Valoraciones Redox: Permanganometria Vinasco J.a, Jaramillo D. b, Betancourt R.c Departamento Tecnología Tecnología Química, Universidad del Valle, Campus Meléndez, Santiago de Cali, Valle del Cauca, COL Viernes, 11 de mayo del 2007
Resumen Se realizo la determinación de hierro (II) en un suplemento mineral y la determinación de la concentración de H2O2 en una solución por medio de una volumétrica redox en este caso utilizando como agente titulante un oxidante como el KMnO 4. Primero se digesto la muestra en medio acido y luego se filtró y se tituló en medio acido con el permanganato potásico hasta persistencia del color. Se hicieron 2 lecturas mas arrojando el mismo volumen en la determinación de Fe +2. Para la determinación de H 2O2 en solución se hizo tituló de nuevo con el permanganato. Para los cálculos pertinentes los resultados fueron 198,5 mg FeSO 4 y 14,3% H2O2. Palabras clave: permanganato potásico, agente oxidante, redox
Introducción
Las reacciones en que se transfieren electrones de un átomo, ion o molécula a otro se llaman de oxidación-reducción o redox. La oxidación es el proceso en que un átomo, ion o molécula pierde uno uno o más más elec electr tron ones es;; la redu reducc cció ión n impl implic icaa ganancia ganancia de uno o más electrones electrones por parte de un átomo, ion o molécula. Un agente reductor es una sustancia que pierde uno o más electrones y en este proceso se oxida; un agente oxidante gana uno o más electrones y con ello se reduce. Dicho de otra otra forma forma,, un redu reduct ctor or es un dona donado dorr de elec electr tron ones es y un oxid oxidan ante te es un rece recept ptor or de 1 electrones. Uno de los oxidantes mas utilizados y de enorme aplica aplicació ción n en la indust industria ria es el perma permanga nganat nato o debido a que es un oxidante muy fuerte y autoindicador indicador.. En la mayor parte de sus aplicaciones, aplicaciones, se utiliza en disolución ácida dando Mn (II) como producto de su reducción. No obstante, en algunas aplica aplicacio ciones nes se utiliz utilizaa en medio medio casi casi neutro neutro o incluso alcalino, dando MnO 2 como producto de redu reducc cció ión. n. En pres presen enci ciaa de F- o de P 2O74- se forman complejos de manganeso (III). Cuando se utiliza para la oxidación de compuestos orgánicos en diso disolu luci ción ón alca alcali lina na y en pres presen enci ciaa de ion ion bárico, tiene lugar su reducción a ion manganato, MnO4- - , que precipita en forma de BaMnO 4. La reducción reducción de MnO4- a Mn2+ es un poseso muy
comple complejo jo que implic implicaa la forma formació ción n de estado estadoss interme intermedio dioss de oxida oxidació ción n del mangan manganeso eso;; sin embargo, si se ajustan las condiciones para que el producto final sea Mn++, se puede establecer la estequiometr estequiometría ía entre el permangana permanganato to y el agente agente reductor, independientemente del mecanismo de la reacción. En disolución neutra, el permanganato se descom descompon ponee lentame lentamente nte y las disolu disolucio ciones nes ácidas son aún menos estables. La reacción esta auto-catalizada por el bióxido de manganeso. Las trazas trazas de susta sustanci ncias as reduct reductora orass presen presentes tes en el agua destilada utilizada en la preparación de la disolu disolució ción n reduce reducen n perman permangan ganato ato a bióxid bióxido o de manganeso, manganeso, que cataliza cataliza la descompos descomposición. ición. La descomp omposición de las disolucion iones de permangana permanganato to resulta resulta también también catalizada catalizada por la 1 luz. La mayo ayor parte de las valoracio ciones con permanganato se verifican en disolución ácida con formación de manganeso (II) como producto de reducción. La determinación de algunas sustancias dependen del pH, por ejemplo en disolución ácida solo se pueden pueden determinar determinar los siguientes siguientes iones: ion ion oxal oxalat ato, o, ion ion ferr ferroc ocia ianu nuro ro,, arsé arséni nico co (III (III), ), antimonio (III), peroxido de hidrógeno, peróxidos y percarbonatos, dióxido de sulfuro, ion sulfuro, ácido sulfhídric sulfhídrico, o, sulfuros sulfuros solubles, solubles, HCNS, ion nitrito, titanio, vanadio, uranio, hierro metálico en presencia de oxido de hierro, manganeso. Si la determinación de iones se hace en medio neutro el
produ producto cto de reducc reducción ión del perman permangan ganato ato es el MnO2.
39,7 mg FeSO4 20 mL
Parte experimental Se realiz realizó ó conform conformee a la guía guía 2, adicio adicionan nando do la determinación de la concentración de peroxido de hidrogeno en una solución. Para ello se tomó 10 mL de una solución de 100 mL que contenía 1 mL de la solución problema al 30% de H 2O2. Luego se tituló con KMnO4 hasta hasta persistenc persistencia ia del viraje de color. Cálculos y resultados
Tabla 1. Datos Reactivo Na2C2O4 KMnO4
suplemento solución muestra
20 mL
cantidad a titular titulación muestra cantidad a titular titulación H2O2
2,8 mL 10 mL 9 mL
9 mLx
0,0187 mol KMnO 4 1000 mL
4,21 x10 -4 mol H 2 O 2 10 mL
5 mol C 2 O
-2 4
x
3,5 x10 -3 L
1 mol KMnO4 1 mol MnO -4
=0,0187 M
Determinación de hierro
0,0187 molKMnO 4 1000 mL
x
5 mol Fe
5 mol H 2 O 2 2 mol MnO -42
x
100 mL 1 mL
x
34,016g H 2 O 2 1 mol H 2 O 2
(0,143gH2O2/mL) x100% = 14,3 %
Análisis
2 mol MnO -4
x
4,21 x10 -4 moles H2O2
134 g Na 2 C 2 O 4
6,56 x10 -5 molKMnO 4
2
+
1 molMnO 4-
2,62 x10 -4 moles Fe 1 mol FeSO 4 151,85gFeSO 4 2,62 x10 - 4 mol Fe x x 1 mol Fe 1 mol FeSO 4 39,7 mg FeSO4
Dete Determ rmin inac ació ión n de la conc concen entr trac ació ión n de peroxido de hidrogeno en solución
52,3 %
6,56 x10 -5 moles KMnO4
2,8 mLx
x100%
200 mg - 198,5 mg x100 % 200 mg
1 mol C 2 O -2 4
1,64 x10 -4 mol C2O4-2 1,64 x10 -4 molC 2 O -42 x
valor real
30 - 14,3 x100 % 30
Estandarización del KMnO 4 0,02 M
0,0220 g Na 2 C 2 O 4 x
valor real - valor observado
0,75%
obtenidos en la práctica Cantidad Utilidad 0,02 0,0220 20 g esta estand ndar ariz izac ació ión n 3,5 mL estandarización muestra a determinar
KMnO4 H2O2 KMnO4
x100 mL =198,5 mg FeSO 4
La permanganometria utilizada en esta practica se cumplió satisfactoriamente obteniendo resultados pre preci ciso soss en la dete determi rmina naci ción ón de hier hierro ro en un suplemento mineral, para ello se realizó primero la estandariza estandarización ción del permangana permanganato to de potasio potasio utiliz utilizand ando o como patrón patrón primari primario o el oxalat oxalato o de sodio este patrón primario se puede obtener de alta pureza, es estable estable y no es higroscópico. higroscópico. Otro tipo de patrón primario para el permanganato son el oxido arsenioso (As 2O3) y alambre de hierro puro.3 El oxido arsenioso se dispone comercialmen comercialmente te como sólido, de grado estándar primario. Se disuelve en soluciones de NaOH: As2O3 + 2 OH-1 « 2 AsO2-1 + H2O Luego se acidifica con HCl y se valora con el KMnO4: 2MnO4-1+5HAsO2+6H+1+2H2O ⇒ 2Mn+2+5H3AsO4
Esta Esta reacci reacción ón no transc transcurr urree rápidam rápidament entee sin un catalizador. Se explica porque el MnO 4-1 se reduce
parcialmente a Mn+3 y MnO2 que ese estabiliza como complejos arseniatos. El catalizador excelente aquí es el MONOCLORURO DE YODO, que en solución de HCl existe como ICl2-1 y que actúa según: H3AsO4 + 2 H+1 + 2 e HAsO2 + 2 H2O Eº = 0,559 V 2 ICl2-1 + 2 e I2 + 4 Cl-1 Eº = 1,06 V MnO4-1 + 8 H+1 + 5 e Mn+2 + 4 H2O Eº = 1,51 V Reacción entre HAsO 2 y ICl2-1 : HAsO2 +2ICl2-1 +2H2O
H3AsO4 +I2 + 2 H+1 + 4 Cl -1
Eº = 0,501 V Entonces: 2MnO4-1+5I2+20Cl-1+16H+1
2Mn+2+10ICl2-1+8H2O
Eº = 0,45 V Este valor indica que la oxidación de Yodo por KMnO4 es cuantitativamente completa en medio HCl. Juntando las dos reacciones precedentes se observa que se efectúa la reacción de valoración. La reacción del oxalato de sodio con el perma permanga nganat nato o es algo difícil de entender inclusive inclusive muchos muchos investigad investigadores ores han tratado de realizar el mecanismo de la reacción pero no es muy claro, claro, para para favore favorecer cer la veloci velocidad dad de esta esta reacción y se de adecuadamente se debe calentar la solución o titular la solución en temperatura alta mas o menos en un rango de 55 a 70 ºC. Cuando el ion manga manganes neso o (III) (III) es formad formado o este este actúa actúa como catalizador y la reacción se vuelve autocata catalí líti tica ca aume aument ntan ando do su velo veloci cida dad d .4 Las reacciones de oxido-reducción son las siguientes: primero la formación de un complejo, 4 Mn
+
2
+
MnO4
-1
+
15 C2O 4
-2
+
8H
+
1
⇒
5 Mn(C2O 4 ) 3
-3
+
4 H 2O
Este Este compl complej ejo o de Mn(I Mn(III II)) se desc descomp ompon onee en +2 varios pasos, formando Mn y CO2: 2 Mn(C2O4)3-3
2 Mn+2 + 2 CO2 + 5 C2O4-2
El resultado de las reacciones anteriores es: 5 C2O 4
-2
+
2 MnO 4-
+
16 H
+
⇒
2 Mn 2
+
+
10 CO 2
+
8 H 2O
La serie serie de reacci reaccione oness es aún más complica complicada da porqu porquee las especi especies es MnO2 y Mn(I Mn(IV) V) se cree cree interv intervien ienen en como como interm intermedi edios os transi transitor torios ios.. El resultado resultado neto de todas estas reacciones reacciones es que el H2C2O4 se oxida a CO 2, el KMnO4 se reduce a Mn+2 y se obedece la estequiometría de reacción deseada. Esto Esto se rea realizó lizó con con el objeti objetivo vo de elimin eliminar ar cualquier tipo de error causado por la formación de per peroxid oxido o de hidr hidrog ogen eno o. 4 Este tipo de reacciones puede ser de gran ayuda a la hora de calcular la concentración real por que se puede ver
que la relación del permanganato con el oxalato es de 2:5 y que esta reacción se da en un medio acido esto esto ulti ultimo mo se conc concluy luyee por por que que en el lado lado izqu izquie ierd rdo o de la reac reacci ción ón hay pres presen enci ciaa de H +. Post Poster erio iorme rment ntee se real realiz izó ó la dige digest stió ión n de la muestra la cual consta de agregar acido sulfúrico a esta, ya que si se digesta la muestra o se titula en presencia acida como la del acido clorhídrico, al titular titular con el perman permangan ganato ato potási potásico co los iones iones cloruro de la solución se oxidan y si esto ocurre es posib osible le que que las las mole moless adic adicio iona nada dass de mang mangan anes eso o no sean sean las las nece necesa sari rias as para para la 3 titulación del hierro (II) sin embargo, para evitar la oxid oxidac ació ión n de los los clor clorur uros os se agre agrega ga una una solución de Zimmermann-Reinhard Zimmermann-Reinhardtt que contiene contiene acid acido o sulf sulfúr úrico ico,, sulf sulfat ato o de magn magnes esio io y acid acido o 4 solución funciona con la presencia fosfórico, esta solución +2 del Mn que evita evita la acumul acumulaci ación ón de exceso excesoss locale localess de la soluci solución ón de KMnO4 KMnO4 valora valorante nte al igual que de otros estados de oxidación intermedios del Mn, en particular Mn(IV), Mn(V) y Mn(VI). El MnSO4 disminuye el potencial de reducción del permanganato de potasio, por lo que resu result ltaa un OXID OXIDAN ANTE TE más más débi débill y es much mucho o menos menos la acción acción oxidante oxidante del KMnO 4 para los clor cloru uros ros. El Mn+2 actúa ctúa adem además ás com como un catalizador positivo aumentando la velocidad de redu reducc cció ión n del del KMnO KMnO4 y como como cata catali liza zado dor r negativo para disminuir la oxidación del cloruro. 4 La utili tiliza zaci ción ón del del HCl HCl en la diges igesti tión ón es importante cuando se trata de disolver aleaciones de hierro pero para el caso de esta practica la titulacion se hizo en medio acido utilizando acido sulf sulfúr úric ico o por por que que se supo supo que que el compo compone nent ntee princ principa ipall del suplem suplement ento o era el sulfat sulfato o ferros ferroso, o, entonces el H 2SO4 no interviene en la reacción principal. Se tomaron 3 alícuotas de 20 mL de una solución problema de 100 mL y se tituló con el perma permanga nganat nato o hasta hasta persis persisten tencia cia del color color rosa rosa que es cuando el manganeso (VII), que tiene un color inicial, se reduce a manganeso (II) que tiene un color rosa, indicado que todo el hierro (II) fue oxidado a hierro (III). En las tres titulaciones, el valor volumétrico fue de 2,8 mL KMnO 4 a partir de este valor se calculó los miligramos de sulfato ferr ferros oso o anhi anhidr dro o que que era era el comp compon onen ente te del del suplemento arrojando un resultado de 198,5 mg FeSO4, este este valo valorr fue fue muy muy próx próxim imo o al valo valor r rotu rotula lado do en el supl suplem emen ento to que que era era 200 200 mg teniendo un error del 0,75 %. El yerro puede ser causado por la digestión o por la reducción previa de la solución del permanganato de potasio ya que este se puede auto-catalizar en presencia de luz y más aun en temperaturas relativamente altas. La ecua ecuaci ció ón que que rep repres resenta enta la reacc eacció ión n es la siguiente:
MnO 4- + 8 H + 5 Fe 2 ⇒ Mn 2 + 5 Fe 3 + 4 H 2 O En esta esta ecua ecuaci ción ón,, como como la ante anteri rior or se pued puedee observar que la relación del permanganato con el hier hierro ro es 1:5 1:5 ademá ademáss que que la reac reacci ción ón se debe debe + realiz realizar ar en medio medio acido acido (H de la reac reacci ción ón lo indica). +
+
+
+
Para perma rmanganome ometria del peroxido ido de hidr hidrog ogen eno, o, se tomo tomo un mL de una una solu soluci ción ón rotulada al 30% de pureza y se llevó a 100 mL, de esta solución se tomó una alícuota de 10 mL y se realizo la titulacion con permanganato obteniendo un volumen de 9 mL. A partir de este volumen se calculó calculó la concentración concentración dando un resultado de 14,3 % con un error del 52,3 %, el error en esta ocasión es grande con respecto a la determinación de hierro anterior, pero no se puede concluir de que se trata de un error del método por que en este caso el per peroxid oxido o de hidr hidrog ogen eno o se degr degrad ada a 5 fácilmente formando agua y oxigeno, entonces el error puede provenir de la degradación. La descomp omposición del peroxido se da a continuación: H2O2 H2O + ½ O 2 Es por eso que la concentración del H 2O2 se suele expresar en volúmenes y el número de volúmenes equi equiva vale le al núme númerro de litr litros de oxíg oxígen eno o que que desprende un litro de agua oxigenada cuando se descompone.5 Por ej. 10 volúmenes equivalen a un 3 %. Otro de los procesos en que puede estar involucrado este peroxido es frente a un agente reductor: H2O2 + 2 H+ + 2e2 H2O Y si se oxida frente a oxidantes tes como omo el permanganato, 5 H2O2 + 2MnO4-+6H+ 5O2(g)+2Mn+2+ 8H2O En este último proceso que es el que se empleó en la prácti práctica, ca, el agua agua oxigen oxigenada ada actúa actúa de agente agente redu reduct ctor or oxid oxidán ándo dose se en el tran transc scur urso so de la operación, mientras el permanganato que actúa de agen agente te oxid oxidan ante te expe experim rimen enta ta un proc proces eso o de reducción. Como Como se mencio mencionó nó anteri anteriorm orment entee la luz puede puede acelerar la descomposición del peroxido en agua y oxigeno por eso es que el agua oxigenada viene en botellas botellas oscuras oscuras para minimizar la degradación degradación por eso algunas veces es difícil diferenciar el agua del peroxido de hidrogeno. Conclusiones
La permanganometria es una técnica muy precisa. La luz y el calor ayudan a acelerar o catalizar un proceso redox.
Las Las titul titulac acio ione ness se real realiz izan an en medi medio o acid acido, o, teniendo en cuenta que los iones del acido no se involucren en la reacción principal. El permanganato es un agente oxidante, titulante y auto-indicador. La oxidoido-re redu ducc cció ión n de la titu titula laci cion on debe ebe transcurri transcurrirr rápidament rápidamentee para evitar evitar la reducción reducción espontánea del permanganato Bibliografía
1. http://bob http://bobquim. quim.xctl.n xctl.net/quim et/quimprac/ prac/valo1. valo1.html html valoración hierro Universid sidad ad del Valle alle . Depar 2. Univer Departam tamen ento to de Quím Químic icaa Ed. Ed. Guía Guía labo laborrator atorio io de quím químic icaa analítica. 3.http://www.calidoscopio.com/calidoscopio/ecolo gia/quimica/redox.pdf 4.http://www.cofc.edu/~kinard/221LCHEM/CHE M221L%20Permanganimetric%20Determination %20of%20Iron.htm 5. http://www.panreac.com/new/esp/productos/practi cas/practicas12.htm agua oxigenada