UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE INGENIERIA CIENCIAS FÍSICAS Y MATEMÁTICAS ESCUELA DE INGENIERIA QUÍMICA
INGENIERIA DE LAS REACCIONES
SOLUCIONARIO DE LOS EJERCICIOS DE FOGLER, SMITH Y LEVENSPIEL Integrantes: Almachi Monica Baldeon Mayra Barba Lidia Grijalva Patricia Herrera Richard Obando Mauricio Ponce Gabriela Sandoval Aida Viracucha Sandra Villarreal Diana
Quito – 2006
NOMBRE: Mayra Elizabeth Baldeón Rivadeneira EJERCICIO # 1 (Libro: H. Scout Fogler; Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 3, Ejercicio P3-1) (a) Enumere los conceptos importantes que aprendió en este capítulo ¿Qué conceptos no le quedaron claros? (b) Explique la estrategia para evaluar las ecuaciones de diseño de los reactores y en que sentido este capítulo amplía lo que se vio en el capítulo 2. (c) Lea todos los problemas que están al final de este capítulo. Invente y diseñe un problema original. (1) Use datos y reacciones reales (2) Invente sus datos. Trate de usar aplicaciones novedosas (p ej. ecología, procesamiento de alimentos). (a) • • • • •
Nombre del Capítulo: Leyes de velocidad y estequiometría. Reacción homogénea: Solo interviene una fase. Reacción heterogénea: Interviene más de una fase, y la reacción se efectúa en la interfaz entre las fases o muy cerca de ella. Reacción irreversible: Es aquella que avanza en una sola dirección y continúa en esa dirección hasta que se agotan los reactivos. Reacción reversible: Es aquella que puede avanzar en cualquiera de las dos direcciones, dependiendo de las concentraciones de los reactivos y productos en relación con las concentraciones de equilibrio correspondientes. Ecuación de Arrhenius: Arrhenius sugiere que la dependencia de la velocidad de reacción específica kA, respecto a la temperatura se puede correlacionar con una ecuación del tipo
KA(T) = Ae-E/RT
Ec. 1.1a-1
donde A = factor de frecuencia E = energía de activación, J/mol o cal/mol R = constante de los gases = 8.314 J/mol.K = 1.987 cal/mol.K T = temperatura absoluta, K • •
• (b)
Energía de activación: Es la energía mínima que deben poseer las moléculas para que ocurra la reacción. Orden de una reacción: se refiere a las potencias a las que las concentraciones se elevan en la ley de velocidad cinética. Una reacción tiene una ley de velocidad elemental si el orden de reacción de cada especie es idéntico al coeficiente estequiométrico de esta especie en la reacción tal como esta escrita. Molecularidad: Es el número de átomos, iones o moléculas que intervienen (chocan) en el paso de la reacción que limita la velocidad. Para evaluar las ecuaciones de diseño es importante realizar una tabla estequiométrica para la reacción en función de la cual se va a realizar el problema, tomando en cuenta: Especie, Entra, Cambio y Sale. Además hay que considerar el estado físico es decir si se trabajará con líquidos o gases, dado que de acuerdo a esto se escoge el reactor, por lotes o sistemas de flujo. Otro aspecto importante lo constituye el determinar si es a volumen constante o volumen variable, ya que
(c)
para este último se introduce la variable ε = yAOδ. El estudio se amplía en este capítulo respecto al anterior porque se indica ecuaciones de diseño explícitas para líquidos y gases, considerando las definiciones de volumen constante y volumen variable. Se plantea el siguiente problema enfocándolo en la rama de la Ecología, con datos acerca de la ciudad de Quito, pues se lo considera interesante desde el punto de vista de la contaminación. La cuenca de Quito es considerada el Parque Metropolitano ubicado en la zona urbana.
c.1.El fondo de la cuenca de Quito cubre aproximadamente 320 hectáreas (3.44x10 7 ft2) y está rodeado en su totalidad por cordilleras. Si suponemos una altura de inversión de 4Km (13123.4 ft), el volumen del aire que hay en su interior es 4.51x10 11ft3. Usaremos este volumen del sistema para modelar la acumulación y desaparición de contaminantes del aire. Como primera y muy burda aproximación trataremos la cuenca de Quito como un recipiente bien mezclado (análogo a un CSTR) en el que no hay variaciones espaciales en la concentración de los contaminantes. Considere solo el contaminante monóxido de carbono y suponga que la fuente de CO es el escape de los automóviles, de los cuales en promedio están operando en la cuenca 200000 en cualquier momento dado. Cada automóvil produce aproximadamente 2811.04 ft3/h que contienen 3% en moles de monóxido de carbono. Realizaremos un balance molar de estado no estacionario para el monóxido de carbono que sale del aire de la cuenca por un viento axial que se origina en el Oriente ecuatoriano. Este aire limpio fluye hacia la cuenca por un corredor de 30000 ft y una altura correspondiente a la inversión térmica, sustituyendo al aire contaminado el cual fluye hacia el mar. La concentración de monóxido de carbono en el viento axial que entra a la cuenca es de 0.05 ppm. 1. ¿Cuántas libras mol de gas hay en el volumen del sistema que escogimos para la cuenca de la ciudad de Quito si la temperatura es de 18ºC y la presión de 542 mmHg (0.71 atm)? 2. ¿Con qué velocidad, FCO,A, emiten monóxido de carbono todos los automóviles hacia la cuenca (lbmolCO/h)? 3. Calcule la velocidad de flujo volumétrico (ft3/h) de un viento de 8202ft/h a través de un corredor hacia la cuenca. 4. Con qué velocidad FCO,S introduce el viento axial monóxido de carbono en la cuenca (lbmol/h) 5. Suponiendo que las velocidades de flujo volumétrico de entrada y salida de la cuenca son idénticas, vo=v, demuestre que el balance molar no estacionario de monóxido de carbono dentro de la cuenca es: dC CO FC 0, A + FCO , S − voCCO = V dt 6. Verifique que la solución de la ecuación anterior es: t=
FCO , A + FCO , S − voCCO , 0 V ln vo FCO , A + FCO , S − voCCO
SOLUCIÓN
1. NB = Número de lbmol de gas en el sistema NB =
PoV RT
NB =
(0.71atm)(4.51×1011 ft 3 ) (0.7302atm. ft 3 / lbmolR )(524.4 R)
Ec 1.c.1-1
N B = 8.362 ×108
2. n = número de moles emitidas por auto y por hora. PoV RT (0.71atm)(2811.04 ft 3 / auto.h) n= (0.7302atm. ft 3 / lbmolR )(524.4 R ) lbmol n = 5.2121 auto.h lbmol FCO , A = 5.2121 ×200000autos ×0.03CO auto.h FCO , A = 31273.184lbmolCO / h n=
3.
V =W × A A = a ×h A = (30000 ft )(13123.4 ft )
Ec 1.c.2-1
Ec 1.c.3-1 Ec 1.c.3-2
A = 3.94 ×108 ft 2 V =8202 ft / h ×3.94 ×108 ft 2 V = 3.23 ×1012 ft 3 / h
4. µg
1000 × ppm × PM Ec 1.c.4-1 24.5 m µg 1000 × 5 × 28 = 24.5 m3 µg = 5714.29 m3 µg 1g 1lb 1lbmol 1m 3 lbmol 5714.9 3 × × × × = 1.275 ×10 −8 6 3 28lb m 1 ×10 µg 453.6 g (3.28 ft ) ft 3 FCO , S = V × C CO 3
=
Ec 1.c.4-2
FCO , S = 3.23 ×10
12
5.
ft 3 lbmol lbmol ×1.275 ×10 −8 = 41182.5 3 h h ft
Para el caso no estacionario tenemos un valor de acumulación, entonces al realizar el balance molar estacionario: Entrada + Generación – Salida = Acumulación Ec 1.c.5-1 Entrada: FCO,A + FCO,S Ec 1.c.5-2 Generación: 0, porque no hay reacción química dentro de la cuenca Salida: FS = vo x CC0 dN CO d (V × C CO ) dC = = V × CO dt dt dt entonces sustituyendo los términos: dC CO FC 0, A + FCO , S − voCCO = V dt 6. A t = 0, CC0 = CC0,0 , arreglando e integrando lo siguiente Acumulación =
CC 0
∫
CCO , 0
Ec 1.c.5-3
Ec 1.c.5-4
dt t F + FCO , S − voCCO t = dCCO ln CO , A = V = − V ∫ FCO , A + FCO , S − voCCO vo FCO , S − voCCO , 0 FCO , A + 0
FCO , A + FCO, S − voCCO v t = ln F vo FCO , S − voCCO , 0 CO , A +
Ec 1.c.6-1
EJERCICIO # 2 (Libro: H. Scout Fogler; Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 3, Ejercicio P3-19) Obtenga los parámetros de la velocidad de reacción (es decir, orden de reacción, velocidad de reacción específica a una temperatura, y energía de activación) para: a) Tres reacciones industriales b) Tres reacciones de laboratorio c) Tres reacciones comentadas en la literatura durante el último año SOLUCIÓN a) 1. 2 NOCl (g) → 2 NO (g) + Cl2 (g)
Ec. 2.a1-1
TABLA 3.19a1-1 Parámetros de la reacción PARÁMETRO VALOR ORDEN DE REACCIÓN 2 TEMPERATURA 27ºC VELOCIDAD DE REACCIÓN ESPECÍFICA A T rNOCl= 4x10-8*Ca2 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN 215 KJ/mol Bibliografía: http://www.fi.uba.ar/materias/6302/SERIE%205.pdf 2. Descomposición del acetaldehído
CH3 - CHO(g) → CH4(g) + CO2(g)
Ec. 2a2-1
TABLA 2a2-1 Parámetros de la reacción PARÁMETRO VALOR ORDEN DE REACCIÓN 3/2 TEMPERATURA 700 K VELOCIDAD DE REACCIÓN ESPECÍFICA A T RCH3CHO= 0.011*Ca3/2 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN 1.74x105 J/mol Bibliografía: CHANG, QUÍMICA EDITORIAL MC GRAW HILL 7MA EDICIÓN COLOMBIA JULIO 2002 PAG 533 3. CH3Cl + H2O→CH3OH + HCl
Ec.2a3-1
TABLA 2a3-1 Parámetros de la reacción PARÁMETRO VALOR ORDEN DE REACCIÓN 1 TEMPERATURA 40ºC VELOCIDAD DE REACCIÓN ESPECÍFICA A rCH3Cl = 3.313x10-10*Ca T ENERGÍA DE ACTIVACIÓN 116 KJ/mol Bibliografía: CHANG, QUÍMICA EDITORIAL MC GRAW HILL 7MA EDICIÓN COLOMBIA JULIO 2002 PAG 535 b) 1. Reacción de descomposición del ioduro de hidrógeno en fase gaseosa, a 391 ºC HI → H2 + I2 Ec. 2b1-1 TABLA 2b1-1 Parámetros de la reacción PARÁMETRO VALOR ORDEN DE REACCIÓN 2 TEMPERATURA 391ºC VELOCIDAD DE REACCIÓN ESPECÍFICA A T rHI = 0,1067*Ca2 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN 184 KJ/mol Bibliografía: http://www.fi.uba.ar/materias/6302/SERIE%205.pdf 2. Descomposición del Oxido Hiponitroso. 2N2O→2N2 + O2
Ec. 3.19b2-1
TABLA 2b2-1 Parámetros de la reacción PARÁMETRO VALOR ORDEN DE REACCIÓN 2 TEMPERATURA 29000 K VELOCIDAD DE REACCIÓN ESPECÍFICA A T rN2O= 5x1011*Ca2 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN 241 kJ/mol Bibliografía: SCHAUM, QUÍMICA GENERAL, EDITORIAL MC GRAW HILL, 7MA EDICIÓN, MÉXICO 1988. PAG 379 3. Descomposición del Bromuro de Etilo
TABLA 2b3-1 Parámetros de la reacción PARÁMETRO VALOR ORDEN DE REACCIÓN 1 TEMPERATURA 900K VELOCIDAD DE REACCIÓN ESPECÍFICA A T rC2H5Br= 1.410*Ca ENERGÍA DE ACTIVACIÓN 219 kJ/mol Bibliografía: GILBERT CASTELLÁN, FISICOQUÍMICA, EDITORIAL ADDISON WESLEY IBEROAMERICANA, 2DA EDICIÓN, ESTADOS UNIDOS 1987 PAG. 889 c) 1. Descomposición del Oxido de etileno CH2OCH2 → CH4+H2O
Ec. 2c1-1
TABLA 2c1-1 Parámetros de la reacción PARÁMETRO VALOR ORDEN DE REACCIÓN 1 TEMPERATURA 670K VELOCIDAD DE REACCIÓN ESPECÍFICA A T rCH2OCH2= 4.5x10-5*Ca ENERGÍA DE ACTIVACIÓN 239 kJ/mol Bibliografía: SCHAUM, QUÍMICA GENERAL, EDITORIAL MC GRAW HILL, 7MA EDICIÓN, MÉXICO 1988. PAG 384. 2. Descomposición del Cloruro de Benceno C6H5N2Cl → C6H5Cl + N2
Ec. 2.c2-1
TABLA 2c2-1 Parámetros de la reacción PARÁMETRO VALOR ORDEN DE REACCIÓN 1 TEMPERATURA 313K VELOCIDAD DE REACCIÓN ESPECÍFICA A T rC6H5N2Cl= 0.00043*Ca ENERGÍA DE ACTIVACIÓN 120 kJ/mol Bibliografía: FOGLER, ELEMENTOS DE INGENIERÍA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS, EDITORIAL PEARSON EDUCACIÓN, TERCERA EDICIÓN, MÉXICO 2001 PAG. 70
3. Hidrogenación del etileno, usando un catalizador de Cobre-Oxido de Magnesio.
TABLA 2c3-1 Parámetros de la reacción PARÁMETRO VALOR ORDEN DE REACCIÓN 1 TEMPERATURA 77ºC VELOCIDAD DE REACCIÓN ESPECÍFICA A T r= (2.70)p*PH2 ENERGÍA DE ACTIVACIÓN 12800 cal/mol Bibliografía: SMITH, INGENIERÍA DE LA CINÉTICA QUÍMICA EDITORIAL CECSA EDITORIAL MC GRAW HILL, SEXTA EDICIÓN MÉXICO 1991, PAG 73 EJERCICIO # 3 (Libro: H. Scout Fogler; Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 6, Ejercicio P6-3) Para este ejercicio se necesita estimar el calor de reacción para la isomerización, por tanto se debe recurrir a la termodinámica, lo cual no fue profundizado en clases y no se cuenta con un ejemplo en el libro, por tanto propongo realizar el ejercicio 4 del presente capítulo. EJERCICIO # 3 (Libro: H. Scout Fogler; Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 6, Ejercicio P6-4) a) ¿Qué esquemas de reacción y condiciones usaría para maximizar los parámetros de selectividad S, para las siguientes reacciones paralelas: A + C→D rD= 800e(-2000/T)CA0.5CC A + C→U1 rU = 10e(-300/T)CACC Donde D es el producto deseado y U1 es el producto no deseado? b) Explique como cambiaría su respuesta a la parte (a) si C reaccionara con D para formar otro producto no deseado, D + C→U2 rU2 = 1000 e(-8000/T)CCCD ¿A qué temperatura se debe operar el reactor si las concentraciones de A y D en el reactor son de 1 mol/dm3? c) En un CSTR de laboratorio de 2 dm3 con CCO= CAO =1 mol/dm3 y vo = 1 dm3/min, ¿Qué temperatura recomendaría para maximizar YD? d) Se están efectuando 2 reacciones en fase gaseosa en un reactor tubular de flujo tapón que opera isotermicamente a una temperatura de 440ºF y una presión de 5 atm. LA primera reacción es de primer orden : A→B
-rA= k1CA
k1=10s-1
y la segunda reacción es de orden cero: C→D + E
-rc= k2 = 0.03 lb mol/ft3.s
La alimentación que es equimolar en A y C, entra con una velocidad de 10 lbmol/s. ¿Qué volumen de reactor se requiere para una conversión del 50% de A en B? SOLUCIÓN a) A + C→D
A + C→U1 r S DU 1 = D rU 1
S DU 1 =
rD= 800e(-2000/T)CA0.5CC rU = 10e(-300/T)CACC
Ec. 3a-1
Ec. 3a-2 Ec. 3a-3
800e (.−2000 / T )C A0.5CC 10e (.−300 / T ) C ACC
S DU 1 = 80C A−0.5e −1700 / T
Ec. 3a-4
Para maximizar SDU1, • Operar a altas temperaturas • La CA debería mantenerse baja • Un reactor tubular con corrientes laterales de A
•
Un reactor semi-batch en el que A se alimenta lentamente a una cantidad grande de C
b) D + C→U2
rU2 = 1000 e(-8000/T)CCCD
Ec. 3b-1
S DU 2 =
rD rU 2
S DU 2 =
800e (.−2000 / T )C A0.5CC 1000e (.−8000 / T )CC C D
S DU 2
Ec. 3b-2
C A0.5 6000 / T = 0.8 e CD
Ec. 3b-3
Tabla 3b-1. Cálculo de las Selectividades T, K 273 473 873 1000 1250 1500 1750 2000
SDU1 0.158012744 2.198875947 11.41260563 14.61468192 20.53286216 25.75666172 30.2833502 34.19319456
SDU2 2805586449 258291.9667 772.5592326 322.7430348 97.20833401 43.67852003 24.6660518 16.06842954
Ver archivo en Excel Fogler 6.4 De aquí para minimizar la selectividad podemos usar dos reactores: 1. CSTR a 2000K 2. CSTR a 1250K c) V = FDO − FD ; F = r V D D − rD
V =
FAO − FA ; FA = FA0 + rAV − rA
YD =
FD r V r = D = D FAO − FA − rAV − rA
Ec. 3c-1 Ec. 3c-2
rA = −800e (.−2000 / T ) C A0.5 C C −10e (.−300 / T ) C A C C
Ec. 3c-3
rD = 800e (.−2000 / T ) C A0.5 C C −1000e (.−8000 / T ) C C C D
Ec. 3c-4
C A v O = FA ; dm 3 , C A = FA min C A = C A0 + 2rA vO = 1
C D = 2rD C C = C CO + 2rC rC = rA −1000e (.−8000 / T ) C C C D
Ec. 3c-5 Ec. 3c-6
Ec. 3c-7 Ec. 3c-8 Ec. 3c-9 Ec. 3c-10 Usando estas ecuaciones en Polymath para diferentes concentraciones, el rendimiento es maximizado a diferentes temperaturas. f(cc) = cc - cco - 2 * rc cc(0) = 1 f(cd) = cd - 2 * rd cd(0) = 0 f(ca) = ca - cao - 2 * ra ca(0) = 1 cao = 1 cco = 0.5 T = 500 ra = -800 * exp(-2000 / T) * ca ^ 0.5 * cc - 10 * exp(-300 / T) * ca * cc rd = 800 * exp(-2000 / T) * ca ^ 0.5 * cc - 1000 * exp(-8000 / T) * cd * cc rc = ra - 1000 * exp(-8000 / T) * cc * cd y = rd / (-ra) Tabla 3c-1 Resultados del Polymath POLYMATH NLE Explicit Eqs
Implicit Vars
Implicit Eqs
Sum of Squares:
Variable Value Polymath Equation cao 1 cao=1 cco 0.5 cco=0.5 T 500 T=500 ra -20.14062747 ra=-800 * exp(-2000 / T) * ca ^ 0.5 * cc - 10 * exp(-300 / T) * ca * cc rd 14.65251111 rd=800 * exp(-2000 / T) * ca ^ 0.5 * cc - 1000 * exp(-8000 / T) * cd * cc rc -20.14062747 rc=ra - 1000 * exp(-8000 / T) * cc * cd y 0.72751016 y=rd / (-ra) cc 1 cc(0)=1 cd 0 cd(0)=0 ca 1 ca(0)=1 f(cc) 40.78125494 f(cc)=cc - cco - 2 * rc f(cd) -29.30502222 f(cd)=cd - 2 * rd f(ca) 40.28125494 f(ca)=ca - cao - 2 * ra 4144.474582 F = f(cc)^2+f(cd)^2+f(ca)^2
Temperatura 500 850 1300
Tabla 3c-2. Rendimientos CCO(mol/dm3) Rendimiento 0.5 0.728 1 0.977 0.5 0.960
A baja concentración y alta la temperatura se obtiene un buen rendimiento. d) A → B
-rA = k1CA; k1=10sec-1
C→D+E
-rC = k2; k2 = 0.03 lbmol/ft3sec
FT = 10lbmol/sec dFA = rA = −k1C A dV FA = C A v 0 0.5 = 7.61 * 10 −6 0.73 × 900 ∴v0 = 13140 CTO =
V = 1005 ft 3
Tabla 3.d-1 Resultados de Polymath POLYMATH DEQ Explicit Eqs
Integration Vars
ODE Eqs
Indep Var
Variable Value Polymath Equation k1 10 k1=10 k2 0.03 k2=0.03 ft 10 ft=fa + fc + fb + fd + fe fao 5 fao=5 cto 0.00761035 cto=5 / (900 * 0.73) fto 10 fto=10 rc -0.03 rc=-k2 x 0 x=(fao - fa) / fao avo 1314 avo=fto / cto ca 0.003805175 ca=cto * (fa / ft) ra -0.03805175 ra=-k1 * ca fa 5 fa(0)=5 fc 5 fc(0)=5 fb 0 fb(0)=0 fd 0 fd(0)=0 fe 0 fe(0)=0 d(fa)/d(V) -0.03805175 d(fa)/d(V) = ra d(fc)/d(V) -0.03 d(fc)/d(V) = rc d(fb)/d(V) 0.03805175 d(fb)/d(V) = -ra d(fd)/d(V) 0.03 d(fd)/d(V) = -rc d(fe)/d(V) 0.03 d(fe)/d(V) = -rc V 0 V(0)=0 ; V(f)=105
EJERCICIO # 4 (Libro: H. Scout Fogler; Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 6, Ejercicio P6-24) (Síntesis del metanol) Se ha propuesto un catalizador nuevo para la síntesis de metanol a partir de monóxido de carbono e hidrógeno gaseoso. Este catalizador tiene una actividad razonable a temperaturas de 330 K a cerca de 430K. Las reacciones isotérmicas que intervienen en la síntesis incluyen: CO + 2H2 ⇔ CH3OH CO + H2O ⇔ CO2 + H2 CH3OH ⇔ CH2O + H2
Las reacciones son elementales y ocurren en fase gaseosa. La síntesis se efectuará de forma isotérmica y como primera aproximación se hará caso omiso de la caída de presión. La alimentación consiste en 7/15 de hidrógeno gaseoso, 1/5 de monóxido de carbono, 1/5 de dióxido de carbono y 2/15 de vapor de agua. La velocidad de flujo molar total es de 300mol/s. Se puede variar la presión en la entrada, entre 1 atm y 160 atm, y la temperatura entre 300 y 400K. Se pueden usar volúmenes de un reactor tubular (PFR) entre 0.1m3 y 2 m3. (a) Determine las condiciones de temperatura y presión en la entrada, y de volumen de reactor, que optimen la producción de metanol. (b) Varíe las proporciones entre los reactivos que entran y el CO (es decir, θH2 y θH20 ) para maximizar la producción de metanol. Compare sus resultados con los de la parte (a). Describa sus hallazgos. Información adicional: V = 40dm3, T está en kelvins, R = 1.987 cal/mol 3 131,667 K1 = ( 0,001987T ) 2 dm − 30,620 1 1 mol exp − R T 298 103,943 K2 = − 9,834 1 1 exp − R T 298
2
2
31,400 1 1 dm 3 −1 s k1 = 0.933 exp 2,5 − R 300 T mol 18,000 1 1 dm 3 k 2 = 0.636 exp − R 300 T mol . s 28,956 1 1 k 3 = 0.244 exp 1,5 − s −1 R 325 T
SOLUCIÓN (a) Balance Molar dFA dV dFB dV dFC dV dFD dV dFE dV dFG dV
= r1 A + r2 A = 2r1 A − r2 A − r3C = −r1 A + r3C = r2 A = −r2 A = −r3C
Ec. 4a-1 Ec. 4a-2 Ec. 4a-3 Ec. 4a-4
Ec. 4a-5 Ec. 4a-6 Leyes de Velocidad C −r 1 A = k1 C A C B2 − C K1
C C −r 2 A = k 2 C A C D − E B K2 −r 3C = k 3 C C
Ec. 4a-7
Ec. 4a-8 Ec. 4a-9
Estequiometría F T Ci = CTO i O F T FT = FA + FB + FC + FD + FE + FG CTO =
PO RTO
Ec. 4a-10 Ec. 4a-11 Ec. 4a-12
Usando estas ecuaciones en Polymath, variando Po y To para encontrar las óptimas condiciones. Se determina que: To = 316 K Po = 160 atm V = 100 dm3
Tabla 4.a-1 Resultados de Polymath
POLYMATH DEQ Migration Document Explicit Eqs
Variable ft To Po T k1 K1 k2 K2 k3 Cto ca cb cc cd ce r3c r1a r2a
Integration Vars
ODE Eqs
Indep Var
Value 30 316 160 316 0,00428571 2791,12 2,88122 40761,5 0,0343899 6,17866 1,235732 2,883374667 0 0,823821333 1,235732 0 0,044030055 2,932894597
fe 6 fb 14 fa 6 fg 0 fc 0 fd 4 d(fe)/d(V) 2,932894597 d(fb)/d(V) 2,844834487 d(fa)/d(V) 2,976924653 d(fg)/d(V) 0 d(fc)/d(V) 0,044030055 d(fd)/d(V) 2,932894597 V 0
Polymath Equation ft=fa + fb + fc + fd + fe + fg To=316 Po=160 T=To k1=0.933 * exp((2.5 * (31400 / 1.987 * (1 / 330 - 1 / T)))) K1=131667 * (0.001987 * T) ^ 2 * exp(-30620 / 1.987 * (1 / T - 1 / 298)) k2=0.636 * exp(18000 / 1.987 * (1 / 300 - 1 / T)) K2=103943 * exp(9834 / 1.987 * (1 / T - 1 / 298)) k3=0.244 * exp(1.5 * 28956 / 1.987 * (1 / 325 - 1 / T)) Cto=Po / (0.082 * To) ca=Cto * (fa / ft) * (To / T) cb=Cto * (fb / ft) * (To / T) cc=Cto * (fc / ft) * (To / T) cd=Cto * (fd / ft) * (To / T) ce=Cto * (fe / ft) * (To / T) r3c=-k3 * cc r1a=-k1 * (ca * cb ^ 2 - cc / K1) r2a=-k2 * (ca * cd - ce * cb / K2) fe(0)=6 fb(0)=14 fa(0)=6 fg(0)=0 fc(0)=0 fd(0)=4 d(fe)/d(V) = -r2a d(fb)/d(V) = 2 * r1a - r2a - r3c d(fa)/d(V) = r1a + r2a d(fg)/d(V) = -r3c d(fc)/d(V) = -r1a + r3c d(fd)/d(V) = r2a V(0)=0 ; V(f)=200
Tabla 4a-1 DATOS V Fc 0 0 20 0.4482045 40 0.6857023 60 0.8233478 80 0.8904273 100 0.9082975 120 0.8927684 140 0.8554326 160 0.8047006 180 0.7466007 200 0.6853895 Gráfico 4a-1 Diagrama Fc=f(V) Fc=f(V)
1
Fc
0.8 0.6 0.4 0.2 0 0
50
100
150
200
250
V
Ver documento Excel Fogler 6.24 (b) Al usar el programa Polymath y al variar la proporción entre los reactivos que entran . La razón óptima podría ser: 8/15 de hidrógeno gas, 4/15 de monóxido de carbono, y 1/5 de dióxido de carbono. Estos resultados son similares a los de la parte (a) y el volumen óptimo corresponde todavía a 100dm3, y el perfil de la concentración es muy similar en la forma. Una diferencia primaria es que los valores de Fc son más del doble.
Tabla 4.b-1 Resultados de velocidad
POLYMATH DEQ Migration Document Explicit Eqs
Integration Vars
ODE Eqs
Variable Value Polymath Equation ft 30 ft=fa + fb + fc + fd + fe + fg To 316 To=316 Po 160 Po=160 T 316 T=To k1 0,00428571 k1=0.933 * exp((2.5 * (31400 / 1.987 * (1 / 330 – 1 / T)))) K1 2793,33 K1=131667 * (0.001987 * T) ^ 2 * exp(-30620 / 1.987 * (1 / T – 1 / 298)) k2 2,88122 k2=0.636 * exp(18000 / 1.987 * (1 / 300 – 1 / T)) K2 40761,5 K2=103943 * exp(9834 / 1.987 * (1 / T – 1 / 298)) k3 0,0343899 k3=0.244 * exp(1.5 * 28956 / 1.987 * (1 / 325 – 1 / T)) Cto 6,17866 Cto=Po / (0.082 * To) ca 1,647642667 ca=Cto * (fa / ft) * (To / T) cb 3,295285333 cb=Cto * (fb / ft) * (To / T) cc 0 cc=Cto * (fc / ft) * (To / T) cd 0 cd=Cto * (fd / ft) * (To / T) ce 1,235732 ce=Cto * (fe / ft) * (To / T) r3c 0 r3c=-k3 * cc r1a 0,076678191 r1a=-k1 * (ca * cb ^ 2 – cc / K1) r2a 0,000287835 r2a=-k2 * (ca * cd – ce * cb / K2) fe fb fa fg fc fd d(fe)/d(V) d(fb)/d(V)
Indep Var
d(fa)/d(V) d(fg)/d(V) d(fc)/d(V) d(fd)/d(V) V
6 16 8 0 0 0 0,000287835 0,153644218 0,076390356 0 0,076678191 0,000287835 0
fe(0)=6 fb(0)=16 fa(0)=8 fg(0)=0 fc(0)=0 fd(0)=0 d(fe)/d(V) = -r2a d(fb)/d(V) = 2 * r1a – r2a – r3c d(fa)/d(V) = r1a + r2a d(fg)/d(V) = -r3c d(fc)/d(V) = -r1a + r3c d(fd)/d(V) = r2a V(0)=0 ; V(f)=200
Tabla 4b-1 DATOS V Fc 0 0 20 1.2448568 40 2.0129151 60 2.4406221 80 2.6366715 100 2.680932 120 2.6292203 140 2.5193659 160 2.376518 180 2.2171669 200 2.0519865
Gráfico 4b-1 Diagrama Fc=f(V) Fc=f(V) 3 2.5
Fc
2 1.5 1 0.5 0 0
50
100
150
200
250
V
Ver documento Excel Fogler 6.24 EJERCICIO # 5 (Libro: Smith J.M., Ingeniería de la Cinética Química; Capítulo 2, Ejercicio 2-5.) Para resolver este ejercicio se requiere tener conocimiento de las teorías respecto a la energía de activación, mismas que fueron revisadas en exposiciones a cargo de los compañeros que tomaron el curso, por lo cual no se profundizó en los mismos. Por esta razón propongo el ejercicio 2.4 dado que se parece a un ejemplo propuesto por el mismo libro y me sirvió de guía para poderlo realizar. La dimerización homogénea del butadieno ha sido estudiada por varios investigadores , encontrándose que tiene una energía de activación experimental de 23960 cal/molg, de acuerdo con la velocidad específica de reacción: k = 9.2 x 109 e-23960/RT cm3/(mol g) (s) (en base a la desaparición del butadieno) a) Use la teoría del estado de transición para predecir el valor de A a 600K, para compararlo con el resultado experimental de 9.2 x 109. Suponga que la estructura del complejo activado es CH2 – CH = CH – CH2 – CH2 – CH – CH = CH2 Y use el método de contribución de grupos (véase la Sec 1.4) para estimar las propiedades termodinámicas requeridas. b) También prediga el valor de valor de A a 600 K, usando la teoría de las colisiones y compárelo con el resultado experimental. Suponga que el diámetro efectivo de la colisión es de 5 x 10-8 cm.
EJERCICIO # 5
(Libro: Smith J.M., Ingeniería de la Cinética Química; Capítulo 2, Ejercicio 2-4.) Usando la teoría de colisiones, calcule la constante de velocidad a 300K para la descomposición del yoduro de hidrógeno, suponiendo que el diámetro de colisión de 3.5A y una energía de activación de 44000 cal/gmol (en base a una constante de velocidad en unidades de concentración) SOLUCIÓN Ecuación: 2HI = I2 + H2
Ec. 5-1
Datos: Ea = 44000 cal/gmol MHI= 128 R= 8.31 x 107 ergs/(K)(molg) ò 1.987 cal / (molg) (K) σ = 3.5 x 10-8 cm T = 300 K Na = 6.02 x 1023 πR ( ERG )T Ea 1 k = 2 ×σ 2 − R (CAL)T Na 1000 exp M HI 7 π ×8.31×10 ×300 44000 1 k = 2(3.5 ×10 −8 ) 2 exp − Na M HI 1000 1.987 ×300
Ec 5-2
k = 3.2 ×10 −22 l / molseg
EJERCICIO # 6 (Libro: Octave Levenspiel, Ingeniería de la Reacciones Químicas; Capítulo 2, Ejercicio 2-15.) Se demuestra experimentalmente que la reacción de descomposición en fase homogénea del Óxido Nitroso transcurre con la estequiometría. N2O → N2 + ½ O2 y la velocidad
− rN 2 0 =
k1 [ N 2O ] 1 + k 2 [ N 2O ] 2
, mol/litro.min
siendo k1= 1019,39e-81.800/RT k2= 108,69e-28.400/RT a) Calcúlese la energía de activación de esta reacción. Constrúyase una curva representativa análoga a la de la Fig 2-3.
SOLUCIÓN a) Se asumen datos de temperatura desde 100 hasta 2000K con el fin relacionar esta variable con las constantes, tal como indica la Fig. 2-3.
TABLA 6-1 DATOS PARA DETERMINAR LA ENERGÍA DE ACTIVACIÓN T (K) 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000
k1 4.57637E-24 0.010598896 140229.8346 510070628.8 69840003609 1.85533E+12 1.93103E+13 1.11896E+14 4.38814E+14 1.30934E+15 3.20259E+15 6.74854E+15 1.26799E+16 2.17718E+16 3.47831E+16 5.24092E+16 7.52491E+16 1.03786E+17 1.38382E+17 1.79278E+17
k2 7.1586E-07 18.7246292 5558.30215 95764.956 528403.02 1649951.11 3721255.53 6848623.74 11006453 16087280.9 21945620.2 28427295.1 35386108.4 42691827.6 50232920.7 57916412.6 65666328.1 73421574.2 81133720.6 88764911.2
ln k1 -53.7411358 -4.54700543 11.851038 20.0500598 24.9694728 28.2490815 30.5916591 32.3485924 33.715096 34.8082989 35.7027376 36.4481032 37.0787972 37.619392 38.0879076 38.4978587 38.8595802 39.1811105 39.4687954 39.7277119
ln k2 -14.149785 2.92983973 8.62304797 11.4696521 13.1776146 14.3162562 15.1295717 15.7395583 16.2139923 16.5935395 16.9040781 17.1628603 17.3818299 17.5695181 17.7321812 17.8745114 18.0000968 18.1117284 18.2116092 18.301502
1/T 0.01 0.005 0.00333333 0.0025 0.002 0.00166667 0.00142857 0.00125 0.00111111 0.001 0.00090909 0.00083333 0.00076923 0.00071429 0.00066667 0.000625 0.00058824 0.00055556 0.00052632 0.0005
Ver Documento Excel Levenspiel 2-15 A partir del gráfico 2.15-1 se obtienen las siguientes ecuaciones Ln k1 = -9838,8 (1/T) +44,647 Ln k2 = -3415,9 (1/T) +20,009 donde
Ec. 6-1 Ec. 6-2
E1 R T
Ec. 6-3
ln k = ln A −
Entonces la Energía de Activación sería: • Energía de Activación alta (Ea) De la ecuación 2.15-1 obtenemos que la Ea es: E R m1 = −9839,8
Ec. 6-4
m1 = −
Ea = −R * m1 Ea = −9838,8 * −8,314 J Ea = 81799,78 mol
De la ecuación 2.15-1 obtenemos que la Ea es: E R m2 = −3415,9 m2 = −
Eb = −R * m2
Diagrama ln(K1,2)=f(1/T)
Eb = −3415,9 * −8,314 60 J Eb = 28399,79 mol 40
b)
ln k1,2
ln k1 = -9838,8(1/T) + 44,647 20
R2 = 1 K1
0 -20 -40
0
0.002
0.004 GRÁFICO 0.006
ln k2 = -3415,9(1/T) + 20,009 R2 = 1
-60
1/t, 1/k
6-10.008
0.01
0.012
K2
Ver Documento Excel Levenspiel 2-15 EJERCICIO # 7 (Libro: Smith J.M., Ingeniería de la Cinética Química; Capítulo 4, Ejercicio 14.) Nota: Se da una confusión al referirse a las velocidades de reacción, puesto que RX en el enunciado dice que es la velocidad total de desaparición de la glucosa para las dos reacciones dadas, es decir no se sabe si trabajar con una velocidad específica o con la suma de las 2 velocidades. El desarrollo se presentó para las dos reacciones como que fueran las dos de consumo es decir van con el signo (-) NOTA: El ejercicio 4-29 pide repetir el ejercicio 4-14 cambiando datos por eso se presenta la resolución del mismo. Una de las características especiales de la oxidación bacteriana es que las bacterias no solo catalizan la oxidación de materiales carbonosos, sino que, además, los compuestos de carbono proporcionan combustible para el crecimiento de las bacterias. Considérese como ilustración un reactor de tanque con agitación que opera continuamente en estado estable y temperatura constante. La alimentación consiste en una solución acuosa de glucosa (el material carbonoso) que no contiene bacterias. La concentración de glucosa en la alimentación es CSO y su velocidad volumétrica de flujo de entrada al reactor es Q. La mezcla en el tanque contiene bacterias a una concentración CB y la corriente del producto tiene una velocidad de flujo igual a Q. Esta corriente de producto contiene bacterias y glucosa en concentraciones CB y CS (ambas en mg/l). Las dos principales reacciones (muy simplificadas) son: 1. C6H12O6 + B →nB + productos inertes (n>1) 2. C6H12O5 + O2
B
H2O + CO2 + productos inertes.
Se ha determinado que las ecuaciones de velocidad de Monod concuerdan con algunos tipos de oxidaciones bacterianas. En condiciones de un suministro adecuado de O2, estas ecuaciones pueden escribirse para las reacciones 1 y 2 como sigue:
µmCS CB K + CS 1 µmCS RS = CB Y K + CS RX =
RX = velocidad de formación de bacterias (masa de células), mg/(L)(h) Rs = velocidad de desaparición de glucosa (sustrato), mg/(L)(h) RX representa el crecimiento de bacterias de acuerdo a la reacción 1, mientras que RS es la velocidad total de desaparición de glucosa para ambas reacciones. Nótese que la reacción 2 es catalizada por bacterias. El símbolo Y representa el rendimiento, esto es, la relación de velocidades de producción de bacterias a la velocidad total de consumo de glucosa. En la parte (d) se definen los demás símbolos. a) Para una operación de estado estable, derive una relación entre Q/V (llamada velocidad de dilución, D) y la concentración CS de glucosa en la corriente de producto. b) Cómo se simplifica la relación de la parte a) cuando CS es muy alta con respecto a K, lo que corresponde a un gran exceso de glucosa en la corriente de alimentación? c) El resultado obtenido en parte b) proporciona una relación específica entre la velocidad de dilución D y la constante de velocidad ( o las constantes de velocidad) en las ecuaciones de Monod. ¿Qué pasaría con las bacterias del reactor si la velocidad real de dilución se aumentaría por encima del valor dado por esta relación específica, por ejemplo, mediante un aumento de la velocidad de flujo? d) En un caso particular se cuenta con los siguientes datos: Q = 1.0 L/V V = volumen del reactor de tanque con agitación = 4L μm = constante de velocidad en la ecuación de Monod = 0.5h-1 KS = constante en la ecuación de la velocidad de Monod = 15 mg/l CSO = 80mg/l = concentración de glucosa en la alimentación Y = Rendimiento (se supone constante) = 0.5 Calcule 1. La concentración de glucosa en la corriente de producto que sale de reactor; 2. La concentración de bacterias en la corriente del producto que sale del reactor. e) Para las condiciones de la parte d) ¿Cuál sería la dilución máxima de velocidad que podría usarse y aún evitar el problema referido a la parte c)? a) Realizando un balance de masa para los componentes se ha escrito tomando en cuenta que:
d (VC ) dC dV =V +C dt dt dt
Ec . 7a-1
d (VC ) dC =V + CQ dt dt
Ec . 7a-2
A partir de esta ecuación realizamos todos los balances.
QCSO − R1V − R 2V =
d (VCS ) dt
Ec . 7a-3
Resolviendo matemáticamente la ecuación tenemos: QCSO − R1V − R 2V =
dCS dV V + CS dt dt
Ec . 7a-4
Resolviendo: QCSO − R1V − R 2V =
dCS V + CS Q dt
Ec . 7a-5
dCS V dt
Ec . 7a-6
Agrupando tenemos: Q (CSO − CS ) − ( R1 + R 2)V = Dividiendo para V tenemos: Q dCS (CSO − CS ) − ( R1 + R 2) = V dt
Ec . 7a-7
EJERCICIO # 8 (Libro: Octave Levenspiel, Ingeniería de la Reacciones Químicas; Capítulo 5, Ejercicio 5-19.) Dedúzcase la ecuación cinética para la descomposición de A a partir de los resultados de las experiencias cinéticas hechas en un reactor de mezcla completa y flujo estacionario. Tabla 5.19-1 DATOS Cao (mol/litro) 1 1 1 1 1 1
Ca(mol/litro) 0,4 0,4 0,4 0,1 0,1 0,1
Tiempo medio (seg) 220 100 30 400 120 60
Temperatura (ºC) 44 57 77 52 72 84
SOLUCIÒN Primero se calcula la conversión con la siguiente fórmula x =1 −
Ca Cao
Ec. 8-1
Tabla 8-1 CONVERSIÓN n 1 2 3 4 5 6
X 0,6 0,6 0,6 0,9 0,9 0,9
T (seg) 220 100 30 400 120 60
Temperatura (ºC) 44 57 77 52 72 84
Ver Documento en Excel Levenspiel 5-19 A continuación realizamos la siguiente tabla haciendo combinaciones entre n1 y n4, n2 y n5 y n3 y n6 , así: Cálculo modelo para el par n1 y n4 ∆X = X n 4 − X n1
Ec. 8-2
∆X = 0,9 −0,6 ∆X = 0,3 ∆T =Tn 4 −Tn1
Ec. 8-3
∆T = 400 −220 ∆T =180
∆X ∆T 0,3 r1 = 180 r1 = 0.0017 r1 =
Ec. 8-4
Tabla 8-2 VELOCIDAD DE REACCIÓN n 1 2 3
ΔX 0,3 0,3 0,3
ΔT 180 20 30
ra 0,001666667 0,015 0,01
Ver Documento en Excel Levenspiel 5-19 0,015 0.4 ln = n ×ln 0.1 0,0017 n =1,57 ra = k1Ca1, 57 0,0017 = k1Cao1, 57 (1 −0,1)1, 57 0,0017 = k1 (0,8475) k1 = 0,002 ra = 0,002Ca1, 57
Ec. 8-5 Ec. 8-6
NOMBRE: Lidia Barba EJERCICIO # 1 (Libro: H. Scout Fogler, Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 3, Ejercicio P3-13 ) El ácido nítrico se prepara comercialmente a partir de óxido nítrico, el cual se produce por oxidación del amoniaco en fase gaseosa: 4NH3 + 5O2 → 4 NO + 6 H2O
Ec. 1.-1
La alimentación consiste en 15% mol de amoniaco en aire a 8.2atm y 227º C a) Calcule la concentración total en la entrada b) Que concentración tiene el amoniaco en la entrada c) Prepare una tabla estequiométrica usando el amoniaco como base de calculo Luego 1) Exprese Pi y Ci para todas las especies en función de la conversión para un reactor por lotes a presión constante que se opera isotermicamente. Exprese el volumen en función de X. 2) Exprese Pi y Ci para todas las especies en función de la conversión para un reactor de volumen constante. Exprese PT en función de X. 3) Exprese Pi y Ci para todas las especies en función de la conversión pata un reactor de flujo. d) Remitiéndose a la sección 3-4 escriba un balance de moles y la ley de velocidad combinadas (vea ecuaciones 9.8 y 9.9) exclusivamente en términos de las velocidades de flujo molar y los parámetros de la ley de velocidad. Suponga que la reacción es elemental Solución: 1.1.-Pregunta a) Ctotal = C total =
Po RTo
Ec. 1.1.-1
8.2 atm atm l 0.0821 mol k ( 500 K )
C total == 0.2gmol/l 1.2.-Pregunta b) CNH3o =YNH3o *CTo
Ec. 1.2.-1
CNH3o =0.15* 0.2gmol/l CNH3o = 0.03gmol/l 1.3.-Pregunta c) NH3 + 5/4 O2 → NO + 3/2 H2O
Ec. 1.3.-1
Tabla 1.3-1.-Tabla estequiométrica Símbolo Inicial Cambio A 0.15 -0.15x B 0.18 -5/4(0.15x) C 0 0.15x D 0 3/2(0.15x) I 0.67 0 T 1 ¼(0.15x)
Componente NH3 O2 NO H2O N2 Total
Final 0.15(1-x) 0.18-5/4(0.15x) 0.15x 3/2(0.15x) 0.67 1+1/4(0.15x)
Inicial N2 = 0.79 (1-0.15)=0.67 Inicial O2 = 0.85-0.67=0.18 1.4. 1) Pi = YiP =
ni P nT
Pi = 8.2atm * (
Ci =
ni ) 1 + (0.15 / 4) x
ni Pi ni = = V RT 1 + 0.15 / 4 x
Componente A
Ec. 1.4.-1
8.2atm ni =( ) = 0.2gmol/l l atm 1 + (0.15 / 4) x 0.082 (500 K ) gmol K
Tabla 1.4-1.-Tabla estequiométrica ni Pi(atm) 1−x 0.15(1-x) 1.23 1 + (0.15 / 4) x
0.18-5/4(0.15x) B 0.15x C 3/2(0.15x) D 0.67 I
P total =
8.2 − 0.312 = 8.2 1 + (0.15 / 4) x
8.2(
0.18 − 5 / 4(0.15 x) ) 1 + (0.15 / 4) x
Ci 0.03
1−x 1 + (0.15 / 4) x 0.036 − 0.15 / 4 x 1 + (0.15 / 4) x
x
0.03 x 1 + (0.15 / 4) x
x
0.045 1 + (0.15 / 4) x
1
0.133 1 + (0.15 / 4) x
1.23 1 + (0.15 / 4) x 1.85 1 + (0.15 / 4) x 5.49 1 + (0.15 / 4) x
V = Vo * (1 +
0.15 x) 4
1.5.2) Ci =0.2 ni
Ec. 1.5.-1
Pi =CiRT =(0.082)(500)(0.2)ni =8.2ni Componente A B C D I Total
Tabla 1.5-1.-Tabla estequiométrica ni Ci 0.15(1-x) 0.03(1-x) 0.18-5/4(0.15x) 0.036-0.15/4 x 0.15x 0.03 x 3/2(0.15x) 0.045 x 0.67 0.134 0.2+0.008 x
Pi 1.23(1-x) 8.2(0.18-5/4(0.15x) 1.23x 1.85x 5.49 8.2-0.313 x
P total =8.2-0.313 x atm 3) Lo mismo que 1) 1.6.-Pregunta d)
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
Ec 1.6.-1
Balance de moles para PFR dFA = −rA dV
Ec. 1.6.-2
dFB = −rB dV dFc = −rc dV dFD = −rD dV
-rA=KC4AC5B
Ec. 1.6.-3
dFA PTo 9 FA FB = K( ) ( )4 ( )5 dV RTo FA + FB + FC FA + FB + FC
Ec. 1.6.-4
dFB PTo 9 FA FB = 5 / 4K ( ) ( )4 ( )5 dV RTo FA + FB + FC FA + FB + FC dFC PTo 9 FA FB = −K ( ) ( )4 ( )5 dV RTo FA + FB + FC FA + FB + FC dFD PTo 9 FA FB = −K ( ) ( )4 ( )5 dV RTo FA + FB + FC FA + FB + FC
EJERCICIO # 2 (Libro: H. Scout Fogler, Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 6, Ejercicio P6-7B ) La farmacéutica se ocupa de la ingestión, distribución, reacción y eliminación de fármacos del cuerpo. Considere la aplicación de la farmacéutica a uno de los principales problemas de Estados Unidos, los conductores ebrios. Aquí modelaremos el tiempo que hay que esperar para poder conducir un automóvil después de beber un martín grande. En la mayoría de los estados el nivel de intoxicación que marca la ley es 1g de etanol por litro de fluido corporal (En Suecia es de 0.5g/L y en Europa Oriental y Rusia es cualquier valor mayor que 0.0g/L). La introducción de etanol en el torrente sanguíneo y su subsecuente eliminación se pueden modelar como una reacción en serie. La velocidad de absorción desde el sistema gastrointestinal hacia la sangre y el cuerpo es la de una reacción de primer orden con una constante de velocidad específica de 10h-1. La velocidad con la que el etanol se descompone en el torrente sanguíneo esta limitada por la generación de una coenzima. Por tanto el proceso podría modelarse como una reacción de orden cero con una velocidad de reacción especifica de 0.192g/h.L de fluido corporal. Cuanto tendría que esperar una persona a)en Estados Unidos, b)en Suecia, c)Rusia si bebiera dos martines grandes inmediatamente después de llegar a la fiesta como cambiaria su respuesta si d)los tragos se tomaran en un intervalo de media hora entre el primero y el segundo e)los dos tragos se consumieran a ritmo uniforme durante la primera hora ,f)Suponga que una persona va a una fiesta, bebe uno y medio martinis grandes de inmediato y entonces recibe una llamada telefónica que le avisa que se a presentado una emergencia y que es necesario que vaya a su casa de inmediato ¿De cuantos minutos dispondría esa persona para llegar a su casa antes de estar intoxicado según la ley, suponiendo que la persona no bebe mas? g)¿Cómo diferenciaría su respuesta si la persona en cuestión es delgada ¿y si es gruesa?. En cada caso grafique la concentración de etanol en función del tiempo. (Sugerencia: Base todas las concentraciones de etanol en volumen de fluido corporal. Grafique la concentración de la sangre en función del tiempo). Información adicional: Etanol en un martín grande: 40g Volumen de fluido corporal: 40L A k1→ B k 2→ C
dCA = −K1CA dt
K1 = 10hr-1
Ec. 2.-1 Ec. 2.-2
A =Alcohol en sistema gastrointestinal
dCB = −K 2 + K1CA dt
Ec. 2.-3
K2=0.192g/ l *hr B=Alcohol en la sangre CA=CAoe-K1t
Ec. 2.-4
dCB = K1CAoe − K 1t − K 2 dt
Ec. 2.-5
CB= - CAoe-K1t – K2 t + C
Ec. 2.-6
Si: t = 0; CB = 0 entonces C = CAo CB = - CAo (1-e-K1t ) – K2t
Ec. 2.-7
O si t = 0; CB = CBo entonces C = Cao + CBo CB = - CAo (1-e-K1t ) + Cbo – K2t
Ec. 2.-8
2.1.-Pregunta a) Dos martinis =80g Fluido en el cuerpo =40l CAo= 80g/40l =2g/l Por t = 0 ; CB =0 ; CB = Cao (1-e-K1t ) – K2t
Ec. 2.1-1a
CB = 2g/l(1-e-10t ) –0.192t
Ec. 2.1-1b
En Estados Unidos para CB =1g/l t = 5.2hrs 2.2.-Pregunta b) Para CB =0.5g/l t= 8hr 2.3.-Pregunta c) Para CB=1.5g/l t=3hr
Tiempo(hr)
Diagrama CB=f(t) 2 1,5 1 0,5 0 0
2
4
6
8
10
CB(g/l)
Ver Anexo: Excel archivo Fogler Cap 6, Ejercicio 7 Tabla 2.3-1.-Datos CB(g/l) Tiempo(hr) 1.5 3
1 0.5
5.2 8
2.4.-Pregunta d) NO SE PUDO REALIZAR 2.5.-Pregunta f) NO SE PUDO REALIZAR 2.6.-Pregunta f) Uno y medio martinis 60g inmediatamente CAo=80g/60l =1.5g/l CB= 1.5g/l(1-e-10t )–0.192t
Ec. 2.6-1
CB=1g/l a: 0.115hr en t=2.6hr Pregunta g) Una persona delgada podría ser afectada menos por el alcohol que un apersona gruesa, esto quiere decir que la constante de la reacción podría ser mas baja para la persona delgada EJERCICIO # 3 (Libro: H. Scout Fogler, Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 2, Ejercicio P2-15B ) NO SE LO PUEDE REALIZAR YA QUE NO SE DISPONE DEL LIBRO COMO BASE DE COMPARACIÓN
EJERCICIO # 4 (Libro: Levenspiel O. Ingeniería de las Reacciones Químicas; Capítulo 2, Ejercicio 7.) La descomposición de A a 400ºC y presiones comprendidas entre 1 y 10 atmósferas se rige con un ecuación cinética de primer orden. a) Demuéstrese que un mecanismo similar al de la descomposición del azometano esta de acuerdo con las experiencias cinéticas Sin embargo pueden suponerse varios mecanismos par explicar la cinética de primer orden. Para afirmar cual de estos mecanismos es el correcto es necesario aportar argumentos convincentes a su favor. b) Con este objeto.¿que experimentos adicionales se han de realizar, y que resultados podrán alcanzarse? Solución 4.1.-Pregunta a) K1
A+A
A* + A Formación de la molécula energetizada
Ec. 4.1.-1
K2
A* + A
A + A Vuelta a la forma estable por colisión
Ec. 4.1.-2
R+S Descomposición espontánea en productos
Ec. 4.1.-3
K3
A*
r AA = K1CA2 –K2(CA*)(CA)
Ec. 4.1.-4
r A* =K3CA*
Ec. 4.1.-5
Si r A* = 0 K2 (CA*)(CA) =K1(CA2 )
Ec. 4.1.-6
CA* =
K1CA2 K 2CA
rA* = K 3
Ec. 4.1.-7
K1CA K2
Ec. 4.1.-8
Si K3K1/K2 =K rA* =KCA 4.2.-Pregunta b) A A*
Ec. 4.2.-1
A*
A
Ec. 4.2.-2
A*
R+S
Ec. 4.2.-3
rA =K1CA - K2CA*
Ec. 4.2.-4
rA* = K3CA*
Ec. 4.2.-5
Si rA = 0 entonces : CA* =
K1CA K2
rA* = K 3
Ec. 4.2.-6
K1CA K2
Ec. 4.2.-7
rA* =KCA K1
A+B
A* + B
Ec. 4.2.-8
A+B
Ec. 4.2.-9
K2
A* +B K3
A*
R+S
Ec. 4.2.-10
rAB =K1CA CB- K2CA*CB
Ec. 4.2.-11
rA* = K3CA*
Ec. 4.2.-12
Si rA =0 entonces : CA* =
K1CA K2
rA* = K 3
Ec. 4.2.-13
K1CA K2
Ec. 4.2.-14
rA* =KCA EJERCICIO # 5 (Libro: Levenspiel O. Ingeniería de las Reacciones Químicas; Capítulo 5, Ejercicio 1.) Se descompone la ecuación cinética de la reacción en fase gaseosa 2A =R+2S. Si se necesita una velocidad espacial de 1/min. para la conversión del 90% de A en un reactor de flujo en pistón. Calcúlese: a) El tiempo espacial b) El tiempo medio de residencia o el tiempo de permanencia del fluido en el reactor S= 1min-1 X=90% Solución
5.1.-Pregunta a) ι =1/S ι =1/1min-1 ι =1min
Ec. 5.1-1
5.2.-Pregunta b) Como el gas pasa a través del reactor de flujo en pistón se va expansionando progresivamente (no se expansiona inmediatamente a la entrada ni a la salida) resulta: t piston ∼ 1 min
EJERCICIO # 6 (Libro: Smith J.M., Ingeniería de la Cinética Química; Capítulo 2, Ejercicio 3.) La reacción total de la descomposición térmica del acetaldehído es: CH3CHO
CH4 + CO
Ec. 6.-1
La secuencia de las reacciones en cadenas constituidas por etapas elementales que se propone para explicar la descomposición es: Iniciación: K1 CH3CHO
CH3+CHO
Ec. 6.-2
Propagación: K2 CH3 + CH3CHO
CH3CO + CH4
Ec. 6.-3
K3 CH3CO
CH3 + CO
Ec. 6.-4
Terminación: K4 CH3 + CH3
C2H6
Ec. 6.-5
Use la hipótesis de estado estacionario para desarrollar la experiencia de la velocidad total de descomposición.¿Concuerdan el orden y la estequiometria Solución -rCH3 = K1 [CH3CHO]-K2 [CH3] [CH3CHO]=0 K1=K2 [CH3]
Ec. 6.-6
-rCH3CO =K 1[CH3CHO]-K3 [CH3CHO] =0 K1 [CH3CHO] = K3 [CH3CHO]
Ec. 6.-7
-rCH4 =K2 [CH3] [CH3CHO]-K1 [CH3CHO]=0 K2 [CH3][CH3CHO]=K1[CH3CHO]
Ec. 6.-8
-rCO =K3 [CH3CO]-K1 [CH3CHO]=0 K3 [CH3CO] =K1 [CH3CHO]
Ec. 6.-9
rCH3CHO = rCH4 = rCO =K1 [CH3CHO] Estequiometricamente rCH4 =K [CH3CHO] EJERCICIO # 7 (Libro: Smith J.M., Ingeniería de la Cinética Química; Capítulo 4, Ejercicio 5.) NO SE PUEDE HACER La descomposición de las fosfinas es irreversible y de primer orden a 650ºC
4 PH3 (g)
P4(g)+6H2(g)
Se a reportado que la constante de velocidad s-1 es: Log K = -
18.963 + 2 logT +12.130 T
Donde T esta en grados Kelvin Un recipiente cerrado (volumen constante) contiene inicialmente fosfinas a 1 atm de presión. ¿Cuál será la presión después de 50,100 y 500 s? La temperatura se mantiene a 650ºC EJERCICIO # 8 (Libro: Smith J.M., Ingeniería de la Cinética Química; Capítulo 4, Ejercicio 11.) Tal como se señalo en la sección 2-2 el mecanismo de descomposición del penta oxido de nitrógeno es complejo. Sin embargo se puede obtener una ecuación de velocidad satisfactoria considerando las dos reacciones 1. 2N2O5 2. N2O4
2N2O4 +O2 2NO2
La reacción dos es rápida respecto a la uno, por lo que se puede suponer que el dióxido de nitrógeno y el tetroxido de nitrógeno están en equilibrio. Por tanto, solo es necesario considerar la reacción 1 desde el punto de vista cinético. Calcule la velociada especifica de reacción para esta descomposición (que es esencialmente irreversible) en base a los siguientes datos de presión total obtenidos a 25ºC
t(min.) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 ∞
P1(mmHg) 268.7 293 302.2 311 318.9 325.9 332.3 338.8 344.4 473
Tabla 8.-1.Datos P(atm) 0.35 0.52 0.4 0.41 0.42 0.43 0.44 0.45 0.45
∆P 0.17 0.12 0.1 0.10 0.10 0.10 0.10 0
∆t 20 20 20 20 20 20 20 20
Puede suponerse que inicialmente solo esta presente penta oxido de nitrógeno. La constante de equilibrio Kp para la disociación del tetraoxido de nitrógeno en dióxido de nitrógeno a 25 º C es 97.5 mmHg
dP 2 Pf − Po 2 = K 2( ) dt RT dP = 0.005 dt 0.005 = K 2(
2(0.42) − 0.35 2 ) 0.083 * 298
0.005 = 4.021E − 4 K 2 K 2 =12.43 K1 K2
= 0.1
K1 = 0.128 * 12.43 K1 = 1.59 CAo − CA = C N 2O 4 Po − Pf ) = C N 2O 4 RT N N 2O 5 = No − 2 N N 2O 4
(
Po Po − Pf Pf − Po − 2( )= RT RT RT 2 = K1C N 2O 5 − K 2 C 2O 4
C N 2O 5 = rN 2O 4
Pf − Po 2 Po − Pf ) −12.43( ) RT RT Pf − Po 2 Pf − Po = 1.952( ) + 12.43( ) RT RT
rN 2O 4 = 1.592( rN 2O 4
Ec. 8-1
Nombre: PATRICIA GRIJALVA CRUZ Ejercicio # 1 (Levenspiel, “Ingeniería De Las Reacciones Químicas”, Ejercicio 2-2, pg 38) 1
Dada la reacción: 2NO2 + ½ O2 = N2O5, calcúlese la relación entre las velocidades de formación y desaparición de los tres componentes de la reacción. aA + bB → cC
Se tiene que:
1 1 1 (−rA ) = (−rB ) = (rC ) a b c 1 ( −rNO2 ) = 2( −rO2 ) = 1(rN 2O5 ) 2
Entonces Por analogía
Ec. 1.1-1 Ec. 1.1-2 Ec. 1.1-3
Ejercicio # 2 (Levenspiel, “Ingeniería De Las Reacciones Químicas”, Ejercicio 2-3, pg 38) 2
Una reacción cuya ecuación estequiométrica es: 1 1 A +B =R + S 2 2
Ec. 2-1
tiene la ecuación cinética siguiente: − rA = 2C A0,5 C B
Ec. 2-2
Dedúzcase la ecuación cinética para esta reacción si la ecuación estequiométrica está escrita en la forma A + 2B = 2R +S Ec.2.3 SOLUCIÓN Para la Ec. 2.3 se tiene que la ecuación cinética se escribe de la siguiente forma: − rA = kC A C B2 Ec. 2.1-1 Ejercicio # 3 (Levenspiel, “Ingeniería De Las Reacciones Químicas”, Ejercicio 5-5, pg 130) 3 3.1
Para la reacción en fase líquida, la estequiometría es: A→ R. Calcúlese el tamaño del reactor de mezcla completa, necesario para alcanzar la conversión del 75% con una alimentación de 1000 mol A/h. (CAo=1.2 mol/l).
Conocemos que para un CSTR el volumen del reactor viene dado por la ecuación V = FA0
X1 − X 0 − rA
Como X0 = 0 se tiene
Ec. 3.1-1
V = FA0
X1 − rA
Conocemos que
Ec. 3.1-2
− rA = kC A
De los datos siguientes mediante el método diferencial obtenemos la ecuación cinética de esta reacción. Tabla 3-1 Datos experimantales CA, mol/l -rA, mol/l min ln CA ln -rA 0,1 0,1 -2,30 -2,30 0,2 0,3 -1,61 -1,20 0,3 0,5 -1,20 -0,69 0,4 0,6 -0,92 -0,51
ln -rA = f (ln CA) ln -rA -2,50
-2,00
-1,50
-1,00
0,00 -0,50 0,00 -0,50 -1,00 -1,50
ln -rA = 1,3267 ln CA + 0,8231 R2 = 0,9808 -2,00
ln CA
-2,50
Fig. 3-1 Diagrama de ln – rA = f (ln CA) Se obtuvo que la ecuación cinética es − rA = 2.28C 1A.33
Ec. 3.1-3
Conocemos que
C A = C A0 (1 − X ) C A = 1,2(1 − 0,75) CA
Ec. 3.1-4
mol = 0,3 l
Utilizando Ec. 3.3 en Ec. 3.2 y Ec. 3.4 tenemos que V = FA0
X1 − rA
1000 0,75 60 2,28 * 0,31, 33 V = 27,19l V =
3.2
Répitase el apartado 3.1 si se duplica el caudal de alimentación, es decir, para tratar 2000 mol A/h. (CA0 = 2,4 mol/l). V = FA0
X1 − rA
2000 0,75 60 2,28 * 0,31, 33 V = 54,38l V =
3.3
Répitase el apartado 3.1 CA0 = 2,4 mol/l, manteniendo la alimentación de 1000 mol A/h, y CA0 = 0,3 mol/l
3.3.1
Si CA0 = 2,4 mol/l y 1000 mol A/h C A = C A0 (1 − X ) C A = 2,4(1 − 0,75) C A = 0,6
V = FA0
mol l
X1 − rA
1000 0,75 60 2,28 * 0,61,33 V = 10,82l V =
3.3.2
Si CA0 = 0,3mol/l y 1000 mol A/h C A = C A0 (1 − X ) C A = 0,3(1 − 0,75) C A = 0,075
V = FA0
mol l
X1 − rA
1000 0,75 60 2,28 * 0,0751, 33 V = 171,86l V =
Ejercicio # 4 (Fogler, “Elementos De Ingeniería De Las Reacciones Químicas”, Ejercicio 2-7, pg 63) 4
Sargento Nigel Ambercromby. Worthless Chemical ha estado produciendo tireno (B) a partir de butileno (A) (ambos son líquidos oscuros) empleando un CSTR de
8,0 ft3 seguido de un PFR de 3,1 ft3. La velocidad de flujo entrante es de 1 ft 3/min. Se alcanza una conversión de aproximadamente 81% con esta disposición. La velocidad se da en función de la conversión en la figura 3-1. El CSTR es idéntico a uno de la batería de los CSTR que se muestra en la figura 1-11. Hay un precalentador corriente arriba del CSTR que calienta la alimentación a 60 ºC. Una mañana el gerente de la planta el doctor Pakbed, llegó y se encontró con que la conversión había bajado cerca de 24%. Después de inspeccionar los reactores, vio que el PFR estaba funcionando perfectamente, pero el CSTR tenía una mella que pudo ser causada por un montacargas o algo parecido. Él también observó que el CSTR, que normalmente hace un sonido “juuush”, hacía moenos ruido que el día anterior. El gerente sospecha algo turbio y llama al sargento Nigel Ambercromby de Scotland Yard. ¿Cuáles son las cuatro primeras preguntas que hace el sargento Ambercromby?. Haga una lista de todas las cosas que podrían causar la baja en la conversión. Cuantifique las posibles explicaciones con cálculos numéricos hasta donde sea posible. El doctor Pakbed le dice al sargento Ambercromby que debe alcanzar una conversión mayor de 50% para cumplir con los programas de producción en el resto de la planta. El sargento Ambercromby dice: “Creo saber como puede lograr eso de inmediato”. ¿Qué se le ocurrió a Ambercromby?
Fig 4.1.
Fig 4.2. De las condiciones de operación de la figura 4.2 se tiene que: X0=0 X1=0,64 X2=0,82
Fig 4.3. Las condiciones finales de operación: Vefectivo= 38*0.17= 6,5 dm3
Fig 4.4 Entonces el volumen decrece = 1,5 dm3 Este volumen equivale al 20%
Ejercicio # 5 (Fogler, “Elementos De Ingeniería De Las Reacciones Químicas”, Ejercicio 3-9, pg 117) 5
Vuelva a resolver el problema 3.7, escribiendo la ley de velocidad combinados y el balance de moles como se explicó en la sección 3.4. Suponga que todas las reacciones son elementales. a) Escriba el balance de moles en cada especie y la ley de velocidad combinados para un CSTR, exclusivamente en términos de la concentración y lo parámetros de la ley de velocidad dados en P3-7(a). b) Para el problema P3-7(a), escriba el balance de moles de cada especie y la ley de velocidad combinados, para un PFR, exclusivamente en términos de las velocidades de flujo molar y los parámetros de la ley de velocidad.
c) Para el problema P3-7(b), escriba el balance de moles de cada especie y la ley de velocidad combinados, para un PFR, exclusivamente en términos de las velocidades de flujo molar y los parámetros de la ley de velocidad. d) Para el problema P3-7(c), escriba el balance de moles de cada especie y la ley de velocidad combinados, para un PFR, exclusivamente en términos de las velocidades de flujo molar y los parámetros de la ley de velocidad. 5.1
Escriba el balance de moles en cada especie y la ley de velocidad combinados para un CSTR, exclusivamente en términos de la concentración y lo parámetros de la ley de velocidad dados en P3-7(a).
El problema 3-7 dice: Prepare una tabla estequimétrica para cada una de las reacciones siguientes y exprese la concentración de cada especie en la reacción como una función de la conversión, evaluando todas las constantes (p.ej.. E,O) a) La reacción en fase líquida
CH2 – OH H2SO4 CH2
CH2
+
H2O CH2 – OH
Balance de moles de A + B → C para un CSTR FA0 – FA = -rA V FB0 – FB = -rB V FC0 – FC = -rC V -rA = kCACB -rA = -rB = rC Combinando las ecuaciones siguientes CT 0 =
FT 0 P0 = v0 Z 0 RT0
C A = CT 0 =
Ec. 5.1-1
FA P T0 FT P0 T
Ec. 5.1-2
Combinando las ec. 5.1-1 y 5.1-2 para la fase líquida se tiene: F FA0 – FA = k T 0 v0
2
FA FA + FB + FC
FB FA + FB + FC
V
5.2
F FB0 – FB = k T 0 v0
2
FA FA + FB + FC
FB FA + FB + FC
V
F FC0 – FC = k T 0 v0
2
FA FA + FB + FC
FB FA + FB + FC
V
Para el problema P3-7(a), escriba el balance de moles de cada especie y la ley de velocidad combinados, para un PFR, exclusivamente en términos de las velocidades de flujo molar y los parámetros de la ley de velocidad. Balance de moles de A + B → C para un PFR dFA = −rA dV dFB = −rB dV dFC = −rC dV − rA = kC A C B -rA = -rB = rC Combinando las ec. 5.1-1 y 5.1-2 para la fase líquida se tiene:
5.3
F dFA = k T 0 dV v0
2
FA FA + FB + FC
FB FA + FB + FC
F dFB = k T 0 dV v0
2
FA FA + FB + FC
FB FA + FB + FC
F dFC = k T 0 dV v0
2
FA FA + FB + FC
FB FA + FB + FC
Para el problema P3-7(b), escriba el balance de moles de cada especie y la ley de velocidad combinados, para un PFR, exclusivamente en términos de las velocidades de flujo molar y los parámetros de la ley de velocidad Balance de moles de A → B + C para un PFR, reacción en fase gaseosa dFA = −rA dV dFB = −rB dV dFC = −rC dV − rA = kC A C B -rA = rB = rC
Combinando las ec. 5.1-1 y 5.1-2 se tiene FA FA + FB + FC P0 FA dFB =k Z 0 RT0 FA + FB + FC dV
P0 FA dFC =k Z 0 RT0 FA + FB + FC dV P0 dFA =k Z 0 RT0 dV
5.4
Para el problema P3-7(c), escriba el balance de moles de cada especie y la ley de velocidad combinados, para un PFR, exclusivamente en términos de las velocidades de flujo molar y los parámetros de la ley de velocidad Balance de moles de A + B → C para un PFR dFA = −rA dV dFB = −rB dV dFC = −rC dV − rA = kC A C B0,5 -rA = 2-rB = rC Combinando las ec. 5.1-1 y 5.1-2 para la fase líquida se tiene: 3 1 dFA P0 2 2 F F A B = k Z RT dV 0 F A + FB + FC F A + FB + FC 0 3
dFB P0 = 1 k dV 2 Z 0 RT0
2
dFC P0 = −k dV Z 0 RT0
2
3
1
FA F +F +F B C A
FB F +F +F B C A
2
FA F +F +F B C A
FB F +F +F B C A
2
1
Ejercicio # 6 (Fogler, “Elementos De Ingeniería De Las Reacciones Químicas”, Ejercicio 6-11, pg 326) 6
Las siguientes reacciones en fase líquida se efectuaron en un CSTR a 325 K. − r1 A =k1 A C A k1 A = 0,7 min −1 3A→ B + C dm 6 2 r = k C C 2C + A→ 3D k 2 D = 0,3 2D 2D C A mol 2 min 4D + 3C→ 3E
r3 E =k 3 E C D C C
k 3 E = 0,3
dm 3 mol ⋅ min
Las concentraciones medidas dentro del reactor fueron CA = 0,10, CB = 0,93, 0,51, y CD = 0,049, todas en moles/dm3. a) b) c) d) e) f) g)
CC =
Determine r1A, r2A, r3A. r1A= -0,07 mol/dm3.min Determine r1B, r2B, r3B Determine r1C, r2C, r3C.r1C= 0,023 mol/dm3.min Determine r1D, r2D, r3D Determine r1E, r2E, r3E Calcule las velocidades netas de formación de A, B, C, D y E La velocidad de flujo volumétrico entrante es de 100 dm3/min y la concentración entrante de A es 3M. ¿Qué volumen tiene el reactor CSTR?
Datos CA = 0.10 mol/dm3 CB = 0.93 mol/dm3 CC = 0.51 mol/dm3 CD = 0.049 mol/dm3 k1A= 0.7 min-1 k2D = 0.3 (dm6 / mol2 min ) k3E = 0.2 (dm3 / mol min ) − r1 A = r1B = r1C 3 − r2C r = −r2 A = 2 D 2 3 − r3 D − r3C r = = 3E 4 3 3
Ec. 6.-1 Ec. 6.-2 Ec. 6.-3
6.1.-Literal a) − r1 A = k1 A C A r1 A = − k1 A C A 1 mol r1 A = − 0.7 0.1 min dm 3 r1 A = − 0.07
Ec. 6.1.-1 Ec. 6.1.-2
mol dm 3 min 2
r2 A
k C C r = − 2D = − 2D C A 3 3
Ec. 6.1.-3 2
r2 A
dm 6 mol mol 0.3 0.51 0.1 2 3 mol min dm dm 3 =− 3
r2 A = −0.0026
mol dm 3 min
r3 A = 0 * r3 E = 0
6.2. Literal b)
Ec. 6.1.-4
− r1 A k1 A C A = 3 3 1 mol 0.7 0.10 min dm 3 = 3
r1B =
r1B
r1B = 0.023
Ec. 6.2.-1
mol dm 3 min
r2 B = 0 * r2 D = 0 r3 B = 0 * r3 E = 0
Ec. 6.2.-2 Ec. 6.2.-3
6.3.-Literal c) − r1 A k1 A C A = 3 3 1 mol 0.7 0.10 min dm 3 = 3
r1C =
r1C
r1C = 0.023
Ec. 6.3.-1
mol dm3 min
2
r2C
− 2 * r2 D − 2 * k 2 D C C C A = = 3 3
Ec. 6.3.-2 2
r2C
dm 6 mol mol 0.51 3 0.1 3 − 2 * 0.3 2 mol min dm dm = 3
r2C = −0.0052
mol dm 3 min
r3C = −r3 E = −k 3 E C D C C
Ec. 6.3.-3
dm mol mol 0.049 r3C = − 0.2 0.51 3 mol min dm dm 3 3
r3C = −0.005
mol dm 3 min
6.4.-Literal d)
r1D = 0 * r1 A = 0
Ec. 6.4.-1
2
r2 D = k 2 D C C C D
Ec. 6.4.-2 2
dm 6 mol mol 0.51 r2 D = 0.3 0.10 2 3 mol min dm dm 3
r2 D = 0.0078
mol dm 3 min
− 4 * r3 E − 4 * k 3E C D CC = 3 3 3 dm mol mol 0.049 − 4 * 0.2 0.51 3 3 mol min dm dm = 3
r3 D =
r3 D
r3 D = −0.0067
Ec. 6.4.-3
mol dm 3 min
6.5.- Literal e)
r1E = 0 * r1 A = 0
Ec. 6.5.-1
r2 E = 0 * r2 D = 0
Ec. 6.5.-2
r3 E = k 3 E C D C C
Ec. 6.5.-3
dm mol mol 0.049 r3 E = 0.2 0.51 3 mol min dm dm 3 3
r3 E = 0.005
mol dm 3 min
6.6.-Literal f)
rA = r1 A + r2 A + r3 A
Ec. 6.6.-1
rB = r1B + r2 B + r3 B
Ec. 6.6.-2
rA = ( − 0.07 ) + ( − 0.0026 ) + ( 0 ) mol rA = −0.0726 dm 3 min rB = 0.023 + 0 + 0 rB = 0.023
mol dm 3 min
rC = r1C + r2C + r3C
Ec. 6.6.-3
rD = r1D + r2 D + r3 D
Ec. 6.6.-4
rE = r1E + r2 E + r3 E
Ec. 6.6.-5
rC = ( 0.023) + ( − 0.0052 ) + ( − 0.005) mol rC = 0.0128 dm 3 min
rD = ( 0) + ( 0.0078) + ( − 0.0067 ) mol rD = 0.0011 dm 3 min rE = ( 0 ) + ( 0) + ( 0.005)
rE = 0.005
mol dm 3 min
6.7.- Literal g) Datos: CA0 = 3 mol/dm3 CA = 0.1 mol / dm3 v 0 = 100 dm 3 / min
V =
V =
FA 0 − F A − rA
Ec. 6.7.-1
v 0 ( C A0 − C A ) − rA
Ec. 6.7.-2
dm 3 mol mol 100 3 3 − 0.1 3 min dm dm V = mol 0.0726 3 dm min V = 3994.49 dm 3 V aprox. 4000 dm 3
Ejercicio # 7 (Smith, “Elementos De Ingeniería De Las Reacciones Químicas”, Ejercicio 2-13, pg 125) 7
Las constantes de velocidad directa k y las constantes de equilibrio K de las dos reacciones reversibles consecutivas 1 . A ↔B 2.B ↔C
en fase líquida son k1 = 1 ×10 −3 min −1 k 2 = 1 ×10 −2 min −1 K 1 = 0.8 K 2 = 0.6
Si la concentración inicial de A es 1.0 molal, trace una gráfica de la concentración de A en función del tiempo desde 0 hasta 1000 min. Ambas reacciones son de primer orden. Diagrama CA = f (t)
Tabla 6-1 Datos Experimentales
CA 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2
t
0,0 0
200
400
600
800
1000
1200
t, min 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
CA, molal 1,0000 0,9048 0,8187 0,7408 0,6703 0,6065 0,5488 0,4966 0,4493 0,4066 0,3679
−K t Donde C A = C A0 ⋅ e 1
Nombre: Gabriela Ponce EJERCICIO #1 Libro: Octave Levenspiel, Ingeniería de la Reacciones Químicas Capitulo 2,Ej 1: La ecuación estequiométrica de una reacción es: A+B = 2R. Calcúlese el orden de la reacción: Solución -rA = K CA CB Ec.1.1-1 Orden de la reacción con respecto a A es: 1 Orden de la reacción con respecto a B es: 1 Orden total de la reacción = 2 EJERCICIO #2 Libro: Octave Levenspiel, Ingeniería de la Reacciones Químicas Capitulo 5, Ej 3: En un reactor discontinuo se planifica la conversión de A en R. La reacción se efectúa en fase líquida, la estequiometría es A R; y la velocidad de reacción es la indicada en la Tabla 5-P3. Calcúlese el tiempo que ha de reaccionar cada carga para que la concentración descienda de CA0 = 1,3 mol/litro a CAf = 0,3 mol/litro. Tabla 5-P3 CA , mol/litro - rA , mol/ litro.min 0,1 0,1 0,2 0,3 0,3 0,5 0,4 0,6 0,5 0,5 0,6 0,25 0,7 0,10 0,8 0,06 1,0 0,05 1,3 0,045 2,0 0,042 Solución: Graficar 1/ - rA = f ( CA )
Tabla 5-P3 Datos CA , mol/litro 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 1,0 1,3 2,0
1/- rA 10 3,333 2 1,667 2 4 10 16,667 20 22,222 23,81
Diagrama 1/-rA = f ( CA )
Ver el 40
6
5
4
3
1/-rA = -108,74Ca + 604,61Ca - 1221,1Ca + 1049,4Ca -
35
2
300,97Ca - 15,737Ca + 13,237 2 R = 0,9848
30 1/-rA
25 20 15 10 5 0 0
0,5
1
1,5
2
2,5
CA
archivo: Hoja de Excel L.5-3 Ecuación de la gráfica: 1/ -rA = -108,74CA6 + 604,61CA5 - 1221,1CA4 + 1049,4Ca3 - 300,97CA2 - 15,737CA + 13,237 Ec.2.-1 XA t = CA0 ∫
dX / -rA
Ec. 2-2
XA0 CA = CA0 (1-X) d CA = - CA0 dX
Ec. 2-3 Ec. 2-4
CA t = ∫ - dCA / -rA CA0
Ec. 2-5
0,3
t = ∫- (-108,74CA6 + 604,61CA5 - 1221,1CA4 + 1049,4Ca3 - 300,97CA2 -15,737CA + 13,237) dCA 1,3
t = 12,7844 min EJERCICIO #3 Libro: H. Scout Fogler, Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capitulo 2 Ejercicio 5: 2.5 Puede usar dos reactores de igual volumen: un CSTR y un PFR. 2 2 2 La reacción es de segundo orden − rA = KC A = KC AO (1 − X ) , irreversible, y se efectúa isotérmicamente
(
)
A
B
Hay tres formas de acomodar el sistema: 1) Reactores en serie: CSTR seguido de PFR
Sistema1
2) Reactores en serie: PFR seguido de CSTR
Sistema 2
3) Reactores en paralelo alimentando la mitad del flujo de entrada a cada reactor y combinando después los flujos de salida Sistema 3 a) Si es posible, diga cúal sistema dará la conversión total más alta b) Si es posible, diga cúal sistema dará la conversión total más baja c) Si en uno de los casos anteriores, o en ambos, es imposible obtener una respuesta, explique por qué d) Diga si este es o no un problema razonable para un examen final. Solución: 2 - rA = kC A2 = kC AO (1 − X ) 2
Ec.3-1
Sistema 1: CSTR Ec. 3-2
FAO X salida FAO X salida = 2 − rA kC AO (1 − X salida ) 2
V=
(1 − X salida ) 2 =
FAO X salida = aXsalida 2 VkC AO
Ec. 3-3
Donde : FA 0 a= VkC 2 Ao 2 X salida − (2 − a) X SALIDA + 1 = 0 X SALIDA =
(2 + a) − (2 + a) 2 − 4 2
(2 + a) + (2 + a) 2 − 4 2 Para la segunda raiz X salida ≥ 1, lo cual es imposible. X salida =
Por tan to : X salida =
(2 + a) − (2 + a) 2 − 4 2
Ec. 3-4
PFR XA 0
V = FA 0
dX (1 − X ) 2 Xsalida kC
∫
2 A0
XA 0
1 1 = a 1 − X Xsalida
Ec.3-5
1 1 1 − = 1 − X A0 1 − X salida a 1 1 = + 1 − X A0 a 1 − X A0 = X A0 = 1 −
1 1−
( 2 + a ) − a + 4a 2 2
1 + a
=
2 a + 4a − a 2
a ( a 2 + 4a − a ) a 2 + 4a + a a ( a 2 + 4a − a ) a 2 + 4a + a
Para a = 1 X A0 = 0,618
Ec.3-6
Sistema 2 : PFR Xsalida
Xsalida
F 1 dX V = ∫ = A20 2 2 kC A0 (1 − X ) kC A0 1 − X 0 0 1 1 −1 = 1 − X salida a 1 − X salida =
a a +1
Ec.3-7
1- X X
a = a + 1 1 = 1 + a
salida
salida
CSTR FA 0 ( X A 0 − X salida ) =2 kC A 0 (1 − X A0 )
V
(1 − X A0 ) X
2 OA
X
OA
X
OA
2
= a( X
− X salida )
a + (1 + ) = 0 1 + a a (2 + a) − (2 + a) 2 − 4(1 + ) 1 + a = 2 4a (2 + a) − a2 − 4a − ) 1 + a = 2
− (2 + a) X
OA
Ec. 3-8 Ec.3-9
Ec.3-9 Para a=1, X OA = 0.634 Sistema 3: CSTR De la ecuación (2.5-4), para a/2 X1 =
A0
( 2 + a / 2) − a 2 / 4 + 2 a 2
PFR De la ecuación (2.5-8), para a/2
Ec. 3-10
X2 =
1 1+ a / 2
X OA =
Ec. 3-11
X 1 + X 2 1 ( 2 + a / 2) − a 2 / 4 + 2 a 1 = ( + 2 2 2 1+ a / 2
Para a = 1
Ec. 3-12
X OA = 0.583
(a) El sistema 2 dará la más alta conversión (b) El sistema 3 dará la más baja conversión (c) Para a=1 Sistema1: XA0= 0,618 Sistema 2: XA0 = 0,634 Sistema 3: XA0 = 0,583 EJERCICIO #4 Libro: H. Scout Fogler, Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capitulo 3, Ejercicio 7: 3.7 Prepare una tabla estequimétrica para cada una de las reacciones siguientes y exprese la concentración de cada especie en la reacción como una función de la conversión, evaluando todas las constantes (p.ej.. E,O) a) La reacción en fase líquida
CH2 – OH H2SO4 CH2
CH2
+
H2O CH2 – OH
Las concentraciones iniciales de óxido de etileno y agua son 1lb - mol/ft 3 y 3,47 lb - mol/ft 3 (62.41 1b/ft 3 ÷18) , respectivamente (b) la pirólisis isotérmico, isobárica, en fase gaseosa C2 H 6 → C2 H 4 + H 2
Entra etano puro en el reactor a 6atm y 1100 K ¿Cómo cambiará su ecuación para la concentración, si la reacción se efectuará en una reacción por lotes de volumen constante? c) La oxidación isotérmica, isobárica, catalítica, en fase gaseosa.
C 2 H 4 + 1 / 2 O2
CH2
CH2
La alimentación entra en un PBR o 6atm y 260ºC y es una mezcla estequimétrica de oxígeno y etileno. Solución: a)
CH2 – OH H2SO4 CH2
-
H2O
+
B
CH2 – OH
CH2 A
cat
C
Porque ésta reacción de la fase líquida de la tabla estequiométrica serán la misma si la reacción es llevada a otro reactor de flujo( batch) N A / V = N A / VC = C A
ESPECIES
SÍMBOLO A
CH2
Ec.4-1 INICIAL C AO = 1lbmol / ft 3
−C AO X
REMANENTE C A = 1(1 − X )
CH2
B
H2O
C BO = 3.47lbmol / ft 3
C CH2
CAMBIO
0
−C AO X + C AO X
OH
ӨB = CB0 / CA0 = 3,47/ 1 = 3,47 ӨC = CC0 / CA0 = 0/1 = 0
Ec.4-2 Ec.4-3
CB = CA0(ӨB –X ) CB = 1(3,47 –X )
Ec.4-4 Ec.4-5
CC = CA0(ӨC +X ) CC = 1(0 –X ) = X
Ec.4-6 Ec.4-7
C B = (3.47 − X )
+ CC = x
C2 H 6 → C2 H 4 + H 2
b)
A ESPECIES
SÍMBOLO
C2 H 6
A
FA = FAO (1 − X ) C2 H 4
B
H2
B
+C
ENTRANDA CAMBIO
SALIDA − FAO X
F AO + FAO X
0
C
+ FAO X
0
FB = FAO X
FC = FAO X
FT = FAO (1 + X )
+ FTO = FΑO
Fase gas a temperatura constante y a ninguna caída de presión.
υ = υo (1+ ∈ X ) ∈= YAOδ = 1(1 +1 −1) = 1 υ = υo (1 + X ) CA = CB =
FA
υ
FB
υ
Ec.4-8 Ec.4-9
=
FAO (1 − X ) (1 − X ) = C AO υO (1 + X ) (1 + X )
=
FAO X X = C AO υO (1 + X ) (1 + X )
C AO = YAO CTO = YAO
Ec.4-10 Ec.4-11
PO (1)(6atm) mol = = 0.067 0 . 082 atm . l RT O l .1100º K K .mol
Ec.4-12
c) C2 H 2 +
A+
1 O2 → 2
CH2
CH2
1 B →C 2
ESPECIES
SÍMBOLO A
C2 H 2 FA = FAO (1 −X )
ENTRANDA CAMBIO F AO
SALIDA − FAO X
O2
B
FBO
−1 / 2 FAO X
Oxido de etileno
C
0
FAO X
FT = FA0+FB0 Fase gas, Isotérmico y ninguna caída de presión. ΘB =
FB = FAO (O B − X / 2) FC = FAO X
FT= FA0 (1+θB – X/2)
FB 0 FA 0
1 N B0 1 ΘB = = 2 = N A0 1 2 Y A0 =
FA0 FA0 1 = = = 0.67 FT 0 FA0 (1 + ΘB ) 1 + 0.5
1 ∈= Y A0δ = 0.671 − − 1 = −0,34 2 P 6atm C A0 = Y A0 CT 0 = Y A0 0 = 0,67 RT0 0,082atm.l .533K mol.K mol C A0 = 0,092 l F (1 − X ) F (1 + X ) 0,092(1 − X ) C A = A = A0 = C A0 = V V0 (1+ ∈ X ) (1+ ∈ X ) 1 − 0,34 X 1 1 X 0,092 − X 2 2 = 0,046(1 − X ) 2 = C B = C A0 1+ ∈ X 1 − 0,34 X 1 − 0,34 X C X 0,092 X C C = A0 = 1+ ∈ X 1 − 0,34 X ΘB −
EJERCICIO #5 Libro: Smith J.M., Ingeniería de la Cinética Química, Capitulo2, Ejercicio 11 Se han reportado los siguientes datos para la reacción reversible (a 64ºC) entre el etóxido de sodio (NaOC2H5) y el yoduro de etildimetilsulfonio C2H5(CH3)2 SI usando etanol como disolvente. Tabla 5.-1 Datos Tiempo Concentraciones min NaOC2H5 C2H5(CH3)2SI 0 22,55 11,53 12 20,10 9,08 20 18,85 7,83 30 17,54 6,52 42 16,37 5,35 51 15,72 4,10 63 14,96 3,94 100 11,02 0
Hay dos posibles reacciones irreversibles: NaOC2H5 + C2H5(CH3)2SI
NaI + C2H5OC2H5 + S(CH3)2
NaOC2H5 + C2H5(CH3)2SI
NaI + C2H5OH + C2H4 + S(CH3)2
Todo indica que la velocidad de reacción es la misma para ambos casos. ¿ Qué ecuación de velocidad sugiere estos datos? Use el método de integración Solución: Asumimos el orden de reacción: n = 1 dCA / dt = -kCA Ln CA = Ln CA0 – k t
Ec.5.-1 Ec.5.-2
Tabla 5.-2 Cálculos Tiempo LnCA min 1 2 NaOC2H5 C2H5(CH3)2SI 0 3,11573507 2,44495233 12 3,00071982 2,20607419 20 2,93651291 2,05796251 30 2,86448399 1,87487438 42 2,79545039 1,67709656 51 2,75493379 1,41098697 63 2,70537997 1,37118072 100 2,3997118 #¡NUM! Ver el archivo: Hoja de Excel S.2-11 Diagrama LnCA = f ( t) 3,5
Para 1 (NaOC2 H5 )
3
y = -0,0068x + 3,0905 R2 = 0,9888
Ln Ca
2,5 2 1,5 1
y = -0,0179x + 2,4212 R2 = 0,9833
0,5
Serie1
0 0
20
40
60 T m in
80
100
120
Serie2
Ecuación: Ln CA = 2,0905-(-0,0068)t Pendiente: m = 0,0068 = k Orden de la reacción: n = 1 Ln CA0 = 2,0905 CA0 = 8,089 Velocidad de la reacción: - rA = k CAn - rA = 0,0068*CA1
Ec.5.-3
Para 2 (C2H5(CH3)2SI ) Ecuación: Ln CA = 2,4212-(-0,0179)t Pendiente: m = 0,0179 = k Orden de la reacción: n = 1 Ln CA0 = 2,4212 CA0 = 11,2594 Velocidad de la reacción: - rA = k CAn - rA = 0,0179*CA1
Ec.5.-4
EJERCICIO #6 Libro: Smith J.M., Ingeniería de la Cinética Química, Capitulo 4, Ejercicio 13 Se alimenta butadieno y vapor (0,5 mol de vapor/mol de butadieno) a un reactor de flujo tubular que opera a 1180 ºF y a una presión constante de 1 atm. El reactor no es catalítico. Considerando solamente la reacción de polimerización reversible al dimero, determine: a) la longitud de un reactor de 4 plg de DI que se requiere para obtener una conversión del 40% del butadieno con una velocidad de alimentación total de 20 moles lb/h; y b) la velocidad espacial, en litros por hora de gas alimentado (a 1180 ºF y 1 atm) dividido por el volumen del reactor en litros, requerida para obtener una conversión del 40%. La reacción de polimerización es de segundo orden y tiene una constante de velocidad específica dada por la siguiente ecuación: log k = - (5470/T ) + 8,063
Ec.6.-1
donde k es el C4H6 polimerizado, en moles g/(L)(h)(atm2), y T esta en grados Kelvin. La reacción inversa (despolimerización) es de primer orden. A 1180 ºF (911K), la constante de equilibrio de la reacción es 1,27. Solución:
a) M =
Nv lbmolvapor = 0,5 NA lbmolB
N A = 1lbmolB x = 0,40 T = 911K lbmol h 2,54m 1 ft φ = 4 p lg . . = 0,33 ft 1 p lg 30,48cm 5470 ln K = − + 8,063 T 5470 ln K = − + 8,063 911 ln K = −2,06 K1 = 0,127 FA = 20
Ec.6.-1
K1 = Keq.K 2 K2 =
0,127 = 0,1 1,27
K1 → A R ← K2
Ec.6.-2
C A = C A0 (1 − X ) r r 1 X ) = C A 0 X = C A0 X a a 2 1 − rA = K1C A2 0 (1 − X ) 2 − K 2C A0 ( X ) = 0 2 1 K1C A0 (1 − X ) 2 = XK 2 2 K1 1 X = K 2 2 (1 − X ) 2
C R = C AO (ΘR +
X 1−2X + X 2 2,54(1 − 2 X + X 2 ) = X
Ec.6.-3 Ec.6.-4 Ec.6.-5 Ec.6.-6
2.(1,27) =
2,54 − 6,08 X + 2,54 X 2 = 0 X eq = 0,54 b) NT P = V RT N RT V = A P NT = N A + N R = N R + ( N 0 − 2 N R ) = N 0 − N R CA =
Ec.6.-8
Ec.6.-7
Ec.6.-9 N A = N 0 −2 N R
Ec.6.-10
N T = N A 0 (1 − X ) + N A 0 (
1 1 X ) = N A 0 (1 − X ) 2 2
Ec.6.-11
N A 0 =1mol N T =1(1 −
V =
1 (0,4)) = 0,8lbmol 2
N T RT = P
lb ft 3 ( ).911K p lg 2 lbmol.K lb 14,7 p lg 2
0,80lbmol.10,73
V = 531,97 ft 3
π
.φ2 .l 4 4.V 4.(531,97) 30,48.10 −2 m l= = = 6219 , 75 ft . =1895,78m π.φ2 3,1416.(0,33) 2 1 ft
V =
ΘR + rX eq XA ) −ε A . X A −(1 +εX eq ) ln(1 − ΘR + r X eq V = cte
Ec.6.-12
K1t =
Ec.6.-13
ε =0 ΘR = 0 r =1 0,4 K1 .t = 0,54 −ln 1 − = 0,729 0 ,54 0,127.t = 0,729 t = 5,74h Q=
V 531,97 ft 3 ft 3 = = 92,68 t 5,74h h
Q = 2,624
Ec.6.-14
m3 h
Ec.6.-15 EJERCICIO #7 Libro: H. Scout Fogler, Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capitulo 6,Ejercicio 9 Este problema no se pudo realizar debido a que es necesario la utilización de POLYMATH desde el literal (a). Se efectua la reacción en serie en fase líquida A
k1
B
k2
C
En un reactor por lotes de 500 dm3. La concentración inicial de A es de 1.6 mol/dm3 . El producto deseado es B y la separación del producto no deseado C es muy difícil y
costosa. Dado que la reacción se efectúa a una temperatura relativamente alta, la reacción se puede extinguir fácilmente. Costo del reactivo A puro = $10/mol de A Precio de venta de B puro = $50/ mol de B Costo de separar A de B = $50/mol de A Costo de separar C de B = $30 ( e0.5CC-1) K1= 0.4 h-1 K2 = 0.01 h-1 a) Suponiendo que todas las reacciones son irreversibles, grafique las concentraciones de A, B y C en función del tiempo. b) Calcule el tiempo en que la reacción debe extinguirse para lograr el máximo de utilidades. c) Con un espacio tiempo de CSTR de 0.5 h, ¿Qué temperatura recomendaría para maximizar B? (E1= 10000 cal/mol, E2= 20000 cal/mol.) d) Suponga que la primera reacción es reversible con k-1 = 0.3 h-1. Grafique las concentraciones de A, B y C en función del tiempo. e) Grafique las concentraciones de A, B y C en función del tiempo para el caso en que ambas reacciones son reversibles con k-2 = 0.005 h-1. f) Varíe k1, k2, k-1 y k-2. Explique la consecuencia de k1>100 y k2<0.1, con k -1= k -2 = 0 y con k -2 =1, k -1= 0 y k -2 = 0.25. g) Vuelva a considerar la parte (a) para reacciones que se efectúan en un reactor de lecho empacado con 100kg de catalizador, para el cual k1= 0.25 dm3/kg cat.min y k2 = 0.15 dm3/kg cat.min. El flujo es turbulento con vo= 10 dm3 y CA0= 1 mol/dm3. Se ha sugerido variar el tamaño de partículas, manteniendo W= 100 kg, a fin de aumentar FB, YB y SBC. Si el tamaño de partícula se pudiera variar entre 2 y 0.1 cm, ¿Qué tamaño de partícula escogería usted?. El parámetro de caída de presión para partícula de 1 cm de diámetro es α = 0.00098 kg-1. ¿Existe una manera más apropiada de mejorar la selectividad? EJERCICIO #8 Libro: Smith J.M., Ingeniería de la Cinética Química, Capitulo:3, Ejercicio 7 Este problema no se pudo realizar debido a que en clases no se profundizó sobre los reactores de lecho empacado. 3-7. La producción de tolueno a partir del benceno yxilenos fue estudiada por Johanson y Watson empleando un reactor tubular de 1 plg de diámetro y utilizando como catalizador sílice-alumina. A la temperatura del reactor, 932 ºF, la mezcla de reacción esta en fase de vapor. Sin embargo, el benceno y los xilenos se midieron y bombearon separadamente al sistema como líquidos, usando una bomba dosificadora. Por tanto, la velocidad espacial se reporto a base líquido por hora; esto es la relación de la velocidad de alimentación en centímetros cúbicos de líquido por hora al volumen total del reactor en centímetros cúbicos. La alimentación consistió en una mezcla equimolal de benceno y xilenos y las velocidades de los líquidos se corrigieron a 60 ºF antes de reportar la siguiente información:
Velocidad espacial
0.5
0.25
1.0
2.0
2.0
4.0
horaria de líquido, h-1 Presión del reactor, psia
20
20
65
65
115
115
El reactor contenía 85 g del catalizador empacado en un volumen de 135 cm3 y las densidades del benceno y xilenos a 60ºF pueden tomarse como 0.879 y 0.870 g/cm3, respectivamente. En base a estos datos, determine las correspondientes relaciones de masa de catalizador a la velocidad de alimentación, expresadas en unidades de gramos de catalizador/((gmol)/h).
NOMBRE: Aída Sandoval EJERCICIO # 1 (Libro: Octave Levenspiel, Ingeniería de la Reacciones Químicas; Capítulo 2 Ejercicio 2-13.) La pirolisis del etano tiene lugar con una energía de activación de unas 75.000 cal. Calcúlese el aumento relativo de la velocidad de descomposición a 650 °C con respecto a 500º C. SOLUCIÓN: Datos: E=75000 cal T1= 650 ºC T2= 500 ºC R= 1,987 cal/K
∆, catalizador C 30 H 62 →alquenos + alcanos ∆, catalizador A →alquenos + alcanos
− rA = KC A
K = Ae
−
− rA2 = Ae
− rA1 − rA2 − rA1 − rA2 − rA1 − rA2
− rA1 − rA2
=
Ec. 1.1-4 −
E RT1
−
E RT2
Ae Ae
=e =e
Ec. 1.1-2 Ec. 1.1-3
E RT
− rA 1 = Ae
Ec. 1.1-1
−
CA
Ec. 1.1-5
CA
Ec. 1.1-6
E RT1
E − RT2
CA
Ec. 1.1-7
CA
E 1 1 − R T2 T1
Ec. 1.1-8
75000 calK 1 1 1 − 1, 987 cal 773 923 K
= 2794,71
EJERCICIO # 2 (Libro: Octave Levenspiel, Ingeniería de la Reacciones Químicas; Capítulo 5, Ejercicio 5-17.) Se ha estudiado una reacción química en fase acuosa en un sistema a escala de laboratorio en flujo estacionario. El reactor es un recipiente que contiene 5 litros de
líquido perfectamente agitado y de composición uniforme. La estequiometría de la reacción es A→2 R, y el reactante A se introduce con la concentración de 1 mol/litro. Los resultados de la investigación experimental se resumen en la Tabla 21. Dedúzcase una expresión cinética para esta reacción. TABLA 2.1-1 Datos Experimentales Experienci a
Velocidad de alimentación cm3/seg.
Temperatura del ensayo º C
Concentración de R en el flujo saliente mol/litro
1
2
13
1,8
2
15
13
1,5
3
15
84
1,8
SOLUCIÓN: Datos: v = vo (líquido) V = 5litros CAo = 1 mol/l Reactor CSTR Dada la reacción: A→2R
Ec.2 .1-1
La ecuación de velocidad correspondiente es: − rA = KC A
V = V =
Ec.2.1-2
FAO X
Ec.2.1-3
( − rA ) salida FAO − FA
Ec. 2.1-4
( − rA ) salida
CÁLCULOS MODELOS: para la experiencia 1 Cálculo de la velocidad de reacción a partir de la Ec. 2-4: El flujo molar a la entrada es: FA0 = C A0 v 0 FA0 = 1
Ec.2 .1-5 3
mol cm 1l x2 x l s 1000cm 3
FA0 = 2 x10 −3
mol s
El flujo molar a la salida es: FA = C A v
Ec. 2 .1-6
FA = 1,8
mol cm 3 1l x2 x l s 1000cm 3
FA = 3,6 x10 −3
mol s
La velocidad de reacción a partir de la ecuación de diseño 2-4 es: F −F ( − rA ) salida = AO A V
( − rA ) salida ( − rA ) salida
Ec. 2.1-7
(2 x10 −3 − 3,6 x10 −3 ) mol 5 l.s −4 mol = −3,2 x10 l.s
=
Cálculo de la conversión a partir de la Ec.2-3: V * ( − rA ) salida X = FAO
Ec. 2.1-8
5 * (3,2 x10 −4 ) l.mol.s X = l.s.mol 2 x10 −3
X = 0,8
De la Ec. de 2-2 la constante cinética es: − rA − rA K= = CA C A0 (1 − x) K =
Ec. 2.1-9
3,2 x10 −4 mol.l 1(1 − 0,8) l.s.mol
K =1,6 x10 −3 s −1
TABLA 2.1-2 Resultados Experienci C(mol/l a v(cm3/s) T (ºC) ) CA0(mol/l) FA0(mol/s) FA(mol/s) rA(mol/l.s) 1
2
13
1,8
1
0,002
0,00360
0,00032
2
15
13
1,5
1
0,015
0,02250
0,00150
3
15
84
1,8
1
0,015
0,02700
0,00240
Debido a que K depende principalmente de la temperatura se grafica K =f (T):
X
K (s-1)
0,8000 0 0,0016 0,5000 0 0,003 0,8000 0 0,012
K = f (T)
-1 K (s )
K= 0,0001T + 0,0005 2 R = 0,9846
0,015 0,01 0,005 0 0
20
40
60
80
100
T (ºC) FIGURA 2.1-1 Diagrama: K=f (T) Ver archivo de la hoja de Excel: Levenspiel, Ejrc. 2 La ecuación resultante es: K = 1x10 −4 T + 5 x10 −4
Ec. 2.1-10
Entonces la expresión cinética para la reacción A→2R es: − rA = (1x10 −4 T + 5 x10 −4 )C A −4
Ec. 2.1-11
−4
− rA = (1x10 T + 5 x10 )C A0 (1 − x ) − rA = (1x10 −4 T + 5 x10 −4 )(1 − x )
Ec. 2.1-12
s −1 mol l
Ec. 2.1-13
EJERCICIO # 3 (Libro: H. Scout Fogler; Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 2, Ejercicio P2-3A) Repita el ejemplo 2-7 para los casos en que las conversiones intermedias son: (a) 30% y (b) 70%. La velocidad de flujo molar es de 52 mol/min. SOLUCIÓN: Datos: X1 = 30% X2 = 70% F = 52 mol/min. = 0,867 mol/s TABLA 3-1 Datos Procesados X -rA
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,85
0,0053 0,0052 0,005 0,0045 0,004 0,0033 0,0025 0,0018 0,00125 0,001
1/-rA 189 192 200 222 250 303 400 556 800 1000 Fuente: H. Scout Fogler; Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 2, p. 42
-1/rA = f (X), Datos procesados
-1/rA (dm3 s/mol)
1000 1/rA= 2772X
800
3
- 1706,6X
2
+ 391,28X + 179,03
2
R = 0,9981
600 400 200 0 0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
Conversión, X
FIGURA 3-1 Diagrama: -1/rA=f (X) Ver archivo de la hoja de Excel: Fogler, Ejrc. 3 3.1.-a) X=30% Usamos el diagrama: 1/rA=f (X) para llegar a la figura 3-2 y evaluar las integrales de diseño. Esquema A: Flujo tapón: FA0
dX = −rA dV
Ec. 3.1-1
La integración entre X = 0 y X = 0,3 da como resultado: 0,3
V1 = FA0 ∫
0
dX ∆X [ f ( X 0 ) + 4 f ( X 1 ) + f ( X 2 )] = FA 0 − rA 2
Ec.
3.1-2 V1 = FA 0
∆X 3
1 4 1 + + − rA ( X = 0) − rA ( X = 0,15) − rA ( X = 0,3)
3 V1 =
52mol 1 min 0,15 [ [189 + 4 *196 + 222] x min 60 s 3
] dm
3
.s mol
V1= (0,867) mol/s*(59,75) dm3s/mol V1 = 51,8 dm3 (litros) CSTR:
V2 = FA0 V2 =
X 2 − X1 − rA 2
Ec. 3.1-4
52 mol dm 3 .s (0,8 − 0,3)(800) 60 s mol
V2 = 346,7 dm 3
VTOTAL= V1 + V2 VTOTAL= 51,8 + 346,7
Ec. 3.1-5
Ec. 3.1-
VTOTAL= 398,5dm3 Esquema B: CSTR:
V1 =
FA0 X 1 − rA1
V1 =
52 mol dm 3 s (0,3)(222) 60 s mol
Ec. 3.1-6
V1 = 57,72 dm 3 0 ,8
PFR: V2 = FA0 ∫0 ,3 V 2 = FA 0
∆X 3
dX − rA
Ec. 3.1-7
1 4 2 4 1 + + + + − rA ( X = 0,3) − rA ( X = 0,425) − rA ( X = 0,55) − rA ( X = 0,675) − rA ( X = 0,8)
Ec. 3.1-8 V2 =
52mol 1 min 0,125 [ [ 222 + 4(263,25) + 2(351,5) + 4(517) + 800] x min 60 s 3
] dm
3
.s mol
V2= (0,867*201,917) dm3 V2 = 175 dm3 VTOTAL= V1 + V2 VTOTAL= 57,72 + 175 VTOTAL= 232,72 dm3 ESQUEMA A 1000
1000
P FR
800
800
CST R
-1/rA (dm3.s/mol)
-1/rA (dm3.s/mol)
ESQUEMA B
600 400 200 0
600 400 200 0
0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 conversión, X
0
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 conversión, X
FIGURA 3-2 Gráfica Levenspiel para PFR y CSTR Ver archivo de la hoja de Excel: Fogler, Ejrc. 3 3.2.-b) X=70% Usamos el diagrama:1/rA=f(X) para llegar a la figura 3-3 y evaluar las integrales de diseño. Esquema A: Flujo tapón:
En la Ec. 3-1 la integración entre X = 0 y X = 0,7 da como resultado: dX ∆X [ f ( X 0 ) + 4 f ( X 1 ) + f ( X 2)] = FA 0 − rA 3
0, 7
V1 = FA0 ∫
0
V1 = FA0
V1 = FA0
∆X 1 4 1 + + 3 − rA (0) − rA (0,35) − rA (0,7) 0,35 [189 + 4(236) + 556] 3
Ec. 3.2-1
Ec. 3.2-2
V1= (0,867) mol/s*(197,05) dm3s/mol V1= 170,84 dm3 (litros) CSTR:
V2 = FA0
X 2 − X1 − rA 2
V2 = 0,867
Ec. 3.2-3
mol dm 3 s (0,8 − 0,7)(800) s mol
V2 = 69,36 dm 3
VTOTAL= V1 + V2 VTOTAL= 170,84 +69,36 VTOTAL= 240,2dm3 Esquema B: CSTR:
V1 = V1 =
FA0 X 1 − rA1 52 mol dm 3 s (0,7)(556) 60 s mol
V1 = 337,31 dm 3
PFR:
0 ,8
V2 = FA 0 ∫
0, 7
dX − rA
0 ,8
V2 = FA 0 ∫ (2772X 3 - 1706,6X 2 + 391,28X + 179,03)dX 0,7
3.2-5 V2 = (0,867) mol/s (68,57) dm3s/mol V2= 59,45 dm3 VTOTAL= V1 + V2 VTOTAL= 337,31 + 59,45 = 396,76 dm3 VTOTAL= 396,76 dm3
Ec. 3.2-4 Ec.
ESQUEMA A 1000
ESQUEMA B 1000
P FR
800
CST R
-1/rA (dm3.s/mol)
800
600
400
200
600 400 200 0
0 0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0
0,9
conversión, X
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 conversión, X
FIGURA 3-3 Gráfica Levenspiel para PFR y CSTR EJERCICIO # 4 (Libro: H. Scout Fogler; Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 3, Ejercicio P3-3A) A continuación se da la frecuencia de destello de las luciérnagas y la frecuencia de chirrido de los grillos en función de la temperatura. [J. Chem. Educ. 5, 343 (1972). Reproducción autorizada.] Para las luciérnagas: T(°C)
21.0 25.00
30.0
Destellos/min
9.0
16.2
T(°C)
14.2 20.3 27.0
Chirridos/min
80
12.16
Para los grillos:
126
200
A continuación se da la velocidad a la que corren las hormigas y la velocidad a la que vuelan las abejas, en función de la temperatura. [Fuente: B. Heinrich, “The Hot-Blooded Insects” (Harvard University Press, Cambridge, MA, 1993)] Para las hormigas: T (°C) 10 20 30 38 V(cm/s)
0.5
2
3.4
6.5
Para las abejas: T(°C)
25
30
35
40
V (cm/s)
0.7
1.8
3
7
(a) ¿Qué tienen en común la luciérnaga y el grillo? (b) ¿Qué velocidad tiene la abeja a 40°C? ¿A -5°C? (c) ¿Tienen algo en común las abejas, hormigas, grillos y luciérnagas? Si lo tienen, ¿qué es? También puede hacer una comparación por pares. (d) Si hubiera más datos. ¿Quedarían más claras las relaciones entre frecuencia, velocidad y temperatura? Si así fuera, ¿a qué temperatura deberían obtenerse esos datos? Escoja un insecto y explique cómo efectuaría el experimento para obtener más datos. SOLUCIÓN: 4.1.-(a)Dada la frecuencia de destello de las luciérnagas y la frecuencia de chirrido de los grillos como una función de temperatura transformada a Kelvin tenemos la siguiente información: TABLA 4.1-1 Datos para las luciérnagas T (ºC) Destellos/min T (K) 1/T (K)x1000 21 9,000 294,000 3,401 25 12,160 298,000 3,356 30 16,200 303,000 3,300
T (ºC) 14,2 20,3 27
TABLA 4.1-2 Datos para los grillos Chirridos/min T (K) 1/T (K)x1000 80 287,200 3,482 126 293,300 3,409 200 300,000 3,333
Con la información de las tablas 4.1-1 y 4.1-2 se grafica la frecuencia de destello de las luciérnagas y la frecuencia de chirrido de los grillos en función 1/T.
1000 100
Destellos/min Chirridos/min
10 1 3,28 3,32 3,36 3,40 3,44 3,48 3,52 1/T(K) x 1000
FIGURA 4.1-1 Diagrama: (Destellos, chirridos)/min= f [(1/T) x1000] Ver archivo de la hoja de Excel: Fogler, Ejrc. 4 Asumiendo en la ecuación de Arrhenius la dependencia para los dos insectos, la velocidad de destello y la velocidad de chirrido de los grillos se obtienen: − rD = AD e
−
ED RT
− rCH = ACH e Donde: D = destello CH = chirrido Entonces:
C A = velocidad de destello
−
E CH RT
C A = velocidad de chirrido
ED RT
Ec. 4.1-1 Ec. 4.1-2
E
CH Y ln rCH = ln ACH − RT Ec. 4.1-3 *Como los valores de relación 1/T (K) x1000 de las tabla 4.1-1, 4.1-2 para los dos insectos son semejantes, las luciérnagas y grillos tiene en común la energía de activación ya que ésta depende de la temperatura
ln rD = ln AD −
4.2.-(b)La velocidad a la que vuelan las abejas a diferentes temperaturas es: TABLA 4.2-1 Datos para las abejas T (ºC) 1/T (K) V(cm/s) ln(V) 25 3,356 0,7 -0,35667 30 3,300 1,8 0,587787 35 3,247 3 1,098612 40 3,195 7 1,94591 Con la información de la tabla 4.2-1 se grafica:
ln(V) = f (1/T)*1000 para abejas ln (V) 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 -0,23,24 -0,4 -0,6
ln(V)=-13,843[(1/T)x1000] +46,147 2 R =0,9892
3,26
3,28
3,30
3,32
3,34
3,36
3,38
1/T (K) x 1000
FIGURA 4.2-1 Diagrama: ln (V = f [(1/T) x1000] Ver archivo de la hoja de Excel: Fogler, Ejrc. 4 La ecuación resultante es: 1 ln(V ) = −13,843 * 100 + 46,147 T
Ec. 4.2-1
Donde E = -13,843 kcal/mol Por consiguiente en 40ºC:
ln(V ) = −13,843(3,195) + 46,147 = 1,920
V = 6,82 cm/s En -5ºC:
ln(V ) = −13,843(3,731) + 46,147 = −5,506
V = 0,004 cm/s Desafortunadamente para la abeja, ésta no podrá estar activa a esta temperatura. La velocidad a la que corren las hormigas a diferentes temperaturas es: TABLA 4.2-2 Datos para las hormigas T (ºC) 1/T (K) V(cm/s) ln(V) 10 3,534 0,5 -0,69315 20 3,413 2 0,693147 30 3,300 3,4 1,223775 38 3,215 6,5 1,871802 Al graficar:
ln(V) = f (1/T)*1000 para hormigas ln (V) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 -0,53,10 -1,0
ln(V) =-7,7614[(1/T)x1000] +26,895 2 R =0,9673
3,20
3,30
3,40
3,50
3,60
1/T (K) x 1000
FIGURA 4.2-2 Diagrama: ln (V = f [(1/T) x1000] Ver archivo de la hoja de Excel: Fogler, Ejrc. 4 La ecuación resultante es: 1 ln(V ) = −7,7614 * 1000 + 26,895 T
Ec. 4.2-2
Del diagrama: E = -7,7614 kcal/mol 4.3.-(c) La actividad de abejas, hormigas, grillo y luciérnagas aumentan con un aumento en la temperatura. La energía de activación de las luciérnagas y grillos es la misma, mientras que las hormigas y abejas tienen una frecuencia diferente que esta depende de la temperatura. 4.4.-(d) Hay límite para la temperatura por el cual los datos para algunos de los insectos pueden ser extrapolados. El dato el cual llega a ser ayuda es la máxima y mínima temperatura que estos insectos pueden durar antes de morir. Por lo tanto aún si la extrapolación nos da un valor que miramos razonable a ciertas temperaturas esta no puede ser usada EJERCICIO # 5 (Libro: H. Scout Fogler; Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 6, Ejercicio P6-17B) Los literales b) , c) y d) no se lo realizaron Repase las reacciones de oxidación de formaldehído a ácido fórmico sobre un catalizador de óxido de vanadio y titanio [Ind. Eng. Chem. Res., 28, 387 (1989)] que se muestran en el algoritmo del revolvedor de EDO del Resumen. (a) Grafiqué las concentraciones de las especies en función de la distancia a lo largo del PFR para una velocidad de flujo entrante de 100 dm3 /min. a 5 atm y 140°C. La alimentación es 66.7% HCHO y 33.3% O2. Tome nota de cualesquier máximos en las concentraciones de las especies. (b) Grafique el rendimiento global de HCOOH y la selectividad global de HCOH a CO, de HCOOCH-, a CH3OH y de HCOOH a HCOOCH3 en función de Θ O2. Sugiera las condiciones óptimas para producir ácido fórmico. Escriba un párrafo corto que describa sus hallazgos. (c) Compare su grafica de la parte (a) con una grafica similar en la que se tome en cuenta la caída de presión, con α = 0.002 dm-3.
(d) Suponga que E1 = 10,000 cal/mol, E2 = 30,000 cal/mol, E3 = 20.000 cal/mol y E4 = 10,000 cal/mol. ¿Que temperatura recomendaría para un PFR de 1000 dm3? SOLUCIÓN: 5.1.- (a)Datos: Reactor PFR vo=100 dm3 /min P= 5 atm T= 140°C R=0,0825 atml/molK La alimentación: HCHO=66.7% y O2=33.3% Reacción 1:
1 A + B k1→ C k 3→ E + W 2
Reacción 2: Reacción 3:
k2 2 A → D k4 D + W → G + C
Ec. 5.1-1 Ec. 5.1-2 Ec. 5.1-3
En el caso de reacciones en fase gaseosa, la concentración de la especie j es: C j = CTO
F j P TO FT PO T
Ec. 5.1-4
Si no hay caída de presión y la operación es isotérmica, C j = CTO
Fj FT
Ec. 5.1-5
Al combinar el balance de moles, las leyes de velocidad y la estequiometría; la velocidad de flujo molar total de todas las especies es: FT = FA + FB + FC + FD + FE + FW + FG Ec. 5.1-6 1 dFA 2 = r1 A + r 2 A = − k1C A C B 2 − k 2 C A dV 1 dFB k Para B: = r1B = − 1 C A C B 2 dV 2 1 dFC Para C: = r1C + r 3C = k1C A C B 2 − k 3CC + k 4 C D CW dV
Para A:
dFD k 2 = r2 D +r 3 D = 2 C A − k 4 C D CW dV 2 dFE = r1E = k 3 C C Para E: dV dFA = r1W +r 3W = k 3 C C − k 4 C D CW Para W: dV
Para D:
Ec. 5.1-7 Ec. 5.1-8 Ec. 5.1-9 Ec. 5.1-10 Ec. 5.1-11 Ec. 5.1-
12 Para G:
dFG = r3G = k 4 C D CW dV
Reemplazando la Ec. 5.1-5 para cada especie:
Ec. 5.1-13
C A = CTO
F F F FA F F F ; C B = CTO B ; C C = CTO C ; C D = CTO D ; C E = CTO E ; CW = CTO W ; C G = CTO G FT FT FT FT FT FT FT
Ec. 5.1-14 TABLA 5-1 Algoritmo para Revolvedor EDO
Fuente: Scout Fogler; Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas, Capítulo 6, p.320
Cálculo de CTo: P N CTo = = O V RT
Ec. 5.1-15
5atm atml 0,08205 * (140 + 273) K molK mol = 0,147 l
CTo =
CTo
Ingresar al programa Polymath donde debería ser añadido las ecuaciones para las concentraciones: Nota: la constante k del programa Polymath es considerada como lo defino en la tabla 5-1 Tabla 5.2.-1.- Ingreso de datos EQUATIONS
INITIAL VALUE
d ( fc ) / d ( v ) = k1*( fa/f t)*( fb/ft )^( 1/2 ) - k3*( fc/ft ) + k4* ( fw/ft )*( fd/ft ) d ( fa ) / d ( v ) = - k1*( fa/ft )*( fb/ft )^( 1/2 ) - k2*( fa/ft )^2 d ( fb ) / d ( v ) = - k1/2*( fa/ft )*( fb/ft )^( 1/2 ) d ( fw ) / d ( v ) = k3*(fc/ft)-k4*(fw/ft)*(fd/ft) d ( fd ) / d ( v ) = k2/2*( fa/ft )^2 - k4*( fd/ft )*( fw/ft ) d ( fe ) / d ( v ) = k3*(fc/fd) d ( fg ) / d ( v ) = k4*( fw/ft )*( fd/ft) k1 = 0,04 ft = fa + fb + fc + fd + fe + fw + fg k2 = 0,007 k3 = 0,014 k4 = 0,45 vo = 100 cto = 0,147 ca = cto*( fa/ft ) cb = cto* ( fb/ft ) cc = cto*( fc/ft ) cd = cto*( fd/ft ) ce = cto*( fe/ft ) cw = cto*( fe/ft ) cg = cto*( fg/ft ) vo = 0 vf = 1000
Tabla Tabla 5.2.-2.A.-.- Reporte de resultados Maximum Minimum Final Variable Initial value value value value 1000 v 0 0 1000 5 fb 5 1.24608 1.24608 2.02013 fc 0 0 1.26269 10 fa 10 1.35178 1.35178 1.66383 fw 0 0 1.66383 0.301105 fd 0 0 0.0250202 2.20899 fe 0 0 2.20899 0.545166 fg 0 0 0.545166 0.04 k1 0.04 0.04 0.04 15.1047 ft 15 8.30355 8.30355 0.014 k3 0.014 0.014 0.014
0 10 5 0 0 0 0
k4 k2 vo cto ca cb cc cd
0.45 0.007 100 0.147 0.098 0.049 0 0
0.45 0.007 100 0.147 0.098 0.049 0.0270051 0.0039721
0.45 0.007 100 0.147 0.023931 0.0220596 0 0
0.45 0.007 100 0.147 0.023931 0.0220596 0.0223537 0.00044294
ce
0 0
0.0391064 0.0294551
0 0
0.0391064 0.0294551
cw
Diagrama: (Ci, x ) = f ( v) 0.120 0.100 ca
Ci, mol / dm^3
0.080
cb 0.060
cc cd
0.040
ce cw
0.020
cg
0.000 0
200
400
600
800
1000
1200
-0.020 v, dm^3
Ver archivo de la hoja de Excel F.P6-17A EJERCICIO # 6 (Libro: Smith J.M., Ingeniería de la Cinética Química; Capítulo 2, Ejercicio 2-21) No se puede considerar este ejercicio resuelto debido a que sale una conversión indeterminada lo cual es imposible. Los reactantes A y B se introducen en un recipiente de reacción a tiempo de cero, donde (CA)0 = (CB)0 Se verifican las siguientes reacciones a densidad constante: 1. A +B k1 → C 2. A + C k2 → D Donde C es el producto deseado. Si ambas reacciones son de segundo orden, obtenga una expresión para la selectividad de C con respecto a D en términos de la concentración total de A. Determine también la conversión total a la cual la selectividad alcanzara un máximo cuando k2/kl = 1.0. ¿Se obtendrá la máxima conversión de A a C a la misma conversión total correspondiente al valor para el cual la selectividad de C con respecto a D llega al máximo? SOLUCION:
k1 A+B →C
rc = k1C AC B
A +C →D
- rc = k 2C ACC
k2
rD = k 2C ACC 2 F F rc = k1C AC B − k 2C ACC = k1CTo A B FT FT
F − k 2CTo 2 A FT
FC FT
2 F F rD = k 2C ACC = k 2CTo A C FT FT r k C C − k 2 C A CC k C S CD = C = 1 A B = 1 B −1 rD k 2 C A CC k 2 CC
S CD
Reacción 1:
FB k F k F = 1 T −1 = 1 B −1 k 2 FC k 2 FC FT
CB = CAo (ӨB – X) C Bo C Ao C θ B = Co CC = CAo (ӨC – X) C Ao C Ao (θ B − X ) k S CD = 1 = −1 k 2 C Ao [ (θ C + X ) − (θ C − X )]
CC = CAo (ӨC + X)
S CD =
θB =
k1 (1 − X A ) = −1 k2 2X A
dS CD 2 X (−1) − (1 − X )(2) − 2 X − 2 + 2 X = = dX 4X 2 4X 2 1 0=− 2X 2 1 0= X
EJERCICIO #7 (Libro: Smith J.M., Ingeniería de la Cinética Química; Capítulo 4, Ejercicio 4-9.) Suponga que la mezcla inicial del Prob. 4-8 consta de 70 mol % de A y 30 mol % de helio (inerte) a una presión total de 2 atm. ¿Cual sería el aumento de volumen después de 15 min en un reactor a presión constante? SOLUCIÓN: Datos: Reacción homogénea de primer orden en fase gaseosa. Reactor por lotes a P cte. P = 2 atm Aumento de V = 75% t = 15 min.
14.2 80
20.3
27.0
126
200
70 mol % de A y 30 mol % de helio (inerte) Dada la reacción: A→3R La ecuación de velocidad correspondiente es:
Ec. 7.1-1
− rA = KC A
E c. 7.1-2
dN A ( rA ) = V Es valida sea o no cte. el V del reactor. dt
Ec. 7.1 -3
La Ec. 7-3 es tomada del Libro de Fogler, Cap. 2, p. 35 Como A desaparece entonces la Ec. 7-3 multiplicamos por (-1) −
dN A ( − rA ) = V dt
Ec. 7.1-4
Calculo de la conversión: Para los gases: PV = NRT
N To = NT =
Ec. 7.1- 5
PoV o Moles iniciales RTo
Ec. 7-6
PV Moles finales RT
Ec. 7.1-7
Dividiendo las Ec. 7 -6,7-7; Y como P=Po, T=To: PoV o N To RTo V = = o PV NT V RT
Ec. 7.1 -8
V = volumen _ inicial + aumento(75%) V = Vo + 0,75Vo
E c. 7.1-9
V = 1,75Vo
Reemplazando V en la Ec. 7-8: N To Vo 1 = = NT 1,75Vo 1,75 N T =1,75 N To
NT = N R + N A N TO = N RO + N AO
N RO = 0 No hay R al inicio. Entonces: N TO = N AO
Se realiza un balance de moles para obtener NT: ESPECIE
TABLA 7-1 Balance de moles INICIO CAMBI REMANTE O
E c. 7 .1 -10 Ec. 7.1- 1 1 Ec . 7.1 - 12 Ec . 7.1- 13
A R
NA0 NA0θR
-NA0 NA03X
TOTAL
NA= NA0(1-X) NR= NA0 (θR +3X); θR= NR0/ NA0, NR0 = 0 NT=NA+NR=NA0(1-X+3X)
De la tabla 7-1 tenemos que:
N T = N A0 (1 + 2 X )
Ec . 7.1- 14
Igualando las Ec . 7-10 y Ec. 7 -14 N T =1,75 N To = N A0 (1 + 2 X ) Pero N TO = N AO 1,75 = (1 + 2 X ) 0,75 = 2X X= 0,375 Balance de moles con inertes:
TABLA 7-2 Balance de moles ESPECIE INICIO CAMBI REMANTE O A NA0 -NA0 NA= NA0(1-X) R NA03X NA0θR NR= NA0 (θR +3X); θR= NR0/ NA0, NR0 = 0 I NA0θI NA0θI; θI= NI0/ NA0 TOTAL NT=NA+NR+NI= NA0(1X+3X+θI) De la tabla 7-2 tenemos que: N T = N A0 (1 + 2 X + θ I ) Ec. 7 .1- 1 5 θI= NI0/ NA0 Ec. 7.1- 1 6 θI= 0,3/0,7=0,428 Reemplazando θI en Ec. 7 -15 : N T = N A0 (1 + 2 X + 0,428) N T = N A0 (1,428 + 2 X )
Reemplazando la conversión:
N T = N A0 (1,428 + 2(0,75)) N T = 2,928 N A0
Ec . 7.1 - 17
En la Ec. 7 -5 , reemplazando NA0: N RT P= T V (2,928 N A0 ) RT P= V P = C A RT P CA = RT
Ec. 7.1-18 Ec. 7.1-19
N A0 (1 − X ) V0 Igualando las Ec. 7-19 y Ec. 7-20 y reemplazando P N P = A0 (1 − X ) RT V0 (2,928 N A0 ) RT N A0 = (1 − X ) VRT V0 2,928 N A0 N A0 (1 − X ) = V0 V C A = C A 0 (1 − X ) =
Ec.7.1 -20
Ec .7.1- 2 1
Como N TO = N AO entonces y reemplazando X: 2,928 1 − X = V V0 2,928 V = V0 1−X 2,928 V0 1 − 0,75 V =11,712V0 V =
V − Vo * 100 V 11.712 * Vo − Vo %V = * 100 11.712 * Vo %V = 91.46% %V =
EJERCICIO # 8 (Libro: Smith J.M., Ingeniería de la Cinética Química; Capítulo 4, Ejercicio 4-17.) No se puede considerar este ejercicio resuelto debido a que no se sabe que consideraciones tomar para evaluar la constante C luego de integrar. Una pequeña planta piloto para la fotocloración de hidrocarburos consta de un reactor ideal de flujo tubular que recibe radiación, y un sistema de recirculación, tal como se muestra en la figura. El HCl formado se separa en la parte superior del reactor, y la corriente líquida se recircula. El C12 se disuelve en el hidrocarburo (que se representa por RH3) antes de entrar al reactor. Se desea predecir el efecto que el tipo de operación del reactor tendrá sobre la relación [RH2Cl]/[RHC12] en la corriente de productos. Determine este cociente, en función de la conversión total del RH3, para dos casos extremos; relación de reflujo (relación entre la velocidad de flujo de la recirculación y la velocidad de flujo de la corriente de productos) igual a cero e igual a infinito. La concentración de hidrocarburos en la alimentación del reactor es [RH3]0.
HCl + Cl2 Separador (retención despreciable)
Reactor
RH3 (en disolvente)
Recirculación
Producto (no contiene HCl o Cl2)
Cl2
El hidrocarburo se disuelve en un disolvente inerte en el cual también se disuelve el C12. Al reactor se alimenta un exceso estequiométrico de C1 2. La unidad opera isotérmicamente, y el HC1 producido permanece en solución hasta que llega al separador en la parte superior del reactor. Trace curvas de [RH2C1]/[RHC12] en función de la conversión para cada una de las condiciones y para los tres tipos de cinética. Las reacciones son: 1. RH3 + Cl2→ RH2Cl + HC1 2. RH2CI + Cl2 → RHC12 + HCl Los tres tipos de cinética son como sigue: (a) Primer orden (con constantes de velocidad iguales), por los que las velocidades de producción, en moles g/ (vol)(tiempo), son:
rRH 3 = − k1CCR3
rRH 2Cl = k1CCR3 − k1CRH 2Cl (b) Segundo orden (con constantes de velocidad iguales),
rRH 3 = − k2CRH 3 CCl2
rRH 2Cl = k 2CRH 3 CCl2 − k 2C RH 2Cl CCl2 (c) Mecanismo en cadena, para el cual las etapas elementales son: Iniciación: Cl2 +hv → 2Cl* Propagación:
r =фαICCl2=k1CCl2
Cl * + RH 3 k2 → RH 2* + HCl RH 2* + Cl2 k3 → RH 2Cl + Cl * Cl * + RH 2Cl k2 → RHCl * + HCl RHCl * + Cl2 k3 → RHCl2 + Cl *
Terminación:
RH 2* k6 → producto final RHCl * k6 → producto final Al resolver el problema para este caso, use la hipótesis del estado estacionario para los productos intermedios (los radicales libres: Cl*, RH 2* y RHC1*), para obtener las ecuaciones de velocidad para rRH3 y rRH2C1, análogas a las ecuaciones de velocidad para los casos de primero y segundo ordenes. Nótese que la constante de velocidad para las etapas de terminación es por lo general mucho más pequeña que para las etapas de propagación. SOLUCION: A + B →C + D C +B →E +D ;
rC rE
rA = −k1C A rC = k 2C A − k1CC rE = k 2CC rC dCC k C − k1CC = = 2 A rA dC A − k1C A dCC k C = −1 + 2 C dC A k1 C A dCC CC = −1 dC A C A dCC CC − = −1 dC A C A
u =e
−
dC
∫ C AA
u = e −ln C A u =1 CA 1 d CC C A = − 1 dC A CA CA 1 dC d C = − ∫ C C A C∫ C AA + P Ao CC
1 C CC = − ln C A CC + P Co C A CCo 1 C = − ln Ao + P (CC − CCo ) CA CA C CC − CCo = −C A ln Ao + C A P CA CC = −C A
t =o
ln C A + CCB + C A P C Ao
CC C C C C = − A ln A + Co + A P C Ao C Ao C Ao C Ao C Ao C A = C Ao
CC = CCo CCo CCo − =P CA CA C A CCo CCo C A = + P C Ao C Ao C Ao C Ao C ACCo = CCo + C A P C Ao C ACCo − CCo = C A P C Ao C ACCo − CCo C Ao
P=
1 CA
P=
C ACCo − CCo C Ao
1 1 P = CCo − C AO C A
C R − C Ro =
C A1− k 2 k1 C Ao (1 − k 2 k1 ) 1 P − − k 2 k1 + + −k2 − k 2 k1 1 − k 2 k1 C A CA CA
C Ao1−k 2 k1 C R C Ro 1 C P = + − A + − k 2 k1 C Ao C Ao 1 − k 2 k1 C AoC A C Ao C AoC A −k 2 C C R C Ro 1 A = + C Ao C Ao 1 − k 2 k1 C Ao CR C Ao P=
1 CA
k 2 k1
C P = kRo2 k1 CA
CA C Ao
k 2 k1
=
C C k2 R A C Ao C Ao C k 2 A C Ao
− 1
k1
C A = C Ao C R C Ro P = + C Ao C Ao C AoC A −k 2 C R C Ro P = + C A C Ao C AoC A −k 2 P=
C RoC Ao k k CA 2 1
k1
k1
k1
1 1 − C A C AO
k 2 k1
−
CA P + C Ao C Ao C A −k 2
CR P + C Ao C AoC A − k 2 − C Ro
k1
k1
k1
k1
