LABORATORIO 3: VALORACIÓN VAL ORACIÓN CONDUCTIMÉ CONDUCTIMÉTRICA TRICA DE UNA MEZCLA DE ÁCIDO FUERTE Y ÁCIDO DEBIL Y DE PRECIPITACIÓN
1. Introducción
La conductividad se define como el recíproco de la resistencia, y es la capacidad de una solución acuosa para conducir una corriente eléctrica. La conductividad para una temperatura está determinada por la naturaleza y la concentración de electrolitos presentes en la solución, y se mide principalmente en ohms o siemens. En química analítica, las medidas de la conductividad eléctrica se pueden emplear en las valoraciones conductimétricas con el fin de determinar el punto de equivalencia de reacciones entre electrolitos, por lo que, mediante la conductividad eléctrica de las soluciones, se puede seguir el transcurso de la correspondiente reacción (1). Estas valoraciones son aplicables a todas aquellas reacciones en las que varía el número total de iones o en las que los iones de gran movilidad son sustituidos por otros de menor movilidad, o viceversa. Actualmente las volumetrías conductimétricas no se utilizan con mucha frecuencia en la práctica analítica ya que resultan algo engorrosas. Sin embargo, se utilizan en el análisis de mezclas de ácidos o bases (neutralizaciones) y reacciones de precipitación, como es, en este caso, la determinación de una mezcla de ácido clorhídrico – ácido acético con hidróxido de sodio, y la determinación de cloruro de potasio con nitrato de plata. (2)
Objetivos:
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Aprender a usar, cuidar y calibrar adecuadamente un conductímetro. Determinar por el método conductimétrico el punto final en la valoración de cloruro de potasio con nitrato de plata (reacción de precipitación). Determinar por el método conductimétrico el punto final en la valoración de una mezcla de ácido clorhídrico – ácido acético con hidróxido de sodio (reacción ácido-base). Determinar las concentraciones molares de las especie en ambas soluciones valoradas.
2. Parte experimental 2.1.- Materiales y reactivos usados: - Bureta de 25 ml - Soporte universal - Mariposa (pinza para buretas) - Pipeta volumétrica de 10 ml - Potasa alcohólica - 2 Matraces aforados de 50 ml - Conductímetro - Guantes - Pizeta con agua destilada - Propipeta - Vaso precipitado de 250 ml - Vaso precipitado de 100 ml - Vaso precipitado de 50 ml - Vaso precipitado de 150 ml - Barra magnética - Baqueta de vidrio - Agitador magnético - Solución de NaOH 0,1026M, previamente valorada - Muestra problema (mezcla de HCl y HAc) - Solución de AgNO 3 0,01019M, previamente valorado - Solución problema de KCl
2.2- Métodos y condiciones experimentales: a)
Conductimetría de precipitación:
Previo al procedimiento experimental propiamente tal, se procedió a limpiar el material volumétrico (bureta y pipeta aforada) con potasa alcohólica, seguido de agua de la llave y agua destilada, para una posterior ambientación con su solución correspondiente (AgNO 3 y KCl, respectivamente). A partir del vaso de precipitado de 50 ml con muestra problema (KCl) en su interior, se tomó una alícuota de 10 ml utilizando la pipeta volumétrica con ayuda de una propipeta, y se vertió en un matraz aforado de 50 ml. En éste mismo, se adicionó posteriormente agua libre de cloruros desde la pizeta hasta 1 o 2 centímetros antes de la línea de aforo, para luego completar gota a gota con ayuda de un gotario, procurando siempre que las paredes del matraz estén secas, para lo cual se secaron las gotas de agua utilizando una baqueta de vidrio con papel absorbente. Tras enrasar y homogenizar la disolución, se tomó desde el matraz nuevamente una alícuota de 10 ml, la cual se añadió en el vaso de precipitado de 100 ml, en el que además se agregó una barra magnética. Luego, se colocó el vaso de precipitado sobre el
agitador magnético para proceder a titular. En forma simultanea se instaló con ayuda de una pinza (mariposa) la bureta de 25 ml en el soporte universal, con nitrato de plata 0,01019 M en su interior y enrasado en cero. Despuës se instaló junto al agitador magnético el soporte universal con bureta y el conductímetro. Una vez sumergido el electrodo de éste –previamente limpiado y secado-, se determinó la conductividad de la solución con 0 ml de AgNO 3 . Luego, se añadió AgNO 3 desde la bureta en porciones de 0,5 ml hasta alcanzar la conductividad con la que se comenzó, tomando nota de la conductividad obtenida con cada alícuota, generando así la primera tabla de conductividad (corregida) v/s volumen añadido. Tras analizar los resultados obtenidos, se determinó la zona de inflexión: entre 711 ml. Con este dato, se procedió a realizar la segunda parte del procedimiento experimental correspondiente a reacción de precipitación. Para realizar la segunda parte del procedimiento experimental se preparó nuevamente el matraz aforado de 50 ml con 10 ml de muestra problema (KCl), del cual se tomó una alícuota de 10 ml que se vertió posteriormente en un vaso de precipitado con barra magnética, para proceder a titular. Se volvió a medir la conductividad y de la misma forma que en el procedimiento anterior, se agregó AgNO 3 desde la bureta en porciones de 0,5 ml. Una vez alcanzado el volumen correspondiente al salto de la titulación anterior, se procedió a agregar AgNO 3 en porciones de 0,1 ml en dicho intervalo. Fuera de estos rangos se continuó con las porciones de 0,5 ml hasta alcanzar la conductividad inicial, obteniendo así una segunda tabla de conductividad (corregida) v/s volumen.
b)
Conduc timetría ácido-base:
Previo al procedimiento experimental propiamente tal, se procedió a intercambiar los materiales correspondientes con otro grupo, con el fin de no limpiar y ambientar nuevamente el material volumétrico (bureta y pipeta aforada). Luego, a partir del vaso de precipitado de 50 ml con muestra problema (HCl-HAc) en su interior, se tomó una alícuota de 10 ml utilizando la pipeta volumétrica con ayuda de una propipeta, y se vertió en un matraz aforado de 50 ml, en el que se agregó agua libre de cloruros manteniendo secas las paredes, de la misma forma que en el procedimiento anterior, para luego llevar hasta aforo y homogenizar. Posteriormente se tomó una alícuota de 10 ml desde el matraz, y se vertió en un vaso de precipitado, en el que se agregó además una barra magnética. Luego, se colocó el vaso de precipitado sobre el agitador magnético para proceder a titular. Paralelo a esto, se instaló con ayuda de una mariposa la bureta de 25 ml en el soporte universal, con hidróxido de sodio 0,1026 M en su interior y enrasado en cero. Posteriormente, se instaló junto al agitador magnético el soporte universal con bureta y el conductímetro. Una vez sumergido el electrodo –previamente limpiado y secado-, se determinó la conductividad de la solución con 0 ml de NaOH. Luego, se añadió NaOH desde la bureta en porciones de 0,5 ml hasta alcanzar la conductividad con la que se comenzó, tomando nota de la conductividad obtenida con cada alícuota, generando así la primera tabla de
conductividad (corregida) v/s volumen para la reacción ácido-base. Tras analizar los resultados obtenidos, se determinó los dos saltos o inflexiones: entre 1-5 y 913 ml, respectivamente. Con estos datos, se procedió a realizar la segunda parte del procedimiento experimental. Para realizar la segunda parte del procedimiento experimental se preparó nuevamente el matraz aforado de 50 ml con 10 ml de muestra problema (HCl y HAc), del cual nuevamente se tomó una alícuota de 10 ml, la cual se vertió en un vaso de precipitado con una barra magnética, para luego proceder a titular. Se volvió a medir la conductividad, y de la misma forma que en el procedimiento anterior, se agregó NaOH desde la bureta en porciones de 0,5 ml. Una vez alcanzados los volúmenes correspondientes a los dos saltos de la titulación anterior, se procedió a agregar NaOH en porciones de 0,1 ml en dichos intervalos. Fuera de estos rangos se continuó con las porciones de 0,5 ml hasta alcanzar la conductividad inicial, obteniendo así una segunda tabla de conductividad (corregida) v/s volumen para la reacción ácido-base.
2.3- Descripció n de la técnic a: La conductancia eléctrica de una solución es una propiedad no específica, por lo cual sus aplicaciones analíticas directas se limitan al análisis de mezclas binarias de un electrolito y agua, o a la determinación del contenido total de electrolitos de una solución. Sin embargo, durante una valoración ocurren cambios en el número y el tipo de los iones presentes en la solución que se valora, de tal modo que en muchos casos se puede seguir el transcurso de la valoración midiendo la conductancia de dicha solución a intervalos regulares. Un ejemplo es la valoración de HCl con una solución de NaOH: H+ + Cl- + Na+ + OH- ---- Na+ + Cl - + H 2 O Inicialmente, la conductividad de la solución se puede atribuir a los iones H + y Cl presentes. Durante la valoración, el ion H +, que es de gran movilidad, va desapareciendo para formar H 2 O, siendo reemplazado por el ion Na +. Como la movilidad iónica del ion sodio es sólo una séptima parte de la del hidroxonio, la conductancia de la solución decrece de modo considerable. Después del punto de equivalencia, la continua adición de reactivo valorante introduce en la solución iones Na+ y OH-, y la conductancia aumenta. La curva de valoración representada en la Fig. 13.2 (b) indica el tipo de variación que experimenta la conductancia durante la neutralización (reacción ácido-base).
Durante la valoración, el volumen total de la solución varía, siendo necesario hacer la corrección correspondiente en el valor medido de la conductancia, según:
L corregido = Lmedido x
Este efecto de dilución se puede hacer mínimo empleando una solución de reactivo valorante que sea mucho más concentrada que la solución problema. Las curvas de valoración conductimétricas siempre se desvían de la linealidad en las proximidades del punto de equivalencia, quedando bien definidas las porciones rectilíneas de dichas curvas solamente en puntos alejados del punto final. En consecuencia, en las valoraciones conductimétricas la práctica común consiste en tomar algunas lecturas de la conductividad antes y algunas después del punto de
equivalencia, y luego unir los puntos representativos. El punto final de la valoración viene determinado por el punto de intersección de las dos rectas. El equipo requerido para el método conductimétrico es simple. Como indica la Fig. 13.2 (a), éste consiste en un sistema de electrodos (que se conectan a un puente de medida) inmersos en la solución, sometida a la agitación adecuada, y en esta solución se adiciona el reactivo valorante desde una bureta corriente. La principal ventaja de este método de detección del punto final es su aplicación a soluciones muy diluidas. La técnica de valoración está sujeta a muchas interferencias, y es tanto menos exacta y satisfactoria cuanto mayor es la concentración del electrolito en la solución. La falta completa de especificidad de las mediciones conductimétricas restringe severamente el número de ocasiones en que es posible aplicar esta técnica. Estas técnicas se pueden subdividir en grupos tales como: valoraciones de neutralización (en medio acuoso o no acuoso), valoraciones de precipitación, valoraciones complexométricas y volumetrías de oxido-reducción. Los tipos de curvas obtenidas en las volumetrías de neutralización y de precipitación se presentan en la Fig. 13.2 (c) y (d). El intervalo de concentraciones que se puede estudiar comprende desde 10-1 a 10-6 M, y en la mayoría de los casos indica que se puede obtener una precisión mejor que la del +- 0,5 %. (3)
Fig.: Conductímetro.
3. Resultados La tabla 1 incluye los valores tomados de la conductimetria de HCl y HAc de la muestra problema, los que incluyen volúmenes de NaOH, conductancia en milisimens y conductancia corregida, la que se calcula de la siguiente manera: Conductancia corregida = conductancia leída x (volumen total / volumen inicial) Por ejemplo, si tomásemos el volumen 9mL: 1,7593 mS = 1,491mS x((9mL+ 50mL)/50 mL) Y el grafico 1 nos muestra la variación de de conductancia (corregida) en relación a los cambios de NaOH. La tabla 2 nos muestra los valores de la conductimetria de KCl. Esta nos muestra los volúmenes de AgNO3 , conductancia en microsimens y la conductancia corregida (que se calcula de igual manera que como fue determinada para la tabla 1) El grafico 2 incluye las variaciones de conductancia corregida de la determinación de KCl respecto al volumen agregado de AgNO3.
Reacción ácido – base (neutralización) HCl + NaOH NaCl + H 2 O CH 3 COOH + NaOH CH 3 COONa + H 2 O Cálculos: El primer punto de equivalencia está dado por la liberación del protón liberado de HCl, ya que es un ácido fuerte. En este punto de equivalencia experimental se puede observar que el volumen de NaOH añadido es de 8,39 mL. Por lo tanto, si consideramos la concentración de NaOH como 0,1000M, la concentración molar de HCl seria de: C NaOH x V NaOH = C HCl x V HCl 0,1000 M x 8,39 mL = C HCl x 10 mL CHCl = 0,0839 M
El segundo punto de equivalencia está dado por la liberación del protón de HAc, ya que es un ácido débil. En este punto de equivalencia experimental se puede observar que el volumen de NaOH añadido es de 14,20 mL, los cuales incluyen en
si el volumen gastado en la medicion de HCl,Por lo que la concentración molar de HAc es: C NaOH x V NaOH = C HAc x V HAc 0,1000 M x (14,20- 8,39)mL = C HAc x 10 mL C HAc = 0,0581 M
Reacción d e precipitación AgNO 3(ac) + KCl (ac)
KNO 3(ac) + AgCl (s)
Cálculos: En el punto de equivalencia experimental se puede observar que el volumen de AgNO 3 añadido es de 9,799 mL. Por lo tanto, la concentración molar de KCl es: C AgNO3 x V AgNO3 = C KCl x V KCl 0,1000 M x 9,799 mL = C KCl x 10 mL C KCl = 0,0979 M
Tabla 1: Reacción ácido – base (neutralización), volúmenes, con ductancias y conductancias corregidas. NaOH mL
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,1
Conductancia Conductancia mS Corregida mS 5,56 5,56 5,36 5,4136 5,09 5,1918 4,76 4,9028 4,35 4,5240 4,11 4,3155 3,8 4,0386 3,53 3,7771 3,26 3,5208 3,02 3,2918 2,77 3,0470 2,37 2,6307 2,18 2,4416 2,17 2,4347
NaOH mL
9 9,2 9,4 9,6 9,8 10 10,2 10,4 10,6 10,8 11 11,2 11,4 11,6
Conductancia Conductancia mS Corregida mS 1,491 1,7593 1,507 1,7842 1,519 1,8045 1,536 1,8309 1,556 1,8609 1,567 1,8804 1,589 1,9131 1,602 1,9352 1,621 1,9646 1,636 1,9893 1,651 2,0142 1,667 2,0404 1,685 2,0691 1,7 2,0944
6,2 6,3 6,4 6,5 6,6 6,7 6,8 6,9 7 7,1 7,2 7,3 7,4 7,5 7,6 7,7 7,8 7,9 8 8,2 8,4 8,6 8,8
2,07 2,05 2,01 1,97 1,924 1,896 1,829 1,782 1,759 1,72 1,692 1,633 1,618 1,57 1,543 1,512 1,508 1,492 1,489 1,482 1,457 1,492 1,512
2,3266 2,3083 2,2672 2,2261 2,1779 2,1500 2,0777 2,0279 2,0052 1,9642 1,9356 1,8714 1,8574 1,8055 1,7775 1,7448 1,7432 1,7277 1,7272 1,7250 1,7017 1,7486 1,7781
11,8 12 12,2 12,4 12,6 12,8 13 13,2 13,4 13,6 13,8 14 14,2 14,4 14,6 14,8 15 15,2 15,4 15,6 15,8 16
1,72 1,738 1,75 1,766 1,781 1,786 1,804 1,822 1,837 1,868 1,875 1,898 1,913 1,956 1,991 2,04 2,1 2,15 2,2 2,25 2,28 2,31
2,1259 2,1551 2,1770 2,2039 2,2298 2,2432 2,2730 2,3030 2,3293 2,3760 2,3925 2,4294 2,4562 2,5193 2,5723 2,6438 2,7300 2,8036 2,8776 2,9520 3,0004 3,0492
Tabla 2 AgNO 3
Conductancia
mL
uS
0
248
0,5
247
1
246
1,5
244
2
241
2,5
236
3
234
3,5
231
4
228
4,5
227
5
224
5,5
222
6
220
6,5
218
7
216
Conductancia Corregida uS
AgNO 3
Conductancia
mL
uS
248 249,47 250,92 251,32 250,64 247,80 248,04 247,17 246,24 247,43 246,40 246,42 246,40 246,34 246,24
9
208
9,2
207
9,4
207
9,6
206
9,8
202
10
202
10,2
201
10,4
203
10,6
204
10,8
207
11
210
11,2
213
11,4
216
11,6
218
11,8
221
Conductancia Corregida uS 245,44 245,08 245,91 245,55 241,89 242,01 242,40 245,22 247,24 251,71 256,20 260,71 265,24 268,57 273,15
7,5
214
8
212
8,5
210
246,10 245,92 245,70
12
224
12,5
230
13
236
Gráfico 1: c o n du c t a n c i 6 ) S m ( a i g e r 4 r o c a i c n a t c u 2 d n o c
0
7
14
NaOH ( mL)
Gráfico 2: c o n du c t a nc i
300 ) S u ( a i c 2 7 0 n a t c u d n o c
240
0
6
AgNO3 ( mL)
12
277,76 287,50 297,36
5. Discusión Tras analizar los gráficos realizados en base a los datos experimentales obtenidos, se puede observar que éstos poseen la forma típica de las respectivas valoraciones conductimétricas. Una valoración típica por método conductimétrico en reacciones de precipitación implica una curva con forma de V, en la que en el primer tramo la conductividad disminuye levemente debido al reemplazo de iones cloruro del KCl por los iones nitrato del AgNO3. El punto de equivalencia se produce por la formación total de precipitado (AgCl), alcanzando el valor mínimo de conductividad. Luego de éste, la conductividad aumenta drásticamente por el exceso de AgNO3 añadido. Por otro lado, una valoración típica por método conductimétrico en reacciones de neutralización comienza con una alta conductividad debido a la disociación total de HCl en la solución y, por ende, alta concentración de hidrógeno en el medio. Luego, se observa un primer tramo en que la conductividad disminuye levemente debido a que se está cambiando el protón de HCl por el ion sodio, el cual tiene menor movilidad. En el primer punto de equivalencia la conductividad alcanza su valor mínimo debido a la presencia de NaCl, para luego subir lentamente por la aparición en la solución del ion acetato del ácido acético, además del catión sodio que se sigue añadiendo. Después del segundo punto de equivalencia, dado por el protón del ácido acético, en el tercer tramo la conductividad aumenta abruptamente debido al exceso de iones sodio e hidroxilo, ya que éste último es muy buen conductor. (4) Las concentraciones molares de las especies valoradas (KCl, HCl, HAc) son 9,171 x 10-3, 0,05130 y 0,1026 M, respectivamente. Ya que los gráficos se realizaron adecuadamente, se pudo determinar adecuadamente los respectivos puntos de equivalencia, los que a su vez permitieron determinar las concentraciones de estas especies, por lo que dichos valores calculados se estima que son correctos. Cabe destacar que el método conductimétrico por precipitación no es tan efectivo como el método ácido base, debido a que los iones en esta precipitación tienen conductancias similares, lo que hace más difícil ver el punto de equivalencia. En cambio, en ácido base los protones al tener tanta conductancia, generan un punto de equivalencia más marcado, y por ende más fácil de identificar. Además, las reacciones de precipitación son muy lentas y existe el factor de coprecipitación. Sin embargo, las valoraciones ácido-base sólo se limitan a ácidos y bases, mientras que la conductimetría de precipitación tiene una amplia gama de sales no solubles, cada una diferente a la otra y con iones muy diferentes una de otra (5) .
6. Conclus ión
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En el presente práctico se pudo usar, cuidar y calibrar de manera adecuada un conductímetro, el cual permitió leer las diferentes conductividades en uS y mS, para la valoración de una reacción de precipitación y otra de neutralización. A través de estas lecturas y sus respectivas correcciones se pudo realizar con exactitud los gráficos correspondientes, en los cuales además se determinó experimentalmente los respectivos puntos finales de las valoraciones. Una vez conocidos los puntos finales, se determinó mediante cálculos las concentraciones molares de las especies (HCl, HAc y KCl) en ambas soluciones valoradas, pudiendo cumplir así con todos los objetivos establecidos previamente.
7. Bibliografía
1. B. Philip, A. Findlay. “Química Física Práctica”; 1ª Edición, Editorial Reverté SA. Págs. 276 – 277. 2.
Harold F. Walton,J Reyes. “Análisis químico e instrumental moderno”. Editorial Reverté SA. Pág. 67.
3. William F. Pickering. “Química analítica moderna”; 1ª Edición, Editorial Reverté SA, Págs. 492-499. 4. M. Wilches, L. Ruiz, M. Hernández. “Bioingeniería VI: Fundamentos de instrumentación para la química clínica y las radiaciones ionizantes”; 1ª Edición, Editorial Universidad de Antioquia. Págs. 181-183. 5. R.E.Dodd, P.L.Robinson. “Química Inorgánica experimental”; 1ª Edición, Editorial Reverté SA. Pág. 3 55.
