Hikam - Fisika Statistik

Proses Reversibel dan Irreversibel Diskusi tentang proses reversibel dan irreversibel telah banyak di bawah di Termodinamika, dari cara pandang statistik dapat dibedakan: Bila Ω f = Ω i proses reversibel, sebaliknya Bila Ω f > Ω i proses irreversibel Catatan pada kasus contoh 1: pengembalian konstrain tidak otomatis menjadi keadaan seperti semula.

3.2. Interaksi Termal antara Sistem Makroskopis

Dua sistem makroskopis A dan A′ berinteraksi termal:

A, E

A′, E ′

Ω( E )

Ω′( E ′)

Antara A dan A′ dapat terjadi pertukaran energi, tetapi A + A′ secara keseluruhan terisolasi dari luar, sehingga: (0) E + E ′ = E = konstan (Sampai disini kita belum definisikan apa itu temperatur dari pandangan Fisika Statistik ) Sekarang kita perhatikan: (0) (0) Ω ( E )  jumlah keadaan yang dapat diakses pada A ketika A memiliki energi antara E dan E +δ E (0) P( E )  kemungkinan menemukan sistem gabungan A ketika A memiliki energi antara E dan E +δ E dapat dipahami dengan mudah bahwa (0)

P( E ) = C Ω ( E )

dengan C merupakan konstanta yang tidak tergantung E .

M. Hikam, Fisika Statistik, Termodinamika Statistik

32

− Dapat dipahami C = Ω total = ∑ Ω

1

(0)

(0)

( E )

E

(0)

Ketika A memiliki energi E , maka A′ memiliki energi E ′ = E – E . (0)  satu diantara Ω′( E ′) = Ω′( E – E ) keadaan yang mungkin. Jadi: (0)

(0)

Ω ( E ) = Ω( E ) Ω′( E – E )

atau (0)

P( E ) = C Ω( E ) Ω′( E – E )

P( E )

~ E

E

Δ E Setelah terjadi keseimbangan maka akan terjadi (0) Ω ( E ) maksimum demikian juga P( E ) maksimum  ln P maksimum. %. Hal ini terjadi pada E = E Kondisi ekstrim terjadi kalau ( pure mathematics) turunan pertama sama dengan nol: ∂ ln P 1 ∂P = =0 ∂ E

P ∂E

Karena ln P( E ) = ln C + ln Ω( E ) + ln Ω′( E ′) (0)

dan E ′ = E – E , maka: ∂ ln P ∂ E

= 0 menghasilkan:

∂ ln Ω ( E ) ∂ E

+

∂ ln Ω '( E ') ∂E '

%. ( −1) = 0 pada E = E


33

atau ∂ ln Ω( E ) ∂ E

=

∂ ln Ω '( E ') ∂E '

bila kita definisikan suatu besaran fisika β : ∂ ln Ω( E ) β ( E ) = ∂ E

maka

% ') β ( E% ) = β '( E Apa makna fisis besaran ini?  besaran ini bernilai sama untuk kedua sistem setelah terjadi keseimbangan. Dalam Termodinamika kita kenal besaran “temperatur” yang memiliki sifat demikian.

% ) memiliki dimensi kebalikan energi. β ( E Kita definisikan parameter T sbb: 1 kT = β Diperoleh dari β ( E ) = 1 T

=

∂ ln Ω( E ) ∂ E

:

∂S ∂E

disini telah diperkenalkan S = k ln Ω Besaran ini disebut “entropi”. Kondisi probabilitas maksimum P( E ) dapat dinyatakan dalam entropi total: S + S ′ = maksimum Juga dalam parameter T : T = T ′ Mekanika Statistik mendiktekan bahwa pada kondisi keseimbangan entropi akan mencapai maksimum dan parameter T = T ′ ( suhu). Sampai disini ada sinkronisasi antara definisi suhu secara termodinamika dan secara mekanika statistik. Resume Hukum-hukum Termodinamika Hukum Termodinamika ke-0  Bila dua benda mengalami keseimbangan termal ketika kontak, maka dua benda tersebut memiliki temperatur yang sama. M. Hikam, Fisika Statistik, Termodinamika Statistik

34

Hukum Termodinamika ke-1  Panas dari luar akan digunakan untuk kerja dan perubahan energi dalam d’Q = d’W + dU

Hukum Termodinamika ke-2  Pada suatu sistem tertutup nilai entropi akan tetap atau bertambah. ΔS ≥ 0 Hukum Termodinamika ke-3  Ketika mendekati suhu nol absolut entropi memiliki mendekati nilai tertentu yang independen dari parameter sistem: lim S = S 0 T →0

3.3. Kalkulasi Statistik pada Besaran Termodinamik

Pengetahuan tentang jumlah keadaan Ω = Ω( E ; x1… xn) suatu sistem dapat digunakan untuk menghitung besaran makroskopis dalam keseimbangan. ∂ ln Ω( E ) % = 1 ∂ ln Ω β ( E ) = dan X α ∂ E β ∂ xα

% merupakan semacam “gaya”, dalam kasus ini Apabila xα adalah volume (V ) maka X α berupa tekanan: Jadi tekanan rata-rata: 1 ∂ ln Ω p = β ∂V N

3N /2

Telah dibuktikan untuk gas ideal monatomik Ω( E ) = B V E ln Ω( E ) = ln B + N ln V + 3 N /2 ln E sehingga ∂ ln Ω ∂V

=

N

atau p = kT

V

, maka

N V 

pV = NkT merupakan persamaan gas ideal yang sudah lama kita

kenal. Kembali ke β =

∂ ln Ω ∂ E

. Dari hal ini kita dapatkan:

3 1 β = N 2 E atau E = 32 NkT  hasil

Statistik sesuai dengan Fisika Panas.


35

Terlihat untuk gas ideal E = E (T ) independen dari V . Lebih umum (gas tidak hanya monatomik) sebenarnya digunakan: N Ω( E ) ∝ V χ ( E ) disini juga akan diperoleh persamaan gas ideal p V = NkT . Terlihat bahwa persamaan keadaan dapat “secara murni” diperoleh dari argumentasi Termodinamika Statistik. 3.4. Parameter Makroskopik dan Pengukurannya (kerja, energi, panas, suhu mutlak, kapasitas panas, entropi)

Review kembali besaran makroskopis kerja, energi, panas, suhu mutlak, kapasitas panas, entropi beserta cara pengukurannya. (Lihat catatan Termodinamika halaman 21-48) 3.5. Aplikasi Termodinamika Makroskopis

Lihat Reif halaman 155 – 200 atau catatan kuliah Termodinamika

Soal-soal Latihan 3.1. Tuliskan kembali definisi temperatur menurut Termodinamika dan menurut Fisika Statistik! 3.2. Sebuah sistem terdiri dari N 1 molekul tipe 1 dan N 2 molekul tipe 2 berada dalam volume V . Molekul-molekul berinteraksi sangat lemah sehingga assumsi gas ideal dapat digunakan. (a) Bagaimana ketergantu/ngan jumlah keadaan total Ω( E ) pada daerah E dan E +δ E tergantung pada volume? Lakukan perhitungan secara klassik (b) Carilah persamaan keadaan, yakni ketergantungan tekanan rata-rata sebagai fungsi volume dan temperatur.


36

4. Metode Mekanika Statistik

• • • •

Representatif ensemble pada beberapa sistem Distribusi Kanonik Fungsi Partisi dan Entropi Sistem Kanonik Besar

4.1. Representatif Ensemble pada Beberapa Sistem

Sistem terisolasi: Ada N partikel berada dalam volume:V energi antara E dan E + δ E

Pada situasi keseimbangan, sistem dapat ditemukan dengan peluang sama pada setiap accessible states. Kemungkinan menemukan sistem dalam keadaan r (dengan energi E r):

Pr

⎧C bila E < Er < E + δ E = ⎨ ⎩ 0 pada kondisi lain

Nilai C dapat ditentukan dengan normalisasi.

→ disebut ensemble “mikrokanonik”. Sistem dalam kontak dengan reservoir panas:

A′ (reservoir)

A

(0)

Sistem gabungan A

← A & A′

Konservasi energi: E r + E ′ = E

(0)

Dari hal ini, kemungkinan menemukan sistem dalam keadaan r :

M. Hikam, Fisika Statistik, Metode Mekanika Statistik

37

Pr = C ′Ω′( E – E r) Seperti biasanya C ′ dapat diperoleh dengan normalisasi: Pr = 1 (0)

∑ r

Sekarang kita anggap bahwa A jauh lebih kecil dari A′, sehingga E r<< E , oleh karena itu: ⎡ ∂ ln Ω ' ⎤ E .... ln Ω '( E (0) − Er ) = ln Ω '( E (0) ) − ⎢ r ⎣ ∂ E ' ⎥⎦ 0 (0)

dengan menuliskan: ⎡ ∂ ln Ω ' ⎤ ≡ β → karakteristik reservoir A′ ⎢⎣ ∂ E ' ⎥⎦ 0 maka: ln Ω′( E – E r) = ln Ω′( E ) – β E r (0)

(0)

atau

Ω '( E (0) − Er ) = Ω '( E (0) ) e− β E r Dari hal ini, persamaan Pr = C ′Ω′( E (0) – E r) dapat ditulis: − β E r

Pr = Ce

Sekali lagi C merupakan konstanta yang tidak tergantung r :

C−

1

= ∑ e− β E

r

r

Dengan demikian probabilitas dapat dituliskan secara eksplisit: − β E r

Pr =

e

∑

e

− β E r

r

Faktor eksponensial e

− β E r disebut faktor Boltzmann dan distribusi P = Ce− β E disebut r r

“distribusi kanonik”. Pr berkaitan dengan energi tunggal E r.

Sekarang probabilitas P( E ) untuk menemukan A memiliki energi antara E dan E +δ E

P( E ) =

∑P

r

r

disini E

38

∑e y = ∑e

− β E r

yr

r

− β E r

r

4.2. Contoh-contoh Pemakaian 4.2.1. Paramagnetisme

H

Sejumlah N a atom berspin → memiliki momen magnetik intrinsik Dua kemunngkinan keadaan: + : spin up (paralel H) − : spin up (anti paralel H) Energi: E = −

•H

Jadi: E + = − μ H E - = + μ H

Probabilitas 

Pi

= Ce − β E i

E - β

P+ = C e E β P− = C e

Harga rata-rata momen magnetik: Pr μ r P+ μ + P− (− μ ) μ H = = Pr P+ + P−

∑ ∑

μ H ⎞ = μ tanh ⎛⎜ ⎟ ⎝ kT ⎠


39

Perhatikan dua kondisi ekstrim tanh y: y << 1 → tanh y ≈ y y >> 1 → tanh y ≈ 1 Jadi untuk μ H kT μ H

<< 1 →

μ H =

μ 2 H kT

>> 1 → μ H = μ kT Kalau kita definisikan χ : suseptibilitas magnetik M = χ H M : magnetisasi ≡ N 0 μ H

⇒

χ =

2

N 0 μ kT

untuk

H kT

<<< 1

Sesuai dengan hukum Curie. Untuk

H kT

>>> 1 diperoleh M o → N oμ

Terlihat bahwa M 0 tidak tergantung H , disini M 0 mengalami saturasi.

M

M maks

N 0 μ

M ∝ H

H kT


40

4.2.2. Molekul pada Gas Ideal

Molekul-molekul terus menerus dalam kotak tanpa interaksi luar → energi hanya terdiri dari energi kinetik 2

E k = ½ mv =

p 2

2m

r Posisi: r dan r + d p Momentum: p dan p + d

Volume dari ruang fasa: 3 3 d r d p = dx dy dz dp x dp y dp z Problem Fisika statistik tentu saja untuk mencari probabilitas: 2

3 3 ⎞ − β p ⎛ d rd p 3 3 P ( r , p) d rd p ∝ ⎜ ⎟ e 2m 3 ⎜ h ⎟ ⎝ 0 ⎠

Untuk momentum saja: p

3 3 3 P ( p) d p = ∫r P( r , p) d rd p ∝ e

− β

2

2m d 3 p

Dapat diturunkan untuk kecepatan: 2

3

P (v ) d v

= P ( p) d 3 p =

Kalau dinormalisasi

p − β 3 Ce 2m d v

∫∫ P(r , v )d

dihasilkan: P (v ) d 3rd 3v

=

N V

3

3

rd v

=N 3/ 2

⎛ m ⎞ ⎜ ⎟ ⎝ 2π kT ⎠

−

mv 2

3 3 e 2kT d rd v

→ Distribusi Maxwell-Boltzmann M. Hikam, Fisika Statistik, Metode Mekanika Statistik

41

4.2.3. Molekul Gas Ideal dalam Pengaruh Gravitasi

E

=

p

2

2m

+ mgz

z

⎛ p2 ⎞ mgz − β + ⎜ ⎟⎟ ⎛ d 3rd 3 p ⎞ ⎜ 2m 3 3 ⎝ ⎠ P ( r , p) d rd p ∝ ⎜ ⎟e

⎜ ⎝

h03

⎟ ⎠

Untuk momentum saja: p

3

P ( p) d p = Ce

− β

2

2m d 3 p

Untuk suatu ketinggian z: P( z) dz : kemungkinan suatu molekul berada diantara z dan z+dz P ( z ) dz = ∫ x, y ∫ p P( r , p) d 3r d 3 p

menghasilkan: P ( z ) dz = C ' e

⇒

− mgz / kT dz

P ( z ) dz = P(0) e−

mgz / kT

dz

(law of atmosphere)

4.3. Pengertian Fungsi Partisi

Sistem dengan Energi Rata-rata Tertentu

E


42

ambil ar sebagai jumlah sub-sistem dengan energi E r, maka:

Σ ar E r = konstan Kalau kita gunakan distribusi kanonik: − β E r Pr ∝ e − β E r E e

∑

E =

r

r

∑

(pers. (1))

− β E r e

r

Sekarang kita lakukan perhitungan energi rata-rata: − β E r e β E r − = − β E Pr = Ce ∑ e r r

Evaluasi pembilang pada pers. (1) diperoleh: ∂ − β E r ∂ Z − β E =− e r E r = − e ∂ β β r r ∂

∑

dengan Z =

∑ (

∑e

)

− β E r

r

Bandingkan kembali dengan persamaan (1), diperoleh: 1 ∂ Z ∂ ln Z =− E = − ∂ β Z ∂ β Z disebut sebagai fungsi partisi (sum over states, Zustand Summe) Dari Z ini berbagai besaran Fisika dapat diturunkan. (Rupanya besaran ini kompetitor Ω ( E )!!) Perhatikan beberapa contoh berikut: Dispersi E :

(Δ E )2 = E 2 − E 2 ∂ E ∂ 2 ln Z =− = ∂ β ∂ β 2 (Proof this!, if you can’t do it, please consult Reif p. 213) Kerja:

~ d 'W = X dx

∂ E ~ disini: X = − ∂ x seterusnya dapat ditunjukkan:


43

~ 1 ∂ ln Z X = β ∂ x Contoh untuk kasus tekanan: 1 ∂ ln Z d 'W = pdV = dV β ∂V Jadi 1 ∂ ln Z p = β ∂V Hubungan dengan Termodinamika: d ln Z = β d 'W − E d β

= β d 'W − d ( E β ) + β d E d (ln Z + β E ) = β ( d 'W + d E ) = β d ' Q Bandingkan dengan d ' Q dS = T dapat disimpulkan: S = (ln Z + β E )k 1 apabila digunakan β = diperoleh: kT TS = kT ln Z + E Energi bebas Helmholtz: F = E − TS = −kT ln Z Terlihat dapat diturunkan langsung dari fungsi p artisi.

Pilih Z atau

???

Entropi dapat dinyatakan: S ≡ k ln Ω ( E ) S ≡ k (ln Z + β E )

atau

Secara matematik, perhitungan ln Z lebih mudah dibandingkan k ln Ω ( E ). ln Z melibatkan jumlah pada semua keadaan, sedangkan Ω ( E ) merupakan jumlah keadaan antara E dan E +δ E yang cukup sulit perhitungannya. Secara fisis, definisi

S ≡ k ln Ω ( E ) lebih transparan.


44

4.4. Ensemble Kanonik Besar (Grand Canonical Ensemble)

Pada diskusi sebelumnya:

’

Terjadi interaksi termal: (0) Konservasi energi: E + E ′ = E Sekarang kita tinjau jenis sistem lain, disini bukan ha nya energi yang dipertukarkan tetapi partikel juga diperbolehkan berpindah:

A

A’

Maka pada sistem A = A + A′: bukan hanya terjadi konservasi energi, tetapi jumlah partikel pada kombinasi sistem ini juga tetap: (0) E + E ′ = E = konstan 0) N + N ′ = N = konstan (0)

Sama seperti argumen terdahulu (detail baca di Reif!): (0) (0) Pr ( E r, N r) ∝ Ω′( E – E r, N – N r) dan seterusnya didapatkan distribusi Kanonik besar: − β E −α N P ∝e r

r

r

Seperti yang lalu β merupakan parameter temperatur, disini α dapat dikaitkan dengan “potensial kimia”: μ = – kT α Energi dan jumlah partikel rata-rata: ∑ e− β Er −α N r E r ∑ e− β Er −α N r N r E = r ; N = r β Er −α N r − ∑e ∑ e− β Er −α N r r

r


45

Selanjutnya dapat dibuktikan (bukti lengkap pada Eyring et al., Statistical Mechanics and Dynamics, halaman 204-205) ⎛ ∂ ln Z ⎞ p = kT ⎜ ⎟ ⎝ ∂V ⎠T , μ S

∂ (T ln Z) ⎞ = k ⎛⎜ ⎟ ⎝ ∂ E ⎠V , μ

N

⎛ ∂ ln Z ⎞ = kT ⎜ ⎟ ⎝ ∂μ ⎠V ,T

dengan Z merupakan fungsi partisi grand canonic. Contoh-contoh soal: 1. Suatu sistem dua level dengan N = n1+n2 partikel berenergi masing-masing E 1 dan E 2. Sistem ini berada dalam kontak dengan suatu reservoir panas bersuhu T . Bila ada suatu emisi kuantum terjadi menuju ke reservoir, terjadi perubahan populasi sistem n2  n2 - 1 dan n1  n1 + 1. (Anggap n1 dan n2 sangat besar) Hitung perubahan entropi: (a) pada sistem dua level (b) pada reservoir (c) dari (a) dan (b) formulasikan rasio n2/n1 (Qualifying Exam in University of California at Berkeley) Jawab: Visualisasi problem:

n2 n1

reservoir

(a) Perubahan entropi pada sistem dua level: ΔS = S akhir − S awal N ! N ! = k ln − k ln ( n2 − 1)!( n1 + 1)! n2 ! n1!

= k ln

n2 n1 + 1

≈ k ln

n2 n1

(b) Perubahan entropi pada reservoir: ΔQ E2 − E 1 ΔS = = T T (c) dari (a) dan (b): ΔS 1 + ΔS 2 = 0 diperoleh:


46

n2 n1

E − E = exp ⎛⎜ − 2 1 ⎞⎟ kT ⎠ ⎝

2. Perhatikan idealisasi suatu kristal yang memiliki N buah titik kisi juga N posisi interstisial (posisi antar titik kisi dimana atom juga dapat menempati). Misalkan ε merupakan energi yang dibutuhkan untuk memindahkan atom dari posisi titik kisi ke interstisial dan n merupakan jumlah atom-atom yang menempati posisi interstisial dalam keadaan keseimbangan (a) Hitung energi internal sistem! (misalkan U o merupakan energi internal bila semua atom menempati titik kisinya) (b) Berapa entropi S ? berikan formulasi asimtotik bila n>>>1? (c) Nyatakan populasi n dalam suhu keseimbangan T ! (Qualifying Exam in Princeton University) Jawab:

(a) Karena ada n atom menempati posisi interstisial maka energi dalam menjadi: E = U o + nε (b) Kombinasi: N

C n

=

N ! n !( N − n)!

N ada C N n cara n atom menempati posisi kisi dan ada C n cara pula n atom menempati

posisi interstisial, jadi jumlah keadaan mikroskopik:

Ω= S

( ) N

C n

= 2k ln

2

, sehingga: N !

n !( N − n)!

Kalau n >>> 1, maka ln n! ≈ n ln n − n S = 2k [ N ln N − n ln n − ( N −n) ln ( N −n)] (c) Pada keseimbangan, suhu dan volume tetap, maka energi bebas F minimum: F = E − TS = U o + nε − T 2k [ N ln N − n ln n − ( N −n) ln ( N −n)]

∂F N = 0 , diperoleh: n = E / 2 kT ∂n +1 e


47

5. Aplikasi Sederhana Mekanika Statistik Pengetahuan tentang sistem mikroskopik  mengetahui sifat-sifat makroskopik sistem dalam keseimbangan.

5. 1. Fungsi Partisi

Prosedur untuk mengetahui sifat-sifat makroskopik dengan mekanika statistik tidaklah begitu sukar. Yang harus dilakukan hanyalah menghitung fungsi partisi Z . E , p, S dan (Δ E ) dapat dihitung secara langsung dengan derivatif ln Z . 2

Perumusan fungsi partisi adalah sebagai berikut: Z = ∑e - β E

(5.1)

r

Jumlah ini dibuat untuk semua keadaan. Secara prinsip tidak ada kesulitan untuk memformulasikan problem, bagaimana pun kompleksnya.  Kesulitan yang muncul ada pada penyelesaian matematik untuk problem yang telah diformulasikan. Sangat mudah untuk mencari keadaan kuantum dan fungsi partisi gas ideal tidak berinteraksi, tetapi merupakan tugas yang sangat berat untuk melakukan hal yang sama pada suatu liquid yang dalam hal ini semua molekul saling berinteraksi kuat satu sama lain. Pada pendekatan klassik: Energi sistem E (q1,q2,...q f ,p1 ,p2,... p f ) f

Ruang fase dapat dibagi kecil-kecil oleh sel dengan volume h0 ,  fungsi partisi dalam persamaan (5.1) dapat dihitung pertama-tama dengan sumasi jumlah f (dq1dq2...dq f dp1dp2...dp f )/h0 pada titik (q1,q2,...q f ,p1 ,p2,... p f ) Dalam pendekatan klassik dapat diperoleh:

∫ ... ∫ e- β E( q 1,...q f )

dq1...dp f f ho

Tinjau sekarang energi sistem digeser dengan ε o, maka fungsi partisi menjadi − β ( E r +ε o ) = e− βε o ∑ e− β E r = e− βε o Z Z * = ∑ e r

(5.2)

(5.3)

r

atau ln Z * = ln Z − βε o  Jadi fungsi partisi juga berubah. Energi rata-rata yang baru menjadi:

M. Hikam, Fisika Statistik, Applikasi Sederhana Mekanika Statistik

48

∂ ln Z* ∂ ln Z − − = = + ε 0 = E + ε 0 E ∂ β ∂β *

disini energi rata-rata digeser sebesar ε o (sesuai dengan yang kita harapkan), namun entropi tidak berubah: *

S * = k( ln Z * + β E )= k( ln Z + β E )= S Hal yang sama, semua gaya diperumum (dalam persamaan keadaan) tidak berubah, karena besaran-besaran hanya tergantung dari derivatif ln Z terhadap suatu parameter eksternal. Hal kedua, pada dekomposisi fungsi partisi sistem A yang terdiri dari A' dan A" yang berinteraksi lemah satu sama lain. Apabila keadaan A' dan A" masing-masing diberi label r dan s, maka energi E rs (pada sistem A) merupakan jumlah masing-masing energi: (5.4) E rs = E r '+ E s " hal yang cukup penting disini, fungsi partisi sistem total A merupakan adisi semua keadaan dengan label rs.

⎛

⎞⎛

⎝r

⎠⎝ r

⎞

Z = ∑ e - β ( E r ′+E r") = ∑ e- β E r′ e-β E r" = ⎜ ∑e- β E r′ ⎟ ⎜ ∑ e-β E r" ⎟ r,s

r,s

⎠

jadi

Z = Z ′Z"

(5.5)

dan

ln Z = ln Z ′ + ln Z"

(5.6)

dengan Z ' dan Z " masing-masing merupakan fungsi partisi A' dan A".  Fungsi partisi total merupakan hasil perkalian sederhana masing-masing fungsi partisi komponennya. 5.2. Perhitungan Besaran Termodinamika pada Gas Ideal Monatomik

Kita tinjau suatu gas terdiri dari N molekul monatomik identik dengan massa m berada pada volume V . Energi total gas ini: N P 2 E = ∑ i +U ( r1, r 2 ,K ,r N ) i=1 2m

(5.7)

Bila U mendekati 0, kita temui kondisi gas ideal.

⎧ ⎡ 1 ⎤ ⎫ d 3r1K d 3r N d 3 p1K d 3 p N 2 2 ′ Z = ∫ exp ⎨- β ⎢ ( p1 +K+ p N )+U( r1,K , r N )⎥ ⎬ ⎦⎭ h30 N ⎩ ⎣ 2m

(5.8)

atau Z ′ =

1

2

2

∫ -( β / 2m) p 1 d 3 p1K ∫ e-( β / 2m) p N d 3 p N ∫ e- β U( r 1,K,r N ) d 3r1K d 3r N 3 N e

h0

(5.9)

Karena energi kinetik merupakan suatu jumlah dari suku-suku, satu untuk tiap-tiap molekul, maka fungsi partisinya merupakan perkalian N integral:


49

∞

2

∫ e-( β / 2m)p d 3 p

-∞

Sedangkan bagian U tidak merupakan penjumlahan sederhana. Disinilah penyebab perhitungan gas non-ideal sangat susah. Tetapi apabila gas cukup renggang, kondisi ideal dapat dipenuhi, U =0, integral menjadi:

∫ d 3r1d 3r 2 K d 3r N = ∫ d 3r1 ∫ d 3r 2 K ∫ d 3r N = V N

Sehingga Z ′ merupakan multiplikasi sederhana: Z ′ = ξ N ln Z ′ = N ln ξ

atau

(5.10)

V ∞ -( β / 2 m) p 2 3 dengan ξ ≡ e d p (fungsi partisi sebuah molekul). Evaluasi integral ini 3 ∫ h0 - ∞ 3

⎛ 2π m ⎞ 2 ⎟ , sehingga: ⎜ h 2 β ⎟ ⎝ 0 ⎠

menghasilkan ξ = V ⎜

⎡

ln Z ′ = N ⎢ ln V -

⎢⎣

3 ⎛ 2π m ⎞ ⎤ ln β + ln ⎜ ⎟⎥ 2 2 ⎜⎝ h 02 ⎟⎠ ⎥ 3

(5.11)

⎦

Dari fungsi partisi ini, besaran-besaran fisika yang lain dapat dihitung. Tekanan gas diberikan oleh persamaan: 1 ∂ ln Z ′ 1 N p = = β ∂V β V sehingga pV = NkT (5.12) yang merupakan persamaan keadaan gas ideal yang sudah kita kenal. Energi rata-rata gas: ∂ 3 N = N ε E = − ln Z ′ = (5.13) ∂ β 2 β 3 dengan ε = kT merupakan energi rata-rata per molekul. 2 Panas jenis gas pada volume konstant dapat dihitung:

⎛ ∂ E ⎞ 3 3 ⎟ = Nk = R 2 ⎝ ∂T ⎠V 2

C V = ⎜

(5.14)

Entropi juga dapat dihitung:

⎛ 3 3 ⎛ 2π m ⎞ 3 ⎞ S = k( ln Z ′ + β E ) = Nk ⎜ ln V - ln β + ln ⎜ ⎟+ ⎟ ⎜ 2 2 ⎜⎝ h 20 ⎟⎠ 2 ⎟ ⎝ ⎠ M. Hikam, Fisika Statistik, Applikasi Sederhana Mekanika Statistik

50

3 S = Nk ( ln V + ln T +σ ) 2

atau dengan σ =

3 2

(5.15)

⎛ 2π mk ⎞ 3 ⎟ + merupakan konstanta yang tidak tergantung T , V atau N . ⎜ h2 ⎟ 2 ⎝ 0 ⎠

ln ⎜

5.3. Paradoks Gibbs

Persamaan entropi (5.15) tidak sepenuhnya benar karena terlihat entropi tidak berprilaku seperti besaran ekstensif. S = S ' + S "

(5.16)

dengan S ' dan S " merupakan entropi bagian. Persamaan (5.15) tidak menunjukkan penjumlahan sederhana yang diperlukan oleh (5.16).  Bukti untuk kasus penyekat membagi sama. Paradoks semacam ini pertama-tama diamati oleh Gibbs, sehingga sering disebut "paradoks Gibbs". Paradoks ini muncul karena dalam penurunan rumus (5.15) kita menganggap bahwa partikel-partikel semuanya dapat dibedakan.  fungsi partisi harus mengandung faktor N ! permutasi antar molekul. Z =

Z ′

ξ N

= N! N! Koreksi ini akan menghasilkan entropi yang bersifat seperti besaran ekstensif: 3 S = kN( ln V + ln T + σ ) + k (-N ln N + N ) 2 atau V 3 S = kN (ln + ln T + σ o ) N 2 dengan σ 0 = σ + 1 =

3 2

(5.17)

(5.18)

⎛ 2π mk ⎞ 5 ⎟+ ⎜ h2 ⎟ 2 ⎝ 0 ⎠

ln ⎜

5.4. Teorema Equipartisi

Dalam mekanika klassik kita kenal teorema equipartisi yang sangat berguna untuk berbagai penyederhanaan perhitungan. Energi suatu sistem: E = E( q1, q 2 ,K , q f , p1,K , p f ) (5.19) Situasi berikut ini sering dijumpai: a) Energi total dapat dipisah secara aditif: E = ε i( pi) + E ′(q1, q2, ...., p f )


(5.20)

51

b)

Fungsi ε i merupakan fungsi kuadrat dari pi, dalam bentuk: 2 ε i( pi ) = bpi

(5.21)

dengan b merupakan konstanta Dari asumsi a) dan b), rata-rata ke-i adalah: ε i = 1 kT 2

(5.22)

Hal ini yang disebut dengan teorema equipartisi yang berarti bahwa pada energi, harga rata-rata setiap bagian suku kuadrat adalah ½ kT . Teorema ini dapat digunakan pada gas ideal. Energi kinetik sebuah molekul: 1 ( p x2 + p 2y + p 2z ) E k = 2m secara cepat dapat kita ketahui energi kinetik rata-rata: 3

E k = 2 kT Kalau ada N a molekul per-mole, energi menjadi: 3 3 E = N a ( kT) = RT 2 2 dari sini panas jenis molar dapat dihitung:

⎛ ∂ E ⎞ 3 ⎟ = 2R ∂ T ⎝ ⎠v

cv = ⎜

(5.23)

(5.24)

(5.25)

Dari hal ini kecepatan kuadrat rata-rata molekul dapat dihitung: 1 1 kT mv x2 = kT atau v 2x = m 2 2 Teorema yang sama juga dapat digunakan untuk membahas gerak osilator harmonis satu dimensi: E = 1

p 2 =

p 2 2m

+

1 2

kx 2

1

k BT 2m 2 1 1 Harga rata-rata energi potensial = k x 2 = k BT 2 2 Jadi harga rata-rata energi total: E = kT Harga rata-rata energi kinetik =

(5.26)

(5.27)

Sekarang kita tinjau secara mekanika kuantum pada kasus yang sama untuk melihat batas validitas mekanika klassik. Level-level energi sesuai dengan osilator harmonik: E n = (n + 12 )h (5.28)


52

k

dengan n = 0,1,2,3,4,... dan ω =

m

merupakan frekuensi angular klassik.

Energi rata-rata osilator: ∞

E =

∑e

− β E n

E n

=−

n =0

∞

∑e

− β E n

∂ ln Z ∂ β

(5.29)

n =0

disini ∞

Z

∞

= ∑ e − β E = ∑ e n

n =0

=e =

− 12 β hω

n =0

∞

∑e

n =0 1 β hω − e 2 (1

=e

− β ( n + 12 ) hω

− 12 β hω

− n β hω

+ e− β hω + e−2β hω + e−3β hω + ....)

1 1 − e − β hω

sehingga: ln Z = − 1 β hω − ln(1 − e− β hω ) 2

(5.30)

seterusnya:

⎛ 1 e− β hwhω ⎞ ∂ ln Z E = − = − ⎜ − hω − ⎟ − β hω ⎟ ⎜ 2 ∂ β 1− e ⎝ ⎠ atau

⎛1

⎞ ⎟ β hω 2 −1 ⎠ e ⎝

E = hω ⎜

+

1

(5.31)

Sekarang kita lihat pada kondisi-kondisi ekstrim: hω Kalau β hω = <<< 1 kT (yakni kalau suhu sangat tinggi, sehingga energi termal jauh lebih tinggi daripada separasi h ω antar level) Didapat:

⎛1

⎞ ⎛1 ⎛ 1 ⎞ 1 ⎞ ≈ hω ⎜ ⎟ ≈ hω ⎜ + ⎟ ⎟ ⎝ 2 β hω ⎠ ⎝ β hω ⎠ ⎝ 2 (1 + β hω + ....) − 1 ⎠

E = hω ⎜

+

1

atau

⎛1⎞ E = ⎜ ⎟ = kT jadi sesuai dengan hasil klassik. ⎝ β ⎠ Sebaliknya pada suhu rendah: M. Hikam, Fisika Statistik, Applikasi Sederhana Mekanika Statistik

53

β hω =

hω

kT

>>> 1

didapat karena e β hω sangat besar: E = hω ( 1 + e− β hω ) 2

terlihat bahwa hasil ini SANGAT BERBEDA dengan teorema equipartisi. Nilai E akan mendekati 1 h ( ground state) ketika T → 0. 2 Pelajari sendiri mengenai: - Kapasitas panas zat padat (Reif 253) - Paramagnetisme

5.5. Distribusi Kecepatan Maxwell

Suatu molekul m berada bersama-sama molekul-molekul yang lain membentuk gas. Bila gaya luar tidak ada (seperti gravitasi), energi molekul menjadi: ε=

p 2 2m

+ ε (intermol)

seterusnya: P s ( r , p) d 3rd 3 p ∝ e e

− β [ p 2 / 2m + ε s(int) ] 3 3 r p

d

∝ e− β p

d

2

(int) / 2 m − βε s 3

e

d rd 3 p

− βε s(int)

adalah konstanta, sehingga: 2 P ( r , p) d 3rd 3 p ∝ e− β p / 2m d 3rd 3 p s

Arti fisis persamaan terakhir: kemungkinan menemukan molekul den gan pusat massa dalam r) dan ( p ; d p). jangkauan ( r ; d Apabila persamaan ini dikalikan dengan N (jumlah keseluruhan molekul) maka hasilnya menunjukkan nilai rata-rata jumlah molekul pada jangkauan posisi dan momentum tersebut. Persamaan terakhir ini kalau diterjemahkan “dalam bahasa” kecepatan, mengingat v = p/2m akan menjadi: 3

3

f ( r, v) d r d v yang berarti jumlah molekul yang memiliki pusat massa antara r dan r+ d r dengan kecepatan antara v dan v+ d v 2 f ( r , v ) d 3rd 3v = Ce− β mv / 2 d 3rd 3v

N ⎛ β m ⎞ Setelah dinormalisasi menghasilkan C = ⎜ ⎟ V ⎝ 2π ⎠

3

2

, tulis n =


N V

, maka:

54

⎛ β m ⎞ f ( r , v ) d rd v = n ⎜ ⎟ ⎝ 2π ⎠ 3

r dan v

3

3

saling independen 

2

2 e− β mv / 2 d 3rd 3v

⎛ β m ⎞ f (v )d v = n ⎜ ⎟ ⎝ 2π ⎠ 3

3

2

2 e− β mv / 2 d 3v

Sekarang kalau kita lihat besar kecepatan saja (tanpa melihat arah). Jumlah partikel (dN v) yang memiliki besar kecepatan antara v dan v + Δv. 2

F v dv = 4π v f (v) dv atau: 3/ 2

4n ⎛ m ⎞ dNv = Fv dv = ⎜ ⎟ π ⎝ 2kT ⎠

⎛ mv2 ⎞ v exp ⎜ − ⎟ dv ⎜ 2kT ⎟ ⎝ ⎠ 2

F V

area = Δ = F vΔv

Δv

la u,v

Gbr.: Distribusi kecepatan Dari persamaan ini dapat dicari jumlah partikel yang memiliki daerah kecepatan tertentu. Juga dapat dicari: ∞

∫ vdN v 

kecepatan partikel rata-rata v = 0 ∞

∫ dN v 0 

kecepatan partikel yang paling banyak dimiliki oleh molekul, yaitu kondisi


∂ F v =0 ∂v

55

∞

2 ∫ v dN v



kecepatan rms: vrms = v 2 , dengan v 2 = 0 ∞

∫ dN v 0

Dengan menggunakan fungsi Gamma: ∞ Γ( z ) = ∫ e−t t z −1dt ; Γ( 1 ) = π dan Γ(n) = (n-1)Γ(n-1) 2

0

didapat: vm = 2 v=

kT m

8 kT π m

vrms = 3

= 2,55

kT

m

kT

m Jadi vm : v : vrms = 1:1,128 :1, 224 Diantara ketiga jenis kecepatan tersebut, mana yang mempunyai arti fisis? Feature lain:

T F V T T 1 < T 2 < T 3 T

laju,

Deskripsikan grafik ini!


56

Soal-soal Latihan:

1. Perkirakan nilai numeris kecepatan rms untuk udara! Udara dapat dianggap sebagian besar terdiri gas nitrogen (N2), massa satu atom nitrogen: -26 -23 2,34x10 kg. Konstanta lain k =1,38x10 SI 23 N A = 6,02x10 2. (Reif 7.19) A gas of molecules, each of mass m, is in thermal equilibrium at the absolute temperature T . Denote the velocity of a molecule by v, its three Cartesian components by v x , v y , and v z and its speed. What are the following mean values: (a) v x

(d) v x3 v x

(b) v x2

(e) (v x + bv y ) 2

(c) v 2 v x

(f) v x2 v y2


57

6. Keseimbangan antar Fasa atau Spesies Kimia Sistem yang sudah didiskusikan  sistem komponen tunggal dan fasa tunggal Namun situasi Fisika yang real tentu saja lebih kompleks dari itu.  Multifasa, multikomponen atau multikomponen multifasa. Kesemuanya ini dapat dijabarkan dengan metode termodinamika statistik. Contoh sistem tiga fasa:

Uap air Es Air

6.1. Sistem Terisolasi

Dari hukum Termodinamika II  entropi cenderung naik. Kondisi ini dapat dinyatakan sebagai berikut: ΔS ≥ 0

(6.1)

ketika keseimbangan sudah tercapai, maka S = maksimum

(6.2)

Hal ini berarti bahwa bila entropi berkisar jauh dari harga S =S max maka perubahan entropi dari posisi stabil: ΔmS ≡ S – S max ≤ 0 Dalam sistem yang terisolasi termal, hukum termodinamika pertama menjadi: Q = 0 = W + Δ E W = − Δ E (6.3) Jika parameter eksternal dibuat tetap (misal volume), maka tidak ada kerja, sehingga E menjadi konstan ketika S mendekati harga maksimum. Kita pandang Ω ( y) sebagai jumlah keadaan yang aksesible antara y dan y + δ y 

S ( y) = k ln Ω( y).

M. Hikam, Fisika Statistik, Keseimbangan antar Fasa atau Spesies Kimia

58

Kemungkinan untuk menemukan sistem: P r (y) ∝ Ω(y) = e

S(y)/k

(6.4)

Persamaan ini secara eksplisit menunjukkan bahwa jika y diperkenankan untuk ~ ketika P ( y) maksimum, yaitu ketika S ( y) maksimum. bervariasi, harganya akan menjadi y Dalam keadaan kesetimbangan, probabilitas relatif: P r (y) = eΔ m S/k (6.5) P max Dengan cara yang serupa dapat dibuktikan bahwa kondisi kesetimbangan untuk sistem yang kontak dengan reservoir pada suhu tetap adalah: F = minimum dengan F merupakan energi bebas F = E − TS

(6.6)

Adapun untuk kesetimbangan pada sistem yang kontak dengan reservoir pada suhu tetap dan tekanan tetap: G = minimum dengan G merupakan energi bebas Gibbs G = E − TS + pV

(6.7)

(Lihat dan baca kembali catatan Termodinamika).

Resumé: Isolasi termal, E dan V konstan



Kontak dengan reservoir, T tetap

 F = minimum

S = maksimum

Kontak dengan reservoir, T tetap, P tetap G = minimum

6.2. Kondisi Keseimbangan pada Zat Homogen

Kondisi kesetimbangan yang sudah dibicarakan sebelum bagian ini terjadi pada sistem dengan temperatur dan tekanan tetap: G0 ≡ E − T 0 S + p0V = minimum

(6.8)

Kalau V dibuat tetap dan T boleh bervariasi: M. Hikam, Fisika Statistik, Keseimbangan antar Fasa atau Spesies Kimia

59

Δ m G0 = G0 − Gmin

1 ⎛ ∂ 2 G 0 ⎞ ⎛ ∂ G 0 ⎞ ⎟ (ΔT ) 2 + .... =⎜ ⎟ ΔT + ⎜⎜ 2 ⎟ 2 ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂T ⎠V

(6.9)

⎛ ∂ E ⎞ ⎟ ≥0 → ⎜⎜ ⎟ T ∂ ⎝ ⎠V

(6.10)

C V ≥ 0

atau

 Hal ini merupakan kondisi intrinsik untuk menjamin kestabilan pada setiap fasa.

Sejalan dengan "prinsip le Châtelier": Apabila suatu sistem dalam kondisi stabil, maka setiap perubahan parameter akan menghasilkan proses yang dapat mengembalikan ke kondisi kesetimbangan. Hal yang serupa pada peninjauan fluktuasi V dengan T tetap:

Δ m G0 = G0 − Gmin

1 ⎛ ∂ 2 G 0 ⎞ ⎛ ∂ G 0 ⎞ ⎟ (ΔV ) 2 + .... =⎜ ⎟ ΔV + ⎜⎜ 2 ⎟ 2 ⎝ ∂V ⎠T ⎝ ∂V ⎠T

(6.11)

yang akan menghasilkan

⎛ ∂ p ⎞ ⎟⎟ ≥ 0 − ⎜⎜ ∂ V ⎝ ⎠T apabila kita definisikan kompresibilitas κ = − kita dapatkan:

1 ⎛ ∂V ⎞

⎜

⎟

(6.12)

V ⎜⎝ ∂ p ⎠⎟T

κ ≥ 0

(6.13)

Tinjauan dapat diteruskan pada flukstuasi kerapatan. Probabilitas volume terletak pada V dan V + dV : P r (V)dV ∝ e G0 -

(V)/kT

dV

(6.14)

dari ekspansi G dengan flukstuasi dV kecil, kita dapatkan: ~ 2 (V-V ) P r (V)dV = B exp[~ ] dV 2 kT 0V κ Probabilitas berupa sebuah Gaussian, sehingga dispersi dapat dihitung: ~ 2 ~ ( ΔV ) 2 ≡ (V - V ) = kT 0 V κ

(6.15)

(6.16)

demikian pula, fluktuasi kerapatan n = N /V juga dapat diperoleh:


60

⎛ n~ ⎞ 2 kT 0 ⎞ ~ 2 ⎛ ( Δn ) = ⎜ ~ ⎟ ( ΔV ) = n ⎜ ~ κ ⎟ ⎝ V ⎠ ⎝ V ⎠ 2

2

(6.17)

Suatu hal yang menarik apabila:

⎛ ∂ p ⎞ ⎜⎜ ⎟⎟ → 0 ∂ V ⎝ ⎠T

(6.18)

⎛ ∂ p ⎞ ⎟⎟ = 0 disebut maka κ → ∞ dan fluktuasi kerapatan menjadi sangat besar. Kejadian ⎜⎜ ∂ V ⎝ ⎠T dengan "titik kritis". 6.3. Keseimbangan antar Fasa

Ada dua fasa (1 & 2) misal fasa cair dan gas. Pada saat terjadi kesetimbangan, kita umpamakan suhu dan tekanan tetap Gibbs akan minimum: G = E - TS + pV = minimum

 energi

bebas

Dalam masing-masing komponen energi bebas Gibbs dapat ditulis G = v1 g 1 + v1 g 2

(6.19)

disini vi merupakan jumlah mole pada fasa i. Karena jumlah mole zat konstant maka: v1 + v2 = v = konstan

(6.20)

sehingga salah satu parameter jumlah mole dapat diambil sebagai variabel bebas. Pada kesetimbangan, G tidak berubah sehingga: dG = g 1 d ν 1 + g 2 d ν 2 = 0 ( g 1 - g 2) dv1 = 0

atau Sehingga diperoleh kondisi

g 1 = g 2 atau transfer dalam mole satu satu fase ke fase yang lain tidak berubah. Perubahan dg dapat dikaitkan dengan hukum dasar termodinamika: dg ≡ d( ε - Ts + pv) = - sdT + vdp

(6.21)

sehingga s1dT + v1dP = s2dT + v2dP atau


61

Δ s dT Δv dp

=

(6.22)

Seterusnya kalau kita definikan "panas latent transformasi", L, sebagai panas yang diabsorbsi pada suatu perubahan fasa, maka: (6.23) ΔS = S 2 − S 1 = L12 T Persamaan terakhir ini kita kenal dengan persamaan Clausius-Clapeyron: dp ΔS L12 = = (6.24) dT ΔV T ΔV

6.4. Transformasi Fasa dan Persamaan Keadaan

Sekarang kita lihat sistem dengan komponen tunggal. Andaikata persamaan keadaan dapat diketahui (secara teori atau eksperimen): p = p(v,T) (6.25) Contoh persamaan gas Van der Waals: a ⎞ ⎛ ⎜ p + 2 ⎟(v - b) = RT ⎝ v ⎠ Persamaan (6.25) dapat diilustrasikan seperti pada gambar berikut: T 1
p C

T 4 T 3 T 2 T 1

Gbr.: Diagram PV gas Vander Wals

v

Garis-garis yang ada di atas merupakan garis isotermal.


62

Kita tinjau, misalnya, kurva isotermal yang paling bawah, kurva ini cukup banyak mengandung informasi.

p

P 2 P A P 1

R

M A

N

B

D

K

I v1

v v2

Pada tekanan rendah ( p< p1) kita lihat satu harga p berkorespondensi dengan satu harga v, jelas kita lihat adanya fasa tunggal. Kondisi kestabilan ∂ p/ ∂v ≤ 0 jelas dipenuhi. Hal yang sama kita pada tekanan sangat tinggi, p> p2. Namun pada kondisi intermediare p1< p< p2 ada tiga kemungkinan harga v untuk p yang sama. Kita jumpai pada segmen kurva IN harga slope positif, ini jelas bertentangan dengan kondisi kestabilan.  Jadi kurva yang masih mungkin diikuti adalah MI atau NK.

Untuk melihat kestabilan, kita lihat fungsi Gibbs. Dari persamaan dasar Tds = d ε + pdv kita dapatkan: dg = d( ε - Ts + pv) = vdp

(6.26)

Perbedaan g untuk sembarang titik: p

g - g 0 =

∫

v dp

p0

6.5. Sistem dengan Berbagai Komponen

Kita pandang sistem homogen dengan energi E dan volume V yang terdiri dari molekul tipe k . Ambil N i sebagai jumlah molekul tipe ke-i, maka entropi merupakan fungsi sbb:


63

S = S ( E ,V , N 1, N 2, N 3,... N k)

(6.27)

k ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞ ⎛ ∂S ⎞  dS = ⎜ ⎟⎟ ⎟ dE + ⎜ ⎟ dV + ∑ ⎜⎜ dN i ∂ ⎝ ∂ E ⎠V, N ⎝ ∂V ⎠ E, N N i=1 ⎝ i ⎠ E,V, N

(6.28)

Persamaan di atas adalah pernyataan matematik murni, tetapi pada kasus sederhana ketika semua jumlah N i dibuat tetap, hukum termodinamika dasar mengharuskan: dQ dE + pdV dS = = T T Pada kondisi ini kita lihat: 1 ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ = ⎝ ∂ E ⎠V, N T p ⎛ ∂S ⎞ ⎜ ⎟ = ⎝ ∂V ⎠ E, N T

(6.29)

Sekarang kita definisikan:

⎛ ∂S ⎞ ⎟ ⎟ ∂ ⎝ N j ⎠ E,V, N

μ j ≡ - T ⎜⎜

(6.30)

besaran ini disebut dengan 'potensial kimia per-mole' dari tipe jenis kimia ke j. Dari hal ini: dS =

1 T

dE +

p T

k

dV -

μ i

∑ T dN

(6.31)

i

i=1

atau k

dE = TdS - p dV +

∑ μ dN i

(6.32)

i

i=1

Hal ini merupakan perluasan hubungan dE = TdS – pdV dengan mengikutsertakan kemungkinan perubahan jumlah partikel. Potensial kimia dapat dinyatakan dalam berbagai bentuk: - dalam energi

⎛ ∂ E ⎞ ⎟ ⎟ ⎝ ∂ N j ⎠S,V, N

(6.33)

⎛ ∂ F ⎞ ⎟ ⎟ ⎝ ∂ N j ⎠T,V, N

(6.34)

⎛ ∂G ⎞ ⎟ ⎟ ∂ N j ⎝ ⎠T, p, N

(6.35)

μ j = ⎜⎜ - dalam energi bebas F = E - TS μ j = ⎜⎜ - dalam energi bebas Gibbs G = E - TS + pV

μ j = ⎜⎜


64

6.6. Keseimbangan Kimia

Kita tinjau suatu sistem homogen (terdiri dari satu fasa) yang berisi m macam molekul. Misalkan simbol kimia molekul-molekul ini B1, B2, B3,... Bm (dengan koefisien reaksi b1, b2, b3,... bm), dan reaksi kimia dimungkinkan. Transformasi kimia ini harus konsisten dengan konservasi jumlah atom tiap jenis. Contoh reaksi semacam ini: 2H2 + O2 H2O yang dapat ditulis sebagai: - 2H2 - O2 + H2O = 0 Secara umum persamaan reaksi kimia dapat ditulis: m

∑ b B = 0 i

(6.36)

i

i= 1

Apabila N i merupakan jumlah molekul Bi dalam sistem, maka perubahan jumlah molekul berbanding lurus dengan koefisien reaksi: dNi = λbi untuk semua i (6.37) Dalam keseimbangan, molekul-molekul terisolasi pada volume V dapat bereaksi secara kimia satu sama lain sesuai dengan persamaan (6.36). Kita ambil E sebagai energi total sistem, kondisi keseimbangan: S = S ( E ,V , N 1, N 2, N 3,... N m)= maksimum (6.38) atau dS = 0 Dengan anggapan bahwa V dan E konstant, kondisi ini menjadi: m

∑ μ dN = 0

(6.39)

i

i

i= 1

dari (6.37) kita dapatkan: m

∑ b μ = 0 i

(6.40)

i

i= 1

yang merupakan kondisi umum pada kesetimbangan kimia. Keseimbangan Kimia antara Gas Ideal Perhatikan reaksi kimia pada persamaan (6.36) dapat terjadi pada m tipe molekul yang berbeda. Oleh karena itu kita pandang fungsi energi bebas: F = F ( E ,V , N 1, N 2, N 3,... N m) Pada perubahan kecil: m ⎛ ∂ F ⎞ ⎟⎟ Δ F = ∑ ⎜⎜ bi = ∑ μ i bi i ⎝ ∂ N i ⎠V ,T , N i=1

(6.41)

disini


65

⎛ ∂ F ⎞ ⎟⎟ μ i = ⎜⎜ ∂ N ⎝ i ⎠V ,T , N

(6.42)

Pada keseimbangan F minimum, sehingga: m

Δ F = ∑ μ i bi = 0 i=1

Berikutnya kita hitung potensial kimia. E = ε 1( s1) + ε 2( s2) +ε 3( s3) +…. Fungsi partisi (kalau partikel dapat dibedakan): β ( ε ( s ) ε ( s ) ε ( s )....) Z ' = e− 1 1 + 2 2 + 3 3

∑

s1 , s2 , s3 ,...

dapat diungkap:

⎛ − βε ( s ) ⎞⎛ − βε ( s ⎟⎜ ∑ e e ⎜∑ ⎟⎜ ⎝ s ⎠⎝ s

Z ' = ⎜

1

1

2

1

2

Untuk satu molekul tipe i: ξ i =

∑e

⎞⎛ − βε ( s ) ⎞ ⎟.... ⎟⎜ ∑ e ⎟⎜ s ⎟ ⎠⎝ ⎠

2)

3

3

3

− βε ( s )

s

sehingga: Z ' = ξ 1 1ξ 2 2 ξ 3 3 .....ξ m m N

N

N

N

Sekarang kita koreksi bahwa molekul tidak dapat dibedakan (paradoks Gibbs): N N N N ξ m m ξ 1 1 ξ 2 2 ξ 3 3 Z = ..... N 1! N 2 ! N 3! N m ! seterusnya:

∑ ( N ln ξ − ln N !)

F = −kT ln Z = −kT

i

i

i

i

didapat:

⎛ ∂ F ⎞ ⎟ = −kT (ln ξ j − ln N j ) ⎜ ∂ N j ⎟ ⎝ ⎠V ,T , N

μ j = ⎜

atau μ j = − kT ln

ξ j N j


66

Contoh soal: Panas laten penguapan air sekitar 2,44×10 J/kg dan kerapan uap air adalah 0,598 kg/m o pada 100 C. Carilah nilai perubahan temperatur penguapan terhadap ketinggian di atas o o level laut dalam C/km. Anggap temperatur udara 300 K, kerapatan udara pada suhu 0 C 3 3 dan tekanan 1 atm adalah 1,29 kg/m dan kerapatan air 1000 kg/m .(Wisconsin) 6

3

Jawab: Distribusi Boltzmann untuk tekanan p( z ) terhadap ketinggian z : mgz p( z ) = p(0) exp(− ) kT (dapat diturunkan dengan mudah dengan distribusi mikrokanonik) disini p(0) tekanan pada level laut. Persamaan Claysiun Clapeyron dapat ditulis: dp L dT

=

T (V 2 − V 1 )

=

L TM (

1 ρ 2

− ) 1 ρ 1

=

α T

dengan ρ 1 = 1000 kg/m , ρ 2 = 0,598 kg/m , dan L/ M = 2,44×10 J/kg, didapatkan: L ρ 1 ρ 2 == 1,40 × 10 6 J / m 3 α = M ( ρ 1 − ρ 2 ) 3

3

6

Sehingga perubahan titik didih sebagai fungsi ketinggian: dT dz

=

dT dp dp dz

Gunakan persamaan untuk gas ideal p =

ρ kT 0 m

=

T ⎛ − mg ⎞ ⎜ ⎟ p( z ) α ⎜⎝ kT 0 ⎠⎟

, diperoleh pada level laut:

dT

= − ρ gT (0) / α dz 3 2 o dengan memasukkan kerapatan udara ρ = 1,29 kg/m , g = 9,8 m/s dan T (0) = 100 C, didapat: dT = −0,87 o C / km dz


67

7. Statistika Kuantum Pada bagian ini akan didiskusikan pembahasan sistem dengan interaksi antar molekul lemah (‘gas ideal’) secara mekanika kuantum. • Formulasi problem statistik • Fungsi distribusi kuantum • Klasifikasi Sistem Partikel • Fermion dan Boson pada Fisika Partikel • Statistik Maxwell-Boltzmann • Statistik foton • Statistik Bose-Einstein • Statistik Fermi-Dirac • Radiasi benda hitam • Konduksi elektron dalam metal

7.1. Partikel Identik dan Simetri yang Diperlukan

Gas terdiri dari N partikel dalam volume V :

Sebut: Qi koordinat gabungan (posisi dan spin) partikel ke-i si keadaan kuantum partikel ke-i Keadaan seluruh gas: { s1, s2, s3,....} dengan fungsi gelombang pada keadaan ini: Ψ = Ψ[ s1 , s2 , s3 ,..] (Q1, Q2 , Q3 ,....Q N )

M. Hikam, Statistika Kuantum

68

7.1.1. Klasifikasi Sistem Partikel

Beberapa kasus: A. Kasus “Klassik” (Statistik Maxwell Boltzmann) Dalam kasus ini (Statistik MB)  partikel dapat dibedakan (distinguishable)  berapa pun jumlah partikel dapat menempati keadaan tunggal s yang sama  tidak ada simetri yang dibutuhkan ketika dua partikel ditukar B. Deskripsi Mekanika Kuantum • Simetri jelas dibutuhkan ketika terjadi pertukaran partikel • Partikel secara intrinsik tidak dapat dibedakan (indistinguishible) • Dapat terjadi pembatasan untuk menempati keadaan tertentu Karena keadaan simetri ini, keadaan kuantum erat hubungannya dengan spin partikel: (a) Spin bulat (integral spin) (b) Spin setengah (half integral spin) Dengan demikian statistika mekanika kuantum terbagi dua: (a) Partikel dengan Spin bulat (Statistik Bose-Einstein)  

Setiap partikel memiliki momentum angular spin total (diukur dalam unit h ) bilangan bulat: 0, 1, 2, 3, 4,... Fungsi gelombang total bersifat simetri, yakni Ψ(. . . Q j. . . Qi . . . ) = Ψ(. . . Qi . . .Q j. . .)



Tidak dapat dibedakan → setiap pertukaran partikel tidak menghasilkan keadaan baru

(b) Partikel dengan Spin kelipatan ½ (Statistik Fermi-Dirac)  

Setiap partikel memiliki momentum angular spin total (diukur dalam unit h ) kelipatan ½ yakni 1 2 , 3 2 ,.... Fungsi gelombang total bersifat antisimetri, yakni Ψ(. . . Q j . . . Qi . . .) = − Ψ(. . . Qi . . .Q j. . . )



Tidak dapat dibedakan

→ Karena sifat antisimetri dan partikel indistinguishable maka dua atau lebih partikel tidak mungkin pada keadaan yang sama. M. Hikam, Statistika Kuantum

69

→ Prinsip eksklusi Pauli

Resumé: Klassik Maxwell-Boltzmann distinguishable Tak ada simetri Tak ada batasan jumlah menempati satu keadaan

Kuantum Bose-Einstein indistinguishable, spin: 0,1,2,3,4,... Simetri Tak ada batasan jumlah menempati satu keadaan contoh: Foton, He4

Fermi-Dirac indistinguishable spin: 1 2 , 3 2 ,.... antisimetri Prinsip eksklusi Pauli contoh: Elektron, He3

7.1.2. Kaitan Fermion dan Boson pada Fisika Partikel

Dalam kaitan dengan Fisika Partikel, Boson (dari Bose-Einstein) adalah partikel interaksi –yakni pembawa interaksi/gaya menurut teori Medan Kuantum– , sementara Fermion (dari Fermi-Dirac) adalah partikel materi, Fermion lebih ‘padat’.

Model Standar Fisika partikel meramalkan adanya lima Boson fundamental yaitu - Foton - Gluon (ada 8 tipe) - Boson-Z - Boson-W (ada dua macam yakni W- dan W+) - Boson Higgs (yang ini secara eksperimen belum ditemukan) Lebih lanjut, beberapa fisikawan percaya bahwa ada kemungkinan boson bernama graviton yang berkaitan dengan gravitasi. Boson-boson komposit dapat juga terjadi; hal ini terbentuk dengan kombinasi jumlah genap beberapa fermion. Contoh, atom carbon-12 terdiri dari 6 proton dan 6 netron, semuanya fermion. Inti atom carbon-12, oleh karena itu, merupakan boson komposit. M. Hikam, Statistika Kuantum

70

Meson, di lain pihak, adalah partikel yang terbuat secara eksak dari 2 quark, oleh karena itu meson juga boson komposit. Sebagaimana yang sudah disebutkan sebelumnya, Fermion adalah partikel yang mempunyai nilai spin kuantum setengah bilangan bilangan. Tidak seperti boson, fermion memenuhi prinsip eksklusi Pauli yang berarti fermion-fermion tidak mungkin berada pada bilangan kuantum yang sama. Sementara boson dipandang sebagai partikel perantara gaya-gaya di alam, fermion dipandang sebagai partikel “lebih padat” atau partikel-materi. Quark merupakan fermion. Disamping quark, terdapat famili kedua fermion yang disebut sebagai lepton. Lepton adalah partikel elementer yang tidak bisa dipecah (sejauh yang diketahui oleh saintis) menjadi partikel lebih kecil. Elektron merupakan lepton, namun Model Standar Fisika Partikel menunjukkan adanya tiga generasi partikel, masing-masing lebih berat dari sebelumnya. (Tiga generasi partikel ini diprediksi dengan teori sebelum mereka ditemukan dengan eksperimen, ini contoh yang sangat bagus bagaimana teori meramalkan eksperimen dalam teori medan kuantum.) Pada tiap generasi terdapat dua flavor quark. Tabel beribut menunjukkan 12 tipe fermion fundamental, semuanya telah dapat diobservasi. Table: Famili Partikel Elementer untuk Fermion Quarks First Generation Second Generation Third Generation

Up Quark 3 MeV Charm Quark 1.2 GeV Top Quark 174 GeV

Leptons

Down Quark 7 MeV Strange Quark 120 MeV Bottom Quark 4.3 GeV

Electron Neutrino Muon Neutrino Tau Neutrino

Electron 0.5 MeV Muon 106 MeV Tau 1.8 GeV

Catatan: neutrion mempunyai massa kecil sekali (praktis tidak punya massa). Tentu saja terdapat fermion komposit terbuat dari jumlah ganjil fermion menjadikan partikel baru, seperti proton dan neutron. Pada perkembangan Model Standar Fisika Partikel, telah menjadi jelas bahwa gaya-gaya (Fisikawan lebih suka dengan istilah interaksi) dalam Fisika dapat dipecah menjadi empat fundamental:  Electromagnetism  Gravity  Weak nuclear force  Strong nuclear force Gaya elektromagnetik dan interaksi inti lemah pada tahun 1960 disatukan oleh Sheldon Lee Glashow, Abdus Salam, dan Steven Weinberg menjadi gaya tunggal disebut electroweak force. Gaya ini dikombinasi dengan quantum chromodynamics (yang


71

mendefinisikan gaya inti kuat) adalah yang dimaksud oleh para Fisikawan ketika berbicara tentang Model Standar Fisika Partikel. Salah satu elemen kunci Model Standar Fisika Partikel adalah gauge theory yang berarti terdapat tipe-tipe simetri yang inherent berada dalam teori; dengan perkataan lain dinamika sistem tetap sama pada suatu tipe transformasi. Suatu gaya berkerja melalui medan gauge ditransmisi dengan suatu gauge boson. Berikut ini gauge boson yang telah diamati untuk tiga tipe gaya di alam: ✓ Electromagnetism

— photon ✓ Strong nuclear force — gluon ✓ Weak nuclear force — Z, W+, and W– bosons Lebih lanjut, gravitasi juga dapat dituliskan dalam suatu gauge theory, yang berarti harus ada gauge boson yang menjadi perantara gravitasi. Nama teoritis gauge boson ini adalah graviton. 7.1.3. Contoh Perhitungan Probabilitas

Sekarang kembali ke Fisika Statistik, supaya jelas tinjau kasus 2 partikel dengan keadaan kuantum yang mungkin ada tiga s = 1, 2, 3. Maxwell-Boltzman: 1 AB ... ... A B A B ... ...

2 ... AB ... B A ... ... A B

3 ... ... AB ... ... B A B A

2

3

Bose-Einstein: 1 AA ... ... A A ...

... AA ... A ... A


... ... AA ... A A

72

Fermi Dirac: 1 A A ...

2

3

A ... A

... A A

Bila didefinisikan: probabilitas menemukan partikel pada keadaan sama ξ = probabilitas menemukan partikel pada keadaan berbeda Maka: 3 1 3 0 ξ MB = = ; ξ BE = = 1 ; ξ FD = = 0 6 2 3 3 Arti fisis? Partikel BE memiliki tendensi lebih besar untuk berada pada keadaan yang sama dibandingkan partikel klassik. Partikel FD memiliki tendensi untuk berbeda satu sama lain. Formulasi Problem Statistik:  Beri label keadaan kuantum yang mungkin → r  Nyatakan energi partikel pada keadaan r dengan ε r  Nyatakan jumlah partikel pada keadaan r dengan nr  Beri label semua keadaan yang mungkin dengan R Bila interaksi lemah, maka energi bersifat aditif: E R = n1ε 1 + n2ε 2 + n3ε 3 + . . . = ∑ n ε r r r

dan bila jumlah partikel diketahui maka: ∑ nr = N r

Untuk mengetahui sifat-sifat makroskopis (seperti entropi), fungsi partisi dapat dihitung: − β E = ∑ e− β ( n1ε 1 + n2ε 2 +...) Z = ∑ e R

R

R

dan seterusnya harga rata-rata jumlah partikel, dispersi dll. juga dapat dirumuskan:

∑n e = ∑e

− β ( n1ε 1 + n 2ε 2 + n3ε 3 +....)

s

n s

R

− β ( n1ε 1 + n 2ε 2 + n3ε 3 +....)

R

n s = −

1 ∂ ln Z β ∂ε s

Perhitungan dispersi: (Δn s )2 = (n s − n s )2 = n s 2 − n s 2 M. Hikam, Statistika Kuantum

73

∑n e = ∑e

2 − β ( n1ε 1 + n 2 ε 2+....)

s

2

R

n s

− β ( n1ε 1 + n2 ε 2 + ....)

R

sehingga: n s2 =

1 ∂

1

1 ∂

∑ (− β ∂ε )(− β ∂ε )e Z s

=

− β ( n1ε 1 + n 2 ε 2 + ...)

s

1 ∂ 2 ) Z Z β ∂ε s 1

(−

atau 1 ∂ 2 Z n s = 2 2 β Z ∂ε s 2 1 ⎡ ∂ ⎛ 1 ∂ Z ⎞ 1 ⎛ ∂ Z ⎞ ⎤ 2 ⎜ ⎟+ ⎜ ⎟ ⎥ n s = 2 ⎢ β ⎢ ∂ε s ⎜⎝ Z ∂ε s ⎠⎟ Z 2 ⎜⎝ ∂ε s ⎠⎟ ⎥ ⎣ ⎦ 2

=

⎤ 1 ⎡ ∂ ⎛ ∂ ln Z ⎞ 2 2 ⎜ ⎟ β n + ⎢ s ⎥ β 2 ⎣ ∂ε s ⎜⎝ ∂ε s ⎠⎟ ⎦

seterusnya: 1 ∂ 2 ln Z (Δn s ) = 2 2 β ∂ε s dapat juga ditulis: 1 ∂n s (Δn s )2 = − β ∂ε s 2

7.2. Fungsi Distribusi Kuantum

Harga rata-rata jumlah partikel:

∑n e ∑e

− β ( n1ε 1 + n 2 ε 2+...+ n s ε s +...)

s

n s =

n1 , n 2 ,...

− β ( n1ε 1 + n 2 ε 2 + ...+ n s ε s +...)

n1 , n 2 ,...

dapat ditulis:

∑n e = ∑e

− β n s ε s

s

n s

( s ) − β ( n1ε 1 + n 2 ε 2+......)

e

n1 , n 2 ,...

n s

− β n s ε s

n s

∑ ∑

( s ) − β ( n1ε 1 + n 2 ε 2 + .....)

e

n1 , n 2 ,...

7.2.1. Statistika Foton  Termasuk

Bose-Einstein tanpa pembatasan jumlah partikel


74

∑n e = ∑e

− β n s ε s

s

n s

n s

− β n s ε s

n s

(−1 / β ) n s =

∂ β n ε e− ∑ ∂ β n

s s

∑e

s

− β n s ε s

=−

1 ∂ ln(e− β n ε ) β ∂ε s s s

n s

jumlah terakhir ini merupakan deret geometri tak berhingga: ∑ e− β n ε = 1 + e− βε + e−2 βε + e−3βε + ...... 1 = 1 − e- βε s menghasilkan: 1 ∂ e- βε s − βε n s = ln(1 − e ) = β ∂ε s 1 − e- βε s dapat ditulis: 1 n s = βε s e −1  sering disebut sebagai “distribusi Planck”. s s

s

s

s

s

Tanpa kesulitan, fungsi partisi statistika foton dapat ditulis: Z = ∑ e − β ( n1ε 1 + n2ε 2 +...) R

⎞ ⎛ ⎞ ⎞ ⎛ = ⎜ ∑ e − β ( n1ε 1 ) ⎟ ⎛ ⎜ ∑ e − β (n2ε 2 ) ⎟ ⎜ ∑ e − β ( n3ε 3 ) ⎟ ..... ⎟ ⎜ n =0 ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎝ 1 ⎠ ⎝ n2 = 0 ⎠ ⎠ ⎝ n3 = 0 karena ∑ e

− β n sε s

=

1 1 − e - βε s

maka ln Z = −∑ ln(1 − e − βε ) r

r


75

7.2.2. Statistik Maxwell-Boltzmann

Pada kasus klassik statistik Maxwell-Boltzmann, fungsi partisi: β n ε n ε Z = ∑ e − ( 1 1 + 2 2 +...) R

jumlah untuk semua keadaan partikel dengan juga mempertimbangkan bahwa partikel dapat dibedakan → perhatikan permutasi yang mungkin Sehingga untuk N partikel: Z =

∑ n1 , n 2 ...

N

β ( n1ε 1 + n 2 ε 2 + ...)

n1!n2!n3!.....

e−

disini nr = 0, 1, 2, 3,... dengan restriksi: ∑ nr = N r

Fungsi partisi dapat ditulis: Z =

N

∑

(e − ) (e − ) (e − ) βε 1 n1

n1 , n2 ... n1!n 2 !n3 !.....

βε 2 n2

βε 3 n3

.......

yang tidak lain merupakan binomial Newton: N βε βε βε Z = (e − 1 + e − 2 + e − 3 .....) atau ln Z = N ln ∑ e − βε r

r

seterusnya: βε 1 ∂ ln Z 1 − β e − βε e− = − N = N n s = − β ∂ε s β ∑ e − βε ∑ e − βε r

r

r

r

Persamaan terakhir n s = N

e−

r

r

βε r

∑e

− βε r

disebut sebagai “distribusi Maxwell-Boltzmann”

r

7.2.3. Statistik Bose-Einstein

Sekali lagi fungsi partisi diberikan oleh: β ( n ε n ε ...) Z = ∑ e − 1 1 + 2 2 + R

dengan jumlah semua harga nr = 0, 1, 2, 3,... untuk setiap r Tidak seperti foton, disini ada restriksi: ∑ nr = N r

Pembatasan ini menyulitkan evaluasi nilai Z . (See Reif page 346-348 for detail derivation)


76

Kita perkenalkan besaran Z sedemikian rupa: −α N ' Z = ∑ Z ( N ' )e N '

secara pendekatan diperoleh: ln Z( N ) = α N + ln Z seterusnya diperoleh: (Reif 348) ln Z = α N − ∑ ln(1 − e −α −βε ) ; r

r

∑e r

1 α + βε r

−1

= N

dan n s =  disebut

1 e α + βε r − 1

distribusi Bose-Einstein.

Hubungan antara potensial kimia μ dan α : μ =

atau

∂ F ∂ ln Z = − kT = −kT α ∂ N ∂ N

α = − βμ

Pada kasus foton Z tidak tergantung N dan α = 0 7.2.4. Statistik Fermi-Dirac

Dengan batasan nr = 0 dan 1 untuk setiap r diperoleh: 1 ∑r eα + βε + 1 = N ln Z = α N + ∑ ln(1 + e −α − βε ) ; r

r

r

dan n s =  disebut

1 e α + βε r + 1

distribusi Fermi-Dirac


77

Resume: Nilai n s dan fungsi partisi untuk berbagai distribusi MaxwellBoltzmann

Foton (Planck) e- βε s 1 − e- βε s

e−

βε r

n s

N

∑e

− βε r

Bose-Einstein

e

Fermi-Dirac

1

1

α + βε s

α + βε s

−1

e

+1

r

f. partisi

ln Z = βε N ln ∑ e −

r

ln Z = − ∑ ln(1− e − βε )

r

r

r

ln Z = α N − ∑ ln(1 − e−α − βε ) r

r

ln Z = α N + ∑ ln(1 + e−α −βε ) r

r

Pelajari topik: Radiasi benda hitam (Reif, p.381-388) 7.3. Konduksi Elektron dalam Zat Padat

Tinjau atom Natrium (11 elektron)

e-

10 elektron menjadi ‘core’. Ketika atom-atom ini membentuk zat padat:


78

Core tetap berada di tempatnya, sedangkan elektron terluar menjadi ‘elektron bebas’.

Disini dapat dibedakan dua keadaan elektron:  elektron core yang dapat dipandang terlokalisasi  elektron valensi atau konduksi yang memiliki keadaan Bloch pada keseluruhan kristal Beberapa fenomena fisis makroskopis seperti konduktivitas atau resistivitas dapat dijelaskan dengan melihat elektron konduksi.  Untuk

pendekatan pertama, perilaku elektron ini dapat dipandang seperti gas ideal (berarti tidak ada interaksi dari luar atau sesamanya).

Namun karena konsentrasi elektron cukup tinggi, maka tidak dapat digunakan statistik klassik. Statistik yang digunakan Fermi-Dirac. Jumlah rata-rata partikel: 1 1 = β (ε −ε ) n s = α + βε +1 e +1 e s

s

F

disini telah digunakan ε F ≡ −

α β

= −kT α

besaran ini disebut “Energi Fermi” suatu sistem (terlihat bahwa besaran ini sama dengan μ , potensial kimia gas). Harga ε F dan α ditentukan oleh kondisi: 1 n s = ∑ β (ε −ε ) = N ∑ + e 1 s s N : jumlah total partikel pada volume V s

F

Sekarang kita lihat perilaku “fungsi Fermi”: 1 F (ε ) ≡ β (ε −ε ) e +1 sebagai fungsi dari energi ε (diukur dari energi terendah ε = 0) F

Sekarang kita perhatikan beberapa limit fisis: Pada suhu tinggi atau kondisi βε F << 1, maka e β (ε −ε ) >>> 1 fungsi distribusi F akan menjadi distribusi Maxwell-Boltzmann. F


79

Pada kasus ini kita lebih tertarik pada kondisi sebaliknya, yakni ε βε F = kT >> 1 (makna fisis: bisa pada suhu rendah atau pada suhu kamar namun energi Fermi jauh lebih besar dibandingkan energi termal) 1 F (ε ) ≡ e β (ε −ε F ) + 1 Disini masih ada tiga kasus ekstrim: (a) Bila ε <<ε F maka β (ε −ε F ) <<0 sehingga F (ε ) = 1 (b) Bila ε >>ε F maka β (ε −ε F ) >>0  F (ε ) berperilaku seperti distribusi Boltzmann (c) Bila ε = ε F maka F (ε ) = ½ F

Secara skematik dapat digambarkan sbb:

F (ε )

F (ε ) ≡

1 β (ε −ε F )

e

1

+1

½ ε

ε F

Bila pada suhu ekstrim rendah T 0 dengan perkataan lain β ∞. kondisi dapat digambarkan:

F (ε )

F (ε ) ≡

1 β ( ε −ε F )

e

+1

1

ε F


ε

80

Mengapa bisa demikian?  cukup jelas secara matematis  secara fisis??? Pada suhu T = 0 semua partikel berada pada ground state (keadaan dasar) dengan energi terendah. Namun karena prinsip eksklusi Pauli yang tidak memperkenankan partikel dalam keadaan sama, maka partikel-partikel “menumpuk” mengisi keadaan dasar yang mungkin sampai semua partikel terakomodasi.

Jadi karena prinsip eksklusi Pauli, gas Fermi-Dirac memiliki energi rata-rata cukup besar meskipun pada suhu nol mutlak. Sekarang kita hitung energi Fermi ε F =ε F 0 pada suhu nol. Energi tiap partikel berkaitan dengan momentum p = h k. ε =

p 2

h

2

k 2

= 2m 2m Pada suhu T =0 semua keadaan energi rendah terpenuhi sampai energi Fermi, yang berhubungan dengan “momentum Fermi”, p F = hk F . 2 2 p 2 h k F ε F 0 = F = 2m 2m

Jadi pada T =0 semua keadaan dengan k k F kosong.

k y

k F

ε F k x k z Ruang Energi


Ruang Momentum

81

V

Disini terdapat

keadaan translasi per unit volume di ruang-k

( 2π ) 3

Sehingga “bola Fermi” dengan radius k F berisi: V ⎛ 4 ⎞ × ⎜ π k 3 ⎟ keadaan translasi F

(2π )3 ⎝ 3

⎠

Karena elektron (spin ½) dapat memiliki dua keadaan, maka: 2

⎛ 4 3 ⎞ × ⎜ π k F ⎟ = N ⎠ (2π ) ⎝ 3 V

3

Pembuktian jumlah keadaan translasi per-unit volume pada ruang-k : ρ d 3k =

V

(2π )3

d 3k

Fungsi gelombang partikel bebas: = e ik • r = e

i ( k x x + k y y + k z z )

Pertimbangkan unit volume kecil dengan sisi-sisi L x, L y, L z dapat dibuktikan: k x =

2π L x

n x ; k y =

2π L y

n y ; k z =

2π L z

n z

Oleh karena itu jumlah keadaan translasi untuk bilangan gelombang antara k dan k + d k adalah: ⎛ L ⎞ 3 ρ d k = Δn x Δn y Δn z = ⎜ x dk x ⎟ ⎝ 2π ⎠

⎛ L y ⎞ L z ⎞ ⎜⎜ dk y ⎟⎟ ⎛ ⎜ dk z ⎟ 2 π ⎝ ⎠ ⎝ 2π ⎠

⎛ L x L y L z ⎞ ⎟ k k k = ⎜⎜ 3 ⎟ x y z ⎝ (2π ) ⎠

=

V

3

(2π )3

d k

(see Reif page 353-358 for more detail) Seterusnya: 1/ 3

⎛ N ⎞ k F = ⎜ 3π 2 ⎟ V ⎠ ⎝

jadi


82

1/ 3

⎛ 1 V ⎞ ⎟⎟ λ F = = 2π ⎜⎜ k F ⎝ 3π 2 N ⎠

2π

dari hal tersebut, energi Fermi pada suhu nol mutlak: 2 2 k F

2

⎛ 2 N ⎞ = ε F 0 = ⎜ 3π ⎟ 2m 2m ⎝ V ⎠ h

h

2/3

Apa manfaat besaran ini? adakah besaran makroskopis terukur yang dapat dikaitkan dengan besaran ini?  satu diantaranya: kapasitas panas elektronik zat padat. ⎛ ∂ E ⎞ C V = ⎜⎜ ⎟⎟ ⎝ ∂T ⎠V Kalau elektron mengikuti distribusi Maxwell-Boltzmann, maka E = 3 NkT → C V = 3 Nk atau 3 R 2

2

dan tentu saja kalau digunakan distribusi Fermi-Dirac, bentuk ini akan jauh berbeda. Mengikuti distribusi FD, energi rata-rata elektron: ε r β (ε r −ε F ) +1 r e

E = ∑

Karena jarak antara level-level energi sangat dekat, maka jumlah dapat diganti menjadi integral: ∞ ε E = 2 ∫ F (ε )ερ (ε ) d ε = 2 ∫ ρ (ε )d ε β (ε − ε F ) +1 0e

disini ρ (ε ) d ε kerapatan keadaan yang berada pada energi antara ε dan ε + d ε . ∞

ε ρ (ε ) d ε dengan keadaan kT <<1 akan menghasilkan: β (ε −ε F ) + e 1 0 2 π E = E o + (kT ) 2 ρ 0 (ε F 0 )

Evaluasi integral ∫

3

dengan demikian ∂ E 2π 2 2 = C V = k ρ 0 (ε F 0 )T ∂T 3 Hasil ini berbeda dengan perumusan klassik (MB) yang menunjukkan bahwa C V konstan. Kalau dimasukkan:


83

ρ (ε ) d ε =

V ⎛ dk ⎞ V 4π k 2 d ε ⎟ = ⎜ d ε ⎠ 4π 2 (2π )3 ⎝

3 ( 2 m) 2

h

3

1

ε 3 d ε

diperoleh: C V =

π 2

2

kN

kT ε F 0

rumusan terakhir ini ternyata sesuai dengan hasil eksperimen. Bentuk yang lebih umum sesungguhnya ada suku-suku T order tinggi: 3 C V = A T + B T ∞

ε ρ (ε ) d ε tanpa β (ε −ε F ) + e 1 0

Perumusan ini dapat diperoleh dengan evaluasi integral ∫ pendekatan kT <<1.

Contoh soal: Hitunglah besar panjang gelombang Fermi untuk 4,2x1021 elektron yang berada dalam kotak 1 cm3! Hitung energi Fermi! Bila elektron diganti netron, hitung panjang gelombang dan energi Fermi! (dalam kasus terakhir, anggap momentum tetap sama) Jawab: ⎛ 4 3 ⎞ × ⎜ π k F ⎟ ⎠ (2π ) 3 ⎝ 3 sehingga bilangan gelombang Fermi:

Jumlah total partikel adalah: N = 2

V

1/ 3

⎛ N ⎞ k F = ⎜ 3π 2 ⎟ V ⎠ ⎝ dan panjang gelombang Fermi: 1/ 3 1/ 3 2π ⎛ 1 V ⎞ ⎛ 8π V ⎞ λ F = = 2π ⎜ 2 ⎟ = ⎜ ⎟ k F ⎝ 3π N ⎠ ⎝ 3 N ⎠ ⎛ 8π 10 −6 ⎞ ⎟ = ⎜⎜ 23 ⎟ 3 4 , 2 10 x ⎝ ⎠

1/ 3

= 1,25x10 -9 m = 12,5 Å

Energi Fermi: p F 2

2

k F 2

2

⎛ 2 N ⎞ = = ε F = ⎜ 3π ⎟ 2m 2m 2m ⎝ V ⎠ = 0,96 eV Jika elektron diganti netron: λ F = 12,5 Å h

dan ε F (netron ) =

melektron mnetron


h

2/3

= 1,54 ×10 −19 J

-4

ε F = 5,2x10 eV

84

Soal-soal Latihan:

7.1. Untuk atom Natrium yang memiliki sekitar 2,6x1022 elektron konduksi per cm3, carilah energi Fermi Natrium dan perkirakan kapasitas panas elektronik pada suhu kamar. 7.2. The three lowest energy levels of a certain molecule are E 1 = 0, E 2 = ε, dan E 3 = 10ε. Show that at sufficiently low temperature (how low?) only level E 1 dan E 2 are populated. Find the average energy E of the molecule at temperature T . Find the contribution of these levels to the specific heat per-mole, C v, and sketch C v as function of T . (Anggap partikel memenuhi statistika Boltzmann) 7.3 Suatu sistem gas terdiri dari N molekul identik yang tidak berinteraksi dalam suatu wadah bervolume V pada pada suhu T . Setiap molekul memiliki 4 kemungkinan keadaan internal yakni satu keadaan dasar dan tiga keadaan tereksitasi yang memiliki besar energi yang sama (terdegenerasi 3). Pada keadaan dasar energi internal molekul adalah εint = 0, sementara pada keadaan eksitasi memiliki εint = ε 1. Energi total untuk r2

satu molekul dapat ditulis sebagai ε =

p

2m

+ ε int

a) Cari fungsi partisi sistem, Z ! b) Cari energi rata-rata untuk satu molekul gas, ε ! c) Cari kapasitas panas C V dan buat sketsa C V terhadap T ! V dan V terhadap


85

8. Sistem Partikel Berinteraksi Sejauh ini baru kita pelajari sistem partikel yang “saling bebas” tanpa interaksi. Sistem sederhana ini dapat dipenuhi hanya pada kondisi fisis khusus (metal pada suhu rendah, gas pada suhu tinggi tekanan rendah etc.) Pada kondisi real yang lain, banyak dijumpai partikel-partikel dalam sistem akan berinteraksi.

• Zat padat • Gas klassik non-ideal • Ferromagnetisme 8.1. Zat Padat/Solid 8.1.1. Vibrasi Kisi dan Mode Normal

Zat pada yang terdiri dari N atom: atom:

Katakanlah variabel ξ iα merupakan pergeseran dari titik setimbang, ξ iα = xiα − xi(α 0 )

setimbang

(0)

xiα

xiα Maka energi kinetik vibrasi: E k =

1 N 3

1 N 3

2 i =1α =1

2 i =1α =1

∑ ∑ mi x&i2α =

∑ ∑ miξ &i2α

disini x&i2α = ξ &i2α merupakan kecepatan atom ke-i.

M. Hikam, Statistika Sistem Partikel Berinteraksi

86

Energi potensial:

⎡ ∂ 2V ⎤ ⎡ ∂V ⎤ 1 V = V 0 + ∑ ⎢ ∑ ⎢ ⎥ξ iα ξ jγ + ..... ⎥ξ iα + 2 iα , jγ ⎢⎣ ∂ xiα ∂ x jγ ⎥⎦ iα ⎣ ∂ xiα ⎦ jumlah i,j dari 1 s/d N ; sedangkan α , γ dari dari 1 s/d 3. Kalau dalam keseimbangan V minimum, maka

∂V = 0. ∂ xiα

∂ 2V = Aiα , jγ dan abaikan suku-suku tinggi, maka: Kalau disingkat ∂ xiα ∂ x jγ V = V 0 +

1

∑ Aiα , jγ ξ iα ξ jγ 2 iα , jγ

Sehingga Hamiltonian total pada zat padat menjadi: Kinetik

H = V 0 +

1 N 3

∑ ∑ miξ &i2α +

2 i =1α =1

Potensial

1

∑ Aiα , jγ ξ iα ξ jγ 2 iα , jγ

Cukup sederhana, satu koordinat

Complicated , hasil kali koordinat

Pada bagian potensial  atom saling berinteraksi, jadi tidak saling independen. Untuk penyederhanaan, transformasikasikan koordinat: 3 N

ξ iα = ∑ Biα , r q r r =1

(Trik mekanika klassik)

Hal ini akan menjadikan: 1 3 N 2 2 2 H = V 0 + ∑ (q& r + ω r qr ) 2 r =1 Suku qr disebut “koordinat normal”, dengan frekuensi “mode normal” ω r r Sekarang kita lihat kasus satu dimensi terlebih dahulu: 1 2 H r = (q& r + ω r 2 qr 2 ) 2 M. Hikam, Statistika Sistem Partikel Berinteraksi

87

Keadaan kuantum yang mungkin kita beri label: nr = 0,1,2,3,…. berkaitan dengan energi: ε r = ( nr + 1 )hω r 2

Kalau sekarang diperluas dengan 3 N osilator harmonik independen, maka keadaan kuantum  [n1, n2, n3, … n3 N ] Energi total: 3 N

= V 0 + ∑ (nr + 1 )hω r E n ,n , n ,....., n 1 2 3 3 N 2 r =1 Kalau ditulis sedikit lain: 3 N

E n ,n , n ,.....,n = − N η + ∑ (nr hω r ) 1 2 3 3 N r =1

3 N

dengan − N η = V 0 + 1 ∑ hω r  konstan tidak tergantung nr 2 r =1 Terlihat bahwa − N η energi terkecil yang mungkin. 3 N

Kita tahu bahwa 1 ∑ hω r adalah “energi titik nol”. 2 r =1 

η energi ikat per-atom dalam solid pada suhu nol mutlak.

Fungsi partisi dengan mudah dapat dihitung: Z

=

∑e

− β ( − N η + n1hω 1 + n 2 hω 2 + ......n3 N hω 3 N )

n1 , n 2 ,.....

⎛ ∞ ⎞⎛ ∞ ⎞ ⎛ ∞ − β ( n hω ) ⎞ 3 N 3 N ⎟ = e β N η ⎜ ∑ e − β ( n1hω 1 ) ⎟⎜ ∑ e − β ( n2 hω 2 ) ⎟.....⎜ ∑ e ⎜ n =0 ⎟⎜ n = 0 ⎟ ⎜ n =0 ⎟ ⎝ 1 ⎠⎝ 2 ⎠ ⎝ 3 N ⎠ ⎞ ⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ 1 1 1 ⎟ ⎟⎟⎜⎜ ⎟⎟.....⎜⎜ = e β N η ⎜⎜ − β hω 1 − β hω 2 − β hω 3 N ⎟ ⎝ 1 − e ⎠⎝ 1 − e ⎠ ⎝ 1 − e ⎠ atau 3 N

ln Z = β N η − ∑ ln(1 − e − β hω r ) r =1 Frekuensi mode normal yang mungkin ω r bernilai berdekatan, sehingga cukup menguntungkan kalau didefinisikan besaran σ (ω ) d ω ≡ jumlah mode normal dengan frekuensi angular antara ω dan ω + d ω. M. Hikam, Statistika Sistem Partikel Berinteraksi

88

σ (ω )

ω

Seterusnya: ∞

∫

ln Z = β N η − ln(1 − e − β hω )σ (ω )d ω 0

Jadi energi rata-rata: ∞ hω ∂ ln Z E = − = − N η + ∫ β hω σ (ω )d ω ∂ β e −1 0

Kapasitas panas pada volume konstan menjadi: ⎛ ∂ E ⎞ ⎛ ∂ E ⎞ ⎟⎟ = −k β 2 ⎜⎜ ⎟⎟ C V = ⎜⎜ ⎝ ∂T ⎠V ⎝ ∂ β ⎠V ∞

∫ (e

C V = k

0

e β hω

β hω

− 1)

2

( β hω ) 2 σ (ω )d ω

Terlihat disini bahwa problem statistik sangat sederhana. Yang terlihat sulit adalah transformasi Hamiltonian, yakni problem mekanika untuk mencari frekuensi mode normal. Pada suhu tinggi (yakni kT >> h

max

) diperoleh:

β ω e h = 1 + β hω sehingga:

∞

∫

C V = k σ (ω ) d ω = 3 Nk 0

Hasil sudah didapat sebelumnya (kaidah Dulong dan Petit)


89

Pada suhu lainnya, secara umum: ∞

β hω

e

∫ (e

C V = k

− 1)

β hω

0

2

( β hω ) 2 σ (ω ) d ω

evaluasi integral ini membutuhkan beberapa pendekatan. 8.1.2. Pendekatan Debye

Perhitungan σ (ω ) jumlah frekuensi mode normal cukup menyulitkan (complicated ). Debye melakukan asumsi bahwa perambatan gelombang di solid seperti suara: ω = cs k , sehingga: V V 2 2 = σ c (ω ) d ω = 3 ( 4 π k dk ) 3 ω d ω 3 2 3 (2π ) 2π c s disini cs merupakan kecepatan gelombang dan angka 3 muncul dari kemungkinan tiga arah polarisasi. Pendekatan Debye selanjutnya:

⎧σ D (ω ) untuk ω < ω D σ D (ω ) = ⎨ ⎩ 0 untuk ω > ω D Disini ω D disebut frekuensi Debye (batas atas). ∞

∫ σ

D

ω D

∫

(ω ) d ω = σ c (ω ) d ω = 3 N

0

0

kalau dimasukkan σ c (ω ) d ω = 3

⎛ N ⎞ ω D = c s ⎜ 6π 2 ⎟ V ⎠ ⎝

V 2

2π c

3 s

ω 2 d ω , akan diperoleh:

1 3

apabila dihitung secara numerik, didapat ω D ≈ 10 det (pada daerah inframerah). 14

-1

Sekarang kalau kita evaluasi kapasitas panas: ∞

β hω

e

∫ (e

C V = k

− 1)

β hω

0

∞

∫ (e

C V = k

2

( β hω ) 2 σ (ω ) d ω

β hω

e

β hω

0

− 1)

2

( β hω ) 2

3V 2

2π c

3 s

ω 2 d ω

dapat ditulis: C V = 3 Nkf D (

θ D T

)


90

dalam hal ini f D ( y ) =

y

3 y

∫ (e

e x

x

3

0

− 1)

4

x dx  fungsi Debye

2

dan temperatur Debye didefinisikan: k θ D =h

D

Sekarang kita tinjau kondisi-kondisi ekstrim:  Pada suhu sangat tinggi, kT >>> h

f D ( y ) →

3 y

3

D

maka x << 1 dan

y

∫ x dx = 1 2

0

lalu C V = 3 Nk , kembali ke kasus lama Dulong-Petit  Pada suhu rendah, kasus ini lebih menarik. -3 3 Evaluasi integral menghasilkan C V ∝ β ∝ T  hasil

terakhir ini sesuai dengan kenyataan eksperimen.

3 Nk C V

T 8.2. Gas Klassik Non-Ideal

Ingat kembali pengertian “gas ideal”:  Tidak ada interaksi antar molekul-molekul gas. Energi potensial antar molekul pada kasus ini diabaikan. Sekarang kita lihat apabila interaksi ini dimasukkan dalam perhitungan (gas klassik nonideal). 8.2.1. Perhitungan Fungsi Partisi untuk Kerapatan Rendah Tinjau gas monatomik dengan jumlah partikel N , volume V dan temperatur T .


91

N V T

n = N /V

Energi sistem atau Hamiltonian: Energi kinetik H = E k +

U

Energi potensial dengan E k =

1

N

∑ p 2m

2 j

j =1

Untuk energi potensial, lihat gambar:

3 1 4

2

U = u1,2 + u1,3 + u1,4 ….+ u2,3 + u2,4 +…..+ u N -1, N atau N N N N ∑ u jk = ½ ∑ ∑ u jk U = ∑ j =1 k =1 j =1 k =1 j < k

j ≠ k

Secara umum hubungan antara energi potensial dan jarak terlihat pada gambar berikut:

u( R)

Ro


R

92

Dirumuskan secara semi-empiris (potensial Lennard-Jones):

⎡⎛ Ro ⎞12 ⎛ Ro ⎞6 ⎤ u( R) = uo ⎢⎜ ⎟ − 2⎜ ⎟ ⎥ R ⎝ ⎠ ⎝ R ⎠ ⎦⎥ ⎣⎢ Untuk penyerdahanaan matematik, potensial sering dituliskan sebagai:

∞ ⎧ R < Ro s untuk ⎪ ⎛ Ro ⎞ u( R) = ⎨ nilai s biasanya = 6 − uo ⎜ ⎟ untuk R > Ro ⎪⎩ ⎝ R ⎠

Dari hal ini fungsi partisi (klassik) menjadi: 3 3 3 3 3 3 1 E U d p d p d p ........d p d r ....d r N Z = ...... e− β ( k + ) 1 2 3 h 3 N N 1 N ! 1 − β E ...... e− β U d 3 r 1 ....d 3 r N = 3 N ...... e k d 3 p1d 3 p 2 d 3 p3 ........d 3 p N h N !

∫∫∫ ∫

∫∫∫

∫∫∫ ∫

∫

Integral kedua kita tulis: Z U =

∫∫∫ ......∫ e

− β U

3

3

.... d r d r N 1

Maka fungsi partisi keseluruhan menjadi: 3 N 2

1 ⎛ 2π m ⎞ ⎜ ⎟ Z U Z = N ! ⎜⎝ h 2 β ⎠⎟ Evaluasi Z U cukup susah karena melibatkan semua r i pada seluruh volume V . → Problem sentral mengapa diskusi gas non-ideal sangat susah. (Pada limit gas ideal U → 0 atau pada suhu tinggi β →0 dengan mudah dilihat bahwa Z U = V N ). Apabila kerapatan gas n tidak begitu besar, prosedur pendekatan secara sistematik untuk mencari Z U dapat dilakukan. Rata-rata energi potensial:

∫e U = ∫e

− β U

Ud 3r 1....d 3r N

− β U 3

3

d r 1....d r N

=−

∂ ln Z U ∂ β

sehingga: β ln Z U ( β ) = N ln V −

∫ U ( β ’) d β ’ 0


93

N N ∑ Dari U = ∑ j =1 k =1

N N ∑ u jk = ½ ∑ j =1 k =1

j < k

u jk , energi potensial rata-rata dapat ditulis:

j ≠ k

U = ½ N ( N −1) u ≈ ½ N u 2

Disini

u merupakan energi potensial rata-rata antara dua molekul.

∫e ∫e

− β u

u =

3

ud R

− β u

3

d R

= −

∂ ln ∫ e− β u d 3 R ∂ β

Integral dapat ditulis dalam bentuk:

∫e

− β u

∫

d 3 R = [1 + (e

− β u

⎛ I ⎞ − 1)]d 3 R = V + I = V ⎜1 + ⎟ ⎝ V ⎠

dengan ∞

I ( β ) =

∫ (e

− β u

− 1)d R = ∫ (e− β u − 1) 4π R2dR yang bernilai cukup kecil 3

0

dibandingkan V → I/V <<1 Dari hal ini:

u =−

∂ [ ln V + ln ∂ β

∂ I ⎛ I ⎞ ( +.....) ⎜1 + ⎟ ] ≈ 0 − ∂ β V V ⎝ ⎠

atau u = −

1 ∂ I

V ∂ β Akhirnya energi potensial rata-rata sistem menjadi: 1 N 2 ∂ I U = − 2 V ∂ β Fungsi partisi dapat ditulis: 1 N 2 ∂ I ln Z U ( β ) = N ln V + 2 V ∂ β 8.2.2. Persamaan Keadaan dan Teorema Virial

Dari hasil terakhir, persamaan keadaan dapat ditulis: 1 ∂ ln Z 1 ∂ ln Z U = = p β ∂V β ∂V Ingat kembali: Pada gas ideal Z U = V N Sehingga persamaan keadaan menjadi p =


N

β V

atau p V = NkT

94

Untuk gas non-ideal: p =

1 ⎛ N 1 N 2 ⎞ ⎜ − I ⎟ β ⎜⎝ V 2 V 2 ⎠⎟

dalam bentuk umum p 2 3 4 = n + B2(T ) n + B3(T ) n + B4(T ) n +...... kT

Disebut koefisien virial n = N /V

Tampak bahwa: ∞

∫

− β u B2(T ) = −½ I = −2π (e − 1) R dR 2

0

Pada pendekatan suhu cukup tinggi e − β u ≈ 1 − β u, persamaan keadaan akan mendekati persamaan gas Van der Waals: a ( p + 2 )(v−b) = RT v (See complete proof in Reif page 424-427) 8.3. Ferromagnetisme

Ferromagnet : Material yang masih memperlihatkan gejala magnetisme meskipun medan luar sudah tidak ada. 8.3.1. Interaksi antar spin Perhatikan ada solid dengan N atom.


95

Untuk satu atom: Net spin elektronik: S Momen magnetik atom: Hubungan antara momen magnetik dan spin: = gμ oS disini μ o merupakan magneton Bohr. Bila ada medan eksternal H o sepanjang sumbu z maka Hamiltonian yang mencerminkan interaksi atom dan medan ini: Hamiltonan (H o) = − gμ 0

N

∑S • H

N

0

j =1

= − gμ 0 H 0 ∑ S jz j =1

sedangkan interaksi antar atom: H jk = −2 J S j Sk biasa disebut “exchange interaction”. Dalam bentuk yang lebih sederhana (“Ising model”): H jk =

−2 J S jzS kz

Simplifikasi ini untuk menghindari komplikasi karena besaran vektor. Hamiltonian H' =

H ′

yang merujuk pada energi interaksi antar atom:

1⎧

N N ⎫ 2 J S jz S kz ⎬ − ⎨ ∑∑ 2⎩ j =1 k =1 ⎭

dengan J merupakan konstanta pertukaran (‘exchange constant’). Hamiltonian total: H = H o + H ′ ’

’

’

M = ???

H o T

Problem fisika pada kasus ini adalah menghitung besaran termodinamika, misalnya momen magnetik rata-rata M sebagai fungsi temperatur dan medan luar H o.


96

Tantangan di bidang teori magnetik!! Persamaan H ’′ =

1 2

N N

∑∑ S S ) dapat selesaikan secara eksak ketika H = 0 pada

(−2 J

jz

o

kz

j =1 k =1

dua dimensi. Untuk problem tiga dimensi, sampai saat ini belum ada solusi yang memuaskan. Tetapi beberapa pendekatan sederhana dapat dilakukan seperti dengan teori medan molekular dari Pierre Weiss.

8.3.2. Pendekatan Medan Molekular Weiss Pada model ini perhatian utama pada suatu atom tertentu j (sebut saja sebagai ‘atom pusat’).

H o

j

Interaksi atom ini dapat dijabarkan oleh Hamiltonian: n

− gμ 0 H 0 S jz − 2 JS jz ∑ S kz

H j =

k =1

Suku ini merupakan interaksi atom sentral dengan n tetangga terdekatnya Sebagai pendekatan, kita ganti jumlah dengan harga rata-rata: n

∑ S

2 J

kz

= gμ 0 H m

k =1


Medan molekular/Internal 97

Sehingga persamaan asal menjadi: H j =

− gμ o( H o + H m) S jz

Jadi efek tetangga secara sederhana diganti “medan efektif” H m. Level energi pada atom pusat ke- j menjadi: E m = − gμ o( H o + H m)ms,

ms = −S , (−S +1),......, S

Dari hal ini, kita dapat menghitung spin rata-rata pada komponen z dari atom tersebut: S jz = SBs (η )

dengan η = β gμ o( H o + H m) dan Bs(η ) merupakan fungsi Brillouin untuk spin S . Pada persamaan S jz = SBs (η ) terlihat ada satu parameter H m yang tidak diketahui. Untuk penyelesaiannya digunakan cara konsistensi-diri (self-consistent ) dengan mengingat kedudukan atom-atom adalah setara (tidak ada atom pusat). n

∑ S

Supaya self-consistent maka persamaan 2 J

kz

= gμ 0 H m menjadi:

k =1

2 J n S Bs(η ) = gμ o H m Kita masukkan definisi η = β gμ o( H o + H m) diperoleh: kT ⎛ gμ H ⎞ Bs (η ) = ⎜η − o o ⎟ 2nJS ⎝ kT ⎠ yang menentukan η dan juga H m Bila tidak ada medan luar H o = 0, maka kT Bs (η ) = η 2nJS Solusi kedua persamaan tersebut dapat diperoleh dengan cara grafik, gambar y = Bs(η ) dan garis lurus. kT ⎛ gμ H ⎞ y = ⎜η − o o ⎟ 2nJS ⎝ kT ⎠ dan cari titik potong kedua kurva pada η = η ’.


98

y

y =

kT ⎛ gμ H ⎞ ⎜η − o o ⎟ 2nJS ⎝ kT ⎠

y = Bs(η )

kT

η ’

2nJS

η

g o H o kT

Kalau parameter medan molekular dapat ditentukan, maka momen magnetik total juga dapat dicari: M = gμ o

∑ S

jz

= Ngμ o S Bs(η )

j

Kalau medan luar H o = 0, maka η = 0 merupakan salah satu solusi. sehingga H m juga tidak ada. Tetapi ada kemungkinan η ≠ 0, sehingga H m juga memiliki harga tertentu  momen magnetik total juga tidak nol.  fenomena ferromagnetisme. Supaya solusi η ≠ 0 terjadi maka:

⎡ dBs ⎤ kT > ⎢ d η ⎥ ⎣ ⎦η =0 2nJS

(slope inisial Bs harus lebih besar dari garis lurus)

tetapi ketika η <<1, BS memiliki bentuk sederhana: Bs(η ) ≈

1 (S +1)η 3


99

sehingga

T > T c

1 (S +1) > kT 3 2nJS atau T < T c

disini: kT c ≡

2nJS ( S + 1) 3

T < T c

Fisis?? Dimungkinan terjadi fenomena ferromagnetisme pada suhu di bawah T c (temperatur Curie). Keadaan ferromagnet ini terjadi karena interaksi mutual antar spin sehingga keadaan spin paralel memiliki energi paling rendah. Sekarang kita lihat suseptibilitas magnetik untuk solid yang mengalami medan magnet luar kecil di atas T c. Karena η kecil maka: gμ H ⎞ kT ⎛ 1 (S + 1)η = ⎜η − o o ⎟ 3 2nJS ⎝ kT ⎠ Penyelesaian untuk η memberikan: g o H o η = k (T − T o ) Momen magnetik total menjadi: M =

1 Ngμ S (S +1)η o 3

sehingga: χ ≡

M H o

=

Ng 2 μ o2 S ( S + 1)

3k (T − T c )

merupakan suseptibilitas magnetik

Persamaan terakhir ini disebut hukum Curie-Weiss. Hukum Curie-Weiss berbeda dengan hukum Curie dengan adanya faktor T c pada penyebut.


100

Suseptibilitas magnetik χ menjadi tak berhingga ketika T →T c yaitu pada temperatur Curie, ketika zat menjadi ferromagnetik. Secara eksperimen, hukum Curie-Weiss ini terekam dengan ba ik di atas suhu Curie. Namun tidak begitu tepat pada saat material menjadi ferromagnetik pada suhu Curie.

Mengingat kembali istilah-istilah ferromagnetik, diamagnetik dan paramagnetik The attraction between the unlike poles of two iron bar magnets is a consequence of the interaction of the magnetic moments of the atoms in each magnet with the field produced by atoms in the other magnet. The bar magnet, or horseshoe magnet, has the property of permanent magnetism and is an example of ferromagnetism. In addition to the ferromagnetism of permanent magnets, othe r types of magnetism became known after the middle of the 19th century. In 1845 Michael Faraday found that bismuth and glass are repelled from magnetic fields. He classified this behavior as diamagnetism. Faraday also discovered that some substances clearly not permanent magnets are nevertheless attracted by magnetic fields, a behavior he called paramagnetism. 

Ferromagnetism is characterized by a spontaneous magnetism that exists in the absence of a magnetic field. The retention of magnetism distinguishes ferromagnetism from the induced magnetisms of diamagnetism and paramagnetism. When ferromagnets are heated above a critical temperature, the ability to possess permanent magnetism disappears.  A paramagnetic substance is characterized by a positive susceptibility. Like a diamagnet, it can acquire a magnetization only from induction by an external magnetic field. The magnetization, however, is in the same direction as the inducing field, and a sample will be attracted toward the strongest part of a field.  A substance is diamagnetic if its magnetic susceptibility is negative. This property is displayed by a repulsion of the sample from a magnetic field. The theory of diamagnetism explains it as a consequence of an induced magnetization set up when lines of magnetic flux penetrate the electron loops around atoms. The direction o f this induced magnetization is opposite to that of the external field, in accordance with Lenz's law. This makes the susceptibility negative. (dari The Grolier Multimedia Encyclopedia)


101

9. Magnetisme dan Temperatur Rendah Isi:     

Mengapa suhu rendah? Magnetisme, Kerja Magnetik Pendinginan magnetik Pengukuran pada suhu sangat mutlak rendah Superkonduktivitas

9.1. Mengapa suhu rendah? Pada temperatur rendah, beberapa fenomena fisika yang menarik dapat diamati, seperti misalnya: (1) Superkonduktivitas (2) Superfluida (‘frictionless fluid’) (3) High order magnetisme (4) Transformasi fasa

(1) (2) (3) (4)

Hal ini karena pada suhu rendah: sederhana secara prinsip keteraturan tinggi jumlah keadaan/state sangat kecil entropi kecil

→ Bidang LTP ( Low temperature physics) merupakan bidang aktif pada riset saat ini. Interaksi magnetik cukup penting untuk mempelajari materi pada suhu rendah. Hal ini bukan hanya karena fenomena magnetisme teramati dengan baik, tetapi juga karena kerja magnetik dapat menghasilkan temperatur rendah. Bagaimana cara menghasilkan suhu rendah? Pertama harus dicari isolator panas yang “mendekati sempurna”

 dewar

Yakni konstruksi dinding isolator berganda, dengan vakum antara dua dinding. Biasanya dari glass, metal atau keramik. M.Hikam, Magnetisme dan suhu rendah

102

(Termos air panas, merupakan salah satu contoh dewar sederhana) Kontakkan bahan dengan: Nitrogen cair  77 K Helium cair  4,2 K (tekanan atmosfer) Kalau ingin di bawah suhu 4,2 K??? Dengan memompa keluar uap helium, suhu akan mencapai 1 K. 3 Apabila digunakan cairan isotop He akan dicapai 0,3 K. Bagaimana kalau ingin lebih rendah lagi??  Manfaatkan prinsip termodinamika tentang kerja magnetik. Suhu dapat mencapai 0,01 K, bahkan 0,001 K. -6 Beberapa eksperimen mutakhir bahkan sudah mampu sampai 10 K. Disini peran termodinamika sangat menonjol. 9.2. Kerja Magnetik

Suatu sistem dengan volume V mendapatkan pengaruh medan magnet luar H :

H

Momen magnetik rata-rata per-unit volume: M o = M / V

Sehingga induksi magnetik menjadi B = H + 4π M o

(9.1)

Kalau dinyatakan dalam permeabilitas sampel μ ' dan suseptibilitas χ = M o / H , maka:

′ = (1 + 4πχ )H B = H

(9.2)

Dari hal ini dapat dimulai argumentasi termodinamika statistik: dQ = TdS = d E + dW Kerja dalam kaitan dengan medan magnet:

⎛ ⎝

(m) dW r = dE r = (- F x )dx = ⎜ - M r

∂ H ⎞ ⎟ dx ∂ x ⎠

(9.3)

(9.4)

(m) dW r = dE r = - M r dH

M.Hikam, Magnetisme dan suhu rendah

103

jadi momen magnetik:

M r = -

∂ E r ∂ H

(9.5)

merupakan “gaya diperumum”. Selanjutnya: (m) dW = - M dH

(9.6)

TdS = dE + pdV + M dH

(9.7)

Entropi dapat dinyatakan:

dalam bentuk lain: *

TdS = dE + pdV - H dM

(9.8)

disini E * = E + M H adalah “semacam” entalpi.

9.3. Pendinginan Magnetik

Prinsip kerja pendinginan magnetik serupa dengan pendinginan secara mekanik. Secara mekanik:

isolasi

gas berekspansi bebas secara adiabatis T =T f  T f < T i

Suhu T = T i

Pendinginan magnetik: S( T j , H f ) = S( T i , H i )

M.Hikam, Magnetisme dan suhu rendah

(9.9) 104

Hikam - Fisika Statistik

Recommend Documents