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Ingeniería de las reacciones , . qmIDlcas
Ingeniería de las reacciones , . qUIIDlcas Tercera edición
Octave Levenspiel Oeptlrramemo de Ingeniería Quimica Ullil"ersidad del Estado (/e Oregol!
IELIMUSA WILEY@
Prólogo
La ingeniería de [as reacciones químicas se ocupa de la aplicación a escala comercial de [as mismas. Su objetivo es el diseño y la operación eficiellles de los reactores quí-
micos. y probablemente es la actividad que establece a la ingeniería química corno lllla rama independiente de la ingeniería. En una simación típica, el ingeniero se cnfrellla a llna serie de il11Crroganlcs: ¿cuál es la información necesaria para atacar un problema?, ¿cual es la mejor manera de obtenerla? y, luego, ¿cómo seleccionar el diseño apropiado entre las diferentes opciones? La finalidad de este libro es enseñar cómo responder estas preguntas de mancr.l confiable y fundamentarla. Para ello, se hace hincapie en los razonamientos cllalitali\'05, en [os métodos de diseño sencillos, en los procedimienlOs gráficos y en la comparación constante de las caracteristicas de los principales tipos de reactores. Este enfoque ayudará a desarrollar un sólido sentido intuitivo para el diseño correclO, que luego servirá de guia y reforzamlento de los métodos formales_ Esle es un libro con propósilOs didácticos, por lo que primero se tratan ideas scncillas que luego se llevan a terrenos mas complejos. Ademas, a 10 largo de IOdo el libro se pone de relieve el desarrollo de una estrategia comlln de diseño para lodos los sistemas. homogéneos y heterogéneos. También es un libro de inlroducción, por lo que el paso es pausado y, donde se requiere se lOma el tiempo necesario para explicar el porqué de cienas suposiciones. para anali7.ar por qué no se opta por un método alternativo. así corno para indicar las limitaciones dcltmlamicnto cuando se aplica en siluaciones reales. Aunque e\ nivel matemático no es paniculannente elevado (sólo se necesilan conocimientos de cil1culo C!emenlal y de ecuaciones diferenciales lineales de primer orden), esto no si!,'llifica que las ideas y los conceptos que se enseñan sean simples. No es sencillo desarrollar lluevas fonnas de pensamiento e mtuición. Con respecto a esta nueva edición, ames que nada debo decir que el objetivo pnl1lordialno ha variado: ITmar de mallfener la discusión en el nivel mas sencillo posible. De hecho, he eliminado algunas panes del material por considerarlas propias de libros más avanzados. Pero he incorpomdo varios temas nuevos, como los sistemas bioquimicos, los reactores con sólidos fluidizados y los reactores gas/liquido: asimismo, he ampliado el tema del flujo no ideal. La razón de ello es que, en mi opinión, se debe presentar al menos una introducción a estos temas par.l quc los eslUdiallles tengan una idca de cómo abordar los problemas en estas importantes áreas. Considero que la habilidad para resolver problemas (el proceso de aplicar los conceptos a nueyas situaciones) es esencial para el aprendizaje. En consecuencia, esta llueva edición incluye más de SO ejemplos ilustrativos y más de 400 problemas (75% nucvos) que ayudarán al alumno a aprender y entender los conceptos esmdiados.
Contenido
Notación
/xiii
Capítulo 1 La ingeniería de las reacciones químicas
IJ
Parte r Reacciones homogéneas en reactores ideales Capítulo 2 Cinética de las reacciones homogéneas 2.1. 2.2. 2.3. 2.4.
/ll
/13
Tcmlino dependiente de la concentración en la ecuación cinética /14 Tcmlino dependiente de la temperatura en la ecuación cinetica /27 Búsqueda de un mecanismo /29 Probabilidad de predecir la velocidad de reacción a partir de la leoría 132
Capítulo 3 Interpretación de los datos obtenidos en un reactor intermitente 138 3.1. 3.2. 3.3. 3.4.
Reactor inlcmlitcntc de volumen constante 139 Reactor intcmlitentc de volumen variable 167 Temperatura y velocidad de reacción 172 Busqueda de una ecuación de velocidad /75
Capítulo 4 Introducción al diseño de reactores 4.1.
Discusión gencml
/83
183
Capitulo 5 Reactores ideales para una sola reacción 5.1. 5.2. 5.3.
190
El reactor intermitente ideal 191 Reactores de tanque agitado en estado estacionario 194 Reactores de !lujo pistón en estado estacionario 1101
vii
viii
Conlenilfo
Capítulo 6 Diseño para una sola reacción 6.1. 6.2. 6.3. 6.4.
1120
Comparación de ramai'ios en sistemas de un solo reactor Sisfemas de reactores múltiples /124 Reactor COIl recirculación /136 Reacciones autocataliticas 140
Capítulo 7 Diseño para reacciones en paralelo
/152
Capítulo 8 Miscelánea de reacciones múltiples
/170
8.1. 8.2. 8.3. 8.4. 8.5. 8.6. 8.7.
Reacciones irre\'crsibles de primer orden en serie /170 Reacción de primer orden seguida de una reacción de orden cero Reacción de orden cero seguida de una reacción de primer orden Reacciones irreversibles sucesivas de diferentes órdenes 1180 Reacciones reversibles /181 Reacciones irreversibles en serie-paralelo /181 La reacción de Denbigh y sus casos especiales /194
Capítulo 9 Efectos de la presión y la temperatura 9.1. 9.2.
/121
/178 /179
1207
Reacciones sencillas /207 Reacciones múltiples /235
Capítulo 10 Elección del tipo adecuado de reactor
1240
Parte II Modelos de flujo, de contacto y de flujo no ideal Capítulo 11 Conceptos básicos de fiujo no ideal
1257
11.1. E, la distribución de edad del fluido, la RTD /260 11.2. Conversión en reactores de fllUO no ideal 1273
Capítulo 12 f\'lodelos de compartimientos Capítulo 13 El modelo de dispersión
1283
1293
13.1. Dispersión axial /293 13.2. Correlaciones para la dispersión axial 13.3. Reacción quimica y dispersión /312
/309
/255
Contenido
Capítulo 14 El modelo de tanques en serie
ix
1321
14.1. Experimemos de estimulo-respuesta y la RTD 14.2. Conversión química /328
Capítulo 15 El modelo de convección para flujo laminar
/321
1339
15.1. El modelo de convección y su RTD /339 15.2. Conversión quimica en reactores de flujo laminar
Capítulo 16 Rapidez de mezclado, segregación y RTD 16.1. Mezcla de un solo fluido 1350 16.2. rvlezda de dos fluidos miscibles
1350
/361
Parte III Reacciones catalizadas por sólidos
/367
Capítulo 17 Introducción a las reacciones heterogéneas Capítulo 18 Reacciones catalizadas por sólidos
/345
1369
1376
1B.1. Ecuación de velocidad pan! la cinctica de superficie
/379
lB.2. Resistencia a la difusión en los poros combinada cOllla cinética de super-
ficie 1381 18.3. Particulas porosas de catalizador 1385 18.4. Efectos caloríficos durante la reacción /391 18.5. Ecuaciones de diseño para reactores que contienen particulas porosas de catalizador 1393 18.6. lvletodos experimentales par.! medir velocidades 1396 18.7. Distribución de productos en las reacciones múltiples /402
Capítulo 19 El reactor catalítico de lecho empacado
1427
Capítulo 20 Reactores con catalizador sólido en suspensión, reactores de lecho fluidizado de varios tipos 1447 20.1. Antecedentes de los reactores con sólidos en suspensión 20.2. El lecho fluidizado de borboteo (EFE) /451 20.3. El modelo K-L del BFB /455
/447
Notación
Los símbolos y las constantes que se dd'incn y usan sólo en una parte específica dd libro no se incluyen aquí. Se proporcionan las uIIidades del SI para indicar las dimensiones de los símbolos.
a
área il11erfasial por unidad de volumen de torre (m 1Im 3), ver el capítulo 2J actividad de un catalizador, ver la ecuación 21.4
A
coeficientes estequiomelricos para las sustancias feaccionantes A, B, ..., R, S, ... arca tranSWTsal de un Tcaclor (m 2), ver el capitulo 20
A. S, _.
reactivos
A, R.C,D,
clasificación Geldan de las panículas, ver el capillllo 20 concel11mción (mollm 3)
a, b. ... , r, s, .
C CM
constante de Monad (mol/m 3), ver 10$ capílulos 28-30; o constante de Michaelis (mol/m 3), ver el capítulo 27
Cp
capacidad calorifica (J/mol-K)
epA' e'pA
calor especifico promcdio de la alimelHación, y de la corriente de producto completamente convertida, por mol de reactivo limitante a la entrada (J/mol A + todo lo que le acompane)
d
diámetro (m)
d
orden de desactivación, ver el capitulo 22
d'
diámetro adimensional de partícula, ver la ecuación 20.1
D
coeficiente de dispersión axial para un fluido en movimiento (m 2/s), ver el capírulo 13 coeficiente de difusión molecular (m 2/s) coeficiente de difusión efectiva en estructuras porosas (m 3/m sólido·s)
ei(x)
integral exponencial, ver la tabla 16.1
E
factor de mejoramiento para transferencia de masa con reacción, ver la ecuación 23.6
E
concentración de enzima (molo glm 3), ver el capítulo 27
xiii
xviii
Notación.
,-
rcactor O dc rc¡¡cción sólido, catalizador o condiciones en la superficie
o
de entrada o de rcferencia
O
utilizando unidades de tiempo adimensional, vcr el capitulo 1I
Superíndices a, b,
orden de reacción, vcr la ccuación 2.2 orden de reacción
" o
se refiere al estado estandar
Grupos adimensionales D
numero de dispersión en el reactor, ver el capítulo 13
"L D
imensidad del número de dispersión, ver el capitulo 13
MH
módulo de Hana, ver la ecuación 23.8 y/o la figura 23.4
MT
módulo de Thiele, ver la ecuación 18.23 o 18.26
Mw
módulo de Wagncr-Wcisz-Wheelcr, vcr la ecuación 18.24 o 18.34
Re
=
d¡¡p
número de Reynolds
" Sc= L p9J
numero de Schmidt
Capítulo
1
La ingeniería de las reacciones , . qmrnlcas Los procesos químico-industriales se diseñan para obtener de manera económica un producto a partir de diversos materiales no elaborados que se someten a las diferentes etapas de tratamiento, como se ilustra en la figura 1.1. Las malcrías primas pasan por una serie de tratamientos fisicos a fin de prepararlas para que puedan reaccionar quimicamenlc, y luego pasan al reactor. Los productos de la reacción deben someterse entonces a nuevos tratamientos fisicos (separaciones, purificaciones, ereetera) hasla obtener el producto final deseado. El diseño del equipo para las elapas de tratamiento físico se estudia al tratar las operaciones unitarias. En este libro el ¡meres se centra en la clapa de tratamiento químico de un proceso. Desde el punto de vista económico, es posible que esta etapa carezca de importancia, ya que podría consistir tan sólo en un tanque de mezcla. Sin embargo, a menudo la etapa de tratamiento químico es la parte medular del proceso y la que hace o impide que el proceso resulte económico. El diseño de reactores no es una tarea rutinaría, ya que para el mismo proceso es posible proponer varías soluciones. En la busqueda del diseño óptimo no es sólo el costo del reaClOr 10 que debe reducirse al minimo. Es probable que en un diseno particular el casIO del reactor resulte bajo, pero los mmeríales que salen de la unidad po· drian hacerlo en un estado tal que su tratamiento resulte mucho más costoso que en otros disenos. De esta manera, es necesario considerar los aspectos económicos del proceso en su totalidad. En el diseño de reactores se utiliza la infonnación, el conocimiento y la experiencia de varios campos: termodinámica, c¡netica quimica, mecimica de fluidos, transferencia de calor, transferencia de masa, y economia. La ingeniería de las reacciones químicas es la sintesis de todos eslOs factores con el propósito de diseñar el mejor reactor químico. A fin de averiguar lo que es capaz de hacer un reactor, se necesita conocer de éste la cinética, el modelo de contacto )' la ecuación de diseño, lo que se representa en la figura 1.2.
Materia5 prima5
•
Etapa5 de tratamiento fisico
t
t::
Etapa5 de tratamiento quimico
1------
Recirculación
Etapa5 de tratamiento f¡sico
Productos
I
Figura 1.1. Esquema ue un proceso quimico ¡ipico
1
Capi/ulo l. La ingelliena de las rellcclones qllilllicas
9
con 240 toneladas de carbón por hora (90% e, 10% H2). de las cuales 50% se que· maría en la balería primaria de lechos fluidizados, y otro 50% lo haría en OIras panes del sislema. Un diseño que se ha sugerido emplearla una batería de 10 lechos fluidi· zados. cada uno de 20 ro de longilud y 4 ro de ancho. y que conlendria sólidos hasta una profundidad de ) m. Encontrar la wlocidad de reacción en los lechos, basándose en el oxígeno usado. 3. Reactores de craqueo de petróleo. Los reaclores tipo fCC (del inglés fluid caro(,·. tic crockers) eslán enlte los más grandes ulilizados en la industria del petróleo. La fi· gura PI.] muestra Un ejemplo de este tipo de unidades. Una unidad típica tiene un diámetro interno de enlre 4 y 10m, una altura de enlre 10 Y 20 ro, contiene cerca de 50 toneladas de un catalizador poroso con una d,msidad de 800 kglm l y la alimetlla· ciÓn consiste en cerca de 38 000 barriles de crudo por dia (6 000 ml/dia con una densidad aproximada de 900 kglm l ). Esta unidad descompone los hidrocarburos de cadena larga para producir moléculas más conas. Pam hacerse una idea de la velocidad de reacción en eSlaS unidudcs gigallles, simplificar y suponer que la alimentación consiste sólo en hidrocarburos elo, o
Si 60% de la alimentación vaporizada se craquea en la unidad, ¿cuál es la velocidad de reacción, expresada como -r' (moles reaccionados/kg cal' s) y como -r'" (moles reaccionados/m l cal' s)?
Pfoducto
.'.
Regene¡adOf
ReaclOf
'. Atmó!;[era de ¡educcion
Almó!;fe¡a de oxidacion
Aire Vapor de Aife -''-lI--'
Figllrlll
'loo
Pt.J. Unid.1d fCC modelo IV de won
"PetrOleo
Parte
1
Reacciones homogéneas en reactores ideales Capitulo Capitulo Capitulo Capitulo Capitulo Capitulo Capitulo Capitulo Capítulo
2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10.
Cinética de las reacciones homogéneas /13 Interpretación de los datos obtenidos en un reactor illlermilente 138 Illtroducción al diseño de reaclores 183 Reactores ideales para una sola reacción /90 Disello para una sola reacción 1120 Diseño para reacciones en paralelo 1152 Miscelánea de reacciones múltiples 1170 Efectos de la presión y la temperatura 1207 Elección del tipo adecuado de reactor 1240
lo 1. Termil/o depel/dieme de la cO/lcelllracion en 10 ecuación cine/lea
15
una expresión cinélica paro seguir las variaciones de la composición de todos los componentes de la reacción. Las reacciones mültiples pueden clasificarse en: reacciones en serie:
A--R--S reacciones en paro/e/o, que son de dos lipos:
A_R}
R A
/
"S
y
S-S
compclili\'lI
simulláneas
yen esquemas más complicados, por ejemplo, A + 8-- R
R + 8-- S Aqui. la reacción se produce en parolelo respecto a B, pero en serie respecto a A R YS.
Reacciones elementales y no elementales Se considera una reacción simple con la siguiente ecuación estequiometrica A + 8-- R
Si se acepla que el mecanismo que controla la velocidad de reacción implica la colisión o interacción de una sola molecula de A con una sola lllolecula de B, entonces el número de colisiones de las molcculas de A con las de B es proporcional a la velocidad de reacción. Pero a una temperatunl dada el número de colisiones es proporcional a la concentración de los reactivos en la mezcla: de aqui que la \Oelocidad de desaparición de A eSlá dada por
Este tipo de reacciones. en las que la ecuación cinética corresponde a una ecuación eSlequiométrica. se denominan reacciones elemelllales. Cuando no hay correspondencia directa entre la ecuación eSlequiométrica y la cinética, se tienen reacciones 110 elementales. El ejemplo clásico de una reacción no elemental e5 la que liene lugar entre el hidrógeno y el bromo:
J6
Capi/lllo 2. Cillériea de las n!aceíones homogelleas
cuya ecuación cinclica es'
(3) Para explicar las reacciones no elemenlales, se supone que lo que se obsen:a como una sola reacción es. en realidad, el efecto global de una secuencia de reacciones elementales. La razón de obsen'ar unicamenle una reacción simple en lugar de dos o mas reacciones elemenlales es que la cantidad de productos intermedios es muy pequeña y no puede delectarse. Eslas explicaciones se consideran mas adelante.
Molecularidad y orden de reacción La l/1o!eclI!aridad de ulla reacción clemenlal es el nillllero de molcculas que inlerviene Cilla reacción, y se ha ellconlmdo que este valor puede ser uno. dos y. en ocasiones. tres. Obsér"Cse que la molecularidad se refiere solamellle a una reacción elemental. A menudo se ellcuelllm que la \'elocidad con que transcurre una reacción en la que intervienen las sustancias A. B,.... D. puede darse aproximadamente por una expresión del lipo: -1'
A
=
a e b . .. Cd keA Bo'
a+b"'+d=n
(4)
donde a. b. .... ti no necesariamente estillJ relacionados con los coeficienles eslequiométricos. El exponente al que estillJ e1cyadas las concentraciones se conoce como orden de reacción. Asi. la reacción anterior es de orden a con respeclo a A orden b con respeclo a B orden
11,
globalmenle
Como el orden se refiere a expresiones de \-elocidad detenninadas experimenlalmenle, puede tener un valor fraccionario y no tiene por qué ser un numero entero. Sin embargo, la molecularidad de lIna reacción es un número entero, ya que se refiere al mecanismo de reacción y solamente puede aplicarse a una reacción elemental. Para expresiones cinéticas distintas de la ecuación 4. corno la ecuación 3. no tiene sentido emplear el término orden de reacción.
Constante cinética k Cuando la expresión de \'elocidad para una reacción quimica homog¿nea se escribe en la forma de la ecuación 4. las dimensiones de la constanle cinélica k para la reacción de orden II son (tiempo)- '(cOllccnlJ3ción) 1-11
C11Ik = [IIB,]
(5)
2./. Término depelldiellIe de la CQllcel1lrociólI ell/a eCllaciim cillélica
17
que para una reacción de primer orden es simplemente: (tiempo)-l
(6)
Representación de una reacción elemental Cuando se expresa una velocidad de reacción, se puede emplear cualquier otra magnitud equivalentc a la concentración (por ejemplo, presiones parciales), en cuyo caso
El orden no cambia aunque se cambie la magnimd empleada; sin emburgo, afectará la CO/lstaIlle dc velocidad de reacción k. Por razones de brevedad muchas veces las reacciones elementales se representan mediante una ecuación en la que se expresan simultáncamente la molecularidad y la constante de velocidad. Por ejemplo,
"
2A-..2R
(7)
representa una reacción bimolecular irreversible con una constante de \"CIocidad de segundo orden k t , que implica que la velocidad de reacción es: -1"
A
2 =,.R =kc 1 A
No sería adecuado escribir la ecuación 7 en la fonna
•
A ---!.....- R
puesto que esto indicaria quc la ecuación cinética es de la forma
De aquí que se ha de tener mucho cuidado para distinguir entre la ecuación particular que representa la reacción elemental y las diversas represeIllaciones posibles de la estequiometría. Cabe hacer notur que escribir la ecuación elemental con la constantc de velocidad, tal como se muestra en la ecuación 7. puede no ser suficiente pum cvitar ambigüedades. En ocasiones, es necesario especificar a qué componente de ]¡¡ reacción se refiere la constante cinéticu. Por ejemplo, al considerar la reacción: B+2D--3T
Si la velocidad se mide en función de B, la ecuación cinética es 1 -r B =kB =CC B D
(8)
2.3, Búsqueda de 1m mecanismo
29
3. Cualquier reacción es mucho mas sensible a la lemperatura cuando las temperaturas son bajas que cuando son altas. 4. A panir de la le)' de Arrhenius, el valor del faclor de frecuencia ka no afecla la sensibilidad a la temperatura.
EJEMPLO 2.3.
CALCULO DE LA ENERGíA DE ACTIVACIÓN DE lfl\¡f PROCESO DE PASTEURIZACIÓN
La leche se pasteuriza cuando se calienta a 63 oC durante 30 minutos, pero si se calienta a 7-1 "c se necesitan sólo 15 segundos para oblener el mismo resultado. Encontrar la energia de activación para este proceso de eSlerilizaciÓn.
SOLUCIÓN Cuando se pide calcular la energía de activación de un proceso, se esta suponiendo que se cumple la le)' de Arrhenius en cuanto a dependencia de la temperatura. Aqui se eslablece que 11 = 30 min
a una
TI =JJ6K
12 =15s
auna
T2 =347K
Asi. la wlocidad de reacción es inwrsamente proporcional al liempo. o wlocidad por lo que la ecuación 35 se lransforma en
oc llliempo,
0,
a parlir de la cual la energía de activación es E = 422 000 J/mol
2J.
BÚSQUEDA DE
N MECANISMO
Cuanta más información se lenga sobre lo que ocurre durante una reacción, de que reactivos se trata y cómo reaccionan, mayor es la seguridad de lograr un diseno ade· cuado. Este es el incentivo quc muc\'e a awriguar lo mas que se pueda acerca de los factores que influyen sobre una reacción, dentro de las limitaciones de tiempo y es· fuerzo que impone la optimización económica del proceso. Existen tres campos de in\'esligación en el estudio de una reacción: la e51eqlliome· lria. la dl/hica y el mecanismo. En general. primero se estudia la estcquiometría )' despues de conocerla lo suficiente, se im'estiga la cinélica. Cuando ),a se dispone de expresiones empíricas de velocidad se examina el mecanismo. En cualquier progra·
30
Cap/mio 1. Ciflé/ica de las reacciones homogeneas
ma de invesligación. la información obtenida en uno de los campos se transfiere a los otros. Por ejemplo, las ideas cn cuanto a la estequiomelria de la reacción podrian cam· biar gracias a los datos cinéticos obtenidos, y los mecanismos esludiados podrian sugerir la forma de la ecuación cinctica. Con eSle tipo de interrelación de los di"crsos factores. no es posible formular un programa experimental directo para el estudio de las reacciones. Así. esta labor se transforma en una especie de sagaz rrabajo delecli· \'esco, caraclerizado por programas experimentales cuidadosamente planeados para discriminar entre hipólesis opuestas, que han sido, a su \'ez, sugeridas y formuladas basándose en la información pertinente disponiblc. Aunque no es posiblc profundizar en los diverros aspeclos de este problcma, se pueden mencionar algunas de las pislas empleadas frecucntemente en este tipo de ex· perimentación. 1. La eSlequiomclria pucde indicar si se trala o no de una reacción simple. Asi. una eSlequiornctria complicada como
A-- 1.45R + 0.855 o una que cambia con las condiciones de la rcacción o con el grado de la reac· ción, es una prueba evidente de reacciones mtiltiples. 2. La estequiometria pucde sugerir si una reacción simple es o no es elemenlal.)'a que hasla ahora no se ha encontrado ninguna reacción elemental con moleeu· laridad mayor que Ires. Por ejemplo, la reacción
no es elemental. 3. Una comparación de la ecuación estequiométrica con la expresión cinctica ex· perimental puede indicar si se tiene o no una reacción elemental. 4. Una gr.:m diferencia en el orden de magnitud entre el factor de frecuencia en· contrado experimentalmente y el calculado a partir de la leoría de colisión o de la teoria del estado de transición podria sugerir que la reacción es no elemental; sin embargo, eslO no es necesariamente aplicable. Por ejemplo, algunas isomerizaciones tienen faclOres de frecuencia muy bajos y aun asi son reacciones elementales. 5. Considerar dos vías posibles para una reacción reversible simple. Si se prefiere una de ellas pam la reacción directa, tambicn ha de elegirse la misma para la reacción inversa. A esto se le llama prillcipio de rel"ersibilidad microscópica. Considerar. por ejemplo, la reacción directa de
A primera vista. ésta bien pudiera ser una reacción elemental bimolecular. en la que se combinan dos moléculas de amoniaco para dar directamenle cuatro moleculas de producto. Sin embargo. teniendo en cuenta el principio anterior. la reacción inversa lambién lendria que ser una reacción elemenlal, lo cual implicaria la combinación directa de tres moléculas de hidrógeno con una de ni· tTÓgeno. Puesto que tal proceso ha de rechazarse por considerarse improbable, tambien ha de descanarse el mecanismo bimolecular en la reacción direcla. 6. El principio de microrrc\'ersibilidad también indica que los cambios que implican ruptura de enlace, sinlesis molecular o fraccionamiento, es probable que
Capítulo
3
Interpretación de los datos obtenidos en un reactor intermitente
Una ecuación cinética caracleriza la velocidad de reacción y su forma puede deducirse a pan!r de consideraciones teóricas o ser simplemente el resultado de un procedimiento empírico de ajuste de curvas. En cualquier caso, los valores de las constallles de la ecuación solamente pueden encontrarse por la via experimental, ya que en la actualidad los métodos de predicción son inadecuados. La detemlin
El reactor intennitenfc experimental se opera por 10 general iSOlémlicamente y a volumen constante. debido a la fácil interpretación de los resultados obtenidos en tales condiciones. Este reactor es un dispositivo relativamente sencillo. adaptable a experiencias de laboratorio en pequella escala y no necesita muchos instrurnelllos o aparatos auxiliares. Asi, es el reactor que se uliliza siempre que es posible para la obtención de datos cinéticos en sistemas homogeneos. Este capítulo esta dedicado al reactor lIltcm1Íteme. El reactor dc flujo cominuo se U1iliz..1 principalmentc para el estudio cinético de reacciones heterogéneas. La fonna de diseñar los experimentos y la interprctación de los datos obtenidos cn un reactor de flujo continuo se presentan en capitulas posteriores. Existen dos métodos para analizar datos cinéticos: el integral y el diferenciol. En el método 1Illegrdl se supone una forma de ecuación cinética y, después de la apropiada integración y manipulación matetmitica, se predice que la representación de una función determinada de la cOllcelllración contra el tiempo debe dar una línea recta.
38
J./. Rellclor illlermile!1le de \"O/lIl1len
COI/sIallle
39
Los datos se grafican, y si se obtiene una linea razonablemente recta, se dice que la ecuación cinética supuesta es satisfactoria. En el método diferencial de analisis se comprueba directamente el ajuste de la expresión cinética a los datos sin integración alguna. Sin embargo, como esta expresión cinética es una ecuación diferencial, antes de intentar el procedimiento de ajuste es necesario calcular los valores de (1/V)(dNIdI) a partir de los dalos experimentalcs. Cada uno de estos metodos presenta ventajas y desventajas. El m<.':todo lIltegral es fácil de aplicar y esta recomendado cuando se prueban mecanismos específicos o expresiones cinéticas relativamente sencillas, o cuando los datos están tan dispersos que no pueden calcularse con suficiente exactirud las derivadas que se necesitan para aplicar el método diferencial. El método diferencial es útil cn situaciones más complejas, pero requiere mas exactimd o mayor cantidad de datos. El método mtegral puede en5..1yar solamente el mecanismo o la fonna cinética que se elija; el método diferencial puede emplearse para deducir o construir una ecuaetón cinética que se ajuste a los dalos. En general, se recomienda empezar con el ani/lisis integral, y si éste no es salisfactorio, empicar el metodo diferencial.
3.1.
REACTOR INTERlVIITENTE DE VOLUMEN CONSTANTE Cuando se habla de reactor intermitente de volumen constante, en verdad se esta haciendo referencia al volumen de la mezcla reaccionante y no al volumen del reaclor. Así, este término significa en realidad un siSTema reacciollllnte de densidml conslanle. La mayoria de las reacciones en fase líquida y todas las reacciones en fase gaseosa que se efecnian en una bomba de volumen constante pertenecen a esta categoria. En un sistema de volumen constante, la medida de la velocidad de reacción del componente i se expresa como I dN¡ d(N/V) dC; 'i =---= =--
Vdl
dI
( 1)
dl
o para gases ideales, donde C = plRT, 1 dp. r·=--' I RT dl
(2)
Por lo tanto, la wlocidad de reacción de cualquier componcnte viene dada por la velocidad de cambio de su concentración o de su presión parcial; de esta manera, si se busca la velocidad de reacción, no impona cómo se elija seguir el progreso de la reacción, finalmente se dcb.: r.:lacionar esta medida con la concentración o con la presión parcial. En d caso dc las reacciones gaseosas en las que hay variación en el número de moles, un método sencillo para detenninar la velocidad de reacción consiste en seguir la variación dc la presión total;r del sistema. El procedimiento se indica a continuación. Análisis de los datos de presión total obtenidos en un sistema de volumen constante. Para reacciones gaseosas isotérmicas en las que el número de moles del material cambia durante la reacción, deducir la expresión general que relacione la variación de la presión total ti del sistema con la variación de la concentración o de la presión parcial de cualquiera de los componentes de la reacción.
40
Cupi/llfo 3_ fnlerprcruciim de los (fatos obteJlidos el!
//11
reactor imer1l1iteme
Escribir la ecuación estequiometrica general y debajo de cada lennino indicar el número de moles de ese componente: bB +... =
DA
rR
+
En el tiempo O:NAO
.\'.mme
Inicialmente el número total de moles presentes en el sistema es:
r-,'lientras que en el instante tes: N=No +.\'("+5+ .
- a - b - ... )=No +xt1J1
(3)
donde !JJI =r+s+'"
- a - b-···
Suponiendo que se cumple la ley de los gases ideales, se podria escribir para cual· quier reactivo, por ejemplo A, en un sislema de volumen V (4)
Combinando las ecuaciones 3 y 4 se obtiene CA=NAO _ a N-No V !JJI V
o (5)
La ecuación 5 da la concentración o la presión parcial del reactivo A como una función de la presión total 1l'" en el tiempo t, la presión parcial inicial, PAO' de A, y la presión tOlal inicial del sistema, 1l'"0' Similarmente, para cualquier producto R se puede encontrar (6)
Las ecuaciones 5 y 6 son las relaciones deseadas cnlre la presión total del sistema y la presión parcial de las sustancias que reaccionan. Debe ponerse de rclic\'c que no puede emplearse el procedimiento de la "presión tOlal" si no se conoce la cSlequiometria precisa o si se necesita más de una ecUación estequiometrica para reprcsenlar la reacción.
3. J.
ReaCIO,. illlermilellle de rO///fllen COl/slalIte
41
La conycrsión. En este apartado se introduce otro termino muy útil. Se trata de la conversión frnccional, o la fracción de cualquier reactivo, por ejemplo A, que se convierte en algo distinto, o la fracción de A que ha reaccionado. A esto se le llama simplemente com'ersión de A. con símbolo XA . Suponer que la cantidad ínicial de A en el tiempo r = Oen el reactor es NAO y que NA es la cantidad de A presente en el tiempo ,. La conversión de A, en un sistema de volumen constante, esta entonces dada por NA/JI
CA
=1---=1-N,\OIlI C,\O
(7)
y
(S)
En este capitulo se desarrollan ecuaciones en tenninos de concentmción de los componentes de la reacción, y tambien en Icnninos de conversiones. Posterionnenle, se relacionan CA y X A para el caso más general en el que el volumen del sistema no permanece constante.
Método integral de análisis de datos Procedimiento general. En el método integral de analisis siempre se ensaya una ecuación cinética particular integrnndo y comparando la curva de los datos calculados de e contra t con respecto a los datos experimentales de e contra /. Si el ajuste no es satisfactorio, se sugiere y ensaya otra ecuación cinética. Este procedimiento se muestra y utiliza en los siguientes casos. Debe ponerse de manifiesto que el melodo integral e-s particularmente útil para ajustar reacciones simples correspondientes a reacciones elementales. En seguida se tratan estos tipos de reacciones. Reacciones mnnomolecularcs irrewrsibles de primer orden. Considerar la reacción A ..... (productos)
(9)
Suponer que se quiere ensayar, para esta reacción, la ecuación cinética del tipo (10)
Separando variables e integrando se obtiene
o C
-ln-A-=kr C AO
(11)
5.3. Rr!i1ctorc.s de fllljil piS/Qn en eslado CSlaCiOllario
1 Caso general Area j,
=....E...
FMJ
=
103
Sistemas de densidad constante úmcamen!e
_'-o
eN)
a partir de la eco 17
•
Área
= 1 = CAD" --o F",
apartndelilec.19 curva r-C para la
1
/
teacc,ón
\---oc!------,c!-- e,
O
,
'"
Figura 5.6. Representación Sl1ifka de las ecuaciones de diseilo para el reaclor de flujo pistón
Estas ecuaciones de diseño. ecuaciones 17 a 19, pueden cxpresarse en función de las concentraciones o de las conversiones. Para los sistemas en los que la densidad varia es más convenienle utilizar las conversiones, mientms que en el caso de los sistemas de densidad constante no hay preferencia en el uso de una u otra. Cualquiera que sea su foona, la ecuación de diseño relaciona la relocidad (le reacción, la cO/lrersion, el \'O/limen del reactor, y la l'elocidad de alimelltación, de tal manera que si alguna de estas canlidades se desconoce. podr.i calcularse a partir de las otras tres. En la figura 5.6 se represenlan estas ecuaciones de diseño y se observa que el es· pacio-liempo necesario para cualquier tarea particular puede calcularse siempre por inlegración numérica o gráfica. Sin embargo. para algunas foonas cineticas sencillas la inlegración analitica es posible (y conveniente). Para realizarla, se insena la expresión cinélica para rAen la ecuación 17 y se integra. Algunas de las foonas inlegrndas mis sencillas para flujo pislón son las siguientes: Reacciones homogéneas de orden cero. cualquier r A constante (20)
Reacción iITe\'ersible de primer orden, A ...... productos, cualquier EA constante (21)
Reacción re\'ersible de primer ordell, A :t:. rR, CRr/CAO = M, ccuación cinelica aproximada o ajustada por -I'A = klCA - k2CR con una convcrsión de equilibrio observada XAe' cualquier t A constante (22)
Reacción irrc'rersible de segllndo orden. A + B ...... productos, con alimentación equimolar. o 2A ...... productos. cualquier EA constanle
lOS
Capitufo 5. Reactores ideales puro ¡IIIU sola rrocciOll
SOLUCIÓN 3) Alimentación constituida por A, B. Re inenes. Para esta reacción elemental la
\"elocidad es
A presión constante, basándose en la expansión y la conversión de la sustancia A
Por lo tanto, la ecuación de diseño pam flujo pislón. ecuación 17, se Irnnsfonna en
En esta expresión t A tiene en cuenta la estequiomcuia y la presencia de inenes en la alimentación. b) Alimentación equimolar de A y B. Para CAO = Coo, eRO = o y sin inenes, se tiene .\/ = 1, l\r = OYCA = -0.5; por tanto. la expresión para el inciso a) se reduce a (i)
Disponiendo de los datos de V. Vo y X,\ provenientes de una serie de experimentos, se calculan por separado los dos miembros de la ecuación (i). Para evaluar el segundo
• o o
•
o
o o o
Figura 1::5.6
'\. la ec. (i) predice '--- una couelaci6n de línea ¡ecta
Problemas
119
de una alimentación que conticnc 20% de ¡nenes para obtener una conversión de 95% de i\.
5.29.
Repetir el problema anterior para un reactor continuo de tanque agitado.
5.30.
La descomposición dc A en fase acuosa produce R según: ¡\
-
R
Se obtienen los siguientes resultados en una serie dc experimentos de estado estacionario, todos ellos sin R en la corriente de entrada.
Espacio-tiempo,
eAG' en la alimentación,
" s 50
moUlitro
16
60
2.0 1.2 2.0
22
LO
4.8 72 40 112
0.48 1.00 0.48 0.48
c},j' a la salida, molflilro
LOO 0.80 0.65 0.56 0.42 0.37 0.28 0.20
/1. partir de esta información acerca dc i:l cinclica, calcular ellalllailo del reactor que se necesita para conseguir una conversión dc 75% de una corriente de cllfrada de u = I litrols 'i eAO = 0.8 molllitro_ En el re
62. S¡·stemas de r('llCfO/YS lIIúltiples
127
Reacciones de primer orden. A partir de la ecuación 5.12. un balance de materia para el componente A en el recipiente i da
Pueslo que lo tanto.
E =
O, esla ecuación puede escribirse utilizando las concentraciones. Por
__ Co[(l-C¡ / Co)-(I- e'.I/cO)] _ C¡"1 - C¡ '/-
kC¡
-
kC¡
o bien
(S)
En estas circunstancias. el espacio-tiempo T (o tiempo promedio de residencial) es el mismo en lodos los reaclores del mismo tamaño de \·olumen Por lo tanto.
"j.
(6a)
Reordenando, para el sistema como un lodo se liene
(66)
En el limite, para N ---
'Xl.
esta ecuación se transforma en la ecuación de flujo pislón
(7)
Con las ecuaciones 6b y 7 es posible comparar el funcionamiento de N reaclores en serie con un reaclor flujo pistón o con un solo reaclor de tanque agitado. Esta comparación se muestrn en la figura 6.5 para reacciones de primer orden en las que la \'l!riación de densidad es insignificamc.
Reacciones de segundo orden, Es posible e\
136
Capitlllo 6. Djseiio para l/l/a sola reacciOIl
6.3. REACTOR CON RECIRCULACIÓN En cicrtas situaciones. se ha demostrado que es convcniente di\'idir la corriente del producto procedente de un reactor de flujo pistón y devolver parte de ella a la entrada del reactor. Sea que la ra:::ón de recirculación R se defina como: volumen de fluido que se de"l.leh'e a la entrada del reactor volumen que abandonll el sistema
(15)
Esta razón de recirculación puede hacerse variar de cero a infinito. La reflex.ión sugiere que a medida que aumenta la r.uÓn de (('circulación, el comportamiento pasa de flujo pistón (R = O) a flujo de tanque agitado (R = 00). Así, la recirculación proporciona un modo de obtener distintos grados de retromezclado en un reactor de flujo pistón. A continuación se desarrollan las ecuaciones de diseño para el reactor con recirculación. Considerar un reactor de recirculación con la notación indicada en la figum 6.13. A través del reactor, la ccuación 5.18 para flujo pistón proporciona (16)
donde F' AO seria la velocidad de alimentación de A si la corriente que entra al reactor (alimentación fresca más recirculación) no se cOllvirtiera. Puesto que F' AO YX At no se conocen directamente, deben expresarse en función de cantidades conocidas antes de Ulilizar la ecuación 16, lo que se hará a cOlllinuación. El flujo que entra al reactor incluye tanto la alimentación fresca como la corricnte de recirculación. Midiendo la división del flujo en el punto L (no se puede hacer cn K si f: #- O), se tiene entonces
F
, _(Ala sincorriente convertir que etllra en ) + (A que entra en la corriellle) de recirculación AO -
de alimelllación frresca
(17)
Ahora bien, para calcular XAI : a partir de la ecuación 4.5 se puede escribir (18)
Puesto que la presión se considera constallle, las corrientes que se encuentran en el punto K pueden sumarse directamente. Esto da
Figur:I 6.t3. NomenclaTura empleada en reactores con rccirculación
142
Capilllto 6. Diseño poro
11/10
sola reaccio/l
Razón óptima de recirculación. Cuando se trata un reactivo en un reactor con rccirculación para obtener una com'ersión final fija XA/' la reflexión sugiere que ha de existir una razón de reeirculación detenninada que sea la óptima y que reduzca al minimo el ,'olumen del reaClOr o el espacio·tiempo. En seguida se calcula este valor de R. La ro=on oplima de recirculado" se encuentra derivando la ecuación 21 con respecto a R e igualando a cero. asi tomando
d(.ICAO)
dR
=0
,
__ o
P"'''
(2;)
Esta operación requiere la diferenciación dentro de una exprcsión integral. A p::trtir de los teoremas de cálculo, si
F(R)·
I"R)
.NI
f(x. R) <1>"
(26)
entonces dF -. dR
fb(RJ II{R)
iJf(T. R) db da d,+f(b.R)--f(a.R)iJR dR dR
(21)
En este caso. ecuación 25. se encuenlra enlonces quc
donde ([YA;
X A{
dR
(R + 1)2
Combinando y reordenando resulla en cuanto al valor óptimo
(28)
En palabras, la razón óplima de recirculación iOiroduce al reactor una alimentación cuyo ,'alor I (-r...) (KL en la figura 6.20) es igual al valor medio 1/(-rA ) conside· rando el reactor como un lodo (PQ en la figura 6.20). En la figura 6.20 se compara eslc \'alor óptimo con las condiciones en las que la recirculación es demasiado alta o demasiado baja.
Problemas
151
rema permanece constante. calcular que le ocurre a la concentración del reacth'o que abandona el sisrema. 6.22.
..\ temperatura ambiente y en medio acuoso se efectúa la reacción irreversible de s,> gundo orden como sigue 2A ..... productos,
- rA =
[0.005 litro/(mol)(min)]C,{, CAO " 1 mol/litro
Se tardan 18 minutOS en llenar y vaciar un reactor inrernlirenre. Calcular la eon\'er,ión porcentual y el tiempo de reacción que se han de usar para maximi7.i1r la producción diaria de R.
Capim/a 7. Di,e,ia pam ITa,cioae, ea pam/'/o
153
Estudio cualitativo acerca de la distribución de productos. Considerar la descomposición de A por cualquiera de 10$ dos mecanismos siguictllcs:
. R k,/ A k
( 1il)
S
(lb)
"
con las ecuaciones cincticlls correspondientes (la)
r = dCs == k,C"l S d, -,\
(2b)
Dividiendo la ecuación 2a por la ecuación 2b, se tiene ulla medida de las velocidades relativas de formación de R y S. Así,
(3)
y es de desear que esta relación sea lo mas gmndc posible. Ahora bien, en esta ecuación CA es el único factor que es posible ajustar y controlar (1.- 1' 1.-2 , al y (J! son constantes para un sistema determinado a una temperatura dada), y CA se puede mantener en un valor bajo JUnIolc el transcurso de la reacción por lino de los métodos siguientes: empleando un reactor de tanque agitado, manteniendo conversiones altas, aumentando la cantidad de inertes en la alimentación, o disminuyendo la presión en sistemas en fase gaseosa. Por otra parle, CA se puede malllener en un valor alto empleando un reactor intermitente o un reactor de flujo pistón, manteniendo conversiones bajas, eliminando inertes de las corrientes de alimelllación, o aumemando la presión en los sistemas de fase g a!, o si el orden de la reacción deseada es mayor que el de la reacción no deseada, la ecuación 3 muestra que es deseable llna concentnJción alta de reactivo ya que ésta aumenta la relación SIR. Como consecuencia, un reactor intemtitente o llllO de flujo pistón favorecer.i la fonnación del producto R y requerirá un tamaño minimo del reactor. Si al < a!, o si el orden de la reacción deseada es menor que el de la re
Por 10 tanto, la disnibución de producID!> está rijada solamente por kikl y no es afectada por el tipo de reactor empleado.
Problemas
7,28.
169
la visl¡! con sus 27 navíos. Estimando que aun faltaban dos horas para que se iniciara la batalla, Villem:uve descorchó otrn botella de Borgoña y fCvisó cuidadosamente cada uno de los puntos de su estrategia de bata1l3. Como era costumbre en las batallas navales de aquel tiempo, las dos flOTas navegarian en una sola fila y alineadas pamlc1amente con la otra, en la misma dirección. dispar.mdo sus cañones a discreción. l'or la larga experiencia en batilllils de esta clase. se sabia que la velocidad de destrucdón de una flota era proporcional a la potencia de fUt:go de la flota rival. Considerando que sus barcos estaban a la par, uno a uno. con los ingleses. Villeneuve confiaba en la victoria. ¡"·Iimndo su reloj de sol. Villenem'c suspiró y maldijo c11igero viento -asi nunca llegaría a tiempo para su acostumbrada sicsteeÍla. ··(lueno", suspiró. "c'esl la vie··. Imaginaba los titulares de los periódicos de la mañana siguiente" "La flota britanira aniquilada. las perdidas de Villeneuve son .. :' Villeneuve se detuvo bruscamente. ¿Cuántos barcos perderia? Llamó a su descorchador en jefe de botellas, ¡"·Ionsieur Dubois, y le preguntó cuántos bilreos perdería. ¿Qué respuesta obtuvo? En ese instante, Nelson. que disfrutaba del aire cn la cubierta del Victor)", se quedó pamlizado al darse cuenta de que tenia todo preparado exceplo por un detalle: se había olvidado de formular su plan de combate. Rápidamente llamó al comodoro Archibald Forsythe-Sinythe, su hombre de confianza, para conferenciar. Estando familiarizado con la ley de la pOTencia de fuego, Nelson estaba orgulloso de luchar comr" toda la flota fr.lIlcesa (imaginaba también los titulares de los periódicos). En n'alidad no era una deshonra para Nelson el ser derrotado por fllerzas s\lpcrion:s. con tal de haccr Sil mejor esfuerzo y proceder lealmente; sin embargo. tcnia la ligem espernnza de qUl.: podria jugarle a Villeneu\'e IIna mala pasada. Asi pues, pensando si sería como un juego de cricket, procedió a esrudiar sus posibilidades. Era posible "romper la linea" ----esto es, podia pemlilneccr parnlclo a la flota francesa. y después cortar y dividir a la flota enemiga en dos secciones. Podia atacar la sección posterior y deshacerse de ella antes de que la sección del frente pudiese virar y volver a la batalla. ¿Dividiría a la flOTa francesa. y en caso afinna1Ívo, en qué punto habria de hacerlo. y con cuántos barcos atacaria a cada una de las secciones delantern y poslerior? El comodoro Forsythe-Sinythe. quien fue rudamente sacado cuando tomaba Sil trago, a regañadientes aceptó considerar las diferentes alternativas y aconsejar a Nclson en que punto habria di: partir a la flota francesa para tener la máxima posibilidad de exíto. También estaba de acuerdo en predecir cl resultado de la batalla empleando esta estrntegia. ¿Cuáles fueron sus conclusiones? Calcular cltamai'io de los dos reactores del ejemplo 7.4 (ver la figura E7.4) necesario para una alimentación de 100 li¡ros!s, y para \"elocidades de reacción dadas en moVIiITO·S.
Capítulo
8
Miscelánea de reacciones múltiples
En el capitulo 7 se estudiaron las reacciones en paralelo, que son aquellas en las que el producto no reacciona poslcrionncntc. En este capítulo se consideran lodos los tipos de reacciones en los que el prodUCID reacciona posteriomlente. Algunos ejemplos son: A+B ......... R
A--R--S-T En serie
R+B -S S + B--T [11 serie-paralelo. o cOllsecu¡¡,";¡-compclili,"a
A --R--5
\
T
\
U
Sisli'rna de Denbigh
A:::::' R:::::'S Rc\"cl'5ibk e
Reversible
irrc\'nsible
Sislema rnwsible
Aquí se desarrollan o presentan las ecuaciones de diseño de algunos de los casos más simples y se destacan sus caracteristicas paniculares, como el punto en que se produce el máximo de los productos intermedios.
8.1. REACCIONES IRREVERSffiLES DE PRIMER ORDEN EN SERIE Para facilitar la visualización, considerar que las reacciones (1)
se llevan a cabo únicamente en presencia de luz, que se detienen cuando la luz se apaga y que, para una intensidad de radiación dada, las ecuaciones cinéticas son
rA = -k I e A
(2) (3) (4)
El estudio de este capitulo se centra en estas reacciones.
170
8.1. Reacciones irrerersibles de primer orden el! serie
-r
173
("
¡,¡¡¡¡ot;g-"-'T
llok.......
R = 1
(bl
IdI Figur.l ES.la. b, c\ d
SOLUCIÓN Concentrándose en la regla de mezclado para las reacciones en serie de que el grado de mezclado de las corrientes de diferente composición debe minimizarse, se razona pam el inciso a):
El modelo de conlaclo de la izquierda es el mejor; de hecho, es el mejor esquema posible.
para el inciso b):
Examinando las figuras 6.5, 6.6, 6.16 Y6.17 del capitulo 6, se observa que la de la izquierda es la que mas se aproxima al flujo pistón para reacciones de orden 1 y 2. De esta manera, se generaliza eslo para cualquier orden positivo.
para el inciso e):
El modelo de la derecha es mejor, ya que se acerca mas al flujo pistón.
para el inciso d):
El flujo laminar liene menor mezcla de los fluidos de edades diferentes, menos bypass, etc.; por lanto, el modelo de la derecha es mejor.
Nota: En el ana lisis cuantitativo que se presenta a continuación se verifica esta imponante regla general.
Estudio cuantitativo. Reactores de flujo pistón o reactores intermitentes. En el capitulo 3 se desarrollaron las ecuaciones que relacionan la concentración con el tiempo para todos los componentes de las reacciones del tipo monomolecular
FigunJ 8A. \';uiablcs par.!. feJccioAe$ en serie (sin R ni S en L1 alirncnución) en un reaClOf de unqllc agiudo
ción gobierna las curvas conccntración-tiempo del producto inlcnncdio R. La figura 8.3b. una grafica independicntc dcl ticmpo, relaciona la concenlración dc IOdos los componentes de la reacción (vcr también la ecuación 37). Estudio cuantitativo. Reactor de tanque agitado. A continuación se desarrollan las curvas concentración-ticmpo para esta reacción cuando se efectua en un reactor de tanque agitado. Esto puede hacerse refiriendose a la figura 8.4. De nue\'o, la derivación estara limitada a una alimentación que no conlenga los productos de reacción RoS. Por un balance de materia en estado estacionario aplicado a cualquier componente. se obtiene entrada = salida + desaparición por reacción
(4.1) o (10)
que para el reacti\'o A se transforma en
o
Teniendo en cuenta que (11)
reordenando, se obtiene para A
(12)
Para el componente R el balance de materia. ecuación 10. se transforma en
o
8.6. Reacciones irn!l-ersibles en serie-paro/e/o
189
Estudio cuantitatiyo. Reactor de tanque agitado. Al escribir la ecuación de diseño para flujo mezclado en función de A y R se obliene
o
Efectuando operaciones, se obtiene
que es la ecuación de diferencias correspondiente a la ecuación diferencial, ecuación 36. Al expresar CR en función de CA da entonces C = R
CACC AO -CA) CA +(k 2/k l )(C Aü -CA) (41)
CR.m.i,<
CAO
[(k 2/k])tl2f
Las ecuaciones 39 y 40, los balances de materia referidos a A y B para flujo pistón, se cumplen también para flujo de tanque agitado, y sin'en para complelar el conjunto de ecuaciones que dan la dislribución completa del producto en este reactor. Representación gráfica. Las figuras 8.13 y 8.14, gráficas independiellles del tiempo, muestran la distribución de compuestos en reactores de f1lUO pistón y de tanque agitado, y se han elaborado a partir de las ecuaciones 37 a 41. Como ya se ha mencionado, A, R YS se comportan como los componentes de una reacción de primer orden en serie. Comparando las figuras 8.13 y 8.14 con las figuras 8.3b y 8.5b, se observa que en ambos casos la distribución de eslOs materiales es la misma y que el flujo pisfón nuevamente da una concentración más alta del produclO intennedio que el flujo de tanque agitado. Las rectas de pendiente 2 en estas gráficas muestran la cantidad de 8 consumida para alcanzar cualquier punto de esta curva. No hay diferencia si se añade B de una sola vez, como en un reactor intermitenle, o si se añade un poco a la vez, como en un reactor semiintennilente; en cualquier caso, se alcanza el mismo punto sobre la gráfica si se consume la misma cantidad total de B. Estas figuras indican que cualquiera que sea el sistema reactor seleccionado, cuando la convcrsión fraccional de A es baja, el rcndimiento fraccional de R es grandc. Asi, si es posible separar de una manera económica pequeñas cantidades dc R de una gran corriente de producto, el montaje óptimo para la producción de R ha de tener pequeñas conversiones por paso combinadas con la separación de R y la recirculación del componente A no empleado. El modo real de operación, como es común, dependerá de la economia del sistema en estudio.
8.7. La re(lcciillJ de DeJlbigh y
SIIS
casos e:>peciu/es
197
c",
eR. mb lEc. 56)
!
Ec.54 EC.52
Flllura S.IS. ProgrC50 del esquema de n::aeción de Denbigh en un reactor de unque agilado con
el!O"
Cso "'Cro "'CL'O""O
Comentarios, sugerencias y extensiones Las ecuaciones de esle capilUlo pueden eXlenderse y aplicarse direclamentc a muchos otros esquemas de reacción. por ejemplo
etc.
Algunos de los problemas al final de este capilulo consideran estas c¡(tensiones. Un examen atento de la foona de las cun'llS C conlra T proporciona mucha información tltil acerca de las conslanles cinélicas. En seguida se dan algunas claves: • Fijarse en la pendienle inicial de las curvas; medir las pendientes. ¿Son cero o no las pendientes iniciales de los materiales producidos'! • Medir la concenlrnción final de todos los componentes de la reacción. • Encontmr cuando un producto intermedio presenta su concentración rnaxirna y medirla. • Cuando se busque un modelo o me¡;;anismo, hay que hacer experimentos con difcrcnles C AO y diferenles cm/eAQ' • Si es posible, hacer lambien experimentos paniendo de un compuesto inlermedio. Por ejemplo, para la reacción A -. R --. S, empezar con R solo y seguir su desaparición. • Si los dos pasos de dos reacciones de primer orden en serie tienen ,-alares muy diferenles pam sus constanles de "elQ(:idad se puede aproximar el componamicmo global con l,-IOO
k ••'
t
A-R.....:.......-S = A---S.
I
donde k = - 1 1 -+kl k1
=
0.99
198
Capiflllo 8. Miscelrinea de reacciones múlriples
• El análisis se vuelve complicado para los esqucmas que implican órdenes de reacción diferentes, para las reaccioncs reversiblcs y para los esquemas de múltiples etapas característicos de las polimerizaciones. • La clave de un diseño óptimo para reacciones multiples es un buen conlacto }' un buen patrón de flujo de los fluidos en el reactor. Estos requisitos están determinados por la estequiometria y la cinetica observada. Por lo gencr
EJEMPLO 8.3.
EVALUAR LA CINÉTICA A PARTIR DE UN EXPERIMENTO EN UN REACTOR INTERMITENTE
La oxidación de sulfuro sódico Na!S (A) hasta tiosulfato Na1S10] (R) ha sido seguida por 1l1\'cstigadores japoneses en un reactor intennitente. Los productos intcnnedi05 se midieron y los resultados encontrados se esquematizan en la figura E8.3. a) Proponer un csqucma simple de reacciones, todas de primer orden, que represen· ten esta oxidación. b) Evaluar las constantes cineticas de estas reacciones.
lB' Nota: el esquema no está a escala
100
----NalSIA}
Pendiente inicial de la curva R = 2.0 mmolllitro • min
32
,,
--
NalSl(TI
Pendiente inicial de la curva S = 1.3 mmolllitro . min
10
30
55
La pendiente inicial de la curva T es dificil de calcular. pero es ,< O FigurA [83
/
Vuelven acero
r. min
8.7. La reacción de Denbigh y Sl/S casos especiales
199
SOLUCIÓN En esle problema se trabaja con varias lécnicas. a) Primero, buscar daw!5 en la gráfica. En primer lugar, se observa que las pendien. les iniciales de las cur....a s de R. S YT no son cero, sugiriendo que lodos estos como puestos se forman direclamenle a panir de A, o
En seguida, ya que no existe ni S ni T en el sugerido es
prodUCID
final. el esquema de reacción
(o)
b) Evaluar las constantes cinéticas. Teniendo en cuenta que A desaparece por una cinética de primer orden, se tiene
a partir de la cual km = 0.0205 min- I A partir de la velocidad inicial de formación de R,
o ._, -2.0 - =00108 . mm 185 De forma similar para S
l.
_
" -
des I di CA'
1.3= . 00070 mm ._, 185
y por diferencia
k 3 = km - k l - k2 = 0.0205 - 0.0108 - 0.0070 = 0.0027 min- I
206
Cllpimlo 8. ,\/isce/ollea de ,-eaccione!> múltiples 8.19.
El producto quimieo X. un sólido en polvo, se alimema continua y lenlamenlC du· rante media hora a un reeipicnle bien agitado con agua. El sólido se disueh'e con ra· pidez y se hidroli7-
Y-Z,
El volumen del liquido cn el recipiente se mantiene cercano a 3 m 3 a 10 largo de la operación, y si no ocurriera la reacción de Y hasta Z, la concentración de Y en el re· cipiente seria de 100 moUm3 al final de la media hora de adición de X. a) ¿Cuál es la máxima concentración dc Y cn cl recipiente y en qué tiempo se alean·
m? b) ¿Cuál es la concentración de producto Z después de una hora? Problema preparado por Bhaskar Chandan. H.10.
CUilndo cn un reactor intcrnlltente se burbujea oxígeno a tr..I\-és de una cilrga a alta temperatura del material liquido que contiene el reactivo A, 2;te se oxida lentamen· te par,! dar un producto intermcdio X quc se descompone de modo lento y el produc· to final R. Estos son los rcsultados de un experimento: I,min
O
0.1 2.5 5 7.5 10
20 00
CA' moUm 3
100 95.8 35 12 4.0 L5 despreciable O
C R, moUrn]
O 1.4
26 41
52 60 80 100
No hay manera de analizar X; sin embargo, se tiene la seguridad de afinnilr quc en cualquier instanle CA + C R + Cx = C AO ' ¿Qué se puede decir acerca del mecanismo y la cinética de esta oxidación? Sugerencia: graficar los datos y examinar la gr.ifica obtenida. 8.21.
»)'
El reactivo A reacciona para formar R (k t = 6 h- t R reacciona para fornlar S (k1 .. 3 h- t ). Además, R se descompone lentamente para formarT (k] = 1 h- t ). Si Ull3 disolución que contiene 1.0 molf!itro de A sc introduce en un reactor imennitente, ¿cuánto tiempo tardará en aleanzarse CR.mi.' y cuanto sera CR.mh?
Capítulo
9
Efectos de la presión y la temperatura En la búsqueda de las condiciones favorables para llna reacción se ha considerado cómo influyen el tamaño)' el tipo del reaClOr sobre la conversión y la distribución de los productos obtenidos. La temperamra de reacción y la presión influyen también sobre el progreso de las reacciones, por lo que ahora se considera el papel de estas \'3nubles. Se sigue un procedimienlo de !res etapas: En primer lugar, se debe conocer cómo influyen las variaciones de la temperatura y la presión de operación sobre la composición en el equilibrio, la velocidad de reacción y la distribución de los productos. Esto permitir-i detemlinar la progresión de ternperamra óptima, condición que se debe tratar de lograr con un diseño real. En segundo lugar, las reacciones químicas suelen ir acompañadas de efeclOs calorificos y se ha de conocer cómo eslOS efeclOs modifican la temperatura de la mezcla reaccionante. Con esta información se está en condiciones de proponer distintos reaClOres y sistemas de intercambio de calor que más se aproximen al óptimo. Finalmente, la selección del mejor sistema se hara con base en consideraciones económicas. Asi, concediéndote importancia especial a encontrar las condiciones óptimas y buscando luego la mejor manera de aproximarse a las mismas en el diseño real, en [ugar de detemlinar que reactores especificos [¡aran el trabajo, se empieza con el análisis de reacciones sencillas y se continúa con las consideraciones especiales para reacciones múltiples.
9.1.
REACCIONES SENCILLAS En [os sistemas con una sola reacción interesa conocer e[ grado de conversión y la estabilidad del reactor. No se presentan problemas de distribución de produClOS. La termodinámica proporciona dos datos importantes; el primero es el calor desprendido o absorbido para una determinada extensión de la reacción, y el segundo es la conversión máxima posible. A continuación se resumen brevemente estas cuestiones. Para un tratamiento más detallado, con la justificación de las expresiones consideradas )' sus múltiples formas especiales, ha de acudirse a los texlOS usuales de termodinámica para ingenieros quimicos.
Calores de reacción a partir de la termodinámica El calor desprendido o absorbido durall1e una reacción a ulla temperatura T2 depende de la naruraleza del sistema reaccionante, de la cantidad de material reaceionante y de
207
9.1. Reacciones Sf'llcil/tlS
1
219
1
Tempelatura, " C -
''llura E9.J
Progresión óptima de la temperatura Se define la progresión de temperatura óptima como aquella progresión que hace minimo el \'alor de V!FAO para una determinada conversión de reactivo. Este óptimo podria ser una isoterma o podria ser una temperatura que cambia con el tiempo en un reactor internlitente. a lo largo del reactor cn un reactor de flujo pistón. o de una etapa a otra en una serie de reactores de tanque agitado. Es imponante conocer cmil es esta progresión ya que es el ideal que se trala de alcanzar en un sistema real. Además, pennite estimar la desviación del sistema real con respecto al ideal. La progresión de temperatura óptima en cualquier tipo de reactor es como sigue: para cualquier composición, será siempre la temperarnra a la que la velocidad de reacción es máxima. El lugar geométrico de las \'e1ocidades máximas se calcula examinando las curvas r(T,C) de la figura 9.4; la figura 9.5 Illuestra esta progresión. Para las reacciones irreversibles, la velocidad aumenta siempre con la temperatura pam cualquier composic.ión, por lo que la ,'e1ocidad má.xima se da a la temperatura má-
236
Capí/lllo 9. Efectos de lu presian y la tempemtllra
En seguida se aplica esta regla a varios tipos de reacciones multiples para encontrar la temperatura de opcración apropiada. Para reacciones en paralelo
Snodcscado
Debe favorecerse la etapa 1 e inhibirse la etapa 2, para que k/k1 se haga lo mas grande posible. Asi, a partir de la regla anterior
si El > E, emplear T altu} si El < El emplear T baja
(l8)
Para reacciones en serie (29) la producción de R se favorece si k/k1 se aumcnla. Así, s: El > El emplear Talt.a}
(JO)
SI El < E1cmplear TbllJa . Para la reacción general en serie-paralelo se introducen dos nuevas consideraciones. En primer lugar, para las etapas en paralelo, si por una parte se necesita una tempe· ralUra alta y por otra una temperatura baja, cntonccs una temperamra intermedia es la mejor por cuanto da la distribución mas favorablc dc productos. Como ejemplo, considerar las reacciones
(31)
En estas circunstancias, El > E2 requiere una temperatura alta, El < E] necesita una temperalUra baja, y puede demostrarse que la distribución de productos óptima se obtiene cuando la temperamra satisface la siguiente condición:
(32)
Capítulo
10
Elección del tipo adecuado de reactor
Hasta ahora el ¡nteres se ha centrado en reacciones homogcneas llevadas a cabo en reaclOres ideales. Existen dos razones para ello. Por una parte, este es el sistema mas sencillo de analizar y el más fácil de enlender y dominar: por otra pane. las reglas para un funcionamiento correcto en un reactor ideal homogcneo pueden ser aplicadas a menudo directamente a sistemas heterogeneos. Lo aprendido en los primeros nue";." capitulas de este libro debe guiar de forma directa. o con un mínimo de calculos, al sistema de reaclor óplimo. Prcviamenle se mencionaron seis reglas generales, que a continuación se presentan y lu<.'go se aprende a usarlas.
Regla l. Para sistemas de una sola reacción Para hacer mínimo el volumen del reactor, mantener la concenlración lo mas aha posible para los reactivos cuyo orden sea 11 > O. Para Jos componenles con /l < Omantener la concentración baja.
Regla 2. Para reacciones en serie Considerar una reacción en serie como A--R-S-"'Y-Z
Para maximizar la calltidad de cualquier compuesto inlennedio, no mezclar fluidos que tengan una conccntración diferenle de los componentes acti\'os-reacti\'os o productos inlenncdios. Ver la figura 10.1.
Regla 3. Para reacciones en paralelo Considerar una reacción en paralelo con ordenes de reacción
/ll ... orden bajo 1/2'" imennedio 1I} ... orden allo
240
1/
i
244
Capiwlo /O. E/eccíol/ del tipo adecuado de reacto,.
SOLUCIÓN a) En primer lugar, la solución que da la compuladora parece algo complicada desde el PUnlO de vista ingenieril. Pero no importa, proceder con 105 cálculos. El rendimiento fraccion31 instantáneo. rp(S/A), es
Para m3ximizar I{(S/A) nacer 0.2(0.025+0_2 C,\ +0.4 C'¡)-0.2 CA (0.2 +0.8 C,\) (---)'
Al resolver esta expresión se obliene
,eA Opl -o ._) Asi. a partir de la ecuación (i), para C,\ Opl'
es Ópl = q>(S/A)(CAo -
CA
Opl)
= 0.5(1 - 0.25) = 0.375
Así, la mejor fOnTIa de operar eslos reactores es manteniendo las condiciones en el óptimo en los cuatro reaclores. Un diseño de este tipo se mueslm en la figura EIO.lb. El problema P20 muestra olro diseño, así como la figura E 10.10.
CAO = 1 molllillO
Vo
= 100 litros/min
FigUr:l [IO.lb
CapiIlllo JO. Elección del [ipo adeclIado de reaCiOr
245
b) El \-alumen del MFR sc calcula a partir de la ecuación de diseño
o V
=o
l",(CAIl - CA)
0.025+0.2(0.25)+0.4(0.25)2
-rA =
(IOO/4XI.OO-0.25)
=o
187.5 litros
Por 10 que para los CHaira reactores "U1l31 =o
EJEMPLO 10.2.
4 X 187.5 = 750 litros
PROGRESIÓN DE TEMPERATURA PARA REACCIONES MÚLTIPLES
Considerar el siguienle esquema de reacciones elementales El
y-R-ª--U A2
'
4 " "T-S
=
79 kJ/mol
El = 113 kJ/mol E3 = 126 Id/mol E.¡ = 151 kJ/mol [5=0
Calcular la progresión de temperaf\lra que se recomienda si el produclo deseado es a) R, b) S, e) T, d) U
)' si no importa el tamaño del reactor. Esta reacción de importancia industrial es descrita por Sinns el al. y es usada por Husain )' Gangiah. En este problema se intercambian dos de los valores medidos de E pam hacerlo mas interesante.
SOLUCIÓN a) El producto illtermedio R eS el deseado. Se quiere que la etapa 1 sea rápida compamda con la elapa 2 o con la 3. Ya que El < ( 2 )' El < E y utilizar una lempemtum baja y flujo pistón.
Parte
II
Modelos de flujo, de contacto y de flujo no ideal Capitulo Capítulo Capitulo Capitulo Capitulo Capitulo
11. 12. 13. 14. 15. 16.
Conceptos básicos de flujo no ideal 1257 Modelos de compartimientos /283 El modelo de dispersión /293 El modelo de tanques en serie /321 El modelo de com'ección pam flujo laminar /339 Rapidez de mezclado, segregación y RTD /350
Capítulo
11
Conceptos básicos de flujo no ideal Hasta aquí se han estudiado dos modelos de flujo: flujo pistón y tanque agitado, que dan un comportamiento muy diferente (tamaño del reactor, distribución de produclOs). Estos patrones de flujo ideal son los que se prefieren y en la mayoría de los casos se intenta diseñar equipos que se acerquen a uno ti otro patrón de flujo debido a que
• a menudo uno de los dos es el óptimo sin importar para que proceso se esté diseñando;
• los dos patrones son sencillos de manejar. Pero el comportamiento real de los equipos se desvía siempre de situaciones idealizadas. ¿Cómo tener esto en cuenta? Esto es lo que tratan este y los capirulos siguientes. Existen tres factores interrelacionados que configuran el contacto o patrón de flujo: 1. La distribución de tiempos de residencia o RTD (por sus siglas en inglés) de la corriente que fluye a traves del reactor. 2. El estado de agregación del material que fluye, su tendencia a formar grupos de moléculas que se mueven juntas. 3. El mezclado inmediato o tardío del malerial en el reactor.
Estos tres factores se discuten primero de forma cualitativa. Luego, e-ste}' 105 siguientes capimlos tratan estos factores y enseiian cómo afectan al comportamiento del reactor.
La distribución de tiempos de residencia, RTD Las desviaciones con respeclo a los dos patrones ideales de flujo son causadas por la canalización o la recirculación del fluido, o por la creación de zonas eslancadas o muertas en el reactor. La figura 11.1 muestra este comportamiento. En todos los tipos de equipos de proceso, como cambiadores de calor, columnas empacadas y reactores, eSle tipo de flujo debe evitarse ya que siempre disminuye el rendimiento del eqtllpo. Si se supiera exactamente 10 que sucede en el interior de un recipiente, es decir, si se contara con una representación completa de la distribución de velocidades del fluido, entonces, en principio, se podría predecir el comportamiento del recipiente como reactor. Desafortunadamente, esle método es impracticable, incluso en la era infon11
257
Infinitamente a[la y con anchula CelO. pelO con area total", l. 6(1-10>
E. S-I
'.
Flgul'1l 11.18. Curva E pMa flujo piSlón
Estos son lerminos que se han de introducir en la ecuación de diseño. ecuación 13. r-,'las adelante en este mismo capílulo se mosnar:'! que para las cinelicas de primer orden, la ecuación de macrofluido es idéntica a la ecuación del microfluido o a la del reaclor illlennitelile. Esta discusión se continlla en el capítulo 16. Función delta de Oirac,6(I - 'O), Um función E que podria dcsconcenar es la que representa el flujo pistón. la cual se llama función o (delta) de Dirac )' se simboliza por (17)
que simplemente indica que el impulso ocurre cuando 1 = lO- como se obsen'a en la figurn 11.18. Las dos propiedades de esta función que se necesita conocer son Área bajo la cur....a: Cualquier integración con una función 5:
f; [jO f;
lo)dl
= I
5(1- 10}f(r)(J¡ = f(l o)
(18) (19)
Una "ez: que se entiende lo que eslo significa. se observa que es más fácil imegrarcon una función ¡¡ que con cualquier aIra. Por ejemplo:
(sólo cambiando lO por 5)
EJEMPLO 11.4.
CONVERSIÓN EN REACTORES CON FLUJO NO IDEAL
El recipiente del ejemplo 11.1 se \'a a utilizar como un reactor para una descomposición liquida con velocidad k = 0.307 min- t
276
Cllpímfo 11. COllceplOS basicos de l/lijo
/la ideaf
Calcular la fracción de reacti,'o no convertido en el reactor real}' compamrla con la fracción no convertida en un reactor de flujo pistón del mismo tamaño.
SOLUCIÓN Para ell"eoclOl" deflujo pistón con cambio insignificant.: de la densidad se tiene
y con el .. del ejemplo 11.1
Por lo tanto, la fmcción de reactivo no convertido en el reactor de flujo pistón es 1.0%. Para el reacIO,. real la fracción no convertida, dada por la ecuación 13 para macrofluidos, se calcula en la tabla E 11.4. Por lo tanto, la fracción no convertida en el reactor real es
C,\ =0047 CAO
.
Tabla E11.4
5 10 15 10 25 30
E
kl
0.03 0.05 0.05 0.04 0.02 0.01
1.53 3.07 4.60 6.14 7.68 9.21
e
h
0.2154 0.0464 0.0100 0.0021 0.005 0.0001
(0.2154)(0.03)(5) = 0.0323 0.0116 0.0025 0.0004 0.0001 O
'----v------' datos proporcionados
A partir de la tabla se observa que el compuesto no convcrtido proviene principalmente de las primeras porciones de la curva E. Eslo sugierc que los fenómenos de canalización y formación de caminos preferentes estorban de manera considerable los intentos de alcanzar una conversión alta en los reactores. Observar que puesto que se mlla de una reacción de primer orden, es posible CODsiderar el problema como si fuera microfluido o macrofluido, 10 que se desee. Aqui se ha resucIto el caso del flujo pistón como un microfluido y el caso no ideal como un macrofluido.
12
Capítulo
Modelos de compartimientos
Los modelos de flujo presentan diferentes gmdos de complejidad, y en este sentido los modelos de comparrimicmos que se estudian en este capírulo son la elapa que sigue a la de [os modelos más simples, aquéllos que se supone incorporan los extremos de tanque agil
Jlp-región flujo Pistón}
Volumen tolal . V
.
{
Flujo total u
.
Va-volumen activo
Jlm-región tanque agitado Vd-región muerta o estancada dentro del recipicntc
Va-flUJO activo, que pasa a tmvcs de las regiones de tanque agitado y flujo pistón {
uh-flujo de bypass
ur-flujo de recirculación
Averiguar qué modelo se ajusta mejor al recipícllIC real se logra comparando la curva E del recipiente real con las curvas teóricas para varias combinaciones de compartimentos y flujos. Por supuesto, el ajuste no sera perfecto; sin embargo, los modelos de este tipo son a melludo una aproximación razonable al recipiente real. La figura 12.1 de las páginas siguiellfes muestra el aspecto de las curvas que se obtienen pard vari¡¡s combinaciones de los elementos antes citados, aunque es indudable que no son todas las combinaciones.
Pistas, sugerencias y posibles aplicaciones a) Si se conoce M (kilogramos del rastreador introducido en el impulso) es posible hacer una comprobación con el balancc de materia. Recordar que M = u (arca dc la curva). Sin embargo, si sólo se mide la salida e en una escala arbitraria, no es posible calcular M o h¡¡ccr esta comprobación con el balance de materia.
283
289
Capi/llfo 12. Modelos de compartimielllos
EJEl',IPLO /2./.
COMPORTAMIENTO DE UN EQUIPO DE CONTACTO GIL
A partir de las curvas de respuesta para un impulso medido de rastreador (ver la figura), calcular la fracción de gas, de liquido en movimiento y de liquido estancado en el equipo de contacto gas-liquido moslmdo eIlla figura E12.1.
Área secciollal
=
1 m2
fracción vacía
=
0.5
•
•
Para el gas
Para el liquida
20m
e,
e,
.L
o
6 9 ,. segundos
15
o
40 /. segundos
Figur:! E12.1
SOLUCIÓN Para determinar JI"" VI Y Ve;>l.lnCadO' primero calcular 19 y 1, a partir de los datos de la curva del rastreador de la figura E12.l
_ ¡ '¡C
IC 8(9 - 6)(h/2) + 11(15 - 9)(hn) I =--: =10s (16-6)(hn) y
Por lo tatllo Vg = ¡gU g =
(10)(0.5) = 5 m}
V, = I¡UI = 40(0.1) = 4 rn 3 En [unción del \"olumen vacio
%G=50%} %L=40%
% estancado = 10%
-
Capítulo
13
El modelo de dispersión
Elección de modelos Los modelos son illiles para representar el flujo en recipientes reales, para el e..calamiento y para identificar el flujo defectuoso. Existen diferentes tipos de modelos, 10 que depende de si el flujo es cercano a tanque agitado, flujo pistón o intermedio entre estos. Los capítulos 13 y 14 abordan principalmente las pequeñas desviaciones con respecto al patrón de flujo pistón. Para ello se cuenta con dos modelos: el modelo de dispersión }' el modelo de tanques en serie. Como son más o menos equivalemes, se le sugiere al lector utilizar el que le resulte más práclico. Los dos modelos se aplican a flujo rurbulelllo en lubcrias, flujo laminar en mbos muy largos, flujo en lechos empacados, chimeneas de hornos, canales largos, transportadoras de tomillo, etcétera. Estos modelos podrían no ser apropiados para el flujo laminar en tubos carlos o para flujo laminar de materiales viscosos, y cs probable que el perfil de velocidad parabólico sea la causa principal de la desviación respecto del flujo pistón. Esta situación, llamada modelo de convección puro, se estudia en el capítulo 15. Si el lector no esta seguro de cuál modelo usar, consulte el diagrama del principio del capítulo 15. Ahí encontrará el modelo que deberá usar para representar su instalación particular.
13.1. DISPERSIÓN AXIAL Suponer que se introduce en el fluido que entra a un recipiente un impulso ideal de un rastreador. El impulso se dispcr:;a conforme pasa a tra\'és del recipiente. Para caracterizar esta dispersión de acuerdo con este modelo (ver la figura 13.1), suponer un proceso similar a la difusión que está superpuesto al flujo pistón. Esto se denomina dispersión o dispersión longitudinal para distinguirla de la difusión molecular. El coeficiente de dispersión D (m 2/s) representa este proceso de dispersión. Asi: • Un valor grande de D indica una rápida dispersión de la curva del rastreador. • Un valor pequ.:=ño de D indica una dispersión lenta. • D = O indica que no hay dispersión, por 10 que se trata de flujo pistón. Asimismo, D
es el grupo adimensional que caracteriza a la dispersión en todo el recipiente.
uL
293
294
Capitulo 13. E/modelo de disperí"ióll
Un impulso de rastreadol en el tiempo I = O
EI impulso comienza a dispels.arse debido a muchos factores: perfil de velocidad. mezclado furbulenfo, difusión molecular, ele. /
ti,
mIs
Simétrica y gaus.siana en cualquier instante
l'
·1
L
¡
t
Enflada en impulso (entrada ti)
Punto de medición
Figul1l 13.1. Di'p<'""ión de un T:Islreador de acuerdo con el moMio de dispersión
Se calcula O o D/lIL registrando la fonna de la curva del rastreador confomle pasa por la salida del recipiente. En panicular, se mide
i 0
=
tiempo medio de tránsito, o cuando la curva pasa por la salida
2 = wlrianza, o una medida de la dispcrsión de la curva
Estas medidas, ¡y 0 2 , están direclamente relacionadas por la lcoria media, para dalas discretos o continuos, se definc como
L I¡C¡Ó!;
, ,e , , 1 1, f; f: o U-ir
Cdl
dI
D y O/l/L. La
(1)
LC¡Ót¡
La varianza se dcfine como
COII
I-C di -
-, 1-
(JI
-
-, 1-
(3)
Cdt
o en forma discreta
2 flc/::' I ¡
-,
'5' C!::'t·,
La varianza reprcsenla el cuadrado de la dispersión de la distribución conforme pasa por la salida del recipiente y tiene unidades de (tiempof. Es particularrnellle lltil pa· ra ajustar curvas experimentales a una de una familia de curvas teóricas. La figura 13.2 ilustra estos ténninos.
306
Capimlo 13. El modelo de dispersiim
Ahora bien. pllra un recipiente cerrado la ecuación 13 relaciona la varianza con D/lIL. Así,
Si se ignora el segundo ténnino de la derecha, se tiene como primera aproximación D
-
u¿
== 0.106
Teniendo cn cuenta e1t¿nnino ignorado anteriormente y opel.mdo por tanteo, se ellcuentra que
D =0.120 u¿
La suposición inicml cs correcta: este valor de D//lL está mucho mas allá del límite en que la curva debe considerarse aproximadamente corno gaussíana.
EJEMPLO 13.2.
CALCULO DE D//lL A PARTIR DE UNA CURVA F
VOI1 Rosenberg estudió el desplazamiento del benceno por el n-butimto en una columna empaclldll de 38 mm de diámetro y 1 219 mm de longinld, determinando la fracción de I/-butimto en la corriente de salida por medición del indice de refracción. Cuando se gmfieó la fmeción de l/-bUlirato contra el tiempo se encontró que tenía forma de S. Esta es la curva r y se muestra en la figura E 13.2a para el experimenlo de Von Rosenberg con la velocidad de nujo más baja, donde 11 = 0.0067 mm/s, que es de alrededor de 0.5 m/día. Calcular el módulo de díspersíim del r.:::cipienle para este sistema.
LO ,,----.--,--,----=00,-----,
s
"" o
170
175
180
185
190
Tiempo. (segundos x 10-3 ) (o)
FigUr:l [13.2a.
Tomado de Von RO'i.Cnberg
195
312
CapiwlQ 13. El modelo (le dispersioll
13.3. REACCION QUÍMICA y DISPERSIÓN El estudio anterior ha pemlitido medir la dispersión por el grupo adimensional DIIIL. En seguida se verá cómo afecta esto a la conversión en los reactores. Considemr un reaclor químico de flujo en estado eSlacionario de longinld L a través del cual circula un fluido con velocidad constante If, y en el cual los componentes se mezclan axialmell1e con un coeficiente de dispersión D. Considerar que la reacción es de orden 11.
A -
productos.
-¡-
,\
=kC'....
-Si se hace referencia a una sección elemental del reactor como se muestra en la figum 13.18, el balance de materia básico para cualquier componente de la reacción eIllrada = salida + desaparición por reacción + acumulación
(4.1)
para el componellle A en estado estacionario se tr.lllsforma en . . desaparición (sallda-entrada)nujo .., n'ob>.l + (sahda-cnll
Los ténninos individuales (en moles de Alliempo) son:
( área ) · 1 b a 1= (moles de A) (VelOCidad) . entra da por fl UJogo volumen de flUJO Imnsversai [mol/sl salida por flujo global = CIl1 + M IIS A
dI
dI
Cm
I /=0
I
\ Enlrada de A por Ilujo global
F'
\
I
Entrada de A POí dispersión
v/Pi.
¡,,, de la sección ---./ lransversal
o
.'i
Desaparición
de'
Salida de A por flujo global
Salida de A por dispersión
de'
"-AcumUlaCiÓn (= O. en eSlado eslacionario)
Figura 13.18. Variables paro un rccipienle cerrado en el que hay reacción y dispersión
/
ProblelJUu
317
Extensiones Lcvenspiel [3] discute y presenIa en el capitulo 64 las ecuaciones de diseiio para varias extensiones dc este tratamiento. Una exposición mucho más detallada de esle tema sc da cn WCSlcrtCrp el al., capítulo 4.
REFERENCIAS Aris, R_. "roe- ROl: Soe- (LVI/don) . \ 235, 67. Aris, R.. C/rem. Ellg. Sci., 9, 266_ 8ischoff, K.B., Tesis dOCIOITlI, Chemical Engineering Oepanmem, llIinois Instilute ofTechnology. l3ischofr. K.B. y O. Le\'cnspiel, Chem. Dlg. Sci., 17,245. Le\-enspiel. O. [1]. Pelrolellll1 Refilla. Levenspicl, o. [2]. ¡lid. ElIg. CIJem .. 50, 343. Lcvenspict, o. [3]. TIJe Chemicol Reactor Olllllibook, Cap. 64. OSU Bookstorcs. Corval1is. OR
97339.
Lewnspiel. o. y K.B. Bisehofr, IlId. Eng. Chem_. 51, 1431; 53, 313. Le\·enspiel. o. y WK. Smith, Chem. Ellg. Sci., 6, 227. Taylor, G.I., PllJc. ROF. Soco (Lomloll). 219A, 186; 225A,473. Van der Laan, E.T., Chem. DIg. 56.. 7, 187. Von Rosenberg, O.u., AIChE J.. 2, 55. Welmer. 1. F. YR.H. Wilhelm. Chem. Ellg. Sci.. 6,89. Weslerterp. K.R., WP.M. van Swaaij y A.A.C.M. Beenaekers. C/remical Reaclor Desigfl (¡mi OpermioJls. John Wiley, Nueva 'iork.
PROBLEMAS 13.1. El modelo de flujo del gas en altos hornos ha sido estudiado por VDEh ("cren Oeutscher EisenhÜllen!cute BClriebsforschungsinslitut) inyectando Kr-85 en la corriente de aire que entra en las toberas del horno de 688 m3. El esquema de las diversas secciones y los datos pcninentes del experimento 10_5 de 9.12.1969 se muestran en la figura rIJ.I. Suponiendo que el modelo de dispersión 3-xial se ajusta al flujo del gas
Anctlura de la curva a 61% de 5U altura máxima; 1.4 s EnQ) 3.52 s
En@ ...
.......0.705
0.285
Enlrada de rastreador
1.66 s
I 0.685 O
Figura PIJ.!
Probl"""
335
REFERENCIAS Harrel!. J.E .. Jr., Y lJ. Perona, J/ld. EIIg. Chem. I'roCC-H Desigll D('\·e/op., 7, 464. ¡"'laeMullin, R.B. y "''l. Weber, Jr., Tmlls. AIChE, JI, 409. Van derVusse, J.G., Clielll. EI/g. Sei., 17, 507. Voncken, R.M., D.S. Holmes y H. W. den Hartog, Chem. EIIg Sci., 19,109.
PROBLEMAS 14.1.
Ajustar el modelo de tanques en serie parJ los siguiemes d:1l05 de salida lomados de manera apropiada (es decir, son valores promedio en un intervalo de tiempo l. lo que se conoce en ingles como mixillg Clip) para una t'nlrada en impulso.
, e 14.2.
2-4 10
4-6 8
8-10 2
10·12 O
Un fluido fluye en rcg:irncn estacionario a naves de die7- tanques en serie que se componan idealmente. Se ¡mraducc un impulso lit: rastrcildor en el primer tanque, y en el morncmo en que sale del sistema
Concentración mixima
=
100 milimolJlitro
Dispersión del rnstreador '"' I mili
Si se coneclan otros diez tanques en serie con los diez ameriores, hallar a) la eoncemrnción maxima del rnstreador a la salida del sistema: b) la dispersión del rnstrcador: e) cómo cambia la dispersión relativa con el número de ¡¡¡nqucs_
14.J.
En Nell· }o,.k TImes Maga:ilJe del 25 de diciembre de 1955 se lee: ··El Departamento del Tesoro de Estados Unidos informó que la impresión de un billete de un dólar
cuesla ocho décimas de centavo, y que cada allO se deben reemplazar mil millones de billetes de los l 250 millones que existen aerualmellle en circulación:' Suponer que los billetes se ponen en circulación continuamenle a una velocidad constante. y que se retirnn de forma aleatoria, sin lener en cuenta su estado. Suponer que cn lugar de los billetes originales se ponc en circulación una nueva scric de billetes de un dólar cn un momento detemlinado. a) ¿Cu
14.4.
Con referencia al problema anterior, suponer que durante un dia laboral una banda de fabificadores pon\.: en circulación un millón de dólares en billetes d", un dólar falsos_ a) Si no se detecta, ¿cual ser.i el número de billetes en circulación en función del tiempo? b) Después de 10 años, ¿cuántos de estos billetes estarían aún en circulación?
338
Capítulo 14. Ef modelo de tanques en serie
Tabla PI4.11
Tiempo O
Concentración del rastreador O
6
9 57 81 90 90 86
8
77
I
2 3 4 S
Tiempo
Conccnlmción del mstreador
,.-,
67 47 32 15 7 3
67 70
O
10 15 20 30 41
I
c) Calcul:lr la conversión empleando direclamente la curva del rnstrcador. d) Explicar las diferenclas de los resultados, e indicar cuál es el más adccuado.
DolOs. La reacclón demental cn fase liquida cs A + B - produclOs, con un gran C.'lceso dc B. de fom13 quc la reacción cs esenclalmente dc primer orden. Además, si el flujo fuese pistón, la eonveT5ión en el reaclor seria de 99"10.
Capítulo
15
El modelo de convección para flujo laminar Cuando una tubcria es suficientemente larga y el fluido no es muy viscoso, entonces el modelo de dispersión o el de tanques en serie puede utilizarse para representar el flujo en esfOS recipientes. En el caso de un fluido viscoso, se produce el flujo laminar con su caraclcristico perfil de velocidad parabólico. También, debido a la gran viscosidad existe tan sólo una ligera difusión axial entre los elementos de flUido que circulan lentamente y los que lo hacen más rápido. En el caso extremo, se
liene el modelo de cO/ll"cccio/l pum. Este modelo supone que cada elemento de fluido se desliza mils allá de su vecino sin interaccionar con
el por difusión molecular.
Asi, la amplitud de los tiempos de residencia se debe unicamente a las variaciones de velocidad. Este modelo de flujo se muestra en la figura 15.1, y es el mismo que se trata en este capitulo.
15.1.
EL MODELO DE CONVECCIÓN Y SU RTD
Cómo deducir qué modelo utilizar a partir de la teoría La primera pregunta que hay quc responder es: ¿Qué modelo debe utilizarsc en una Situación determinada? El siguiente diagrama, adaptado de Ananthakrishnan el al., indica de qué régimen se trata y qué modelo se debe utilizar. Simplemente se ha de localizar en la figura 15.2 el punto correspondiente al fluido utilizado (número de Schmidt), las condiciones dc flujo (número de Rcynolds) y la geometría del recipiente (L/dI)' Pero hay que comprobar siempre que el sistema no está en régimen turbulento. Este diagrama sólo tiene significado si se tiene régimen laminar. En este diagrama, Cfh/ud, es el reciproco del número de Bodenstein, que mide la contribución al flujo hecha por difusión molecular. Este NO es el módulo de dispersión axial, D/ud" excepto en el régimen de difusión pura. El régimen de difusión pura no es muy interesante ya que representa un flujo muy, muy lento. Los gases se encuentran normalmente en el régimen de dispersión, no en el régimen de convección pura. Los liquidos se encuentran en un n!:gimen o en el otro. Los líquidos muy viscosos, como los polimeros, se encuentran normalmente en el régimen de convección pura. Si el sistema cae en tierra de nadie entre regímenes,
339
Capítulo
16
Rapidez de mezclado, segregación y RTD El problema del mezclado de fluidos durnnle una reacción es importante en los sistemas homogéneos con reacciones muy r.ipidas, así como en lodos los sistemas heterogéneos. Eslc problema presenta dos aspectos que se sobreponen: primero, el gmdode segregacio/l del fluido, es decir, si el mezclado se efectúa a escala microscópica (mezcla de moléculas individuales) o a escala macroscópica (mezcla de flóculos, grupos o agregados de moléculas); y segundo, la rapidez de mezclado, es decir, si el fluido se mezcla rápida o tardíamente a medida que fluye a través del recipiente. Estos dos conceptos estan entrelazados con el concepto de RTD, por lo que es baso tante complicado entender su interacción. Por f'l\'or, repasar las primeras paginas del capítulo JI donde se presentan y discUlen estos conceptos. En este capítulo se tratan, en primer lugar, aquellos sistemas en los que sólo existe un fluido reaccionando, para pasar luego a los sistemas en los que dos fluidos se ponen en contacto y reaccionan.
16.1.
MEZCLA DE UN SOLO FLUIDO
Grado de segregación El estado nonnalmente aceptado de un liquido o un gas es el de microfluido, y lOdo el esltldio previo sobre reacciones homogcneas se ha basado en la suposición de que el fluido se campana como tal. Considerar ahora un solo reacti\'O en estado de ma· crofluido que se procesa, sucesivamente, en un reactor intermitentc, un reactor de flujo pistón y un reactor de tanque agitado, y observar cómo este estado de agrega· ción puede resultar en un comportamiento diferente al de un mierofluido. Rcactor intermitente. Suponer que un reactor intermitente se llena con un maeroflui· do que contiene el reactivo A. Puesto que cada agregado o paquete de este macrofluido se compona como un pequeño reactor intermitente, la conversión es la misma en lodos los agregados y es de hecho idéntica a la que se obtendría si el fluido reac· ciotlante fuera Utl microfluido. Por ello, para las operaciones intermitentes el grado de segregacióutlo afecta la conversión ni la distribución de productos. Reactor de flujo pistón. Como este reactor puede considerarse como un flujo de pequeños reactores intermitentes que pasan sucesivamente a través del recipiente, los
350
Parte
III
Reacciones catalizadas por sólidos Introducción a las reacciones heterogeneas 1369 Reacciones cataliz.adas por sólidos 1376 El reactor catalítico de lecho empacado /427 Reactores con catalizador sólido en supellsióll, reactores de lecho nUldizado de varios tipos /447 Capítulo 21. Desactivación de catalizadores /473 Capítulo 22. Reacciones GIL sobre catalizadores sólidos: reactores de goteo, reactores con sólidos en suspensión y reactores fluidiz..1dos de tres fases 1500 Capítulo Capitulo Capítulo Capítl110
17. 18. 19. 20.
Capítulo
17
Introducción a las reacciones heterogéneas En la segunda mitad de este libro se mHan la cinélica y el diseIio de reactores químicos para sistemas helerogéneos de varios tipos, considerandose en cada capirulo un tipo de sistema heterogéneo diferente (ver en el capitulo 1 una discusión sobre los sistemas homogéneos y heterogéneos). En el caso de estos sislemas, existen dos faelOres que complican el diseiio y deben considerarse en mayor extensión que 10 que normalmente se hace en los sistemas homogéneos. En primer lugar, se tiene la complicación de la ,'eloeidad de reacción Y. en segundo lugar, la complicación del esquema de comacto para sistemas de dos fases. A cominuación se explican brevemente estos puntos, UIlO a la vez.
Complicaciones en la expresión de la velocidad. Ya que en el sistema está presente más de una fase, debe considerarse en la expresión de la velocidad el movimiento de materia de una fase a otra. Así, la expresión de velocidad en general incorporará lénninos referidos a la transferencia de masa, además del término usual de reacción química. Estos términos de transferencia de masa son diferentes, tanto en número como en forma, para cada sistema heterogéneo; por lo tanto, no existe una expresión de velocidad que tenga aplicación genera1. En seguida se discuten algunos ejemplos.
EJEMPLO 17.1.
COMBUSTI6N DE UNA PARTÍCULA DE CARB6N EN EL AIRE
¿Cuántas etapas están implicadas en la reacción del carbón con el aire? La cinética esta dada por
Ignorar la posible formación de CQ.
SOLUCI6N De la figura E17.1 se desprende que se necesitan dos etapas en serie: transferencia de masa de oxígeno a la superficie, seguida de reacción en la superficie de la partícula.
369
Capítulo
18
Reacciones catalizadas por sólidos La velocidad de un gmn numero de reacciones es afectada por la presencia de materiales que no son ni reactivos originales ni productos de la reacción. Estas sustancias, llamadas catalizadores, pueden acelemr un millón de veces, o mas, la velocidad de la reacción, o también pueden disminuir la velocidad (catalizadores negativos). Existen dos grandes grupos de catalizadores: aquellos que operan a una temperatura cercana a la ambiente en sistemas bioquímicos, y los catalizador.:=s hechos por el hombre que operan a alta temperatura. Los catalizadores bioquímicos, llamados enzimas, se encuenlmn en cualquier parte del mundo bioquímico y en las criaturas vivas. Sin su acción posiblemente no exisliria la vida. Asimismo, en el cuerpo humano existen cientos de enzimas diferentes y otros catalizadores quc trabajan arduamente a todas horas para mantenerlo vivo. Estos catalizadores sc estudian en el capítulo 27. Los catalizadores fabricados por el hombre, la mayoría sólidos, generalmeme apuntan a 10gT:lr la ruptura o la sílllesis de materiales a alta tempeT:ltuT:l. Estas reacciones juegan un papel muy imponante en muchos proccsos industriales, tales como la producción de metanol, ácido sulfúrico, amoniaco y varios productos petroquimicos, polímeros, pintuT:ls y plásticos. Se estima que más dc 50% de todos los productos químicos de hoy en día se producen empleando catalizadores. En los capitulas 19 a 22 se analizan los catalizadores, sus velocidades de reacción y los reactores que los utilizan. Considerar el petróleo. Como está fonnado por una mezcla de muchos compuestos, principalmente hidrocarburos, su tT:ltamiento en condiciones extremas origina una variedad de cambios simultáneos que producen di\'e.rsos compuestos, unos deseables y otros no. Aunque un catalizador fácilmente puede acelerar la velocidad de las reacciones en miles o millones de veces, cuando se encuentra una gran cantidad de reacciones simultáneas, la camcteristica más imponante de un catalizador es su selecril'idad. Esto significa que cl catalizador sólo cambie la velocidad de ciertas reacciones, muchas veces la de una sola reacción, sin afectar a las demás. Así, en presencia del catali7.ador adecuado es posible obtener productos que contengan predominantemente los compuestos deseados a panir de una alimentación dada. Las siguientes son algunas indicaciones dc tipo general. 1. No se conoce bien el Illodo de seleccionar un catalizador paT:l promover una reacción específica; por lo tanto, en la pnictica se necesita realizar una amplia serie de pruebas antes de lograr un catalizador satisfactorio. 2. La reproducción de la constitución química de un buen catalizador no garantiza que el sólido obtenido tenga actividad catalitica. Esta observación sugiere que la actividad del catalizador viene dada por su estructUT:l física o cristalina.
376
18.6. MétOllos cxperimemales pol"(Ill/edi,. \'efocidudes
401
6. Cuando se exploran los factores físicos de la transferencia de calor y de masa, el reactor integral es el que mejor modela los reactores más grandes de lecho fijo; sin embargo, los reactores de cesta, los de recirculación, y los intemlitentes GIS son los mas adccuados para determinar los limites de tales cfcctos calorificos, a fin de evitar los regímenes en los que dichos efectos se han de tener en cuenta, }' para estudiar la cinética de la reacción que no es obstaculizada por dichos fenómenos. 7. El reactor itllermiteltle GIS, como el reactor integral, tiene efectos acumulativos, por lo que es útil para seguir el progreso de reacciones múltiples. En estos reactores resulta mas f.iril estudiar las reacciones libres de resistencia a la transferencia de masa y de calor (aumentando simplemente la velocidad de circulaci6n), y tambien es sencillo hacer mas lento el progreso de la reacción (Ulilizando una carga mas grande de fluido o menos catalizador): sin embargo, el modelado directo del lecho empacado, con todas sus complejidades. se hace mejor con un reactor de flujo integra1. 8. Debido a la facilidad con que se interpretan sus resultados, el reactor de tanque agitado es probablemente el dispositivo mas atractivo para el estudio de la cinetica de reacciones catalizadas por sólidos.
Determinación de las resistencias controlantes y de la ecuación de velocidad La interpretación de los experimentos se hace dificil cuando la velocidad es afectada por milS de una resistencia. Para evitar este problema seria deseable, por medio de experimentos previos, determinar primero los límites de operación donde las diferentes resistencias se vuel\-en imponantes. Esto pennitira seleccionar las condiciones de las operaciones en las que las resistencias pueden eSllldiarse por separado. Resistencia de la película. En primer lugar, lo mejor es comprobar si se necesita considerar algún tipo de resistencia de la pelicula (para transferencia de masa o calor). Esto puede conseguirse de diferentes fonnas.
1. Se pueden planear experimentos para comprobar si cambia la conversión para diferentes velocidades del gas pero con peso-tiempo identico. Esto se hace utilizando diferentes cantidades de catalizador en reactores illlegrales o diferenciales para valores idénticos del peso-liempo, cambiando la velocidad de giro en los reactores de cesta o cambiando la relación de recirculación en los reactores de recirculación o en los reactores illlerrnitentes. 2. Si se dispone de datos, se puede calcular si la resistencia de la pelicula a la transferencia de calor es importante empleando la ecuación 36. y si la resistencia de la pelicula a la transferencia de masa es importante comparando la constante cinética de primer orden observada, basada en el ,'olumen de las panículas con el coeficiente de transferencia de masa para el tipo de flujo considerado. Para un fluido que pasa por una sola partícula a una velocidad relativa ling da
11,
Froess-
mientras que para un fluido que pasa a traves de un lecho fijo de partículas Ranz da
k d ...1L..!!...=2+1 8 Retr.!Scl13,
'"
Re> 80
Capítulo
19
El reactor catalítico de lecho empacado El contaelO del reacti\'o gaseoso con el catalizador sólido se logra de muchas maneras. cada una de las cuales ofrece venlajas )' desventajas especificas. La figurJ. 19.1 ilustra "arios de estos esquemas de contacto, mismos que pueden dividirse en dos grandes grupos: rC;)Clorcs de lecho fijo como los de las figuras 19.111, b Y c, Y reaclores de lecho fluidizado como los de las lIgums 19.1d. e yf El reactor de lecho movil de la figura 19.1g es un caso imermedio que presc1lI3 algunas de las ,"enlajas y las dcsvcmajas de los reactores de lecho fijo y de los fluidizados. A continuación se comparan los meritos de estos tipos de reaclares: 1. Al pasar a tra\'CS de un lecho fijo. los gases se aproximan al modelo de flujo pislón. Esto no sucede así en los lechos fluidizados de borboteo. donde el flujo es complejo y no bien conocido, pero ciertamente se halla lejos del modelo de flujo pistón, además de presentar un hypass (recirculación) considerable. Es· te comportamiento no es salisfactorio desde el punto de vista de un contacto eficaJ'.., por lo que se necesita una mayor cantidad de catalizador pam alcanzar altas con"ersiones del gas y disminuye mucho la cantidad de producto intermedio que se forma en reacciones en serie. Por lo tanto. si es muy importante contar con un contacto efic37_ entonces se debe optar por el reactor de lecho fijo. 2. El control eficaz de la tempcrntura en lechos fijos grnndes resuha difícil debido a que estos sistemas se caracterizan por una conductividad calorífica baja. Así, en reacciones ahamente exotcrmicas es muy probable que la temperatura aumentc puntualmente o que se formen frentes calicnles móviles que podrían deteriorar el cataliz.1dor. En contraste con esto, la rápida mezcla de sólidos en los lechos fluidizados pennite trabajar con condiciones prácticamente isoténnicas que se controlan de manera facil y segura. En consecuencia. si se ha de efectuar una opemción en un intervalo estrecho de temper.ltur.ls, sea por la naturaleza explosiva de la reacción o por considemciones de distribución de produclOs. entonces será mas adecuado utiliz.1r el lecho fluidizaclo. 3. los lechos fijos no pueden emplear tamaños muy pequeños de catalizador. debido a la formación de tapones y a las grandes caidas de presión. Los lechos fluidizados. por el contrario. son adecuados para emplear particulas de tamaño pequeño. Por lo tanto, para reacciones muy rapidas en las que la difusión en los poros y en la pelicula gaseosa padrian influir en la velocidad de reacción. los lechos fluidizados. con su vigoroso contacto gas-sólido y particulas pequeñas. permitir.in un empleo mucho más eficaz del catalizador. ..f. Si el catalizador se ha de tratar (regenerar) a menudo debido a que se desacti· \"<1 rápidamente. entonces el estado fluidizado. similar al estado líquido. permite el fácil bombeo de una unidad a otra. Esta característica de los lechos fluidizados proporciona enormes \'entajas con respecto a las opi:'raciones en lecho fijo para este tipo de sólidos.
427
Cllpimlo 19. El reaCIO,. ca/alilico (le lecho cmpllcado
435
•
TI
Fi::lura 19.8. las elapas
El enfriamienlo por inYl.'Cclón fria elimina los cambiadores de calor clllrt"
culación (ver el capilulo 9). En las reacciones exol¿nnicas, el mejor esquema de conlaclo lo det.::nnina la p.::ndienl':: de la linea adiab:ilica. El r.::slO d.:: .::stos comcntarios se reÍlcre a este caso de reacciones exotcnnicas. 2. Con IOdo lo demás igual, el enfriamiento por lIlyccción fría tiene la ventaja de ser menos costoso, ya que no se necesitan cambiadores de calor entre las clapaso Sin embargo, el enfriamiento por lI1yección fría sólo es práclico cuando la temper.l1ura de la alimentación está muy por abajo de la temperalura d.:: r.::acción }'. además. cuando la lempcmlura no varia mucho dumnte la reacción. Estas condiciones se r,::sUJl1.::n dc1modo sigui'::l1t.::: El .::nfriami.::nlo por iny.::cción d.:: la alimenlación fría es práctico cuando
En la figura 19.9 se niueslTUn dos casos: cn el primero el enfriamiento por yecclón de ahmenlación fria es prdctieo y en el segundo no lo cs.
11\-
X;,
•
linea
limite
Figura 19.9. Siluaciones l."n que podria scru¡il el usodl." enfriamielllo por inyC'Cción fria y en que no se debe ulilizar
438
Cupifll/o
19. El rellc/Or cUlu{i,ico de {echo empllClldo
4. Para reacciones exotérmicas en reaclOres por etapas, la discusi6n anterior puede resumirse en: Para un gas puro. milizar una nxirculación grande que se aproxime al flujo de t;mquc agilado. Para un gas diluido (o un liquido) quc no requicra un gT
(3)
Preliminares para un conjunto de problemas relacionados con un reactor único de lecho empacado Se va a disenar un reactor catalítico único de lecho empacado para tratar lOO moIls de reactivo A y producir R. El gas de alimentaci6n entra a 2.49 MPa y 300 K Yla temo pemtllra máxima permisible. a no ser que se diga otra cosa, es de 900 K. Asimismo, se quiere una corriel11e de produclO a 300 K Y la termodinamica y la cinética de la reacción exotérmica se indican en la figura 19.11. Preparar un esquema que muestre los detalles del sistema que se planea utilizar: • Tipo de reactor: de flujo pistón, con recirculaci6n, de tanque agitado (recirculación x). • Cantidad de catalizador necesaria. • Necesidades de calor ames del reactor, en el propio reactor y después del reactor. • TemperalUra de todas las corrientes. El ejemplo 19.1 trata un caso, los problemas 19.13 a 19.16 tratan otros cuatro casos. En todos estos problemas. suponer que: • se está tratando con gases ideales; • la e = 40 J/mol . K para todos los compuestos y a todas las temperaturas. Esto significa que (a partir del ejemplo 9.1) el valor de t'!J{r es el mismo 11 todas las :emperaturas.
EJEMPLO 19.1.
DISEiVO DE UN SISTEMA CON UN SOLO REACTOR DE LECHO EMPACADO
Elaborar un buen diseño pam una conversión de 80% de una alimentación que consiste en 1 mol de A y 7 moles de inertes.
SOLUCIÓN Primero calcular la pendiente de la línea adiabática. Para ello. teJler en cuenla que entnm 8 moles por mol de A. Así. Cp
=
(40 J/mol . K)(8)
=
320 J/(mol de A + ¡nenes) . K
Así. la pendiente de la linea adiabiltica es
e "O I --'-'- = -----=-=--- = 0.004 =--tJ.H r SO 000 250
10./. A/llecedell/f's lle los r('actores COI) sólidos en s/lspellsi¿1Il
449
• Transporte neumélico (pe)
fmfn=F=O.OI
Fluidilaci6n rápida (Ff¡ - - baja velocidad de lIansporte de sólidos a través del lecho alta velocidad de transporte de sólidos a través del lecho
1
Fluidizaci6n turbulenta lTFI
./
lecho de borboteo (SFB)
I
r
0.4-0.6
o
0.2
OA
0.6
m3 sólidos ) (fracción de volumen de sólidos).! ( m] recipiente Figurd 20..3.
Distribucion dc sólidos en 105 difcremcs regímenes dc conlaclo
Regímenes de contacto GIS. Para desarrollar el lenguaje que diga con qué régimen se esta trabajando, considerar sólidos de tamaño dp en un lecho con area de la sección transversal A, que se alimenta con un gas a una velocidad superficial /fo' corno se muestra en la figllr'd 20.4. Para simplificar las ecuaciones, se empieza definiendo dos cantidades adimensionales
(1 )
(2)
Vclocidad mínima dc nuidizacíón. Los sólidos se mall1endr.in en suspensión cuando la caída de presión excedc el peso dc los sólidos. Esto oCllrre cuando la velocidad del gas excede la vclocidad minima dc nuidización, l/m!" Esla velocidad viene dada por Ergun, y en forma adimensional cs o )2d*=E3 (dO)' 150(1 - ,mfmf )11* + 1.75(um fpmfp
(3)
Vclocidad terminal, 111' Las partículas indi\'iduales sa1cn del lecho cuando la "elocidad del gas supera lo que se denomina la vclocidad tcnninal, 11,. Haidcr y Lc"cnspicl
Capítulo
21
Desactivación de catalizadores
En los capitulos allleriores se supuso que la cfcctividlld de los catalizadores para promover las reacciones no cambia con el tiempo. A menudo esto no es asi, sino que la actividad disminuye a medida que se llIiliza el catalizador. En ocasiones esta disminución es muy rápida, en el orden de segundos, y olras es tan lenta que la regeneración o sustitución del catalizador sólo es necesaria dcspui:s varios meses de miliz..1.ción. En cualquier caso, los catalizadores que se desactivan con el tiempo es necesario regenerarlos o sustituirlos de cuando en cuando. Si la desactivación es rápida y es causada por una deposición o por un bloqueo físico de la superficie, el proceso suele denominarse ellslIciamielllo. La scpameión de este sólido sc denomina regeneración. Un ejemplo común de ensuciamiento es la deposición de carbón en el craqueo calalitico
Si la superficie del catalizador se modifica lentamente por quimisorción sobre los sitios activos por materiales que no se remueven facilmcntc, el proceso se suele denominar elll'ellenamiellto. La restauración de la actividad, cuando es posible, se denomina reactiración, Si la adsorción es rewnible, quiza sea suficiente un cambio de las condiciones de operación para que el catalizador se reactive. Si la adsorción no es reversible, se tiene un envenellamienfo permanente. Esto puede requerir un nuevo tratamiento quimico de la superficie o la sustitución total del catalizador gastado. La desactivación también puede ser uniforme para lodos los sitios activos, o puede ser selecfim, en cuyo caso los sitios mas activos, los que proporcionan la mayor pane de la actividad del catali7.ador, son atacados y desactivados preferentemente. Se utilizará elténnino desacúl'Gción para todos los tipos de pérdida de actividad del catalizador, tmllo rapida como lenta; y se llamara I'elleno a cualquier sustancia que se deposite sobre la superficie pam disminuir su actividad. Este capitulo es Ulla bre\'e introducción a las operaciones con catalizadores que se desactivan. En el capitulo se estudiará sucesivamente: • • • • •
El mecanismo de la disminución de la actividad catalítica. La forma de la ecuación cinética para la disminución de la actividad catalítica. Cómo deducir una ecuación cinética adecuada a partir de datos experimeIllales. Cómo descubrir el mecanismo a partir de datos experimentales. Algunas consecucncias para el diseno.
473
11.1. La:> ecuaciones de ,·e/ocidad v de diselio
481
esta ecuación cinética. Si los dalos caen sobre una linea recta, entonces la pendiente y la ordenada al origen darán las dos constantes cinéticas de la ecuación 14. Cabe mencionar que estas deducciones, y las siguientes que se derivan para un[l carga de sólidos, se basan en la suposición del estado pseudo estacionario. Ésta supone que las condiciones cambian con el tiempo de manera suficientemente lenta como para que en cualquier instante se cumplan las condiciones de estado estacionario. Como una carga de sólidos sólo puede utilizarse si la desactivación no es demasiado rápida, esta suposición es adecuada. Una carga de sólidos y flujo variable de fluido en tanque agitado (para mantener constante CA)' Para flujo en estado estacionario en un reactor de tanque agitado se ha encontrado
(25)
Par.¡ manteller C..\ constante, el caudal debe cambiar lentamente con el tiempo. De hecho, debe disminuirse, ya que el catalizador se esta desactivando. Por tanto, las variables en este caso son T y f. Así, reordenando se tiene
In T""k I+ln J
(
c..
\0
-CA
k'cA
J
(27)
En la fígum 21.4 se muestra cómo comprobar las expresiones cinéticas de la ecuación 14 por este procedimiento. En realidad no presenta ningun[l \'elllaja especial el empicar flujo variable en lugar de flujo constante cuando se trabaja con la cinética dada por la ecuación 14 o por cualquier otra ecuación para una desactivación independiellle. Sin embargo, para otras cinéticas de desactivación este sistema de reactores es por mucho el mas lltil, ya que pernlite hacer independientes los tres factores e, T y a, y estudiarlos de dos en dos.
,
o
Disminuci6n dsl caudal
I
o
Ecuaci6n 27 Pendiente = kJ
Figlua 21 A. Comprobación de las expresiones cinctieas de la ecuación l-l utilizando una carga de sólidos y flujo \'¡jriable de fluido en un reactor de tanque agilado de ronna que se mamenga CA eonstame
495
Problemas
A panir de la figura E21.2, se encuelllra por integración gnifica que pam el periodo de 120 días, X A . comienzo = 0.99, X..... fin31 = 0.10 para d= O la conversión media es X A = 0.96 d = I la conversión media es KA d = 2 la conversión media es
=
0.73
X:.\ =
0.40
d = 3 la conversión media es:KA
=
0.30
Esle ejemplo indica claramente que es muy diferente el progreso de la reacción con los diferentes órdenes de desactivación.
REFERENCIAS lcvcnspie1. 0_ . .1 Calal., 25, 265. - - , Chemicaf Reactor Om/libook, OSU Bookstores, Corval1is, ORo Szepe. S., Tesis doctoral. lIlinois Institute orTechnology; ver tambien Szepe. S.. y O. Le\'cnspiel, C/u·m. ElIg. Sci.. 23,881; "Cataly;;t DcactÍ\'ation;' p. 265. Founh European Symposium on Chemical Reaction Engineering. Bruselas; Pergamon, Londres_
PROBLEMAS Se está estudiando la cinetica de una reacción ealaliliea panicular A - R a temperatura T en un reactor de cesta (una carga de sólidos y gas en tanque agitado) en el que se mamicne eonslante la composición del gas, independientemente de la desactivación dcl c:naliz.ldor. Basándose en los resuhados de los siguientes expcrimentos, ¿que se puede decir acerca dc las velocidades de reacción y desactivadón? Tener presente que para mantencr la conccntración de gas constame tuvo que disminuirse el caudal del rcactivo hasta cerca de 5% del valor inicial.
21.1. .
Experimcllfo I C..\ o" 1 molllitro X A "" 0.5
/, tiempo desde el comienzo, h T', g cal minflilTO
O 1
,
Experimento 2
eAO "" 2 molllitro X A = 0.667
21.2. ..
1, h ,gcn! . minllitro
"
I
O
2 2e 2
2,
2
3 2e'
Experimento 1
eAO XA
=
2 molllilro 0.5
1, h T', g cat . minllitro
O I
,
2 , <'
3 <'
2
3
" "
11.1. Ecuaciones de diseiio paro ,11/ exceso de B
507
Considerar una sección del equipo de contacto en un intervalo corto de tiempo en el que Cn permanece prácticamente constante. Entonces un balance de materia proporcIOna (13)
Integrando se obtiene la conversión de salida dc A
(14)
Considerando B, puede escribirse ahora
[";01] e integrando se encuentra que el tiempo de proceso es
(IS)
El procedimiento es el siguiente:
Resolver la ecuación 14 para calcular X A. ",lidJ XA . $,1lid3 (1 = O)
X A • S3lid3 (para 1)
Se resuelve entonces gráficamente la ecuación 15 para encontrar el tiempo, corno se muestra en la figura 22.8.
P.rea='bFAO
\',
Figura 22.8. Calculo del tiempo de reacción en un Teaetor L ínlermÍlenle
22.3. ECUACIONES DE DISEÑO PARA UN EXCESO DE A En este caso no es importante el modelo de flujo del gas. De Jo unico que es necesario preocuparse es del modelo de flujo del liquido.
L en flujo pistón/cualquier flujo de G (operaciones en torres y lechos empacados) Haciendo el balance de materia. se llega por integración a Vr
F
ao
x.dXo = Jo
-re'
e
_
Ca
l-Xa = C
donde
BO
(19)
dada por la ecuación 5
L en tanque agitado/cualquier flujo de G (todo tipo de operaciones en tanques) Aquí la ecuación de diseño es simplcmenlc
(20)
L intermitente/cualquier flujo de G Teniendo en cuenta que CA a cOllstante a 10 largo del tiempo (debido a que está en exceso), la ecuación de diseño paro B se transforma en
_ dCtl d,
22.4.
o
(21)
ELECCIÓN DEL TIPO DE REACTOR La selección de un buen equipo para el conlaclO depende de • dónde se encuentra la resistencia cOnl:Tolanle en la cxpresión de la \"e1ocidad: • las wntajas de un modelo de contaclQ sobre OlrO, y • la diferencia en el equipo alLxiliar nece5ario. La economía global dcl sistcma que considera estos tres factores determinará qué arreglo y que reaclQr es mejor. Se consideran brevemente estos factores uno a la \·ez.
Parte
IV
Sistemas no catalíticos
Capítulo Capítulo Capítulo Capítulo
23. 24. 25. 26.
Reacciones fluido-fluido: cinética /523 Reactores fluido-fluido: diseito /540 Reacciones fluido-panícula sólida: cinética /566 Reactores fluido-panícula sólida: diseilo/589
554
Capillita 24. Rr:acrures j/¡ddo11I1ido: diseiio
EJE,'o1PLO 24.2.
TORRES PARA ALTA CONCENTRACIÓN DE REACTIVO LíQUIDO
Al agua del ejemplo 24.1 se le añade una concelllraetón alta del reacti\,o 13, CHI = 800 moVm 3 o aproximadamente 0.8 N. El componellle 13 reacciona con A de fomm extremadamente rapida A (g ---;./) + 13(1) -. productos (1),
k =:n
Suponer que las difusividades dc A y 13 en el agua son las mismas, asi
La figura E24.2 mucstra los datos conocidos hasla este pumo.
PAI = 20 Pa
r
CSI = 800 mol/m
3
--- CD ---0)
Figura
[2 ..1.2
SOLUCIÓN Lll estrategia para resolver el problema es la siguiente: Pasa 1. Escribir el balance de materia y encontrar C t)! en la corriente dc salida. Paso 2. DClenninar cuál de las fomms de la ecuación de velocidad debe utilizarse. Paso 3. Detenninar la altura de la IOrre. Paso 1. Balance de materia. Para soluciones diluidas con reacción rápida, la ecua.. eión 6 proporciona para cualquier punto de la IOrre, p A3' CB3
o
o PA3 =
10 020 - 12.5 C B3
Capítulo
25
Reacciones fluido-partícula sólida: cinética Eslc capitulo trala el tipo d.:: reacciones hClcrogencas en las que un gas o un liquido se pone en conlaclo con un sólido, reacciona con el, y lo transfom13 en producto. Estas reacciones pueden representarse por: A(fluido) + bB(sólido) ..... productos fluidos
(1)
..... productos sólidos
(2)
..... productos fluidos y sólidos
(3)
Como se muestra en la figura 25.1, las partículas sólidas no cambian de tamaño durante la reacción cuando contienen Ulla gran call1idad de impurezas, que pernlanecen como ceniza no escamosa, o si fonnan un producto material compacto de acuerdo con [as reacciones correspondientes a las ecuaciones 2 o 3. Las panículas disminuyen de tamaño durante la reacción cuando se forma ceniza escamosa o un producto material no compacto, o cuando se emplea la sustancia B pura en la reacción de la ecuación lo Las reacciones fluido-panicula sólida son numerosas y de gran imponancia industrial. Las reacciones en las que el tamaño del sólido no varía apreciablemente durante la reacción son las siguiellfes: 1. Tostación (oxidación) de menas sulfuradas para producir los óxidos metálicos.
Por ejemplo, en la preparación del óxido de zinc, la mena sulfur.tda se extrae de la mina, se tritura, se separa de la ganga por flotación, y despucs se tuesta en un reactor pam fonnar panículas blancas y duras de ZnO de acuerdo con la reacción 2ZnS(s) + 302.
De manera similar, las piritas de hierro reaccionan del modo siguiente:
2. Preparación de metales a panirde sus óxidos por reacción en atmósferas reductoras. Por ejemplo, el hierro se prepara a panir de magnetita trirurada y tamiza-
566
25.11.
Se reducen partículas esfericas de lamaiio unifonne de UD) a UD} en un medio amo biente unifonne con los siguientes resultados: 0.180 0.45
0.347 0.68
0.453 0.80
0.567 0.95
0.733 0.98
Si la reacción sigue el modelo SCM, detenninar el mecanismo comrolanle y una ecuación de \"elocidad que represente eSla reducción.
25.12.
Es¡¡i ardiendo una gron pila de carbón. Cada punto de su superficie está en llamas. En un periodo de 24 h el mmaño lineal de la pila, medido por su siluela contm el horizonte, parece disminuir cerca de 5%. a) Calcular cómo disminuye de tamaño la masa ardiente. b) ¿Cuándo se apagará el fuego por si mismo? e) Exponer las suposiciones en las que se basa la eSlimación oblenida.
Parte
V
Sistemas con reacciones bioquímicas Capítulo Capítulo Capítulo Capítulo
27. 28. 29. 30.
Fermentación Fcmlcntación Fermentación Fermentación
enzimática /611 microbiana. lntroducción y panorama general/623 microbiana limitada por el sustrato 1630 microbiana limitada por el producID 1645
Problemas
643
Determinar el valor minimo de C,\ que se obtendria con dos reactorcs de tanque agitado debidamente conectados, cada uno con un volumen ¡It- V = l. Ypara un caudal de alimentación de: 29.9.
u'" 2.
29.10.
u"'l.
Determinar el valor minimo de' CA que se obtendria con trcs reactores de tanque agio tado adecuadarnemc conectados. cada uno con un volumen de Vm = l. Ypara un caudal de alimentación de: 29.11.
29.\2.
v=6
v=?
Para un caudal de alimentación de v = 3, encontrar cual es el menor !(Imano de un reactor de flujo pistón con un sistema adecuado (bypan, r<"Circulación o emradas lalerales) que prOOucir:i.: 29.13.
Ce = 0.5. se permifen emradas laterales.
29.14.
Ce
=
l.25. NO se permiten entradas laterales.
29.15.
Ce
=
1.44, se permiten emradas later.iles.
29.16.
Determinar la menor C,\ que se puede obtener dc un reactor de flujo pistón dc volumen Vp = 4 (se permite bypass, recirculación ylo cmradas laterales) para un caudal de alimenlación de u = 6.
29.17.
Dada la ecuación de /I,'lonOO que representa una fermenlación microbiana "';luLls,C
t\-R+C
indicar cuál de los e'squemas de comaClo de la figura P29.17 podría ser óptimo y cuál nunca 10 scría. Por óptimo sc cmiende el quc menor volumen de reactor requiera pam una alimentación con sólo CAO'
(o)
(d)
(b)
(,)
(,)
UJ
Figura P29.11
29.18.
En su tesis, publicada posteriormente como libro en 1948. MonOO propuso por primera vez la famosa <"Cuación que lleva su nombre. Como prueba experimental que apoyaba la ecuación propuesta presentó los resultados obtenidos en CU3Iro experi-
30.12.
El profesor Microbio ha enviado un aniculo para su publicación cn el que estudia el crecimiento de una nueva \'ariedad de bichos en un fennentador de tanque agitado (Jf", =46.4) que utiliza como alimento sustralo puro (CM = 150, C RO = Ceo == O). Los datos originales son los siguientes
4.64
5
20.0
125
22.0
150 (amstre)
con@=O.5
Sin ofrecer detalles, el profesor afirnm que estos datos indican c\ardmente una cinetic3 en [a que existe inhibición por producto con las constantes cineticas
q
k = 0.50.
=90_6,
1I =
1.0
E[ revisor del aniculo, el Dr. fennento. replica que Microbio se ha equi\·ocado romndamente. ya que [os datos aponados representan en realidad una cinclica de 1\10nod en la que existe inhibición por sustrato con las constantes cinéticas
CM
=
20,
k
=
0.50
No obslante. tampoco presenta los detalles de sus calculas. El editor no puede determinar quién liene ru:ón (esta no es su especialidad), y envía el trabajo y la revisión a duWayne Zudhsdorfr ¿Cuál es la respueSla de DuWayne? ¿Quién liene r.uOn, Microbio, fernlento, ambos o ninguno de los dos?
Ape'ldice
661
Este es lIntipo nuevo y diferente de grupo adimensionai introducido por las personas que trabajan en ingeniería de reacciones quimicas. Desafortunadamente. alguien empezó llamando número de Peclet al reciproco de este grupo; esto es un error. No es el número de Peelet ni su análogo parn la trnnsferencia de masa, que se denomina genernlmeme numero de Bodenstein en Europa. La diferencia reside en el uso de O en lugar de 0), y por tanto estos grupos tienen significados completamentc diferentes. Se necesita un nombre para este grupo. Hasta que se elija uno, se utilizará: D ... imensidad de dispersión axial ud
D
uL
... numero de dispersión en el recipiente.
