aktarım birim sayısı (bu G fazı için NG veya NOG dir) ile bir aktarım biriminin yüksekliğinin (bu NG için HG ve NOG için HOG dir) çarpımına eşittir. N lerin boyutsuz H ların ise uzunluk boyutunda olduğuna dikkat ediniz. Burada hemen yeri gelmişken (4-20) denkleminin soyulma işleminde de kullanılabileceğini belirtmemiz gerekir. Zira soyulma işleminde de sıvı ve gaz fazlarında A bileşeni, durgun diğer bileşenler içinde aktarılır. Yalnız burada A bileşeninin aktarım yönü sıvıdan gaza doğru olduğundan sadece N li terimlerde itici güçler sıra ile (yi-y), (x-xi), (y*-y) ve (x-x*) şekillerinde yazılmalıdırlar. 4.4.2.1 Aktarım Birim Sayılarının Hesaplanması: N değerleri belirtilen entegralleri yapmakla elde olunurlar. Yalnız bu entegraller; örneğin y ile yi veya x ile xi arasındaki ilişkiler fonksiyonel olarak ifade edilemediği durumlarda doğrudan yapılmazlar. Grafiksel integrasyon yöntemi bu maksatla yaygın olarak kullanılır. Grafiksel entegrasyon: Bunun için önce sistemin çalışma şartlarındaki denge ilişkisi ile işletme ilişkisi bir grafik kağıdına çizilirler. Daha sonra T ve D noktaları arasında

işletme doğrusu üzerinde keyfi P noktaları seçilir (Şek.4.11). Eğer NG ve NL P=sbt. t=sbt.

A bileşeninin gazdaki mol kesri, y

y1

D İşletme doğrusu Denge eğrisi

P

y

E

yi y2

M

T

*

y

eğim= -

k ′x /(1 − x ) i ln k ′y /(1 − y) i ln

S

0 0

x2

x

x* x1 xi A bileşeninin sıvıdaki mol kesri, x

Şek.4.11 N değerlerinin grafiksel integrasyonla bulunması

değerlerinden herhangi birisi hesaplanacaksa, bu seçilen P noktalarından geçen ve eğimleri −

k ′x /(1 − x ) i ln olan doğrular sınama-yanılma ile çizilerek M noktaları tesbit k ′y /(1 − y) i ln

olunur (bakınız Böl.3 e). Seçilecek P noktalarının sayısı çözümde istenen hassasiyete bağlıdır. Eğer NG hesaplanacaksa P ve M noktalarının ordinat değerleri (yani y ve yi ler), NL değerleri hesaplanacaksa absis değerleri (yani x ve xi ler) okunup bu değerlerle aşağıda gösterildiği gibi tablolar oluşturulur (tabloda sadece NG yi hesaplayacak değerler gösterilmişlerdir). Soyulma işleminde işletme doğrusunun


96

denge eğrisinin altında olacağına dikkat ediniz (neden?). Daha sonra tablonun son sütünundaki değerler ilk sütünundaki değerlere karşı bir milimetrik kağıda alınır. Çizilen eğri ile absis ekseni arasında kalan alan; y1 , y2 limitleri arasında NG yi verir. NOG ve NOL nin hesabı daha kolaydır. Zira bu durumda PM doğrularının çizimine gerek olmadığından sınama-yanılmaya da gerek yoktur. NOG hesabında E noktalarının ordinatlarına (yani y* lara), NOL nin hesabında S noktalarının absis değerlerine (yani x* lara) ihtiyaç vardır.

seç grafikten oku

h

e

s

a

p

l

y

yi

y1

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

-

y2

-

-

-

-

-

-

a

(1-y) (1-yi) (y-yi) (1-y)iln (1-y)iln/(1-y)(y-yi)

Seyreltik Çözeltiler: Seyreltik çözeltiler taktirinde 1 in yanında x ve y değerleri ihmal edilebileceklerinden (neden?) entegral terimleri sadeleşir ve analitik çözümler elde olunabilirler. Örneğin NOG göz önüne alınırsa (1 − y) ∗ln /(1 − y) ≅ 1 olacağından, y1

⌠ dy N OG = ⎮ ⌡ y − y∗

(4-21)

y2

olur. Eğer denge ilişkisi çalışma aralığı olan x1 , x2 aralığında, m ve n birer sabiti göstermek üzere, y* = mx + n (4-22) şeklinde ifade olunur ve seyreltik çözeltiler durumunda işletme ilişkisinin, y=

L L x + y2 − x 2 G G

(4-12)

ile verileceği hatırlanırsa, Bu son iki denklem arasında x in yok edilmesi ile elde olunacak, y∗ =

mG ( y − y 2 ) + mx 2 + n L

(4-23)

denkleminin (4-21) denkleminde yerine konması ile,


97

y1 ⌠ N OG = ⎮ ⎮ ⌡ y2

=

=

y1 ⌠ = ⎮ mG ⎮ y− ( y − y 2 ) − mx 2 − n ⌡ L y2 dy

1 mG 1− L

1 mG 1− L

dy mG mG y(1 − )+ y 2 − mx 2 − n L L

mG mG )+ y 2 − mx 2 − n L L ln mG mG y 2 (1 − ) + y 2 − mx 2 − n L L y1 (1 −

⎤ ⎡ mG ( y 1 − y 2 ) + mx 2 + n ⎥ y1 − ⎢ L ⎦ ⎣ ln y 2 − (mx 2 + n )

=

( y − y∗ )1 1 ln mG ( y − y∗ )2 1− L

(4-24)

elde olunur. (4-23) denklemini tepe koşullarında yazıp buradan ( y1∗ − y ∗2 ) çözülürse [(mx2 + n ) = y ∗2 olduğuna dikkat ediniz.] ; ( y1∗ − y ∗2 ) = da,

1−

y ∗ − y ∗2 ( y − y ∗ )1 − ( y − y ∗ ) 2 mG = 1− 1 = L y1 − y 2 ( y1 − y 2 )

mG ( y1 − y 2 ) L

ve buradan

yazılabileceğinden nihayet

(4-24) denklemi, NOG =

şekline basitleşir. Burada

y1 − y 2

(4-25)

( y − y ∗ ) ln,1,2 ∗

( y − y ) ln,1, 2 =

( y − y ∗ )1 − ( y − y ∗ ) 2

[

ln ( y − y ∗ )1 /( y − y ∗ ) 2

]

olduğuna dikkat

ediniz. Buradan “gaz fazı toplam kütle aktarım birim sayısı NOG ; gaz fazı derişiminde yaratılmak istenen farkın (y1-y2), kolonun dip ve tepesindeki toplam itici güçlerin logaritmik ortalamasına bölünmesi ile elde olunur” sonucu çıkar. Eğer sistem Henry yasasına uyarsa bu taktirde denge ilişkisi, y*= mx şeklinde verilebileceğinden, NOG nin bu durumda, N OG =

⎡ y − mx 2 1 1⎤ ln ⎢ 1 (1 − 1 / A) + ⎥ 1 − 1/ A A⎦ ⎣ y 2 − mx 2

olacağı kolayca gösterilebilinir. Denklemde A ; A =

L/G m

(4-26)

ile tanımlanan ve adına

soğurulma faktörü denilen bir sabittir. Soyulma işleminde ise S , S = 1/A ile tanımlanan ve soyulma faktörü denilen bir sabiti göstermek üzere, NOL için benzer bir denklem, ⎡ x − y1 / m 1⎤ ln ⎢ 2 (1 − 1 / S) + ⎥ x − y1 / m S⎦ N OL = ⎣ 1 1 − 1/ S Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

(4-27)

98

olarak elde olunur. Aktarım Birim Sayılarının Çizimle Bulunmaları (Baker Yöntemi): (4-21) denklemi bize, gazın derişiminde gerçekleşen değişimin (bu y1-y2 dir.) , bu değişimin oluşmasına neden olan toplam itici güce ( bu y-y* dir.) eşit olası halinde bir adet gaz fazı toplam kütle aktarım biriminin oluşacağını gösterir. Yani (y1-y2) = (y-y*) ise NOG =1 dir. y D

y1

K

P=sbt t=sbt

işletme eğrisi

denge eğrisi

yR yH y2 yI

arabölme hattı

R H T

F

E I

C

0 0

x2

x1

x

Şek.4.12 Baker yöntemini kullanarak aktarım birim sayılarının çizimle bulunması Bu gerçekten yola çıkan Baker, gerekli transfer birim sayılarının çizimle bulunabileceğini göstermiştir. Bunun için önce denge ve işletme ilişkileri çalışma şartlarında bir milimetrik kağıda çizilirler (Şek.4.12). Daha sonra eğer NOG hesaplanacaksa, işletme doğrusu ile denge eğrisi arasındaki dikey mesafeleri eşit iki parçaya bölen bir arabölme hattı (şekilde bu CK ile gösterilmiştir) çizilir. Daha sonra kolonun bir ucundan (örneğin tepesinden) başlanarak absise paralel, TE = EF olacak şekilde TF doğrusu çizilir. Sonra F noktasından işletme doğrusunu kesinceye kadar ordinata paralel çizilir. Eğer HI = FR olduğu gösterile bilinirse oluşan TFR dik üçgenin bir adet gaz fazı toplam kütle aktarım birimini temsil ettiği anlaşılır. Zira eğer HI = FR ise gazın derişiminde gerçekleşmiş olan değişiklik, yR-y2, bu derişim değişikliğine neden olan, yH-yI ye eşittir. TEH üçgeni ile TFR üçgenleri benzer üçgenlerdir (neden?). Buradan TE/TF = HE/FR yazılabilir. Diğer taraftan çizimden dolayı TF = 2TE olduğundan FR = 2HE olur. Arabölme doğrusunun özelliğinden 2HE = HI olacağından FR = HI bulunur. Demekki TFR üçgeni bir aktarım birimini temsil eder. Çizime bu şekilde D noktasına erişinceye kadar devam olunursa gazın derişimini y1 den y2 ye düşürmek için kaç tane kütle aktarım birim sayısının gerektiği çizimle bulunmuş olur. Şekilde bunun hemen hemen 4 adet olduğu görülür. NOL nin


99

bu yöntemle bulunmasında, ara bölme hattı işletme doğrusu ile denge eğrisi arasındaki yatay mesafeleri iki eşit kısma bölecek şekilde çizilerek yapılır. Örnek-4.5 Aktarım birim sayısının hesabı

Hacimce 3 % aseton içeren hava, aseton içeriğini hacimce 0.5 % e düşürmek için 1 bar ve 25 oC de zıt yönlü akım prensibine göre çalışan bir dolgulu kolonda su ile yıkanacaktır. Gaz ve suyun kolona giriş debileri sıra ile 300 k-mol/saat ve 690 k-mol/saat tir. a) İşletme doğrusu denklemini yazınız, b) Kolonu terk eden sıvı çözeltisinin derişimini ağırlık yüzdesi olarak hesaplayınız, c) Asetonun kazanılma yüzdesini hesaplayınız, d) Gaz fazı toplam transfer birim sayısını bulunuz. Çalışma koşullarında asetonun hava ve su arasında denge dağılımı y*=2.2 x olarak verilebilir. Burada y ve x asetonun gaz ve sıvıdaki mol kesirleridir. Çözüm : Kabul : Çözeltiler seyreltiktir. a) Denklem(4-12) seyreltik çözeltilerin işletme doğrusu denklemi olduğundan, 690 690 (0.0) x + 0.005 − y= 300 300 y = 2.3 x + 0.005 elde olunur.

y2=0.005 L=690 k-mol/sa 2

x2=0

1

G=300 k-mol/sa

b) İşletme doğrusu denklemi kolonun dibinde yazılacak olursa,; y 1 = 2.3 x 1 + 0.005 y − 0.05 0.03 − 0.005 buradan, x1 = 1 = = 0.0109 ele geçer. 2.3 2.3

Bu sonuçtan çözeltilerin seyreltik olduğu kabulünün geçerli olduğu anlaşılır.. Soğurulan aseton : L(x1-x2)= 690(0.0109-0.0)= 7.51 k-mol/saat Kolonu terk eden sıvı çözeltisinin debisi, L& = (690 )(18) + (7.51)(58) = 12 855 .6 kg / saat olacağından, Çözeltideki asetonun ağırlık kesri; w.100 = (7.51)(58) .100 = 3.39 % 12 855.6 7 . 51 c) Asetonun yüzdesel kazanımı = .100 = % 83.4 (300)(0.03)

y1=0.03 x1=?

olur.

d) Çözeltiler seyreltik olduklarından denklem (4-21) veya (4-25) kullanılabilir. Denklem (4-21) den, 0.03

0.03 0.03 ⌠ dy dy dy ⌠ ⌠ dy ⌠ ⎮ = =⎮ = = ⎮ ⎮ ∗ ⌡y y − y ⌡0.005 y − 2.2 x ⎮ y − 2.2( y − 0.005 ) ⌡0.005 0.0435 y + 0.0048 ⌡0.005 2.3 1 (0.0435)(0.03) + 0.0048 elde olunur. = ln = 4.51 0.0435 (0.0435)(0.005) + 0.0048 y1

N OG

2

4.4.2.2 Aktarım Birimlerinin Yüksekliklerinin Hesabı: Gerekli aktarım birim sayıları bu şekilde hesaplandıktan sonra kolon dolgu yüksekliğini bulabilmek için bir aktarım birim yüksekliğinin hesaplanması gerekir. Bunlar tanım denklemlerinde [( 4-19) denklemleri] ilgili terimlerin değerlerini yerlerine koyarak yapılabilirlerse de,


100

pratikte böyle yapılmazlar. Zira H terimleri görüldüğü üzere deneyle bulunan kütle aktarım katsayıları ile birim hacimdeki kütle aktarım alanlarını birlikte içerirler. Genelde bu iki terimin çarpımı ile oluşan guruplar -oluşan gurubun boyutundan dolayı hacimsel kütle aktarım katsayıları olarak adlandırılırlar ve deneyle birlikte ölçülürler. Nasıl olsa hacimsel kütle aktarım katsayıları H değerlerinin hesaplanmasında kullanılacaklarından deney sonuçları doğrudan H lar cinsinden verilirler. Her ne olursa olsun H değerlerinin hesabı model (pilot) kolonlarda deneyi gerektirirler. HL ve HG değerlerini genelleştirilmiş denklemler halinde verebilmek için birçok çalışma yapılmıştır. HL değerlerinin ölçümünde O2, N2 gibi suda çok az çözünen gazlar model gaz olarak seçilmişlerdir (neden?). Sonuçlar Sherwood ve Holloway tarafından genelleştirilip kendi adları ile bilinen, H L = a (L ′ / µ L ) b Sc 0L.5 (4-28) denklemi olarak verilmişlerdir. Burada HL m. olarak bir sıvı kütle aktarım biriminin yüksekiğini, L' sıvı fazının kütlesel akısını (kg/m2s), µL sıvı fazının viskozitesini (kg/ms), ScL ise sıvı fazının Schmidt sayısını gösterirler. a ve b dolgu maddesinin tip ve boyutuna bağlı olan birer sabittirler. Raschig halkaları ile Berl eyerlerinin çok kullanılan boyutları için a ve b sabitleri Tablo.4.3 de verilmişlerdir. HG nin tayininde ise NH3 gibi suda çok çözünen gazların hava ile karışımları deney gazı olarak kullanılmışlardır (neden?). Yine burada da sonuçlar HG nin fonksiyonu Tablo 4-3. Sherwood- Holloway denkleminin sabitleri Dolgu maddesi mmxmm Raschig Halkası 9.5x9.5 12.7x12.7 25x25 38x38 50x50 Berl Eyeri 12.7x12.7 25x25 38x38

a

b

0.00032 0.00072 0.00235 0.00260 0.00293

0.46 0.35 0.22 0.22 0.22

0.00146 0.00128 0.00137

0.28 0.28 0.28

olarak verilmişlerdir. Fellinger tarafından verilen denklem, H G = α (G ′) β (L′) γ Sc 0G.5

(4-29) şeklindedir. Burada HG m. olarak bir gaz kütle aktarım biriminin yüksekliğini, G' ve L' ise sıra ile gaz ve sıvı fazların kütlesel akılarını (kg/m2s), ScG gaz fazı Schmidt sayını gösterirler. α, β, γ dolgu maddesinin tip ve boyutuna bağlı olan sabitlerdir. Yine Raschig halkası ile Berl eyerlerinin yaygın olarak kullanılan boyutları için değerleri Tabl.4.4 de verilmişlerdir. Yukarıda verilen denklemler, elimizde çalışacağımız sistemle ölçülmüş değerler yoksa ve de deney yapma imkanımız yoksa büyük bir ihtiyatla kullanılmalıdırlar. Literatürde bir çok gaz sistemin genellikle Raschig ve Berl Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

101

eyerleri kullanılak ölçülmüş H değerleri vardır. Öncelikle bunlara bakmak gerekir. Bu çalışmaların referanslarını veren bir tablo Perry’ nin Chemical Engineers’ Handbook’ unda vardır. (4. baskı, sayfa 14-35, tablo.14-52). Bazen bir sistem ve dolgu maddesi için HL ve HG değerleri bilinebilir ve NOG veya NOL değerleri hesaplanmış olduğundan HOG veya HOL değerlerine gereksinim olabilir. HG ve HL değerleri ile HOG ve HOL arasında ilişkiler şöyle bulunabilir. Böl.3 de görüldüğü üzere denge eğrisinin eğiminin (m) sabit olduğu durumdaki bu durum çözeltilerin seyreltik olduğunu gösterir: Tablo 4-4. Fellinger denkleminin sabitleri

Dolgu maddesi, mmxmm Raschig halkası 9.5x9.5 25x25 38x38 50x50 Berl eyerleri 12.7x12.7 25x25 38x38

γ

α

β

0.62 0.56 0.69 0.89

0.45 0.32 0.38 0.41

-0.47 -0.51 -0.40 -.045

0.54 0.46 0.65

0.30 0.36 0.32

-0.74 -0.24 -0.45

1 1 m = + K ′y k ′y k ′x

(4-30)

yazılabilir. Bu denklemin her bir terimi G/avAc ile çarpılır, ilaveten sağdaki son terim bir kez de L/L ile çarpılırsa, G G mG L = + K ′y a v A c k ′y a v A c L k ′x a v A c

elde olunur. Bu denklem, denklem (4-19) ile

karşılaştırılırsa, H OG = H G +

mG HL L

(4-31)

olacağı görülür. Benzer şekilde, H OL = H L +

L HG mG

(4-32)

elde olunabilir (nasıl?). 4.4.2.3 Dolgulu Kolonun Çapının Hesabı: Bir dolgulu kolonun dizaynında ikinci adımı, belirtilen gaz ve sıvı yüklerine uygun kolon çapının tayini oluşturur. Bilindiği üzere dolgulu bir kolonda sıvı ve gaz fazları dolgu boşlukları arasından birbirlerine zıt yönlerde akarlar. Gaz ile sıvının bu akış esnasında hidrodinamik etkileşimi gerekli kolon çapını belirleyen en önemli husustur. Gelişigüzel doldurulmuş şeffaf bir dolgulu kolonun (örneğin cam kolon); gaz fazında akış esnasında dolgu boyunca meydana gelecek basınç düşüşünü ölçmeye yarayan bir basınç farkı ölçer ile donatıldığını farz edelim (bu ne olabilir?). Bu kolona üsten sıvı, alttan da gaz verebilmek için üzerlerinde birer adet debimetrenin de yer aldığı iki besleme borusu ile, sıvı ve gazın kolondan atılmalarını sağlayacak iki adet tahliye borusunun da ilave olunduğunu kabul edelim. Bu kolona hiç sıvı beslemezken ara ara artan debilerde herhangi bir gaz Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

102

(örneğin kuru hava) sevk edelim. Ölçülen gaz debilerinde gaz fazında meydana gelen basınç düşüşlerini (∆P) okuyup kaydedelim. Böylece oluşturacağımız bir tablo değerleri yardımıyla, gazın boş kolon kesit alanına göre hesaplanmış hızı (uG) nın logaritmasını, ölçülen basınç düşüşlerinin logaritmasına karşı bir milimetrik kağıtta grafiğe alırsak, Şek.4.13 de (1) ile gösterilen doğruyu elde ederiz. Doğrunun eğimi hesaplanacak olursa bunun 1.8 olduğu yani ∆P ∝ u1G.8 olduğu bulunur. Bu, gazın 3 L2

Log(∆P)

L3

0

b a

0

a

uGF

2

L1

b

a

L3>L>L1 1

b

L=0

Log uG

Şek.4.13 Yüklenme ve Taşma noktaları dolgu boşluklarından türbülanslı rejimde aktığını gösterir. Eğer deneyi, dolgu maddelerini bir sıvı (örneğin su ) ile ıslatıp tekrarlarsak (dikkat ediniz dolgu maddeleri sadece ıslatılıp bırakıldı sıvı kolondan yine akmıyor) bir önceki doğrunun hemen üzerinde yer alan (neden?) ve ona paralel olan ikinci bir doğru (şekilde 2 no.lu doğru) elde ederiz. Şimdi de deneyimizi kolondan sabit bir debide akan sıvı varlığında tekrarlayalım. ∆P uG ilişkisinin bir a noktasına kadar ilk iki deneyle ayni olduğunu ( pek tabidir ki ayni gaz hızında daha büyük basınç düşüşü ölçülmek kaydıyla-neden?) buluruz. a noktasına kadarki ölçümler esnasında kolona bakacak olursak sıvı ve gaz fazlarının birbirlerinden pek etkilenmeden kolondan akıp gittiklerini ve birim hacim dolgu maddesi tarafından tutulan sıvı hacmi olarak tanımlanan sıvı tutulmasının (Ho) bu bölgede pekte büyük olmadığını çıplak gözle bile fark edebiliriz. a noktasından itibaren ise doğrunun eğim değiştirip daha dikleştiği görülür (3 no. lu doğrular). Bu esnada kolona dönüp bakacak olursak artan gaz debisi nedeniyle sıvının artık kolondan pek rahat bir şekilde akamadığını ve sıvı tutulmasının da bir hayli arttığını (sıvı tutulmasını basitçe nasıl tayin edersiniz?) fark ederiz. a noktasına bu bakımdan yüklenme noktası denir. Gazın debisi daha da arttırılacak olursa doğrunun b noktasında bir defa daha eğim değiştirip dikleştiğini görürüz. Bu esnada kolona dönüp bakacak olursak sıvının artık aşağıya doğru akamadığını gaz tarafından taşınıp gaz çıkış kanalından atıldığını görürüz (dikkat ıslanmayınız). Hidrodinamik bir kriz olan bu nokta (b noktası) taşma noktası olarak adlandırılır ve buna neden olan gaz hızı ise (b deki gaz hızı) uGF ile gösterilir ve taşma hızı olarak bilinir. Eğer deneyi daha büyük sıvı debilerinde, L2, L3 (sıvı debisi yine sabit) tekrarlayacak olursak aynı olguları bu sefer daha düşük gaz hızlarında gösteren sonuçları elde ederiz. Çok doğaldır ki dolgulu kolon dizaynında hiçbir zaman taşma olayı ile karşılaşılmak istenmez. Bunun için çalışma gaz hızlarının (uG ler) daima taşma hızının altında seçilmelerinin gerektiği


103

anlaşılır. Buradan anlaşılacağı gibi bir hidrodinamik kriz olan taşma olayının kütle aktarımı ile uzaktan yakından ilişkisi yoktur. Yani bu olay sıvı ve gaz fazları arasında kütle aktarımı olup olmamasına bağlı değildir. Zaten dikkat edilirse deney sistemi olarak su ve havadan bahsedilmiştir. Dolgulu kolonun çapını belirlemede son derece önemli olan taşma hızını, herhangi bir dolgu maddesi ve herhangi bir sıvı gaz çifti ve debisi için bulabilmek için bir genelleştirilmiş bağıntı elde etmek maksadıyla değişik dolgu maddeleri ile gelişigüzel doldurulmuş kolonlarda değişik sıvı ve gazlarla çok sayıda deney yapılmış sonunda Şek.4.14 de gösterilen grafiksel bir bağıntı elde olunmuştur. Taşma bağıntısı olarak bilinen bu bağıntı görüldüğü üzere şekilde en üst eğri olarak verilmiştir. Dolgulu kolon dizaynında gaz fazında, dolgu boyunca meydana gelecek olan basınç düşüşünü hesaplamak da önemli olduğundan (neden?) bunu sağlamak için taşma eğrisi yanında, birim dolgu yüksekliği başına sabit basınç düşüşlerini veren eğriler de Şekile ilave edilmişlerdir. Burada L& ve G& sıra ile sıvı ve gaz fazlarının kütlesel hızlarını (kg/s) , ρ L ve ρ G sıvı ve gaz fazların yoğunluklarını (kg/m3), µL sıvının viskozitesini (kg/ms), G' ise gaz fazının kütlesel akısını (kg/m2s) gösterirler. Taşma eğrisinin ordinatında G ′ nün G ′F olarak alınacağı unutulmamalıdır. Kullanılan dolgu maddesinin taşma olayı üzerine etkisini Cf parametresi gösterir. Birçok dolgu maddesinin Cf değerleri Tablo.4.2 de ′ verilmişlerdir. Şek.4.14 den bulunacak G F değeri gazın yoğunluğuna bölünerek taşma Taşma

Taşma G ′ 2 C f µ 0L.1 ρ G (ρ L − ρ G )

Gaz fazında Gaz GazFazında fazında Basınç basınç düşüşü basınç düşüşü Düşüşü Pa/m. dolgu 2 dolgu Pa/m. (N/m )/m

L& ⎛ ρ G ⎜ & ⎜ρ −ρ G G ⎝ L

⎞ ⎟⎟ ⎠

0.5

Şek.4.14 Gelişigüzel doldurulmuş bir kolonda taşma ve basınç düşüşleri hızı uGF elde olunur. Sonra bu hızın belli bir yüzdesi alınarak çalışma hızı uG bulunur. Bu değer, Dc = (4G& / πρG u G ) 0.5 denkleminde yerine konarak gerekli olan kolon çapı m. olarak hesaplanır. Bazan da kolon çapının, gaz fazında müsaade olunacak maksimum basınç düşüşüne göre bulunması istenir. Bu durumda absisten çıkılan dikin belirtilen basınç düşüşü eğrisini kesim noktasının ordinatından G' hesaplanır. Daha sonra A c = G& / G ′ dan kolon kesit alanı ve Dc = (4Ac/π)0.5 den de Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

104

gerekli kolon çapı hesaplanır. Üçüncü gurupta yer alan özel dolgu maddelerinin kullanıldığı kolon çapının hesabı imalatçının verdiği kataloglar yardımıyla yapılır. Örneğin, Montz-Pak’ın tip: BHS-400 dolgu maddesi ile doldurulacak bir kolonun çapının hesabında yapımcı firmanın kataloğundan önce s = (L& / G& )(ρ G / ρ L ) den bir s parametresinin hesaplanması sonra sırasıyla x = - 1.443 s ile tanımlanan x faktörünün ve FFL = C ρ 0L.5 e x ile verilen taşma yük faktörünün hesaplanması (C dolgu maddesinin tipine bağlı bir sabit olup yapımcı firma tarafından tip:BSH-400 için bu 0.115 olarak verilmektedir) ve daha sonra da bu FFL nin %70-75 i alınarak Fv ile gösterilen gerçek yük faktörünün bulunması ve nihayet çalışma gaz hızı uG nin de uG =Fv / ρ G den hesaplanması önerilmektedir. Dolgulu kolonlarda tam verimi elde edebilmek için dolgu maddesinin her yerde sıvı ile tamamen ıslatılması gerektiği muhtelif vesilelerle vurgulandı. Yapılan deneylerden, bunu sağlamak için gelişigüzel doldurulmuş bir kolonda, L w = L& / ρ L A c a p ile tanımlanan ıslatma oranının 2.10-5 m3/ms den az olmaması gerektiği bulunmuştur. Bu, dolgu maddesinin boyutu değiştirilerek sağlanamazsa o taktirde sıvı sirkülasyonuna başvurmak gerekir. 3. guruba giren dolgu maddeleri çok çok küçük sıvı debilerinde bile tamamen ıslatılabildiklerinden bu bakımdan önemli bir avantaja sahiptirler. Burada yeri gelmişken sıvı tutulması Ho ile ıslatma oranı Lw arasında Ho = 0.0136 ap L0w.33 ilişkisinin olduğunu vurgulayalım. Örnek-4.6) Dolgulu kolonun çap ve yüksekliğinin hesabı

Örnek-4.4) deki kolon 32*1.6 mm metal Raschig halkaları ile doldurulacaktır. Buna göre; a) Gaz fazında 1 metre dolgu boyunca 400 N/m2 basınç düşüşü için kolon çapı ne olmalıdır?, b) Gerekli dolgu yüksekliği ne olur?, c) Minimum ıslanma şartlarının sağlanıp sağlanamayacağını kontrol ediniz. Şartlar sağlanamıyorsa gerekli düzeltmeleri yapınız. d) Kolonun taşma hızının yüzde kaçı ile çalışacağını hesaplayınız. 32*1.6 mm Raschig halkaları ile doldurulmuş bir kolonda asetonun su ile soğurulmasında aktarım birim yükseklikleri deneyle; G ′ 0 .395 ve H L = 0.345 L′ 0.22 olarak bulunmuşlardır. Burada HG ve HL metre, H G = 1 . 397 L′

G′ ve L′

0 . 417

ise kg/m2s cinsindendir.

Çözüm: a) Kolon çapını, gaz ve sıvı debilerinin en yüksek değerlerde oldukları kolonun dip koşullarında hesaplamak gerekir. Kolonun dibinde gazın ortalama molekül ağırlığı; M G = (0.97)(29) + (0.03)(58) = 29.87 (1)(29.87) Dolayısıyla yoğunluğu; ρG = =1.21 kg / m 3 dir. (0.083)(273 + 25) % 3.39 lük aseton çözeltisinin 25 oC deki yoğunluk ve viskozitesi yerine ayni sıcaklıktaki suyun değerleri alınabilir. Bunlar 997 kg/m3 ve 0.894 cP dır.

Sıvı fazın debisi, Gaz fazın debisi,

L& = 12 855 .6 kg / saat = 3.57 kg / s

G& = G * M G = (300 )( 29 .87 ) = 8 961 kg / saat = 2 .49 kg / s


olduklarından,

105

L& ⎛ ρ G ⎜ & ⎜ρ −ρ G G ⎝ L

0 .5

⎞ 3.57 ⎛ 1.21 ⎞ ⎟⎟ = ⎜ ⎟ = 0.05 2.49 ⎝ 997 − 1.21 ⎠ ⎠ 0 .5

elde olunur. Her 1 metre dolgu yüksekliği başına

G′ 2 c f µ 0L.1 = 0.08 okunur.Tablo.4.2 den 32*1.6 ρ G (ρ L − ρ G ) mm metal Raschig halkalarında cf =110 ve ap = 162 m-1 olduğundan,

400 N/m2 lik basınç düşüşünde Şek.4.14 den

0.5

⎛ (0.08)(1.21)(997 − 1.21) ⎞ ⎟⎟ = 1.33 kg / m 2s G′ = ⎜⎜ − 3 0.1 ( 110 )( 0 . 894 * 10 ) ⎠ ⎝

Buna göre gerekli kesit alanı, Gerekli kolon çapı ise , b)

L′ =

olarak hesaplanır.

& G 2.49 = = 1.872 m 2 ′ G 1.33 0.5 ⎛ 4 * 1.872 ⎞ Dc = ⎜ ⎟ = 1.55 m olarak bulunur. π ⎝ ⎠ Ac =

L& 3.57 = = 1.91 kg / m 2 s A c 1.872

HL = (0.345)(1.91)0.22 = 0.398 m

(1.33) 0.395 = 1.194 m (1.91) 0.417 Denklem (4-31) den, H OG = 1.194 + (2.2)(1 / 2.3)(0.398) = 1.575 m Denklem(4-20) den gerekli olan dolgu yüksekliği, z = (1.575)(4.51) = 7.10 m L& 3.57 c) Islanma oranı , L W = = = 1.18 * 10 − 5 m 3 / ms ρ L A c a p (997)(1.872)(162) H G = (1.397)

olur.

Bu değer tavsiye olunan minimum değer (2*10-5 m3/ms) den ufak olduğundan, ya sıvı sirkülasyonuna veyahutta dolgu maddesinin çapının artırımına gidilmelidir. Birinci seçenek itici gücü azaltacağından dolgu yüksekliğini arttırır. Bu bakımdan ikinci seçenek tercih edilir ve 32 mm lik dolgu yerine 50*1.6 mm lik dolgu kullanılırsa, cf =57 ve ap =103 m-1 olacaklarından, 0.5

⎛ 110 ⎞ ⎟⎟ G ′ = (1.33)⎜⎜ = 1.85 kg / m 2 s olur. ⎝ 57 ⎠ Buna göre yeni kesit alanı, AC = 2.49/1.85 = 1.346 m2 ; ve yeni çap, Dc = [(4*1.346)/π]0.5 = 1.31 m. olarak hesaplanırlar. Bu durumda;

yeni

L′ = 3.57 / 1.346 = 2.65 kg / m 2s , HL = 0.345 (2.65)0.22 = 0.428 m,

H G = (1.397 )

(1.85) 0.395 = 1.186 m ( 2.65) 0.417

HOG= 1.186 + (2.2)(1/ 2.3) (0.428) = 1.595 m ve nihayet z = (1.595)(4.51) = 7.19 m. olur. Gerçekte dolgu yüksekliği bundan bir miktar fazla olur. Zira HG ve HL bağıntılarının sabitleri bu boyuttaki dolgu için daha büyüktürler. Bu şartlarda ıslanma oranı; 3.57 = 2.58 * 10 − 5 m 3 / ms olacağından gerekli koşullar sağlanmış olur. LW = (997)(1.346)(103) d) Şek.4.14 ün taşma eğrisinden, G ′F 2 c f µ 0L.1 = 0.28 okunur. ρ G (ρ L − ρ G )

L& ⎛ ρ G ⎜ & ⎜ρ −ρ G G ⎝ L

Dolayısıyla,

⎞ ⎟⎟ ⎠

0 .5

= 0.05

için,

G′F = (0.28 / 0.08) 0.5 (1.85) = 3.46 kg / m2s

G′ 1.85 .100 = .100 = 53.5 % olarak bulunur ki buda oldukça emniyetli G′F 3.46 çalışma şartlarının varlığını gösterir.

ve taşma hızı yüzdesi =


106

4.4.3 Kademeli Temaslı Gaz Soğurulması: Yukarıda, endüstride gerçekleştirilen gaz soğurulması işlemlerini iki guruba ayırmıştık. Devamlı temaslı gaz soğurulmasını gördükten sonra şimdi de kademeli temaslı gaz soğurulması işlemini inceleyelim. En tipik kademeli temaslı cihaz raflı kolon olduğundan kademeli temaslı soğurulma işlemi raflı kolonlarda incelenecektir. 4.4.3.1 Raflı Kolonda Gaz Soğurulması: Raflı kolonlar silindirik dikey bir borunun içine belli aralıklarla raf veya tepsilerin yatay olarak yerleştirilmeleri ile elde olunurlar. Bölüm-5 de daha detaylı olarak görüleceği gibi değişik tiplerde raflar geliştirilmiştir. Ortak özellikleri şöyle sıralanabilir. Raflar; çapı, kolon iç çapından biraz küçük olan dairesel ince metal levhalardır. (Büyük çaplı kolonlarda bunlar montaj kolaylığı nedeniyle tek parça değil birkaç parça halinde yapılırlar). Bu dairelerin birer dilimleri kesilerek atılır ve buraya kiriş genişliğinde ve nerede ise raflar arası mesafe boyunda (gerçekte ondan 30-40 mm kısa) bir plaka monte edilerek sıvının akması için bu plaka ile boru çeperi arasında bir kanal oluşturulur (sıvı taşıma kanalı). Ters tarafta da bir üst rafın sıvı taşıma kanalının izdüşümü kadar bir dilim boş bırakıldıktan sonra rafın geri kalan alanına gazın akması için delikler veya kanallar açılır. Eğer delikler ufak çaplı açılırlarsa (3-15mm) bunların üzerlerine herhangi bir ilave eleman yerleştirilmez. Bu tip rafa delikli raf denir. Diğer tiplerde ise açılan deliklerin çapları daha büyüktür (50-150 mm) ve deliklere gazı sıvı içinde ufak kabarcıklar halinde dağıtmak için ilave parçalar konur ve raflar buna göre adlandırılırlar (valflı raf, kampanalı raf, tünelli raf vs). Sıvı taşıma kanalını oluşturmada rafa monte edilen metal plaka raf üzerinde bir miktar (25-150 mm) uzatılarak raf üzerinde bir savak oluşturulur. Bu savak sayesinde raf üzerinde daima bir sıvı havuzcuğu oluşur. Bu husus son derece önemlidir. Zira gaz ve sıvı fazları kolon içinde birbirleri ile sadece raf üzerindeki bu sıvı havuzcuğunda temas ederler ve A bileşeni gaz fazından sıvı fazına sadece burada aktarılır. Raflar arasında gaz ve sıvı fazları birbirlerini görmeden ayrı ayrı kanallardan bir üsteki ve bir alttaki rafa akarlar. Şekil.4.16a da bir delikli raflı soğurulma kolonunun dikey kesiti gösterilmiştir. Raflı kolonlar şematik olarak Şek.4.16b deki gibi gösterilirler. Raflar kolonun tepesinden itibaren numaralandırılırlar, n ile herhangi bir raf, N ile ise son raf gösterilir. Gerek gaz ve sıvı fazlarının toplam akış hızları (G ve L ) gerekse bu fazlardaki A bileşeninin mol kesirleri (y ve x) raftan rafa geçişte değiştiklerinden (neden?), herhangi bir raftaki değerleri belirtmek için bu değerlere çıktıkları rafın numarası alt indis olarak verilirler. Buna göre örneğin L3 , G3 , x3 , y3 , sıra ile 3. rafı terk eden sıvı ve gaz fazlarının akış hızları ile bu akımlarda A bileşeninin mol kesirlerini gösterirler. Şek.4.16b de gösterilen şematik kolondaki akımlar bu prensibe göre indislenmişlerdir. 1. rafa giren sıvının Lo , sonuncu rafa giren gazın ise GN+1 ile gösterilecekleri kolayca anlaşılabilirler. Kolon içinde herhangi bir rafa (örneğin n. rafa) giren sıvı ve gaz fazlarının derişimleri (xn-1,yn+1) denge değerlerinden uzaktırlar (neden?). Temas esnasında gazdan sıvıya aktarılan A bileşeni bu iki fazın dengeye yaklaşmasına sebep olur, eğer iki faz raf üzerinde kafi sürede temas ederlerse nihayet dengeye erişirler ve o zaman rafı terk eden sıvı ve gaz fazları (Ln , Gn) birbirleri ile dengede olacaklarından bu fazların derişimleri olan xn ,yn i koordinat olarak alan nokta sistemin denge eğrisi üzerinde yer alır. Bu şekilde çalışan rafa denge rafı, ideal raf veya teorik raf denir. Eğer iki fazın raf üzerindeki temas süresi yeterli büyüklükte değilse bu halde fazlar rafı, dengeye erişmeden terk ederler.


107

gaz çıkışı G1,y1

Lo,xo sıvı girişi

sıvı taşıma kanalı

1 savak

G2,y2

L1,x1

G3,y3

L2,x2

Gn+1,yn+1

Ln,xn

2 raf

delikler n kolon

N gaz girişi

GN+1,yN+1

∇

LN,xN

sıvı çıkışı (a)

(b)

Şek.4.16 (a) Delikli raflı soğurma kolonunun dikey kesiti, (b) Raflı kolonun şematik gösterimi

Kendisini terk eden iki fazın birbirleri ile dengede olmadığı rafa ise gerçek raf denir. Bu tanımdan pratikte çalışan rafların denge rafı olmadığı anlaşılır. Zira temas eden iki fazı raf üzerinde dengeye erişinceye kadar tutmanın ekonomik olmayacağı bulunmuştur (neden?). Bu tanımlardan ideal veya teorik veya denge rafının; çalışma koşullarında fazlar arasında mümkün olan maksimum kütle aktarımını


108

gerçekleştirdiği, buna mukabil gerçek rafın ise mümkün olan bu maksimum kütle aktarımının ancak belli bir kesrini gerçekleştirdiği anlaşılır. Kütle aktarım işlemlerinin raflı kolonlarda gerçekleştirilmelerinde bütün rafların-öyle olmadığı bilinmesine rağmen- denge rafı olarak çalıştıkları kabul edilerek önce belli bir işlem için gerekli olan denge rafı sayısı bulunur, daha sonra kolondaki rafların denge rafına ne denli yaklaştıkları hesaplanarak, gerekli olan gerçek raf sayına geçilir. Unutmamak gerekir ki bizi ilgilendiren gerçek raf sayısıdır. Zira sonunda biz gerçek raf sayısı kadar raf içeren bir kolon inşa edeceğiz. İdeal olarak çalışmayan rafların performanslarını belirlemek üzere raf etkinliği denilen bir kavram kullanılır. Raf etkinliği gerek gaz, gerekse sıvı fazı göz önüne alınarak tanımlanabilir. İlk kez bu kavramı kullananlardan olan Murphree nin anısına raf etkinlikleri, Murphree gaz fazı raf etkinliği (EMG) ve Murphree sıvı fazı raf etkinliği (EML) olarak adalandırılırlar. n. raf için bunlar; y n +1 − y n x − x n −1 (4-33) E ML = ∗n ∗ y n +1 − y n x n − x n −1 şeklinde yazılırlar. Denklemlerden görüldüğü üzere raf etkinliği; bir raf üzerinde bir fazın derişiminde meydana gelen gerçek değişimin, eğer bu raf bir denge rafı olarak çalışsa idi fazın derişiminde meydana gelecek olan değişime oranı olarak tanımlanır. Bu denklemlerin anlaşılmalarına yardımcı olmak üzere bir denge rafı ile bir gerçek raf üzerinde sıvı ve gaz fazlarının derişimlerinde meydana gelen değişimler Şek.4.17 üzerinde gösterilmişlerdir. E MG =

y

y

Gerçek raf

Denge rafı Eğim=-L/G

yn+1

yn

Denge eğrisi

yn xn-1

xn

Eğim=-L/G

yn+1

y ∗n x

xn-1

xn x ∗n

x

Şek.4.17 Bir denge rafı ve bir gerçek raf üzerinde derişimlerde meydana gelen değişimler

Yukarıda (4-33) denklemi ile tanımlanan raf etkinlikleri raftan rafa değişebilirler. Bu bakımdan hesaplanan ideal raf sayısından istenen gerçek raf sayısına geçişte, kolon içindeki tüm gerçek rafların etkinliklerinin ortalamasını veren ve kolon etkinliği (Eo) olarak tanımlanan bir etkinliğin kullanılması daha pratiktir. Buna göre bu etkinlik, istenen soğurulma işlemini yapmak için gerekli olan ideal raf sayısı aynı soğurulma işlemini gerçekleştirmek için gerekli olan gerçek raf sayısı

E o = -------------------------------------------------------------------------------------------(4-34)


109

Toplam kolon etkinliği, Eo

olarak tanımlanır. Gerek raf etkinlikleri gerekse kolon etkinliği pilot kolonlarda gerçekleştirilen deneylerle bulunurlar. Deneysel olarak ölçülmüş değerler yoksa ve deney yapma imkanı da yoksa Eo ın yaklaşık tahmininde Şek.4.18 de gösterilen ve O’Connell tarafından verilen grafiksel bağıntı kullanılabilinir. Bu ifade kampanalı raflı kolonlar için elde olunmuşsa da delikli raflı ve valflı kolonlardaki soğurulmalarda da Eo ın yaklaşık tahmininde kullanılabilinir. Burada; m(=y/x) denge eğrisinin eğimini, ML, µL(kg/m.s) ve ρL(kg/m3) ise sıvı fazın molekül ağırlığı, viskozite ve yoğunluğunu gösterirler. Belli bir soğurulma işleminde aşağıda verilen yöntemlerden birini kullanarak hesaplanacak gerekli denge rafı sayısı, bu şekilde bulunacak kolon etkinliğine bölünerek, işlem için gerekli olan gerçek raf sayısı bulunur. İdeal raf sayısı kesirsel bir sayı olabilirse de, gerçek raf sayısı bir tam sayı olmalıdır (neden?). Gerekli Raf Sayısının Hesabı: Raflı bir soğurulma kolonunun dizaynında belirtilen bir işlem için gerekli olan gerçek raf sayısının bulunması ilk adımı oluşturur. Bunun için de öncelikle gerekli olan ideal raf sayısı hesaplanır. Burada yine önce tek bir bileşenin absorplandığı izotermal soğurulma işlemi göz önüne alınacaktır. Şek.4.17b de gösterilen raflı kolon boyunca toplam madde denkliği ve A bileşen denkliği

mM L µ L ρL Şek.4.18 Soğurma kolonlarında toplam kolon etkinliği

yazılacak olursa, Lo + GN+1 = LN + G1

(4-35)

Lo xo + GN+1 yN+1 = LN xN + G1 y1

(4-36)

elde olunur. Gaz ve sıvı fazların inert bileşenlerinin akış hızları sabit olacağından, Gs = G1(1-y1) = G n+1(1-yn+1) = GN+1(1-yN+1) Ls = Lo(1-xo) = Ln(1-xn) = LN(1-xN)

ve (4-37)

yazılabilir. Aynı denklikler kolonun tepesi ile herhangi bir n rafı arasında yazılacak olurlarsa, Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

110

Lo + Gn+1 = Ln + G1

(4-38)

Lo xo + Gn+1 yn+1 = Ln xn + G1y1

(4-39)

elde olunur. Son denklemden yn+1 çözülecek olursa, yn+1 =

G y − Lo x o Ln xn + 1 1 G n +1 G n +1

(4-40)

bulunur. Bu, görüldüğü üzere ayni bir rafa (n. raf) giren ve çıkan iki akımının derişimleri arasındaki ilişkiyi veren bir ifadedir, öyleyse bu işletme ilişkisinden başka bir şey değildir. İşletme ilişkisi bu haliyle xy-diyagramında T(xo,y1) ve D(xN,yN+1) noktaları arasında bir eğri ile temsil edilir. Ancak seyreltik çözeltiler taktirinde Lo= Ln= LN= L= sabit ve GN+1= G n+1 =G1= G= sabit olarak alınabileceklerinden, (4-40) denklemi, yn+1 =

L xo L x n + y1 − G G

(4-41)

şeklinde yazılabilir. Bu denklem xy-diyagramında yine ayni noktalar arasında bir doğru ile temsil olunur ve işletme doğrusu denklemi adını alır. Eğer çözeltiler seyreltik değilseler (4-40) ile verilen denklem, G1, Gn+1 , Lo ve Ln nın değerleri (437) denkleminden yerlerine konularak, Yn +1 =

Ls L X n + Y1 − s X o Gs Gs

(4-42)

şeklinde yazılabilir. Görüldüğü üzere işletme ilişkisini bu şekilde yazmakla onun XYdiyagramında bir doğru ile temsili sağlanmış olur. Burada Y= y/(1-y) ve X = x/(1-x) görüldüğü üzere gaz ve sıvı fazlardaki bileşenlerin mol oranlarıdırlar. Özetle, seyreltik çözeltilerde işletme ilişkisinin (4-41), derişik çözeltilerde ise (4-42) denklemi ile temsili tercih edilir. İşletme ilişkisini bu şekilde yazdıktan sonra şimdi gerekli olan ideal raf sayısının hesabına geçebiliriz. Bunun için değişik yöntemler geliştirilmiştir. Bu yöntemlere geçmeden önce bir soğurulma kolonunun dizaynına başlarken nelerin bilindiğine bir bakalım. Bunlar: 1)işlenecek gazın toplam molar akış hızı (GN+1), 2) derişimi (yN+1), 3) çıkış gazında müsaade olunan derişim (y1) veya A bileşeninin kazanılma yüzdesi-ki buradan y1 kolayca hesaplanabilir. 4) kolonun çalışma sıcaklığı ve basıncı. Sıvı çözücünün ne olacağı ve ne miktarda kullanılacağı (önemli) dizayncı tarafından dizayna başlamadan önce tesbit olunur, demekki 5) Lo ve 6) xo da bilinirler. Raftan Rafa Hesaplama Yöntemi (Lewis Metodu): Önce çalışma sıcaklık ve basıncında sistemin denge verileri bulunur. Eğer çözeltiler seyreltikseler bu veriler x-y koordinatlarında, değilse X-Y koordinatlarında bir milimetrik kağıda taşınır ve denge eğrisi (doğrusu) çizilir. Verilenler yardımıyla işletme ilişkisi ya denklem (4-41) veya denklem (4-42) yardımıyla yazılır. Sonra kolonun bir ucundan, örneğin tepesinden hesaplamaya başlanılır. y1 bilindiğinden bu değer denge diyagramına taşınarak x1 bulunur. Daha sonra bu x1 değeri işletme doğrusu denkleminde yerine konarak y2 hesaplanır. Bu y2 değeri denge diyagramına taşınarak x2 değeri okunur. İşleme böylece bir denge ilişkisini bir işletme doğrusunu kullanarak yN+1 değerine erişinceye kadar devam olunur. Bulunan son y değerinin indisinin bir eksiği bu işlemi gerçekleştirmek için gerekli olan denge raf sayısını verir. Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

111

Grafik Üzerinde Çizim Yöntemi (Mc Cabe-Thiele Metodu): Denge ilişkisinin çizildiği grafik üzerine işletme doğrusu da kolayca çizilebilir ve yukarıda anlatılan münavebeli hesaplama doğrudan çizimle yapılabilir (Şek.4.19). Yine tepeden başlayacak olursak, y1 bilindiğinden T noktasından denge eğrisini kesinceye kadar absise bir paralel çizilirse x1 bulunur. Sonra buradan bu sefer ordinata - işletme doğrusunu kesinceye kadar- bir paralel çizilir. İşletme doğrusunun kesim noktasının ordinatı y2 yi verir (neden?). Bu şekilde denge eğrisi ile işletme doğrusu arasında oluşturulan dik üçgenin etrafındaki derişimlere bakılırsa (xo,x1,y1,y2), bunların kolondaki birinci denge rafının etrafındaki derişimler olduğu görülür. Buradan, bu dik üçgenin kolondaki 1. denge rafını temsil ettiği anlaşılır. Çizime bu şekilde bir absise bir ordinata paraleller çizerek, dolayısıyla denge eğrisi ile işletme doğrusu arasında dik üçgenler oluşturarak D noktasına ulaşılıncaya kadar devam olunursa ele geçen dik üçgenlerin toplam sayısı işlem için gerekli olan denge raf sayısını verir. Y(y)

D

YN+1=Y4 yN+1= y4 3

Y3 y3

işletme doğrusu

2

Y2 y2 Y1 y1

denge eğrisi

T

0 0 Xo(xo)

1

X1(x1)

X2(x2)

X3(x3)

X(x)

Şek.4.19 Mc Cabe-Thiele Metodu Örnek-4.7) Raflı kolonda gaz soğurulması

Hacimce % 20 amonyak içeren ve 150 k-mol/saat debiye sahip bir amonyak (A) hava (C) karışımı 20 C ve 800 mmHg da çalışan bir raflı kolonda su (B) ile yıkanarak gazdaki amonyağın mol yüzdesi 1.96 ya düşürülecektir. Amonyak içermeyen su 2 581 kg/saat debide kolona beslenecektir. a) Kolonu terk eden çözeltinin derişimini, b) Amonyağın kazanılma yüzdesini, c) Gerekli olan denge raf sayısını, d) Her bir ideal raf üzerinde gazdan sıvıya aktarılan amonyak miktarını hesaplayınız. o

Çözüm: Gaz seyreltik olmadığından, mol oranları ile çalışılmalıdır. Önce sistemin 20 oC ve 800 mmHg da denge ilişkisi çizilmelidir.Ek.Tablo.4.1 den amonyağın 20 oC deki çözünürlüğü, Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

112

100 kg H2O da NH3 kg ı

20

15

10

7.5

5

4

3

NH3 ın kısmi basıncı 166 114 69.6 50.0 31.7 24.9 18.2 12.0 ≈ (mmHg)

olarak okunurlar. Değerlerin X veY ye çevrilmeleri; x=

y=

mA / MA (m A / M A ) + (m B / M B ) pA P

Y =

X =

y1=0.0196

2

G2,y2

L1,x1

G3,y3

L2,x2

2

x 1 − x

n

y 1− y

L& o = 2 581 kg / s xo =0.0

1

yardımıyla yapılırlar.

≈

Gn+1,yn+1 Ln,xn ≈

Buna göre tablodaki ilk değerler; N

0 .175 = 0 .212 1 − 0 .175

x=

20 / 17 = 0 . 175 ( 20 / 17 ) + (100 / 18 )

X=

y=

166 = 0 . 208 800

Y=

≈

LN,xN

0.208 = 0.262 1 − 0.208

GN+1= 150 k-mol/s yN+1 = 0.20

LN,xN

olurlar. Diğer değerler de benzer şekilde çevrilirlerse:

Şek.Örnek-4.7a

X

0.212 0.159

0.106

0.079

0.053 0.042 0.032 0.021

Y

0.262 0.167

0.095

0.067

0.042 0.032 0.024 0.015

Bu değerler Şek.Örnek-4.7b de gösterildiği üzere bir mm kağıda taşınıp denge eğrisi çizilir. YN +1 = G

s

y N +1 0.20 = = 0.25 1 − y N +1 1 − 0.20

=G

N +1

Y1 =

(1 − y N + 1 ) = 150 (1 − 0 . 20 ) = 120

y1 0 . 0196 = = 0 . 02 1 − y 1 1 − 0 . 0196 k − mol C / saat

X

o

=

x o 1 − x

= 0 .0 o

L s = L o (1 − x o ) = L o (1 − 0 ) = L o

L s = L o = 2 581 / 18 = 143 . 4 k − mol B / saat İşletme doğrusu;

Yn +1 =

143.4 143.4 (0.0) X n + 0.02 − 120 120

Yn +1 = 1.195 X n + 0.020

olur.

olur. YN +1 = 1.195 X N + 0.020 XN 0.192 = = 0.161 XN = 0.192 ve xN = 1+ XN 1+ 0.192

Eğer bu denklem kolonun dibi için yazılırsa; Buradan, 0.25 = 1.195 X N + 0.020 a) veya ağırlık kesri olarak: w N =

elde olunur. b) Kolona giren amonyak

bulunur.

( x N )( M A ) (0.161)(17 ) = = 0.153 ( x N )( M A ) + (1 − x N )( M B ) (0.161)(17 ) + (1 − 0.161)(18)

: GN+1 yN+1 = Gs YN+1 = (150)(0.20) = 30 k-mol/saat

Kazanılan (soğurulan) amonyak : Gs (YN+1 - Y1) = 120 (0.25 – 0.02) = 27.6 k-mol/saat Amonyağın kazanılma yüzdesi

=

27.6 .100 = % 92 30.0

olur.


113

c) T (0.0; 0.02) ve D (0.192; 0.25) noktaları XY-diyagramında işaretlenip birleştirilirlerse işletme doğrusu çizilmiş olur. Daha sonra McCabe-Thiele metodu kullanılarak denge raf sayısı bulunur. Şek.Örnek-4.7b den bunun 6 olduğu görülür. d) Her bir denge rafı etrafındaki X ve Y değerleri diyağramdan okunarak aşağıdaki tablo oluşturulur:

Xo

X1

X2

X3

X4

X5

X6

0.0

0.028

0.066

0.108

0.145

0.175

0.194

Y1

Y2

Y3

Y4

Y5

Y6

Y7

0.02

0.055

0.10

0.15

0.194

0.23

0.253

Y 0.26

P = 800 mm Hg, t = 20 oC D

Y7

YN+1= 0.25

6

Y6 0.22 5

Y5

0.18

4 Y4 İşletme doğrusu

0.14

Denge eğrisi 3 Y3

0.1

0.06

2 Y2 1

Y1= 0.02

0.192=XN

T

0 Xo= 0

0.02

X3

X2

X1 0.06

0.10

X4

X5

0.14

0.18

X6 0.22

X

Şek. Örnek-4.7b


114

n. raf üzerinde gazdan sıvıya aktarılan amonyak miktarı = GS(Yn+1-Yn) olacağından; Birinci raf üzerinde aktarılan amonyak : GS(Y2-Y1) = 120 (0.055-0.02) = 4.2 k-mol /saat İkinci raf üzerinde aktarılan amonyak : GS(Y3-Y2) = 120 (0.10-0.055) = 5.4 k-mol /saat Üçüncü raf üzerinde aktarılan amonyak : GS(Y4-Y3) = 120 (0.15-0.10) = 6.0 k-mol /saat Dördüncü raf üzerinde aktarılan amonyak : GS(Y5-Y4) =120 (0.194-0.15) = 5.28 k-mol /saat Beşinci raf üzerinde aktarılan amonyak : GS(Y6-Y5)=120 (0.23-0.194) = 4.32 k-mol /saat Altıncı raf üzerinde aktarılan amonyak : GS(Y7-Y6) = 120 (0.253-0.23) = 2.76 k-mol /saat + Gazın kaybettiği toplam amonyak = 27.96 k-mol /saat Veyahutta, n. raf üzerinde sıvının kazandığı amonyak miktarı = LS(Xn-Xn-1) olacağından; = 4.02 k-mol /saat Birinci raf üzerinde sıvının kazandığı amonyak : LS(X1-Xo) = 143.4 (0.028-0.0) İkinci raf üzerinde sıvının kazandığı amonyak : LS(X2-X1) = 143.4 (0.066-0.028) = 5.44 k-mol /saat Üçüncü raf üzerinde sıvının kazandığı amonyak : LS(X3-X2) = 143.4 (0.108-0.066) = 6.02 k-mol /saat Dördüncü raf üzerinde sıvının kazandığı amonyak:LS(X4-X3) = 143.4 (0.145-0.108) = 5.3 k-mol /saat Beşinci raf üzerinde sıvının kazandığı amonyak: LS(X5-X4) = 143.4 (0.175-0.145) = 4.30 k-mol /saat Altıncı raf üzerinde sıvının kazandığı amonyak : LS(X6-X5) = 143.4 (0.194-0.175) = 2.72 k-mol /saat + Sıvının kazandığı toplam amonyak = 27.80 k-mol /saat Kısım (b) de amonyak kazanımı 27.6 k-mol/saat olarak hesaplanmıştı. Grafik okuma hassasiyeti göz önüne alınırsa hesaplanan değerler arasında çok iyi bir uyumun olduğu anlaşılır.

Soğurma Faktörü Metodu: Eğer çözeltiler seyreltikse mol kesirler cinsinden yazılmış işletme ilişkisi ile denge ilişkisinin doğrusal olacağı bilinmektedir. Bu durumda 1. denge rafının etrafında A bileşen denkliği yazılacak olursa, L = sabit, G = sabit olduğundan, bu:

L (xo-x1) = G (y1-y2) olur. Denge ilişkisi de 1. raf için; y1 = m x1 olacağından eğer bu iki denklem arasında x1 yok edilirse, y1 =

y 2 + (L / G ) x o (L / mG) + 1

(4-43) (4-44) (4-45)

elde olunur. L/mG = A nın (soğurulma faktörü) olduğu daha önce görülmüştü. Bu, yukarıda yerine konursa, y1 =

y 2 + mAx o A +1

(4-46)

olur. Benzer işlemler 2. raf için tekrarlanır ve y1 = mx1 olduğu görülürse, y2 =

y 3 + mAx1 y + Ay1 = 3 A +1 A +1

(4-47)

elde olunur. (4-46) dan y1 (4-47) de yerine konursa, y2 =

(A + 1) y 3 + mA 2 x o A 2 + A +1

(4-48)

ele geçer. Bu denklemin pay ve paydası (A-1) ile çarpılırsa,


115

y2 =

(A 2 − 1) y 3 + A 2 (A − 1) mx o A3 −1

(4-49)

elde olunur. Benzer işlemler 3. 4. ve nihayet N. raf için tekrarlanırsa, yN =

(A N − 1) y N +1 + A N (A − 1) mx o A N +1 − 1

(4-50)

olur. Tüm kolon boyunca A bileşen denkliği yazılacak olursa, L (xo-xN) = G (y1-yN+1) elde olunur. Son raf için denge ilişkisi yN/m = xN konur ve yN çözülürse, yN =

(4-51) olacağından, bu yukarıda yerine

y N +1 − y1 + mAx o A

(4-52)

ele geçer. (4-50) ve (4-52) denklemlerinin sol tarafları eşit olduğundan sağ taraflarıda eşit olur. Bu eşitlemeden sonra gerekli sadeleştirme ve yeniden düzenlemeler yapılırsa; y N +1 − y1 A N +1 − A = N +1 y N +1 − mx o A −1

(4-53)

olur. Denklem bu haliyle mevcut bir kolonun (N belli) belli bir soğurulma faktörü (A belli) altında gaz derişiminde yapacağı değişikliği hesaplamada kullanılabilinir. İçler dışlar çarpımı yapılıp AN+1 çözülürse, ⎡y − mx o ⎤ A N +1 = ( A − 1) ⎢ N +1 ⎥ +1 ⎣ y1 − mx o ⎦

⎛ A − 1 ⎞⎛⎜ y N +1 − mx o AN = ⎜ ⎟ ⎝ A ⎠⎜⎝ y1 − mx o

⎞ 1 ⎟+ ⎟ A ⎠

her iki tarafın A aya bölünmesiyle ve her iki tarafın logaritması alınarak

nihayet, ⎡⎛ A − 1 ⎞⎛ y N +1 − mx o log ⎢⎜ ⎟⎜ ⎝ A ⎠⎜⎝ y1 − mx o ⎣ N= log A

⎞ 1⎤ ⎟⎟ + ⎥ ⎠ A⎦

(4-54)

elde olunur. Görüldüğü üzere çözeltilerin seyreltik olmaları durumunda gerekli olan denge raf sayısını hesaplamak için bir analitik ifade elde olunabilmiştir. Bilinen değerler yerlerine konarak N buradan kolayca hesaplanabilir. Soyulma işleminde de çözeltilerin seyreltik olduğu durumda benzer bir analizle, ⎡ x − y N +1 / m ⎛ 1 ⎞ 1⎤ log ⎢ o ⎜1 − ⎟ + ⎥ S⎦ ⎣ x N − y N +1 / m ⎝ S ⎠ N= log S

(4-55)

elde olunabilir. Soğurma İşleminde Sıvı Çözücü Miktarının Seçimi: Bir soğurma işleminde kullanılacak sıvı çözücüsünün potansiyel çözücüler arasından, çözücülerin hangi


116

özelliklerine bakılarak seçileceği Kısım 4.3 de anlatılmıştı. Çözücü tipine karar verildikten sonra işlem ister dolgulu kolonda isterse raflı kolonda gerçekleştirilecek olsun, kullanılacak çözücü miktarını seçmek gerekir. Raflı kolonu göz önüne alarak çözücü miktarının soğurulma işlemi üzerine etkisini bir XY-diyagramı üzerinde irdeleyelim (Şek.4.20). Veriler yardımı ile denge ilişkisini çizdiğimiz grafiğe işletme doğrusunu da çizmeğe çalışalım. Kolonun tepesindeki değerler (Xo,Y1) bilindiklerinden T noktası grafiğe kolayca yerleştirilebilinir. Kolonun dibindeki değerlerden sadece YN+1 bilindiğinden bu değer grafiğe yerleştirilip absise bir paralel çizilirse D noktasının bu doğru üzerinde olacağı anlaşılır. Gs değeri GN+1 ve yN+1 bilindiklerinden kolayca bulunur. Lo henüz bilinmediğinden Ls de bilinmez. Şimdi bir Lo sıvı çözücü miktarını seçtiğimizi varsayalım. Ls/Gs artık bilindiğinden, T noktasından geçen ve eğimi Ls/Gs olan doğru çizilirse bu, bu çözücü miktarındaki işetme doğrusu olacağından [bakınız denklem (4-42) ye] D noktası ve onun absisi olan sıvının kolon çıkışındaki derişimi XN bulunmuş olur. Eğer denge raf sayısı çizimle bulunacaksa ( Mc Cabe-Thiele metodu) yukarıda anlatıldığı üzere T den başlanarak D ye kadar denge eğrisi ile işletme doğrusu arasına dik üçgenler çizilerek bu bulunabilir. Y

Y

D1

D

YN+1

YN+1

D'

D'

D

denge eğrisi

eğim=Ls/Gs denge eğrisi eğim=(Ls/Gs)min

Y1

T

Xo

Y1

XN

(

eğim=(Ls/Gs)min

K

XN mak= X ∗N

)

X

T

Xo

XN

a

(XN)mak

X

b

Şek.4.20 Soğurma işleminde minimum çözücü miktarı Şimdi bir an için fikir değiştirdiğimizi ve daha az çözücü kullanmağa karar verdiğimizi varsayalım. Bu durumda Ls/Gs değeri birinci duruma göre daha ufak olacağından bu sefer yine T noktasından çizilecek doğrunun eğimi- ki bu doğru çözücünün bu yeni seçilen miktarına karşılık gelen işletme doğrusudur- daha ufak olacağından D noktası denge eğrisine daha yakın olacaktır. (Bu, grafikte D1 ile gösterilmiştir.) Görüldüğü üzere sıvının kolondan çıkış derişimi olan XN de ilk durumdaki XN den daha büyük olur (neden?). Denge rafı çiziminde; denge eğrisi bu sefer bu yeni işletme doğrusu ile birlikte kullanılacağından, şeklin geometrisinden; bu sıvı miktarında işlemi gerçekleştirmek için gerekli olan denge raf sayının ilk sıvı miktarında gerekli olandan daha fazla olacağı kolayca görülebilir (fiziksel olarak bu neden böyledir?). Buradan


117

“bir soğurulma işleminde diğer her şey sabit kalmak koşuluyla kullanılacak çözücü miktarı azaltılacak olursa işlem ancak daha fazla raf içeren bir kolonda gerçekleştirilebilir” sonucu çıkar. Diğer bir deyişle çözücü miktarı ile denge raf sayısı ters orantılıdır. Ayni analiz dolgulu kolonlarda yapılırsa azalan çözücü miktarı ile gerekli olan dolgu yüksekliğinin artacağı görülür (nasıl?). Eğer çözücü miktarı daha da azaltılacak olursa gerekli olan raf sayısının daha da artacağı aşikardır. Çözücü miktarını azalta azalta nihayet öyle bir çözücü miktarına inilebilinir ki bu durumda işletme doğrusu denge eğrisine bir noktada değer. Yukarı bükey ve doğrusal denge ilişkisinde (Şek.4.20a) bu, D' noktasında, aşağı bükey denge eğrisinde (Şek.4.20b) ise herhangi bir noktada gerçekleşebilir (K ile gösterilmiştir). Bu durumda gerekli olan denge raf sayısı ne olur? T den başlanıp çizilen dik üçgenler bu değme noktasına yaklaştıkça küçülürler ve nihayet bu değme noktasında kalemimiz takılır ve biz ayni yerde sonsuz kere gidip gelmemize (yani sonsuz tane sonsuz küçüklükte üçgen çizmemize) rağmen bu noktayı aşamayız (bu fiziksel olarak ne manaya gelir?). Demek ki gerekli raf sayısı (dogulu kolonda gerekli dolgu yüksekliği) sonsuz olur. İşte ayırma için gerekli olan raf sayısını (veya dolgu yüksekliğini) sonsuz yapan çözücü miktarına Minimum Çözücü Miktarı denir. Bu durumda beklendiği üzere kolonu terk eden sıvının derişimi (XN) maksimum olur. Yukarı bükey ve doğrusal olan denge ilişkilerinde (XN)max.= X ∗N olacağı kolayca görülebilir. Diğer durumlarda (XN)max ;T noktasından denge eğrisine çizilen teğetin oluşturacağı D' noktasının absisidir. Aklımıza şöyle bir soru gelebilir, eğer çözücü miktarı minimum çözücü miktarından daha da küçük seçilirse ne olur? bunun cevabı: “o zaman istenen soğurulma işlemi sonsuz tane raf içeren kolonda bile yapılamaz”dır. Doğaldır ki herhangi bir soğurulma işleminde çözücü miktarı minimum çözücü miktarının üzerinde seçilmelidir (neden?). Genelde seçilen çözücü miktarları minimum çözücü miktarının katları şeklinde ifade olunurlar (β katı) . 1 den büyük olacak β nın hangi değerde olacağını işin ekonomisi belirler. Zira çözücü miktarı arttırılırsa gerekli raf sayısı azalacağından kolonun boyu dolayısıyla sabit yatırım maliyeti düşer. Ama artan çözücü miktarı, elde olunacak çözeltiyi seyrelteceğinden bu da çözeltiden A bileşenini kazanma masrafını (işletme masrafı) arttırır. Bu bakımdan β değeri soğurulma kolonu ile çözücüden A bileşenini kazanan kolondan (bu kolon bir soyulma veya damıtma kolonu olabilir) oluşan sistemin, sabit yatırım ve işletme maliyetleri toplamını (toplam maliyet) minimum kılacak şekilde seçilir. Bu duruma karşılık gelen β değerine optimum β değeri, çözücü miktarına da Optimum Çözücü Miktarı denir. Bir soğurulma işleminde minimum çözücü miktarının bulunması önemlidir. Bu (4-42) ile verilen işletme doğrusu denklemini kolonun dibinde minimum çözücü şartlarında yazıp buradan (Ls/Gs)min. nin çözülmesi ile bulunur. ⎛ Ls ⎞ YN +1 − Y1 ⎟⎟ = ⎜⎜ ⎝ G s ⎠ min (X N )max . − X o

(4-56)

Çözeltilerin seyreltik olması durumunda ayni şeyin ( 4-41) ile verilen işletme doğrusu denkleminde yapılması ile, y N +1 − y1 ⎛L⎞ ⎜ ⎟ = ⎝ G ⎠ min (x N )max . − x o


(4-57)

118

elde olunur. Dolgulu kolonda soğurulmada karşılık gelen denklemlerin ne olacağını siz bulunuz. Soyulma işleminde ise sıvı fazının akış hızı ve giriş çıkış derişimleri belirtilmiş olup, inert gazın miktarının seçimi dizayncı tarafından yapılacaktır. Yani bu işlemde minimum ve optimum gaz miktarlarının bulunması problemleri ile karşı karşıyayız. Bu durumda bilinen değerler yardımıyla grafik üzerinde bu sefer D noktası yerleştirilir (dikkat: işletme doğrusu bu işlemde denge eğrisinin altındadır ve D ile T noktalarının yerleri de değişmişlerdir). T noktasının sadece Xo absisi bilinmekte olup ordinat değeri Y1 ise seçilecek inert gazın akış hızına bağlı olarak değişecektir. Eğer sistemin denge ilişkisi doğrusal veya aşağıya bükeyse, Xo dan çıkılan dikin denge ilişkisini kesim noktası (T' noktası) D noktası ile birleştirilirse minimum gaz miktarına karşılık gelen işletme doğrusu çizilmiş olur (Şek.4.21a). Yok eğer denge ilişkisi yukarı bükeyse bu sefer D ile, D noktasından denge eğrisine çizilen teğetin (teğetin değme noktası K dır) Xo dan çıkılan diki kesim noktası (T') arasında kalan kısmı, minimum gaz miktarına karşılık gelen işletme doğrusunu gösterir (Şek.4.21b). Bu şekilde bulunacak (Y1)mak. Y

Y (Y1)mak

'

T

denge eğrisi

denge eğrisi

eğim=(Ls/Gs)mak Y1

'

T

(Y1)mak

T

eğim=(Ls/Gs)mak Y1

T K

eğim=(Ls/Gs) YN+1

YN+1

D XN

a

Xo

X

D

eğim=(Ls/Gs)

XN

Xo

X

b

Şek.4.21 Soyulma işleminde minimum gaz miktarının bulunması lardan sadece 1. durumda olanının Xo ın denge değeri olacağına ve soyulma işleminde minimum gaz miktarına karşılık gelen işletme doğrusunun eğiminin maksimum olduğuna dikkat ediniz. Gerekli olan minimum gaz miktarı (Gs)min. bu şekilde çizilen işletme doğrularının eğimlerinden;

(Y ) − YN +1 ⎛ Ls ⎞ ⎟⎟ ⎜⎜ = 1 max Xo − X N ⎝ G s ⎠ max .

(4-58)

kolayca hesaplanabilir. Örnek-4.8 Minimum çözücü miktarının bulunması (Derişik çözelti)

Örnek-4.7 deki soğurma işlemi için gerekli olan minimum su miktarını ve işlemde seçilmiş olan β değerini hesaplayınız Çözüm: Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

119

Denge ilişkisini XY-diyağramı üzerinde Y çizdikten sonra YN+1=0.25 den denge eğrisini ' 0.26 kesinceye kadar bir yatay çizilir (D noktası) Y = 0.25 ve absis değeri olan (XN)mak. = 0.206 okunur. N+1 Daha sonra denklem (4-56) dan,

P = 800 mm Hg, t = 20 oC D'

0.22

0.25 − 0.02 0.206 − 0.0 = 134.0 k-mol su/saat bulunur. Örnek-4.7 de seçilen su debisi 2 581 kg/saat olduğundan, β değeri; 2581 / 18 β= =1.07 olur. 134.0 Görüldüğü üzere Örnek-4..7 de verilen soğurma işleminde minimum su debisinin sadece % 7 fazlası kullanılmıştır.

Denge eğrisi

(L S ) min = 120

0.18

0.14

0.1

0.06

Y1= 0.02 0 X o= 0

(X N ) mak. = 0.206

T

0.02

0.06

0.10

0.14

0.18

0.22

Örnek-4.9) Minimum çözücü miktarının bulunması (Seyreltik çözelti)

Örnek-4.5 de verilen soğurma işlemi için gerekli olan minimum çözücü miktarını ve işlemde seçilen β değerini bulunuz. Çözüm: Bu işlemde çözeltiler seyreltik olduğundan ve denge ilişkisi y*=2.2x şeklinde verildiğinden, denklem (4-57) dolgulu kolon için yazıldıktan sonra kullanılabilir. ∗ y Önce x 1 ; denklem x 1∗ = 1 = 0.03 = 0.0136 den bulunur. 2 .2 2 .2 Daha sonra denklem (4-57) den, L min = G y1 − y 2 = 300 0.03 − 0.005 = 551.5 k − mol / saat 0.0136 − 0.0 x1∗ − x 2 elde olunur. Örnek-4.5 de 690 k-mol/saat çözücü kullanıldığına göre, 690 β= = 1.25 bulunur. 551.5 Bu bize Örnek-4.5 deki soğurma işleminde minimum çözücü miktarının % 25 fazlasının kullanıldığını gösterir. Örnek-4.10) Gerçek raf sayısının tahmini

Örnek-4.7 de verilen soğurma işlemi için gerekli olan gerçek raf sayısını O’Connell bağıntısı yardımıyla tahmin ediniz.


120

X

Çözüm: Denge ilişkisinin eğimi sabit olmadığından, kolonun tepe ve dip şartlarında hesaplanmış eğimlerin geometrik ortalaması kullanılmalıdır. Y1= 0.02 nin denge değeri Şek.Örnek-4.8b den X1= 0.028 olarak okunur. y1 =

Y1 0.02 = = 0.0196 1 + Y1 1 + 0.02

ve

x1 =

X1 0.028 = = 0.0272 1 + X 1 1 + 0.028

olacaklarından kolonun tepe şartlarında eğim: mT = y1 / x1= (0.0196) / (0.0272) = 0.72 bulunur. X6 = 0.194 ün denge değeri Şek.Örnek-4.8b den Y6 =0.23 olarak okunur. Y6 0.23 ve = = 0.187 1 + Y6 1 + 0.23 olacaklarından kolonun dip şartlarında eğim: y6 =

Buradan ortalama eğim:;

x6 =

X6 0.194 = = 0.163 1 + X 6 1 + 0.194

mD= y6/x6 = 0.187 / 0.163 =1.15 bulunur.

m = (m T )(m D ) = (0.72)(1.15) = 0.91

olur.

Sıvı, kolonun tepesinde su ve dibinde % 15.3 lik amonyak çözeltisidir. Dolayısıyla sıvı faz kolon boyunca % 7.7 lik amonyak çözeltisi olarak kabul olunabilir. Buna göre, ML, ρL ve µL % 7.7 lik amonyak çözeltisinin 20 oC deki değerleri olarak alınmalıdırlar. Perry’nin el kitabından ρL = 965 kg/m3 olarak bulunursa da, µL için değer yoktur. Dolayısıyla µL= µsu = 1 cP ve ML = Msu = 18 alınabilirler. Buradan,

mM L µ L (0.91)(18)(1 * 10 −3 ) = = 1.7 * 10 −5 elde olunur. ρL 965

= y6 / x6 Şek.4.18 den bu absis değeri iiilee Eo = 0.48 okunur. Sonuç olarak;

N gerçek =

N ideal 6 = = 12.5 E o 0.48

Ngerçek= 13 bulunur.

Örnek-4-11 Raflı kolonda soyulma

Uçucu olmayan bir yağda soğurulmuş bulunan propan, 138 oC ve 2.5 bar mutlak basınçta raflı bir kolonda su buharı ile soyulup alınacaktır. Sıvı mol olarak yüzde 18.1 propan içermekte olup kolona 120 k-mol /saat lik bir debide girecektir. Soyulmuş sıvı mol G1,y1 olarak yüzde 1.96 dan fazla propan içermeyecektir. Kullanılacak su buharı miktarı minimum su buharı Lo=120 k-mol/h miktarının 1.25 katı olacaktır. 1 x o= 0.181 a) Gerekli olan su buharı miktarını kg/saat olarak hesaplayınız, G2,y2 L1,x1 b) Kolonu terk eden gaz fazının derişimini bulunuz, 2 c) Propanın kazanılma yüzdesini hesaplayınız, G3,y3 L2,x2 d) Gerekli olan ideal raf sayısını bulunuz, ≈ ≈ e) Gerçek raf sayısını O’Connell bağıntısından tahmin n ediniz. Sistemin denge ilişkisi 138 oC ve 2.5 bar basınçta Y= 34 X olarak verilmektedir. Burada Y ve X sıra ile gaz ve sıvı fazlarda mol oranlarıdır. Yağ ve propanın molekül ağırlıkları 300 ve 44, yağın yoğunluk ve vizkozitesi 138 o C de 900 kg/m3 ve 0.5 cP dır.

Gn+1,yn+1 Ln,xn

≈

≈

N LN,xN LN xN= 0.0196


GN+1 yN+1

121

Solution: A : propan, B : yağ, C : su buharı Sıvı derişik olduğundan, mol oranları ile çalışılmalıdır. Xo =

xo 0.181 = = 0.22 1 − x o 1 − 0.181

XN =

xN 0.0196 = = 0.02 1 − x N 1 − 0.0196

YN +1 = 0.0 LS=Lo(1-xo)=120(1-0.181)= 98.28 k-mol B/saat

Y1∗ = 34 X o = (34)(0.22) = 7.48 Önce, bu değerler göz önünde tutularak denge doğrusu X-Y koordinatlarında çizilir. İşletme doğrusu,

Yn +1 =

D= y6 ⎛/Lx6 ⎞

L LS X n + Y1 − S X o GS GS

ve Y1∗ = Y (X o ) olacaklarından, (G S ) min da ⎜⎜ S ⎟⎟ G ⎝ S ⎠ maks

L 98.28 ⎛ LS ⎞ Y ∗ − YN+1 7.48 − 0.0 = 2.63 k − mol subuharı / saat olur. ⎟⎟ = 1 ⎜⎜ = 37.4 ve (G S ) min = S = = 37.4 37.4 ⎝ G S ⎠ maks X o − X N 0.22 − 0.02

a) G S =β (G S ) min = (1.25)(2.63) = 3.29 k − mol subuharı / saat

& =G & = (3.29 )M = (3.29)(18) = 59.2 kg su buharı / saat G S N +1 B b) İşletme doğrusu,

Yn +1 =

0 = (29.87)(0.02)+Y1-6.57 ve

ω1 =

olur.

YN +1 = 29.87 X N + Y1 − 6.57

Bu denklem kolonun dibinde yazılırsa:

y1 =

elde olunur.

98.28 98.28 (0.22) X n + Y1 − 3.29 3.29

Yn +1 = 29.87 X n + Y1 − 6.57

Buradan;

buradan da,

Y1= 5.97 nihayet,

Y1 5.97 = = 0.857 1 + Y1 1 + 5.97

elde olunur. Veyahut ağırlık yüzdesi olarak,

y1 M A (0.857)(44) = = 0.94 y1 M A + (1 − y1 ) M C (0.857)(44) + (1 − 0.857)(18)

c) Kolona giren propan :

bulunur.

Loxo = (120)(0.181) = 21.72 k-mol/saat

Kazanılan (soyulan) propan :

GS(Y1-YN+1) = 3.29(5.97- 0) =19.64 k-mol/saat

Dolayısıyla propanın kazanılma yüzdesi:

(19.64 / 21.72)*100 = % 90.4 olur.

d) T( 0.22 ; 5..97) ve D ( 0.02 ; 0.0 ) noktarı grafiğe yerleştirilir ve birleştirilirlerse işletme doğrusu çizilmiş olur. Daha sonra gerekli olan ideal raf sayısı McCabe-Thiele metodu ile Şek.Örnek-4.11’de gösterildiği üzere,

N ideal = 6 +

9 mm ab = 6+ = 6.3 30 mm ac

olarak bulunur.


122

Y

P = 2.5 bar t =138 oC

8.0

Y1 = 7.48

T'

∗

7.0 6.0

Y=34X

Y

Y1=5.97

T

1

1.0

5.0

Y6 0.8

2

4.0

İşletme doğrusu

3

3.0

6 0.6

4

2.0

0.4

5

1.0

D YN+1

6

0.02

0.06

0.10

0.14

0.22

0.18

X

7 0 0

XN

b

c

0.2

Xo

X7

0.01

a

X6 D

0.03

0.05

X

Şek.Örnek-4.11

Veyahut ta, denge ve işletme ilişkilerinin her ikisi de X ve Y koordinatlarında doğrusal olarak değiştiklerinden, denklem (4-55) önce y ve x yerlerine Y ve X yazıldıktan sonra denge raf sayısını hesaplamada kullanılabilir.

Burada;

⎡ X − YN +1 / m ⎛ 1 ⎞ 1⎤ log ⎢ o ⎜1 − ⎟ + ⎥ S⎦ ⎣ X N − YN +1 / m ⎝ S ⎠ N= log S m 34 = = 1.138 S= m = Y*/ X =34 ve L S / G S 29.87 ⎡ 0.22 − 0.0 / 34 ⎛ 1 ⎞ 1 ⎤ log ⎢ ⎟ + ⎜1 − ⎥ − 0 . 02 0 . 0 / 34 1 . 138 1 . 138 ⎠ ⎝ ⎣ ⎦ = 6.13 N= log 1.138

(4-55) olduklarından,

elde olunur.

İki yöntemle elde olunan sonuçlar görüldüğü üzere birbirine çok yakındırlar. e) Kolonun tepesinde :

Y1=5.97

X1=Y1/m= 5.97/ 34 = 0.176 ve

veya y1 = 0.857 X1 0.176 x1 = = = 0.15 1 + X 1 1 + 0.176

Kolonun dibinde : xN = 0.0196

veya

XN = 0.02 Y

0.68

N YN =34 XN = (34)(0.02) =0.68 ve y N = 1 + Y = 1 + 0.68 = 0.405 N

Buna göre ortalama eğim :

mT = y1 /x1 = 0.857 / 0.15 = 5.71

mD =yN /xN=0.405/ 0.0196 =20.66

m = (m T )(m D ) = (5.71)(20.66) =10.86

mM L µ L (10.86)(300)(0.5 *10 ) = =1.81 *10 −3 ρL 900

olur.

−3

olacağından, Şek. 4.18 den Eo = 0.13 okunur.


123

Sonuçta,

N gerçek =

N Ideal 6 .3 = = 48.5 Eo 0.13

Ngerçek = 49

bulunur.

İzotermal Olmayan Soğurma İşlemi: Yukarıdaki analizlerde soğurma kolonunun sıcaklığının sabit kaldığını kabul ettik. Diğer taraftan soğurma işleminin ekzotermik bir işlem olduğunu söylemiştik. Soğurma kolonunun sıcaklığının sabit kalabilmesi ancak iki şekilde mümkündür. Birincisi, kolonun içine soğutucu boruları yerleştirilerek ve bu borulardan sirküle edilen soğutma vasıtasıyla absorbsiyon ısısının uzaklaştırılmasıyla, ikincisi ise soğurulan bileşenin soğurulma ısısının ve /veya soğurulan madde miktarının düşük olması ile. Soğutma işlemi raflı kolonlarda dolgulu kolonlara nazaran daha kolay yapılabilir.

Şek.4.22 Soğutma boruları içeren bir kampanalı raf Şek.4.22 de soğutma boruları içeren bir kampanalı raf gösterilmiştir. Bazan da soğutucular kolon dışına konur ve kolon içindeki sıvı çözeltisi belli aralıklarda kolon dışına alınıp bu soğutuculardan geçirildikten sonra tekrar kolona verilir. Sıvının soğutulmadığı ve soğurulma ısısının ufak olmadığı durumlarda kolon sıcaklığında yükselme kaçınılmazdır. Bu, kolonun kapasitesinde düşmeye neden olur (neden?). Kapasite düşüşünü engellemek için çözücü miktarını arttırmak gerekir ki bu da kolonu terk eden çözeltinin seyrelmesi ile sonuçlanır. Adyabatik bir soğurulma kolonunun dizaynı kütle denklikleri yanında entalpi denkliklerini de yazarak ancak denemeyanılma ile yapılabilir. Termodinamikten hatırlanacağı üzere bir sıvı çözeltisinin herhangi bir tL sıcaklığındaki özgül entalpisi (kJ/k-mol), h = c L ( t L − t R ) + ∆H s (4-59) olarak yazılabilir. Burada tR referans sıcaklığını, c L ; sıvı çözeltisinin tL ve tR sıcaklıklarının aritmetik ortalamasındaki özgül ısısını (kJ/k-mol K), ∆H s ise karışma entalpisini (veya mevcut sıvı derişimi ve referans sıcaklığında integral çözünme ısısını) (kJ/k-mol A) gösterirler. Sıvı çözeltisinin özgül ısısı, saf bileşenlerin özgül ısıları cLA , cLB ile çözeltinin derişiminden, c L = x c LA + (1 − x ) c LB (4-60) denklemi vasıtasıyla hesaplanabileceğinden bu değer yukarıda yerine konursa, h = [x c LA + (1 − x ) c LB ]( t L − t R ) + ∆H s


(4-61)

124

elde olunur. Benzer şekilde bir (A+C) gaz karışımının tG sıcaklığındaki özgül entalpisi, H = y[cGA ( t G − t R ) + λ A ] + (1 − y) [cGC ( t G − t R ) ] + ∆H s

(4-62)

olur. Burada λ A , A bileşeninin referans sıcaklığındaki buharlaşma gizli ısısı (kJ/kmol A) olup, A bileşeni referans sıcaklığında sıvı ise dikkate alınacaktır. Aksi taktirde λ A = 0 alınır. Şek.4.23 de gösterilen bir raflı kolon boyunca toplam madde, A bileşen ve entalpi denklikleri yazılacak olurlarsa, Lo + GN+1 = LN + G1 (4-63) Lo xo + GN+1 yN+1 = LN xN + G1y1 (4-64) L o h o + G N + 1 H N + 1 = L N h N + G 1 H1 (4-65) G1,H1,y1,tG1 Aynı denklikler kolonun dibi ile herhangi bir n. rafı arasında yazılırlarsa; Ln + GN+1 = LN + Gn+1 (4-66) Lo,hO Ln xn + GN+1 yN+1 = LN xN + Gn+1yn+1 (4-67) xo,tLo t1 L n h n + G N +1H N +1 = L N h N + G n +1H n +1 (4-68) 1 elde olunurlar. Hesaplamaların başında bilinenler; 2 GN+1 , yN+1 , tG,N+1 , y1 , Lo , xo , tLo , bilinmesi gerekenler ise: λ A , ∆H s , cLA=f(t), n cLB =f(t), cGA = f(t), cGC =f(t) ve Gn+1,yn+1 Ln,hn,xn y*= m x, m= f(t) dir. Hesaplamalara kolonun GN, HN, yN herhangi bir ucundan başlanabilir. Örneğin tN N dibinden başlanırsa, önce denklem (4-61) den GN+1 HN+1 ho, denklem (4-62) den H N +1 bulunurlar, daha yN+1 sonra Gs = G1(1-y1) = GN+1(1-yN+1) den G1, tG,N+1 Gs ve nihayet denklem (4-63) ve (4-64) den LN ve xN hesaplanırlar. Kolonun ilk rafının sıcaklığı , t1 kabul edilir. LN,hN,xN,tLN (doğaldırki tL1=tG1=t1 olacaktır). Şimdi H1, denklem (4-62) dan hesap edilebilir. Daha sonra Şek.4.23 ise hN denklem (4-65) den bulunur. Böylece kolon etrafındaki bütün akımlar ve bu akımların derişim ve özgül entalpileri bulunmuş olur. Denklem (4-61) de bilinenler yerlerine konup tLN hesaplanır ve bu tLN de mN bulunur. Daha sonra yN=mN xN ve GN =Gs/(1-yN) den yN, GN ve denklem (462) den HN hesaplanır. Kolonun N. rafını terk eden gaz fazı böylece belirlenmiş oldu. Şimdi n=N-1 alınarak bir üstteki rafa geçilir. Sıra ile denklem (4-66) dan LN-1 , denklem (4-67) xN-1 , denklem (4-68) den hN-1 ve nihayet denklem(4-61) den tN-1 bulunur. Sonra yine bu tN-1 de mN-1 okunur. yN-1=mN-1 xN-1 ve GN-1=Gs/(1-yN-1) dan yN-1 ve GN-1 , daha sonra ise denklem (4-62) den HN-1 hesaplanır. Daha sonra n=N-2 alınarak denklem (4-66) dan LN-2 , denklem (4-67) den xN-2 , ve denklem (4-68) den hN-2 bulunur. Böylece kolondaki (N-1). rafın etrafındaki bütün akımlar ve onların derişim ve entalpileri tespit edilmiş olur. Hesaplamaya bu şekilde y1 değerine düşünceye devam olunur ve bu şekilde bulunan t1 sıcaklığı (kolonun birinci rafının


125

sıcaklığı) çözümün başında kabul olunan t1 sıcaklığı ile karşılaştırılır. Eğer aradaki fark makul derecede ufaksa yapılan hesaplar ve dolayısıyle çözüm doğrudur. Yok eğer aradaki fark kabul edilemeyecek kadar büyükse hesaplamaların başına dönülür ve yeni bir t1 sıcaklığı kabulü ile hesaplar tekrarlanır. Tekrarlamaya, kabul olunan sıcaklık ile bulunan sıcaklık arasındaki fark kabul edilebilecek seviyeye düşene kadar devam olunur. Görüldüğü üzere bu şekilde hesaplama, deneme-yanılmaya dayandığından oldukça uzundur. Soğurulma esnasında sıvıda açığa çıkan ısının sıvıda kaldığı (gaz fazına aktarılmadığı) kabulü ile adyabatik çalışan soğurulma kolonlarının dizaynının bir hayli basitleştirilebileceği bulunmuştur. Yalnız bu kabül ile yani açığa çıkan ısının sadece sıvıda kalacağı kabulüyle biz sıvının sıcaklığını gerçekte olacağı değerden daha fazla kabul etmiş oluruzki bu da gereğinden daha fazla raf (veya dolgu yüksekliği ) hesaplamamızla sonuçlanır (neden?). Bu fazlalık gerektiğinde emniyet faktörü olarak kullanılabileceğinden pek de kötü sayılmaz. (Bir an için bu kabulle fazla değil de eksik hesaplasaydık ne olacağını düşününüz.) y Dolayısıyla G ve L nin sabit kaldığı kabuluyle kolon içinde bir dz diferansiyel yüksekliği P = sbt boyunca entalpi denkliği olarak; tL1 G dHG + ∆Hs L dx = L dhL (4-69) veya adyabatik denge eğrisi tL5 G cG dtG + ∆Hs L dx = L cL dtL (4-70) tL4 yazılabilir. ∆Hs L dx > G cG dtG kabuluyle, x

∆H s ∫ dx = c L x2

tL

∫

dt L ve buradan da,

tL2

tL3 tL2

(4-71) ∆Hs (x-x2) = c L ( t L − t L 2 ) elde olunur. Burada (2) noktası kolonun x x3 x2 x4 x5 x1 tepesini gösterir. Eğer soğurulan A bileşeni referans sıcaklığında sıvı ise o zaman ∆Hs Şek.4.24 adyabatik denge eğrisi ayni zamanda A bileşeninin buharlaşma gizli ısısını da içerir. (4-71) denklemi yardımıyla adyabatik kolonun denge ilişkisi şöyle çizilebilir. tL2 den büyük muhtelif tL sıcaklıklarında denge doğruları bir milimetrik kağıda çizilirler. Ayni zamanda her bir tL sıcaklığına karşılık gelen x değerleri (4-71) denkleminden hesaplanırlar. Hesaplanan bu x değerleri grafikte karşılık gelen denge doğruları üzerlerinde işaretlenirler. Bu noktaların birleştirilmesiyle elde olunan eğri adyabatik şartlardaki denge eğrisidir. Kolon ister dolgulu, ister raflı kolon olsun bundan sonraki hesaplamalar yukarıda anlatıldıkları şekilde gerçekleştirilirler. Örnek-4.12 İzotermal olmayan soğurma

Amonyak ve havadan oluşan bir gaz karışımı 20 oC ve 1 bar basınçta bir soğurma kolonunda su ile temas ettirilerek gazdaki amonyağın hacim yüzdesi 5 den 0.5 e düşürülecektir. Amonyağın soğurulma ısısı 37 544 kJ/k-mol amonyak, çözeltinin özgül ısısı ise 75.3 kJ/k-mol oC dir. Çalışma aralığında sistemin denge ilişkisi doğrusal olup y*= m x şeklinde verilebilir. Burada y ve x amonyağın gaz ve sıvıdaki mol kesirleridir. Eğim m nin çeşitli sıcaklıklardaki değerleri aşağıdaki tabloda verilmiştir.


126

sıcaklık(oC) m

20 0.73

25 0.96

30 1.23

35 1.55

a) İzotermal olmayan şartlardaki denge eğrisini çiziniz, b) Gazın debisinin 50 k-mol/saat olduğu durumda minimum çözücü debisini bulunuz, c) Minimum çözücü debisinin 1.15 katına eşit çözücü seçildiğinde işletme doğrusunu elde edip bunu diyagrama çiziniz, d) Soğurmanın 20 oC de izotermal gerçekleşeceğini kabul etmekle ne olacağını irdeleyiniz.

Çözüm: a) Kısa metot kullanılabilir. Dolayısıyla denklem (4-71) den,

x = x2 +

cL 73.5 (t L − t L2 ) = 0.0 + (t L − 20) = 0.002(t L − 20) ∆H s 37 544

elde olunur.

Yukarıda verilen sıcaklıklarda x değerleri hesaplanırsa, tL

20

25

x

0.0

0.01

30

35

0.02

0.03

elde olunur. Şek.Örnek-4.12 de gösterildiği gibi, her bir sıcaklıktaki y*= m x doğruları çizilir, karşılık gelen x değerleri bu doğrular üzerinde işaretlenir ve bu noktalar birleştirilirse izotermal olmayan şartlardaki denge eğrisi çizilmiş olur. b) Seyreltik çözeltilerde işletme doğrusu denklem (4-12) ile verilir. Bu denklem minimum çözücü durumunda, L L

y1 = (

şeklinde yazılacağından buradan

) min x 1∗ + y 2 − ( ) min x 2 G G

y − y2 ⎛L⎞ ⎜ ⎟ = 1∗ x1 − x 2 ⎝ G ⎠ min

elde olunur.

y1 = 0.05 den denge eğrisini kesinceye kadar bir yatay doğru çizilerek x 1 = 0.032 ∗

0.05 − 0.005 = 70.31 k − mol / saat 0.032 − 0.0 c) L = 1.15 (70.31) = 80.86 k-mol/saat olacağından,

Dolayısıyla,

L min = 50

İşletme doğrusu,

y=

okunur.

elde olunur.

80.86 80.86 x + 0.005 − (0.0) 50 50 y = 1.62 x + 0.005 olarak elde olunur.

Bu denklemi kolonun dip şartlarında yazarak,

x1 =

y 1 − 0 .005 0 .05 − 0 .005 = = 0 .028 1 .62 1 .62

bulunur.

Bu değer yardımıyla D noktası yerleştirilir. D ile T birleştirilerek işletme doğrusu çizilmiş olur. d) y1= 0.05 den çizilen yatay doğru 20 oC deki denge doğrusunu kesinceye kadar uzatılırsa x 1 = 0.069 elde olunur. ∗

Bu durumda minimum çözücü miktarı L min = 50

0.05 − 0.005 = 32.61 k − mol / saat 0.069 − 0.0


ve seçilen

127

çözücü miktarı L = 1.15 (32.61) = 37.5 k-mol/saat olarak bulunurlar. Dolayısıyla işletme doğrusu y = 0.75 x + 0.005 olur. Bu denklemin kolonun dip şartlarında yazılmasından x1= 0.06 elde olunur. Bu değer yardımıyla D noktası yerleştirilir. Bu noktanın T noktası ile birleştirilmesiyle, soğurmanın 20 oC de izotermal olarak gerçekleştirildiği durumdaki işletme doğrusu çizilmiş olur. Şekilden görüldüğü üzere, bu doğru adyabatik denge eğrisini K noktasında keser. K noktasında sıcaklık yaklaşık 28 oC ve x değeri 0.014 dir. Bu şu demektir: eğer 20 oC de izotermal soğurulma kabulüyle, 37.5 k-mol/saat lik debide çözücü seçilirse, sıvının sıcaklığı 28 oC ye ulaştığında soğurulma durur. Bu esnada amonyağın sıvıdaki mol kesri de ancak 0.014 e ulaşmıştır.

Amonyağın gazdaki mol kesri, y

Adyabatik denge eğrisi 35 oC 30 oC

0.06 D

y1= 0.05 0.04

D

D'

25 oC

D

20 oC D'

İşletme doğrusu 20 oC de izotermal soğurma şartlarında işletme doğrusu

K

0.02 T

x1=0.02

x =0.014=

y2 =0.005 0 x2 = 0

0.01

0.02

0.03

x1=0.06= x ∗ = 0.069 1

x1∗ = 0.032

0.04

0.05

0.06=

0.07=

Amonyağın sıvıdaki mol kesri ,x

Şek.Örnek-4.12


128

Bölüm-5 DAMITMA (Destilasyon) 5.1 Giriş: Damıtma işlemi sıvı çözeltilerini bileşenlerine ayırmak için kullanılan bir kütle aktarım işlemidir. Bu işlemde gerekli olan ikinci faz diğer kütle aktarım işlemlerinde olduğu gibi dışarıdan getirilmeyip, sıvının bir kısmını buharlaştırmak suretiyle oluşturulur. Görüldüğü üzere damıtma işleminde sistemi oluşturan fazlar sıvı ve buhardır. Bu iki faz arasında gerçekleştirilen kütle aktarımları sonucu fazlar bileşenlerce zenginleştirilir. Damıtma işlemini diğer önemli bir temel işlem olan buharlaştırma (evaporasyon) işleminden ayırmak gerekir. Damıtma işleminde sıvının bir kısmının buharlaştırılması ile oluşturulan buhar sıvıda bulunan bütün bileşenleri az veya çok içerir. Diğer bir deyişle sıvıda bulunan bütün bileşenler uçucudurlar. Buna karşın buharlaşma işleminde sıvıda çözünen bileşen çalışma koşullarında uçucu olmadığı için buhar fazına geçmez. Çözeltinin sadece çözgeni buhar fazına geçer. Örneğin K2SO4 ı sulu çözeltisinden ayırma işlemi bir buharlaştırma işlemidir. Zira çözeltinin buharlaşma sıcaklığında K2SO4 katısı uçucu değildir. Bir kez daha tekrarlanacak olursa damıtma bütün bileşenlerinin uçucu olduğu sıvı karışımlarını ayırmak (saflaştırmak) için kullanılır. Örneğin, metanol ve etanolden oluşan bir sıvı çözeltisi kısmen buharlaştırılacak olursa ele geçen buhar bu her iki bileşeni de ihtiva eder. Yalnız bu buhar metanolce geride kalan sıvıdan daha zengin olduğundan (metanolün buhardaki mol kesri, geride kalan sıvıdaki mol kesrinden daha büyüktür) kısmi buharlaşma ile belli oranda bir ayrılma veya saflaştırma elde edilmiş olur. Yani buhar metanolce zenginleşirken sıvı da diğer bileşen olan etanolce zenginleşmiştir. Eğer elde olunan buhar karışımı bu sefer kısmen yoğuşturulursa geride kalan buhar metanolce daha da zenginleşir. Bu kısmi buharlaşmalar ve yoğuşmalar tekrarlanacak olursa buharın tamamen metanolden, buna karşın sıvının tamamen etanolden oluştuğu bir tam ayrılma elde olunur. Bu açıklamalardan bir sıvı çözeltisinin damıtma ile bileşenlerine ayrılmasının temelini; “sıvı çözeltilerinin kısmi buharlaşmaları ve buhar karışımlarının kısmi yoğuşmaları buharı daima uçucu bileşence, sıvıyı ise daima daha az uçucu bileşence zenginleştirir” gerçeği oluşturur. Kısmi buharlaşma ve kısmi yoğuşmanın yeterli sayıda tekrarı ile sonuçta buhar tamamen uçucu bileşenden, sıvı ise tamamen uçucu olmayan bileşenden oluşturulabilir. Damıtma bu haliyle tam bir ayrılmayla sonuçlandığından kimya mühendisliği uygulamalarında en yaygın kullanılan bir kütle aktarım işlemidir. Damıtma metotlarının uygulanabilmeleri için sıvı buhar denge ilişkisinin iyi bilinmesi gerekir. Bu bakımdan bu husus öncelikle incelenecektir. 5.2 Sıvı-Buhar Dengesi: A ve B bileşenlerinden oluşan ikili bir karışımın sabit basınç altında tutulan kapalı bir kaptaki davranışını inceleyelim. A bileşenimiz B ye göre daha uçucu olsun. Bir bileşenin buhar basıncı bütün sıcaklıklarda diğer bileşeninkinden daha büyükse bu bileşen diğer bileşene nazaran daha uçucudur denir. A bileşeninin sıvıdaki mol kesrini x, buhardaki mol kesrini ise y ile gösterelim. Bu karışımın tipik sıvı buhar denge ilişkisi Şek.5.1 de gösterildiği gibi olur. tA ve tB saf A ve B sıvılarının adı geçen basınçta kaynama sıcaklıklarıdır. K ile gösterilen


129

çözeltiyi göz önüne alalım ( sıcaklığı tK ve derişimi xk). Bu çözelti soğuk bir sıvıdır. Eğer bu çözelti yavaş yavaş ısıtılırsa ilk buhar kabarcığı H ile gösterilen noktada oluşur (sıcaklığı tH) ve bu buhar kabarcığının derişimi olan yJ J noktasından okunur. Beklendiği üzere bu yJ, xk dan büyüktür. xk ve yJ birbiri ile hem termal hem de kütle uçucu bileşenin buhardaki mol kesri, y yR= xk

0

R

tB

çiğlenme N sıcaklıkları eğrisi S

tL

L

tH

G M denge bağlantı doğrusu

J

sıcaklıklar, t

sıcaklıklar, t

1

yJ

P=sbt

tR tS

yG

H

tA

kabarcıklaşma sıcaklıkları eğrisi tK

K 0 xS

xL

xH =xK

1

uçucu bileşenin sıvıdaki mol kesri, x

Şek.5.1 İkili sıvı çözeltisinin sıcaklık-derişim (t-xy) diyagramı dengesinde bulunan sıvı ve buharın derişimleridir. tH sıcaklığına, xk derişimine sahip sıvı çözeltisinin kabarcıklaşma sıcaklığı denir. HJ doğrusu birbiri ile dengede bulunan sıvı çözeltisi ve buhar karışımlarını gösterdiği için denge bağlantı doğrusu adını alır. Karışıma daha fazla enerji verilirse, hem karışımın sıcaklığı hemde buharın miktarı artar. Örneğin tL sıcaklığına ulaşıldığında sıvı-buhar karışımını temsil eden nokta M dir. Bu sıvı-buhar karışımı L ile temsil olunan sıvı çözeltisi ile G ile temsil olunan buhar karışımından oluşur. Bu sıvı ve buhar birbiri ile hem termal hem de kütle dengesinde olduklarından LG denge bağlantı doğrusu ile temsil olunurlar. Görüldüğü üzere artan buharlaşma ile sıvının derişimi xk dan xL ye buharın derişimi ise yJ den yG ye gerilemiştir, ama yG xL den yine de büyüktür. Buhar ve sıvının mol miktarları oranı LM/GM uzunlukları oranına eşittir (kaldıraç prensibi). Karışımı ısıtmaya devam olunursa sıcaklıkla beraber buhar miktarı da sıvı miktarı aleyhine artar (HR doğrusu boyunca ilerlenir). Nihayet son sıvı damlacığı N ile gösterilen noktada buharlaşır. Bu anda sıcaklık ts ye ulaşmış olup buharlaşan son sıvı damlasının derişimi de S noktasından xs olarak bulunur. Görüldüğü üzere sıvı çözeltimiz kaynamaya tH sıcaklığında başlayıp ts sıcaklığında bitirmiştir. Buradan anlaşılacağı üzere sıvı çözeltilerinin- saf sıvıların aksine- tek bir kaynama sıcaklığı olmayıp kaynama aralığı vardır. xk derişimli sıvı çözeltisi için kaynama aralığı adı geçen basınçta tH-ts dir. Şekilde tB-S-L-H-tA ile gösterilen eğri kabarcıklaşma sıcaklıklarında bulunan doymuş sıvı çözeltilerini gösterdiğinden kabarcıklaşma sıcaklıkları eğrisi adını alır. N noktası ile temsil olunan buhar karışımını daha da ısıtacak olursak, örneğin R noktasında ve tR sıcaklığında kızgın buhar haline


130

uçucu bileşenin buhardaki mol kesri, y

getiririz. Şimdi olayı bir defa da tersinden irdeleyelim. R noktasında bulunan kızgın buhar karışımını (sıcaklığı tR, derişimi yR) yavaş yavaş soğutursak, N noktasına kadar herhangi bir faz değişmesi ile karşılaşmayız. Sıcaklık tN=ts değerine indiğinde buhardan ilk sıvı damlacığı oluşur (çiğlenme). Oluşan bu ilk sıvı damlasının derişimi S noktasına karşılık gelen xs dir. Eğer soğutmaya daha da devam edecek olursak oluşan sıvının devamlı olarak arttığı gözlenir. Örneğin M noktasına gelindiğinde (sıcaklık tM=tL) sıvı-buhar karışımındaki sıvının derişimi L noktasından xL, bu sıvı ile dengede bulunan buharın derişimi ise G noktasından yG olarak okunur. Soğutmaya devam olunursa nihayet son buhar kabarcığının yoğuştuğu H noktasına ulaşılır. Son yoğuşan buhar kabarcığının sıcaklığı tJ=tH derişimi ise yJ dir. tH sıcaklığında bulunan doymuş sıvı çözeltisinden enerji uzaklaştırmaya devam edersek sadece sıvının sıcaklığını düşüreceğimizden sıvıyı soğutmuş oluruz. Görüldüğü üzere R noktası ile temsil olunan kızgın buhar soğutma ile önce faz değiştirmeden N noktası ile temsil olunan doymuş buhar haline gelmekte, tN sıcaklığında yoğuşmaya başlamakta, yoğuşma ile birlikte soğuyup uçucu bileşence zenginleşmekte ve nihayet uçucu bileşence en zengin son buhar kabarcığı H noktası ile temsil olunan noktada tamamen yoğuşmaktadır. Yani yoğuşma olayı da tN-tJ sıcaklık aralığında gerçekleşmektedir. tB-N-G-J-tA ile sınırlanan eğri çiğlenme sıcaklıklarında bulunan doymuş buhar karışımlarını gösterdiğinden çiğlenme sıcaklıkları eğrisi adını alır. Bu eğrinin üstündeki noktalar aşırı ısınmış buhar karışımlarını, eğri üzerindeki noktalar çiğlenme sıcaklığında bulunan doymuş buhar karışımlarını gösterirler. Kabarcıklaşma noktaları eğrisi altında kalan noktalar soğuk sıvı çözeltilerini, eğri üzerindeki noktalar kabarcıklaşma sıcaklığında bulunan doymuş sıvı çözeltilerini gösterirler. İki eğri arasında yer alan noktalar sa sıvı-buhar karışımlarını gösterirler. Bu karışımların ayrılması ile elde olunacak ve birbirleri ile dengede olacak doymuş sıvı çözeltisi ve buhar karışımlarının derişim ve miktarlarını bulmak için bu noktadan geçen denge bağlantı doğrusu (absise paralel bir doğru)nu çizmek yeterlidir. Bu doğrunun kabarcıklaşma sıcaklıkları eğrisini kesim noktasının absisinden sıvı çözeltisinin, çiğlenme sıcaklıkları eğrisini kesim noktasının absisinden de buhar karışımının derişimi bulunur. Denge bağlantı doğrusuna kaldıraç prensibinin uygulanması ile de elde olunacak sıvı ve 1 P=sbt buharın molar miktarları hesaplanır. Diğer yJ taraftan K noktası ile temsil olunan sıvı Denge eğrisi (H,J) yG çözeltisi açık bir kapta ısıtılırsa H (L,G) noktasında kaynamaya başlar. Oluşan y= x t H buhar kaptan uzaklaşacağından ve buhar yN (S,N) uçucu bileşence daima daha zengin tL olacağından geride kalan sıvı uçucu tS bileşence sürekli fakirleşir. Bu bakımdan geride kalan doymuş sıvı çözeltisinin sıcaklık ve derişimi kabarcıklaşma noktaları eğrisi boyunca sola doğru (S 0 0 xS 1 xH noktasına doğru ) kayar. xL uçucu bileşenin sıvıdaki mol kesri, x

Şek.5.2 İkili çözeltinin xy-diyagramı

Şek.5.1 de verilen ve t-xy diagramı veya denge diagramı olarak adlandırılan bu


131

ilişki her bir ikili sıvı çözeltisi için tipiktir ve gerçek sıvı çözeltileri için ancak deneyle elde olunur. Bu tür diyagramları elde etmek için değişik deneysel metodlar geliştirilmiştir (Bakınız: Elements of Fractional Distillation by E.R.Gilliland and C.S. Robinson, Mc Graw-Hill,1950). Çok sayıda ikili sıvı çözeltisinin sıvı-buhar denge ilişkişki deneyle ölçülmüş ve literatürde verilmiştir. Hirata ve arkadaşları tarafından yazılan “Computer Aided Data Book of Vapor-Liquid Equilibria” (Elsevier scientific publishing company, 1975) kitabında çok sayıda ikili sistemin sıvı-buhar denge ilişkisi toplanmıştır. Bazen sıvı-buhar denge ilişkisi uçucu bileşenin buhardaki mol kesrini sıvıdaki mol kesrine karşı grafiğe almakla elde olunan xydiyagramlarıyla da temsil yoluna gidilir (Şek.5.2). Bu diyagramlarda dengede bulunan sıvı ve buharın derişimleri arasındaki ilişki kolayca görülürse de denge sıcaklığı bilgisi görülmez (şekilde bu açıklama maksadıyla yazılmıştır). 5.2.1 İdeal Çözeltiler: Eğer hem sıvı çözeltisi hem de buhar karışımları ideal davranırlarsa bu gibi çözeltilerin sıvı-buhar denge ilişkileri deneye başvurmadan, bileşenlerin buhar basınçları yardımıyla hesaplanabilir. Bir çözeltinin ideal olabilmesi için hangi şartları yerine getirmesi gerektiği kısım 4.2. de verilmişti. Hatırlanacağı üzere ideal sıvı çözeltilerinde Raoult yasası, ideal buhar (gaz) karışımlarında ise Dalton yasası geçerlidir. A ve B bileşenleri için Raoult yasası yazılacak olursa, p A = p oA x t = sbt P-x

P= p A + p B = p oA x + p oB (1 − x)

(5-2)

olur. Bu ifadelerden sabit sıcaklıkta gerek kısmi basınçların gerekse toplam basıncın sıvının derişimi (mol kesir) ile doğrusal değiştiği görülür (Şek.5.3).

P-y

pB − x

pA − x

0 (B)

x,y

1 (A)

Şek.5.3 İdeal çözelti

(5-2) denkleminden x çözülürse, x=

p

p oA

o B

basınç

p B = p (1 − x) (5-1) elde olur. Bunlar taraf tarafa toplanırsa, o B

P − p oB p oA − p oB

(5-3)

olur. Dalton ve Raoult yasalarından, pA p oA = x y= P P

(5-4)

olacağından, bu iki denklem yardımıyla sıvı-buhar denge ilişkisi şöyle hesaplanabilir: Saf A ve B bileşenlerinin adı geçen basınçta kaynama sıcaklıkları arasında (tA< t

132

sonra (5-4) denkleminde yerlerine konup x ve y değerleri hesaplanır. Sonra bu değerler yardımıyla t-xy ve xy-diyagramları kolayca çizilebilir. Örnek-5.1) İdeal sistemin xy- ve t-xy diyagramlarının çizimi Benzen- toluen çözeltileri Raoult yasasına uyarlar. a) Bu sistemin 760 mmHg da sıvı-buhar denge değerlerini hesaplayınız. b) Bu değerlerle t-xy ve xy- diyagramlarını çiziniz. Benzen ve toluenin Antoine sabitleri aşağıdaki tabloda verilmişlerdir.: b Antoine denklemi log p io = a − şeklinde olup, burada pio mmHg, t ise oC dir. c+t

Bileşen

tkn (oC)

a

Benzen(A)

80.1

6.90565

1211.033

220.79

7-104

Toluen(B)

110.6

6.95334

1343.943

219.38

7-111

b

t aralık ( oC)

c

Çözüm : t = 85 oC

seçilirse,

log p oA = 6.90565 −

1211.033 = 2.9453 220.79 + 85

log p oB = 6.95334 −

1343.943 = 2.538 219.38 + 85

Denklem (5-3) ve (5-4) den,

x=

p oA = 881.7 mmHg p oB = 345.1 mmHg

760 − 881.7 = 0.773 881.7 − 345.1

y=

olacaklarından,

881.7 (0.773) = 0.897 elde olunurlar. 760

Değişik sıcaklıklarda yukarıdaki hesaplar tekrarlanırsa aşağıdaki tablo değerleri elde edilir.

Seçilen t (oC)

H e

p oA (mmHg)

s

a

p l

a n

p oB (mmHg)

a n x

y

80.1

760.0

292.3

1.0

1.0

85.0

881.7

345.1

0.773

0.897

90.0

1021.0

406.8

0.575

0.773

95.0

1176.8

476.9

0.405

0.626

100.0

1350.5

556.4

0.256

0.455

105.0

1543.2

646.0

0.127

0.258

110.6

1783.4

759.5

0.0

0.0


133

Tablodaki değerlerle sistemin t-xy ve xy-diyagramları aşağıda gösterildiği gibi millimetrik kağıtlara kolayca çizilebilirler. t-xy Diyagramı

xy-Diyagramı Benzenin buhardaki mol kesri, y

sıcaklık (oC)

115

105

95

85

75 0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

1

Benzenin sıvıdaki mol kesri,x Benzenin mol kesri,x,y

5.2.2 İdeallikten Sapmalar: Gerçek ve Azeotropik Çözeltiler: Gerçek çözeltilerde, sıvı çözeltisi üzerinde ölçülen toplam basınç (5-2) denkleminden hesaplanan toplam basınçtan büyük veya küçük olabilir. Eğer bir sıvı çözeltisi üzerindeki toplam basınç denklem (5-2) den hesaplanan toplam basınçtan büyükse bu gerçek çözeltinin Raoult yasasından (+) yönde, ufaksa (-) yönde saptığı söylenir. Bu gibi durumlarda bileşenlerin kısmi basınçları da derişimle artık doğrusal değişmezler. Şek.5.4 de ideallikten (+) ve (-) yönde sapan çözeltilerde kısmi ve toplam basınçların derişimle ne şekilde değiştikleri gösterilmiştir. Şekillerden görüldüğü üzere bir bileşenin sıvıdaki mol kesri 1 e yaklaşırsa , kısmi basıncıda ideal çözelti kısmi basıncına yaklaşır. Buradan Raoult yasasının gerçek çözeltilerde bile çözeltinin o bileşence derişik olduğu durumlarda geçerli olduğu anlaşılır. Gerçek çözeltilerde (5-1) denklemleri, p A = γ A p oA x

p B = γ B p oB (1 − x)

t =sbt

P-x

t =sbt

p

P-y

p oB

(5-5)

pA − x

o A

p oB

P-y

pB − x

pB − x

pA − x

basınç

basınç

p oA

P-x

0 (B)

x,y

1 (A)

0 (B)

x,y

1 (A)

(b (a Şek.5.4 İdeallikten (a) (+) ; (b) (-) yönde sapma


134

kloroformun aktiflik katsayısı

asetonun aktiflik katsayısı

suyun aktiflik katsayısı

n-propanolün aktiflik katsayısı

şeklinde yazılırlar. Burada γ A ve γ B A ve B bileşenlerinin sıvı fazı aktiflik katsayıları olarak adlandırılırlar. Sıvı çözeltilerinin ideallikten ne derece saptıklarının birer ölçüsü olan bu katsayılar ideal çözeltilerde 1 e eşit, ideallikten az sapmalarda 1 e yakın, büyük oranda sapmalarda ise 1 den çok farklıdırlar. Sıcaklık ve derişime bağlı olan aktiflik katsayıları ideallikten (+) yönde sapmalarda 1 den büyük, (-) yönde sapmalarda ise 1 den küçüktürler. Şek.5.5 de ideallikten (+) ve (-) yönlerde sapan iki değişik çözelti için bileşenlerin aktiflik katsayılarının çözelti derişimi ile değişimleri gösterilmiştir. İdeallikten sapmanın büyük ve iki bileşenin buhar basınçları arasındaki farkın küçük olduğu bazı durumlarda sabit sıcaklıkta çizilen

asetonun sıvıdaki mol kesri, x

( b) aseton-kloroform F

(a) propanol-su Şek.5.5 a) ideallikten (+) yönde sapan, b) ideallikten (-) yönde sapan iki sistemde bileşenlerin aktiflik katsayılarının derişimle değişimi. toplam basınç-derişim eğrileri belli bir derişimde bir maksimum veya minimumdan geçebilir. Bu tip çözeltilerin azeotrop (sabit sıcaklıkta kaynama) oluşturdukları söylenir. Maksimumdan geçme minimum sıcaklıkta kaynayan azeotropizmle, minimumdan geçme ise maksimum sıcaklıkta kaynayan azeotropizmle sonuçlanır. Minimum ve maksimum sıcaklıklarda kaynayan azeotropizmlerde; sabit sıcaklık, sabit basınç ve xy-diyagramları Şek.5.6 da gösterilmişlerdir. Şekillerden görüldüğü üzere Az noktasında sıvı ve buhar eğrileri kesişirler. Bu, bu noktaya tekabül eden sıvı çözeltisinin aynen saf bir sıvı gibi sabit sıcaklıkta kaynayacağını ve oluşan buharında sıvı ile ayni derişime sahip olacağını gösterir. Az noktasının solunda bir bileşen daha uçucu iken sağında diğer bileşen daha uçucudur. Yani Az noktasında bileşenlerin uçuculukları değişmektedir. Bu şekilde davranış gösteren sıvı çözeltileri bilinen klasik damıtma yöntemleri ile bileşenlerine ayrılamazlar. Minimum sıcaklıkta kaynayan azeotropizm maksimum sıcaklıkta kaynayan azeotropizme göre daha yaygın olup bu tür davranış gösteren çok sayıda ikili ve çok bileşenli sistem vardır (Bakınız : Azeotropic Data-I,II by L.E. Horsley, Am. Chem. Society,1952-1962). Bazı sistemlerde azeotropik nokta (dolayısıyle derişim) basınçla değişir hatta tamamen yok olabilir. Endüstriyel öneme sahip bir ikili çözelti olan etanol-su sistemi 1 atm. basınçta 78.2 oC da minimum sıcaklıkta kaynayan azeotropik noktaya sahiptir. Azeotropik derişim ağırlıkça % 95.6 etanole karşılık


135

Az

t =sbt

t =sbt

P-x

p oA

P-x

p

P-y

p

Az

o B

P-y

o B

pA-x

pB-x

0 (B)

pB-x

0 (B)

1.0 (A)

x,y

pA-x

basınç

basınç

p

o A

1.0 (A)

x,y Az

P= sbt

P= sbt

t-y

G

tB

t-x

G

L

tB

t-y G t-x

0 x (B)

y

G

L

tA L

sıcaklık

sıcaklık

L

tA

Az y

x,y

x 1.0 (A)

1.0

0 (B)

1.0

P= sbt y

y

x x,y

1.0 (A)

Az

Az

y>x

y

y>x

P= sbt

y

y
x

y=x

y=x y
0

0 x

0

1.0

0

a

x

1.0

b

Şek.5.6 (a) Minimum ve (b) maksimum kaynama sıcaklıklı azeotroplar


136

geldiğinden sulu etanol çözeltilerinden klasik damıtma yolu ile bu derişimden daha zengin etanol elde etmek mümkün değildir. Bu sistemin azeotropizmi 70 mmHg nın altındaki basınçlarda tamamen yok olduğundan damıtmayı bu basınçlarda gerçekleştirerek % 100 lük etanol elde olunabilir. Örnek-5.2) İdeallik kontrolü

65.9 oC de bulunan ve mol olarak % 30 aseton içeren bir doygun sulu aseton çözeltisi üzerinde asetonun denge kısmi basıncı 398 mm Hg olarak ölçülmektedir. Çözeltinin ideal olup olmadığını, ideallikten sapma varsa bunun hangi yönde olduğunu belirtiniz.

1279.9 Asetonun buhar basıncı: log p oA = 7.24 − olarak verilebilir. Burada p oA mmHg, t ise oC 237.5 + t dir. Çözüm : Asetonun 65.9 oC daki buhar basıncı:

log p oA = 7.24 −

1279.9 = 3.0215 237.5 + 65.9

p oA =10 3.0215 = 1050.7 mmHg olduğundan,

398 =1.26 elde olunur. (1050.7)(0.30) γA 1 den büyük olduğundan çözelti ideal değildir ve ideallikten sapma (+) yöndedir.

Denklem (5-5) den :

γA =

5.2.3 Sıvı Fazda Çözünmeyen ve Kısmen Çözünen Sistemler: Bazı durumlarda A ve B bileşenleri sıvı fazda birbirlerinde hiç veya kısmen çözünebilirler. Böyle sistemlerin sıvı-buhar denge ilişkileri değişik özellikler arz ederler. Önce birbirlerinde hiç çözünmeyen (dolayısıyla iki ayrı sıvı fazı oluşturan) karışımlara bakalım. Bu şekilde olan bir sıvı karışımında her bir bileşen buhar fazında kendi buhar basıncını göstereceğinden toplam basınç P, P = p oA + p oB

(5-6)

olur. Böyle bir sıvı karışımı açık bir sistemde ısıtılacak olursa, (5-6) denklemi ile verilen basınç dış basınca eşitlendiğinde karışım kaynamaya başlar ve bu andan itibaren gerek sıcaklık gerekse basınç, sıvı karışımında bulunan bileşenlerden daha uçucu olanı bitinceye kadar sabit kalırlar (ilk periyot). Bu bileşenin bittiği anda sistemin basıncı derhal daha az uçucu olan bileşenin o sıcaklıktaki buhar basıncına düşer. Eğer enerji verilmeye devam olunursa bu bileşenin buhar basıncı dış basınca eriştiğinde kaynama tekrar başlar ve sıcaklık bu bileşen bitinceye kadar sabit kalır(ikinci periyot). Her iki bileşenin birlikte buharlaştıkları ilk periyotta oluşan buharda daha uçucu olan A bileşeninin mol kesri, p oA p oA y= = o P p A + p oB daha az uçucu olan bileşenin (B bileşeni) mol kesri ise,


(5-7) ve

137

p OB p oB 1− y = = o P p A + p oB

(5-8)

denkleminden hesaplanır ve bu değerler ilk periyot boyunca değişmeden sabit kalırlar. Bu özel durum su buharı ile damıtmanın esasını oluşturur. Yüksek sıcaklıkta kaynayan ve suda çözünmeyen bir organik maddeyi uçucu olmayan safsızlıklarından ayırmak için ortama su ilave olunarak karışım ısıtılır. Bu karışım suyun yüksek olan buhar basıncı nedeniyle düşük sıcaklıkta (atmosferik basınçta 100 o C nin altında) kaynamaya başlar ve ortamda su bulunduğu sürece de bu sıcaklık değişmez. Ele geçen buharda suyun mol kesri y ve organik maddenin mol kesri (1-y) olacağından, MB buharlaşan organik maddenin molekül ağırlığını göstermek üzere birim organik buhar kütlesi başına gerekli olan su buharı kütlesi, mA 18 p oA kg su buhar 18 y = = = (5-9) kg organik buhar m B M B (1 − y) M B p oB olur. Buna göre damıtılacak mB kg organik madde başına gerekli olan qs(kJ) enerji miktarı, qs 18 p oA [c (t − t o ) + λ A ] + [cLB (t − t o ) + λ B ] = (5-10) mB M B p oB LA denkleminden hesaplanır. Burada to ve t karışımın başlangıç ve kaynama sıcaklıklarını, λA ve λB su ve organik maddenin t sıcaklığındaki buharlaşma gizli ısılarını (kJ/kg), cLA ve cLB ise su ve organik maddenin ısı kapasitelerini( kJ/kg oC) gösterirler. Bu buhar karışımının yoğuşturulması ile oluşan su ve organik sıvı birbirlerinde çözünmediklerinden kolayca ayrılırlar. Su buharı ile damıtma yoluna gidilerek normalde çok yüksek kaynama sıcaklığına sahip olup bu sıcaklıkta bozunma riski taşıyan maddeler çok daha düşük sıcaklıklarda buharlaştırılıp saflaştırılabilirler. Yalnız bununda özellikle düşük molekül ağırlıklı organik maddelerde fazla miktarda su buharı gereksiniminden dolayı yüksek maliyetinin olacağı gözden uzak tutulmalıdır. Örnek-5.3) Su buharı ile damıtma

25 oC bulunan ve çok az miktarda uçucu olmayan safsızlık içeren 500 kg orto-nitrotoluen (M.W=137; b.p.= 222 oC) bir yoğuşturucu ve bir de dekantör ihtiva eden ceketli bir kazanda su buharı ile damıtılacaktır. 25 oC deki su, kazanda devamlı bir su seviyesi sağlanacak sekilde kazana beslenecek ve işlem 760 mm Hg basıncında gerçekleştirilecektir. a) Damıtmanın cerayan edeceği sıcaklığı bulunuz., b) Kullanılacak su miktarını hesaplayınız, c) Gerekli olan ısıtma su buharı miktarını bulunuz. Isıtma buharı 40 kN/m2 gösterge basıncında doymuş olup, cekette yoğuşmaktadır. d) Su ile kaybolacak orto-nitrotoluen miktarını bulunuz, e) Orto-nitrotoluenin doğrudan damıtılması için gerekli olan enerji miktarını hesaplayınız. f) Orto-nitrotolueni ayni sıcaklıkta saflaştırmak için başka hangi yola başvurulabilir. Bunu su buharı damıtması ile karşılaştırınız.


138

Sıcaklık ( oC) Su p oA (mmHg) (A) cLA(kJ/kgK) λA(kJ/kg) o-nitro p oB (mmHg) Toluen cLB(kJ/kgK) (B) λB(kJ/kg)

60 -

62.3 -

99 733.5

99.5 746.8

12.8

2267 13.1

100 760

110 1060

123.5 -

222 -

4.182 2238 13.4

1.57

1.75 389.6

340

Çözüm: a) p oA + p oB = P = 760 mmHg olduğunda damıtma başlar. Bu sıcaklık sınama-yanılma ile bulunur.

t = 99 oC olsun, yukarıdaki tablodan,

p oA + p oB = 733.5 + 12.8 = 746.3 mmHg < 760 mmHg

Elde olunur. Buradan bu sıcaklığın ufak olduğu anlaşılır.

poA + poB = 746.8 +13.1= 759.9 mmHg ≅ 760 mmHg

t = 99.5 oC olsun,

olduğundan, damıtmanın 99.5 oC de başlayacağı ve bu sıcaklıkta devam edeceği anlaşılır. b) Denklem (5-9) dan,

mA =

m B18 p oA (500)(18)(746.8) = = 3 745 kg su bulunur. M B p oB (137)(13.1)

c) Isıtma su buharı gereksinimi denklem(5-10) den bulunur. cLA ve cLB

t o + t 25 + 99.5 = ≅ 62.3 o C 2 2

da alınmalıdırlar.

qs 18 (746.8) [(4.182) (99.5 − 25) + 2267] + [(1.57) (99.5 − 25) + 389.6]= 19 820.1 = m B (137)( 13.1)

Dolayısıyla gerekli olan ısıtma enejisi : qs= (19 820.1) mB= (19 820.1)(500) = 9.91*106 kJ olur. Isıtma buharının mutlak basıncı; Ps=Pdış + Pgösterge= 760+760(40/101.3) =1 060 mmHg olacağından, yukarıdaki tablodan ; ts = 110 oC ve λs =2 238 kJ/kg değerleri okunur.

ms =

Buna göre ısıtma buharı miktarı:

q s 9.91 *103 = = 4 428 kg λs 2238

bulunur.

d) Perry’nin el kitabında o-nitrotoluenin sudaki çözünürlüğü 30 oC da : 100 kg su da 0.07 kg onitrotoluen olarak verilir. Buna göre o-nitrotoluen kaybı :

(3 745)(0.07) = 100

2.62 kg

bulunur.

e) O-nitrotoluenin doğrudan damıtılması 222 oC de gerçekleşir. Bu durumda, c BL (25+222)/2=123.5 oC de alınacağından, enerji ihtiyacı: bulunur. q s = m B [c LB (t − t o ) + λ B ] = (500) [1.75 (222 − 25) + 340]= 3.43 * 10 5 kJ

3.43 * 105 .100 = % 3.46 9.91 * 10 6

Görüldüğü üzere bu durumda su buharı ile damıtmada gerekli olan enerjinin sadece % 3.46 sı yeterli olmaktadır.


139

f) Diğer bir yöntem olarak ayni sıcaklıkta ( 99.5 oC da) vakum altında damıtma düşünülebilir. Bu 13,1 mmHg mutlak basınca veya (760-13.1≈747 mmHg vakuma), karşılık gelir. q s = (500) [1.57 (99.5 − 25) + 389.6] = 2.53 * 10 5 kJ

Bu durumda gerekli olan ısı enerjisi,

2.53 * 105

olacağından, su buharı damıtılmasındaki enerjinin sadece .100 = % 2.55 si yeterli 9.91 * 106 olabilecektir. Isıtma enerjisindeki bu tasarruf vakum yaratmak için gerekli enerji ile karşılaştırıldıktan sonra tercih yapılır.

Bazı sistemlerin ideallikten sapmaları o denli büyüktür ki A ve B bileşenleri sıvı halde bile birbirlerinde kısmen çözünürler. Bu tür sistemlerin sıvı buhar denge ilişkileri bu kısmen çözünme aralığında oldukça ilginçtir. Endüstriyel öneme sahip bu tür davranan bir sistem olan su/n-bütanol sisteminin 1 atm. deki denge ilişkisi P =sbt tB

N S

J

H

sıcaklık,t

buhar t-y

t-x F

tA

t-y

sıvı

D

AZ

t-x

E K

C

M iki sıvı fazı

suyun buhardaki mol kesiri, y

1.0

suyun sıvı ve buhardaki mol kesirleri, x,y

0

1.0 D

AZ E

H,J

y =x

0 0

suyun sıvıdaki mol kesiri, x

1.0

Şek.5.7 Su / n-bütanol sisteminin sıvı-buhar denge diyagramları

Şek.5.7 de gösterilmiştir. D ve E noktalarının altında kalan alan, sıvı fazda kısmi çözünürlüğün bulunduğu derişim aralığını gösterir. Bu bölgede yer alan bir nokta ile temsil olunan su/n-bütanol karışımları heterojen olup iki denge sıvısına ayrılırlar. Örneğin M noktası ile temsil olunan ve molar olarak % 82 su içeren 85 oC deki bir ikili sıvı karışımı, birisi % 58 su % 42 n-bütanol (C noktası), diğeri % 98 su % 2 Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

140

n-bütanol (K noktası) içeren iki sıvı faza ayrılırlar (denge sıvıları). Bu fazlar M noktasından geçen sıvı denge bağlantı doğrusu yardımıyla bulunurlar. İki sıvı fazının derişimleri sıcaklıkla değişirler. Eğer bu bölgede yer alan bir heterojen sıvı karışımı yavaş yavaş ısıtılacak olursa nihayet kaynama sıcaklığına (93 oC) erişilir ve sistemden buhar oluşmaya başlar. Oluşan bu buhar Az noktası ile temsil olunan bir azeotropik derişime (% 77 su % 23 n-bütanol) sahiptir ve bileşenlerden birisi tükeninceye kadar sıcaklık ve derişimi değişmeyip sabit kalır. Bu bölgenin dışında kalan (D nin solu ve E nin sağı) bölgelerde sıvı karışımları homojen olup sıvı-buhar davranışları da normal sistemler gibidir. Örneğin F ile gösterilen sıvı çözeltisi ısıtılırsa H noktasında kaynamaya başlar ilk oluşan buhar J ile gösterilir. Buharlaşma ilerledikçe geride kalan doymuş sıvının derişimi ve sıcaklığı S ye doğru kayarken oluşan buharların derişimi de N ye doğru kayar. 5.2.4 Uçuculuk, Bağıl Uçuculuk: A ve B den oluşan ikili bir sistemde A ve B bileşenlerinin uçuculukları, p p (5-11) αA = A αB = B x 1− x olarak tanımlanır. A nın B ye göre bağıl uçuculuğu ise; α p A /x (5-12) α= A = α B p B /(1 − x) olarak verilir. Dalton yasasından p A = y P ve p B = (1 − y) P yazılabileceğinden bunlar yukarıda yerlerine konurlarsa, y (1 − x) (5-13) α= x (1 − y) elde olunur. Bu denklemden y çözülürse, αx (5-14) y= 1 + (α − 1) x ele geçer. Bu ifade özellikle bağıl uçuculuğun çalışma sıcaklıkları arasında pek fazla değişmediği hallerde sıvı-buhar denge ilişkisini fonksiyonel olarak ifade etmede kullanılan faydalı bir eşitliktir. İdeal sistemlerde Raoult yasasının yardımıyla bağıl uçuculuğun, α = p oA / p oB (5-15) olacağı kolayca gösterile bilinir. Her ne kadar buhar basınçları sıcaklıkla değişirlerse de ideal çözeltilerde oranlarının yaklaşık olarak sabit kaldıkları gözlenmiştir. Bu bakımdan (5-14) denklemi ideal çözeltilerde sıvı-buhar denge ilişkisini ifade etmede rahatlıkla kullanılabilir. Gerçek çözeltilerin bir çoğunda bağıl uçuculuğun sıcaklıkla değişimi çok fazla değildir. Bu tür çözeltilerde çalışma sıcaklıklarının alt ve üst limitlerinde hesaplanan bağıl uçuculukların geometrik ortalaması alınarak (5-14) denklemi yine kullanılabilir. Bu şekilde hesaplanan bağıl uçuculuklar arasındaki fark %15 den fazla ise denklemin kullanılması pek tavsiye olunmaz. Tablo.5.1 de bazı ikili sıvı çözeltilerinin, çözeltiyi oluşturan bileşenlerin kaynama sıcaklıklarında hesaplanmış bağıl uçuculukları verilmiştir. Çözeltinin klasik damıtma metodunu kullanarak ayrılabilmesi için α nın hiçbir zaman 1 olmaması gerekir. α 1 den ne kadar büyükse iki bileşenin damıtma ile ayrılması o denli kolaydır.


141

Tablo 5-1. Bazı ikili çözeltilerin 1.ve 2. bileşenlerin k.n. da hesaplanmış bağıl uçuculukları

Çözelti

α 1.bileşenin o k.n ( C) Benzen- etilen diklörür 80.1 1.113 Benzen-toluen 80.1 2.61 n-Bütil klorür-n-bütil bromür 77.5 2.08 Kloroform- karbon tetra klorür 61.1 1.71 Etanol-izopropanol 78.3 1.18 Etanol-propanol 78.3 2.18 Etil klorür-etil bromür 12.5 3.23 Etil eter- benzen 34.6 5.16 Etilen dibromür-propilen dibromür 131.7 1.30 Etilen diklorür-trikloretan 83.5 2.52 n-Heptan-metilsiklohegzan 98.4 1.058 n-Hekzan-n-heptan 69.0 2.613 Metanol-etanol 64.7 1.73 Metanol-izobütanol 64.6 6.1 Metanol-propanol 64.6 3.89 Metil aseton-etil asetat 56.8 2.036 Fenol- o-krezol 181.2 1.30 Fenol-m-krezol 181.2 1.768 Fenol-p-krezol 181.2 1.793 Toluen-benzil klorür 110.7 7.75 Toluen-kloro toluen 110.7 4.76 Su-etilen glikol 100.0 49.8 Su-etilen glikol (150 mm Hg) 60.1 98.0 Su-etilen glikol ( 50 mm Hg) 38.1 76 400

α 2.bileşenin o k.n ( C) 83.48 1.109 110.7 2.315 101.6 1.87 76.6 1.60 82.3 1.17 97.2 2.03 38.4 2.79 80.2 3.95 141.5 1.30 113.7 2.33 100.3 1.056 98.4 2.33 78.1 1.64 107.5 4.4 97.2 3.15 77.1 1.923 190.6 1.275 201.5 1.699 202.2 1.728 178.0 4.45 162.0 3.65 197.0 13.2 150.2 21.0 202 244

Örnek-5.4) Bağıl uçuculuğun hesaplanması

Benzenin toluene göre bağıl uçuculuğunu x = 0.1 , 0.3 , 0.5 , 0.7 ve 0.9 de hesaplayınız ve değerleri birbirleriyle karşılaştırınız. Çözüm: Benzen-toluen sisteminin 760 mmHg daki xy-diyagramı Örnek-5.1 de çizilmişti. Bu diyagramdan yukarıda belirtilen x değerlerinde karşılık gelen y değerleri okunup denklem (5-13) den α değerleri hesaplanır. x= 0.1 için y= 0.205 olduğundan bu şartlarda bağıl uçuculuk, 0.205(1 − 0.1) α= = 2.32 olarak hesaplanır. 0.1(1 − 0.205) Diğer şartlarda hesaplanan bağıl uçuculuklar aşağıdaki tabloda verilmişlerdir.


142

x

0.1

0.3

0.5

0.7

0.9

y

0.205

0.51

0.72

0.855

0.96

α

2.32

2.43

2.57

2.53

2.67

Bağıl uçuculuklar beklendiği üzere derişimle pek fazla değişmemektedirler.

5.2.5 K-Değerleri: Özellikle çok bileşenli sistemlerin sıvı-buhar denge ilişkilerinin ifadesinde çok sık kullanılan K-değerleri (veya dağılma katsayısı) yardımıyla dengede bulunan sıvı-buhar karışımlarında bir i bileşeninin mol kesirleri arasındaki ilişki; yi = Ki xi (5-16)

şeklinde yazılabilir. Bu K değerine i bileşenin K değeri veya dağılma katsayısı denir. İdeal çözeltilerde Ki = p iO / P , gerçek çözeltilerde ise Ki = p iO γ i / P olacağına dikkat ediniz. Buradan herhangi bir bileşenin K değerinin hem sıcaklık hem de basıncın bir fonksiyonu olacağı anlaşılır. Birçok maddenin K değerleri deneyle bulunmuş olup bunlar ya Şek.5.8 de gösterildiği gibi klasik diyagramlarda veyahut ta C.L. DePriester tarafından geliştirilen nomografik diyagramlarda sıcaklık ve basıncın fonksiyonu olarak verilirler.

Şek.5.8 Bazı hidrokarbonların 1atm.deki K değerleri 5.2.6 Kabarcıklaşma Sıcaklığı: Derişimi bilinen bir sıvı çözeltisinin belli bir basınçta kaynamaya başlayacağı sıcaklık ile, oluşacak ilk buhar kabarcığının derişimini bulmak için, ∑ yi = 1 =∑ Ki xi (5-17) denkleminden faydalanılır. P ve xi değerleri bilindiğinden keyfi bir t sıcaklığı seçilir. Bu sıcaklık ve verilen basınçta her bir bileşenin K değerleri bulunur. Daha sonra her bir bileşen için Kx çarpımları oluşturulur. Eğer oluşturulan bu çarpımların toplamı 1 veya 1 e çok yakınsa seçilen sıcaklık o çözeltinin kabarcıklaşma sıcaklığı Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

143

ve her bir bileşenin Kx çarpımı ise o bileşenin oluşacak ilk buhar kabarcığındaki mol kesridir. Çarpımlar toplamı 1 e eşit değilse sıcaklık seçimleri bu şartı sağlayana kadar yenilenir(sınama-yanılma). 5.2.7 Çiğlenme Sıcaklığı: Derişimi bilinen bir buhar karışımının belirtilen bir basınçta çiğlenme sıcaklığı ve oluşacak ilk sıvı damlasının derişimi, Σ xi = 1 = Σ

yi Ki

(5-18)

denklemi yardımıyla sınama-yanılma ile şöyle bulunur: Keyfi bir t sıcaklığı seçilir. Bu sıcaklık ve belirtilen basınçta her bir bileşenin K değerleri bulunur. Daha sonra her bir bileşenin y/K değerleri hesaplanıp toplanır. Eğer toplam 1 veya 1 e çok yakınsa seçilen sıcaklık o buhar karışımının belirtilen basınçta çiğlenme sıcaklığı ve her bir bileşen için hesaplanmış olan y/K değeri ise o bileşenin ilk oluşacak sıvı damlasındaki mol kesridir. Eğer toplam 1 den farklı ise, sıcaklık seçimleri bu şartı sağlayana kadar tekrarlanır. Örnek-5.5) Çiğlenme sıcaklığının hesabı

Benzen, toluen ve o-ksilenden oluşan üçlü çözeltiler idealdirler. a) Mol olarak % 20 benzen, % 30 toluen ve % 50 o-ksilen içeren buhar karışımının 760 mmHg toplam basıncında çiğlenme sıcaklığı nedir? b) İlk oluşan sıvı damlacığının bileşimi nedir? c) Buharın tamamının yoğuşacağı sıcaklık aralığı nedir? Bileşenlerin Antoine sabitleri aşağıdaki tabloda verilmişlerdir. Bileşen

tkn (oC)

a

b

c

t aralık ( oC)

Benzen(A)

80.1

6.90565

1211.033

220.79

7-104

Toluen(B)

110.6

6.95334

1343.943

219.38

7-111

o-Ksilen(C)

144.4

6.99891

1474.679

213.69

7-145

Çözüm : a) Denklem(5-18)

den;

xA + xB + xC =

yA P yBP yCP + o + o =1 p oA pB pC

=

(0.20)(760) (0.30)(760) (0.50)(760) + + p oA p oB p oC

=

152 228 380 + o + o p oA pB pC

elde olunur.

Çözüm sınama-yanılma ile yapılır: td =110 oC olduğu kabulüyle,

log p oA = 6.90565 −

1211.033 = 3.2446 220.79 + 110

p oA = 1756.4 mmHg

log p oB = 6.95334 −

1343.943 = 2.8731 219.38 + 110

p oB = 746.7 mmHg


144

log p oC = 6.99891 −

1474.679 = 2.4431 213.69 + 110

p oC = 277.4 mmHg

elde olunurlar. Bu değerler yukarıda yerlerine konurlarsa,

xA + xB + xC =

152 228 380 + + =1.762 1756.4 746.7 277.4

ele geçer. Bu değer 1 den büyük olduğundan kabül olunan sıcaklık çok ufaktır.

Yeni sıcaklık kabulü: td =132 oC. Antoine denklemlerinden;

p oA = 2971.1 mmHg ; p oB = 1344.6 mmHg

bulunurlar. Bu değerler yukarıdaki denklemde yerlerine konurlarsa;

p oC = 540.8 mmHg

xA + xB + xC =

152 228 380 + + = 0.924 2971.1 1344.6 540.8

elde olunur. Toplam bu sefer 1 den ufak olduğundan seçilen sıcaklık yüksektir. Yeni sıcaklık kabulü : td =129 oC. Bu sıcaklıkta hesaplanırlar. Buradan; p oC = 496.2 mmHg

xA + xB + xC =

p oA = 2776.4 mmHg ; p oB = 1246.4 mmHg

152 228 380 + + =1.004 2776.4 1246.4 496.2

elde olunur. Bu değer hemen hemen 1 olduğundan seçilen 129 oC buhar karışımının çiğlenme sıaklığıdır. b) Oluşan ilk sıvı damlacığının derişimi:

xA =

152 = 0.055 2776.4

xB =

228 = 0.183 1246.4

xC =

380 = 0.766 496.2

olur. c) Buhar 129 oC de yoğuşmaya başlar. Yoğuşma ilerledikçe sıcaklık düşer. Son buhar kabarcığının yoğuştuğu sıcaklık, bileşimi bu buhar karışımınınkine eşit olan sıvı karışımının kabarcıklaşma sıcaklığına eşittir. Buna göre : xA = 0.20 ; xB=0.30 ; xC=0.50 bileşimine sahip olan sıvı çözeltisinin kabarcıklaşma sıcaklığı denklem (5-17) sınama-yanılma ile bulunur.

yA + yB + yC =

p oA (0.20 p oB (0.30) p oC (0.50) + + = 1.0 760 760 760

= (2.63 p oA + 3.95 p oB + 6.58 p oC ) *10 −4 =1.0 tb =110 oC kabulüyle, olacaklarından,

p oA = 1756.4 mmHg

p oB = 746.7 mmHg

p oC = 277.4 mmHg

yA + yB + yC = [(2.63)(1756.4)+(3.95)(746.7)+(6.58)(277.4)]*10-4 = 0.94

elde olunur. Bu değer 1 den ufak olduğundan, kabül olunan sıcaklık kabarcıklaşma sıcaklığına yakın olmakla beraber ufaktır. p oA = 1894.6 mmHg ; p oB = 812.7 mmHg ; p oC = 305.4 mmHg Yeni sıcaklık kabulü ; tb=113 oC. olacaklarından, yA + yB + yC =[(2.63)(1894.6)+(3.95)(812.7)+(6.58)(305.4)]*10-4 = 1.02 ele geçer. Bu değer hemen hemen 1 olduğundan, kabül olunan sıcaklık kabarcıklaşma sıcaklığıdır.


145

Dolayısıyla verilen buhar karışımının yoğuşma sıcaklık aralığı : 129 - 113 oC dir.

5.2.8 Entalpi-Derişim Diyagramları: Damıtma işleminde sıvı ve buhar fazları arasındaki enerji farkları bazı durumlarda önemli rol oynadıklarından bu durumlar da fazların entalpilerini bilmek gerekir. Doymuş sıvı ve doymuş buharın entalpilerinin derişime karşı grafiğe alınması ile elde olunun entalpi-derişim diyagramlarını kullanmak çabuk sonuca ulaşmak için çok yararlıdır. Bir sıvı çözeltisinin özgül entalpisi, h (kJ/k-mol) hem hissedilir hem de karışma ısısını göz önüne alarak, h = cL (t L − t o ) + ∆H s (5-19) olarak yazılabilir. Burada ∆Hs (kJ /k-mol çözelti) olarak to sıcaklığında ve verilen derişimde çözünme ısısını, to referans sıcaklığını, tL entalpinin hesaplandığı sıcaklığı, cL ise to ve tL sıcaklıklarının aritmetik ortalamasında çözeltinin molar ısı kapasitesini (kJ/k-mol oC) gösterirler. Eğer tL sıcaklığı çözeltinin kabarcıklaşma sıcaklığına (tb) eşit olursa o zaman h doymuş çözeltinin özgül entalpisi olur. P =sbt R

HR

Kızgın buhar Doymuş buhar

G

HG

Özgül entalpiler h,H

G1 sıvı-buhar

hM

M

hL

soğuk sıvı

hK

L K yR x

0

zM

xk

L1 Doymuş sıvı y

x1

y1

1.0

x,y 1.0 y1

L1,G1 y =x

y

L,G

y

0 0

x1

x

1.0

x

Şek.5.9 Tipik bir entalpi-derişim diyagramı


146

Çözeltinin ısı kapasitesi çözeltiyi oluşturan saf bileşenlerin ısı kapasiteleri ve çözeltinin derişiminden, cL = x cLA + (1 − x) cLB (5-20) denklemi yardımıyla hesaplanır. Buna göre doymuş sıvı çözeltisinin özgül entalpisinin derişimle değişimi, h = [ x cLA + (1 − x) cLB ] (tb- to) +∆Hs (5-21) olur. Karışma sonunda ortama ısı verilirse ∆Hs nın işaret (-) dir. İdeal çözeltilerde ∆Hs= 0 dır. Doymuş buhar karışımının özgül entalpisi H, saf sıvı bileşenlerin ayrı ayrı çiğlenme sıcaklığına (td) kadar ısıtılıp o sıcaklıkta tamamen buharlaştırılıp karıştırıldıkları varsayımı ile hesaplanabilir. Dolayısıyla bu; H = y [cLA (t d − t o ) + λ A ] + (1 − y) [cLB (t d − t o ) + λ B ] (5-22) olarak yazılabilir. (5-21) ve (5-22) denklemlerinin çizimleri ile elde olunan tipik bir entalpi-derişim diyagramı Şek.5.9 da gösterilmiştir. Genelde bu diyagramlarla birlikte xy-diyagramları da çizilirler. Entalpi-derişim diyagramlarında alttaki eğri doymuş sıvı çözeltilerini, üstteki eğri ise doymuş buhar karışımlarını gösterirler. Doymuş buhar eğrisinin üst kısmında yer alan bir nokta (R noktası) aşırı ısınmış (kızgın) buhar karışımını, doymuş sıvı eğrisinin altında yer alan bir nokta (K noktası) ise soğuk sıvı çözeltisini temsil eder . İki eğri arasında bulunan bir nokta sıvı-buhar karışımını gösterir (M noktası). Bu heterojen karışım birbiri ile dengede bulunacak doymuş sıvı çözeltisi (L noktası) ve doymuş buhar (G noktası) karışımına ayrılır. Bu fazları bulmak için bu noktadan geçen denge bağlantı doğrusunun çizimi gerekir. Bu da altta bulunan xy-diyagramı yardımıyla yapılır (sınama-yanılma ile). Zaten entalpiderişim diyagramının hemen altına xy-diyagramının çizilmesinin nedeni de budur. L1 ile gösterilen bir doymuş sıvı ile dengede bulunacak G1 doymuş buharının yeri yine xy-diyagramı yardımıyla L1 den geçen denge bağlantı doğrusunun çizimi ile bulunur. Entalpi-derişim diyagramlarında iki eğri arasındaki dikey mesafe o derişimli doymuş sıvının tamamının buharlaşması için gerekli olan ısıyı gösterir. Buna göre x = 0 ve x = 1 deki iki eğri arasındaki dikey mesafeler sıra ile saf B ve saf A sıvılarının buharlaşma gizli ısılarına eşittir. Entalpi-derişim diyagramlarının önemli bir özelliği grafiksel toplama-çıkarma ve kaldıraç prensibinin uygulanmalarına imkan vermesidir. Buna göre eğer K ile gösterilen bir sıvı çözeltisi R ile gösterilen bir buhar karışımına ilave olunursa elde olunacak nihai M karışımı daima bu iki noktayı birleştiren doğru üzerinde ve bu iki nokta arasında bir yerde bulunur (grafiksel toplama). M noktasının yeri bu iki karışımın miktarlarının oranına bağlı olacağından, KR doğrusuna - M destek noktası olacak şekilde - kaldıraç prensibi uygulanarak bulunabilir. Yani; Sıvının miktarı . KM doğrusunun boyu = Buharın miktarı . RM doğrusunun boyu

yazılabileceğinden, Sıvı ve buharın miktarları bilindiğinden KR doğrusunun boyu ölçülüp bunun (sıvının miktarı/ buharın miktarı) oranında bölünmesi ile M noktasının yeri kolayca bulunabilir. Benzer şekilde M karışımından R ile gösterilen karışım çıkarılacak olursa geride kalacak K karışımı, R ile M yi birleştiren doğrunun M tarafındaki uzantısı üzerinde olur (grafiksel çıkarma). K nın yeri bu sefer K destek


147

noktasına göre kaldıraç prensibi yazılarak bulunabilir. Yukarıda söylenenlerin ispatları şöyle yapılabilir. Toplam madde denkliği : K + R = M (5-23) A bileşen denkliği : K xk + R yR = M zM (5-24) Entalpi denkliği : K hk + R HR= M hM (5-25) Eğer M, (5-23) ve (5-24) denklemleri arasında yok edilirse, K yR − zM = elde olunur. R zM − x k Benzer şekilde (5-23) ve (5-25) denklemleri arasından M nin yok edilmesiyle de H − hM K = R elde olunacağından, buradan R hM − hk yR − zM H − hM = R (5-26) zM − x k hM − hk yazılabilir. Bu ifade entalpi-derişim diyagramında (xk;hk) , (zM;hM) ve (yR;HR) noktalarından geçen bir doğruyu temsil ettiğinden K, M, R noktalarının bir doğru üzerinde olduğu anlaşılır. 5.3 Damıtma Yöntemleri: Sıvı-buhar dengesini gördükten sonra endüstride kullanılan damıtma yöntemlerini incelemeye başlayabiliriz. Sıvı çözeltilerini ayırmak maksadıyla 3 değişik damıtma yöntemi kullanılmaktadır. Bunlar basitinden karmaşığına doğru: - Parlamalı damıtma veya denge damıtması - Basit veya diferansiyel damıtma - Ayrımsal damıtma olarak bilinirler. Şimdi sıra ile bunları görelim. İncelemelerimizde sıvı çözeltisinin A ve B den oluşan iki bileşenli olduğu kabul olunacaktır. Çok bileşenli çözeltiler için incelemeler ise zamanı geldiğinde belirtilerek yapılacaktır. 5.3.1 Parlamalı veya Denge Damıtması: En basit damıtma yöntemi olan bu damıtma tek kademeli bir işlem olup endüstride genellikle sürekli çalışma modunda 2 değişik şekilde gerçekleştirilir. 5.3.1.1 Sabit Basınçta Parlamalı Damıtma: Şek.5.10 da şematik olarak gösterilen bu tür çalışmada sıvı besleme akımı F, sürekli olarak bir ısı değiştiricisine üst ürün buhar

besleme

F, xF, hF, P, tF

kısmi buharlaştırıcı

sıvı

P, t , hF1

D, yD, HD, P, t

sıvı-buhar ayırıcısı

sıvı-buhar

qS

sıvı dip ürün

W, xw, hw, P, t

Şek.5.10 Sabit basınç altında sürekli çalışan parlamalı damıtmanın akış şeması


148

özgül entalpiler h,H

pompalanır. Burada ayarlanan qs(kJ/k-mol) ısısı nedeniyle sıvının bir kısmı buharlaşır (kısmi buharlaştırıcı). Daha sonra bir sıvı-buhar ayırıcısına geçen sıvıbuhar karışımı, burada birbirinden ayrılarak üst ve dip ürünleri oluştururlar. Oluşan bu buhar ve sıvı birbiri ile dengededir. Buhar olan üst ürün istenirse daha sonra bir yoğuşturucuda yoğuşturulur. Isı değiştiricisi olarak çift borulu veya P =sbt D çok borulu (kovan tipi) ısı HD değiştiricileri kullanılabilir. Buharlaşma sıcaklığı çok yüksekse ısı değiştiricisi direkt ısıtmalı bir hF1=hF+qs/F M fırına yerleştirilir. Sıvı-buhar ayırıcısı basit bir siklon ayırıcısı olabilir. hw Doğaldır ki üst ürün buhar W olduğundan uçucu bileşence, sıvı hF F olan dip ürüne göre daha zengindir. Sistem boyunca, xF yD xw 1.0 0 Toplam madde denkliği : x,y F=D + W (5-27) 1.0 N Uçucu bileşen denkliği : (5-28) FxF=DyD+Wxw y Q y =x Entalpi denkliği : yD FhF+qS=FhF1= DHD + Whw (5-29) F yazılabilir. Burada; F, D ve W besleme, üst ürün ve alt ürünün molar akış hızlarını (k-mol/s), xF, 0 yD, xW sıra ile besleme akımı, üst xF 1.0 xw 0 x ürün ve dip üründe uçucu bileşenin mol kesirlerini, hF, HD ve hW ise bu Şek.5.11 Sabit basınçta parlamalı damıtma akımların özgül entalpilerini (kJ/kmol) gösterirler. Eğer ε ≡ D/F ile bir kesirsel buharlaşma tanımlanırsa, denklem (5-27) ile (5-28) arasında ve keza denklem (5-27) ile (5-29) arasında W nun yok edilmesiyle, ε=

xF − x W yD − xW

=

(h F − h W ) + q S /F HD − hW

(5-30)

ele geçer. Bu ifadenin sol tarafındaki eşitlik, x 1−ε (5-31) xW + F yD =− ε ε şeklinde de yazılabilir. Bu ifade görüldüğü üzere üst ve dip ürünün derişimleri arasındaki ilişkiyi veren bir ifadedir. Bu ifade sabit bir buharlaşma kesrinde xydiyagramında bir doğru ile temsil olunur. Bu doğrunun y = x diyagonalini F(xF;xF) noktasında keseceği kolayca gösterile bilinir. Üst ve dip ürünün derişimleri arasındaki bir diğer ilişki ise-madem ki bu akımlar birbiri ile dengededir-denge ilişkisi tarafından verilir. Genelde sıvı-buhar denge ilişkisi grafiksel olarak verildiğinden yD ve xW nin bulunması grafiksel çizimle yapılır. Bunun için (5-31) doğrusu xy-denge diyagramı üzerine çizilirse kesim noktası Q(xW;yD) dan xW ve yD


149

okunur. Sistemin entalpi-derişim diyagramı biliniyorsa Şek.5.11 de gösterildiği gibi işlem için gerekli olan ısı enerjisi miktarı kolayca bulunur. Karışımın sıcaklığı için txy diyagramına da ihtiyaç olacağı anlaşılır. Pek tabiidir ki sıvı-buhar dengesi fonksiyonel olarak ifade olunabiliyorsa (örneğin bağıl uçuculuk sabitse) o takdirde (5-31) ve (5-14) denklemlerinin cebirsel çözümünden xW ve yD bulunabilir. Herhangi bir kütle aktarım işleminde ayrılan ürünlerin safiyetleri yanında kazanım da önemlidir. Besleme akımında bulunan uçucu bileşenin üst ürüne kazanımınınyüzdesel kazanım- olarak, DyD y 100 = ε D 100 (5-32) F xF xF ile verilebileceği kolayca gösterile bilinir. Şek.5.11 den de görüleceği gibi eğer kesirsel buharlaşma artacak olursa yD ile gösterilen üst ürünün safiyeti düşer. Buna karşın uçucu bileşenin üst ürüne kazanımı artar.

Y.K. =

Örnek-5.6) Sabit basınçta parlamalı damıtma

Mol olarak % 40 aseton içeren sulu çözelti 760 mmHg da parlamalı damıtmaya tabi tutulacaktır. 0.2, 0.4, 0.5 ve 0.66 kesirsel buharlaşmalarda üst ve dip ürünlerin derişimleri ile asetonun yüzdesel kazanımlarını hesaplayınız. Sulu aseton sisteminin 760 mmHg daki xy-diyagramı aşağıda verilmiştir. Çözüm: Denklem(5-31) de xF ve є değerleri yerlerine konursa; ε =0.20 ε =0.40 ε =0.50 ε =0.66

için için için için

yD = - 4 xw+ 2 yD = - 1.5 xw+ 1 yD = - xw+ 0.8 yD = - 0.515 xw+ 0.6

elde olunurlar. Bütün bu doğrular xy-diyagramda çizildiklerinde, F(0.40;0.40) noktasından geçerler. Her bir doğrunun geçtiği diğer bir nokta ise sıra ile (0.25;1.0), (0.0;1.0), (0.0;0.8) ve (0.0;0.6) olur. Bu noktaların yardımlarıyla yukarıda verilen doğrular çizilir, denge eğrisini kesim noktaları olan Q noktalarından xw and yD değerleri okunur. Daha sonra denklem(5-32) den her bir kesirsel buharlaşmada yüzde kazanımlar hesaplanır. Sonuçlar aşağıdaki tabloda topluca verilmiştir. Y.K. = ε

yD .100 = % xF

ε

yD

xw

0.20

0.80

0.30

40.0

0.40

0.76

0.16

76.0

0.50

0.72

0.075

90.0

0.66

0.58

0.04

95.7


150

Sulu aseton çözeltisin 760 m m Hg da sıvı-buhar dengesi 1

asetonun buhardaki mol kesri,y

0.9

ε =0.4

0.8 0.7

ε=0.2

ε=0.5

0.6 0.5

yD= - 4xw + 2 yD= - 1.5xw + 1

ε=0.6

0.4

F

0.3

yD= - xw + 0.8 yD=- 0.515xw+0.60

0.2 0.1

xF

0 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

asetonun sıvıdaki m ol kesri, x

Tablodan görüldüğü üzere kesirsel buharlaşma artttığında, üst ürünün safiyeti düşer buna karşın asetonun yüzdesel kazanımı artar.

5..3.1.2 Isıtılmış Sıvının Basıncını Düşürerek Gerçekleştirilen Parlamalı Damıtma: Bu yönteme göre ısı değiştiricisinde yüksek sıcaklığa ısıtılan besleme sıvısının bir basınç düşürücüsünden geçirilerek kısmi buharlaşması sağlanır. Basıncın ani düşüşü parlama şeklinde ani buharlaşmaya sebep olur (neden?). Pratikte bu yöntem yukarıda anlatılan yöntemden daha yaygın olarak kullanılır. Parlamalı buharlaşma kelimesi de bu duruma daha çok uyar (Şek.5.12). Bu durumda ε ile gösterilen buharlaşma kesri de bilinmediğinden (genleştirilen P basıncı bilinir) çözüm ancak sınama-yanılma ile yapılabilir. Bunun için sistemin t-xy diyagramı üst ürün buhar besleme

F, xF, hF, P1, tF

ısıtıcı

P1, tF1 hF1 sıvı

sıvı

qS

P, t

D, yD, HD, P, t

sıvı-buhar ayırıcısı

sıvı-buhar

basınç düşürücü vana

sıvı dip ürün

W, xw, hw, P, t

Şek.5.12 Basınç düşüşü altında sürekli çalışan parlamalı damıtmanın akış şeması

yanında entalpi-derişim diyagramına da ihtiyaç vardır (Şek.5.13). Önce bir t sıcaklığı seçilir ve t-xy diyagramından bu sıcaklıkta elde olunacak üst ve dip ürünlerin derişimleri (xw;yD) okunurlar. (5-30) denkleminin sağındaki ilk eşitlikten ε hesaplanır. Daha sonra bu derişimler entalpi-derişim diyagramına taşınarak hW, HD ve hF+qs/F bu diyagramdan okunurlar. Nihayet bu değerlerin (5-30) denkleminin sağındaki ikinci eşitlikte yerlerine konmalarıyla ε bir kez daha hesaplanır. Eğer Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

151

sıcaklık

Özgül entalpiler h, H

hesaplanan bu iki ε değeri birbirine eşitseler seçilen sıcaklık doğru ve yapılan hesaplamalar da doğrudur. Yok eğer ε değerleri farklı iseler seçilen sıcaklık genleşme sonunda oluşacak sıcaklık değildir. Yeni t sıcaklıkları seçilerek iki ε değeri birbirine eşit olana kadar sınama-yanılma tekrarlanır. Parlamalı damıtma ile sıvı çözeltisi belli bir oranda bileşenlerine ayrılırsa da saf ürünler elde edilemez. Buna rağmen bağıl uçuculuğun çok büyük olduğu durumlarda ürün safiyetleri bir hayli yüksektir. Parlamalı damıtma yöntemi endüstride daha çok, çok bileşenli sıvı çözeltilerinin kabaca iki ürüne ayrılmasında kullanılır (biri buhar diğeri sıvı). Daha sonra bu buhar ve sıvı ürünler daha ileride görülecek olan ayrımsal damıtma ile saf bileşenlerine ayrılırlar. Çoğunlukla bu tür çalışma (önce parlamalı damıtma sonra ayrımsal damıtma) sıvı çözeltisine doğrudan doğruya ayrımsal damıtmanın uygulanmasından daha ekonomik olur. Çok bileşenli sıvıların parlamalı damıtılmalarında toplam madde ve entalpi denklikleri yanında çözeltide bulunan herhangi bir i bileşeni için bileşen denkliği de yazılır. Toplam madde denkliği : F = D + W (5-27) i bileşen denkliği : FxFi = DyDi + Wxwi (5-33) Entalpi denkliği : P =sbt. H-y +q =Fh =DH +Wh (5-29) Fh F s F1 D w D HD ε = D/F tanımıyla (5-27) ve (5-33) denklemlerinden, xFi = ε yDi + (1-ε) xWi hF1=hF+qs/F M elde olunur. Eğer sıvı-buhar denge ilişkisi: (5-34) yDi=KixWi hw W şeklinde verilirse buradan, h-x hF x Fi F x Wi = (5-35) ε K i + (1 − ε) xw 1.0 yD xF ele geçer. (5-29) ile verilen entalpi x,y denkliği, (5-27) denklemi ve ε nun tanımıyla, (5-36) hF=εHD+(1-ε)hw tB şeklinde yazılabilir. Entalpiler gizli t-y ısı, ısı kapasitesi ve sıcaklıklar D cinsinden yazılabileceklerinden t W M (5-36) denklemi, t-x

tA

c FL t F1 = ε ( λ o + c G t ) + (1 − ε) c wL t (5-37)

şeklinde yazılır. Burada referans sıcaklık sıfır alınmıştır. λ o (kJ/k-mol) yD 1.0 xF xw 0 olarak karışımın referans sıcaklıktaki x,y Şek.5.13 Basınç düşürülerek yapılan parlamalı damıtma buharlaşma gizli ısısını, c FL ve c wL besleme sıvısı ile dip ürün sıvısının (kJ/k-mol K) olarak ısı kapasitelerini, cG ise buhar karışımının (kJ/k-mol K) olarak ısı kapasitesini gösterirler. Isı kapasiteleri ortalama sıcaklıktaki değerlerdir. tF1 sıcaklığı dikkat edilirse çözeltinin ısıtıcıdan çıktıktan sonraki sıcaklığıdır. Buna göre


152

sabit basınçta gerçekleştirilen çok bileşenli bir sıvı çözeltisinin parlamalı damıtılmasında ε, P ve xF bilinirler. Çözüm sınama-yanılma ile şöyle yapılır: Bir t sıcaklığı seçilir, bu sıcaklık ve verilen basınçta her bir bileşen için K değerleri ilgili grafiklerden okunurlar. Daha sonra (5-35) denkleminden her bir bileşenin dip üründeki mol kesri hesaplanır. Eğer bunların toplamı 1 e eşit çıkarsa seçilen sıcaklık sıvı-buhar karışımının sıcaklığıdır. Bu sıvı çözeltisi ile dengede bulunacak üst ürün buharında yer alan her bir bileşenin mol kesri ise (5-34) denkleminden kolayca hesaplanabilir. (5-35) denkleminden hesaplanan mol kesirler toplamı 1 den farklı ise, o takdirde seçilen sıcaklık doğru değildir. Bu şartı sağlayıncaya kadar yeni sıcaklık seçimleriyle sınama-yanılma tekrarlanır. Eğer parlamalı damıtma basınç düşürerek gerçekleştirilirse o zaman çözüm için (5-37) ile verilen entalpi denkliğini de kullanmak gerekir. Zira bu durumda ε da bilinmez. Çözüme yine bir t sıcaklığı seçilerek başlanır. Bu sıcaklık yardımıyla (5-37) denkleminden önce ε hesaplanır. Daha sonra yine bu t ve verilen toplam basınçta her bir bileşenin K değerleri okunur ve bu değerlerle her bir bileşenin sıvı üründeki mol kesirleri (5-35) denkleminden hesaplanır. xwi lerin toplamı 1 e eşit çıkarsa seçilen sıcaklık ve hesaplanan derişimler doğrudur. Toplamın 1 den farklı çıkması seçilecek başka sıcaklıklarda sınamayanılmanın tekrarını gerektirir. Örnek-5.7) Basınç düşürülmesi ile parlamalı damıtma

Bir ayrımsal damıtma kolonunun dip ürünü iki bileşenden oluşup, kolonu 135 oC ve 5 bar basınçta terk etmektedir. Bileşenlerinin mol kesirleri 0.5 olan bu çözeltinin basıncı 1 atmosfere düşürülürse kesirsel buharlaşma ve sıvı ve buhar ürünlerin derişimleri ne olur ? Çözeltinin 0 oC deki buharlaşma gizli ısısı 38 000 kJ/k-mole, besleme sıvısı ile ürün sıvısının özgül ısıları 250 kJ/k-mole K, buharın özgül ısısı ise 180 kJ/k-mole K dür. Sistem Raoult yasasına uymakta olup bağıl uçuculuk 3 olarak sabit kalmaktadır. Daha az uçucu bileşenin buhar basıncının sıcaklıkla değişimi aşağıda verildiği gibidir. t(oC) p oB ( mbar)

60 280

65 340

70 410

75 486

80 570

85 670

90 780

Üst ürün (buhar)

D,yD,HD,P,t

Damıtma kolonu

c G = 180 kJ / k − mol K

P1 =5 bar

∆

Sıvı-buhar ayırıcısı

sıvıbuhar Dip ürün (ikili)

xF =0.5 tF1=135 oC

t

c FL = 250 kJ/k - mol K

h

t P=1.013 bar

W,xw,hw,P,t Dip ürün (sıvı)

c w L = 250 kJ/k - mol K

Basınç düşürücü vana


153

Çözüm :

Denklem (5-30) dan,

ε=

xF − xW 0.5 - x w = yD − x W yD − x w

(1)

Denklem (5-37) den

ε=

c wL (t F1 − t ) 250(135 − t ) = λ o − (c wL − cG )t 38 000 − (250 − 180) t

(2)

yazılabilirler. İdeal çözeltilerde denklem (5-3), (5-4) ve (5-15) geçerlidirler. Genleşme sonucu oluşan sıcaklık bilinmediğinden çözüm ancak sınama-yanılma ile yapılabilir Kabül : t = 78 oC olsun. Yukarıdaki tablodan Denklem (5-15) den,

o = 533 mbar p oB p=B570 mbar

p oA = α p oB = (3)(533 ) =1599 mbar P − po 1013 − 533 = − 533 = 0.45 x w =P −op oB Bo 1013 x w = o p A −o p=B 1599 − 533 = 0.45 p A − p B 1599 − 533 p po 1599 y D p=A A p=oA A x w 1599 = (0.45) = 0.71 P= Px w = 1013 yD = (0.45) = 0.71 P P 1013

Denklem(5-3) ve (5-4) den, Denklem(5-3) ve (5-4) den,

Denklem (1) den,

Denklem(2) den,

ε=

ε=

0.5 - 0.45 = 0.192 0.71 − 0.45 250(135 − t ) 250(135 − 78) = = 0.438 38 000 − (250 − 180) t 38000 − (70)(78)

İki değer birbirinden çok farklı olduklarından seçilen sıcaklık doğru değildir. Yeni sıcaklık t= 81 oC olsun. Yukarıdaki tablodan p oB = 590 mbar

Denklem(5-15) den, Denklem(5-3) ve (5-4) den,

p oA = α p oB = (3)(590 ) =1770 mbar

xw =

P − p oB 1013 − 590 = = 0.359 p oA − p oB 1770 − 590

yD =

p A p oA 1770 = xw = (0.359) = 0.627 P P 1013

Buna göre denklem (1) den,

ε=

0.5 - 0.359 = 0.526 0.627 − 0.359

ve denklem(2) den,

ε=

250(135 − t ) 250(135 − 81) = = 0.418 38 000 − (250 − 180) t 38000 − (70)(81)


154

Hesaplanırlar. Buradan t nin 79 ile 81 oC arasında olduğu anlaşılır. Yeni kabül t = 80 oC.olsun. Yukarıdaki tablodan, p oB = 570 mbar

Denklem(5-15) den,

p oA = α p oB = (3)(570 ) =1710 mbar

Denklem (5-3) ve (5-4) den,

olacağından denklem(1) den,

Denklem(2) den,

xw =

P − p oB 1013 − 570 = = 0.389 p oA − p oB 1710 − 570

yD =

p A p oA 1710 xw = = (0.389) = 0.657 P P 1013

ε=

0.5 - 0.389 = 0.414 0.657 − 0.389

ε=

250(135 − t ) 250(135 − 80) = = 0.424 38 000 − (250 − 180) t 38000 − (70)(80)

elde olunurlar. Hesaplanan iki є birbirlerine çok yakın olduklarından, seçilen 80oC çözeltinin1 atmosfere genleşmesi sonunda oluşacak sıcaklıktır. Kesirsel buharlaşma є =(0.414+0.424)/2= 0.419, uçucu bileşenin buhar ve sıvıdaki mol kesirleri ise sıra ile 0.657 and 0.389 dir.

5.3.2 Basit veya Diferansiyel Damıtma: Tek kademeli bir işlem olan basit damıtma kesikli çalışma modunda gerçekleştirilir. Başlıca bir buharlaştırıcı ve yoğuşturucudan oluşan damıtma cihazı oldukça basittir (Şek.5.14). Buharlaştırma kazanı, içinde ısıtma boruları içeren büyükçe bir kazan olup ayrılacak sıvı çözeltisi kazan hacminin yaklaşık %70-75 ini dolduracak şekilde kazana yüklenir (neden?). Isıtma borularının içinden ısıtma vasıtasının sirkülasyonuna başlanır. Soğuk sıvı çözeltisi kabarcıklaşma sıcaklığına eriştiğinde buharlaşma başlar, oluşan buhar, kazanla yoğuşturucuyu birleştiren boruda yükselerek yoğuşturucuya ulaşır. Burada tamamı yoğuşan buhar bir toplama kabında toplanır (üst ürün). Enerji miktarı ayarlanarak yavaş yavaş ve sabit hızda buharlaşma sağlanırsa herhangi bir anda kazandan yükselen buhar geride kalan sıvı ile dengede olur. Oluşan buhar her zaman uçucu bileşence geride kalan sıvıdan daha zengin olacağından, sıvı zamanla uçucu bileşence fakirleşir. Bunun sonucu olarak oluşan buharlar da zamanla uçucu bileşence fakirleşirler. Buna göre buharlaşmanın başladığı anda oluşan buhar uçucu bileşence en zengin, işlemin sonunda oluşan buhar ise uçucu bileşence en fakirdir. İşleme ya kazandaki sıvının miktarı veyahut ta derişimi, belirlenen bir değere düştüğünde son verilir. Isıtma kesilerek kazan muhtevası boşaltılır (dip ürün) ve kazan yeni bir yüklemeye hazır hale getirilir. Burada dikkat edilecek bir husus herhangi bir anda kazandan yükselen buhar o an geride kalan sıvı ile dengede ise de işlem sonunda toplama kabında toplanan sıvı (üst ürün) kazandan boşaltılan sıvı ile dengede değildir (neden?). Yoğuşturulan buharın yani toplama kabında toplanan


155

Yoğuşturucu

soğutma vasıtası

Buhar Dolum

Buharlaştırıcı

Isıtma vasıtası

Üst ürün

Toplama kabı

Dip

Şek.5.14 Basit damıtma cihazı

sıvının derişimi sürekli değiştiğinden bir yerine birkaç toplama kabı kullanılarak tek bir üst ürün değil birden fazla üst ürün alınabilir. İlk toplanan üst ürünün bir sonra toplanan üst üründen uçucu bileşence daha zengin olacağına dikkat ediniz. Bu işlem ilk kez Rayleigh tarafından şöyle analizlenmiştir. Çözeltinin A ve B gibi iki bileşenden oluştuğunu ve kazana başlangıçta F k-mol sıvı çözeltisi yüklendiğini ve bu çözeltide uçucu A bileşeninin mol kesrinin xF olduğunu kabul edelim. İşlem sonunda kazanda kalan sıvı (dip ürün) W k-mol ve bu sıvıda A nın mol kesri xw olsunlar. Damıtma devam ederken herhangi bir anda kazandaki sıvı miktarı L k-mol ve bu sıvıda A nın mol kesri x olsun ve tam bu anda kazandan yükselen buharın miktarı dL k-mol ve bu buharda A nın mol kesri y* ile gösterilecek olursa, A bileşen denkliği olarak; (5-38) y* dL = d (L x) yazılabilir. (*) işareti yükselen buharın x derişimli sıvı ile dengede olduğunu gösterir. Buradan, y* dL = L dx + x dL dL (y*-x) = L dx xF

F

⌠ dx ⌠ dL ⎮ = ⎮ ∗ ⌡ L ⌡y − x W

ln

ve nihayet

xw

F = W

xF

⌠ dx ⎮ ∗ ⌡y − x

(5-39)

xw

elde olunur. Bu denklem yardımıyla üçü bilinen F, W, xF ve xw değişkenlerinden herhangi birisi hesaplanabilir. Yalnız entegrasyonun yapılabilmesi için y* ın x Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

156

cinsinden ifadesi gerekir. Genellikle bu ilişki fonksiyonel değil grafiksel olarak verildiğinden (5-39) denkleminin çözümü de grafiksel entegrasyonla yapılabilir. Bunun için sistemin xy-diyagramından xF ile xw arasında kalan keyfi x değerlerine karşılık gelen y* değerleri okunur. Sonra teşkil olunan 1/( y*-x) değerleri bir milimetrik kağıtta karşılık gelen x değerlerine karşı grafiğe alınır. Eğrinin altında xw, xF limitleri arasında kalan alan entegralin değerini verir (Şek.5.15). 1.0

P =sbt

1 y −x

y

∗

y =x

y

Alan= ln

F W

0

0 0

1.0

x

0

xw

xF

x

x

Şek.5.15 Grafiksel entegrasyon

y* ile x arasındaki ilişki (denge ilişkisi) cebirsel olarak verile biliniyorsa entegrasyon doğrudan yapılabilir. Örneğin sistemin bağıl uçuculuğu sabitse y* yerine değeri (5-14) denkleminden konarak entegral gerçekleştirilirse, 1− xw x (1 − x w ) F 1 = + ln (5-40) ln F ln 1− xF x w (1 − x F ) W α −1 veya, F (1 − x F ) F xF = α ln (5-41) ln W (1 − x w ) W xw elde olunur. Bunlara ilaveten yazılacak toplam madde ve A bileşen denklikleri vasıtasıyla toplama kabında toplanan sıvı (üst ürün)nın ortalama derişimi xD,av. bulunabilir. F = D+W (5-42) F xF = D xD,av. + W xw (5-43) Uçucu bileşen A nın üst ürüne kazanılması, yüzdesel kazanç olarak, D x D,av. 100 (5-44) Y.K. = F xF denkleminden bulunur. Eğer basit damıtılmaya tabi tutulacak sıvı çözeltisi ikiden fazla bileşen içeriyorsa ve sıvı çözeltisi ideal davranıyorsa bu taktirde çözeltide bulunan bileşenlerden birisi anahtar bileşen olarak seçilir (örneğin j bileşeni olsun), ve bağıl uçuculuklar bu bileşene göre tanımlanırlar. Buna göre αij i bileşeninin bu anahtar bileşene göre bağıl uçuculuğudur. Bu durumda (5-41) denklemi Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

157

F x Fj F x Fi (5-45) = α ij ln W x wi W x wj şeklinde yazılır. Bu denklem, damıtma sonunda elde olunacak dip ürün sıvısının derişimini bulmak için kullanılacaksa, ln

n

∑x

wi

=1

(5-46)

1

denklemi ile birlikte sınama-yanılma ile çözülmelidir. Basit damıtmada gerekli olan toplam ısı enerjisi gereksinimi, q T = q S + q L = F cFL (t − t F ) + D λ

(5-47)

denkleminden hesaplanır. Burada qs (kJ), çözeltiyi başlangıç sıcaklığı olan tF(oC) den ortalama damıtma sıcaklığı olan t (oC) ye getirmek için gerekli olan hissedilir ısıyı, qL(kJ) D k-mol buhar üretmek için gerekli olan gizli ısıyı, cFL (kJ/k-mol oC); t ve tF sıcaklıklarının aritmetik ortalamasında sıvı çözeltisinin molar ısı kapasitesini, λ (kJ/k-mol) ise buhar karışımının ortalama kaynama sıcaklığında molar buharlaşma gizli ısısını gösterir. 1 şarj işlem için gerekli olacak süre, sıvıyı ısıtma ve buharlaştırma için gerekli olan sürelere, kazanı doldurma ve boşaltma için gerekli olacak sürenin ilavesiyle bulunur. Çözeltinin başlangıç sıcaklığı olan tF den ortalama damıtma sıcaklığı olan t ye ısıtılması bir yatışkın olmayan hal işlemi olup gerekli süre tH sıcaklığında bir izotermal ısıtma vasıtası kullanıldığında, ⎡t − t ⎤ ln ⎢ H F ⎥ t −t ⎦ (saniye) (5-48) θS = ⎣ H UA / FcFL denkleminden, izotermal olmayan ısıtma vasıtası kullanıldığında ise, ⎡t − t ⎤ ln ⎢ H1 F ⎥ ⎣ t H1 − t ⎦ θS = (saniye) (5-49) & HcH ⎛ K − 1 ⎞ m ⎜ ⎟ FcFL ⎝ K ⎠ denkleminden hesaplanır. UA

& H (kg/s) ve cH Burada K, K = e m& c ile verilir. Yukarıdaki denklemlerde, tH1 (oC) , m (kJ/kg oC) ısıtma sıvısının sıra ile giriş sıcaklığını, kütlesel debisini ve özgül ısısını, A (m2) kazandaki ısı aktarım yüzey alanını, U (kW/m2 oC) ise ısıtma peryodu için toplam ısı aktarım katsayısını gösterirler. Damıtma süresinin hesabında ise, qL θL = (saniye) (5-50) U b A( t H − t ) ln kullanılır. Burada Ub (kW/m2oC) kaynayan çözeltinin toplam ısı aktarım katsayısıdır. Buradan 1 şarj işlem için gerekli süre θCD kazanı yükleme ve boşaltma için gerekli olan süreyi göstermek üzere ; θBT = θS + θL + θCD (saniye) (5-51) olur. H H


158

Basit damıtma işleminde, ayni şartlarda çalışılan parlamalı damıtmaya nazaran daha iyi bir ayırma sağlanırsa da (neden?), tam bir ayrılma yine de elde olunamaz. Bağıl uçuculuğun büyüklüğü ayrılmayı olumlu yönde etkiler. Dolayısıyla basit olan bu damıtma yöntemi yüksek safiyette ürün istendiğinde kullanılamaz. Örnek-5.8) Basit damıtma 20 C de bulunan ve mol olarak % 20 aseton içeren 123.1 k-mollük bir sulu çözelti 760 mmHg basıncında basit damıtmaya tabi tutulacaktır.. Asetonun kazandaki mol kesri 0.04 e düştüğünde damıtmaya son verilecektir. o

a) Elde olunacak damıtık miktarını, b) Damıtıktaki asetonun mol kesrini (safiyet), c) Asetonun yüzdesel kazanımını hesaplayınız. d) Aşağıda belirtilen şartlar için bir şarj işlemin kaç saat süreceğini tahmin ediniz: Kazandaki ısı aktarım yüzey alanı A =10 m2 dir, ısıtma borular içinde yoğuşan 1.05 bar gösterge basıncındaki doymuş buharla sağlanmaktadır, ısıtma ve buharlaşma periyotlarında toplam ısı aktarım katsayıları U=200 W/m2K ve Ub= 1 000 W/m2K olarak tahmin edilmişlerdir. e) Eğer çözelti aynı basınçta parlamalı damıtmaya tabi tutulsa idi üst ürünün safiyeti ve asetonun kazanılma yüzdesi ne olurdu ? Çözeltinin özgül ısısı 83 kJ/k-mol oC, aseton ve suyun 71.4 oC deki buharlaşma gizli ısıları sıra ile 28 880 kJ/k-mol ve 42 000 kJ/k-mol dür. Aseton-su sisteminin 760 mmHg daki denge ilişkisi aşağıda verilmiştir:

t(oC) 100

74.8

68.5

64.8

63.1

61.7

60.5

59.4

58.4

57.5

56.7

56.2

x

0.0

0.05

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.0

y

0.0

0.64

0.73

0.78

0.80

0.82

0.84

0.86

0.88

0.90

0.94

1.0

Burada x ve y asetonun sıvı ve buhardaki mol kesirleridir. . Çözüm: a) Önce sistemin xy- ve t-xy diyagramları çizilir. Daha sonra xF ve xW arasında keyfi x değerleri seçilip bu değerledeki y değerleri okunmak suretiyle denklem (5-39) hesaplanır. Hesaplamalar aşağıdaki tabloda gösterilmiştir.

seç x

oku y*

H

e

s

a

p

l

a

0.20

1 ∗ y −x

dx ⌠ ⎮ ∗ ⌡0.04 y − x

0.04

0.55

1.961

-

0.08

0.71

1.587

[(1.961+1.587)/2]*(0.08-0.04) = 0.07096

0.12

0.742

1.608

[(1.587+1.608)/2]*(0.12-0.08) = 0.0639

0.16

0.765

1.653

[(1.608+1.653)/2]*(0.16-0.12) = 0.06522

0.20

0.780

1.724

[(1.653+1.724)/2]*(0.20-0.16) = 0.06754 Toplam = 0.2676


159

W = 94.19 k-mol

123.1 0.2676 =e = 1.307 W

0.20

ln

F ⌠ dx =⎮ = 0.2676 ∗ W ⌡0.04 y − x

Denklem (5-42) den, D = 123.1 - 94.19 = 28.91 k-mol bulunur. b) Denklem (5-43) den, (123.1)(0.20) = (28.91) xD,av + (94.19)(0.04) xD,av = 0.721 elde olunur. Dx D , av (28.91)(0.721) .100 = % 84.6 .100 = c) Denklem (5-44) den, Y.K. = (123.1)(0.20) Fx F d) Sistemin t-xy diyagramından damıtmanın 64.8 oC de başlayacağı ve 78 oC de tamamlanacağı görülür. Dolayısıyle bu iki değerin aritmetik ortalaması olan 71.4 oC damıtma sıcaklığı olarak alınır. Denklem (5-47) den, hissedilir ısı gereksinimi, qS = (123.1)(83)(71.4 - 20) = 525 170 kJ olur. λ = (28 880)(0.721) +( 42 000)(1 - 0.721) = 32 483 kJ/k-mol olacağından, Gizli ısı gereksinimi , qL = (28.91)(32 483) = 939 084 kJ olarak elde olunur. Denklem (5-48) den, çözeltiyi 20 oC den 71.4 oC ye ısıtmak için gerekli süre; θS =

ln[(121 − 20) / (121 − 71.4)] = 3 997 saniye ≈ 1 saat 07 dakika (0.200)(10) / (135.41)(83)

olarak hesaplanır. sulu asetonun 760 mmHg daki xy-diyagramı

1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0

100

sıcak lık ,t (o C )

y

sulu asetonun 760 mmHg daki xydiyagramı

0

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1

90 80 70 60 50 0

x

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

asetonun mol kesri, x,y

Yukarıdaki hesapta kazanın kendisinin (metal) ısıtılması için gerekli enerjide düşünülerek, F değeri (1.1)(123.1) =135.41 k-mol olarak alınmıştır. Su buharı tablolarından Ps=1.05+1 = 2.05 bar mutlak basınçtaki doymuş su buharının sıcaklığı tH =121 oC olarak okunur. Buna göre denklem (5-50) den, damıtma için gerekli olan süre; θL =

939 084 =1 894 saniye ≈ 32 dakika (1.0)(10)(121 − 71.4)

olarak bulunur. 1 şarj işlem için gerekli toplam süre, tahmini 1 saatlik doldurma ve boşaltma süreleri de dikkate alınarak denklem (5-51) den; olarak hesaplanır.

θBT = 1 saat 07 dak. + 32 dak. + 1 saat = 2 saat 39 dak.

28.91 olacağından, = 0.235 123.1 1 − 0.235 0.20 denklem (5-31) den, yD = − xW + 0.235 0.235 bulunur. Bu doğruyu xyy D = − 3.26 x W + 0.85 diyagramına çizip, Q nokasından, yD = 0.67, xw = 0.065 elde olunur.

e) Kesirsel buharlaşma,

Denklem (5-32) den,

ε=

Y.K. = (0.235)

(0.67) .100 = % 78.7 (0.20)


160

elde olunur. Görüldüğü üzere basit damıtma, aynı şartlarda gerçekleşen parlamalı damıtmaya göre daha yüksek safiyet ve daha yüksek kazanım gerçekleştirir. Örnek-5.9) Basit damıtma: Bağıl uçuculuğun safiyete etkisi

20 oC de bulunan ve mol olarak % 20 kloroform içeren 123.1 k-mollük bir kloroform-toluen çözeltisi 760 mmHg basıncında basit damıtmaya tabi tutulacaktır. Damıtmaya asetonun kazandaki mol kesri 0.04 e düştüğünde son verilecektir. a) Elde olunacak damıtık miktarını, b) Damıtıkta asetonun mol kesrini (safiyeti), c) Kloroformun yüszdesel kazanımını, d) Toplam ısı enerjisi gereksinimini hesaplayınız. e) 1 şarj işlemin nekadar süreceğini şu verilerle bulunuz: Kazandaki ısı aktarım yüzey alanı A=10 m2 dir, ısıtma kazanın boruları içinde yoğuşan 1.05 bar gösterge basıncındaki doymuş su buharı tarafında sağlanmaktadır. Isıtma ve buharlaşma periyotları için toplam ısı aktarım katsayıları U=200 W/m2K ve Ub= 1 000 W/m2K olarak hesaplanmışlardır. f) Damıtığın safiyetini Örnek-5.8 ile karşılaştırınız. Fark varsa nedenini açıklayınız. Çözeltinin özgül ısısı ile buharlaşma gizli ısısının 140 kJ/k-mol oC ve 32 000 kJ/k-mol olarak sabit kaldıklarını kabül ediniz. Mkloroform= 119.4 , Mtoluen= 92. Sistemin 760 mmHg daki denge ilişkisi aşağıda verilmiştir. t (oC) 110.7 105.2 101.1

94.5

89.0

84.0

79.3

74.9

70.8

67.2

63.9

61.1

x

0

0.05

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

y

0

0.187

0.317

0.500

0.632 0.735

0.816

0.878

0.925 0.959 0.983

1.0

Burada x ve y kloroformun sıvı ve buhardaki mol kesirlerini gösterirler. Çözüm: a) Önce sistemin xy- ve t-xy diyagramları çizilir. Daha sonra xW ve xF aralığında keyfi x değerleri seçilir ve be değerlerdeki y değerleri okunmak suretiyle aşağıdaki tabloda gösterildiği şekilde denklem (5-39) hesaplanır.

seç

oku

H e

s

a

p

l

a

x

y*

0.04

0.155

8.696

0.08

0.275

5.128

[(8.696+5.128)/2]*(0.08-0.04) = 0.27648

0.12

0.358

4.202

[(5.128+4.202)/2]*(0.12-0.08) = 0.1866

0.16

0.430

3.704

[(4.202+3.704)/2]*(0.16-0.12) = 0.15812

0.20

0.500

3.333

[(3.704+3.333)/2]*(0.20-0.16) = 0.14074

0.20

dx ⌠ ⎮ ∗ ⌡0.04 y − x

1 ∗ y −x

-

Toplam = 0.76194


161

0.20

ln

F ⌠ dx =⎮ = 0.76194 ∗ W ⌡0.04 y − x

123.1 0.76194 =e = 2.142 W

W = 57.47 k-mol

Denklem (5-42) den, D= 123.1 – 57.47 = 65.63 k-mol bulunur. b) Denklem (5-43) den, (123.1)(0.20) = (65.63) xD,av + (57.47)(0.04) olunur. Y.K. =

c) Denklem (5-44) den,

xD,av = 0. 34 elde

(65.63)(0.34) .100 = % 90.6 (123.1)(0.20)

d) Sistemin t-xy diyagramından görüleceği üzere damıtma 94.5 oC de başlar ve 106.5 oC son bulur. Bu iki değerin aritmetik ortalaması olan 100.5 oC damıtma sıcaklığı olarak alınabilir. Denklem (5-47) den, hissedilir ısı gereksinimi, qS = (123.1)(140)(100.5 - 20) = 1 387 337 kJ ve buharlaşma gizli ısı gereksinimi, qL= (65.63)(32 000) = 2 100 160 kJ olacaklarından, toplam ısı gereksinimi, qT = 3 487 497 kJ olarak bulunur. e) Denklem (5-48) den, çözeltiyi 20oC den 100.5 oC ye ısıtmak için gerekli süre ; θS =

ln[(121 − 20) / (121 − 100.5)] = 15 116 saniye ≈ 4 saat 12 dak (0.200)(10) / (135.41)(140)

olarak hesaplanır. Yukarıdaki hesapta kazanın kendisinin (metal) ısıtılması da göz önünde tutularak, F değeri (1.1)(123.1) =135.41 k-mol olarak alınmıştır. Su buharı tablolarından, Ps=1.05+1 = 2.05 bar mutlak basınçtaki doymuş buharın sıcaklığı tH=121 o C olarak okunduğundan, denklem (5-50) den, damıtma için gerekli olan süre; 2 100 160 θL = =10 245 saniye ≈ 2 saat 51 dakika (1.0)(10)(121 − 100.5) kloroform-toluen sisteminin 760 mmHg daki xy-diyagramı

Kloroform-toluen sisteminin 760 mmHg deki xy-diyagramı

sıcaklık, t (OC)

tB

y

t-y t-x tA

1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Kloroformun mol kesri, x,y

x

olarak hesaplanır. Buna göre 1 şarj işlem için gerekli olan süre; kazanı doldurup boşaltmak için gerekecek takribi 1 saatlik süre de göz önüne alınarak denklem (5-51) den; θBT = 4 saat 12 dakika + 2 saat 51 dakika + 1 saat = 8 saat 03 dakika olarak bulunur. f) Görüldüğü üzere üst ürünün safiyeti bir önceki örnekteki üst ürünün safiyetinden bir hayli düşüktür. Bunun nedenini anlayabilmek için iki sistemin bağıl uçuculuklarına bakmak gerekir. Her iki sistemin xy-diyagramlarından asetonun suya göre ve kloroformun toluene göre bağıl uçulukları ilgili derişim aralığında denklem (5-13) yardımıyla hesaplanıp aşağıdaki tabloda verilmişlerdir. x αAseton-Su αKloroform-Toluen

0.04 29.33 4.4

0.08 28.16 4.36

0.12 21.09 4.09

0.16 17.09 3.96


0.20 14.18 4.0

162

Tablodan görüleceği üzere, iki sistemin bağıl uçuculukları arasında büyük farklar vardır. Bilindiği üzere parlamalı damıtma ile basit damıtmada yüksek safiyette üst ürün eldesi ancak ve ancak sistemin bağıl uçuculuğu büyükse mümkündür. Buradan bu iki metodun da kloroform-toluen gibi düşük bağıl uçuculuğa sahip sistemlerin ayrılmasında kullanılamayacakları anlaşılır. Kısım 5.3,3 de verilen ayrımsal damıtma yöntemi bu gibi sistemlerin ayrılmasında kullanılabilecek yegane damıtma yöntemi olarak kalır.

5.3.3 Ayrımsal Damıtma: Yukarıda görülen iki metot da yüksek safiyette ürünler elde etmemize imkan vermezler. Yüksek kazanım yüzdeleri ve yüksek safiyette Buhar ürünlerin eldesi için daha karmaşık ve daha pahalı bir Yoğuşturucu metot olan ayrımsal damıtmaya başvurmak gerekir. Bu özelliğinden dolayı ayrımsal damıtma metodu bugün endüstride 1 Geri akım kullanılan en yaygın ayırma sıvısı Üst ürün metodudur. Bu iş için gerekli Zenginleşme cihazlar kolon şeklinde çok bölgesi kademeli cihazlardır. Kolonlar gaz soğurulmasında gördüğümüz dolgulu veya Besleme raflı tipte olabilirler. Çalışma modu çoğunlukla sürekli olmasına karşın kesikli Soyulma çalışma modunda çalışma da bölgesi nadir değildir. Tipik bir ayrımsal damıtma kolonu Şek.5.16 da gösterilmiştir. Buhar N Buradaki kolon raflı kolondur ama pek ala dolgulu kolonda olabilirdi. Şekilden görüldüğü üzere ayrılacak sıvı çözeltisi Buharlaştırıcı (besleme) kolona aradan bir yerden verilir. Aşağıya doğru Dip ürün akan sıvı aşağıdan yükselen buhar ile raflar üzerinde temas Şek.5.16 Ayrımsal damıtma kolonu eder ve sıvı ile buhar arasında her iki yönde kütle aktarımı raflar üzerinde gerçekleşir. Bir raf üzerinde temas eden sıvı ve buhar dengeye gelmeye çalışırlar. Bu bakımdan daha az uçucu bileşenin bir kısmı yoğuşma ile buhardan sıvıya geçer. Bu olay sıvıyı uçucu olmayan bileşence zenginleştirirken geride kalan buharı da uçucu bileşence zenginleştirir. Bu esnada açığa çıkan yoğuşma ısısını alan sıvıdaki uçucu bileşenin bir kısmı buharlaşır. Bu da geride kalan sıvıyı uçucu olmayan bileşence daha da zenginleştirirken, buharı da uçucu bileşence daha da zenginleştirir. Görüldüğü üzere bu olayların sonunda rafı terk edip bir üst rafa giden buhar, uçucu bileşence rafa gelen buhardan daha zengindir. Buna karşın


163

rafı terk edip bir alttaki rafa akan sıvının ise , rafa gelen sıvıyla karşılaştırıldığında uçucu olmayan bileşence daha zengin olduğu görülür. Bu kısmi yoğuşma ve kısmi buharlaşma işlemleri her bir raf üzerinde tekrarlanır. Bunun sonucu olarak sıvı fazı kolon içinde yukarıdan aşağıya doğru raftan rafa akarken uçucu olmayan bileşence G1,y1,H1 zenginleşir. Kolon içine bu bölgeye yeterli sayıda raf (dolgulu kolonlarda Yoğuşturucu dolgu yüksekliği) koyarak kolon dibine qC ulaşan sıvıyı uçucu olmayan bileşen haline getirmek mümkündür. Bu sıvı kolonun dibinden alınarak bir kısmı bir buharlaştırıcıda buhar haline getirilir ve 1 Üst ürün Lo,xo kolona en alttan geri verilir. Dolayısıyla ho D,xD,hD L1,x1 G2,y2 yukarıdan aşağıya akan sıvının raflarda h1 H2 temas edeceği buhar oluşturulmuş olur. 2 Dikkat edilirse bu buhar hemen hemen L2,x2 G3,y3 h2 uçucu olmayan bileşenden oluşan bir H3 sıvıdan oluşturulduğundan kendiside Ln-1,xn-1 Gn,yn uçucu olmayan bileşence en zengin hn-1 Hn buhardır. Kolonu terk eden sıvınının n buharlaştırılmayan kısmı dip ürün olarak alınır. Bu ürün de uçucu Ln,xn Gn+1,yn+1 olmayan bileşence en zengin hn Hn+1 (dolayısıyla uçucu bileşence en fakir) Besleme sıvıdır. Kolona geri verilen buharı takip edecek olursak bu buhar raftan rafa F,zF,hF geçişte yukarıda anlatıldığı gibi uçucu bileşence zenginleşerek kolon boyunca yükselir. m Uçucu bileşence en zengin hale Lm,xm beslemenin verildiği rafı (besleme rafı) Gm+1,ym+1 hm Hm+1 terk edişte ulaşacağı aşikardır. Bu buhar her ne kadar uçucu bileşence zenginleşmişse de hala bir miktar uçucu olmayan bileşeni de içermekte N olduğundan (neden?) saf değildir. Bu GN+1,yN+1 LN,xN buharın içinde hala bulunan uçucu hN HN+1 olmayan bileşeni de uzaklaştırmak için Buharlaştırıcı bu buharın uçucu bileşence daha zengin olan sıvı ile temas ettirilmesi gerekir. qS İşte bu temas besleme rafının üzerine Dip ürün yerleştirilen raflarda (dolgulu kolonda ise dolgu yüksekliğinde) W,xw,hw gerçekleştirilir. Buhar, uçucu bileşence daha zengin sıvı ile temas ettikçe, Şek.5.17 Sürekli çalışan raflı bir ayrımsal damıtma buharın içindeki daha az uçucu bileşen kolonunda semboller


164

yoğuşma ile sıvıya geçerken yoğuşma ısısını alan uçucu bileşense buharlaşma ile sıvıdan buhara geçer. Besleme rafının üzerine yeterli sayıda raf konarak nihayet kolonun tepesine ulaşan buharın tamamen uçucu bileşenden oluşması sağlanır. Kolonu terk eden bu buhar bir yoğuşturucuya sevk edilerek tamamen yoğuşturulur ve bu şekilde elde olunan sıvının bir kısmı, besleme rafı üzerindeki raflarda gerekli olan uçucu bileşence zengin sıvı fazını oluşturmak üzere kolona tepeden geri verilir (geri akım). Yoğuşuğun diğer kısmı ise üst ürün olarak alınır. Kolon içinde akan sıvı ve buhar fazlarına bakacak olursak şu ilginç sonuçları görürüz. Kolona dibinden verilen ve hemen hemen tamamen uçucu olmayan bileşenden oluşan buhar, kolon içinde yükseldikçe uçucu bileşene dönüşmekte ve kolonu tepeden hemen hemen tamamen uçucu bileşenden oluşan buhar olarak terk etmektedir. Buna karşın kolona tepeden verilen ve hemen hemen uçucu bileşenden oluşan sıvı aşağıya doğru aktıkça uçucu olmayan bileşene dönüşmekte, besleme rafında kendisine katılan besleme sıvısı ile birlikte kolonu dibinden hemen hemen tamamen uçucu olmayan bileşenden oluşan sıvı olarak terk etmektedir. Görüldüğü üzere kolonun dibinden ve tepesinden alınan akımların tamamı ürün olarak uzaklaştırılmamakta bunların bir kısmı faz değişikliğine uğratıldıktan sonra kolona tekrar geri verilmektedirler. Bu yapılmazsa kolondan anlatıldığı şekilde saf ürünler elde etmek mümkün olamaz. Kolon içinde akan sıvılar daima kabarcıklaşma sıcaklıklarında, buharlar ise daima çiğlenme sıcaklıklarında bulunurlar. Bu bakımdan kolon içinde en düşük sıcaklık tepede en yüksek sıcaklık ise dipte bulunur (neden?). Kolonun besleme rafının (besleme rafı dahil) altında kalan bölgesinde uçucu bileşen sıvıdan, yükselen buhar tarafından soyulup (sıyrılıp) alındığından bu bölgeye soyulma (sıyırma) bölgesi denir. Kolonun tepesi ile besleme rafı arasında kalan bölgesinde yükselen buhar uçucu bileşence daha da zenginleştiğinden bu bölgeye de zenginleşme bölgesi denir. Üst ve dip ürünlerin safiyetlerini belirleyen sadece bu bölgelerde bulunan raf sayıları (dolgulu kolonlarda dolgu yükseklikleri) değil aynı zamanda bu bölgelerde akan sıvı ve buhar miktarlarının oranıdır da. Ayrımsal damıtmada kullanılan tipik bir cihaz görüldüğü üzere sadece kolondan ibaret (şüphesiz kolon bu cihazın en önemli parçasıdır) olmayıp bunun yanında sistemin ayrılmaz parçaları olarak birer adet buharlaştırıcı ve yoğuşturucu da içerir. Bunlara ilaveten genelde enerji maliyetini düşürmek için besleme akımını dip ürün (bazen de üst ürün) ile ısıtmak maksadıyla bu iki akım arasına yerleştirilen bir ilave ısı değiştiricisi ile dip ve üst ürünleri depolama sıcaklıklarına soğutmak için birer soğutucu da ihtiva eder. Yoğuşturucu ve soğutucular hariç kolon ve diğer ekipmanların ısı kayıplarına karşı iyice yalıtılmaları da son derece önemlidir. Ayrımsal damıtmada kullanılan cihazın ana parçası olan kolon yukarıda da değinildiği gibi raflı veya dolgulu tipte olabilir. Dolayısıyla ayrımsal damıtma işlemi önce raflı daha sonra da dolgulu kolonda ayrı ayrı incelenecektir. 5.3.3.1 Sürekli Çalışan Raflı Bir Kolonda Ayrımsal Damıtma: Raflı bir ayrımsal damıtma kolonunun dizaynında birinci adımı verilen ayrılmayı gerçekleştirmek için kolonun zenginleşme ve soyulma bölgelerinde bulunması gereken raf sayılarının bulunması oluşturur. Raflar aynen gaz soğurulması işleminde olduğu gibi uygulamada ideal (teorik, denge) raf olarak çalışmazlarsa da hesaplamaları kolaylaştırmak için önce bütün rafların ideal raf olarak davrandıkları kabulüyle ayırma için gerekli olan ideal raf sayıları bulunur. Daha sonra raf etkinliği veya


165

toplam kolon etkinliği işin içine katılıp hesaplanan bu ideal raf sayılarından gerçek raf sayıları bulunur. Hatırlanacağı üzere eğer bir rafı terk eden sıvı ve buhar akımları birbiri ile dengede iseler bu raf denge rafı veya ideal raf olarak adlandırılır. Kolon içinde raflar yukarıdan aşağıya doğru numaralanırlar. n ile kolonun zenginleşme bölgesindeki herhangi bir raf, m ile soyulma bölgesindeki herhangi bir raf, N ile de kolonun son rafı gösterilir. L ve G sırasıyla sıvı ve buhar fazlarının toplam akış hızlarını (k-mol/s) x ve y uçucu bileşenin bu fazlardaki mol kesirlerini, H doymuş buharların, h ise doymuş sıvıların özgül entalpilerini (kJ/k-mol) gösterirler. Bu değerler raftan rafa geçişte değişeceklerinden herhangi bir rafı terk eden değeri belirtmek için rafın numarası bu akım ve derişimlere alt indis olarak yazılacaktır. Böylece örneğin L5, y4 ve H7 sıra ile 5. rafı terk eden sıvının miktarını, 4. rafı terk eden buharda uçucu bileşenin mol kesrini ve 7. rafı terk eden doymuş buharın özgül entalpisini gösterirler. F, D ve W sırasıyla besleme, üst ürün ve dip ürünün molar akış hızlarını, zF, xD ve xw bu akımlar içinde uçucu bileşenin mol kesirlerini, hF, hD ve hw ise bu akımların özgül entalpilerini gösterirler. Kolon içinde herhangi bir raf (n.raf) boyunca toplam kütle, uçucu bileşen ve entalpi denkliklerini yazalım (Şek.5.17). Toplam madde denkliği: Gn+1 + Ln-1 = Gn + Ln (5-52) Uçucu bileşen denkliği: Gn+1 yn+1 + Ln-1 xn-1 = Gn yn + Ln xn (5-53) Entalpi denkliği : Gn+1 Hn+1+ Ln-1 hn-1 = Gn Hn+ Ln hn (5-54) Olur. Burada Hn+1 ve hn doymuş buhar ve doymuş sıvının özgül entalpilerini gösterirler. (5-21) ve (5-22) denklemlerinden bunların, Hn+1 = y n+1 cLA (t n+1 − t o ) + (1 − y n+1 ) cLB (t n +1 − t o ) + y n +1 λ A + (1 − y n+1 ) λ B h n = x n cLA (t n − t o ) + (1 − x n ) cLB (t n − t o ) + ∆H s şeklinde yazılabilecekleri anlaşılır. Birçok durumda t n ≅ t n+1 ve λ A , λ B > ∆ Hs olduğundan, ∆ Hs ihmal olunabilir ve sonuçta, H n+1 − h n = y n +1 λ A + (1 − y n+1 ) λ B (5-55) yazılabilir. Birçok sıvının molar (kütle değil) buharlaşma gizli ısıları ya birbirine eşit veya birbirine çok yakındırlar. Yani λA ≈ λB(= λ ) dır. Bu durumda (5-55) olacağı görülür. Bu bize raf üzerinde 1 mol denkleminden, Hn+1-hn = λ = sabit buharın yoğuşması ile açığa çıkacak ısının bir mol sıvıyı buharlaşmaya yeteceğini gösterir. Buradan Gn+1= Gn olması gerektiği sonucu çıkar. (5-52) denkleminden ayni zamanda Ln-1 = Ln olacağı anlaşılır.(Bu kütle aktarımında hangi özel duruma karşılık gelir?) Böylece eğer çözeltiyi oluşturan bileşenlerin molar buharlaşma gizli ısıları birbirlerine eşit veya yaklaşık eşitse (% 25 lik fark bile yaklaşık eşit kabul olunabilir) sıvı ve buhar fazlarının toplam molar akış hızları (kütle akış hızları değil) o bölgede kolona giren ve çıkan başka akımlar yoksa, kolon boyunca sabit kalırlar. Mademki sıvı ve buhar fazlarının toplam molar akış hızları raftan rafa değişmemektedirler, o halde akış hızlarında alt indis kullanmaya gerek yoktur. Dolayısıyla G ve L ile zenginleşme bölgesinde sabit kalan buhar ve sıvının toplam molar akış hızlarını, G ve L ile de soyulma bölgesinde sabit kalan buhar ve sıvının toplam molar akış hızlarını gösterebiliriz. Kolona aradan bir yerden akım verildiğinden (besleme akımı) zenginleşme bölgesindeki buhar ve sıvının toplam molar akış hızlarının soyulma bölgesindeki akış hızlarına eşit olmasını Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

166

bekleyemeyiz. Birçok ikili sistem için geçerli olan bu özel durum sabit molar akım altında ayrımsal damıtma olarak adlandırılır. Bu özel durumun geçerli olduğu sistemlerde ayrılma için gerekli olan denge raf sayısının (veya dolgu yüksekliğinin) hesabı çok kolaylaşır. Zira bu durumda sistemin çalışma koşullarındaki xy-denge diyagramının bilinmesi yeterlidir. Bu özel durumun geçerli olmadığı (yani λA ile λB nin birbirlerinden çok farklı olduğu ) durumlarda ise damıtma için gerekli olan raf sayısının hesabında sistemin xy-denge diyagramları yanında entalpi-derişim diyagramlarına da ihtiyaç vardır. Şimdi bu iki durumu ayrı ayrı inceleyelim. Sabit Molar Akımlı Ayrımsal Damıtma: Şek.5.18 de gösterilen raflı kolonun tepesi ile zenginleşme bölgesindeki herhangi bir rafı (n. raf) arasında ; toplam madde denkliği : G = L + D (5-56) uçucu bileşen denkliği : G yn+1 = L xn + D xD (5-57) olur. Bu son denklem, D xD L xn + (5-58) y n+1 = G G şeklinde de yazılabilir. Bu denkleme dikkat edilirse, denklemin ayni bir rafa giren ve çıkan buhar ve sıvı akımlarındaki uçucu G,y1 bileşenin mol kesirleri arasındaki ilişkiyi verdiği görülür. Dolayısıyla bu denklem qC işletme ilişkisinden başka bir şey değildir. Denklem xy-diyagramında D(xD;xD) noktasından geçen bir doğru ile temsil olunduğundan ve (5-57) denklemi L G zenginleşme bölgesi için yazıldığından (51 L,xo 58) denklemi zenginleşme bölgesi işletme D,x D 2 doğrusu denklemidir. Bu denklemin bir başka şekilde yazılışı tercih edilir. n Ayrımsal damıtma da en önemli işletme yn+1 xn parametresi kolona tepeden geri verilen sıvı miktarının kolondan alınan üst ürün F,zF miktarına oranıdır (R= L/D). İşte L G zenginleşme bölgesi işletme doğrusu geri akım oranı olarak adlandırılan bu oran m cinsinden şöyle yazılabilir. (5-56) xm ym+1 denkleminden G değeri (5-58) denkleminde yerine konur ve denklemin G yN+1 N pay ve paydası D ile bölünürse; RD xD qS y n+1 = xn + (5-59) 1+ RD 1+ RD elde olunur. Bu denklem xy- diyagramında L xN eğimi RD/(1+RD), ordinatı kesim noktası xD/(1+RD) olan ve D(xD;xD) noktasından W,xw geçen bir doğru ile temsil olunur. Benzer şekilde kolonun soyulma Şek.5.18 Sabit Molar Akımlı Ayrımsal Damıtma bölgesindeki herhangi bir raf (m.raf) ile kolonun dibi arasında; Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

167

toplam madde denkliği :

L= G + W

(5-60)

uçucu bileşen denkliği : olur. Bu son denklem ;

L x m = G y m+1 + W x w

(5-61)

W xw L (5-62) xm − G G şeklinde de yazılabilir. Bu denkleme dikkat edilirse, denklemin ayni bir rafa giren ve çıkan iki akımın derişimleri arasındaki ilişkiyi verdiği görülür. Bu ilişki işletme ilişkisidir. Dolayısıyle (5-62) denklemi soyulma bölgesi işletme doğrusu denklemidir. Bu doğrunun y = x doğrusunu W(xw;xw) noktasında keseceği kolayca gösterilebilinir. Tüm kolon için benzer şekilde; toplam madde denkliği : F = D + W (5-63) uçucu bileşen denkliği : F zF = D xD + W xw (5-64) ve uçucu bileşenin üst ürüne yüzdesel kazanımı için, D xD Y.K. = .100 (5-65) F zF yazılabilir. Şimdi de işletme doğrularının xy-diyagramında çiziminde bize yardımcı olacak olan iki işletme doğrusunun kesişme noktasının ne olacağını bulalım. Bu nokta Q(xq;yq) olsun. Bu nokta her iki işletme doğrusunun üzerinde de olacağından (5-57) ve (5-61) denklemleri bu noktanın koordinatlarını sağlamalıdırlar. O halde; G yq = L x q + D x D y m+1 =

G yq = L x q − W x w

olur. İkinci denklem birinciden çıkarılırsa, (G − G) y q = (L − L) x q + D x D + W x w (5-66) ele geçer. D xD + W xw nın değeri denklem (5-64) dan yerine konur ve denklemin her iki tarafı F ile bölünürse: ⎛G − G ⎞ ⎛L − L⎞ L ⎟ yq = ⎜ ⎜ ⎟ x + zF G (5-67) ⎝ F ⎠ q ⎝ F ⎠ F elde olunur. Besleme rafı etrafında toplam madde denkliği yazılırsa, bu : F + L + G = L + G olacağından, bu denklem L G yeniden düzenlemeyle, ⎛L − L⎞ ⎛G − G⎞ ⎟+1 ⎜ ⎟=⎜ (5-68) ⎝ F ⎠ ⎝ F ⎠ şeklinde yazılabilir. Buradan (G − G) /F çekilip, denklem (5-67) de yerine konursa, ⎡ ⎛ L − L ⎞⎤ ⎛L − L⎞ ⎟ x + zF ⎟⎥ y q = ⎜ ⎢1 − ⎜ ⎝ F ⎠ q ⎣ ⎝ F ⎠⎦ elde olunur. Şimdi de,


(5-69)

168

L−L (5-70) F ile bir q-parametresi tanımlar ve bunu (5-69) denkleminde yerlerine koyarsak, zF q sonuç da; (5-71) xq − yq = q −1 q −1 ele geçer. q-doğrusu olarak bilinen bu denklem xy-diyagramında ordinatı zF/(q-1) de, y = x doğrusunu F(zF;zF) de kesen ve eğimi q/(q-1) olan bir doğru ile temsil olunur. İki işletme doğrusu daima bu q-doğrusu üzerinde kesişeceklerinden buradan q-doğrusunun, iki işletme doğrusunun kesişme noktalarının geometrik yer doğrusu olduğu söylenir. Doğrunun çizimi için (5-70) denklemi ile tanımlanan q parametresinin bilinmesi gerekir. q parametresinin değeri geri akım oranı yanında besleme akımının termal şartlarına da bağlıdır. Besleme akımının kolona şu 5 termal şarttan birinde verilebileceği aşikardır: a) soğuk sıvı olarak: bu durumda besleme akımı doyma (kabarcıklaşma) sıcaklığının altında bulunduğundan ve kolona girer girmez doyma sıcaklığına ulaşmak mecburiyetinde olduğundan, gerekli enerjiyi soyulma bölgesinden gelen buhardan alır. Bu buhar doymuş buhar olduğundan enerji vermekle yoğuşur. Besleme rafı etrafında sıvı ve buhar akımlarının miktarlarının ne şekilde değişecekleri Şek.5.19 a da şematik olarak gösterilmişlerdir. Buna göre bu durumda q > 1 olacağı kolayca görülebilir. 1 den büyük olmak mecburiyetinde olan q nun gerçek değerini hesaplamaya yarayacak bir denklem besleme rafı etrafında entalpi denkliği yazılarak elde olunabilir. Bu biraz ileride görülecektir. b) doymuş sıvı olarak: bu durumda besleme kabarcıklaşma sıcaklığında olduğundan doğrudan doğruya zenginleşme bölgesinden gelen sıvıya katılacaktır (Şek.5.19 b). q parametresinin bu durumda 1 e eşit olacağı kolayca görülür. c) kısmen sıvı kısmen buhar olarak: bu durumda beslemenin sıvı olan kısmı zenginleşme bölgesinden gelen sıvıya, buhar olan kısmı ise soyulma bölgesinden yükselen buhara katılacaktır (Şek.5.19c). 0
L

L

G

L

G

F

F

L

F L

G (a)

L

G

G (c)

(b)

L

G

G

L

G F

F

L

G (d)

L

G (e)

Şek.5.19 Besleme akımının termal durumuna göre besleme rafı etrafında sıvı ve buhar akımlarının miktarlarının değişimi Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

169

değişme olmayacağından (Şek.5.19d) q = 0 olacaktır. 5) aşırı ısınmış buhar olarak: buhar olarak: doymuş buhar olan besleme akımı bir değişime uğramadan doğrudan soyulma bölgesinden gelen buhara katılacağından ve sıvı fazın akış hızında bir değişme olmayacağından q =0 olur. e) aşırı ısınmış buhar olarak: bu durumda besleme buharı doymuş buhar haline gelmek için aşırı ısınmışlığını atmak mecburiyetindedir. Bunun için yanında bulunan doymuş sıvının bir kısmını buharlaştıracağından q < 0 olacaktır. q parametresinin bu beş durumda alacağı değerlere bakarak denklem (5-71) ile verilen ve F(zF;zF) noktasından geçeceği bilinen q-doğrularının xy-diyagramında ne şekilde görülecekleri Şek.5.20 de gösterilmiştir. L,hL G,HG 1.ve 5. durumlarda q parametresinin değerlerini hesaplamaya yarayacak bir denklem F,hF türetmek için besleme rafı etrafında entalpi L, h L G , H G denkliği yazılırsa: Fh F + Lh L + GH G = Lh L + GH G (5-72) elde olunur. h L ≅ h L ve H G ≅ H G oldukları kabul edilirlerse: Fh F + H G (G − G) = h L (L − L) yazılabilir. Bu denklemin her iki tarafı F ile bölünür ve denklem (5-68) ve (5-70) den değerler yerlerine konurlarsa: H − hF H − hF = G (5-73) q= G HG − h L λ elde olunur. Bu denklem q parametresinin entalpiler cinsinden bir başka tanımıdır. Burada HG ve hL doymuş buhar ve doymuş sıvının özgül entalpileri olduklarından aralarındaki fark buharlaşma gizli ısısına eşittir. Besleme akımı soğuk sıvı ise, H G − h F = cFL (t Fb − t F ) + λ olacağından denklem (5-73) den, c (t − t ) (5-74) q = 1 + FL Fb F λ 1.0 P=sbt 0
y

(b)

(c) q= 0

q>1

q=1

y=x

(a)

(d) F

(e) q< 0 0 0

zF

x

1.0

Şek.5.20 q-doğrularının xy-diyagramında görünümleri


170

elde olunur. Burada tF ve tFb beslemenin sıra ile kolona giriş sıcaklığı ile kabarcıklaşma sıcaklığını gösterirler. c FL ise besleme sıvısının tF ve tFb sıcaklıklarının aritmetik ortalamasındaki molar ısı kapasitesini gösterir. Besleme akımı aşırı ısınmış buhar ise, H G − h F = c FG ( t Fd − t F ) olacağından bu durumda, c (t − t ) (5-75) q = FG Fd F λ olur. Burada tF ve tFd beslemenin sıra ile kolona giriş ve çiğlenme sıcaklıklarını, cFG ise besleme buharının tF ve tFd sıcaklıklarının aritmetik ortalamasında hesaplanmış molar ısı kapasitesini gösterir. İşletme doğrularını ve onların kesişme noktalarının geometrik yer doğrusu olan qdoğrusunu böylece gördükten sonra şimdi belirtilen bir ayırma için gerekli olan denge rafı sayısının hesabına geçebiliriz. Buna geçmeden önce bilinenleri bir sıralıyalım: F, zF, besleme akımının termal durumu, xD ve xw (veya kazanım yüzdesi). Dizayncı çalışma basıncını seçip (neye göre seçer acaba?) o basınçta sistemin xy-denge diyagramını temin eder. Daha sonra ileride detaylı olarak anlatılacak olan kriterler yardımıyla çalışmada kullanılacak geri akım oranına (RD) karar verir. Pek tabiidir ki karışımı oluşturan saf bileşenlerin çalışma basıncındaki kaynama noktalarında molar buharlaşma gizli ısılarını bulup, oradan sabit molar akımlı ayrımsal damıtmanın bu halde geçerli olup olmadığına da bakması gerekir (geçerlilik kriteryası ne idi?). Bu özel şartların geçerli olduğu halde gerekli olan ideal raf sayısını hesaplamak için iki yöntem vardır. Raftan Rafa Hesap Yöntemi (Lewis-Sorel Yöntemi): Önce sistemin xy-denge diyagramı çalışma basıncında çizilir. Daha sora beslemenin termal şartlarından q parametresi hesaplanır ve q-doğrusu xy-diyagramına çizilir. Bilahare zenginleşme ve soyulma bölgeleri işletme doğrusu denklemlerinde bilinenler yerlerine konarak bu denklemler yazılırlar. Bu denklemlerden zenginleşme bölgesine ait olanı ayni diyagrama çizilerek Q noktasının xq kordinatı bulunur. Şimdi hesaplamaya kolonun tepesinden başlayabiliriz. Kolonun tepesindeki yoğuşturucu toplam yoğuşturucu olduğundan (yoğuşturucunun kısmi yoğuşturucu olabildiği durumlar da vardır bu husus daha ilerde görülecektir) y1 = xo = xD dir. Yani birinci denge rafını terk eden buharın derişimi bilinmektedir. Bilinen bu y1 değeri xy-denge diyagramına taşınarak ayni rafı terk eden sıvının derişimi olan x1 bulunur. Bulunan bu x1 değeri zenginleşme bölgesi işletme doğrusu denkleminde yerine konarak 2. rafı terk edip 1. rafa giren buharın derişimi, y2 bulunur. Ondan sonra tekrar xy-denge diyagramına gelinerek bu y2 değeri ile dengede bulunan 2. rafı terk eden sıvının derişimi bulunur. Bulunan x değerleri xq ile karşılaştırılarak besleme rafına erişilip erişilmediği kontrol edilir. Eğer herhangi bir x değeri xq ya eşit veya ondan küçükse kolonun soyulma bölgesine geçildiği anlaşılır. Bu x değerinin indisinin bir eksiği zenginleşme bölgesinde bulunması gereken ideal raf sayısını, x in indisi ise optimum besleme rafının yerini verirler. Hesaplamaya soyulma bölgesinde de aynen devam olunur. Yalnız bu durumda y değerlerinin bulunması için artık soyulma bölgesi işletme doğrusu kullanılır. Soyulma bölgesinde hesaplanan x değerleri xw değerleri ile karşılaştırılırlar. Eğer hesaplanan x değeri xw ya eşit veya ondan küçükse kolonun dibine ulaşıldığından hesaplamaya son verilir. Bu son x in indisi kolonda bulunması Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

171

gereken toplam ideal raf sayısını, bu değerden zenginleşme bölgesinde bulunması gereken ideal raf sayısının çıkarılması ile elde olunan sayı da soyulma bölgesinde bulunması gereken ideal raf sayısını verir. Grafiksel Hesaplama Yöntemi (McCabe-Thiele Yöntemi): Raftan rafa hesaplama yönteminde dikkat edilirse hesaplamaya kolonun tepesinden başlanıp bir denge ilişkisi bir işletme ilişkisi kullanılarak aşağıya doğru ilerlenir. Bunu gören McCabe ve Thiele denge ilişkisinin çizildiği grafiğe her iki işletme doğrusunu da çizerek bu münavebeli hesabı çizimle gerçekleştirmişlerdir (Şek.5.21). Grafikte denge eğrisi ile işletme doğruları arasına D ve W noktaları arasında kalacak şekilde yerleştirilen dik üçgenler kolon içindeki denge raflarını temsil ederler. Buna göre bu dik üçgenler yukarıdan aşağıya doğru numaralanarak gerekli denge raf sayılarına kolayca ulaşılabilinir. Geri Akım Oranının Önemi: Yukarıda da çeşitli kereler geri akım oranının en önemli işletme parametresi olduğu ve bunun seçiminin dizayncı tarafından yapıldığı söylendi. Şimdi bu durumu inceleyelim. Şek. 5.21 e dikkat edilirse her şey sabit kalmak şartıyla işlemde kullanılacak geri akım oranı azaltılacak olursa, işletme doğruları denge eğrisine yaklaşırlar ve bu durumda D den W ya ulaşmak için işletme

1.0

y

y1 y2

P=sbt

y3

q-doğrusu

1 2

D

y=x

3

y4

4

y5

5

Q

y6 6

K y7

xD 1+ RD

zen.böl.işl.doğr.

9

soy..böl.işl.doğr. 7

y8 0 0

8

W xw x7 x6 x8

x5

x4

zF x3

x2

x1

xD=xo 1.0

x

Şek.5.21 McCabe-Thiele yöntemine göre ideal raf sayısının bulunması doğruları ile denge eğrisi arasına daha fazla dik üçgen çizileceğinden ayni ayırma için gerekli olan denge rafı sayısı artmış demektir. Demek ki geri akım oranıyla ayırma için gerekli olan denge rafı sayısı ters orantılıdır. Geri akım oranı daha da azaltılacak olursa Q noktası denge eğrisine daha da yaklaşır (Şek.5.22a). Geri akım oranını azalta azalta nihayet öyle bir geri akım oranına inilir ki Q noktası denge eğrisi üzerine gelir (Q' ile gösterilmiştir). Diğer bir ifade ile iki işletme doğrusu qdoğrusu ile denge eğrisi üzerinde bir noktada kesişirler. Bu durumda D noktasından başlanıp denge rafları çizilmeye başlanırsa Q' noktasına gelindiğinde denge eğrisi ile


172

işletme doğrusu arasında boşluk olmadığından ayni yerde gidilip gelinmeye başlanır (kütle aktarımı bakımından bu ne demektir?). Ayni yerde sonsuz kez gidip gelme ayırma için sonsuz tane denge rafının gerektiğini gösterir. İşte bu duruma sebep olan geri akım oranına minimum geri akım oranı (RDm) denir. Bazı karışımlarda (Şek.5.22b) xy-denge eğrisinin özelliğinden dolayı minimum geri akım oranına karşılık gelen zenginleşme bölgesi işletme doğrusu denge eğrisine teğet olur. Demek ki minimum geri akım oranı belirtilen ayırmayı ancak sonsuz tane raf içeren kolonda yapmamıza imkan veren geri akım oranı olarak tanımlanır. Çok doğaldır ki hiçbir zaman minimum geri akım oranı ile çalışılmayacaktır. Bu bir limit haldir. Pratikte kullanılan geri akım oranları minimum geri akım oranlarının katları şeklinde ifade olunur. Şekilden de anlaşılacağı gibi minimum geri akım oranı sisteme bağlıdır. Ayni bir sistem içinse minimum geri akım oranının beslemenin termal şartlarına bağlı olacağına dikkat ediniz. Minimum geri akım oranında, zenginleşme bölgesi işletme doğrusunun denklemi, R Dm xD (5-76) y n +1 = xn + 1 + R Dm 1 + R Dm 1.0

y

y ′q

1.0

P=sbt

q-doğrusu

D

P=sbt

q-doğrusu

y

T

Q'

K'

y′q

min.geriakımda zen.böl.işl.doğr.

Q

min.geriakımda zen.böl.işl.doğr.

Q'

K'

Q

y=x

y=x

xD 1 + R Dm

xD 1 + R Dm

F min.geriakımda soy.böl.işl.doğr.

W

0

D

0 xw

F min.geriakımda soy.böl.işl.doğr.

W

0

x ′q

xD 1.0

zF

x

0 xw

x ′q

(a)

xD 1.0

zF

x (b)

Şek.5.22 Minimum geri akım oranının bulunması

şeklinde yazılacağından, minimum geri akım oranı ya DQ' doğrusunun (Şek.5.22 b için teğetin) eğimini RDm/(1+RDm) ye eşitleyerek veya bu doğrunun uzantısının ordinatı kesim noktasındaki (K') değeri xD/(1+RDm) ye eşitleyerek kolayca bulunabilir. İlki yapılırsa, x − y′q (5-77) R Dm = D y′q − x ′q elde olunur.


173

Underwood minimum geri akım oranını çizim yapmadan hesaplamaya yarayan ve kendi adıyla bilinen bir seri analitik denklemler türetmiştir. Underwood bunun için önce q-doğrusu ile zenginleşme bölgesi işletme doğrusunun minimum geri akım oranı koşullarında kesişme noktasının koordinatlarını Q'(x'q; y'q) bulmuş, daha sonra bu değerleri bağıl uçuculuğu tanımlayan denklemde yerlerine koymuştur (neden?). İki doğrunun kesim noktasının koordinatları, x (q − 1) + z F (1 + R Dm ) q x D + R Dm z F x ′q = D olur. y′q = q + R Dm R Dm + q y′q /(1 − y′q ) Q' noktasındaki bağıl uçuculuk, α = olacağından yukarıdaki değerler x ′q /(1 − x ′q ) burada yerlerine konurlarsa, R Dm z F + q x D α [x D (q − 1) + z F (R Dm + 1)] (5-78) = R Dm (1 − z F ) + q(1 − x D ) (R Dm + 1) (1 − z F ) + (q − 1) (1 − x D )

ele geçer. Underwood denklemi olarak bilinen bu denklemden RDm belli bir q için sınama-yanılma ile bulunur. q = 1 için ( besleme doymuş sıvı), RDm bu denklemden, 1 ⎡ xD α (1 − x D ) ⎤ R Dm = (5-79) − ⎢ α − 1 ⎣ zF (1 − z F ) ⎥⎦ ve q = 0 için ( besleme doymuş buhar) ise, 1 ⎛α xD 1− xD ⎞ ⎜ ⎟ − (5-80) R Dm = α − 1 ⎝ zF 1 − zF ⎠ olarak doğrudan çözülebilir. Deklemlerdeki α nın iki işletme doğrusunun kesiştikleri noktadaki (Q' noktası) α olduğuna dikkat ediniz. Şimdi de geri akım oranının bir diğer limit halini görelim. RD = L/D ile tanımlanan geri akım oranının D = 0 için sonsuz olacağı aşikardır. Kolondan üst ürün alınmaz sa dip üründe alınmaz, o zaman kolona beslemede yapılmaz. Yani kolona yüklenen belli bir sıvı kolonun dibinde tamamen buharlaştırılır, tepesinde ise yoğuşturulup 1.0

P=sbt

D

1 2

y y =x

3

F 4 5

W

0 0

xw

zF

x

xD 1.0

Şek.5.23 Toplam geri akımda ideal raf sayısı Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

174

olduğu gibi kolona geri verilir. Bu çalışma durumuna toplam geri akım altında çalışma denir. Bu durumda her iki işletme doğrusunun eğimleri de 1 olacağından y = x doğrusu kolonun işletme doğrusu olur. Bu durumda istenen ayırma için gerekli olan ideal raf sayısı da minimum olur (Şek.5.23). Toplam geri akım altında çalışma normal bir çalışma şekli olamaz, ama kolonlar, ilk devreye alındıklarında yatışkın hale erişinceye kadar belli bir süre toplam geri akım altında çalıştırılırlar, sonra yavaş yavaş normal çalışma rejimine geçilir. Toplam geri akım altında çalışma süresi kolon boyutuna ve çalışılan sisteme bağlıdır. Bu birkaç saatle birkaç hafta arasında değişebilir. Fenske toplam geri akım altında çalışmada gerekli olacak ideal raf sayısını hesaplamak için bağıl uçuculuğun sabit veya yaklaşık sabit kaldığı karışımlar için analitik bir ifade elde etmiştir. Bu ifade şöyle elde olunmuştur. Bağıl uçuculuğun tanım denkleminden kolonun en son ideal rafı (N. raf) için, yN xN (5-81) =α 1− yN 1− xN yazılabilir. Toplam geri akım da yN = xN-1 olacağından (neden?) bu denklem; x N−1 xN (5-82) =α 1 − x N−1 1− xN şeklinde de yazılabilir. Benzer şey bir üstteki raf (N-1. raf) için yazılacak olursa, y N−1 x N−1 xN =α = α2 (5-83) 1 − y N−1 1 − x N−1 1− xN elde olunur. Bu tür yazmalar 1. rafa kadar tekrarlanırlarsa, xN y1 (5-84) = αN 1 − y1 1− xN olur. Toplam yoğuşturucu için y1 = xD ve dip ürünün kolonun son rafından alındığı durumlarda xN = xw olacağından (5-84) denklemi, xw xD (5-85) = αN 1− xD 1− xw şeklinde de yazılabilir. İki tarafın logaritması alınır ve N çözülürse, x (1 − x w ) log D x w (1 − x D ) (5-86) Nm = log α elde olunur. Bu durumda gerekli olan ideal raf sayısı minimum olduğundan N = Nm olarak yazılmıştır. En İyi (Optimum) Geri Akım Oranının Hesabı: Bir karışımın ayrımsal damıtma ile saflaştırılmasında karşılaşılan toplam maliyet hemen her işlemde olduğu gibi, iki farklı maliyetin toplamından oluşur. Bunlardan birincisi sistemin sabit yatırım maliyeti, ikincisi ise sistemin işletme maliyetidir. Sistemin sabit yatırım maliyeti; başlıca kolon, buharlaştırıcı, yoğuşturucu, soğutucular varsa diğer ısı değiştiricileri ve pompaların maliyetlerinden oluşur. Şimdi bunların maliyetlerinin geri akım oranı ile ne şekilde değişeceklerine bakalım. Kolonun maliyeti kolonun boyu (raf sayısı) ve çapı ile orantılıdır. RD=RDm de kolonun maliyeti sonsuz olacağından (neden?) sistemin sabit yatırım maliyeti de sonsuz olur. Artan RD ile gerekli olan raf sayısı


175

azalacağından kolonun yatırım maliyeti de düşer. Bu esnada daha büyük buharlaştırıcı ve yoğuşturucu gereksiniminden dolayı bunların maliyetleri bir miktar artarsa da kolon maliyetinde meydana gelen büyük düşüş (neden büyük düşüş?) sistemin sabit yatırım maliyetini de düşürür. RD nin belli bir değerinden sonra bu olgu tersine döner. Zira artan RD ile kolon içinde devreden buhar ve sıvı miktarları da arttığından kolonun çapının da artması gerekir (neden?). Bu, kolonun maliyetini arttırıcı bir faktördür. Yalnız; RD nin RDm civarında artması ile raf sayısında azalma o denli büyüktür ki, bundan dolayı elde olunan maliyetteki düşüş, kolon çapının artması ile oluşacak maliyetteki artışı fazlası ile karşıladığından net sonuç kolon maliyetinde ve sistem maliyetinde düşüş olarak görülür. Halbuki RD nin RDm den oldukça büyük değerlerinde RD de meydana gelen artış nedeniyle raf sayısındaki azalış sınırlı kalırken kolon çapında artış büyük olur. Bunun sonucu olarak kolonun maliyeti bu bölgede artan RD ile artar. Bu esnada buharlaştırıcı ve yoğuşturucunun maliyetleri de artmaya devam ettiklerinden sistemin sabit yatırım maliyeti artar. Bu izahlardan sistemin sabit yatırım maliyetinin artan RD ile önce düşeceği, bir minimumdan geçtikten sonra yine artacağı anlaşılır (Şek.5.24). Sistemin işletme maliyetine gelince, adından da anlaşılacağı üzere bu maliyet eğer sistem çalışırsa ortaya çıkar. Damıtma işleminde işletme maliyeti buharlaştırıcıda kullanılan ısıtma enerjisi (buharlaştırıcı yükü, qs = G λ ) ile yoğuşturucu da kullanılan soğutma enerjisinin (yoğuşturucu yükü, qc = G λ ) maliyetleri toplamından oluşur. Bu maliyetler görüldüğü üzere doğrudan kolon içinde akan buhar miktarları ile

Yıllık maliyet(106 TL)

Toplam maliyet

İşletme maliyeti min.

Sabit yatırım maliyeti

RDm (RD)op

RD

Şek.5.24 Optimum geri akım oranını bulunması orantılıdırlar. Yoğuşturucu boyunca yapılacak bir madde denkliğinden G = D(1+RD) elde olunacağından yoğuşturucu yükünün RD ile doğru orantılı olduğu anlaşılır. Diğer taraftan örneğin besleme akımının doymuş sıvı olduğu durumda G = G = D(1 + R D ) olacağından buharlaştırıcı yükü de RD ile doğru orantılıdır. Buradan işletme maliyetinin RD ile doğru orantılı olacağı anlaşılır. Bizi ilgilendiren toplam maliyet olduğundan bu iki maliyet eğrisinin toplamından elde olunacak toplam maliyet eğrisi çizilirse, bu eğrinin minimumuna karşılık gelen geri akım oranı en iyi geri akım (optimum geri akım) oranı olacaktır. Optimum geri akım oranı Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

176

sistemden sisteme değiştiği gibi zamanla da değişebilir. Bunun ön güzel örneği 1973 yılında yaşanan petrol krizinde görülmüştür. Aniden 3 katına yakın artan petrol fiyatları RD optimumları neredeyse bir gecede RDm a yaklaştırdığından, birçok işletme mevcut kolonlara raflar ilave edip RDm a daha yakın olan geri akım oranlarında çalışma yoluna gitmişlerdir. Sistemden sisteme değiştiği söylenen optimum geri akım oranı bugün birçok sistem için 1.25RDm civarındadır. Besleme Akımının Kolona Verileceği Rafın Tayini: Besleme akımının kolona verildiği raf besleme rafı olarak bilinir. Bu 1.0 rafın soyulma bölgesinin ilk rafı olacağı P =sbt aşikardır (neden?). Şek.5.25 den görüldüğü D q-doğrusu E üzere D noktasından başlanarak rafları temsil eden dik üçgenler çizilirken, y y=x zenginleşme bölgesi işletme doğrusundan, Q R soyulma bölgesi işletme doğrusuna E noktasına ulaşılmadan geçilemez. Yine F aynı şekilde zenginleşme bölgesi işletme doğrusunun kullanımından soyulma bölgesi işletme doğrusunun kullanımına da W 0 en geç R noktasında geçmek gerekir. Buna 0 xw xD 1.0 zF x göre zenginleşme bölgesi işletme doğrusundan soyulma bölgesi işletme Şek.5.25 Optimum besleme rafı doğrusuna E ile R noktaları arasındaki herhangi bir noktada geçilebilir. En iyi geçiş noktası belirtilen ayırmayı en az rafta yapmaya imkan veren nokta olacaktır. Şeklin geometrisine dikkat edilirse, zenginleşme ve soyulma bölgelerinin raflarının içinde buharın uçucu bileşence en fazla zenginleştiği (fazlar arası kütle aktarımının en büyük olduğu) rafların iki işletme doğrusunun kesişme noktası civarında olduğu görülür. Buradan en az raf gereksiniminin bir bölgenin işletme doğrusundan diğer bölgenin işletme doğrusuna geçişin doğruların kesişme noktasında yapılmasında ortaya çıkacağı anlaşılır. Dolayısıyla her ne kadar kolon; besleme akımının kolona E ile R arasındaki herhangi bir raftan verildiği bütün durumlarda istenen ayırmayı yaparsa da en iyi (optimum) besleme rafı kesişme noktasındaki raf olur. Besleme rafında besleme akımı, zenginleşme bölgesinden gelen sıvı ve soyulma bölgesinden gelen buhar fazları karışıp kendilerini bir bakıma yeni şartlara ayarlayacaklarından pratikte besleme rafında meydana gelen zenginleşme emniyet bakımından ihmal edilip soyulma bölgesine bir raf ilave olunur. Besleme akımının sıvı, buhar veya kısmen sıvı kısmen buhar olması durumlarında besleme giriş borularının kolonun nerelerine açılacağına dikkat ediniz. İleride beslemenin derişim ve termal şartlarında oluşabilecek olası değişimleri göz önüne alarak, kolona yapımı esnasında ilave giriş borularının kaynatılıp, bunların kör flanşlarla köreltilmeleri son derece akılcı bir davranış olur (neden acaba?). Yoğuşturucular: Kolonun 1. rafını terkeden buharın yoğuşturulması gerekir. Bu işlem çoğunlukla kolonun dışına yerleştirilen çok borulu bir ısı değiştiricisinde yapılır. Buhar duruma göre ya borular içinde veya borular dışında (gövde de) yoğuşturulur (kriterya ne acaba?). Birinci durumda soğutma sıvısı gövde de ikinci durumda ise borular içinde sirküle eder. Bazı özel durumlarda çok borulu


177

Üst ürün

Vent Yoğuşturucu Yoğuşturucu

Soğutma sıvısı Soğutma sıvısı

Toplama kabı Geriakım sıvısı

1.raf Kolon

Kolon Üst ürün

( c)

1. raf

1.0

x eğim=-L/D

(a)

yD Vent

D

C

y

y1

1

Yoğuşturucu

xD= yD xo

x1 Zen.böl.işl. doğ.

Soğutma sıvısı

y=x

Toplama kabı

(d)

Geriakım sıvısı 1.raf Üst ürün Kolon

(b) Şek.5.26 Yoğuşturucu tipleri : (a) kolon içi yoğuşturucu, (b) toplam yoğuşturucu, (c) kısmi yoğuşturucu, (d) kısmi yoğuşturucuda zenginleşme


178

yoğuşturucu dikey olarak kolonun içine yerleştirilir (hangi durumlarda bu tercih edilir?) (Şek.5.26a). Yalnız bu durumda borular içinde buhar yükselirken yoğuşuk da ayni borulardan geri döneceğinden taşma olayı yaşanmamasına dikkat edilmelidir. Taşma olayının yaşanmaması için;

[u

0.5 G

0.25 ρ G0.25 + u 0.5 L ρ L ] < 0.6 [g d i (ρ L − ρ G )]

0.25

(5-87)

olması gerektiği bulunmuştur. Burada uG ve uL sıra ile buhar ve sıvının borular içindeki hızları (m/s), ρG ve ρL buhar ve sıvının yoğunlukları (kg/m3), di ise boruların iç çapıdır (m). Kolon dışına monte edilen yoğuşturucu durumunda, geri akım sıvısının yer çekimi altında kolona kendiliğinden döndüğü ufak kapasiteli sistemlerde, yoğuşturucu bu sıvının giriş noktasından kafi derecede yükseğe yerleştirilmelidir ki sıvı kolona kendiliğinden akabilsin (yükseklik hesabı nasıl yapılır?). Buna dikkat edilmezse yoğuşturucu kısmen veya tamamen yoğuşuk (sıvı) ile dolacağından istenen görevi yapamaz. Büyük kapasiteli sistemlerde yoğuşturucu daha alt seviyelere yerleştirilir (neden?) ve geri akım sıvısı kolona pompa ile sevk edilir. Her nereye yerleştirilirse yerleştirilsin yoğuşturucularda, gelen doymuş buharın sadece gizli ısısı alınıp yoğuşuğun doymuş sıvı olması sağlanır. Eğer yoğuşuk aşırı soğuk sıvı haline kadar soğutulursa, hem gereksiz yere soğutma vasıtası kullanılmış olur ve hem de soğuk geri akım sıvısının kolona girdiği yerde bir miktar buharı yoğuşturmasına neden olunur (ne mahzuru var?). Yoğuşuğun üst ürün olarak alınacak kısmı bir soğutucudan geçirilerek depolama sıcaklığına kadar ayrıca soğutulur. Bazı özel durumlarda yoğuşturucuda sadece kolona geri verilecek olan sıvı yoğuşturulup, üst ürün buhar olarak alınır. Bu durumla ya üst ürünün bir başka yerde buhar olarak kullanılacağı veya mevcut yoğuşturucunun kapasitesinin yetersiz olduğu hallerde karşılaşılır. Eğer kısmi yoğuşma olayı yavaş gerçekleşirse elde olunan sıvı ve buhar fazları uzunca bir süre birbirleriyle temasta kalacaklarından dengeye erişirler. Bu durumda Şek.5.26 d de gösterildiği üzere kısmi yoğuşturucu bir denge kademesine eşdeğer bir zenginleşme yapacağından kolona konacak denge rafı sayısı 1 tane azaltılabilir. Ama pratikte kısmi yoğuşmada dengeye erişilemeyeceği (ki çoğunlukta böyledir) varsayılarak buradan gelebilecek olan ilave zenginleşme, dizayn emniyeti olarak değerlendirilir. Yoğuşturucularda yoğuşma sıcaklığına bağlı olarak soğutma kulesinden gelen su veya bir soğutma makinasında soğutulmuş buzlu su veya etilen glikol gibi sıvılar soğutucu olarak kullanılabildikleri gibi, sıcaklıklığın yüksek olduğu durumlarda soğutma vasıtası olarak atmosferik hava da kullanılır. Toplam yoğuşturucularda yoğuşturucu yükü (görevi) qc( kW); qc=G λ bağıntısından, kısmi yoğuşturucularda ise, qc=(G-D) λ = L λ bağıntısından hesaplanır. Burada λ (kJ/k-mol) olarak yoğuşturucuya gelen buharın buharlaşma gizli ısısıdır. Buharlaştırıcı Tipleri: Ayrımsal damıtma sisteminin önemli bir parçası olan buharlaştırıcı, esas itibariyle bir ısı değiştiricisi olup, gerekli olan ısı yüküne ve sıvı karışımının buharlaşmadaki davranışına göre değişik tiplerde imal edilir. Genellikle kolonun dışında ayrı bir ekipman olarak imal edilen buharlaştırıcılar, düşük kapasitelerde ve kir oluşturma meylinin yok veya çok az olduğu durumlarda kolonun bir parçası olabilirler (Şek.5.27 a ). Büyük kapasitelerde ayrı bir ekipman olarak imal Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

179

Kolon

Kolon

Son raf

Son raf

∇

Isıtma vasıtası

Buharlaştırıcı Isıtma vasıtası

∇ Buharlaştırıcı Dip ürün Dip ürün (a)

(b)

Kolon

Kolon

Son raf

Son raf

∇

Buharlaştırıcı

Buharlaştırıcı

∇ Isıtma vasıtası

Isıtma vasıtası

Dip ürün

Dip ürün

(c)

(d)

Şek.5.27 Buharlaştırıcı tipleri : (a) Kolon içi buharlaştırıcı, (b) Kazan tipi buharlaştırıcı, (c) Çok geçişli termosifon tipi buharlaştırıcı, (d) Tek geçişli termosifon tipi buharlaştırıcı


180

olunan tiplerinden kazan tipi (b) ile termosifon tipleri(c,d) yaygın olarak kullanılırlar. Boruların içlerinin kirlenmesini önlemek için termosifon tipi buharlaştırıcılar kısmi buharlaşma prensibine göre çalıştırılırlar, yani buharlaştırıcıda sıvının belli bir kısmı buharlaştırılır ve buharlaştırıcıyı terk edip kolona giren akım sıvı ve buhardan oluşur. Isıya karşı hassas olan sıvılarda tek geçişli termosifon tipi(d) tercih edilmelidir. Bu tip buharlaştırıcılarda ısı aktarımında doğal sirkülasyondan yararlanılır. Özellikle viskozitesi yüksek olan sıvıların doğal sirkülasyonunda ısı aktarım katsayısı ufak olacağından kolon ile buharlaştırıcı arasına bir pompa konarak bu mahzur ortadan kaldırılır. Bu halde buharlaştırıcılara zorlamalı dolaşımlı buharlaştırıcılar denir. Şek.5.27 b de gösterilen doğal sirkülasyonlu kazan tipi buharlaştırıcıda buharlaşma az ve yavaş olduğundan, oluşan buhar ve geride kalan sıvı dengeye erişebilirler. Dolayısıyla buharlaştırıcı bir denge kademesi olarak kabul edilip kolon içine hesaplanandan 1 eksik denge rafı konabilirse de pratikte bu da dizayn emniyeti olarak alınıp bu yola gidilmez. Bu tip buharlaştırıcının dizaynında kazan çapı öyle seçilmelidir ki sıvı-buhar ara yüzeyinde buharın hızı uG (m/s); 0.5

⎡ ρ − ρG ⎤ (5-88) u G < 0.2 ⎢ L ⎥ ⎣ ρG ⎦ olsun. Aksi taktirde buharın sıvıyı ufak zerreler halinde kolona taşıması engellenemez. Buharlaştırıcılarda ısıtma vasıtası olarak kullanılan ortamlar; artan sıcaklığa göre sıcak su, su buharı, kızgın yağ veya Dowtherm buharı v.s. olabilir. Buharlaştırıcı yükü (görevi) qs ( kW); qs = G λ bağıntısından hesaplanır. Burada λ ( kJ/k-mol) olarak buharlaşan sıvının buharlaşma gizli ısısıdır. Örnek-5.10) Sabit molar akım şartlarında ayrımsal damıtma 20 OC de bulunan ve ağırlıkça % 22.3 metanol içeren 15 000 kg/saat debideki bir metanol/npropanol sıvı çözeltisi raflı bir kolonda 760 mmHg basıncında ayrımsal damıtmaya tabi tutularak ağırlıkça % 91 metanol içeren bir üst ürün ile yine ağırlıkça % 97.8 n-propanol içeren bir dip ürüne ayrılacaktır. İşlemde minimum geri akım oranının 1.87 katına eşit olan bir geri akım oranı kullanılacaktır. Kolon bir toplam yoğuşturucu ve bir de kazan tipi yeniden buharlaştıcı ihtiva edecektir. a) Üst ve dip ürünün debilerini hesaplayınız. b) q-doğrusu ile zenginleşme ve soyulma bölgesi işletme doğrularının denklemlerini yazınız. c) McCabe - Thiele yötemini kullanarak kolonun her iki bölgesinde gerekecek ideal raf sayılarını bulunuz. d) Kolonun 2. ve 6. ideal raflarında sıvı ile buhar arasında aktarılacak olan metanol ve n-propanol miktarlarını kg/saat olarak hesaplayınız. e) Yoğuşturucu ve yeniden buharlaştırıcı yüklerini kW olarak hesaplayınız.

Sistemin 760 mmHg daki denge ilişkisi ile bileşenlerin bazı fiziksel özellikleri aşağıdaki tablolarda verilmişlerdir. t(oC)

97.2 94.4

91.8

86.9 82.7

78.9

75.6

72.7

x

0.0

0.1

0.2

0.4

0.5

0.6

y

0.0 0.148 1.0

0.795

0.856 0.902

0.05

0.3

0.272 0.467 0.61 0.716

70.2

68.0

66.1

65.3

64.5

0.7

0.8

0.9

0.95

1.0

0.939

0.970

0.984


181

Metanol 760 mmHg da kaynama sıcaklığı, k.n (oC)

n-Propanol

64.5

97.2

32

60

k.n. da buharlaşma gizli ısısı, λ (kJ/kg)

1 100

693

50 0C de özgül ısı, cL (kJ/kg oC)

2.70

2.65

Molekül ağırlığı

Burada x,y metanolün sıvı ve buhardaki mol kesirleridir. Çözüm : Önce, “Sabit molar akım şartları”nın olup olmadığı kontrol edilmelidir. Methanol için : λA= (1 100)*(32) = 35 200 kJ/k-mol n-Propanol için : λB = (693)*(60) = 41 580 kJ/k-mol elde olunurlar. Aradaki fark çok ufak olduğundan “Sabit molar akım şartları” geçerlidir. a) Dolayısıyle molar birimlerle çalışılmalıdır.

F= zF =

(15 000 )( 0 . 223 ) (15 000 )(1 − 0 . 223 ) + = 298 . 78 k − mol / saat 32 60

(0.223 / 32) = 0.35 (0.223 / 32) + (1 − 0.223) / 60 xw =

xD =

(0.91 / 32 ) = 0.95 (0.91 / 32 ) + (1 − 0.91) / 60

(1 − 0.978) / 32 = 0.04 (1 − 0.978) / 32 + (0.978/ 60)

olacaklarından, denklem (5-63) ve (5-64) den,

F(z F − x w ) 298 . 78 ( 0 . 35 − 0 . 04 ) = = 101 . 78 k − mol / saat (x D − x w ) ( 0 . 95 − 0 . 04 ) W = 298.78 - 101.78 = 197 k-mol/saat olarak elde olunurlar. D =

ve

metanol/n-propanolün 760 mmHg daki t-xy diyagramı 100

sıcaklık, t (0C)

tB 90

t-y 80

tFb=80.5 oC t-x

70

tA

zF=0.35 60 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

metanolün mol kesri, x,y


182

b) Besleme sıvısının termal şartlarını belirleyebilmek için, kabarcıklaşma sıcaklığını bilmek gerekir. Sistemin t-xy diyagramı çizilirse buradan kabarcıklaşma sıcaklığı tFb = 80.5 oC olarak okunur. tF= 20 oC olduğundan , beslemenin soğuk sıvı olduğu anlaşılır. Dolayısıyla q-parametresi denklem (5-74) den bulunmalıdır.. cFL için ortalama sıcaklık (20 + 80.5) / 2 ≈ 50 oC olarak alınır. Buradan, beslemenin molar özgül ısısı ile ortalama buharlaşma gizli ısısı;

cFL = (0.35)(2.70)(32) + (1 − 0.35)(2.65)(60) =133.6 kJ / k − mol o C λ = (35 200 + 41 580) / 2 = 38 390 kJ / k − mol olacaklarından, (133.6)(80.5 − 20) q =1+ = 1.21 38 390 ve denklem (5-71) den;

yq =

0.35 1.21 xq − 1.21 − 1 1.21 − 1

y q = 5 . 762 x q − 1 . 667

elde olunur. Bu doğru xy-diyagramına çizilir ve Q' noktası işaretlenir. D ile Q' birleştirilip y-eksenini kesinceye kadar uzatılırsa, K' = 0.56 olarak okunur. xD 0.95 Daha sonra minimum geri akım oranı , R Dm = K ′ − 1 = 0.56 − 1 = 0.696 olarak bulunur. İşletme geri akım oranı ise, RD = (1.87)(0.696) = 1.30 olur. Daha sonra kolonun zenginleşme ve soyulma bölgelerindeki sıvı ve buhar akımları, L = D RD= (101.78)(1.30) = 132.3 k-mol/saat , G = D(1+RD) = (101.78)(1+1.30) = 234,1 k-mol/saat L = L + qF =132.3 + (1.21)(298.78) = 493.84 k − mol / saat G = L − W = 493.84 − 197 = 296.84 k − mol / saat olarak hesaplanırlar. Buna göre; denklem(5-59) dan zenginleşme bölgesi ve denklem (5-62) den soyulma bölgesi işletme doğrusu; y n +1 =

0.95 1.30 xn + 1 + 1.30 1 + 1.30

y n +1 = 0.565 x n + 0.413

y m +1 =

(197)(0.04) 493.84 xm − 296.84 296.84

y m +1 = 1.664 x m − 0.0266

olarak elde olunurlar. c) K = 0.413 y-ekseni üzerine işaretlenir ve bu nokta D ile birleştirilirse zenginleşme bölgesi işletme doğrusu çizilmiş olur. Daha sonra Q ile W nun birleştirilmesiyle soyulma bölgesi işletme doğrusu çizilir. D noktasından başlanıp W noktasına kadar denge eğrisi ile işletme doğruları arasına yerleştirilen dik üçgen sayıları ger iki bölgede gerekli olan ideal raf sayılarını verirler. Şekilden, 3 ü zenginleşme ve 6 sı soyulma bölgesinde olmak üzere toplam 9 ideal rafa gereksinim olacağı görülür. Her ne kadar kazan tipi yeniden buharlaştırıcı 1 denge rafına eşdeğerse de emniyet için soyulma bölgesine 6 adet ideal raf yerleştirmek tavsiye olunur. d) Görüldüğü üzere 2. ideal raf zenginleşme bölgesindedir ve diyagramdan 2. ideal rafa giren ve çıkan akımların derişimleri, x1=0.834 , x2=0.665 , y3 =0.79 ve y2 =0.885 olarak okunurlar. Buna göre sıvıdan buhara aktarılan metanol, L (x1 - x2) = (132.2)(0.834-0.665) = 22.34 k-mol /saat veyahutta G (y2 - y3) = (234.1)(0.885-0.79) = 22.24 k-mol /saat olur. Bu iki değer grafik okuma sınrları içinde birbirlerine çok yakındırlar. İki değerin aritmek ortalaması olan 22.29 k-mol methanol/saat alınırsa buradan aktarılan metanol miktarı=(22.29)(32)=713.3 kg /saat olarak bulunur. “ Sabit molar akım” şartlarında ; kolonun her bir rafı üzerinde,


183

Metanol xy-diagram /n-propanolün 760 mmHg daki xy-diyagramı of methanol/n-propanol at 760 mmHg 1

y1 0.9

yq= 5.762 xq + 1.667

y2

1

D

2 mole fraction of methanol in vapor,y

Metanolün buhardaki mol kesri, y

0.8

y3

Q' 0.7

y4

0.6

y5

0.5

4 Q

0.3

y7

6 F 7

y m + 1 = 1 . 685 x m − 0 . 0274

y8

8

0.1 0

y=x

y6

K=0.413

y9 y10

y n +1 = 0.565 x n + 0.413

5

K'=0.56

0.4

0.2

3

9

W x7

x90 xw x0.1 8

x6

x5

0.2

0.3

x4 zF

0.4

x3 0.5

x1

x2 0.6

0.7

0.8

0.9

xD

1

mole fraction of methanol in liquid,x Metanolün sıvıdaki mol kesri, x

“Sıvıdan buhara aktarılan metanolün molü = Buhardan sıvıya aktarılan n-propanolün molü” olacağından, Buhardan sıvıya aktarılan n-propanol = 22.29 k-mol/h = (22.29)(60) =1 337.4 kg /saat olur. 6.. ideal raf kolonun soyulma bölgesindedir ve bu rafa giren ve çıkan akımlarda metanolün mol kesirleri diyagramdan x5=0.288 , x6=0.195 , y7 =0.300 ve y6 =0.455 olarak okunurlar. Buna göre sıvıdan buhara aktarılan metanol L ( x 5 − x 6 ) = (493.84)(0.288-0.195) = 45.93 k-mol /saat G ( y 6 − y 7 ) = (296.84)(0.455-0.300) = 46.01 k-mol/saat olur. Bu iki değerin aritmetik veya ortalaması alınırsa, 45.97 k-mol metanol/saat elde olunur. Buradan, sıvıdan buhara aktarılan metanol, (45.97)(32) = 1 471 kg/saat ve buhardan sıvıya aktarılan n-propanol ise, (45.97)(60) = 2 758.2 kg/saat olarak elde olunurlar. Görüldüğü üzere raflar üzerinde bir fazdan diğer faza aktarılan miktarlar mol cinsinden bile birbirlerinden farklıdırlar.

e) Yoğuşturucu toplam yoğuşturucu olduğundan, ⎛ 234 . 1 ⎞ ⎟⎟ (38 390 ) = 2 496.4 kJ/s (=kW) q c = G λ = ⎜⎜ ⎝ 3 600 ⎠ ve yeniden buharlaştırıcı yükü,

olarak hesaplanırlar.

⎛ 296 .84 ⎞ ⎟⎟ (38 390 ) = 3 165.5 kJ/s (= kW) q S = G λ = ⎜⎜ ⎝ 3 600 ⎠


184

Açık Su Buharı Kullanımı: Ayrılacak sıvı çözeltisinin uçucu olmayan bileşeni (dip ürünü oluşturacak bileşen) su ise bu taktirde kolonun dibinde buharlaştırıcı kullanılmayabilir. Zira bu durumda kolonun dip basıncına eşit basınçta bulunan doymuş su buharı doğrudan doğruya kolonun en son rafına verilebilir (neden?). Bu q-doğrusu y Denge eğrisi yN-1

Q

N-1

xN-1

yN-1

yN

y=x F

N-1

N

xN

Su buharı

∇

Dip ürün

L , xw =xN

G , yN+1 =0

yN yN+1

Soy.böl.işl.doğr. N

xw xN

xN-1

zF

x

W

(a)

(b)

Şek.5.28 Kolonda açık su buharı kullanılması

durumda kolon boyunca bileşen denkliği değişmezse de toplam madde denkliği Şek.5.28 a dan görüldüğü üzere, F + G = D+W (5-89) olur. Burada G k-mol/s olarak kullanılan su buharının miktarını gösterir. yN+1= 0 olduğundan W noktası bu durumda x ekseni üzerinde olur, dolayısıyla soyulma bölgesi işletme doğrusu x eksenine kadar uzadığından belirtilen ayırma için daha fazla ideal raf gerekir. İlave olunacak raf sayısı çoğunlukla 1 ile sınırlı kalacağından, buharlaştırıcı maliyetiyle 1 raf maliyeti karşılaştırıldığında raf maliyeti daha düşük olduğundan sistemin yatırım maliyetinde bir düşme olacağı aşikardır. Yalnız açık su buharı kullanımı buharlaştırma kazanında kullanılacak kapalı devre su buharı ile karşılaştırıldığında ayni miktar su buharı üretimlerinde maliyet açık buharın aleyhinedir. Zira bilindiği üzere su buharı üreten kazanlarda iyonlarından arındırılmış su kullanılır (neden?). Kapalı devre buhar kullanımında yoğuşuk (su), buhar üretecine geri döndürüldüğünden iyon giderme işlemi başta bir kez yapılır. Buna karşın kolonda açık buhar kullanıldığında iyon giderme işlemi sürekli yapılacaktır. Dolayısıyla bu durumda sabit yatırım maliyetinde yapılacak tasarrufun işletme maliyetinde oluşacak ilave masraf ile karşılaştırılıp ona göre karar verilmesi gerekir. Kolondan Ara Ürün Alınması: Bazı durumlarda kolondan üst ve dip ürünlerden başka ara yerden bir yerden de ürün alınabilir. Bu ürün çoğunlukla sıvı olarak alınır. Gerçi kolondan ara ürün çekimi çoğunlukla çok bileşenli karışımların damıtılmasında yapılırsa da iki bileşenli karışımların damıtılmasında da ara ürün alındığı durumlar vardır. Şek.5.29 a da gösterildiği gibi bu ara ürünün akış hızı S (k-mol/s) ve bu üründe uçucu bileşenin mol kesri xs olsun. Bu durumda kolon 3 Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

185

qC

G

L

1

L,xo D,xD

Üst bölge

Üst ürün

n yn+1

xn GS

k

Ara ürün

xk

qs-doğrusu

q-doğrusu

S, xS

LS

yk+1

P=sbt 1.0

D

y U

Orta bölge Q S

Besleme

F,zF

G

K

L

Alt bölge N

Orta böl.işl.doğr. F

xD 1+ R D

m ym+1

Alt böl.işl.doğr..

xm

G yN+1

W

0 0

xw

zF

xs

qS

L xN (a)

Üst böl.işl.doğr.

xD x

Dip ürün

W,xw

(b)

Şek.5.29 Kolondan ara ürün alınması

bölgeye ayrılmıştır. Bunlar sıra ile üst, orta ve alt bölgeler olarak adlandırılabilirler. Orta bölgede sabit kalan sıvı ve buhar akış hızları Ls ve Gs ile, herhangi bir raf ise k ile gösterilsin. Üst bölgenin her hangi bir rafı (n. raf) ile kolonun tepesi arasında yapılacak uçucu bileşen denkliğinden daha önce olduğu gibi, bu bölge için geçerli olacak işletme doğrusu denklemi, xD RD (5-59) xn + y n+1 = 1+ RD 1+ RD olarak yazılır. Orta bölgenin her hangi bir rafı ile kolonun tepesi arasında ; toplam madde denkliği : Gs = Ls + S + D (5-90) uçucu bileşen denkliği : Gsyk+1 = Lsxk + Sxs + DxD (5-91) olacağından, bu son denklemden, L Sx s + Dx D (5-92) y k +1 = s x k + Gs Gs


186

yazılabilir. Bu denklem orta bölgenin işletme doğrusu denklemidir. Bu doğrunun y = x doğrusunu kesim noktasının koordinatlarının, (5-90) denkleminin yardımıyla Sx + Dx D Sx s + Dx D da U( s ; ) olacağı kolayca gösterile bilinir. S+ D S+ D Bu durumda, L −L (5-93) qS = S S ile bir qs parametresi tanımlanırsa, üst ve orta bölge işletme doğrularının kesim noktalarının geometrik yer doğrusu olan qS-doğrusu, qS x (5-94) xq + S qS + 1 qS + 1 elde olunur. Bu doğru S(xS;xS) noktasından geçen bir doğrudur. Ara ürünün doymuş sıvı olması durumunda qS = -1 olacağından qS-doğrusu S noktasından ordinata paralel çizilen bir doğru olur. Ara ürünün doymuş buhar olması durumunda qS = 0 ve qS-doğrusu ise S noktasından absise çizilen bir parallel olur. yq = S

Bu durumda q parametresi,

S

q=

L − LS F

(5-95)

ile tanımlanır. Alt bölgenin işletme doğrusu denklemi daha önce görüldüğü şekilde, W xw L y m+1 = xm − (5-62) G G olur. Tüm kolonu göz önüne alarak 3 denklem daha yazılabilir. Bunlar: toplam madde denkliği : F=D+W+S (5-96) uçucu bileşen denkliği : FzF = DxD + WxW + SxS (5-97) Dx D + Sx S P.R. = .100 (5-98) yüzdesel kazanç : Fz F dır. Gerekli olan ideal raf sayısı Şek.5-29b de gösterildiği gibi önce F, D, W ve S noktalarını yerleştirip, daha sonra qS-, q- ve üç işletme doğrusunu çizmek ve nihayet denge eğrisi ile işletme doğruları arasına bilinen şekilde dik üçgenleri çizmekle kolayca bulunabilir. (Son kısım karışıklılığa meydan vermemek için şekilde gösterilmemiştir). Örnek-5.11) Kolondan yan ürün alınması Mol olarak % 25 metanol içeren bir sulu metanol çözeltisi raflı bir kolonda 760 mmHg basıncında ayrımsal damıtmaya tabi tutularak % 60 metanol içeren 10 k-mol/saatlik bir ara ürün ile % 95 metanol içeren bir üst ve % 4 metanol içeren bir dip ürüne ayrılacaktır. 20 oC de bulunan besleme akımı kolona 173 k-mol/saatlik bir debide beslenecek ve işletme geri akım oranı 1.235 olarak seçilecektir. Sabit molar akım şartlarının geçerli olduğunu kabul ederek; a) Kolonun her üç bölgesi için işletme doğrusu denklemlerini yazınız. b) Gerekli olan ideal raf sayısını, besleme rafı ve yan ürünün çekileceği rafı bulunuz. Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

187

Sulu metanol çözeltisinin 760 mmHg daki sıvı-buhar denge ilişkisi aşağıda verilmiştir: t (oC) x y

100 93.7 64.5 0 0.05 1.0 0 0.243 1.0

89.2 0.1 0.390

83.2

79.1

76.1

73.6

71.5

69.6

67.8

66.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

0.562

0.664

0.735

0.791

0.839

0.882 0.923

0.962

x ve y metanolün sıvı ve buhardaki mol kesirleridir. Beslemenin ortalama sıcaklıktaki özgül ısısı ile çözeltinin buharlaşma gizli ısısı 76.5 kJ/k-mol oC ve 38 000 kJ/k-mol dürler. Çözüm : a) Önce sistemin t-xy ve xy-diyagramları çizilirler. t-xy diyagramından beslemenin sıcaklığı tFb= 81 o C olarak okunur. Dolayısıyla besleme soğuk sıvı olduğundan, q-parametresi denklem(5-74) den, q =1+

Buna göre q-doğrusu denklem (5-71) den;

(76.5)(80.5 − 20) = 1.123 olur. 38 000

1.123 0.25 xq − 1.123 − 1 1.123 − 1 yq = 9.13 xq – 2.03

yq =

olarak ele geçer.Denklem (5-94) ve (5-95)den; (173)(0.25)=(0.95)D + (10)(0.60) + (0.04)(173-10-D) D = 33.77 k-mol/saat W= 173-10-33.77 = 129.23 k-mol/saat olur. Buna göre kolonun içindeki akımlar, L = DRD = (33.77)(1.235) = 41.71 k-mol/saat G = L + D = 41.71 + 33.77 = 75.48 k-mol/saat Ara akım doymuş sıvı olduğundan, GS = G = 75.48 k-mol/saat Denklem (5-90) dan; LS = 75.48 – 10 - 33.77 = 31.71 k-mol/saat L = 31.71 + (1.123)(173) = 225.99 k-mol/saat Denklem (5-97) den; G = L − W = 225.99-129.23 = 96.76 k-mol/saat Denklem (5-60) dan; olarak elde olunurlar. 1.235 0.95 Buradan, üst bölgenin işletme doğrusu denklem (5-59) dan; y n +1 = xn + 1 + 1.235 1 + 1.235 yn+1 = 0.553 xn+ 0.425 Orta bölgenin işletme doğrusu denklem (5-92) den; y k +1 =

(10)(0.60) + (33.77)(0.95) 31.71 xk + 75.48 75.48

yk+1 = 0.42 xk + 0.505 ve alt bölgenin işletme doğrusu denklem (5-62) den;

olarak elde olunurlar.

y m +1 =

(129.23)(0.04) 225.99 xm − 96.76 96.76

ym+1 = 2.43 xm - 0.0535


188

sıcaklık (oC)

tFb

zF Metanolün mol kesri, x,y

Sulu metanolün 760 mmHg daki xy-diyagramı

b) F, W, D ve S noktaları xy-diyagramı üzerine işaretlendikten sora q-doğrusu ve qS-doğrusu çizilir. K1=0.425 y-ekseni üzerinde işaretlenip D ile birleştirilerek üst bölge işletme doğrusu çizilir. Sonra K2=0.505 y-ekseni üzerinde işaretlenip E ile birleştirilerek orta bölge işletme doğrusu, daha sonra da

qS-doğr.

Metanolün buhardaki mol kesri, y

y q = 9.13 x q − 2.03

3

2

1 D

4 6

7

Q

8

K2

5

E S

K1 9 F

10

xS

W xw

zF

xD Metanolün sıvıdaki mol kesri, x

Sulu metanolün 760 mmHg daki xy-diayagramı


189

W ile Q birleştirilerek alt bölge işletme doğrusu çizilir. Üst bölge işletme doğrusu D ile E arasında, orta bölge işletme doğrusu E ile Q arasında ve alt bölge işletme doğrusu ise Q ile W arasında mana ihtiva ederler. Denge eğrisi ile işletme doğruları arasına D noktasından başlanarak yerleştirilen dik üçgen sayısı gerekli olan denge rafı sayısını verir. Şekilden bunun 10 olduğu, beslemenin 6. raftan verilmesi gerektiği ve ara ürünün de 4. raftan alınacağı görülür.

Yüksek Safiyette Ürünler: Eğer üst ve dip ürünlerden birisinin veya her ikisinin safiyetleri çok yüksekse bu durumda xD ve/veya xw nin değerleri sırası ile 1 ve 0 a çok yakın olacaklarından McCabe-Thiele yöntemine göre xy-diyagramının tepe ve dibinde yapılacak çizimler sağlıklı olmazlar. xy-denge ilişkilerine dikkat edilecek olunursa bunların x =0 ve x= 1 civarında doğrusal değiştikleri görülür. Bu doğrusal değişimlerin eğimleri dip ve tepede sıra ile K1 ve K2 ile gösterilsinler. Bu durumda denge rafı çizimine besleme rafından başlanıp her iki yönde hassas çizim yapılana kadar devam olunur. Örneğin zenginleşme bölgesinde bu n. raf olsun (rafların numaralanması bu bölgede besleme rafının üzerindeki ilk rafa 1 verilerek yukarı doğru yönde yapılmıştır). Bu raftan sonra xo ve y1 değerlerine erişinceye kadar gerekecek ilave ideal raf sayısı (ne), bu bölgenin daha az uçucu bileşen için adeta bir absorpsiyon kolonu olduğu kabulüyle, Bölüm-4 deki (4-54) denklemine benzer bir denklemden, ⎡ (1 − y n ) − (1 − x o )/K 2 ⎛ A − 1 ⎞ 1 ⎤ ⎜ ⎟+ ⎥ log ⎢ ⎣ (1 − y1 ) − (1 − x o )/K 2 ⎝ A ⎠ A ⎦ ne = (5-99) log A

hesaplanır. O zaman zenginleşme bölgesindeki toplam ideal raf sayısı, NE = n + ne olur. (5-99) denkleminde A = L/K2G dir. Benzer şekilde soyulma bölgesinde hassas çizimin yapıldığı son raf m. raf olsun (rafların numaralanması besleme rafına 1 verilerek aşağıya doğru yapılmıştır). Bundan sonra xw ya kadar gerekecek ideal raf sayısı ms, bu bölgenin uçucu bileşen için bir soyulma (desorpsiyon) kolonu gibi çalıştığı göz önüne alınarak, (4-55) denklemine benzer bir denklemden, ⎡ x − x w /K1 ⎛ 1 ⎞ 1⎤ ⎜1 − ⎟ + ⎥ log⎢ m S⎦ ⎣ x w − x w /K1 ⎝ S ⎠ (5-100) ms = log S bulunur. Buna göre soyulma bölgesindeki toplam ideal raf sayısı, Ns = m + ms olur. Burada S = GK1/L dir. Değişken Akımlı Ayrımsal Damıtma: Karışımı oluşturan bileşenlerin buharlaşma gizli ısıları birbirlerinden çok farklı ve/veya karışımın karışma ısısı çok büyükse o zaman sıvı ve buhar fazlarının miktarları raftan rafa geçişte molar birimlerde ifade edilseler bile sabit kalmazlar. Bu durumda ayırma için gerekli olan ideal raf sayısını hesaplamada yukarıda görülen yöntemler kullanılamaz. Bu durumda raftan rafa değişen sıvı ve buharın miktarlarını hesaplamak için madde denklikleri yanında entalpi denkliklerine de ihtiyaç vardır. Bu bakımdan sistemin çalışma basıncında xydiyagramının yanında entalpi-derişim diyagramının da bilinmesi gerekir. Şek.5.30 a daki raflı kolonu göz önüne alalım: Zenginleşme bölgesindeki her hangi bir raf(n. raf) ile kolonun tepesi arasında; Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

190

toplam madde denkliği : Gn+1 = Ln + D (5-101) uçucu bileşen denkliği : Gn+1 yn+1 = Ln xn + D xD (5-102) entalpi denkliği : Gn+1 Hn+1 = Ln hn + D hD + qc (5-103) olurlar. Yoğuşturucu da birim üst ürün başına uzaklaştırılan ısı enerjisini QCD=qc/D ile gösterirsek, (5-94) denklemi; Gn+1 Hn+1 = Ln hn + D (hD + QCD) (5-104) şeklinde de yazılabilir. Bir an için herhangi bir rafa giren buharın miktarından o rafı terk eden sıvının miktarını çıkardığımızı düşünüp bunu ∆e ile gösterelim, Gn+1- Ln = ∆e (5-105) Bu şekilde tanımlanan ∆e ye toplam fark veya toplam net akım denir. Zira bu fark sıvı ve buhar akımlarının toplamları arasındaki farktır. (5-101) denklemi (5-105) denklemi ile karşılaştırılacak olursa toplam net akımın, üst ürün miktarı olan D ye eşit olması gerektiği görülür. Dolayısıyla, zenginleşme bölgesinde yukarıya doğru yönde (zira D pozitif bir değerdir) bir toplam net akımın olduğu, bu net akımın miktarının sabit (zira D sabittir) olup üst ürünün miktarına eşit olduğu görülür. Benzer şekilde bir an için herhangi bir rafa giren buhardaki uçucu bileşenin miktarından o rafı terk eden sıvıdaki uçucu bileşenin miktarını çıkardığımızı düşünüp bunu ∆e x∆e ile gösterecek olursak, Gn+1yn+1- Lnxn = ∆e x∆e (5-106) yazılabilir. Burada x∆e , ∆e ile gösterilen toplam fark akımındaki uçucu bileşenin mol kesrini gösterir. (5-102) denklemi ile (5-106) denkleminin karşılaştırılmasından x∆e= xD olduğu anlaşılır (∆e= D idi). Dolayısıyla, zenginleşme bölgesinde yukarıya doğru yönde (zira D de pozitif xD de pozitif) bir uçucu bileşen net akımının olduğu, bu net akımın miktarının sabit (zira DxD sabittir) ve üst üründe bulunan uçucucu bileşen miktarına eşit olduğu görülür. Yine bu bölgede herhangi bir rafa giren buharın entalpisinden bu rafı terkeden sıvının entalpisini çıkardığımızı ve bunun ∆eh∆e ye eşit olduğunu kabul edersek, Gn+1 Hn+1- Ln hn = ∆eh∆e (5-107) yazılabilir. Burada h∆e, ∆e ile gösterilen toplam net akımın özgül entalpisidir. Bu denklemin (5-104) denklemi ile karşılaştırılmasından , h∆e = hD + QCD (5-108) olacağı görülür. Hem hD hem de QCD pozitif olduğundan h∆e de pozitiftir. Buna göre zenginleşme bölgesinde yukarıya doğru yönde (zira D de pozitif h∆e de pozitif) sabit bir entalpi net akışının olduğu ve bu sabit değerin üst ürünle uzaklaştırılan entalpi ile birim üst ürün başına yoğuşturucuda uzaklaştırılan ısı enerjisi miktarının toplamına eşit olduğu görülür. Soyulma bölgesinde herhangi bir raf(m. raf) ile kolonun dibi arasında; toplam madde denkliği : Lm = Gm+1 + W (5-109) uçucu bileşen denkliği : Lmxm = Gm+1ym+1 + Wxw (5-110) entalpi denkliği : Lmhm + qs = Gm+1Hm+1 +Whw (5-111) olurlar. Buharlaştırıcıda birim dip ürün başına verilen ısı enerjisini Qsw=qs/W ile gösterirsek, (5-111) denklemi; Lmhm - Gm+1Hm+1 = W (hw- Qsw) (5-112) şeklinde de yazılabilir.


191

G1,y1,H1 Yoğuşturucu qC Zarf-1 1 L1,x1 h1

G2,y2 H2

Lo,xo ho

Üst ürün D,xD,hD

∆e

2

Ln-1,xn-1 hn-1

Gn,yn Hn

n Ln,xn hn

P =sbt.

G3,y3 H3

Gn+1,yn+1 Hn+1

5

L6

W

L5

xW x5

h∆e

G4

4

G2

3

G1

H1

1

2

h-x L4

L3

F

x6

F,zF,hF

G5

6

hF

Besleme

H-y

G6

G3

Özgül entalpiler, H,h

L2,x2 h2

x3

x4 zF

L2

L1

x2

x1

hD

D

xD=y1

x,y

h∆s

∆S

m Lm,xm hm

Gm+1,ym+1 Hm+1

LN,xN hN

GN+1,yN+1 HN+1

N

y

y=x

0

x

0

Buharlaştırıcı

1.0

(b)

qS

(a)

Dip ürün W,xw,hw

Şek.5.30 Değişken akımlı ayrımsal damıtma

Bir an için herhangi bir rafı terk eden sıvının miktarından o rafa giren buharın miktarını çıkardığımızı düşünüp bunu ∆s ile gösterelim,


192

Lm- Gm+1 = ∆s (5-113) Bu şekilde tanımlanan ∆s ye toplam fark veya toplam net akım denir. Zira bu fark buhar ve sıvı akımlarının toplamları arasındaki farktır. (5-113) denklemi (5-109) denklemi ile karşılaştırılacak olursa toplam net akımın, dip ürün miktarı olan W ya eşit olduğu görülür. Dolayısıyla, soyulma bölgesinde aşağıya doğru yönde (zira W pozitif bir değerdir) bir toplam net akımın olduğu, bu net akımın miktarının sabit ve dip ürünün miktarına eşit olduğu görülür. Benzer şekilde herhangi bir rafı terk eden sıvıdaki uçucu bileşenin miktarından o rafa giren buhardaki uçucu bileşenin miktarını çıkardığımızı düşünüp bunu ∆s x∆s ile gösterecek olursak, Lmxm- Gm+1ym+1 = ∆s x∆s (5-114) yazılabilir. Burada x∆s , ∆s ile gösterilen toplam fark akımındaki uçucu bileşenin mol kesrini gösterir. (5-110) denklemi ile (5-114) denkleminin karşılaştırılmasından x∆s= xW olduğu anlaşılır (∆s=W idi). Dolayısıyla, soyulma bölgesinde aşağıya doğru yönde (zira W da pozitif xw da pozitif) bir uçucu bileşen net akımının olduğu, bu net akımın miktarının sabit ve dip üründe bulunan uçucu bileşen miktarına eşit olduğu görülür. Yine bu bölgede herhangi rafı terk eden sıvının entalpisinden rafa giren buharın entalpisini çıkardığımızı ve bunun ∆sh∆s ye eşit olduğunu kabul edersek, Lmhm - Gm+1Hm+1 = ∆sh∆s (5-115) yazılabilir. Burada h∆s, ∆s ile gösterilen toplam net akımın özgül entalpisidir. Bu denklemin (5-112) denklemi ile karşılaştırılmasından , h∆s = hw – Qsw (5-116) olacağı görülür. Her ikisi de pozitif olan, Qsw daima hs den büyük olduğundan h∆s daima negatiftir. Buna göre soyulma bölgesinde de yukarıya doğru yönde (zira W pozitif h∆s ise negatiftir) sabit bir entalpi net akışının olduğu ve bu sabit değerin birim dip ürün başına buharlaştırıcıda verilen ısı enerjisi miktarından dip ürünle uzaklaştırılan entalpinin çıkarılmasıyla bulunacak entalpiye eşit olduğu görülür. Özetlenecek olursa, zenginleşme bölgesinde toplam net akım, uçucu bileşen net akımı ve entalpi net akımı yukarı doğru yöndedirler. Buna karşın soyulma bölgesinde toplam net akım, uçucu bileşen net akımı aşağıya doğru yönde iken entalpi net akımı yine yukarı doğru yöndedir. Dolayısıyla uçucu bileşeni kolonun dibinden tepesine taşıyan bir entalpi net akımının olduğu söylenebilir. Şimdi de tüm kolon boyunca toplam madde, uçucu bileşen ve entalpi denkliklerini yazalım. Bunlardan ikisi daha önce yazılan denklemlerle aynı olacaklardır. toplam madde denkliği : F= D+W (5-63) veya : F = ∆e + ∆s (5-117) uçucu bileşen denkliği : F zF = D xD + W xw (5-64) entalpi denkliği : FhF + qs = DhD + Whw+ qc (5-118) veya : FhF = ∆e h∆e + ∆s h∆s (5-119) olur. Ayrımsal damıtma işlemlerinde geri akım oranının (RD=Lo/D) önemli bir işletme parametresi olduğu daha önce vurgulanmıştı. Bu bakımdan RD ile h∆e arasındaki ilişkinin bilinmesi önemlidir. Yoğuşturucu boyunca toplam madde ve entalpi denklikleri yazılarak bu ilişki bulunabilir: G1 = Lo + D (5-120) G1H1 = Loho + D hD + qc (5-121)


193

(5-120) den G1 in değeri (5-121) de yerine konur ve RD ile qc nin değerleri de göz önüne alınırsa buradan, h − H1 (5-122) R D = ∆e H1 − h O elde olunur. Yukarıda yazılan denklemler yardımıyla değişken akımlı ayrımsal damıtmada gerekli olan ideal raf sayısı bulunabilir. Ponchon ve Savarit tarafından geliştirilen ve ideal raf sayısını sistemin entalpi-derişim diyagramı üzerinde çizimle bulmaya yarayan yöntem bu maksatla en çok kullanılan yöntemdir (Şek.5.30 b). Yöntemin uygulanışı şöyledir: Dizaynın başında F,zF,hF,xD ve xw (veya yüzdesel kazanç) bilinir. Çalışma basıncı ve geri akım oranı dizayncı tarafından seçilir. Daha sonra çalışma basıncında sistemin entalpi-derişim, xy- ve t-xy diyagramları bulunur. Kolondaki yoğuşturucunun toplam yoğuşturucu olduğu kabul edilirse y1= xo= xD ve ho = hD olacaktır. Önce entalpi-derişim diyagramı üzerinde F, W, D ve G1 noktaları verilenler yardımıyla yerleştirilirler. Kolonu terkeden G1 buharı y1 derişimli doymuş buhar (rafları terk eden buharlar doymuş buhar, sıvılar ise doymuş sıvılardır) olduğundan, keza tepe ve dip ürünler doymuş sıvı olduklarından bu akımları temsil eden noktalar kolayca yerleştirilebilinir. Daha sonra ∆e noktası ayni diyagram üzerinde yerleştirilir. Bu noktanın x = xD den çıkılan dikin üstünde olacağı yukarıda gösterilmişti (nasıl?). Yerleştirme için gerekli olan h∆e; (5-122) denkleminden hesaplanır. Bu denklemde yer alan H1 ve ho değerleri entalpi-derişim diyagramından kolayca okunabilirler. ∆e noktasının yerleştirilmesinden sonra sıra ∆s noktasının yerleştirilmesine gelmiştir. Bunun için (5-117) denklemine dikkat edilirse F, ∆e ve ∆s noktalarının ayni bir doğru üzerinde olması gerektiği görülür (neden?). ∆s noktası ayni zamanda x = xw dan inilen dikin üzerinde de olmak mecburiyetinde olduğundan (neden?) ∆e ile F noktaları birleştirilip, doğru uzatılacak olursa doğrunun x = xw dan inilen diki kesim noktası ∆s noktasını verir. Şimdi artık kolonun tepesinden başlanarak ideal rafların çizimi yapılabilir. Görüldüğü üzere kolonun 1. rafını terk eden buhar(G1) bilinmektedir. Bu buharla dengede bulunacak olan L1 sıvısının x1 derişimi y1 i aşağıdaki xy-diyagramına taşıyarak bulunabilir. Daha sonra bu x1 değeri entalpi-derişim diyagramına taşınarak L1 noktası işaretlenir. Dolayısıyla G1 ile L1 i birleştiren denge bağlantı doğrusu kolonumuzda 1. rafı temsil eder. L1 bulunduktan sora G2 nin bulunması denklem (5-105) yardımıyla yapılır. Bu denkleme göre ∆e, G2 ve L1 ayni bir doğru üzerinde olmak mecburiyetindedir (neden?). G2 ayni zamanda doymuş buhar eğrisi üzerinde olacağından, L1 ile ∆e birleştirilirse, bu doğrunun doymuş buhar eğrisini kesim noktası G2 yi verir. Daha sonra 2. rafı terk eden sıvı fazının derişimi(x2), yukarıda anlatıldığı gibi xy-diyagramı yardımıyla bulunur ve L2 noktası entalpi-derişim diyagramı üzerinde işaretlenir. G2 ile L2 yi birleştiren denge bağlantı doğrusu kolondaki ikinci denge rafını temsil eder. L2 ve ∆e noktalarının varlığında G3 ün bulunması yine denklem (5-105) yardımıyla yukarıda anlatıldığı şekilde yapılır. İşleme bu şekilde bir denge bağlantı doğrusunu , bir ∆e den geçen işletme doğrusunu çizerek devam olunur. ∆eF∆s doğrusunun soluna geçildiğinde (soyulma bölgesi), ∆e noktası manasını yitireceğinden (neden?) bu bölgede G noktalarını bulmak için artık L noktaları ∆s noktası ile birleştirilir (işletme doğruları). İşleme aynen x = xw değerine erişinceğe kadar devam olunur. ∆eF∆s doğrusunu kesen denge bağlantı doğrusu besleme akımının kolona hangi raftan verileceğini Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

194

(Şek.5-30 b de bu 4.raftır), bu doğrunun sağında kalan denge bağlantı doğrularının sayısı zenginleşme bölgesinde bulunması gereken ideal raf sayısını (şekilde bu 3 dür.), besleme rafı dahil solunda kalan denge bağlantı doğrularının sayısı ise kolonun soyulma bölgesinde yer alması gerek ideal raf sayısını (şekilde bu 3 dür.) verir. ∆e ve ∆s noktalarından çizilen doğrulara işletme doğruları dendiğini gördük. Sıvı ve buhar akımlarının miktarları her rafta değişik olduğundan; görüldüğü üzere her rafın işletme doğrusu farklıdır. Halbuki sabit molar akımlı ayrımsal damıtmada her ∆em

W

h∆em

h-x

D xw

zF

0

xD 1.0

x,y

4

∞

3 2 1

W

h-x

D

∆s - ∞

∆sm

0

∆e

H-y

H-y

F

h∆sm

P=sbt.



P=sbt.

xw

x,y

xD 1.0

1.0

1.0

y

y y=x

y=x

0

0 0

x

1.0

Şek..5.31 Minimum geriakım oranının bulunması

0

x

1.0

Şek.5.32 Toplam geriakımda denge rafı sayısı

bölgede sadece bir tane işletme doğrusu vardı. Bu durumda raftan rafa değişen sıvı ve buhar miktarlarını hesaplamak için, kolonun 1.rafından başlanarak toplam madde ve bileşen (veya entalpi) denklikleri her bir raf için birlikte çözülmelidir. Denklem (5-108) den QCD = qc/D = h∆e- hD (5-123) ve denklem (5-116) dan Qsw = qs/W = hw- h∆s (5-124) yazılarak yoğuşturucu ve buharlaştırıcı yükleri kolayca hesaplanabilirler. Buradan da görüldüğü üzere RD, qc ve qs birbirlerine bağlıdırlar. Bunlardan her hangi birisi seçilirse diğer ikisi otomatik olarak belirlenmiş olur. RD yerine qc seçilirse entalpiderişim diyagramında yine önce ∆e noktası yerleştirilir. Bu durumda h∆e değeri doğrudan denklem (5-123) den hesaplanır. Eğer bu üçünden qs verilirse bu durumda diyagramda önce ∆s yerleştirilir. Bunun için gerekli olan h∆s değeri denklem (5-116) den hesaplanır. Minimum Geri Akımın Oranı: Minimum geri akım oranında ayırma için gerekli olan denge raf sayısı sonsuz olacağından, bu durum çizimde her hangi bir işletme doğrusu ile bir denge bağlantı doğrusunun çakışmasına karşılık gelir (neden?). Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

195

Dolayısıyla minimum geri akım oranını bulmak için F ile D noktaları arasında keyfi denge bağlantı doğruları çizilir ve bunlar x = xD den çizilen diki kesinceye kadar uzatılırlar. Uzantısı bu diki diyagramdan en uzakta kesen nokta ∆em i verir (neden?). Dolayısıyla bu noktanın ordinatı olan h∆em (5-122) denkleminde yerine konarak RDm; − H1 h (5-125) R Dm = ∆em H1 − h O hesaplanır. Minimum geri akım oranını oluşturan denge bağlantı doğrusu Şek.5.31 de de gösterildiği gibi çoğunlukla uzantısı F den geçen denge bağlantı doğrusudur. Toplam Geri Akım: Diğer bir limit hal olan toplam geri akımda, bilindiği üzere ürün alınmaz ve beslemede yapılmaz. D = 0 da RD = ∞ olacağından (5-122) denkleminden h∆e nin de sonsuz olacağı anlaşılır. Demek ki bu durumda ∆e de sonsuza gider. ∆e nin sonsuza gittiği bir durumda ∆s ninde sonsuza gideceği aşikardır. Buna göre toplam geri akımda, ayrılma için minimum olacak olan denge raf sayısının entalpi-derişim diyagramı üzerinde çizimle bulunması Şek.5.32 de gösterildiği gibi olur. Görüldüğü üzere bu durumda rafların işletme doğruları ordinata paralel doğrular olurlar. Kısmi Yoğuşturucu: Eğer yoğuşturucu kısmi yoğuşturucu olarak çalışır ve oluşan ∆e

h∆e

H-y G1 G1,y1,H1

D qC

C

1 D,yD,HD

h-x

L1

Üst ürün

L,xo,ho

H1 HD

Lo

y1

xo

x1

yD 1.0

x,y

1

x

1.0

1.0

eğim=-Lo/D

yD

D y

y1

(a)

C

1

Denge eğrisi

xD= yD xo

x1 Zen.böl.işl.doğr.

y=x

(b)

Şek.5.33 Kısmi yoğuşturucu Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

196

sıvının geride kalan buhar ile dengeye gelmesi sağlanırsa bu durumda yoğuşturucunun bir denge kademesi kadar zenginleşme yapacağı görülmüştü. Bu durum Şek.5.33 de entalpi-derişim diyagramı üzerinde çizimle gösterilmiştir. Kısmi yoğuşturucu kullanılması durumunda üst ürün doymuş buhar olacağından D noktası doymuş buhar eğrisinin üstünde olur. Bu halde D nin entalpisi HD olacağından ∆e noktasının entalpisi de h∆e = HD+QCD olur. Örnek-5.12 Değişen akım şartlarında ayrımsal damıtma Ağırlıkça % 25 amonyak içeren sulu amonyak çözeltisi 10 bar basınçta çalışan bir raflı kolonda ayrımsal damıtmaya tabi tutularak ağırlıkça % 95 ve % 4 mass percent amonyak içeren bir üst ve bir dip ürüne ayrılacaktır. Doymuş sıvı olan besleme kolona 5 500 kg/saatlik bir debide gönderilecek ve geri akım oranı 0.758 olarak seçilecektir. Kolon bir toplam yoğuşturucu ve bir de kazan tipi yeniden buharlaşrıcı ihtiva edecektir. a) Üst ve dip ürünlerin debileri ile amonyağın yüzdesel kazanımını, b) Gerekli olan ideal raf sayısını, c) Her bir bölgedeki toplam net akımı, amonyak net akımını ve entalpi net net akımını, d) Kolonun raflarına giren ve çıkan akımların miktar ve derişimlerini, e) Yoğuşturucu ve yeniden buharlaştıcının yüklerini hesaplayınız. Sistemin 10 bar basınçtaki entalpi-derişim ve xy-diyagramları aşağıda verilmişlerdir . Çözüm:

a) Denklem(5-63) ve (5-64) den; 0.25 − 0.04 z − xw = (5 500) =1 269.2 kg / saat W= 5 500-1269.2 = 4 230.8 kg/saat D=F F 0.95 − 0.04 xD − xw (1269.2)(0.95) .100 = % 87.7 olarak elde olunurlar. ve denklem (5-65) den; Y.K. = (5500)(0.25) b) Entalpi-derişim diyagramından; λA= 1 200*17 = 20 400 kJ/k-mol ve λB= 2 000*18= 36 000 kJ/k-mol okunurlar. Buradan değişken akım şartlarının geçerli olacağı anlaşılır. Yine entalpi-derişim diyagramından, hD=ho= 280 kJ/kg ve H1= 1600 kJ/kg olarak okunduklarından, denklem(5-122) den; h∆e= 1 600 + 0.758(1 600-280)= 2 600 kJ/kg olarak hesaplanır. Bu değerle ∆e noktası diyagrama yerleştirilir. Daha sonra bu nokta F noktası ile birleştirilip uzatılarak ∆s noktası yerleştirilir. G1 noktasından başlanarak ve sıra ile bir denge bağlantı doğrusu bir işletme doğrusu çizilerek gerekli olan denge rafı sayısı 4 olarak bulunur. Diyagramdan besleme akımının kolonun ikinci rafına verileceği görülür. c) Diyagramdan, hw = 720 kJ/kg and h∆S = - 320 kJ/kg olarak okunurlar. Buna göre; Zenginleşme bölgesindeki toplam net akım : ∆e = D = 1 269.2 kg/saat Soyulma bölgesindeki toplam net akım : ∆s = W = 4 230.8 kg/saat = 1 205.7 kg NH3/saat Zenginleşme bölgesinde amonyak net akımı : ∆ex∆e=DxD=(1 269.2)(0.95) = 169.2 kg NH3/saat Soyulma bölgesinde amonyak net akımı : ∆sx∆s=Wxw=(4 230.8)(0.04) Zenginleşme bölgesinde entalpi net akımı : ∆h∆e = (1 269.2/3 600)(2 600) = 916.6 kJ/s Soyulma bölgesinde entalpi net akımı : ∆sh∆s= (4 230.8/3 600)(-320) = - 376.1 kJ/s olarak elde olunurlar. d) Lo=D RD= (1269.2)(0.758) =962.1 kg/saat, G1 = 962.1 + 1269.2 = 2 231.3 kg/saat dır. Grafikten, x1= 0.445 ve y2 = 0.83 olarak okunurlar. G2-L1=1269.2 ve 0.83G2-0.445L1 =1205.7 den, L1 = 395.5 kg/saat ve G2 = 1 664.7 kg/saat olarak hesaplanırlar. Yine grafikten, x2=0.195 ve y3=0.615 olarak okunduklarından, L2-G3 = 4230.8 ve 0.195L2-0.615G3 =169.2 den; L2= 5 792.2 kg/saat ve G3= 1 561.4 kg/saat olarak elde olunurlar.


197

Amonyak-su sisteminin 10 bar basınçtaki entalpi-derişim diyagramı Enthalpy-composition diagram of ammonia-water at 10 bars Amonyağın mol kesri, x,y

mol fraction of ammonia,x,y

3200

G4

∆e G3

1.8

2000

4

1.6

G1

H1600 1

3

1.5

L4

1200

1

2

800

W L3

1.3

L2 F

xw

1.2

h 1.1∆s

h∆e 2400

G2

1.7

1.4 hw

2800

0

0.1

0.2

zF

D

L1 0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

xD

400 hD 0 1 -400

∆S

1

Amonyağın buhardaki mol kesri, y mol fraction of ammonia in vapor,y

specific enthalpy of solution, H,h (kJ/kg solution

1.9

-800

0.9

-1200

0.8

-1600

0.7

-2000

0.6

-2400

0.5

-2800

0.4

-3200

0.3

-3600

0.2

-4000

0.1

-4400

0

-4800 0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1

molfraction sıvıdaki of ammonia liquid,x Amonyağın molinkesri, x


198

Çözeltinin özgül entalpisi, H,h, kJ/kg

2

ve nihayet grafikten, x3=0.09 ve y4=0.22 olarak okunurlar ve daha sonra L3-G4= 4230.8 ve 0.09L3-0.22G4=169.2 den; L3= 5 858.3 kg/saat ve G4= 1 627.5 kg/saat olarak bulunurlar.

e) Yoğuşturucu yükü, qc = D(h∆e-hD) = (1 269.2/3 600)(2 600-280) = 817.9 kJ/s Yeniden buharlaştırıcı yükü, qs = W(hw-h∆s) = (4 230.8/3 600)[720-(-320)] = 1 222.2 kJ/s olarak bulunurlar.

Açık Su Buharı Kullanılması: Dip ürünü oluşturacak olan bileşenin su olması durumunda kolonda buharlaştırıcı kullanmayıp kolon dip basıncında doymuş su buharının doğrudan kolonun son rafına verilebileceği görülmüştü. Bu durumda tüm kolon boyunca; toplam madde denkliği : F + GN+1 = D + W (5-126) uçucu bileşen denkliği : F zF + GN+1(0) = D xD + W xw (5-127) entalpi denkliği : F hF + GN+1 HN+1 = D hD + qc + W hw (5-128) olurlar. Kolonun soyulma bölgesinde: toplam madde net akımı : LN- GN+1 = W- GN+1 = ∆s (5-129) uçucu bileşen net akımı : LNxN- GN+1(0) = Wxw- GN+1(0) = ∆sx∆s (5-130) entalpi net akımı : LNhN- GN+1HN+1 = Whw- GN+1HN+1 = ∆sh∆s (5-131)

Özgül entalpiler,H,h

olur. Şek.5.34 b de gösterildiği gibi, önce bilinen değerler yardımıyla F,D,W,G1 ve GN+1 noktaları entalpi-derişim diyagramında yerleştirilirler. Daha sonra bilinen RD yardımıyla ∆e noktası yerleştirilir. (5-129) denkleminden GN+1, W ve ∆s noktalarının

GN-1

GN+1

GN

GN

LN

∇

∆e

H-y

N-1

hN=hw LN=W

LN-1

GN-1

N

N-1 N

P=sbt.

h∆S

LN-1 L N-2

F

∆S

0

Su buharı GN+1 yN+1=0

h-x

zF

y

x,y

N-1

y=x N

LN=W xN=xw hN=hw

E

yN+1=0

0

Soyulma böl.işl.doğr.

xw x∆S xN

x

(b)

(a) Şek.5.34 Açık su buharı kullanımı


199

ayni bir doğru üzerinde olacakları anlaşıldığından GN+1 ile W noktası birleştirilip uzatılır. ∆s noktası ayni zamanda ∆eF doğrusunun uzantısında da olacağından iki doğrunun kesişme noktası ∆s yi verir. Daha sonra G1 den başlanarak bilinen şekilde denge rafları çizilirler. Şek.5.34 b de kolonun son 2 rafı gösterilmiştir. Gerekli olan açık buhar miktarını (GN+1) hesaplamak için önce x∆s diyagramdan okunur ve yukarıdaki denklemlerden GN+1 çözülür. İdeal Raf Sayısının Çabuk Hesabı İçin Ampirik Yöntemler: Bir ayrımsal damıtma için gerekli olan ideal raf sayısının hızlı hesabı için önce Gilliland daha sonraları Erbar ve Maddox ampirik bağıntılar türetmişlerdir. Şek.5.35 ve Şek.5.36 da grafiksel olarak verilen bu bağıntılardan görüleceği üzere, gerekli olan ideal raf sayısının hesabı için, işlem için gerekli olan minimum geri akım oranı ile toplam geri akımda gerekli olan minimum raf sayısının bilinmesi yeterlidir. Çabuk hesap için, bunlardan ilki Underwood, ikincisi ise Fenske denkleminden bulunabilirler. Örnek-5.13) İdeal raf sayısının ampirik korelasyonlardan bulunması Örnek-5.10 için gerekli olan ideal raf sayısını; a) Gilliland korelasyonondan, b) Erbar-Maddox korelasyonundan hesaplayarak, sonuçları Örnek-5.10 nun sonucu ile karşılaştırınız. Çözüm: Sistemin xy-diyagramından, Q' noktasının koordinatları x ′q = 0.415 , y′q = 0.73 olarak okunurlar. Dolayısıyle bu noktaki bağıl uçuculuk denklem (5-13) den : α = 0.73(1-0.415)/[0.415(1-0.73)] = 3.81 olarak hesaplanır. RDm Underwood denkleminden [denklem (5-78)] sınama-yanılma ile bulunur. RDm= 0.696 olduğu kabul edilirse; (0.696)(0.35) + (1.21)(0.95) 3.81[0.95(1.21 − 1) + 0.35(0.696 + 1)] = (0.696)(1 − 0.35) + (1.21)(1 − 0.95) (0.696 + 1)(1 − 0.35) + (1.21 − 1)(1 − 0.95) 2.716 ≈ 2.715 elde olunacağından, kabul olunan RDm doğrudur. Toplam geri akım altındaki ideal raf sayısının Fenske denkleminden hesaplanabilmesi için kolon için geçerli olan ortalama bağıl uçuculuk bilinmelidir. Kolonun tepesinde, y = 0.95 , x = 0.834 olacağından, αT = 0.95(1-0.834)/[0.834(1-0.95)] = 3.78 bulunur. Kolonun dibinde, y = 0.12 , x = 0.04 olacağından, αB = 0.12(1-0.04)/[0.04(1-0.12)] = 3.27 olur. Buradan ortalama bağıl uçuculuk, olarak hesaplanır. Daha sonra denklem (5-86) dan, α AV = α T α B = (3.78)(3.27) = 3.52 log Nm =

0.95(1 − 0.04) 0.04(1 − 0.95) = 4.87 log(3.52)

elde olunur.

a) R D − R Dm = 1.30 − 0.696 = 0.263 1+ RD 1 + 1.30 Dolayısıyle

olacağından,

Şek.5.35

den, N − N m = 0.4 N+2

okunur.

4.87 + 0.8 = 9.45 bulunur. Örnek-5.10 un McCabe-Thiele 1 − 0.4 diyagramının dikkatli incelenmesinden 8.5 ideal rafın gerekli olacağı görülür. Demekki Gilliland

gerekli olan ideal raf sayısı,

N=


200

Şek.5.35 Gilliland bağıntısı

Şek.5.36 Erbar - Maddox bağıntısı


201

korelasyonu gerekli olan ideal raf sayısını, [(9.45-8.5)/8.5]*100 = % 11 daha yüksek tahmin etmiştir. RD 1.30 b) R Dm = 0.696 = 0.41 ve olduklarından, Şek.5.36 dan = = 0.57 1 + R Dm 1 + 0.696 1 + R D 1 + 1.30 Nm/N=0.70 olarak okunur. Dolayısıyle gerekli olan ideal raf sayısı, N = 4.87/0.70 = 6.96 olarak bulunur. Buradan, Erbar-Maddox korelasyonunun, gerekli olan ideal raf sayısını [(6.96-8.5)/8.5]*100 = -18 % daha az tahmin ettiği anlaşılır. Bu özel durumda Gilliland korelasyonunun Erbar-Maddox korelasyonundan daha iyi sonuç verdiği görülür.

5.3.3.2 Kesikli Çalışan Raflı Kolonda Ayrımsal Damıtma: İşlenecek sıvı karışımı miktarının az olduğu veya aynı karışımdan değişik safiyette ürünlerin üretilmesi gerektiğinde ayrımsal damıtma sürekli değil kesikli çalışma modunda çalıştırılan bir raflı kolonda gerçekleştirilir. Bu durumda Şek.5.37 de gösterildiği gibi buharlaştırıcı bir yüklemede kullanılacak sıvı karışımını alacak büyüklükte yapılır ve % 70 seviyesine kadar sıvı karışımı ile doldurulur. Genellikle raflı kolon buharlaştırıcının üstünde yer alır. Isıtılan sıvı karışımı buharlaşmaya başladıktan sonra üst ürünün istenen safiyete erişmesi için belli bir süre toplam geri akım altında çalışılır. Üst ürün istenen safiyete eriştikten sonra üst ürün alınmaya başlanır. İşlem esnasında dip ürün alınmaz. Üst ürünün safiyeti kolonda bulunan raf sayısı ve kullanılan geri akım oranına bağlı olduğu gibi buharlaştırıcıdaki sıvı karışımının derişimine de bağlıdır. Çalışma esnasında kolona besleme yapılmadığından ve üst ürün uçucu bileşence geride kalan sıvıdan daima daha zengin olduğundan buharlaştırıcıdaki sıvı karışımı işlem devam ettikçe uçucu bileşence fakirleşir. Bunun sonucu olarak da üst ürün de zamanla uçucu bileşence fakirleşir. Eğer üst ürünün safiyetinin değişmemesi istenirse zamanla geri akım oranının arttırılması gerekir. Buradan anlaşılacağı üzere kesikli çalışma modunda ayrımsal damıtma ya sabit geri akım altında veya arttırılan geri akım altında gerçekleştirilir. Birinci durumda üst ürün safiyeti zamanla azalır, ikinci durumda ise safiyet sabit kalır. Kolonun tamamı zenginleşme bölgesinden oluştuğundan, tek bir işletme doğrusu olacaktır, o da; n kolonda her hangi bir rafı göstermek üzere: xD RD yn+1 = (5-132) xn + 1+ RD 1+ RD şeklinde yazılır. Sabit geri akım altında çalışmada işlem boyunca işletme doğrusunun eğiminin sabit kalacağına fakat değişen xD nedeniyle ordinatı kesim noktasının devamlı değişeceğine dikkat ediniz. Sabit üst ürün derişimi şartlarında çalışmada ise, değişen geri akım oranı nedeniyle işletme doğrusunun eğiminin zamanla değişmesine karşın ordinatı kesim noktasının değişmeyeceğine dikkat ediniz. Sabit Geri Akım Altında Kesikli Çalışma: Geri akım oranının değişmediği işlemde xD değeri sürekli düşecektir. Buharlaştırıcıya başlangıçta yüklenen sıvı karışımı F k-mol, bunun içindeki uçucu bileşenin mol kesri xF, buharlaşma devam ederken herhangi bir anda buharlaştırıcıdaki sıvı miktarı L k-mol ve bu sıvıdaki uçucu bileşenin mol kesri x ile gösterilsin. Bu anda xD derişimli dL k-mol üst ürünün kolondan alındığı varsayımı ile uçucu bileşen denkliği:

Lx=(dL)xD+(L-dL)(x-dx) Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

(5-133)

202

olarak yazılabilir. (dL)(dx) çarpımı ihmal edilirse, dx dL (5-134) = L xD − x elde olunur. Bu ifade damıtmanın başlangıç (F,xF) ve bitiş (W,xw) değerleri arasında entegre edilirse; xF

F

⌠ dx F ⌠ dL ⎮ = ln = ⎮ ⌡L W ⌡ xD − x W

xw

elde olunur. Bu denklem görüldüğü üzere Rayleigh denklemine benzer. Yalnız burada xD x in denge değeri değildir (neden?). İşlemin sonunda toplam madde, uçucu bileşen ve yüzdesel kazanç denklikleri; F=D+W (5-136) FxF = DxD,av. + Wxw (5-137) Dx D ,av .100 P.R. = (5-138) Fx F

G,y1 qC

yoğuşturucu Geriakım sıvısı L,xo

L

G 1

D,xD Üst ürün

n xn

(5-135)

yn+1

olurlar.Denklem (5-135), (5-136)ve (5-137) yardımıyla, F, xF, RD, xw ve N (ideal raf sayısı) si bilinen bir damıtma işlemi sonunda elde olunacak üst ürünün miktarı N Dolum ile bunun ortalama derişiminin ne olacağı bulunabilir. Bunun için önce işletme Buharlaştırıcı doğrusunun eğimi (5-132) denkleminden hesaplanır. Bu eğimli doğru xydiyagramına çizilir ve verilen xF den başlanarak bu doğru ile denge eğrisi arasına bilinen N sayısı kadar dik üçgen çizilinceye Isıtma kadar doğru aşağı-yukarı kaydırılır. Bunu vasıtası sağlayan doğru damıtmanın başlangıcındaki işletme doğrusudur ve buradan da xDi Dip ürün bulunur. Daha sonra bu xDi den küçük olmak üzere keyfi bir xD değeri seçilerek, o Şek.5.37 Kesikli çalışan ayrımsal noktadan ilk işletme doğrusuna paralel damıtma kolonu çizilir. Bu doğru seçilen xD ye karşılık gelen işletme doğrusudur. Bu sefer xD değerinden başlanarak bu yeni işletme doğrusu ile denge eğrisi arasına belirtilen N sayısı kadar dik üçgenler çizilerek bu xD değerine karşılık gelen x değeri bulunur. Bu keyfi xD seçimi ve karşılık gelen x değeri hesabı bu şekilde tekrarlanır. Daha sonra xD değerleri 1/(xD-x) ye karşı grafiğe alınarak xF , xw limitleri arasında eğri altında kalan alan, dolayısıyla (5-135) entegralinin değeri hesaplanır, buradan da W bulunur. En sonunda da denklem (5-136) ve (5-137) den D ve xD,av. hesaplanır. Bu tür çalışmada gerekli olan toplam ısı enerjisi miktarı; Kolon


203

q T = q S + q L = F cFL (t − t F ) + (1 + R D )D λ (5-139) o denkleminden bulunur. Burada qs (kJ) çözeltiyi tF( C) sıcaklığından ortalama damıtma sıcaklığı olan t (oC) ye getirmek için gerekli olan hissedilir ısı enerjisini, qL (kJ) GT=D(1+RD) ile verilen GT k-mol buharı oluşturmak için gerekli olan gizli ısı enerjisini, cFL (kJ/k-mol oC) t ve tF sıcaklıklarının aritmetik ortalamasında sıvı

karışımının molar ısı kapasitesini, λ (kJ/k-mol) ise sıvı çözeltisinin ortalama kaynama sıcaklığında molar buharlaşma gizli ısısını gösterir. 1 şarj işlem için gerekli olacak süre, sıvıyı ısıtma ve buharlaştırma için gerekli olan sürelere, kazanı doldurma ve boşaltma için gerekli olacak sürenin ilavesiyle bulunur. Çözeltinin başlangıç sıcaklığı olan tF den ortalama damıtma sıcaklığı olan t ye ısıtılması bir yatışkın olmayan hal işlemi olup gerekli süre izotermal ısıtma vasıtası kullanıldığında denklem (5-48), izotermal olmayan ısıtma vasıtası kullanıldığında ise denklem(5-49) hesaplanır. Benzer şekilde damıtma süresinin hesabında denklem (5-50) ve toplam şarj süresinin hesabında ise denklem(5-51) kullanılır. Örnek-5.14) Sabit geri akım altında kesikli damıtma Ağırlıkça % 24.6 kloroform içeren ve 20 0C da bulunan 12 000 kg kloroform-toluen çözeltisi , bu sistem için 3 tane ideal rafa eşdeğer olan bir kolonda 760 mmHg basıncında kesikli damıtmaya tabi tutulacaktır. İşlem boyunca geri akım oranı 3.125 olarak sabit tutulacak ve damıtmaya kazandaki sıvıda kloroformun mol kesri 0.04 düştüğünde son verilecektir. a) Ele geçecek damıtığın miktarı ve derişimini, b) Kloroformun kazanılma yüzdesini, c) Gerekli olan toplam ısı enerjisi miktarını hesaplayınız. d) 1 şarj işlem için gerekli olan toplam süreyi şu şartlarda bulunuz: Kazandaki ısı aktarım yüzey alanı A=10 m2 dir, ısıtma; kazan boruları içinde yoğuşan 1.05 bar gösterge bsıncındaki doymuş su buharı tarafından sağlanmaktadır. Isıtma ve buharlaşma periyotlarında toplam ısı aktarım katsayıları U=200 W/m2K ve Ub= 1 000 W/m2K olarak tahmin edilmişlerdir. Çözeltinin özgül ısısı ile buharlaşma gizli ısısının 140 kJ/k-mol oC ve 32 000 kJ/k-mol olarak sabit kaldıklarını kabul ediniz. Mkloroform= 119.4 , Mtoluen= 92. Sistemin 760 mmHg daki sıvı-buhar dengesi aşağıda verilmiştir: t (oC) 110.7 105.2

101.1

94.5

89.0

84.0

79.3

74.9

70.8

67.2

63.9

61.1

x

0

0.05

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

y

0

0.187

0.317

0.500

0.632 0.735

0.816

0.878

0.925 0.959 0.983

1.0

Burada x ve y kloroformun sıvı ve buhardaki mol kesirleridir. Çözüm :

a) Önce sistemin t-xy ve xy-diyagramları çizilir. Verilenler mol birimlerine çevrilerek 0.246 119.4 xF = = 0.20 0.246 (1 − 0.246) + 119.4 92 F = (12 000)(0.246) / 119.4 + (12 000)(1 − 0.246) / 92 = 123.1 k − mol


elde olunurlar

204

İşletme doğrusunun eğimi denklem (5-132) den,

RD 3 .125 = = 0 .758 1 + R D 1 + 3 .125

olarak hesaplanır.

Bu eğimli bir doğru xy-diyagramına çizilir ve F(0.20;0.20) noktasından başlanarak denge eğrisi ile bu doğru arasına 3 adet dik üçgen yerleştirilinceye kadar doğru yukarı aşağıya kaydırılır. Bu andaki doğru damıtmanın başladığı andaki işletme doğrusu olur ve diyagramdan okunan xDi değeri de damıtmanın başındaki damıtığın derişimini verir. Daha sonra bu xDi den küçük keyfi bir xD değeri seçilir ve buradan ilk işletme doğrusuna paralel çizilir. xD den başlanıp 3 tane dik üçgenin bu doğru ile denge eğrisi arasına çizilmesiyle bulunan x değeri okunur. Bu adım yeni x D değerleri seçimi ve son okunan x değerinin xW ya erişmesi veya onu geçmesine kadar tekrarlanır. 1 xD − x

x

xD

0 . 20

dx ⌠ ⎮ x ⌡ 0 . 04 D − x

0.90

0.20

1.429

0.80

0.12

1.471

0.5(1.429+1.471)(0.20-0.12) = 0.116

0.70

0.085

1.626

0.5(1.471+1.626)(0.12-0.085) = 0.0542

0.50

0.05

2.222

0.5(1.626+2.222)(0.085-0.05) = 0.06734

0.40

0.04

2.778

0.5(2.222+2.778)(0.05-0.04) = 0.025

Toplam = 0.2625 Yukarıdaki tablodan görüldüğü üzere hesaplama 4 adet xD değeri seçimi le tekrarlanmıştır. Şekilde ise karışıklılığa neden olmamak için, çizilen toplam 5 işletme doğrusundan sadece işlemin baş ve sonundakiler gösterilmiştir. Seçilen ve bulunan xD ve x değerleri vasıtasıyla denklem (5-135) in değeri tabloda gösterildiği şekilde hesaplanarak,

ln

F = 0.2625 W

F = e 0.2625 = 1.30 W

W=

123.1 = 94.69 k − mol 1.30

elde olunur.

Klorofomun buhardaki mol kesri, y

Kloroform-toluen sisteminin 760 mmHg daki xy-diyagramı

Di

Df

İşletme doğruları xF=0.20 xW=0.04

xDf =0.40

xDi=0.90

Kloroformun sıvıdaki mol kesri, x


205

Daha sonra denklem (5-136) dan; ve denklem (5-137) den ; Y.K. =

b) Denklem (5-138) den;

D = F- W = 123.1- 94.69 = 28.41 k-mol (123.1)(0.20) = (28.41)xD,av+ (94.69(0.04) elde olunurlar. xD,av= 0.733 (28.41)(0.733) .100 = % 84.6 (123.1)(0.20)

bulunur.

c) Denklem (5-139) dan; hissedilir ısı gereksinimini hesaplayabilmek için çözeltinin ortalama damıtılma sıcaklığına ihtiyaç vardır bu ise t = (ti +tf)/ 2 den bulunur. Sistemin t-xy diyagramından, ti = 94.5 oC, tf =106.5 oC olarak okunduklarından t = 100.5 oC ve gerekli olan hissedilir ısı, qs = (123.1)(140)( 100.5- 20) = 1 387 337 kJ olur. Gerekli olan gizli ısı ise denklem (5-130) dan; qL = (1+ 3.125)(28.41)(32 000) = 3 750 120 kJ olacağından, toplam ısı, qT = 1 387 337+ 3 750 120 = 5 137 457 kJ olarak ele geçer. d) Çözeltinin 20 oC dan 100.5 oC a ısıtılması bir “yatışkın olmayan hal” işlemi olup gerekli olan süre denklem (5-48) den hesaplanır. Kazanın kendisinin (metal) ısıtılması da göz önünde tutularak, F= (1.1)(123.1) =135.41 k-mol alınır. Su buharı tablolarından Ps=1.05+1 =2.05 bar mutlak basıncındaki doymuş su buharının sıcaklığı ts=121 oC okunduğundan,

θS =

ln[(121 − 20) / (121 − 100.5)] = 15 116 saniye ≈ 4 saat 12 dakika (0.200)(10) / (135.41)(140)

olarak elde olunur. Damıtma süresinin hesabı için denklem (5-50) kullanılarak,

θL =

(1.1)(3 750 120) = 20 122 saniye ≈ 5 saat 36 dakika (1.0)(10)(121 − 100.5)

Kloroform-toluen sisteminin 760 mmHg daki t-xy diyagramı tB tf = 106.5 ti = 94.5

Sıcaklık, t (OC)

t-y

t-x

tA

xW = 0.04 xF=0.20

Kloroformun mol kesri, x,y

elde olunur. Kazanın doldurulup boşaltılması için 1 saat lik bir süre de göz önüne alınıp 1 şarj için gerekli toplam süre; olarak hesaplanır.

θBT = 1 saat + 4 saat 12 dakika + 5 saat 36 dakika = 10 saat 48 dakika


206

Sabit Üst Ürün Derişimi Koşullarında Kesikli Ayrımsal Damıtma: Daha öncede belirtildiği gibi işlem süresi boyunca üst ürünün derişiminin sabit kalması istenirse bu durumu sağlamak için geri akım oranının sürekli arttırılması gerekir. Bu durumda genellikle kolonda bulunacak ideal raf sayısı N, ve F, xF, xD ve xw (veya yüzdesel kazanım) değerleri bilinirler. Önce D ve W denklem (5-136) ve (5-137) den hesaplanırlar. xD den F noktasına doğru çizilen keyfi doğru (potansiyel işletme doğrusu) ile denge eğrisi arasına xD ve xF limitleri arasında, verilen N sayısı kadar dik üçgen yerleştirinceye kadar bu doğrunun eğimi değiştirilir. Bunu sağlayan doğru başlangıç geri akım oranına karşılık gelen işletme doğrusudur. Doğrunun eğiminden veya ordinatı kesim noktasından başlangıç geri akım oranı hesaplanır [denklem (5132)]. Daha sonra yine xD den W noktasına doğru daha büyük eğimli bir doğru çizilir. Bu doğru ile denge eğrisi arasına bu sefer xD ile xw limitleri arasında yine verilen N sayısı kadar dik üçgen yerleştirilinceye kadar doğrunun eğimi ile oynanır. Son doğrunun eğiminden hesaplanan geri akım oranı damıtmanın hangi geri akım oranı altında bitirileceğini gösterir. Doğaldır ki işlem esnasında geri akım oranı başlangıç geri akım oranından bitiş geri akım oranına doğru sürekli artacaktır. Artan geri akım oranı altında çalışmada gerekli olan toplam ısı enerjisi miktarı, q T = q S + q L = F cFL (t − t F ) + G T λ (5-140) denkleminden bulunur. GT(k-mol) toplam buhar miktarı şöyle hesaplanır: Damıtma devam ederken herhangi bir anda toplam madde ve uçucu bileşen denklikleri; F = Dθ + L (5-141) FxF = Dθ xD + Lx (5-142) θ olarak yazılabilirler. Burada D bu ana kadar toplanmış olan damıtık miktarını gösterir. L bu iki denklem arasında elimine edilirse, ⎡x − x⎤ Dθ = F ⎢ F (5-143) ⎥ x x − ⎣ D ⎦ elde olunur. GT

D

G T = ∫0 dG θ = ∫0 (1 + R D ) dD θ

Buradan,

yazılabilir. Bu denklem, denklem(5-143) ün 1 + R D = 1 /[1 − (L / G )] olduğu göz önüne alınarak, xF

xF

W

W

(5-144) yerine

konmasıyle

veya

dx ⌠ 1+ RD ⌠ G T = F( x D − x F )⎮ dx = F( x D − x F )⎮ (5-145) 2 2 ⌡x [1 − (L / G )]( x D − x ) ⌡x ( x D − x ) şekillerinde de yazılabilir. Buna göre D noktasından başlangıç (RDi) ve bitiş (RDf) geri akım oranlarına karşılık gelen işletme doğrularının arasında kalmak üzere keyfi işletme doğruları çizilir ve bu doğruların eğimlerinden RD değerleri hesaplanır. Daha sonra her bir işletme doğrusu ile denge eğrisi arasına N sayısı kadar dik üçgen çizilir ve sonuncu dik üçgenlerden x değerleri bulunur. Bu x değerleri kullanılarak (5-143) denkleminden karşılık gelen Dθ değerleri hesaplanır. (1+RD) değerleri karşılık gelen Dθ değerlerine karşı grafiğe alınırsa, grafiğin altında RDi ile RDf limitleri arasında kalan alan GT yi verir.


207

Çözeltiyi başlangıç sıcaklığı olan tF den ortalama damıtma sıcaklığı olan t ye ısıtmak için gerekli olan süre ya denklem(5-48) den veya denklem(5-49) dan hesaplanır. Damıtma süresi ise; G θL = T (saniye) (5-146) G den hesaplanır. Burada G (k-mol/s), damıtma boyunca sabit kalan buharın molar oluşum hızı olup, q U A ( t H − t ) ln (5-147) G= = b λ λ denkleminden hesaplanır. Bir şarj işlem için gerekli olan toplam süre ise denklem (551) den bulunur.

Örnek- 5.15) Sabit üst ürün derişimi altında kesikli damıtma Örnek- 5.14 daki kloroform-toluen çözeltisi ayni kolonda fakat bu sefer üst ürün derişimini 0.733 de sabit tutmak için değişen geri akım altında damıtılacaktır. İşlem daha öncekinde olduğu gibi yine 760 mmHg basıncında, kazandaki çözeltide kloroformun mol kesri 0.04 e düşünceye kadar gerçekleştirilecektir. a) Damıtmanın başındaki ve sonundaki geri akım oranlarını, b) Kloroformun kazanılma yüzdesini, c) Toplam ısı enerjisi gereksinimini hesaplayınız. d) 1 şarj işlem için gerekli olan süreyi Örnek-5.14 de verilen şartlarda bulunuz. e) Sonuçları Örnek-5.9 ve 5.14 ile karşılaştırınız. Çözeltinin özgül ısısı ile buharlaşma gizli ısısının 140 kJ/k-mol oC ve 32 000 kJ/k-mol olarak sabit kaldıklarını kabul ediniz. Çözüm :

a) Önce F, D ve W noktaları sistemin xy-dyiagramına yerleştirilirler. D noktasından keyfi bir doğru çizilir ve bu doğru ile denge eğrisi arasına D ile F noktaları arasında 3 dik üçgen yerleştirilinceye kadar doğunun eğimi ile oynanır. İşte bu doğru damıtmanın başlangıcındaki işletme doğrusudur. Dolayısıyle bu doğrunun eğiminden bulunan geri akım oranı damıtmanın başındaki geri akım oranı olur. Bu değer RDi = 0.929 olarak bulunur. Yine D noktasından bu sefer daha büyük eğimli bir doğru çizilir ve yine 3 tane dik üçgen bu doğru ile denge eğrisi arasına fakat bu kez D ve W noktaları arasında yerleştirilinceye kadar doğrunun eğimi ile oynanır. Bu doğru damıtmanın sonundaki işetme doğrusu olduğundan eğiminden bulunacak geri akım oranı da damıtma sonundaki geri akım oranıdır. Bu değer RDf = 25.18 olarak hesaplanır. b) Kloroformun kazanılma yüzdesi F, xF , D ve xD bir önceki örnek ile aynı olduğundan yine 84.6 % dır. b c) Gereki olan hissedilir ısı denklem (5-140) dan; qS = (123.1)(140)( 100.5- 20) = 1 387 337 kJ olur. Gerekli olan gizli ısıyı hesaplayabilmek için, önce GT hesaplanmalıdır. Bunun için başlangıç ve son işletme doğruları arasında kalmak şartıyle D noktasından keyfi doğrular çizilir (karışıklık yaratmamak için bunlar şekilde gösterilmemişlerdir) ve her bir doğru ile denge eğrisi arasına D noktasından başlanarak 3 adet dik üçgen yerleştirilir. Son dik üçgenlerden x değerleri elde olunur. Daha sonra doğruların eğimlerinden RD değerleri ve denklem (5-143) den de Dθ değerleri hesaplanırlar. Nihayet, D = 0 ve Dθ = 28.41 limitleri kullanılarak denklem (5-144) ile verilen GT hesaplanır. Bütün bunlar aşağıdaki tabloda topluca verilmişlerdir. Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

208

Dθ

1+RD

G T = ∫0

0.20

0

1,929

-

0.16

8.59

2.443

0.5(1.929+2.443)(8.59-0)

0.135

13.38

2.932

0.5(2.443+2.932)(13.38-8.59) = 12.87

0.1

19.45

3.665

0.5(2.932+3.665)(19.45-13.38) = 19.69

0.092

20.74

4.887

0.5(3.665+4.887)(20.74-19.45) = 5.52

0.072

23.84

7.33

0.5(4.887+7.33)(23.84-20.74) = 18.94

0.04

28.41

26.18

0.5(7.33+26.18)(28.41-23.84) = 76.57

x

28.41

(1 + R D ) dD θ

= 18.78

GT = 152.37 k-mol Buradan gizli ısı gereksinimi, toplam ısı gereksinimi, olarak elde olunur.

olacağından, qL = (152.37)(32 000)= 4 875 840 kJ qT = 1 387 337+ 4 875 840 = 6 263 177 kJ

Kloroformun buhardaki mol kesri, y

Kloroform-toluen sisteminin 760 mmHg daki xy-diyagramı

D

Başlangıç işl. Doğr.

Nihai işletme doğrusu

xF = 0.20 xW = 0.04

xD = 0.733

Kloroformun sıvıdaki mol kesri, x

d) Çözeltinin 20 oC den damıtma sıcaklığı olan 100.5 oC ye ısıtılması için gerekli süre Örnek-5.12 ile aynı olacağından, 4 saat 12 dakikadır. Damıtma süresinin hesabı için denklem (5-146) denklem (5-147) ile birlikte kullanılır. (1.1)(4 875 840) θL = = 26 163 saniye ≈ 7 saat 16 dakika (1.0)(10)(121− 100.5)


209

(Burada da kolonun kendisinin ısıtılması göz önünde tutularak ısı enerjisi %10 artırılmıştır. 1 şarj işlem için gerekli olan toplam süre, kazanın doldurulup boşaltılması için tahmini 1 saatlik süre de göz önüne alınarak denklem (5-51) den; θBT = 12 saat 28 dakika olarak bulunur.

e) Örnek-5.9, Örnek-5.14 ve Örnek-5.15 ün karşılaştırılmaları

İşletme mode

Örnek-5.9

Örnek-5.14

Basit damıtma

Kesikli damıtma RD= sabit

Örnek-5.15 Kesikli damıtma xD= sabit

Üst ürünün safiyeti (mole kesir)

0.34

0.733

0.733

Uçucu bileşenin Y.K. (%)

90.6

84.6

84.6

Toplam ısı enerjisi (kJ)

3 348 497

5 137 457

6 263 177

1 şarj süresi

8 saat 03 dakika

10 saat 48 dakika

12 saat 28 dakika

Tablodan görüleceği üzere basit damıtma, kloroformun toluene göre bağıl uçuculuğu nispeten ufak olduğundan bu sistemin ayrılması için uygun değildir. Sabit geri akım altındaki kesikli damıtma gerek daha az enerji gereksinimi gerekse daha kısa damıtma süresi nedeniyle , sabit üst ürün derişimli kesikli damıtmaya tercih edilmelidir.

Toplam kolon etkinliği, Eo

Gerçek Raf Sayısının Bulunması: Raflı ayrımsal damıtma kolonlarında yukarıda anlatıldığı şekilde gerekli olan ideal raf sayısı bulunduktan sonra buradan gerçek raf sayısına geçilir. Bunun için Böl.-4 de görülen ya raf etkiliklerini veya daha pratiği denklem (4-34) ile tanımlanan toplam kolon etkinliğini kullanmak gerekir. Etkinlikler daha önce de belirtildiği gibi pilot kolonlarda deney yapılarak bulunurlar. Eğer elimizde böyle bir deney sonucu yoksa ve deney yapma imkanımız da yoksa O’Connell tarafından verilen grafiksel bağıntı yaklaşık hesaplamalar için kullanılabilir. Şek.5.38 de gösterilen bu ifade her ne kadar kampanalı raflı kolonlar

α µFL Şek.5.38 Damıtma kolonlarında toplam kolon etkinliği Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

210

için çıkarılmışsa da yaklaşık hesaplamalarda delikli raflı ve valflı raflı kolonlarda da kullanılabilinir. Sistemin bağıl uçuculuğu kolon boyunca değişiyorsa, kolonun ortalama sıcaklığında hesaplanmış bağıl uçuculuğun kullanılması gerekir. Keza sıvı viskozitesi olarak alınacak değer, saf bileşenlerin kolonun ortalama sıcaklığındaki viskozitelerinin beslemenin molar derişimine göre ortalamasıdır (kg/m.s). Örnek-5.16 Gerçek raf sayısının hesabı Örnek 5-10 daki kolonun her iki bölgesi için gerekli olan gerçek raf sayılarını O’Connell korelasyonundan tahmin ediniz. Sıvı metanol ve n-propanolün 81 OC deki viskoziteleri sıra ile 0.298 cP ve 0.61 cP dır. Çözüm : Sistemin t-xy diyagramından, kolonun tepesindeki sıcaklık y1=0.95 için 67 oC ve dibindeki sıcaklık x9 =0.04 için 95 oC olarak okunur. Buradan kolonun ortalama sıcaklığı 81 0C olur. Bu sıcaklıkta xy- diyagramından : x = 0.342 ve y =0.658 okunur. Metanolün n-propanole göre bağıl uçuculuğu denklem (5-13) den, α=

(0.658)(1 − 0.342) = 3.7 (0.342)(1 − 0.658)

olarak hesaplanır. Beslemenin 81oC de molar ortalama viskozitesi,

µ FL = (0.35)(0.298 * 10 −3 ) + (1 − 0.35)(0.61 * 10 −3 ) = 0.50 * 10 −4 kg / ms olacağından, αµFL= (3.7)(0.50*10-4) = 1.85*10-4 kg/ms elde olunur. Bu değerle Şek.5.38 den Eo=0.74 okunur. 3 Buna göre, zenginleşme bölgesinde gerekli gerçek raf sayısı = =5 0.74 soyulma bölgesinde gerekli olan gerçek raf sayısı

=

6 =9 0.74

olacaklarından, kolon için toplam gerçek raf gereksinimi = 14

olur.

5.3.3.3 Dolgulu Kolonda Ayrımsal Damıtma: Ayrımsal damıtma işlemi iki fazın sürekli temasına dayanan dolgulu kolonlarda da gerçekleştirilebilinir. Özellikle işlenecek miktarın az, dolayısıyla kolon çapının ufak olduğu durumlarda raflı kolon imalatının zorluğu nedeniyle dolgulu kolonlar tercih edilir. Son zamanlarda geliştirilen ve çok küçük basınç düşüşleri altında etkin olarak çalışmanın mümkün olduğu özel dolgu maddeleri nedeniyle özellikle yüksek vakum altında çalışmanın şart olduğu (neden?) ayrımsal damıtma işlemlerinde tercih yine dolgulu kolon tarafındadır. Bir fikir vermesi bakımından Şek.5.39 da bu tür bir dolgu maddesi olan Montz-Pak Tip: A3-500 ün birim metresi başına karşılaşılacak basınç düşüşleri(mbar) buhar ve sıvı yüklerinin fonksiyonu olarak gösterilmiştir. Dolgulu kolonun tercih edildiği bir diğer durum da ısıya duyarlı karışımların ayrımsal damıtılmalarıdır. Zira dolgulu kolonlarda sıvı tutulması raflı kolonlara nazaran çok ufak olduğundan maddenin yüksek sıcaklıkta kalış süresi ufak, dolayısıyla madde bozunması da az olur. Bu tür özel dolgu maddeleri yanında Böl.-4 de bahsedilen klasik dolgu maddeleri de ayrımsal damıtma kolonlarında yaygın olarak kullanılırlar. Özel durumlar dışında tercihin raflı kolon veya dolgulu kolon tarafında kullanılmasına; işin ekonomisine bakılarak karar verilir. Dolgulu ayrımsal damıtma


211

kolonlarının inşasında dolgulu gaz absorpsiyonu kolonlarının inşasında geçerli olan bütün kriterler geçerlidir. Örneğin besleme akımı kolona sıvı olarak verilecekse burada da mutlaka bir sıvı dağıtıcısının olması gerekecektir. Bu kolonların çap hesabı aynen Böl.-4 de görülen taşma hızı veya birim dolgu yüksekliği başına müsaade edilecek basınç düşüşü kriteryasına göre ayni eşitlikler kullanılarak yapılır (Şek.4.149 ). Zira hidro-dinamik davranış bakımından sıvı-gaz sistemi ile sıvı-buhar sistemi arasında bir fark yoktur. Yalnız bu durumda kolonun zenginleşme ve m3/m2h

∆pG mbar/m.

L

u G ρG

Pa0.5

Şek.5.39 Montz-Pak, tip:A3-500 dolgu maddesinde basınç düşüşü

soyulma bölgelerinde sıvı ve buhar yükleri çok farklı olabileceklerinden bu bölgelerin çapları ayrı ayrı hesaplanmalıdırlar. Keza belirtilen bir ayrımsal damıtma için gerekli olan dolgu yüksekliğinin hesabı da zenginleşme ve soyulma bölgeleri için ayrı ayrı yapılmalıdır. Bu hesabın yapımında sabit molar akım şartlarının geçerli olması durumunda sistemin sadece çalışma koşulunda xy-diyagramının bilinmesi yeterlidir. Değişken akımlı ayrımsal damıtma şartlarında ise sistemin entalpi-derişim diyagramına da gereksinim olur. Gerek sabit molar akım gerekse değişken akım şartlarında raflı kolonlar için yazılmış; toplam kütle, uçucu bileşen ve entalpi denklikleri dolgulu kolon durumunda da geçerlidirler. Yalnız bu durumda iki fazın sürekli teması söz konusu olduğundan denklemlerde rafları belirten alt indisler yazılmamalıdır. Zenginleşme bölgesinde aynen gaz absorpsiyonunda olduğu gibi bir dhe difereniyel dolgu yüksekliği boyunca (Şek.5.40a) uçucu bileşen denkliği yazılacak olursa bu; d(Gy) = - d(Lx) = NA dS (5-148) olur. Burada NA uçucu bileşenin toplam molar kütle aktarım akısını, dS ise bu diferansiyel hacimde bulunan kütle aktarım alanını gösterirler. Daha önce de yaptığımız gibi av ile kolonun birim dolgu hacminde bulunun kütle aktarım alanını gösterecek olursak, Ac zenginleşme bölgesinin boş kolon kesit alanını göstermek üzere, dS = av Ac dhe yazılabileceğinden; d(Gy) = - d(Lx) = NAavAcdhe (5-149) elde olunur. Sabit molar akım şartlarının geçerli olmadığı durumda bile dh diferansiyel yüksekliği boyunca G ve L yaklaşık sabit kalırlar. Buradan NA= - NB dolayısıyla; N A = k ′y (y i − y) = k ′x (x − x i ) = K ′y (y∗ − y) = K ′x (x − x ∗ ) (5-150) olduğu hatırlanırsa; Bütün bunlar (5-148) denkleminde yerlerine konularak; Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

212

qC

G2,y2

L2,x2 D,xD

Zenginleşme böl.

G

Özgül entalpiler, H, h

he=ze

P=sbt.

Üst ürün

G

∆e

H-y G

G

W

dhe

F

L L L

L

L

h-x

D

0

he=o

Gq,yq

F,zF

zF

xw=x1

Lq,xq

x,y

∆S

hs=zs

xD=x2

1.0

Soyulma böl.

(b)

dhs

1.0

y2 yi y

hs=o

G1,y1

M

D

q-doğrusu

P y=x

y qS

yq

Q Zen.böl.işl.doğr.

Dip ürün

F

L1,x1

W xw=x1

Soyulma böl.işl.doğr. y1 0

(a)

W 0

xq

xw=x1

zF

x

xi

xD=x2

1.0

x (c)

Şek.5.40 Dolgulu kolonda ayrımsal damıtma

(Gy) 2

(Lx) 2

(Gy)2

(Gy)q

q

(Gy)q

d(Gy) d(Lx) d(Gy) ⌠ ⌠ ⌠ =⎮ =⎮ z e = ∫ dh e = ⎮ ∗ ⌡ k ′x a v A c (x − x i ) ⌡ K ′y a v A c (y − y ) 0 ⌡ k ′y a v A c (y − y i ) (Lx) ze

(Lx) 2

d(Lx) ⌠ =⎮ ∗ ⌡ K ′x a v A c (x − x )

(5 − 151)

(Lx) q


213

elde olunur. Değişken akımlı ayrımsal damıtma durumunda entegraller şöyle hesaplanır. Örnek olarak denklemin sağındaki ilk entegralin hesabını görelim. ∆e noktasından ∆eF∆s doğrusunun sağında kalan bölgede (zenginleşme bölgesi) keyfi doğrular (işletme doğruları) çizilip G ve L noktaları işaretlenir , karşılık gelen y ve x değerleri okunur ve bu değerler alttaki xy-diyagramına (Şek.5.40c) taşınarak kolonun zenginleşme bölgesi işletme ilişkisi (bu durumda eğridir) çizilir. Daha sonra işletme eğrisi üzerinde keyfi P noktaları seçilir , bu noktaların x ve y değerleri okunur ve ∆e=G-L ile ∆ex∆e= Gy-Lx denklemi yardımıyla kolonun o kesitindeki G ve L değerleri hesaplanır. P noktalarından geçen ve eğimi (- k ′x a v /k ′y a v ) olan doğrular çizilerek M noktalarından karşılık gelen yi değerleri okunurlar. Oluşturulan 1/ k ′y a v A c (y i − y) değerlerinin ordinata, karşılık gelen Gy değerlerinin apsise alınması ile elde olunacak eğrinin altında (Gy)q ve (Gy)2 limitleri arasında kalan alan ze değerini verir. Sabit molar akım şartları geçerli ise (5-151) denkleminin hesabı daha da kolaylaşır. Zira bu durumda G ve L değerleri sabit olduklarından, G L L L (5-152) HG = HL = HL = H OL = k ′y a v A c k ′x a v A c k ′x a v A c K ′x a v A c değerleri entegral dışına alınabilirler ve hatırlanacağı üzere bir aktarım biriminin yüksekliği olarak adlandırılırlar. Geride kalan entegral terimleri; aktarım birim sayısı adı altında, y2

⌠ dy NG = ⎮ ⌡ yi − y yq

x2

⌠ dx NL = ⎮ ⌡ x − xi xq

y2

N OG

⌠ dy =⎮ ∗ ⌡y − y

x2

⌠ dx N OL = ⎮ ⌡ x − x∗

yq

(5-153)

xq

şeklinde verilirler. Bu entegrallerin çözümleri yine zenginleşme bölgesi işletme ilişkisi (bu sefer bu bir doğrudur) üzerinde keyfi P noktalarının seçimi ve buradan eğimi (- k ′x a v /k ′y a v ) olan doğruların çizimi ve M noktalarının bulunması şeklinde yapılır. Denklem (5-148) den itibaren süreç aynen kolonun soyulma bölgesi için tekrarlanırsa soyulma bölgesinin dolgu yüksekliği(zs) hesaplanır.Yalnız bu bölgenin hesabında entegral limitleri (Gy)q ile (Gy)1 benzer şekilde (Lx)q ile (Lx)1 olarak alınır. Kolonun çapı bu bölgede farklı ise denklemlerde bu bölgenin Ac değeri kullanılmalıdır. Değişken akım şartlarında soyulma bölgesi işletme eğrisinin çiziminde entalpi-derişim diyagramı üzerinde keyfi doğrular bu sefer ∆s noktasından ∆eF∆s doğrusunun solunda çizilmelidirler. Keza sabit molar akım şartlarının geçerli olması durumunda (5-152) denklemi ile verilen H değerlerinde G ve L değerleri kullanılmalıdır. Aktarım birim yükseklikleri gaz soğurulmasında olduğu gibi yine deneyle tesbit olunmalıdırlar. Bunun için ayni tip dolgu maddesi ile doldurulmuş pilot kolonlarda ayni sistemle deney yapmak gerekir. Bir fikir vermesi bakımından Tablo.5.2 de Furnas ve Taylor tarafından etanol-su sistemi için atmosferik basınçta deneyle bulunmuş HOG değerler gösterilmiştir. Dolgulu kolonların dolgu yüksekliklerinin hesabında kullanılan bir diğer yöntemde Bir Teorik Rafa Eşdeğer Dolgu Yüksekliği (H.E.T.P.) metodudur. Bilindiği üzere belirtilen bir ayrımsal damıtma için gerekli olan teorik veya ideal raf sayısı duruma göre ya McCabe-Thiele veya Ponchon-Savarit yöntemi ile kolayca bulunabilir. Kullanılacak olan dolgu maddesinin çalışma koşullarında bir teorik rafta


214

gerçekleşecek ayırmayı yapacak yüksekliği bilinirse bu iki değerin çarpımından gerekli olan dolgu yüksekliği hesaplanabilir. Pall halkaları ile doldurulmuş dolgulu ayrımsal damıtma kolonlarında iyi bir sıvı dağıtımının yapıldığı ve 1 m. dolgu yüksekliği başına buhar fazında 17 mm sıvı sütunundan daha büyük basınç düşmesinin olduğu durumlarda; 25 mm, 38 mm ve 50 mm dolgu boyutları için H.E.T.P. nin sırası ile; 0.4-0.5 m., 0.60-0.75 m. ve 0.75-1.0 m. aralıklarında Tablo 5-2. Etanol-su sistemi için HOG değerleri Dolgu maddesi

50 mm Raschig halkası 25 mm Raschig halkası 9.5 mm Raschig halkası 9.5 mm Raschig halkası 25 mm Berl eyeri 25 mm Berl eyeri 12.5 mm Berl eyeri 12.5 mm Berl eyeri

Dolgu Sıvı akısı derinliği(m) (kg/m2s) 3.0 1.06 3.0 1.02 2.44 0.416 2.44 0.780 2.75 0.195 2.75 1.25 3.0 0.25 3.0 1.196

HOG (m) 0.670 0.366 0.396 0.305 0.427 0.335 0.457 0.274

A3-500

Nideal/m. dolgu

Nideal/m. dolgu

değiştikleri bulunmuştur. Özel dolgu maddesi yapımcıları genellikle ürettikleri dolgu maddesinin 1 metresinin kaç teorik rafa eşdeğer olduğunu (H.E.T.P. nin tersi) belirten bilgileri kataloglarında verirler. Şek.5.41 de Montz firmasının ürettiği iki farklı dolgu maddesi için bunlar örnek olarak gösterilmişlerdir.

u G ρG

Pa 0.5

u G ρG

Pa 0.5

Şek.5.41 İki farklı dolgu tipinin ayırma güçleri

5.3.3.4 Azeotropik Karışımların Ayrımsal Damıtılması: Minimum veya maksimum kaynama noktalı azeotropa sahip ikili sıvı çözeltileride yukarıda bahsedilen metodlara göre ayrımsal damıtılmaya tabi tutulabilirler. Yalnız bu durumda azeotrop derişimini aşmak mümkün olmadığından tam bir ayrılmanın elde edilmesi söz konusu olamaz. Ama besleme akımının derişimi ile azeotropik derişime bağlı olarak karışımda bulunan bileşenlerden birini saf elde etmek mümkün olabilir. Bunun için Şek.5.42 de gösterilen minimum kaynama noktalı azeotropik sistemi göz önüne alalım. Azeotropik derişimin %65 uçucu bileşen-%35 daha az uçucu bileşene karşılık geldiğini varsayalım. Örneğin besleme akımının %30 uçucu bileşen içeren 100 k-mol/h debiye sahip olduğu durumda, üst ürün (neden üst ürün?) azeotrop Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

215

derişimine yaklaşabileceğinden, bu üründe beslemedeki uçucu bileşeninin hemen hemen tamamına yakınının bulunduğunu kabul edersek bu ürün, D=(100x30/0.65)= 46.15 k-mol/h olur. Buna göre kolondan hemen hemen saf daha az uçucu bileşenden oluşan 100-46.15 = 53.85 k-mol/h debide dip ürünalınacaktır. Görüldüğü üzere bu durumda sadece daha az uçucu bileşenden oluşan bir saf ürün elde etmek mümkün olmaktadır. Besleme akımımızın bu sefer %75 uçucu bileşen içeren 100 k-mol/h debiye sahip olduğunu varsayalım. Bu durumda üst ürün yine azeotropik derişime yakın olacaktır. Bu üründe daha az uçucu bileşenin mol kesri 1.0-0.65= 0.35 olacağından ve beslemedeki daha az uçucu bileşenin hemen hemen tamamı bu sefer bu üründe bulunacağından, üst ürünün miktarı, D = (100x25)/0.35 = 71.43 k-mol/h olur. Buna göre kolondan 100-71.43 = 28.57 k-mol/h debide hemen hemen saf uçucu bileşenden oluşan dip ürün alınabilecektir. Görüldüğü gibi bu durumda da hemen hemen saf uçucu bileşenden oluşan bir ürün elde etmek mümkün olabilmektedir. Diğer ürün ise saf değildir. Maksimum kaynama noktalı azeotrope sahip karışımlarda da durum bundan farklı değildir. Sadece o durumda dip ürünler azeotrop olduklarından üst ürünler saf olabilmektedirler. Bu açıklamalardan anlaşılacağı üzere azeotropizm gösteren karışımlar ayrımsal damıtma ile iki saf ürüne ayrılamazlar. İleride görüleceği üzere bu tür karışımların tam olarak ayrılmalarını sağlamak üzere bir üçüncü bileşen ilave olunarak azeotropizm aşılabilir.Yalnız bu durumda ilave olunan t-y tB bileşeni geri kazanmak için bir kolona daha ihtiyaç olur. İki bileşenden oluşan ve azeotropizm tA t Az gösteren bazı ikili karışımlar ortama başka bir t-x bileşen ilave etmeksizin de bileşenlerine ayrılabilirler. Bu gruba giren iki tür sistem vardır. Bunlardan ilki; oluşturdukları azeotrop, heterozF 0.8 1.0 0 0.2 zF 0.4 0.6 azeotrop olan sistemlerdir. Azeotropik karışım yoğuştuğunda iki sıvı fazına ayrılırsa bu tür x,y azeotropa hetero-azeotrop denir. Hetero1.0 azeotropizmin nedeni bileşenlerin sıvı fazında birbirlerinde çözünürlüklerinin limitli olmasıdır. y Az Kısım 5.2 de görülen n-bütanol/su sistemi heteroazeotropik bir sistemdir. Zira n-bütanol ve su D sıvıları birbirlerinde kısmen çözünürler. Bu kısmi y=x çözünürlüğün sıcaklıkla değişimi Tablo. 5.3 de F gösterilmiştir. Buna göre n-bütanol/su karışımı Şek.5.43 de gösterildiği gibi iki kolondan oluşan 0 zF 0.8 1.0 0.2 zF 0.4 0.6 bir sistemde tamamen saflaştırılabilinir. Besleme x akımı yoğuşturucunun altında yer alan bir Şek.5.42 Minimum kaynama noktalı dekantöre beslenir. Dekantörün alt fazı (sulu faz) çözeltinin ayrımsal damıtılması bir kolona tepeden beslenirken diğer faz (alkol fazı) diğer kolona yine üstten beslenir. Her iki kolon da görüldüğü üzere sadece soyulma bölgelerinden oluşurlar. Kolonların ortak bir yoğuşturucusu vardır. Kolonların tepesinden gelen ve her ikisi de yaklaşık azeotropik karışım olan (azeotrop mol olarak %23 bütanol içerir) buharlar bu ortak yoğuşturucuda yoğuşup dekantöre akarlar.Yoğuşuk da aynen besleme gibi burada iki faza ayrılır. Su


216

kolonunun buharlaştırıcısından yükselen su buharı yukarıdan gelen sıvı karışımından n-bütanolü sıyırıp alır onun yerine suyu verir. Yeterli sayıda raf (veya dolgu yüksekliği) sağlanarak yükselen bu buharın azeotropik derişime yaklaşması sağlanır. Tablo 5-3. n-Bütanol/su ikilisinin birbirlerinde çözünürlükleri Sıcaklık(oC)

5 10 15 20 25 30 35 40 50 60 70

Bütanol fazı (ağırlıkça % alkol) 80.38 80.33 80.14 79.93 79.73 79.38 78.94 78.59 77.58 76.38 74.79

Su fazı (ağırlıkça % alkol) 9.95 8.92 8.21 7.81 7.35 7.08 6.83 6.60 6.46 6.52 6.73

Kolonu alttan terk eden sıvı hemen hemen tamamen sudan oluşur. Bunun bir kısmı (dip ürün) atılırken diğer kısmı buharlaştırıcıda buharlaştırılıp kolona geri verilir. Bu kolonun dibinde buharlaştırıcı kullanılmayıp kolona açık su buharı da verilebilir (neden?). Diğer kolonun dibinden yükselen ve hemen hemen tamamen n-bütanolden oluşan buhar, yukarıdan inen sıvıdaki suyu soyup alır onun yerine sıvıya n-bütanolü verir. Dolayısıyla bu kolonda da yeterli sayıda raf (veya dolgu yüksekliği) kullanılarak kolonu tepeden terk eden buharın azeotropik derişime, kolonu dipten terk eden sıvının da saf n-bütanol derişimine yaklaşması sağlanır. İster raflı olsun ister dolgulu her iki kolon da yukarıda görülen metotlarla kolayca dizayn edilebilirler. Daha öncede bahsedildiği gibi bir grup azeotropik karışımlarda azeotropik derişim değişen basınçla değişebilir. Eğer karışım bu özelliği taşıyorsa, değişik basınçlarda çalışan iki kolonlu bir sistem kullanılarak karışım bileşenlerine ayrılabilir. Buna güzel bir örnek aseto nitril-su karışımının ayrımsal damıtılmasıdır. Aseto nitril-su sistemi minimum kaynama noktalı azeotroplar oluştururlar. Azeotroplar 760 mmHg da molar olarak %73 aseto nitril içerirken bu oran 150 mmHg da %84 e çıkar. Buna göre işletmeden gelen ve yaklaşık molar olarak % 30 aseto nitril içeren sulu karışım ikinci kolonun üst ürünü ile karıştırıldıktan sonra 150 mmHg basıncında çalışan bir ayrımsal damıtma kolonuna aradan bir yerden beslenir. Kolonun tepesinden yaklaşık azeotropik derişime sahip olan üst ürün alınırken kolonun dibinden de fazla su saf olarak alınır. Bu kolonun üst ürünü bu defa 760 mmHg basıncında çalışan ikinci bir ayrımsal damıtma kolonuna aradan bir yerden besleme olarak verilir. Bu kolondan yaklaşık % 73 aseto nitril içeren azeotropik karışım üst ürün olarak alınırken fazla aseto nitril de hemen hemen saf halde kolonun dibinden ürün olarak alınır (Şek.5.44). Bu kolonun üst ürünü işletmeden gelen karışımla karıştırılarak birinci kolonun beslemesini oluşturur. Burada da görüldüğü gibi iki kolon kullanılarak tam Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

217

bir ayrılma elde edilebilmektedir. Raflı veya dolgulu olabilen her iki ayrımsal damıtma kolonu da yukarıda görülen metotlar yardımıyla kolayca dizayn edilebilirler. azeotrop

GI yDI ≈0.77

azeotrop

qc

yoğuşturucu

GII yDII ≈0.77

dekantör

I

II

760 mmHg 1

GI

LI xoI

LI

760 mmHg

LII xoII

n-Bütanol kolonu

1

GII LII

Su kolonu Besleme F, zF GI

N

GII

qsI buharlaştırıcılar

N

qsII

LII

LI

n-Bütanol

Su WII xwII

WI xwI

WII

1.0 eğim=LII/GII

P =760 mm Hg

Suyun buhardaki mol kesri,y

Az

yDI

N 1

yDII

Su kolonu

1

n-Bütanol kolonu y=x

eğim=LI/GI

N

WI 0 0 xwI

0.2

xoI

0.4

0.6

0.8

xoII

xwII 1.0

Suyun sıvıdaki mol kesri,x

Şek.5.43 Su/n-bütanol çözeltisinin ayrımsal damıtılması


218

Azeotrop-I

Azeotrop-II

qcI

I

II

P=150 mmHg

P=760 mmHg

1

1

xoI

qcII

xoII

DII xDII

FII =DII zFII = xDII

Besleme F, zF

Su kolonu FI , zFI N

Asetonitril kolonu N

qsI

qsII

Buharlaştırıcılar

WI ,xwI Su

WII , xwII

Asetonitril

Şek.5.44 Sulu asetonitril çözeltisinin ayrımsal damıtılması

5.4 Sıvı-Gaz Temasında Kullanılan Raflı Kolonların İç Tasarımı: Gerek gaz soğurulması ve soyulma işlemlerinde gerekse ayrımsal damıtma işlemlerinde raflı kolonlar sık sık kullanılırlar. Hatırlanırsa bu kolonların tasarımlarının ilk adımını fazların derişimlerinde belirtilen değişiklikleri gerçekleştirmek için gerekli olan raf sayısının hesabı teşkil eder. Raf sayısı hesabında sistemin denge ilişkisi yanında kolon içinde hareket eden fazların miktarlarının mutlak değerleri değil oranı yeterlidir (işletme ilişkilerini hatırlayınız). Bundan sonraki adımı ise kolon çapının hesabı ve bizatihi rafların dizaynı oluşturur. Kolon çapı doğrudan doğruya kolon içinde hareket eden fazların miktarlarına bağlıdır. Raflı kolonun çapının hesabında aynen dolgulu kolonların çap hesabında olduğu gibi taşma kriter yasından yola çıkılır. Yalnız raflı kolonlarda bu husus daha da karmaşıktır. Zira bizatihi rafların kendi dizaynları da burada önemli rol oynarlar. Olaya genelde bakıldığında çok

Kampanalı Raf

Delikli Raf

Valfli Raf

Valfli Raf

Şek.5.45 Raf tipleri


219

sayıda birbirine ters olan etkinin en iyi şekilde uzlaştırılması ile dizayn başarılır. Bu da önemli sayıda sınama-yanılmayı gerektirir. Bugün endüstride kullanılan değişik raf tipleri vardır. Şek.5.45 de bunlardan bazıları gösterilmiştir. En yaygın olarak kullanılanları: delikli raflar ve valflı raflardır. Bir zamanlar çok kullanılan kampanalı raflar maliyetleri nedeniyle bazı özel durumlar dışında pek kullanılmamaktadırlar. Delikli raflar düşük maliyetleri ve iyice geliştirilmiş dizayn kriterleri nedeniyle hemen hemen standarttırlar. Yegane mahzurları gaz (buhar) debisinde dizayn değerinin altına düşülmesinde raf etkinliğini olumsuz yönde etkileyen ağlama (deliklerden sıvının dökülmesi) olayı ile karşılaşılmasıdır. Eğer çalışma esnasında zaman zaman böyle durumlarla karşılaşılacaksa delikli raflar yerine valflı raflar tercih edilmelidir. Zira bu raflar delik sayısını gaz yüküne göre otomatik olarak ayarlayan bir özelliğe sahip olduklarından geniş bir gaz debisi aralığında raf etkinliğini kaybetmeden çalışabilirler. Maliyetleri delikli rafa göre çok daha yüksektir. Bütün bu raf tipleri için kolon iç dizayn denklemleri elde olunmuştur. Bu denklemler farklı raf tipleri için birbirlerine benzerlik taşırlarsa da birbirlerinin aynısı değildirler. Aşağıda örnek olarak çok yaygın olarak kullanılan delikli raflı kolonun iç dizaynı incelenecektir. Delikli bir raf Şek.5.46 de gösterildiği gibi dairesel bir metal levhanın aktif alan (Aa) olarak tanımlanan bölgesine belli aralıklarla küçük çaplı deliklerin delinmesi ile elde olunur. Rafın bir kısmı (Ad) sıvının bir alttaki rafa akmasını sağlamak için oluşturulacak kanal nedeniyle kesilmiştir. Bu kanala sıvı kanalı denir. Bu kanalı oluşturmak için rafa tutturulacak olan metal levhanın bir kısmı raf seviyesinin üstüne çıkarılarak raf savağı oluşturulur. Buna göre savağın boyu Lw, yüksekliği ise hw olur. Rafın diğer tarafında, bir üst rafın sıvıyı taşıma kanalının altına gelen kısmına delik açılmaz. Buna göre eğer Ac rafın toplam kesit alanını gösterecek olursa aktif alan; Aa=Ac-2Ad olur. sıvı kanalı levhası

Savak

hda

how

delikler

hw

hdc

Raf

sıvı

LW

Ad

Kolon Aa

buhar

Savak

sıvı kanalı An

(a)

(b)

Şek.5.46 (a) Delikli raflı kolonun kesiti, (b) bir delikli rafın üsten görünümü


220

Amaç, bütün raf tiplerinde olduğu gibi delikli rafta da, raf etkinliğini olabildiğince yüksek tutabilmektir. Bunun için bir savak yardımıyla raf üzerinde belli bir yükseklikte tutulan sıvı içinde gaz veya buhar fazı ufak kabarcıklar halinde dağıtılır (deliklerin görevi). Doğaldır ki sıvı yüksekliği ne kadar fazla ise sıvı gaz teması da o denli uzun süreli olacağından raf etkinliği de artacaktır. Yalnız büyük sıvı yüksekliği demek, sıvıdan geçen gazda yüksek basınç düşüşü demektir. Yüksek basınç düşüşü ise gaz soğurulmasında yüksek işletme maliyeti (neden?), damıtma da ise kolon dibinde yüksek sıcaklık demektir (ne mahzuru var?). Buradan, savak yüksekliğinin makul bir seviyede tutulması gereği ortaya çıkar. Diğer taraftan raf etkinliğini yüksek tutabilmek için gazın sıvı içinde olabildiğince küçük boyutta dağıtılması ve sıvıdan olabildiğince yüksek hızda geçmesi istenir. Zira bu halde sıvı ile gaz karışımındaki yüksek türbülanstan dolayı kütle aktarım katsayıları büyük olacakları gibi sıvı gaz arasındaki kütle aktarım yüzey alanı da büyük olur. Bu iki husus da yüksek raf etkinliği demektir. Ama gazın yüksek hızı demek yine gaz fazında basıncın yüksek olması demektir. Gaz hızının fazla yüksek olmasının bir diğer mahzuru ve raf etkinliğini bu sefer azaltıcı etkisi, gazın raf üzerindeki sıvının bir kısmını ince zerreler halinde bir üstteki rafa taşımasıdır (neden mahzurlu?). Buradan da anlaşılacağı gibi gazın yüksek hızı belli bir değerden sonra yarardan çok zarar getirebilmektedir. Raf boyunca gaz fazında meydana gelecek olan basınç düşüşü, sıvıyı bir üstteki raftan bu rafa taşıyan sıvı taşıma kanalında sıvı seviyesini doğrudan etkiler (neden?). Gaz fazında yüksek basınç düşüşü bu kanaldaki sıvı seviyesinin daha da yükselmesi demektir. Artan basınç düşüşü ile kanalda yükselen sıvı seviyesi bir üst rafın sıvı seviyesine ulaşacak olursa bütün kolon sıvı ile dolar, gaz fazı raflardan düzensiz bir şekilde geçmeye başlar ve raf etkinliği de hızla düşer. İşte bu olay taşma olayıdır. Dolayısıyla kolon içinde gaz hızı öyle seçilmelidir ki taşma olayı gözlenmesin. Diğer taraftan gazın deliklerden geçiş hızı düşük olursa, bazı deliklerden sıvı bir alt rafa akar. Ağlama olarak adlandırılan bu olay raf etkinliğini önemli ölçüde düşürür. Bütün bu açıklamalardan kolon içinde akan sıvı ve gaz (buhar) akış hızlarına bağlı olarak rafın problemsiz olarak çalışacağı bir bölgenin olacağı anlaşılır. Bu Şek.5.47 de gösterilmiştir. Konileşme düşük sıvı hızlarında gözlenen bir olaydır. Bu durumda gaz sıvıyı delik çevresinden iter ve kendisi bir ters

taşma

konileşme

Gaz akış hızı

sıvı zerrelerinin taşınması

Başarılı çalışma bölgesi

sıvı kanalı darboğazı

ağlama

Sıvı akış hızı

Şek.5.47 Delikli raflı bir kolonda başarılı çalışma aralığı


221

koni şeklinde raftan geçer gider. Sıvı gaz teması istenen düzeyde olmayacağından bu olay da raf etkinliğini önemli ölçüde azaltır. Rafın başarılı çalışma aralığında dizaynı son derece önemli bir husus olup, bu ancak yukarıda izah edilmeye çalışılan bir çok ters etkinin en iyi şekilde uzlaştırılması ile sağlanabilir. 5.4.1 Kolon Çapı: Kolon veya ayni şey demek olan raf çapı, 0.5 & ⎡ ⎤ 4G (5-154) Dc = ⎢ ⎥ ⎣ πρ G u G (1 − a) ⎦ denkleminden hesaplanır. Burada Dc m olarak kolon çapı, ρG kg/m3 olarak gaz (buhar) yoğunluğu, uG ise m/s olarak gazın kolonun net alanına (An) göre tanımlanmış hızını gösterirler. a ise Ad/Ac oranından başka bir şey değildir. Kolonun net alanı gazın raflar arasında aktığı alandır. Buna göre net alanın An=Ac-Ad olacağı kolayca görülebilir. uG hızı, taşma hızının belli bir yüzdesi olarak alınır. Taşma hızı, & , L& , ρ , ρ , P.S., σ, A /A ye bağlı olduğu bulunmuştur. Burada L& kg/s uGF nin, G G L h a 3 olarak sıvının debisi, ρL kg/m olarak sıvının yoğunluğu, P.S. m. olarak iki raf arasındaki mesafe, σ N/m olarak sıvının yüzey gerilimi, Ah ise m2 olarak toplam delik alanıdır. Bu değişkenlerden ilk 4 ü, akış parametresi olarak adlandırılan; L& ρ G FLG = & (5-155) G ρL FLG altında toplanırlar. Düzeltilmemiş kapasite faktörü olarak adlandırılan, K1 in çeşitli P.S. değerlerinde bu akış parametresine bağlılığı deneysel olarak tesbit olunup sonuçlar Şek.5.48 de grafiksel olarak verilmiştir. Buradan bulunacak kapasite faktörü σ = 0.02 N/m ve Ah/Aa ≥ 0.1 için geçerlidir. Eğer bu değerler farklı ise K1 in f.(σ/0.02)0.2 ile çarpılıp düzeltilmiş kapasite faktörü, K1c nin bulunması gerekir. Buradaki f faktörü aşağıdaki tablodan bulunur. Ah/Aa ≥ 0.1 f 1.0

0.08 0.9

0.06 0.8

Kapasite faktörü, K1

0.2 Raf aralığı, m 0.1 0.08 0.06 0.04

0.02

0.01 0.01

0.02

0.04 0.06 0.08

0.1

Akış parametresi , FLG

0.2

0.4 0.6 0.8

L& ⎛ ρ = ⎜⎜ G & ρ G ⎝ L

⎞ ⎟⎟ ⎠

1.0

2.0

5.0

0.5

Şek.5.48 Kapasite faktörü


222

Daha sonra; u GF = K1c

ρL − ρG ρG

(5-156)

Kesirsel sıvı taşınması, E

denkleminden, kolonda taşmaya neden olacak gaz hızı bulunur. Bu hızın belli bir yüzdesi (genellikle % 60-80) alınarak normal çalışma hızı uG bulunur. Nihayet bu değer denklem (5-154) de yerine konarak kolon çapı hesaplanır. 5.4.2 Raf Aralığı (P.S.)(m): Raflar arası mesafe kolonun boyunu belirleyen en önemli parametredir. Bu değer başka nedenler yoksa olabildiğince ufak tutulmalıdır. Bugün pratikte bu mesafe; çapı 1.2 m den ufak kolonlarda 0.45 m veya altında seçilirken, çapı 1.2 m yi aşan kolonlarda daha büyükte seçilebilmektedir. Bu çok kesin bir kural değildir. Nitekim eksi santigrat sıcaklıklardaki işlemlerde, örneğin havanın ayrımsal damıtılmasında bu değer 0.15-0.20 m arasında tutulmaktadır (neden?). 5.4.3 Sıvının Gaz Tarafından Zerreler Halinde Taşınması: Daha öncede belirtildiği gibi yüksek gaz hızlarında rastlanan bu olay raf etkinliğini azalttığından minimumda tutulması gerekir. Eğer e kg/s olarak bir raftan bir üstteki rafa gaz tarafından taşınan sıvı miktarını gösterirse, sıvının akış hızı L& kg/s olduğundan E ile gösterilen kesirsel sıvı taşınması, e E= & (5-157) L+e olur. Kesirsel sıvı taşınması akış parametresi ile taşma hızının yüzdesine bağlıdır. Bu ilişki Şek.5.49 da grafiksel olarak 1.0 verilmiştir. İyi bir dizayn için E nin 0.1 0.8 0.6 den ufak olması istenir. 5.4.4 Delikler: Aktif alana açılan 0.4 deliklerin çapları (dh), 3-15 mm Taşma yüzdesi 0.2 arasında değişirlerse de en yaygın kullanılan delik çapı 5 mm dir. Delikler 0.1 bu alana ya bir eşkenar üçgenin 0.08 köşelerinde veya bir karenin 0.06 köşelerinde olacak şekilde düzenli 0.04 olarak delinirler. Delik merkezleri arasındaki mesafe, PT(mm) 2.5-5 delik 0.02 çapı boyutunda olmalıdır. Daha küçük 0.01 mesafe, deliklerden çıkmakta olan gaz 0.008 kabarcıklarının birleşmesi ile sonuçlanır 0.006 (ne mahzuru var?). Daha büyük mesafe 0.004 ise lüzumsuz yere kolon çapını arttırmak demektir. Genelde; sıvı taşıma 0.002 kanalı ile ilk delik sırası arasında ve 0.001 yine son delik sırası ile savak arasında 0.01 1.0 0.02 0.04 0.06 0.1 0.2 100 er mm lik boşlukların bırakılması Akış parametresi, FLG tavsiye olunmaktadır (neden?). Buna Şek.5.49 Sıvı zerrelerinin taşınması


223

dikkat edilerek delikler bütün aktif alana dağıtılmalıdır. Genellikle toplam delik alanı aktif alanın % 5-15 i arasında değişir. Toplam delik alanının aktif alana oranı, delik çapının delik merkezleri arasındaki mesafeye oranına bağlıdır. Bu ilişkinin orantı katsayısı delik düzenine bağlıdır. Eşkenar üçgen düzeninde açılan deliklerde bu; 2 ⎡ dh ⎤ Ah (5-158) = 0.907 ⎢ ⎥ Aa ⎣ PT ⎦ olurken, kare düzeninde açılan deliklerde bu ilişki; ⎡d ⎤ Ah = 0.785 ⎢ h ⎥ Aa ⎣ PT ⎦

2

(5-159)

olur. Toplam delik sayısı, n, n π d 2h −6 Ah = 10 4

(5-160)

denkleminden hesaplanır. 5.4.5 Savak: Savak yüksekliğinin, hw(mm) büyük olması sıvı ile gaz arasında uzun bir temas süresinin olmasını, dolayısıyla raf etkinliğinin artmasını sağlarsa da, bu gazdaki basınç düşüşünü de attıracağından bir optimum yüksekliğin bulunması gerekir. Bu yükseklik vakum altında çalışan kolonlarda 20 mm ye kadar inerse de, atmosferik basıncın üzerinde çalışan kolonlarda, 75 mm ye kadar çıkabilir. Atmosferik kolonlarda en yaygın kullanılan yükseklik 50 mm dir. Diğer taraftan savak uzunluğu Lw(m) nin, savak üzerinden akan sıvının yüksekliğini, how(mm sıvı) fazla yapmayacak boyutta olması gerekir. Bu bakımdan savak uzunluğunun her bir metresi başına sıvının hacimsel debisinin 0.025 m3/s değerini aşmaması tavsiye olunur. Savak üzeri sıvı yüksekliği how; sıvının 0.95 hacimsel debisi ile doğru, savak boyu ile Raf Kalınlığı ters orantılıdır. Bu ilişki; Delik Çapı 0.90

h ow

Orifiz Sabiti ,Co

0.85

0.80

0.75

0.70

ve daha az

0.65

0 5 10 15 20 (delik alanı/aktif alan).100= (Ah/Aa).100

Şek.5.50 Orifiz Sabiti

⎡ L& ⎤ = 750 ⎢ ⎥ ⎣ρL L w ⎦

2/3

(mm)

(5-161)

olarak bulunmuştur. Raf etkinliğinin makul değerlerde olabilmesi için hw+how toplamının 50 mm den az olmaması gerekir. Dairenin özelliğinden dolayı Lw/Dc oranının belirtilmesi durumunda a = Ad/Ac oranının da belirtilmiş olacağına dikkat ediniz. Kolaylık olması bakımından yaygın olarak kullanılan dizayn bölgesi için bu ilişki aşağıdaki tabloda verilmiştir. 5.4.6 Raf Boyunca Gazda Meydana Gelen Basınç Düşmesi: Gaz fazının raftan geçerken karşılaşacağı basınç kaybı ikiye ayrılabilir: 1) Gazın sıvı yokken


224

raftan geçişte maruz kalacağı basınç kaybı; kuru raf basınç kaybı olarak da adlandırılan bu basınç kaybı, gazın deliklerden geçmeye zorlanması 0.690 0.695 0.700 0.705 0.710 0.715 0.720 0.725 0.730 Lw/Dc a = Ad/Ac 0.0833 0.0855 0.0878 0.090 0.0922 0.0945 0.0968 0.0992 0.1016 nedeniyle oluşur. Bu basınç kaybı bilinen orifiz eşitliğinden kolayca hesaplanabilir. Buna göre mm sıvı sütunu cinsinden bu basınç kaybı ho; 2 ⎛ 1 ⎞ ρG 2 (5-162) h o = 51⎜ ⎟ uh ⎝ Co ⎠ ρ L olur. Burada uh(m/s) gazın deliklerden geçiş hızı olup, & G uh = (5-163) ρG A h denkleminden bulunur. Co orifiz sabiti olup bu değer, raf kalınlığının delik çapına oranı ile toplam delik alanının aktif alana oranının bir fonksiyonudur. Bu ilişki Şek.5.50 de grafiksel olarak gösterilmiştir. 2) gazın havalandırılmış sıvı tabakasından geçişte maruz kalacağı basınç kaybı: ha ile gösterilen bu basınç kaybı mm sıvı sütunu olarak, ha = Qp(hw+how) (5-164) denkleminden hesaplanır. Burada Qp havalandırma faktörü olup, değeri Şek.5.51 den elde olunur. Buna göre gazın raftan geçerken maruz kalacağı toplam basınç düşüşü, hT bu iki basınç düşüşünün toplamından oluşacağından bu değer mm sıvı sütunu olarak; hT = ho + ha (5-165) denkleminden hesaplanır. Ağlama:Deliklerden sıvının akması olarak tanımlanan ağlama olayının hiç olmaması veya makul seviyelerde tutulabilmesi için, gazın deliklerden geçiş hızı olan uh nin (5-166) denklemiyle verilen minimum delik hızından, uhm mutlaka büyük olması

1.0

Qp

K2

0.8 0.6 0.4 0.0

0.5

1.0

FGa =

1.5

2.0

& G A a ρG

Şek.5.51 Havalandırma Faktörü

2.5

3.0 0 120

20

40

60

80

100

hw+how , mm

Şek.5.52 K2 katsayısı


225

gerekir. Burada K2, (hw+how) nin fonksiyonu olan bir sabit olup, aralarındaki ilişki Şek.5.52 de verilmiştir. K − 0.90(25.4 − d h ) uhm = 2 (5-166) ρ 0.5 G Sıvı Kanalındaki Sıvı Seviyesinin Hesabı: Sıvıyı aşağıdaki rafa taşıyan kanaldaki sıvı seviyesi taşma için son derece kritiktir. hda olarak gösterilen bu seviye raf üzerinde hw+how ile gösterilen sıvı seviyesi yüksekliğine, gaz ve sıvı fazlarda oluşacak basınç düşüşlerini ilave ederek bulunur. Gaz fazında raf boyunca oluşacak toplam basınç düşüşü hT olarak hesaplanmıştı. Sıvının taşıma kanalında akışı ile raf girişinde oluşturulan dar kesitten akışı esnasında karşılaşacağı basınç düşüşleri hidrolik denklemleri kullanılarak kolayca hesaplanabilirler. Sıvının taşıma kanalındaki hızı oldukça küçük ve kat ettiği yol da çok kısa olduğundan bu yolla oluşacak basınç düşüşü rahatlıkla ihmal edilebilir. Buna karşın sıvının raf girişinde oluşturulan daralmadan akışı esnasındaki basınç düşüşü göz önüne alınacak boyutta Sıvı kanalı hpe ha

hda hd

Savak

ho how

how hw

hw

Raf

Kolon

Sıvı

Buhar

Şek.5.53 Sıvı kanalında seviye

olabilir. Raf üzerindeki gaz kabarcıklarının sıvı taşıma kanalından bir üstteki rafa kaçışını engellemek için sıvı taşıma kanalını oluşturmak için kullanılan metal levha altta sıvı içine batacak şekilde uzun tutulur. Bunun sonucu olarak raf üzerinde genellikle mm olarak, hdc = hw-10 ye eşit olan bir açıklık bırakılır. Dolayısıyla sıvının rafa girişte akacağı daralmanın kesit alanı Ape= Lw hdc10-3 (m2) ve sıvının bu daralmadan akışı esnasında maruz kalacağı basınç düşmesi hpe mm su sütunu olarak; ⎡ L& ⎤ hpe = 166 ⎢ ⎥ ⎢⎣ ρ L A pe ⎥⎦

2

(5-167)

olur. Bu basınç düşüşü de kendini sıvı taşıma kanalında gösterecektir. Bir üst raftan sıvı taşıma kanalına dökülen sıvı gerçekte havalandırılmış sıvı olacağından emniyet olarak Qp havalandırma faktörü de kullanılarak sıvı taşıma kanalındaki nihai sıvı seviyesi mm olarak (Şek.5.53), h da =

h w + h ow + h T + h pe Qp


(5-168)

226

bulunur. Bu seviyenin P.S. den ufak olması taşma olmaması için şarttır. Pratikte iç dizayn genellikle, hda ≤ ½ (P.S.)*103

(5-169)

olacak şekilde gerçekleştirilir. Sıvının, Sıvı Taşıma Kanalında Kalış Süresi: Üst raftan sıvı kanalına akan sıvı havalandırılmış sıvı olduğundan bir miktar gaz kabarcığını da birlikte taşır. Bu gaz kabarcıklarının, sıvı alttaki rafa girerken sıvıyı terk etmiş olması gerekir (neden?). Bu gaz kabarcıklarının sıvıyı taşıma kanalında terk edip üstteki rafı terk eden gaz ile birleşmeleri için sıvının taşıma kanalında belli bir süre eğlenmesi gerekir. Sıvının bu kanaldaki kalış süresi θdr saniye olarak, A (P.S. ) (5-170) θ dr = d L& /ρ L denkleminden hesaplanabilir. Yapılan deneyler gaz kabarcıklarının sıvıyı terk edebilmeleri için θdr ≥ 5 saniye olması gerektiğini göstermiştir. Yukarıda, delikli raflı bir kolonda sıvı-gaz (buhar ) temasında kolonun iç dizaynı için önemli olan parametrelerin nasıl hesaplanacakları görüldü. Şimdi de kolon iç dizaynının nasıl yapılacağını adı adım görelim. & yı kg/s olarak 5.4.7 Dizayn Adımları: 1) önce kolon içindeki L& ve G hesaplayınız. Bunlar artık bir daha değişmeyecek değerlerdir. 2) çalışma koşullarında ρL, ρG ve σ yı bulunuz, veya hesaplayınız. 3) bir P.S. değeri kabul ediniz. 4) Bir raf düzeni ve taşma hızı yüzdesi kabulü yapınız. Raf düzeni kabulünden, Lw/Dc, dh, PT ve hw nin seçimi anlaşılır. Bunlar her an değiştirilebilecek kabullerdir. 5) kolonun, dolayısıyla rafın çapını anlatıldığı şekilde hesaplayınız. 6) Şek.5.49 dan kesirsel sıvı taşıması olan E yi bulunuz. Bulunan değer 0.1 den büyükse 4. adımda yaptığınız taşma hızı yüzdesi kabulünü azaltınız. 7) ağlama olayını kontrol ediniz. Eğer ağlama varsa 4. adıma geri dönüp, raf düzeni kabulünde uygun olanları değiştiriniz. 8) raf boyunca gaz fazında oluşacak toplam basınç düşüşünü hesaplayınız. Bu değer çok büyükse 4. adıma geri dönüp, raf düzeni kabulünde uygun olanları yenileyiniz. 9) sıvı kanalındaki sıvı seviyesini hesaplayınız. Eğer bu değer P.S. in yarısından büyükse 4. veya gerekli ise (son çare) 3. adıma geri dönünüz ve kabulleri yenileyiniz. 10) sıvı kanalında sıvının kalış süresini hesaplayınız. Eğer bu değer 5 s. den ufaksa, 4. adıma geri dönüp, kabullerden uygun olanını değiştiriniz. Her geri dönüşte, geri döndüğünüz adımdan itibaren bütün hesaplamaları yeniden yapacağınızı unutmayınız. Görüldüğü üzere iç dizayn önce bazı kabullerin yapılması sonra da bunların kontrol edilmesi şeklinde gerçekleştirilmektedir. & Gaz soğurulması ve soyulması kolonlarının iç dizaynında, dizayn L& ve G değerlerinin en büyük olduğu kesitte gerçekleştirilir. Ayrımsal damıtma kolonlarında kolon çapı hesabı kolon tepesi ve kolon dibinde ayrı ayrı yapılır. Çok büyük fark bulunmazsa büyük olan değerlere uyulup zenginleşme ve soyulma bölgelerinde tek bir çap kullanılır. Gerekirse iki bölgedeki rafların iç dizaynları farklı olabilir. İki bölgenin çapları arasında çok fark varsa ve yapım malzemesi de pahalı ise iki bölgenin çapları ve iç dizaynı pek ala birbirinden farklı olabilir.


227

Örnek-5.17) Delikli raflı ayrımsal damıtma kolonunun iç dizaynı Örnek-5.10 da verilen metanol/n-propanol çözeltisinin ayrımsal damıtılması 4 mm kalınlığındaki delikli raflarla donatılmış bir kolonda gerçekletirilecektir. Kolonun soyulma bölgesinin iç dizaynını en dip rafındaki değerlerle yapınız. Çözüm: Örnek-5.10 de, L = 493.84 k − mol / saat G = 296.84 k − mol / saat , tN= 95 oC, xN=0.022 (ağırlık kesri), xN = 0.04 (mol kesir), yN = 0.12 (mol kesir) ve Ptepe= 1 atm. idiler. Sıvının kütlesel debisi, L& = L M L = (493.84 / 3 600)[(0.04)(32) + (0.96)(60)] = 8.1 kg / s & = G M = (296.84 / 3 600)[(0.12)(32) + (0.88)(60)] = 4.7 kg / s olurlar. Buharın kütlesel debisi, G G

o

95 C de;

tan ol ρ me L

σ prop = 0 .018 N / m

= 716 kg / m 3 ,

ρprop = 735 kg / m3 , L

σ me tan ol = 0.016 N / m ,

olarak elde olunduklarından; çözelti değerleri

ρ L = (0.022)(716) + (0.978)(60) = 734.6 kg / m 3 , σ = (0.022)(0.016) + (0.0978)(60) ≅ 0.018 N / m olurlar. Buharın dip şartlarındaki yoğunluğu ideal gaz yasasından, Pdip M G (1.07)(56.64) ρG = = = 2.0 kg / m 3 olur. (kolonun dip basıncı 1.07 atm. olarak tahmin RT (0.082)(273 + 95) olunmuştur. Bu daha sonra kontrol edilecektir). Kabüller: P.S.=0.60 m, Lw/Dc=0.69, hw=50 mm, dh=5 mm, PT =2.5 dh(∆) ve taşma yüzdesi =70. 8.1 2.0 = 0.09 olarak hesaplandığından 4.7 734.6 Şek.5.48 den P.S.=0.60 m için düzeltilmemiş kapasite faktörü K1=0.1 olarak okunur. Denklem (5-158) den, Ah/Aa= 0.907(1/2.5)2 = 0.145 olacağından, f = 1 ve böylece düzeltilmiş kapasite faktörü, K1c = (0.1)(1.0)(0.018/0.02)0.2 = 0.098 olarak ele geçer. Denklem (5-156) dan taşma buhar hızı; uGF = 0.098[(734.6-2.0)/2.0]0.5 = 1.88 m/s ve çalışma buhar hızı, uG = (0.70)(1.88) = 1.32 m/s olarak bulunur. Lw/Dc = 0.69 için a = Ad/Ac = 0.0833 olacağından, kolonun çapı denklem (5-154) den,

Denklem (5-155) den, akış parametresi FLG =

0.5

⎤ ⎡ (4)(4.7) Dc = ⎢ ⎥ = 1.573 m olarak hesaplanır. Bu Dc = 1.60 m olarak ⎣ (π)(2.0)(1.32)(1 − 0.0833) ⎦ alınırsa. Kolon kesit alanı, Ac = (0.785)(1.60)2 = 2.01 m2 Sıvı taşıma kanalının alanı, Ad = (0.0833)(2.01) = 0.167 m2 = 1.843 m2 Net alan, An = 2.01-0.167 Aktif area, Aa = 1.843-0.167 = 1.676 m2 Toplam delik alanı, Ah = (0.145)(1.676) = 0.243 m2 ve savak boyu, Lw = (0.69)(1.60) = 1.10 m olarak bulunurlar. -Sıvı taşınmasının kontrolü, Şek.5.49 dan, FLG = 0.09 ve % 70 taşma hızında , E = 0.021 okunur. Bu değer 0.1 den ufak olduğundan, sıvı taşınması ihmal olunabilecek boyuttadır. -Ağlamanın kontrolü, Buharın deliklerden geçiş hızı denklem (5-153) den, uh = 4.7/(2.0)(0.243) = 9.67 m/s Savak üstü sıvı yüksekliği denklem (5-161) den, how = 750 [8.1/(734.6)(1.10)]2/3 = 34.87 mm olarak hesaplanırlar. hw + how = 50 + 34.87 = 84.87 mm olacağından Şek.5.52 den K2 = 30.8 okunur. Daha sonra buharın deliklerden mininmum geçiş hızı denklem (5-166) dan, 30.8 − 0.90( 25.4 − 5) u hm = = 8.8 m / s olarak hesaplanır. 2.0 Her nekadar uh uhm den büyükse de aradaki fark (% 9) ufak olduğundan çalışma için bu fark


228

pek güvenli sayılmaz. Bu bakımdan uh nin bu aşamada bir miktar arttırılası yerinde olur. Bu, aktif alana daha az delik delerek sağlanır. Bunu gerçekleştirmek için PT/dh oranı 2.5 dan 2.8 e arttırılırsa bu yeni değerle Ah/Aa = 0.907 (1/2.8)2 = 0.116 olarak hesaplanır. Bu yeni değer de 0.1 den büyük olduğundan f faktörü 1 olarak kalacağından K1c dolayısıyle DC değişmeden kalırlar. Sadece Ah yeni değer alırki o da, Ah = (0.116)(1.676) = 0.194 m2 olur. Bu durumda buharın deliklerden geçiş hızı uh = 4.7/(2.0)(0.194) = 12.11 m/s ye yüselir ki bu değer gerekli olan minimum hızdan % 20 daha büyük olduğundan emniyetli çalışma için yeterlidir. -Raf boyunca buharda meydana gelen basıç düşünün hesabı; Kuru raf boyunca buharda meydan gelecek basınç düşüşü denklem (5-162) den hesaplanır. Gerekli olan Co değeri Şek.5.50 den, (Ah/Aa)*100 = 11.6 ve χ/dh = 4/5 = 0.8 için, 0.80 olarak okunduğundan, 2

⎛ 1 ⎞ ⎛ 2 .0 ⎞ 2 h o = 51⎜ ⎟ ⎜ ⎟(12.11) = 31.82 mm sıvı yüksekliği ⎝ 0.80 ⎠ ⎝ 734 .6 ⎠

olarak bulunur.

Raf üzerindeki havalandırılmış sıvıdan geçişte buharda meydana gelecek basınç düşüşü ise denklem (5-164) den bulunur. FGa = 4.7/[(1.676)(2.0)0.5] = 1.98 ≈ 2 olacağından, Şek.5.51 den Qp = 0.61 okunur. Dolayısıyla bu basınç düşüşü, ha = 0.61 (84.87) = 51.77 mm sıvı yüksekliği olur. Buradan, raf boyunca buharda meydana gelecek toplam basınç düşüşü; hT = 31.82 + 51.77 = 83.59 mm sıvı yüksekliği olarak bulunur. Bu basınç düşüşü (83.59)(734.6)/13 600 = 4.52 mm Hg ya karşılık gelir ki, bu değer atmosferik basınçta çalışan ayrımsal damıtma kolonları için makul sayılabilir. Taşıma kanalında akan sıvının raf girişindeki daralmadan geçişte karşılaşacağı basınç düşüşü denklem (5-167) den bulunur. Raf girişindeki açıklık hdc = 50-10 = 40 mm olduğundan buradaki akış kesit alanı Ape = (1.10)(40*10-3) = 0.044 m2 dolayısıyla basınç düşüşü de, hpe = 166[8.1/(734.6)(0.044)]2 = 10.43 mm sıvı yüksekliği olur. -Taşıma kanalındaki sıvı seviyesinin hesabı; Bu, denklem (5-168) den, 50 + 34.87 + 83.59 + 10.43 h da = = 293.3 mm olarak hesaplanır. 0.61 Görüldüğü üzere bu değer ½ (P.S.)*103 den küçük olduğundan kabül olunabilir bir değerdir. -Sıvının taşıma kanalındaki kalış süresinin hesabı; denklem (5-170) den; (0.167)(0.60) saniye olarak bulunur. θ dr = = 9.1 (8.1 / 734.6) Bu değer 5 saniyeden büyük olduğundan yeterlidir. -Kolonun dibindeki basıncın hesabı; Örnek-5.16 dan kolondaki toplam gerçek raf sayısı 14 olduğundan, kolonun dibindeki basınç, Pdip= Ptepe+ Ngerçek hT = 1 + (14)(4.52)/760 = 1.083 atm. olarak bulunur. Görüldüğü üzere bu değer dizaynın başında kabul olunan 1.07 atm. değerine çok yakındır. Dolayısıyle başta hesaplanan ρG doğru kabül olunabilir. Dizayn sonuçları: P.S. hw dh χ (rafın kalınlığı) PT (∆) Dc LW hdc n (1 raftaki delik sayısı) Ngerçek

= 0.60 m = 50 mm = 5 mm = 4 mm = 14 mm = 1.60 m = 1.10 m = 40 mm = 5 908 = 14

Taşma yüzdesi E uh uhm θdr Pbottom hda


= 70 = 0.021 = 12.11 = 8.8 = 9.1 = 1.083 = 293.3

m/s m/s s atm. mm

229

Bölüm-6 SIVI-SIVI ÖZÜTLEMESİ (Ekstraksiyonu) 6.1. Giriş: Sıvı-sıvı özütlemesi veya çözücü özütlemesi olarak da adlandırılan kütle aktarım işlemi sıvı karışımlarını saflaştırmak için kullanılır. Bu işlemde bir C çözücüsünde çözünmüş bulunan A bileşeni, bu çözeltiyi; bu çözücüde çözünmeyen veya kısmen çözünen bir B çözücüsü ile temas ettirerek bu yeni çözücüye aktarılır. C çözücüsüne rafinat çözücü B çözücüsüne ise ekstrakt çözücü veya kısaca çözücü denir. İşlemin esasını çözücülerin birbirlerinde çözünürlüklerinin limitli olması oluşturur. Bu şekilde oluşan ve birbirinde çözünmeyen iki sıvı fazı yoğunluk farkından dolayı birbirinden ayrılabilir. Bu sıvı fazlarından ekstrakt çözücüsü rafinat çözücüye göre daha fazla içerenine ekstrakt faz, rafinat çözücüyü ekstrakt çözücüye göre daha fazla içerenine de rafinat faz denir. Duruma göre rafinat veya ekstrakt faz daha yoğun olabilir. Eğer temas süresi yeterli ve/veya karışma şiddeti yüksek olursa iki faz dengeye erişirler. İşlem için ideali rafinat ve ekstrakt çözücülerin birbirlerinde hiç çözünmemeleridir. Ama bu durumla çok ender olarak karşılaşılır. Genelde bu iki çözücü de birbirlerinde kısmen de olsa çözünürler. Bu durumda her iki fazda da her üç bileşen de bulunur. Dengede, ekstrakt fazda A nın C ye oranı, rafinat fazdaki A/C oranından daha büyük olduğundan A nın C den ayrılması belli bir oranda gerçekleşmiş olur. Bu işlem tekrarlanarak istenen düzeyde bir ayrılma sağlanabilir. Fazlarda her üç bileşeninde bulunması nedeniyle sıvı-sıvı denge ilişkisi aşağıda da görüleceği gibi özel diyagramlarda verilebilirler. Sıvı-sıvı özütlemesi görüldüğü üzere bir nihai saflaştırma işlemi değildir. Ele geçen ekstrakt fazdan A bileşeninin kazanılması için çözücünün uzaklaştırılması gerekir. Bu da genellikle damıtma yoluyla yapılır. A+C den oluşan sıvı çözeltisinin neden doğrudan doğruya damıtma metodları kullanılarak ayrılmadığı sorulabilir. Bunun cevabı ya fiziksel imkansızlıklar veya ekonomik nedenlerdir. Fiziksel imkansızlıklardan kasıt çözeltinin doğrudan damıtma yolu ile ayrılamamasıdır. Hatırlanacak olursa azeotrop oluşturan sıvı çözeltileri bilinen damıtma yöntemleri ile bileşenlerine ayrılamazlar. Bu gibi çözeltilerin ayrılmasında özütleme ile çözeltinin çözücüsü değiştirilir ve bu yeni çözelti damıtma ile kolayca ayrılabilir hale getirilir. Fiziksel imkansızlıklara bir diğer örnek olarak ısıya karşı hassas olan bileşen içeren çözeltiler gösterilinebilir. Örneğin A bileşeni ısıya karşı hassas bir bileşikse ve C nın kaynama sıcaklığı yüksek ve A, C nin içinde çok seyreltikse damıtma sıcaklığı kaçınılmaz olarak yüksek olacağından (neden?) ve bu sıcaklıkta A bileşeni bozulacağından doğrudan damıtma yöntemine başvurulamaz. Bu durumda çözeltinin çözücüsü daha düşük kaynama sıcaklığına sahip bir çözücüyle değiştirilir ve ondan sonra damıtma ile A bileşeni ayrılır. Diğer durumlarda ise her ne kadar A+C çözeltisi doğrudan doğruya damıtma yolu ile ayrılabilirlerse de ayrılma maliyetinin yüksekliğinden dolayı, önce özütleme sonra damıtma yoluna gidilir. Buna A nın C içinde seyreltik olduğu ve C nin buharlaşma gizli ısısı oldukça büyük olan daha uçucu bileşen olduğu durumlarda çok sıkça başvurulur. Önce C çözücüsü buharlaşma gizli ısısı düşük olan ve A ya göre daha uçucu olan B çözücüsü ile değiştirilir. Daha sonra bu çözelti damıtma yoluyla ayrılır. Bu durumda A nın birim miktarının kazanım maliyeti, ilave olunan özütleme kademesine rağmen daha düşük olabilmektedir. Özütleme işleminin anlaşılabilmesi ve özütleme sistemlerinin dizaynı


230

için öncelikle sıvı-sıvı denge ilişkisinin iyi bilinmesi gerektiğinden önce bu husus görülecektir. 6.2. Sıvı-Sıvı Dengesi: Deneyle tespit olunabilen sıvı-sıvı dengesini elde etmek için A, B ve C sıvıları belli oranlarda iyice karıştırılıp sistemin dengeye gelmesi sağlanır (dengeye gelinip gelinmediği nasıl anlaşılır?). Daha sonra durulma ile ayrılan iki fazdan da numuneler alınarak analizler yapılır. x, xB ve xC rafinat fazda sıra ile A, B ve C bileşenlerinin ağırlık kesirlerini, y, yB ve yC ise ekstrakt fazda sıra ile ayni bileşenlerin ağırlık kesirlerini göstermek üzere (alt indisi yazılmayanlar A bileşenini gösterirler); aşağıdaki tablo oluşturulur. Sıvıların birbirlerinde çözünürlükleri sıcaklık R a f i n a t x xB -

f a z xC -

E k s r a k t y yB -

f a z yC -

Ekstrakt fazda ağırlık oranı, Y'=y /1-y

ile değiştiklerinden deney sıcaklığı sabit tutulur (nasıl?) ve deney sonuçları rapor edilirken bu sıcaklık mutlaka belirtilir. Bu şekilde tespit olunan deney sonuçlarının grafiksel temsili, eğer C ve B çözücüleri birbirlerinde hiç çözünmezlerse ( bu durumda bütün xB ve yC) değerleri sıfırdır) xy-tipi diyagramlarda yapılabilir (neden?). Genelde bu denge diyagramları X' = x/xC t = sbt değerlerinin, Y' = y/yB değerlerine karşı mm lik kağıda taşınması ile oluşturulurlar (Şek.6.1). X' ve Y' nün ağırlık oranları olduğuna dikkat ediniz. Eğer her iki fazda da her üç bileşen de varsa bu durumda xytipi diyagramlar kullanılamaz. Bu durumda üçgen diyagramlar kullanılmalıdırlar. Çizimleri özel kağıt gerektiren ve istenen bölgelerinin büyütülmeleri çok zor olan 0.0 eşkenar üçgen diyagramlar yerine dik 0.0 Rafinat fazda ağırlık oranı, X'=x /1-x üçgen diyagramlar tercih edilirler. Şek.6.2 Şek.6.1 B ve C çözücülerinin birbirlerinde de gösterilen bu diyagramda üçgenin hiç çözünmediği durumda sıvı-sıvı dengesi köşeleri yazıldığı saf bileşenleri, kenarları, o kenarın iki ucunda temsil olunan bileşenlerden oluşan ikili sıvı karışımlarını, üçgen içinde bir nokta ise her üç bileşeni de içeren üçlü sıvı karışımlarını gösterirler. xC = 1-(x+xB) ve yC = 1-(y+yB) olduğundan C bileşeninin ağırlık kesrinin diyagramda gösterilmesine gerek yoktur. Bu diyagramların önemli bir özelliği grafiksel toplama ve çıkarma işlemlerine imkan vermeleridir. Buna göre L ile temsil olunan bir üçlü sıvı karışımına G ile temsil olunan bir üçlü sıvı karışımı ilave edilirse ele geçecek olan M karışımı bu iki karışımı temsil eden noktaları birleştiren doğru üzerinde bulunur. M nin


231

A nın ekstrakt fazdaki ağırlık kesri,y

A

A nın rafinat ve ekstrakt fazlardaki ağırlık kesri, x,y

1.0

G

0.5

M L

L1 ∆

0.0

C

G1

0.0

B 0.5

B nin rafinat ve ekstrakt fazlardaki ağırlık kesri, xB,yB

1.0

1.0

0.5

0.0 0.0

0.5

1.0

A nın rafinat fazdaki ağırlık kesri, x

Şek.6.2 (a) Dik üçgen diyagram, (b) dağılma diyagramı

yeri L ve G sıvı karışımlarının miktarlarına bağlı olup, LG doğrusuna kaldıraç prensibi ( L.LM = G.GM ) uygulanarak kolayca bulunabilir. Benzer şekilde L1 ile temsil olunan bir üçlü sıvı karışımından G1 ile temsil olunan bir üçlü sıvı karışımı çıkarılacak olursa geride kalacak ∆ sıvı karışımı L1 ile G1 i birleştiren doğrunun L1 tarafındaki uzantısı üzerinde bulunur. Yeri, ∆ noktası destek noktası olacak şekilde yazılacak bir kaldıraç prensibi yardımıyla kolayca tespit olunabilir. Tabloda yer alan deney sonuçları x ler xB ye ve y ler yB ye karşı bu dik üçgen diyagrama taşınarak sistemin çözünürlük eğrisi elde olunur. Bu diyagramın hemen yanına x değerlerinin karşılık gelen y değerlerine karşı taşınması ile oluşturulan ve dağılma diyagramı olarak adlandırılan bir ikinci diyagram daha çizilir. Dağılma diyagramı birbiri ile dengede bulunan ekstrakt ve rafinat fazları tespit etmede kullanılır. Değişik üçlü sistemlerle yapılan deney sonuçlarının bu şekilde grafiğe aktarılmaları ile Şek.6.3 ve Şek.6.4 de gösterilen çözünürlük ve dağılma diyagramları elde edilirler. Şekil.6.3 de gösterilen üçlü sistemde sadece bir çift (B-C çifti) birbirlerinde kısmen çözünürler. Diğer iki çift (A-B ve A-C çiftleri) birbirlerinde her oranda çözünürler. Çözünürlük eğrisinin altında kalan her hangi bir nokta (örneğin M noktası) heterojen karışımı, eğri dışında kalan her hangi bir nokta ise homojen karışımı gösterir. Buna göre J noktası bir heterojen ikili (B-C) karışımı gösterir. Bu karışım durulduğunda birisi R diğeri T ile gösterilen iki adet ikili homojen faza ayrılır. Bu fazların bileşimleri doğrudan çözünürlük diyagramından okunabilirler. Miktarları ise RJT doğrusuna kaldıraç prensibi uygulanarak kolayca bulunabilirler. R noktası B nin C içindeki, T noktası ise C nin B içindeki maksimum çözünürlüklerini gösterirler. M noktası ise üçlü bir heterojen karışımı gösterir. Bu karışım durulduğunda elde olunacak olan iki homojen üçlü karışım-birbirleri ile dengede bulunacaklarından-M noktasından geçen denge bağlantı doğrusunun çizimi ile bulunurlar. Denge bağlantı doğrusunun


232

y

A 1.0

x,y

1.0

x=y

Dağılma eğr.

P

xP=yP

G,L

Ekstrakt faz eğrisi

denge bağlantı doğr.

L

x

P

y

M

Rafinat faz eğrisi

x

xB

0.0

C

yP

G

y

0.0

yB

R

T

J

1.0

B

0.0

0.0

x

1.0

xp

xB,yB (b)

(a)

Şek.6.3 Bir çifti kısmen çözünen üçlü sistemin: (a) çözünürlük, (b)dağılma diyagramı

çizimi dağılma diyagramı yardımıyla sınama-yanılma ile gerçekleştirilir. Elde olunan karışımlardan birisi rafinat çözücüce zengin olduğundan rafinat faz (L ile gösterilir), diğeri ise ekstrakt çözücüce zengin olduğundan ekstrakt faz (G ile gösterilir) olarak adlandırılırlar. Ele geçen bu fazların derişimleri diyagramdan doğrudan okunurlarken, miktarları da LMG doğrusuna kaldıraç prensibi uygulanarak hesaplanırlar. Buna göre çözünürlük eğrisinin RLP ile gösterilen kısmı rafinat fazları, TGP ile gösterilen kısmı ise ekstrakt fazları temsil ederler. P noktasında her iki fazın bileşimleri de aynı olduklarından bu noktaya eşçözünürlük noktası denir. Dikkat edilecek olursa bu noktada denge bağlantı doğrusu noktaya indirgenmiştir. Şek.6.3b den görüldüğü üzere y

A 1.0

x,y

1.0

U x=y Rafinat faz eğr.

x

L

x

V

M Denge bağlantı doğr.

y

Ekstrakt faz eğr.

G,L

0.0

C

Dağılma eğr.

y

G

0.0

R

xB

J

B 1.0

T yB

xB,yB (a)

0.0

0.0

x

1.0

x

(b)

Şek.6.4 İki çifti kısmen çözünen üçlü sistemin: (a) çözünürlük, (b) dağılma diyagramı


233

x

dağılma katsayısı olarak adlandırılan, K=y/x oranı 1 den büyük bir sayıdır. Bu bize çözünen A nın çözücülerden B çözücüsünü tercih ettiğini gösterir. Şek.6.4 de gösterilen üçlü sistemde iki çiftin (A-B ve B-C çiftleri) birbirlerinde kısmen çözündükleri diğer çiftin (A-C çifti) ise birbirlerinde her oranda çözündükleri anlaşılır. U ve V noktaları A-B çiftinin birbirlerinde maksimum çözünürlüklerini gösterirler. İki eğri arasındaki herhangi bir nokta yine heterojen karışımları, dışındaki her hangi bir nokta ise homojen karışımları gösterirler. M ile gösterilen heterojen üçlü karışımının durulduğunda ayrılacağı iki denge fazının bulunması bu noktadan geçen denge bağlantı doğrusu yardımıyla yapılır. RLU eğrisi rafinat fazları, TGV eğrisi ise ekstrakt fazları gösterirler. Bu durumda K dağılma katsayısı görüldüğü üzere 1 den küçük bir sayıdır. Yani A bileşeninin tercihi t =sbt rafinat çözücü tarafındadır. Sıvı-sıvı y′B − y′ ekstrakt faz eğr. denge ilişkisinin bir başka şekilde G y′B T temsili, fazların derişimlerini çözücüden y′B V arındırılmış şekilde ifade etmek ve denge bağlantı doğr. daha sonra da bunları kolayca ′ xB çizilebilen xy-tipi digramlarda M R birbirlerine karşı çizmekle elde olunur. x ′B Çözücüden arındırılmış koordinatlı L U diyagram olarak bilinen bu diyagramlar x ′B − x ′ rafinat faz eğr. özellikle iki çifti kısmen çözünen sistemlerin özütleme hesaplamalarında y′ x′ 1.0 0 tercih edilir. Zira bu sistemlerin ekstrakt x ′, y′ faz eğrisi üçgen diyagramlarda gayet kısa bir eğri olarak karşımıza çıkar 1.0 (bak.Şek.6.4). Özütleme hesaplamaları y′ genelde grafikler üzerinde çizimle yapıldıklarından kısa ekstrakt faz eğrisi, y =x L,G çizimde karışıklıklara sebep olur. y′ Halbuki çözünürlük diyagramını çözücüden arındırılmış koordinatlarda çizmekle bu mahzur ortadan kaldırılabilinir. Bunun için A, B ve C 0 bileşenlerinin rafinat fazdaki x′ 1.0 0 derişimleri, paydada B nin derişimi x′ dışlanarak; x'= x/(x+xC), Şek.6.5 Çözücüden arındırılmış x ′B = xB/(x+xC), x ′C = xC/(x+xC) ve koordinatlarda sıvı-sıvı denge ilişkisi ekstrakt fazda yine ayni şekilde, y'= y/(y+yC), y′B = yB/(y+yC), ' y′C = yC/(y+yC) olarak yazılırlar. Daha sonra Şek.6.5 de gösterildiği üzere x ′B ler x e karşı, y′B ler y' ye karşı grafiğe alınarak rafinat ve ekstrakt faz eğrileri çizilir. Bu grafiğin hemen altına denge bağlantı doğrularını çizebilmek için y'-x' grafiği de çizilir. İki eğri arasındaki her hangi bir nokta (örneğin M noktası) heterojen üçlü karışımı gösterir. Bu heterojen karışımın durulduğunda ayrılacağı rafinat ve ekstrakt fazlar bu noktadan geçen denge bağlantı doğrusunun çizimi ile bulunur. Fazların derişimleri


234

diyagramdan doğrudan okunur, miktarları ise LMG doğrusuna kaldıraç prensibi uygulanarak hesaplanırlar. 6.3. Çözücü Seçimi: Birçok durumda belli bir özütleme işleminde kullanılmak üzere birden fazla çözücü bulunabilir. Bu çözücüler arasından en uygununu seçmek için şu özelliklere bakmak gerekir: 1) seçimlilik (β); dengede bulunan ekstrakt ve rafinat fazlarda y/yC oranının x/xC oranına oranı olarak tanımlanan çözücü seçimliliği, çözücünün A bileşenini C bileşeninden ayırma gücünün bir ölçüsüdür. y/yC β= (6-1) x/x C Damıtmada bağıl uçuculuk, α ne ise özütlemede β da odur. β =1 olması bu çözücünün A için bir seçimliliğinin bulunmadığını dolayısıyla bu işlemde kullanılamayacağını gösterir. β değeri 1 den ne kadar büyükse bu çözücü bu işlem için o kadar uygundur. 2) dağılma katsayısı; K= y/x olarak tanımlanan dağılma katsayısının özütleme için sanıldığının aksine 1 den büyük olması şart değilse de, bu değer 1 den ne kadar büyükse özütleme işleminde o çözücüden o kadar az gerekeceğinden, potansiyel çözücüler arasından K değeri büyük olan tercih edilmelidir. 3) çözücünün çözünmezliği; seçilecek çözücünün rafinat çözücüde çözünürlüğü ne kadar az ise bu çözücü işlem için o denli uygundur (neden?). 4) çözücünün çözünenden ayrılması; daha öncede belirtildiği gibi kullanılacak çözücü daha sonra damıtma yoluyla çözünenden ayrılacaktır. Bu bakımdan çözücü ve çözünen azeotrop oluşturmamalı ve bu karışımın damıtma ile kolayca ayrılabilmesi için mümkünse bağıl uçuculuk olabildiğince büyük olmalıdır. 5) yoğunluğu; özütleme işleminde iki fazın birbirlerinden kolayca ayrılabilmeleri için bu fazların yoğunlukları arasındaki farkın olabildiğince büyük olması gerekir. Bu bakımdan seçilecek çözücünün yoğunluğu rafinat çözücünün yoğunluğundan ne kadar farklı ise bu çözücü o kadar iyidir. 6) arayüzey gerilimi; özütleme işlemi esnasında önce fazlardan birisi diğeri içinde ufak damlalar halinde iyice dağıtılır (neden?), daha sonra bu damlalar tekrar birleşerek ayrı bir faz oluştururlar. Bir sıvının diğer bir sıvı içinde dağıtılması, iki sıvı arasındaki arayüzey gerilimine sıkıca bağlıdır. Bu gerilim ne kadar ufaksa dağılma da o kadar kolaydır. Diğer taraftan dağılmış sıvı damlalarının tekrar birleşip ayrı bir faz oluşturması, arayüzey gerilimi ne kadar büyükse o kadar kolaydır. Dağılma için düşük arayüzey gerilimi, tekrar birleşme Besleme Çözücü,S,ys içinse büyük arayüzey gerilimi F, xF istenir. Bu iki olaydan tekrar birleşme süresinin olabildiğince kısa olması tercih edildiğinden seçilecek çözücünün rafinat çözücüyle Ekstrakt arayüzey geriliminin oluşturacağı Karıştırıcı faz,G,y oldukça büyük olmasına dikkat edilmelidir. 7) kimyasal kararlılık; çözücü geri kazanılıp tekrar tekrar Rafinat faz,L,x Durultucu kullanılacağından ve bu esnada sürekli ısıtılıp soğutulacağından kimyasal kararlılığa sahip olmalıdır. 8) diğer özellikler; çözücü olabildiğince düşük vikoziteye sahip Şek.6.6 Bir karıştırıcı-durultucu ünitesi Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

235

olmalı, buhar basıncı düşük olmalı, mümkünse zehirli olmamalı, kolayca ateş almamalı ve pek tabiidir ki ucuz olmalıdır. 6.4. Özütleme İşlemleri: Endüstride özütleme işlemi, daha önce görülen kütle aktarım işlemlerinde olduğu gibi, ya kademeli temaslı bir işlem olarak veyahutta sürekli temaslı bir işlem olarak gerçekleştirilebilinir. 6.4.1 Kademeli Temaslı İşlemler: Kademeli temaslı işlemde hatırlanacağı üzere iki faz birbirleri ile belli bir süre temas ederler ve bu esnada fazlar arası kütle aktarımı gerçekleşir. Daha sonra iki faz birbirlerinden ayrılırlar. Şek.6.6 da gösterilen karıştırıcı-durultucu ünitesi özütleme işleminde kullanılan tipik bir kademeli temaslı cihazdır. Bu ünite birbirinden ayrı iki cihaz olarak yapılabileceği gibi modern işletmelerde bu iki cihaz birleştirilmiştir. Karıştırıcı kısmında adında anlaşılacağı gibi bir karıştırma pervanesi yer alır. İki faz burada iyice karıştırılır bu esnada fazlardan birisi diğerinin içinde ufak sıvı damlaları halinde dağıtılır. Fazlar arasında gerçekleşen kütle aktarımı, süre kafi ise iki fazın dengeye ulaşması ile sonuçlanır. Bu taktirde üniteye denge kademesi denir. Daha sonra bu heterojen karışım durulma bölgesine gelir. Dağılmış fazın damlaları tekrar birleşerek, iki faz birbirinden ayrılırlar. İşlem sürekli veya kesikli çalışma modunda gerçekleştirilebilinir. Sürekli çalışmada iki faz (bunlardan birisi besleme, F diğeri çözücü, S olarak adlandırılır) sürekli olarak Hafif faz çıkışı

Esas ara yüzey

Hafif faz çıkışı

Ağır faz

Ağır faz çıkışı

Dağılmış hafif faz Delikli raf

Aşağı taşıma kanalı

Ağır faz

Delikli raf Birleşmiş ağır faz

Yukarı taşıma kanalı

Dağılmış ağır faz

Birleşmiş hafif faz

Esas ara yüzey

Hafif faz Hafif faz

Ağır faz çıkışı

(a)

(b)

Şek.6.7 Özütlemede kullanılan delikli raflı kolon : a) hafif faz dağılmış, (b) ağır faz dağılmış Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

236

karıştırma kısmına pompalanırlar. Durultucu kısmında birbirlerinden ayrılan iki denge fazı (birisi ekstrakt diğeri rafinat faz) sürekli olarak dışarı alınırlar. Tek kademeli veya çapraz akım prensibine gör çalışan çok kademeli işlemlerde karıştırıcı-durultucu üniteleri kullanılabilecek yegane cihazdırlar. Buna karşın zıt akımlı temas prensibine göre çalışan çok kademeli işlemlerde karıştırıcı-durultucu üniteleri yanında delikli raflı kolonlar da yaygın olarak kullanılırlar. Ekstrakt faz, G1,y1 Çözücü, S,ys Bu kolonlar sıvı-gaz (buhar) temasında kullanılan kolonlara benzerler sadece raflarda 1 savak bulunmaz. Şek.6.7 de hafif ve ağır fazların dağıtıldığı delikli raflı özütleme Besleme, F,xF Rafinat faz, L1,x1 kolonları gösterilmiştir. 6.4.1.1 Tek Kademeli İşlem: Şek.6.8 de Şek.6.8 Tek bir denge kademesi şematik olarak gösterilen tek bir karıştıcıdurultucu ünitesi boyunca yazılacak kütle denkliklerinin sistemin denge ilişkisi ile birlikte çözümüyle elde olunacak ekstrakt ve rafinat fazların miktar ve derişimleri ile A bileşeninin kazanım yüzdesi hesaplanabilir. y

A 1.0

x,y

1.0

y1 xF F xM1

x=y

Gm

P

G1

M1

x1 E

y S Lm

C

G1,L1

D

x1 L 1

0.0

P

y1

0.0 x1B

xM1B

y1B

S

B

xB,yB

ySB 1.0

0.0

0.0

x1

1.0

(b)

(a)

Şek.6.9 Tek kademeli özütleme işleminin çözümü

(6-2) Toplam madde denkliği : F+S = M1 = L1+G1 (6-3) A bileşen denkliği : FxF + Sys = M1xM1 = L1x1 +G1y1 (6-4) B bileşen denkliği : FxFB+ SysB = M1xM1B = L1x1B + G1y1B yazılabilirler. Burada F ve S; işlem kesikli olarak gerçekleştiriliyorsa kg olarak, sürekli olarak gerçekleştiriliyorsa kg/s olarak beslemenin ve çözücünün debilerini gösterirler. Çözücü girişte A bileşenini içermezse ys=0 olur. Şek.6.9 dan beslemenin A ve C den oluştuğu, Çözücünün ise az miktarda A bileşeni içerdiği görülür. Derişimleri belli olduğundan F ve S noktaları sistemin çözünürlük diyagramına kolayca yerleştirilirler. Daha sonra ya FS doğrusuna kaldıraç prensibi uygulanarak


237

x

veya (6-3) denkleminin sol tarafı çözülüp xM1 in bulunmasıyla M1 noktası diyagrama yerleştirilir. M1 noktasından geçen denge bağlantı doğrusu sınama-yanılma ile çizilerek L1 ve G1 noktaları bulunurlar. Bu noktaların derişimleri grafikten okunurlar. Miktarları ise ya L1M1G1 doğrusuna kaldıraç prensibi uygulanarak veyahutta (6-2) ve (6-3) denklemlerinin sağ taraflarının ortak çözümünden hesaplanırlar. Görüldüğü üzere hesaplamada karıştırıcı-durultucu ünitesinin denge kademesi olarak çalıştığı kabul edilmiştir. Özütleme işleminin gerçekleşebilmesi için M1 noktasının daima heterojen bölgede olması gerekir (neden?). Buradan hareketle tek kademeli bir özütleme işleminde kullanılabilecek minimum ve maksimum çözücü miktarları şöyle bulunabilirler: kullanılan S çözücü miktarı azaltılacak olursa M1 noktası F noktasına doğru kayar (neden?). Nihayet M1 in D noktasına gelmesi kullanılabilecek minimum çözücü mikarını gösterir (neden?). Bu durumda Gm ile gösterilen sonsuz küçük miktarda ekstrakt faz oluşur. Aksine çözücü miktarının arttırılmasıyla M1 noktası S noktasına doğru kayar (neden?). Nihayet M1 in E noktasına gelmesi kullanılabilecek maksimum çözücü miktarını gösterir (neden?). Bu durumda Lm ile gösterilen sonsuz küçük miktarda rafinat faz oluşur. A bileşeninin besleme akımından ekstrakt faza yüzdesel kazanımı; Fx F − L1 x 1 (6-5) .100 Y.K.= Fx F ile verilir. Bir çok tek kademeli işlem sonunda A bileşeninin ekstrakt faza kazanımı küçük olduğundan, bunu arttırmak için birden fazla denge kademesi (karıştırıcıdurultucu ünitesi) ard arda kullanılır. Bunların birbirlerine bağlanması iki değişik şekilde yapılabilir. 6.4.1.2. Çapraz Temaslı Çok Kademeli İşlem: A bileşeninin kazanım yüzdesini arttırmak için kullanılacak çözücü kısımlara ayrılıp, her bir kısmı bir önceki kademeden çıkan rafinat fazda hala kazanılmamış olan A bileşeninin kazanımında kullanılır. Sistemin gerçek ve şematik görünümleri Şek.6.10 da verilmişlerdir. F,xF

L1,x1

S1

L2,x2

S2

S,ys Çözücü

S3

Besleme

S1 1

G1 y1

Besleme

3

2

G2 y2

G, y Ekstrakt ürün

(a)

2

1

G3 y3

L3,x3 Rafinat ürün

G1 y1

G2 y2

S,ys Çözücü L3,x3

3

L2,x2

L1,x1

F,xF G3 y3

S3

S2

G3 y3

Rafinat ürün G, y Ekstrakt ürün

(b)

Şek.6.10 Üç kademeli çapraz temaslı özütlemenin akış şeması

Şekilde basitlik için sadece 3 kademeli bir sistem gösterilmiştir. Bu herhangi bir sayı olabilir. Görüldüğü üzere sistemde yer alan denge kademeleri soldan sağa doğru numaralanırlar ve herhangi bir kademeyi terk eden akım ve onun derişimi, kademenin numarası alt indis olarak kullanılarak belirtilirler. İşlemin analizi hattı zatında yukarıda Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

238

tek kademe için yazılan denkliklerin her bir kademe için tekrarı ile kolayca yapılır. Buna göre sistemde yer alan herhangi bir kademe n ile gösterilecek olursa bu kademe için; (6-6) toplam madde denkliği : Ln-1 + Sn = Mn = Ln + Gn (6-7) A bileşen denkliği : Ln-1xn-1 + Snys = MnxMn = Lnxn + Gnyn olarak yazılabilirler. Bu denklemler 1. kademe için(n=1), L0 = F ve x0 = xF alınarak, F + S1 = M1 = L1 + G1 FxF + S1ys = M1xM1 = L1x1 +G1y1 olurlar. F ve S1 noktaları, derişimleri bilindiğinden çözünürlük diyagramında kolayca yerleştirilirler. Daha sonra yukarıda anlatılığı gibi önce M1 daha sonrada L1 ve G1 noktaları bulunurlar ve L1 ve G1 akımlarının miktarları hesaplanırlar. n=2 alınarak, (6-6) ve (6-7) denklemleri 2.kademe için; L1 + S2 = M2 = L2 + G2 L1x1 + S2ys = M2xM2 = L2x2 + G2y2 olarak yazılırlar. Buradan L1 , M2 ve S2 noktalarının ayni bir doğru üzerinde olacağı anlaşılacağından, L1 ile S2 noktası birleştirilir ve M2 noktası bu doğru üzerine yukarıda anlatıldığı şekilde yerleştirilir. Denklemlerin sağ taraflarından, L2, M2 ve G2 noktalarının ayni bir doğru üzerinde olacakları buna ilaveten L2 ve G2 noktalarının ayni zamanda çözünürlük eğrisi üzerinde olacakları bilindiğinden, M2 noktasından geçen denge bağlantı doğrusu çizilerek L2 ve G2 noktaları tespit edilirler. Daha sonra L2 ve G2 fazlarının miktarları hesaplanırlar. İşlem takip eden kademeler için aynen tekrarlanır (Şek.6.11). A bileşeninin kazanım yüzdesi, bu durumda; Fx F − L N x N (6-8) Y.K. = .100 Fx F olur. y

A 1.0

x,y

1.0

y1

xF

x=y

P F

M1

x1 L1 y2

G1

x3 yS 0.0 0.0

P

1 x1

2

y3 x2

y1

M2 L2 L3

G2

3

y2 y3

G3

x2

M3

x3

S

C

xB,yB

1.0

B

0.0

0.0

x3

x2

(a)

x1

1.0

(b)

Şek.6.11 Üç kademeli çapraz temaslı özütlemenin dik üçgen diyagram üzerinde çözümü


239

x

Çözüm çözücüden arındırılmş koordinatlarda yapılacak olursa; L', G', S', M' ve F' çözücü dışında kalan bileşenlerin akış hızlarını göstermek üzere; sistemde bulunan n. kademe için; (6-9) toplam madde denkliği : L′n−1 + S′n = M′n = L′n + G ′n (6-10) A bileşen denkliği : L′n−1x ′n−1 + S′n y′s = M′n x ′Mn = L′n x ′n + G ′n y′n B çözücü denkliği : L′n−1x ′(n −1)B + S′n y′sB = M′n x ′MnB = L′n x ′nB + G ′n y′nB (6-11) yazılabilir. n=1 için L′O = F′ ve x ′o = x ′F alınarak bu denklemler; F′ + S1′ = M1′ = L1′ + G1′ F′x ′F + S1′ y′s = M1′ x ′M1 = L1′ x1′ + G1′ y1′ F′x ′FB + S1′ y′sB = M1′ x ′M1B = L1′ x1B ′ + G1′ y1B ′ şeklinde yazılırlar. F ve S noktaları bilinen derişimleri yardımıyla çözünürlük diyagramı üzerinde yerleştirilirler (Şek.6.12). Bu iki noktayı birleştiren doğru üzerinde M1 noktası bilinen şekilde yerleştirilir. Daha sonra bu M1 noktasından geçen S denge bağlantı doğrusu çizilerek, t =sbt y'SB L1 ve G1 noktaları bulunurlar. Bu y'B-y' noktaların koordinatları G3 y′B G2 G1 ' diyagramdan okunur ve L1′ ile G1′ y 1B x ′B akımlarının miktarları bilinen M3 şekilde hesaplanırlar. Daha sonra 2 3 (6-9), (6-10) ve (6-11) denklemleri 1 sıra ile 2. ve 3. kademeler için M2 M x'3B 1 x'B-x' yazılarak bu kademeleri terk eden L3 L2 ekstrakt ve rafinat akımların miktar L1 ve derişimleri yukarıda anlatıldığı şekilde bulunurlar. A bileşeninin F ' ' ' ' 1.0 y'1 x'F y'2 0 x'3 y S x2 y 3 x 1 yüzdesel kazanımı bu durumda; x',y' F′x ′F − L′N x ′N .100 (6-12) Y.K.= 1.0 F′x ′F denkleminden bulunur. y' ' Eğer rafinat ve ekstrakt çözücüler y2 y' birbirlerinde hiç çözünmezlerse, bu y =x durumda çözüm daha da basitleşir. y'3 Zira bu durumda rafinat ve ekstrakt çözücülerin akış hızları, C ve B kg/s olarak kademelere giriş ve çıkışta 0 değişmeyeceklerinden. n. kademe x3' x'1 1.0 x2' 0 etrafında yazılacak A bileşen x' denkliği: Şek.6.12 Üç kademeli çapraz temaslı özütlemenin C X′n −1 + B n Ys′ = C X′n + B n Yn′ (6-13) çözücüden arındırılmış diyagramda çözümü

olur. Buradan,


240

−

Ys′ − Yn′ C = Bn X′n −1 − X′n

(6-14)

Y'

Y'1

denge eğrisi

Y'2 eğim= -C/B1 1 Y'3

eğim= -C/B3

2 eğim= -C/B2

3 Y'S 0.0

0.0

X'2

X'3

X'1

X'F

X'

Şek.6.13 Birbirlerinde hiç çözünmeyen çözücüler durumunda çapraz temaslı özütlemede denge kademelerinin bulunması

yazılabilir. Bu denklem eğimi -C/Bn olan ve ( X′n−1 ; Ys′ ) , (X′n ; Yn′ ) noktalarından geçen bir doğru denklemidir. Bu doğru n. denge kademesinin işletme doğrusudur. Hatırlanacağı üzere bu durumda sistemin denge ilişkisi, Y'-X' diyagramlarında verilebilmekte idi. Buna göre çözüm şöyle yapılır.: Önce sistemin denge ilişkisi, Y'-X' diyagramında çizilir. Daha sonra (6-14) denklemi X′o = X′F alınarak 1. denge kademesi için ; Ys′ − Y1′ C = B1 X′F − X1′ olarak yazılır. Bilinen değerler yardımıyla (X′F ; Ys′) noktası diyagram üzerine yerleştirilir. Bu noktadan geçen ve eğimi –C/B1 olan doğru çizilirse bu doğrunun denge eğrisini kesim noktasının koordinatları, X1′ ve Y1′ dir. Daha sonra (6-14) denklemi 2. denge kademesi için yazılarak çözüm aynen yukardaki gibi yapılır. Sistemde bulunan her bir denge kademesi için bu işlem tekrarlanır. Şek.6.13 de 3 denge kademesi içeren sistem için çözüm gösterilmiştir. Bu durumda A bileşeninin yüzdesel kazanımı; X′ − X′N (6-15) Y.K. = F .100 X′F olur.

−


241

6.4.1.3. Zıt Yönlü Temaslı Çok Kademeli İşlem: A bileşeninin kazanım yüzdesini arttırmak için kullanılacak olan kademeler bir başka şekilde birbirlerine borulanarak her iki fazında birbirlerine zıt yönlerde akmaları sağlanır. Şek.6.14 de gösterilen bu şekilde çalışma, çapraz yönlü temaslı çalışma ile karşılaştırıldığında aynı bir kazanç yüzdesi için sabit tutulan çözücü miktarında daha az sayıda kademenin yeterli olacağı veyahutta sabit tutulan kademe sayısında daha az çözücünün gerekeceği bulunmuştur. Ekstrakt ürün G1, y1

Çözücü G3, y3

G2, y2

1 F, xF Besleme

Gn+1, yn+1

Gn, yn

S, yS

GN, yN

n

2 L2, x2

L1, x1

Ln-1, x n-1

∆

N Ln, x n

LN, xN Rafinat ürün

LN-1, xN-1

(+)

Şek.6.14 Zıt yönlü temaslı özütleme işleminin akış şeması

Kaskat olarak da adlandırılan sistemde n herhangi bir kademeyi, N ise sonuncu kademeyi gösterir. Kaskat boyunca; (6-16) Toplam madde denkliği : F + S = M = LN + G1 (6-17) A bileşen denkliği : FxF+Sys= MxM = LNxN+ G1y1 olarak yazılırlar. Bu denklemler M noktasının FS ve RNG1 doğrularının üzerlerinde dolayısıyla iki doğrunun kesişme noktasında olacağını gösterir. (6-16) denklemi ∆s toplam net akımı göstermek üzere; (6-18) F - G1 = L N - S = ∆ s şeklinde yazılırsa, buradan kaskat boyunca her yerde toplam net akımın sabit kaldığı anlaşılır (neden?). Dolayısıyla (6-18) denklemi; (6-19) F - G1 = Ln - Gn+1 = LN - S = ∆s y

A 1.0

x,y

1.0

P

y1

G1

L1 L2

C

x1

M

0.0

y3

G3

x2 y4

G4

4

x3

S

LN=L4

0.0

x=y

2

3

L3

∆S

y2

G2

1

xF F

xB,yB

B 1.0

x4 0.0 0.0

x4

x3

x2

x

x1

Şek.6.15 Dört kademeli zıt yönlü temaslı özütlemenin dik üçgen diyagram üzerinde çözümü Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

242

şeklinde genelleştirilebilinir. F > G1 veya LN > S ise toplam net akım şekilde gösterildiği gibi soldan sağa doğrudur. Aksi taktirde bu sağdan sola doğru olur. (6-19) denkleminden ∆s nin FG1 doğrusu ile LNS doğrularının kesişme noktasında olacağı anlaşılır. Bu denklemler yardımıyla belirtilen bir özütleme için gerekli olacak denge kademesi sayısı sistemin denge ilişkisini kullanarak şöyle bulunur (Şek.6.15). Bilinen derişimler yardımıyla F, S ve LN noktaları sistemin çözünürlük diyagramı üzerine yerleştirilirler. LN noktasının rafinat faz eğrisi üzerinde olacağına dikkat ediniz (neden?). F ile S noktaları birleştirilerek M noktası bu doğru üzerinde bilinen şekilde yerleştirilir. Daha sonra LN noktası M ile birleştirilir ve bu doğru ekstrakt faz eğrisini kesinceye kadar uzatılır. Kesim noktası G1 i verir (neden?). G1 F ile, S ise LN ile birleştirilip doğrular kesişinceye kadar uzatılırlar. Kesim noktası ∆s noktasıdır. Şimdi kademelerin çizimine başlanabilir: G1 bilindiğine göre bununla dengede olacak L1 rafinat fazı, G1 den geçen denge bağlantı doğrusunun çizimi ile kolayca bulunur. Bu denge bağlantı doğrusu kaskatta bulunan ilk denge kademesini gösterir. (6-19) denkleminden ∆s, L1 ve G2 noktalarının ayni bir doğru üzerinde bulunacakları anlaşıldığından ve G2 nin ayni zamanda ekstrakt faz eğrisi üzerinde olacağı bilindiğinden, ∆s ile L1 birleştirilip uzatılarak G2 noktası bulunur. G2 ile gösterilen ekstrakt faz ile dengede bulunacak olan L2 rafinat fazı G2 noktasından geçen denge bağlantı doğrusunun çizimi ile bulunur. Sonra tekrar ∆s noktasına dönülerek, ∆s ile L2 birleştirilip uzatılarak G3 noktası bulunur. İşleme bu şekilde bir denge bağlantı bir işletme doğrusu (∆s noktasından çizilen doğrular işletme doğrusu olarak adlandırılırlar) çizilerek LN noktasına erişilinceye kadar devam olunur. Çizilen denge bağlantı doğrularının sayısı işlemi gerçekleştirmek için gerekli olan denge kademe sayısını verir. LNMG1 doğrusuna uygulanacak kaldıraç prensibiyle, oluşacak ekstrakt ürün miktarı G1 kolayca bulunabileceğinden, A bileşeninin kazanım yüzdesi; Fx F − L N x N .100 (6-20) Y.K.= Fx F denkleminden hesaplanır. Problemin çözücüden arındırılmış koordinatlı diyagramlarda çözümü ise şöyle yapılır: Kaskat boyunca çözücü dışındaki bileşenlerin akış hızları ile toplam madde denkliği: (6-21) F' + S' = M' = G1′ + L′N F′x ′F + S′y′s = M′x ′M = G1′ y1′ + L′N x ′N (6-22) ve A bileşen denkliği: olarak yazılırlar. (6-21) denklemi, F′ − G1′ = L′n − G ′n+1 = L′N − S′ = ∆′s (6-23) ' şeklinde de yazılabilir. Eğer besleme akımı çözücü içermezse F = F olur. Çözücü saf çözücüyse S' = 0, S' y′s = 0, F' = M', x ′F = x ′M olurlar. Buradan çözücü dışındaki bileşenlerin akış hızları arasındaki farkın kademeler arasında sabit kalacağı anlaşılır. Buna göre çözüm çözücüden arındırılmış koordinatlı diyagramda Şek.6.16 da gösterildiği üzere şöyle yapılır. Önce bilinen değerlerle F, S ve LN noktaları diyagram üzerinde yerleştirilirler. Daha sonra F ile S noktaları birleştirilir. M noktası ya kaldıraç prensibiyle veyahut (6-21) ve (6-22) denklemlerinin sol taraflarının ortak çözümüyle bulunacak x ′M koordinatı yardımıyla bu doğru üzerine yerleştirilir. LN nin M ile birleştirilip uzatılmasıyla G1 noktası bulunur (neden?). Denklem (6-23) den ∆s Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

243

noktasının FG1 ile SLN doğrularının kesişme noktasında olacağı anlaşıldığından S ile LN ve G1 ile F birleştirilip uzatılarak ∆s noktası bulunur. Daha sonra kademelerin çizimine geçilir. G1 noktası bilindiğine göre bu noktadan geçen denge bağlantı doğrusu çizilerek L1 bulunur. Denklem S y'SB (6-23) ∆s, L1 ve G2 noktalarının ayni bir doğru üzerinde olması G3 gerektiğini gösterdiğinden ∆s ile L1 G2 y′B G1 y'1B birleştirilip uzatılarak G2 bulunur. x ′B 3 Daha sonra G2 den geçen denge y'B-y' bağlantı doğrusu çizilerek L2 bulunur. Sonra tekrar ∆s a dönülür. 2 1 M İşleme bir denge bağlantı bir işletme doğrusunu (∆s den çizilen doğrulara L3 LN L2 L1 işletme doğrusu denir) çizerek LN ' ' ' x -x B noktasına erişinceye kadar devam xN olunur. Çizilen denge bağlantı ' y'1 1.0 y'2 0 y'S ' y 3 doğrularının sayısı işlem için gerekli F x3 ' ' x'F x ,y olan denge kademe sayısını verir. 1.0 A bileşeninin kazanım yüzdesi; F′x ′F − L′N x N x'∆SB .100 (6-24) Y.K.= ∆S ′ F x F '

y

y'2

y =x

denkleminden hesaplanır. C ve B çözücülerinin birbirlerinde hiç çözünmedikleri durumda çözüm daha da basitleşir. Bu 0 durumda ekstrakt fazların çözücü ' x2' x'1 1.0 0 x3 miktarları kademeden kademeye x' geçişte değişmeyeceği gibi, rafinat Şek.6.16 Zıt yönlü temaslı özütlemenin çözücüden fazların rafinat çözücü miktarları da arındırılmış kordinatlı diyagramda çözümü kademeden kademeye geçişte değişmez. O zaman kaskatın n. ve N. denge kademeleri arasında; A bileşen denkliği: C X′N + B Yn′+1 = C X′n + B Ys′ (6.25 olur. Bu denklem, y'3

C X′N C (6-26) X′n + Ys′ − B B şeklinde yazılırsa, denklemin Y'-X' diyagramında, eğimi C/B olan ve ( X′N ; Ys′), (X′F ; Y1′) noktalarından geçen bir doğruyu temsil ettiği anlaşılır. Bu doğru ayni bir kademeye giren ve çıkan rafinat ve ekstrakt fazların derişimleri arasındaki ilişkiyi verdiğinden işletme doğrusundan başka bir şey değildir. Buna göre belirtilen bir özütleme için gerekli olan denge kademe sayısı şöyle bulunur (Şek.6.17): Önce sistemin denge ilişkisi Y'-X' diyagramına çizilir. Daha sonra ayni diyagram üzerine işletme doğrusu çizilir. Doğrunun çizimi için gerekli olan C, B, Ys′ ve X′N ile X′F Yn′+1 =


244

değerleri baştan bilinirler. Daha sonra denge eğrisi ile işletme doğrusu arasına çizilen dik üçgenler, işlem için gerekli olan denge Y' kademe sayısını verir (McCabe-Thiele). A bileşeninin yüzdesel kazanımı; Y'1 1 X′F − X′N .100 (6-27) Y.K.= denge eğr. X′F 2 denkleminden bulunur. Minimum çözücü miktarı: zıt yönlü işletme doğrusu eğim= C/B temaslı çok kademeli özütleme işleminde 3 kullanılan S çözücü miktarı azaltılacak olursa Şek.6.15 den M noktasının F noktasına doğru kayacağı ve bunun sonucu 4 ' olarak da ∆s noktasının diyagrama daha da Ys ' X ' ' yaklaşacağı görülür. Diyagrama daha yakın XF XN ∆ noktası ayni özütleme için daha fazla Şek.6.17 B ve C çözücülerinin birbirlerinde s çözünmediği zıt yönlü temaslı özütlemede denge kademe sayısı demektir. Buna göre ayni bir özütleme; artan çözücü miktarı ile denge kademe sayısının bulunması daha az sayıda denge kademesinde, azalan çözücü miktarıylasa daha fazla sayıda denge kademesinde gerçekleştirilir. Eğer seçilen çözücü miktarında ∆s noktasından çizilen işletme doğrularından birisi denge bağlantı doğrularından birisiyle çakışacak olursa bu durumda belirtilen özütleme için gerekli olan denge kademe sayısı sonsuz olur (neden?). Bu duruma sebep olan çözücü miktarı minimum çözücü miktarı olarak bilinir. İşlem için seçilecek çözücü miktarı mutlaka bu çözücü miktarından fazla olmak zorundadır. Buna göre belirtilen bir işlem için minimum çözücü miktarı şöyle bulunur: F ile LN noktaları arasında keyfi denge bağlantı doğruları çizilir ve bunlar SLN doğrusunun uzantısını kesecek şekilde uzatılırlar. Bunlardan SLN doğrusunun uzantısını diyagramdan (veya C noktasından) y

A 1.0

x,y

1.0

P (y1)m

(G1)m

x=y F Mm

∆S

∆Sm

0.0

C

S

LN 0.0

xB,yB

1.0

B

0.0 0.0

x

Şek.6.18 Minimum çözücü miktarının bulunması


245

en uzakta kesen, minimum çözücü miktarına karşılık gelen ∆sm i verir. Şek.6.18 de bu; çoğu sistemlerde olduğu gibi uzantısı F noktasından geçen denge bağlantı doğrusudur. Daha sonra ∆sm noktası F noktası ile birleştirilip, çözünürlük eğrisini kesene kadar uzatılır. Kesim noktası (G1)min dir. Bu (G1)min LN ile birleştirilirse, bu doğrunun FS doğrusunu kesim noktası Mmin i verir. FMminS doğrusuna kaldıraç prensibi uygulanarak minimum çözücü miktarı olan Smin bulunur. Smin den büyük olarak seçilecek işletme çözücü miktarında ∆s in ∆sm in gerisinde olacağına dikkat ediniz. 6.4.1.4. Geri Akım Altında Zıt Yönlü Temaslı Çok Kademeli İşlem: Zıt yönlü temaslı çok kademeli özütlemede; kaskatı terk eden ekstrakt faz en fazla giren besleme akımı çözeltisi ile dengede bulunacak kadar zenginleştirilebilir. Ekstrakt ürün tarafında geri akım kullanılmakla ekstrakt ürün daha da zenginleştirilebilir. Rafinat ürün tarafında geri akım kullanmaya gerek yoktur (neden?). Ekstrakt ürün tarafında geri akım kullanan bir zıt yönlü çok kademeli işlemin akım şeması Şek.6.19 da gösterilmiştir. Buna göre ayrılacak olan besleme akımı kaskata aradan bir yerden verilir. Zenginleşme bölgesinde, ekstrakt fazın A bileşen derişimi, bu fazı A bileşenince zengin rafinat faz ile temas ettirerek arttırılır. A bileşenince zengin rafinat faz, kaskatın 1. kademesini terk eden eksrakt fazın çözücüsünün bir çözücü ayırıcısında uzaklaştırıp, geride kalan çözeltinin bir kısmının ekstrakt ürün D, olarak soyulma bölgesi

z e n g i n l eş m e b ö l g e s i

Se,ye çözücü ayırıcısı

Lo xo

D, xD

Gn,yn

L1,x1

Gn+1,yn+1

Gf,yf

n

2

1

G,y

G3,y3

G2,y2

G1,y1

L2,x2

Ln-1,xn-1

Gf+1,yf+1 f

Ln,xn

Lm-1,xm-1

Lm,xm

LN-1,xN-1

F, xF

Şek.6.19 Geri akım altında kademeli temaslı özütlemenin akış şeması

alınırken diğer kısmının, (Lo) 1. kademeye geri akım olarak döndürülmesiyle sağlanır. Soyulma bölgesinde A bileşeni rafinat fazdan ters yönde akan ekstrakt çözücü vasıtasıyla soyulup alınır. İşlem için gerekli denge raf sayısının hesabı, çözücüden arındırılmış koordinatlı diyagramlarda yapılır. Buna göre, zenginleşme bölgesinde herhangi bir denge kademesi, ile 1. denge kademesi arasında: G ′n +1 = L′n + D′ (6-28) toplam madde denkliği : G ′n +1 − L′n = D′ = ∆ ′e (6-29) olur. Bu denklem şeklinde yazılırsa, kaskatın zenginleşme bölgesinde miktarı ekstrakt ürün miktarına eşit ve akış yönü sağdan sola doğru olan bir toplam (çözücü dışı toplam) net akımın, ∆e olduğu anlaşılır. G ′n +1 y′n +1 = L′n x ′n + D′x ′D (6-30) A bileşen denkliği : olur. Bu denklem de G ′n +1 y′n +1 − L′n x ′n = D′x ′D = ∆′e y′∆e (6-31) şeklinde yazılırsa, yine zenginleşme bölgesinde sağdan sola doğru sabit bir A bileşen net akımının olduğu ve bunun miktarının ekstrakt ürün ile uzaklaştırılan A bileşen miktarına eşit olduğu anlaşılır. Bu bölgede B çözücü denkliğinden hareketle;


S,yS N

m

Lf,xf

Lf-1,xf-1

Gm+1,ym+1 GN,yN

Gm,ym

246

LN,xN

G ′n +1 y′(n +1)B − L′n x ′nB = D′x ′DB = ∆ ′e y′∆eB

(6-32)

yazılabilir. Kaskatın soyulma bölgesinde, herhangi bir kademe (m.kademe) ile son kademe (N.kademe) arasında ; Toplam madde denkliği : L′m + S′ = G ′m+1 + L′N (6-33) olur. Bu denklem L′m − G ′m+1 = L′N − S′ = ∆′s (6-34) şeklinde yazılırsa, soyulma bölgesinde, ∆′s ile verilen sabit bir toplam net akımın olduğu anlaşılır. L′m x ′m + S′y′s = G ′m+1 y′m+1 + L′N x ′N (6-35) A bileşen denkliği: : olacağından bu denklem L′m x ′m − G ′m+1 y′m+1 = L′N x ′N − S′y′s = ∆′s x ′∆s (6-36) şeklinde yazılırsa, bu bölgede değeri ∆ ′s x ′∆s e eşit olan bir A bileşen net akımının olduğu anlaşılır. Bu bölgede B çözücü denkliğinden hareketle; L′m x ′mB − G ′m+1 y′(m+1)B = L′N x ′NB − S′y′sB = ∆′s x ′∆sB (6-37) yazılabilir. y′SB

Tüm kaskat boyunca toplam y′B − y′ madde denkliği ise: G5 F' + S' = D' + L′N (6-38) G4 y′B G3 G2 G1 olarak yazılır. Bu denklem x ′B y′1B (6-29) ve (6-34) denklemleri yardımıyla; 5 4 F′ = ∆′e + ∆′s (6-39) 2 3 1 şeklinde de yazılabilir. Buna L5 LN göre gerekli denge kademe L4 L3 L2 sayısının hesabı Şek.6.20 de L1 gösterildiği üzere şöyle Lo,D x ′B − x ′ yapılır: Önce F ve S noktaları 1.0 0 x′N y′S F ′ bilinen derişimleri yardımıyla xF x ′D = y′∆e x ′, y′ diyagram üzerine 1.0 yerleştirilirler. Daha sonra y′1 y′ bilinen x ′D (= x ′o = y′∆e ) ve x ′N y′2 yardımıyla D(Lo) ve LN y′3 noktaları diyagrama x′∆SB ∆S y =x ′ y4 yerleştirilirler. LN noktası rafinat faz eğrisi üzerinde olmak mecburiyetinde iken y′5 Lo için böyle bir şart yoktur 0 (neden?). S ile LN birleştirilip 1.0 0 ′ ′ ′ ′ x x x ′ x aşağıya doğru uzatılır ve 2 3 x 5 x′ 4 1 x′ ∆S x ′D (= x ′o = y′∆e ) den bir dik ′ Şek.6.20 Geri akım altında zıt yönlü temaslı özütlemenin çıkılır, işaretlenen G1 den y1B çözücüden arındırılmış kordinatlı diyagramda çözümü okunur. Seçilen geri akım oranı, RD ile y1B ′ , S

∆e

y′∆eB


247

x ′oB değerleri aşağıdaki denklemde yerlerine konarak, y′∆eB çözülür. Bu değer yardımıyla ∆e noktası yerleştirilir.

RD =

L′o y′∆eB − y1B ′ = D′ y1B ′ − x ′oB

(6-40)

Denklem (6-39) dan ∆e, F ve ∆s noktalarının ayni bir doğru üzerinde ve denklem (6-34) den ∆s noktasının ayni zamanda SLN doğrusunun uzantısında olacağı anlaşıldığından, ∆e noktası F ile birleştirilip uzatılarak ∆s noktası bulunur. Daha sonra denge kademelerinin çizimine geçilir. G1 noktası bilindiğinden bu noktadan geçen denge bağlantı doğrusu çizilerek L1 noktası bulunur. (6-29) denkleminden G2, L1 ve ∆e noktalarının ayni bir doğru üzerinde olacağı (işletme doğrusu) anlaşıldığından L1 ile ∆e birleştirilerek G2 noktası bulunur. Daha sonra çizime yukarıda anlatıldığı şekilde denge bağlantı doğrusu çizilerek devam olunur. F noktasının soluna geçildiğinde işletme doğrularının çizimi için ∆e noktası yerine, ∆s noktası kullanılır. Çizilen denge bağlantı doğrularının sayısı kaskatta yer alması gereken denge kademe sayısını verirken, ∆eF∆s doğrusunun kestiği denge bağlantı doğrusu beslemenin verileceği denge kademesini gösterir. İşlemde kullanılacak olan geri akım oranı dizayncı tarafından seçilir. Eğer geri akım oranı azaltılacak olursa ∆e ve ∆s noktaları diyagrama yaklaşırlar, bu bize belirtilen özütleme için daha fazla denge kademesi gerekeceğini gösterir. Aksine geri akım oranı arttırılacak olursa ∆e ve ∆s noktaları diyagramdan uzaklaşırlar, bu bize ayni işlem için daha az sayıda denge kademesinin yeterli olacağını gösterir. Eğer çizim esnasında bir işletme doğrusu herhangi bir denge bağlantı doğrusu ile çakışacak olursa istenen ayırma için sonsuz sayıda denge kademesinin gerekeceği anlaşılır (neden?). Bu duruma karşılık gelen geri akım oranı minimum geri akım oranı olarak bilinir. Minimum geri akım oranının bulunması için F ile D noktaları arasında keyfi denge bağlantı doğruları çizilir ve bunlar x ′D (= x ′o = y′∆e ) den çıkılan diki kesinceye kadar uzatılırlar. Uzantısı bu diki diyagramdan en uzakta kesen ∆em i verir. Bu noktanın ordinatı olan y′∆emB okunup, y′ − y1B ′ R Dm = ∆emB (6-41) y1B ′ − x ′oB denkleminde yerine konarak, RDm bulunur. Seçilecek RD değeri RDm den büyük olmalıdır. ∆e noktası daima ∆em noktasının gerisinde yer alır. 6.4.2 Karıştırıcı-Durultucuların Dizaynı: Karıştırıcı-durultucu sisteminin karıştırma kısmı genellikle kapalı bir kazan şeklinde olup türbün karıştırıcı ile karıştırılır. Tam dolu olarak çalıştıklarında akım kırıcılarına gereksinimleri yoktur. Karıştırılacak sıvı fazlar kazana ayrı ayrı kanallardan girerler ve burada çoğunlukla 60 saniyenin altında bir karıştırma süresi sonunda dengeye erişir veya ona çok yaklaşırlar. Karışım, karıştırma kazanını bir emülsiyon olarak terk edip sistemin durulma bölgesine akar. Karıştırma kazanları genellikle düz levhalı türbün tipi karıştırıcılarla donatılırlar. Karıştırıcı pervanenin çapının (di) kazan çapı (Dv)na oranı 0.25 ile 0.33 arasında değişir. Akım kırıcı ihtiva etmeyen tam dolu kazanlarda bu tip karıştırıcı için gerekli olan güç Şek.6.21 den kolayca hesaplanabilir. Burada n türbünün saniyedeki devir sayısını, P ise Watt olarak gerekli gücü gösterirler. ρM (kg/m3) ve µM(kg/ms) Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

248

100

1

0.1 10000

10

100000

Re

1000000

P d n 3ρ M 5 i

1

0.1 1

10

100

1000

Re =

10000

100000

d nρ M µM 2 i

Şek.6.21 Akım kırıcıları içermeyen türbün tipi karıştıcılı kazanlarda gerekli güç karışımın yoğunluk ve viskozitesini gösterirler. Bunlar karışımı oluşturan saf bileşenlerin değerlerinden, ρ M = ρs φs + ρd φd 6 µ oφo µ ) φ w > 0.4 µ M = w (1 + µ w + µo φw (6-42) 1.5 µ w φ w µ ) φ w < 0.4 µ M = o (1 + µw + µo φo denklemleri vasıtasıyla elde olunurlar. Burada s ve d alt indisleri sırayla sürekli ve dağılmış fazları w ve o alt indisleri ise su ve organik fazı gösterirler. φ ise, indisinde gösterilen fazın karışımdaki hacim kesrini gösterir. Kazan içinde dağılmış fazın hacim kesri φ d , bu sıvının besleme akımı içindeki hacim kesrin( φ dF ) den genelde ufaktır. φ d nin; (6-43) φ dF = q dF /(q dF + q sF ) ile verilen φ dF ye oranı, ⎛ P q dF µ s2 ⎞ φd ⎟ = 3.39 ⎜ 3 φ dF V σ ⎝ L ⎠

0.247

⎛ µ 3s ⎞ ⎜ ⎟ 2 q ρ σ ⎝ dF s ⎠

0.427

⎛ ρs ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ∆ρ ⎠

0.430

⎛ σ3 ρs ⎞ ⎜ ⎟ 4 9.81 µ ⎝ s ⎠

0401


⎛ µd ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ µs ⎠

0.0987

(6-44)

249

denklemi ile verilir. Burada qdF , qsF dağılmış ve sürekli fazların girişteki hacimsel akış hızları(m3/s), VL sıvının karıştırıcıdaki hacmi(m3) [VL= 0.785 D 2v z ], σ ise iki sıvı arasındaki ara yüzey gerilimi (N/m) dir. z kazandaki sıvı yüksekliğini (m) gösterir. Karıştırıcı içinde dağıtılan sıvı fazının ortalama damla çapı,dp (m) ve ortalama özgül ara yüzey alanı (hacim biriminde bulunan kütle aktarım alanı), av (m2/m3); d p = 10

⎛ µs ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ρs ⎠ 6 φd av = dp

0.0473

− 2.066 + 0.732 φd

⎛ P ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ VL ρ M ⎠

−0.204

⎛σ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ ρs ⎠

0.274

(6-45) (6-46)

denklemlerinden elde olunurlar. Sürekli fazın özel kütle aktarım katsayısının, kLs hesabı için güvenli bir bağıntı elde edilememişse de, küçük katı taneciklerden kütle aktarımında elde olunmuş olan, 2/3 ⎤0.62 0.17 1/3 ⎡ ⎛ ⎞ ⎛ di ⎞ ⎞ ⎛ k Ls d p ρ P s 4/3 ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎥ ⎜ ⎟ Sc s0.36 (6-47) = 2 + 0.47 ⎢ d p Sh s = D As ⎝ VL ⎠ ⎝ µ s ⎠ ⎦ ⎝ D v ⎠ ⎣ denkleminin bu maksatla kullanılabileceği gösterilmiştir. Burada, DAs m2/s olarak A bileşeninin sürekli faz bileşeni ( bu B veya C olabilir) içindeki molekülsel yayınma katsayısı, Scs ise Scs = µs/ρs DAs ile verilen sürekli fazın Schmidt sayısıdır. Dağılmış fazın özel kütle aktarım katsayısı, kLd ise; ⎡3 ∞ ⎛ λ 64 D θ ⎞⎤ d (6-48) k Ld = p ln ⎢ ∑ Tn2 exp⎜⎜ − n 2 Ad ⎟⎟⎥ dp 6 θ ⎢⎣ 8 1 ⎝ ⎠⎥⎦ denkleminden bulunur. Burada θ karışımın kazanda kalış süresi(s) olup, θ = VL/(qsF+qdF) bağıntısından elde olunur. DAd m2/s olarak A bileşeninin dağılmış bileşen (bu B veya C olabilir) içindeki molekülsel yayınma katsayısıdır. Tn ve λn değerleri Tablo.6.1 de verilmişlerdir. Tablo 6-1. (6-48) denklemindeki Tn ve λn değerleri

kLsdp/DAs 3.20 5.33 8.00 10.7 16.0 21.3 26.7 53.3 107 213 320 ∞

λ1 0.262 0.386 0.534 0.680 0.860 0.982 1.082 1.324 1.484 1.560 1.600 1.656

λ2 0.424 4.92 5.26 5.63 5.90 7.04 7.88 8.50 8.62 9.08

λ3

15.7 17.5 19.5 20.8 21.3 22.2

T1 1.49

T2 0.107

1.49 1.48 1.47 1.49 1.43 1.39 1.31 1.31 1.29

0.300 0.382 0.428 0.495 0.603 0.603 0.588 0.583 0.596


T3

0.205 0.298 0.384 0.396 0.391 0.386 250

Buradan dağılmış faza göre toplam kütle aktarım katsayısı; 1 1 1 (6-49) = + K Ld k Ld m sd k Ls olur. msd ;A bileşeninin sürekli fazdaki molar derişiminin, cAs (k-molA/m3 sürekli faz), dağılmış fazdaki molar derişimine, cAd (k-molA/m3 dağılmış faz) oranı olarak tanımlanan dağılma katsayısıdır. Murphree Kademe etkinliği, aktarım birim sayısı mantığı üzerine kurulabilir. Buna göre dağılmış faz için toplam aktarım birim sayısı, çözeltiyi seyreltik farz edip, molar derişim birimleriyle; c Ad1

⌠ dc Ad N od = ⎮ ⌡ c Ad − c∗Ad

(6-50)

cAd2

olarak yazılabilir. Burada kazan içinde A bileşeninin dağılmış fazda molar derişiminin cAd1 den cAd2 ye değiştiği kabul edilmiştir. c ∗Ad ; sürekli faz ile dengede bulunduğunda dağılmış fazın elde edeceği derişimi gösterir. Çok iyi karıştırılan kazanlarda sıvının çıkış derişiminin sabit kalacağı gerçeğiyle bu denklem; N od =

1 c Ad 2 − c ∗Ad 2

c Ad1

∫

dc Ad =

c Ad 2

c Ad1 − c Ad 2 c Ad 2 − c ∗Ad 2

(6-51)

şeklinde yazılabilir. Diğer taraftan; N od =

z z = H od u d / K Ld a v

(6-52)

yazılabilir. Burada Hod (m) dağılmış fazın bir aktarım biriminin boyunu, ud (m/s) ise dağılmış fazın kazandaki hızını [ ud= qdF /0.785 D 2v ] gösterir. Murphree kademe etkinliği dağılmış faz için; E Md =

c Ad1 − c Ad 2 c Ad1 − c ∗Ad 2

(6-53)

şeklinde yazılabileceğinden, buradan da; c Ad1 − c Ad 2 (c Ad1 − c Ad 2 ) /(c Ad 2 − c ∗Ad 2 ) = E Md = (c Ad1 − c Ad 2 ) + (c Ad 2 − c ∗Ad 2 ) (c Ad1 − c Ad 2 ) /(c Ad 2 − c ∗Ad 2 ) +1

ve nihayet (6-51) denklemiyle karşılaştırılarak; E Md =

N od N od + 1

(6-54)

elde olunur. (6-51) denkleminden elde olunacak Nod nin (6-54) de yerine konmasıyla karıştırıcı-durultucu ünitesinin etkinliği bulunur. Karıştırıcıcıyı terk eden sıvı karışımı emülsiyon halindedir. Yani fazlardan birisi diğer faz içinde küçük damlalar halinde dağılmıştır. Emülsiyonun yapısı durultucuda iki fazın birbirinden ayrılması için son derece önemlidir. Kararlı emülsiyonlar kolayca fazlarına ayrılmazlar. Bu tür emülsiyonlarda dağılmış fazın damlaları çok küçük, fazların yoğunlukları arasındaki fark ufak ve iki fazın ara yüzey gerilimi oldukça küçüktür. Damla çapı 1-1.5 µm arasında değişen emülsiyonlar bu tür emülsiyonlardır. Bu e-kitabın hiçbir sayfası ticari maksatla çoğaltılamaz. E.Alpay-M.Demircioğlu

251

Damla çapı 1 mm nin üstüne çıktığında ayrılma hızlanır. Sürekli fazın yüksek viskozitesinin de faz ayrılması üzerine olumsuz etkisi vardır. Kararsız emülsiyonlarda, heterojen karışım karıştırıcıyı terk edip durultucuya aktığında , damlaların birleşip iki fazın birbirinden ayrılması hızla gerçekleşir. İki faz arasında keskin bir ara yüzey hızla oluşur. Bu aşama ilk ayrılma aşaması olarak adlandırılır. Bununla beraber genellikle çoğunlukta olan fazın içinde diğer faz gayet ince bir sis ve damlacık bulutu halinde kalmaya devam eder. Bu bulut ancak uzun süre sonunda bulunduğu fazdan ayrılıp bu fazın berrak hale gelmesine müsaade eder. Bu aşama da ikinci ayrılma aşaması olarak adlandırılır. Sürekli çalışan çok kademeli işlemlerde bu ikinci ayrılma aşamasını beklemek ekonomik olmadığından, bu yola başvurulmayıp, hızlı olan (genellikle dakika mertebesinde) birinci ayrılma aşaması ile yetinilir. Karıştırıcıdan durultucuya akan emülsiyonun hali hazır ayrılmış olan berrak fazları karıştırmamasına dikkat edilmelidir. Bu bakımdan emülsiyonun hızı durultucuda türbülansa meydan vermeyecek kadar ufak olmalıdır. Genellikle durultucunun boyutlandırılmasında laboratuvarda deneyle bulunun kalış süreleri kullanılır. Elde deneysel veri yoksa boyunun ¼ üne eşit olacak olan durultucu çapı Dd (m) ; Dd = 8.4 (qs+ qd)0.5

(6-55)

denkleminden hesaplanabilir. Çok ince dağılmış damlalar içeren emülsiyonlar durultucuya girmeden önce bir birleştiriciden geçirilirse, iki fazın durultucuda ayrılma süresi kısaltılabilir. Birleştirici, boşluk hacim kesri büyük olan; metal yün, fiber glas veya polipropilen bez, cam yünü ve hatta Raschig halkaları tabakası olabilir. Emülsiyon buradan geçerken ince damlacıklar birbirine temas sonucu birleşerek daha iri damlalara dönüşürler bu da durultucuda ayrılmayı kolaylaştırır.


252

EKLER

253

Tablo. Ek.2.1 Laplace Transformları Transform

No .

∞

Fonksiyon f(θ)

₤(s) = ∫ e −sθ f (θ)dθ 0

1

1

1 s

2

θ

1 s2

3

θn −1 (n − 1)!

4

1 s

θ π

1 s3 / 2

1 s−a

6

eaθ

7

⎛ k2 ⎞ exp⎜ − ⎟ 3 ⎝ 4θ ⎠ 2 (πθ )

k

⎛ k ⎞ ⎟ ⎝2 θ⎠

2

⎛

11

12

13

1 −k e s

θ ⎡ ⎛⎜ k 2 ⎞⎟⎤ ⎛ k ⎞ k erfc − ⎟ ⎜ ⎥ ⎢exp⎜ − π ⎢⎣ ⎝ 4θ ⎟⎠⎥⎦ ⎝2 θ⎠

− exp(ak ) exp(a 2θ)erfc⎜ a θ + ⎝

⎛

k ⎞ ⎛ k ⎞ ⎟ ⎟ + erfc⎜ 2 θ⎠ ⎝2 θ⎠

exp(ak ) exp(a 2θ)erfc⎜ a θ + ⎝

⎛ θ ⎞ ⎟ ⎝ 2k ⎠

erf ⎜

k ⎞ ⎟ 2 θ⎠

k >0

s

1 −k e s

⎛ k2 ⎞ 1 exp⎜⎜ − ⎟⎟ (πθ) ⎝ 4θ ⎠

9

10

e −k

erfc⎜

8

n = 1, 2, 3,...

1 (πθ)

2

5

1 sn

k ≥0

s

s

k ≥0

− 3 −k s s 2e

k ≥0

ae − k s k ≥0 s (a + s ) e −k s k ≥0 s (a + s ) 1 exp(k 2 s 2 )erfc(ks) k > 0 s

254

Tablo.Ek.2.2 Hata Fonksiyonu

erf u =

2 π

u

u 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00

∫ e − z dz ;

o

2

d 2 − u du (erf u ) = − e . ; erf(-u) =-erf u; erf(o)=o; erf(∞)=1 dz dz π 2

erf u 0.0 0.056372 0.112463 0.167996 0.222703 0.276326 0.328627 0.379382 0.428392 0.475482 0.520500 0.563323 0.603856 0.642029 0.677801 0.711156 0.742101 0.770668 0.796908 0.820891 0.842701

u 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 3.0

erf u 0.880205 0.910314 0.934008 0.952285 0.966105 0.976348 0.983790 0.989091 0.992790 0.995322 0.997020 0.998137 0.998857 0.999311 0.999573 0.999764 0.999866 0.999925 0.999959 0.999978

255

Tablo.Ek.4.1 Amonyağın sudaki çözünürlüğü kg NH3 ----------100 kg H2O 100 90 80 70 60 50 40 30 25 20 15 10 7.5 5 4 3 2 1

Amonyağın kısmi basıncı, mmHg 0o C 947 785 636 500 380 275 190 119 89.5 64 42.7 25.1 17.7 11.2

10oC

987 780 600 439 301 190 144 103.5 70.1 41.8 29.9 19.1 16.1 11.3

20oC

30oC

945 686 470 298 227 166 114 69.6 50.0 31.7 24.9 18.2 12.0

719 454 352 260 179 110 79.7 51.0 40.1 29.6 19.3

40oC

50oC

60oC

692 534 395 273 167 120 76.5 60.8 45.0 30.0 15.4

825 596 405 247 179 115 91.1 67.1 44.5 22.2

834 583 361 261 165 129.2 94.3 61.0 30.2

Tablo.Ek.4.2 Kükürt dioksitin sudaki çözünürlüğü kg SO2 ---------100 kg H2O 20 15 10 7.5 5.0 2.5 1.5 1.0 0.7 0.5 0.3 0.1 0.05 0.02

Kükürt dioksitin kısmi basıncı, mmHg 0oC 646 474 308 228 148 69 38 23.3 15.2 9.9 5.1 1.2 0.6 0.25

7oC 657 637 417 307 198 92 51 31 20.6 13.5 6.9 1.5 0.7 0.3

10oC

15oC

20oC

30oC

40oC

50oC

726 474 349 226 105 59 37 23.6 15.6 7.9 1.75 0.75 0.3

567 419 270 127 71 44 28.0 19.3 10.0 2.2 0.8 0.3

698 517 336 161 92 59 39.0 26.0 14.1 3.2 1.2 0.5

688 452 216 125 79 52 36 19.7 4.7 1.7 0.6

665 322 186 121 87 57 7.5 2.8 0.8

458 266 172 116 82 12 4.7 1.3

256

Tablo.Ek.4.3 CO2 in ağırlıkça %15.3 Monoetanolamin içeren sulu çözeltisinde çözünürlüğü CO2 in kısmi basıncı,mmHg 1 5 10 30 50 70 100 200 300 400 500 600 760 1000 2000 3000 5000 7000

k-mol CO2/ k-mol amin 40oC 0.383 0.438 0.471 0.518 0.542 0.558 0.576 0.614 0.639 0.657 0.672 0.686 0.705 0.727

60oC 0.412 0.459 0.482 0.498 0.516 0.552 0.574 0.591 0.605 0.615 0.631 0.650 0.702

80oC

0.379 0.405 0.422 0.442 0.481 0.505 0.523 0.538 0.550 0.566 0.584 0.637 0.669 0.712 0.742

100oC 0.096 0.152 0.194 0.265 0.299 0.322 0.347 0.393 0.423 0.442 0.458 0.472 0.489 0.509 0.562 0.596 0.641 0.672

120oC

140oC

0.200 0.227 0.281 0.314 0.336 0.355 0.370 0.390 0.413 0.476 0.513 0.562 0.597

0.109 0.162 0.194 0.219 0.237 0.254 0.275 0.300 0.366 0.408 0.464 0.500

Tablo.Ek.4.4 H2S in ağırlıkça %15.3 Monoetanolamin içeren sulu çözeltisinde çözünürlüğü H2S in kısmi basıncı, mmHg 1 3 5 10 30 50 70 100 200 300 400 500 600 700 800

k-mol H2S / k-mol amin 40oC 0.128 0.212 0.271 0.374 0.579 0.683 0.750 0.802 0.890 0.931 0.949 0.959 0.970 0.980 -

60oC 0.137 0.171 0.240 0.386 0.472 0.534 0.600 0.722 0.790 0.836 0.871 0.900 0.921 0.942

80oC

0.141 0.243 0.314 0.364 0.422 0.545 0.617 0.666 0.706 0.738 -

100oC 0.029 0.050 0.065 0.091 0.160 0.203 0.238 0.279 0.374 0.439 0.490 0.536 0.575 0.607 0.636

120oC

140oC

0.025 0.036 0.056 0.101 0.139 0.153 0.182 0.256 0.312 0.357 0.393 0.426 0.453 -

0.016 0.025 0.040 0.072 0.091 0.106 0.124 0.167 0.200 0.226 -

257

Tablo Ek 5 Periyodik Tablo Group Period

1

1

2

3

4

5

6

7

Ia

IIa

IIIb

IVb

Vb

VIb

VIIb

8

9

10

VIIIb

11

12

13

14

15

16

17

18

Ib

IIb

IIIa

IVa

Va

VIa

VIIa

VIIIa

1 H 1.01

2 He 4.00

2

3 Li 6.94

4 Be 9.01

3

11 12 Na Mg 22.99 24.31

4

19 20 21 K Ca Sc 39.10 40.08 44.96

22 23 24 25 26 27 28 Ti V Cr Mn Fe Co Ni 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.70

5

37 38 39 Rb Sr Y 85.47 87.62 88.91

40 41 42 43 44 45 46 47 Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag 91.22 92.91 95.94 98.91 101.07 102.91 106.42 107.87

6

55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 * Hf Cs Ba La Ta W Re Os Ir Pt Au 132.91 137.33 138.91 178.49 180.95 183.85 186.21 190.20 192.22 195.08 196.97

80 81 82 83 84 Hg Tl Pb Bi Po 200.59 204.38 207.20 208.98 (209)

85 At (210)

86 Rn (222)

7

87 88 89 104 105 106 107 108 109 110 ** Rf Fr Ra Ac Ha Sg Ns Hs Mt Uun (223) 226.03 (227) (261) (262) (263) (262) (265) (266)

112 Uub

117

118

Lanthanoide

Actinoide

29 Cu 63.55

111 Uuu

5 B 10.81

6 C 12.01

7 N 14.01

8 O 15.99

9 10 F Ne 19.00 20.18

13 Al 26.98

14 Si 28.09

15 P 30.97

16 S 32.07

17 18 Cl Ar 35.45 39.95

30 31 Zn Ga 65.39 69.72

32 Ge 72.61

33 As 74.92

34 Se 78.96

35 Br 79.90

48 49 50 51 52 53 54 Cd In Sn Sb Te I Xe 112.41 114.82 118.71 121.75 127.60 126.90 131.29

113

114

115

116

58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 * Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb 140.12 140.91 144.24 (145) 150.36 151.96 157.25 158.93 162.50 164.93 167.26 168.93 173.04

71 Lu 174.97

90 91 92 93 94 95 96 ** Th Pa U Np Pu Am Cm 232.04 231.04 238.03 237.05 (244) (243) (247)

103 Lr (260)

97 Bk (247)

36 Kr 83.80

98 Cf (251)

99 Es (254)

100 Fm (257)

101 Md (258)

102 No (259)

258

KAYNAKLAR 1- Mass Transfer Operations. 3rd ed. R.E.Treybal, McGraw-Hill, 1980. 2- Mass Transport Phenomena. C.J.Geankoplis. Holt, Rinehart and Winston, 1972. 3- Chemical Engineering. Vol.1 (2nd ed.) and Vol.2 (3rd ed.) J.M. Coulson and J.F. Richardson. Pergamon Press, 1970-1978. 4- Perry’s Chemical Engineers’ Handbook. 7th ed. D.W.Green (edit.), McGraw-Hill, 1998. 5- Transport Processes and Unit Operations. 3rd ed. C.J.Geankoplis, Prentice-Hall, 1993. 6- Distillation Engineering. R.Billet, Chemical Pub. Co., 1979. 7- Kütle Aktarımı. E.Alpay, Ege Üniv. Müh. Fak. Yayını. No.3, 1984. 8- Stoffaustausch einschliesslich chemischer Reaktionen. H.Brauer, Sauerlander AG, Aarau, 1971. 9- Mass Transfer. T.K.Sherwood, R.L.Pigford and C.R.Wilke, McGraw-Hill, 1975. 10-Diffusional Mass Transfer. A.H.P Skelland, John Wiley, 1974. 11-Fundamentals of Transport Phenomena. R.W.Fahien, McGraw-Hill, 1983. 12-Mass Transfer. A.L.Hines and R.N.Maddox, Prentice-Hall, 1985. 13-Vapor-Liquid Equilibria. M.Hirata, S.Ohe and K.Nagahama, Elsev. Sci. Pub., 1975. 14-Elements of Fractional Distillation. E.R.Gilliland and C.S.Robinson, McGraw-Hill, 1950. 15-Azeotropic Data. Vol.1-2. L.E.Horsley. Am.Chem.Soc., 1952-1962.

259

kutle transferi

Recommend Documents