HISTORIA
La primitiva historia de los materiales refractarios esta relacionada con la historia de la alfarería (cerámica). Sin embargo la historia de los refractarios durante el siglo pasado esta íntimamente ligada con el crecimiento de las industrias metálicas, puesto que su avance necesitaba de los refractarios adecuados para la construcción de los hornos. Inicialmente, la producción de materiales refractarios se limitó a unos pocos tipos de ladrillos de todo propósito, siendo sus principales consumidores las industrias cerámica, del hierro, de los metales no férreos y del vidrio. A finales del siglo pasado el aumento de la aplicación de los metales no férreos, especialmente del cobre, y la llegada de la industria masiva del acero provocaron grandes cambios en la industria refractaria. El aumento de la demanda de producción dio lugar al aumento del tamaño de los hornos con el consiguiente aumento de las tensiones y esfuerzos sobre los materiales refractarios de su revestimiento, acentuado por los grandes tonelajes procesados y por las mayores temperaturas de operación. Además el material refractario refractario estaba sujeto a la abrasión, abrasión, erosión mecánica y corrosión química de las escorias, fundentes y gases. Para hacer frente a las condiciones anteriores fue necesario desarrollar nuevos materiales refractarios especiales, lo cual fue posible gracias a una estrecha colaboración entre los fabricantes de refractarios y los consumidores. De acuerdo con su carácter en: ácidos (ladrillos de arcilla sílice), básicos (magnesita clasificación nos va a servir desarrollo histórico.
químico los refractarios tradicionalmente se dividen cocida de bajo contenido en alúmina y alto en sílice, y dolomía) y neutros (cromita y carbono). Esta como base para realizar un breve recorrido por su
INTRODUCCIÓN
Los materiales refractarios constituyen un conjunto de productos intermedios indispensables en un país desarrollado, ya sin ellos se detendría toda la actividad industrial en la que se dan condiciones de operación severas (Ataque químico, tensiones mecánicas, etc. ) y en la que, casi siempre, se requiere la utilización de temperaturas elevadas. Procesos como la cocción, la fusión, afinado de cualquier tipo de material, la calcinación, la clinkerización, así como otros muchos, no pueden desarrollarse si los productos o los equipos de producción (HORNOS) no están protegidos por materiales refractarios. Así mismo y cada vez más frecuentemente, ciertos procesos de producción específicos no pueden ser puestos en marcha si no se ha desarrollado previamente el revestimiento refractario adecuado. De todo ello se deduce el carácter estratégico de este tipo de materiales, más allá del valor en si del material o de su participación en la estructura de costes de un determinado proceso. Por otra parte, un revestimiento refractario- aislante (R & A) hace que las pérdidas de calor a través de las paredes de los hornos sean menores, contribuyendo de ese modo al ahorro energético, debido a un menor consumo de calor. Los principales sectores de aplicación de los materiales refractarios, así como el tipo de instalación en la que se usan pueden verse en la tabla 1.1. En ella también se da la temperatura del proceso y el tipo o tipos de refractarios utilizados. Se observa que se corresponden con sectores industriales básicos de la economía de un país. Se han detallado, no de una manera exhaustiva, las aplicaciones dentro de la industria siderúrgica, ya que a ella le corresponde el mayor consumo de materiales refractarios con un 60 %, aproximadamente. Si al sector siderúrgico añadimos el de tos metales no férreos, el del vidrio, el del cemento y la cal y el cerámico tradicional el tanto por ciento de consumo anterior se eleva al 80 %. La industria de los materiales refractarios ha experimentado una extraordinaria evolución en los últimos años, como consecuencia de las nuevas y cada vez más exigentes especificaciones impuestas por las industrias consumidoras. Esto se ha traducido, no solo en un más estricto control de las materias primas y en una mejora de los procesos de fabricación, sino en el aporte científico de técnicas que, procediendo tanto de la metalografía como de la fisicoquímica de materiales, han permitido el establecimiento de los diagramas de equilibrio de fases de los óxidos potencialmente utilizables como refractarios por su elevado punto de fusión (A12O3, CaO, SiC2, MgO, ZrO2, Cr2O3, etc), lo que ha supuesto un mejor conocimiento de la influencia de las impurezas presentes, a la temperatura y condiciones reales de trabajo de cada tipo de material.
DEFINICIÓN Y CONSTITUCIÓN DE LOS MATERIALES REFRACTARIOS
Pueden existir diversas maneras de definir lo que se entiende por un material refractario. Así, según la Real Academia de la Lengua se define material refractario como aquel cuerpo que resiste la acción del fuego sin cambiar de estado ni descomponerse. Por tanto, se considera como material refractario a todo aquel compuesto o elemento que es capaz de conservar sus propiedades físicas, químicas y mecánicas a elevada temperatura.
La norma española UNE (150 R836-68) define a los materiales refractarios como a aquellos productos naturales o artificiales cuya refractariedad (Resistencia piroscópica) es igual o superior a 1500 ºC. Es decir, resisten esas temperaturas sin fundir o reblandecer. La resistencia piroscópica se determina según la norma UNE 61042
La definición anterior solo hace referencia a las temperaturas mínimas que debe de ser capaz de resistir un refractario, sin tener en cuenta otro tipo de solicitaciones o condiciones. Es importante precisar que la resistencia piroscópica es una condición necesaria, pero no es suficiente para que una material sea considerado como refractario, ya que además debe conservar a dichas temperaturas elevadas una resistencia mecánica y/o una resistencia a la corrosión suficientes para el empleo a que se destine.
Una definición “ampliada”, que hace mención al hecho de que no es solo la resistencia a la temperatura lo que se exige a un material refractario, es la siguiente
REFRACTARIOS EMPLEADOS EN PROCESOS INDUSTRIALES A ALTA TEMPERATURA
REFRACTARIOS ÁCIDOS
El modo más eficaz de seguir la historia de los materiales refractarios ha sido estudiar el lugar de emplazamiento de los antiguos hornos, fundiciones y plantas metalúrgicas, pues en ellos se han encontrado muestras de los antiguos refractarios utilizados. Además es un tema mucho más susceptible de ser objeto de estudio y con unas posibilidades más realistas, que intentar estudiar los vestigios de antiguas fábricas de materiales refractarios. Ambos estudios arqueológicos se complementan, pero los resultados más fructíferos van en la primera dirección.
Sin duda los refractarios más antiguos que utilizaron los primitivos fundidores fueron piedras naturales (granitos, areniscas, cuarcitas, esquistos de mica, piedra pómez, etc), las cuales eran cortadas en bloques de las dimensiones apropiadas. Con dichos bloques, con un acabado un tanto grosero, se construía el revestimiento del horno. Se sabe documentalmente que la piedra pómez se utilizó para las paredes de los hornos de cocción. Muchas de las fundiciones de vidrio se construyeron con piedra. De hecho, Robert Hewes, de la Temple Glass Company, Temple, New Hampshire
(E.E.U.U.), dice en una carta fechada en 1781 „Tendré que enviar a buscar piedra para mi horno de fusión a 60 millas de distancia, lo que me obliga a mandar 8 yuntas”.
En las figuras 2.1 y 2.2 pueden verse dos hornos antiguos para la obtención de hierro, en los cuales el revestimiento estaba compuesto por piedras naturales como el granito, la arenisca y los esquistos de mica.
Hasta mediados del siglo XVIII las piedras naturales fueron los materiales refractarios más utilizados en los revestimientos de los hornos. Hacia esas fechas aparecieron en el mercado los ladrillos de arcilla cocida (ladrillos silitoaluminosos de bajo contenido en alúmina), que debido a su amplia adaptabilidad a muchas aplicaciones de los hornos rápidamente experimentaron un gran desarrollo.
Hay que señalar que las piedras naturales siguieron utilizándose para la construcción de hornos hasta finales del siglo XIX debido al mayor coste de estos primeros ladrillos silico-aluminosos y a su pobre resistencia a las temperaturas altas. Las piedras naturales como la cuarcita, incluso, se utilizaban hasta hace poco tiempo para el revestimiento de los convertidores Bessemer. En Asturias se revistieron los convertidores, incluso después de la guerra, con cuarcitas de Galdacano.
Como los ladrillos silico-aluminosos ordinarios no soportaban las condiciones más extremas surgió la necesidad de buscar nuevos materiales refractarios, así la atención se centro en el carácter refractario del caolín y otros materiales arcillosos con un contenido en AlO3 del 50 % o más. Estos materiales poseen alta refractariedad y buena resistencia al choque térmico y fueron usados, en primer lugar, en la zona caliente de los hornos rotatorios de cemento. Posteriormente su uso se extendió a la industria siderúrgica.
REFRACTARIOS BÁSICOS.
La aparición de los refractarios básicos tuvo lugar en 1877 cuando Thomas y Gilchrist utilizaron ladrillos refractarios de dolomía sinterizada ligados con alquitrán para el revestimiento de los convertidores.
La idea de utilizar refractarios básicos les surgió para intentar superar el inconveniente que tenía el convertidor Bessemer que solamente servia para arrabios bajos en fósforo. Thomas observó que el convertidor Bessemer tenía un revestimiento de ladrillos de sílice y razonó que aunque la oxidación del fósforo tenía lugar, como no tenía afinidad por la sílice permanecía disperso por el metal. Esto le sugirió la idea de cambiar el revestimiento del convertidor para que pudiera combinarse con el óxido de fósforo tan pronto como se formará. Por consiguiente, inicio una serie de experimentos en vasijas revestidas con materiales básicos como la cal y la dolomía. Los resultados demostraron que con tal revestimiento el fósforo se combinaba con la cal y se eliminaba como una escoria básica.
Thomas también fue el responsable de extender la utilización de los refractarios básicos a los hornos de reverbero, instalando en 1884 una solera de dolomía ligada con alquitrán en lugar de la de sílice que era la que se empleaba desde su invención en 1863 por los hermanos Siemens. A este acontecimiento pronto le siguió, en el año 1886, el uso de la magnesita en gran escala en el revestimiento de los hornos de reverbero por la Otis Steel Company de Cleveland (E.E.UIrJ.), cambiando el fondo de su horno de reverbero de sílice a magnesita. Primeramente se emplearon ladrillos de magnesita calcinados a muerte y posteriormente se desarrollaron las soleras monolíticas a partir de polvo de magnesita que se compactaba en capas sucesivas hasta que se alcanzaba el espesor requerido. Posteriormente mediante el calor del propio horno se efectuaba la sinterización. Un importante desarrollo de los refractarios básicos tuvo lugar cuando comenzaron a usarse los ladrillos de cromomagnesita en los hornos de reverbero. Ello fue como consecuencia del uso del oxígeno para purificar el acero, lo que motivaba que la duración de la parte superior del horno de ladrillos de sílice fuese extremadamente corta. Al cambiar a ladrillos de cromo-magnesita la duración resultó ser mucho más larga.
CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES DE LOS MATERIALES REFRACTARIOS.
Los materiales refractarios son materiales polifásicos y heterogéneos, tanto desde el punto de vista de su composición química como de su estructura física. Así, estructuralmente los materiales refractarios conformados presentan tres fases perfectamente definidas (Figura 4.1): - Constituyente disperso, generalmente formado por óxidos simples o compuestos. - Constituyente matriz, generalmente formado por materiales complejos de naturaleza cristalina o vítrea. - Porosidad (Macro y microporosidad)
Basándose en su constitución estructural se puede dar una nueva definición de material refractario como sigue agregados de cristales o granos cementados por una matriz cristalina o vítrea, con un cierto grado de porosidad. Microestructura de un material refractario.
En la tabla se dan las especies químicas que dan lugar al denominado constituyente disperso (Cristales gruesos‟ que forman la base del material). A título indicativo se da el punto de fusión y la densidad. En el caso de los óxidos se da la temperatura de fusión del metal correspondiente, apreciándose la superior refractariedad de los óxidos.
CONSTITUYENTES DISPERSOS MÁS IMPORTANTES DE LOS MATERIALES REFRACTARIOS.
FORMAS POLIMÓRFICAS Y SUS TRANSFORMACIONES.
Dado que la temperatura y la presión sobre fundamentalmente la temperatura, pueden sufrir o
un
material
refractario,
sufren modificaciones durante su servicio, las distancias interatómicas y las amplitudes de las vibraciones atómicas, pueden alcanzar tal magnitud, que bajo esas nuevas condiciones puede ocurrir que no sea estable la estructura cristalina que presentaba el material, por ejemplo a temperatura ambiente, y tenga que pasar a otra estructura más estable. Los materiales que tienen la misma composición química pero diferente estructura cristalina se denominan polimorfos y el cambio de una estructura a otra,
transformación polimórfica. Si el material es un elemento recibe el nombre de forma y transformación alotrópica. Dentro de los materiales cerámicos y refractarios existen materiales, que pueden presentar diferentes formas alotrópicas (Elementos) o polimórficas (Compuestos), lo cual en muchos casos influye de una manera decisiva en las aplicaciones de dichos materiales. Un ejemplo lo constituye la circona (Oxido de circonio, ZrO2). A temperatura ambiente, la estructura cristalina estable es la forma polimórfica monoclínica, la cual se transforma en la tetragonal cuando al ir aumentando la temperatura esta llega a, aproximadamente, 1100 ºC. La transformación: ZrO2 (Monoclínico) ⇔ ZrO2 (Tetragonal) va acompañada por una importante variación volumétrica, ∆V = - (3-5) %, lo que puede causar la rotura o un sustancial debilitamiento del material. Al objeto de solucionar este problema se descubrió que pequeñas adiciones de MgO, CaO o Y2O3 a la circona dan lugar a una estructura cúbica que no experimenta ninguna transformación polimórfica dentro de un amplio intervalo de temperaturas. Esto puede observarse en las figura 5.1 (a), (b) y (c) , que representan los diagramas binarios de fases de la circona con los óxidos estabilizadores. Antes de proceder a seleccionar un material refractario para una determinada aplicación, es necesario verificar si tiene lugar alguna transformación polimórfica dentro del intervalo de temperaturas de trabajo, que pueda desaconsejar su utilización. Esto puede hacerse mediante la observación de la curva de expansión térmica del material (Estudio dilatométrico). Muchos de los componentes habituales de los materiales cerámicos tienen diferentes formas polimórficas. Un ejemplo de ello lo tenemos en los siguientes compuestos SiO2, SiC, C , Si3N4, BN, TiO2, ZnS, BaTiO3, Al2SiO5, FeS2 , As3O5, etc. Dependiendo del tipo de cambios que ocurren en el cristal, se pueden distinguir dos tipos de transformaciones polimórficas (También se pueden clasificar en dos tipos atendiendo a la velocidad de la transformación): (a).-Transformaciones por desplazamiento o militares (Estructuralmente es el tipo de transformación menos drástica) (b).-Transformaciones por reordenación o difusionales (Reconstructivas).