Materiales y métodos Titulaciones Potenciométricas Redox y de Precipitación Materiales - 2 buretas de 25 mL - 2 vasos de precipitado de 150 mL - 2 pipetas totales de 5 mL - pipeta doble aforo de 10 mL - probeta de 25 mL - 2 embudos plásticos Instrumentos - Electrodo de platino - Electrodo de plata - Electrodo de calomelano - Milivoltímetro WTW modelo PH 522 - Agitador magnético Reactivos - Muestra problema Hierro (ll) # 436 - Mezcla binaria problema I -/Cl- # 437 - Solución Ba(NO3)2 0,25 M - Solución HNO3 6 N - Solución AgNO3 0,05 N - Solución KNO3 1M - Solución KMnO 4 0,10 N Potenciometría Directa Materiales - Bureta de 25 mL - Pipetas totales de 50 mL, 5 mL y 2 mL - 2 vasos precipitados de 100 mL - 5 vasos precipitados de 50 mL - 5 matraces de 50 mL - 2 vasos precipitados plásticos de 25 mL - Vaso precipitado plástico de 100 mL Instrumentos - Milivoltímetro/pehachimetro WTW modelo PH 522 - Agitador magnético - Electrodo de Plata - Electrodo Calomelano - Electrodo de vidrio combinado - Celda electroforética
-
Electrodo carbón
Reactivos - NaOH 0,122 N - CH3COOH # 438 - KNO3 1M - Ioduro 1 M - Ioduro # 439 - Vinagre - Buffer - 2 buffers pH 4,0 - 2 buffers pH 7,0 - 2 buffers pH 10,0 Métodos Potenciometría Redox Primero se procede a armar la celda electroquímica utilizando como electrodo de referencia uno de Calomelano saturado en KCl y como electrodo indicador uno de Platino. Se toman 5 mL de la muestra problema de Fe II, 16 mL de H 2SO4 5M y se llevan a 80 mL en un vaso precipitado. precipitado. Por otra parte se debe llenar la bureta bureta con 25 mL de KMnO 4 0,5 N. Se realiza una titulación de referencia, encuentra el volumen de equivalencia aproximado. Se hace la titulación definitiva, se grafican los datos potencial versus volumen del titulante y se encuentra el volumen de equivalencia interpolando en el gráfico, en la mitad de la sigmoide. Luego se gráfica la primera y segunda derivada de los potenciales vs el volumen de KMnO4 y se obtiene mediante ambos el volumen equivalente. También se determina el punto de equivalencia por el método analítico y con este dato se obtiene la concentración concentración de la muestra problema. Potenciometría de Precipitación Se arma la celda electroquímica, electrodo de Calomelano saturado en KCl con puente salino de KNO 3, como electrodo de referencia y como electrodo indicador uno de Plata. Se toman 5 mL de la mezcla binaria problema I -/Cl-, 8 mL de Ba(N0 2)3 0,25 M y 2 gotas de HNO 3 6N, se llevan a 60 mL aproximadamente en un vaso precipitado: Se llena la bureta con el titulante Ba(N0 2)3 0,05N. Se hace una titulación de orientación, para encontrar el volumen de equivalencia aproximado, luego se hace una titulación definitiva y se grafica el potencial versus el volumen adicionado de titulante y se obtienen 2 volúmenes equivalentes uno para Ioduro y otro para Cloruro. Después se grafican la primera y segunda derivada de los potenciales frente al volumen de titulante Ba(N0 2)3 y en ambos casos se obtienen los volúmenes equivalentes de Ioduro y Cloruro. Además se determinan los volúmenes de equivalencia por el método analítico y la concentración de la muestra problema.
Potenciometría Directa Potenciometría directa de un anión Se prepara un electrodo de segundo orden de plata, pasando corriente a través de una celda electroforética, entre un electrodo de carbón y uno de plata sumergidos en una solución de Ioduro, por 15 segundos aproximadamente hasta que la punta del electrodo de plata se ennegrezca. Luego con este electrodo de segundo orden para medición de Ioduro se prepara una celda electrolítica, utilizando como electrodo de referencia uno de Calomelano, se mide el potencial a soluciones de Ioduro, preparadas desde una solución de Ioduro 1,0 M tomando una alícuota de 5 mL y llevándola a un matraz de 50 mL, luego de esta solución tomar 5 mL, agregarle 4,5 mL de KNO 3 1M (para mantener la fuerza iónica) y aforarla a 50 mL en el matraz y asi sucesivamente hasta obtener una concentración de Ioduro 10 -5 M. Medida electrométrica de pH Se conecta el electrodo de vidrio combinado al agujero correspondiente a electrodo de referencia en el Pehachímetro, se sumerge en el vaso precipitado con agua destilada y se toma la temperatura de esta. Se calibra el Pehachímetro midiéndole el pH a 3 soluciones tampones a pH 4,0; 7,0 y 10,0. El buffer pH 7,0 permite ajustar el valor de pH 0, el buffer pH 4,0 permite ajustar la pendiente y con el de pH 10,0 verificamos la óptima calibración del Pehachímetro. Una vez calibrado se mide el pH a soluciones problema, Vinagre y un buffer de pH desconocido.
Resultados 1. Titulación Potenciométrica de Óxido- Reducción Tabla N°1: Titulación potenciométrica definitiva Redox de Fe 2+ con KMnO4 V (mL)
Vpromedio (mL)
0
Potencial (mV)
d2E/dV2
445 0,25
0,5
16 453
0,75 1
-4 14
460 1,25
1,5
-4 12
466 1,75
2
16 20
476 2,25
2,5
-4 18
485 2,75
3
16 26
498 3,25
3,5
16 34
515 3,75
4
84 76
553 4,05
4,1
246,666667 150
568 4,15
4,3
8750 1025
773 4,2
4,5
16800 1865
1146 4,6
4,7
dE/dV
-4162,5 200
1186
Gráfico N°1: Curva de titulación para la muestra problema de Fe 2+
Titulación potenciométrica Redox Fe (II)/KMnO4 1400 ) 1200 V m1000 ( l 800 a i c 600 n e t 400 o P 200 0 0
1
2
3
4
5
Volumen KMnO4 (mL)
Gráfico N°2: Primera derivada de la titulación de Fe 2+ con KMnO4
Gráfico primera derivada dE/dV frente al volumen del titulante
2000 1500 V d / 1000 E d
500 0 0
1
2
3
Volumen promedio KMnO 4 (mL)
4
5
Gráfico N°3: Segunda derivada de la titulación de Fe 2+
Gráfico segunda derivada d 2E/dV2 frente al volumen del titulante 20000 15000 2
10000
V d / 5000 E 2 d 0
-5000 0 -10000
1
2
3 d2E/dV2
Volumen de KMnO 4 (mL)
4 5 = -104812V + 446531 R² = 1
Volumen equivalente de MP Fe(II) método gráfico = 4,22 mL Volumen equivalente de MP Fe(II) método analítico = 4,46 mL Concentración MP Fe(II) por método gráfico: N Hierro = 0,0844 N Concentración MP Fe(II) por método analítico: N Hierro = 0,0892 N
2. Titulación Potenciométrica de Precipitación Tabla N°2: Titulación potenciométrica definitiva para Cl -/I – con AgNO3 V (mL)
Vpromedio (mL)
0
Potencial (mV) dE/dV
d2E/dV2
-218 0,25
0,5
4 -216
0,75 1
4 6
-213 1,25
1,5
12 12
-207 1,75
2
-8 8
-203 2,25
2,5
16 16
-195 2,75
3
12 22
-184 3,25
3,5
72 58
-155 3,6
3,7
-37,142857 45
-146 3,85
4
2993,33333 793,333333
92 4,1
4,2
-2073,3333 275
147 4,3
4,4
-1250 25
152 4,45
4,5
-33,333333 20
154 4,7
5
-24 14
161 5,25
5,5
10,9090909 20
171 5,75
6
28 34
188 6,25
6,5
48 58
217 6,6
6,7
120 100
237 6,8
1500 400
6,9
317
-2266,66667
6,95
60
7
323
266,666667
7,1
100
7,2
343
-250
7,3
50
7,4
353
-66,6666667
7,45
40
7,5
357
-73,3333333
7,75
18
8
366
-4
8,25
16
8,5
374
-4
8,75
14
9
381
-4
9,25
12
9,5
387
-8
9,75
8
10
391
Gráfico N°4: Curva de titulación para la muestra Cl -/I-
Titulación potenciométrica de precipitación Cl-/I500 400
) V 300 m200 ( l a i 100 c n 0 e t o-100 0 P
2
4
6
8
-200 -300
Volumen AgNO3 (mL)
10
12
Gráfico N°5: Primera derivada a partir de titulación de Cl -/I- con AgNO3
Gráfico primera derivada dE/dV frente al volumen promedio del titulante 1000 800 600
V d / 400 E d
200 0
-200
0
2
4
6
8
10
12
Volumen promedio AgNO3 (mL)
Gráfico N°6: Segunda derivada a partir de titulación de Cl -/I- con AgNO3
Gráfico segunda derivada d 2E/dV2 frente al volumen de titulante 4000 3000 2
2000
V d 1000 / E 0 2 d -1000 0
-2000 -3000
2
4
d2E/dV2 = -25333V + 91660 R² = 1
6
8
10
d2E/dV2 = -16,518V + 40,833 R² = 0,002
Volumen AgNO3 (mL)
Volumen equivalente de Cl - método gráfico= 6,57 mL Volumen equivalente de I - método gráfico= 3,77 mL Volumen equivalente de Cl - método analítico= 6,78 mL Volumen equivalente de I - método analítico= 3,88 mL Concentración MP por método gráfico gráfico: N Cl = 0,028 N Concentración MP por método gráfico analítico: N Cl = 0,029 N
Concentración MP por método gráfico: N I = 0,0377 N Concentración MP por método analítico: N I = 0,388 N 3. Determinación de un anión por Potenciometría Directa Tabla N°3: Datos de curva de calibración E (mV) versus. concentración para determinación de ioduro por potenciometría directa. Concentración(mol/L) 0,00001 0,0001 0,001 0,01 0,1 MP # 439
Potencial (mV) -148 -191 -238 -278 -332 -221
log C -5 -4 -3 -2 -1
dE/dlogC -43 -47 -40 -54 -45,5
Gráfico N°7: Curva de Calibración de potencial (mV) vs logC para determinación por potenciometría directa de muestra problema de Ioduro n°439
Curva de calibración del potencial versus log C 0 -6 ) V m ( l a i c n e t o P
-5
-4
-3
-2
-1
-50 0 -100 -150 -200 -250
E = -45,5logC - 373,9 R² = 0,998
log C
-300 -350
Tabla N°4: Datos de adición estándar simple y múltiple de Solución patrón de I - 1,0mol/L en 50,0 mL de muestra problema n°439 Volumen adicionado de patrón
Concentración de Patrón adicionada
E (mV) E/S Antilog(E/S) 0 -221 4,857 71945 0,004 -249 5,472 296483 0,008 -265 5,824 666807
0 0,2 0,4
Gráfico N°8: Método de adición estándar múltiple: 10 E/S v/s concentración de patrón adicionado (mol/L) para la determinación de I - en muestra problema n° 439
Método de adición estándar múltiple 800000 antilog(E/S) = 7E+07Cest agregada + 47647 600000 R² = 0,9804 ) S / E ( g o l i t n A
-0.006
400000 200000 0 -0.004
-0.002 0 -200000
0.002
0.004
0.006
0.008
0.01
-400000
Concentración estándar agregada (M )
Tabla N°5: Resultados obtenidos para muestra problema de Ioduro # 439 mediante potenciometría directa.
Concentración (M) MP # 439
Método de Interpolación en la curva de calibración
Método operacional
Método de adición estándar simple
Método de adición estándar múltiple
3,22x10-4
9,65x10-4
1,23x10-3
6,18x10-4
4. Medida electrométrica de pH a) Características del electrodo de vidrio Tabla N°6: Valores de pH para diferentes soluciones tampón. pH 4,0 7,0 10,0
E (mV) 179 7 -156
T (°C) 24 24 24
Gráfico N°10: Isoterma del electrodo de vidrio
Isoterma del electrodo de vidrio combinado 200 150
) V 100 m 50 ( l a i 0 c n -50 0 e t o-100 P
2
4
-150 -200
6
8
E = -55,833pH + 400,83 R² = 0,9998
pH
Pendiente Teórica: - 58,9 mV Pendiente Práctica: - 55,83 mV E = 0, pH = 7,18
b) Medida del pH de las Soluciones Tabla N°7: Valor de pH de dos soluciones conocidas Muestra Vinagre Buffer
pH 2,38 6,99
10
12
5-Titulación potenciométrica Ácido-Base Tabla N°8: Titulación potenciométrica definitiva Ácido-Base de CH3COOH con NaOH V (mL)
V promedio (mL) 0
pH
dpH/dV 3,03
0,5 1
1 4,03
1,5 2
-0,53 0,47
4,5 2,5
3
0,076 0,66
5,16 3,1
3,2
1,15 1,35
5,43 3,3
3,4
5,75 2,5
5,93 3,5
3,6
12 4,9
6,91 3,7
3,8
63 17,5
10,41 3,9
4
-78,25 1,85
10,78 4,5
5
-2,16666667 0,55
11,33 5,5
6
-0,3 0,25
11,58 6,5
7
-0,13 0,12
11,7 7,5
8
d2pH/dV2
-0,05 0,07
11,77
Gráfico N°11: Curva de titulación para la muestra problema de CH 3COOH
Titulación potenciométrica Ácido-Base (CH3COOH-NaOH) 14 12 10 H p
8 6 4 2 0 0
2
4
6
8
Volumen NaOH (mL) Gráfico N°12: dpH/dV vs volumen promedio de NaOH para la determinación del volumen de equivalencia
Primera derivada dpH/dV versus volumen promedio de titulante 20 18 16 14 V12 d / 10 H P d 8 6 4 2 0 0
1
2
3
4
5
6
Volumen promedio de NaOH (mL)
7
8
Gráfico N°13: d2pH/dV2 versus volumen de NaOH para obtener punto de equivalencia
Segunda derivada d2pH/dV2 versus volumen de titulante 90 70 50 2
30
V d 10 / H-10 p 0 2 d-30
1
2
3
4
5
6
7
-50 -70 -90
d2pH/dV2 = -706,25V + 2605,5 R² = 1
Volumen NaOH (mL)
Volumen equivalente de MP # 438 método gráfico = 3,7 mL Volumen equivalente de MP # 438 método analítico = 3,7 mL Concentración MP # 438 por método gráfico: N CH3COH = 0,207 N Concentración MP# 438 por método analítico: N CH3COOH = 0,207 N
8
Conclusión Al finalizar el trabajo práctico, se concluye que las titulaciones potenciométricas poseen una gran ventaja frente a las titulaciones en las cuales el punto de equivalencia se define por el viraje de un indicador, por ser las primeras mucho más primeras mucho más objetivas y exactas para la determinación del volumen de equivalencia. También las titulaciones potenciométricas son un método analítico rápido, fácil de aplicar y de un costo moderado, pero con precisión subjetiva, ya que depende del manejo de la bureta del experimentador. También se realizó potenciometría directa para determinar la concentración de Ioduro, utilizando un electrodo de segundo orden, el cual debe ser preparado previamente en una celda electroforética, donde se debe depositar Yodo sobre un electrodo de plata. La desventaja de utilizar un electrodo de segundo orden, es que su preparación debe ser correcta para que este posteriormente de una lectura fidedigna de potencial. Las desventajas de la potenciometría directa son, que se necesita un electrodo selectivo para cada ión, lo que no es muy útil si no conocemos el ión que estamos analizando. Además es susceptible a interferencias, presencia de iones competitivos y fuerza iónica. Esto, sin embargo fue posible corregirlo en el laboratorio agregando una solución ISA de KNO3 para oobtener una fuerza iónica constante en las disoluciones.
ANEXO EJEMPLOS DE CÁLCULO 1. Titulaciones Potenciométricas: Redox, Precipitación y Ácido-Base Determinación del volumen en el punto de equivalencia mediante Gráfico de Curva de Titulación definitiva El volumen de equivalencia se considera el punto donde se produjo un cambio brusco del potencial. Determinación del volumen en el punto de equivalencia mediante Gráfico de Primera Derivada de la Titulación El volumen de equivalencia es el valor máximo de dE/dV Redox dE/dV máximo1865; por lo que Veq=4,2 mL Precipitación dE/dV máximo 793; por lo que Veq= 3,85 mL
400; por lo que Veq=6,8 mL
Ácido-base dpH/dV máximo 17,5 ; por lo que Veq= 3,7mL Determinación del Volumen en el punto de equivalencia mediante Gráfico de Segunda Derivada de la Titulación Entre los valores máximos y mínimos de la gráfica de la segunda derivada, se traza una recta y a partir de la ecuación de esta, se obtiene el valor del volumen de equivalencia, cuando la recta intersecta al eje del volumen d 2E / dV2 = 0 Redox: d2E dV2 = -104813V + 446531 -446531 = -104813V Veq = 4,26 mL Precipitación: 1° punto de equivalencia Ioduro d2E/dV2 = -25333V + 91660 -91669 = -25333V Veq1 = 3,62 mL 2° punto de equivalencia Cloruro d2E/dV2 = -16,518V + 40,833
-40,833 = -16,518V Veq2 = 2,47 + 3,62 Veq2 = 6,09 mL Ácido – Base: d2pH/dV2 = -706,25V + 2605,5 -2605,5 = -706,25V Veq = 3,69 mL
Determinación del volumen en el punto de equivalencia mediante Método Analítico Para la determinación del volumen de equivalencia mediante el método analítico, se utiliza el valor máximo y mínimo del gráfico de la segunda derivada, mediante regla de tres simple, obteniéndose: Redox: 4,3 mL 16800 4,5 mL -4162,5
16800 + |-4162,5| 0,2 mL 16800
x
x = 0,16 mL Veq = 4, 3+ 0,16 = 4,46 mL El mismo procedimiendo anterior, se realiza para la determinación de la concentración de protones en la titulación ácido-base. Pero, para la titulación potenciométrica de precipitación Cl -/ I-, al tener dos inflexiones la curva de titulación, se debe determinar por medio de su Kps, cual de estos analitos es el más insoluble, por lo tanto el que precipita primero. Kps AgCl = 1,8 x 10-10 y Kps AgI = 1,5 x10-16, por lo tanto el que precipita primero y aparece su inflexión primero en la curva de titulación es el AgI. Y al tener determinado cual es el analito menos soluble, se hace el mismo procedimiento
analito anterior para la determinación de los volúmenes de equivalencia, teniendo en cuenta que al volumen equivalente de AgCl, se le suma el obtenido de AgI. Al conocer el volumen en el punto de equivalencia se puede hacer el cálculo de la concentración de las muestras problema. Para realizar la titulación potenciométrica Redox, se tomo una alícuota de 5,0 ml de con titulante de 5 M Vtitulante x Ctitulante = Vhierro x Chierro 4,6 mL x 5 M = 5,0 mL x Chierro Chierro = 4,6 M El mismo procedimiento se realiza para las titulaciones potenciométricas de Precipitación y Ácido-base. 2. Potenciometría Directa de un anión: Determinación de la concentración de la muestra problema de Ioduro n° 439. Por método gráfico: E MP# 439 = -221 mV La ecuación de la recta es, E = -45,5 logC – 373,9 Remplazando el valor obtenido para el potencial de la muestra problema, -221 = -45,5 logC -379,9 -221 + 379,9 = -45,5 logC log C = -3,492 C = 3,22 x 10-4 M Por método operacional: log I
X
E S
E
X
S
Es= -249 mV Ex= -221 mV Sprom= -45,5 mV
logI
S
log I
I
X
X
249mV 221mV 45,5mV
9,65 x10
4
2,4 3,615
M
Método de adición estándar simple: CrealMP CaparenteM P CrealMP 3,22 x10
4
Crealest Caparenteest
0,004
1,046 x10
3
3
CrealMP 1,23 x10 M
Método de adición estándar múltiple: La ecuación de la recta obtenida es: Antilog (E/S) = 7 x 10 7 Cest agregada + 47647 0 = 7 x 107 C + 47647 C = 6,81 x10-4 M
3. Potenciometría Directa (con peachimetro): De la ecuación de la recta de la isoterma del electrodo de vidrio, igualando el potencial a cero, se obtiene el “pH cero”
E = -55,833pH + 400,83 0 = -55,833pH + 400,83 -400,83 = -55,833pH pH = 7,18 Cálculo de la pendiente teórica La témperatura de la solución medida potenciométricamente es 24°C, 297K
8,314
mteórica
2,303
mteórica
2,303
mteórica
0,0589volt 58,9mV
96487 8,314 96487
T
297
4. Cálculos de la Concentración de la Muestra problema CH 3COOH N°438 : Procedimos a titular una alícuota de 2 ml de la MP de CH 3COOH con NaOH 0,112 N. Por método gráfico pH frente a volumen del titulante, Veq= 3,7 ml de HCl 0,112 N Por el método gráfico de la Primera derivada frente a volumen titulante, Veq= 3,7 ml de NaOH 0,112 N Por el método gráfico de la Segunda derivada frente a volumen titulante, Veq= 3,7 ml de NaOH 0.112 N VCH3COOH x NCH3COOH = VNaOH x NNaOH 2,0 mL x NCH3COOH = 3,7 mL x 0,112 N NCH3COOH = 0,207 N Determinación del volumen para obtener el punto de equivalencia aplicando el método analítico (gráfica de la segunda derivada)
3,6 mL
63
3,8 mL
-78,25
63 + |-78,25| 63
0,2 mL x
X = 0,089 mL VNaOH = 3,6 mL + 0,089 mL = 3,689 mL VNaOH ≈ 3,70 mL
La concentración se calcula del mismo modo anterior, V CH3COOH x N CH3COOH = V NaOH x N NaOH, y al obtener el mismo volumen equivalente de NaOH se obtiene igual normalidad de ácido acético = 0,207 N
Departamento de Análisis Instrumental Facultad de Farmacia Universidad de Concepción
Alumna: Profesor: Fecha:
Romina Villagrán Aldo Rodriguez 12-Enero-2012
_____________________________________________________________________
Resumen En el presente trabajo práctico se realizaron titulaciones potenciométricas Redox, de Precipitación y Ácido-Base, con el fin de determinar las concentraciones de muestras problema de Hierro(II), Ioduro/Cloruro y Ácido acético, respectivamente. Posteriormente se realiza una potenciometría directa para la determinación del anión Ioduro. Luego se cambia el modo del instrumento utilizado de Milivoltímetro a Pehachímetro y se mide el ph a dos soluciones problemas, vinagre y buffer de pH desconocido. Las concentraciones obtenidas mediante titulaciones potenciométricas son: Titulación
Muestra
Redox Precipitación
# 436 Fe2+ # 437 I-/Cl-
Ácido-Base
# 438 CH3COOH
Concentración (N) por método gráfico 0,0844 I- 0,0377 Cl- 0,028 0,207
Concentración (N) por método analítico 0,0892 I- 0,0388 Cl- 0,029 0,207
Introducción Los métodos electroquímicos se basan en el principio fundamental de los fenómenos fisicoquímicos en los que se produce una interacción entre una corriente eléctrica y una reacción química que tiene lugar en una disolución de electrolito, en este práctico
se
utiliza
específicamente
potenciometría,
método
electroquímico
potenciométrico, cual se basa en la medida del potencial de Celdas Galvánicas en ausencia de corriente. Existen dos tipos de potenciometrías para determinar la concentración de un analito una es la potenciometría directa y otra es la indirecta. La potenciometría indirecta., la cual se utiliza cuándo la detección del punto final de una valoración no es posible empleando un indicador visual y se basa en el encuentro de un punto de equivalencia para una determinada titulación, para lo que se utiliza una solución valorada (concentración conocida). Las titulaciones potenciometricas indirectas más utilizadas son:
Titulaciones de Óxido-reducción
Titulaciones de Precipitación
Titulaciones de Ácido-base La potenciometría directa es un método analítico que se fundamenta en la
capacidad de ciertos analitos de producir corriente eléctrica. Estas fluctuaciones son detectadas y de ahí, surge la medición potenciométrica. Esta medición puede ser expresada en voltaje (milivoltaje) o bien en pH.