KONSEKUENSI HUKUM I TERMODINAMIKA TERMODINAMIKA
A. Persamaan Energi
Persama amaan
energ ergi
dari
sebu ebuah
sistem
merup rupakan
hubungan
yang
mengga menggamba mbarka rkan n energi energi dalam dalam sistem sistem “U ” dengan dengan bentuk-bent bentuk-bentuk uk variabel-variab variabel-variabel el termodinamika (tekanan, suhu, volume). Persamaan yang menyatakan energi dalam u sebaga sebagaii fungsi fungsi dari dari variab variabel-v el-varia ariabel bel yang yang menent menentuka ukan n keadaa keadaan n suatu suatu zat disebu disebutt persa persamaa maan n energi energi (Hadi, (Hadi, 1993). 1993). Persam Persamaan aan energi energi didapa didapatka tkan n berdas berdasark arkan an hasil hasil pengukura pengukuran-pen n-penguku gukuran ran eksperimen eksperimen tentang tentang kapasitas kapasitas panas yang dilakukan dilakukan dengan dengan mengumpulkan data p, V dan V dan T . Ketiga variabel ini dihubungkan oleh suatu persamaan yaitu persamaan keadaan, maka hanya dua dari tiga variabel itu adalah variabel bebas, yang ketiga ketiga adalah variabel tak bebas. bebas. Berdasarkan Berdasarkan informasi informasi yang diperoleh diperoleh maka diferensial diferensial parsial parsial dari U terhadap variabel-variabel yang lain dapat ditentukan dan persamaan energi dapat dicari dengan integrasi (Rapi, 1999).
B. T dan V variabel bebas
Ener Energi gi dala dalam m (U) (U) meru merupa paka kan n fung fungsi si kead keadaa aan n sist sistem em sehi sehing ngga ga U dapa dapatt dinyatakan dengan dua variabel yang lain. Jika energi dalam spesifik (u) dinyatakan sebagai fungsi dari suhu (T) dan volume (V) maka dapat dinyatakan dalam bentuk persamaan : u = u (T,V) du
∂u ∂u = dT + dv ∂T v ∂v T
…………………………… (1)
Berdasarkan hukum hukum I Termodinamika diperoleh bahwa bahwa d q = du + d w, dengan d w = p dv, sehingga:
∂u ∂u = dT + dv + pdv ∂T V ∂v T ……………. (2) ∂u ∂u d q = dT + p + dv ∂T V ∂v T d q
Pers Persam amaan aan (2) (2) meru merupa paka kan n pers persam amaa aan n yang yang berl berlak aku u umum umum.. Jika Jika pers persam amaan aan ini ini dikena dikenakan kan pada pada suatu suatu proses proses tertent tertentu u maka maka dapat dapat dipero diperoleh leh perumu perumusan san yang yang lebih lebih spesifik untuk proses tersebut. a. Pada proses volume konstan, dv = 0,
1
∂u ∂u = dT + p + ( 0) ∂T V ∂v T Maka, ∂u dT d q v = V ∂T V d q
Dengan menggunakan kalor jenis yaitu c
=
d q dT
, sehingga d q v = c v dT v , maka
didapatkan:
∂u dT V ∂T V
cvdTV = cV
∂u = ……………………………………….. (3) ∂T V
cv menyatakan kalor jenis pada volume konstan. Berdasarkan persamaan (3) maka dapat diketahui bahwa cv menyatakan perubahan energi dalam sistem yang disebabkan oleh perubahan temperatur sistem yang terjadi pada proses dengan volume konstan. Jika proses tersebut tidak terjadi pada volume konstan, maka Hukum I Termodinamika dengan memasukkan kalor jenis dinyatakan dengan: d q
∂u = cV dT + p + dv …………………………(4) ∂v T
b. Pada proses dengan tekanan konstan, d q p
= c p dT p , maka persamaan (4) di
atas menjadi
∂u dv p ∂v T
c pdT p = cvdT p + p +
dengan mengeliminasi dT p pada kedua ruas, maka diperoleh
∂u ∂v …………………………….(5) ∂v T ∂T P
c p = cV + p + c.
Pada proses dengan temperatur konstan, dT = 0, maka persamaan (4)
menjadi : d q
∂u = cV ( 0) + p + dv ∂v T
d qT
∂u = p + dvT ∂v T
d qT
∂u = pdv T + dv T ……………………………. (6) ∂v T
2
Persamaan (6) menyatakan, kalor yang diberikan pada sistem digunakan untuk melakukan usaha ( pdv T ) dan sebagian untuk menaikkan energi dalam (
∂u dv T ). Pada kondisi temperatur konstan, tidak ada definisi kalor jenis. ∂T T dT = 0; d q ≠ 0 ( d q bisa bernilai positif, jika sistem menerima kalor atau negatif jika sistem melepaskan kalor), maka d q dT d.
= d q = ±∞ (tidak terdefinisi) 0
Pada proses adiabatik ( d q = 0), maka persamaan (4) menjadi : 0
∂u = cV dT S + p + dv S ∂v T
cV dT S
∂u = − p + dv S …………………………… (7) ∂v T
∂T = − p + ∂u ∂v ………………….……… (8) ∂v S T
cV
Jika
digunakan
definisi
koefisien
ekspansi
gas
1 ∂v
) v ∂T p
( β =
∂v
compresibelitas gas (K) ( d W = pdV dan ∂ p = − Kv ), dengan T
dan
∂u = c V , ∂T V
akan diperoleh pernyataan untuk perubahan energi dalam karena perubahan
∂u sebagai berikut. ∂v T
volume pada temperatur konstan
∂u ∂v , maka diperoleh ∂v T ∂T P
Dari persamaan c p = cv + p +
c p - cv = c p - c V
β v
∂u p + ∂v β v …………………………………… (9) T ∂u = p + ∂v T
∂u = c p - c V − p β v ∂v T
3
∂u = c p - c V − p ………………………………………………….. (10) β v ∂v T
Jadi,
Berdasarkan persamaan (6) diperoleh : d qT
∂u = p + dvT ∂v T
d qT
c -c = p + p V − p dv T β v
Sehingga d qT
=
c p - c V
β v
dv T …………..……………………..…………….. (11)
Kemudian dari persamaan (8):
∂T = − p + ∂u ∂v ∂v S T
cV
∂T = − p + c p - c V − p β v ∂v S
cV
∂T = − c p - c V β v.cV ∂v S ∂T = c V − c p ………………………………..........………….(12) β v.cV ∂v S
Sehingga
C. T dan P Bebas
Setiap variabel termodinamika dapat dinyatakan sebagai fungsi dari dua variabel yang lain, oleh karena itu energi dalam dapat kita nyatakan sebagai fungsi dari tekanan dan temperatur atau u = f(T, p) dan volume juga dapat kita nyatakan sebagai fungsi dari tekanan dan temperatur atau v = f (T, p) sehingga: du
∂u dT + ∂v dp , dan = ∂T p ∂ p T
dv
∂v dT + ∂v dp = ∂T p ∂ p T
Dengan du dan dv di atas maka hukum I termodinamika dapat dimodifikasi sebagai berikut: dq
= du + dw
dimana dw = p dv
4
dq
∂u ∂u ∂v = + p dT + ∂ p ∂T p ∂T p T
v + ∂ dp ……………(13) ∂ p T
Di dalam proses tekanan konstan: dp = 0, dan đq = c p dTp c p dT p
c p
∂u ∂v = + p dT p ∂T p ∂T p
∂u ∂v = + p ………………………..………………..(14) ∂T p ∂T p
Dengan mensubstitusikan persamaan (14) ke persamaan (13) maka diperoleh: dq
∂u ∂v p = c p dT + + dp ………………………..……...(15) ∂ p T ∂ p T
Di dalam volume konstan dq = c v dT v c v dT v
cv
∂u ∂v = c p dT + + p dp v ∂ p T ∂ p T
∂u ∂v ∂ p = c p + + p ∂ p T ∂ p T ∂T v
Di dalam proses temperatur konstan, maka persamaan (13) menjadi: dq T
∂u ∂v p dp = + …………..……..………………..(16) T ∂ p T ∂ p T
Di dalam proses adiabatik, dari persamaan (15) diperoleh: 0
∂u ∂v = c p dTs + + p dp ……………………….........(17) ∂ p T ∂ p T
c p
∂ p = − ∂u + p ∂v ………………………...……...(18) ∂ p T ∂ p T ∂T s
Selanjutnya dengan menggunakan definisi β dan K dapat diperoleh ungkapan-
∂u ∂u , , dq T , dan ∂T p ∂ p T
ungkapan:
∂T , dan dalam bentuk β dan K seperti berikut ∂ p S
ini: Pada proses isobar, lihat persamaan (14): c p
∂u ∂v = + p maka: ∂T p ∂T p
∂u = c − p ∂v P ∂T P ∂T P
∂v = β v ∂T p
dimana
5
∂u = c − pβ v …………………………………..…….……………(19) P ∂T P Di dalam proses volume konstan, persamaan (15) menjadi: c v dT v
cv
∂v = c p dT v + ∂u + p dp v ∂ p T ∂ p T
∂ p ∂v = c p + ∂u + p ∂ p T ∂ p T ∂T v
∂T ∂ p ∂v = −1 ∂v T ∂T P ∂p v
∂v ∂T = − 1 ∂v ∂T P ∂ p V ∂ p T 1
∂v = − 1 ∂v ∂T P ∂T ∂ p T ∂p v 1
∂v ∂ p = − ∂T p = − β v = β , maka: Kv K ∂v ∂T V ∂ p T ∂u (cv −c p ) K = − pKv β
∂ p T
∂u K = (cv −c p ) + pKv β ∂ p T
∂u K = pKv −(c p −c v ) …………….……………………….(20) β ∂ p T Di dalam proses isotermis, persamaan (15) akan menjadi; dq T
∂v = ∂u + p dp T p p ∂ ∂ T T
∂v = - Kv maka; ∂ p T
Dimana
dq T
dq T
= pKv − K (cv − c p ) − pKv dP T jadi: β =
K (c v β
−c p )dp T ……………………………………..…….(21)
6
Di dalam proses adiabatik, persamaan (18) akan menjadi:
∂u ∂T ∂v p = − + ∂ p S ∂ p T ∂ p T
c p
∂T = − pKv − K (c p − cv ) − pKv β ∂ p S
c p
K c p − cv ∂T = − c p β ∂ p S
……………….……………….……….(22)
D. P dan V Independent
Energi dalam dapat dinyatakan sebagai fungsi dari p dan v; u = (p,v) sehingga : du
= ∂u ∂ p V
dp
∂u dv + ∂v P
Dengan demikian pernyataan hukum I Termodinamika d q
∂u = ∂ p v
∂u dv ∂v P ...........................................(23)
dp + p +
Pada proses isokorik, persamaan (22) menjadi : c v dT v
cv
∂u = dp v ∂ p v
∂ p ∂u β = ∂u = ∂ p v ∂T v ∂ p v K
c v K ∂u = β ∂ p v ..........................................................................(24)
Pada proses isobarik persamaan (23) menjadi : c p dT p
∂u = p + dv p ∂v p
c p
∂u ∂v = p + ∂v p ∂T p
c p
∂u = p + β v ∂v p
7
∂u = c p − p ∂v v β v ......................................................................(25) Pada proses isotermis persaaan (22) menjadi : d qT
∂u ∂u = dp + dv T T p + ∂v p ∂ p v
d qT
=
cv K dp T β
+
c p
β v
dv T ……………………………………..(26)
Pada proses adiabatik, persamaan (22) menjadi :
∂u ∂u dp S + p + dv S ∂v p ∂ p v
0 =
∂u ∂u dp S = − p + dv S ∂v p ∂ p v cv K β
dp S
c p = − p + p − dv S β v p
∂ p = − c p c v Kv ....................................................................(27) ∂v S Dari uraian di atas diperoleh enam diferensial parsial dari u yaitu :
∂u T , ∂u p, ∂u ∂u v, ∂u T , ∂u p, ∂ p v v ∂ ∂T ∂v ∂T ∂ p Tiga persamaan kalor (dq) pada proses isotermis (persamaan (11), (21), (26) ) tiga persamaan adiabatik (persamaan (12), (22), (27) ) semua dinyatakan dalam besaran yang bisa diukur melalui eksperimen yaitu c p, cv, β, K, p, v dan T.
E. Energi dalam Gas
Perubahan energi tidak dapat langsung diukur melalui eksperimen, yang dapat dilakukan adalah melalui pengukuran secara tidak langsung yaitu dengan cara menggunakan persamaan energi dalam yang mengandung besaran-besaran yang langsung bisa diukur. Besaran-besaran yang diukur melalui eksperimen yaitu tenperatur (T), volemue (v) dan tekanan (p). Tekanan ( p), β, K, c p dan cv. Jika kalor jenis c p dan cv, dan koefisien β dan K dapat ditentukan melalui eksperimen dengan teliti maka perubahan energi dalam karena perubahan volume pada temperatur konstan dari persamaan berikut.
8
∂u = c p − cv − p β v ∂v T ……………………………………….(28) dan
∂u = pKv − K ( cp − cv ) β ∂ p T ………………………………...(29) Eksperimen mengenai energi dalam gas sudah banyak dilakukan, diantaranya oleh : Frasden, Rorsini, Washburn, Baker dan lain-lain. Hasil eksperimen
∂u sangat kecil untuk gas real, dan bernilai nol ∂v T
menunjukkan kuantitas/nilai dari
untuk gas ideal. Kalau dianalisis secara teoritis yaitu dengan menggunakkan persamaan berikut.
∂u = T ∂ p − p ∂v T ∂T V ………………………………………..(30) Jika sistem yang dikaji adalah gas ideal: p v
= R T atau
p =
R T v
∂ p = R , sehingga ∂T v v ∂u = T R − p ∂v T v ∂u = TR − p = 0 ∂v T v ……………………………………………..(31) Persamaan (30) menyatakan energi dalam gas ideal tidak bergantung pada spesifik volume, pada proses temperatur konstan. Untuk mencari nilai
∂u ∂ p maka perlu T
diterapkan satu persamaan yaitu:
∂w = ∂w ∂ z ....................................................................(32) ∂ x Y ∂ z Y ∂x Y Dimana w = fungsi keadaan sistem
9
x, y, z = variabel sistem. Jika w = u, x = p, y = T, z = v , maka persamaan (32) menjadi
∂u ∂u ∂v = ∂v ∂ p T T ∂p T
∂u =0 ,maka ruas kanan sama dengan nol, dan ∂v T
karena
∂u ∂ p juga sama T
∂u =0 mengandung arti bahwa energi dalam untuk gas sempurna ∂v T
dengan nol.
tidak bergantung ada volume. ∂u adalah perubahan volume u jika v berubah dengan ∂v ada suhu tetap. Karena hasil baginya adalah nol maka ∂u = 0 yang berarti bahwa walaupun volumenya berubah tetapi u tetap. Dengan kata lain u bukan merupakan fungsi dari v dan juga bukan merupakan fungsi massa jenis ρ, sebab ρ = 1/v. Selanjutnya akan ditinjau bagaimana erubahan u terhadap p.
∂u ∂v = 0 ∂ p T ∂p T ∂u = 0 ....................................................................(33) ∂ p T Persamaan ini menyatakan, energi dalam gas ideal tidak bergantung pada tekanan. Dari hasil eksperimen dan kajian secara teoritis dapat disimpulkan energi dalam gas ideal tidak bergantung pada v dan p, hanya fungsi dari temperatur. Berdasarkan anggapan dalam gas ideal, salah satu diantaranya interaksi antara dasar molekul-molekul sistem nol, maka energi potensial sistem = 0, maka energi total sistem yang dinyatakan dengan energi dalam (u) = energi kinetik sistem. Karena energi dalam gas ideal hanya merupakan fungsi T, maka cv du
= cv dT . u
T
u0
T 0
∫ du = ∫ c dT v
T
u − u0
= ∫ cv dT T 0
10
=
du dT
atau
T
u
= u 0 + ∫ cv dT ………………………………..……………(34) T 0
Dimana u0 dan T0 adalah energi dalam dan temperatur awal sistem, dan u dan T adalah energi dalam dan temperatur akhir proses. Untuk perubahan energi dalam gas van der Walls, dapat ditentukan dengan cara berikut: Persamaan keadaan gas van der Walls adalah:
p + a ( v − b) = RT v 2 a
p + p
v
2
=
RT
=
v −b
RT v −b
−
a v
2
Dengan menerapkan persamaan:
∂u = T ∂ p , akan diperoleh: ∂v T ∂T v
p +
∂ p = ∂ RT − a = R ∂T v ∂T v − b v 2 v − b ∂u = T ∂ p − p ∂v T ∂T v R = T − p v − b
=
=
TR v −b
− p
RT a − − 2 v − b v − b v TR
=
a v
2
∂u = a ………….……………………..(35) ∂v T v 2
Jadi
Pada persamaan sebelumnya, telah diketahui bahwa: du
∂u ∂u = dT + dv ∂T v ∂v T
11
dimana cv du
∂u = cv dT + dv ∂v T
u
∫
du
u0
∂u = maka persamaan tersebut menjadi: ∂T v
T
v
T 0
v0
= ∫ cv dT + ∫ a2 dv
u − u0
u − u0
v
T
v
T 0
v0
= ∫ cv dT + ∫ av −2 dv T
v
0
0
T
u − u0
1
v −2 +1dv = ∫ cv dT + a ∫ − 2 +1 T v
= ∫ cv dT − a[v −1 ]v v
0
T 0
1 1 = ∫ cv dT − a − v v0 T T
u − u0
0
T
u
1 1 = u0 + ∫ cv dT + a − ……………………………..(36) v 0 v T 0
Persamaan (34) menyatakan energi dalam gas Van der Walls bergantung pada volume spesifik dan temperatur. Konstanta a muncul pada persamaan energi, dimana a menyatakan interaksi antara partikel penyusun sistem, semua interaksi secara bersama-sama menimbulkan energi potensial. Jadi energi dalam gas van der Walls adalah jumlah energi potensial dan energi kinetik. Konstanta b tidak muncul pada persamaan energi, dengan kata lain konstanta b tidak memberikan efek pada energi dalam sistem. Di dalam rentang temperatur tertentu, cv dapat dianggap konstan, maka energi gas ideal menjadi: u
= u 0 + cv ( T − T 0 )
u
= u 0 − cvT 0 + cv T
atau
Energi gas van der Walls menjadi: u
1 1 = u 0 + cv ( T − T 0 ) + a − v0 v
12
a
−2
u
= u0 + cvT − cvT 0 +
u
a a = u0 − cvT 0 + + − c T v v0 v …………………………..(37)
v0
v
13
