I.
INTRODUCCIÓN
Una clase particular de isómeros geométricos (cis-trans) son aquellos compuestos que difieren en el ordenamiento espacial de los grupos ligados a un enlace doble. En estos isómeros, los dos grupos unidos al átomo de carbono de un enlace doble son diferentes entre sí; lo mismo es válido para el otro átomo de carbono; sin esta condición, los dos isómeros serían indistinguibles. Normalmente, existirá una rotación libre y una restringida alrededor de un enlace simple y uno doble, respectivamente. Así, los grupos que se unen a átomos de carbono de un enlace doble permanecerán fijos a uno u otro lado del enlace. Al presentar propiedades diferentes, los isómeros cis-trans pueden ser distinguidos uno del otro. Un ejemplo clásico de isomería cis-trans es la representada por el ácido 2-butenodioico, que en condiciones normales es un sólido. En este compuesto el isómero cis-2butenodioico recibe el nombre de ácido maleico, mientras que el trans-2-butenodioico se denomina ácido fumárico. El ácido fumárico se distribuye ampliamente en la naturaleza. Se encuentra, por ejemplo, en plantas del género fumaria (Fumaria officinalis), en el liquén Cetraria islandica y en hongos de las especies Boletus y Agaricus.1 La forma ionizada del ácido fumárico (fumarato) es un intermediario clave en el ciclo de Krebs. El ácido maleico es un producto de síntesis obtenido a partir de la hidrólisis del anhídrido maleico; este último, se produce a partir de la oxidación catalítica (V2O5, aire, 400-500 ºC) del benceno. Los ácidos maleico y fumárico pueden obtenerse a partir del anhídrido maleico, ya que este se hidroliza en presencia de agua protonándose un oxígeno y entrando una molécula de agua en el carbono del grupo carboxilo, formándose el ácido correspondiente (ácido maleico, cis). Luego al adicionar HCl en los licores madre, el ácido maleico se protona, lo que provoca un corrimiento de electrones desde el doble enlace C-C, repeliéndose mutuamente los grupos carboxilo (-COOH); en consecuencia, el enlace sencillo resultante gira de tal modo que al formarse el doble enlace estos grupos quedan ubicados en lados opuestos del enlace pi, obteniéndose el ácido fumárico (isómero trans), más estable. El ácido maleico y el ácido fumárico normalmente no se pueden interconvertir porque la rotación alrededor de un doble enlace carbono-carbono no es energéticamente favorable. En el laboratorio, la conversión del isómero cis en el isómero trans es posible mediante una hidrólisis ácida. Objetivo: En esta práctica se tiene como objetivo la conversión del ácido maleico (cis) a ácido fumárico (trans) a partir del anhídrido maleico, observar sus formas cristalinas y realizar pruebas para confirmar la obtención de dichos isómeros comparando sus propiedades.
II.
PARTE TEÓRICA
Derivados de los ácidos carboxílicos El grupo funcional de los derivados de los ácidos carboxílicos lo constituyen aquellos compuestos que pueden transformarse en ácidos carboxílicos mediante una simple hidrólisis. Los derivados más corrientes son los ésteres, en los que el grupo hidroxi de los ácidos carboxílicos se sustituye por un grupo alcoxi.
Éster Las amidas son aquellos compuestos en los que el grupo hidroxi se sustituye por un grupo amino. El nitrógeno del grupo amino puede ser portador de ninguno, uno o dos grupos alquilo.
Los haluros de acilo son derivados en los que el OH carboxi se sustituye por un átomo de halógeno; los cloruros de acilo y los bromuros constituyen los haluros de acilo más corrientes.
Haluro de acilo Los anhídridos de ácido son compuestos en los que se ha sustraído una molécula de agua de cada dos moléculas de ácido carboxílico. El anhídrido acético es el único anhídrido acíclico de interés general.
Anhídrido acético En sentido estricto, los nitrilos son derivados funcionales de los ácidos carboxílicos porque pueden hidrolizarse a ácidos carboxílicos.
Nitrilo
Isomería La isomería es una propiedad de ciertos compuestos químicos que con igual fórmula molecular (fórmula química no desarrollada) es decir, iguales proporciones relativas de los átomos que conforman su molécula, presentan estructuras moleculares distintas y, por ello, diferentes propiedades. Dichos compuestos reciben la denominación de isómeros. Los isómeros son compuestos que tienen la misma fórmula molecular pero diferente fórmula estructural y, por tanto, diferentes propiedades.
Isomería geométrica o cis-trans
Se produce cuando hay dos carbonos unidos con doble enlace que tienen las otras valencias con los mismos sustituyentes (2 pares) o con dos iguales y uno distinto.
No se presenta isomería geométrica ligada a los enlaces triples o sencillos. A las dos posibilidades se las denomina:
forma cis (o forma Z), con los dos sustituyentes más voluminosos del mismo lado, y forma trans (o forma E), con los dos sustituyentes más voluminosos en posiciones opuestas.
No se pueden interconvertir entre sí estas dos formas de un modo espontáneo, pues el doble enlace impide la rotación, aunque sí pueden convertirse a veces, en reacciones catalizadas.
III.
DETALLES EXPERIMENTALES A. HIDRÓLISIS DEL ANHÍDRIDO MALEICO: OBTENCIÓN DEL ÁCIDO MALEICO.
Materiales - 2 vasos de precipitado de 50mL - Probeta graduada de 10mL - Cocinilla eléctrica - Vaso de precipitado de 250mL para baño de hielo - Embudo Büchner y kitasato - Papel filtro - Bagueta
Reactivos - Anhídrido maleico - Agua - Hielo
Procedimiento Experimental - En un vaso de precipitado de 50mL, coloque 5mL de agua. - Luego añada 2,5g de anhídrido maleico y caliente, usando la cocinilla eléctrica, hasta ebullición. - Retire de la cocinilla eléctrica. Al comienzo el anhídrido maleico funde, pero luego reacciona con el agua y se disuelve. - Enfríe la solución en un baño de agua helada en el vaso de precipitado de 250mL.
- Filtre el ácido maleico precipitado usando el embudo Büchner.
B. HIDRÓLISIS ÁCIDA DEL ÁCIDO MALEICO: CONVERSIÓN A ÁCIDO FUMÁRICO.
Materiales
- 2 vasos de precipitado de 50mL - Probeta graduada de 10mL - Cocinilla eléctrica - Vaso de precipitado de 250mL para baño de hielo - Embudo Büchner y kitasato - Papel filtro
Reactivos - Ácido clorhídrico concentrado - Hielo
Procedimiento Experimental - Añada a los licores madres del ensayo anterior, 2,5mL de HCl concentrado y caliente la mezcla suavemente hasta que empiecen a formarse cristales (5 a 10 minutos). - Deje enfriar la mezcla. - Filtre los cristales usando un embudo Büchner.
C. COMPARACIÓN DE PROPIEDADES ENTRE EL ÁCIDO MALEICO Y EL ÁCIDO FUMÁRICO.
Materiales - Tubos de ensayo
Reactivos - Agua - Bromo en tetracloruro de carbono (Br/CCl4)
- Solución de permanganato de potasio al 1%
Procedimiento Experimental NOTA: Para realizar las siguientes pruebas, más importante que medir con exactitud la cantidad de sustancia utilizada es tratar que en cada prueba as cantidades de ácido maleico y fumárico sean iguales entre sí.
- Disuelva una pizca (unos 10 a 20 mg) de ácido maeico y evalúe su solubilidad en agua. Repita la prueba con ácido fumárico. - Disuelva una pizca (unos 10 a 20 mg) de ácido maleico y vea si decolora 1 mL de una solución de bromo en tetracloruro de carbono. Repita la prueba con una solución al 1% de permanganato de potasio. - Disuelva una pizca (unos 10 a 20 mg) de ácido fumárico y repita las pruebas con las soluciones de bromo y permanganato de potasio. - Anote los resultados obtenidos y escriba las ecuaciones correspondientes.
REACCIONES QUIMICAS Para la práctica realizada, se presentan principalmente las reacciones de generación de los ácidos y de reconocimiento para dichos ácidos. A. Hidrólisis del ácido maléico: Obtención del ácido maléico.-
(I) Anhídrido maléico
(II) Ácido maléico
Mecanismo:
B. Hidrólisis ácida del ácido del ácido maléico.-
(III)Ácido fumárico C. Comparación de propiedades entre el ácido maléico y el ácido fumárico.I.
Reacción con Br2 en CCl4 al 1% A) Ácido maléico.-
Ac. Maléico
Ac. Cis-2,3-dibromopropanodioico
B) Ácido fumárico.-
Ac. Fumárico
II.
Reacción con KMnO4 al 1%
A) Ácido maléico.-
Ac. Trans-2,3-dibromopropanodioico
Ac. etanodioico Ac. Maléico B) Ácido fumárico.-
Ac. etanodioico Ac. Fumárico
V.RESULTADOS a.
Hidrólisis del anhídrido maléico: obtención del ácido maléico
El anhidrido maléico es un sólido agrupado en cristales relativamente grandes de color blanquecino. Al agregarse al agua, no sucede una reacción notable, sin embargo al calentarse se ve rápidamente el proceso de disolución con aparición de pequeñas burbujas con el aumento de la temperatura. Al llegar a la ebullición ya no se observa presencia del sólido anhidro, y la solución es incolora. Después del enfriamiento al ambiente y con baño helado, se puede observar una cantidad pequeña de cristales aciculares depositados en el fondo del vaso de precipitado, ácido maléico. Estos pequeños cristales blanquecinos van apareciendo conforme continúe el enfriamiento. En algunos casos puede durar un tiempo aproximado de 10 minutos antes de conseguir una cantidad apreciable para la continuación de la práctica. El proceso de filtración ayuda a la separación del sólido del líquido madre, que se encuentra saturado. Ya separado se puede ver mejor la presencia de estos cristales. Secan rápidamente expuestos al ambiente.
b. Hidrólisis ácida del ácido maléico: Conversión a ácido fumárico El líquido madre obtenido de la primera parte se utiliza para la conversión a ácido fumárico. Al estar disuelto el ácido maléico en el agua y a temperatura ambiente es sometida a hidrólisis ácida con HCl. La solución inicialmente no muestra un cambio notable. Con el calentamiento se pueden ver los primeros resultados, incluso antes de llegar a la ebullición se depositan pequeños cristales, también aciculares, en el fondo del vaso de precipitado, sin embargo también se liberaba al ambiente vapor de HCl. Por ello fue recomendable retirar el vaso de la cocinilla y poner a enfriamiento al ambiente rápidamente. En este intervalo, la cantidad de cristales que aparecen aumenta. Después del baño helado se observa una cantidad de cristales superior al de la primera parte de la experiencia. Se filtra, y se separa nuevamente en papel de filtro. El ácido fumárico se obtiene en mayor cantidad que el maléico.
c.
Comparación de propiedades entre el ácido maléico y el ácido fumárico
La experiencia muestra la diferencia de resultados en ambos ácidos. Los resultados positivos se dan para el ácido maléico, que sería una respuesta no convencional considerando los principios teóricos aplicados a este tipo de casos. c.1. Solubilidad en H2O
Ácido maléico: Solubilidad alta, rápidamente los cristales se dejan de observar y la solución se muestra homogénea, incolora. Ácido fumárico: Solubilidad baja, los cristales no se diluyen y quedan depositados al fondo del tubo de ensayo. Aun con el movimiento no se logra diluir una cantidad siquiera apreciable de sólido.
c.2. Reacción con Br2 en CCl4 al 1%
Ácido maléico: Decoloración, aunque el color amarillo sea notable. Es necesario agregar un poco de aguapara observar mejor la diferencia sin embargo la intensidad es por muy poco, más baja que la del otro ácido. Ácido fumárico: Decoloración, se observa mejor con un poco de agua, se diferencia apenas sobre el color del ácido maléico. Se comprueba su menor reactividad.
c.3. Reacción con KMnO4 al 1%
Ácido maléico: Decoloración rápida, no se necesita agitación o aplicación de calor. La solución violeta se torna marrón rápidamente hasta perder color. Ácido fumárico: Decoloración lenta, la solución violeta se torna de un color marrón intenso con el tiempo. Es necesario agitar un poco la solución para observarse el cambio.
VII. DISCUSIÓN DE RESULTADOS El ácido maléico es muy soluble en agua, esta propiedad se aprovecha mucho en la experiencia. Al iniciar la práctica, cuando el anhidrido reacciona con el agua, se observa la completa disolución en caliente. Luego de enfriar, la solubilidad disminuye y los cristales de ácido maléico aparecen. Si el proceso de reacción - disolución se realizó bien, el tiempo y cantidad de cristales que aparezcan durante este proceso será considerable. La disolución del ácido maléico en agua se debe a su momento dipolar resultante, generado por la fuerte atracción electrónica del grupo carboxilo sobre el átomo de carbono. La geometría (Tipo cis), determina la dirección del momento resultante. Este efecto produce la interacción dipolo-dipolo con el agua. El caso contrario sucede con el ácido fumárico, que presenta un momento dipolar resultante cero debido a la anulación de estos, por la disposición geométrica de los átomos (tipo trans). No hay interacción con el agua. Por ello, al generarse en la segunda parte por hidrólisis ácida del ácido maléico la precipitación de los cristales es rápida y abundante desde la solución madre sobresaturada. El agua, que actúa como solvente, no favorece la disolución y al no encontrarse en un medio de carácter apolar los cristales aparece, incluso en caliente. Lo que prueba su carácter altamente insoluble. Las reacciones de comparación de propiedades ofrecen un panorama diferente. La observación muestra una apreciable superioridad reactiva del ácido maléico sobre el ácido fumárico en la velocidad de reacción. Sin embargo, los principios teóricos contradicen estos resultados, puesto que la posición trans debería ser más reactiva al poder atacar al doble enlace (que es el único que sufre transformación) desde dos lados de la molécula, además de verse favorecida por la anulación de momento dipolar que podría presentar dificultad para el desarrollo de la reacción. Experimentalmente se comprueba una excepción a esta regla, en la velocidad de reacción debido a la causa antes mencionada: la solubilidad. Recuérdese la ecuación de la velocidad para una reacción del tipo:
Donde [ ] [ ] Representa la ecuación de la velocidad de reacción. Aplicada a las dos reacciones realizadas:
Se obtienen las ecuaciones de velocidad:
[
] [
[
]
] [
]
Dividiendo ambas expresiones: (
)(
[
]
[
]
)
Como las concentraciones de los reactantes de comparación, Br2 y KMnO4 son iguales para ambos casos, los factores principales que determinan la velocidad de reacción son los ácidos Entonces se puede afirmar que, a mayor concentración de los ácidos en solución mayor será la velocidad del proceso. Sin embargo, y por lo observado en el proceso de disolución es sabido que los sólidos cristalizados en las pruebas de comparación presentan cantidades parecidas, y que los reactantes para el reconocimiento, Br2 y KMnO4 están disueltos en muy bajas concentraciones (1%) y de igual manera en un medio que diluye con facilidad al ácido maléico, lo que permite una concentración en el medio elevada a comparación del ácido fumárico, que por su carácter apolar no se diluye apreciablemente y la concentración de éste, es muy baja. Por ello, se observa un resultado más rápido en el caso del ácido cis que en el trans. Se sabe: [ Entonces
]
[
]
VIII. CONCLUSIONES
La hidrólisis de anhídridos con doble enlace puede dar lugar a 2 ácidos que presentan isomería geométrica. Estos se generan en diferentes condiciones.
La reactividad de dos isómeros no siempre depende de la estructura molecular, sino también de la polaridad y de la velocidad de reacción implicada.
IX. RECOMENDACIONES
Al momento de realizar la filtración al vacío, hay que hacer que el succionador de aire sea más fuerte para obtener un mejor resultado.
Es preferible que en la prueba con bromo, se use una mayor cantidad de muestra y una baja cantidad de bromo para obtener resultados.
Usar mascarilla para no aspirar los vapores de HCl que escapan en el calentamiento del líquido madre por filtración del ácido maleico, para la obtención de ácido fumárico.
X. BIBLIOGRAFIA
L. G. Wade, Jr., Química Orgánica, PEARSON PRENTICE HALL, Quinta edición, 2004.
Segundo Gibaja Oviedo, Guía para el análisis de los compuestos del Carbono, 1ra Edición, 1977.
http://www.rena.edu.ve/cuartaEtapa/quimica/Tema13.html Última revisión: 01-05-2012
http://www.slideshare.net/verorosso/isomera-2530134 Última revisión: 01-05-2012
