INTRODUÇÃO Nessas práticas utilizaremos a propriedade de uma substância reagir quimicamente com outra através de uma transferência de elétrons, a espécie que doa elétrons é chamada redutora e a que os recebe é chamada oxidante, assim uma espécie oxidante ou redutora pode ser determinada volumetricamente pela sua capacidade de reagir com outra substância de propriedade oposta, a essa técnica chamamos de titulação redox. Soluções de permanganato de potássio são frequentemente usadas em titulações redox, pois são fortemente oxidantes e dispensam o uso de indicadores para titulações em meio ácido. A tendência de redução do permanganato varia de acordo com a acidez do meio reacional. Em meio ácido a redução r edução do permanganato per manganato evolui para par a o íon manganoso,em meio neutro a dióxido de manganês e em meio básico a manganato. O permanganato em solução soluçã o diluída é rósea r ósea e o íon manganoso, produto produ to da redução reduçã o do permanganato, é incolor. Assim, quando o permanganato e íon manganoso estão dissolvidos, a solução resultante será rósea, mesmo a baixas concentrações de permanganato. Essa propriedade faz do permanganato um auto-indicador para titulações. De forma genérica a redução do permanganato acidificado pode ser escrita como: MnO4- + 5 e- + 8 H+=> Mn2+ + 4 H2 O O uso de permanganato em titulações redox ou permanganimetria é limitado pela instabilidade das soluções de permanganato, que tendem a reduzir-se. Esta redução é catalisada pelo calor, ácidos, bases, b ases, luz, dióxido de d e manganês e íon manganoso. A inconveniente redução pode ser contornada pela padronização. A padronização do permanganato é comumente feita através da titulação redox com o padrão primário oxalato de sódio. A oxidação do ácido oxálico com permanganato em meio ácido segue a equação: 2 MnO4 - + 5 H2C2O4 + 6 H+ => 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O Esta reação é inicialmente lenta, mas a temperaturas moderadamente altas e em presença do catalisador íon manganoso a velocidade torna-se aplicável a uma titulação. Para tal adiciona-se uma porção de permanganato ao oxalato diluído em ácido sulfúrico e aquecese a mistura a uma temperatura de cerca de 60º C, na qual o permanganato reage com o oxalato formando o sulfato manganoso. A concentração de peróxido de hidrogênio em uma solução de água oxigenada pode ser determinada permanganimetricamente usando amostras diluídas de água oxigenada
acidificadas com ácido sulfúrico. O peróxido de hidrogênio é uma substância oxidante, mas é oxidado pelo permanganato á oxigênio e água conforme a equação química: 2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ => Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O Assim, a concentração do peróxido de hidrogênio em uma amostra pode ser determinada titulando-a com uma solução padronizada de permanganato potássio. A concentração de soluções de água oxigenada é expressa comercialmente em volumesque é o volume de oxigênio medido nas CNTP produzido pela decomposição do peróxido por unidade de volume de solução segundo a equação química: 2 H2O2 => 5 H2O + O2 Assim, por exemplo, uma amostra de água oxigenada a 10 volumes conteria aproximadamente 0,09 mols por litro de solução ou 3 % de massa de peróxido de hidrogênio por volume de solução. Informações toxicológicas: Oxalato de sódio: Irritante para pele, olhos e aparelho respiratório. Ácido sulfúrico: Corrosivo, dessecante, e irritante para pele, aparelho e sistema respiratório. Permanganato de potássio: Oxidante, irritante para pele, olhos e aparelho respiratório, incompatível com matéria orgânica. Água oxigenada a 10 volumes: Levemente irritante. OBJETIVOS y
Padronizar uma solução de permanganato de potássio, para exemplificar a sua atuação
como agente oxidante. y
Determinar a concentração de peróxido de hidrogênio em uma amostra para
exemplificar a aplicação da volumetria redox.
PARTE EXPERIMENTAL MATERIAL UTILIZADO VIDRARIA y
y
y
y y
Béqueres: 7 de 600 mL, 2 de 100mL e 2 de 150mL; Bureta: 50 mL e 25 mL; Pipeta volumétrica de 10mL; 4 Erlenmeyers de 250mL Duas provetas de 100 mL.
APARELHOS y
y y
y
y
Termômetro; Balança Celtac modelo FA2104N; Placa de aquecimento da marca Fisaton; Bagueta; Tela de amianto.
REAGENTES (quantidades aproximadas) y
y
y
y
y
320 mL de ácido sulfúrico 10% 300 mL de permanganato de potássio 700 mL de água destilada 0,85g de oxalato de sódio 30 mL de água oxigenada a 10 volumes
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 1. PADRONIZAÇÃO DO PERMANGANATO DE POTÁSSIO Inicialmente pesou-se sobre um pedaço de papel três porções de oxalato de sódio dessecado de aproximadamente 0,3 gramas cada, sendo que cada uma foi transferida para béqueres de 600 mL enumerados de um a três e o papel após cada transferência foi pesado para termos a massa de oxalato pela diferença das massas do papel com o oxalato e a massa do papel após a transferência. A cada béquer foi adicionado 80 mL de ácido sulfúrico a 10 % e a mistura foi agitada magneticamente com a bagueta até a completa dissolução do oxalato de sódio. Adicionou-se água destilada à marca dos 200 mL no béquer. À solução de oxalato foi livrado por uma bureta aproximadamente 35 mL da solução de permanganato a ser padronizada sob agitação constante e a mistura foi aquecida na placa de aquecimento, mantendo-se a agitação, até os 60°C, quando o aquecimento foi desligado e
o bé
e pos o sobre uma te a de amianto. A titulaç o com permanganato transcorreu até o £
¡
¢
¤
¥
surgimento de uma coloraç o rósea persistente no bé uer indicando o ponto final da
¥
titulaç o. ¥
O branco analítico foi f eito titulando com permanganato uma soluç o de 80 mL de ¥
ácido sulfúrico diluído com água destilada à marca de 200 mL num bé uer.
2. DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE H2O2 EM AMOSTRA FARMACÊUTICA Com uma pipeta tomou-se a alíquota de 10 mL de amostra de água oxigenada contida em um béquer, transf eriu-se essa alíquota para um balão volumétrico de 100 mL e completouse com água destilada até os 100 mL. O balão foi agitado para assegurar a homogeneidade da solução. Transf eriu-se para três erlenmeyers de 250 mL enumerados, 10 mL da solução contida no balão e em cada um adicionou-se 20 mL de ácido sulfúrico 1 5 e titulou-se com a solução ¦
padrão de permanganato de potássio livrado de um bureta de 25 mL. O branco analítico foi realizado titulando com a solução padrão de permanganato de potássio 20 mL de ácido sulfúrico. Fluxograma 1 Padronização do KMnO4 ¦
Fluxograma 2 Titilulação do H2O2 ¦
RESULTADOS E DISCUSSÃO
1. PADRONIZAÇÃO DO PERMANGANATO DE POTÁSSIO A padronização da solução de permanganato foi necessária devido à instabilidade desse reagente, que se não for padronizado introduz erros nos cálculos quantitativos. Essa padronização embasou-se na propriedade da solução reagir com certa massa de oxalato de potássio, rigorosamente pesado, e, a partir desta reação, poder ser calculado a concentração do permanganato. No ponto final da titulação podemos considerar que o número de mols do permanganato de potássio tem uma relação estequiométrica com o número de mols do biftalato de sódio, conforme a reação abaixo: 2MnO4
+ 5H2C2O4 + 6H+
2Mn+2 + 10CO2 + 8H2O
Sabendo-se que o número de mols do MnO4 corresponde ao número de mol do KMnO4 e o número de mols do H2C2O4 corresponde ao número de mol do Na2C2O4, podemos estabelecer a mesma relação estequiométrica entre eles, como indicado pela regra de três abaixo:
2 mol de nKMnO4
5 mol de nNa2C2O4
nKMnO4
nNa2C2O4
nKMnO4 = 2. nNa2C2O4 5 A partir desta relação encontrada podemos arrumar a equação, de acordo com os dados que temos, para obter a concentração do KMnO4 em mol/L. [KMnO4 ] =
0,4 . mNa2C2O4 (VKMnO4 Vbranco).MMNa2C2O4
BÉQ UER 1 [KMnO4 ] =
0,4 . 0,2722 = 0,01927 mol/L (0,04218 0,00002).133,9985
BÉQ UER 2 [KMnO4 ] =
0,4 . 0,3006 = 0,01930 mol/L (0,04650 0,00002).133,9985
BÉQ UER 3 [KMnO4 ] =
0,4 . 0,2761 = 0,01932 mol/L (0,04269 0,00002).133,9985
Média das Concentraç es §
[KMnO4] = 0,01927 + 0,01930 + 0,01932 = 0,01930 mol/L 3 Cálculo do Desvio Padrão
Cálculo do Coeficiente de Variação CV = s . 100 = 0,0000022 . 100 = 0,12 x 0,01930 ¨
¨
Cálculo do Intervalo de Confiança IC = x + t.s t (95
= 4,3
¨
©
IC = 0,01930 + 4,3 . 0,000022 = 0,019298 + 0,000055
TABELA 1 PADRONIZAÇÃO DO PERMANGANATO DE POTÁSSIO
1 2
p l+ N 2C2 4 ( ) 0,7213 0,6951
3
0,6708
Nº do l n y
0,4491 0,3945
ss d KHC8H4 4 ( ) 0,2722 0,3006
0,3947
0,2761
p l+ síduo ( )
Branco analítico +s CV (%) C ( 95%) KMnO4
!
Vf do K n 4 ( L)
Con nt ção ol K n 4/L
42,18 46,50
0,01927 0,01931
42,69
0,01932
0,02 0,019298 + 0,000022 0,12 0,019298 + 0,000055
O desvio padrão foi pequeno e acarretou em um bom coeficiente de variação. Isso indica que as medidas foram muito precisas. O intervalo de confiança foi também muito pequeno.
2. DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE H2O2 EM AMOSTRA FARMACÊUTICA A dosagem de peróxido de hidrogênio em água oxigenada farmacêutica com uma solução anteriormente padronizada de permanganato baseia-se na oxidação do peróxido pelo
permanganato em meio ácido essa reação é de estequiometria conhecida assim concentração pode ser determinada por titulação. No ponto final da titulação podemos considerar que o número de mols do permanganato de potássio (que é o mesmo que o do íon permanganato) tem uma relação estequiométrica com o número de mols do peróxido de hidrogênio, conforme a reação abaixo: 2 MnO4- + 5 H2O2 + 6 H+ => Mn2+ + 5 O2 + 8 H2O 2 mol de nKMnO4
5 mol de nH2O2
nKMnO4
nH2O2
nH2O2 = 5. nKMnO4 2 Com esta relação encontrada podemos encontrar a massa de H 2O2 no erlenmeyer e, a partir desta, encontrar a %(m/v) na solução de H2O2 . m H2O2 = 2,5 . (VKMnO4 MMH2O2 m H2O2 = 2,5 . (VKMnO4
Vbranco). [KMnO4]
Vbranco). [KMnO4] . MMH2O2
%(m/V) = m . 100 . FD V(mL) Para calcular a concentração em mol/L da água oxigenada, podemos usar a relação: [H2O2] =
m H2O2 Vamostra .MM H2O2
ERLENMEYER 1 m H2O2 = 2,5 . (0,01817
0,00002). 0,01929. 34,015 = 0,02978
%(m/V) = 0,02978/10-2 = 2,978% [H2O2] =
0,02978 = 0,08756 mol/L -2 34,015 . 10
ERLENMEYER 2 m H2O2 = 2,5 . (0,01760
0,00002). 0,01929. 34,015 = 0,02885
%(m/V) = 0,02885/10-2 = 2,885% [H2O2] =
0,02885 = 0,08501 mol/L -2 34,015 . 10
ERLENMEYER 3 m H2O2 = 2,5 . (0,01764
0,00002 . 0,01929. 34,015 = 0,02892
"
%(m/V = 0,02892/10-2 = 2,892% "
[H2O2] =
0,02892 = 0,08501 mol/L -2 34,015 . 10
Média das Concentraç es #
%(m/V = 2,978+ 2,885+ 2,892= 2,918 mol/L 3 "
Cálculo do Desvio Padrão
Cálculo do Coeficiente de Variação CV = s . 100% = 0,052 . 100 = 1,8% x 2,918
Cálculo do Intervalo de Confiança IC = x + t.s t (95%) = 4,3 IC = 2,918 + 4,3 . 0,052 = 2,918 + 0,130
TABELA 2 DETERMINAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO DE H2O2 EM AMOSTRA FARMACÊUTICA $
%
&
Nº do l n y '
(
'
VfdoK n ( L) )
'
&
0
4
(
1 18,17 2 17,60 3 17,64 Branco analítico 0,02 %H2 2 2,918 + 0,052 CV (%) 1,80% C ( 95%) 2,918 + 0,130 0
3
2
[H2 2] no l n y 0
'
&
'
(
'
'
0,08756 0,08481 0,08501
Con nt ção d H2 n ost (%) 1
&
'
2
&
2
(
'
2
&
2
2,978 2,885 2,892
0
2
O desvio padrão e o CV obtidos para essa segunda parte do experimento também foram baixos, indicando a precisão dos resultados.
DESVIO RELATIVO Os resultados obtidos devem ser comparados com o valor indicado na embalagem da água oxigenada utilizada, da marca LBS, que era de 10 volumes. Como mostrado na introdução, uma concentração de 10 volumes de peróxido de hidrogênio corresponde a 3% em porcentagem massa-volume. Portanto temos: %(m/V) = 3
2,918 = 2,7%
3 O desvio relativo foi baixo, porém significativo. Os possíveis motivos para este erro foram: erro de leitura dos diversos aparelhos volumétricos (como pipeta, bureta, balão volumétrico, béquer e proveta), principalmente a leitura do permanganato, por ter uma coloração intensa; erro na leitura do termômetro; perda de reagente durante a manipulação, como o oxalato de sódio; erro na pesagem; decomposição do permanganato e do peróxido de hidrogênio; utilização de uma solução de permanganato de sódio diferente na padronização e na prática com água oxigenada; o erro intrínseco da titulação, já que o ponto final não é igual ao ponto de equivalência. O valor obtido na experiência foi inferior ao da embalagem. Isso era esperado, já que a embalagem já permaneceu por muito tempo aberta e na presença de luz, o que provavelmente ocasionou a decomposição de parte do peróxido de hidrogênio, diminuindo sua concentração.
CONCLUSÃO Nesses experimentos usamos titulações redox para padronizar uma solução de permanganato de potássio e determinar a concentração de peróxido de hidrogênio em uma amostra de água oxigenada farmacêutica. Esse tipo de reação é muito útil para determinar um analito que reage com um padrão oxi-redox como o permanganato sob lei estequiométrica conhecida. Na primeira etapa do experimento, foi obtida a concentração de 0,01930 + 0,000055 moL/L de KMnO4, com desvio padrão de 0,000022 mol/L e CV de 0,12%. Considerando o pequeno CV, os resultados foram bastante precisos. Na segunda etapa do experimento, foi encontrada a concentração do peróxido de hidrogênio na amostrade 2,918 + 0,130 %(m/V), com um desvio padrão de 0,052mol/L e CV de 1,80%. Baseado no CV, percebemos que os resultados foram precisos. O desvio relativo entre a concentração de peróxido de hidrogênio encontrada no experimento e a concentração nominal da amostra foi de 2,7%. Este valor é aceitável devido
sua magnitude, a qual indica que os resultados tiveram um bom nível de exatidão mesmo com a instabilidade dos reagentes e os erros experimentais.
BIBLIOGRAFIA Harris,D.C., Análise Q uímica Q uantitativa 6º ed., LTC editora, Rio de janeiro, 2003 ,
Skoog, D.A., West,D.M., Holler,F.J.,CRouch,S.R., Fundamentos de Q uímica Analítica, 8ªEd., editora Thomson, 2007
