Institut National Polytechnique de Lorraine Ecole Doctorale Ressources, Procédés, Produits et Environnement
Institut National de la Recherche Agronomique – Bordeaux Unité d’Agronomie
THESE
Présentée pour obtenir le titre de Docteur de l’INPL, Spécialité Sciences Agronomiques
par
Armel GUIVARCH
Valeur fertilisante à court terme du phosphore des boues de stations d’épuration urbaines
Soutenue le 13 juin 2001 devant la commission d’examen composée de :
Jean-Claude FARDEAU, Ingénieur de Recherches, INRA-Versailles
Président
Emmanuel FROSSARD, Professeur, EPF Zurich
Rapporteur
René MOLETTA, Directeur de Recherches, INRA-Narbonne
Rapporteur
Anne CAUCHI, Docteur Ingénieur, Vivendi Water - Générale des Eaux
Examinateur
Emmanuel SOYEUX, Ingénieur Agronome, Vivendi Water - Anjou Recherche Examinateur Jacques WIART, Ingénieur, ADEME Angers
Examinateur
Christian MOREL, Ingénieur de Recherches, INRA-Bordeaux
Co-Directeur de Thèse
Jean-Louis MOREL, Professeur, ENSAIA/INRA Nancy
Co-Directeur de Thèse
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Résumé : Les boues de stations d’épuration urbaines contiennent du phosphore (P) qui, s’il est disponible pour les plantes, justifie leur utilisation en agriculture. Comme leur valeur fertilisante (VF), i.e. biodisponibilité du P de la boue exprimée par rapport à celle du P soluble dans l’eau, varie largement ou bien est inconnue, il est actuellement difficile de raisonner leur utilisation. Les objectifs de ce travail étaient donc d’évaluer, d’analyser et d’expliquer la variabilité de la VF de boues représentatives des différentes filières existant en France. -1
La teneur moyenne de 80 échantillons de boues est de 20 g P kg MS dont environ 85% sous forme minérale. La répartition des ions P entre phase solide et solution dépend fortement des traitements t raitements subis par les boues ; ainsi, la quantité d’ions P en e n solution -1 -1 avoisine 0.001 g P kg MS pour les boues chaulées et 10 gP kg MS pour certaines boues biologiques. Les ions P isotopiquement échangeables en 3 mois (i.e. durée de prélèvement d’une culture) représentent environ e nviron 30% du P total. Des cultures de ray-grass en pots sous serre ont été réalisées sur deux sols traités avec des boues. Le traçage isotopique des ions P du sol a permis de distinguer l’origine (sol ou boue) du P absorbé. Une part de la variabilité des VF est liée au choix de l’indicateur de biodisponibilité du P. L’évaluation la plus fiable de la biodisponibilité du P pour une boue donnée est obtenue en considérant la contribution relative du P apporté à la nutrition phosphatée (Pdff). La VF varie entre 36 et 110% (valeur moyenne 83%) dans 45 situations sol×boue incluant des études antérieures. Le P des boues biologiques avec ou non un traitement spécifique de déphosphatation, et celui des boues physico-chimiques, a une biodisponibilité proche de celle du P minéral soluble (VF moyenne de 87%). Sur ces boues, l’apport de sels de fer et la digestion tendent toutefois à diminuer la VF alors que le chaulage, même massif, n’a aucun effet. Le compostage et le conditionnement thermique (45 min à 195°C sous 18 bars) des boues diminuent sensiblement leur VF. Pour ces dernières, la VF diminue avec leur teneur en fer et augmente avec l’acidité du sol. La VF est aussi fonction de l’effet de la boue sur la minéralisation nette de l’azote, ce qui appelle des études plus poussées sur le couplage des cycles de l’azote et du phosphore. phosphore. Il n’y a pas de relation significative entre la caractérisation physico-chimique initiale du P de la boue et sa VF. Par contre, il y a une relation significative étroite entre le Pdff et la variation relative des quantités d’ions P transférés entre le sol et la solution après et avant l’ajout de la boue au sol. Il est dès lors possible d’évaluer simplement et rapidement la VF des boues par une méthode d’incubation des sols en conditions standardisées. Des travaux complémentaires sont cependant encore nécessaires pour valider ce t est en routine. Les boues peuvent être considérées comme de véritables fertilisants phosphatés. Le raisonnement actuel de leur épandage conduit à une accumulation de P biodisponible dans les sols. Nos résultats permettent d’envisager un raisonnement de l’épandage des boues d’après leur VF phosphatée. Néanmoins, une validation sur le long terme et dans les conditions de plein champ est requise.
Mots clés : biodisponibilité, boues, épandage raisonné, fertilisation, phosphore, traçage isotopique. Summary :
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Urban sewage sludges contain phosphorus, potentially available to crops, which justifies their use in agriculture. But, there is a lack of knowledge on the relative availability of P in sludge (RPA), i.e. plant availability of sludge P expressed in percentage of that of water-soluble P, it is therefore difficult to manage sludge P application to agricultural land. The RPA values varied with soils, sludge type and even experiments and sometimes are unknown. The objectives were to evaluate, analyse and understand the variability of RPA for different sludge representative of the diversity of french municipal sewage treatment plants. -1
Average total P content of 80 sludge samples is 20 g P kg DM, with 85% as inorganic form. The amount of P ions in solution plus that onto sludge which is transferred from sludge to solution in 3 months represent about 30% of total P for all sludge. However, the repartition of P ion between liquid and solid phase highly depends on sludge treatment. For example, about 0.001 g P kg -1 DM is in solution for limed sludge against 10 g P kg -1 DM for activated sludge. Ryegrass was grown in greenhouse in two soils fertilised with sludge. Isotopic labelling of soil P allowed us to distinguish the origin (soil or sludge) of the P taken up by the crop. Variability of RPA is partly explained by the choice of the indicator of sludge P availability to plant. The contribution of applied P to the plant nutrition (Pdff) is the most reliable evaluation. RPA values ranged from 36 to 110% (average of 83%) in 45 soil/sludge systems including previous studies. Plant availability of P in ac tivated, physicochemical, and biological removal P sludges is close to water soluble P (average RPA of 87%). Liming does not affect significantly RPA values. Anaerobic digestion and iron/alum salts addition, composting and heat treatment (195°C under 18 bars during 45 min) slightly reduce RPA. This decrease depends both on sludge factors such as carbon and nitrogen mineralization kinetics, iron content, load in other elements, and also on soil factors, such as soil pH. There is no significant relationship between initial characterisation of sludge P and RPA values. However, a tight relationship exist between Pdff and relative increase in the transfer of P ions between soil and solution after applying sludge P. As a consequence, RPA values can be easily ea sily and quickly determined deter mined by incubating one month soil and sludge in standardised conditions. More studies are needed to validate this test in routine. Sewage sludge is an effective source of P to plant. Currently, recommendation system of sludge application to agricultural land lead to an accumulation of P in soils. Accounting for the RPA values, a more appropriate P management fertilisation with sludge is possible. However, the present RPA values, established for a short period of culture, must be validate by evaluating the residual res idual P availability in agricultural fields.
Keywords : plant-availability, sewage sludge, agricultural land, management, recommendation, relative efficiency, fertilisation, phosphorus, isotopic isotopic labelling.
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Je voudrai exprimer toute ma reconnaissance à l'INRA, plus précisément à l' unité d'Agronomie de Bordeaux pour m'avoir accueilli dans ses locaux, financé et mis à ma disposition le matériel nécessaire à l'accomplissement de ce travail. J'ai personnellement été financé par Anjou Recherche et l'Agence de l'Environnement et de la Maîtrise de l'énergie (ADEME), je les remercie pour leur confiance. Ce travail n'aurait pas été aussi complet et riche de conclusions sans l'aide indispensable des 42 stations d'épuration urbaines et centres de compostage qui nous ont fourni les produits (80) ainsi que de précieux renseignements sur leurs origines. Les personnes qui y ont participé sont citées à la fin des remerciements. Il faut souligner le rôle essentiel des personnes travaillant chez Anjou recherche et Sede-Environnement qui ont largement contribué à l'organisation de la collecte des boues. J'en oublie certainement, j'espère qu'elles ne m'en tiendront pas rigueur. A tous, j'adresse mes reconnaissances les plus sincères. C'est grâce à ce partenariat réussit que les connaissances sur le devenir du phosphore des boues de stations d'épuration urbaines dans un sol ont pu largement progresser. Les efforts fournis aboutissent à des réponses opérationnelles pour mieux raisonner l'apport de phosphore et ouvrent des perspectives scientifiques bien ciblées pour une gestion durable des déchets organiques en agricultures. Ce fut un honneur d'avoir comme président du jury, Jean-Claude Fardeau (INRA, Versailles). Grand rénovateur de la caractérisation de l'offre en phosphore d'un sol. Maître incontesté du traçage isotopique. Il a toujours jeté un œil garant sur mon travail et, malgré son emploi du temps fort chargé, n'a pas tarit de conseils lors de la rédaction. Et bien je pourrai ne pas tarir d'éloges pour lui. Je lui exprime mes plus respectueuses reconnaissances.
Emmanuel Frossard (École Polytechnique Fédérale de Zurich) est un grand spécialiste de la nutrition minérale des plantes et plus précisément de la dynamique et de la spéciation du phosphore dans les sols ; il a de surcroît souvent travaillé sur les boues. C'est avec bonheur que j'ai appris qu'il acceptait de juger ce travail en tant que rapporteur. Qu'il reçoive toute ma gratitude. Un avis d'expert en traitement des eaux et en boues a pu être porté sur ce travail d'agronome grâce à René Moletta (INRA, Narbonne). Je lui adresse mes plus sincères remerciements pour avoir accepté de juger ce travail en tant que rapporteur. Je remercie Anne Cauchi, Docteur Ingénieur chez Vivendi Water - Générale des Eaux (Paris), d'avoir accepté d'examiner ce travail.
Emmanuel Soyeux (Anjou Recherche, Saint Maurice) a été le dernier correspondant privilégié d'Anjou Recherche. Il a suivi régulièrement ce travail jusque dans la rédaction du manuscrit. Je le remercie également pour son aide morale. Marie-Astrid Tisseau (Anjou Recherche) puis Marie Daguzan (Anjou Recherche) l'ont précédé avec autant d'implication. Le dynamisme de Marie-Astrid Tisseau a permis d'élaborer rapidement en début de thèse des fiches de renseignements sur les traitements des eaux et des boues ; ces fiches ont servi à décrire rigoureusement l'origine des boues étudiées. Marie-Astrid Tisseau et Marie Daguzan se sont toutes deux attelées au laborieux travail d'orchestration de la collecte des boues de cette étude. Je remercie sincèrement ces trois personnes pour toute la persévérance et la disponibilité dont elles ont fait preuve et ce malgré un certain éloignement géographique. Jacques Wiart (ADEME, Angers) a toujours porté une attention toute particulière envers mon travail. Il a fait en sorte qu'il soit reconnu et valoriser au-delà du domaine propre de la recherche. Un gros effort de vulgarisation reste à faire, je sais qu'il sera à mes côtés. Son souci d'interconnecter recherche et développement sur le terrain s'est également traduit par des envois réguliers de documents plus techniques. Je lui adresse mes plus sincères remerciements. Élise Bourmeau (CGEA-Valorisation agronomique, Paris) a été un catalyseur dans l'élaboration du projet de recherche. Puis elle a toujours défendu l'intérêt de mon travail avec grand
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professionnalisme. Elle a également activement participé à l'organisation de la collecte des boues sans hésiter à faire jouer ses multiples connaissances. Je lui adresse mes plus chaleureux remerciements. Merci enfin d'avoir pris le temps de me présenter le laboratoire d'Angibaud.
Bruno Carlotti (SEDE Environnement, Cergy Pontoise) a toujours montré un vif intérêt pour mes travaux. Au travers des nombreuses conversations que nous avons tenues, il m'a fait bénéficier de son expérience de terrain. Il s'est efforcer de faire remonter les véritables questions que se posent les personnes chargées de l'épandage et les agriculteurs sur la valeur fertilisante des boues. Sa participation dans tous les comités de pilotage nous a été fort bénéfique et agréable. Je le remercie pour son engagement dans ce travail. Jean-Claude Keromnès (laboratoire d'Angibaud, La Rochelle) a contribué de manière fort pertinente au jugement de mon travail lors des comités de pilotage. Je l'en remercie vivement. Je remercie également Marie-Laure Marcelle et le personnel d'Angibaud qui ont caractérisé la valeur fertilisante de dix des boues étudiées dans ce mémoire par la méthode de Stanford et De Ment. Je remercie Jean-Louis Morel (INRA, Nancy) de la confiance qu'il m'a accordée. Je lui exprime ma respectueuse et sincère reconnaissance pour l'intérêt qu'il a manifesté pour ce sujet de recherche. Pour son implication quotidienne dans mon travail (week-end compris) Christian Morel (INRA, Bordeaux) mérite ma reconnaissance la plus profonde. J'ai eu la chance d'être avec le chercheur le plus avancé sur la caractérisation de la disponibilité du phosphore dans les sols. Christian m'a fait partager sa passion de la recherche sans retenue, avec une qualité didactique très appréciable. Son esprit de synthèse, m'a été d'un grand secours pour la rédaction du manuscrit. Christian m'a donné beaucoup de son temps et de sa sueur dans ce travail, plus qu'il n'en faut ; je lui dois beaucoup. Son dévouement est exemplaire, j'espère que beaucoup d'autres thésards en profiteront, et qu'il en profitera aussi. Enfin, Christian a fait preuve d'une patience remarquable. Il a toujours été à l'écoute de mes états d'âmes et a su me redonner le moral et le courage nécessaire pour aboutir ensemble. Encore merci, Christian. J'ai eu beaucoup de plaisir à travailler avec Monique Linères (INRA, Bordeaux). Comme Christian, elle a toujours été à mes côtés. Mais, tâche impossible pour Christian, elle a été une présence féminine équilibrante, vecteur indispensable de bonne humeur et de décontraction. Merci aussi, Monique, pour ton aide dans les expérimentations en vases de végétation (six des seize boues testées en vase de végétation ont été suivies par Monique).
Sylvain Pellerin (INRA, Bordeaux) a fait bien plus que m'accueillir dans son équipe de recherche. Il a suivi mon travail avec grand intérêt et le souci d'y faire ressortir la cohérence de la démarche scientifique. Ses critiques et ses remarques m'ont permis de voir plus clair dans la rédaction du manuscrit, à un moment où j'en avais bien besoin ; la version finale lui doit beaucoup. Qu'il reçoive mes plus profonds remerciements. Virginie Parnaudeau (INRA, Unité d'Agronomie de Châlons-Reims) a mesuré l'effet de l'apport de boue sur la minéralisation nette d'azote et de carbone à partir d'un sol. Cette étude a été réalisée sur neuf des boues étudiées dans cette thèse. Je la remercie pleinement pour cet important travail, d'autant qu'il ouvre de nouvelles perspectives. Je garderai un souvenir fort sympathique de nos échanges. Éric Martin (INRA, Bordeaux), grâce à qui le laboratoire radioélément est tenu impeccablement, m'a formé à la méthode des cinétiques de dilution isotopique. Il a aussi réalisé 180 dilutions isotopiques sur des échantillons de sols fertilisés avec des boues. Qu'il reçoive ici mes plus vifs remerciements. Je tiens à remercier les laboratoires d'analyses des sols de l'INRA d'Arras d'une part et d'analyses végétales d'autre part (LERMAVE, INRA, Bordeaux). Ils ont réalisé respectivement l'essentiel des analyses élémentaires des boues et les mesures de teneur en azote des végétaux. Leur rapidité, malgré une montagne d'échantillon à analyser, a été appréciable.
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Un grand merci au dévoué Jean-Marie Esvan, au joyeux grincheux Jeannot et au bricoleur de génie Stéphane Thunot. Ils ont toujours été là pour répondre à des questions techniques et matérielles, notamment pour mettre en place le système d'arrosage automatique des vases de végétation. Ils ont agréablement rythmé ma vie au laboratoire par leur sympathie et leur bonne humeur contagieuse. Pour la gestion de toutes les questions administratives et des paperasseries au combien touffues, je tiens à remercier Claude Bonnet et Nicole Karrash (INRA, Bordeaux), Liliane Laurent et Mme Lerouvillois (INRA, Nancy) et Éliane Jalot (Cellule thèses, ADEME, Angers). Je garde un très agréable souvenir d'Elisabeth Kvarnström et des conversations passionnantes sur le phosphore que nous avons tenu. Merci Elisabeth de m'avoir impliqué dans une de tes nombreuses publications. Des échantillons de sol fertilisés avec des boues ont été collectés dans cinq essais de valorisation agricole des boues, en plein champ. Ce travail a pour but d'apporter des réponses quant au devenir à moyen et long terme du phosphore des boues dans les sols. Même si le fuit de ce travail ne figure pas dans cette thèse, j'adresse mes plus vifs remerciements aux personnes impliquées et plus particulièrement : Christophe Schwartz (essai de La Bouzulle, INRA, Nancy), Anne Schaub (Essai d'Ensisheim, MVAD68 Colmar), Serge Bourgeois (essai de Paris Grignon, INRA), Lars Ericson (essai basé à Umea, Suède), et enfin l'équipe de Sylvain Pellerin (essai de Pierroton, INRA, Bordeaux). J'ai par ailleurs bénéficié de nombreux conseils et avis scientifiques de la part des chercheurs de l'équipe TCEM. Merci a André Schneider pour ses discussions passionnantes mais souvent déroutantes et ses sauts d'humeurs de 18h30, aboutissement d'une journée de mûre réflexion. Merci à Pascal Denoroy, dit Pascalus Universalis, au savoir encyclopédique. Merci pour ces moments forts sympathiques à la cantine qui me sortaient de ma torpeur. Merci à Alain Mollier pour son aide informatique, et son agréable compagnie. Lionel Jordan (Enseignant chercheur ENITA de Bordeaux et INRA) m'a permis de donner un cours sur la valeur fertilisante des boues aux élèves de deuxième année de l'ENITA Bordeaux ; je l'en remercie vivement, ce fut pour moi une expérience exaltante et riche d'enseignements. Philippe Hinsinger (INRA, Montpellier) a été mon premier encadrant à l'INRA, il y a bien longtemps déjà… mais il m'a toujours soutenu durant ce périple.
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Je remercie les thésards du laboratoire Sol et Environnement (INRA, Nancy) pour leur aide au combien précieuse dans les ultimes préparatifs de la soutenance, ainsi que leur accueil chaleureux et leur soutien. Merci en particulier à Nicolas et Carine. Ces trois années ont été très riches de rencontres et de moments inoubliables, ho combien réconfortants et équilibrants. Ceux-là même qui font aimer la vie. Je souhaite mes meilleurs vœux à: Benoît, Lionel et Antoinette, François et Murielle, Marina, Alexandre, Éric et Anne, Hugues, Mepi, Raphaëlle, Pascale, Sébastien, Bruno, Nevile, Sylvie et tous les participants à DQV. Mon grand ami Philippe. Mention spéciale à Stéfany et aux Agrotes Marie et Sophie. Que de moments extraordinaires passés avec Jacques à la recherche des raretés fongiques. Ha ! L'odeur d'huître du Rhodocybe malançoni , celle de crevette de l'Inocibe haemacta, celle de poire de l' Inocybe piriodora. Ha ! Les délicats revêtements des petites Lepiota ; l'inimitable L. idaefragum. Le rose intense des lames de l' Agaricus devoniensis, le rouge saturé des pores de Boletus rhodoxanthus. J'aurais bien aimer admirer l' Hygrocybe calyptraeformis , ce sera pour une autre fois. L'excitation de la découverte et l'émerveillement auront toujours été au rendez-vous, des dunes de Soulac à la pointe de Grave, des vallées landaises aux montagnes de Porquerolles, du parc de Bordeaux Lac au Château de Fougères. Jacques m'a toujours transmis ses connaissances avec enthousiasme. Intarissable Jacques. C'est une chance précieuse d'avoir été au contact de ce grand mycologue. Que de riches moments passés en sa compagnie, j'espère qu'il y en aura d'autres. Avec Céline et Stéfan, notre groupe de trekkeurs avait fier allure. Les Pyrénées nous ont dévoilés quelques-uns de leurs plus beaux secrets, ils sont maintenant souvenirs délicieux. A quand les 4000 des Alpes ? Bon vent à Hervé et Nathalie pour ces moments d'évasion entre bassin d'Arcachon et banc d'Arguin et les soirées conviviales en campagne bazadaise. Merci Karine.
Tous mes remerciements à : UDEP (Aime La Pagne), SARL CEC et Mr. B. Perque SEDE (Aix en Provence et Vinon sur Verdon), Mr. Spinelli SFDE (Annet sur Marne), Mr. Biscaye (Antibes), Mr. Tanière (Auvers sur Oise), Mr. Capdeville SIBA (Biganos), Mr. Delhurenne et Mr. Blanchard (Blois), Mr. Hangouet Lyonnaise des Eaux (Bordeaux Clos de Hilde), Mr. Hoan (Cergy Pontoise), Mr. Tarrago (Cestas), Mr. G. Hamelin (Chartres), Mr. J.R. Delbende SEDE et Mr. Desmis (Douai), Step de Grand Couronne, Mr. J.M. Loubet (Gratentour), Mr. Debeaulieu (Lagny), Step de La Roche sur Yon, Mr. Lacour (Le Beausset), Mr. Randozzo (Maisoncelle et Trilbardou), Mr. T Chantreau Loire 21 Arc en Ciel (Nantes), Mr. Crestey (Narbonne), Mr. P. Bouché (Perpignan), Step de Port Vendres, Mr. E. Quintin SEDE (Reims), Ville de Rennes services assainissement et Mme Pesnet CREED (Rennes), Mme Rozier Ville de Saint Brieuc service eaux et assainissement et Mr. Charles (Saint Brieuc), Mr. Morel SEDE et Mr. Garcia (Saint Cyprien), Mr. A. David (Saint Jean d'Illac), Mr. J. Janti (Sanary Bandol), Mr. B. Carlotti et Mr. C. Bacholle (Seine Aval), Mr. Porcu (Soissons), Mr. Lacour SEDE et Mr. Marchini (Toulon est), Mr. Tournier SEDE (Toulouse), Mr. Boncourt (Trois Frontières), Mme. Duplessis ESA Val Pompadour (Valenton), Mr. Castelli et Mr. H. Lefèbvre (Var), Mme S. Dumortier SEDE et Mme. Perchenet (Versailles), Mlle. C. Meslong (Vitré).
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Sommaire I.
INTRODUCTION GENERALE.................................................................................................... 11
I.1.
LES BOUES DE STATION D’EPURATION : UNE PRODUCTION EN PLEINE CROISSANCE ..................11
I.2.
LES DIFFERENTES FILIERES D’ELIMINATION, INTERETS, LIMITES ET EVOLUTION PROBABLE ........11
I.3.
QUESTIONS POSEES RELATIVES A L’EPANDAGE DES BOUES ...................................................15
I.4. COMMENT RAISONNER L’EPANDAGE DES BOUES PAR RAPPORT AU P ? – DEFINITION DE L’OBJECTIF PRINCIPAL DE LA THESE .................................................................................................16 I.5.
CONNAISSANCES SUR LE PRELEVEMENT DU P PAR LES PLANTES ET DEFI NITION DE LA DEMARCHE SCIENTIFIQUE MISE EN ŒUVRE POUR REPONDRE A L’ OBJECTIF PRINCIPAL. ...........................................17 II. ELEMENTS D’ANALYSE DE LA PROBLEMATIQUE DE LA BIODISPONIBILITE DU PHOSPHORE DES BOUES ................................................................................................................... 21
II.1.
LES TRAITEMENTS DES EAUX USEES ET DES BOUES ..........................................................21 II.1.1. II.1.2.
La composition des eaux usées............................................................................................ 21 Les traitements des eaux usées (Figure 2)............................................................................ 23
II.1.2.1. Les prétraitements des eaux usées ............................ .................................. .............................. ..... 23 II.1.2.2. La décantation primaire ............................. ............................... ............................... ..................... 23 II.1.2.3. Les traitements biologiques des eaux usées............................................ .............................. .......... 23 II.1.2.4. La déphosphatation poussée des eaux usées par voie biologique........ ............................................. 25 II.1.2.5. Les traitements physico-chimiques et les traitements mixtes des eaux usées........ ..................... ...... . 27 II.1.2.6. La clarification des eaux usées traitées et la récupération des boues...... .......................... ...... .......... 29
II.1.3.
Les traitements des boues (Figure 5) ................................................................................... 31
II.1.3.1. La stabilisation des boues........................................................ ............................... ....................... 31 II.1.3.2. Conditionnement et réduction de la teneur en eau des boues........ .............................................. ..... 33 II.1.3.3. L’hygiénisation des boues.............................. ............................... .............................. .................. 33
II.1.4.
II.2.
Représentativité des différents types de boues en France ..................................................... 35
LE PHOSPHORE DANS LES BOUES DE STATIONS D’EPURATION URBAINES .............................37 II.2.1. II.2.2. II.2.3.
Les origines et la spéciation du phosphore des eaux usées................................................... 37 La teneur en phosphore des boues....................................................................................... 37 La spéciation du phosphore dans les boues ......................................................................... 39
II.2.3.1. Les techniques d’analyse utilisées ............................ ............................... ................................. ..... 39 II.2.3.2. Les formes et les quantités de phosphore minéral des boues................................ ........... ...... .......... 43 II.2.3.3. Les formes et les quantités de phosphore organique dans les boues......... ...... ...... ...... ...... ........... ..... 47 II.2.3.4. Le phosphore dans les boues issues d’un traitement de déphosphatation poussée des eaux usées par voie biologique ou mixte.......................................... ............................... ................................. .................... 47 II.2.3.5. Les effets de la stabilisation anaérobie (digestion) sur la spéciation du phosphore des boues ........... 51 II.2.3.6. Les effets des autres traitements des boues sur la spéciation du phosphore des boues ................ ...... 53
II.3.
EVALUATION DE LA BIODISPONIBILITE DU P DES BOUES .....................................................57 II.3.1.
Présentation du système sol/boue/plante.............................................................................. 57
II.3.1.1. Nécessité d’un transfert de P phase solide / solution et notion d’offre en P...... ............................... 57 II.3.1.2. Processus intervenant dans le prélèvement de P à partir d’une boue...... ................ ...... ........... ......... 61
II.3.2.
Evaluation par les réponses culturales ................................................................................ 63
II.3.2.1. Principes........ ............................... ............................... ............................... ................................. 63 II.3.2.2. Biodisponibilité du P des boues évaluée par les techniques non isotopiques..... .......................... ..... 65 II.3.2.3. Evaluation par le P prélevé à partir de la boue................................... .................................. ........... 69
II.3.3.
Evaluation par l’offre en P des boues.................................................................................. 75
II.3.3.1. Les différentes approches de mesure de l’offre en P................ .................................. ..................... 75
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II.3.3.2. Evaluation par le phosphore extractible des boues......................................................... ................. 75 II.3.3.3. Evaluation par la mesure du transfert des ions P entre la phase solide et la solution.... ..................... 77
II.4.
PROBLEMATIQUE SCIENTIFIQUE ET OBJECTIFS DE REC HERCHE ...........................................85
III.
MATERIEL ET METHODES....................................................................................................... 95
III.1.
MATERIEL.....................................................................................................................95 III.1.1. Boues ................................................................................................................................. 95 III.1.1.1. III.1.1.2.
Fiches de renseignements sur les traitements des eaux et des boues........................................... 95 Origines et filières de production.................................................... ............................... ........... 95
III.1.1.3. III.1.1.4.
Préparation des boues ........................... .............................. ............................... ...................... 97 Analyses générales ............................... .............................. ............................... ...................... 97
III.1.2. Sols .................................................................................................................................... 99
III.2.
MESURE DES IONS PHOSPHATE ISOTOPIQUEMENT ECHANGEABLES DES BOUES ....................99 III.2.1. Principe de la cinétique de dilution isotopique des ions P.................................................... 99 III.2.2. Protocole.......................................................................................................................... 101 III.2.2.1. III.2.2.2. III.2.2.3.
Constitution des suspensions de boues....................................... ............................... .............. 101 Suivi de la cinétique de dilution isotopique des ions P...... ..................... .................................. 103 Dosage des ions P en solution .............................. ............................... ............................... .... 103
III.2.3. Calcul de la quantité d’ions P isotopiquement échangés................................................ .... 105 III.2.4. Influence de l’apport de boues sur les ions phosphate isotopiquement échangeables du sol 107 III.2.4.1. Evolution des quantités d’ions P isotopiquement échangeables en fonction de la durée d’incubation 107 III.2.4.2. Quantités d’ions P isotopiquement échangeables de mélanges de sol et de boue après 28 jours d’incubation 109 III.2.4.3. Déterminati on de la quantité d’ions P isotopiquement échangeables des mélanges de sol et de
boues
109
III.3.
DETERMINATION DU P DE LA BOUE PRELEVE PAR LA PLANTE AU MOYEN DU TRAÇAGE ISOTOPIQUE DES IONS P DU SOL ....................................................................................................111 III.3.1. Principe............................................................................................................................ 111 III.3.2. Mise en œuvre expérimentale ............................................................................................ 113 III.3.2.1.
Sols et produits testés........................................... ............................... ............................... .... 113
III.3.2.2. III.3.2.3. III.3.2.4.
Marquage des ions P du sol au 32P et constitution des mélanges de sol et de boue ........... ...... ... 113 Mise en culture et récolte................ ............................... ............................... ......................... 115 Analyses sur les plantes ............................. ............................... .............................. ............... 115
III.4. DE BOUE
DETERMINATION DU CARBONE ET DE L 'AZOTE MINERALISES DANS DES MELANGES DE SOL ET 117
III.4.1. Dispositif et mesure de minéralisation du carbone............................................................. 117 III.4.2. Dispositif et mesure de minéralisation de l'azote ............................................................... 117 III.4.3. II.2.- Expression des résultats ........................................................................................... 119
III.5. IV.
IV.1.
ANALYSES STATISTIQUES .............................................................................................119 RESULTATS ET DISCUSSION.................................................................................................. 123
T YPOLOGIE DU PHOSPHORE DES BOUES EN RELATION AVEC LES FILIERES DE PRODUCTION .123 IV.1.1. Teneur en phosphore total, organique et minéral sur la matière sèche ............................... 123 IV.1.1.1. IV.1.1.2. IV.1.1.3.
Teneur en P total ............................ ................................ ................................ ....................... 123 Le phosphore organique............................ ................................ ................................ ............. 131 C/N, C/P .............................. ............................... ............................... ................................ ... 133
IV.1.2. Phosphore extractible à l’eau et phosphore Olsen ............................................................. 135 IV.1.2.1. IV.1.2.2.
P extractible à l’eau. ........................... ................................ ................................ ................... 135 P extrait par la méthode Olsen.............................................. ................................. ................. 141
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IV.1.2.3.
Relation avec le fer, l’aluminium et le calcium total................................................. ........... .... 145
IV.1.3. Transfert phase solide / solution des ions P des boues en fonction des traitements ............. 147 IV.1.3.1. IV.1.3.2.
Description des quantités d’ions P des boues isotopiquement échangés en fonction du temps. .. 147 Impact des traitements sur les quantités d’ions P isotopiquement échangeables par grandes
catégories de boues............................. ................................ ................................ ............................... ........ 149
IV.1.4. Facteurs chimiques modulant les transferts phase solide / solution des ions P des boues.... 157 IV.1.4.1.
Effet des ions P en solution sur les quantités d’ions P isotopiquement échangeables des boues 157
IV.1.4.2.
Incidences du pH sur les quantités d’ions P isotopiquement échangeables des boues..... ........... 165
IV.1.5. Conclusions...................................................................................................................... 171
IV.2. BOUES
ANALYSE DU PRELEVEMENT DE P ET VALEUR FERTILISANTE PHOSPHATEE A COURT TERME DES 175
IV.2.1. La production de matière sèche et le prélèvement de phosphore total................................. 177 IV.2.2. Composition isotopique du phosphore prélevé................................................................... 181 IV.2.2.1.
Evolution de la composition isotopique en fonction des coupes et déduction du phosphore issu de
la graine IV.2.2.2. IV.2.2.3.
181 Estimation de la participation du P de la graine à la nutrition phosphatée.................. ...... ...... ... 181 Quantité de P biodisponible du sol ............................ ............................... .............................. 183
IV.2.3. Analyse de l’origine du phosphore prélevé ........................................................................ 187 IV.2.3.1.
Quantités de P prélevé du sol par la plante avec ou sans boue...... ............................................ 187
IV.2.3.2.
Phosphore prélevé de la boue, CRU et Pdff .............................. ................................ .............. 193
IV.2.4. La valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues de stations d’épuration ............. 197 IV.2.4.1.
Influence du choix de l’indicateur de biodisponibilité sur la valeur fertilisante phosphatée ...... . 197
IV.2.4.2.
Influence des procédés de traitement sur la valeur fertilisante phosphatée des boues ................ 203
IV.2.4.3. IV.2.4.4.
Influence du sol sur la valeur fertilisante phosphatée des boues..................... ........... ........... .... 211 Analyse généralisée de la variabilité de la valeur fertilisante phosphatée des boues... ........... .... 211
IV.2.5. Conclusions...................................................................................................................... 215
IV.3.
TENTATIVE DE MISE AU POINT D’ UN OUTIL DE DIAGNOSTIC DE LA VALEUR FERTILIS ANTE PHOSPHATEE DES BOUES ..............................................................................................................217 IV.3.1. Valeur fertilisante phosphatée des boues et caractérisation du phosphore des boues.......... 217 IV.3.1.1.
Extraction du P de la boue par les méthodes Olsen, Dyer, Joret Hébert... ...... ...... ..................... 217
IV.3.1.2.
Mobilité des ions P des boues ............................. ............................... ................................. ... 221
IV.3.2. Variation de quantités d’ions P isotopiquement échangeables du sol suite à un apport de boues 223 IV.3.2.1. Evolution en fonction de la durée d’incubation de la mobilité des ions P d’un sol après apport de boues 225 IV.3.2.2.
Origine de l’accroissement des quantités d’ions P isotopiquement échangeables des sols suite à
l’apport de boues .............................. ................................ ................................ ................................. ........ 229 IV.3.2.3. Contribution du P des boues aux quantités d’ions P isotopiquement échangeables du système (sol+boue) 237
IV.3.3. Conclusion et discussion ................................................................................................... 241 V.
SYNTHESE ET CONCLUSIONS GENERALES....................................................................... 247
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES.............................................................................................. 255 TABLE DES FIGURES ........................................................................................................................ 269 LISTE DES TABLEAUX...................................................................................................................... 273 ANNEXES ..............................................................................................................................................275
7
Liste des abréviations
P
:
phosphore. La quantité de phosphore est exprimée par rapport à l’élément phosphore et non par rapport à P 2O5. Masse de P2O5 = 2.2911 * masse de P.
Ions P
:
désigne les ions phosphates.
DBO
:
demande biologique en oxygène
MES
:
matières en suspension
Porg
:
phosphore organique
Pm
:
phosphore inorganique
Cp
:
concentration des ions P en solution (mg P l -1)
PH2O
:
quantité d’ions P extrait à l’eau (g P kg MS)
R
:
quantité de radioactivité introduite.
r t
:
quantité de radioactivité restant en solution au cours du temps.
Et
:
quantité d’ions P isotopiquement échangés (g P kg-1 MS).
CI
:
composition isotopique du phosphore (dans les plantes, dans la
-1
solution du sol, etc., …). PP
:
phosphore total prélevé par la plante (mg P kg-1 sol).
Psol
:
phosphore prélevé par la plante et provenant du sol (mg P kg sol).
Papp
:
phosphore prélevé par la plante et provenant de l’apport (mg P kg-1
CRU
:
coefficient réel d’utilisation (%).
Pdff
:
part du phosphore prélevé provenant de l’apport (%).
L
:
valeur Larsen ou ensemble du P du système sol-plante
-1
sol).
potentiellement prélevable par la plante (mg P kg-1 sol). VF
:
valeur fertilisante phosphatée (%).
8
I
INTRODUCTION GENERALE
9
Tableau 1 : production de boues des pays de l’Union Européenne (plus la Suisse) et voies d’élimination en 1990 (Madoui, 1997 ; OTV, 1997). PAYS
Production de boues -1
(tonne MS an )
DESTINATION (%) Décharge
Valorisation agricole
Incinération
Rejet en mer
Allemagne
2 500 000
54
32
14
-
Royaume Uni
1 075 000
8
55
7
30
France
850 000
25
55
20
-
Italie
800 000
55
34
11
-
Espagne
350 000
50
10
10
30
Pays-bas
335 000
63
31
5
-
Suisse
270 000
5
50
45
-
Grèce
240 000
90
10
-
-
Suède
200 000
40
60
-
-
Autriche
170 000
35
31
34
-
Danemark
170 000
12
67
21
-
Finlande
150 000
75
25
-
-
Norvège
95 000
44
56
-
-
Belgique
60 000
55
30
15
-
Irlande
36 000
34
23
-
43
Portugal
25 000
28
11
-
61
Luxembourg
15 000
13
87
-
-
40.3
39.2
10.7
9.6
Total U.E. + 7 341 000 Suisse
Moyenne
Tableau 2 : évolution passée et future de la production de boues urbaines (OTV, 1997). Année
Production de boues estimée (millions de tonnes de MS) Europe
France
1984
5.6
1992
6.5
0.85
1998
7
1
2005
15 à 20
1.3
10
Introduction générale
I.
INTRODUCTION GENERALE I.1. Les boues de station d’épuration : une production en pleine croissance Dans les pays menant des politiques d’assainissement des eaux usées urbaines, la
production de boues résiduaires dans les stations d’épuration urbaines représente d’importants tonnages. En 1990, la production annuelle était en France d’environ 850 000 tonnes de matière sèche et plus de 7 millions de tonnes à l’échelle européenne (Tableau 1). Par ailleurs, la prise de conscience de la nécessité de protéger les ressources naturelles en eaux, matérialisée par une législation de plus en plus ambitieuse sur l’efficacité de la collecte et des traitements des eaux usées, entraînent une augmentation importante et rapide de la production de boues (Tableau 2).
I.2. Les différentes filières d’élimination, intérêts, limites et évolution probable Les principales voies possibles d’élimination de ces déchets sont la mise en décharge, l’incinération et l’épandage sur sol agricole (Tableau 1). Cette dernière voie d’élimination répond à des enjeux agronomiques, économiques et environnementaux généralement plus avantageux qu’une mise en décharge ou l’incinération (Agence de l’eau, 1999). Compte tenu de l’interdiction future de la mise en décharge et du rejet en mer des boues, l’épandage en agriculture apparaît comme la voie durable de transformation et de recyclage (Directive du 21 mai 1991 et arrêté du 13 juillet 1992). De plus l’épandage se positionne comme la voie d’élimination la moins coûteuse pour le consommateur d’eau et génère de nombreux emplois (Agence de l’eau, 1999 ; Wiart et al., 1999). De part leur origine, les boues contiennent des matières organiques et des éléments nutritifs majeurs ou mineurs. L’épandage sur sols agricoles permet donc de valoriser et de recycler les éléments nutritifs originaires du sol. Dans le cas du phosphore (P) ce recyclage est particulièrement important puisque le P est une ressource limitée et non renouvelable du globe (Driver et al. , 1999) ; il permet aussi d’économiser en partie l’utilisation des engrais minéraux coûteux pour l’agriculteur. Compte tenu des taux de collecte et de déphosphatation des eaux usées les boues représentent un gisement en P équivalent à environ 4% du P apporté aux sols agricoles sous forme d’engrais minéraux, mais pourraient représenter 13% d’ici 2005 en respectant les taux de collecte et de déphosphatation prévus par la direct ive européenne 91/271 (Figure 1).
11
Quantités de P estimées au début des années 90. Production de boues : 852 000 tonnes de MS = 18 744 tonnes P* par an et teneur moyenne en P* de 2.2% (2)
Dans les boues de stations d’épurations
Engrais P minéraux épandus = 450 000 tonnes P* par an (3) Déjections animales épandues = 370 000 tonnes P* par an (4)
* (P2O5) = (P) X 2.3
Quantité de P théorique en 2005 dans les boues après application de la directive européenne 91/271. Rejet de P dans les eaux usées : 4 g j -1hab-1 (1) = 87 600 tonnes P* par an
Dans les eaux usées domestiques (60 millions d’habitants)
Eaux usées arrivant à la station : 80% (6)
= 70 080 tonnes P* par an
Dans les stations d’épuration urbaines
Rendement d’épuration moyen en P en appliquant la directive Européenne 91/271 du 21 mai 1991 : 86% (5)
Théoriquement dans = 60 270 tonnes P* par an les boues de stations d’épuration en 2005
Figure 1 : gisements de P originaires des activités humaines comparés à la quantité de P des engrais minéraux et déjections animales. Situation au début des années 90 et situation envisagée à partir de 2005 en France. (1) arrêté du 10 décembre 1991, une incertitude demeure cependant sur l’évolution de cette quantité d’ici 2005 ; (2) Perrin et Impens, 1992 ; (3) Maréchal, 1993 ; (4) Sommelier et al., 1996. (5) Scope Newsletter 34, 1999. (6) OTV, 1997.
12
Introduction générale
Tableau 3 : principaux textes français et communautaires contrôlant l’épandage des boues de stations d’épuration sur les sols agricoles. DROIT COMMUNAUTAIRE 15 juillet 1975 Boues = déchets
12 juin 1986
DROIT FRANCAIS 15 juillet 1975 Boues = déchets 13 juillet 1979 Boues = produit si elles répondent à la norme NFU 44041 (publiée par l’AFNOR)
Réglementation de l’épandage des boues en agriculture 29 août 1988
21 mai 1991 12 déc. 1991 23 déc. 1991
Application obligatoire de la norme NF U 44-041
Traitement des eaux usées, zones sensibles, mise en décharge interdite en 2002 Directive nitrates Standardisation des rapports d’épandage 3 janvier 1992 Loi sur l’eau. 13 juillet 1992 Suppression des décharges de classe 2 en 2002 : donc, à priori, plus de possibilité de mise en décharge des boues résiduaires urbaines en 2002. 29 mars 1993 Nomenclature et seuils (art. 10 de la loi sur l’eau) 27 août 1993 Décret concernant la protection de la pollution des eaux par les nitrates d’origine agricole. Zones sensibles. Code de Bonnes Pratiques Agricoles (CBPA). 22 nov. 1993 Arrêté d’application relatif au CBPA. Raisonnement de la fertilisation, périmètre et périodes d’épandage (en fonction des cultures, des types de sols, de la topographie, etc…). 23 nov. 1994 Délimitation des zones sensibles 4 et 7 mars Décret concernant la protection des eaux et les programmes d’actions à mettre en œuvre dans les 1996 zones vulnérables. 9 sept. 1997 Arrêté. Conditions de mises en décharge des boues. 8 déc. 1997 Réglementation de l’épandage des boues issues du traitement des eaux usées en agriculture. 8 janvier 1998 Arrêté d’application du décret du 8 décembre 1997. 2 février 1998 Abrogation de l’arrêté de mise en application obligatoire de la norme NFU 44-041
Courant Projet de révision de la 2000 directive du 12 juin 1986
13
Tableau 4 : conséquences de la stratégie de fertilisation à partir de boues sur les bilans culturaux azotés (N) et phosphatés (P). Stratégies de fertilisation
MS apportée N apporté (t ha-1an-1) (kg ha-1an-1)
P apporté (kg ha-1an-1) Conclusion
Teneur moyenne dans une boue (kg t -1MS) Apport de 3 tonnes de MS ha-1an-1 *
3
Bilan ** Raisonnement par rapport à N
4
Bilan ** Raisonnement par rapport à P Bilan **
1.5
N = 50
P = 20
150
60
Beaucoup d’N en un seul apport
- 50
+ 30
2 fois trop de P et possibilité d’un deuxième apport d’N
200
80
Beaucoup d’N en un seul apport
0
+ 50
2.6 fois trop de P
75
30
- 125
0
Possibilité d’un deuxième apport d’N (125 kg ha-1) sous forme minérale
* soit 30 tonnes de MS par hectare sur 10 ans ce qui correspond à la dose maximale autorisée par l’arrêté du 8 janvier 1998 ** exportations par les plantes fixées à 30 kg P ha -1an-1 et 200 kg N ha-1an-1
14
Introduction générale
I.3. Questions posées relatives à l’épandage des boues La quantité de textes de loi, européen ou français, relatifs à l’épandage des boues en agriculture (Tableau 3) parus depuis une vingtaine d’années montre que le contrôle de l’épandage a toujours été une préoccupation. Cette préoccupation est principalement due au fait que les boues sont des déchets et qu’elles sont susceptibles d’apporter des éléments indésirables, tels que des micro polluants métalliques et organiques ainsi que des germes pathogènes dont il faut maîtriser les flux pour garantir l’innocuité vis à vis des sols, des productions et plus généralement de l’environnement. Les textes fondamentaux en vigueur actuellement en France, spécifiques à l’épandage des boues sur sols agricoles, sont le décret du 8 décembre 1997 et son arrêté d’application du 8 janvier 1998. Ces textes visent également à ce que les boues soient correctement utilisées en terme de matières fertilisantes, afin de répondre à un double objectif : d’une part, garantir la production optimale que l’agriculteur est en droit d’attendre en remplaçant ses engrais habituels et, d’autre part éviter l’accumulation d’azote et de phosphore dans les sols synonyme de pollution des ressources en eau. Ainsi, sans vraiment parler de raisonnement de la fertilisation à partir des boues, l’article 7 de l’arrêté du 8 janvier 1998 stipule, entre autres, que la dose de boue à épandre « est calculée sur une période appropriée par rapport au niveau de fertilité des sols et aux besoins nutritionnels des plantes en éléments fertilisants, notamment le phosphore et l’azote (…) » ; elle doit aussi être « compatible avec les mesures prises au titre du décret du 4 mars 1996 » relatif
aux programmes
d’action à mettre en œuvre dans les zones vulnérables (décret du 27 août 1993) afin de réduire la pollution des eaux par les nitrates d’origine agricole. Les textes incitent donc bien plus à raisonner la fertilisation par rapport à l’azote qu’au phosphore contenu dans les boues. Néanmoins, une première analyse en terme de bilan d’azote et de phosphore aboutit aux conclusions suivantes (Tableau 4) : des épandages réalisés sur la base de la dose maximale de MS autorisée par la loi (arrêté du 8 janvier 1998) apportent 2 fois plus de P que ce qui est exporté par une culture, de même, une dose raisonnée en fonction des besoins en N en apporte 2.6 plus. Ainsi, bien que ce ne soit pas stipulé dans les textes, baser le raisonnement de la dose d’apport de boues sur le P est fortement souhaitable, et ce d’autant plus que le P est le principal facteur de déclenchement de l’eutrophisation dans les eaux douces.
15
I.4. Comment raisonner l’épandage des boues par rapport au P ? – Définition de l’objectif principal de la thèse. Le but de la fertilisation phosphatée est d’assurer une alimentation phosphatée de la plante non limitante du rendement en complétant l’offre en P du sol. Durant les dernières décennies, de nombreux essais de fertilisation en plein champ ont été réalisés afin de permettre aux agronomes de définir les doses et les formes optimales de P à apporter. Dans l’état actuel des connaissances, la dose est établie à partir d’une relation entre un indicateur de rendement et un indicateur de biodisponibilité du P du sol (extraction chimique). L’analyse de cette relation permet de proposer des valeurs seuils de teneurs souhaitables dans le sol (Morel et al., 1992 ; COMIFER, 1995) qui sont modulées en fonction du type de sol et de l’espèce végétale considérée (exigence de la culture). Différentes doses d’apports sont préconisées ensuite selon que la parcelle de l’agriculteur se trouve au delà ou en deçà des valeurs seuil, puis selon le passé récent de fertilisation phosphatée. La dose de P à apporter est définie pour des engrais minéraux dont tout le P est soluble dans l’eau. Mais dans le cas des boues dont le P est présent sous de multiples combinaisons, quelle dose de P faut-il choisir d’apporter ? Il n’est pas envisageable de relancer un réseau d’essais exclusivement consacrés aux boues compte tenu du fait qu’il en existe une multitude. La démarche est donc de comparer la biodisponibilité du P des boues à celle du P soluble eau afin de calculer un coefficient d’équivalence entre les deux formes de P. Ce coefficient d’équivalence, encore appelé valeur fertilisante phosphatée, permet de calculer la dose de P à apporter sous forme d’une boue à partir de la dose préconisée de P soluble pour une situation donnée. De précédentes études ont mis en évidence une forte variabilité de la valeur fertilisante phosphatée des boues sans toutefois arriver à l’expliquer de manière mécaniste (Sommelier et al., 1996). Le principal objectif de ce travail est donc d’acquérir de nouvelles données sur la valeur fertilisante phosphatée des boues dans le but d’analyser et de comprendre l’origine de sa variabilité puis de proposer une méthode d’évaluation de la valeur fertilisante phosphatée des boues robuste et facile à mettre en œuvre.
16
Introduction générale
I.5. Connaissances sur le prélèvement du P par les plantes et définition de la démarche scientifique mise en œuvre pour répondre à l’objectif principal. La biodisponibilité du P est définie par son aptitude à être prélevé par les plantes. Dans le cas des sols, elle est fonction de la réserve en P potentiellement assimilable du sol, encore appelée offre en P, et de l’aptitude de la plante à utiliser cette offre. Les plantes prélèvent leur P sous forme d’ions phosphates (ions P) dissous dans la solution du sol ; cependant, ceux-ci réagissent fortement avec les constituants du sol si bien que l’essentiel des ions P prélevés provient initialement du P de la phase solide du sol. L’offre en P d’un sol ne peut donc se résumer aux ions P en solution mais doit intégrer le P susceptible de passer en solution sous l’action des racines. Par analogie, la biodisponibilité du P d’une boue a donc été appréhendée à trois niveaux regroupant tout ou partie des étapes jalonnant le prélèvement de P : son aptitude à fournir des ions P à la solution, à compléter l’offre en P des sols et enfin à compléter le prélèvement de P d’une plante. Des indicateurs de biodisponibilité ont été choisis pour chaque niveau d’étude et leur variabilité a été analysée en fonction du type de boues (traitements, composition) afin de comprendre l’origine des différences entre boues. L’évaluation de la biodisponibilité du P d’une boue par le P prélevé à partir de la boue est la plus complète et conduit par conséquent aux valeurs fertilisantes phosphatées de référence. Cependant, cette approche ne peut constituer une méthode d’évaluation de routine puisqu’elle est longue et requiert des précautions qui la compliquent. Les indicateurs de biodisponibilité du P obtenu sur la boue ou sur les mélanges de sol et de boue ont également été comparés avec ceux obtenus avec les plantes afin de vérifier s’il est possible de s’en servir comme méthode d’évaluation de la valeur fertilisante phosphatée des boues.
17
Introduction générale
18
Introduction générale
II
ANALYSE BIBLIOGRAPHIQUE
19
Tableau 5 : caractéristiques moyennes des eaux usées domestiques en France (arrêté du 31 décembre 1991). Concentration
Part associée à la fraction décantable
mg/l
%
1000 à 3000
10
Matières en suspensions totales
100 à 400
50 à 60
DBO5
150 à 500
25 à 30
DCO
300 à 1000
30
Carbone organique total
100 à 300
30
Azote total
30 à 100
< 10
N-NH4+
20 à 80
0
N-NO2-
<1
0
N-NO3-
<1
0
Paramètres
Extrait sec
Détergents
6 à 13
P total
10 à 25
pH
7.5 à 8.5
20
10
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
II. ELEMENTS D’ANALYSE DE LA PROBLEMATIQUE DE LA BIODISPONIBILITE DU PHOSPHORE DES BOUES II.1. Les traitements des eaux usées et des boues Deux étapes doivent être considérées pour comprendre la diversité des boues en fonction de leurs origines (Morel, 1977) : tout d’abord l’épuration des eaux usées qui concentre la pollution dans des résidus appelés boues (Sibony et Bigot, 1993), puis le traitement de ces boues (OTV, 1997). L’épuration des eaux usées fait appel à des procédés physiques, chimiques et biologiques combinés ou non. Ces procédés et la dénomination des boues qu’ils produisent sont globalement présentés dans la Figure 2. Les traitements des boues sont, quant à eux, présentés globalement dans la Figure 5. Les points essentiels de ces traitements pour la problématique du P dans les boues sont développés dans les paragraphes II.1 (traitements des eaux) et II.2 (traitements des boues).
II.1.1.
La composition des eaux usées
Les eaux usées urbaines arrivant aux stations d’épuration urbaines sont majoritairement constituées d’eaux usées domestiques dans les cas de réseaux d’assainissement séparatifs, auxquelles viennent s’ajouter les eaux pluviales issues du ruissellement sur les ouvrages routiers, toitures, etc., dans le cas de réseaux d’assainissement unitaires ; dans les zones industrialisées, des eaux usées industrielles peuvent également arriver aux stations d’épuration. De part les quantités d’éléments véhiculés dans les eaux usées et la toxicité de certains d’entre eux, les eaux usées doivent être épurées avant d’être rejetées dans les eaux naturelles. Les principaux constituants des eaux usées (Tableau 5) que les traitements vont tenter de diminuer sont : •
les matières en suspension (MES)
•
les matières oxydables (pollution carbonée) habituellement caractérisées par :
- la demande biologique en oxygène (DBO 5 en mg O2 l-1), quantité d’oxygène consommée en 5 jours par une biomasse pour décomposer les matières organiques - la demande chimique en oxygène (DCO en mg O 2 l-1) qui représente la matière oxydable par voie chimique •
l’azote et le phosphore (mg/l)
•
les métaux lourds, les graisses et détergents
•
les germes et les virus
21
Prétraitement dégrillage déssablage déshuilage
Eaux usées
Boues de lagunage
Lagunage
Décantation primaire charge particulaire Charge colloïdale et dissoute
Traitements physico-chimiques coagulation par sels de Fe, Al, Ca floculation par polymères flottation ou décantation
Traitements biologiques aération prolongée lits bactériens disques bactériens biofiltre
Cultures fixées
cultures libres
Décantation secondaire ou clarification coagulation par sels floculation par polymères aucun ajout
s e r i a r m i p s e u o B
n o i t a l u c r i c e r e d s e u o B
Traitements tertiaires Traitements de dénitrification et de déphosphatation biologique chimique mixte Clarification
Boues tertiaires de déphosphatation et de dénitrification
Boues secondaires - d ’aération prolongée - d ’aération - activées Boues biologiques
Rejet de l ’eau épurée dans le milieu naturel
Boues mixtes fraîches
e u qi mi h co ic s y h p s e u o B
s
Figure 2 : principaux traitements des eaux usées et dénomination des boues obtenues. En gras souligné : traitements des eaux usées ; en italique : désignation des boues.
22
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
Ces constituants sont répartis dans différentes fractions : • •
déchets flottants particulaire (décantable en 2 heures)
•
colloïdale (qui peut floculer et qui peut être retenue dans un filtre)
•
soluble (ce qui reste en solution)
Les procédés d’épuration mis en œuvre sont directement liés aux propriétés de ces différentes fractions.
II.1.2.
Les traitements des eaux usées (Figure 2)
II.1.2.1.
Les prétraitements des eaux usées
Les prétraitements sont destinés à extraire un maximum d’éléments dont la nature et la dimension constitueraient une gêne ultérieurement. A l’issu des prétraitements, les eaux usées sont débarrassées des déchets flottants de plus de 6 mm, des sables et des huiles.
II.1.2.2.
La décantation primaire
Les eaux usées peuvent transiter dans un bassin de décantation pour subir une décantation primaire qui enlève entre 50 et 65% des MES et 25 à 30% de la DBO 5. Les résidus récupérés au fond du bassin sont des boues primaires.
II.1.2.3.
Les traitements biologiques des eaux usées
Le traitement biologique vise à éliminer les matières biodégradables des eaux usées en les transformant en corps et résidus microbiens plus facilement décantables :
Eaux usées + biomasse épuratrice + O 2
eau purifiée + biomasse décantable + CO 2
Les résidus collectés après ce traitement sont constitués essentiellement de matières minérales floculées, matières organiques non assimilées ou adsorbées et corps microbiens. Il s’agit de boues secondaires. Boues primaires et secondaires peuvent être mélangées, on parle alors de boues mixtes fraîches .
23
24
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
La biomasse est constituée de microorganismes hétérotrophes primaires ou prédateurs. Cette biomasse peut être libre c’est à dire en suspension plus ou moins agrégée en flocs, dans un bassin d’aération. On parle alors de boues activées. Quand le temps de résidence des boues dans le bassin est grand (supérieur à 18 jours) on parle de boues
d’aération prolongée. La biomasse peut aussi être fixée à un support solide à travers lequel percole l’eau à traiter. Enfin, les eaux usées peuvent également être épurées par lagunage . Celles-ci sont dirigées dans des bassins étanches en plein air. L’oxygène nécessaire au développement des microorganismes hétérotrophes est fourni par les algues photosynthétiques.
II.1.2.4. La déphosphatation poussée des eaux usées par voie biologique Principe
Seule 30 à 50% de la charge polluante phosphatée est éliminée par les traitements biologiques classiques. Une élimination plus poussée de la charge en phosphore (abattement de 70 à 90%) répondant aux normes de rejets peut être obtenue par voie
biologique, avec certains microorganismes capables d’accumuler du phosphore sous forme de polyphosphates. La déphosphatation biologique poussée est basée sur le relargage d’ions
orthophosphates (ions P) par des microorganismes dans des conditions anaérobies et leur assimilation ultérieure dans des conditions aérobies . La quantité d’ions P absorbée est plus importante que celle relarguée (consommation de luxe). Dans ces conditions, la teneur en P des boues de déphosphatation biologique peut être de 10% de la MS, mais dépasse rarement 6% dans la pratique. Un ajout de sels de fer, aluminium ou calcium est souvent réalisé pour atteindre un seuil d’abattement compatible avec les normes de rejets. On parle alors de déphosphatation mixte (paragraphe II.1.2.5) et les boues obtenues sont des boues de
déphosphatation mixte.
25
Zone aérobie
Zone anaérobie
Suraccumulation de polyphosphates
Sélection de bactéries accumulant les polyphosphates Carbone organique + Ions P acides gras volatils lactate, pyruvate, malate, succinate…)
Eau usée
Ions P O2 ou NO3-
Energie
H2O ou N 2 + CO 2
Energie
Polyhydroxy Polyphosphates -butyrate Bactérie
Polyphosphates
Polyhydroxy -butyrate
Bactérie
(acinetobactere et micrococcus, bactéries appartenant au groupe des Cytophaga-Flexibacter-Bacteroïdes))
Recirculation des boues Ensemencement
Ions P Solution Acides gras volatils
Polyhydroxybutyrate
Ions P
Polyphosphates
Biomasse Polyphosphates Temps
Polyhydroxybutyrate Temps
Figure 3 : principes de la déphosphatation biologique et évolution simplifiée des concentrations en ions P, polyphosphates, acides gras volatils et polyhydroxybutyrate entre phase anaérobie et phase aérobie (source : Van Loodsdrecht et al., 1997).
26
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
Les bases biochimiques
L’état des connaissances ainsi que leur historique ont été récemment dressés par Van Loosdrecht et al . (1997) et Mino et al . (1998). Les bactéries accumulatrices de P appartenant aux genres Acinetobacter (Fuhs et Chen, 1975), Cytophaga-Flexibacter Bacteroïdes et aux Protéobactéries (Bond et al ., 1998) et bien d’autres encore (Sidat et al ., 1999 ; Bond et al , 1999) sont capables d’accumuler du P sous forme de granules de polyphosphates. Les bases biochimiques de ce mécanisme ont été très progressivement élucidées par de nombreux chercheurs (Comeau et al ., 1986 ; Wentzel et al ., 1986, Arun et
al ., 1987 ; Smolders et al ., 1994 ; Maurer et al ., 1997). Le cycle biochimique de l’accumulation de polyphosphates se résume ainsi : dans des conditions anaérobies les bactéries utilisent leur réserve de polyphosphates comme source d’énergie ; cette énergie sert à prélever des acides organiques (acides gras volatils essentiellement) qui sont stockés sous forme de polyhydroxybutyrate dans les cellules. Quand ces bactéries passent en milieu aérobie (présence d’oxygène) ou anoxique (présence d’accepteurs d’électrons autre que l’oxygène, tels les nitrates), le polyhydroxybutyrate est à son tour utilisé comme source d’énergie ; cette énergie sert à prélever les ions P en solution et à les accumuler sous forme de polyphosphates. Ce cycle ainsi que les variations concomitantes de composition de l’effluent sont schématisés par la Figure 3. La séparation de l’eau et des corps microbiens, constitutifs des boues de déphosphatation biologique, est réalisée en sortie de phase aérobie. Elle doit se faire autant que possible dans des
conditions aérobies pour éviter tout relargage de P . En anaérobiose, plus de 50% du P accumulé peut être relargué en 1 heure selon Appeldoorn et al. (1992). Aussi la clarification par flottation (présence d’oxygène) est préconisée.
II.1.2.5. Les traitements physico-chimiques et les traitements mixtes des eaux usées Le principe des traitements physico-chimiques est d’ajouter dans l’eau usée un réactif qui va fixer la pollution particulaire ou dissoute dans des flocs qui, après décantation, forment les boues physico-chimiques. Deux types de réactifs sont employés seuls ou en combinaison : •
Les sels métalliques contenant du fer (FeCl 3, FeSO4, FeHClO4), de l’aluminium (AlCl3, Al2O3, AlSO4), du calcium (Ca(OH) 2, CaO)
•
Les polymères organo-cationiques
27
Décantation primaire
Bassin d ’aération Traitement biologique
Clarificateur
Recirculation des boues
Eau épurée
BOUES
Ajout de réactifs :
Figure 4 : points d’injection des réactifs chimiques dans une filière de traitement mixte des eaux usées (Sommelier et al 1996).
28
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
Certaines stations reçoivent en plus les eaux usées industrielles (laiteries, etc,…) ou provenant d’usines d’eau potable chargées en aluminium et/ou en fer et qui entraînent des processus similaires aux traitements physico-chimiques. Les doses de fer employées sont généralement comprises entre 10 et 120 g Fe m -3 d’eau brute, légèrement inférieures pour l’aluminium, et jusqu’à 10% de la masse brute pour le calcium. Elles vont de 0.3 à 2 g m3 d’eau brute pour les polymères organocationiques. Les traitements physico-chimiques remplissent plusieurs fonctions. Souples et faciles d’emploi, ils peuvent être mis en œuvre comme unique traitement de la pollution,
sans avoir recours aux traitements biologiques ce qui donne des boues purement physico-chimiques . Par ailleurs, un traitement chimique complémentaire, en traitement tertiaire (ajout de sels de fer ou d’aluminium) peut être réalisé avant pendant ou après le traitement biologique pour achever, entre autre, l’élimination du P par précipitation (Figure 4). En effet, l’efficacité de l’élimination biologique du P, naturelle ou poussée, est fluctuante et n’est pas toujours suffisante pour répondre aux normes de rejets en P. Pour un abattement de la pollution phosphatée en dessous du seuil réglementaire de -1
2 mg P l , un ratio Fe ou Al / P compris entre 1.5 et 2 est nécessaire (Delgenès et al ., 1999). Les résidus collectés dans les stations mettant en œuvre un système d’ épuration
biologique poussée des eaux usées et un traitement complémentaire du P par ajout de sels métalliques donne des boues de déphosphatation mixtes. Enfin, sans forcément chercher à abattre la pollution phosphatée, les polymères
organo-cationiques et dans une moindre mesure les sels métalliques sont ajoutés, en plus de l’épuration biologique, pour faciliter la coagulation des matières organiques , leur floculation et in fine leur décantation (clarification). L’injection des réactifs peut se faire avant, pendant ou après le traitement biologique ou encore dans les boues de recirculation (Figure 4).
II.1.2.6. La clarification des eaux usées traitées et la récupération des boues Le clarificateur est un ouvrage qui permet la séparation des flocs et de l’eau épurée. Le clarificateur obéit aux mêmes principes qu’un décanteur primaire (bassin, lamellaire). L’eau épurée est récupérée en surface par surverse. Les boues (physico-chimiques, secondaires, de déphosphatation biologique ou mixte) sont récupérées au fond. Une partie est réinjectée en tête de station pour stimuler l’activité biologique (boues de recirculation) et la partie en excès est envoyée vers les ouvrages de traitement des boues.
29
Boues tertiaires de déphosphatation
Boues biologiques
Boues physico-chimiques
Siccité 1% Boues stabilisées aérobie
Boues stabilisées anaérobie ou digérées
Stabilisation * [aérobie] anaérobie (digestion)
Conditionnement * Boues conditionnées thermiquement
[thermique] chimique (ajout de chaux, sels Fe, Al polymères organo-cationiques)
Réduction de la teneur en eau * Épaississement Déshydratation gravitaire mécanique flottation égouttage
Boues conditionnées chimiquement ou floculées
* le traitement d ’une boue comprend l ’une ou plusieurs de ces étapes
filtres à bandes centrifugeuse filtre presse
Boues liquides
2à7%
Chaulage 20 à 50% de chaux
Boues pâteuses
15 à 25 %
Traitements finaux * Compostage Séchage déchets verts sciure, écorce paille
à l ’air (lit de séchage) à haute t°
Boues solides
30 à 50 %
Boues compostées
> 45 à 50 %
Boues séchées
sur lit > 35 % Boues séchées thermiquement > 90 %
Figure 5 : principaux traitements des boues et désignation des boues obtenues. Les valeurs correspondent à la siccité des boues (% de MS de la boue brute).
30
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
II.1.3.
Les traitements des boues (Figure 5)
Les boues en excès ont une siccité (teneur en MS) en sortie du clarificateur de l’ordre de 6 à 8 g/l. Divers procédés sont mis en œuvre pour réduire la teneur en eau des boues afin de diminuer le volume de boues, faciliter leur transport et leur stockage, mais aussi pour augmenter leur pouvoir calorifique (pour l’incinération). Par ailleurs, les boues sont fermentescibles. Elles peuvent dégager des gaz malodorants et inflammables ; de ce fait elles doivent subir des traitements de stabilisation . Une hygiénisation peut également être requise ou recherchée dans certains contextes d’épandage en agriculture ou pour la transformation en matières fertilisantes commerciales. Les principaux traitements des boues sont présentés dans la Figure 5.
II.1.3.1.
La stabilisation des boues
La stabilisation vise à réduire la teneur des boues biologiques en matières organiques fermentescibles. Les traitements utilisés sont de type biologique, chimique ou thermique. La stabilisation biologique aérobie des boues n’existe pas en tant que telle puisqu’elle est réalisée dans le bassin d’aération. Les boues stabilisées biologiquement en
anaérobiose subissent des processus fermentaires. Les boues obtenues sont dites anaérobies ou digérées. Le compostage des boues constitue un procédé particulier de stabilisation biologique qui peut être aérobie ou anaérobie. Les boues n’étant pas auto-compostables, elles sont mélangées à divers produits organiques structurants et à C/N élevés (sciure, écorce, paille, déchets verts etc…) dans des proportions allant de 10 à 50% de boues. L’adjonction d’une quantité importante de chaux (10 à 100% de la matière sèche) élevant le pH au delà de 12 entraîne une stabilisation chimique. Le séchage thermique, stabilise la boue en la déshydratant fortement (environ 5% d’eau dans les boues séchées thermiquement).
31
32
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
II.1.3.2. Conditionnement et réduction de la teneur en eau des boues La réduction de la teneur en eau fait appel à des traitements comprenant, par ordre croissant d’efficacité et de coût, l’épaississement , la déshydratation et le séchage. L’état physique des boues obtenues est variable selon leur siccité : moins de 10% pour les boues liquides, de 15 à 25% pour les boues pâteuses, plus de 30% pour les boues solides. ♦
L’épaississement donne des boues liquides. Il peut se faire par simple décantation statique (gravité), par égouttage ou par flottation c’est à dire par insufflation d’air. Cette dernière technique, qui maintient les boues en aérobie, est plus souvent mises en œuvre sur des boues de déphosphatation biologique pour éviter le relargage de P anaérobie.
♦
La déshydratation donne des boues pâteuses à solides. Les techniques mises en œuvre par ordre d’efficacité croissante sont : les filtres presse > les centrifugeuses > les filtres à bandes pressantes . Le chaulage massif et le compostage peuvent considérablement augmenter la siccité, mais augmentent le volume de boue.
♦
Le séchage élimine l’eau par évaporation. Le séchage thermique élimine la quasitotalité de l’eau des boues par passage dans un réacteur haute température. Le séchage
par voie naturelle, ou lit de séchage , se pratique à l’air libre sur des boues liquides et combine évaporation naturelle et drainage de l’eau au travers d’une couche de sable et de graviers. Pour améliorer les performances de ces traitements, les boues sont généralement
conditionnées. Le conditionnement consiste en l’addition dans les boues liquides de réactifs similaires à ceux utilisés pour la floculation des colloïdes lors du traitement physico-chimique des eaux usées : floculants organiques (polymères organocationiques) ou minéraux (chaux, sels de fer ou d’aluminium) . Pour quelques boues de très grandes agglomérations, le conditionnement est réalisé en autoclavant les boues.
II.1.3.3.
L’hygiénisation des boues
D’après l’article 12 de l’arrêté du 8 janvier 1998, « les boues hygiénisées sont des boues qui ont subi un traitement qui réduit à un niveau non détectable les agents pathogènes (décrits dans l’article 16) présents dans les boues ». Certains traitements déjà évoqués, détruisent les germes pathogènes contenus dans les boues : le chaulage en élevant le pH au dessus de 12. Le compostage peut détruire les germes pathogènes par les températures élevées (jusqu’à 70°C) atteintes lors du compostage et la sélection de microorganismes saprophytes.
33
Tableau 6 : représentation et évolution des principaux types de stations d’épuration (STEP) en France. En 1989 il y avait 10197 stations d’épuration en France d’une capacité totale de 60 millions d’équivalents habitants. Types de boues
Nombre de STEP
Taille (eq-hab)
Evolution
Primaires strictes
--
Physico-chimiques 1
100
De lagunage1
2000
Biologiques
= < 2000
+
Plusieurs milliers
++
Epaissies par gravité1
< 2000
Epaissies mécaniquement 1
++
2000 à 5000
Déshydratées par filtre bande1
Moyenne
Déshydratées par filtre presse 1
Rare
Grande
=
Séchées sur lit
> 15 000
Chaulées1
200
Compostées ?
30
19 000
Paris-Seine Aval
1
2.1 millions
Bordeaux-Clos de Hilde
1
450 000 2
1 2
moyenne 40 000
+ ++
Wiart et al ., 1996 à terme
Tableau 7 : impact des principaux traitements des boues sur les qualités techniques des boues hors valeur fertilisante. Traitement Digestion
Stabilisation +
Hygiéni Aptitude au sation transport
Tenue en tas
Pelletabilité
Régularité de l’épandage
++ (avec une tonne à lisier)
++ (avec une tonne à lisier)
+
Epaississement (boue liquide)
- (2 phases)
--
Epaississement (boue pâteuse)
- (2 phases)
--
Chaulage massif
+/(temporaire et volatilisation d’ammoniac)
++
++
Séchage
+ (temporaire)
++
++
++
++
++
++
+
++
++
++
++
Compostage
34
+ (dépend - (compacité) du taux de chaulage)
- (mottes)
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
Le séchage thermique est certainement le moyen le plus sûr de détruire les germes pathogènes grâce aux hautes températures et à l’augmentation de la siccité à plus de 95%, tout comme le conditionnement thermique (autoclavage, 195°C à haute pression).
II.1.4.
Représentativité des différents types de boues en France
La désignation des différents types de boues résulte de la combinaison de critères relatifs aux traitements des eaux (boue primaire, boues physico-chimiques, boues biologiques, etc., …) et des boues (boues compostées, boues chaulées, boues digérées, boues séchées thermiquement, etc. …), mais aussi relatifs à leur état physique (liquide, pâteuse, solide, pulvérulent, granulé). Leur représentation dans le parc des stations d’épuration en France est détaillée dans le Tableau 6. Les traitements des eaux usées dépendent des objectifs de dépollution fixés par la directive Européenne du 21 mai 1991 retranscrite en droit Français dans la loi sur l’eau du 3 janvier 1992. Le type de boues évolue en conséquence. Ainsi, le rendement d’épuration des MES et des matières oxydables devra être d’au moins 80% d’ici à 2002 ; un tel taux n’est atteint qu’avec un traitement secondaire des eaux usées si bien que les boues
primaires pures sont appelées à disparaître . Les textes prévoient la collecte et le traitement des eaux usées produites par toutes les agglomérations de plus de 2000 eq-hab d’ici à 2005, ce qui augmentera le nombre de petites stations d’épuration biologiques . Concernant le phosphore et l’azote, un abattement d’au moins 80% de la pollution est demandée dans les zones définies comme sensibles (arrêté du 23 novembre 1994), ce qui a pour conséquence d’augmenter les boues de déphosphatation biologiques et les
traitements tertiaires . L’élimination plus poussée du P et la limitation du volume de boue produit devrait conduire à des boues toujours plus riches en P. Les traitements des boues ont un impact sur l’hygiénisation de la boue, sa désodorisation, sa stabilisation, son état physique qui conditionnent son adéquation avec
l’usage agricole (Tableau 7). Ces critères sont tout aussi importants que la valeur fertilisante du produit . La conception des filières de production en tient de plus en plus compte dans le but de proposer un produit fait pour l’agriculture et non un déchet sans intérêt arrivé en fin de cycle. Ainsi le compostage des boues est en plein essor . Le chaulage concerne une grande quantité de boues car il les hygiénise et leur ajoute une valeur calcique. Les grosses stations d’épuration sont bien moins nombreuses que les petites mais représentent les tonnages les plus importants. Leurs filières, même peu représentées (ex. Seine Aval), fournissent une part importante des boues épandues en agriculture .
35
Tableau 8 : origine du phosphore (en mg P personne -1 jour -1) des eaux usées domestiques aux USA (source : Buttler et al. 1995). Origine
Toilettes 1
P total *
550
Ions P en solution *
310
Evier
2
1359
1
420
Bain/douche 2
453
180
Machine à laver
1
2
1
36
-
2150
20
2
2265
520
1 Siegrist et al., 1976 2 Ligman et al., 1974
Tableau 9 : teneur en P des principaux types de boues (Source : Sommelier et al ., 1996). % P sur MS Boues de lagunage et boues primaires
Référence
Valeur moyenne
Valeurs extrêmes
1.3
< 0.1 à 3
(1)
0.6 à 3
(2)
Boues primaires Boues biologiques (secondaires, mixtes)
2.9
1.1 à 5.5
(1)
Boues biologiques digérées
3.3
0.5 à 14.3
(1)
1.2 à 3
(3)
1.4 à 4.3
(4)
Boues biologiques avec déphosphatation par ajout de sels de Fe, Al ou Ca Boues physico-chimiques Boues avant déphosphatation
1.5
0.35 à 4.4
(5)
Boues après déphosphatation
4
1.2 à 7.4
(5)
0.2 à 0.6
(6)
0.26 à 1.6
(7)
Boues liquides (12 stations)
0.7 à 3.3
(8)
Boues déshydratées (17 stations)
0.9 à 2.4
(8)
1 à 1.5
(8)
Boues compostées Boues compostées
0.7
Boues chaulées (9 stations)
(1)Sommers, 1977 ; (2) Sommelier et al. , 1996 ; (3) Jokinen, 1990 ; (4) Kirkham, 1982 ; (5) Furrer et Stauffer, 1982 Suisse ; (6) ANRED, 1988 ; (7) Epstein et al., 1976 ; (8) Chambre d’agriculture du Nord, 1996.
36
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
II.2. Le phosphore dans les boues de stations d’épuration urbaines II.2.1.
Les origines et la spéciation du phosphore des eaux usées
La concentration en P total des eaux usées domestiques varie entre 15 et 25 mg P l -1 (Laheurte et Boeglin, 1993). En 1980, Le P présent dans les effluents urbains provenait pour 50 à 70% des détergents (lessives, etc…) et pour 30 à 50% des matières organiques d’origine humaines (Florentz, 1982). Buttler et al. (1995) a dressé une synthèse de l’origine de la charge polluante de quelques eaux domestiques aux USA. Les lessives apportent plus de la moitié du P total et environ la moitié des ions P en solution (Tableau 8). Il souligne également les fortes variations de composition au cours de la journée et de la semaine. Les formes de P n’ont pas fait l’objet d’études particulières. Initialement le P total est constitué des polyphosphates des détergents qui généralement sont hydrolysés bien avant d’arriver à la station d’épuration. Les ions P en solution représentent environ le tiers du P total. Les concentrations des diverses formes de P ont été estimées par Jenkins et al. (1971) à 5 mg P l
-1
-1
(orthophosphates), 3 mg P l
-1
(tripolyphosphates), pyrophosphates (1
-1
mg P l ) et phosphore organique (1 mg P l ).
II.2.2.
La teneur en phosphore des boues
En France, comme dans d’autres pays de l’Union Européenne , la teneur moyenne en P des boues est estimée à 2.5% sur MS (Sommelier et al ., 1996). Ce chiffre masque une importante variabilité (Tableau 9) puisque les valeurs extrêmes relevées en France vont de 0.9 à 5.2% et en Autriche, sur 1665 échantillons, de 0.09 à 10.5% en P sur MS (Aichberger, 1990). La teneur en P des boues dépend des caractéristiques des eaux usées et des traitements mis en œuvre. Ainsi, la teneur moyenne en P des boues a été multipliée par 2 en France en 20 ans (Sommelier et al ., 1996) en lien avec l’augmentation de la teneur en P des eaux usées (Laheurte et Boeglin, 1993) et les technologies de traitement mieux maîtrisées et plus efficaces pour répondre aux exigences de la directive européenne du 21 mai 1991. Des fluctuations tout aussi importantes ont été observées sur de plus courtes périodes pour une même station sans trouver d’explication (Morel et al , 1978 ; O’Riorand
et al , 1986). Ces fluctuations expliquent en partie pourquoi il est parfois difficile de mettre en évidence l’impact d’un traitement en particulier sur la teneur en P des boues.
37
Tableau 10 : formes de P supposées extraites des boues par différentes méthodes d’extraction. Méthode
Formes de P extraites
Schmidt et Tanhauser, 1945 Schneider, 1946
ADN, ADN ribosomial, phosphoprotéines. Polyphosphates à chaînes longues, polyphosphates à chaînes courtes.
Ensemble = méthode STS
Fractionnement du P des tissus animaux.
Chang et Jackson, 1957
P-Ca, P-Fe, P-Al dans les sols
Harold, 1960 (STS simplifiée)
P organique, polyphosphates à chaîne longue, polyphosphates à chaîne courte, sur les boues
Nishikawa et Kurivama, 19701
phosphates d'inositol des plantes
Steward et Oades, 1972
Fraction du P organique des sols
London et Feigenson, 1979
Phospholipides des tissus animaux
Hedley et al., 1982
Différentes fractions de P organique et de P minéral
Psenner et al., 19882
P-Fe, P-Al et P-Ca, P organique et polyphosphates dans les sédiments
Uhlmann et al., 1990
P-Fe, P-Al et P-Ca, P organique et polyphosphates dans les boues
1
dans Cosgrove (1973)
2
dans Uhlmann et al. (1990)
38
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
Les traitements des eaux modifient la teneur en P (Tableau 9). Les boues primaires sont généralement moins riches en P que les boues secondaires ou mixtes qui contiennent des corps microbiens à teneur élevée en P. La teneur en P des boues issues de traitements physico-chimiques dépend de la nature de l’effluent et de la dose de floculant utilisée (Kirkham, 1982) : la teneur résulte d’une précipitation du P par les sels et d’une dilution par les sels ajoutés en excès. Les boues issues d’un traitement de déphosphatation des eaux usées ont généralement une teneur plus élevée en P puisque le phénomène de concentrat ion microbienne du P est accentué. Par exemple, Furrer et Bollinger (1981) ont, en moyenne, constaté un doublement de la teneur en P sur plus de 200 échantillons. La stabilisation des boues en aérobiose ou par digestion augmente sensiblement la teneur en P en diminuant la quantité de matière organique par minéralisation (Colin, 1983). Le conditionnement par autoclavage augmente également la teneur en P. Le conditionnement par autoclavage augmente également la teneur en P en hydrolysant et solubilisant la matière organique qui est évacuée dans les jus de déshydratation, alors que le P, insolubilisé, reste dans la boue (Colin, 1983). L’effet de la déshydratation est moins marqué. Toutefois la teneur en P a tendance à diminuer par dilution suite à l’ajout de sels minéraux lors du conditionnement et par évacuation du P en solution dans les jus de déshydratation. Un chaulage massif abaisse la teneur en P par effet de dilution alors que le compostage peut l’augmenter ou la diminuer selon la composition et le dosage des substrats incorporés. Enfin, la teneur en P des composts de boues augmente avec le temps en relation avec la minéralisation de la matière organique (Traoré, 1998 ; Traoré et al., 1999).
II.2.3.
La spéciation du phosphore dans les boues
II.2.3.1.
Les techniques d’analyse utilisées
Trois principaux types de méthodes ont été mis en œuvre pour caractériser le P des boues.
Les méthodes utilisant des extractions séquentielles sont les plus courantes (Tableau 10). Leur principe est d’utiliser des extractants de plus en plus agressifs et/ou spécifiques d’une forme de P. Elles donnent des indications sur l'origine du P (soluble, adsorbé, organique, associé au calcium, au fer, à l'aluminium etc…) et les quantités mises en jeu. Cependant, les extractants ne sont pas spécifiques d'une forme de P bien identifiée chimiquement ; lors de l’extraction, une partie du P extrait solubilisée en ions P peut se redistribuer sur d’autres composés de la phase solide en fonction de leur réactivité. Les résultats sont donc à interpréter avec précaution. La grande diversité des extractants pour une même forme de P aboutit à des résultats différents ce qui montre là les limites de
l’approche.
39
40
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
Les méthodes utilisant les techniques spectroscopiques et microscopiques donnent des informations qualitatives précises sur la nature des liaisons entre le P et son environnement (sa localisation) à différentes échelles. La spectrométrie par RMN est la plus courante (Frossard et al., 1994a). La spectrométrie infra rouge (Omoike et Vanloon, 1999) et la spectrométrie X (diffraction des rayons X et microanalyse X) sont également utilisées (Seitz et al ., 1973 ; Vanden Bossche, 1999), ainsi que la spectrométrie Mössbauer du
57
Fe (Frossard et al ., 1997). Les analyses sont effectuées soit sur des extraits aqueux
obtenus par l'une des extractions du Tableau 10, en associant éventuellement des traitements particuliers (dialyse, hydrolyse enzymatique ou oxydo-réduction) pour mettre en évidence des composés bien précis (Hinedi et al ., 1989a ; Hinedi et al ., 1989b ; Uhlmann et al ., 1990 ; Röske et Schönborn, 1994 ; Traoré, 1998), soit directement sur un échantillon de boue solide. Les granules de polyphosphates dans les micro organismes des boues de déphosphatation ont été observés par microscopie à balayage (Fuhs et Chen, 1975 ; Streichan et Schön, 1991). La chromatographie ionique a permis de mettre en évidence différents isomères d'hexaphosphate d'inositol (Cosgrove, 1973) et des phospholipides (Stott et Tabatabai, 1985). Une troisième méthode consiste à identifier les composés phosphatés à partir de
l'étude et de la modélisation des équilibres chimiques en solution (Arvin et Petersen, 1980 ; Arvin et Kristensen, 1983) ; L’avantage de cette approche est d’adopter une logique plus mécaniste. Les résultats obtenus peuvent être confirmés par les techniques présentées précédemment. Les systèmes étudiés sont souvent des solutions se rapprochant des eaux usées, ou des eaux usées de composition connue, suivies en conditions contrôlées et à petite échelle (station pilote ou réservoirs de quelques litres). Les jeux de données sont les concentrations en solution des anions et cations. Il est possible de comprendre comment fonctionne le système et de décrire quelles sont les phases dominantes, en suivant l'évolution des concentrations en solution en fonction d'ajouts de sels de fer, d'aluminium, d'acides organiques, de modifications de pH etc… Il est possible aussi d’établir des cinétiques de formation de composés. L’ensemble de ces informations sert avant tout à
définir les modalités opératoires (dose de réactifs, conception des ouvrages, risques de dysfonctionnement) pour un traitement optimal des eaux usées .
41
Phase liquide Ions P Polyphosphates P organique
P soluble
• [ions P] [Ca2+ ] et [F-] élevée • pH > 7.5 • alcalinité [CO 32- et HCO3- ] faible • [Mg2+ ] [pyrophosphate] faible
• DBO/P élevé • alternance aérobiose/anaérobiose
Phase solide-flocs P dans les micro-organismes
P associé à la phase minérale
Acides nucléiques (ADN, ARN), sucres phosphates (MP, ADP, ATP) Phosphoprotéines P constitutif des parois (phospholipides, acide teichoïque etc…) , pyrophosphate, polyphosphates, hexaphosphates d ’inositol ou phytate) Phosphates associés à la MO par adsorption ou ponts cationiques
Phosphates précipités avec du calcium, du fer, de l ’aluminium amorphes ou mal cristallisés Phosphates adsorbés sur les les oxydes de fer d ’aluminium, la calcite
Figure 6 : les formes de phosphore lors d’un traitement biologique des eaux usées (adapté d’Arvin, 1983).
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Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
II.2.3.2. Les formes et les quantités de phosphore minéral des boues 30 à 98% du P total est sous forme minérale (Sommelier et al ., 1996) tout type de boue confondu. Arvin (1983) explique cette variabilité par le fait que les ions P en solution peuvent entrer dans des combinaisons organiques ou minérales variées en fonction des conditions physico-chimiques imposées par la composition initiale des eaux usées et celles du bassin où sont formées les boues (Figure 6). Ainsi, la formation de P minéral
est favorisée dans les eaux calcaires, et à plus forte raison par les sels de calcium, de fer ou d’aluminium souvent utilisés pendant (eau de recirculation) ou après le bassin d’aération pour faciliter la floculation des boues ou pour la déphosphatation. Une partie du phosphore minéral est présent sous forme d’ions phosphate en solution. Comme dans les sols, ceux-ci peuvent précipiter avec les cations présents en solution (Ca2+, Fe3+, Al3+, Mg 2+) ou s’adsorber sur la phase solide en particulier les oxydes de fer et la calcite (Figure 6). Formes de phosphore liées au calcium
Une forte proportion de brushite CaH(PO 4).2H2O a été trouvée sur une boue d’aération prolongée, ainsi que de la fluoroapatite Ca 5(PO4)3F et du phosphate tricalcique, Ca3(PO4)2 (Condron et al., 1993). Des phosphates apatitiques ont également été mis en évidence par Frossard et al . (1997). Parmi les molécules organiques dissoutes on compte des acides humiques et fulviques (Rebhun et Lurie, 1993) ainsi que des produits organiques microbiens constitués d’acides organiques (Barker et Stuckey, 1999) qui peuvent limiter la stabilité des phosphates apatitiques (Arvieu, 1980). Des phosphates de calcium avec un rapport Ca/P allant jusqu’à 3, donc amorphes ou mal cristallisés ont été identifiés (Menar et Jenkins 1972 ; Ferguson et al., 1973). Leur solubilité est supérieure à celle de composés modèles (Legeros, 1981, Betts et al ., 1981). Les phosphates de calcium amorphes peuvent évoluer en phosphates octocalciques (Ca 8H2(PO4)6.5H2O) puis en hydroxyapatites (Ca5(PO4)3OH) généralement considérée comme le produit final de réaction de précipitation (Maurer et Boller, 1999 ; Maurer et al ., 1999). Cependant, la transformation des phosphates de calcium amorphes en hydroxyapatite est probablement bloquée par les ions (du plus vers le moins inhibiteur) Mg -
2+
2+
+ P2O72- >> P2O7 -2 >> Mg2+ +
-
HCO3 >> Mg >> HCO3 (Legeros, 1980) présents dans les boues activées à l’image de ce qui se passe dans les sols (Brown, 1981 ; Amoros et al., 1986 ; Inskeep et Silvertooth, 1988).
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Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
De même, des substitutions du calcium par Zn 2+ , Al3+ et Fe3+ sont probables (Legeros, 1980). En effet, tout comme la matière organique, les cations en solution peuvent venir s’intégrer dans les phosphates de calcium. Des phosphates de calcium et de fer ou de calcium et d’aluminium amorphes ou mal cristallisés ont été mis en évidence (Arvin et Petersen, 1980). Un parallèle peut être établi entre les phosphates calciques des boues et les phosphates naturels. Pour ces derniers, la substitution d’un PO43- par CO32- donne des apatites carbonatées plus solubles que les apatites pures. Leur composition se rapprochent d’autant plus de l’hydroxyapatite que le milieu est alcalin. Ce pourrait être le cas des phosphates calciques formés dans les eaux usées surtout si elles sont calcaires. Dans les sols, d’autres cations tels Na et Mg peuvent se substituer à Ca et inhiber la formation des apatites à la surface de la calcite (Arvieu et Bouvier, 1974 ; Yadav et al ., 1984) tout comme le pyrophosphate (El-Zahaby et Chien, 1982). Formes de phosphore liées au fer ou à l’aluminium
Les phosphates de fer et les phosphates d’aluminium ont également fait l’objet de nombreuses études, mais celles-ci concernent principalement les boues de déphosphatation (Cf. paragraphe II.2.3.4.). Frossard et al. (1997) ont mis en évidence de la vivianite, phosphate de fer ferreux, (Fe3(PO4)2 8H2O) dans une boue activée floculée à FeSO 4 mais non digérée bien que la majorité du P était sous forme de phosphates de calcium. Des conditions anaérobies dans des micro-sites sont peut être à l’origine de ce phosphate de fer réduit. Selon Gupta et al . (1979) compte tenu du dosage des sels de fer qui ne dépasse pas 0.5 mole de P total pour une mole de fer, et des pH compris entre 6 et 9, aucun phosphate de fer cristallin de type strengite (FePO 4 2H2O) ne doit se former. Par contre, l’adsorption
sur les hydroxydes de fer est un phénomène important pour cet auteur. Luedecke et al . (1988) propose la formation d’un phosphate de fer hydroxylé (Fe2.5PO4(OH)4.5) ainsi qu’une forte proportion d’ions P adsorbés sur les hydroxydes de fer en particulier aux faibles concentrations en P, pour expliquer l’évolution des concentrations en ions P dans une boue activée traitée au FeCl3. Arvin et Petersen (1980) proposent un composé dont le rapport P/Fe est de 0.7 (0.4 pour Luedecke et al . (1988)).
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Tableau 11 : répartition du P dans des boues issues d’un traitement de déphosphatation biologique ou mixte des eaux usées évaluée par des extractions séquentielles proposées par Uhlmann et al. (1990). Répartition du P en % du P total Réf. Type de boue
Ions P en solution et facilement échangeables
P-Fe
P-Al
P-Ca P-Mg
Polyphos P phates organique
(1)
Culture d’Acinetobactere
(1)
Déphosphatation biologique
0.5 à 17
7 à 20
5 à 35
<2
57 à 70
ND*
(2)
Déphosphatation biologique
2
16
11
1.6
50
19.4
(1)
Déphosphatation mixte FeSO4
<2
60 à 70
7 à 15
2à4
23 à 30
ND
(2)
Déphosphatation mixte avec AlCl3 (22 g l -1) et FeCl3 (12 g l -1)
6.5
8.3
40.7
1.9
< 30
< 42
(2)
Déphosphatation physico-chimique avec sels de fer
9.5
49
5.5
0.8
< 20
< 35
> 80
(1) Uhlmann et al . (1990) (2) Röske et Schönborn (1994) * non déterminé
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Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
II.2.3.3. Les formes et les quantités de phosphore organique dans les boues Mino et al. (1984) ont trouvé une proportion de P organique relativement constante et proche de 25% du P total dans trois boues de déphosphatation biologique et deux boues activées par la méthode STS (Tableau 10). Carliell et Wheatley (1997) ont également mesuré une teneur en P organique constante d’environ 25% du P total sur une boue de déphosphatation biologique digérée, une boue de déphosphatation mixte Fe 2(SO4)3 digérée ou non et une boue activée non digérée, en utilisant la méthode d’Uhlmann et al . (1990) (Tableau 10). Dans les boues activées sans ajout de sels les conditions sont plus favorables au P organique et la spéciation du P dans ces boues est affectée par les processus microbiens dont elles sont le siège. Ainsi Chae et Tabatabaï (1981) ont mesuré des
proportions de P organique plus importantes sur des boues activées allant de 41 à 67% du P total et jusqu’à 75% pour Hinedi et al . (1989a). Ce même auteur a mis en évidence des mono et diesters phosphatés de masse moléculaire inférieures à 1000 daltons sur deux boues activées, constituant plus de 50% du P total. Il a aussi mis en évidence des
phospholipides (phosphatidyl-choline, phosphatidyl-sérine, phosphatidyl-éthanolamine), des phosphates d’inositol et des phosphonates. En 1973, Cosgrove avait déjà identifié les différents isomères d’hexaphosphates d’inositol ou phytates (my-, chiro-, scyllo- et néoinositol) synthétisés par les micro-organismes des boues activées. Fait remarquable, la composition des phytates des boues était comparable à celle des sols. Enfin, les phospholipides représentent de 0.24 à 8.84% du P organique (Chae et Tabatabaï., 1981).
II.2.3.4. Le phosphore dans les boues issues d’un traitement de déphosphatation poussée des eaux usées par voie biologique ou mixte L’abattement de la charge phosphatée des eaux usées est une des priorités du traitement des eaux usées ; aussi, les processus de déphosphatation des eaux usées et leur optimisation par voie biologique ou physico-chimique ont fait l’objet de nombreux travaux.
Dans les boues de déphosphatation biologique, les polyphosphates constituent une part importante du P total (Tableau 11). Mino et al. (1984) distinguent par la méthode STS (Tableau 10) les polyphosphates à chaînes courtes (moins de 20 atomes de P) et les polyphosphates à chaînes longues (plus de 20 atomes de P). Les polyphosphates à chaînes courtes seraient impliqués dans la suraccumulation de P lors du passage entre la phase anaérobie et la phase aérobie. Les variations de teneur en P des boues de déphosphatation biologique dépendent donc avant tout de la présence de ces polyphosphates à chaînes courtes et des phosphates métalliques précipités.
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Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
Les autres formes de P entrant dans l’entretien cellulaire (phospholipides et phosphoprotéines, polyphosphates à longues chaînes, acides nucléiques) sont relativement constantes. Apeldoorn et al. (1992) arrivent à la même conclusion sur 12 boues montrant des capacités à accumuler biologiquement le P. Ils montrent aussi que plus de 66% du P relargué en phase anaérobie provient des polyphosphates à chaînes courtes. En une heure,
50% du P préalablement accumulé en phase aérobie peut être relargué en anaérobiose. Par contre, Lindrea et al . (1998) considèrent que les polyphosphates à chaînes longues sont également impliqués dans les échanges de P et son accumulation. Selon Arvin (1983) une précipitation de phosphate de calcium a lieu lors de la formation des boues et de surcroît dans les boues de déphosphatation biologique où les fortes concentrations des ions P en solution résultant du relargage anaérobie de P par les
microorganismes peut initier et accélérer la précipitation de phosphates de calcium. La dénitrification peut également favoriser la précipitation de phosphates de calcium en induisant une augmentation du pH à l’intérieur des flocs. Vanden Bossche (1999) a identifié par micro analyse X des phosphates de calcium de type apatitique (P16Ca15Fe2Al2MgO63) ; la présence de fer, d’aluminium et de magnésium provient probablement de substitution du calcium (Cf. paragraphe II.2.3.2. concernant les formes de P liées au calcium). Frossard et al . (1997) ont mis en évidence la présence de phosphates de calcium aux côtés de petites quantités de vivianite dans une boue activée traitée aux sels de fer ferreux. Cependant, d’après Uhlmann et al . (1990) et Röske et Schönborn (1994), le P lié au calcium est négligeable dans les boues de déphosphatation biologique (Tableau 11). Dans les boues de déphosphatation mixte (Tableau 11) , l’ajout de précipitant
réduit la part d’accumulation biologique des polyphosphates (Carliell et Wheather, 1997). Le P va se lier au fer ou à l’aluminium selon les sels employés. Dans ce cas, le pourcentage de P lié au calcium ou au magnésium demeure négligeable. Un composé proche de la wavellite (Al(OH)3(PO4)2 5H2O) mélangé avec de l’hydroxyde l’aluminium a été mis en évidence dans une eau usée simplifiée contenant entre autre de l’acide tannique (Omoïke et Vanloon, 1999). Les acides tanniques limitent la précipitation des ions P avec l’aluminium et forment des complexes Al-P-acide t annique instables.
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P organique 25 à 35% (hydrolyse quasi-totale des mono et diesters pour Hinedi et al., 1989)
P organique PolyP d ’inositol mono et diesters phosphatés (ARN, ADN) Polyphosphates (stabilisés par Mg2 +) Ions P en solution
Hydrolyse
Redistribution
Polyphosphates résiduels <<10% Ions P en solution
Ions P en solution 16 à 23% boues non traitées Fe ou Al 3 % boues traitées Fe2(SO 4)3 Mg 2+
Ca2+
Phosphates précipité avec Ca2+ , Al3+ et adsorbés Phosphates précipités avec FeII I
Al3+ Réduction FeIII en FeII
Fe 3+
Fe 2+
Struvite MgNH4PO4 , 6H2O 16% à 20%
16 à 24%
Phosphates liés au Ca Phosphates liés à Al 3% Phosphates liés au F eIII 4.5 à 6.6 % non traitées Fe 1.6% traitées Fe 2(SO4 )3 Phosphates liés au F eII très majoritaire
7.8% à 9% boues non traitées Fe 46% boues traitées Fe 2(SO4 )3
Figure 7 : devenir du P lors d’une digestion des boues d’après Carliell et Wheatley (1997) et Wild et al . (1996).
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Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
II.2.3.5. Les effets de la stabilisation anaérobie (digestion) sur la spéciation du phosphore des boues Lors de la stabilisation anaérobie, ou digestion, les boues alors issues d’un environnement aérobie se retrouvent dans un environnement anaérobie propice à la réduction des composés oxydés et aux processus biologiques fermentaires. La Figure 7 synthétise le devenir du P dans cet environnement. Hinedi et al . (1989a) constatent dans deux boues digérées que la quasi-totalité du P organique (essentiellement des mono et diester phosphatés) est minéralisée durant la phase anaérobie. Cependant, Wild et al . (1996) ainsi que Carliell et Wheatley (1997) trouvent de
25 à 35% du P total sous forme organique , et ce de façon assez constante quelle que soit l’origine de la boue (secondaires, déphosphatation biologique, déphosphatation mixte avec sels de fer). L’effet le plus marquant durant cette phase anaérobie est l’hydrolyse quasi-totale des polyphosphates microbiens probablement par relargage plus que par mort et lyse des corps microbiens. Des pyrophosphates déshydrogénés ont néanmoins parfois été identifiés sur une boue biologique digérée (Condron et al ., 1993). Les ions P en solution peuvent représenter plus de 15% du P total si les boues n’ont pas été traitées aux sels de fer ou d’aluminium. 2+
+
Le relargage de P est accompagné d’ions Mg (et K ) qui neutralisent les charges négatives des polyphosphates à raison de 0.3 mole de Mg par mole de P (Wild et al . 1996). Les conditions réductrices entraînent également la formation d’ammonium (NH4+). Une partie des Mg 2+ et NH4+ précipitent alors les ions P sous forme de struvite (MgNH4PO4 6H2O) (Loewenthal et al ., 1994 ; Wild et al ., 1996 ; Carliell et Wheatley, 1997). Cette précipitation concerne environ 20% du P des boues de déphosphatation biologiques (Jardin et Pöpel, 1994). Elle peut se manifester de manière spectaculaire par des dépôts de plusieurs centimètres d’épaisseur dans les tuyaux par lesquels transitent les boues (Borgerding, 1972 ; Rabinowitz et Barnard, 1995).
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Tableau 12 : phosphates de calcium identifiées sur diverses boues digérées. Formule des composés dans l’annexe 1. Référence Wild et al ., 1996 Hinedi et al ., 1989
Condron et al ., 1993
Type de boue
Phosphates de calcium identifiés
Déphosphatation biologique digérée
Brushite, hydroxyapatite
Biologique digérée puis compostée
Phosphates de calcium divers
Biologique, traitée aux sels d’aluminium, digérée et séchées sur lit
Apatite carbonatée
Biologique, digérée et conditionnée thermiquement
Apatite carbonatée, hydroxyapatite, phosphate octocalcique, phosphates de calcium amorphes
Biologique, digérée
Monétite, phosphates de calcium divers
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Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
Selon Sen et Rendall (1988) 12 % du P relargué lors de la digestion va se lier au calcium pour former des phosphates de calcium amorphes (Tableau 12). Un mélange de
phosphates condensés (fluoroapatite et le phosphate tricalcique), de de phosphates octocalciques et de monétite a été décrit dans une boues biologique digérée (Frossard et al. , 1994a). Seul 3% du P se retrouve associé à l’aluminium. Hinedi et al. (1989a) ont mis en évidence des phosphates d’aluminium sur une boue digérée préalablement traitée aux sels d’aluminium, mais aucune étude quantitative n’a été réalisée sur des boues de ce type. Les zéolithes, produits utilisés en remplacement des polyphosphates dans les lessives, contiennent de l’aluminium et donnent des précipités de phosphate d’aluminium qui s’hydrolysent durant la digestion sous l’action d’acides organiques (citrate et acétate) (Jardin et Pöpel, 1988 ; Burgess et al., 1994). Les zéolithes représenteraient 7% de la matière sèche des boues suisses. Presque 10% du P se retrouve lié au fer sur les boues non traitées au sels de fer.
Par contre c’est presque 50% du P qui va se lier au fer dans le cas des boues de 3+ 2+ déphosphatation mixte traitées aux sels de fer. Le fer oxydé (Fe ) est réduit en Fe lors de la digestion. Sur deux boues floculées au sulfate de fer ferreux puis digérées, Frossard et al . (1997) ont mis en évidence que plus de 50% du P était présent sous forme de vivianite (Fe3(PO4)2 8H2O). Dans des boues semblables, Vanden Bossche (1999) a mis en évidence par micro analyse X des composés de type Alluaudite ou Whiteite de composition élémentaire P15Fe15Ca6MgO62 au sein d’une matrice amorphe riche en P de composition élémentaire P5Fe6Ca2 AlSiO25. Finalement le P lié au fer
III
représente une faible fraction
du P total avec ou non ajout préalable de sels de fer.
II.2.3.6. Les effets des autres traitements des boues sur la spéciation du phosphore des boues Conditionnement thermique
Des mono et diester phosphatés, ainsi que des phosphates d’inositol ont été mis en évidence dans une boue biologique conditionnée thermiquement (Hinedi et al ., 1989a) ; or des composés du même type ont été mis en évidence sur des boues biologiques non conditionnées thermiquement. Bien qu’étant connu pour hydrolyser la matière organique, le conditionnement thermique n’a donc pas entraîné l’hydrolyse des mono et diesters phosphatés. L’explication pourrait être que le traitement thermique à détruit les phosphatases responsables de cette hydrolyse.
53
54
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
Une autre boue biologique conditionnée thermiquement mais préalablement digérée montre essentiellement du P inorganique (phosphates de calcium) et du pyrophosphate (Condron et al ., 1993). Un mélange de phosphate octocalcique [Ca8H2(PO4)6.5H2O],
d’hydroxyapatite [Ca10(PO4)6(OH)2] et d’apatite carbonatée [Ca5(PO4,CO3)3(OH,F)] a été identifié par Frossard et al. (1994a) par extraction séquencielle suivie d’une analyse par RMN. Les hautes températures pourraient favoriser la formation de phosphates de calcium mieux cristallisés que dans les autres boues Compostage
Le compostage diminue la proportion de P organique. Mc Coy et al. (1986) situent la proportion de P organique entre 2 et 5% du P total dans 4 composts à base de boues floculées au fer et à l’aluminium. Selon ces auteurs plus de 93% du P est associé au fer, à l’aluminium et au calcium. Alt et al . (1994) estiment que le P des composts à pH élevés est essentiellement sous forme de phosphates de calcium. L’impact de la durée de compostage sur les formes de P a été étudié par Traoré (1998) dans un compost de boues et de déchets ligneux (10 prélèvements sur 480 jours). Le P extractible à l’eau diminue au
cours du temps alors que le P extrait à HCl, indicateur du P lié au calcium, augmente . Traoré (1998) a mis en évidence par RMN, un mélange de phosphates de calcium de type apatitique mal cristallisés, de phosphate octocalcique et de phosphate dicalcique dihydraté sur d’autres composts urbains. Autres
La déshydratation élimine le phosphore dissous dans l’eau (Morel, 1977 ; Morel et
al ., 1978 ; Colin, 1983). L’impact du conditionnement chimique aux sels de fer n’a pas été étudié. Il induit probablement une fixation des ions P et la formation de phosphates métalliques comme décrit dans les paragraphes précédents. Par microanalyse X, Vanden Bossche (1999) observe la présence d’un phosphate de fer (P17Fe18Mg4 NaO63) malgré l’importance du calcium dans la matrice d’une boue chaulée. Dans cette même boue la composition élémentaire simplifiée du phosphate de calcium était P9Ca21Fe1Al3Si4 MgO60, sous forme essentiellement amorphe. L’effet du conditionnement chimique aux polymères organo-cationique n’a pas été étudié mais induit probablement une adsorption peu énergétique des ions P initialement présents dans la solution.
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Quantités moyennes de P mises en jeu dans un système sol/plante et mécanismes d ’acquisition du P par une culture
P total prélevé 45 kgP/ha
Demande de la plante en P et interception de l ’offre en P
Offre en P du sol
Interception 2.5% Flux de masse 2% Absorption active > 95%
Ions phosphate en solution 0.26 kgP/ha
Dissolution
P minéral 1900 kgP/ha
Désorption Précipitation Adsorption
Mécanismes rhizosphériques
Modification des concentrations en ions - phosphate (gradient de conc.) - H+ (modification du pH) - autres (Ca2+ , etc…) Excrétion d ’acides organiques Excrétion de phosphatases
Plante
Solution du sol
Minéralisation
Immobilisation
Phase solide du sol
Figure 8 : principes de prélèvement de P par les plantes dans un sol.
56
P organique 650 kgP/ha et P microbien 35 kgP/ha
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
II.3. Evaluation de la biodisponibilité du P des boues II.3.1.
Présentation du système sol/boue/plante
II.3.1.1. Nécessité d’un transfert de P phase solide / solution et notion d’offre en P La biodisponibilité du phosphore peut être définie comme son aptitude à être prélevé par les plantes. La Figure 8 résume les étapes qui jalonnent le prélèvement de P. ♦
Les racines absorbent le P sous forme d’ions phosphates (ions P) dissous en solution (Barber, 1995). Or, que ce soit dans les sols (annexe 1) ou dans les boues 1 (paragraphe II.2.3.) les groupements orthophosphates et a fortiori les ions P interagissent fortement avec les constituants de la phase solide si bien que l’essentiel du P est associé à la phase solide. Ceci a pour conséquence que les quantités d’ions P initialement en solution dans les sols ne peuvent couvrir au mieux que 1% des besoins en P des plantes. Par exemple, la concentration des ions P en solution sur 270 échantillons de terres cultivées du Pays de Caux est comprise entre 0.08 et 2.31 mg P l-1 ce qui représente de 0.07 à 2.02 kg de P en solution par hectare 2 (Morel et Pellerin, 1997), alors que les besoins en P d’une culture de maïs sont estimés à 45 kg P ha -1an-1 ; tout sol compris Barber (1995) propose une concentration moyenne en ions P de 0.05 mg l-1 soit 0.044 kg de P en solution par hectare 2. L’essentiel du P prélevé par les
plantes provient donc initialement de la phase solide du sol. ♦
Le transfert net du P de la phase solide vers la solution dépend des mécanismes physiques, chimiques et biologiques développés par les racines dans un volume de sol appelé rhizosphère (Darrah, 1993 ; Hinsinger, 1998). La biodisponibilité du P dépend donc de l’offre en P qui est l’aptitude du P à passer en solution via les mécanismes rhizosphériques. Ces mécanismes sont brièvement décrits ci-après.
1
Par simplification nous écrirons « ion P» pour les ions phosphates, qui peuvent être sous 4 formes plus ou moins protonées (H3PO4, H 2PO4- , HPO42- et PO43-) coexistant dans des proportions qui dépendent du pH de la solution. Compte tenu de leur pKa et du pH des sols (compris généralement entre 4 et 9), l’essentiel des 2ions P est constitué des espèces H2PO4 et HPO4 . 2
En considérant une teneur en eau de 25% d’une masse de sol estimée à 3500 tonnes ha-1.
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Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
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Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
(i)
De nombreux auteurs ont mis en évidence un abaissement de la concentration en
ions P de la solution au voisinage des racines (Lewis et Quirk, 1967 ; Bath et al., 1976 ; Kraus et al., 1987 ; Kirk et Saleque, 1995 ; Hinsinger et Gilkes, 1996). En fait, le flux de diffusion des ions P en solution est bien trop faible pour compenser le flux d’absorption active des ions P par les racines, responsable de plus de 95% du P prélevé (Barber, 1995). L’abaissement de concentration ainsi créé peut entraîner une désorption des ions P de la phase solide (Barrow, 1983) et une dissolution des phosphates précipités (Lindsay, 1979). (ii)
Les racines modifient le pH de leur rhizosphère (Nye, 1981 ; Haynes, 1990). En fait, les racines libèrent des protons (H+) pour compenser l’excédent de charges -
cationiques prélevées et des hydroxyles (OH ) en cas d’excédent anionique (Riley et Barber, 1971 ; Gahoonia et al., 1992). Ces variations de pH agissent sur la précipitation (Lindsay, 1979) et l’adsorption (Barrow, 1985) des ions P. Plusieurs auteurs ont montré une corrélation positive entre la capacité des plantes à acidifier leur rhizosphère et leur aptitude à prélever du P à partir de phosphates peu solubles (Aguilar et van Diest, 1981 ; Hinsinger et Gilkes, 1995 et 1997). (iii)
Les racines excrètent de grandes quantités de composés organiques : acides organiques (Dinkelaker et al., 1989 ; Hofland et al., 1989), phytosidérophores (Römheld, 1991), mucilages. Ces exsudations stimulent les micro-organismes (Bowen et Rovira, 1999) et la minéralisation du P organique. Ils peuvent aussi entraîner la dissolution des phosphates de fer ou de calcium en complexant le fer (Gardner et al., 1983) ou précipitant le calcium (Hoffland, 1992). Enfin, ils peuvent désorber les ions P en entrant en compétition pour les sites d’adsorption à la surface des oxydes (Parfitt, 1979 ; Staunton et Leprince, 1996).
(iv)
Les
racines
(acides et alcalines), excrètent des phosphatases phosphomonoestérases, phosphodiestérases et phytases, enzymes qui hydrolysent les formes de P organique correspondantes (Tarafdar et Jungk, 1987).
(v)
La mycorhization peut améliorer significativement la croissance des plantes et leur développement en augmentant le prélèvement de P et d’autres éléments (Bolan, 1991). Des micro-organismes capables de solubiliser les phosphates précipités ont été mis en évidence dans la rhizosphère (Kucey et al., 1989). Les mécanismes évoqués sont la dissolution par les acides organiques, directe ou via la complexation des cations susceptibles de préc ipiter les ions phosphates.
♦
Enfin, la quantité de P prélevée dépend de la demande en P de la plante qui utilise
l’offre et du développement du système racinaire qui intercepte l’offre en P .
59
Modification de la croissance de la plante
Modification de la demande en phosphore
Ambiance physico-chimique du sol (pH, calcium, pouvoir tampon P, …)
Modif. de l ’offre en d ’autres éléments (azote, éléments toxiques, …)
Désorption/adsorption Dissolution/précipitation Apport direct d ’ions phosphate
ET Modification de l ’offre en phosphore du sol
Minéralisation/immobilisation
Modification de la croissance et des activités racinaires
Ambiance biologique du sol
Phosphore et autres éléments de la boue
Boue
Phosphore prélevé à partir de la boue ?
Sol / Solution Plante
Figure 9 : processus susceptibles d’intervenir dans le prélèvement de P par une plante à partir d’une boue.
60
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
II.3.1.2. Processus intervenant dans le prélèvement de P à partir d’une boue Les processus fondamentaux impliqués dans l’acquisition du P par les plantes dans les sols fertilisés ou non avec des boues ont été exposés. Ils soulignent la nécessaire et complexe réalimentation en P de la solution à partir du P de la phase solide qui compromet une évaluation simple de la biodisponibilité du P. Nous allons voir à présent que l’évaluation de la biodisponibilité du P d’une boue doit intégrer d’autres processus ce qui la complexifie davantage. Dans le système boue / sol / plante, plusieurs processus sont susceptibles de
concourir au prélèvement du P de la boue par la plante (Figure 9). 1. Le premier processus est la complémentation de l’offre en P du sol par l’offre en P de la boue via un apport direct d’ions P en solution et de P pouvant passer en solution par désorption, dissolution ou minéralisation
.
L’augmentation de l’offre en P du sol
a pour conséquence directe de permettre une augmentation du prélèvement de P par unité de racine . 2. L’expression de l’offre en P de la boue peut être fonction des conditions chimiques
et biologiques exercées par le sol sur les constituants de la boue qui peuvent favoriser ou défavoriser les processus de désorption, de dissolution et de minéralisation du P de la boue , en plus des mécanismes rhizosphériques déjà évoqués. Pour Gestring et Jarrell (1982), le P des boues traitées aux sels de fer est plus biodisponible vers des pH basiques. McCoy et al. (1986), constatent que le P des composts est lié à Ca, Fe et Al, mais que dans le sol, seules les fractions P-Fe et P-Al augmentent ce qui suppose que leur P se soit redistribué. Le pH acide des sols testés (pH 4.9 et 5.4) a pu dissoudre le P lié au Ca. 3. Les constituants de la boue autres que le P peuvent modifier les propriétés physicochimiques et biologiques du sol et donc indirectement modifier l’offre en P du sol
.
Les effets du chaulage (Haynes, 1982 ; Haynes, 1984) et des amendements organiques (Iyamuremye et Dick, 1996) ont particulièrement été étudiés. Les boues aluminisées issues du traitement des eaux potables peuvent induire une diminution de la biodisponibilité du P du sol en fixant le P par leurs oxydes d’aluminium (Heil et Barbarick, 1989 ; Cox et al., 1997). En prenant deux sols proches de la neutralité dont plus de 60% du P est initialement lié au calcium, Chang et al. (1983) constatent que plus de 60% du P se retrouve lié au fer et à l’aluminium après apport de deux boues stabilisées par digestion puis compostées.
61
Figure 10 : diagrammes de solubilité des phosphates calciques modèles et positionnement d’échantillons de terre prélevés après trois cultures de laitue fertilisées une seule fois (gauche) ou trois fois (droite) avec des doses variables de boues et d’engrais minéraux solubles (O’Connor et al., 1986). Pour la signification des abréviations des composés phosphatés, voir le tableau 1 de l’annexe 1.
Tableau 13 : composition élémentaire moyenne d’une boue de station d’épuration urbaine. Eléments
Teneur (% de la MS)
Matières organiques (C, H, O)
30 à 70%
Azote
1 à 9%
Phosphore
0.9 à 7% 1.5 à 7%
Calcium
(15 à 40% dans les boues chaulées)
Potassium
< 1.5%
Magnésium
0.4%
Autres éléments minéraux
25%
(S, Cl, Na, Fe, Al, B etc…)
62
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
Pour Soon et Bates (1982), la solubilité du P du sol initialement contrôlée par un composé proche de l’hydroxyapatite est contrôlée par un composé plus soluble, proche de l’OCP après apport d’une boue floculée à la chaux. De même, un apport d’une boue biologique stabilisée par digestion abaisse le pH de sols basiques légèrement carbonatés ce qui altère la phase solide du sol qui passe d’un composés type TCP vers un composé type OCP plus soluble (Figure 10) (O’Connor et al., 1986). 4. Les constituants des boues autres que le P (Tableau 13), peuvent également modifier
l’offre en d’autres éléments , en particulier l’azote, mais aussi les éléments toxiques à l’état de trace . 5. Les modifications de l’offre en P et de l’offre en d’autres éléments sont susceptibles de modifier la croissance de la plante ce qui a pour conséquence de modifier la demande en P de la plante et sa croissance racinaire , et donc sa capacité à intercepter l’offre en P (Mollier et Pellerin, 2000). L’état physiologique de la plante peut également influencer les mécanismes rhizosphériques (Marschner et al., 1986 ; Hinsinger, 1998). Par exemple, l’acidification de la rhizosphère (Moorby et al., 1988) et l’excrétion d’acides organiques (Zhang et al., 1997) sont stimulés chez les plantes carencées en phosphore.
II.3.2.
Evaluation par les réponses culturales
II.3.2.1.
Principes
La biodisponibilité du P d’un produit comme une boue est généralement évaluée
par un indicateur de réponse de la plante au champ ou en conditions contrôlées sous serre (Black et Scott, 1956) ; cet indicateur peut être le rendement en matière sèche, le prélèvement de P ou encore la concentration en P des tissus végétaux . La biodisponibilité peut aussi être évaluée par détermination directe du P prélevé issu de l’apport à l’aide de techniques isotopiques (Fardeau, 1981 ; Morel, 1988). Quelle que soit la technique, les indicateurs en présence de l’apport (Iapp)
peuvent être exprimés en fonction des indicateurs en présence d’une forme de P dit de référence (IREF) dont le P est complètement soluble dans un mélange eau/citrate d’ammonium ; il s’agit le plus souvent de composés type superphosphate ou phosphate d’ammonium (Hedley et al., 1995) ou encore KH 2PO4, CaHPO4. Cela permet de comparer des produits testés dans des conditions expérimentales différentes . Les résultats sont exprimés en terme d’efficacité relative (RAE en anglais, pour Relative Agronomic Efficiency) ou de valeur fertilisante phosphatée (VF).
VF (%) = (Iapp / I REF) * 100
63
(1)
64
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
II.3.2.2. Biodisponibilité du P des boues évaluée par les techniques non isotopiques D’une manière générale, les boues induisent une augmentation du rendement en matière sèche, du prélèvement de P et de la teneur en P des plantes (Kirkham, 1982). ♦
Les VF sont très variables d’une boue à l’autre et il est difficile d’attribuer une unique valeur de VF pour un type de boue donné . Cependant, les tendances suivantes apparaissent :
(i)
Les boues biologiques sans traitement particulier et les boues chaulées sont les plus efficaces et peuvent être comparables au P soluble (de Hann, 1981 ; Kuile et al., 1983).
(ii)
L’ajout de sels de fer et/ou d’aluminium diminue les VF des boues. Ainsi de Hann (1981) situe les VF de ces boues entre 0 et 40%.
(iii)
L’effet du compostage est moins clair puisqu’il intervient sur des boues déjà traitées aux sels de fer et/ou d’aluminium ou encore digérées. de Hann (1981) trouve une VF de 52% pour une boue biologique compostée ce qui la situe au même niveau que les boues biologiques et McCoy et al. (1986) une VF de 22% sur deux boues compostées mais préalablement floculées aux sels de fer et d’aluminium. Selon Sikora et al. (1982) la VF du P des composts de boues est limitée par le taux de minéralisation du P organique
(iv)
La stabilisation des boues par digestion quant à elle diminue la VF (Coker et Carlton-Smith, 1986 ; Kuile et al., 1983).
♦
La forte variabilité des VF a plusieurs origines :
(i)
La diversité des filières de production.
(ii)
Néanmoins, la forte variabilité et l’apparente contradiction des résultats, notamment sur des boues apparemment issues d’une même filière de production peut être due à des facteurs plus difficiles à rendre compte tels que la qualité des eaux usées, les caractéristiques propres à chaque station, etc….
(iii)
Enfin, la non prise en compte d’aspects méthodologiques est probablement
responsable d’une partie de la variabilité et des contradictions entre les valeurs de VF des boues , comme l’ont démontré Bolland et Gilkes (1987) sur des engrais phosphatés peu solubles. Ces aspects sont cr itiqués ci-dessous :
65
Indice de réponse cultur ale
P soluble de référence
R2
Différenciation des produits difficile et sur-estimation de VF par rapport à des doses plus raisonnables
P2 R1 Produit testé
P1
Réponse culturale et VF dépendent de la dose Dose 1
4 5 % = 0 * 1 0 1 ) R / P = ( 1 V F 1
Dose 2 % = 8 0 0 0 1 / R 2 ) * P 2 ( V F 2 =
Dose d ’apport de P
Figure 11 : courbe de réponse culturale à la dose d’apport dans un sol carencé en P.
66
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
•
Les réponses culturales et les VF dépendent de la dose d’apport (Figure 11). Par conséquent, il est souhaitable de tirer des conclusions à partir de deux courbes de réponse (référence et produit testé) P prélevé = f (dose de P apportée), obtenues en testant plusieurs doses d’apport. Les résultats issus d’études qui n’ont porté que sur
une seule dose d’apport sont donc à considérer avec mesure. •
Les réponses culturales et donc VF ne sont pas toujours dues au P. Comme nous l’avons illustré (Figure 9) la réponse culturale peut être multi-facteurs (effets de facteurs de croissance tels que l’azote, les éléments trace métalliques, le climat, …). Ainsi, le rendement en matière sèche en présence de boue est souvent supérieur à celui obtenu en présence de P soluble (Koskela, 1981 ; Gestring et Jarrell, 1982), probablement via les effets d’autres facteurs de croissances contenus dans les boues (azote et chaux principalement). Cet effet peut conduire à une augmentation de prélèvement de P et à une surestimation de VF (de Hann, 1981). Les éléments toxiques à l’état de trace (Hue et al., 1988) ou antagonistes de l’absorption des ions P tels que le zinc (Pommel, 1979) apportés par les boues peuvent également limiter le prélèvement de P. Deux cas de figure se présentent : soit réaliser une courbe de réponse par facteurs, soit faire en sorte d’exclure ou de compenser les effets des facteurs autres que P. Par exemple des apports colossaux d’azote peuvent être réalisés pour qu’il ne soit plus facteur limitant (situation azotée au niveau du plateau). Mais cette pratique éloigne de la réalité du terrain et dans le cas des boues n’est pas toujours suffisante du fait de leur valeur azotée très variable (Bourgeois et al., 1996).
•
Ces méthodes considèrent que toute variation de prélèvement est uniquement du P provenant de l’apport, autrement dit que le P provenant du sol est invariant . Or les études isotopiques ont montré que, pour un même sol, le P prélevé du sol pouvait varier selon la nature de l’apport (Morel et Fardeau, 1989 ; Morel et Fardeau, 1990a), la dose d’apport, la culture et le mode d’application (Taylor et al., 1998).
•
Les méthodes basées sur les courbes de réponse souffrent d’une certaine imprécision . Ainsi, Gestring et Jarrel (1982) ne peuvent mettre en évidence de différences significatives entre boues malgré des VF comprises entre 65 et 140%, de même qu’Häni et al. (1981) malgré des VF comprises entre 23 et 103%.
♦
Bon nombre de valeurs ont été obtenues dans des conditions expérimentales très
éloignées des conditions de plein champ et donc sont difficilement transposables à l’épandage des boues pour les ra isons suivantes :
67
68
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
Les études portent sur des sables, ou des sols dilués dans du sable, ou des sols pauvres en P non représentatifs des sols cultivés concernés par les épandages . En effet, ces méthodes ne sont pas applicables sur les sols bien pourvus en P où les réponses culturales sont absentes. Coker et Carlton-Smith (1986) définissent une
(i)
valeur seuil en P Olsen du sol de 10 mg P kg -1 de sol au-delà de laquelle les réponses culturales risquent de ne plus être significatives. (ii)
Les doses d’apports employées sont souvent très élevées pour obtenir la réponse culturale (par exemple Mc Coy et al., 1986). Or ceci réduit les différences entre produit car tous tendent vers la réponse culturale maximale (Figure 11). De plus de telles doses ne renseignent pas sur la VF des boues à des doses compatibles avec la limite de 30 tonnes de MS ha -1 sur 10 ans de la nouvelle réglementation et plus encore avec des apports raisonnés (Tableau 4). Enfin, il y a un risque d’accentuer l’effet sur la plante d’autres éléments (non)toxiques contenus dans les boues et ainsi d’obscurcir l’effet propre du P.
(iii)
De nombreux travaux n’incluent pas de traitement P soluble de référence ou les résultats P soluble ne sont pas entièrement exploités, ce qui rend impossible la
comparaison des valeurs entre différentes études.
II.3.2.3.
Evaluation par le P prélevé à partir de la boue
Nous venons de voir que l’observation d’une réponse culturale, type production de MS et prélèvement de P, est inadaptée à l’évaluation de la VF des boues dans le contexte agricole français. Qui plus est, par son principe même, cette méthode est susceptible d’introduire une variabilité dans la VF des boues indépendante du P de la boue. Nous allons voir à présent que la détermination du P prélevé par une plante à l’aide des méthode de traçage isotopique des ions P de la solution du sol est une méthode adaptée à l’étude des boues dans le contexte agricole français. ♦
Le P prélevé d’un apport (Papp) peut être déterminé très précisément en marquant de 32 33 manière homogène le P de l’apport (PF) avec du P (ou P) d’activité R connue servant de traceur, avant de l’incorporer au sol et de semer la plante test. Le P prélevé issu de l’apport est alors calculé en connaissant la composition isotopique du P de l’apport (CIapp = R / PF) et la radioactivité prélevée par la plante test (rp), en appliquant l’équation de conservation de la composition isotopique : R/ PF = rp/Papp
d’où
Papp = P F * (rp / R) = (rp / CIapp)
(2)
L’hypothèse posée dans le traçage isotopique est qu’il n’y a pas discrimination isotpique du
31
P et du
32
P (ou
33
P) . Le comportement du
69
32
P est donc identique au
31
P.
Tableau 14 : valeur fertilisante phosphatée à court terme déterminée par traçage isotopique des ions P isotopiquement échangeables du sol (VF = Papp / PREF) * 100. Type de boue
VF
Sol
Auteur
74 86
Brun calcique Brun colluvial
(3) (3)
71 42 97
Rendzine Brun lessivé Brun calcique
(1) (1) (2)
Boue primaire Boue primaire
Boues biologiques Boue biologique d’aération prolongée 1
Boue biologique d’aération prolongée 2 Boue biologique compostée Idem mais en plus compostée 101 Brun calcique Boues biologiques stabilisées par digestion Boue biologique stabilisée par digestion et déshydratée par 107 Brun calcique filtre à bandes 63 Rendzine Boue biologique stabilisée par digestion et déshydratée par filtre sous vide 48 Brun lessivé Boue biologique stabilisée par digestion et conditionnée thermiquement 25 Rendzine Boue biologique stabilisée par digestion, conditionnée thermiquement et déshydratée par filtre presse 32 Brun lessivé Boues traitées aux sels de fer 78 Brun calcique Boue biologique d’aération prolongée, floculée à FeSO4 puis déshydratée par centrifugation 85 Brun colluvial Boues biologique conditionnée à Ca(OH)2 et Fe(HClO4)3 et 62 Brun calcique déshydratée sur filtre sous vide 62 Brun calcique Boue biologique floculée à FeSO4, stabilisée par digestion et déshydratée par filtre à bandes 76 Brun colluvial Boue physico-chimique floculée à Ca(OH) 2 et FeCl3 puis 79 Brun calcique déshydratée par filtre presse 70 Brun calcique Boue biologique floculée à FeSO4, stabilisée par digestion et déshydratée par filtre presse 72 Brun colluvial (1) Zhang, 1991 ; (2) Frossard et al., 1992 ; (3) Frossard et al., 1996.
70
(2) (2) (1) (1) (1) (1) (3) (3) (2) (3) (3) (2) (3) (3)
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
Il est aussi impératif que le marquage soit homogène , i.e. que la composition isotopique soit constante dans toute fraction du système marqué. ♦
Dans le cas d’apports complexes tels que les boues, le marquage homogène du P de l’apport est impossible et il faut recourir au marquage isotopique du P 32 biodisponible du sol. La radioactivité R est introduite dans le sol sous forme d’ions P avant de réaliser l’apport et de semer la plante test. Cette méthode donne des résultats non significativement différents de ceux obtenus par traçage direct du P de l’apport (Morel et Linères, communication personnelle). Les étapes, précisément décrites dans le chapitre matériel et méthode (Figure 19) se résument, ainsi : La composition isotopique du P prélevé du sol (CI 0 = rp0/PP0) est déterminée sur un traitement témoin où la seule source de P est le sol. Le P prélevé du sol (Psol) dans un traitement où une source exogène de P est ajoutée (une boue par exemple) est alors calculé en mesurant la quantité de radioactivité prélevée (rp) et en considérant que la composition isotopique du P prélevé du sol fertilisé (CI sol) est inchangée. Ainsi l’égalité suivante est vérifiée et permet de calculer Psol : rp / Psol = CI 0
d’où
Psol = CI 0 * rp
(3)
et Papp est déduit de la différence entre le P total prélevé (PP) et Psol : Papp = PP - Psol
(4)
La valeur fertilisante phosphatée est alors calculée par le rapport : VF = (Papp / P REF) * 100
(5)
Où PREF désigne la quantité de P prélevée à partir de la forme de P de référence. Une condition nécessaire est que tous les ions P participant à l’offre ont la même composition isotopique, à commencer par ceux prélevés par la plante. Cette méthode peut être décrite de manière plus théorique par le fait que toute nouvelle source de P augmentant l’offre en P du sol conduit à une dilution de R et donc de la composition isotopique de la plante. Papp est déduit de l’analyse de la dilution de la composition isotopique entre plantes non fertilisées et fertilisées. Cette méthode a déjà été utilisée pour évaluer la biodisponibilité du P dans les sols (Larsen et al., 1952) ainsi que la biodisponibilité immédiate du P dans les fertilisants phosphatés minéraux (Morel, 1988 ; Morel et Fardeau, 1990b, Morel et Fardeau, 1991). ♦
Quelques boues ont été caractérisées par cette méthode (Zhang, 1991 ; Frossard et al., 1992 ; Frossard et al., 1996b ; Kvarnström et al., 2000) sur différents sols (Tableau 14). Les conclusions que l’on peut tirer de ces études sont les suivantes :
71
Tableau 15 : indicateurs de biodisponibilité du P des boues. Composition isotopique (CI) en mg P -1. Traitement témoin non fertilisée : 0 ; traitement avec apport : fert. PP : quantité totale de P prélevé. Papp : quantité de P prélevé de l’apport. rp radioactivité prélevée. Indica teur
Calcul
Calcul avec la composition isotopique
Unité
Signification
Indicateurs de biodisponibilité du P obtenus avec les méthodes classiques ∆
PP
CAU*
PP - PP0
Différence de P total prélevé entre mg P kg-1 une plante fertilisée et une plante sol témoin non fertilisée.
(∆PP/50)*100
%
Coefficient apparent d’utilisation.
Indicateurs de biodisponibilité du P obtenus avec la méthode isotopique (cas de l’introduction de R dans le sol)
Papp
*
CRU
Pdff
∆
L
PP - (rpfert/CI0)
(Papp/50)*100
(Papp/PP)*100
Lfert – L0
Quantité de P prélevé issue de la mg P kg-1 boue déterminée par traçage sol isotopique des ions P.
PP - (rpfert/CI0)
%
Coefficient réel d’utilisation. Part du P apporté prélevé par la plante.
100*(1 – (CIfert/CI0))
%
Phosphorus derived from fertiliser. Part en % du P total prélevé par la plante issue de l’apport (Morel, 1988).
(1/CIfert) – (1/CI0)
Variation de l’ensemble du P qui mg P kg-1 participe à la nutrition phosphatée sol de la plante (Larsen, 1952).
100/50*( PP - (rpfert/CI0))
* 50 mg de P introduit par kg de sol
72
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
(i)
(ii)
Les VF sont globalement dans la même gamme de valeur que celle obtenue à partir de l’analyse des courbes de réponse. Celles-ci se situent entre 25 et 107%, avec une moyenne de 70%. Les VF ne semblent pas influencées par la digestion et par l’ajout de sels de fer et/ou de calcium. Seule la digestion suivie d’un conditionnement thermique abaisse la VF (environ 30%).
(iii)
Certaines filières importantes sont très peu représentées (boues de déphosphatation biologique, boues compostées, boues biologiques sans traitement particulier, boue biologiques digérées) ou même pas représentées (boues massivement chaulées en fin de traitement).
♦
La méthode isotopique présente de nombreux avantages par rapport aux méthodes classiques :
(i)
Papp et PREF croissent dans les mêmes proportions avec la dose d’apport, si bien que les VF, calculées par la méthode isotopique, ne dépendent pas de la dose (Morel et Fardeau, 1989). Cette méthode ne nécessite donc pas d’établir une
(ii)
courbe de réponse, une seule dose d’apport suffit pour déterminer la VF Les mesures réalisées ne nécessitent pas de réponse culturale ; par cette méthode, il
(iii)
est donc possible de déterminer des VF de boues dans des sols riches en P (sols cultivés) et à des doses d’apports agronomiquement réalistes . Cette méthode permet de calculer d’autres indicateurs de biodisponibilité dérivés de la composition isotopique des plantes (Tableau 15). Cependant la portée de ces
indicateurs est encore mal perçue . Jusqu’à présent le CRU a largement été utilisé alors que le Pdff est un indicateur qui semble à priori plus robuste : si un effet parasite positif ou négatif, noté C, s’exerce sur le prélèvement de P, celui-ci est 3 annulé dans le cas du Pdff car il porte à la fois sur Papp et PP (Cf. note pour la signification des termes) : Pdff théorique = 100 * (Papp théorique / PPthéorique) = (C * Papp mes / C * PP mes) * 100 = (Pappmes / PPmes) * 100 = Pdff mes 3
(6)
Pdff théorique , Pappthéorique et PPthéorique sont le Pdff, le P prélevé de la boue et le P total prélevé par la plante dans la cas idéal d’une absence d’interaction sur le prélèvement de P ; Pdff mes Pappmes et PPmes sont le Pdff, le P prélevé de la boue et le P total prélevé par la plante réellement mesurés. C est un coefficient qui chiffre l’interaction négative ou positive qui s’exerce sur le prélèvement de P sans discerner le P du sol de celui de la boue.
73
P soluble et P de la boue non limitants
VF 100%
VF par traçage isotopique
70% P soluble et P de la boue limitants augmentent tous deux avec la dose
VF par comportement cultural
P soluble devient non limitant P de la boue encore limitant rattrappe le P soluble
Dose de boue Effet théorique de la dose d ’apport sur VF via un effet phosphore dans un sol déficient en P
VF
Teneur en azote maximale des plantes atteinte
100% Interaction positive due à l ’azote de la boue
VF par comportement cultural cas d ’un effet azote VF par traçage isotopique
70% Effet toxique augmentant avec la dose
VF par comportement cultural cas d ’un effet toxique Dose de boue
Effet théorique de la dose d ’apport sur VF via un effet positif de l ’azote ou un effet toxique d ’éléments trace métalliques
Figure 12 : évolution de la VF d’une boue en fonction de sa dose d’apport selon plusieurs scénarii. La VF déterminée par traçage isotopique a été calculée à partir d’un rapport de Pdff (VF = 100 * (Pdff app / Pdff REF).
74
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
(iv)
Par son principe même, qui est de s’attacher à décrire précisément le devenir du P dans le système sol/boue/plante, cette méthode permet de calculer des
indicateurs de biodisponibilité moins dépendants de facteurs non liés au P (effet azote, physiologie de la plante etc…) mais étroitement liés à l’offre en P (Figure 9). Comme illustration, l’évolution des VF avec la dose de boue est présentée sur la Figure 12 pour les méthodes classiques et isotopiques, dans le cas d’effets positifs liés à une levée progressive de facteurs limitant la croissance (cas du phosphore et cas de l’azote) ou dans le cas d’effets négatifs liés à l’apport d’éléments toxiques à l’état de trace.
II.3.3.
Evaluation par l’offre en P des boues
II.3.3.1.
Les différentes approches de mesure de l’offre en P
Le prélèvement de P est le résultat d’une offre en P et de son interception par les racines (Figure 8). En considérant que l’interception racinaire n’est qu’une manifestation de la plante, la biodisponibilité du P d’une boue peut simplement être évaluée par son offre en P. Plusieurs méthodes d’évaluation de l’offre en P du sol ont été appliquées pour l’évaluation de l’offre en P des boues. Deux principales approches ont été employées : (i) l’extraction de P par des
réactifs chimiques supposer mimer les mécanismes rhizosphériques et (ii) la mesure des transferts d’ions P entre la phase solide et la solution. Ces méthodes ont été appliquées directement sur les boues et sur des mélanges de terre et de boue afin de prendre en compte les interactions sol / boue (Figure 9).
II.3.3.2.
Evaluation par le phosphore extractible des boues
Les extractions les plus utilisées en France sont les extractions Olsen (Olsen et al., 1954 ; NaHCO 3 0.5M à pH 8.5), Joret Hébert (1955) (oxalate d’ammonium 0.2 N) et Dyer (1894) (acide citrique à 2%). Il en existe une kyrielle de par le monde (Hedley et al., 1995 ; van Raij, 1998).
75
76
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
Les quantités de P extraites des boues sont très variables et dépendent de la méthode utilisée. Ainsi, selon Häni et al. (1981) le P extrait par la méthode Dyer représente de 26.5 à 100% du P total de boues biologiques traitées ou non avec des sels de fer ou d’aluminium. Le P extrait par la méthode Joret Hébert représente quant à lui de 8 à 80% du P total (Morel, 1980 ; Zhang, 1991). Enfin, le P des boues extrait par la méthode Olsen varie de 0.6 à 39.4% du P total (Zhang, 1991 ; Frossard et al., 1996a). Ces études
proposent des explications de cette variabilité en lien avce les filières de production, mais elles n’ont pas démontré s’il existait une relation directe entre le P extrait et une réponse culturale.
L’apport de boue augmente généralement les quantités de P extractibles des sols (Morel, 1980). L’apport d’un compost de boue biologique floculée à la chaux (10% de Ca) augmente le P extractible à l’acide faible dès la première année (Darmody et al., 1983) ; cet effet est encore significatif 3 ans après l’apport. Sommers et al. (1979) constatent une augmentation du P Bray 1 sur parcelles irriguées avec des boues secondaires liquides non stabilisées.
Des relations ont été établies entre le prélèvement de P par les plantes et le P extrait de sols fertilisés avec des boues mesuré par les méthodes Dyer (Häni et al., 1981), Olsen et extraction à l’eau (Hue et al., 1998 ), Morgan, Mehlich 1 et Bray 1 (Taylor et al., 1998), Mehlich 1 et extraction à l’eau (Cox et al., 1997). Cependant les relations restent imprécises et ne sont valables que pour un sol donné. D’une manière générale, les corrélations obtenues entre une quantité de P extrait et un indice de réponse culturale sont faibles (Morel et al., 1992 ; Hedley et al., 1995) car les solutions d’extraction ne
parviennent pas à reproduire la complexité des mécanismes rhizosphériques et extraient des formes de P qui ne participent pas à l’offre en P . En fait il n’existe pas de preuve directe de l’intervention du P extrait par un réactif chimique dans la nutrition phosphatée de la plante , mais uniquement un ajustement statistique entre des données agronomiques issues d’essais de plein champs et les quantités extraites correspondantes.
II.3.3.3. Evaluation par la mesure du transfert des ions P entre la phase solide et la solution L’abaissement de concentration en ions P au voisinage de la racine est souvent considéré comme le principal mécanisme rhizosphérique responsable de l’alimentation en ions P de la solution (Figure 8) (Barber, 1995 ; Junk et Claassen, 1997). Cet abaissement de concentration contrôle le passage en solution des ions P associés à la phase solide. Dans les sols, l’offre en P est donc principalement constituée des ions P de la phase solide.
77
Figure 13 : fraction de la radioactivité introduite restant en solution (r t/R) au cours du temps représentée en échelle décimale et logarithmique (a) et quantité (Q(t)) d’ions P isotopiquement échangée calculée d’après le principe de dilution isotopique, pour 3 sols (b. Les points représentent les mesures expérimentales et les lignes les valeurs calculées d’après les équations 8 et 9 respectivement (d’après Morel et al., 2000a).
78
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
Parmi les méthodes de détermination des quantités d’ions P de la phase solide susceptibles de passer en solution sous l’effet d’un abaissement de la concentration, il en existe deux particulièrement pertinentes. ♦
La première consiste à mesurer la quantité d’ions P qui peut être désorbée de la phase solide en appliquant une concentration très faible en solution, tout en modifiant le moins possible le sol, afin de mimer l’effet puits des racines. Des papiers imbibés d’oxyde de fer sont utilisés (Van der Zee et al., 1987). Les quantités de P extraits par les oxydes sont étroitement corrélées au P prélevé par les plantes (Menon et al., 1997).
♦
La deuxième consiste à déterminer la quantité d’ions P isotopiquement
échangeables au cours du temps en suivant la cinétique de dilution isotopique d’ions P marqués au 32P (activité R en cpm) dans une suspension de terre en fonction du temps (t) (Fardeau et al., 1982 ; Fardeau, 1993). La radioactivité restant en solution au cours du temps (r t en cpm) peut être modélisée par l’équation simplifiée : r t/R = m * (t + m 1/n) –n
(7)
Où m et n sont des paramètres sans dimension. n est compris entre 0 et 0.5 et représente le poids des ions P isotopiquement échangeables de la phase solide par rapport aux ions P en solution. Cette équation est en général vérifiée sur des périodes de plusieurs semaines. L’ensemble des ions P isotopiquement échangés après un temps t ont la même composition isotopique. D’après ce principe, la composition isotopique des ions P en solution (PH2O en mg P kg
-1
sol) est identique à celle de l’ensemble des ions P
isotopiquement échangés de la suspension (E t en mg P kg -1 sol) : r t/PH2O = R/Et
(8)
Ce qui donne l’équation simplifiée suivante : Et = (PH2O /m) (t + m 1/n) n
(9)
Un exemple d’évolution de r t/R et de Et avec le temps est donné sur les Figure 13a et Figure 13b.
79
Figure 14 : évolution de la composition isotopique (mg P –1) des ions P en solution dans une suspension de terre (M/V=1/10) et du P prélevé par du raygrass après 6 et 9 semaines de culture après application de 5 niveaux de P soluble dans l’eau marqué au 32P (d’après Morel et Plenchette, 1994).
Figure 15 : comparaison de la composition isotopique (CI , 10-2 mg P –1) du phosphore prélevé par les plantes et de la CI des ions P en solution dans des suspensions de sol (Source : Morel et al., 2000b). Données issues de : (1) Fardeau, 1981; (2 et 6) Morel, 1988; (3) Morel et Plenchette, 1994 ; (4 et 5) Morel et Fardeau, 1991 ; (7) Frossard et al., 1994.
80
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
(i)
Plusieurs études ont prouvé de manière directe que les plantes prélèvent leur P
à partir des ions P isotopiquement échangeables . En fait, à condition de considérer une même durée d’échange isotopique (Figure 14), la composition isotopique du P des plantes n’est pas significativement différente de celle des ions P de solutions de sols (Fardeau, 1981 ; Morel et Plenchette, 1994 ; Frossard et al., 1994) (Figure 15). Ces résultats ont été obtenus pour plusieurs espèces végétales (pois, blé, raygrass), mycorhizées ou non (Morel et Plenchette, 1994) et pour des régimes de fertilisation divers. (ii)
Ces études prouvent également que les racines n’ont pas transformé du P non
isotopiquement échangeable en P isotopiquement échangeable : les mécanismes rhizosphériques entraînant la dissolution des phosphates cristallisés et la minéralisation du P organique (Figure 8), qui sont des formes de P non isotopiquement échangeables, sont donc négligeables dans l’acquisition de P par les plantes. Récemment, Morel et Hinsinger (1999) arrivent à la même conclusion en comparant des sols rhizosphériques de colza, pois et maïs avec le sol non rhizosphérique. Même sur des dizaines d’années de culture, les racines n’ont fait que puiser dans les ions P isotopiquement échangeables du sol (Morel et al., 1994 ; Morel et al., 2000b). (iii)
Les quantités d’ions P isotopiquement échangeables ont été déterminées sur différentes boues et composts de boues (Morel, 1980 ; Zhang, 1991 ; Frossard et
al., 1992 ; Frossard et al., 1996a ; Traoré, 1998). Les paramètres caractéristiques sont présentés dans le Tableau 16. Cp (concentration des ions P en solution) se -1
situe entre 0.25 et 575 mg P l , E1min entre 0.13 et 34.7 % du P total et enfin le paramètre n entre 0.02 et 0.42. Globalement, les quantités d’ions P isotopiquement échangeables, qui peuvent être très élevées pour les boues biologiques liquides sont diminuées par l’ajout de sels de fer, le chaulage et le conditionnement Portéous. En fait les ions P rapidement échangeables diminuent au profit des ions P plus lentement
échangeables
(n
augmente).
Une
relation
étroite
entre
le
P
isotopiquement échangeable des boues et leur CRU a été établie pour un sol et 4 boues traitées au sel de fer (Frossard et al., 1996b). La possibilité d’évaluer la
biodisponibilité du P des boues par leur ions P isotopiquement échangeables n’est pas généralisée .
81
Tableau 16 : concentrtaion des ions P en solution et paramètres E1min et n décrivant l’évolution des quantités d’ions P isotopiquement échangeable obtenus sur divers boues. E1min représente la quantité d’ions P isotopiquepent échangés en 1 minute et n est un paramètre sans dimension qui décrit le poids du temps dans les échanges avec la phase solide. Données issues des travaux de : Zhang (1991), Frossard et al. (1992) et Frossard et al. (1996b). Types de boues
Cp
E1min
E1min
mg P l-1
mg P kg-1 MS
% du P total
n
Boue primaire Boue primaire
1.77
143
0.67
0.35
Boues biologiques Boue biologique d’aération prolongée
32.6
480
5.2
0.13
Boue biologique activée
575
5943
26.7
0.04
34.7
0.02
Boue biologique compostée Idem mais en plus compostée
18
1961
Boues biologiques stabilisées par digestion Boue biologique stabilisée par digestion et déshydratée par filtre à bandes
35.7
771
4.1
0.19
Boue biologique stabilisée par digestion et déshydratée par filtre sous vide
1.3
81.9
0.44
0.4
Boue biologique stabilisée par digestion et conditionnée thermiquement Boue biologique stabilisée par digestion, conditionnée thermiquement et déshydratée par filtre presse
0.8
46.2
0.14
0.42
Boues traitées aux sels de fer Boue biologique d’aération prolongée, floculée à FeSO4 puis déshydratée par centrifugation
75.3
1130
4.7
0.19
Boues biologique conditionnée à Ca(OH)2 et Fe(HClO4)3 et déshydratée sur filtre sous vide
0.47
204
1.4
0.18
Boue biologique floculée à FeSO4, stabilisée par digestion et déshydratée par filtre à bandes
0.98
77
0.13
0.42
Boue physico-chimique floculée à Ca(OH)2 et FeCl3 puis déshydratée par filtre presse
0.25
53
0.24
0.35
Boue biologique floculée à FeSO4, stabilisée par digestion et déshydratée par filtre presse
3.1
108
0.6
0.32
82
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
(iv)
Les boues augmentent les quantités d’ions P isotopiquement échangeables des sols (Zhang, 1991 ; Frossard et al., 1992 ; Frossard et al., 1996b ; Traoré, 1998 ; Kvarnström et al., 2000). Un lien direct entre le P isotopiquement échangeable des sols fertilisés avec des boues et leur CRU n’a été établi que pour un sol et seulement 4 boues traitées au sel de fer (Frossard et al., 1996b). Cependant, Cette
approche permet d’évaluer la biodisponibilité du P des sols et des engrais phosphatés minéraux. Ainsi, de nombreuses études montrent une forte corrélation entre les ions P isotopiquement échangeables et le P prélevé par les plantes, les valeurs L (Gachon, 1966 ; Ipidmidum, 1973) et le CRU d’autre part (Kato et al., 1995). Par ailleurs, pour les engrais minéraux, Morel et Fardeau (1991) ont montré que la contribution de leur P au transfert sol/solution des ions P des sols est un bon estimateur de leur contribution à la nutrition phosphatée de la plante (i.e. Pdff). Enfin, dans le cas des sols fertilisés avec des engrais minéraux, les quantités d’ions P isotopiquement échangeables donnent la relation la plus significative avec le rendement relatif d’une culture (Morel et al., 2000a). L’application de cette
approche à l’évaluation de la biodisponibilité du P des boues mérite d’être développée.
83
84
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
II.4. Problématique scientifique et objectifs de recherche Le raisonnement de la dose d’apport de boue est basé avant tout sur le respect des seuils fixés par la loi en terme de flux de micro polluants organiques et métalliques et de teneur dans le sol. Cependant, pour garantir le niveau de production tout en protégeant l’environnement, un raisonnement en terme de flux d’éléments majeurs fertilisants,
azote et phosphore, devient nécessaire pour la pérennisation de l’épandage des boues . Un premier bilan azoté et phosphaté montre qu’il faut raisonner par rapport au phosphore, ce qui est déjà réalisé en Suède notamment. Pour cela la biodisponibilité du P des boues doit être connue avec précision. L’analyse bibliographique a montré la très grande diversité des boues du fait de l’utilisation, dans de multiples combinaisons, de nombreux traitements des eaux usées et des boues. Il en résulte une très grande diversité des formes et donc de la
biodisponibilité du P des boues . Nous avons vu que le prélèvement de P est le résultat de plusieurs processus interactifs complexes entre la boue, le sol et la plante (Figure 9). Ces processus peuvent être à l’origine de résultats apparemment contradictoires dans la mesure où ils ne sont pas pris en compte et où les méthodes d’évaluation de la biodisponibilité du P en dépendent . Nos objectifs sont les suivants :
1- Compléter les références sur la biodisponibilité du P des boues dans des systèmes
de
complexité
croissante
(boue
seule,
boue
+
sol,
boue+sol+plante) 2- Analyser et comprendre l’origine de la variabilité de la biodisponibilité du P des boues 3- Tenter de proposer une méthode simple et rapide d’évaluation de la biodisponibilité du P des boues pour disposer d’un outil de diagnostic utilisable pour de grandes séries de boues
85
Figure 16 : valeur fertilisante phosphatée du phosphate naturel de caroline du nord selon le pH du sol déterminée par traçage isotopique des ions P (Morel et Fardeau, 1990).
86
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
Principaux facteurs étudiés et choix méthodologiques
Le type de boue a été le principal facteur étudié . La description des filières de production des boues nous a permis de caractériser la diversité des boues de stations d’épuration et de faire ressortir des grands types de boues. Cette analyse nous a imposé un grand nombre de boues (plusieurs dizaines) pour que ce travail soit représentatif des différentes filières. Elle dresse également le vocabulaire à employer pour correctement et complètement décrire l’origine d’une boue ; ceci a son importance car chaque traitement est susceptible d’influencer l’état du P dans la boue et in fine sa valeur fertilisante phosphatée.
Chaque boue est un cas unique par la qualité des eaux usées traitées, le fonctionnement propre de la station d’épuration et les combinaisons de traitements mis en œuvre ; par conséquent, il est difficile de prouver avec certitude l’impact d’un traitement en comparant des boues d’origine différente. Pour pallier ce problème, nous avons réalisé
des prélèvements après chaque traitement de la filière de production sur une même station d’épuration. En outre, notre attention s’est principalement portée sur les traitements à base de sels de fer (et d’aluminium), le chaulage, la stabilisation par digestion et le compostage qui sont les traitements les plus couramment employés susceptibles de modifier les formes et la biodisponibilité du P.
Parce qu’il n’était pas possible dans le temps imparti à ce travail d’étudier l’impact du facteur sol sur la biodisponibilité du P des boues, seuls deux sols ont été testés . L’implication du pH sur l’offre en P des boues (Figure 9 ) n’a pas été étudiée avec précision sur les boues. Or, des phosphates de calcium de type apatitiques ont été identifiés dans les boues et la biodisponibilité des phosphates naturels peu solubles est étroitement liée à l’effet dissolvant du pH du sol (Figure 16). De même la rétention du P sur les oxydes de fer et d’aluminium dans les sols dépendent du pH du sol (annexe 1). Dans l’hypothèse d’une implication majeure du pH du sol, nous avons choisi un
sol de pH 6.2 et l’un de pH 8.2 , afin d’encadrer la gamme de pH des sols susceptibles de recevoir des boues. Par ailleurs, les études isotopiques ou non, réalisées sur des engrais phosphatés minéraux, montrent qu’il est plus facile de différencier les traitements sur des sols pauvres en P. Le pouvoir tampon P du sol pourrait également influencer la biodisponbilité du P des boues. Les deux sols choisis ont donc aussi un
niveau de disponibilité en P très différent : l’un bien pourvu en P comme la majorité des sols agricoles français alors que l’autre est déficient en P.
87
88
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
Nous avons évalué l’offre en P (sur les systèmes boues, sol, sol+boue) par le transfert des ions P entre solution et phase solide. La quantité d’ions P transférés a été mesurée par une méthode de traçage isotopique des ions P isotopiquement échangeables. Dans le cas des sols, les plantes prélèvent leur P à partir des ions P isotopiquement échangeables. Une relation étroite a déjà été mise en évidence entre les quantités d’ions P isotopiquement échangeables de boues ou de mélanges de sols et de boues, et le P de la boue effectivement prélevé par les plantes (Frossard et al., 1996b). La quantité d’ions P isotopiquement échangeables en 1 jour (1440 minutes) permet de prédire avec une bien meilleure précision que le P-Olsen les rendements relatifs obtenus dans 3 sols différents (Morel et al., 2000a).
Nous avons également réalisé des extractions de P selon la méthode Olsen (1954). Cette méthode est mondialement utilisée pour caractériser, en routine, dans les laboratoires d’analyse de terre/sol, l’assimilabilité du P. Parmi les méthodes d’extraction, le P Olsen est généralement bien corrélé au P prélevé par les plantes.(Bingham, 1962 ; Giroux et Tran, 1985). Sa composition isotopique est plus proche de la composition isotopique des ions P de la solution du sol (Fardeau et al., 1988) que celle du P extrait par les autres méthodes ; par ailleurs la somme P Olsen plus P extrait à l’eau des boues est proche de la quantité d’ion P isotopiquement échangeable en 1 jour (Frossard et al, 1994).
Les nombreuses études sur la spéciation du P des boues, utilisant des techniques spectroscopiques ou des extractions séquentielles, soulignent la diversité et la complexité des formes de P. Cependant, elles ne répondent pas à l’objectif opérationnel fixé dans le cadre de ce travail notamment parce qu’elles (i) ne renseignent pas précisément sur la biodisponibilité du P de la boue, (ii) fournissent des résultats plus qualitatifs que quantitatifs et (iii) portent sur des échantillons dont les propriétés ont pu être modifiées lors de leur préparat ion.
A l’image de ce qui se passe dans les sols (annexe 2), le P dans les boues et sa dynamique sont liés au fer (aluminium) et au calcium. Le P associé à la phase solide représente entre 67 et 99.99% du P total (Tableau 16), cette proportion augmente au fil des traitements, en particulier suite à l’apport de sels de fer (aluminium) et de chaux. L’accent sera donc mis sur l’analyse de la variabilité de la biodisponibilité au travers de
la teneur en fer, aluminium et calcium des boues. Les boues contiennent d’autres éléments en quantité, comme du carbone et de l’azote. La libération d’ions P en solution pourrait donc être étroitement liée à la minéralisation de la matière organique de ces produits. La minéralisation potentielle du C et N des
boues a été évaluée par l’équipe de Bernard Nicolardot de l’INRA de Reims.
89
Tableau 17 : origine de la variabilité parasite sur la biodisponibilité du P des boues en fonction des indicateurs retenus. Sources de variabilité Indicateurs de Mode de Facteurs de Conditions Remarques * biodisponibilité calcul prélèvement du P expérimentales ** On fait l’hypothèse de calcul que le P provenant du sol est identique entre plantes fertilisées et non fertilisées ; or cela n’est pas toujours vérifié.
PP
x
x
x
CAU
x
x
x
Papp
x
x
CRU
x
x
Calculé à partir de Papp
x
Calculé à partir de Papp. Les facteurs de prélèvement sont mathématiquement annulés.
x
Prend en compte l’ensemble du P de la boue qui alimente la plante.
∆
Pdff
∆
L
VF avec CAU VF avec CRU
x
x x
VF avec Pdff
Ces deux VF sont mathéma tiquement liées
VF avec ∆L
Gomme les effets des conditions expérimentales à conditions qu’elles agissent de la même manière sur la forme de P de référence et les produits testés.
* facteurs modifiants les capacités d’interception et d’absorption du P du sol au niveau de la plante. ** conditions pédoclimatiques, nombre de coupes, durée de la culture, types de culture, dose d’apport, type de sol, …
90
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
Les indicateurs de biodisponibilité du P des boues mesurés sur les plantes peuvent être obtenus par les méthodes, dites classiques, de réponse culturale (matière sèche produite, phosphore total prélevé etc…). Mais ces méthodes ne sont adaptées ni à l’étude des boues, ni au contexte agronomique français. La méthode isotopique présente quant à elle de nombreux avantages c’est pourquoi nous l’avons choisie. Elle permet aussi de calculer plusieurs indicateurs de biodisponibilité ; cependant certains d’entre eux intègrent une part de variabilité « parasite » non liée à l’aptitude du P à être prélevée par une plante (variabilité liée notamment aux processus
et
décrits dans
la Figure 9). Le Tableau 17 expose plus précisément les types de variabilité parasite présents dans chacun des indicateurs. Par conséquent, la valeur fertilisante phosphatée, qui est la biodisponibilité du P de la boue exprimée par rapport à celle du P soluble dans l’eau, dépend de l’indicateur choisi. Nous avons donc d’abord analysé l’effet du
choix de l’indicateur de biodisponibilité sur les valeurs de VF, ce qui a été possible en distinguant l’origine, boue ou sol, du P prélevé, avant de chercher à expliquer leur variabilité par les caractéristiques propres des boues .
91
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
92
Elements d’analyse de la problématique de la biodisponibilité du phosphore des boues
III
M ATERIEL ET METHODES
93
Tableau 18 : récapitulation brève des systèmes et des principales mesures Boue
Boue / Sol
80 échantillons de boue
Boue / Sol / Plante
- 10 boues mélangées dans un - 10 boues (les mêmes que sol (Bourran) laissé en serre : dans les incubations) Mesure de la quantité d’ions P suivi de l’évolution, sur 95 jours. testées sur 1 sol (Bourran) isotopiquement échangeables durant l’été 98. en suivant la cinétique de - 10 + 6 boues mélangées à dilution isotopique des ions P sur deux sols (Bourran et INA-PG) - 10 + 6 boues (les mêmes des suspensions de boues (80) mises en incubation pendant 28 que dans les incubations) sans ajustement du pH ou après jours. testées sur un sol (INAajustement du pH (16 boues). PG) durant le printemps Mesure de la quantité d’ions P 99. Mesure du P extrait par la isotopiquement échangeables Quantité de P de la boue méthode Olsen et des ions P des sols. extraits à l’eau prélevée par une plante test (ray grass) cultivée sur Analyses générales (teneurs en des sols fertilisés avec des éléments totaux) boues, en conditions contrôlées, sur 3 mois. Marquage isotopique des ions P du sol.
94
Matériel et méthodes
III. M ATERIEL ET METHODES Les expérimentations sont de deux types (Tableau 18) : (i)
caractérisation et évaluation de la biodisponibilité du P des boues seules ou mélangées à des sols par des méthodes d’analyse physico-chimique.
(ii)
évaluation de la biodisponibilité du P des boues par le P prélevé par une plante, déterminé par marquage isotopique des ions P du sol.
III.1. Matériel III.1.1.
Boues
III.1.1.1. Fiches de renseignements sur les traitements des eaux et des boues Afin de connaître précisément le contexte de production des boues, des fiches de renseignements (annexe 2) sur les traitements des eaux et des boues ont été réalisées en étroite collaboration avec Anjou Recherche. Elles ont été conçues pour recueillir un maximum d’informations aussi précises que possible sur la filière de traitement. Ces fiches ont été envoyées aux exploitants de stations d’épuration qui nous les ont renvoyées, complétées, avec les échantillons de boues.
III.1.1.2.
Origines et filières de production
Les filières de production des boues sont détaillées dans l’annexe 3. En résumé, cette étude comporte 80 échantillons de boues. 30 de ces échantillons ont été prélevés à différentes étapes de traitement des boues (les boues concernées sont issues des stations d’épuration de : Blois, Chartres, Grand Couronne (76), Lagny, La Roche sur Yon, Le Beausset, Nantes, Saint Brieuc, Saint Céré, Seine Aval, Valenton et Vitré).
Au niveau des traitements de l’eau , les boues se répartissent ainsi (le nombre entre parenthèse correspond au nombre d’échantillon de boue) : Biologique (53)
Déphosphatation (20)
Avec décantation primaire
Sans décantation primaire
(28)
(25)
+ sels de fer (11)
Sans sels de fer (17)
+ sels de fer (1)
Sans sels de fer (24)
95
Biologique Mixte (9)
(11)
PhysicoLagunage chimique (2) (5)
Tableau 19 : présentation des boues selon la filière de production et la localisation de la station d’épuration Filière de production
Origine
Biologique aérobie
Annet, Auvers, Cestas 97, Cestas 98, Gratentour, Nantes déshydratée 98, Saint Jean d’Illac, Seine Aval épaissie
Biologique aérobie + Fe
Lagny épaissie, Lagny déshydratée,
Biologique digérée
Seine Aval digérée, Valenton digérée 1, Valenton digérée 2
Biologique digérée + Fe
Aix en Provence, Bordeaux 97, Bordeaux 98, Cergy, Saint Brieuc déshydratée, Valenton épaissie, Valenton déshydratée
Biologique digérée Portéus
Seine Aval Portéus, Seine Aval déshydratée 1, Seine Aval déshydratée 2
Biologique + Fe séchée thermiquement
Rennes, Saint Brieuc séchée
Biologique séchée sur Lit
Vinon sur Verdon
Biologique chaulée
Antibes, Douai, Lagny chaulée, Narbonne, Perpignan, Reims, Soisson chaulée, Toulouse, Trois frontières, Valenton chaulée 1, Valenton chaulée 2, Versailles
Biologique compostée
Nantes compostée 97, Nantes compostée 98 0, 17, 59, 95, 110 et 115j, Saint Céré compostée 0, 15, 60 et 90j, Sanary Bandol, Var
Déphosphatation biologique
Blois épaissie, Blois déshydratée, Grand Couronne épaissie, Grand Couronne déshydratée, Le Beausset déshydratée
Déphosphatation biologique chaulée
Blois chaulée, Grand Couronne chaulée, Le Beausset chaulée
Déphosphatation biologique compostée Blois compostée Déphosphatation mixte + Fe
Chartres déshydratée, La Roche sur Yon épaissie, La Roche sur Yon déshydratée, Vitré épaissie, Vitré déshydratée
Déphosphatation mixte + Fe chaulée
Ardennes, La Roche sur Yon chaulée, Vitré chaulée
Déphosphatation mixte + Fe compostée Chartres compostée 40j, Chartres compostée 160j, Saint Cyprien Lagunage
Maisoncelle, Trilbardou
Physico-chimique + Fe ou Ca
Biganos 97, Biganos 98, Port Vendres, Toulon
Physico-chimique + Fe compostée
Aime La Plagne
96
En tenant compte des traitements des boues, 18 principales filières de boues peuvent être distinguées (Tableau 19).
III.1.1.3.
Préparation des boues
Des fiches expliquant les modalités de prélèvement des boues liquides, pâteuses ou solides, à respecter dans la mesure du possible, ont été distribuées aux personnes chargées de l’échantillonnage (Annexe 4) ; l’objectif était de favoriser la constitution d’un échantillon aussi représentatif que possible des boues produites à la station. Les boues ont été réceptionnées et prises en charge au laboratoire moins de 3 jours après leur prélèvement. Les boues ont été pesées à l’état brut, puis mises à l’étuve à 50°C pendant 10 jours. Une fois séchées, elles ont été broyées à 1 mm avec un broyeur à couteaux rotatifs et conservées dans des flacons en polyéthylène à température ambiante.
III.1.1.4.
Analyses générales
Les analyses suivantes ont été effectuées par le laboratoire d’analyse des sols (LAS) de l’INRA d’Arras : -
sur toutes les boues (80) : - teneur en P total : l'échantillon de boue est mis en solution totale par une solution d'acide fluorhyrique et d'acide perchlorique (NF X 31-147) ; le dosage des ions P en solution s'effectue par spectrocolorimétrie (longueur d'onde : 825 nm) d'un complexe phosphomolybdique selon la méthode de Duval (1963). - teneur en P extrait par la méthode Olsen (Olsen et al., 1954) selon la norme NF ISO 11 263.
-
sur les 16 boues dont la valeur fertilisante phosphatée a été évaluée en pots de culture : - matière organique, teneur en calcaire total (CaCO3, NF ISO 10 693), pH eau (NF + NF ISO 10 390) , carbone organique (NF ISO 1069 4), C/N, azote ammoniacal (NH 4 ), azote Kjeldhal (très proche de l’azote total compte tenu du fait qu’il y très peu d’azote sous forme nitrate dans les boues) ; et aussi la teneur en éléments totaux suivants : potassium et sodium (émission atomique de flamme, EAF), calcium, magnésium, fer et manganèse (absorption atomique de flamme, AAF), aluminium, cuivre, zinc, chrome et nickel (émission en plasma induit d'argon, ICP), plomb et cadmium (absorption atomique par atomisation électrothermique) et mercure. Pour ces analyses, l'échantillon de boue est mis en solution totale par une solution d'acide fluorhyrique et d'acide perchlorique (NF X 31-147), puis dosé selon la méthode indiquée entre parenthèse. - teneur en P extrait par les méthodes Joret Hébert (Joret et Hebert, 1955) selon la norme AFNOR NF X 31-161) et Dyer (Dyer, 1894) selon la norme AFNOR ISO X 31160.
97
Matériel et méthodes
Tableau 20 : principales caractéristiques des deux sols choisis pour établir la valeur fertilisante phosphatée des boues en pots de cultures et analyser l’effet des boues sur les transferts phase solide/solution des ions P du sol.
Sol
Argi Limon Limon Sable Sable CaCO3 le fin grossier fin grossier g kg-1 de sol
pH eau
CEC
Ca éch.
Na éch.
Mg éch.
cmol kg-1
Bourran
228
215
275
101
181
0
6.2
7.1
5.4
INA-PG
283
225
368
78
46
60
8.2
15
40.6 0.061 1.82
Sol
C Fe tot. Al tot. org.
N tot.
NC/N NO3
NNH4
0.038 0.67 0.705
Ptot. POlsen PH2O
g kg-1 de sol
K éch.
0.35
E1min
E1jour
mg kg-1 de sol
Bourran
7
19.7
45.8
0.75
9.3 30.3
4.5
670
52.4
7.6
17
67
INA-PG
13.1
25.1
44
1.33
9.8
3.6
1130
6.1
0.41
1.8
14
6.4
98
Matériel et méthodes
-
sur les boues (47) prélevées en fin de filière de production et dont seule la mobilité des ions P a été évaluée : matière organique, teneur en calcaire total (CaCO3), pH, carbone organique, C/N, ainsi que les teneurs totales en azote Kjeldhal, calcium, magnésium, aluminium, fer. Le phosphore organique (Porg) des boues a été déterminé par la méthode de
Saunders et Williams (1955), décrite dans l’annexe 5, à l’INRA de Bordeaux. Le phosphore minéral (Pm) a été déduit : Pm = P total - Porg. L’ensemble des analyses est présenté en annexe 6.
III.1.2.
Sols
Deux sols ont été retenus : un sol prélevé dans le domaine expérimental INRA de Bourran (47) au printemps 1998, et un sol prélevé au printemps 99 dans une parcelle non fertilisée depuis 30 ans du domaine expérimental de l’INA-Paris Grignon (INA-PG, 78). Ils ont été choisis pour couvrir une large gamme de pH et de teneur en P biodisponible (Cf. principaux choix exposés dans le paragraphe II.4.). Les sols ont ét é séchés sous serre à l’air ambiant, tamisés à 4 mm et analysés au laboratoire d’analyse des sols de l’INRA d’Arras. Leurs principales caractéristiques sont portées dans le Tableau 20. Les ions P isotopiquement échangeables (E t) ont été déterminés par cinétique de dilution isotopique (Fardeau, 1993), (Cf. paragraphe III. 2.).
III.2. Mesure des ions phosphate isotopiquement échangeables des boues III.2.1.
Principe de la cinétique de dilution isotopique des ions P
Des ions P marqués au
32
P (isotopique) sont introduits dans une suspension de
boues ou de terre ; ils vont immédiatement se diluer dans le compartiment d’ions P en solution, puis réagir au cours du temps (cinétique) avec les ions P présents sur la phase solide, dits isotopiquement échangeables. Il en résulte une diminution de la radioactivité restant en solution, par dilution avec les ions P de la phase solide, à partir de laquelle on déduit la quantité totale d’ions P isotopiquement échangés du système. La cinétique de dilution isotopique est réalisée sur un système invariant (à l’équilibre) pendant la durée de la cinétique, caractérisé notamment par une concentration des ions P en solution constante. Cet état stationnaire masque en réalité les incessants va-et-vient des ions P entre la phase solide et la solution dont le résultat est un flux net d’ions P nul. Les ions sont pris dans ces mouvements browniens et nous révèlent les flux bruts.
99
32
PO4 quant à eux
t0
R (32PO4 3-)
prélèvement de qqs ml de suspension t1
boue 1 g eau distillée 100 ml
t10
t100
filtre 0.2 µm
Cp agitation r 1
Cp
r 10
r 100
r
Cp
t 0
1
10
minutes
100
16 h
r /R t 1
•régression non linéaire à partir de l’équation (10) à partir des valeurs expérimentales à 1, 10 et 100 minutes •paramétrage de m et n
r eq/R
Ajustement non linéaire
0
10
Extrapolation 100
1000
10000
t 100000
minutes
1000000
•application de la loi de dilution isotopique : E t = 100 Cp / (r t/R)
Et
Pmineral
E3mois - E1jour s i o m 3
E1jour - E 1min
E -
n a 1
E
E1min
0
10
100
1000
10000
100000
s u l p t e n a 1
E
1000000
t minutes
Figure 17 : principales étapes du protocole de mesure et de calcul des quantités d’ions P isotopiquement échangeables dans le cas des boues (adapté de Fardeau et al ., 1994).
100
Matériel et méthodes
Les conditions à respecter sont : -
une parfaite homogénéité de la suspension
-
l’homogénéité du marquage
-
l’utilisation de forme radiochimique pure
-
une concentration en ions P en suspension (Cp) constante sur la durée de la cinétique. Des études préliminaires sur des suspensions de boues ont montré que Cp était stable sur une période de 100 minutes, 16 heures après la mise en suspension des boues. Au delà, des processus biologiques risques d’interférer avec les processus physicochimiques et donc de modifier la cinétique de dilution isotopique. Le paramétrage de la cinétique de dilution isotopique a donc été réalisé sur des données obtenues entre 1 et 100 minutes après introduction des ions
-
32
P.
des conditions expérimentales invariantes bien définies (rapport M/V de la suspension, vitesse d’agitation, température etc…).
III.2.2.
Protocole
L’ensemble des étapes du protocole de mesure ainsi que de calcul des quantités d’ions P isotopiquement échangeables est représenté dans la Figure 17.
III.2.2.1.
Constitution des suspensions de boues
Les cinétiques de dilution isotopique ont été réalisées sur l’ensemble des boues de cette étude sur des suspensions de boues à 1gramme de MS pour 100 ml. Elles ont été agitées de nuit (agitation par barreau magnétique) 15 minutes par heure pendant 16 heures, à 21°C ± 2°C. Des cinétiques de dilution isotopique ont également été réalisées, sur les 16 boues présentées dans le Tableau 21 après ajustement du pH des suspensions à 6.2 et à 8.0. Le pH des suspensions (1 g MS dans 40 ml d’eau distillée) a été ajusté par ajout d’HCl 0.25 M ou de NaOH 0.1 M à l’aide d’une burette automatique. Les volumes ont été définis par une expérimentation préliminaire. La vitesse d’ajout d’HCl ou de NaOH n’a pas d’influence sur le pH d’équilibre ainsi que sur Cp (étude préliminaire). Le volume de la suspension a alors été ajusté à 95 ml avec de l’eau distillée. La suspension a été agitée pendant 16 heures puis une nouvelle mesure de pH a été réalisée et, éventuellement, un nouvel ajout d’HCl ou de NaOH est effectué pour réajuster le pH. Le volume a été définitivement ajusté à 99ml et la suspension a été agitée pendant 5 heures. Une dernière mesure de pH a été réalisée juste avant de débuter la cinétique de dilution isotopique. Le Tableau 22 résume les volumes d’HCl ou de NaOH ajoutés aux suspensions et les pH obtenus.
101
Tableau 21 : description des mélanges réalisés pour le suivi en serre et les incubations. Produits
P soluble eau (KH2PO4) Annet Blois chaulée Cergy Lagny chaulée Le Beausset déshydratée Le Beausset chaulée Nantes compostée 97 Seine aval déshydratée 2 Toulon Valenton chaulée 2 Ardennes Biganos 98 Bordeaux 98 Cestas 98 Nantes compostées 98 2 Var
quantités de produit apporté 4 (g MS kg-1 de sol sec) 0.220 2.242 2.476 1.544 4.854 1.494 3.508 5.11 2.146 2.334 3.164 2.822 3.677 2.145 1.835 6.238 2.274
4
Equivalent (t MS ha-1)5
7.8 8.6 5.4 17 5.2 12.3 17.9 7.5 8.2 11.1 9.9 12.8 7.5 6.4 21.8 9.55
Equivalent à un apport de 50 mg P kg-1 de sol , soit 175 kg P ha-1 en considérant 3500 tonnes de sol par hectare (épaisseur de sol de 25 cm avec une densité de 1.4). 5 En considérant 3500 tonnes de sol par hectare (épaisseur de sol de 25 cm avec une densité de 1.4).
102
Matériel et méthodes
III.2.2.2.
Suivi de la cinétique de dilution isotopique des ions P
Entre 1 et 0.2 ml d’une solution d’ions P marqués au
32
P (activité R comprise entre
-1
20 000 et 70 000 cpm ml ) ont été introduits dans la suspension (volume final de 100 ml) au temps t 0. L’agitation par le barreau magnétique doit être vigoureuse afin d’obtenir une suspension et un marquage homogènes. Environ 5 ml de suspension ont ensuite été prélevés sur des temps compris entre 1 et 400 minutes (généralement trois prélèvements sont réalisés à 1, 10 et 100 minutes), avec une seringue de 10 ml en polyéthylène et immédiatement filtrés. Les filtres utilisés ont été de deux types : soit des filtres Sartorius en acétate de cellulose N°11107 47 N d’un diamètre de 47 mm à monter soi-même, soit des minifiltres jetables Sartorius d’un diamètre de 30 mm N° 17 597. Dans tous les cas, le diamètre des pores était de 0.2 µm. La radioactivité (r t) restant en solution (dans le filtrat) à chaque prélèvement a été mesurée à l’aide d’un compteur à scintillation liquide (Tri-Carb® 2000 CA, Packard ®, durée de comptage 2 minutes) sur 1 ou 2 ml de filtrat additionné de 5 ou 10 ml de liquide scintillant. Pour s’affranchir de la décroissance de la radioactivité au cours du temps (temps de demie vie du
32
P de 14.3 jours), r t a été rapportée à l’activité,
-1
notée R, d’une solution témoin à 1 mg P l marquée au 32P comme les suspensions. r t/R est donc le facteur de dilution isotopique. La concentration en ions P de la solution, notée Cp, a été mesurée sur le filtrat, sur un seul prélèvement (celui effectué à 100 minutes) puisque Cp est constant sur la durée de la cinét ique de dilution isotopique.
III.2.2.3. Les
ions
P
Dosage des ions P en solution en
solution
sont
complexés
sous
forme
d’un
complexe
phosphomolybdate et vert malachite (Veldhoven et Mannaerts, 1987). La densité optique du complexe, fonction de la concentration en ions P de la solution, a été mesurée par colorimétrie à 610 nm. La méthode est décrite dans l’annexe 7.
103
Tableau 22 : volumes d’HCl 0.25M ou de NaOH 0.1M ajoutés aux suspensions de boues et pH obtenus. pH final recherché : 6.2 Vol. d’HCl 0.25M (ml)
pH final recherché : 8 Vol. d’HCl 0.25M (ml)
Vol. de NaOH 0.1M (ml)
pH initial
1ier ajout
2ième ajout
pH obtenu
1ier ajout
2ième ajout
Annet
7.66
2
0.3
6.16
-
-
1.1
0.3
8.07
Blois chaulée
12.3
21
2
6.31
17
3
-
2
7.9
Cergy
7.86
3.5
0.5
6.18
-
-
1
-
8.1
Lagny chaulée
12.4
22
1
6.24
16
-
-
0.3
7.95
Le Beausset déshydratée
7
5.4
-
5.09
-
-
3
1
7.95
Le Beausset chaulée
12.6
51
0.9
6.24
45
0.2
-
-
8.05
Nantes compostée 97
8.25
1.5
0.15
6.18
-
-
-
-
8.18
Seine aval déshydratée
7.42
1.5
0.5
6.3
-
-
0.5
-
7.94
Toulon
7.48
6.5
0.15
6.26
-
0.1
2
-
8.15
Valenton chaulée
12.4
23
1.4
6.38
15
0.2
-
-
8.18
Ardennes
9.47
12
1.5
6.37
5
-
-
-
8
Biganos 98
7.97
10
1.6
6.36
-
0.1
0.9
0.1
8.17
Bordeaux-Clos de Hilde 98
7.94
3
0.3
6.21
-
0.1
1
-
8.12
Cestas
7.4
1.7
0.5
6.1
-
-
3
0.3
Nantes compostées 98 2
7.92
1.5
0
6.26
-
-
0.3
-
8.13
Var
7.2
2
0.15
6.19
-
0.06
1.7
-
8.2
Boues
104
1ier 2ième pH ajout ajout obtenu
Matériel et méthodes
III.2.3.
Calcul de la quantité d’ions P isotopiquement échangés
L’évolution de r t/R avec le temps a été décrite par l’équation suivante : r t/R = m * (t + m 1/n )-n + r eq/R
(10)
(Fardeau, 1993)
m et n sont des constantes obtenues par ajustement de l’équation (10) sur les mesures de r t/R réalisées à 1, 10 et 100 minutes, avec l’aide du logiciel Model Maker®. r eq/R représente la valeur du rapport de dilution obtenu quand les ions
32
P
se sont échangés avec l’ensemble des ions P échangeables. Cet ensemble est considéré égal au phosphore minéral. r eq/R représente donc la valeur de r t/R minimale et est calculé à partir de l’équation l’équation (12). Le calcul de la quantité Et (ensemble des ions P isotopiquement échangés en un temps t) est basé sur le principe que la composition isotopique des ions P en solution est la même que la composition isotopique de l’ensemble des ions P isotopiquement échangés (Et) pour un temps t donné. La relation suivante est utilisée : Composition isotopique des ions P en solution = Composition isotopique de l’ensemble des ions P isotopiquement échangés équivaut à r t / PH2O = R / Et
(8)
PH2O : quantité d’ions P extraits à l’eau (g P kg-1 MS) Avec PH2O = Cp * V/M Cp : concentration des ions P en solution (g P l -1) M : masse de produit (g) V : volume de la suspension (ml) -1
Et (g P kg MS) : quantité d’ions P isotopiquement échangés en un temps t Les valeurs de E t ont été calculées par l’équation (11) résultant de la combinaison des équations (10) et (8): Et = PH2O / [m * (t + m 1/n )-n + r eq/R]
(11)
Le calcul de r eq / R est possible en considérant que la totalité du phosphore minéral (Pm) est échangeable. A l’équilibre d’échange isotopique, la relation (5) est obtenue de l’équation (4).
105
et plus)% E1an(E1an et plus% - E3mois)% (E1an - E(E1an 3mois)%
- E1jour)% (E3mois(E3mois - E1jour )%
- E1min)% (E1jour -(E1Ejour 1min)% - PH2O)% (E1min (E- P1 min H2O)%
PH2OPH2O% % 0
10 20 30 ions PO4 échangés (% P total)
40
Figure 18 : représentation des ions P isotopiquement échangés sur différentes périodes de d’échanges (Fardeau, 1993).
106
Matériel et méthodes
r eq / R = P H2O / Pm
(12)
Dans les résultats nous avons exprimé E t en % du P total. Et% = 100 * ( E t / teneur P total ) L’évolution en fonction du temps de E t ou de Et% peut être représentée par une courbe croissante continue (Figure 17), ou par des compartiments (Fardeau, 1993) correspondant à une quantité échangée sur des périodes données (Figure 18). La vitesse d'échange des ions P (vt en mgP min
-1
-1
kg MS) est caluculée à partir de
la dérivée de l'équation (11) par rapport au temps soit : Vt = (PH2O * n /m) * (t + m 1/n )n-1
III.2.4.
Influence de l’apport de boues sur les ions phosphate isotopiquement échangeables du sol
III.2.4.1. Evolution des quantités d’ions P isotopiquement échangeables en fonction de la durée d’ incubation Des mélanges de sols et de boues ont été réalisés à l’identique de ceux réalisés pour les études en pots de culture (Cf. paragraphe III.3.2.2.), sauf qu’ils n’ont pas été marqués au
32
P, avec le sol de Bourran. Les traitements ont été présentés dans le Tableau 21 . Les
quantités de matière sèche apportées (Tableau 21) correspondaient à un apport de 50 mg P kg -1 de sol. Les mélanges ont été réalisés sur 3 kg de sol qui ont ensuite été répartis dans 3 pots en PVC de 10 x 10 x 13.5 cm dont le fond avait été garni d’une couche de 3 cm de sable de quartz (3 répétitions de 1 kg de sol par pot). Le mélange a été réalisé par brassage à la main. L’humidité a été ajustée à 80% de la capacité de rétention du sol avec 230 ml de solution nutritive 6. Les pots ont ensuite été couverts pour limiter l’évaporation et le développement d’organismes photosynthétiques L’humidité des mélanges a été ajustée, par pesée, tous les mois avec de l’eau permutée. Des échantillons de 20 à 40 grammes de mélanges ont été prélevés à 1500, 2200 minutes, 68, 234 heures et
6
Solution nutritive apportant par kg de sol : 55 mg d’N sous forme NH 4 NO3, 60 mg de K sous forme K 2SO4, 20 mg
de Mg sous forme MgSO 4 7H2O, 2 mg de Mn sous forme MnCl 2 4H2O, 2 mg de Cu sous forme CuCl 2 2H2O, 1 mg de Zn sous forme ZnCl 2, 1 mg de B sous forme H3BO3, 0.1 mg de Mo sous forme (NH) 4Mo7O24 4H2O.
107
108
Matériel et méthodes
18, 39 et 95 jours après incorporation des produits. Ils ont été séchés à 50°C pendant 3 jours en étuve ventilée, puis concassés au mortier. 10 g sont ensuite pesés pour mesurer les ions P extractibles à l’eau et les ions P isotopiquement échangeables par la méthode des cinétiques de dilution isotopique décrite dans le paragraphe précédent.
III.2.4.2. Quantités d’ions P isotopiquement échangeables de mélanges de sol et de boue après 28 jours d’incubation Les traitements suivants ont été réalisés sur les sols de Bourran et de l’INA-PG : sol sans apport, sol fertilisé avec du KH 2PO4 (traitement de référence) ou l’une des 16 boues du Tableau 21. Les modalités ont été les suivantes : 30 g de sol tamisé à 2 mm ont été mélangés avec la masse de boue (broyée à 2 mm) correspondant à un apport de 50 mg P kg-1 de sol, pendant 3 heures dans des flacons en verre par retournement avec des billes d’agate. Le KH2PO4 a été apporté en solution, lors de l’humectation. Ce mélange a ensuite été réparti dans 3 flacons en verre de 90 ml, pour constituer 3 répétitions de 10 grammes de mélange par traitement. Les 10 g ont été humectés avec 3 ml d’une solution d’NH 4 NO3 apportant 80 mg d’N par kg -1 sol, soit respectivement 70% et 90% de la capacité de rétention des sols de l’INA-PG et de Bourran. Les flacons, fermés hermétiquement par un opercule en plastique, ont été mis à incuber, à l’obscurité, dans une enceinte à 28 ± 1°C pendant 28 jours. Ils ont été pesés avant mise en incubation, puis toutes les semaines afin d’ajuster éventuellement l’humidité, les pertes de masse étant attribuées aux pertes d’eau ; finalement, aucun ajustement n’a été nécessaire au cours des 28 jours. Les flacons ont été er
ouverts les 1 , 3
ème
, 7
ème
, 14
ème
et 21
ème
jours pour assurer une bonne oxygénation. Au
28ème jour les flacons ont été mis à l’étuve à 50°C pendant 3 jours avant de réaliser directement sur les mélanges la mesure des ions P extractibles à l’eau et isotopiquement échangeables.
III.2.4.3. Détermination de la quantité d’ions P isotopiquement échangeables des mélanges de sol et de boues Les mélanges de sol et de boue ont été mis en suspension dans un rapport 10 g de MS dans 100 ml d’eau distillée, puis le suivi de la cinétique de dilution isotopique des ions P a été réalisé comme décrit pour les boues. Le pH des suspensions a été mesuré à la fin de chaque cinétique. L’équation suivante a été utilisée pour calculer Et : Et = (10Cp/m) * (t + m
1/n n
)
(9)
Le factur 10 correspond au rapport V/M
109
Papp = PP - Psol Psol = (rp * PP0) / rp0 rp0 / PP0 = rp / Psol PP0 (=Psol0) rp0 témoin
Psol + Papp ? ? PLANTE
SOL
= PP rp fertilisé
SOL R
32P
marquage isotopique
boue PF
Figure 19 : principe de la détermination du phosphore prélevé par une plante provenant soit du sol (Psol), soit de l’apport (Papp). rp0 et rp correspondent à la radioactivité prélevée par les plantes témoin et fertilisées respectivement.
110
Matériel et méthodes
m et n ont été déterminés à partir de l’ajustement, sur les valeurs de r t/R, mesurées à 1, 10 et 100 minutes, de l’équation (7) à l’aide du logiciel Model Maker ® :
III.3. Détermination du P de la boue prélevé par la plante au moyen du traçage isotopique des ions P du sol III.3.1.
Principe
Le P total prélevé par une plante poussant sur un sol fertilisé avec un apport est constitué du P provenant du sol (Psol) et du P provenant de l’apport (Papp) : PP = Psol + Papp
(13)
Il est possible de différencier le P provenant du sol de celui provenant de la boue en marquant les ions
32
P du sol avant d’apporter la boue. La démarche est présentée dans la
Figure 19. Après avoir marqué les ions P du sol par des ions
32
P d’activité R, l’apport
(boues et la forme de référence dont tout le P est soluble dans l’eau) est réalisé de manière homogène et la plante test est semée. Un traitement témoin, c’est à dire un sol marqué sans apport, est réalisé de la même manière. Plusieurs coupes sont réalisées sur lesquelles sont déterminés la radioactivité prélevée par les plantes fertilisées (rp) et témoin (rp 0), ainsi que le P total prélevé par les plantes fertilisées (PP) et témoin (PP0). Psol (équation 7) est calculé en considérant que la composition isotopique du P prélevé du sol (rp/Psol) est identique dans tous les traite ments soit : rp0 / PP0 = rp / Psol et Psol = rp * (PP 0/ rp0)
(14)
Papp est déduit par différence avec le P total prélevé : Papp = PP - Psol
(15)
A partir de Papp on calcule le CRU (Coefficient Réel d’Utilisation) et le Pdff (Phosphorus derived from fertiliser) : CRU (%) = (Papp / PF) *100
(16)
ou PF désigne la quantité totale de P ajoutée
111
112
Matériel et méthodes
Pdff (%) = (Papp / PP) *100
(17)
La valeur L (en mg P kg -1 sol) qui représente l’ensemble des ions P qui participent à la nutrition phosphatée de la plante est calculée en considérant les ions P appartenant à cet ensemble ont même composition isotopique, soit : R/R/ L = rp / PP et L = PP /rp (inverse d’une composition isotopique) (18)
III.3.2.
Mise en œuvre expérimentale
III.3.2.1.
Sols et produits testés
La mesure de la biodisponibilité du P des boues a été réalisée sur les sols de Bourran durant l’été 1998 et de l’INA-PG courant printemps-été 1999 (Tableau 20). Douze traitements ont été testés sur le sol de Bourran et de l’INA-PG : sol sans apport (témoin), KH2PO4 apporté en poudre (référence) et 10 boues (Annet, Blois chaulée, Cergy, Lagny chaulée 2, Le Beausset déshydratée, Le Beausset chaulée, Nantes compostée 97, Seine aval déshydratée 2, Toulon, et Valenton chaulée 2). Une seconde étude de 8 traitements (sol sans apport, KH 2PO4 et 6 boues : Ardennes, Biganos 98, Bordeaux-Clos de Hilde 98, Cestas 98, Nantes compostées 98 2 et Var) a été aussi réalisée sur le sol de l’INA-PG avec deux semaines de décalage (collaboration M me Monique LINERES, INRA Bordeaux). Au total, 16 boues ont donc été testées sur le sol de l’INA-PG.
III.3.2.2. Marquage des ions P du sol au mélanges de sol et de boue
32
P et constitution des
Le marquage isotopique des ions P isotopiquement échangeables du sol a été réalisé 7
-1
sur 5 kg de sol sec par traitement (environ 10 Bq kg de sol soit 0.3 mCi). Le sol a tout d’abord été humidifié à 10% de sa capacité de rétention pour éviter les poussières. 50 ml d’une solution contenant les ions
32
P ont été apportés par kg de sol sous forme de
brouillard (à l’aide d’un brumisateur), en petites fractions en prenant soin de bien mélanger le sol. Le volume de solution mère et son activité ont été déterminés pour connaître l’activité totale introduite par unité de masse de sol. Les produits ont été incorporés de manière aussi homogène que possible après marquage isotopique des ions P du sol. Les quantités de matière sèche apportées par kg de sol (Tableau 21) correspondaient à un apport de 50 mg P kg -1 de sol. Les 5 kg de sol sec ont ensuite été répartis dans 5 pots en PVC de 10 x 10 x 13.5 cm dont le fond avait été garni d’une couche de 3 cm de sable de quart z (5 répétitions, 1 kg de sol par pot).
113
Tableau 23 : synoptique de la mise en œuvre expérimentale de la mesure de la biodisponibilité du P de différents apports. Sols Support
Apport de P Répétitions Humidité du sol Arrosage Climat
Fertilisation complémentaire (en mg kg-1 sol)
Plante Semis Date des récoltes après incorporation des produits coupe 1 coupe 2 coupe 3 coupe 4 fertilisation après chaque coupe analyses effectuées sur chaque coupe
BOURRAN (exp.1) INA-PG (Exp.2) INA-PG (exp.3) pot contenant 1kg de sol sec marquage isotopique des ions P du sol par une quantité d’ions 32P d’activité R d’environ 107 Bq par kg de sol sec 50 mgP kg-1 sol avec différents produits (Tableau 21) 5 répétitions par traitement 80% capacité rétention 70% capacité rétention (300 ml kg -1 sol) (260 ml kg-1 sol) humidité du sol maintenue automatiquement par goutte à goutte avec apport d’eau permuttée serre humidité atmosphérique > 50% température jour : 25 à 35°C température nuit : 15 à 20°C N/55 (NH4NO3) ; K/60 (K2SO4) ; N/80 (NH4NO3) ; K/60 (K2SO4) ; Mg/20 Mg/20 (MgSO4, 7 H2O) ; Mn/2 (MgSO4, 7 H2O) ; Mn/2 (MnCl2) ; Cu/2 (MnCl2) ; Cu/2 (CuCl 2) ; Zn/1 (CuCl2) ; Zn/1 (ZnCl2) ; B/1 (H3BO3) ; (ZnCl2) ; B/1 (H3BO3) ; Mo/0.1 Mo/0.1 ((NH4)6Mo7O24, 4H2O). ((NH4)6Mo7O24, 4H2O). 1 gramme de graine de ray-grass d’Italie c.v. Barmultra 10 jours après la réalisation du le jour même du mélange sol/produits mélange
31 jours 52 jours 69 jours
35 jours 21 jours 49 jours 40 jours 69 jours 60 jours 85 jours 87 jours -1 N/50 mg kg de sol coupes 1 et 2 : N/80 mg kg-1 de sol coupe 3 : N/80 et K/60 mg kg-1 de sol masse fraîche (g) masse sèche (g) phosphore total prélevé par colorimétrie du vert malachite (mg P kg -1 sol) radioactivité prélevée par compteur à scintillation liquide béta (cpm kg -1 sol) calcul de la composition isotopique CI (mg P -1), calcul du Psol, Papp, valeur L (mg P kg-1 sol), CRU, Pdff, VF (%)
114
Matériel et méthodes
L’humidité du sol a finalement été ajustée à 80% ou 70% de la capacité de rétention selon les sols avec une solution nutritive (Tableau 23).
III.3.2.3.
Mise en culture et récolte
1 gramme de graine de ray-grass d’Italie c.v . Barmultra a été semé dans chaque pot puis recouvert de sable humidifié. Une atmosphère humide a été maintenue en recouvrant les pots par un film plastique. Quelques jours après la germination, un système d’arrosage automatique (apport d’eau permutée par goutte à goutte) a été mis en place. 3 ou 4 coupes espacées de 3 à 4 semaines ont été effectuées (Tableau 23). Un complément azoté et potassique a été réalisé après chaque coupe (Tableau 23). Les parties aériennes de chaque pot ont été séchées à 70°C pendant trois jours, puis pesées et broyées (broyeur à couteaux thomas) à 1 mm.
III.3.2.4.
Analyses sur les plantes
Après chaque coupe, le poids sec de parties aériennes récoltées, la quantité totale prélevée de P (PP) et de radioactivité (rp) par la culture a été déterminée sur les pots témoin et fertilisés. Après broyage, environ 0.5 g de poudre de ray-grass a été pesé dans une capsule en silice ; après détermination de l’humidité résiduelle par passage à 103°C pendant 1 jour, les capsules ont ét é mises au four, à 550 °C pendant 4 heures. 5 ml d’HNO 3 14.44 N ont été ajoutés aux cendres, puis lentement portés à 120°C sur une plaque chauffante. Après évaporation de l’acide, on a ajouté 5 ml d’HNO 3 7.22 N. La suspension de cendres a été filtrée (filtre Whatman 40/11 cm préalablement lavés à l’eau distillée chaude), les cendres et les filtres sont ensuite rincés à l’eau distillée. Le volume du filtrat a été amené à 50 ml avec de l’eau distillée. La qualité du rinçage a été contrôlée en mesurant la radioactivité restant dans les capsules et sur les filtres. La radioactivité a été mesurée par scintillation liquide. La concentration en P total des solutions de végétaux minéralisés a été mesurée par colorimétrie du vert malachite sur 50 µl de minéralisat (méthode de Veldhoven et Mannaerts, 1987 décrite en annexe 7). L’effet de la matrice acide sur la détermination de la radioactivité (quenching) et du P total a été mesuré en réalisant plusieurs droites étalon contenant des quantités croissantes d’acide nitrique. Aucune interaction n’a été observée pour nos concentrations en HNO 3. Afin de s’assurer de la justesse, de la répétabilité et de la reproductibilité des analyses, des échantillons de référence (Poudre de maïs V 463 Bipea) ont été régulièrement analysés à l’identique en même temps que nos échantillons (uniquement sur le sol de Bourran). L’azote total dans la matière sèche a été déterminé par la méthode Dumas par le LERMAVE (INRA-Bordeaux), sur l’ensemble des traitements et des répétitions des coupes 1 et 3 sur le sol de Bourran et des coupes co upes 2 et 4 sur le sol de l’INA-PG.
115
Tableau 24 : caractéristiques du sol utilisé pour le suivi des cinétiques de minéralisation de l'azote et du carbone de mélanges de sol et de boues. Argiles
g kg-1
101
Limons fins fi ns
g kg-1
63
Limons grossiers
g kg-1
69
Sables fins
g kg-1
14
Sables grossiers
g kg-1
8
CaCO3 total
g kg-1
734
C organique
g kg-1
17.5
N total
g kg-1
1.94
C/N
g kg-1
9.02
pH eau
8.2
116
Matériel et méthodes
III.4. Détermination du carbone et de l'azote minéralisés dans des mélanges de sol et de boue Un suivi des quantités d'azote et de carbone minéralisées au cours du temps dans des mélanges de sol et de boue a été effectué en conditions contrôlées (incubations de sol). Il a été réalisé par Virginie Parnaudeau (INRA de Reims, équipe de Bernard Nicolardot) sur les boues suivantes : Blois chaulée, Lagny chaulée 2, Le Beausset déshydratée, Seine aval déshydratée 2, Toulon, Valenton chaulée 2, Biganos 98, Bordeaux-Clos de Hilde 98, Cestas 98 et Var. Un témoin sans apport de produit a également été suivi. Un sol de référence (rendzine sur craie) a été utilisé (Tableau 24). La dose d’apport de boue a été fixée à 4 g de produit sec par kg de sol sec soit l’équivalent de 14 tMS ha
-1 7
.
Pour chaque traitement et chaque date de prélèvement, 4 répétitions ont été mises en place. Les incubations ont été réalisées à 28
±
0.5°C. L’humidité du sol a été fixée à 24% du sol -
sec. Enfin un ajout d'azote minéral (KNO 3 ) a été effectué en début d’incubation pour éviter une limitation de la décomposition des produits par le manque d’azote minéral présent dans le sol.
III.4.1.
Dispositif et mesure de minéralisation du carbone
Des mélanges de sol (50 g de MS) et de boue (200 mg de MS) ont été placés dans des fioles à plasma hermétiquement bouchées. Le CO 2 a été piégé avec 10 ml d'une solution de NaOH 0.25 M (formation de Na2CO3) et les pièges ont été prélevés aux pas de temps suivants : 3, 7, 10, 14, 21, 28, 42, 56, 84, 112 et 168 jours après le début des incubations. Les solutions de NaOH ont été renouvelées à chaque prélèvement. Le CO 2 a été libéré par acidification puis dialysé à travers une membrane de silicone avant de réagir avec un tampon alcalin carbonate-bicarbonate de sodium coloré à la phénolphtaléine. La quantité de CO2 a été calculée à partir de la densité optique du mélange à une longueur d'onde de 550 nm (colorimètre à flux continu TRAACS, Bran & Luebe, Germany Ger many). ).
III.4.2.
Dispositif et mesure de minéralisation de l'azote
Des mélanges de sol (25 g de MS) et de boue (100 mg de MS) ont été placés dans des pots en polystyrène cristal, eux-mêmes placés dans des bocaux en verre fermés hermétiquement. Un flacon de soude (30 ml NaOH 1M) destiné à piéger le CO 2 dégagé a été placé dans chaque bocal et renouvelé périodiquement pour éviter la saturation de la soude et permettre le renouvellement de l'atmosphère des bocaux.
7
en considérant 3500 tonnes de sol sec par hectare.
117
118
Matériel et méthodes
Quatre échantillons par traitement ont été sacrifiés pour la détermination de leur teneur en azote minéral (NH4+ et NO3-), après les durées d'incubations suivantes : 0, 3, 7, 10, 14, 21, 28, 42, 56, 84, 112 et 168 jours. Les ions NH 4+ et NO3- ont été extraits avec une solution de KCl 1 M (rapport terre / solution de 1 / 4 ; agitation durant 30 minutes à 20°C). Les ions NO 3- et NH4+ont ensuite été dosés par colorimétrie à 520 nm et 660 nm (colorimètre à flux continu TRAACS, Bran & Luebe, Germany) en suivant respectivement les méthodes de Griess-Ilosvay et de Berthelot.
III.4.3.
II.2.- Expression des résultats
La minéralisation apparente du carbone des boues a été obtenue en effectuant la différence entre le CO2 dégagé par le mélange sol + boue et le sol témoin (valeurs exprimées en mg C kg -1 de sol sec). Cette différence a ensuite été exprimée en % du carbone organique apporté par le produit.
L’effet net lié à l’apport de boue sur la dynamique de l’azote minéral du sol a été calculé par différence entre l’azote minéral produit par le mélange sol + boue et celui -1
produit par le sol témoin (valeurs exprimées en mg N kg de sol sec). Cette différence a ensuite été exprimée en % de l’azote organique apporté Les variations de valeurs L calculées sur la 3ème coupe de raygrass, soit 69 jours après incorporation des boues, ont été exprimées en fonction du % d'azote et de carbone minéralisé net après 69 jours d'incubation ; ces valeurs ont été déterminées graphiquement, à partir des courbes : Nminéralisé = f (durée d'incubation) et Cminéralisé = f(durée d'incubation).
III.5. Analyses statistiques Une analyse de variance a été réalisée sur les données plantes afin de déterminer s'il y a un effet traitement puis une comparaison de moyenne (p<0.05) a été réalisée selon le test de Newman et Keuls pour classer les traitements t raitements entre eux (sous le logiciel SAS). Les régressions linéaires à un ou plusieurs facteurs ont été réalisées en utilisant la fonction DROITEREG du logiciel Excel Exce l ; le seuil seu il de signification a été déterminé dét erminé en comparant la valeur F donnée par la fonction DROITEREG à celle de la valeur critique F lue sur une table de distribution F de Snedecor.
119
120
IV
RESULTATS ET DISCUSSION
121
Traitements des eaux : lagunage
physico-chim.
déphosph. mixte
déphosph. bio
bio + Fe
bio
0
10
20
30
40
50
P total (g/kg MS) Figure 20 : teneur en P des boues selon le procédé de traitement des eaux usées mis en œuvre.
122
Typologie du phosphore des boues en relation avec les filières de production
IV. RESULTATS ET DISCUSSION IV.1. Typologie du phosphore des boues en relation avec les filières de production IV.1.1.
Teneur en phosphore total, organique et minéral sur la matière sèche
IV.1.1.1.
Teneur en P total
La teneur en P total des 80 échantillons de boues varie entre 0.1 et 4.6% sur MS avec une moyenne de 1.99%
±
1.02. Les valeurs pour chaque boue sont présentées en
annexe 8. Cette variabilité n’est pas expliquée par le type de traitement de l’eau (biologique, physico-chimique, mixte, avec déphosphatation biologique poussée, déphosphatation mixte et lagunage, Figure 20), ni par l’intensité du traitement (aération prolongée, faible, moyenne et forte charge). Par contre, la prise en compte des traitements des boues permet d’expliquer une part de cette variabilité (Figure 21). Aucun traitement statistique particulier n’a été utilisé, il ne s’agit donc que de tendances. Deux traitements principaux diminuent la teneur en P des boues par dilution : le chaulage et le compostage. Ainsi, la teneur en P des boues ni chaulées ni compostées est de 27.7
±
6.7 g P kg -1 MS, et tombe à 15.3
±
5.5 g P kg -1 MS après chaulage et 11.5
±
9.4
-1
gP kg MS après compostage. La comparaison des teneurs en P total des échantillons de boues prélevés avant et après chaulage confirme ce résultat (Figure 22a). Sur ces échantillons, la diminution de la teneur en P total est directement liée au taux de chaulage (Figure 23). L’effet de dilution par le substrat de compostage est également confirmé en comparant les échantillons de boue avant et après compostage (Figure 22b). Ainsi les composts de boues de Nantes et Chartres ont des teneurs en P au moins deux fois plus faibles que les boues pâteuses d’origine. La teneur en P du mélange augmente ensuite avec la durée de compostage (Figure 22b) comme l'a également montré Traoré et al (1999). Cette augmentation est particulièrement nette sur les boues de Nantes. La minéralisation durant le compostage induit probablement des pertes de C sous forme gazeuse qui conduit à une concentration du P.
123
Filière de production : bio. + Fe séchée thermiquement bio. digérée Portéus déphosph. bio. bio. aérobie déphosph. mixte Fe bio. digérée + Fe bio. digérée lagunage déphosph. mixte Fe compostée bio. aérobie + Fe physico-chim. Fe ou Ca déphosph. mixte chaulée
chaulées
déphosph. bio. chaulée bio. chaulée physico-chim. Fe compostée déphosph. bio. compostée
compostées
bio. compostée bio. séchée sur lit 0
10
20
30
40
50
-1
P total (g kg MS) Figure 21 : teneur en phosphore total des boues en fonction des principales filières de production de boues. Grands symboles : boues prélevées en fin de filière de production. Petits symboles : boues prélevées en cours de filière de production.
124
(a) effet du chaulage
) S M g k / P g ( l a t o t P
40
avant chaulage
après chaulage
30 20 10 0 t s e s a u B e L e
i s l o B
n e o n r u C o d G
boue non compostée
t r é i V
h e c o R L a
n n y t o g n a e L l V a
mélange compostage
45
(b) effet du compostage
) S M g k / P g ( l a t o t P n e r u e n e T
40 35 30 25 20 15 10 5 0 -50
0
50
100
150
200
Durée du compostage (jour) Chârtres
Nantes
Saint Céré
Figure 22 : évolution de la teneur en P des boues avant et après chaulage (a) et lors du compostage (b).
125
0 e u o b a l e ) d e l g a a l t o u t a P h c n t e n r a u v e a n r e u t e a n l e e t d % ( n o i t a i r a v
50
100
150
0 -10 -20 -30 -40 -50 -60 -70 taux de chaulage de la boue (% MS)
Figure 23 : diminution de la teneur en P total des boues en fonction du taux de chaulage. ) 40 S M
avant
Portéous
après
dig
1 -
g 30 k P g 20 ( l a t o 10 t P
dig
(a) effet de la digestion et du procédé Portéous
0 Valenton
) S M 1 -
40 30
g k P g 20 ( l a t o t 10 P
Seine aval
fp
avant c ep
fp
Seine aval
st
après c
fb
fb
c
(b) effet de la réduction de la teneur en eau
0 l n n a t o t o a v n n l e l e i n e V a V a S e
e i s n y h e l o n n g c B a o o L R u r L a C o G d
t r é i e u c V i r t B S
Figure 24 : évolution de la teneur en P des boues avant et après digestion ou conditionnement par le procédé Portéus (a), avant et après déshydratation (b) ; fp, filtre presse ; ep, épaississement ; c, centrifugation ; fb, filtration sur bandes ; st, séchage thermique.
126
Typologie du phosphore des boues en relation avec les filières de production
La faible teneur en P de la boue séchée sur lit de Vinon sur Verdon (5.54 g P/kg MS) est due à un effet de dilution par les nombreux graviers qu’elle contient (Figure 21). La stabilisation des boues par digestion a tendance à augmenter la teneur en P total : ainsi dans les boues non digérées elle est en moyenne de 26.4 g P kg -1 MS (21 échantillons) contre 29.8 g P kg -1 MS (14 échantillons) pour les boues digérées 8. Cette tendance est probablement le résultat d’une minéralisation, par fermentation, du C et de l’N sous forme de biogaz, tandis que le P peut précipiter sous forme de struvite par exemple. Elle est confirmée par les boues de Seine Aval dont la teneur en P a presque doublé (Figure 24a). Dans le cas de Valenton (Figure 24a), il s’agit en fait de la comparaison d’une boue qui a déjà été digérée (digestion primaire) et d’une boue digérée une deuxième fois (digestion secondaire). Sur cette boue, il apparaît donc qu’une digestion secondaire ne modifie pas la teneur en P total. Le conditionnement thermique par le procédé Portéous augmente la teneur en P total de la boue de 20% (Figure 24a). Cet effet est expliqué par l’hydrolyse de la matière organique évacuée dans les jus de déshydratation alors que le P précipite ; en effet, une quantité relativement importante de phosphates de calcium a été mise en évidence dans ces boues. Il n’est pas possible de mettre en évidence d’effet de l’ajout de sels de fer sur la teneur en P des boues. Pourtant, l’ajout de sels de fer lors du traitement des eaux pourrait augmenter la teneur en P en formant des précipités riches en P ; c’est probablement l’explication à donner à la teneur élevée en P des deux boues biologiques traitées au fer et séchées thermiquement (38.2 g P kg -1 MS), le séchage thermique en lui même ne modifiant pas la teneur en P des boues (Figure 24a). L’ajout de sels de fer (20 kg par tonnes de MS) comme celui de polymères organo-cationiques (3 à 10 kg par tonnes de MS) en conditionnement des boues, est quant à lui trop faible pour induire une diminution significative de la teneur en P des boues. Les procédés de réduction de la teneur en eau des boues ne modifient que très peu leur teneur en P total (Figure 24b) ; aucune répétition n’ayant été réalisée, il n’est pas possible de dire si les différences sont significatives. Mais, hormis pour Lagny, elles restent inférieures à 10% de la teneur initiale.
8
En écartant les boues physico-chimiques, les boues chaulées, les boues compostées et la boue séchée sur lit
127
Filière de production : déphosph. mixte chaulée déphosph. bio. chaulée déphosph. bio. bio. aérobie
Saint Brie uc déshydratée
déphosph. mixte Fe bio. digérée + Fe bio. digérée bio. chaulée bio. aérobie + Fe physico-chim. Fe ou Ca lagunage bio. séchée sur lit déphosph. bio. compostée bio. compostée
compostées
déphosph. mixte Fe compostée physico-chim. Fe compostée bio. digérée Portéous bio. + Fe séchée thermiquement
-10
0
10
20
30
40
50
P organique (% P total)
Figure 25 : teneur en phosphore organique des boues en fonction des principales filières de production de boues. Grands symboles : boues prélevées en fin de filière de production. Petits symboles : boues prélevées en cours de filière de production.
128
boue non compostée mélange
compostage
45 a)
40 35
) l a t o t P % ( e u q i n a g r o P
30 25 20 15 10 5 0 -50
0
50
100
150
200
Durée du compostage (jour) Nantes
Chârtres
Saint Céré
avant réduction teneur en eau
) l a 30 t o t P % ( 20 e u q i n a 10 g r o P 0
ep
fp
b)
c
st
fp
l n n a t o t o a v n n e l e l e i n V a V a S e
e c n n e u i o r u r t B C o S d G
n y g a L
avant chaulage ) l a t o t P % ( e u q i n a g r o P
et après fb
après chaulage
40
c)
30 20 10 0
t s e s a u B e L e
i s l o B
n e o n r u C o d G
t r é i V
h e c o R L a
n n y t o g n a L l e V a
129
Figure 26 : évolution de la proportion de P organique (en % du P total) dans les boues en cours de compostage (a), avant et après déshydratation (b), avant et après chaulage (c). fp, déshydratation par filtre presse ; ep, épaississement ; c, centrifugation ; fb, déshydratation par filtre bandes ; st, séchage thermique.
déphosph. bio. bio. aérobie bio. séchée sur lit déphosph. bio. compostée bio. compostée lagunage bio. digérée bio. aérobie + Fe déphosph. mixte Fe déphosph. mixte Fe compostée bio. digérée + Fe bio. digérée Portéus bio. + Fe séchée thermiquement physico-chim. Fe composté e physico-chim. Fe ou Ca déphosph. bio. chaulée bio. chaulée déphosph. mixte chaulée
0
200
400
600
800 1000
C/Porganique
0
10
20
30
40
C/N organique
Figure 27 : rapports C/P organique (gauche) et C/N organique (droite) des boues étudiées en fonction des principales filières de production. Quelques boues compostées dont les C/P organique sont compris entre 1000 et 4000 n’ont pas été représentées. Grands symboles : boues prélevées en fin de filière de production. Petits symboles : boues prélevées en cours de filière de production.
130
Typologie du phosphore des boues en relation avec les filières de production
Dans chaque catégorie de boues il demeure une forte variabilité probablement due aux caractéristiques propres à chaque station (savoir faire du gérant de station, composition des eaux usées etc…) qu’il n’est pas possible d’expliquer.
IV.1.1.2.
Le phosphore organique
Le P organique (Figure 25) représente entre 0 et 43.8% du P total des boues et en moyenne 16.3% (n=75). En moyenne, presque 85% du P des boues est donc sous forme minérale. Les valeurs pour chaque boue sont présentées en annexe 8. Le P organique représente moins de 10% du P total dans : -
les boues compostées dans lesquelles la matière organique instable est minéralisée. Le compostage abaisse significativement la proportion de P organique des boues (Figure 26a); celle-ci diminue avec la durée de compostage, sans doute par minéralisation d’une partie du P organique et piégeage simultané du P minéral par précipitation des ions P sous forme de phosphates métalliques. Sur Nantes, la proportion de P organique tend à augmenter après le criblage (dernier échantillon) qui sélectionne les particules les plus fines qui seraient plus riches en P organique que les fract ions grossières.
-
les boues biologiques anaérobies conditionnées par le procédé Portéous. Ce procédé abaisse significativement la proportion de P organique de 16.7 à 6.4% en favorisant l’hydrolyse des molécules organiques par l’élévation de la température et de la pression.
-
les boues biologiques traitées aux sels de fer et séchées thermiquement. Il est délicat d’expliquer cette faible teneur qui ne semble pas être due au séchage thermique puisqu’elle est déjà proche de 0% avant le séchage sur les boues de Saint Brieuc (Figure 26b) ; ces deux boues ont une teneur en fer élevée qui a pu insolubiliser du P lors de la calcination (annexe 5) aboutissant à une sous-estimation du P organique.
-
la boue biologique séchée sur lit. Ce procédé de déshydratation lente favoriserait la minéralisation de la matière organique comme c’est le cas lors du compostage. 15% du P est organique dans les boues de lagunage, dans ce cas encore, les procédés lents (plusieurs années) de stabilisation ont pu favoriser une minéralisation comme lors du compostage.
-
à une exception près, les boues physico-chimiques étudiées ont moins de 10% de leur P sous forme organique ; dans ce cas, l’abattement brutal de la pollution des eaux usées par des réactifs chimiques limite la part organique de la boue issue de l’activité microbienne.
131
14 12
) S M 1 -
g k P g ( e u q i n a g r o P
Porg = 0.148 (N TK) - 0.909 R2 = 0.71
10 8 6 4 2 0 0
20
40
60
80
N Kjeldhal (gN kg -1 MS) Toutes boues non compostées et non séchées thermiquement Boues compostées
Figure 28 : évolution de la teneur en P organique des boues en fonction de leur teneur en azote Kjeldhal. Seules les boues séchées thermiquement ne sont pas représentées.
132
Typologie du phosphore des boues en relation avec les filières de production
Toutes les autres boues (n=40 : biologique, de déphosphatation biologique, de déphosphatation mixte, chaulées ou non, digérées ou non, traitée ou non au sels de fer) ont des teneurs en P organique qui varient entre 10 et 40% du P total, pour une moyenne de 23% du P total. La comparaison des échantillons prélevés en cours de filière de production confirme que ni le mode de déshydratation (Figure 26b), ni le chaulage (Figure 26c), ni la digestion, ni l’ajout de sels de fer influencent la proportion de P organique des boues.
IV.1.1.3.
C/N, C/P
Le C/N organique des boues varie entre 5 et 38 (Figure 27 droite). La plupart des boues présente un C/N inférieur à 10. Quelques types de boues ont un C/N supérieur à 10 ; il s’agit des boues compostées, des boues physico-chimiques et des boues conditionnées par le procédé Portéous. Ce dernier procédé entraîne une hydrolyse de la matière organique et de l’azote organique qui est évacué dans les jus de déshydratation. Quelques boues chaulées ont un C/N supérieur à 10, conséquence probable d’une volatilisation d’une partie de l’azote sous forme ammoniacale. Les C/P organique des boues varient entre 30 et 5500 (Figure 27 gauche, valeurs extrêmes non présentées). La plupart des boues présente un C/P inférieur à 200. Les boues qui présentent un C/P supérieur à 200 sont les boues compostées, et quelques boues physico-chimiques et conditionnées par le procédé Portéus. Une relation linéaire existe entre la teneur en N Kjeldahl (N K ) et la teneur en P organique en intégrant toutes les boues, sauf les boues compostées et les deux boues séchées thermiquement (Figure 28) : Porg = 0.148 N K - 0.909
R 2=0.71
p<0.001
N=40
L’abscisse à l’origine donne une teneur en N de 6.1 g kg -1 MS qui est proche de la +
teneur en N-NH4 minéral des boues non compostées (3.6 g P kg
-1
MS). Cette relation
signifie que les C/N et C/P des boues, donc les risques d’immobilisation d’N et de P, augmentent simultanément. Ces risques sont plus à craindre quand les C/N sont supérieurs à 10 et les C/P à 200 respectivement (Dalal, 1977) ce qui correspond aux boues compostées, et dans une moindre mesure aux boues physico-chimiques et conditionnées par le procédé Portéous.
133
déphosph. bio. bio. aérobie bio. séchée sur lit déphosph. bio. compostée bio. compostée
riche en Ca
Fe + cendres basiques
lagunage bio. digérée bio. aérobie + Fe déphosph. mixte Fe
Fe avant digestion
Fe après digestion
digérée
déphosph. mixte Fe compostée bio. digérée + Fe bio. digérée Portéus bio. + Fe séchée thermiquement physico-chim. Fe compostée physico-chim. Fe ou Ca
Al
déphosph. bio. chaulée bio. chaulée chaulage avant déshydratation
0.001
0.01
0.1
1
10
déphosph. mixte chaulée
100
P extrait à l'eau (% P total) Figure 29 : part (% du P total) des ions P extraits à l’eau des boues en fonction des principales filières de production de boues. Grands symboles : boues prélevées en fin de filière de production. Petits symboles : boues prélevées en cours de filière de production.
134
Typologie du phosphore des boues en relation avec les filières de production
IV.1.2.
Phosphore extractible à l’eau et phosphore Olsen
IV.1.2.1.
P extractible à l’eau.
La quantité d’ions phosphate (ions P) extraits à l’eau (P H2O en g P kg
-1
MS) a été
déterminée dans la solution des suspensions de boues à 1 gramme de MS dans 100 ml d’eau distillée. Nous avons choisi d’exprimer P H2O en % du P total (noté P H2O% ), c’est-àdire la part du P total extrait à l’eau pour tenir compte du fait que la quantité de P total mise en suspension est variable suivant les boues. PH2O% est extrêmement variable puisqu’il s’étale sur près de 5 ordres de grandeur (Figure 29) suivant la filière de production. Les valeurs pour chaque boue sont présentées en annexe 8. Les boues de déphosphatation biologique et les boues biologiques liquides à pâteuses, sans traitement particulier présentent le PH2O% le plus élevé : entre 10 et 40% du P total de ces boues est sous formes d’ions P dans la solution. Une partie de la variabilité au sein d’une même catégorie de boue peut être due aux procédés mis en œuvre pour réduire leur teneur en eau (Figure 30a). Après centrifugation P H2O% a doublé sur les boues de La Roche sur Yon et augmenté de 20% sur celles de Blois ; en revanche, il a diminué de 70% sur les boues de Lagny. L’augmentation pourrait provenir de l’hydrolyse des polyphosphates des boues de déphosphatation qui peut être très rapide en milieu anaérobie. Cette libération est d’autant plus probable que les boues ont préalablement ét é épaissies par flottation (milieu aérobie) pour retarder l’hydrolyse des polyphosphates. Sur Lagny, par contre la diminution pourrait être dû à l’évacuation des ions P solubles dans les jus de centrifugation. Après la déshydratation par filtre bande PH2O% a augmenté de 10% sur les boues de Grand Couronne et de 25% sur les boues de Vitré ; l’hydrolyse des polyphosphates est plus difficile à évoquer dans la mesure où les filtres bandes, souvent situés juste après la table d’égouttage, laissent peu de temps à l’hydrolyse. La déshydratation par filtre presse diminue P H2O% sur Valenton, mais n’a aucun effet sur Seine Aval. Sur Valenton, les boues sont conditionnées aux sels de fer avant déshydratation ce qui pourrait expliquer la diminution de P H2O%.
135
) l a t o t P % ( u a e ' l à t i a r t x e P
avant réduction teneur en eau c
40
et après a)
fb
30 20 10 fp
0
ep
c
fp
fb
c
l e n n a i s h e n y t o n t o l o c g o n n a v n o a B L l e a l e R u r i n e V a V L a C o S e G d
boue non compostée
mélange
st
t r é i e u c i v B r t S
compostage
35 b)
30 ) l a t o t P % ( u a e ' l à t i a r t x e P
25 20 15 10 5 0 -50
0
50
100
150
200
Durée du compostage (jour) Chârtres Nantes Saint Céré ) l a t o t P % ( u a e ' l à t i a r t x e P
15 c)
10 5
dig
dig
Portéus
0 Valenton
Seine aval
Seine aval
136
Figure 30 : évolution de la quantité d’ions P extraits à l’eau (en % du P total) dans les boues avant et après déshydratation (a) en cours de compostage (b) et avant et après digestion ou conditionnement par le procédé Portéus (c). fp, déshydratation par filtre presse ; ep, épaississement ; c, centrifugation ; fb, déshydratation par filtre bandes ; st, séchage thermique.
Typologie du phosphore des boues en relation avec les filières de production
Le compostage induit une légère diminution de P H2O %, conséquence possible d’une précipitation des ions P de la boue avec les cations libérés par minéralisation en cours de compostage. En effet, PH2O% diminue avec la durée de compostage (Figure 30b) passant par exemple de 27 à 11.6% du P total après 110 jours de compostage sur les boues compostées de Nantes. Deux boues compostées ont un P H2O% nettement plus bas : la boue compostée de Sanary dont le substrat basique (cendres de Gardannes) a dû précipiter une partie des ions P ainsi que la boue compostée de Soisson chargée en calcium (eaux usées constitué à 20% d’eau de laiterie). La digestion abaisse d’environ 10 fois P H2O% par rapport aux boues non digérées. Ceci se vérifie en comparant les boues de Seine Aval prélevées avant et après digestion (Figure 30c). Cependant, sur Valenton, la digestion secondaire de boues préalablement digérées en primaire ne modifie pas P H2O% (Figure 30c). La stabilisation anaérobie favorise la minéralisation ainsi que l’hydrolyse des polyphosphates ce qui entraîne une 2+
2+
forte augmentation des concentrations en ions P mais aussi en cations (Mg , Ca ) propice à leur précipitation. Par ailleurs, les boues de lagunage dont la stabilisation se fait également en anaérobiose se situent au même niveau que les boues digérées avec environ 3% du P total sous forme d’ions P en solution. L’ajout de sels de fer abaisse également P H2O% qu’il soit réalisé au niveau du traitement des eaux usées ou pour conditionner les boues pour faciliter leur épaississement ou leur déshydratation. La forme du sel de fer ne semble pas jouer sur la rétention du P. L’effet général du fer sur la rétention des ions P des boues est analysé par la suite. Les effets des sels de fer et de la digestion s’additionnent ; ainsi, les boues digérées et traitées aux sels de fer présentent généralement des P H2O% inférieurs (environ 1% du P total) aux boues simplement traitées aux sels de fer. Il est intéressant de noter que P H2O% est plus faible quand la digestion vient après l’ajout de sels de fer. Celle-ci pourrait induire la formation de composés fer-P plus stables. Des phosphates de fer type vivianite ont été mis en évidence dans des boues traitées aux sels de fer e t digérées (Frossard et al., 1997). Le conditionnement par le procédé Portéous (195°C sous 20 bars pendant 45 minutes) diminue PH2O% de 80% (Figure 30c) qui ne représente plus que 0.5% du P total. La température et les hautes pressions ont pu favoriser l’hydrolyse de la matière organique qui retenait peu les ions P et la formation de phosphates métalliques plus stables. Une forte proportion de phosphates de calcium condensés de type apatitique a justement été mise en évidence dans ces boues (Condron et al., 1993 ; Frossard et al., 1994a).
137
1000
100 )
1 l
P g m ( p C
10
1
0.1
0.01 4
6
8
10
12
pH Boues chaulées Toutes boues non chaulées Boue floculée à Al
Figure 31 : concentration (Cp) des ions P en solution en fonction du pH des suspensions.
138
Typologie du phosphore des boues en relation avec les filières de production
Les deux boues séchées thermiquement ont des P H2O% faibles qui s’expliquent par l’ajout de sels de fer lors du traitement des eaux. Cependant, le séchage thermique lui même réduit de 75% PH2O% (Figure 30a). P H2O% est plus élevée sur la boue de Rennes (2.9%) que sur celle de Saint Brieuc (0.16%) probablement parce que cette dernière a été digérée. PH2O% est compris entre 0.1 et 1% du P total sur les boues physico-chimiques à cause des effets conjoints des sels de fer et de calcium. La très faible valeur de P H2O% (0.01% du P total) d’une des boues physico-chimique (Port Vendres) pourrait venir de l’utilisation de sels d’aluminium à la place des sels de fer et de calcium. Le chaulage massif des boues à des doses comprises entre 10 et 130% de la matière sèche entraîne une chute importante de PH2O% alors compris entre 0.007 et 0.07% du P total. Les ions P peuvent soit précipiter sous forme de phosphates de calcium, soit s’adsorber sur les carbonates de calcium. La comparaison des échantillons avant et après chaulage montre en effet que la quantité de P extrait à l’eau (PH2O) compris entre 0.5 et 10 -1
g P kg MS avant chaulage passe à moins de 0.005 g P kg
-1
MS après chaulage. Trois des
boues massivement chaulées présentent cependant des valeurs de P H2O% bien supérieures à 0.1%. Ni la forme, ni la dose de chaux employée ne permettent d’expliquer cette différence. Par contre il s’agit systématiquement des boues chaulées avant l’étape de déshydratation et non des boues chaulées en dernier traitement. Une part importante des cations et bases susceptibles de précipiter les ions P peut être évacuée dans les jus de déshydratation évitant ainsi une précipitation des ions P. Aucune mesure de cation en solution n’a été réalisée. Par contre ont constate que le pH de ces boues est bien plus bas ce qui suggère effectivement une perte des bases. La relation décrivant la concentration des ions P en solution en fonction du pH des suspensions des boues chaulées (Figure 31) montre l’importance du pH dans la libération des ions P des boues probablement précipités sous forme de phosphates de calcium. Par contre, les valeurs de Cp des boues non chaulées ne sont pas liées au pH. Nous allons voir par la suite que dans ces pH neutres et en présence de plus faibles quantités de calcium les ions P sont également retenus par le fer ou l’aluminium.
139
Typologie du phosphore des boues en relation avec les filières de production
déphosph. bio. bio. aérobie bio. séchée sur lit déphosph. bio. compostée bio. compostée lagunage bio. digérée bio. aérobie + Fe déphosph. mixte Fe déphosph. mixte Fe compostée bio. digérée + Fe bio. digérée Portéus bio. + Fe séchée thermiquement physico-chim. Fe compostée physico-chim. Fe ou Ca
+ Al
déphosph. bio. chaulée bio. chaulée
+ Fe
0.1
1
déphosph. mixte chaulée
10
100
P Olsen (% P total)
Figure 32 : P extrait par la méthode Olsen (% P total) en fonction des principales filières de production de boues. Grands symboles : boues prélevées en fin de filière de production. Petits symboles : boues prélevées en cours de filière de production.
140
Typologie du phosphore des boues en relation avec les filières de production
IV.1.2.2.
P extrait par la méthode Olsen
Le P extrait par la méthode Olsen varie entre 0.3 et 23.3% du P total des boues (Figure 32). P Olsen% est donc moins variable d’une boue à l’autre que P H2O% puisqu’il ne s’étale plus que sur deux ordres de grandeur. Les valeurs pour chaque boue sont présentées en annexe 8. En comparant P Olsen% entre filières on constate les mêmes tendances que pour PH2O% ; les boues biologiques liquides ou pâteuses qui n’ont pas subi de traitement particulier ont le POlsen% le plus élevé (environ 10% du P total). On constate ensuite une diminution du P Olsen% par les traitements suivants : ajout de sels de fer > stabilisation anaérobie et lagunage > compostage, avec un effet cumulatif des traitements. Par contre, le chaulage des boues n’abaisse pas P Olsen% qui reste voisin des boues biologiques liquides ou pâteuses. Parmis les boues chaulées, celles préalablement traitées aux sels de fer ont un P Olsen plus faible ; P Olsen% est donc bien plus sensible aux sels de fer qu’au calcium au point que l’effet du fer soit perceptible même après un chaulage massif de l’ordre de 30% du poids sec de la boue. Il existe une similitude entre les valeurs de P H2O et celles de POlsen (Figure 33) essentiellement pour les boues ni traitées aux sels de fer, ni chaulées. Pour ces boues, P H2O est généralement supérieur à POlsen. Cette supériorité peut être expliquée par le rapport boue/solution (M/V) plus faible pour la mesure de P H2O qui tend à déplacer les ions P de la phase solide vers la solution. Cela montre aussi que les ions P de ces boues sont faiblement retenus par la phase solide puisqu’une simple dilution suffit à extraire davantage d’ions P qu’un échange d’anion (ions phosphates par HCO 3-). Dans l’ensemble, le POlsen des boues traitées aux sels de fer est supérieur au P H2O sans qu’il n’y ait de relation nette entre les deux indicateurs. Sur les boues chaulées, P Olsen est très supérieur à P H2O. Une explication probable est que le pH est tamponné à 8.5 dans la méthode Olsen ce qui permet une dissolution des phosphates de calcium par abaissement du pH, contrairement à une extraction à l’eau où le pH reste très élevé (Figure 31). La supériorité du POlsen est d’autant plus élevée que les boues chaulées ont un pH initialement élevé pour lesquelles le pouvoir tampon de l’extractant Olsen est plus prononcé. En conséquence les différences entre P Olsen et PH2O sont d’autant plus faibles que le pH des boues chaulées est initialement faible, avec comme cas extrême la boue de Narbonne de pH 6.2 – et dans une moindre mesure les boues de Reims, Sanary, Perpignan et Biganos toutes de pH inférieur à 9 – qui se comporte comme une boue non chaulée malgré des teneurs en calcium et en calcaire (cf. Annexe 6, colonne CaCO3) relativement élevées (Figure 33).
141
8
y= x
6 y = 0.51x R2 = 0.95
) S M 1 -
g k P g ( n e s l O P
4 Toulon pH 7.7 pH > 10
2
Reims pH 9
Biganos 97 et 98 pH 7.8 et 7.7
Perpignan pH 7.9 Sanary pH 8.1
0 0.001
0.01
Narbonne pH 6.2
0.1
1
10
100
P extrait à l'eau (gP kg -1 MS) Boues + Ca
Boues + Fe sans Ca
Boue + Al sans Ca
Boues sans Ca ni Fe
Boue séchée sur lit
Figure 33 : relation entre les quantités d’ions P extraits à l’eau et de P extrait par la méthode Olsen.
142
100
50
10 ) l a t o t P % ( u a e ' l à t i a r t x e P
40
1 0,1
30
0,01 20
0,001 y = 3,22x-2,3 R2 = 0,47
10
0
2
4
6
8
10
a) 0 0
2
4
6
8
10
Ca (nb mole kg-1 MS) 50 ) l a t o t P % ( u a e ' l à t i a r t x e P
100 10
40
1 30
0,1 0,01
20 y = 84,1x-4,38 R2 = 0,74
10
0,001 0
2
4
6
8
10
0 0
2
4
6
Ca + Fe + Al (nb mole kg-1 MS) Boues sans Fe ni Ca Boue + Ca
Boues + Fe Boue + Fe + Ca
8
10 b)
Boue + Al Boue séchée sur lit
Figure 34 : évolution du P extrait à l’eau (% du P total) en fonction de la teneur en calcium totale des boues (en haut) ou de la teneur totale en calcium + fer + aluminium (en bas).
143
144
Typologie du phosphore des boues en relation avec les filières de production
IV.1.2.3.
Relation avec le fer, l’aluminium et le calcium total
Toutes boues confondues, la teneur en calcium total explique 47% de la variabilité (régression linéaire) de PH2O% (Figure 34a) en écartant toutefois la boue séchée sur lit. Par contre, il n’existe aucune corrélation entre PH2O% et la teneur en fer ou aluminium (résultats non montrés) mais la somme des teneurs en calcium + fer + aluminium permet d’expliquer 72% de la variabilité de PH2O% (Figure 34b). Par conséquent, P H2O% est contrôlée par les composés contenant du calcium, du fer et de l’aluminium : plus la teneur en calcium, fer et aluminium des boues sera élevée, plus faible sera la fraction des ions P en solution. Il se peut que le contrôle de P H2O% par le calcium soit un effet indirect du pH et qu’en milieu tamponné proche de la neutralité comme dans un sol les composés à base de fer et/ou d’aluminium retiennent davantage les ions P. La boue séchée sur lit sort de la relation ; une part du calcium, du fer ou de l’aluminium est probablement intégrée dans la roche des graviers et donc n’interagit pas avec les ions P. Raisonner en nombre de mole de calcium + fer + aluminium ne permet pas de mieux rendre compte de la variabilité. Néanmoins, nous obtenons la régression linéaire multiple suivante : PH2O% = -15 (nFe) – 8.34 (nAl) – 4.35 (nCa) + 27.3
R 2=0.62
p<0.001
N=63
Avec nFe , nAl , nCa correspondant respectivement au nombre de moles de fer, aluminium et calcium par kg de MS de boue. Le fer puis l’aluminium ont les coefficients les plus élevés ce qui traduit une plus forte réactivité des composés à base de fer et d’aluminium que ceux à base de calcium vis à vis des ions P. Il n’existe aucune corrélation entre la teneur en calcium total des boues et P Olsen%, ce qui confirme l’absence d’effet chaulage sur la teneur en P Olsen% (Figure 32). Par contre, toutes boues confondues, la teneur totale en Fe + Al explique 60% de la variabilité de POlsen% par la relation suivante : POlsen% = 216 (teneur Fe+Al)
-1.12
2
R =0.6
145
100
600 2) filtrée sur bandes
) S M
1) épaissie
1 -
g k
2) f iltrée sur bandes
500 400
1) épaissie
1 -
% t 10 E
n 300 i m P g 200 m ( t v
3) chaulée
3) chaulée
100
1
0 1
10
100
1000
10000
temps (m in)
1
10
100
1000
10000
temps (min)
Figure 35 : évolution en fonction du temps, des quantités d’ions P isotopiquement échangés (a) (exprimées en % du P total) et de la vitesse d’échange phase solide / solution des ions P isotopiquement échangeables (b), dans les boues de La Roche sur Yon prélevées à 3 étapes de leur traitement. Les points représentent les valeurs expérimentales qui ont servi à paramétrer les courbes (R 2>0.99).
146
Typologie du phosphore des boues en relation avec les filières de production
Ceci confirme qu’en tamponnant le pH ne serait-ce qu’à 8.5 (pH de l’extractant Olsen), la dynamique des ions P est principalement contrôlée par les phases composées de fer et d’aluminium, alors que les phases composées de calcium jouent un rôle pour des pH bien plus élevés. Ceci est confirmé par les coefficient plus élevés pour le fer et l’aluminium que pour le calcium obtenus dans la régression linéaire multiple suivante : POlsen% = -8.5 (nFe) – 5.6 (nAl) – 0.7 (nCa) + 15.1
2
R =0.45
p<0.001
N=63
Ces relations avec la teneur en éléments totaux suggèrent que c’est l’ensemble de l’élément qui interagit avec les ions P et donc que les phases en question sont mal cristallisées ou amorphes.
IV.1.3.
Transfert phase solide / solution des ions P des boues en fonction des traitements
Cette partie s’attache à la description de l’évolution des transferts phase solide / solution des ions P suite à différents traitements des boues. Ces transferts sont quantifiés par les ions P isotopiquement échangés, Et (en g P kg -1 MS). Les quantités d’ions P isotopiquement échangées ont été exprimées en % du P total (E t%) pour raisonner sur une même base phosphore. Les valeurs de P H2O, n, m, req/R nécessaires au calcul de Et sont présentées en annexe 8 et 9 de même que les valeurs de Et et Et% obtenues pour quelques durées d’échange.
IV.1.3.1. Description des quantités d’ions P des boues isotopiquement échangés en fonction du temps L’évolution de E t% avec le temps est représentée selon l’équation (11) pour les boues de Grand Couronne prélevées à 3 étapes de leur traitement (Figure 35a). Les trois points expérimentaux à partir desquels l’équation a été paramétrée sont également représentés. Pour une meilleure visualisation, une échelle logarithmique a été préférée à l’échelle décimale, mais elle donne la fausse impression d’une augmentation linéaire des quantités échangées avec le temps. Une représentation de la quantité d’ions P isotopiquement échangée par minute en fonction du temps sur ces mêmes échantillons de boue (Figure 35b) montre en effet que la vitesse des échanges d’ions P décroît très rapidement et fait ressortir l’importance des ions P rapidement échangeables.
147
Profil 1 Bio. Déphos. Bio Bio. Séchée sur lit N=14
0
10
20
30 Digestion Lagunage
+ Fe Compostage
Profil 3 Bio. traitées sels de fer Déphos. Mixte Physico-chimique N = 11 0
10
20
Séchage thermique
30
10
0
10
20
20
30
10
30
20
0
30
10
Profil 8 Bio. Traitée sels de fer Digérée et séchée thermiquement N=1 10
10
20
20
30
+ Fe
Profil 6 Bio. Digérées conditionnées aux sels de fer N=7 30
0
10
20
30
Chaulage final (entre 15 et 130% de la MS)
Digestion
0
0
Profil 9 Bio. Digérée conditionnée par le procédé Portéus N=3
Profil 4 Déphos. Mixte compostées Physico-chimique compostées N=4 0
Profil 5 Bio. Digérées Boues de lagunage N=5
Conditionnement Portéus
Compostage
Profil 7 Bio. traitée sels de fer séchée thermiquement N=1 0
Profil 2 Bio. Compostées N = 13
20
Légende
Profil 10 Toutes boues chaulées en dernier traitement N = 16
(E1an -EE3mois)% (E 1an - 3mois)%
30 (E3mois -EE1jour)% (E 3mois - 1jour )%
0
10
20
(E1jour E - E1min)% (E 1jour - 1min)% 1 min -PPH2O)% (E1min - H2O)%
PPH2O% H2O%
0
10
20
30
ions P échangé s (% P total)
Figure 36 : fractions du P total isotopiquement échangeables en fonction du temps dans les principaux types de boues.
148
30
Typologie du phosphore des boues en relation avec les filières de production
IV.1.3.2. Impact des traitements sur les quantités d’ions P isotopiquement échangeables par grandes catégories de boues Les valeurs de E t% sont présentées par intervalle de temps plutôt qu’en courbe continue notamment pour des raisons de lisibilité. Les intervalles de temps d’échange sont les suivants (Fardeau, 1993) : 0 à 1 minute, 1 minute à 1 jour, 1 jour à 3 mois, 3 mois à 1 an. PH2O% qui est non comptabilisé dans l’intervalle de temps 0 à 1 minute a également été représenté. Les boues conditionnées à la chaux qui présentent un pH proche de la neutralité (Perpignan, Reims et Narbonne) ainsi que les boues compostées de Sanary et de Soisson ont été exclues de cette étude. Par soucis de synthèse, les 75 boues ont été réparties en 10 profils types présentés dans la Figure 36. Le type et le nombre de boues correspondant à chaque profil sont indiqués. Les valeurs absolues et relatives de E t (% P total) obtenues pour chaque boue sont présentées en annexe 8. Les boues biologiques, liquides ou pâteuses, non traitées aux sels de fer, non chaulées, non digérées, avec ou sans optimisation de la déphosphatation biologique, ainsi que les boues biologiques séchées sur lit sont caractérisées par le profil d’échange n°1(Figure 36). Ces boues présentent de grandes quantités d’ions P initialement en solution (PH2O% moyen de 25% du P total). En revanche, (E 1jour – E 1min)% et (E3mois – E1jour )% ne représentent que 5.7% et 4% du P total respectivement. Le paramètre n de ces boues est inférieur à 0.05 puisque la proportion des ions P isotopiquement échangeables de la phase solide est faible par rapport aux ions P en solution. Le compostage de ces boues (profil n°2 Figure 36) réduit P H2O%, mais celui-ci reste élevé puisqu’il représente en moyenne 17.9% du P total. Les valeurs de E t% sont elles presque divisées par deux sur la période d’échange 0 à 3 mois (10.4% du P total avant compostage et 5.7% du P total après compostage). Finalement, les ions P dans ces composts sont essentiellement en solution en présence d’une phase solide pauvre en ions P isotopiquement échangeables. Une fract ion importante du P reste non échangeable ; il s’agit essentiellement de P minéral puisque nous avons vu que le P organique des boues compostées représente à peine 10% du P total.
149
100
1) boue centrifugée
% t E
0 jour 17 jours 2) boue compostée
59 jours 95 jours
110 jours et 115 jours criblé
10 1
10
100
1000
10000
100000
temps (min)
Figure 37 : évolution en fonction du temps de la quantité (Et) d’ions P isotopiquement échangés (en % du P total), dans les boues de Nantes avant compostage et en cours de compostage.
150
Typologie du phosphore des boues en relation avec les filières de production
Une comparaison des boues de Nantes prélevées avant, puis en cours de compostage confirme la diminution de E t% immédiatement après mélange (0 jours de compostage) par rapport à la boue seule (Figure 37). Cette diminution immédiate est probablement due à une forte proportion de P total du substrat non isotopiquement échangeable. On constate aussi que P H2O% diminue avec la durée de compostage (Figure 37). Cette diminution n’est pas compensée par une augmentation de E t% comme c’est le cas, nous allons le voir, sur les boues traitées aux sels de fer. Cette évolution traduit une immobilisation progressive des ions P en cours de compostage. L’emploi de sels de fer (cas de la déphosphatation mixte et de la floculation des boues physico-chimiques, profil n°3 Figure 36) induit une forte diminution de P H2O% qui ne représente plus que 2% du P total. Contrairement au cas du compostage, cette diminution est compensée par une augmentation de E t% qui atteint en moyenne 10.7% du P total dans l’intervalle de temps 1 minute à 1 jour et 23.6% du P total entre 1 jour et 3 mois. Ces quantités sont encore réduites par le compostage (profil n°4) : les ions P échangeables entre 1 minute et 1 jour ne représentent plus que 5.7% du P total et 11.6% entre 1 jour et 3 mois. La digestion des boues et le lagunage (profil n°5 Figure 36) aboutissent à une redistribution des ions P de la solution vers la phase solide comparable à celle obtenue par ajout de sels de fer. Ainsi P H2O% tombe à 3% tandis que (E 1jour – E1min)% et (E3mois – E1jour )% représentent respectivement 7.8% et 11.3% du P total. Enfin, les boues digérées et traitées aux sels de fer (profil n°6 Figure 36) ont un profil proche de celui des boues simplement digérées. Le séchage thermique diminue fortement Et% (profil 7 Figure 36). Les ions P isotopiquement échangeables ne représentent plus que 4.6% du P total pour l’ensemble de l’intervalle 0 à 3 mois. P H2O% devient quasiment nul si la boue séchée thermiquement est préalablement traitée au sel de fer puis digérée (profil 8 Figure 36) et seul 1.8% du P total est échangeable en 1 jour ; cette valeur est probablement due aux effets cumulatifs du traitement au sel de fer, de la digestion et du séchage thermique dont l’effet est confirmé par la comparaison des boues de Saint Brieuc avant et après séchage thermique (Figure 38d).
151
100
100
1) épaissie
10
10
2) centrifugée
% t E
2) digérée
% t E
1) épaissie
1
3) c onditionnée Portéus
1 3) chaulée
a)
b)
4) pressée
0.1
0.1 1
10
100
1000
10000
1
10
temps (m in)
100
1000
10000
temps (min)
100
100 1) digérée 1 2) digérée 2 3) épaissie
10
10
% t E
% t E
1) centrifugée
4) pressée
1
1
5) chaulée
2) séchée thermiquement
c)
d)
0.1
0.1 1
10
100
1000
10000
temps (m in)
1
10
100
1000
10000
temps (min)
Figure 38 : évolution en fonction du temps, de la quantité (Et) d’ions P isotopiquement échangés (exprimée en % du P total) dans les boues de Grand Couronne (a), Valenton (b), Seine Aval (c) et Saint Brieuc (d) prélevées à différentes étapes de leur traitement (les numéros indiquent l’ordre de prélèvement).
152
Typologie du phosphore des boues en relation avec les filières de production
Le conditionnement des boues par le procédé Porteus (profil 9 Figure 36) est le traitement qui réduire le plus E t%. En effet seul 3.1% du P total est échangeable entre 0 et 1 an, ions P extraits à l’eau compris. La Figure 38b montre que la digestion de la boue de Seine Aval diminue les ions P en solution (diminution de la valeur de P H2O% ) au profit des ions P isotopiquement échangeables de la phase solide ; par contre le conditionnement Portéus réduit à la fois P H2O% et Et%.
Un chaulage massif (doses de chaux vive ou éteinte comprises entre 15 et 130% de la MS), réduit très fortement P H2O %. En revanche, une fraction importante des ions P qui se retrouve sur la phase solide reste isotopiquement échangeable (profil 10 Figure 36). Ainsi, (E 1min – PH2O)%, (E1jour – E1min)% et (E3mois – E1jour )% représentent respectivement 1%, 9.6% et 18.2% du P total. Cet effet du chaulage est confirmé par la comparaison de E t% des boues de La Roche sur Yon (Figure 35a), Grand Couronne (Figure 38a) et Valenton (Figure 38c), avant et après chaulage. Très faibles pour des temps d’échange courts, elles tendent à rattraper Et% des boues non chaulées en considérant des temps d’échange de l’ordre de la semaine (10000 minutes). Tous profils confondus, l’extrapolation de E t à 1 an indique que 55% à 96% du P total n’est pas isotopiquement échangé après un an. Ce P très peu mobile est constitué de P organique qui par principe n’est pas isotopiquement échangeable, et de P minéral. Frossard
et al. (1996a) ont montré que le P isotopiquement éhangeable au delà de 3 mois correspond au P extrait par HCl pour les boues non traitées au sel de fer et au P extrait par HCl et NaOH pour les boues traitées aux sels de fer, que l’on attribue respectivement aux formes de P précipitées avec le calcium et le fer. En excluant les boues séchées thermiquement et les boues conditionnées par le procédé Portéus, c’est environ 35% du P qui est échangeable en 1 an. Les traitements affectent essentiellement la mobilité de ces 35%, c’est à dire sur les temps que ces ions P isotopiquement échangeables mettent pour s’échanger avec la solution, ainsi que sur leur répartition entre phase solide et solution. Ainsi, en partant des boues biologiques liquides ou pâteuses où les ions P sont majoritairement en solution (paramètre n est très faible), on constate que la stabilisation anaérobie, l’ajout de sel de fer et le chaulage diminuent leur concentration en solution au profit d’ions P isotopiquement échangeables sur la phase solide (le paramètre n augmente). Le séchage thermique ainsi que le conditionnement par le procédé Portéous et, dans une moindre mesure, le compostage, n’obéissent pas à ce schéma de fonctionnement car ils abaissent à la fois les ions P en solution et les quantités d’ions P isotopiquement échangeables sur la phase solide.
153
Tableau 25 : paramètre p et q de l’équation n = p – q ln (PH2O%) décrivant l’évolution de n en fonction de PH2O %. Les profils sont définis dans la Figure 36. n = p – q ln (P H2O%) N° profil
Type de boue
p
Profil 10
Toutes boues chaulées en dernier traitement
q
R2
Aucune relation significative
Nombre boues 16
Bio.
Profil 1
Déphos. Bio.
0.176
-0.0403
0.77
16
0.134
-0.037
0.76
14
0.316
-0.0879
0.87
6
0.282
-0.111
0.99
5
0.305
-0.104
0.82
5
0.313
-0.0901
0.90
7
Bio. Séchée sur lit
Profil 2
Bio. Compostées
+ Soisson comp.
Profil 3 Sans les boues traitées aux sels d’aluminium (Vitré épaissie, Vitré déshydratée et Port Vendres
Profil 4 + Sanary
Profil 5 Profil 6 + Perpignan mais sans Cergy
Déphos. Mixte Physico-chimique
Déphos. Mixte compostée Physico-chimique compostée Bio. Digérées Boues de lagunage Bio. Digérées cond. Sels de fer
Boues digérées et/ou Profils 3, 4, 5, 6 et 8 (1) traitées aux sels de fer et sans chaulage massif (pH 0.297 -0.0884 0.90 26 reste inférieur à 9), puis compostées ou non (1) Avec Soisson comp., Sanary, Perpignan et les boues biologiques chaulées de pH<9 (Reims et Narbonne), mais sans les boues traitées aux sels d’aluminium (Vitré épaissie, Vitré déshydratée et Port Vendre)
154
0.6 Cergy
traitée aluminium Port Vendres
0.5
Perpignan Sanary traitées aluminium Vitré
0.4 chaulées
n 0.3
Reims
0.2 conditionnées Portéus
0.1
Narbonne biologique + Fe séchée thermiquement Rennes
0 0.001
0.01
Soisson compostée
0.1
1
10
100
PH2O (%P total) profil 1
profil 2
profil 3
Profil 4
profil 7
profil 8
profil 9
profil 10
profil 5
profil 6
Figure 39 : évolution du paramètre n en fonction des ions P extraits à l’eau (en % du P total). Les profils sont définis dans la Figure 36 .
155
156
Typologie du phosphore des boues en relation avec les filières de production
IV.1.4.
Facteurs chimiques modulant les transferts phase solide / solution des ions P des boues
Dans un profil de boues donné, les écarts types sur E t% sont relativement importants (Figure 36). Les détails des traitements ne permettent pas d’expliquer cette variabilité intra groupe. Est-elle expliquable par des pro priétés chimiques des boues ?
IV.1.4.1. Effet des ions P en solution sur les quantités d’ions P isotopiquement échangeables des boues Morel et al. (1994) ont montré que, pour les sols, E t dépend à la fois du temps et de PH2O et que, pour comparer les propriétés d’échange des sols, il est important de se situer à même PH2O. Une part de la variabilité des valeurs de Et pourrait être expliquée par les valeurs de PH2O différentes d’une boue à l’autre. L’objectif est de vérifier si il existe, pour les boues, une relation entre les paramètres n et m et P H2O. Dans la mesure où les quantités de P dans les suspensions varient d’une boue à l’autre nous avons exprimé n et m en fonction de P H2O%. La Figure 39 présente les couples (P H2O% ; n) pour chacune des boues prises en compte dans les 10 principaux profils définis dans le paragraphe précédent ainsi que pour les boues de Perpignan, Reims et Narbonne et les boues compostées de Sanary et de Soisson. Des relations du type n = p – q ln(P H2O%) existent pour quelques boues appartenant au même profil (Tableau 25). Une relation unique permet d’expliquer 90% de la variabilité du paramètre n des boues appartenant aux profils 3, 4, 5, 6 et 8. Cette interprétation met finalement en évidence 8 catégories dont 6 principales : -
les boues biologiques sans traitement ultérieur particulier (profil 1)
-
les boues biologiques simplement compostées (profil 2)
-
les boues dans lesquelles ont été ajoutés des sels de fer soit lors du traitement des eaux usées, soit lors du conditionnement ainsi que les boues digérées additionnées ou non de sels de fer (profils 5, 6 et profil 3 sans les boues traitées aux sels d’aluminium qui constituent une nouvelle catégorie) et qui peuvent être compostées (profil 4) ou séchées thermiquement (profil 8).
-
les boues chaulées entre 10 et 130% (profil 10)
-
les boues additionnées de sels d’aluminium constituent une nouvelle catégorie
-
les boues conditionnées par le procédé Portéus (profil 9)
-
la boue biologique de Rennes traitée aux sels de fer puis séchée thermiquement (profil 7)
-
(la boue de Cergy, a priori non traitée aux sels d’aluminium n’entre dans aucune catégorie).
157
Tableau 26 : PH2O (en % du P total) et paramètre n obtenu sur différentes boues lors de précédentes études. Les profils sont définis dans la Figure 36. n° Origine boue
Profil PH2O % théorique
filière
n
Morel (1980) études sur installation pilote 1
boue fraîche
biologique aérobie
1
0.20
0.47
2
boue aérobie
biologique aérobie
1
0.22
0.49
3
boue anaérobie
biologique anaérobie
5
0.09
0.46
4
boue anaérobie biologique Portéus autoclavée
9
0.05
0.26
5
boue + ca
déphosphatation mixte chaulée
10
0.05
0.62
6
boue + ca et fe
déphosphatation mixte chaulée
10
0.01
0.5
Zhang, 1991 7
Briare
biologique aérobie
1
3.54
0.13
8
Nancy
biologique anaérobie
5
0.07
0.4
9
Paris-Achères
biologique Portéus
9
0.02
0.42
Frossard et al., 1992 10
Amiens
déphosphatation mixte chaulée
10
0.03
0.18
11
Arcachon
physico-chimiques chaulée
10
0.01
0.35
12
Besançon
biologique anaérobie
5
1.91
0.19
13
Blois
biologique aérobie
1
25.90
0.04
14
Blois compostée
biologiques compostées
2
32.39
0.02
Frossard et al., 1996b 15
Châteauroux
déphosphatation mixte non chaulée
3
3.14
0.19
16
Orléans primaire
déphosphatation mixte non chaulée
3
1.26
0.35
17
Orléans
biologique anaérobie avec sel de fer
6
0.02
0.42
18
Thonon
biologique anaérobie avec sel de fer
6
0.17
0.32
158
0.7
6
0.6
5
0.5
2 1 17
3
9
0.4
8 16
n
11
0.3
18
chaulées 4
0.2
15
12
10
7
0.1 13
0 0.001
14
0.01
0.1
1
10
100
PH2O (%P total) profil 1
profil 2
profil 9
profil 10
profil 3, 4, 5, 6, 8
données publiées
Figure 40 : évolution du paramètre n en fonction des ions P extraits à l’eau pour les boues étudiées dans ce travail (Figure 39) et celles étudiées par Morel (1980), Zhang (1991), Frossard et al. (1992 et 1996b). Les chiffres renvoient au Tableau 26. Les profils sont définis dans la Figure 36.
159
0.5 0.45 0.4
9
0.35 0.3 n
0.25
4
y = -0.088Ln(x) + 0.297 R2 = 0.90
0.2 0.15
y = -0.095Ln(x) + 0.136 R2 = 0.98
0.1 0.05 0 0.01
0.1
1 PH2O (%P total)
10
100
profil 3, 4, 5, 6, 8 Seine Aval données publiées Seine Aval avec ajouts de P soluble
Figure 41 : évolutions du paramètre n en fonction de PH2O% obtenu soit au laboratoire par ajout contrôlé d’ions P en solution sur la boue de Seine Aval (profil 9), soit en regroupant les boues des profils 3, 4, 5, 6 et 8. Les données publiées sur Seine Aval (Morel, 1980 sur installation pilote et Zhang, 1991) sont également représentées. Les profils sont définis dans la Figure 36.
160
Typologie du phosphore des boues en relation avec les filières de production
Les boues préalablement étudiées par Morel (1980) sur une installation pilote ainsi que par Zhang (1991) et Frossard et al . (1992 et 1996a) totalisent 18 boues (Tableau 26) qui confirment nos résultats (Figure 40). On retrouve les boues chaulées à gauche du graphe, les boues appartenant aux profils 3 et 5 se superposent à la relation générale intégrant les profils 3, 4, 5, 6 et 8. La boue compostée de Blois (profil 2) se place aux côtés des boues compostées étudiées dans ce travail. Les boues de Briare ainsi que les boues fraîches et activées étudiées par Morel (1980) sur installation pilote se positionnent avec les boues des profils 3, 4, 5, 6 et 8 et non dans le profil 1. La teneur en fer particulièrement élevée de la boue de Briare (9.8 g Fe kg
-1
MS) pourrait expliquer qu’elle se comporte
comme une boue traitée aux sels de fer. Cela pose la question de savoir si les boues additionnées de sels de fer, d’une part, et les boues biologiques sans traitement ultérieur qui contiennent tout de même presque 1% de fer, d’autre part, ne font pas partie de la même relation n = f(PH2O%). Que peut signifier une relation n = f(P H2O%) ? De telles relations ont été obtenues à partir d’un même sol en modifiant les valeurs de P H2O par des apports d’ions P solubles en laboratoire directement dans la suspension (Morel et al., 1994 ; Morel et al., 1996). Par analogie avec un sol, les boues appartenant au même profil et vérifiant la relation n = f (PH2O%) auraient donc des propriétés d’échange vis à vis des ions P identiques. Les différences de quantités d’ions P isotopiquement échangeables seraient en fait expliquées par une différence de PH2O et non à des propriétés d’échange différentes. Des cinétiques de dilution isotopique ont été réalisées sur des suspensions de boue de Seine Aval (profil 9) dont P H2O a préalablement été modifié par des apports variables d’ions P en solution. Les points (P H2O% ; n) suivent une relation du même type que celle obtenue avec les boues des profils 3, 4, 5, 6, 8 (Figure 41). La boue de Seine Aval prélevée par Zhang il y a 10 ans (boue n°9) se situe dans la continuité de cette relation, ce qui tend à montrer que l’on a une boue identique qui ne diffère que par sa valeur de P H2O%.
161
3
2.5
2
1.5 m
1
0.5 m = -0.154 Ln(PH2O%) + 1.12 R2 = 0.75
0 0.001
0.01
0.1
1
10
100
PH2O (%P total) profil 1
profil 2
profil 3
Profil 4
profil 7
profil 8
profil 9
profil 10
profil 5
profil 6
Figure 42 : évolution du paramètre m en fonction des ions P extraits à l’eau (en % du P total) pour les boues de cette étude. Les profils sont définis dans la Figure 36.
162
100
10
) l a t o t P % ( n i m 1
E
1
0.1
0.01
x=y
0.001 0.001
0.01
0.1
1
10
100
PH2O (%P total) profil 1
profil 2
profil 3
Profil 4
profil 7
profil 8
profil 9
profil 10
profil 5
profil 6
Figure 43 : évolution de la quantité (E1min) d’ions P isotopiquement échangeables en 1 minute (en % du P total) en fonction des ions P extraits à l’eau (en % du P total) pour les boues de cette étude. Les profils sont définis dans la Figure 36.
163
11/01 20H
0H 1H 1gMS dans 50ml
12/01 11H
12/01 16H
13/01 10H
13/01 16H
14/01 10H
17/01 10H
Calendrier
16H
20H
38H
44H
62H
134H
Temps écoulé depuis la mise en suspension
Ière mesure pH et PH2O
Ajustement du pH avec HCl 0.25M
2ième mesure pH et PH2O
3ième mesure pH et PH2O
4ième mesure pH et PH2O
Mesures initiales et ajustement du pH avec HCl 0.25M et complément du volume à 98ml puis à 100ml
pH non réajusté
Figure 44 : étapes de l’ajustement du pH des suspensions de boues et de suivi de son évolution et de PH2O.
164
Typologie du phosphore des boues en relation avec les filières de production
Contrairement au paramètre n, l’évolution du paramètre m en fonction de P H2O% n’est pas claire (Figure 42), mis à part pour les boues du profil 1 pour lesquelles m diminue quand PH2O% augmente. Le paramètre m intervient essentiellement dans la description des échanges d’ions P les plus rapides. L’absence de relation avec P H2O % peut donc signifier que les propriétés d’échanges « de surface » sont différentes d’une boue à l’autre. Par ailleurs, la Figure 43 montre que, pour toutes les boues non chaulées, P H2O% est presque égal à E 1min%. Ce résultat est du au faible rapport masse / solution (1g MS dans 100 ml) qui fait passer en solution les ions P rapidement échangeables. Les propriétés d’échange rapide des boues sont donc masquées par le faible rapport M/V ce qui peut être une autre explication de l’absence de relation claire entre m et PH2O%.
IV.1.4.2. Incidences du pH sur les quantités d’ions P isotopiquement échangeables des boues Nous venons de voir que les valeurs de P H2O% rendent compte d’environ 90% de la variabilité des valeurs du paramètre n pour les boues des profils 1, 2, 3, 4, 5, 6 et 8 par une relation du type n = p – q ln P H2O%. Toutefois, une part de la variabilité reste non expliquée notamment sur les boues chaulées (profil 10), les boues traitées aux sels d’aluminium, la boue de Cergy etc... En intégrant l’ensemble des boues, nous avons mis en évidence que PH2O% dépend du pH de la suspension (Figure 31). La variabilité non expliquée des valeurs du paramètre n pourrait donc provenir des pH différents entre suspensions. Dans un premier temps nous avons suivi l’évolution de P H2O en fonction du pH. Dans un deuxième temps, nous avons réalisé des cinétiques de dilution isotopique sur des suspensions de boues à pH ajusté à 6.2 et 8. Cette expérimentation a été réalisée sur les 16 boues étudiées en pots de culture aux pH correspondant aux pH des deux sols utilisés pour les cultures de plantes. Les données sont présentées dans l’annexe 9. L’objectif premier était d’ajuster les pH des suspensions de boues à pH 6.2 par des ajouts d’HCl 0.25M ou de NaOH 0.1M. La stabilisation du pH s’est avérée difficile compte tenu du pouvoir tampon des boues si bien qu’il a été réalisé plusieurs ajustements de pH et plusieurs mesures de pH et de P H2O permettant finalement d’établir les relations PH2O=f(pH). Les différentes étapes de l’ajustement du pH des suspensions et du suivi de son évolution avec le temps sont représentées sur la Figure 44. Deux répétitions ont été réalisées : les ajouts d’HCl ont été brutaux sur l’une et progressifs sur l’autre. Les répétitions sont très bonnes ce qui montre que les modalités d’ajout de HCl 0.25M (progressif ou brutal) n’influencent ni le pH ni P H2O .
165
1200
1200
1000
1000
) S M g k / P g m (
) S M g k / P g m (
800 600
O 2 H
O 2 H
400
P
P
200
400 Bordeaux
0 6
6.5
7
7.5
8
6
8.5
140
6.5
7
7.5
8
8.5
7
7.5
8
8.5
250
120
200
) S 100 M g k / 80 P g m 60 ( P
600
200
Cergy
0
O 2 H
800
) S M g k / P g m ( O 2 H
40
150 100
P
50
20
Biganos
Toulon
0
0 6
6.5
7
7.5
8
8.5
6
6.5
pH
pH 1ier, 2ième, 3ième et 4ième prélèvement Av ant tout ajout d'HCl 0.25M Dilution isotopique à pH 6.2 Dilution isotopique à pH 8
Figure 45 : évolution des ions P extraits à l’eau en fonction du pH sur les boues de Cergy, Bordeaux 98, Biganos 98 et Toulon. Sont présentées les valeurs obtenues lors de l’expérimentation préliminaire (4 prélèvements, 2 répétitions)) et lors des cinétiques de dilution isotopique sur des suspensions à pH proche de 6.2 et de 8, ainsi que les valeurs initiales avant tout ajout d’HCl ou de NaOH 0.25M.
166
) S M g k / P g m ( O 2 H
P
3500
1200
3000
1000 ) S M g k / P g m (
2500 2000 1500
O 2 H
1000
P
Blois
0
0 7
8
9
10
11
12
400
) S M g k / P g m (
300 200
O 2 H
8
9
10
11
12
13
400 300 200 Valenton
P
100
Lagny
0
0 6
P
7
500
100
O 2 H
Le Beausset chaulée
6
13
P
) S M g k / P g m (
400 200
500
O 2 H
600
500 6
) S M g k / P g m (
800
7
8
9
10
11
12
6
13
700
1200
600
1000 ) S M g k / P g m (
500 400 300
O 2 H
200
P
Ardennes
0 pH
9
10
10
11
12
13
400
0 8
9
600
200
7
8
800
100 6
7
Seine Aval
6
6.5
1ier, 2ième, 3ième et 4ième prélèvement Av ant tout ajout d'HCl 0.25M Dilution isotopique à pH 6.2 Dilution isotopique à pH 8
7
7.5
8
pH
Figure 46 : évolution des ions P extraits à l’eau en fonction du pH sur les boues de Blois chaulée, Le Beausset chaulée, Lagny chaulée, Valenton chaulée, des Ardennes et de Seine Aval déshydratée. Sont présentées les valeurs obtenues lors de l’expérimentation préliminaire (4 prélèvements, 2 répétitions)) et lors des cinétiques de dilution isotopique sur des suspensions à pH proche de 6.2 et de 8, ainsi que les valeurs initiales avant tout ajout d’HCl ou de NaOH 0.25M.
167
8.5
0.5
100 7 11
) l a t o t P u d % ( 2 . 6 H p à
1
12 16
= massivemant chaulées
10
0.4
9
biologiques et compostées
5
4
6
8 2
1
8 6
0.2
10
1
= massivement chaulées
7
0.1
14
9 11
= teneur en f er élevée
12
0
0.1 0.1
4
5
3
P
1
10
100
2
0.3
15
O 2 H
14 15
2 . 6 H p à n
13
10
3
= teneur en fer élevée
0
13
16
biologiques et compostées
0.1
0.2
PH2O à pH 8 (% du P total)
0.3
0.4
0.5
n à pH 8
Figure 47 : comparaison des ions P extraits à l’eau (en % du P total) (a) et du paramètre n (b) mesurés à pH 8 avec les valeurs mesurées à pH 6.2. Les 16 boues sont celles étudiées en pots de culture : (1) Annet, (2) Ardennes, (3) Biganos 98, (4) Blois chaulée, (5) Bordeaux 98, (6) Cergy, (7) Cestas 98, (8) Lagny chaulée, (9) Le Beausset pressée, (10) Le Beausset chaulée, (11) Nantes compostée 97, (12) Nantes compostée 98, (13) Seine Aval déshydratée 2, (14) Toulon, (15) Valenton chaulée et (16) Var.
Tableau 27 : paramètre des équations n=f(PH2O%) selon les boues considérées et le pH de la suspension Boues concernées
Profils concernés
Paramètre de l’équation n = p – q ln (P H2O%) p
q
R2 et nombre de boues
Boues traitées aux sels de fer 0.90 et/digérées mais non Profils 3, 4, 5, 6 et pH non 0.297 0.0884 et ajusté massivement chaulées (pH<9), 8 sans Cergy N = 26 puis compostées ou non Biganos 98, Toulon, Valenton chaulée, Ardennes, Lagny Profils 3, 6 et 10 pH ajusté 0.333 chaulée, Blois chaulée, Cergy, Le plus Cergy à 6.2 Beausset chaulée, Bordeaux 98
168
0.92 0.099 et N=9
Typologie du phosphore des boues en relation avec les filières de production
Il existe une seule relation PH2O=f(pH) pour une boue donnée sur la gamme de pH explorée (Figure 45 et Figure 46). Certains points s’éloignent de la relation parce qu’environ 100 minutes se sont écoulées entre la mesure du pH et celle de P H2O qui a continué d’évoluer. Il est donc recommandé de réaliser les deux mesures de P H2O et de pH le plus rapproché possible l’idéal étant en simultané. Globalement, PH2O augmente quand le pH diminue (Figure 45 et Figure 46). P H2O% est en moyenne 4 fois plus élevé à pH 6.2 qu’à pH 8 (Figure 47a). Cette augmentation est plus prononcée sur les boues biologiques massivement chaulées. Par exemple, pour les boues de Le Beausset chaulée et Blois chaulée, P H2O est presque multiplié par 1000 entre pH 12 et pH 6.2 et atteint ainsi des valeurs comparables à celles des boues biologiques non chaulées (Figure 46). Entre pH 8 et pH 6.2 P H2O est 9 à 15 fois plus élevée à pH 6.2 qu’à pH 8 sur les boues chaulées. Cela traduit une dissolution des phosphates de calcium. L’augmentation est beaucoup moins marquée sur les boues non chaulées (Figure 45) : celles-ci présentent déjà un P H2O élevé et contiennent probablement peu de phosphates de calcium. Plus la boue est riche en fer, plus faible sera P H2O à pH 6.2 (P H2O : Cergy>Bordeaux>Biganos>Toulon) ce qui est en accord avec la diminution de P H2O avec la teneur en fer des boues mis en évidence précédemment. On observe même jusqu’à une diminution de PH2O% pour Biganos entre pH 8 et pH 6.2 (Figure 47a), ce qui traduit une augmentation de l’affinité du fer pour les ions P vers les pH acides comme c’est le cas pour les sols. L’acidification des suspensions de boues diminue le paramètre n (Figure 47b), ce qui est logique compte tenu du fait qu’une partie des ions P de la phase solide passe en solution. Cependant la diminution est moins prononcée sur les boues riches en fer, on observe même une augmentation du paramètre n sur la boue de Biganos.
169
0.6 6
n = -0.088 Ln(PH2O%) + 0.297 R2 = 0.90
0.5
14
0.4
4
10
n
0.3
n = -0.099 Ln(PH2O%) + 0.33 R2 = 0.92
5 3 15 2
0.2
8
13
0.1 16 12
11
0 0.01
0.1
1
1
9
7
10
100
P H2O (%P total) sans ajustement du pH
pH ajusté à 8
pH ajusté à 6.2
Figure 48 : évolution du paramètre n en fonction des ions P extraits à l’eau (en% du P total) sans ajustement du pH des suspensions de boues ou après ajustement du pH à 8 ou 6.2. La droite en pointillés correspond aux boues appartenant aux profils 3, 4, 5, 6 et 8 définis précédemment. Les numéros correspondent aux boues étudiées en pots de culture : (1) Annet, (2) Ardennes, (3) Biganos 98, (4) Blois chaulée, (5) Bordeaux 98, (6) Cergy, (7) Cestas 98, (8) Lagny chaulée, (9) Le Beausset pressée, (10) Le Beausset chaulée, (11) Nantes compostée 97, (12) Nantes compostée 98, (13) Seine Aval déshydratée 2, (14) Toulon, (15) Valenton chaulée et (16) Var.
170
Résultats et Discussion
Les points (PH2O% ; n) obtenus sans ajustement de pH ou après ajustement du pH à 8 ou 6.2 sont présentés sur la Figure 48. Après ajustement du pH à 6.2, P H2O% explique plus de 90% de la variabilité des valeurs du paramètre n des neuf boues (Biganos 98, Toulon, Valenton chaulée, Ardennes, Lagny chaulée, Blois chaulée, Cergy, Le Beausset chaulée et Bordeaux 98) par une relation du type n=p – q ln (P H2O%) (Tableau 27). La relation est très proche de celle obtenue avec les 26 boues des profils 3, 4, 5, 6 et 8, dont le pH oscille entre 6 et 9. Les valeurs de PH2O% quant à elles sont toujours expliquées par la teneur en fer , aluminium et calcium total des boues (en mole kg -1 MS) : PH2O% (pH 8) = -13.5 (nFe) – 19.3 (nAl) – 4.2 (nCa) + 33.6 R 2=0.59 2
PH2O% (pH 6.2) = -20.4 (nFe) – 14.2 (nAl) – 5 (nCa) + 40.6 R =0.64
p<0.02 N=16 p<0.02 N=16
Les points (PH2O% ; E1min%) obtenus sans ajustement de pH ou après ajustement du pH à 8 ou 6.2 sont présentés sur la Figure 49. A pH 6.2, E 1min% des boues chaulées est très proche de P H2O% pour l’ensemble des boues y compris les boues chaulées. Comme évoqué précédemment cela signifie que le rapport masse sur volume est trop faible pour analyser le paramètre m correctement.
IV.1.5.
Conclusions
L’analyse des quantités d’ions P isotopiquement échangeables sur 80 échantillons de boues, sans ajustement du pH des suspensions, montre que : -
la proportion d’ions P en solution (P H2O%) est très variable suivant les filières de production. Les principaux traitements réduisant PH2O% sont le chaulage, le conditionnement par le procédé Portéus, le séchage thermique, l’ajout de sels de fer ou d’aluminium et la digestion. Globalement, les valeurs de P H2O% diminuent quand la teneur en calcium et surtout aluminium et fer total des boues augmente traduisant une rétention de ions P par les composés à base de fer co mme c’est le cas dans les sols.
-
la proportion d’ions P isotopiquement échangeables sur la phase solide et leur mobilité dépend également de ces traitements. 6 principales catégories de boues ont pu être définies selon le profil de leur c inétique d’échanges.
171
100
7
1 12
10
9
11 16
) l a t o t P % (
10 3
2
1
n i m 1
4
5
6
15
E
13
14 8
x=y
0.1
0.01 0.01
0.1
1
10
100
PH2O (%P total) sans ajustement du pH
pH ajusté à 8
pH ajusté à 6.2
Figure 49 : évolution des ions P isotopiquement échangeables en 1 minute (en % du P total) en fonction des ions P extraits à l’eau (en% du P total) sans ajustement du pH des suspensions de boues ou après ajustement du pH à 8 ou 6.2. Les numéros correspondent aux boues étudiées en pots de culture : (1) Annet, (2) Ardennes, (3) Biganos 98, (4) Blois chaulée, (5) Bordeaux 98, (6) Cergy, (7) Cestas 98, (8) Lagny chaulée, (9) Le Beausset pressée, (10) Le Beausset chaulée, (11) Nantes compostée 97, (12) Nantes compostée 98, (13) Seine Aval déshydratée 2, (14) Toulon, (15) Valenton chaulée et (16) Var.
172
Typologie du phosphore des boues en relation avec les filières de production
Le pH des suspensions de boues est un facteur important de la variabilité des valeurs de PH2O% et des paramètres m et n. Une comparaison rigoureuse des boues doit
donc être faite à même pH. Cette précaution est d’autant plus justifiée que les sols tamponnent le pH. L’acidification des boues augmente la quantité d’ions P rapidement isotopiquement échangeables des boues surtout si elles sont chaulées, résultat probable d’une dissolution des phosphates de calcium. Cette augmentation est toutefois limitée pour les boues plus riches en fer ce qui traduit probablement une rétention des ions P par le fer (adsorption sur les oxydes de fer et/ou précipitation de phosphates de fer). En abaissant le pH, il pourrait se produire une redistribution des ions P du calcium vers le fer avec néanmoins un bilan positif d’ions P en solution si la dissolution des phosphates de calcium libère d’avantage d’ions P que ne fixe le fer.
En fixant le pH des suspensions à une valeur unique proche de la neutralité, la variabilité des valeurs du paramètre n est alors expliquée à plus de 90% par les valeurs de PH2O%, par une relation du type n = p – q ln (P H2O%) et ce quel que soit le type de boue. Cette approche permet de distinguer 3 grands groupes de boue : (1) les boues biologiques sans autre traitement particulier , (2) les boues biologiques compostées sans autre traitement , (3) les boues traitées aux des sels de fer soit lors du traitement des eaux usées, soit lors du conditionnement ainsi que les boues digérées additionnées ou non de sels de fer qui peuvent être compostées ou séchées thermiquement, ainsi que les boues
massivement chaulées . PH2O% est alors expliqué à plus de 60% par les teneurs en fer, aluminium et calcium : plus elles sont élevées plus la partition entre phase solide et solution des ions P isotopiquement échangeables est en faveur de la phase solide (P H2O% diminue et le paramètre n augmente). Aux deux pH testés (6.2 et 8), le fer joue un rôle plus important que le calcium dans la rétention des ions P des boues.
173
Tableau 28 : origine et désignation abrégée des 16 boues de stations d’épuration urbaines pour lesquelles la valeur fertilisante phosphatée a été étudiée et mesurée. Le détail des filières de traitement est présenté dans l’annexe 3. Origine
Désignation
Annet
B1
Ardennes
Dpfeca
Biganos 98
Phfeca2
Blois chaulée
Dpca1
Bordeaux 98
BfeD2
Cergy
BfeD1
Cestas 98
B2
Lagny chaulée
Bfeca
Le Beausset déshydratée
Dp
Le Beausset chaulée
Dpca2
Nantes compostée 97
BC1
Nantes compostée 98
BC2
Seine Aval déshydratée 2
BDT
Toulon
Phfeca1
Valenton chaulée
BfeDca
Var BC3 B : biologique (activée ou fixée) ; Dp : déphosphatation biologique ; Ph : physico-chimique ; fe : addition de sels de fer ; ca : addition de chaux ; D : stabilisation par digestion ; T : conditionnement thermique par le procédé Portéous ; C : compostage. Les chiffres correspondent à des filières identiques mais une origine différente.
174
Analyse du prélèvement de P et valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues
IV.2. Analyse du prélèvement de P et valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues Par définition, la valeur fertilisante (VF) phosphatée d’un produit exprime la biodisponibilité du P de ce produit par rapport à la biodisponibilité du P d’une source de référence qui est une forme de P soluble dans l’eau et le citrate d’ammonium, comme les superphosphates, phosphates d’ammoniaque, phosphate de potassium… L’expression de la VF est donc du type : VF =
Iproduit Iréférence
× 100
où I est un indicateur de la biodisponibilité du P du produit apporté. Dans les expérimentations classiques, réalisées au champ ou en pots de culture, les indicateurs de biodisponibilité sont la variation de la production de biomasse et/ou celle de la quantité totale de P prélevé par la culture. Le traçage isotopique des ions P isotopiquement échangeables du sol permet d’accéder à d’autres indicateurs de la biodisponibilité du P d’un produit tel que la quantité de P prélevée de l’apport par la culture et des grandeurs dérivées comme le Coefficient Réel d’Utilisation (CRU) du P de l’apport ou la contribution de l’apport à la nutrition des cultures (Pdff). Cette approche isotopique permet de mesurer un effet de l’ajout de P, même pour un sol dans lequel le P n’est pas un facteur limitant la production de biomasse, ce qui est la situation de beaucoup de régions agricoles de France, de l’Europe de l’Ouest et des Etats-Unis. Cette approche isotopique permet également d’analyser les écarts de prélèvement de P du sol en présence et en l’absence du produit apportant ainsi une possibilité de quantifier les interactions du produit sur le prélèvement de P. Ces différents indicateurs de la biodisponibilité du P ont été déterminés dans 3 expérimentations en pots de culture sur deux sols. •
L’une (exp. 1) a été menée dans un sol correctement pourvu en P, sol de Bourran, durant l’été 1998 et comprenait 10 boues en plus des t raitements témoin et de référence.
•
Les deuxième (exp. 2) et troisième (exp. 3) études ont débuté en avril-mai 1999 avec 3 semaines de décalage et comprenaient, respectivement, 10 boues (les mêmes que celles étudiées en 1998) et 6 autres boues (exp. 3). Le sol utilisé pour les exp. 2 et 3 est un sol déficient en P. Il a été prélevé dans une parcelle du domaine expérimental de l’INA-PG qui n’a pas ét é fertilisée pendant 35 ans.
175
TEM
bc
REF
bc
Phfeca1
abc
Dpca2
a
Dpca1
a ab
Dp
a
BfeDca BfeD1
abc
Bfeca
a
BDT
abc
BC1
ab
B1
abc
a)
0
2
4
6
8
Figure 50 : production de MS en fonction des traitements. (a), (b) et (c) correspond aux expériences 1, 2 et 3 respectivement. Les traitements suivis d’une lettre différente sont significativement différents au seuil p=0.05. Le trait en pointillés correspond à la moyenne générale.
10
matière sèche (g/kg sol)
c
TEM
a
REF b
Phfeca1
ab
Dpca2
TEM
b
Dpca1
Phfeca2
b
BfeDca
bc c b
Dpfeca
b
BfeD1 Bfeca
b
BfeD2
c
BDT
b
BC3
c
BC1
ab
BC2
c
B1
ab
B2
0 b)
REF
ab
Dp
d
2
4
6
8
matière sèche (g/kg sol)
a
0 2 4 6 8 10 12 14 16 matière sèche (g/kg sol)
10 c)
176
Analyse du prélèvement de P et valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues
Les boues sont désignées (Tableau 28) par des acronymes présentant les principaux traitements des eaux usées et des boues. Ces traitements ont été identifiés comme ceux qui affectent la mobilité des ions P des boues. Le détail des filières de traitement est présenté dans l’annexe 3.
IV.2.1.
La production de matière sèche et le prélèvement de phosphore total
La production cumulée de matière sèche (MS) est présentée pour les trois expérimentations dans la Figure 50. Dans l’exp. 1 (Figure 50a), les valeurs sont comprises -1
entre 6.3 et 7.3 (moyenne de 6.85 g MS kg sol) et ne diffèrent pas significativement entre les 10 boues. Les traitements TEM et REF présentent les rendements les plus faibles. Seules les boues chaulées (Dpca1, Dpca2, BfeDca et Bfeca) entraînent des rendements en MS significativement supérieurs aux traitements TEM et REF. -1
La quantité totale d’azote (N) apporté sous forme de boue avec les 50 mg P kg sol est comprise entre 28 et 176 mg N kg
-1
sol (soit l’équivalent de 98 et 618 kg N ha
-1
en
considérant 3500 tonnes de sol par hectare) suivant les boues. Une interaction significative de l’N de la boue est mise en évidence puisque la production de MS est linéairement corrélée à la teneur en N des parties aériennes récoltées (Figure 52a) : MS = 0.03 (Teneur N) + 1.09
2
R = 0.77
Dans cette expérimentation, les 220 mg N kg
-1
p<0.001
N=12
sol apportés sous forme d’NH 4 NO3
n’ont pas suffi à éviter une interaction de l’azote apporté par les boues sur la production de MS. L’expérimentation 1 illustre toute la difficulté de comparer la biodisponibilité du P de produits complexes pour lesquels il est délicat de rendre comparable tous les autres facteurs susceptibles d’affecter la croissance et le développement des plantes. Compte tenu de ce résultat la fertilisation azotée a été augmentée (environ 520 mg N kg -1 sol apporté en cumulé) dans les expérimentations 2 et 3. Dans l’exp. 2 (Figure 50b), la production cumulée de MS est comprise entre 4.4 et -1
8.2 g kg sol. Contrairement à l’exp. 1, tous les produits ont significativement augmenté la production de MS par rapport au TEM, résultat qui confirme la déficience de ce sol en P. Les différences entre boues et le traitement REF sont par contre peu marquées. Des observations similaires peuvent être tirées de l’exp. 3 (Figure 50c).
177
TEM
bc
REF
c
Phfeca1
abc
Dpca2
abc
Dpca1
a
Dp
ab
BfeDca
ab
BfeD1
abc
Bfeca
ab
BDT
ab a
B1 a)
Figure 51 : quantité totale cumulée de P prélevé en fonction des traitements. (a), (b) et (c) exp. 1, 2 et 3 respectivement. Les traitements suivis par une lettre différente sont significativement différents au seuil de p=0.05. Le trait en pointillés est la moyenne générale.
ab
BC1
0
10
20 30 40
50 60
P total prélevé (mg/kg sol) d
TEM
a
REF b
Phfeca1
bc
Dpca2
bc
Dpca1
b
Dp
BfeD1
b)
a
REF d
Phfeca2
bc
BfeDca
e
TEM
c
Dpfeca
c cd
Bfeca
bc
BfeD2
BDT
bc
BC3
d
BC1
bc
BC2
d
B1
b
B2
0
5
10
15
20
25
c)
b
0
5 10 15 20 25 30 35 P total prélevé (g/kg sol)
P total prélevé (mg/kg sol)
178
Analyse du prélèvement de P et valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues
) l o s g k / g ( e t i u d o r p e h c è s e r è i t a m
2.8
24
2.7
) l o s
2.6
g k / P g m ( é v e l é r p l a t o t P
2.5 2.4 2.3 2.2 2.1
a)
2
22 20 18 16 14 12
b)
10 30
40
50
60
30
Teneur en N (mgN/kg MS)
40
50
60
Teneur en N (mgN/kg MS)
Figure 52 : effet de la teneur en azote des parties aériennes sur la production de biomasse (a) et le prélèvement de P total (b) dans l’expérimentation 1. Dans cette étude, décalée d’environ 2 semaines par rapport à l’exp. 2, la production moyenne de MS est presque deux fois plus élevée que celle mesurée lors de l’exp. 2. La culture de l’exp. 3 a bénéficié de conditions de rayonnement et de température beaucoup plus favorables à sa croissance et à son développement que la culture de l’exp. 2. Ainsi, après seulement 3 semaines de culture (coupe 1, traitement REF), la biomasse produite -1
-1
était de 2.1 g kg sol pour l’exp. 2 et de 2.6 g kg sol pour l’exp. 3. La quantité totale de P prélevé (PP) par le ray grass est présentée dans la Figure 51. Pour l’expérimentation avec le sol bien pourvu, la valeur de PP varie entre 40.5 et 50.2 mg -1
P kg sol (Figure 51a). La valeur de PP pour le traitement de référence est la plus faible et même inférieure à celle du traitement témoin, non fertilisé. Deux boues augmentent significativement le prélèvement de P par rapport au sol non fertilisé : la boue de déphosphatation biologique chaulée N°1 et la boue biologique N°1. Comme pour la production de MS, une proportion importante (62%) de la variabilité de PP est expliquée par la teneur en N des partie aériennes (Figure 52b) : 2
PP = 0.34 (Teneur N) + 2.85
R = 0.62
p<0.01
N=12
Pour les deux expérimentations réalisées avec le sol déficient (Figure 51b et c), l’ajout de P sous forme de boues ou d’engrais soluble-eau augmente significativement la valeur de PP. La quantité de P prélevé dans le traitement non fertilisé (PP 0) témoigne de la différence de disponibilité du P dans les deux sols. La valeur de PP 0 est de 4 mg P kg -1
pour le sol déficient et de 40 mg P kg pour le sol bien pourvu.
179
-1
0.014 0.013
coupe 2
coupe 3
0.012 ) P g m ( I C
1 -
0.011 coupe 1
coupe 4
0.01 0.009 0.008 0
20
40
60
80
100
durée de culture (j)
Figure 53 : évolution de la composition isotopique moyenne du P prélevé en fonction de la durée de culture sur l’ensemble des traitements de l’exp. 2. 0.016 CIth = - 6E-05 * (durée de culture) + 0.0161 R2 = 0.76
calcul de la CI théorique par extrapolation
0.015
0.014 CI th coupe 1 0.013 ) P g m ( I C
dilution supplémentaire de la CI th attribuée au P de la graine
1 -
0.012 0.011
regréssion linéaire sur les CI mes des coupes 2, 3 et 4
CI mes coupe 1
0.01 0.009 0.008 0
20
40 60 durée de culture (j)
80
100
Figure 54 : illustration du principe de détermination du P prélevé issu de la graine à l’issue de la première coupe (Pg).
180
Analyse du prélèvement de P et valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues
Cet écart traduit la différence de biodisponibilité du P dans les deux sols et en particulier le faible niveau dans le sol déficient. C’est la raison pour laquelle, l’accroissement de P prélevé après ajout des différentes formes de P est en moyenne de 2 à 2.5. L’augmentation la plus forte est obtenue avec la forme de référence (prélèvement
multiplié par 4.5).
Malgré tout, le prélèvement de P n’est pas significativement différent entre les différentes boues dans l’exp.2 à l’exception de la boue biologique traitée aux sels de fer et digérée ; dans l’exp.3 (Figure 51c), la boue biologique activée induit une valeur de PP significativement supérieure aux autres boues.
IV.2.2.
Composition isotopique du phosphore prélevé
IV.2.2.1. Evolution de la composition isotopique en fonction des coupes et déduction du phosphore issu de la graine La Figure 53 présente une évolution, représentative de l’ensemble des traitements, de la composition isotopique (CI) du P prélevé par la culture lors des 4 coupes successives de l’exp. 2. La valeur de CI est toujours sensiblement plus faible à la première coupe, plus élevée à la seconde, puis tend à diminuer légèrement lors des coupes ultérieures. La valeur de CI, plus faible, mesurée à la première coupe est due à un effet de dilution lié à la mobilisation du P de la graine lors de la germination. L’évolution des valeurs de CI à partir de la 2
ème
coupe traduit la dilution progressive des ions
32
P avec le temps dans l’ensemble
des ions P isotopiquement échangeables du système sol/plante ; ainsi, la dilution est logiquement moins prononcée sur le sol témoin non fertilisé qui contient le moins d’ions P isotopiquement échangeables (résultats non montrés).
IV.2.2.2. Estimation de la participation du P de la graine à la nutrition phosphatée La quantité de P présent dans 1g de graine de ray grass (quantité semée par pot), est de 3.1 ±0.17 mg P kg
-1
de sol. Dans les expérimentations 2 et 3 réalisées avec le sol
déficient, le prélèvement total de P varie entre 2 et 9 mg P kg
-1
de sol à l’issue de la
première coupe. Le P de la graine mobilisé lors de la première coupe (Pg) peut donc constituer une part non négligeable du P prélevé et entraîner une dilution de la CI. La valeur de Pg a donc été calculée par différence entre la CI théorique de la première coupe (CIth), calculée par extrapolation à partir d’une régression linéaire effectuée sur les coupes 2, 3 et 4, et la CI mesurée de la première coupe (CImes) (Figure 54) : Pg = rp * (1/CI mes – 1/CIth)
(19)
Où rp est la radioactivité prélevée lors de la première coupe.
181
Tableau 29 : quantités calculées du P de la graine (Pg) mobilisées par le ray grass lors de la première coupe pour les exp. 2 et 3. Pg a été calculé d’après le principe présenté Figure 54. Expérimentation 2 Traitement
Pg mg P kg-1 sol
Expérimentation 3 écart type
traitement
Pg mg P kg-1 sol
écart type
BDT
0.81
0.19
Dpfeca
1.20
0.38
B1
0.78
0.23
BC3
1.09
0.17
Dpca1
0.51
0.15
Phfeca2
0.89
0.18
BfeD1
0.98
0.24
B2
1.09
1.71
Bfeca
0.75
0.24
BfeD2
0.94
0.10
Dpca2
0.74
0.25
BC2
0.73
0.13
Dp
0.61
0.18
REF
1.81
0.31
BC1
1.02
0.36
TEM
0.84
0.07
REF
1.03
0.27
TEM
0.72
0.28
Phfeca1
0.95
0.16
BfeDca
0.71
0.24
182
Analyse du prélèvement de P et valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues
Les valeurs de Pg oscillent entre 0.5 et 1.8 mg P kg
-1
de sol dans les parties
aériennes pour les exp.2 et 3 (Tableau 29), soit une valeur moyenne de 0.9 ( ±0.3) mg P kg 1
sol, environ 30% du P ajouté via le semis. Par la suite, les calculs ont donc été réalisés après avoir retiré les fractions du Pg.
Pour l’expérimentation 1, une correction moyenne égale à 0.9 mg P kg -1 sol et identique pour tous les traitements a été apportée pour rendre compte de l’effet de dilution lors de la première coupe. Dans cette expérimentation, compte tenu des quantités de P prélevé lors de la première coupe (valeurs comprises entre 16 et 23 mg P kg -1 sol), cette correction est peu importante (de l’ordre de 4%).
IV.2.2.3.
Quantité de P biodisponible du sol
La quantité de P biodisponible du sol peut être évaluée par la valeur L (Larsen, 1952) qui représente la quantité de P du sol susceptible de participer à la nutrition phosphatée de la plante. Les valeurs Lx (valeur L du sol fertilisé) et L0 (valeur L du sol non fertilisé) sont représentées dans la Figure 55 pour les 3 expérimentations. Les valeurs L 0 sont de 180 mg P kg -1 dans le sol bien pourvu et de 50 mg P kg -1 sol dans le sol déficient. Les valeurs (Lx-L0) correspondent à la quantité de P du produit susceptible de participer à la nutrition P des plantes. Avec la forme de référence, i.e. du P soluble dans l’eau et le citrate d’ammonium, la valeur de (Lx-L0) dans les 3 expérimentations est de 40 à 50 mg P kg -1 sol soit un accroissement voisin voire non significativement différent de l’apport effectué. Pour les différentes boues (à l’exception de la boue BfeDca) testées dans le sol bien pourvu, les valeurs de (Lx-L0) ne diffèrent pas significativement de celle de la forme de référence. Pour ce sol dont la valeur L est élevée, l’écart type moyen sur les valeurs de (Lx-L0) est de 6.5 mg P kg -1 sol et comparable aux différences existant entre les valeurs de (Lx-L0) ; un apport de phosphore 2 à 3 fois supérieur serait nécessaire pour espérer mettre en évidence des écarts significatifs de valeur L entre produits. Cependant, de tels niveaux d’apport s’éloignent très fortement des pratiques agricoles et introduisent des quantités massives d’azote qui peuvent affecter le prélèvement de P.
183
c
TEM
a
REF Phfeca1
a
Dpca2
a
Dpca1
a a
Dp b
BfeDca BfeD1
ab
Bfeca
a
BDT
ab
BC1
a
B1
a
a)
0
100
200
Figure 55 : quantité de P biodisponible dans le sol (valeur L) en fonction des traitements. (a) (b) et (c), exp.1, exp.2 et exp.3, respectivement. Les traitements suivis par une lettre différente sont significativement différents au seuil de p=0.05. Le trait en pointillés est la moyenne générale.
300
Valeur L (mgP/kg sol)
f
TEM
b
REF c
Phfeca1 Dpca2
a
Dpca1
a
TEM
Dp
a
REF
BfeD1 BDT
d
BC3
BC1
e
BC2
b)
40
60
d d e
B2
a
20
b
BfeD2
a
Bfeca
0
c
Dpfeca
de
B1
a
Phfeca2
b
BfeDca
f
a
0
80 100 c)
Valeur L (mgP/kg sol)
184
20
40
60
80 100
Valeur L (mgP/kg sol)
120 100 ) é t r o p p a P % (
Bfeca
80 Phfeca1
Dpca2
BfeDca
60
0
L x L
Ba2
Dp
Phfeca2
Figure 56 : augmentation de la quantité de P biodisponible dans le sol déficient après apport de boues en fonction de l’azote (a) ou du carbone (b) minéralisé. Les données N et C ont été obtenues par Virgine Parnaudeau et Bernard Nicolardot de l’INRA de Reims. Les abbréviations sont présentées dans le Tableau 28.
BDT
40
BC3
BfeD2
20
a) 0 -10
10
30
50
70
N minéralisé (% N apporté) 120 Ba2
100 ) é t r o p p a P % (
Dpca2 Dp
80
BfeDca
60
BDT
0
L x L
Bfeca
BfeD2
Phfeca2 Phfeca1
BC3
40 20
b) 0 0
10
20 30 40 50 C minéralisé (% C apporté)
185
60
70
Tableau 30 : paramètres de la régression linéaire décrivant l’augmentation (Lx-L0) de P biodisponible en fonction de l’azote ou du carbone minéralisés des boues. a
b
R2
Seuil de signification
0.63
55
0.73
<0.001
a * N minéralisé (%N apporté) + b Sans Dpca2
0.81
52
0.81
<0.001
Lx-L0 (%P apporté) =
Toutes boues
0.65
47
0.29
<0.001
a * C minéralisé (%C apporté) + b Sans Phfeca1
1.08
34
0.63
<0.001
Relation
Conditions
Lx-L0 (%P apporté) =
Toutes boues
186
Analyse du prélèvement de P et valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues
Pour les différentes boues des expérimentations 2 et 3, les valeurs de (Lx-L 0) diffèrent significativement entre elles et parfois même avec la forme de référence. L’origine de ces écarts est correctement expliquée par les quantités d’azote et de carbone minéralisées nettes, sur une période égale à celle de la période de culture du ray grass (Figure 56 et Tableau 30). Ces données ont été calculées à partir des cinétiques de minéralisation de l’azote et du carbone réalisées en conditions standardisées sur mélange de sol et de boues (Coll. Virginie Parnaudeau et Bernard Nicolardot de l’INRA-Reims). Cela nous permet de conclure que les processus d'immobilisation et de minéralisation qui ont lieu dans le sol après apport de boues sont des processus clef de l'expression de leur valeur fertilisante. Une telle relation est étonnante compte tenu du fait que le P organique ne représente qu’en moyenne 20% du P total des boues. Cela sous-entend que les processus chimiques concernant le P minéral contribueraient à la mobilisation du P des boues de manière identique quelles que soient les boues, et celles-ci ne se différencieraient alors que par leur potentiel de minéralisation.
IV.2.3.
Analyse de l’origine du phosphore prélevé
La quantité totale de P prélevé par une plante sur un sol amendé a pour origine le sol (Psol) et le produit apporté (Papp) : PP= Psol + Papp
(13)
Les valeurs Psol et Papp sont déterminées à partir du même jeu de données que celui précédemment utilisé pour déterminer la valeur L (quantité totale de P prélevé et composition isotopique du P prélevé).
IV.2.3.1. Quantités de P prélevé du sol par la plante avec ou sans boue Dans le sol témoin, la seule source de P pour la plante est le sol. Ce traitement donne la composition isotopique (CI 0) du P prélevé du sol. Cela permet de calculer Psol pour un sol amendé : rp/Psol = CI0 D’où Psol = rp/ CI 0
(14)
Les valeurs de Psol sont présentées dans le Tableau 31. Dans les exp. 2 et 3, elles sont toutes supérieures à la quantité de P prélevé dans le sol témoin (PP 0) alors que, dans l’exp. 1 la tendance est inversée.
187
Tableau 31 : quantité de P prélevé du sol (Psol) et écart relatifs [(Psol-PP0)/PP0] par rapport au P prélevé du sol témoin (PP0) suivant les traitements. exp.1 Psol
exp. 2 100*
traitement mg P kg-1 (Psol -PP0)/PP0 sol %
Psol mg P kg-1 sol
exp.3 100*
Psol
(Psol -PP0)/PP0 mg P kg-1 sol %
TEM
41
4
REF
32
-22
11
143
Phfeca1
38
-7
8
76
100* (Psol PP0)/PP0 %
5 11
112
9
66
9
73
10
87
BC2
9
81
BC3
10
86
9
81
Phfeca2 Dpca2
36
-12
7
49
Dpca1
42
2
6
35
Dpfeca Dp
39
-5
7
56
BfeDca
44
7
6
43
BfeD1
37
-9
7
50
BfeD2 Bfeca
38
-7
6
43
BDT
40
-2
8
91
BC1
40
-4
9
104
B1
42
1
7
B2
188
57
Analyse du prélèvement de P et valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues
Les écarts (Psol - PP0) sont maximum pour la forme de référence (Tableau 31). L’écart relatif [(Psol- PP0)×100/ PP0] est positif et de +143% dans l’exp. 2 et de +110% dans l’exp. 3. Par contre, dans l’exp.1 il est négatif de -22%. L’augmentation de Psol en présence de la forme de référence dans les exp. 2 et 3 peut être expliquée par une augmentation du volume de sol explorée par les racines suite à la levée de la déficience en P. En effet, l’augmentation de la biomasse de racines peut être considérée comme sensiblement équivalente à celle de la biomasse aérienne récoltée, soit 1.66 fois dans l’exp. 2 par exemple. Cette augmentation correspond à l’accroissement du prélèvement de P du sol qui est en moyenne de 68% dans l’exp. 2 (Tableau 31). La diminution du prélèvement de phosphore du sol suite à l’ajout de phosphore soluble dans l’eau peut apparaître surprenante. Ce type de résultats a cependant déjà été observé dans des conditions similaires de sol ayant une teneur en P biodisponible élevée (Morel et Fardeau, 1989). Plusieurs explications peuvent être avancées : i) réduction de la longueur des racines comme celle observée sur 9 génotypes de blé par Römer et al . (1988) lorsque le blé est cultivé en hydroponie avec une solution ayant une concentration élevée en phosphate, ii) une baisse de l’activité symbiotique du prélèvement de P par les champignons mycorhizogènes du sol (Plenchette, 1982 ; Graham et Timmer, 1984 ; Raju
et al., 1990), iii) une régulation physiologique de l’influx de phosphore par unité de racine.
189
Tableau 32 : quantité de P prélevé à partir de la référence et des 16 boues testées (Papp) dans les 3 expérimentations (en mg P kg-1 sol). Les traitements suivis par une lettre différente sont significativement différents au seuil p=0.05. traitement
exp. 1
exp.2
exp. 3
REF
7.0 ab
7.7 a
15.6 a
Phfeca1
7.3 ab
4.0 c
Phfeca2
8.3 d
Dpca2
7.5 ab
5.6 b
Dpca1
7.3 ab
5.3 b
Dpfeca
9.9 c
Dp
7.5 ab
5.6 b
BfeDca
4.4 c
4.2 bc
BfeD1
5.8 bc
2.3 e
BfeD2
7.2 de
Bfeca
8.7 a
5.3 b
BDT
6.5 ab
3.3 cd
BC1
7.3 ab
2.7 de
BC2
5.0 f
BC3
6.2 e
B1
7.8 ab
5.6 b
B2
12.5 b
190
ab
REF Phfeca1
ab
Dpca2
ab
Dpca1
ab
Dp
ab c
BfeD ca
bc
BfeD 1
a
Bfeca
ab
BDT
ab
B1 0
a)
Figure 57 : coefficient réel d’utilisation (CRU) du P des apports. (a) (b) et (c) expérimentations 1, 2 et 3. Les traitements suivis par une lettre différente sont significativement différents au seuil de p=0.05. La ligne verticale en pointillés est la moyenne générale.
ab
BC1
5
10
15
20
25
CR U (% )
a
REF
c
Phfeca1
b
Dpca2 Dpca1
b
Dp
b
b)
2
4
6
b
B2
b 0
f
B C2
de
B1
e
B C3
cd
BC1
de
B feD 2
b
Bfeca BDT
c
D pfeca
e
BfeD 1
d
P hfeca2
bc
BfeD ca
a
R EF
0
8 10 12 14 16 18 c)
CR U (% )
191
10
20 CR U (% )
30
40
a
REF
a
Phfeca1
a
Dpca2
a
Dpca1
a
Dp
b
BfeD ca
a
BfeD 1
a
Bfeca
a
BDT
Figure 58 : contribution du P de l’apport à la nutrition phosphatée (Pdff). (a) (b) et (c) expérimentations 1, 2 et 3. Les traitements suivis par une lettre différente sont significativement différents au seuil de p=0.05. La ligne verticale en pointillés est la moyenne générale.
a
BC1
a
B1 0
5
10
15
20
25
a) Pdff(% )
b
REF
c
Phfeca1 Dpca2
a
Dpca1
a
Dp
a
BfeD ca
b
0
40 50 60 70
b)
a
B2
a 10 20 30
d
BC 2
B1 0
c
BC 3
e
BC1
cd
BfeD 2
d
BDT
ab
Dpfeca
a
Bfeca
b
Phfeca2
d
BfeD 1
a
REF
c) Pdff(% )
192
10 20 30 40 50 60 70 Pdff(% )
Analyse du prélèvement de P et valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues
IV.2.3.2.
Phosphore prélevé de la boue, CRU et Pdff
La quantité de P prélevé de l’apport (Papp) par la culture de ray grass a été calculée par la différence : Papp = PP – Psol
(15)
A partir des valeurs de Papp, deux grandeurs ont souvent été utilisées pour caractériser le comportement du produit : •
soit par rapport à la dose introduite dans le système sol-plante, il s’agit alors du coefficient réel d’utilisation (CRU), rapport en pourcent du Papp au P ajouté (50 mg P kg-1 sol dans nos études),
CRU
Papp
=
× 100
(16)
Dose apportée
•
soit par rapport à la quantité totale de P prélevé par la plante, il s’agit alors du Pdff (Phosphorus derived from fertiliser), rapport en pourcent du Papp au P prélevé,
Pdff
=
Papp
× 100
(17)
PP
Les valeurs Papp, de CRU et de Pdff sont respectivement présentées dans le Tableau 32 et les Figure 57 et Figure 58 pour l’ensemble des trois expérimentations. Par construction du CRU et compte tenu que la dose d’apport de P est constante dans les 3 expérimentations, les valeurs de Papp et de CRU suivent les mêmes évolutions.
193
194
Analyse du prélèvement de P et valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues
Expérimentation 1
Les valeurs de Papp varient entre 4.4 et 8.7 mg P kg -1 de sol (moyenne de 7.1 mg P kg -1 sol) (Tableau 32). Cela correspond respectivement à des CRU compris entre 8.8 et 17.4% (moyenne de 14.1%) (Figure 57a) et des Pdff compris entre 9.1 et 18.5% (Figure 58a). Ces ordres de grandeurs sont classiques pour des essais en vase de végétation où l’exploration racinaire est optimisée. Les Pdff des boues et de la forme de référence ne diffèrent pas significativement hormis celui de la boue biologique traitée aux sels de fer digérée puis chaulée. Expérimentation 2 et 3
Les valeurs de Papp varient entre 2.3 et 7.7 mg P kg
-1
sol pour l’exp. 2 et presque
deux fois plus élevées dans l’exp.3 (comprises entre 5 et 15.6 mg P kg -1 sol) (Tableau 32). Les valeurs de CRU correspondantes (Figure 57b et Figure 57c) varient entre 4.7 et 31.1% pour les deux expérimentations. Le Pdff est compris entre 23.1% et 47.2% dans l’exp.2 et entre 34.6% et 58.8% dans l’exp.3 (Figure 58b et Figure 58c). Le Pdff moyen est de 38.4% dans l’exp.2 et 47.8% dans l’exp.3. Contrairement à l’expérimentation 1, des différences significatives apparaissent entre produits. Le traitement REF a le CRU le plus élevé. Les valeurs de CRU les plus faibles sont obtenues avec les boues biologiques compostées et les plus élevées avec les boues biologiques sans traitement ultérieur. Les valeurs des CRU et Pdff et leur différence entre expérimentations sont classiques pour des essais en vase de végétation où l’exploration racinaire est optimisée. Par exemple en considérant la forme de P de référence toujours présente dans les études d’évaluation, le CRU et le Pdff diminuent sensiblement lorsque la disponibilité du P du sol augmente (Morel et Fardeau, 1989 ; Morel et Fardeau, 1990a). Le principal intérêt de cet ensemble de valeur est de montrer, d’une part, le peu de reproductibilité des résultats type MS et P prélevé (comparaison du traitement REF des exp. 2 et 3) expliquée par des différences dans les conditions climatiques de la serre et, d’autre part, la moindre variabilité des valeurs de Pdff par rapport à celles de CRU (et Papp). La moindre variabilité du Pdff est expliquée par la construction même de cet indicateur de biodisponibilité qui prend en considération, contrairement au CRU, un effet d’interaction, positif ou négatif suivant l’apport, sur le prélèvement de P suite à l’ajout du produit.
195
160
100
140 80
120 ) U R C ( F V
) 100 U R C 80 ( F V
60 40
40 20
20 0 -800
60
x=y
a)
0 -600
-400
-200
0
200
b)
x=y 0
20
VF(CAU)
40
60
80
100
VF(CAU)
exp. 1
exp. 2
exp. 3
Figure 59 : comparaison des VF calculées à partir d’un rapport de CAU (VF(CAU)) et des VF calculées à partir d’un rapport de CRU (VF(CRU)) sur l’expérimentation 1 (a) et dans les expérimentations 2 et 3 (b). Toutes les répétitions sont représentées.
196
Analyse du prélèvement de P et valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues
IV.2.4.
La valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues de stations d’épuration
La valeur fertilisante phosphatée exprime la biodisponibilité du P d’un produit en pourcent de la biodisponibilité du P de la forme de r éférence. VF =
Iproduit × 100 Iréférence
(1)
où I est un indicateur de la biodisponibilité du P. Nous avons étudié les indicateurs de biodisponibilité du P : variation de production de biomasse, variation de prélèvement de P total et coefficient apparent d’utilisation (CAU), valeur L, prélèvement de P de l’apport et ses variables dérivées que sont le CRU et le Pdff. Il y a donc plusieurs possibilités d’établir les valeurs de VF suivant l’indicateur de biodisponibilité choisi. Néanmoins, comme nous l’avons exposé dans l’analyse bibliographique puis discuté sur nos propres données (paragraphe précédent) ces indicateurs sont contingents de facteurs autres que la biodisponibilité propre du P des boues. Cette contingence peut introduire une variabilité supplémentaire dans la VF d’où l’importance de choisir l’indicateur le plus robuste.
IV.2.4.1. Influence du choix de l’indicateur de biodisponibilité sur la valeur fertilisante phosphatée Sur le sol déficient en Poù les variations de prélèvement de P sont significatives, il existe une relation linéaire entre les VF(CAU) et VF(CRU) (Figure 59b) ; à l’opposé, ce n’est absolument pas le cas sur le sol bien pourvu (Figure 59a). En l’absence de variation significative de production de biomasse et/ou de prélèvement, il est impossible d’obtenir des valeurs fiables de VF à partir de valeur de CAU. La situation sur le sol bien pourvu (exp.1) illustre et démontre parfaitement l’intérêt d’utiliser le traçage isotopique pour évaluer l’effet d’un apport de P ; même en l’absence de toute modification significative de la production de biomasse et de prélèvement de P, cette méthode permet d’évaluer la quantité de P biodisponible du sol et la quantité de P de l’apport effectivement prélevée par la plante et d’en déduire une valeur fertilisante du produit. Cependant, sur la base des indicateurs de biodisponibilité déterminés au moyen du traçage isotopique, le choix reste ouvert entre :
197
VF(Pdff)= VF(∆ L)* [CIX /CIref ] 140 CIX > C Iref 120
CIX/C Iref > 1
100 ) f f d P ( F V
80
CIX < C Iref CIX/C Iref < 1
60 40
CIX = C Iref
20
x=y 0 0
20
40
60
80
100
120
140
VF(∆ L) exp.1
exp.2
exp.3
Figure 60 : relation entre les VF calculées à partir d’un rapport de ∆=Lx-L0 et les VF calculées à partir d’un rapport de Pdff pour les 3 expérimentations. Toutes les répétitions sont représentées.
140 120 100 ) f f d P ( F V
80 60 40 20
x=y 0 0
20
40
60
80
100
120
140
VF(CRU) exp.1
exp.2
exp.3
Figure 61 : relation entre les VF calculées à partir d’un rapport de CRU et les VF calculées à partir d’un rapport de Pdff pour les 3 expérimentations. Toutes les répétitions sont représentées.
198
Analyse du prélèvement de P et valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues
•
le rapport de la variation variat ion de la quantité de P biodisponible biodisponible du sol : VF(∆L) =
•
Lx -L0 × 100 Lréférence - L0
le rapport de la quantité de P prélevé de l’apport qui est identique au rapport de CRU : VF(CRU) =
•
(20)
CRUx × 100 CRUréférence
(21)
le rapport de Pdff : VF(Pdff)
=
Pdffx × 100 Pdff référence
(22)
où x désigne le produit testé et « référence » la forme de P soluble dans l’eau et le citrate d’ammonium. Des relations linéaires étroites permettent de décrire les liens entre les VF(Pdff) d’une part et les VF(CRU) (Figure 61) ou les VF( ∆L) d’autre part (Figure 60). Le classement de la valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues de stations d’épuration urbaines est donc indépendant du choix de l’indicateur de biodisponibilité. Par contre, la valeur de VF(I) diffère sensiblement en fonction de l’indicateur choisi. Comparaison VF(Pdff) et VF(CRU)
Dans l’expérimentation 1, les VF(Pdff) sont en moyenne inférieures de 15% aux VF(CRU) alors qu’elles leur sont supérieures de 30% environ dans les expérimentations 2 et 3 (Tableau 33). Ces différences sont dues au niveau élevé en P du sol dans l’exp.1qui limite le prélèvement de P de la référence qui de se fait se rapproche du P prélevé des boues. Cela diminue la différence entre le CRU de la référence et les CRU des boues ce qui a pour conséquence d’augmenter les VF des boues. Le Pdff, en tenant compte de cette interaction, aboutit donc à des VF(Pdff) plus faibles que les VF(CRU). Dans le cas des expérimentations 2 et 3, le très faible niveau en P disponible du sol permet au P soluble de la référence de lever le déficit ce qui se traduit par une plus forte augmentation du prélèvement en lien avec l’accroissement de biomasse aérienne et racinaire. Cela accentue les différences entre le CRU de la référence et les CRU des boues ce qui a pour conséquence de diminuer les VF des boues. Le Pdff, en tenant compte de cette interaction, aboutit donc à des VF(Pdff) plus élevées que les VF(CRU).
199
Tableau 33 : paramètres de la régression linéaire décrivant VF(Pdff) en fonction de VF(CRU) d’une part, et VF(Pdff) en fonction de VF(∆L) d’autre part, pour les trois expérimentations. Les variations absolues entre VF(Pdff) d’une part et VF(CRU) ou VF( ∆L) d’autre part sont également représentées. Relation entre VF(Pdff) et VF(CRU)
[VF(Pdff) - VF(CRU)] R2
Moyen
Min.
Max
Exp.1 VF(Pdff) VF(Pdff ) = 0.822 VF(CRU) + 2.39
0.86
-15
-38
+3.8
Exp.2 VF(Pdff) VF(Pdff ) = 1.16 VF(CRU) + 24.4
0.85
+33
+16
+53
Exp.3 VF(Pdff) VF(Pdff ) = 0.792 VF(CRU) + 36.4
0.93
+26
+13
+32
Relation générale entre VF(Pdff) et VF(∆L)
Exp.1 Exp.2
VF(Pdff) = VF(∆L) * [CIX/CIref ]
Exp.3
200
[VF(Pdff) - VF(∆L)] Moyen
Min.
Max
+2.6
-6
+5.3
+1.4
-17
+14
+16
-4.1
+22
Analyse du prélèvement de P et valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues
Comparaison VF(Pdff) et VF( ∆ L)
VF(Pdff) est liée par construction mathématique à VF( ∆L) (Tableau 33). En effet : Pdff = 1 - (CI X/CI0)
donc
VF(Pdff) = (CI0- CIX) / (CI0- CIref )
De même : LX = 1/ CIX
soit
∆L
= Lx - L 0 = (1/ CIX) - (1/ CI0)
Donc VF( ∆L) = [(CI0- CIX) / (CI0- CIref )] )] * (CIref / CIX) Ce qui donne VF(Pdff) = VF( VF( ∆L) * (CI ref / CIX) Les valeurs de VF(Pdff) sont donc supérieures ou inférieures à celles de VF( ∆L) selon la valeur du rapport de la composition isotopique des plantes fertilisées avec des boues (CIX) sur la composition isotopique des plantes fertilisées avec la référence (CIref ) ; les valeurs de VF(Pdff) sont supérieures aux valeurs de VF( ∆L) si [CI X/CIref ] > 1 et inférieures si [CIX/CI ref ] < 1 (Figure 60). Les écarts entre VF(Pdff) et VF( ∆L) restent relativement faibles : les valeurs de VF(Pdff) sont en moyenne 2% plus élevées que les valeurs de VF( ∆L) sur les expérimentations expérimentat ions 1 et 2. En conclusion, la VF(CRU) dépend du niveau en P du sol. L’évaluation de la VF est donc plus précise et fiable en utilisant le Pdff ou la variation de valeur L comme indicateur de biodisponibilité. La variation de valeur L est d’un concept plus difficile à comprendre que le Pdff. Nous avons donc fait le choix de ca lculer les VF des boues à partir d’un rapport de Pdff.
201
120 120
biologiques non chaulées
102
100 100
89
physchim.
biologiques chaulées 96
90
89
82
) 80 % ( ) f f 60 d P ( 40 F V
biologiques compostées
biologiques digérées
86 76
77
1 D e f B
T D B
50
20 0
1 B
p D
a 1 2 a c a a c e c c D f p p f e B D D B
1 a c e f h P
1 C B
type de boue
120 120 100 100
biologiques non chaulées 107 97
107
physchim.
biologiques chaulées 109
112
biologiques digérées
biologiques compostées
110 95
89 81
) 80 % ( ) f f 60 d P ( 40 F V
84
73 62
68
67 55
59
20 0
1 2 p B B D
a 1 2 a a c a a c c e c c D f e f p p e p B D D f B D
1 a c e f h P
2 a c e f h P
1 D e f B
2 T 3 1 2 D D C C C e B B B B f B
type de boue
Figure 62 : valeur fertilisante à court terme du P des boues dans l’expérimentation 1 (a) et les expérimentations 2 et 3 (b). VF(Pdff) = (Pdff boue boue /Pdff référence référence) * 100.
202
Analyse du prélèvement de P et valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues
IV.2.4.2. Influence des procédés de traitement sur la valeur fertilisante phosphatée des boues L’ensemble des valeurs VF(Pdff) est présenté dans la Figure 62. Dans l’expérimentation conduite sur le sol bien pourvu (Figure 62a), les valeurs de VF(Pdff) ne diffèrent pas significativement entre 9 boues (VF(Pdff) moyenne supérieure à 90%) à l’exception de la boue biologique digérée, conditionnée à FeCl 3 et chaulée dont la VF(Pdff) est de 51%. Pour le sol déficient, les VF(Pdff) sont comprises entre 55 et 112% (Figure 62b). Les VF(Pdff) des boues biologiques compostées sont les plus faibles (moyenne de 60%) ; viennent ensuite les boues biologiques traitées aux sels de fer et digérées (62 et 73%), la boue biologique digérée et conditionnée thermiquement (68%), les boues physicochimiques floculées aux sels de fer et à la chaux (moyenne 82%). Les trois boues biologiques
non
chaulées
présentent
une
VF(Pdff)
moyenne
de
104%
non
significativement différente de celle (103%) des cinq boues biologiques massivement chaulées. Le chaulage des boues même massif (entre 20 et 130% de Ca(OH) 2) n’affecte donc pas les valeurs de VF(Pdff) même dans le sol déficient légèrement carbonaté (pH=8.2). En considérant toutes les boues, aucune relation significative n’existe entre la VF(Pdff) et la teneur en fer total des boues que ce soit sur le sol bien pourvu (Figure 63a), ou sur le sol déficient (Figure 63b). La prise en compte du fer amorphe (Fe extrait par la méthode Tamm (Mc Keague et Day, 1966) : solution tampon acide oxalique/oxalate 0.2M à l’obscurité) n’améliore pas la relation ; en fait quasiment tout le fer des boues est extrait par cette méthode et peut donc être considéré comme amorphe (résultats non montrés). Dans le sol déficient une relation linéaire significative (p<0.001) est obtenue entre la teneur en fer total (g Fe kg -1MS) des boues ni digérées ni compostées (e.i. B1, Dpfeca, Phfeca2, Dpca1, B2, Bfeca, Dp, Dpca2 et Phfeca1) e t leur VF(Pdff) : VF(Pdff) = - 0.44 (Fe tot) + 110
R 2=0.75
n=9
Une relation linéaire est également obtenue avec les boues digérées BfeD1, BfeD2 et BfeDca mais il faudrait d’autre boues digérées pour la confirmer : VF(Pdff) = - 1.26 (Fe tot) + 110
R 2=0.95
203
n=3
) % ( ) f f d P ( F V
120
120
100
100 ) % ( ) f f d P ( F V
80 60 40
80 60 40 20
20
b)
a)
0
0 0
20
40
60
0
80
20
40
60
80
Fer total(gFe kg -1 M S )
Fer total(gFe kg -1 M S )
Toutes boues non digérées et non compostées Boues digérées Boues compostées Boue digérée et c onditionnée thermiquem thermiquement ent
Figure 63 : valeur fertilisante phosphatée des boues (VF(Pdff)) en fonction de leur teneur en fer. (a) expérimentation 1 ; (b) expérimentations 2 et 3.
) % ( ) f f d P ( F V
120
120
100
100
80
) % ( ) f f d P ( F V
60 40
80 60 40 20
20
b)
a)
0
0 0
10
20
30
40
A lum inium total(gA lkg -1 M S )
0
10
20
30
40
A lum inium total(gA lkg -1 M S )
Toutes boues non digérées et non compostées Boues digérées Boues compostées Boue digérée et c onditionnée onditionnée thermi t hermiquement quement
Figure 64 : valeur fertilisante phosphatée des boues (VF(Pdff)) en fonction de leur teneur en aluminium. (a) expérimentation 1 ; (b) expérimentations 2 et 3.
204
) % ( ) f f d P ( F V
120
120
100
100
80
) % ( ) f f d P ( F V
60
40
20
80
60
40
20
a) 0
b) 0
0
100
200
300
400
Calcium total(gCa kg -1 M S )
0
100
200
300
400
Calcium total(gCa kg -1 M S)
Toutes boues non digérées et non compostées Boues digérées Boues compostées Boue digérée et c onditionnée thermiquement
Figure 65 : valeur fertilisante phosphatée des boues en fonction de leur teneur en calcium, sur le sol bien pourvu (a) et déficient (b).
205
120
D pca1*
G P 100 A N I ' l 80 e d l o s r 60 u s ) % ( ) f f d P ( F V
D pca2 Bfeca
D p* BfeD ca*
Phfeca1 BDT* BfeD 1 BC1*
40
20
x=y 0 0
20
40
60
80
100
120
VF(P dff)(% )sur solde B ourran
Figure 66 : comparaison des valeurs fertilisantes phosphatées de 10 boues entre le sol bien pourvu (pH 6.2) et le sol déficient (pH 8.2). (*) : valeurs significativement différentes au seuil de 5%.
206
Analyse du prélèvement de P et valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues
Tout comme le fer, l’aluminium abaisse VF(Pdff) selon une relation plus générale puisqu'une tendance se dessine avec l’ensemble des boues et ce sur les deux sols. Sur le sol bien pourvu la relation linéaire suivante est obtenue en excluant la boue BfeDca dont la VF(Pdff) est bien inférieure aux autres boues (Figure 64a). VF(Pdff) = - 0.88 (Al tot) + 100
2
R =0.64
p<0.02
n=9
Sur le sol déficient la teneur en aluminium total des boues explique 41% de la variabilité (Figure 64b) : VF(Pdff) = - 1.81 (Al tot) + 113
2
R =0.41
p<0.02
n=16
La prise en compte de la teneur en fer et en aluminium total explique mieux la variabilité des VF(Pdff) sur les deux sols. Sol bien pourvu (sans BfeDca) : VF(Pdff) = - 0.117 (Fetot) - 0.93 (Altot) + 103
R 2=0.71
p<0.05 n=9 2
Sol déficient (toutes boues) : VF(Pdff) = - 0.33 (Fetot) - 1.97 (Altot) + 123 R =0.51
p<0.02
n=16 Dans tous les cas aucune relation linéaire significative n’est obtenue entre la teneur en calcium total des boues et leur VF(Pdff) (Figure 65a et Figure 65b). En conclusion, à condition d’être ni compostées, ni digérées, les boues biologiques, de déphosphatation biologique et les boues physico-chimiques, chaulées ou non, sont aussi efficaces que la forme de référence P soluble avec une VF(Pdff) moyenne de 99.5%±12 sur le sol bien pourvu et de 91.3%±6.8 sur le sol déficient. Dans ce dernier cas, la diminution de la VF(Pdff) est expliquée à 75% par l’augmentation de la teneur en fer total des boues. Cet effet est peu surprenant dans la mesure où le fer retient une forte proportion du P des boues. La digestion des boues a tendance à diminuer la VF(Pdff) qui est en moyenne de 67.6%±15.2 sur le sol bien pourvu et de 74.5%±14 sur le sol déficient. Dans ce dernier cas, la VF(Pdff) diminue également quand la teneur en fer augmente. Mais cette diminution est plus prononcée : ainsi, pour une même teneur en fer total, une boue digérée aura une VF(Pdff) inférieure à une boue non digérée. Le P de ces boues a pu être immobilisé sous forme de vivianite (Fe 3(PO4)2 8H2) ; d’importantes quantités de vivianite (représentant de 60 à 67% du fer total de la boue) relativement bien cristallisée ont été mises en évidence dans deux boues traitées aux sels de fer puis digérées (Frossard et al., 1997).
207
Tableau 34 : description et valeur fertilisante P à court terme des boues étudiées dans les travaux de l’ENSAIA-Nancy en utilisant la même approche expérimentale (pot de culture effectués en conditions contrôlées, traçage isotopique des ions P isotopiquement échangeables du sol et apport de boues à raison de 73 mg P kg -1 sol). Sol
Procédés de traitement des eaux usées et des boues
VF
Réf.
(Pdff) %
Zhang, 1991 Rendzine
Boue biologique épaissie par flottation, digérée à 34°C, conditionnée thermiquement (45 minutes à 195°C et 18 bars) et déshydratée par filtre presse
39
1
Rendzine
Boue biologique, digérée et déshydratée par filtre sous vide
36
2
Rendzine
Boue biologique (aération prolongée)
60
3
Brun lessivé
Boue biologique épaissie par flottation, digérée à 34°C, conditionnée thermiquement (45 minutes à 195°C et 18 bars) et déshydratée par filtre presse
41
4
Brun lessivé
Boue biologique, digérée et déshydratée par filtre sous vide
92
5
Brun lessivé
Boue biologique (aération prolongée)
95
6
Boue biologique (aération prolongée) avec traitement de nitrificationn et Brun calcique dénitrification et déphosphatation biologique, épaissie par flottation et déshydratée par centrifugation
98
7
Boue biologique (aération prolongée) avec traitement de nitrificationn et Brun calcique dénitrification et déphosphatation biologique, épaissie par flottation, déshydratée par centrifugation et compostée avec de la sciure
97
8
Brun calcique Boue biologique, digérée et déshydratée par filtre à bandes
97
9
89
10
97
11
89
12
Brun calcique Boue biologique et traitée à FeSO4, digérée et déshydratée par filtre presse
82
13
Brun calcique Boue de décantation primaire traitée FeSO4
87
14
Frossard et al., 1992
Brun calcique
Boue biologique conditionnée à Ca(OH) 2 et Fe(HClO4) et déshydratée sous vide
Brun calcique Boue physico-chimique Ca(OH)2 et FeCl3 , déshydratée par filtre à bandes
Frossard et al., 1996 Brun calcique
Boue biologique (aération prolongée) traitée à FeSO 4 et déshydratée par centrifugation
Brun calcique
Boue traitée FeSO4 et boue biologique, digérée et déshydratée par filtre à bandes
76
15
Brun colluvial
Boue biologique (aération prolongée) traitée à FeSO 4 et déshydratée par centrifugation
81
16
Brun colluvial Boue biologique et traitée à FeSO4, digérée et déshydratée par filtre presse
82
17
Brun colluvial Boue de décantation primaire traitée FeSO4
89
18
88
19
Brun colluvial
Boue traitée FeSO4 et boue biologique, digérée et déshydratée par filtre à bandes
208
Tableau 35 : caractéristiques principales des sols utilisés pour évaluer la valeur fertilisante phosphatée à court terme du P des boues dans les travaux de l’ENSAIA-Nancy. Cp
Valeur L*
P Olsen
Référence
Type sol
pH
Frossard et al., 1996b
Brun colluvial
5.8
0.72
161
nd
Frossard et al., 1996b Brun calcique Frossard et al., 1992
6.5
0.13
155
nd
Zhang, 1991
Brun lessivé
7.1
0.681
231
75
Zhang, 1991
Rendzine
7.7
0.144
73
13
mg P l-1
mg P kg-1
* Valeur L après environ 100 jours de culture
Tableau 36 : synthèse des valeurs moyennes et écarts types des VF(Pdff) des boues de stations d’épuration urbaines en fonction de la filière de traitement. A titre indicatif, les VF(Pdff) de fumier de bovins et de fientes de volaille sont également présentées. Filière de traitement des boues (nombre de systèmes sol-boues étudiés)
Référence*
VF(Pdff) % (écart type)
3, 6, (2)*B1, B2
90 (18)
12, 16 et 10, (2)*Bfeca
94 (11)
2, 5, 9
75 (34)
Boues biologiques digérées traitées aux sels de fer (7) ou aux sels de fer et chaux (2)
13, 15, 17, 19, (2)*BfeD1, BfeD2 et (2)*BfeDca
76 (13)
Boues biologiques digérées conditionnées thermiquement (45 min à 195°C sous 18 bars) (4)
1, 4, (2)*BDT
56 (19)
Boues compostées (5)
8, (2)*BC1, BC2, BC3
73 (18)
Boues de déphosphatation biologique (3) puis chaulées (4), ou traitées aux sels de fer et chaux (1)
7, (2)*Dp et (2)*Dpca1, (2)*Dpca2 et Dpfeca
98 (11)
Boues physico-chimiques traitées aux sels de fer (2) ou aux sels de fer et chaux (4)
14, 18 et 11, (2)*Phfeca1, Phfeca2
88 (5)
Boues biologiques (5) Boues biologiques traitées aux sels de fer (2) ou aux sels de fer et chaux (3) Boues biologiques digérées (3)
Fumiers de bovin (4)
76 (8)
Fiente de volaille (2)
87 (15)
* Cf. tableau 27 pour les boues de cette étude et tableau 33 pour les autres boues
209
120
100
) % ( ) f f d P ( F V
80
60
40
20
0 0
100
200
300
400
Teneur en calcium total(gCa kg -1 M S)
Boues ni digérées, ni compostées (24 combinaisons) Boues digérées (12 combinaisons)
Figure 67 : valeur fertilisante phosphatée (VF(Pdff)) des boues non compostées et non conditionnées thermiquement en fonction de leur teneur en calcium total.
120
100
) % ( ) f f d P ( F V
80
60
boue N°3 40
20
0 0
50
100
150
Teneur en fer total(gFe kg -1 M S)
Boues ni digérées, ni compostées (24 combinaisons) Boues digérées (12 combinaisons)
Figure 68 : valeur fertilisante phosphatée (VF(Pdff)) des boues non compostées et non conditionnées thermiquement en fonction de leur teneur en fer total.
210
Analyse du prélèvement de P et valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues
Le compostage abaisse également la VF(Pdff) qui tombe à 60%±6 sur le sol déficient, tandis que sur le sol bien pourvu la seule boue activée compostée à une VF(Pdff) de 86.5%. La formation de phosphates octocalciques et phosphates apatitiques durant le compostage (Traoré, 1998 ; Traoré et al., 1999) a diminué la mobilité des ions P. Enfin, le conditonnement thermique diminue également la VF(Pdff) ; cette diminution pourrait être due à la prédominance de phosphates de calcium (Frossard et al., 1994a). Dans tous les cas, le chaulage et la teneur en calcium des boues n’ont pas d’effet sur leur VF(Pdff). Les phosphates de calcium des boues sont globalement amorphes, notamment dans les boues chaulées (Vanden Bossche, 1999), ou mal crisallisés (Frossard
et al., 1994a), ce qui les rend plus solubles et donc moins prépondérant dans la rétention des ions P.
IV.2.4.3. Influence du sol sur la valeur fertilisante phosphatée des boues Les VF(Pdff) des 10 boues testées sur le sol bien pourvu ont été comparés aux VF(Pdff) obtenus sur sol déficient (Figure 66). La moitié de ces boues présente des VF(Pdff) significativement différents d’un sol à l’autre. Les boues BDT et BC1 ont des VF(Pdff) plus élevés sur la sol bien pourvu ; le pH plus acide a pu favoriser la dissolution de phosphate de calcium. Les boues BfeDca, Dp et Dpca1 ont des VF(Pdff) plus élevées sur le sol déficient. Dans ce cas, un effet pH sur la dissolution des phosphates de calcium est peu probable compte tenu du fait que deux boues massivement chaulées présentent des VF(Pdff) plus élevées à pH 8.2. La diminution de la rétention du P par le fer vers les pH basiques pourrait contrebalancer la moindre dissolution des phosphates de calcium. En conclusion, le sol influence la valeur fertilisante phosphatée des boues, mais comme nous n’avons travaillé que sur deux sols, il n’est pas possible d’élucider les causes.
IV.2.4.4. Analyse généralisée de la variabilité de la valeur fertilisante phosphatée des boues Les VF(Pdff) de plusieurs boues ont été déterminées à partir de travaux conduits au début des années 90 à l’ENSAIA-Nancy, en utilisant la même approche expérimentale (Zhang, 1990 ; Frossard et al., 1992 ; Frossard et al., 1996b). Le Tableau 35 présente les principales caractéristiques des sols utilisés. Le Tableau 34 récapitule les boues étudiées et les VF(Pdff) calculées d’après les données publiées. Le regroupement de ces valeurs et les valeurs de la présente étude permet de créer une base de données comprenant 45 combinaisons sol/boue correspondant à 6 sols et 27 boues. Les valeurs moyennes et les écart-types des VF(Pdff) des boues sont présentées dans le Tableau 36 en fonction des filières de traitement.
211
) % ( ) f f d P ( F V
100
100
80
80
) % ( ) f f d P ( F V
60
40
60
40
20
20 a)
b) 0
0 5
6 7 8 pH eau du sol
5
9
6
7
8
9
pH eau du sol
G uivarch,2001
G uivarch,2001
Zhang, 1991
Frossard et al.,1992
Figure 69 : évolution des valeurs de VF(Pdff) en fonction du pH du sol pour les boues digérées puis conditionnées thermiquement (a) et les boues compostées (b).
Tableau 37 : teneur en fer total et en zinc total des boues digérées puis conditionnées thermiquement et des boues compostées. Auteur
Référence
Teneur en Fe
Teneur en Zn
g kg-1 boue
Boues digérées conditionnées thermiquement Zhang, 1991
Boue n°1 et 4
18.0
4.3
Guivarch, 2001
BDT
11.5
2.4
Boues compostées Guivarch, 2001
BC1
7.5
0.28
Guivarch, 2001
BC2
11.4
0.38
Guivarch, 2001
BC3
5.7
0.63
2.0
0.57
Frossard et al., 1992 Boue n°8
212
Analyse du prélèvement de P et valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues
A condition d’être ni digérées, ni compostées, les boues biologiques, physicochimiques ou de déphosphatation, traitées ou non au sels de fer ou aux sels de fer et chaux ont une valeur fertilisante à court terme de 93 %
±
11.7 (24 combinaisons) proche de la
VF(Pdff) des fientes de volaille. Les teneurs en calcium total (Figure 67) et fer total (Figure 68) de ces boues n’affectent pas significativement les VF(Pdff) ; Cependant, en ôtant la boue N°3 (boue biologique d’aération prolongée testée sur une rendzine) on obtient la relation linéaire suivante avec la teneur en fer total : VF(Pdff) = - 0.247 (Fe tot) + 100.4
R 2 = 0.3
p<0.02
n=23
La digestion réduit sensiblement la VF(Pdff) des boues. Ainsi, les boues digérées (mais non conditionnées thermiquement et non compostées) ont une valeur fertilisante à court terme égale à 76%
±
18 (12 combinaisons) comparable à la VF(Pdff) des fumiers de
bovins. Les teneurs en calcium total (Figure 67) et fer total (Figure 68) de ces boues n’affectent pas significativement les VF(Pdff). Le conditionnement thermique des boues digérées diminue davantage la VF(Pdff) qui se situe à 56%
±
19 (4 combinaisons).
Le compostage des boues diminuent la VF(Pdff) qui se situe à 73%
±
18 (5
combinaisons). Pour
ces
deux
dernières
catégories
(boues
digérées
puis
conditionnées
thermiquement et boues compostées), les VF(Pdff) augmentent quand le pH du sol diminue (Figure 69a et Figure 69b). Cette évolution est expliquée par la présence majoritaire de phosphate de calcium dont la solubilité augmente vers les pH acides. Cependant, pour un pH proche, des écarts subsistent entre les boues en particulier entre les deux échantillons de boues conditionnées thermiquement pré levés à 10 années d’intervalle. Ces écarts sont expliqués par la différence de teneur en Fe (Tableau 37). Ainsi, le pH du sol et la teneur en fer des échantillons de boue expliquent plus de 87% de la variabilité des valeurs de VF(Pdff) par la régression linéaire multiple suivante : VF(Pdff) = - 2.73 (Fe tot) – 9.93 pH + 167
R 2=0.87
p<0.01
La prise en compte de la teneur en zinc ne rend pas mieux compte de la variabilité des VF(Pdff) bien que le zinc puisse induire soit un effet antagoniste sur l’absorption de P comme démontré par Pommel (1979) soit encore une précipitation de phosphate de zinc.
213
214
Analyse du prélèvement de P et valeur fertilisante phosphatée à court terme des boues
IV.2.5.
Conclusions
Le traçage isotopique des ions P du sol permet de différencier le P prélevé des boues du P prélevé du sol. Les écarts du P prélevé du sol entre sol témoin et sol fertilisé traduisent des interactions du fertilisant sur le prélèvement de P. Ces interactions sont maximales en présence de la forme de référence : positives sur le sol déficient, négatives sur le sol bien pourvu. Contrairement au CRU, la part du phosphore total prélevé issu de l’apport, encore appelé Pdff (Phosphorus derived from fertiliser) est moins contingent de ces interactions. Le Pdff est donc l’indicateur de biodisponibilité du P à utiliser pour
calculer les valeurs fertilisantes phosphatées des boues. Une analyse de la variabilité des valeurs fertilisantes phosphatées (VF(Pdff)), concernant 45 combinaisons sol/boue en incluant de précédentes études, montre que : -
les boues biologiques, de déphosphatation, physico-chimiques, traitées ou non aux sels de fer et chaulées ou non, ont des VF(Pdff) comparables à une forme d’engrais P soluble (moyenne 95%), à condition d’être ni digérées ni compostées .
-
les boues physico-chimiques traitées aux sels de fer ont une VF(Pdff) plus faible (moyenne 88%).
-
même si l’effet est peu marqué, l’ajout de sels de fer aura tendance à diminuer la VF(Pdff) des boues.
-
la digestion, le compostage et le conditionnement thermique ont tendance à diminuer la VF(Pdff) des boues (moyenne boues compostées 73%, moyenne boues digérées 76%, moyenne boues digérées puis conditionnées ther miquement 56%).
-
la valeur fertilisante dépend aussi de l’effet de la boue sur la minéralisation nette du carbone et de l’azote du sol.
-
la nature de la boue n’explique pas toute la variabilité des VF(Pdff) . Le type de sol, en particulier le pH , est une composante importante de la VF(Pdff) des boues digérées conditionnées thermiquement et des boues compostées, puisque celle-ci diminue quand le pH du sol augmente. Bien qu’un tel effet pH n’ait pu être mis en évidence sur les autres boues l’effet de facteurs sol pourraient être à l’origine des écarts observés entre boues issues de traitements comparables.
215
120 100
) % ( ) f f d P ( F V
80 60 40 BfeDca
20 0 0
2
4
6
8
10
12
14
POlsen apporté par kg de sol (mgP) Sol de l'INA-PG (exp.2 et exp.3) Sol de Bourran (exp.1)
Figure 70 : relation entre la quantité de P extrait par la méthode Olsen apportée par les boues par pot (ou par kg de sol) et leur valeur fertilisante phosphatée immédiate sur les sols bien pourvu et déficient.
) % ( ) f f d P ( F V
140
140
120
120
100
100 ) % ( ) f f d P ( F V
80 60
80 60
40
40
20
20 a)
0 0
5
10
15
20
25
30
b)
0 35
0
PJoret Hebert apporté par kg de s ol (mgP)
5
10
15
20
25
30
35
PDyer apporté par kg de sol (mgP)
Sol de l'INA-PG (exp.2 et exp.3) Sol de Bourran (exp.1)
Figure 71 : relation entre les quantités de P extraites par les méthodes Joret Hébert (a) ou Dyer (b) apportées par les boues et leur valeur fertilisante phosphatée immédiate sur les sols bien pourvu et déficient.
216
Tentative de mise au point d’un outil de diagnostic de la valeur fertilisante phosphatée des boues
IV.3. Tentative de mise au point d’un outil de diagnostic de la valeur fertilisante phosphatée des boues IV.3.1.
Valeur fertilisante phosphatée des boues et caractérisation du phosphore des boues
IV.3.1.1. Extraction du P de la boue par les méthodes Olsen, Dyer, Joret Hébert Les VF(Pdff) des boues ont été croisées avec la quantité de P Olsen apporté par les boues par kg de sol (Figure 70). Sur le sol bien pourvu (carrés blancs), si l’on excepte la boue BfeDca (VF(Pdff) de 50%), une relation linéaire existe entre ces deux grandeurs : R 2 = 0.63
VF(Pdff) = 3.02 (POlsen ajouté) + 76
p<0.05
n=9
Sur le sol déficient (losanges noirs), aucune relation linéaire significative existe entre la quantité de P Olsen apportée et les VF(Pdff) : R 2 = 0.16
VF(Pdff) = 2.98 (POlsen ajouté) + 75
n.s.
n=16
En incluant l’ensemble des boues et sols testés, soit 25 combinaisons (en excluant la boue BfeDca du sol bien pourvu), la relation devient : VF(Pdff) = 2.9 (POlsen ajouté) + 75
2
R = 0.20
p<0.05
n=25
Les quantités de P Dyer et P Joret Hébert apportées par les boues par kg de sol ne permettent pas d’expliquer la variabilité des VF(Pdff) des boues (Figure 71a et b). Ces résultats confirment l’inadéquation entre les teneurs en P Dyer et P Joret Hébert et la biodisponibilité du P des sols. Tout comme dans le cas des sols, la teneur en P Olsen des boues est un indicateur qui pourrait être retenu pour estimer la valeur fertilisante phosphatée immédiate des boues, mais avec une forte incertitude.
217
120
100
) % ( ) f f d P ( F V
80
60
40
20
0 0
5
10
15
20
25
P Olsen apporté par kg de sol (mg) brun colluvial pH 5.8
brun lessivé pH 7.1
Bourran pH 6.2
Rendzine pH 7.7
brun calc ique pH 6.5
INA-PG pH 8.2
Sols utilisés et leur pH
Figure 72 : valeurs fertilisantes phosphatées des boues étudiées dans ce travail et celles publiées par Zhang (1991), Frossard et al. (1992) et Frossard et al. (1996) en fonction de la quantité de P extraite par la méthode Olsen apportée par les boues par kg de sol. La correspondance entre les sols et les auteurs des travaux est présentée dans le Tableau 35.
218
140 120 ) % ( ) f f d P ( F V
100 80 60 40 20 0 0 10 20 30 PH2O apporté par kg s ol (mg)
0
10
20
30
E1min apporté par k g sol (m g)
0
10
20
30
E10min apporté par kg sol (mg)
140 120 ) % ( ) f f d P ( F V
100 80 60 40 20 0 0
10
20
30
E1jour apporté par kg sol (mg)
0
10
20
30
E1sem apporté par kg sol (m g)
0
10
20
30
E3mois apporté par kg s ol (mg)
Figure 73 : valeur fertilisante phosphatée des boues sur sol bien pourvu (ronds blancs) ou sol déficient (triangles noirs) en fonction de différentes indicateurs de mobilité des ions P des boues obtenus en suivant la cinétiques de dilution isotopique des ions P sur des suspensions de boues à 1g/100ml, sans avoir préalablement ajusté le pH des suspensions. P H2O : quantité d’ions P en solution. E : quantité d’ions P isotopiquement échangeables en 1 minute (E1min), 10 minutes (E10min), 1 jour (E1jour ), 1 semaine (E1sem) et 3 mois (E3mois).
219
220
Tentative de mise au point d’un outil de diagnostic de la valeur fertilisante phosphatée des boues
Sur l’ensemble des boues testées dans cette étude et dans les études précédentes (Tableau 34), la quantité ajoutée de P des boues extrait par la méthode Olsen ne permet pas d’expliquer la variabilité de leur VF(Pdff) (Figure 72). Hormis le fait que le P extrait ne représente pas le P effectivement absorbé par les racines, cette inadéquation peut également venir des effets du sol variables d’une boue à l’autre et qui ne sont pas pris en compte par l’extraction Olsen. Comme nous l’avons vu, la VF(Pdff) de certaines boues dépend du pH du sol. Mais dans le cas présent, l’intégration du pH du sol dans une régression linéaire multiple (VF(Pdff)=f(POlsen ; pH du sol) n’améliore en rien le caractère prédictif du P Olsen.
IV.3.1.2.
Mobilité des ions P des boues
Les de VF(Pdff) des boues étudiées sur le sol bien pourvu (ronds blancs) et le sol déficient (triangles noirs) sont présentés en fonction des quantités d’ions P extraits à l’eau et des quantités d’ions P isotopiquement échangeables en 1 minute, 10 minutes, 1 jour, 1 semaine et 3 mois (Figure 73). Aucun de ces indicateurs ne permet d’expliquer la variabilité des VF(Pdff). Cette inadéquation a probablement comme origine les conditions physicochimiques très différentes dans lesquelles le traçage isotopique des ions P est réalisé. En effet, dans les suspensions de boues, les équilibres chimiques et donc la composition de la solution sont contrôlés par la boue ; dans le cas de mélanges de sol et de boue, les équilibres chimiques et la composition de la solution du sol sont très certainement contrôlés par le sol, même en présence de boue (1 à 5 g de boue dans 1000 g de sol et pouvoir tampon du sol bien supérieur à celui des boues). La boue se voit donc imposer les équilibres physico-chimiques du sol. On constate notamment que les quantités d’ions P échangeables sous-estiment largement les VF(Pdff) des boues chaulées. Or le pH des suspensions de boues chaulées est supérieur à 10 et souvent voisin de 12.6. Dans ces conditions les ions P sont précipités sous forme de phosphates de calcium ce qui explique leur très faible mobilité. Ces phosphates de calcium ont très probablement été dissous en toute ou partie par le pH tamponné des deux sols testés. A cet effet général du sol s’ajoutent les effets des activités racinaires qui peuvent acidifier leur milieu, non pris en compte dans les suspensions de boues. Enfin, le rapport masse de boue sur volume de solution utilisé dans les cinétiques de dilution isotopiques est de 1g/100 ml, ce qui est proche du rapport masse de boue sur volume de solution du sol dans les pots de culture si l’on considère que les 1 à 5 g de boue sont dilués dans les 300 ml d’eau contenus par kg de sol ; aussi, il est peu probable que le rapport masse sur volume explique l’inadéquation entre indicateurs de mobilité des ions P des boues et leur VF(Pdff).
221
140 120 ) % ( ) f f d P ( F V
100 80 60 40 20 0 0 10 20 30 PH2O apporté par k g sol (mg)
0
10
20
30
0
10
20
30
E1min apporté par kg s ol (mg)
E10min apporté par kg sol (mg)
0
0
0
140 120 ) % ( ) f f d P ( F V
100 80 60 40 20 0 10
20
30
E1jour apporté par kg sol (mg)
10
20
30
E1sem apporté par kg sol (mg)
10
20
30
E3mois apporté par kg sol (mg)
Figure 74 : Valeur fertilisante phosphatée des boues sur sol bien pourvu (ronds blancs) ou sol déficient (triangles noirs) en fonction de différents indicateurs de mobilité des ions P des boues obtenus après ajustement du pH des suspensions (1g/100ml) à 6.2.
222
Tentative de mise au point d’un outil de diagnostic de la valeur fertilisante phosphatée des boues
Nous avons vu que l’ajustement du pH des suspensions de boues chaulées à pH 8.2 (sol pauvre en P) ou pH 6.2 (sol riche en P) induit une forte augmentation des ions P rapidement isotopiquement échangeables des boues. Nous avons vérifié si, dans ces conditions de pH plus acide et identique pour toutes les boues, les quantités d’ions P isotopiquement échangeables permettaient d’estimer les valeurs de VF(Pdff) des boues. Seuls les résultats obtenus à pH 6.2 ont été croisés avec les valeurs de VF(Pdff) (Figure 74). Quelle que soit la durée d’échange considérée (ions P en solution, échangeables en 1 minute, 10 minutes, 1 jour, 1 semaine ou 3 mois) les quantités d’ions P isotopiquement échangeables après ajustement du pH des suspensions à 6.2 ne permet pas d’expliquer la variabilité des valeurs de VF(Pdff). D’autres mécanismes que l’action du pH du sol sur les composés des boues interviennent donc dans l’expression de la valeur fertilisante phosphatée des boues.
IV.3.2.
Variation de quantités d’ions P isotopiquement échangeables du sol suite à un apport de boues
Nous venons de voir que des indicateurs de biodisponibilité du P obtenus par des mesures directes effectuées sur les boues ne permettent pas d’expliquer la variabilité des VF(Pdff). La raison est que le sol par ses actions physico-chimiques et biologiques induit une modification de la biodisponibilité du P des boues. Un outil de diagnostic de la VF(Pdff) des boues doit donc au moins intégrer l’effet du sol sur le P des boues. Nous avons donc vérifié si des variations de quantités d’ions P isotopiquement échangeable des sols suite à l’apport de boues pouvaient constituer des indicateurs fiables de la VF(Pdff) des boues. Nous avons choisi de travailler dans des conditions expérimentales semblables à celles adoptées pour l’analyse de l’azote et du carbone minéralisables des boues afin de permettre le cas échéant une analyse couplée carbone, azote, phosphore. Néanmoins, les propriétés des mélanges sol / boue évoluent fortement durant les premiers jours après l’incorporation des boues. Nous nous sommes d’abord assurés qu’après 28 jours d’incubation (durée fixée pour l’analyse carbone et azote), les quantités d’ions P isotopiquement échangeables n’évoluent plus de manière significative. Nous avons ensuite mesuré les quantités d’ions P isotopiquement échangeables des sols (Bourran et INA-PG) après 28 jours d’incubation suite à l’apport de boues (les 16 boues déjà étudiées dans la deuxième partie). Nous avons vérifié si certaines caractéristiques des boues (teneur en fer, aluminium et azote minéralisé notamment) peuvent expliquer ces variations, comme cela a été mis en évidence au niveau de la nutrition phosphatée de la plante (deuxième partie). Enfin, nous avons proposé des indicateurs, calculés à partir des variations de quantités d’ions P isotopiquement échangeables des sols qui permettent d’estimer les Pdff et les VF(Pdff) des boues.
223
14 12 ) l 10 o s g k / P g m ( O 2 H
P
8 6 4 2 95 jours
9 jours
0 0
20
40
60
80
100
Durée d'incubation (j) P soluble réf. Dpca1 témoin
BC1 BfeD1
Figure 75 : évolution des valeurs de PH2O du sol bien pourvu entre 1 et 95 jours. Parmi les 10 boues testées seules les boues BC1, Dpca1 et BfeD1 sont représentées comme exemple.
224
Tentative de mise au point d’un outil de diagnostic de la valeur fertilisante phosphatée des boues
IV.3.2.1. Evolution en fonction de la durée d’incubation de la mobilité des ions P d’un sol après apport de boues Cette étude concerne le sol bien pourvu et 10 des boues déjà étudiées en vase de végétation. Les mélanges de sol et de boue ont été réalisés dans les mêmes conditions que les études en vase de végétation, mais sans marquage isotopique des ions P. Six prélèvements de sol ont été réalisés entre 1 et 95 jours après l’incorporation des boues au sol. Les quantités d’ions P isotopiquement échangeables ont été mesurées sur chaque prélèvement par traçage isotopique des ions P (sur des suspensions à 10g/100ml). Après la réalisation des mélanges, toutes les boues non chaulées tout comme la référence (P soluble) ont augmenté PH2O par rapport au témoin dès le premier jour (Figure 75). Le P soluble a induit la plus forte augmentation. Bien que les différences entre traitements soient peu marquées, le classement suivant peut être établi : BC1, B1 et Dp>BDT et BfeD1. Les boues chaulées Bfeca, BfeDca et Phfeca1 n’ont quasiment pas augmenté PH2O alors que les boues de déphosphatation biologique chaulées (Dpca1 et Dpca2) ont augmenté P H2O à hauteur des boues non chaulées. Entre 1 et 9 jours, P H2O décroît quels que soient les tra itements. Cette phase correspond à un passage des ions P des apports sur la phase solide du sol. Cette évolution confirme de nombreux travaux antérieurs et montre que la mobilité des ions P tend vers un équilibre. Afin de vérifier que les quantités d’ions P isotopiquement échangeables des mélanges n'évoluent pas de manière significative avec la durée d’incubation après 9 jours d’incubation, une analyse de variance a été réalisée pour chacun des traitements sur Cp (PH2O/10), E1min, E1jour , E1semaine et le paramètre n entre 9.75, 18, 39 et 95 jours (Tableau 38). Quels que soient les traitements, aucune évolution significative au seuil p<0.05 de ces paramètres n’est mise en évidence. Ainsi les mesures qui seront réalisées après 28 jours d’incubation reflètent correctement l’état du P du sol pour une période de culture d’au moins 3 mois.
225
Tableau 38 : paramètres a et b des régressions linéaires décrivant l’évolution de Cp, n et Et en fonction de la durée d’incubation. Les régressions ont été réalisées sur les valeurs mesurées après 9.75, 18, 39 et 95 jours d’incubation. Si la valeur F est inférieure à 38.5, l’effet de la durée d’incubation n’est pas significatif au seuil p=0.05.
Traitement
Y = a (durée) + b et significativité*
Cp mgP/l
n
E1min mg/kg
E10min mg/kg
E1jour mg/kg
E3mois mg/kg
TEM
a b F
0.0003 0.70 0.2
0.00034 0.20 5.0
-0.017 17 8.1
-0.009 27 19.2
0.106 72 4.6
0.62 175 5.8
REF
a b F
-0.0004 1.20 0.1
0.00074 0.16 22.1
-0.051 25 2.3
-0.035 36 0.7
0.270 79 11.3
1.68 153 29.5
B1
a b F
0.0008 1.05 0.2
0.00007 0.20 0.2
-0.015 23 0.5
-0.018 36 0.6
-0.021 96 0.2
-0.04 240 0.0
BfeD1
a b F
0.0015 0.81 2.1
0.00012 0.20 1.6
-0.002 20 0.3
0.004 32 0.1
0.060 84 0.9
0.27 206 1.3
Bfeca
a b F
0.0004 0.84 0.1
0.00000 0.20 0.0
0.024 24 5.2
0.038 37 23.5
0.104 101 0.6
0.26 251 0.2
BfeDca
a b F
0.0025 0.61 13.6
-0.00025 0.22 0.7
0.045 19 13.3
0.054 32 37.9
0.029 99 0.0
-0.25 274 0.1
BDT
a b F
0.0032 0.83 28.7
-0.00014 0.19 1.2
0.059 19 8.0
0.081 29 7.3
0.147 77 3.3
0.21 186 0.7
BC1
a b F
0.0003 1.05 0.1
0.00000 0.20 0.0
-0.001 22 0.0
0.000 35 0.0
-0.004 93 0.0
-0.06 233 0.0
Dpca1
a b F
0.0010 0.89 0.5
-0.00006 0.21 0.0
-0.004 23 0.1
-0.008 37 0.1
-0.060 104 0.1
-0.31 273 0.1
Dp
a b F
-0.0019 1.04 0.6
-0.00013 0.21 1.6
0.037 25 4.5
0.047 41 7.2
0.049 113 9.2
-0.06 289 0.1
Dpca2
a b F
0.0008 0.99 2.9
0.00013 0.19 0.5
0.000 22 0.0
0.009 34 0.1
0.084 88 1.0
0.35 209 1.1
Phfeca1
a b F
0.0010 0.73 37.8
0.00001 0.21 0.0
0.014 18 0.3
0.024 29 1.1
0.079 82 0.8
0.22 217 0.2
226
80
90 ) é t r o p p a P % (
80
) é t r o p p a P % (
70 60
Dpfeca
50
0 m e s 1
0 m e s 1
40
E -
30
E -
m e s 1
20
m e s 1
E
E
10
a)
70 60
Dpfeca
50 40 30 20 10
b)
0
0 0
20
40
60
80
Teneur en fer total (gFe kg -1 MS)
0
20
40
60
80
Teneur en fer total (gFe kg -1 MS)
Boues ni digérées, ni compostées Boues digérées Boues compostées Boue digérée puis conditionnée thermiquement
Figure 76 : augmentation de la quantité d’ions P isotopiquement échangeables sur les sols bien pourvu (a) et déficient (b) suite à l’apport de boue en fonction de la teneur en fer total des boues.
227
228
Tentative de mise au point d’un outil de diagnostic de la valeur fertilisante phosphatée des boues
IV.3.2.2. Origine de l’accroissement des quantités d’ions P isotopiquement échangeables des sols suite à l’apport de boues Dans un souci de simplification expérimentale les mélanges ont été effectués sur 10 g de sol afin de réaliser les cinétiques de dilution isotopique sur la totalité du mélange sans avoir à échantillonner. Nous avons fixé la durée d’incubation à 28 j, à une température de 28°C et une humidité du mélange à 80% de la capacité de rétention des sols par souci d’homogénéité avec les tests de minéralisation du carbone et de l’azote en cours de normalisation. Les paramètres des cinétiques de dilution isotopique ainsi que les quantités d’ions P isotopiquement échangeables figurent dans l’annexe 10. L’analyse qui suit ne concerne que la différence de quantité d’ions P isotopiquement échangeables en 1 semaine entre sol fertilisé (E1sem) et sol témoin non fertilisé (E 1sem0) car, comme nous allons le voir dans le paragraphe suivant, ces valeurs reflètent le mieux le P prélevé par les plantes à partir des boues. Teneurs en fer, aluminium et calcium total des boues
Sur le sol bien pourvu, l’augmentation de E 1sem par les boues est d’autant plus faible que leur teneur en fer total (Fetot) est élevée (en excluant la boue Dpca2) (Figure 76a) : E1sem - E1sem0 (% P apporté) = - 0.32 (Fetot) + 57
R 2=0.44
p<0.02
n=15
En excluant la boue Dpcafe, la teneur en fer total explique près de 60% de la variabilité de E1sem. Sur le sol déficient, en considérant toutes les boues, l’effet de la teneur en fer total n’est pas significatif. Par contre, en excluant les boues compostées et la boue conditionnée thermiquement et la boue Dpfeca on a la relation linéaire suivante : E1sem - E1sem0 (% P apporté) = - 0.33 (Fetot) + 54
2
R =0.54
p<0.02
n=11
Aucune relation linéaire significative n’est obtenue entre les teneurs en aluminium ou calcium total des boues et leurs effets sur les quantités de P isotopiquement échangeables en 1 semaine et ce sur les deux sols.
229
100 ) é t r o p p a P % ( 0 m e s 1
E -
m e s 1
E
100
Sol de Bourran ) é t r o p p a P % (
80 60
0 m e s 1
40
E -
m e s 1
20
E
Sol de Bourran
80 60 40 20 b)
a)
0
0 0 20 40 60 Carbone minéralisé (% C apporté)
-40 -20 0 20 40 60 Azote minéralisé (% N apporté)
Boues ni digérées, ni compostées Boues digérées Boues compostées Boue digérée puis conditionnée thermiquement
Figure 77 : augmentation de la quantité d’ions P isotopiquement échangeables en 1 semaine sur le sol bien pourvu (a) suite à l’apport de boues en fonction de leur proportion de carbone (a) et d’azote (b) minéralisable en 28 jours. Les données azote et carbone ont été obtenues par l’équipe de Bernard Nicolardot de l’INRA de Reims.
230
80 ) é t r o p p a P % ( 0 m e s 1
80
Sol de l'INA-PG ) é t r o p p a P % (
60
40
0 m e s 1
E -
m e s 1
Sol de l'INA-PG
60
40
E -
m e s 1
20
E
20
E
b)
a) 0
0 0 20 40 60 Carbone minéralisé (% C apporté)
-40 -20 0 20 40 60 80 Azote minéralisé (% N apporté)
Boues ni digérées, ni compostées Boues digérées Boues compostées Boue digérée puis conditionnée thermiquement
Figure 78 : augmentation de la quantité d’ions P isotopiquement échangeables en 1 semaine sur le sol déficient (a) suite à l’apport de boues en fonction du carbone (a) et de l’azote (b) minéralisés net en 28 jours. Les données azote et carbone ont été obtenues par l’équipe de Bernard Nicolardot de l’INRA de Reims.
231
Tableau 39 : paramètres de la régression linéaire décrivant l’augmentation de la quantité d’ions P isotopiquement échangeables des sols (Bourran et INA-PG) après apport de boues en fonction de leur teneur en fer total, en azote et en carbone minéralisés. E1sem - E1sem0 (%P apporté) = a X + b Sol
Bourran
INA-PG
X
a
b
R2
Seuil de signification
N4
Fetot 1
-0.51
62
0.80
<0.002
9
% Nmin 2
0.22
48
0.22
N.S.
9
% Cmin 3
-0.14
55
0.03
N.S.
9
Fetot
-0.23
51
0.31
N.S.
10
% Nmin
0.21
42
0.53
<0.05
10
% Cmin
0.19
40
0.11
N.S.
10
Fe et % Cmin
- 0.36 (Fetot) + 0.43 (% Cmin)
40
0.73
<0.02
10
1
Teneur en fer total Azote minéralisé net en 28 jours en % de l’azote organique apporté 3 Carbone minéralisé net en 28 jours en % du carbone organique apporté 4 Cette analyse a été réalisée sur les boues étudiées par l’équipe de Bernard Nicolardot de l’INRA de Reims : B2, Bfeca, Dp, Dpca2, Phfeca1, Phfeca2, BfeD2, BfeDca, BDT et C3. Sur le sol bien pourvu, la boue Dpca2 a été exclue de l’analyse. 2
232
Tentative de mise au point d’un outil de diagnostic de la valeur fertilisante phosphatée des boues
Azote et carbone minéralisés en 28 jours
Cette analyse ne concerne que les 10 boues étudiées par l’équipe de Bernard Nicolardot de l’INRA de Reims. Sur le sol bien pourvu, il n’y a pas de relation linéaire significative entre l’azote et le carbone organique minéralisés nets après 28 jours d’incubation et les variations de E 1sem (Figure 77a et Figure 77b ; Tableau 39 pour l’analyse statistique) induite par l’apport des boues. Ces variations restent à 80% expliquées par la teneur en fer total des boues (Tableau 39). Sur le sol déficient, l’effet des boues sur l’azote minéralisé net explique plus de 50% des variations de E 1sem alors qu’aucune relation significative n’apparaît avec le carbone minéralisé (Figure 78a et Figure 78b ; Tableau 39 pour l’analyse statistique). Cependant, plus de 70% de la variabilité des variations de E 1sem est expliquée en tenant compte à la fois du carbone minéralisé et de la teneur en fer total des boues (dernière ligne du Tableau 39).
233
80
80
x=y
60
) % (
) % ( n i m 1
m e s 1
40
40
E
E
20
20
0
0 0
20
80
40
x=y
d)
a) 60
0
80
20
x=y
40
60
x=y
60
) % (
80
Pdff (%)
80
Pdff (%)
60 n i m 0 1
x=y
60
) % ( s i o m 3
40
E
40
E
20
20 b)
0
e)
0 0
20
40
60
80
0
20
Pdff (%)
80
40
60
80
Pdff (%) x=y
60
Sol de Bourran
Sol de l'INA-PG
) % ( r u o j 1
40
E
20 c) 0 0
20
40 Pdff (%)
60
80
Figure 79 : comparaison des valeurs de Pdff et des valeurs de ∆Et calculées à partir des quantités d’ions P isotopiquement échangeables en 1 minute (∆E1min), 10 minutes (∆E10min), 1 jour (∆E1jour ), 1 semaine (∆E1sem) et 3 mois (∆E3mois) sur les sols déficient (triangles noirs) et bien pourvu (ronds blancs).
234
80 REF exp.2
REF exp.3
Dpca2
60
x=y
) % ( m e s 1
40
E
BfeDca
20 Phfeca1
0 0
20
40
60
80
Pdff (%) Boues dans le ol de l'INA-PG REF dans le sol de l'INA-PG Boues dans le sol de Bourran REF dans le sol de Bourran
Figure 80 : agrandissement de la Figure 79d. Comparaison de la contribution des boues à la mobilité des ions P des sols (∆E1sem) et des Pdff des boues testées sur les sol déficient (exp.2 et exp.3, 16 boues) et bien pourvu (exp.1, 10 boues). Le traitement P soluble de référence est également présenté.
235
236
Tentative de mise au point d’un outil de diagnostic de la valeur fertilisante phosphatée des boues
IV.3.2.3. Contribution du P des boues aux quantités d’ions P isotopiquement échangeables du système (sol+boue) Par analogie conceptuelle au Pdff, i.e. la contribution du P de l’apport à la nutrition phosphatée de la plante, nous proposons d’utiliser la contribution du P des boues aux quantités d’ions P isotopiquement échangeables du sol ( ∆Et) : ∆Et
= ((Et x - Ettem) / Et x) * 100 1/n
Avec Et = (10 Cp/m) * (t + m Les valeurs de
∆Et
(21) )
n
(9)
sont d’autant plus éloignées des Pdff qu’elles sont calculées sur
des temps d’échange plus courts (Figure 79) ce qui traduit bien le fait que les plantes prélèvent leur P à partir des ions P initialement présents sur la phase so lide. Néanmoins, les valeurs de ∆Et après 1 semaine d’échange (∆E1sem) sont voisines des valeurs de Pdff sur les deux sols (Figure 79d et Figure 80). Cette méthode peut donc être utilisée pour estimer le Pdff des boues. Dans le sol bien pourvu, la valeur de
∆E1sem
de la boue Dpca2 ( ∆E1sem = 38.8%) est
très supérieure à son Pdff (Figure 80). L’importante quantité de chaux apportée par cette boue (130% de CaO sur MS) a fortement augmenté le pH du sol9. Elle sera donc exclue des études qui suivent. Le chaulage des sols légèrement acides peut augmenter la biodisponibilité des ions P via l’augmentation du pH qui diminue la densité de charges positives à la surface des oxydes de fer sur lesquelles s’adsorbent les ions P (Haynes, 1982). Ainsi, sur le sol déficient, dont le pH déjà basique est bien tamponné, le pH fluctue très peu et la valeur de ∆E1sem de la boue Dpca2 reste proche de la valeur du Pdff. Sur le sol déficient, il existe une relation linéaire entre les valeurs de Pdff et les valeurs de ∆E1sem
:
∆E1sem
= 0.37 (Pdff) + 29.6 R 2 = 0.56
p<0.002
9
n=16
après les 28 jours d’incubation, le pH du traitement témoin était de 5.5 et celui du traitement Dpca2 de 7.5. Le pH a été mesuré sur une suspension de sol à 10g de sol dans 100 ml d’eau distillée.
237
120 100 ) % ( F E R m e s 1
E / m e s 1
E
80 60 exp. 2
40 x=y
20
BfeDca Dp B1 Dpca1 Dpca2 Bfeca
0 0
20
40
60 80 VF(Pdff) (%)
100
120
Figure 81 : comparaison des valeurs de ∆E1sem /∆E1semREF et des VF(Pdff) des boues testées sur le sol déficient (triangles noirs) et le sol bien pourvu (ronds blancs). La valeur de ∆E1sem/∆E1semREF de la boue Dpca2 (169%), qui surestime largement la valeur de VF(Pdff). Les valeurs de VF(Pdff) des boues entourées de l’exp.2 ont pu être sur évaluées.
238
Tentative de mise au point d’un outil de diagnostic de la valeur fertilisante phosphatée des boues
Le classement des boues d’après leur ∆E1sem est donc globalement identique au classement obtenu d’après leur Pdff. Cependant, les valeurs de
∆E1sem
sont moins étalées
que les valeurs de Pdff. Par conséquent la pente de la relation est inférieure à 1 et les valeurs de ∆E1sem les plus éloignées de la bissectrice ( ∆E1sem = Pdff) sont significativement différentes des valeurs de Pdff d’autant que les écarts types sont faibles. Logiquement, plus les valeurs de E1sem du traitement témoin sont élevées, plus les valeurs de
∆E1sem
des
traitements boues sont faibles et étalées (résultats non montrés). Mais une erreur de quelques % sur les valeurs de E 1sem du traitement témoin ne permet pas d’expliquer le décalage avec les valeurs de Pdff. Par analogie mathématique, nous proposons d’estimer la VF(Pdff) des boues par leur contribution aux quantités d’ions P isotopiquement échangeables du sol ( ∆E1sem) exprimé par rapport à la contribution du P soluble de référence aux quantités d’ions P isotopiquement échangeables du sol ( ∆E1semREF). Sur le sol bien pourvu, si l’on exclut le traitement Dpca2 pour la raison déjà évoquée (valeur de ∆E1sem très supérieure à la valeur du Pdff), les valeurs
∆E1sem/∆E1semREF
sont voisines des valeurs de VF(Pdff) (Figure 81 ronds blancs). Cependant l’incertitude sur -1
les mesures est importante du fait du niveau en P biodisponible du sol (L=180 mg P kg ) par rapport au P ajouté par les boues (P total ajouté : 50 mg P kg -1 sol). Les boues ne se différencient donc ni d’après leur VF(Pdff), ni d’après leur ∆E1sem et il n’est donc pas possible de dire si le classement des boues est conservé entre les deux indicat eurs de valeur fertilisante phosphatée. Sur le sol déficient, les valeurs de
∆E1sem/∆E1semREF
sont voisines des valeurs de
VF(Pdff) (Figure 81 triangles noirs) et le classement des boues est conservé : ∆E1sem/∆E1semREF
= 0.3 (VF(Pdff)) + 48
2
R = 0.56
p<0.002
n=0.002
Cependant, pour les boues Dp, B1, Dpca1, Dpca2, Bfeca et BfeDca, ∆E1sem/∆E1semREF
est inférieur à VF(Pdff). Or, ce sont justement les boues testées dans
l’exp. 2 qui ont des VF(Pdff) supérieurs ou égaux à 100. De plus, la Figure 80 met en évidence que la valeur du Pdff du traitement REF de l’exp.2 (40%) est inférieure à celle de l’exp.3 (60%), alors qu’elles auraient du être identiques. D’après cette figure, la valeur du Pdff de l’exp.2 serait sous estimée. Dans cette hypothèse, les valeurs de VF(Pdff) des boues de l’exp.2 seraient sensiblement surévaluées et ceci expliquerait pourquoi les valeurs de
∆E1sem/∆E1semREF
seraient inférieures aux valeurs de VF(Pdff) pour les boues Dp, B1,
Dpca1, Dpca2, Bfeca et BfeDca (Figure 81).
239
240
Tentative de mise au point d’un outil de diagnostic de la valeur fertilisante phosphatée des boues
IV.3.3.
Conclusion et discussion
Ni les quantités de P extrait (POlsen, PDyer et PJoret Hébert), ni les quantités d’ions P isotopiquement échangeables des boues ne constituent un indicateur fiable de la valeur fertilisante phosphatée des boues. La ra ison est que ces méthodes ne prennent pas en compte le fait que les propriétés physico-chimiques et biologiques du sol modifient les composés des boues et donc la biodisponibilité de leur P. En accord avec la deuxième partie (plante), les résultats concernant l’origine de l’accroissement de la mobilité des ions P des sols suite à l’apport de boues confirment l’absence d’effet du calcium sur les VF(Pdff), les effets de la teneur en fer total sur les VF(Pdff), et enfin le lien entre la quantité de carbone et d’azote minéralisés nets et les variations de valeur L (L x - L0). Ainsi au moins trois processus peuvent être considérés pour expliquer l’aptitude des boues à modifier la mobilité des ions P des sols : la dissolution des phosphates de calcium des boues, la rétention des ions P des boues par le fer et les processus de minéralisation/immobilisation. Bien que nous n’ayons pas de preuve directe de la dissolution des phosphates de calcium des boues dans les sols, celle-ci se produit très certainement et de manière probablement complète. La forte augmentation des quantités d’ions P isotopiquement échangeables des boues chaulées en amenant le pH 6.2 l’atteste (première partie), de même que l’absence de corrélation entre l’augmentation de la mobilité des ions P du sol et la teneur en calcium des boues même sur le sol à pH 8.2. La diminution de l’aptitude des boues à augmenter les quantités d’ions P isotopiquement échangeables des sols quand la teneur en fer des boues augmente est en accord avec la rétention des ions P par les oxydes de fer dans les sols. Les différences entre les deux sols traduisent aussi le fait que l’affinité des oxydes de fer pour les ions P augmente vers les pH acides comme c’est le cas du sol bien pourvu (pH 6.2) et diminue vers les pH basiques comme c’est le cas pour le sol déficient (pH 8.2). Ainsi, la dynamique des ions P des boues dépendrait des relations ions P et fer des boues plus dans les sols acides que dans les sols basiques. Cette hypothèse reste néanmoins à confirmer par des études réalisées sur d’autres sols.
241
242
Tentative de mise au point d’un outil de diagnostic de la valeur fertilisante phosphatée des boues
Dans le sol déficient, les différence entre boues peuvent être également expliquées par leur effet sur la minéralisation nette d'azote mesurée sur des mélanges de sol et de boues. Dans ce sol légèrement carbonaté de pH 8.2, si la rétention des ions P des boues par le fer est moindre, la matière organique a pu également être protégée par la formation de gangues calcaires et ce d’autant plus qu’elle est déjà stabilisée (cas des boues compostées). Par contre dans le sol bien pourvu, non carbonaté et de pH 6.2, où l’essentiel de la variabilité entre boue est expliqué par la rétention des ions P par le fer, la minéralisation de la matière organique n’est pas discriminante. Les variations de quantités d’ions P échangeables entre sol fertilisé avec des boues et sol non fertilisé après 28 jours d’incubation, permettent de calculer des indicateurs fiables de la biodisponibilité du P des boues. Les indicateurs de biodisponibilité ∆E1sem/∆E1semREF
∆E1sem
et
ont des valeurs qui approchent respectivement les valeurs de Pdff et de
VF(Pdff) pour l’ensemble des boues testées sur les deux sols (à l’exception de la boue Dpca2 sur le sol bien pourvu). Cette méthode permet de prédire le classement de différentes boues les unes par rapport aux autres. Elle a aussi l’ambition de donner directement les valeurs des Pdff et VF(Pdff). Ainsi, pour les deux sols utilisés, il existe une unique relation prédictive entre les valeurs de ∆E1sem/∆E1semREF
∆E1sem
et de Pdff d’une part et les valeurs de
et de VF(Pdff) d’autre part. Sur le sol déficient, l’erreur moyenne
commise est de 14% sur les valeurs de Pdff et de 16% sur les valeurs de VF(Pdff). Sur le sol bien pourvu, elle est de 13% sur les valeurs de Pdff et de VF(Pdff), en excluant les 3 boues BfeDca, Phfeca1 et Dpca2. Cette méthode aboutit à des résultats cohérents avec les connaissances concernant le nutrition phosphatée des plantes. L’adéquation entre des indicateurs dérivés des quantités d’ions P isotopiquement échangeables et des indicateurs du prélèvement de P par une plante confirme l’implication des P isotopiquement échangeables dans la nutrition phosphatée des plantes. La nécessité de considérer les ions P isotopiquement échangeables sur une semaine pour correctement estimer la biodisponiblité du P des boues, est une preuve indirecte de l’implication des ions P de la phase solide dans l’alimentation phosphatée des plantes. Puisqu’il y a accord entre les indicateurs plante et les indicateurs qui n’intègrent pas la plante, les effets rhizosphériques susceptibles de mobiliser des ions P non isotopiquement échangeables n’interviennent pas de manière significative dans la nutrition P des plantes. Cette conclusion est renforcée par le fait que toute la gamme de produits étudiés recèle pourtant une multitude de formes de P susceptibles d’être affectées, à des degrés variables suivant les boues, par des processus rhizosphériques tels que la dissolution de phosphates de calcium ou la minéralisation du P organique.
243
244
V
S YNTHESE ET CONCLUSIONS GENERALES
245
246
Synthèse et conclusions générales
V. S YNTHESE ET CONCLUSIONS GENERALES A. RAPPEL DE LA PROBLEMATIQUE Les boues des stations d’épuration urbaines contiennent des quantités substantielles de phosphore (P) qui justifient leur utilisation en agriculture si le P des boues est disponible pour les plantes. D’autre part les stations d’épuration étant munies de plus en plus souvent de traitement de déphosphatation, les boues produites sont de plus en plus riches en P. Les quantités de P épandues peuvent atteindre 30 t MS tous les 10 ans ce qui se traduira par une accumulation de plus en plus significative du P dans les sols. Il est donc important pour raisonner au mieux l’épandage de ces produits d’évaluer la fraction biodisponible du P des boues. L’évaluation de la biodisponibilité à court terme du P contenu dans un produit se fait au moyen d’études biologiques basées sur l’analyse des variations du comportement d’une plante en fonction du P apporté et en les exprimant par rapport à une forme de référence, i.e. le P soluble dans l’eau et le citrate d’ammonium. Le rapport de l’indicateur de biodisponibilité du P du produit à celui du produit de référence est appelé valeur fertilisante (VF). L’analyse de la bibliographie montre que VF à court terme du P des boues est, suivant les filières de traitements, variable voire inconnue, leur épandage en agriculture ne peut actuellement être raisonné sur la base du phosphore. Cette étude est donc consacrée à l’évaluation de la biodisponibilité à court terme du P des boues et du P soluble dans l’eau et le citrate d’ammonium (forme de référence dans le domaine de l’évaluation des sources de P) afin d’établir la valeur fertilisante phosphatée des boues en fonction de la filière de traitements. Les facteurs qui conditionnent et permettent d’expliquer les différences dans la biodisponibilité du P ont été analysés à travers l’étude :
De la composition élémentaire et de la mobilité des ions P des boues en fonction des procédés de fabrication (boues biologiques, physico-chimiques et boues de déphosphatation et traitements ultérieurs des boues : digestion, conditionnement, déshydratation, compostage, chaulage, séchage…)
De l’origine (sol, boues ou forme de P soluble dans l’eau et le citrate d’ammonium) des quantités de P prélevé par une culture test (ray grass cultivé 3 mois en conditions standardisées). Ce travail a nécessité l’emploi du traçage isotopique des ions P du sol afin de déterminer par l’analyse de la dilution isotopique du P prélevé, la quantité de P
247
Synthèse et conclusions générales
originaire du produit ajouté. La variabilité des VF du P d’une boue donnée en fonction de la filière de traitement et du sol a pu être analysée.
Du devenir du P de la boue et du P de la forme de référence dans des sols incubés en conditions simplifiées (i.e. absence de plante) L’étude complète de la spéciation du P des boues, i.e. l’identification des composés phosphatés des boues, a donc été délibérément laissée de côté. Ce choix était justifié par les objectifs finalisés du travail orientés sur la mise au point d’une méthode simplifiée d’évaluation de la biodisponibilité. Or, dans les sols cultivés, de nombreux travaux ont montré en utilisant le traçage isotopique que le P biodisponible peut être assimilé au P mobile, ensemble des ions P en solution et ceux du sol susceptibles de réapprovisionner la solution (Morel et al. , 2000). Par conséquent, la spéciation du P des boues et du P des sols recevant les boues a été centrée sur la mesure de la quantité des ions P transférés entre les phases liquides et solides des systèmes étudiés.
B. SYNTHESE DES RESULTATS Composition élémentaire et mobilité des ions P des boues
Un grand nombre d’échantillons de boues de stations d’épuration urbaines, représentatifs de la diversité des filières existant en France, a été analysé. La teneur de 80 échantillons de boues varie entre 0.96 et 40.6 g P kg -1 MS pour une valeur moyenne de 20 g P kg -1 MS dont 85% est sous forme minérale.
L’indicateur du statut P le plus sensible aux filières de traitements est la quantité d’ions P extrait à l’eau d’une suspension de boue (1 kg :100 l). A l’image de ce qu’il se passe dans les sols, calcium, fer et aluminium assurent la rétention des ions P sur la phase solide des boues. Ainsi dans les boues biologiques ni chaulées, ni traitées aux sels de fer, les ions P en solution peuvent représenter plus de 10 gP kg
-1
MS (entre 10 et 40%
du P total), alors qu’après chaulage, ils représentent moins de 0.005 gP kg -1 MS (entre 0.007 et 0.07% du P total).
La mobilité du P des boues, i.e. la quantité d’ions P transférés entre la boue et la solution, a été mesurée au moyen de la technique de traçage isotopique des ions P en solution. La mobilité du P des boues est décrite, comme pour les sols, par deux phases de réaction : une première phase instantanée qui traduit la réactivité des ions P avec la surface de la boue suivi d’une étape de réactions lente avec des vitesses de transfert de plus en plus faible mais sans pouvoir atteindre un état d’équilibre. En moyenne, 30 % du P total de la boue est mobile sur une période de 3 mois (durée de prélèvement de P par une culture en conditions de plein c hamp). Ainsi, les boues se présentent comme un réservoir d’ions P disponibles pour les plantes relativement constant, mais dont la
248
Synthèse et conclusions générales
répartition et la dynamique entre phase solide et solution varient suivant les traitements. Par ailleurs, le P organique, qui est non mobile ne représente en moyenne que 16% du P total. C’est donc plus de 50% du P total, à priori minéral, qui reste non mobile sur une période de prélèvement.
D’un point de vue conceptuel, l’évolution avec le temps des transferts d’ions P entre phase solide des boues et solution est décrit par une fonction puissance « n » du temps avec n compris entre 0 et 0.5. L’évolution du paramètre n entre différentes boues est expliqué par les différences de quantités d’ions P en solution entre chaque boue. n diminue quand la quantité d’ions P en solution augmente ce qui est logique dans la mesure où plus il y a d’ions P en solution, plus faible est le poids de ceux présents sur la phase solide. On obtient une relation unique avec des boues d’origine très différente ce qui signifierait que ces boues ont toutes des propriétés de transfert identiques pour une même quantité d’ions P en solution. Cette hypothèse demeure toutefois à vérifier.
Biodisponibilité du P des boues
La biodisponibilité à court terme du P des boues a été étudiée au moyen d’une culture test, i.e. ray grass, en pots de végétation effectuée en conditions standardisées et cultivé sur un sol dont les ions P ont été isotopiquement marqués. 16 échantillons de boues représentatifs des principales filières de traitements des eaux usées et des boues ont été étudiés dans deux sols. Ces deux sols de texture limoneuse se différencient principalement -1
par le pH et le niveau de statut phosphaté : sol A : pH=6,2, 0.76 mg P l , 52.4 mg P-Olsen kg-1 ; Sol B : pH=8,2, 0.041 mg P l -1, 6.1 mg P-Olsen kg -1). L’analyse de la dilution isotopique du P prélevé par la culture en l’absence ou en présence de boues ou de la forme de référence permet de quantifier la contribution respective du sol et du produit à la nutrition phosphatée de la culture et les conséquences de l’ajout de boue sur le fonctionnement du système sol-boue-plante. Entre 4.6 et 25 % des 50 mg P kg -1 ajouté sous forme de boue a été prélevé par la culture test dans les deux sols. La variabilité est fonction de l’expérimentation pour un sol donné, du sol pour une boue donnée et de la typologie de la boue. Ainsi, le P prélevé de la forme de référence varie de 7.7 à 15.6 mg P kg -1 sol pour la même expérimentation réalisée à 3 semaines d’intervalle et varie entre 7 et 15.6 pour le sol A et B. Il existe de nombreux indicateurs pour apprécier la biodisponibilité du P d’un produit comme : i)
la variation de biomasse récoltée (∆MS) ;
ii) la variation (∆PP) de la quantité (PP) totale de P prélevée entre le sol traité et le sol non traité ; iii) le coefficient d’utilisation apparent (CAU) (CAU) du P du produit, i.e. ∆PP rapportée à la dose de P ajoutée ; iv) la quantité de P prélevée de la boue par la la culture test (P boue) ;
249
Synthèse et conclusions générales
v)
le coefficient réel d’utilisation (CRU=P boue×100/Dose) du P de la boue, pourcentage du P ajouté absorbé par la culture ;
vi) la contribution (Pdff=P boue×100/PP) du P de la boue à la nutrition phosphatée de la culture, pourcentage de P boue dans PP ; vii) la variation de la quantité de P biodisponible du sol ( ∆L), où L est la quantité de P potentiellement prélevable par la culture. Les indicateurs ∆MS, ∆PP et CAU sont non significatifs voire négatifs (cas du CAU) dans le sol A convenablement pourvu en P. Dans le sol B déficient en P, une forte incertitude existe sur ces indicateurs compte tenu d’une interaction significative du P ajouté, mais variable avec la nature de l’apport, sur l’interception du P du sol. Cette interaction a été évaluée par la différence (∆Psol) entre la quantité de P prélevé du sol traité et celle (PP 0) du sol non traité et exprimée par rapport à PP0 (∆Psol/PP0). La valeur de
∆Psol/PP0
est positive et comprise entre +35 et +143 %.
Elle est maximale avec la forme de référence. Dans le sol convenablement pourvu en P, la valeur de
∆Psol/PP0
est au contraire
négative : il y a moins de P prélevé du sol en présence du produit qu’en l’absence de produit. La valeur de
∆Psol/PP0
est comprise entre +7 et -22 %. Elle est minimale pour la
forme de référence. Ces différences de comportement sont expliquées par une stimulation ou une réduction de la croissance et du développement des racines et champignons mycorhizogènes qui interceptent le P du sol en fonction du niveau de disponibilité du P dans le sol et des quantités d’azote disponible disponible de la boue. Valeur fertilisante à court terme du P des boues
La valeur fertilisante du P d’un produit exprime la biodisponibilité du P de la boue par rapport à la forme de référence : VF= (I produit/Iréférence) × 100
Influence du choix de l’indicateur de biodisponibilité. Compte tenu des nombreux indicateurs existants pour apprécier la biodisponibilité du P, une analyse de l’influence du choix de l’indicateur de biodisponibilité sur la VF a été réalisée. Dans le sol convenablement pourvu en P, les indicateurs MS,
∆PP
et CAU sont
inopérants puisque basés sur une variation significative positive. Ils peuvent même conduire à une information absurde ( ∆PP et CAU négatifs) dans le cas de la forme de référence. La comparaison de la VF déterminée au moyen des indicateurs P boue, CRU, Pdff,
∆L
montre des écarts significatifs de VF. En particulier l’écart entre VF(P boue) ou
250
Synthèse et conclusions générales
VF(CRU) d’une part et VF(Pdff) d’autre part peut atteindre de –38 à +53% pour un même produit suivant le sol. Cet écart est expliqué par la sensibilité de VF(CRU) à l’interaction (∆Psol/ PP0) positive ou négative qui affecte largement le dénominateur (CRUréférence). Les valeurs de VF(Pdff) et VF( ∆L) sont mathématiquement corrélées et donnent donc des informations identiques. Notre choix s’est porté sur le Pdff qui, par construction mathématique, est moins dépendant des interactions mises en évidence que ne l'est le CRU.
Influence des procédés de traitement des eaux usées et des boues sur la VF du P de la boue. La VF(Pdff) de la boue varie entre 36 et 110 % (valeur moyenne 83%) dans 45 combinaisons sol×boue (Tableau ci-dessous) regroupant nos données (26 situations) et celles déjà publiées (19 combinaisons).
Produit (nombre de produits)
VF(Pdff) % (écart type)
Boues biologiques biologi ques (5)
90 (18)
Boues biologiques traitées aux sels de fer (2) ou aux sels de fer et chaux (3)
94 (11)
Boues de déphosphatation biologique (3) puis chaulées (4), ou traitées aux sels de fer et chaux (1)
98 (11)
Boues physico-chimiques traitées aux sels de fer (2) ou aux sels de fer et chaux (4)
88 (5)
Boues biologiques biologi ques digérées (3)
75 (34)
Boues biologiques digérées traitées aux sels de fer (7) ou aux sels de fer et chaux (2)
76 (13)
Boues compostées (5)
73 (18)
Boues biologiques digérées conditionnées thermiquement (45 min à 195°C sous 18 bars) (4)
56 (19)
Fiente Fient e de volaille (2)
87 (15)
Fumiers de bovin (4)
76 (8)
Les boues biologiques, de déphosphatation biologiques et physico-chimiques traitées ou non aux sels de fer et/ou chaulées ont une VF(Pdff) équivalente à celle de la forme de référence. Certains traitements tendent à diminuer VF(Pdff). La digestion entraîne une diminution de VF(Pdff) d’environ 15%. Le compostage réduit la VF(Pdff). Cette baisse peut être expliquée par un faible potentiel de minéralisation de l’azote de la boue. Enfin, la VF(Pdff) des boues traitées thermiquement (45 min à 195°C sous 18 bars) est d’environ 50%. L’origine de cette diminution est multiple : (i) l’augmentation
251
Synthèse et conclusions générales
de la teneur de la boue en Fe, Zn, Pb, etc., connus pour induire une précipitation de minéraux phosphatés et donc une perte de solubilité et de mobilité du P, (ii) la dissolution des phosphates de calcium de la boue qui diminue avec l’augmentation du pH du sol, (iii) le potentiel de minéralisat ion de l’azote de cette boue.
Ces valeurs de VF peuvent être reprises pour calculer la dose de P sous forme de boue à épandre par hectare. Pratiquement, il faut d’abord définir la dose de P soluble préconisée (Cf. méthode du Comifer, etc…) puis la corriger par le coefficient d’équivalence de biodisponibilité, c’est à dire la valeur fertilisante, entre la boue et le P -1
soluble. Ainsi si la dose de P sous forme soluble à apporter est de 30 kg P ha , celle de P d’une boue dont la VF est de 75% sera : Dose P boue = 30/0.75 = 40 kg P ha -1. Si la -1
-1
boue a une teneur de 20 kg P t MS, il faut alors en apporter 2 t MS ha , soit 20 t ha
-1
de boue brute à 10% de siccité.
Mise au point d’une méthode d’évaluation, en nombre, de la valeur fertilisante à court terme du P des boues Il n’y a pas de relation significative significative entre la caractérisation initiale initiale de la boue (P total, inorganique et organique, transfert des ions P entre boue et solution et extractions chimiques) et sa VF(Pdff). L’explication réside simplement dans la dégradation microbiologique et la transformation de la boue par des processus physico-chimiques suite à son introduction dans le so l. Pour tenter de mettre au point une méthode simplifiée d’évaluation de la biodisponibilité du P, les modifications de la mobilité des ions P induites par un ajout de boues ont été étudiées sur des mélanges sol et boue incubés à 70% de la capacité de rétention au champ. La solubilité et la mobilité des ions P des mélanges sol/boues ne diffèrent pas significativement entre 9 et 96 jours ce qui confirme les résultats précédemment obtenus (Frossard et al ., 1992). La variation relative ( ∆E/E) de la quantité d’ions P transférés entre le sol et la solution a donc été déterminée après 28 jours d’incubation pour les boues précédemment étudiées et comparée aux valeurs de Pdff. Il y a une relation significative étroite entre les valeurs du Pdff et
∆E/E.
La conséquence
opérationnelle immédiate est qu’il est possible d’évaluer simplement et rapidement la VF des boues par une méthode d’incubat ion des sols en conditions standardisées. Par rapport à l’utilisation des plantes cette méthode est plus simple à mettre en œuvre, plus rapide et moins coûteuse. Néanmoins, cette méthode ne peut être utilisée en routine dans des laboratoires de chimie non habilités pour la manipulation de radioéléments artificiels. Les différents points suivants pourraient être étudiés pour concevoir l’outil de diagnostic utilisable en routine : (i) vérifier si une variation relative de P extrait par la méthode Olsen permet d’estimer les VF des boues, (ii) étudier l’effet de la durée
252
Synthèse et conclusions générales
d’incubation sur les variations relatives de mobilité des ions P, avec comme objectif de réduire autant que possible la durée d’incubation, (iii) choisir un ou des sols référence, car il n’est pas envisageable de travailler avec le sol qui recevra la boue.
C. BESOINS SUPLEMENTAIRES DE RECHERCHE RECHERCHE L’épandage de boues est actuellement autorisé à raison de 30 t de MS tous les 10 ans (à la condition du respect de teneurs seuils en éléments traces des boues et des sols) soit l’équivalent d’environ 600 kg P ha
-1
en 10 ans. Il en résulte une accumulation de P
biodisponible dans les sols agricoles et des risques pour la qualité des eaux de surface. La valeur fertilisante à court terme du P des boues montre qu’elles peuvent être considérées comme de véritables fertilisants phosphatés très souvent équivalents à la forme de référence en matière d’engrais phosphatée, i.e. le P soluble dans l’eau et le citrate d’ammonium, et pratiquement toujours équivalente à celle du P du fumier de bovins ou de fiente de volailles. Par conséquent, de tels systèmes de production agricole peuvent être considérés comme durables à la condition de raisonner l’épandage des boues sur la base du P afin de limiter son accumulation dans les sols agricoles et de limiter les fuites de P vers les eaux de surface. Cependant, si les objectifs initialement assignés à ce travail de recherche ont été atteints et bon nombre de questions résolues, il n’en reste pas moins que des questions, pour certaines issues de ce travail de recherche, re cherche, restent toujours en suspend. La question la plus immédiate porte sur l’évaluation de la valeur fertilisante phosphatée à long terme en conditions de plein champ. L’analyse d’expérimentations de plein champ après une période de plus de 5 ans permettra de valider ou d’affiner les résultats obtenus en conditions de pots de végétation sur une période équivalente à une année de prélèvement Des études plus ponctuelles devraient également être conduites sur l’origine de la réduction de la biodisponibilité du P des boues digérées, compostées et traitées thermiquement. L’enjeu de telles études est la compréhension des processus de minéralisation et d’immobilisation de l’azote, voire du phosphore, qui interagissent au sein du système sol-boue-plante et peuvent affecter la croissance et le développement des plantes. L’effet des boues sur le bilan net d’azote minéralisé à partir d’un sol joue significativement sur la VF des boues. Pourtant, le P organique ne représente que 16% du P total des boues. C’est donc vraissemblablement l’effet net des boues sur les processus de minéralisation/immobilisation des ions P du sol qui doit être considéré. Engager des études plus fines sur le couplage des cycles C, N et P est intéressant à deux points de vue. L’un scientifique visant à mieux comprendre les processus de minéralisation/immobilisation. L’autre, plus pragmatique visant à l’établissement d’un indicateur de la VF facile à obtenir : si la VF phosph p hosphatée atée d’une boue peut pe ut se résumer à son effet net sur la minéralisation un indicateur de qualité de la matière organique tel que l’ISB (Indice de Stabilité Biologique) pourrait suffire.
253
Synthèse et conclusions générales
La diminution de la VF avec la teneur en fer des boues, qui n’est pas toujours significative, demeure un point à préciser. Un contrôle de la dynamique des ions P des boues par le fer serait logique compte tenu des connaissances que l’on a sur les ions P dans les sols. Cependant, des facteurs tels que le sol et le type de boue n’ont pas été isolés et peuvent donc masquer l’effet du fer. Une étude portant sur une même boue additionnée de doses croissantes de fer apporterait une réponse claire à l’effet du fer sur la biodisponibilité du P des boues. Une telle étude présenterait aussi l’intérêt de définir des doses de fer optimales entre les impératifs de traitement de l’eau et les qualités agronomiques souhaitées.
254
Références bibliographiques
Agence de l’Eau. 1999. Audit environnemental et économique des filières d’élimination des boues d’épuration urbaines. Synthèse. Les études des Agences de l’Eau 70. 28p. Aguilar SA, van Diest A. 1981. Rock phosphate mobilization induced by the alkaline pattern of legumes utilizing symbiotically fixed nitrogen. Plant and Soil 61, 27-42. Aichberger K. 1990. Situation of sewage sludge in Austria. Use in agriculture, national guidelines and laws, future aspects. Proceedings of long term effects of sewage sludge and farm slurries application, Athens, October. Commission of th e European Communties. Alt D, Peters I, Fokken H. 1994. Estimation of phosphorus availability in composts and composts/peat mixtures by different extraction methods. Communication in Soil Science and Plant Analysis 25, 2063-2080. Amoros B, André L, Lacout JL. 1986. Influence de la matière organique sur l’évolution en solution du phosphore monocalcique. Comptes Rendus de l’Académie des Sciences, Série II, 14, 1355-1358. ANRED. 1988. La valorisation agricole des boues de stations d’épuration urbaines. Cahiers techniques de la direction de l’eau et de la p révention des pollutions et des risques, n°23, 117p. Appeldoorn KJ, Boom AJ, Kortstee GJJ, Zehnder AJB. 1992. Contribution of precipitated phosphates and acid-soluble polyphosphate to enhanced biological phosphate removal. Water Research 26, 937-943. Arun V, Mino T, Matsuo T. 1987. Biochemical mechanisms of acetate uptak e mediated by carbohydrate consomption in excess phosphate r emoval systems. Water Research 22, 565-570. Arvieu JC, Bouvier O. 1974. Les processus chimiques de l’évolution du phosphore en sols calcaires. Science du Sol 4, 207-224. Arvieu JC. 1980. Réactions des phosphates minéraux en milieu calcaire ; conséquences sur l’état et la solubilité du phosphore. Science du Sol 3, 179-190. Arvin E, Petersen G. 1980. A general equilibrium model for the precipitation of phosphate with iron and aluminium. Progress in Water Technology 12, 283-298. Arvin E, Kristensen GH. 1983. Phosphate precipitation in biofilms and flocs. Water Science Technology 15, 65-85. Arvin E. 1983. Observation supporting phosphate removal by biologically mediated precipitation – A review. Water Science Technology 15, 43-63. Barber SA. 1995. Soil nutrient bioavailability, a mechanistic approach. Second edition. Wiley eds. Pages 85 à 109. Barker DJ, Stuckey DC. 1999. A review of soluble microbial products (SMP) in wastewater treatment systems. Water Research 33, 3063-3082. Barrow NJ. 1983. On the reversibilty of phosphate sorption by soils. Journal of Soil Science 34, 751758.
255
Barrow NJ. 1985. Reactions of anions and cations with variable charge soils. Advances in Agronomy 38, 183-230. Bath KKS, Nye PH, Baldwin JP. 1976. Diffusion of phosphate to plant roots in soil. IV. The concentration distance profile in the rhizosphere of root hairs in a low-P soil. Plant and Soil 44, 63-72. Bertrand I. 1998. Importance de la libération de protons sur la mobilisation du phosphore minéral et du fer par les racines. Etude des minéraux modèles calcite et goethite. Thèse de Doctorat, AixMarseilles III. 180p. Betts F, Blumenthal NC, Posner AS. 1981. Bone mineralization. Journal of crystal growth 53, 63-73. Bingham FT. 1962. Chemical test for available phosphorus. Soil Science 94, 87-95. Black CA, Scott OC. 1956. Fertilizer evaluation. 1. Fundamental principles. Soil Science Society of America Proceedings 20, 176-179. Bolan NS. 1991. A critical review on the role of mycorrhizal fungi in th e uptake of phosphorus by plants. Plant and Soil 134, 189-201. Bolland MDA, Gilkes RJ. 1987. How effective are calciphos and phospal. Fertiliser Research 12, 229239. Bond PL, Keller J, Blackall LL. 1998. Characterisation of enhanced biological phosphorus removal activated sludges with dissimilar phosphorus removal performances. Water Science Technology 37, 567-571. Bond PL, Keller J, Blackall LL. 1999. Bio-P and non-bio-P bacteria identification by a novel microbial approach. Water Science Technology 39, 13-20. Borgerding J. 1972. Phosphate deposits in digestion systems. Journal of Water Pollution Control Federation 44, 813-819. Bourgeois S, Michelin J, Fumery H, Wiart J. 1996. La valeur azotée des boues résiduaires des stations d’épuration urbaines. Collection ADEME « valorisation agricole des boues de stations dépuration ». 336p. Bowen GD, Rovira AD. 1999. The rhizosphere and its management to improve plant growth. Advances in Agronomy 66, 1-102. Brannon CA, Sommers LE. 1985. Stability and mineralization of organic phosphorus incorporated into model humic polymers. Soil Biology and Biochemistry 17, 221-227. Brookes PC, Powlson DS, Jekinson DS. 1984. Phosphorus in soil microbial biomass. Soil Biology and Biochemistry 14, 319-329. Brown JL. 1981. Calcium phosphate precipitation : effects of common and foreign ions on hydroxyapatite crystal growth. Soil Science Society of America Journal 45, 482-486. Burgess J, Drasdo ND, Moon E. 1994. Effects of citrate, mandelate and pH on the release of aluminium from aluminosilicates. Toxical and Environmental Chemistry 41, 101-107. Butler D, Friedler E, Gatt K. 1995. Characterising the quantity and quality of domestic wastewater inflows. Water Science Technology 31, 13-24. Carliell CM, Wheatley AD. 1997. Metal and phosphate speciation during anaerobic digestion of phosphorus rich sludge. Water Science Technology 36, 191-200.
256
Chae YM, Tabatabai MA. 1981. Sulfolipid and phospholipid in soils and sewage sludge in Iowa. Soil Science Society of America Journal 45, 20-25. Chambre d’agriculture du Nord et ADEME. 1996. Etude de la variabilité de composition des boues urbaines de stations d’épuration urbaines du département du Nord. Document de travail, rapport dactylographié, 37p + annexes. Chang AC, Page AL, Sutherland FH, Grgurevic E. 1983. Fractionation of phosphorus in sludgeaffected soils. Journal of Environmental Quality 12, 287-290. Chang SC, Jackson ML. 1957. Fractionation of soil phosphorus. Soil Science 84, 133-144. Coker EG, Carlton-Smith CH. 1986. Phosphorus in sewage sludges as a fertilizer. Waste Management & Research 4, 303-319. Colin F. 1983. Influence des traitements sur la qualité des boues. Textes du symposium Protection des sols et devenir des déchets. Ministère de l’environnement – ANRED, La Rochelle, France, novembre, 307-316. Comeau Y, Hall KJ, Hancock REW, Oldham WK. 1986. Biochemical model for enhanced biological phosphorus removal. Water Research 20, 1511-1521. COMIFER. 1995. Aide au diagnostic et à la prescription de la fertilisation phosphatée et potassique des grandes cultures. ISBN 2-910393-02-X. 28p. Condron LM, Frossard E, Newman RH, Tekely P, Morel JL. 1993. Use of 31P in the study of soisl in th
the environment. Proceedings of the 205 meeting of the American Chemical Society, Division of Environmental Chemistry, Denver, USA, 28 mars-2 avril, 191-193. Cosgrove DJ. 1973. Inositol polyphosphates in activated sludge. Journal of Environnemental Quality 2, 483-485. Cox AE, Camberato JJ, Smith BR. 1997. Phosphate availability and inorganic transformation in an alum sludge-affected soil. Journal of Environmental Quality 26, 1393-1398. Dalal RC. 1977. Soil organic phosphorus. Advances in Agronomy 29, 83-113. Darmody RG, Foss JE, McIntosch M, Wolf DC. 1983. Municipal sewage sludge compost-amended soils : some spatiotemporal treatment effects. Journal of Environmental Quality 12, 231-236. Darrah PR. 1993. The rhizosphere and plant nutrition : a quantitative approach. In : Plant nutrition from engineering to field practice. Edited by Barrow NJ, Kluwer Academic Publisher, 3-22. de Hann S. 1981. Sewage sludge as a phosphate fertiliser. In : Phosphorus in sewage sludge and animal waste slurries. Seminar organized by the CEC and the Institute for soil fertility, held in Groningen, Netherlands, 12 and 13 June 1980. Edited by Hucker TWG et Catroux G. Reidel D publishing company. p 149-161. Delgenès JP, Bernet N, Dabert P, Moletta R. 1999. Phosphorus removal from wastewaters. Proceedings of Biotechnology in Environmental Protection Biodepol’99 – Rennes / France – 26 et 27 octobre 1999. 111-118. Dinkelaker B, Römheld V, Marschner H. 1989. Citric acid excretion and precipitation of calcium citrate in the rhizosphere of white l upin (Lupinus Albus L.). Plant Cell Environment 12, 285-292. Driver J, Lijmbach D, Steen I. 1999. Why recover phosphorus for recycling, and how ? Environmental Technology 20, 651-662. Duval L. 1963. Etude des conditions de validité du dosage céruléomolybdique de l'acide phophorique. Conséquences pratiques. Chim. Anal., 45, 237-250.
257
Dyer B. 1894. On the analytical determination of probably available ‘‘minéral’’ plant food in soil. Journal of Chemistry Society of London 65, 115-129. Eivazi F, Tabatabai MA. 1977. Phosphatases in soils. Soil Biology and Biochemistry 9, 167-172. El-Zahaby EN, Chien SH. 1982. Effect of small amounts of pyrophosphate on orthophosphate sorption by calcium carbonate and calcareous soils. Soil Science Society of America J ournal 46, 38-46. Epstein E, Taylor JM, Chaney RL. 1976. Effects of sewage sludge and sludge compost applied to soil on some soil physical and chemical properties. Journal of Environmental Quality 5, 422-426. Europe. Directive 75/442/CEE du 15 juillet 1975 relative aux déchets. Journal Officiel de la Communauté Européenne L 194 du 25 juillet 1975. Europe. Directive 86/278/CEE du 12 juin 1986 relative à la protection de l’environnement et notamment des sols, lors de lutilisation des boues d’épuration en agriculture. Journal Officiel de la Communauté Européenne L 181 du 4 juillet 1986. Europe. Directive 91/271/CEE du 21 mai 1991 relative au traitement des eaux urbaines résiduaires. Journal Officiel de la Communauté Européenne L 135 du 30 mai 1991. Europe. Directive 91/676/CEE du 21 décembre 1991 relative à la protection des eaux contre la pollution par les nitrates à partir de sources agricoles. Journal Officiel de la Communauté Européenne L 375 du 31 décembre 1991. Fardeau JC. 1981. Cinétique de dilution isotopique et phosphore assimilable des sols. Thèse de doctorat d’état, Paris 6, 198p. Fardeau JC, Jappe J. 1982. Intérêt des cinétiques d’échanges isotopiques pour la caractérisation du phosphore assimilable des sols. Bulletin de l’Association Française pour l’Etude des Sols 2, 113124. Fardeau JC, Morel C, Boniface R. 1988. Pourquoi choisir la méthode Olsen pour estimer le phosphore « assimilable » des sols ? Agronomie 8, 577-584. Fardeau JC. 1993. Le phosphore assimilable des sols : sa représentation par un modèle fonctionnel à plusieurs compartiments. Agronomie 13, 317-331. Fardeau JC, Guiraud G, Marol C. 1994. Bioavailable soil P as a main key for sustainable agriculture : its functional model determined using isotopic tracers. Exposé, colloque AIEA, Vienne, Autriche, 17-21 octobre. Ferguson JF, Jenkins D, Eastman J. 1973. Calcium phosphate precipitation at slightly alkaline pH values. Journal of Water Pollution Control Federation, 45. Florentz M. 1982. Contribution à l’élimination du phosphore des eaux usées par voies biologiques. Thèse de doctorat, Université de Nancy I, France. France. Loi n°75-633 du 15 juillet 1975 relative aux déchets. France. Loi n°79-595 du 13 juillet 1979 relative à l’organisation du contrôle des matières fertilisantes et des supports de culture. France. Arrêté du 10 décembre 1991 relatif aux redevances, quantités de pollution journalière par ier habitant du 1 janvier 1992 au 31 décembre 1996. JO du 31 décembre 1991. France. Loi n°92-3 du 3 janvier 1992 sur l ’eau. JO du 4 janvier 1992. France. Loi n°92-646 du 13 juillet 1992 relative à l’élimination des déchets. JO du 14 juillet 1992.
258
France. Décret n°93-742 du 29 mars 1993 relatif aux procédures d'autorisation et de déclaration prévues par la loi n°92-3 du 3 janvier 1992 sur l’eau. Journal Officiel du 30 mars 1993. France. Décret n°93-1038 du 27 août 1993 relatif à la protection des contre la pollution des par les nitrates d’origine agricole. Journal Officiel du 3 septembre 1993. France. Arrêté du 22 novembre 1993 relatif au code des bonnes pratiques agricoles. ENV E 9320393 A. Journal Officiel du 5 janvier 1994. France. Arrêté du 23 novembre 1994 relatif à la délimitation des zones sensible pris en application du décret n°94-469 du 3 juin 1994 relatif à la collecte et au traitement des eaux usées. Journal Officiel du 24 décembre 1994. France. Arrêté du 4 mars 1996 relatif aux programmes d’action à mettre en œuvre dans les zones vulnérables afin de réduire la pollution des eaux par les nitrates d’origine agricole. Journal Officiel du 3 avril 1996. France. Arrêté du 4 mars 1996 relatif aux programmes d’action à mettre en œuvre dans les zones vulnérables afin de réduire la pollution des eaux par les nitrates d’origine agricole. Journal Officiel du 3 avril 1996. France. Arrêté du 9 septembre 1997 relatif aux décharges existantes et aux nouvelles installations de stockage de déchets ménagers et assimilés. Journal Officiel du 2 octobre 1997. France. Arrêté du 8 janvier 1998 fixant les prescriptions techniques applicables aux épandages de boues sur les sols agricoles pris en application du décret n°97-1133 du 8 décembre 1997. Journal Officiel du 31 janvier 1998. France. Arrêté du 2 février 1998 portant abrogation de l’arrêté du 29 août 1988 portant application obligatoire de la norme NF U 44-041. Journal Officiel du 12 février 1998. Freeman JS, Rowell DL. 1981. The adsorption and precipitation of phosphate onto calcite. Journal of Soil Science 32, 75-84. Frossard E, Zhang LM, Morel JL. 1992. La valeur phosphatée des boues d’épuration urbaines. 2. Mesure de la valeur phosphatée de différentes boues. Rapport de fin de contrat ANRED, INPL ENSAIA, 28p. Frossard E, Fardeau JC, Brossard M, Morel JL. 1994. Soil isotopically exchangeable phosphorus : a comparison between E and L values. Soil Science Society of America J ournal 58, 846-851. Frossard E, Tekely P, Grimal JY. 1994a. Characterization of phosphate species in urban sewage sludges by high resolution solide state 31P NMR. European Journal of Soil Science 45, 403-408. Frossard E, Brossard M, Hedley MJ, Metherell A. 1995. Reactions controlling the cycling of P in soils. In : Phosphorus in the global environment, transfers, cycles and management , Scope 54. Edited by Tiessen H, published by Jhon Wiley & Sons Ltd, 107-137. Frossard E, Sinaj S, Dufour P. 1996a. Phosphorus in urban sewage sludges as assessed by isotopic exchange. Soil Science Society of America Journal 60, 179-182. Frossard E, Sinaj S, Zhang LM, Morel JL. 1996b. The fate of sludge ph osphorus in soil-plant systems. Soil Science Society of America Journal 60, 1248-1253. Frossard E, Bauer JP, Lothe F. 1997. Evidence of vivianite in FeSO4-floculated sludges. Water Research 31, 2449-2454. Fuhs GW, Chen M. 1975. Microbiological basis of phosphate removal in the activated sludge process for the treatment of wastewater. Microbiol Ecology 2, 119-18.
259
Furrer OJ, Bolliger R. 1981. Phosphorus content of sludge from swiss sewage treatment plants. In : Phosphorus in sewage sludge and animal waste slurries. Seminar organized by the CEC and the Institute for soil fertility, held in Groningen, Netherlands, 12 and 13 June 1980. Edited by Hucker TWG et Catroux G. Reidel D publishing company. p 91-97. Furrer OJ, Stauffer W. 1982. Influence of sewage sludge application on physical properties of soils and its contribution to the humus balance. Proceedings of the influence of sewage sludge application on physical and biological properties of soils. Munich, 23-24 june 1981. 65-74. Gachon L. 1966. Phosphore isotopiquement diluable et pouvoir fixateur des sols en relation avec la croissance des plantes. Compte Rend de l’Académie d’Agriculture de France 52, 1108-1116. Gahoonia TS, Claassen N, Jungk A. 1992. Mobilization of phosphate in different soils by reygrass supplied with ammonium or nitrate. Plant and Soil 140, 241-248. Gardner WK, Barber DA, Parberry DG. 1983. The acquisition of phosphorus by Lupinus albus L. III. The probable mechanism by which phosphorus movement in the soil/root interface is enhanced. Plant and Soil 70, 107-124. Gerke J Hermann R. 1992. Adsorption of orthophosphate to humic-fe complexes and amorphous Feoxide. Zeitschrift für Pflanzenernährung und Bodenkunde 155, 233-236. Gestring WD, Jarrell WM. 1982. Plant availability of phosphorus and heavy metals in soils amended with chemically treated sewage sludge. Journal of Environmental Quality 11, 669-674. Giroux M, Tran TS. 1985. Evaluation du phosphore assimilable des sols acides avec différentes méthodes d’extraction en relation avec le rendement de l’avoine et les propriétés du sol. Canadian Journal of Soil Science 65, 47-60. Graham JH, Timmer LW. 1984. Vesicular-arbuscular mycorrhizal development and growth response of rough lemon in soil and soilless media : effect of phosphorus source. Journal of American Society of Horticulture Science 109, 118-121. Gressel N, McColl JG. 1997. Phosphorus mineralization and organic mattre decomposition. A critical review. In Driven by nature : plant litter quality and decomposition, édité par Cadisch G et Giller KE, CAB international, Wallingford, GB, 297-309. Griffin RA, Jurinak JJ. 1973. The interaction of phosphate with calcite. Soil Science Society of America Proceedings 37, 847-850. Gupta SK, Häni H, Schindler PW. 1979. Factors affecting the degree of phosphate-removal in the system FeCl3-orthophosphate and nature of the precipitates. Zeitschrift für Pflanzenernährung und Bodenkunde 142, 705-718. Häni H, Gupta SK, Furrer OJ. 1981. Availability of phosphorus fractions in sewage sludge. In : Phosphorus in sewage sludge and animal waste slurries. Seminar organized by the CEC and the Institute for soil fertility, held in Groningen, Netherlands, 12 and 13 June 1980. Edited by Hucker TWG et Catroux G. Reidel D publishing company. p 177-189. Harold FM. 1966. Inorganic polyphosphates i n biology : structure, metabolism and function. Bacteriological Revue 130, 772-794. Harrisson AF. 1987. Soil organic phosphorus : a review of world litterature. CAB International, Wallingford. 93-97. Haynes RJ. 1982. Effects of liming on phosphate availability in acid soils – A critical review. Plant and Soil 68, 289-308.
260
Haynes RJ. 1984. Lime and phosphate in the soil-plant system. Advances in Agronomy 37, 249-314. Haynes RJ. 1990. Active ion uptake and maintenance of cation-anion balance. A critical examination of their role in regulating rhizosphere pH. Plant and Soil 126, 247-264. Hedley MJ, Mortvedt JJ, Bolan NS, Syers JK. Phosphorus management in agroecosystems. In : Phosphorus in the global environment, transfers, cycles and management , Scope 54. Edited by Tiessen H, published by Jhon Wiley & Sons Ltd, 61-92. Hedley MJ, Stewart JWB, Chauhan BS. 1982. Changes in inorganic and organic soil phosphorus fractions induced by cultivation practices and by laboratory incubations. Soil Science Society of America Journal 46, 970-976. Heil DM, Barbarick A. 1989. Water treatment sludge influence on the growh of sorghum-sudangrass. Journal of environmental Quality 18, 292-298. Hinedi ZR, Chang AC, Lee RWK. 1989a. Characterization of phosphorus in sludge extracts using phosphorus-31 nuclear ma gnetic resonance spectroscopy. Journal of Environmental Quality 18, 323-329. Hinedi ZR, Chang AC, Yesinowski JP. 1989b. Phosphorus-31 magic angle spinning nuclear magnetic resonance of wastewater sludges and sludge-amended soil. Soil Science Society of America Journal 53, 1053-1056. Hinsinger P, Gilkes RJ. 1995. Root-induced dissolution of phosphate rock in the rhizosphere of lupins grown in alkaline soil. Australian Journal of Soil Research 33, 477-489. Hinsinger P, Gilkes RJ. 1996. Mobilization of phosphate from phosphate rock and alumina-sorbed phosphate by roots of reygrass and clover as related to rhi zosphere pH. European Journal of Soil Science 47, 533-544. Hinsinger P, Gilkes RJ. 1997. Dissolution of phosphate rock in the rhizosphere of five plant species grown in an acid, P fixing mineral substrate. Geoderma 75, 231-249. Hinsinger P. 1998. How do plant roots acquire minerals nutrients ? Chemical processes involved in the rhizosphere. Advances in Agronomy 64, 225-265. Hoffland E, Findenegg GR, Nelemans JA. 1989. Solubilization of rock phosphate by rape. II. Local root exudation of organic acids as a response to P-starvation. Plant and Soil 113, 161-165. Hoffland E. 1992. Quantitative evaluation of the role of organic acid exudation in the mobilization of rock phosphate by rape. Plant and Soil 140, 279-289. Hue NV, Silva JA, Arifin R. 1988. Sewage sludge-soil interactions as measured by plant and soil chemical composition. Journal of Environmental Quality 17, 384-390. Ibrahim HS, Pratt PF. 1982. Effects of rate of application and time on phosphorus sorption by soils.Soil Science Society of America Journal 46, 926-928. Inskeep WP, Silvertooth JC. 1988. Inhibition of hydroxyapatite precipitation in the presence of fulvic, humic and tannic acids. Soil Science Society of America Journal 52, 941-946. Ipdimidium WB. 197. Assessment of residues of phosphate application in some soils of northern Nigeria. I. Examination of L and E values. Plant and Soil 39, 21-255. Iyamuremye F, Dick RP. 1996. Organic amendments and phosphorus sorption by soils. Advances in Agronomy 56, 139-184. Jardin N, Pöpel HJ. 1994. Phosphate release of sludges from enhanced biological P-removal durind digestion. Water Science Technology 30, 281-292.
261
Jenkins D, Ferguson JF, Menar AB. 1971. Chemical processes for phosphorus removal. Water Research 5, 369-389. Jokinen R. 1990. Effect of phosphorus precipitation chemicals on characteristics and agricultural value of municipal sewage sludges. 1. Characteristics of Ca, Al and Fe precipitated sewage sludges. Acta Agricola Scandinavia 40, 123-129. Joret G, Hebert J. 1955. Contribution à la détermination des besoins des sols en acide phosphorique. Annales Agronomiques 2, 233-299. Junk A, Claassen N. 1997. Ion diffusion in th e soil-root system. Advances in Agronomy 62, 53-110. Kato N, Zapata F, Fardeau JC. 1995. The ability of chemical extraction methods to estimate plantavailable soil P and a better understanding of P availability of fertilized Andosols by using isotopic methods. Soil Science and Plant Nutrition 41, 781-789. Kirk GJD, Saleque MA. 1995. Solubilization of phosphate by rice plants growing in reduced soil : prediction of the amount solubilized and resultant increase in uptake. European Journal of Soil Science 46, 247-255. Kirkham MB. 1982. Agricultural use of phosphorus in sewage sludge. Advances in Agronomy 35, 129163. Koskela I. 1981. Phosphorus in sewage sludge in Finland. In : Phosphorus in sewage sludge and animal waste slurries. Seminar organized by the CEC and the Institute for soil fertility, held in Groningen, Netherlands, 12 and 13 June 1980. Edited by Hucker TWG et Catroux G. Reidel D publishing company. p 109-118. Kraus M, Fusseder A, Beck E. 1987. In situ determination of the phosphate-gradient around a root by radioautography of frozen soil sections. Plant and Soil 97, 407-418. Kucey RMN, Janzen HH, Leggett ME. 1989. Microbially mediated increases in plant-available phosphorus. Advances in Agronomy 42, 199-228. Kuile M, Hons BA, White RE, Beckett PHT. 1983. The availability to plants of phosphate in sludges precipitated from the effluent from sewage treatment. Journal of Water Pollution Control Federation, 582-589. Kuo S, Lotse EG. 1972. Kinetics of phosphate adsorption by calcium carbonate and Ca-kaolinite. Soil Science Society of America Proceedings 36, 725-729. Kvarnström E, Morel C, Fardeau JC, Morel JL, Esa S. 2000. Changes in the phosphorus availability of a chemically precipitated urban sewage sludge as a result of different dewatering processes. Waste Management Research 18, 249-258. Laheurte JL, Boeglin J. 1993. Techniques et économie du traitement des eaux résiduaires domestiques. IRH, Nancy, France. Larsen S. 1952. The use of 32P in studies on the uptake of phosphorus by plants. Plant and Soil 4, 1-10. Legeros RZ, Taheri MH, Quirolgico GB, Legeros JP. 1980. Formation and stability of apatites : nd
effects of some cationic substituents. Proceedings of 2 international congress on phosphorus compounds, Boston, USA. Legeros RZ. 1981. Apatites in biological systems. Progress in Crystal Growth Characterization 4, 1-45. Lewis DG, Quirk JP. 1967. Phosphate diffusion in soil and upta ke by plants. Plant and Soil 27, 445-453. Ligman K, Hutzler N, Boyle WC. 1974. Household wastewater characterization. Journal of Environmental Ingeneering ASCE 100, 201-213.
262
Lindrea KC, Lockwood G, Majone M. 1998. The distribution and movement of polyphosphate and associated cations in sludges from NDEBPR plants in different configurations at pilot scale. Water Science Technology 37, 555-562. Lindsay WL. 1979. Chemical equilibria in soils. Wiley eds., New York. Loewenthal RE, Kornmüller URC, van Heerden EP. 1994. Modelling struvite precipitation in anaerobic treatment systems. Water Science Technology 12, 107-116. London E, Feigenson GW. 1979. Phosphorus NMR analysis of phospholipids in detergents. Journal of Lipids Research 20, 408-412. Luedecke C, Slawomir W, Hermanowicz W, Jenkins D. 1989. Precipitation of ferric phosphate in activated sludge : a chemical model and its verification. Water Science Technology 21, 325-337. Madoui L. 1997. Boues : l’épandage conforté ou compromis ? L’Observateur de l’Environnement, décembre 1997, 3-6. Maréchal C. 1993. La situation actuelle du marché français des engrais 3ème rencontres internationales, AFCOM, Reims, 3 et 4 novembre 1993. Paris, SNIE. 8p. Marschner H, Römheld V, Horst WJ, Martin P. 1986. Root-induced changes in the rhizosphere : Importance for the mineral nutrition of plants. Zeitschrift für Pflanzenernährung und Bodenkunde 149, 441-456. Martin RR, Smart RSTC, Tazaki K. 1988. Direct observation of P precipitation in the goethite/phosphate system. Soil Science Society of America Journal 52, 1492-1500. Maurer M, Gujer W, Hany R, Backmann S. 1997. Intracellular carbon flow in P accumulating organisms in activated sludg e systems. Water Research 31, 907-917. Maurer M, Abramovich D, Siegrist H, Gujer W. 1999. Kinetics of biologically induced phosphorus precipitation in waste-water treatment. Water Research 33, 484-493. Maurer M, Boller M. 1999. Modelling of phosphorus precipitation in wastewater treatmnt plants with enhancd biological phosphorus removal. Water Science Technology 39, 147-163. Mc Coy JL, Sikora J, Weil RR. 1986. Plant availability of phosphorus in sewage sludge compost. Journal of Environmental Quality 15, 403-409. Mc Keague JA, Day JH. 1966. Dithionite and oxalate-extractable Fe and Al as aids in differenciating various classes of soils. Canadian Journal of Soil Science 46, 13-22. Mc Laughlin JR, Ryden JC, Syers JK. 1981. Sorption of inorganic phosphate by iron- and aluminiumcontaining components. Journal of Soil Science 32, 365-377. Menar AB, Jenkins D. 1972. Calcium phosphate precipitation in wastewater treatment. Environmental Protection Agency. R 2-72-064 (PB 216605). Menon RG, Chien SH, Chardon WJ. 1997. Iron oxide-impregnated filter paper (Pi-test) : II. A review of its application. Nutrient Cycling in Agroecosystem 47, 7-18. Mino T, Kawakami T, Matsuo T. 1984. Location of phosphorus in activated sludge and function of intracellular polyphosphates in biological phosphorus removal process. Water Science Technology 17, 93-106. Mino T, van Loosdrecht MCM, Heijnen JJ. 1998. Microbiology and biochemistry of the enhanced biological phosphate removal process. Water Research 11, 3193-3207.
263
Mollier A, Pellerin S. 2000. Phosphorus deficiency affects the rate of emergence and number of maize adventitious nodal roots. Agronomy Journal 92, 690-697. Moorby H, White RE, Nye PH. 1988. The influence of phosphate nutrition on H ion efflux from the roots of young rape plants. Plant and Soil 105, 247-256. Morel C. 1988. Analyse, par traçage isotopique, du comportement du phosphore dans les systèmes solengrais-plante : conséquence en matière de fertilisation. Thèse de doctorat, Aix-Marseille III, 169p. Morel C, Fardeau JC. 1989. Native soil and fresh fertilizer phosphorus uptake as affected by rate of application and P fertilizers. Plant and Soil 115, 123-128. Morel C, Fardeau JC. 1990a. Uptake of phosphate from soils and fertilizers as affected by soil P availability and solubility of phosphorus fertilizer. Plant and Soil 121, 217-224. Morel C, Fardeau JC. 1990b. Agronomical evaluation of phosphate fertilizer as a nutrient source of phosphorus for crops : isotopic procedure. Fertilizer Research 24, 115-122. Morel C, Fardeau JC. 1991. Phosphorus bioavailability of fertilizers : a predictive laboratory method for its evaluation. Fertilizer Research 28, 1-9. Morel C, Plenchette C, Fardeau JC. 1992. La fertilisation phosphatée raisonnée de la culture du blé. Agronomie 12, 565-579. Morel C, Plenchette C. 1994. Is the isotopically exchangeable phosphate of a loamy soil the plantavailable P ? Plant and Soil 158, 287-297. Morel C, Tiessen H, Moir JO, Stewart WB. 1994. Phosphorus transformations and availability under cropping and fertilization assessed by isotopic exchange. Soil Science Society of America Journal 58, 1439-1445. Morel C, Tiessen H, Stewart JWB. 1996. Sensitivity to equilibration periods of phosphate sorption and isotopic exchange methods assessing Q/I r elationships in soils. Soil Science 161, 459-467. Morel C, Pellerin S. 1997. Concentration dans la solution du sol et biodisponibilité du phosphore dans les sols de quelques régions agricoles françaises. Confrontation avec les besoins des cultures. Journée thématique de l’Association Française d’Etude des Sols, 6 mars 1997, Paris. Morel C, Hinsinger P. 1999. Root-induced modifications of the exchange of phosphate ion between soil solution and soil solide phase. Plant and Soil 211, 103-110. Morel C, Tunney H, Plénet D, Pellerin S. 2000a. Transfer of phosphate ions between soil and solution : perspectives in soil testing. Journal of Environmental Quality 29, 50-59. Morel C, Schneider A, Plénet D, Fardeau JC. 2000b. Transfer of phosphorus in soil-plant and soilsolution systems using isotopic labeling and d ilution methods. Morel JL, Guckert A, Sibout V, Jacquin F. 1978. Possibilité de valorisation agricole des boues résiduaires urbaines. I. Etude des variations de la composition des boues. Bulletin ENSAIA 20, 21-29. Morel JL. 1977. Contribution à l’étude de l’évolution des boues résiduaires dans le sol. Th èse de Docteur Ingénieur, Université de Nancy 1, France, 117p. Morel JL. 1980. Effects of sludge processing on soil phosphorus mobility measured with the isotopic kinetics method. In : Phosphorus in sewage sludge and animal waste slurries. Seminar organized by the CEC and the Institute for soil fertility, held in Groningen, Netherlands, 12 and 13 June 1980. Edited by Hucker TWG et Catroux G. Reidel D publishing company. p 163-175.
264
Muljadi D, Posner AM, Quirck JP. 1966. The mechanisms of phosphate adsorption by kaolinite, gibbsite, and pseudoboehmite. Part II. The location of the adsorption site. Journal of Soil Science 17, 230-237. Nye PH. 1981. Changes of pH across the rhizosphere induced by roots. Plant and Soil 61, 7-26. O’Connor GA, Knudtsen KL, Connell GA. 1986. Phosphorus solubility in sludge-amended calcareous soils. Journal of Environmental Quality 15, 308-312. O’Riordan EG, Dodd VA, Tunney H, Fleming GA. 1986. The chemical composition of irish sewage sludges. 2. Phosphorus, potassium, magnesium, calcium and sodium contents. Irish Journal of Agriculture Research 25, 231-237. Ognalaga M, Frossard E, Thomas F. 1994. Glucose-1-phosphate and myo-inositol hexaphosphate adsorption mechanisms on goethite. Soil Science Society of America Journal 58, 332-337. Olsen SR, Cole CV, Watanabe FS, Dean LA. 1954. Estimation of available phosphorus in soils by extraction with sodium bicarbonate. US Department of Agriculture Circular 939. US Government Printing Office, Washington DC, USA. 19p. Omoike AI, Vanloon GW. 1999. Removal of phosphorus and organic matter removal by alum during wastewater treatment. Water Research 33, 3617-3627. OTV. 1997. Ouvrage collectif. Traiter et valoriser les boues. Collection OTV . N°2. 457p. Parfitt RL, Atkinson RL, Smart RSC. 1975. The mechanism of phosphate fixation by iron oxides. Soil Science Society of America Journal 39, 837-841. Parfitt RL. 1978. Anion adsorption by soils and soils materials. Advances in Agronomy 30, 1-50. Parfitt RL. 1979. The availability of P from phosphate-goethite bridging complexes. Desorption and uptake by ryegrass. Plant and Soil 53, 55-65. Perrin, Impens. 1992. Plenchette C, Furlan V, Fortin A. 1982. Responses of endomycorrhizal plants grown in a calcined montmorillonite clay to different levels of soluble phosphorus. I. Effect on growth and mycorrhizal development. Canadian Journal of Botany 61, 1377-1383. Pommel B. 1979. Comparaison de l’utilisation par le maïs du phosphore des boues résiduaires ou du phosphate moncalcique pour différents niveaux de zinc et de fer dans le substrat. Annales Agronomiques 30, 443-445. Rabinowitz B, Barnard JL. 1995. Sludge handling for biological nutrient removal plants. International Association for Water Quality Year Book 1994/1995, 11-19. Raju PS, Clark RB, Ellis JR, Duncan RR, Maranville JW. 1990. Benefit a,d cost analysis and phosphorus efficiency of VA-mycorrhizal fungi colonizations with sorghum (Sorghum bicolor ) genotypes grown at varied phosphorus levels. Plant and Soil 124, 199-204. Rebhun M, Lurie M. 1993. Control of organic matter by coagulation and floc separation. Water Science Technology 27, 1-20. Riley D, Barber SA. 1971. Effect of ammonium and nitrate fertilization on phosphorus uptake as related to root-induced pH changes at the root-soil interface. Soil Science Society of America J ournal 35, 301-306. Römer W, Augustin J, Schilling G. 1988. The relationship between phosphate absorption and root lenght in nine wheat cultivars. Plant and Soil 111, 199-201.
265
Römheld V. 1991. The role of phytosiderophores in acquisition of iron and other micronutrients in graminaceous species : An ecological approach. Plant and Soil 130, 127-134. Röske I, Schönborn C. 1994. Interactions between chemical and advanced biological phosphorus elimination. Water Research 28, 1103-1109. Ruiz JM, Delgado A, Torrent J. 1997. Iron-related phosphorus in over fertilized european soils. Journal of Environmental Quality 26, 1548-1554. Ryan J, Curtin D, Cheeman MA. 1984. Significance of iron oxides and calcium carbonate particle size in phosphate sorption by calcareous soils. Soil Science Society of America J ournal 49, 74-76. Salingar Y, Kochva M. 1994. Solute partitioning in a calcium carbonate-phosphoric acid-water system. Soil Science Society of America Journal 58, 1628-1632. Samadi A, Gilkes RJ. 1998. Forms of phosphorus in virgin and fertilized calcareous soils of western Australia. Australian Journal of Soil Research 36, 585-601. Saunders MH, Williams EG. 1955. Observations on the determination of total organic phosphorus in soils. Journal of Soil Science 6, 254-267. Schmidt G, Tanhauser SJ. 1945. A method for the determination of desoxyribonucleic acid and phosphoprotein in animal tissues. Journal of Biology and Biochemistry 161, 83. Schneider WC. 1946. Phosphorus compounds in animal tissues. I. Extraction and estimation of desoxypenntose nucleic acid and of pentose nucleic acid. Journal of Biology and Biochemistry 161, 293. SCOPE (Scientifique Committee on Phosphates in Europe). 1999. Implementation of the EU urban waste water treatment directive and its role in reducing phosphate discharges (Summury of report). SCOPE Newsletter 34. 34p. Seitz MA, Riedner RJ, Malhotra SK, Kipp RJ. 1973. Iron-Phosphate compound identification in sewage sludge residue. Environmental Science & Technology 7, 354-357. Sen D, Randall CW. 1988. Factors controling the recycle of phosphorus from anaerobic digesters sequencing biological phosphorus removal systems. Hazardous and Industrial Waste , th proceedings of the 20 Mid-Atlantic industrial waste conference, Washington, 286-298. Sibony J, Bigot B. 1993. Traitement des eaux usées urbaines. Techniques de l’Ingénieur. Traité construction C 4230. 1-16. Sidat M, Bux F, Kasan HC. 1999. Polyphosphate accumulation by bacteria isolated from activated sludge. Water SA 25, 175-179. Siegrist R, Witt M, Boyle WC. 1976. Characteristics of rural household wastewater. Journal of Environmental Ingeneering ASCE 102, 533-548. Sikora LJ, Tester CF, Taylor JM, Parr JF. 1982. Phosphorus uptake by fescue from soils amended with sewage sludge compost. Agronomy Journal 74, 27-33. Smolders GJF, van Loosdrecht MCM, Heijnen JJ. 1994. A metabolic model for biological P removal process. Water Science Technology 31, 79-93. Sommelier L, Morel JL, Morel C, Wiart J. 1996. La valeur phosphatée des boues résiduaires des stations d’épuration urbaines. Collection ADEME « valorisation agricole des boues de stations dépuration ». 172p. Sommers LE. 1977. Chemical composition of sewage sludges and analysis of their potential use as fertilizers. Journal of Environmental Quality 6, 225-232.
266
Sommers LE, Nelson DW, Owens LB. 1979. Status of inorganic phosphorus in soils irrigated with municipal wastewater. wastewater. Soil Science 127, 127, 340-350. Soon YK, Bates TE. 1982. Extractability and solubility of phosphate in soils amended with chemically treated sewage sludges. Soil Science 134, 134, 89-96. Staunton S, Leprince F. 1996. Effect of pH and some organic anions on the solubility of soil phosphate : Implication for P bioavailability. European bioavailability. European Journal of Soil Science 47, 47, 231-239. Stewart JH, Oades JM. 1972. The determination of organic phosphorus in soils. Journal soils. Journal of Soil Science 23, 23, 38-49. Stewart JWB, Tiessen H. 1987. Dynamics of soil organic ph osphorus. Biogeochemistry osphorus. Biogeochemistry 4, 41-60. Stott DE, Tabatabai MA. 1985. Identification of phospholipids in soils and sewage sludges by high performance liquid chromatography. chromatography. Journal Journal of Environmental Quality 14, 14, 107-110. Streichan M, Schön G. 1991. Periplasmic and intracytoplasmic polyphosphate and easily washable 25, 9-13. phosphate in pure cultures of sewage bacteria. Water Research 25, Tarafdar JC, Jungk A. 1987. Phosphatase activity in the rhizosphere and its relation to the depletion of soil organic ph osphorus. Biology osphorus. Biology and Fertility of Soil 3 Soil 3, 199-204. Taylor RW, Lindo PV, Shuford JW, Adriano DC, Sajwan KS. 1998. Availability to crops of residual P from a sludge-treated soil. Journal soil. Journal of Environmental Science and Health 33, 33, 1075-1090. Torrent J. 1997. Interactions between between phosphate ph osphate and iron oxide. Advances oxide. Advances in GeoEcology 30, 30, 321-344. Traoré O. 1998. Etude de la valeur fertilisante phosphatée des composts. Thèse EPFZ, Suisse, Suisse, 113p. Traoré O, Sinaj S, Frossard E, Van De Kerkhove JM. 1999. Effect of composting time on phosphate exchangeability. Nutrient exchangeability. Nutrient Cycling in Agroecosystems 55, 55, 123-131. Uhlmann D, Röske I, Hupper M, Ohms G. 1990. A simple method to distinguish between 24, 1355-1360. polyphosphate and other phosphate fractions of activated sludge. Water Research 24, Van der Zee SEATM, Fokking LGT, van Reimskijk WH. 1987. A new technique for assessment of reversibly adsorbed phosphate. Soil Science Society of America J ournal 51 ournal 51,, 599-604. Van Loosdrecht MCM, Hooijmans CM, Brdjanovic D, Heijnen JJ. 1997. Biological phosphate removal processes. Applied processes. Applied Microbiology and Biotechnology 48, 48, 189-296. Van Raij B. 1998. Bioavailable tests : alternatives to standard soil extractions. Communication in Soil Science and Plant Analysis 29, 29, 1553-1570. Van Riemsdijk W, Westtrate F, Bol GH. 1975. Evidence for a new aluminium phosphate phase from reaction rate of ph osphate with aluminium hydroxide. Nature hydroxide. Nature 257, 257, 473-474. Van Veldhoven PP, Mannaerts GP. 1987. Inorganic and organic phosphate measurements in the nanomolar range. Analytical range. Analytical Biochemistry 161, 161, 45-48. Vanden Bossche H. 1999. Devenir du phosphore apporté sur les sols et risques de contamination des eaux de surface. Cas des boues de stations d’épuration. Thèse de Doctorat, Université de Rennes 1, 281p + Annexes. Wentzel MC, Lotter LH, Loewenthal RE, Marais GVR. 1986. Metabolic behaviour of Acinetobacter Acinetobacter sp. In EBPR. – a biochemical model. Water SA 12, 12, 209-224. Wiart J, Six Pierre, Van Laethem C. 1996. Origine, typologie et composition des boues d’épuration urbaines. ADEME Journées techniques des 4 et 5 décembre 1996 sur la valeur fertilisante des boues d’épuration urbaines, intervention des conférenciers, 15-22.
267
Wiart J, Michel MF, Miellot I, Morel JL. 1999. Emplois liés au recyclage agricole des boues d’épuration municipales ; situation en Lorraine. Environnemement Lorraine. Environnemement et Technique 186, 4p. Wild D, Kisliakova A, Siegrist H. 1996. P-fixation by Mg, Ca and zeolite A during stabilization of excess sludge from enhanced biological P-removal. P-removal. Water Science Technology 34, 34, 391-398. Yadav BR, Paliwal KW, Nimgade NM. 1984. Effect of magnesium-rich waters on ph osphate adsorption by calcite. Soil Science 38, 38, 153-157. Zhang FS, Ma J, Cao YP. 1997. Phosphorus deficiency enhances root exudation of low-molecular weight organic acids and utilization of sparingly soluble inorganic phosphates by radish Soil 196,, 261-264. (Raphanus sativus L.) and rape (Brassica napus L.) plants. Plant plants. Plant and Soil 196 Zhang LM. 1991. Caractérisation et biodisponibilité du phosphore de trois types de boues d’épuration urbaines. Thèse de doctorat, INPL, Nancy, Nancy, France.
268
Table des figures Figure 1 : gisements de P originaires des activités humaines comparés à la quantité de P des engrais minéraux et déjections animales. Situation au début des années 90 et situation envisagée à partir de 2005 en France. arrêté du 10 décembre 1991, une incertitude demeure cependant sur l’évolution de cette quantité d’ici 2005 ;
(1) (2)
Perrin et Impens, 1992 ; (3) Maréchal, 1993 ; (4) Sommelier et al., 1996. (5) Scope Newsletter 34, 1999. (6) OTV, 1997.................... 1997.................... ............................... ............................... ............................... ................................. ......... 12 Figure 2 : principaux traitements des eaux usées et dénomination des boues obtenues. En gras souligné : traitements des eaux usées usées ; en italique italique : désignation désignation des boues................................. boues................................. ................................ ..................... 22 Figure 3 : principes de la déphosphatation déphosphatation biologique et évolution simplifiée des concentrations concentrations en ions P, polyphosphates, acides gras volatils et polyhydroxybutyrate entre phase anaérobie et phase aérobie (source : Van Loodsdrecht et al., 1997). 1997). ............................ ............................... ............................... .......................... 26 Figure 4 : points d’injection d’injection des réactifs chimiques dans une filière de traitement mixte des eaux usées (Sommelier et 1996)......................................... ............................... ............................... ................................ ............... 28 al 1996)......................................... Figure 5 : principaux traitements des boues et désignation des boues obtenues. Les valeurs correspondent à la siccité des boues boues (% de MS de la boue boue brute). brute). ............................... ............................... ................................. ......... 30 Figure 6 : les formes de phosphore phosphore lors d’un traitement biologique biologique des eaux usées usées (adapté d’Arvin, d’Arvin, 1983). ...... ...... . 42 Figure 7 : devenir du P lors d’une digestion des boues d’après Carliell et Wheatley (1997) et Wild et al . (1996)...... (1996)...... 50 Figure Figure 8 : principes principes de prélève prélèvemen mentt de P par les plantes dans dans un sol. ................................. ................................. .... 56 Figure 9 : processus susceptibles susceptibles d’intervenir d’intervenir dans le prélèvement prélèvement de P par par une plante à partir d’une d’une boue. ...... ...... . 60 Figure 10 : diagrammes de solubilité des phosphates calciques modèles et positionnement d’échantillons de terre prélevés après trois cultures de laitue fertilisées une seule fois (gauche) ou trois fois (droite) avec des doses variables de boues et d’engrais minéraux solubles (O’Connor et al., 1986). Pour la signification des abréviations des composés composés phosphat phosphatés, és, voir voir le tableau 1 de l’annexe 1. ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ...... ..... ..... 62 Figure 11 : courbe courbe de réponse culturale à la dose dose d’apport d’apport dans dans un sol carencé carencé en P. P. ..... ..... ..... ..... ..... ...... ...... ...... .... 66 Figure 12 : évolution de la VF d’une boue en fonction de sa dose d’apport selon plusieurs scénarii. La VF déterminée par traçage isotopique a été calculée à partir d’un rapport de Pdff (VF = 100 * (Pdff app / Pdff REF ).................. 74 REF).................. Figure 13 : fraction de la radioactivité introduite restant en solution (r t/R) au cours du temps représentée en échelle décimale et logarithmique (a) et quantité (Q(t)) d’ions P isotopiquement échangée calculée d’après le principe de dilution isotopique, pour 3 sols (b. Les points représentent les mesures expérimentales et les lignes les valeurs calculées d’après les équations 8 et 9 respectivement (d’après Morel et al., 2000a 2000a). ). .............. ..................... ............ ..... 78 Figure 14 : évolution de la composition isotopique (mg P –1) des ions P en solution dans une suspension de terre (M/V=1/10) et du P prélevé par du raygrass après 6 et 9 semaines de culture après application application de 5 niveaux de P soluble dans l’eau marqué au 32P (d’après (d’après Morel et Plench Plenchette, ette, 1994).............................. 1994).............................. .......................... 80 -2 –1 Figure 15 : comparaison de la composition isotopique ( CI , 10 mg P ) du phosphore prélevé par les plantes et de la CI des ions P en solution dans des suspensions de sol (Source : Morel et al., 2000b). Données issues de : (1) Fardeau, 1981; (2 et 6) Morel, 1988; (3) Morel et Plenchette, 1994 ; (4 et 5) Morel et Fardeau, 1991 ; (7) Frossard et al., 1994. 1994. .......................... ............................... ............................... ............................... ........... 80 Figure 16 : valeur fertilisante phosphatée du phosphate naturel de caroline du nord selon le pH du sol déterminée par traçage traçage isotopique isotopique des ions P (Morel (Morel et Fardeau, Fardeau, 1990).......... 1990).......... ................................ .................................. .... 86 Figure 17 : principales étapes du protocole de mesure et de calcul des quantités d’ions P isotopiquement échangeables dans le cas des boues (adapté de Fardeau et al ., ., 1994)............................... 1994)............................... .............................. ................... 100 Figure 18 : représentation des ions P isotopiquement échangés sur différentes périodes de d’échanges (Fardeau, 1993). 1993). ........................... ............................... ............................... ............................... .............................. 106 Figure 19 : principe de la détermination du phosphore prélevé par une plante provenant soit du sol (Psol), soit de l’apport (Papp). rp 0 et rp correspondent à la radioactivité prélevée par les plantes témoin et fertilisées respectiv respectivemen ement................................................... t................................................... ................................ ................................ ....................... 110 Figure 20 : teneur teneur en P des boues selon selon le procédé procédé de traitement traitement des eaux usées mis en œuvre. ..... ..... ..... ..... ...... ... 122 Figure 21 : teneur en phosphore total des boues en fonction des principales filières de production de boues. Grands symboles : boues prélevées en fin de filière de production. Petits symboles : boues prélevées en cours de filière de produc production. tion. .............................. ............................... .............................. .................................. ............. 124
269
Figure 22 : évolution évolution de la teneur en P des boues boues avant et après après chaulage (a) et lors du compostage compostage (b). (b). ..... ..... ...... 125 Figure 23 : diminution diminution de la teneur en P total total des boues en fonction fonction du taux de chaulag chaulage...... e...... ...... ...... ...... ..... ..... ..... 126 Figure 24 : évolution de la teneur en P des boues avant et après digestion ou conditionnement par le procédé Portéus (a), avant et après déshydratation (b) ; fp, filtre presse ; ep, épaississement ; c, centrifugation ; fb, filtration sur bandes bandes ; st, séchage séchage thermiq thermique. ue............................ ........................... ............................... ............................... ......................... 126 Figure 25 : teneur en phosphore organique des boues en fonction des principales filières de production de boues. Grands symboles : boues prélevées en fin de filière de production. Petits symboles : boues prélevées en cours de filièr filièree de de produ productio ction. n. ........................... ............................... ............................... ................................. .. 128 Figure 26 : évolution de la proportion de P organique (en % du P total) dans les boues en cours de compostage (a), avant et après déshydratation déshydratation (b), avant et après chaulage chaulage (c). fp, déshydratation déshydratation par filtre presse ; ep, épaississement épaississement ; c, centrifugation ; fb, déshydratation déshydratation par filtre bandes bandes ; st, séchage thermique.... thermique.... ..... ...... ..... 129 Figure 27 : rapports C/P organique (gauche) et C/N organique (droite) des boues étudiées en fonction des principales filières de production. Quelques boues compostées dont les C/P organique sont compris entre 1000 et 4000 n’ont pas été représentées. Grands symboles : boues prélevées en fin de filière de production. Petits symboles : boues boues prélevée prélevéess en cours cours de filière filière de production production.......... .......... ............................... ............................... ............... 130 Figure 28 : évolution de la teneur en P organique des boues en fonction de leur teneur en azote Kjeldhal. Seules les boues boues séchées thermique thermiquemen mentt ne sont pas représen représentées. tées. ................................ ................................ ............. 132 Figure 29 : part (% du P total) des ions P extraits à l’eau des boues en fonction des principales filières de production de boues. Grands symboles : boues prélevées en fin de filière de production. Petits symboles : boues prélevées en cours cours de filière de de productio production.............................................. n.............................................. ................................ ................................ .. 134 Figure 30 : évolution de la quantité quantit é d’ions P extraits à l’eau (en % du P total) dans les boues avant et apr ès déshydratation (a) en cours de compostage (b) et avant et après digestion ou conditionnement par le procédé Portéus (c). fp, déshydratation par filtre presse ; ep, épaississement ; c, centrifugation ; fb, déshydratation par filtre bande bandess ; st, séchage séchage therm thermique ique.. ................................ ................................ .................................. ....... 136 Figure 31 : concentration concentration (Cp) des ions ions P en solution en fonction du pH des suspensions.. suspensions.. ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... . 138 Figure 32 : P extrait par la méthode Olsen (% P total) en fonction des principales filières de production de boues. Grands symboles : boues prélevées en fin de filière de production. Petits symboles : boues prélevées en cours de filièr filièree de de produ productio ction. n. ........................... ............................... ............................... ................................. .. 140 Figure 33 : relation entre entre les quantités d’ions d’ions P extraits à l’eau et de P extrait par la méthode Olsen......... Olsen......... ..... ...... ... 142 Figure 34 : évolution du P extrait à l’eau (% du P total) en fonction de la teneur en calcium totale des boues (en haut) ou de la teneur totale totale en calcium calcium + fer + aluminium aluminium (en bas). bas). .................................. ................................. .. 143 Figure 35 : évolution en fonction du temps, des quantités d’ions P isotopiquement échangés (a) (exprimées en % du P total) et de la vitesse d’échange phase solide / solution des ions P isotopiquement échangeables (b), dans les boues de La Roche sur Yon prélevées à 3 étapes de leur traitement. Les points représentent les valeurs expérimentales qui ont servi à paramétrer les courbes (R 2>0.99).................................................... >0.99).................................................... ............. 146 Figure 36 : fractions du P total isotopiquement échangeables en fonction du temps dans les principaux types de boues. ........................... ............................... ............................... ............................... ................................ ........ 148 Figure 37 : évolution en fonction du temps de la quantité (E t) d’ions P isotopiquement échangés (en % du P total), dans les les boues boues de de Nantes Nantes avant avant compo compostage stage et en cours cours de de compostag compostage. e. ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ... 150 Figure 38 : évolution en fonction du temps, de la quantité (E t) d’ions P isotopiquement isotopiquement échangés (exprimée en % du P total) dans les boues de Grand Couronne (a), Valenton (b), Seine Aval (c) et Saint Brieuc (d) prélevées à différentes étapes étapes de leur traitement traitement (les numéros numéros indiquent indiquent l’ordre de prélèvement).... prélèvement).... ..... ..... ...... ...... ...... ... 152 Figure 39 : évolution du paramètre n en fonction des ions P extraits à l ’eau (en % du P total). Les profils sont définis dans la Figure Figure 36. ............................... ............................... ............................... ................................. ....... 155 Figure 40 : évolution du paramètre n en fonction des ions P extraits à l’eau pour les boues étudiées dans ce travail (Figure 39) et celles étudiées par Morel (1980), Zhang (1991), Frossard et al. (1992 et 1996b). Les chiffres renvoient au Tableau Tableau 26. Les profils sont définis dans la Figure Figure 36...... 36...... ..... ..... ..... ..... ...... ..... ...... ...... ...... ..... . 159 Figure 41 : évolutions du paramètre n en fonction de P H2O% obtenu soit au laboratoire par ajout contrôlé d’ions P en solution sur la boue de Seine Aval (profil 9), soit en regroupant les boues des profils 3, 4, 5, 6 et 8. Les données publiées sur Seine Aval (Morel, 1980 sur installation pilote et Zhang, 1991) sont également représen représentées. tées. Les profils profils sont sont définis dans la Figure Figure 36. ................................ ................................ ............. 160 Figure 42 : évolution du paramètre m en fonction des ions P extraits à l’eau (en % du P total) pour les boues de cette étude. étude. Les profils profils sont définis définis dans la Figure Figure 36....................... ............................... ................................. .. 162
270
Figure 43 : évolution de la quantité (E 1min) d’ions P isotopiquement échangeables en 1 minute (en % du P total) en fonction des ions P extraits à l’eau (en % du P total) pour les boues de cette étude. Les profils sont définis dans la Figure Figure 36.... .............................. ............................... ............................... ................................. ............. 163 Figure 44 : étapes de l’ajustement du pH des suspensions de boues et de suivi de son évolution et de P H2O. ....... ........... .... 164 164 Figure 45 : évolution des ions P extraits à l’eau en fonction du pH sur les boues de Cergy, Bordeaux 98, Biganos 98 et Toulon. Sont présentées les valeurs obtenues lors de l’expérimentation préliminaire (4 prélèvements, 2 répétitions)) et lors des cinétiques de dilution isotopique sur des suspensions à pH proche de 6.2 et de 8, ainsi que les valeurs valeurs initiales avant tout ajout d’HCl ou de NaOH 0.25M.. 0.25M....... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ...... ..... .. 166 Figure 46 : évolution des ions P extraits à l’eau en fonction du pH sur les boues de Blois chaulée, Le Beausset chaulée, Lagny chaulée, Valenton chaulée, des Ardennes et de Seine Seine Aval déshydratée. Sont présentées les valeurs obtenues lors de l’expérimentation préliminaire (4 prélèvements, 2 répétitions)) et lors des cinétiques de dilution isotopique sur des suspensions à pH proche de 6.2 et de 8, ainsi que les valeurs initiales avant tout ajout d’HC d’HCll ou de NaOH NaOH 0.25M......................................................... 0.25M......................................................... ............................... ........................ 167 Figure 47 : comparaison des ions P extraits à l’eau (en % du P total) (a) et du paramètre n (b) mesurés à pH 8 avec les valeurs mesurées à pH 6.2. Les 16 boues sont celles étudiées en pots de culture : (1) Annet, (2) Ardennes, (3) Biganos 98, (4) Blois chaulée, (5) Bordeaux 98, (6) Cergy, (7) Cestas 98, (8) Lagny chaulée, (9) Le Beausset pressée, (10) Le Beausset chaulée, (11) Nantes compostée 97, (12) Nantes compostée 98, (13) Seine Aval déshydraté déshydratéee 2, (14) Toulon, Toulon, (15) Valenton Valenton chaulée chaulée et (16) Var................ ................................ ................... 168 Figure 48 : évolution du paramètre n en fonction des ions P extraits à l’eau (en% du P total) sans ajustement du pH des suspensions de boues ou après ajustement du pH à 8 ou 6.2. La droite en pointillés correspond aux boues appartenant aux profils 3, 4, 5, 6 et 8 définis précédemment. Les numéros correspondent aux boues étudiées en pots de culture : (1) Annet, (2) Ardennes, (3) Biganos 98, (4) Blois chaulée, (5) Bordeaux 98, (6) Cergy, (7) Cestas 98, (8) Lagny chaulée, (9) Le Beausset pressée, (10) Le Beausset chaulée, (11) Nantes compostée 97, (12) Nantes compostée compostée 98, (13) Seine Aval déshydratée déshydratée 2, (14) Toulon, (15) Valenton Valenton chaulée et (16) Var. 170 Figure 49 : évolution des ions P isotopiquement échangeables en 1 minute (en % du P total) en fonction des ions P extraits à l’eau (en% du P total) sans ajustement du pH des suspensions de boues ou après ajustement du pH à 8 ou 6.2. Les numéros correspondent aux boues étudiées en pots de culture : (1) Annet, (2) Ardennes, (3) Biganos 98, (4) Blois chaulée, (5) Bordeaux 98, (6) Cergy, (7) Cestas 98, (8) Lagny chaulée, (9) Le Beausset pressée, (10) Le Beausset chaulée, (11) Nantes compostée 97, (12) Nantes compostée 98, (13) Seine Aval déshydraté déshydratéee 2, (14) Toulon, Toulon, (15) Valenton Valenton chaulée chaulée et (16) Var................ ................................ ................... 172 Figure 50 : production de MS en fonction des traitements. (a), (b) et (c) correspond aux expériences 1, 2 et 3 respectivement. respectivement. Les t raitements suivis d’une lettre différente sont significativement significativement différents au seuil p=0.05. Le trait en pointill pointillés és correspond correspond à la moye moyenne nne générale...................................... générale...................................... ............................... ......... 176 Figure 51 : quantité totale tota le cumulée de P prélevé en foncti on des traitements. traite ments. (a), (b) et ( c) exp. 1, 2 et 3 respectivement. Les traitements suivis par une lettre différente sont significativement différents au seuil de p=0.05. p=0.05. Le trait en pointillé pointilléss est la moyenne moyenne générale générale.. ................................ .................................. ............. 178 Figure 52 : effet de la teneur en azote des parties aériennes sur la production de biomasse (a) et le prélèvement de P total (b) (b) dans l’exp l’expérime érimentat ntation ion 1.............. .................................. ................................. ............................. 179 Figure 53 : évolution de la composition isotopique moyenne du P prélevé en fonction de la durée de culture sur l’ensembl l’ensemblee des traitem traitements ents de l’exp. l’exp. 2. ............................. ................................ .................................. ....... 180 Figure 54 : illustration du principe de détermination du P prélevé issu de la graine à l’issue de la première coupe (Pg). ........................... ............................... ............................... ............................... ................................ ........ 180 Figure 55 : quantité de P biodisponible dans le sol (valeur L) en fonction des traitements. (a) (b) et (c), exp.1, exp.2 et exp.3, respectivement. respectivement. Les traitements suivis par une l ettre différente sont significativement différents au seuil de p=0.05. p=0.05. Le trait en pointillé pointilléss est la moyenne moyenne générale générale.. .............................. ................................. ............ 184 Figure 56 : augmentation de la quantité de P biodisponible dans le sol déficient après apport de boues en fonction de l’azote (a) ou du carbone (b) minéralisé. Les données N et C ont été obtenues par Virgine Parnaudeau et Bernard Nicolardot Nicolardot de l’INRA de Reims. Reims. Les abbréviations abbréviations sont présentées présentées dans le Tableau 28. 28. ...... ...... ..... 185 Figure 57 : coefficient réel d’utilisation (CRU) du P des apports. (a) (b) et (c) expérimentations 1, 2 et 3. Les traitements suivis par une lettre différente sont significativement différents au seuil de p=0.05. La ligne verticale verticale en pointillés pointillés est la moyenne moyenne générale................................. générale................................. ................................. ......................... 191 Figure 58 : contribution du P de l’apport à la nutrition phosphatée (Pdff). (a) (b) et (c) expérimentations 1, 2 et 3. Les traitements suivis par une lettre différente sont significativement différents au seuil de p=0.05. La ligne verticale verticale en pointillés pointillés est la moyenne moyenne générale................................. générale................................. ................................. ......................... 192
271
Figure 59 : comparaison des VF calculées à partir d’un rapport de CAU (VF(CAU)) et des VF calculées à partir d’un rapport de CRU (VF(CRU)) sur l’expérimentation 1 (a) et dans les expérimentations 2 et 3 (b). Toutes les répétition répétitionss sont représen représentées tées................... ................... .................................. ................................. .............................. .. 196 Figure 60 : relation entre les VF calculées à partir d’un rapport de ∆=Lx-L0 et les VF calculées à partir d’un rapport de Pdff Pdff pour pour les 3 expérimentations. expérimentations. Toutes les répétitions répétitions sont représentées. représentées. ..... ..... ..... ..... ...... ...... ..... ...... .. 198 Figure 61 : relation entre les VF calculées à partir d’un rapport de CRU et les VF calculées à partir d’un rapport de Pdff pour les 3 expérimentations. expérimentations. Toutes les répétitions répétitions sont représentées...... représentées...... ..... ..... ..... ...... ..... ...... ...... ...... . 198 Figure 62 : valeur fertilisante à court terme du P des boues dans l’expérimentation 1 (a) et les expérimentations 2 et 3 (b). VF(Pdff) = (Pdff boue/Pdff référence 100. .............................. ................................ ............................... .. 202 référence) * 100. Figure 63 : valeur fertilisante phosphatée des boues (VF(Pdff)) en fonction de leur teneur en fer. (a) expérimentation 1 ; (b) expérim expérimenta entation tionss 2 et 3. 3. ............................... ................................. ................................ .................. 204 Figure 64 : valeur fertilisante fertil isante phosphatée des boues (VF(Pdff)) ( VF(Pdff)) en fonction de leur teneur en al uminium. (a) expérime expérimentat ntation ion 1 ; (b) expérime expérimentat ntations ions 2 et 3....................................... ................................ ................... 204 Figure 65 : valeur fertilisante phosphatée des boues en fonction de leur teneur en calcium, sur le sol bien pourvu (a) et déficient déficient (b)........................................ ................................ ................................ ............................... ....... 205 Figure 66 : comparaison des valeurs fertilisantes phosphatées de 10 boues entre le sol bien pourvu (pH 6.2) et le sol déficient (pH 8.2). 8.2). (*) : valeurs valeurs significativemen significativementt différentes différentes au seuil de de 5%.......... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... .. 206 Figure 67 : valeur fertilisante phosphatée (VF(Pdff)) des boues non compostées et non conditionnées thermiquement en fonction fonction de leur teneur teneur en calcium calcium total....................... total....................... ................................. .................................. ....... 210 Figure 68 : valeur fertilisante phosphatée (VF(Pdff)) des boues non compostées et non conditionnées thermiquement en fonction fonction de leur leur teneur teneur en fer total...................................... total...................................... .................................. ............................... .. 210 Figure 69 : évolution des valeurs de VF(Pdff) en fonction du pH du sol pour les boues digérées puis conditionnées thermique thermiquemen mentt (a) et les boues boues compos compostées tées (b). ................................. ................................. ....................... 212 Figure 70 : relation entre la quantité de P extrait par la méthode Olsen apportée par les boues par pot (ou par kg de sol) et leur valeur valeur fertilisante fertilisante phosphatée phosphatée immédiate immédiate sur sur les sols bien pourvu pourvu et déficient. déficient. ..... ..... ...... ...... ..... 216 Figure 71 : relation entre les quantités de P extraites par les méthodes Joret Hébert (a) ou Dyer (b) apportées par les boues et leur valeur valeur fertilisante fertilisante phosphatée phosphatée immédiate immédiate sur les sols bien bien pourvu pourvu et déficient. déficient. ..... ..... ..... ...... ... 216 Figure 72 : valeurs fertilisantes phosphatées des boues étudiées dans ce travail et celles publiées par Zhang (1991), Frossard et al. (1992) et Frossard et al. (1996) en fonction de la quantité de P extraite par la méthode Olsen apportée par les boues par kg de sol. La correspondance entre les sols et les auteurs des travaux est présentée dans le Tableau Tableau 35.............. ............................... ............................... ............................... ......................... 218 Figure 73 : valeur fertilisante phosphatée des boues sur sol bien pourvu (ronds blancs) ou sol déficient (triangles noirs) en fonction de différentes indicateurs de mobilité des ions P des boues obtenus en suivant la cinétiques de dilution isotopique des ions P sur des suspensions de boues à 1g/100ml, sans avoir préalablement ajusté le pH des suspensions. P H2O : quantité d’ions P en solution. E : quantité d’ions P isotopiquement échangeables en 1 minute (E 1min), 10 minutes (E10min), 1 jour (E 1jour ), 1 semaine (E1sem) et 3 mois (E 3mois). .............. ...................... .............. ...... 219 Figure 74 : Valeur fertilisante phosphatée des boues sur sol bien pourvu (ronds blancs) ou sol déficient (triangles noirs) en fonction de différents indicateurs de mobilité des ions P des boues obtenus après ajustement du pH des suspen suspensio sions ns (1g/100m (1g/100ml) l) à 6.2. 6.2. ............................ ............................... ............................... ................... 222 Figure 75 : évolution des valeurs de P H2O du sol bien pourvu entre 1 et 95 jours. Parmi les 10 boues testées seules les boues boues BC1, BC1, Dpca1 Dpca1 et BfeD1 BfeD1 sont représen représentées tées comme comme exemple. exemple. ............................. ............................... .... 224 Figure 76 : augmentation augmentation de la quantité d’ions P isotopiquement isotopiquement échangeables sur les sols bi en pourvu (a) et déficient (b) suite à l’apport l’apport de boue boue en fonction fonction de la teneur en fer total total des boues......... ..... ..... ...... ...... ...... ...... ...... .. 227 Figure 77 : augmentation de la quantité d’ions P isotopiquement échangeables en 1 semaine sur le sol bien pourvu (a) suite à l ’apport de boues en fonction de leur proportion proportion de carbone (a) et d’azote (b) minéralisable en 28 jours. Les données azote azote et carbone carbone ont été obtenues par l’équipe de Bernard Bernard Nicolardot de l’INRA de Reims...... 230 Figure 78 : augmentation de la quantité d’ions P isotopiquement échangeables en 1 semaine sur le sol déficient (a) suite à l ’apport de boues en fonction de leur proportion proportion de carbone (a) et d’azote (b) minéralisable en 28 jours. Les données azote azote et carbone carbone ont été obtenues par l’équipe de Bernard Bernard Nicolardot de l’INRA de Reims...... 231 Figure 79 : comparaison comparais on des valeurs de d e Pdff et des de s valeurs de de
∆Et
calculées à partir des quantités d’ions P
isotopiquement échangeables en 1 minute ( ∆E1min), 10 minutes (∆E10min), 1 jour ( ∆E1jour ), 1 semaine ( ∆E1sem) et 3 mois ( ∆E3mois) sur les sols déficient (triangles noirs) et et bien pourvu (ronds blancs)...... ..... ..... ..... ...... ...... .. 234 Figure 80 : agrandissement de la Figure 79d. Comparaison de la contribution des boues à la mobilité des ions P des sols (∆E1sem) et des Pdff des boues testées sur les sol déficient (exp.2 et exp.3, 16 boues) et bien pourvu (exp.1, 10 boues). boues). Le Le traitement traitement P soluble de référence est également également présenté........ présenté........ ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... ..... .. 235
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Figure 81 : comparaison des valeurs de
∆E1sem/∆E1semREF
et des VF(Pdff) des boues testées sur le sol déficient
(triangles noirs) et le sol bien pourvu (ronds blancs). La valeur de ∆E1sem/∆E1semREF de la boue Dpca2 (169%), qui surestime largement la valeur de VF(Pdff). Les valeurs de VF(Pdff) des boues entourées de l’exp.2 ont pu être sur évaluées. ................................ ................................ ................................ ............................... ....... 238
Liste des tableaux Tableau 1 : production de boues des pays de l’Union Européenne (plus la Suisse) et voies d’élimination en 1990 (Madoui, 1997 ; OTV, 1997)............................. ................................ ................................ .......................... 10 Tableau 2 : évolution passée et future de la production de boues urbaines (OTV, 1997). ......................................... 10 Tableau 3 : principaux textes français et communautaires contrôlant l’épandage des boues de stations d’épuration sur les sols agricoles.......... ................................ ................................ ................................ ............................... 13 Tableau 4 : conséquences de la stratégie de fertilisation à partir de boues sur les bilans culturaux azotés (N) et phosphatés (P).............. ................................ ................................ ................................ .............................. 14 Tableau 5 : caractéristiques moyennes des eaux usées domestiques en France (arrêté du 31 décembre 1991). .......... 20 Tableau 6 : représentation et évolution des principaux types de stations d’épuration (STEP) en France. En 1989 il y avait 10197 stations d’épuration en France d’une capacité totale de 60 millions d’équivalents habitants. ....... 34 Tableau 7 : impact des principaux traitements des boues sur les qualités techniques des boues hors valeur fertilisante. ........................... ............................... ............................... ............................... ................................ .......... 34 Tableau 8 : origine du phosphore (en mg P personne -1 jour -1) des eaux usées domestiques aux USA (source : Buttler et al. 1995)............................................ ............................... .............................. ................................... ......... 36 Tableau 9 : teneur en P des principaux types de boues (Source : Sommelier et al ., 1996)......................................... 36 Tableau 10 : formes de P supposées extraites des boues par différentes méthodes d’extraction. ...... ......................... 38 Tableau 11 : répartition du P dans des boues issues d’un traitement de déphosphatation biologique ou mixte des eaux usées évaluée par des extractions séquentielles proposées par Uhlmann et al. (1990). .............................. ..... 46 Tableau 12 : phosphates de calcium identifiées sur diverses boues digérées. Formule des composés dans l’annexe 1. ........................... ............................... ............................... ............................... ................................ .......... 52 Tableau 13 : composition élémentaire moyenne d’une boue de station d’épuration urbaine. ............................... ..... 62 Tableau 14 : valeur fertilisante phosphatée à court terme déterminée par traçage isotopique des ions P isotopiquement échangeables du sol (VF = Papp / P REF) * 100..................................... ............................... .......................... 70 Tableau 15 : indicateurs de biodisponibilité du P des boues. Composition isotopique (CI) en mg P -1. Traitement témoin non fertilisée : 0 ; traitement avec apport : fert. PP : quantité totale de P prélevé. Papp : quantité de P prélevé de l’apport. rp radioactivité prélevée....................................................... ................................ ......... 72 Tableau 16 : concentrtaion des ions P en solution et paramètres E 1min et n décrivant l’évolution des quantités d’ions P isotopiquement échangeable obtenus sur divers boues. E 1min représente la quantité d’ions P isotopiquepent échangés en 1 minute et n est un paramètre sans dimension qui décrit le poids du temps dans les échanges avec la phase solide. Données issues des travaux de : Zhang (1991), Frossard et al. (1992) et Frossard et al. (1996b). ........................... ............................... ............................... ............................... ................................ .......... 82 Tableau 17 : origine de la variabilité parasite sur la biodisponibilité du P des boues en fonction des indicateurs retenus. .............................. ................................ ................................ ............................... ......................... 90 Tableau 18 : récapitulation brève des systèmes et des principales mesures..................................................... ......... 94 Tableau 19 : présentation des boues selon la filière de production et la localisation de la station d’épuration..... ....... 96 Tableau 20 : principales caractéristiques des deux sols choisis pour établir la valeur fertilisante phosphatée des boues en pots de cultures et analyser l’effet des boues sur les transferts phase solide/solution des ions P du sol. ...... 98 Tableau 21 : description des mélanges réalisés pour le suivi en serre et les incubations. ..................... ...... ........... .. 102 Tableau 22 : volumes d’HCl 0.25M ou de NaOH 0.1M ajoutés aux suspensions de boues et pH obtenus. ...... ........ 104 Tableau 23 : synoptique de la mise en œuvre expérimentale de la mesure de la biodisponibilité du P de différents apports. .............................. ................................ ................................ ............................... ....................... 114 Tableau 24 : caractéristiques du sol utilisé pour le suivi des cinétiques de minéralisation de l'azote et du carbone de mélanges de sol et de boues. ............................... ................................ ................................ ...................... 116
273
Tableau 25 : paramètre p et q de l’équation n = p – q ln (P H2O%) décrivant l’évolution de n en fonction de P H2O%. Les profils sont définis dans la Figure 36. ................................. ................................. ............................... ....... 154 Tableau 26 : P H2O (en % du P total) et paramètre n obtenu sur différentes boues lors de précédentes études. Les profils sont définis dans la Figure 36... ................................ ................................ ............................... .................. 158 Tableau 27 : paramètre des équations n=f(P H2O%) selon les boues considérées et le pH de la suspension.. ........... .. 168 Tableau 28 : origine et désignation abrégée des 16 boues de stations d’épuration urbaines pour lesquelles la valeur fertilisante phosphatée a été étudiée et mesurée. Le détail des filières de traitement est présenté dans l’annexe 3. ............................. ............................... ............................... ............................... ................................. .. 174 Tableau 29 : quantités calculées du P de la graine (Pg) mobilisées par le ray grass lors de la première coupe pour les exp. 2 et 3. Pg a été calculé d’après le principe présenté Figure 54....... .................................... ........... ...... .. 182 Tableau 30 : paramètres de la régression linéaire décrivant l’augmentation (Lx-L 0) de P biodisponible en fonction de l’azote ou du carbone minéralisés des boues. ............................... ................................. ............................. 186 Tableau 31 : quantité de P prélevé du sol (Psol) et écart relatifs [(Psol-PP 0)/PP0] par rapport au P prélevé du sol témoin (PP0) suivant les traitements. ........................... ................................ ................................ .............. 188 Tableau 32 : quantité de P prélevé à partir de la référence et des 16 boues testées (Papp) dans les 3 expérimentations (en mg P kg-1 sol). Les traitements suivis par une lettre différente sont significativement différents au seuil p=0.05........................................... ............................... ............................... ................................ ............. 190 Tableau 33 : paramètres de la régression linéaire décrivant VF(Pdff) en fonction de VF(CRU) d’une part, et VF(Pdff) en fonction de VF( ∆L) d’autre part, pour les trois expérimentations. Les variations absolues entre VF(Pdff) d’une part et VF(CRU) ou VF( ∆L) d’autre part sont également représentées........ .......................... ...... ....... 200 Tableau 34 : description et valeur fertilisante P à court terme des boues étudiées dans les travaux de l’ENSAIA Nancy en utilisant la même approche expérimentale (pot de culture effectués en conditions contrôlées, traçage isotopique des ions P isotopiquement échangeables du sol et apport de boues à raison de 73 mg P kg -1 sol). 208 Tableau 35 : caractéristiques principales des sols utilisés pour évaluer la valeur fertilisante phosphatée à court terme du P des boues dans les travaux de l’ENSAIA-Nancy. ............................ ................................ ................... 209 Tableau 36 : synthèse des valeurs moyennes et écarts types des VF(Pdff) des boues de stations d’épuration urbaines en fonction de la filière de traitement. A titre indicatif, les VF(Pdff) de fumier de bovins et de fientes de volaille sont également présentées................ ................................ ................................ ............................. 209 Tableau 37 : teneur en fer total et en zinc total des boues digérées puis conditionnées thermiquement et des boues compostées......................................... .............................. ............................... .................................. ....... 212 Tableau 38 : paramètres a et b des régressions linéaires décrivant l’évolution de Cp, n et Et en fonction de la durée d’incubation. Les régressions ont été réalisées sur les valeurs mesurées après 9.75, 18, 39 et 95 jours d’incubation. Si la valeur F est inférieure à 38.5, l’effet de la durée d’incubation n’est pas significatif au seuil p=0.05........................................... ............................... ............................... ................................ ............. 226 Tableau 39 : paramètres de la régression linéaire décrivant l’augmentation de la quantité d’ions P isotopiquement échangeables des sols (Bourran et INA-PG) après apport de boues en fonction de leur teneur en fer total, en azote et en carbone minéralisés. ............................. ................................ ................................ ................... 232
274
ANNEXES
275
Tableau 1A : Principaux phosphates de calcium modèles apparentés aux phosphates de calcium des sols, rangés par ordre de solubilité croissante du bas vers le haut. Nom Brushite ou dicalcium phosphate dihydrate Monétite ou dicalcium phosphate anhydre Monocalcium phosphate monohydrate Octocalcium phosphate Tricalcium phosphate Hydroxyapatite Fluoroapatite
276
Formule CaH(PO4).2H2O CaH(PO4) CaH4(PO4)2.H2O Ca8H2(PO4)6.5H2O Ca3(PO4)2 Ca5(PO4)3OH Ca5(PO4)3F
Abréviation DCPD DCPA MCP OCP TCP HA FA
Annexe 1 Les réactions des ions P à l’interface phase solide du sol / solution Deux processus chimiques sont responsables du passage des ions P de la solution vers la phase solide. Il s’agit de l’adsorption (Parfitt, 1978 ; Barrow, 1985) et de la précipitation (Lindsay, 1979). En réalité, la rétention non biologique du P sur les particules de sol doit être considérée comme un continuum entre les réactions de surfaces (adsorption) et de précipitation (Frossard et al., 1995). Les ions P chargés négativement s’adsorbent sur les oxydes de fer (type goethite) et d’aluminium (type gibbsite) chargés positivement (Parfitt et al., 1975 ; Martin et al., 1988). Du fait de leur grande surface spécifique (Mc Laughlin et al., 1981), ces composés contrôlent en grande partie la rétention du P dans les sols neutres à acides en climat tempéré (Torrent, 1997). Ils sont également fortement impliqués dans la rétention du P dans les sols calcaires (Ryan et al., 1984 ; Ruiz et al., 1997 ; Samadi et Gilkes, 1998 ; Bertrand, 1998). L’adsorption peut être suivie d’une précipitation de phosphates métalliques (Van Riemsdijk et al., 1975 ; Ibrahim et Pratt, 1982). La présence de phosphates liés au calcium (tableau 1A) est prédominante dans les sols carbonatés. A de faibles concentrations en P les ions P s’adsorbent rapidement sur la calcite. Pour de plus fortes concentrations en ions P, il y a formation de groupements phosphatés, à partir desquels vont croîtrent des phosphates de calcium (Griffin et Jurinak, 1973 ; Freeman et Rowell, 1981 ; Salingar et Kochva, 1994) de moins en moins solubles précurseurs de l’hydroxyapatite (tableau 1). Les ions P peuvent également s’associer aux argiles (au sens minéralogique) d’autant que celles-ci offrent une grande surface spécifique (Muljadi et al., 1966 ; Kuo et Lotse, 1972) et à la matière
organique , soit de manière non spécifique soit par des complexes organométalliques de type acides fulviques – Al ou Fe – P (Haynes, 1984 ; Gerke et Hermann, 1992). Le P organique peut être réparti en 3 fractions selon leur sensibilité à la minéralisation : labile, associé à la phase solide et enfin constitutif des micro-organismes . Même si le P associé aux micro-organismes ne représente que de 3 à 24% du P organique des sols cultivés des régions tempérés (Brookes et al., 1984), les micro-organismes jouent un rôle
central dans son turnover (Dalal, 1977 ; Stewart et Tiessen, 1987 ; Gressel et McColl, 1997), puisqu’ils sont responsables d’une part de l’ immobilisation des ions P sous forme de P organique et d’autre part de la minéralisation du P organique qui restitue des ions P à la solution. La minéralisation du P est catalysée par des phosphatases acides ou alkalines excrétées par les micro-organismes et les racines (Eivazi et Tabatabai, 1977 ; Harrisson, 1987). La fraction labile constituée de petites molécules est rapidement minéralisée. Le P organique de la phase solide est plus lentement minéralisé (Brannon et Sommers, 1985). Les groupement orthophosphate chargés négativement situés à l’extérieur des molécules organiques peuvent s’adsorber sur les oxydes de fer et d’aluminium ce qui les protège de la minéralisation (Ognalaga et al., 1994).
277
278
Annexe 2 Fiches de renseignements sur les traitements des eaux et des boues Dénomination de la boue
Origine (ville)
Coordonnées (nom, adresse, téléphone, fax)
Effluent Nature de l’effluent : domestique, industriel, mixte, autres (part approximativeen %) Nature du réseau (unitaire, séparatif, mixte)
Eau brute (EB)
Concentration (en DBO et en mg/litre de MES) Avez-vous des analyses de phosphore (P total, P soluble, P organique en mg/litre) ? Avez-vous des analyses de pH e t de concentrations en calcium (mg/litre) ?
Eau traitée
Concentration (en DBO et en mg/litre de MES) Avez-vous des analyses de phosphore (P total, P soluble, P organique en mg/litre) ? Avez-vous des analyses de pH e t de concentrations en calcium (mg/litre) ?
Traitement des eaux Description détaillée des techniques, succession des étapes de traitement Physico-chimique
Réactifs employés Doses employées (% du volume d’eau brute ou en kg de sel/m3 d’EB)
Biologique
Description détaillée des techniques, succession des étapes de traitement.
Intensité du traitement (charge massique : faible, moyenne ou forte ?)
Temps de séjour moyen des boues dans le système de traitement des eaux Avez-vous des analyses d’auto-surveillance sur l’eau concernant le pH, le phosphore, et le calcium ?
Dans tous les cas
Peut-on faire des prélèvements de boue à tous les niveaux ? Sinon où est-ce possible ?
279
Annexe 2 Fiches de renseignements sur les traitements des eaux et des boues Traitement des eaux : déphosphatation Nombre de points d’injection des réactifs et localisation (tête ou sortie de bassin Déphosphatation d’aération). physico-chimique Mode d’asservissement du dosage du réactif
Réactifs employés
Taux de traitement (en % du volume d’EB ou en kg/m3 d’EB)
Déphosphatation biologique
Description détaillée des techniques, succession des étapes, nombre de cycles aérobiose / anaérobiose, etc...
Déphosphatation mixte (biologique et chimique)
Description détaillée des techniques, succession des étapes, nombre de cycles aérobiose / anaérobiose, positionnement des étapes de précipitation, nature et doses des des réactifs employés, mode et débit d’asservissement du dosage du réactif etc...
Dans les deux derniers cas
Age des boues.Temps de séjour en anaérobiose. Rendement du traitement.
Dans tous les cas
Avez-vous des analyses d’auto-surveillance sur l’eau concernant le pH, le phosphore, le calcium, le fer et l’aluminium? Peut-on faire des prélèvements de boue à tous les niveaux ? Sinon où est-ce possible ?
280
Annexe 2 Fiches de renseignements sur les traitements des eaux et des boues Dénomination de la boue
Origine (ville)
Coordonnées (nom, adresse, téléphone, fax)
Traitement des boues Quantité de boue (en fin de filière) produite par an en tonne ou en m3 de MS (préciser) Filière globale
Devenir des boues
Description détaillée de la filière de traitement des boues (techniques utilisées, chronologie, remarques générales). Description plus détaillée possible aux pages 4 et 5. Ex : à partir de l’épaississement et jusqu’au stockage : 1. Epaississement statique, 2. Stabilisation anaérobie, 3. Déshydratation par centrifugation, 4. Traitement complémentaire : chaulage.
Temps moyen passé à chaque étape de traitement . Ex : description et gestion de l’épaississeur (mode d’alimentation, âge des boues ou temps de séjour dans l’épaississeur)
Peut-on faire des prélèvements de boue à tous les niveaux ? Sinon où est-ce possible ?
281
Annexe 2 Fiches de renseignements sur les traitements des eaux et des boues Détails des traitements (important) Temps de séjour dans les cuves de stabilisation aérobie ou les digesteurs avant passage Stabilisation à l’étape suivante biologique
Avez-vous des analyses de phosphore (P total, P soluble, P organique en mg/litre) ?
Conditionnement chimique
Formule des composés employés (sels de Ca, Fe, Al, polymères organo-cationiques, autres)
Ratio des composés employés (%en masse sur MS ou sur boue brute)
Réduction de la teneur en eau
Techniques décrites avec précision (techniques d’épaississement, de déshydratation, de séchage thermique, etc...)
Etat de la boue en fin de filière (liquide, pâteuse, solide) Siccité finale (% d’eau en masse sur boue brute)
Plus précisément, pourriez-vous nous donner la siccité (% d’eau en masse sur boue brute) de la boue avant et après chaque étape visant à réduire la teneur en eau ?
Taux de chaulage dans le cas d’une déshydratation par filtre-presse
282
Annexe 2 Fiches de renseignements sur les traitements des eaux et des boues Détails des traitements suite (important) Nature des composés (chaux éteinte ou Chaulage vive, ou cendres).
Quantité de chaux / tonne de MS
Matériel employé pour le dosage de la chaux (visse ou balance) Type de malaxeur employé
Faites-vous des tests d’activité biologique sur les boues avant et après chaulage (tests sur le pouvoir hygiénisant du traitement) ?
Compostage
Nature des composés incorporés (sciures, Ratio des composés incorporés (en volume déchets domestiques, etc...) ou en tonne/tonne de MS ou de boue brute)
De quelles analyses disposez-vous sur les composés incorporés (concernant les éléments majeurs N et P) ? Disposez-vous d’analyses concernant la boue avant compostage ? Est-il possible de prélever la boue avant compostage ?
Description des étapes de compostage (chronologie, âge des andains)
Stockage des boues De quels moyens disposez-vous pour stocker les boues ?
Disposez-vous souvent de lots de boues stockés d’âges très différents (semaine, mois) ? Pouvez-vous nous donner l’âge moyen des boues stockées ?
283
Annexe 3 : description détaillée des boues étudiées Origine Aime La Plagne
Aix en Provence
Annet Antibes
Ardennes
Auvers sur Oise
Biganos 97
Biganos 98 Blois épaissie
Blois déshydratée Blois chaulée Blois compostée
Nature des Traitements détaillés eaux usées Dom. 95% Boue physico-chimique floculée à FeCl3, épaissie par égouttage, déshydratée par centrifugation et compostée avec du fumier de bovin (14%) et de la sciure (51%) Dom. Boue de décantation primaire épaissie par gravité et boue biologique activée moyenne charge épaissie par égouttage, puis mélange des deux boues qui sont stabilisées par digestion, conditionnées à FeCl3 et déshydratées par centrifugation Dom. Boue biologique activée faible charge Mixte épaissie par égouttage Dom. Boue de décantation primaire floculée par FeCl3 et boue biologique biocarbone, mélangées, conditionnées par Ca(OH)2, épaissies, déshydratées par centrifugation et chaulées (20% Ca(OH) 2) Boues de déphosphatation mixte floculée par FeCl3, épaissie par gravité, conditionnée par FeCl3 et Ca(OH)2 et déshydratée sur filtre à bandes 90% Dom. Boue biologique activée d’aération 10% Ind. prolongée, épaissie par gravité et déshydratée sur filtre à bandes Dom. Boue physico-chimiques floculée par FeSO4 Sép. 7H2O et de la chaux éteinte (Ca(OH) 2, 15% de la MS), épaissie par gravité puis déshydratée sur filtre à bandes Dom. Unitaire
Abréviation
PhfeEegDcC solide fbsc
IBEstSdDcfe 20% : pâteuse
BEeg IfeBcarbEca Dcca
4% : liquide 32% : solide
DPmfeEstDf bfeca
BEstDfb
15% : pâteuse
PhfecaEstDf 25 : b pâteuse
Boue de déphosphatation biologique faible DPEfl charge recevant les boues d’une usine d’eau potable chargée en aluminium, épaissie par flottation Idem mais en plus déshydratée par DPEflDc centrifugation Idem mais en plus chaulée (27% CaO) DPEflDcca Boue de déphosphatation biologique DPEflDcC recevant les boues d’une usine d’eau potable chargée en aluminium, épaissie par flottation, déshydratée par centrifugation et compostée puis laissée en tas environ 1 an
284
Siccité
4% : liquide
14% : pâteuse 21% : pâteuse solide
Origine Bordeaux Clos de Hilde année 97
Bordeaux Clos de Hilde année 98 Cergy
Nature des eaux usées Dom. Ind. Mixte
Dom. 80% Ind. 20% Séparatif
Cestas 97 Cestas 98
Dom. Séparatif
Chartres déshydratée
Dom. mixte
Chartres compostée 40j
Traitements détaillés
Abréviation
Siccité
Boue de décantation primaire floculée par IfeBfilEstSdDc 24% : FeCl3 et boue biologique par biofiltres, pâteuse mélangées, épaissies par gravité, stabilisées par digestion et déshydratées par centrifugation Idem
Boue de décantation primaire et boue de dénitrification biologique par biostyr, coagulée par FeCl3, mélangées, épaissies par gravité, digérées à 35°C, digérées sans chauffage et déshydratées par centrifugation Boue biologique activée d’aération prolongée, épaissie par gravitée et déshydratée par filtre à bandes Boue de décantation primaire épaissie par gravité et stabilisée par digestion et boue faible charge de déphosphatation mixte par ajout de FeCl3, épaissie par flottation et stabilisée par aération prolongée. Les deux boues sont ensuite mélangées et déshydratées par centrifugation Idem mais en plus compostée 40 jours (1 retournement par semaine) avec de la paille (27%) et des copeaux de bois (32%) Idem mais en plus laissée en bout de champs pendant 120 jours Boue biologique activée faible charge, épaissie par gravité, déshydratée par centrifugation et chaulée (33% CaO)
Chartres compostée 160j Douai Dom. 50% Ind 50% (agoalim.) Unitaire à 80% Grand Couronne Dom. mixte Boue faible charge de déphosphatation et de (76) épaissie dénitrification biologique, épaissie par égouttage Grand Couronne Idem mais en plus déshydratée sur filtre à (76) bandes déshydratée Grand Couronne Idem mais en plus chaulée (80% CaO) (76) chaulée Gratentour Dom. Séparatif Boue de dénitrification biologique par biofiltre B2A et stabilisée en aération prolongée (1 à 3 mois) et épaissie
285
IBstyrfeEstSd Dc
25% : pâteuse
BEstDfb
liquide
IDPmfeEstflSa 18 : SdDc pâteuse
IDPmfeEstflSa SdDcCpsc IDPmfeEstflSa SdDcCpsc BEstDcca 25% : pâteuse
DPEeg
6 à 7% : liquide
DPEegDfb
15 à 17% : pâteuse 25% : pâteuse liquide
DPEegDfbca BfilSaE
Origine Lagny épaissie
Nature des eaux usées Dom. 30% Ind. 70% (blanchisserie, imprimerie, usinage et agoalim.) Séparatif
Lagny déshydratée Lagny chaulée 1 Lagny chaulée 2 La Roche sur Dom. 70% Yon épaissie séparatif Ind. 30% (abattoir) La Roche sur Yon déshydratée La Roche sur Yon chaulée Le Beausset Dom. déshydratée
Traitements détaillés
Abréviation
Boue de décantation primaire floculée par IfeBcarbEfl FeCl3 (très peu), épaissie par gravité et boue de dénitrification biologique par filtre biocarbone, épaissie par flottation, mélangées Idem mais en plus déshydratées par IfeBcarbEflDc centrifugation Idem mais en plus chaulées (25% CaO) IfeBcarbEflDcc a Boue de déphosphatation biologique faible DPmfeEfl charge recevant les boues traitées au FeCl 3 d’une usine d’eau potable, épaissie par flottation Idem mais en plus déshydratée par DPmfeEflDc centrifugation Idem mais en plus chaulée (45% de CaO)
Siccité 6% : liquide
26% : pâteuse 34% : solide 3% : liquide
18% : pâteuse
DPmfeEflDcca 28% : pâteuse Boue de déphosphatation biologique faible DPEegDfb 14% : charge, épaissie par égouttage, déshydratée pâteuse sur filtre à bandes Le Beausset Idem mais en plus chaulée (130% Ca(OH) 2) DPEegDfbca 25% : chaulée pâteuse Maisoncelles Dom. Séparatif Boue de lagunage Lag 4% : liquide Nantes Dom. 80% Boue biologique activée faible charge, BEDfbCdv solide compostée 97 Ind. 20% épaissie, déshydratée sur filtre à bandes et (agroalim.) compostée avec des déchets verts Séparatif Nantes Boue biologique activée faible charge, BEDc 19% : déshydratée 98 épaissie, déshydratée par centrifugation pâteuse Nantes Idem mais en plus compostée avec des BEDcCdv0 solide compostée 98 déchets verts pendant 0 jour Nantes Idem mais en plus compostée pendant 17 BEDcCdv17 solide compostée 98 jours Nantes Idem mais en plus compostée pendant 59 BEDcCdv59 solide compostée 98 jours Nantes Idem mais en plus compostée pendant 95 BEDcCdv95 solide compostée 98 jours Nantes Idem mais en plus compostée pendant 110 BEDcCdv110 solide compostée 98 jours Nantes Idem mais en plus compostée pendant 115 BEDcCdv115 solide compostée 98 1 jours Nantes compostée 98 2
286
Origine Narbonne
Perpignan
Port Vendres
Reims
Rennes
Saint Brieuc déshydratée
Saint Brieuc séchée Saint Céré compostée 0j Saint Céré compostée 15j Saint Céré compostée 60j Saint Céré compostée 90j
Nature des Traitements détaillés eaux usées Dom. 70% Ind. Boue biologique activée moyenne charge, 30% épaissie puis conditionnée par Ca(OH)2 et déshydratée par centrifugation Dom. Boue de décantation primaire floculée par Unitaire FeCl3 et boue biologique biocarbone, mélangées, conditionnées par Ca(OH) 2, épaissies, stabilisées par digestion (primaire et secondaire) et déshydratées sur filtre à bandes. Dom. Unitaire Boue physico-chimique floculée par AlCl 3, épaissie par gravité et déshydratée par centrifugation Boue de décantation primaire et boue biologique, mélangées, chaulées, épaissies par gravité, déshydratées sur filtre à bandes et chaulées (27% CaO) Dom. Boue biologique activée faible charge Ind. floculée par FeCl3, épaissie par égouttage, Mixte déshydratée par centrifugation, séchée par séchage thermique et compactées en granulés Boue de décantation primaire épaissie par gravité et boue activée moyenne charge floculée par FeClSO4, épaissie par centrifugation, mélangées, digérées (primaire et secondaire), déshydratées par centrifugation Idem mais en plus séchées thermiquement
Abréviation
Siccité
BEcaDc
22 : pâteuse
IfeBcarbEstca 26% : SdDfb pâteuse
PhalEstDc
22% : pâteuse
IBEstDfbca
33% : solide
feBEegDcS
solide
IBfeEstSdDc
20% pâteuse
Boue biologique activée compostée 0 jours
IBfeEstSdDcS Plus de 90% solide BC0
Boue compostée 15 jours
BC15
Boue compostée 60 jours
BC60
Boue compostée 90 jours
BC90
287
Origine Saint Cyprien
Saint Jean d’Illac
Sanary-Bandol
Seine Aval épaissie Seine Aval digérée Seine Aval Portéus Seine Aval déshydratée 1 Seine Aval déshydratée 2 Soissons chaulée
Nature des eaux usées Dom. Unitaire
Abréviation
Boue de dénitrification et de déphosphatation DPmfeEDfbCp mixte par ajout de FeCl 3 déshydratée par b filtre à bandes puis compostée pendant 3 mois (35%) avec des refus de criblage constitué de plaquettes de bois et d’écorces de pin et de feuillus (45%), des plaquettes de bois neuves (20%) ; le compost est ensuite criblé (50% de refus) et la partie criblée est laissée en maturation pendant 1 mois. Dom. Séparatif Boue de décantation primaire et boue de IBstyrEstDfb dénitrification biologique par biostyr, mélangées, épaissies par gravité et déshydratées sur filtre à bandes Dom. Séparatif Boue de décantation primaire floculée par IfeBcarbEstDf FeClSO4 et boue biologique biocarbone, bcen mélangées, épaissies par gravité, déshydratées sur filtre à bandes et additionnées de cendres basiques de Gardanne (11%) Dom. 80% Boue de décantation primaire et boue IBEfl Ind. 20% biologique activées moyenne et forte charge Unitaire épaissie par flottation, mélangées Idem mais en plus digérées à 34°C, digérées IBEflSd en complément à 32°C, stockées en anaérobiose pendant 20 jours Idem mais en plus conditionnées IBEflSdT thermiquement (45 min à 195°C sous 20 bars de pression) Idem mais en plus déshydratées sur filtre IBEflSdTDfp presse
Dom. 80% Ind. 20% (laiterie) Mixte
Soissons compostée Toulon
Traitements détaillés
Dom. Séparatif
Boue biologique activée forte charge, épaissie, déshydratée par centrifugation et chaulée (36% CaO) Boue biologique, épaissie, déshydratée sur filtre à bandes et compostée avec de la sciure (80%) Boue physico-chimique floculée par FeClSO 4 et Ca(OH)2, conditionnée à Ca(OH)2 (4%), épaissie par gravité et déshydratée sur filtre à bandes
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Siccité
13% : pâteuse
35% : solide
5% : liquide 3% : liquide
55% : solide
BEDcca
22% : pâteuse
BEDfbCsc
solide
PhfecaEstcaDf 30% : b pâteuse
Origine Toulouse
Trilbardou Trois Frontières
Valenton digérée 1 Valenton digérée 2 Valenton épaissie Valenton déshydratée Valenton chaulée 1 Valenton chaulée 2 Var
Nature des Traitements détaillés Abréviation eaux usées Dom. Séparatif Boue de décantation primaire épaissie par IBEflDcca gravité et boue biologique activée moyenne charge épaissie par flottation, mélangées, déshydratées par centrifugation et chaulées (30% CaO) Dom. Séparatif Boue de lagunage Lag Dom. Séparatif Boues de décantation primaire et boue IBEstDcca biologique activée moyenne charge, mélangées, épaissies, déshydratées par centrifugation et chaulées (35% CaO) Dom. Boues de décantation primaire et boue de IBSd Et autre dénitrification biologique faible charge, Mixte mélangées, digérées à 37°C Idem mais en plus digérées sans chauffage IBSd
Siccité 35% : solides
4% : liquide 34% : solide
3% : liquide
3% : liquide Idem mais en plus épaissies IBSdEst 4% : liquide Idem mais en plus conditionnées par FeCl 3, IBSdEstDfpfe 30% : déshydratées sur filtre presse pâteuse Idem mais en plus chaulées (20% CaO) IBSdEstDfpfec 35% : a solide
Dom. 80% Ind. 20% (agroalim. Distillerie, cave coop.)
Versailles
Dom. Mixte
Vinon sur Verdon
Dom.
Mélange de boue biologique d’aération BESdCdvpb prolongée (10 %) et de boue biologique activée stabilisée par digestion (20 %), composté (3 mois de compostage en aération forcée et 1 mois de maturation) avec des déchets verts (33%) et des plaquettes de bois (33%) Boue de décantation primaire épaissie par IBEstEflSdca gravité et boue biologique d’aération prolongée épaissie par flottation, mélangées, stabilisées par digestion, déshydratées par centrifugation et chaulées (30% CaO) Boue biologique activée moyenne charge Blit séchée sur lit de séchage
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solide
27% : pâteuse
35 à 50% : solide
Origine Vitré épaissie
Nature des eaux usées Ind. 85% Dom. 15%
Vitré déshydratée Vitré chaulée
Traitements détaillés
Abréviation
Siccité
Boues de déphosphatation biologique faible charge recevant des boues hydroxydes d’une usine d’eau potable, épaissie par gravité Idem mais en plus déshydratée sur filtre à bandes Idem mais en plus chaulée (40 à 50% de CaO)
DPmohEst
3% : liquide
DPmohEstDfb 13% : pâteuse DPmohEstDfb 20 à ca 25% : pâteuse
Signification des abréviations : Eaux usées Dom. : domestiques Ind. : industrielles Traitements des eaux Ph : physico-chimique I : décantation primaire B : biologique (sous entendu activée) ; Bstyr : biologique fixée par le procédé Biostyr ; Bcarb : biologique fixée sur filtre biocarbone ; Bfil biologique fixée sur biofiltre. DP : déphosphatation (sous entendu biologique) DPm : déphosphatation mixte Lag : lagunage fe, ca, al : floculation par ajout de sels de fer, aluminium, calcium oh : eaux de potabilisation chargées en hydroxydes Traitements des boues E : épaississement ; st : statique (gravitée) ; eg : égouttage ; fl : flottation. Sd : stabilisation par digestion (anaérobie). D : déshydratation ; fb : par filtre à bandes ; c : par centrifugation ; fp : par filtre presse C : compostage ; dv : avec des déchets verts ; sc : avec de la sciure ; p : avec de la paille ; cen : avec des cendres ; pb : avec des plaquettes de bois. T : conditionnement thermique S : séchée thermiquement lit : séchée sur lit de séchage fe : conditionnement aux sels de fer ca : chaulage
290
Annexe 4 Fiche de prélèvement des boues Dénomination de la boue
Date de prélèvement
Coordonnées du préleveur
Préconisations d’échantillonnage Description du protocole effectué Age du stock au moment du prélèvement (mois, Juste avant transfert pour épandage Quand (Se référer au temps de stockage moyen semaines) ou âges du stock le plus ancien et le plus de l’année précédente si hors période récent d’épandage) Où
Sur l’unité de stockage
Volume stocké entre les périodes d’épandage
Temps de brassage
Système de brassage
Comment Effectuer
Avec système de brassage
Sans système de brassage
plusieurs prélèvements élémentaires (PE) pris uniformément dans l’ensemble du volume stocké Brasser les boues pendant 30 à 120 minutes avant PE
Mode de stockage
Effectuer un maximum de 15 à 20 PE de 2 litres en différents points et différentes profondeurs
Description (nombre PE, localisation dans l’unité de stockage)
Effectuer un maximum de 15 à 20 PE de 2 litres en différents points et différentes profondeurs
Description (nombre PE, localisation dans l’unité de stockage)
Dans tous Utiliser une sonde de même nature que Matériel de prélèvement employé celle utilisée par l’institut d’élevage d’Arras les cas
ou des bouteilles lestées ou des seaux
Regrouper les PE dans un grand contener (poubelle par exemple)
Remarques
Homogénéiser (bâton, spatule)
Remarques
Prélever rapidement x litres pour le laboratoire (équivalent à 500 g de MS)
Remarques
Condition Flacon en polyéthylène à large ouverture, Remarques à remplir aux ¾ nement
Etiqueter (marqueur indélébile) dénomination de la boue, lieux, date de prélèvement et d’envoi Conserva Essayer d’envoyer dès que possible. Si
291
Remarques
Remarques
Annexe 5 Détermination du phosphore organique d’une boue (adapté de M.H. SAUNDERS et E.G. WILLIAMS, 1955) Principe Oxydation du P organique par calcination. Le P organique est considéré comme étant la différence de P extrait par un acide avant et après calcination. On fait l’hypothèse que tout le P organique est oxydé lors de la calcination et que celle-ci ne modifie pas la solubilité du P inorganique. BOUE Calcination
Cendres (P organique oxydé) Extraction acide
Extraction acide
I PO4 en solution
II PO4 en solution P organique = I - II
Matériel Boue séchée à 50°C et broyée à 1 mm Four Creuset en silice (1 par répétition) H2SO4 0.2 N (100 ml par répétition) et H2SO4 1N (pour neutralisation chaux) Flacon de 100 ml (1 par répétition) Balance de précision (10ieme de mg) Protocole • • •
• • • • •
•
Peser 1 g de boue dans un creuset en silice * (en 3 répétitions). Mettre au four 1 heure à 550°C pendant 4 heures. Transférer les cendres dans un flacon en polyéthylène de 100 en prenant soin de bien rincer le creuset avec 5 ml d’ H 2SO4 0.2 N. Ajouter x ml d’H2SO4 1N pour neutraliser la chaux sur boues chaulées, bien noter le volume. Complèter le volume à 100 ml avec H 2SO4 0.2 N par pesée. De la même façon, en parallèle, mettre en suspension un gramme de boue non calciné * (en 3 répétitions). Agiter par retournement pendant 16 heures. Filtrer un aliquot à 0.2 µm. Diluer le filtrat dans de l’eau désionisée pour abaisser sa concentration en P dans la gamme établie au vert malachite (entre 0.1 et 2.5 µg de P/ml). Une dilution d’un facteur 200 pour une boue à 2 % de P. Réaliser un blanc en diluant H2SO4 0.2 N seul du même facteur. Doser les ions orthophosphates en solution par la méthode du vert malachite.
* on aura mesurer simultanément l’humidité résiduelle à 103°C.
292
Annexe 6 : analyses générales des boues % MS Origine Aime La Plagne Aix en Provence Annet Antibes Ardennes Auvers sur Oise Biganos 97 Biganos 98 Blois épaissie Blois déshydratée Blois chaulée Blois compostée Bordeaux Bordeaux Cergy Cestas 97 Cestas 98 Chartres déshydratée Chartres compostée 40j Chartres compostée 160j Douai Grand Couronne épaissie Grand Couronne déshydratée Grand Couronne chaulée Gratentour
g/kg
Abréviation
Sic
MO
PhfeEegDcCfbsc IBEstSdDcfe BEeg IfeBcarbEcaDcca DPmfeEstDfbfeca BEstDfb PhfecaEstDfb
53 58 57 56 33 64 56 51
DPEfl DPEflDc DPEflDcca DPEflDcC IfeBfilEstSdDc IfeBfilEstSdDc IBstyrEstSdDc BEstDfb BEstDfb
34 24 5 33 ? 13 25 24 4 19 28 32 28 25 28 11 10
pH eau 7.3 7.2 8.6 10.0 7.1 6.4 7.8 7.7
41 62 45 44 53 69 64
12.7 6.6 7.3 7.6 8.7 6.3 6.6
107 15
IDPmfeEstflSaSdDc
17
IDPmfeEstflSaSdDcCpsc
43
61
IDPmfeEstflSaSdDcCpsc
31
g/kg
g/kg
mg/ kg N NO3
g/kg
Teneur en élément totaux en g/kg de MS
N NH4
Mg
Ca
Fe
Al
4.5 4.6 4.2 6.8 3.6 3.7 3.1 3.3
44 59 42 143 175 39 132 144
58.5 11.6 4.2 30.3 53.8 3.2 38.4 39.2
8.4 16.1 17.2 6.0 12.6 11.6 5.8 6.0
4.7 2.9 8.9 6.7 3.4 7.1 6.5
178 26 73 71 65 25 24
5.1 5.7 32.1 32.8 35.6 3.2 3.5
15.8 16.5 28.5 25.6 17.3 11.5 11.6
CaCO3
C/N
59 40 38 84 163 35
20.2 6.4 5.6 14.4 8.7 5.9 15.8 14.7
C org. 309 336 333 323 190 369 324 295
19
5.9 13.1 9.5 9.0 8.5 5.4 4.5
239 358 259 258 306 401 369
40.4 27.3 27.0 28.5 35.8 74.0 74.4
6.7
6
15.3
355
23.1
2.4
28
28.4
6.3
53
6.8
13
12.4
307
24.7
3.2
53
30.6
13.0
34
12.5
19
5.7
195
34.4
3.2
250
4.7
6.2
253
64 65
N TK 15.3 52.4 59.7 22.4 21.9 62.3 20.5 20.1
3
7.1 4.4
2
1.0 0.90
4
0.41
2
2.6 2.8 3.6 13.2 11.2
5 3
BEstDcca
28
DPEeg
7
DPEegDfb
15
DPEegDfbca
28
33
12.7
168
6.6
191
29.2
2.7
247
3.1
7.7
Bfa2SaE
3
61
6.3
18
6.7
357
53.5
5.1
39
5.5
22.6
293
Teneur en éléments totaux en mg/kg de MS
K
Na
Mn
Cu
Zn
Cr
Ni
Pb
Cd
Hg
4.3
1.9
130
616
695
51
38
99
1.6
1.4
55
31
106
1.4
2.5
17 18
17 17
27 26
0.9 0.9
1.5 1.1
0.8
389
211
4.6 0.9 1.2
1.1 1.1
231 226
94 89
740 465 296 306
6.6
1.4
170
150
313
54
25
49
1.3
1.2
4.6 4.1 1.2 8.4 9.2
1.7 1.4 1.4 1.8 1.8
437 400 150 88 93
367 394 494 223 211
913 1138 920 392 392
92 80 82 29 25
47 39 41 29 21
121 134 110 35 31
3.3 3.6 4.3 1.5 1.4
3.7 3.6 4.5 1.8 1.4
Annexe 6 : analyses générales des boues % MS Origine Lagny épaissie Lagny déshydratée Lagny chaulée La Roche Sur Yon épaissie La Roche Sur Yon déshydratée La Roche Sur Yon chaulée Le Beausset déshydratée Le beausset chaulée Maisoncelle Nantes compostée 97 Nantes déshydratée 98 Nantes compostée 0j 98 Nantes compostée 17j 98 Nantes compostée 59j 98 Nantes compostée 95j 98 Nantes compostée 110j 98 Nantes compostée 115j 98 1 Nantes compostée 98 2 Narbonne Perpignan
g/kg
g/kg
g/kg
mg/ kg N NO3
g/kg
Teneur en élément totaux en g/kg de MS
Teneur en éléments totaux en mg/kg de MS
N NH4
Mg
Ca
Fe
Al
K
Na
Mn
Cu
Zn
Cr
Ni
0.62
1.8
128
10.8
7.2
1.1
0.6
159
240
291
32
20
2.3
192
32.8
8.6
Abréviation
Sic
MO
pH eau
CaCO3
C/N
C org.
N TK
IfeBcarbEfl IfeBcarbEflDc IfeBcarbEflDcca
6 29 39
51
12.6
142
12.0
295
24.6
feBEfl
3
feBEflDc
18
feBEflDcca
30
35
12.4
193
6.9
205
29.7
DPEegDfb
13
58
6.6
34
5.3
334
62.9
2
3.9
4.8
38
19.5
10.4
7.8
1.7
104
387
381
44
DPEegDfbca
27
26
12.7
108
5.9
153
26.0
4
0.33
3.8
331
7.5
4.3
3.6
0.7
43
151
154
Lag
10
17
7.2
46
7.0
96
13.8
3.9
33
26.8
35.5
BEDfbCdv
75
48
7.9
18
9.2
277
30.1
59
1.8
4.4
27
7.5
20.0
14.3
4.9
421
407
BEDc
21
BEDcCdv0
?
56
5.6
2
16.6
327
19.7
7
1.6
3.0
21
7.8
15.8
BEDcCdv17
?
56
5.9
12
17.2
326
19.0
6
1.8
3.1
22
8.5
16.3
BEDcCdv59
?
54
6.2
6
13.8
315
22.8
52
1.2
3.8
27
11.4
19.2
BEDcCdv95
?
48
6.4
9
11.5
276
24.1
115
1.0
4.0
27
11.6
20.2
BEDcCdv110
?
51
7.0
9
11.9
297
24.9
49
1.7
4.1
28
9.8
18.7
BEDcCdv115
?
49
7.1
9
10.9
282
25.8
23
1.3
4.3
30
12.0
21.2
?
47
8.5
10
9.6
273
28.3
2.4
4.7
35
11.4
24.0
17.5
5.1
491
154
BEcaDc IfeBcarbEstcaSdDfb
23 24
71 41
6.2 7.9
85 166
11.5 8.2
412 236
35.9 28.9
2.2 4.5
79 134
3.0 50.0
8.8 13.9
41
294
Pb
Cd
Hg
41
1.1
2.2
26
52
1.5
2.3
15
8
19
0.6
0.7
276
65
30
60
1.7
1.1
383
72
37
85
2.9
1.1
Annexe 6 : analyses générales des boues % MS
g/kg
Origine
Abréviation
Sic
MO
Port Vendres Reims Rennes Saint Brieuc déshydratée Saint Brieuc séchée Saint Céré compostée 0j Saint Céré compostée 15j Saint Céré compostée 60j Saint Céré compostée 90j Saint Cyprien Saint Jean d'Illac Sanary Bandol Seine aval épaissie Seine aval digérée Seine aval Portéus Seine aval déshydratée 1 Seine aval déshydratée 2 Soisson chaulée Soisson compostée Toulon Toulouse
PhalEstDc IBEstDfbca feBEegDcS
25 33 ?
63 46 48
pH eau 7.0 9.0 6.1
IBfeEstSdDc
32
IBfeEstSdDcS
94
49
?
g/kg
7 315 5
C org. 13.1 365 16.0 268 5.8 281
6.5
16
7.3
68
6.6
16
?
59
6.6
?
65
? DPmfeEDfbCpb IBstyrEstDfb IfeBcarbEstDfbcen
CaCO3
C/N
g/kg N TK
mg/ kg N NO3
g/kg
Teneur en élément totaux en g/kg de MS
N NH4
Mg
Ca
Fe
Al
28.0 16.7 48.7
1.2 2.2 6.7
9 182 20
2.0 3.2 44.6
91.6 8.3 13.7
285
39.2
6.2
32
74.7
17.6
27.8
395
14.2
1
0.76
2.1
31
3.4
6.1
124
34.4
344
10.0
2
0.40
4.8
67
2.8
5.2
6.6
11
38.2
379
9.9
0.03
1.9
32
2.9
5.2
58
6.2
66
28.3
339
12.0
0.04
3.4
50
4.5
7.7
43 12 32
49 61 57
4.6 6.4 8.1
3 10 85
10.8 5.5 21.4
282 357 332
26.0 65.1 15.5
4.9 4.7 8.8
19 28 90
74.5 9.6 46.6
10.8 14.1 16.9
IBEfl
4
75
5.9
42
11.0
436
39.6
3.4
52
9.0
11.9
IBEflSd IBEflSdT
3 12
50 44
7.0 6.5
118 169
8.4 15.1
291 257
34.5 17.0
6.6 8.1
93 121
19.3 23.4
21.3 28.1
IBEflSdTDfp
52
43
7.1
165
16.1
252
15.7
8.4
121
24.5
29.0
IBEflSdTDfp
57
37
7.4
217
16.5
214
13.0
6.9
109
11.5
29.6
0
1.9
BEDcca
38
45
12.4
172
9.7
263
27.2
3.2
166
6.8
10.2
BEDfbCsc
49
64
6.1
45
17.3
371
21.4
3.1
41
6.8
9.1
PhfecaEstcaDfb IBEflDcca
30 34
64 59
7.7 12.3
124 109
17.8 8.6
371 345
20.9 39.9
2.7 3.0
93 121
66.2 1.9
10.7 6.5
5
3.8
295
Teneur en éléments totaux en mg/kg de MS
K
Na
Mn
Cu
Zn
Cr
Ni
Pb
Cd
Hg
1.4
1.5
297
731
2408
134
57
463
14.6
6.7
0.8
1.1
297
214
446
25
13
60
5.7
1.6
Annexe 6 : analyses générales des boues % MS
g/kg
Origine
Abréviation
Sic
MO
Trilbardou Trois Frontières Valenton digérée 1 Valenton digérée 2 Valenton épaissi e Valenton déshydratée Valenton chaulée 1 Valenton chaulée 2 Var Versailles Vinon sur Verdon Vitré épaissie Vitré déshydratée Vitré chaulée
Lag IBEstDcca IBSd IBSd IBSdEst
4 32 3 3 3
49 46
pH eau 7.3 12.4
IBSdEstDfpfe
30
IBSdEstDfpfeca IBSdEstDfpfeca BESdCdvpb IBEstEflSdca Blit DPmohEst DPmohEstDfb DPmohEstDfbca
34 37 67 21 53 4 13 21
43 35 53 54 14
36
g/kg
g/kg
66 179
C C/N org. 6.1 284 12.3 268
10.8 12.6 6.6 12.1 6.9
151 190 47 122 374
8.7 8.6 9.3 8.5 6.9
250 202 307 313 82
28.6 23.5 33.1 36.7 11.8
12.5
145
6.0
210
34.7
CaCO3
N TK
mg/ kg N NO3
g/kg
Teneur en élément totaux en g/kg de MS
N NH4
Mg
Ca
Fe
Al
5.8 3.0
86 165
3.8 5.4
17.0 12.9
3.3 2.6 5.6 2.2 3.9
127 107 65 117 159
14.2 11.7 5.7 3.1 7.3
18.7 14.8 17.7 8.7 16.7
3.3
191
4.3
23.9
46.5 21.8
17
0.21 6.87
296
Teneur en éléments totaux en mg/kg de MS
K
Na
Mn
Cu
Zn
Cr
Ni
Pb
Cd
Hg
1.1 7.2
1.0 1.7
275 180
337 346
584 625
80 33
37 21
253 58
3.2 1.8
2.3 1.3
Annexe 7 : Dosage des ions P en solution au vert malachite Deux réactifs sont nécessaires : Réactif 1 : - Diluer 168 ml H2SO4 concentré dans 700 ml d’eau distillée - Dans cette solution acide (pH 6.3), après refroidissement, dissoudre 17.55
de
(NH4)6MoO244H2O - Ajuster le volume à 1 litre avec de l’eau déminéralisée dans une fiole jaugée Réactif 2 : - Dissoudre à 80-90°C 3.5 g de PVA (alcool polyvinylique) dans 700 ml d’eau distillée - Après refroidissement, ajouter 0.35 g de vert malachite (la dissolution prend un certain temps) - Compléter à 1 litre avec de l’eau distillée dans une fiole jaugée - Filtrer la solution de vert malachite
•
Une gamme étalon est réalisée à partir d’une solution à 1 µg de P par ml : prélever 0, 0.1, 0.2, 0.4, 0.8, 1.2, 1.6, 2 et 2.5 ml et compléter le volume à 5 ml avec de l’eau distillée
•
La prise d’essai sur le filtrat dont la concentration est à déterminer est comprise entre 0.1 et 5 ml afin de se trouver dans la gamme, et le volume est ajusté à 5 ml avec de l’eau distillée.
•
On introduit alors 1 ml de réactif 1 et on attend 10 minutes avant d’introduire 1 ml de réactif 2. On agite au vortex et on attend 2 heures pour que la coloration se développe
•
Les solutions sont ensuite passées au spectrophotomètre UV visible à 610 nm dans des micro cuves de 10 mm de trajet optique. Les valeurs de concentration en ions phosphate de la solution (Cp) sont calculées à partir de la droite étalon obtenue par régression linéaire des valeurs de la gamme étalon.
297
Annexe 8 : Analyses du P des boues (données exprimées en % du P total) gP kg-1 MS Provenance
Abréviation
% du P total
P total
Po
3.1 96.9
Aime La Plagne
PhfeEegDcCfbsc
15.32
Aix en Provence
IBEstSdDcfe
Annet
Pm
POlsen
% du P total PH2O
m
n
E1min - E1jour - E3mois E1an PH2O E1min - E1jour E3 mois
E1 an et plus
2.73 0.588 0.760 0.333
0.28
7.13
19.82
10.06
62.1
27.32 12.3 87.7
4.95
11.0 0.882 0.113
0.23
10.21
9.24
3.23
66.1
BEeg
23.39 41.6 58.4
6.59
15.1
0.703 0.067
0.59
6.15
4.24
1.36
72.5
Antibes
IfeBcarbEcaDcca
14.62 14.1 85.9
4.63 0.036 0.059 0.428
0.57
11.29
33.15
12.29
42.7
Ardennes
DPmfeEstDfbfeca
19.14 26.0 74.0
5.23 0.068 0.034 0.255
1.86
8.85
15.05
6.27
67.9
Auvers sur Oise
BEstDfb
17.54 36.0 64.0 10.18
21.9 0.629 0.057
0.65
6.34
4.09
1.27
65.8
Biganos 97
PhfecaEstDfb
19.99
7.9 92.1
3.77 0.861 0.628 0.390
0.63
17.15
36.14
11.26
33.9
Biganos 98
PhfecaEstDfb
14.34
7.9 92.1
3.21 0.853 0.665 0.313
0.51
9.67
21.93
9.74
57.3
Blois épaissie
DPEfl
29.07 25.0 75.0 21.17
31.3 0.587 0.063
-0.13
8.57
5.24
1.58
53.5
Blois déshydratée
DPEflDc
27.89 25.0 75.0 19.33
38.2 0.467 0.038
0.94
5.06
3.02
0.91
51.9
Blois chaulée
DPEflDcca
18.55 36.7 63.3
6.75 0.026 0.027 0.383
0.95
11.89
24.38
7.67
55.1
Blois compostée
DPEflDcC
15.84
6.65
10.9 0.867 0.064
0.21
5.34
4.26
1.48
77.8
Bordeaux 97
IfeBfilEstSdDc
26.04 24.4 75.6
5.03 0.704 0.817 0.352
0.29
8.72
21.91
9.26
59.1
Bordeaux 98
IfeBfilEstSdDc
25.46 24.4 75.6
2.67 0.715 0.814 0.312
0.27
6.64
16.07
7.60
68.7
Cergy
IBstyrEstSdDc
36.83 30.9 69.1
1.43 0.856 2.736 0.513
0.05
10.10
34.28
9.72
45.0
Cestas97
BEstDfb
30.91 13.1 86.9 22.68
44.8 0.448 0.022
1.71
3.46
2.10
0.65
47.3
Cestas98
BEstDfb
30.30 13.1 86.9 21.02
40.5 0.526 0.026
0.35
4.08
2.52
0.78
51.8
Chartres déshydratée
IDPmfeEstflSaSdDc
40.63 10.4 89.6
2.36
4.38 1.168 0.180
0.06
7.59
11.13
4.58
72.3
Chartres compostée 40j
IDPmfeEstflSaSdDcC psc
20.21
3.2
96.8
3.59
4.29 1.053 0.113
0.04
4.13
4.84
1.92
84.8
Chartres compostée 160j
IDPmfeEstflSaSdDcC psc
26.58
8.4 91.6
2.74
1.37
1.080 0.261
0.19
6.19
13.34
6.50
72.4
Douai
BEstDcca
10.17 22.4 77.6
7.29 0.022 0.022 0.364
0.98
11.13
25.74
9.73
52.4
Grand Couronne épaissie
DPEeg
25.49 24.1 75.9 11.96
24.3 0.675 0.049
0.13
6.23
4.10
1.30
64.0
Grand Couronne déshydratée
DPEegDfb
25.27 24.1 75.9 12.43
27.4 0.630 0.048
0.26
6.37
4.08
1.27
60.7
Grand Couronne chaulée
DPEegDfbca
12.05 27.1 72.9
9.65 0.027 0.014 0.218
1.79
6.25
10.10
4.47
77.4
Gratentour
Bfa2SaE
24.97 26.0 74.0
5.72
18.4
0.691 0.036
1.18
4.02
2.69
0.87
72.8
Lagny épaissie
IfeBcarbEfl
20.25 16.3 83.7
4.20
10.9
0.768 0.084
1.27
7.69
6.23
2.14
71.8
Lagny déshydratée
IfeBcarbEflDc
16.72 16.3 83.7
1.99
3.42
0.844 0.146
0.59
6.26
7.51
3.03
79.2
Lagny chaulée 2
IfeBcarbEflDcca
13.35 14.1 85.9 11.00 0.011 0.033 0.225
0.31
1.30
2.69
1.49
94.2
La Roche Sur Yon épaissie
feBEfl
29.72 25.9 74.1
0.74
1.75
0.951 0.212
0.27
5.67
9.43
4.21
78.7
La Roche Sur Yon déshydratée
feBEflDc
27.31 26.0 74.0
1.70
3.59 1.077 0.229
0.26
10.38
15.38
5.83
64.6
La Roche Sur Yon chaulée
feBEflDcca
14.67 21.1 78.9
2.85 0.008 0.016 0.363
0.47
5.69
17.72
9.19
66.9
Le Beausset déshydratée
DPEegDfb
32.30 24.2 75.8 10.00
18.6 0.770 0.048
-0.29
5.26
3.64
1.18
71.6
Le beausset chaulée
DPEegDfbca
13.40 20.4 79.6
6.19 0.019 0.018 0.325
1.04
8.92
20.44
8.87
60.7
Maisoncelle
Lag
10.21 14.8 85.2
5.68
0.51
7.60
11.26
4.78
73.3
8.5
91.5
298
2.51 0.867 0.197
Annexe 8 (suite) : Analyses du P des boues (données exprimées en % du P total) gP kg-1 MS Provenance
Abréviation
% du P total
P total
Po
Pm
POlsen
2.4
97.6
% du P total PH2O
m
n
E1min - E1jour - E3mois E1an PH2O E1min - E1jour E3 mois
E1 an et plus
Nantes compostée 97
BEDfbCdv
11.17
6.96
11.8 0.802 0.039
0.99
3.47
2.50
0.84
80.4
Nantes déshydratée 98
BEDc
20.47 21.0 79.0 16.81
30.6 0.588 0.039
0.76
5.54
3.50
1.09
58.5
Nantes compostée 0j 98
BEDcCdv0
4.89 18.0 82.0 11.60
27.0 0.645 0.024
0.71
3.22
2.06
0.65
66.4
Nantes compostée 17j 98
BEDcCdv17
5.33 14.7 85.3 10.78
25.4 0.659 0.030
1.13
4.13
2.69
0.85
65.7
Nantes compostée 59j 98
BEDcCdv59
6.42
5.6
94.4
9.14
19.2 0.744 0.034
1.06
4.24
2.89
0.94
71.6
Nantes compostée 95j 98
BEDcCdv95
6.90
3.6
96.4
7.22
15.9 0.797 0.041
0.64
4.47
3.18
1.05
74.8
Nantes compostée 110j 98
BEDcCdv110
7.07
6.9
93.1
6.51
11.6 0.823 0.037
0.64
3.19
2.29
0.76
81.5
Nantes compostée 115j 98
BEDcCdv115
7.51
9.3
90.7
6.87
11.9 0.845 0.043
0.31
3.70
2.71
0.91
80.5
7.29
9.3 90.7
7.31
10.9 0.872 0.066
0.16
5.51
4.44
1.54
77.4
13.2
Nantes compostées 98 2 Narbonne
BEcaDc
13.05 33.9 66.1
9.34
0.751 0.069
0.70
6.22
4.55
1.50
73.9
Perpignan
IfeBcarbEstcaSdDfb
29.42 15.0 85.0
2.82 0.380 0.633 0.455
0.31
13.08
37.19
11.84
37.2
Port Vendres
PhalEstDc
25.88 27.4 72.6
0.60 0.010 0.206 0.580
0.04
3.20
25.04
14.54
57.2
Reims
IBEstDfbca
11.95 22.6 77.4 11.98 0.660 0.516 0.309
0.64
9.17
19.39
8.21
61.9
Rennes
feBEegDcS
36.88
5.0
95.0
1.74
2.91 0.948 0.086
0.17
2.32
2.34
0.90
91.4
Saint Brieuc déshydratée
IBfeEstSdDc
40.16
0.0
100
0.30 0.621 0.986 0.310
0.15
4.89
13.82
7.71
72.8
Saint Brieuc séchée
IBfeEstSdDcS
39.76
3.8 96.2
0.33 0.157 1.474 0.404
0.02
1.79
8.99
6.80
82.2
Saint Céré compostée 0J
1.53
6.7 93.3 14.12
23.1 0.753 0.003
0.00
0.43
0.27
0.08
76.2
Saint Céré compostée15J
0.96
6.5 93.5 23.33
26.3 0.707 0.004
0.32
0.58
0.36
0.11
72.4
Saint Céré compostée 60J
1.09
8.4 91.6 14.04
21.8 0.757 0.004
0.10
0.48
0.30
0.09
77.2
Saint Céré compostée 90J
1.44
6.9 93.1 15.49
20.7 0.733 0.004
0.96
0.51
0.32
0.10
77.4
1.4
Saint Cyprien
DPmfeEDfbCpb
29.24
98.6
1.10
2.62 1.067 0.177
0.17
5.37
8.28
3.68
79.9
Saint Jean d'Illac
IBstyrEstDfb
25.93 22.6 77.4
9.56
24.7
0.661 0.054
0.50
7.00
4.60
1.45
61.8
Sanary Bandol
IfeBcarbEstDfbcen
17.50
3.70 0.323 0.287 0.398
0.81
15.56
36.19
12.04
35.1
Seine Aval épaissie
IBEfl
17.42 15.2 84.8
6.26
11.7
0.777 0.047
1.09
4.14
3.04
1.02
79.1
Seine Aval digérée
IBEflSd
32.47 16.7 83.3
2.22
1.99 0.966 0.247
0.35
8.47
15.16
6.54
67.5
Seine Aval Portéus
IBEflSdT
38.45
6.4 93.6
0.57 0.389 0.805 0.148
0.11
0.90
1.27
0.59
96.7
Seine Aval déshydratée 1
IBEflSdTDfp
39.80
3.0 97.0
0.60 0.384 0.992 0.179
0.05
0.97
1.68
0.84
96.1
Seine Aval déshydratée 2
IBEflSdTDfp
23.30
3.4 96.6
1.02 0.517 0.997 0.119
0.04
0.65
0.84
0.36
97.6
Soisson chaulée
BEDcca
11.04 28.8 71.2 14.88 0.018 0.022 0.578
0.76
29.54
34.36
3.43
31.9
Soisson compostée
BEDfbCsc
11.87
5.3
3.36 0.906 0.080
0.28
2.57
2.46
0.93
90.4
Toulon
PhfecaEstcaDfb
20.65
4.6 95.4 13.08 0.202 0.480 0.451
0.25
9.56
34.99
14.79
40.2
Toulouse
IBEflDcca
11.30 30.4 69.6 15.27 0.068 0.027 0.307
2.33
14.97
22.29
7.02
53.3
Trilbardou
Lag
38.06 13.7 86.3
2.98 0.858 0.182
0.57
7.78
10.70
4.43
73.5
Trois Frontières
IBEstDcca
6.41 35.4 64.6 16.54 0.038 0.029 0.428
1.25
19.00
28.72
5.99
45.0
6.5 93.5
94.7
3.24
3.72
299
Annexe 8 (suite) : Analyses du P des boues (données exprimées en % du P total) gP kg-1 MS Provenance
Abréviation
P total
% du P total Po
Pm
POlsen
% du P total PH2O
m
n
E1min - E1jour - E3mois E1an PH2O E1min - E1jour E3 mois
E1 an et plus
Valenton digérée 1
IBSd
22.22 26.6 73.4
5.47
3.94 0.958 0.178
0.35
8.17
10.51
4.10
72.9
Valenton digérée 2
IBSd
22.43 26.6 73.4
4.86
3.58
0.953 0.166
0.32
6.83
8.76
3.50
77.0
Valenton épaissie
IBSdEst
23.35 20.5 79.5
4.87
2.87 0.993 0.194
0.29
7.16
10.60
4.45
74.6
Valenton déshydratée
IBSdEstDfpfe
23.57 22.2 77.8
2.75
1.55 1.140 0.295
0.20
8.35
17.90
7.74
64.3
Valenton chaulée 1
IBSdEstDfpfeca
20.34 18.3 81.7
6.08 0.028 0.067 0.244
0.39
1.99
4.41
2.46
90.7
Valenton chaulée 2
IBSdEstDfpfeca
16.93 17.1 82.9
9.59 0.015 0.036 0.243
0.41
2.01
4.43
2.47
90.7
Var
BESdCdvpb
23.67
4.01
7.25 0.735 0.066
1.71
4.71
3.86
1.36
81.1
Versailles
IBEstEflSdca
12.92 37.0 63.0 10.70 0.070 0.039 0.297
1.68
10.73
18.04
6.49
63.0
Vinon sur Verdon
Blit
0.704 0.038
0.15
5.43
3.60
1.15
63.4
Vitré épaissie
DPmohEst
25.80 30.6 69.4
2.54
2.53 2.305 0.436
0.06
16.45
31.52
7.16
42.3
Vitré déshydratée
DPmohEstDfb
25.27 30.6 69.4
2.68
3.56 1.876 0.369
0.03
16.27
27.20
7.02
45.9
Vitré chaulée
DPmohEstDfbca
13.75 37.5 62.5
6.81 0.011 0.038 0.413
0.28
5.15
18.29
8.89
67.4
5.54
2.8
97.2
9.6 90.4 20.06
300
26.2
Annexe 8 (suite) : Analyses du P des boues (données exprimées en gP kg -1 MS) gP kg-1 MS Provenance
Abréviation
P total
Po
Pm
POlsen
gP kg-1 MS PH2O
m
n
E1min PH2O
E1jour E3mois E1an E3 E1min E1jour mois
E1 an et plus
Aime La Plagne
PhfeEegDcCfbsc
15.32 0.47 14.8
0.42
0.090 0.760 0.333
0.043
1.09
3.04
1.54
9.5
Aix en Provence
IBEstSdDcfe
27.32 3.35 24.0
1.35
3.01 0.882 0.113
0.063
2.79
2.53
0.88
18.1
Annet
BEeg
23.39 9.74 13.6
1.54
3.54 0.703 0.067
0.139
1.44
0.99
0.32
17.0
Antibes
IfeBcarbEcaDcca
14.62 2.07 12.6
0.68
0.0053 0.059 0.428
0.084
1.65
4.85
1.80
6.2
Ardennes
DPmfeEstDfbfeca
19.14 4.97 14.2
1.00
0.0129 0.034 0.255
0.356
1.69
2.88
1.20
13.0
Auvers sur Oise
BEstDfb
17.54 6.32 11.2
1.79
3.84 0.629 0.057
0.114
1.11
0.72
0.22
11.5
Biganos 97
PhfecaEstDfb
19.99 1.57 18.4
0.75
0.172 0.628 0.390
0.127
3.43
7.22
2.25
6.8
14.34 1.13 13.2
0.46
0.122 0.665 0.313
0.073
1.39
3.14
1.40
8.2
Biganos 98 Blois épaissie
DPEfl
29.07 7.27 21.8
6.15
9.10 0.587 0.063
-0.039
2.49
1.52
0.46
15.5
Blois déshydratée
DPEflDc
27.89 6.98 20.9
5.39
10.65 0.467 0.038
0.261
1.41
0.84
0.26
14.5
Blois chaulée
DPEflDcca
18.55 6.81 11.7
1.25
0.0049 0.027 0.383
0.177
2.21
4.52
1.42
10.2
Blois compostée
DPEflDcC
15.84 1.34 14.5
1.05
1.73 0.867 0.064
0.034
0.85
0.68
0.23
12.3
Bordeaux 97
IfeBfilEstSdDc
26.04 6.34 19.7
1.31
0.183 0.817 0.352
0.076
2.27
5.70
2.41
15.4
Bordeaux 98
IfeBfilEstSdDc
25.46 6.20 19.3
0.68
0.182 0.814 0.312
0.069
1.69
4.09
1.94
17.5
Cergy
IBstyrEstSdDc
36.83 11.4 25.5
0.53
0.315 2.736 0.513
0.018
3.72
12.6
3.58
16.6
Cestas97
BEstDfb
30.91 4.06 26.9
7.01
13.84 0.448 0.022
0.529
1.07
0.65
0.20
14.6
Cestas98
BEstDfb
30.30 3.98 26.3
6.37
12.26 0.526 0.026
0.106
1.24
0.76
0.24
15.7
Chartres déshydratée
IDPmfeEstflSaSdDc
40.63 4.23 36.4
0.96
1.78 1.168 0.180
0.023
3.09
4.52
1.86
29.4
Chartres compostée 40j
IDPmfeEstflSaSdDcC psc
20.21 0.64 19.6
0.73
0.867 1.053 0.113
0.008
0.83
0.98
0.39
17.1
Chartres compostée 160j
IDPmfeEstflSaSdDcC psc
26.58 2.23 24.4
0.73
0.364 1.080 0.261
0.050
1.65
3.54
1.73
19.2
Douai
BEstDcca
10.17 2.28
7.9
0.74
0.022 0.364
0.100
1.13
2.62
0.99
5.3
Grand Couronne épaissie
DPEeg
25.49 6.15 19.3
3.05
6.18 0.675 0.049
0.032
1.59
1.04
0.33
16.3
Grand déshydratée
DPEegDfb
25.27 6.10 19.2
3.14
6.91 0.630 0.048
0.065
1.61
1.03
0.32
15.3
Grand Couronne chaulée
DPEegDfbca
12.05 3.26
8.8
1.16
0.014 0.218
0.215
0.75
1.22
0.54
9.3
Gratentour
Bfa2SaE
24.97 6.49 18.5
1.43
4.60 0.691 0.036
0.293
1.00
0.67
0.22
18.2
Lagny épaissie
IfeBcarbEfl
20.25 3.30 17.0
0.85
2.21 0.768 0.084
0.257
1.56
1.26
0.43
14.5
Lagny déshydratée
IfeBcarbEflDc
16.72 2.72 14.0
0.33
0.571 0.844 0.146
0.099
1.05
1.26
0.51
13.2
Lagny chaulée 2
IfeBcarbEflDcca
13.35 1.89 11.5
1.47
0.0014 0.033 0.225
0.041
0.17
0.36
0.20
12.6
La Roche Sur Yon épaissie
feBEfl
29.72 7.71 22.0
0.22
0.519 0.951 0.212
0.082
1.68
2.80
1.25
23.4
La Roche déshydratée
feBEflDc
27.31 7.09 20.2
0.46
0.979 1.077 0.229
0.072
2.83
4.20
1.59
17.6
La Roche Sur Yon chaulée
feBEflDcca
14.67 3.09 11.6
0.42
0.0011 0.016 0.363
0.068
0.83
2.60
1.35
9.8
Le Beausset déshydratée
DPEegDfb
32.30 7.82 24.5
3.23
6.02 0.770 0.048
-0.094
1.70
1.18
0.38
23.1
Le beausset chaulée
DPEegDfbca
13.40 2.74 10.7
0.83
0.0026 0.018 0.325
0.139
1.19
2.74
1.19
8.1
Maisoncelle
Lag
10.21 1.51
0.58
0.256 0.867 0.197
0.052
0.78
1.15
0.49
7.5
Couronne
Sur
Yon
8.7
301
0.0023
0.0032
Annexe 8 (suite) : Analyses du P des boues (données exprimées en gP kg -1 MS) gP kg-1 MS Provenance
Abréviation
P total
Po
Pm
POlsen
gP kg-1 MS PH2O
m
n
E1min PH2O
E1jour E3mois E1an E3 E1min E1jour mois
E1 an et plus
Nantes compostée 97
BEDfbCdv
11.17 0.27 10.9
0.78
1.32 0.802 0.039
0.110
0.39
0.28
0.09
9.0
Nantes déshydratée 98
BEDc
20.47 4.30 16.2
3.44
6.27 0.588 0.039
0.155
1.13
0.72
0.22
12.0
Nantes compostée 0j 98
BEDcCdv0
4.89 0.88
4.0
0.57
1.32 0.645 0.024
0.035
0.16
0.10
0.03
3.2
Nantes compostée 17j 98
BEDcCdv17
5.33 0.78
4.5
0.57
1.35 0.659 0.030
0.060
0.22
0.14
0.05
3.5
Nantes compostée 59j 98
BEDcCdv59
6.42 0.36
6.1
0.59
1.23 0.744 0.034
0.068
0.27
0.19
0.06
4.6
Nantes compostée 95j 98
BEDcCdv95
6.90 0.25
6.6
0.50
1.09 0.797 0.041
0.044
0.31
0.22
0.07
5.2
Nantes compostée 110j 98
BEDcCdv110
7.07 0.49
6.6
0.46
0.822 0.823 0.037
0.045
0.23
0.16
0.05
5.8
Nantes compostée 115j 98
BEDcCdv115
7.51 0.70
6.8
0.52
0.890 0.845 0.043
0.023
0.28
0.20
0.07
6.0
7.29 0.68
6.6
0.53
0.797
0.872 0.066
0.011
0.40
0.32
0.11
5.6
Nantes compostées 98 2 Narbonne
BEcaDc
13.05 4.42
8.6
1.22
1.72 0.751 0.069
0.092
0.81
0.59
0.20
9.6
Perpignan
IfeBcarbEstcaSdDfb
29.42 4.42 25.0
0.83
0.112 0.633 0.455
0.090
3.85
10.9
3.48
10.9
Port Vendres
PhalEstDc
25.88 7.08 18.8
0.16
0.0027 0.206 0.580
0.011
0.83
6.48
3.76
14.8
Reims
IBEstDfbca
11.95 2.71
9.2
1.43
0.0789
0.516 0.309
0.077
1.10
2.32
0.98
7.4
Rennes
feBEegDcS
36.88 1.83 35.0
0.64
1.07 0.948 0.086
0.063
0.86
0.86
0.33
33.7
Saint Brieuc déshydratée
IBfeEstSdDc
40.16 0.00 40.2
0.12
0.249 0.986 0.310
0.060
1.96
5.55
3.10
29.2
Saint Brieuc séchée
IBfeEstSdDcS
39.76 1.50 38.3
0.13
0.0623 1.474 0.404
0.009
0.71
3.57
2.70
32.7
Saint Céré compostée 0J
1.53 0.10
1.4
0.22
0.353
0.753 0.003
0.000
0.01
0.00
0.00
1.2
Saint Céré compostée15J
0.96 0.06
0.9
0.22
0.252 0.707 0.004
0.003
0.01
0.00
0.00
0.7
Saint Céré compostée 60J
1.09 0.09
1.0
0.15
0 .238 0.757 0.004
0.001
0.01
0.00
0.00
0.8
Saint Céré compostée 90J
1.44 0.10
1.3
0.22
0 .298 0.733 0.004
0.014
0.01
0.00
0.00
1.1
Saint Cyprien
DPmfeEDfbCpb
29.24 0.40 28.8
0.32
0.766 1.067 0.177
0.051
1.57
2.42
1.08
23.4
Saint Jean d'Illac
IBstyrEstDfb
25.93 5.86 20.1
2.48
6.40 0.661 0.054
0.130
1.81
1.19
0.38
16.0
Sanary Bandol
IfeBcarbEstDfbcen
17.50 1.15 16.4
0.65
0.0565 0.287 0.398
0.141
2.72
6.33
2.11
6.1
Seine Aval épaissie
IBEfl
17.42 2.65 14.8
1.09
2.03 0.777 0.047
0.190
0.72
0.53
0.18
13.8
Seine Aval digérée
IBEflSd
32.47 5.42 27.0
0.72
0.646 0.966 0.247
0.113
2.75
4.92
2.12
21.9
Seine Aval Portéus
IBEflSdT
38.45 2.47 36.0
0.22
0.150 0.805 0.148
0.041
0.34
0.49
0.23
37.2
Seine Aval déshydratée 1
IBEflSdTDfp
39.80 1.21 38.6
0.24
0.153 0.992 0.179
0.020
0.38
0.67
0.34
38.2
Seine Aval déshydratée 2
IBEflSdTDfp
23.30 0.80 22.5
0.24
0.120 0.997 0.119
0.010
0.15
0.19
0.08
22.7
Soisson chaulée
BEDcca
11.04 3.19
7.9
1.64
0.022 0.578
0.084
3.26
3.79
0.38
3.5
Soisson compostée
BEDfbCsc
11.87 0.63 11.2
0.39
0.398 0.906 0.080
0.033
0.31
0.29
0.11
10.7
Toulon
PhfecaEstcaDfb
20.65 0.94 19.7
2.70
0.0417 0.480 0.451
0.052
1.97
7.22
3.05
8.3
Toulouse
IBEflDcca
11.30 3.43
7.9
1.73
0.0077
0.027 0.307
0.263
1.69
2.52
0.79
6.0
Trilbardou
Lag
38.06 5.23 32.8
1.42
1.13 0.858 0.182
0.219
2.96
4.07
1.69
28.0
Trois Frontières
IBEstDcca
0.080
1.22
1.84
0.38
2.9
6.41 2.27
4.1
1.06
302
0.0019
0.0025
0.029 0.428
Annexe 8 (suite) : Analyses du P des boues (données exprimées en gP kg -1 MS) gP kg-1 MS Provenance
Abréviation
P total
Po
Pm
POlsen
gP kg-1 MS PH2O
m
n
E1min PH2O
E1jour E3mois E1an E3 E1min E1jour mois
E1 an et plus
Valenton digérée 1
IBSd
22.22 5.90 16.3
1.22
0.875 0.958 0.178
0.079
1.82
2.34
0.91
16.2
Valenton digérée 2
IBSd
22.43 5.96 16.5
1.09
0.803 0.953 0.166
0.072
1.53
1.96
0.79
17.3
Valenton épaissie
IBSdEst
23.35 4.80 18.6
1.14
0.671 0.993 0.194
0.069
1.67
2.48
1.04
17.4
Valenton déshydratée
IBSdEstDfpfe
23.57 5.24 18.3
0.65
0.365 1.140 0.295
0.048
1.97
4.22
1.82
15.1
Valenton chaulée 1
IBSdEstDfpfeca
20.34 3.72 16.6
1.24
0.0058 0.067 0.244
0.079
0.40
0.90
0.50
18.5
Valenton chaulée 2
IBSdEstDfpfeca
16.93 2.89 14.0
1.62
0.0026 0.036 0.243
0.069
0.34
0.75
0.42
15.4
Var
BESdCdvpb
23.67 0.65 23.0
0.95
1.72 0.735 0.066
0.404
1.11
0.91
0.32
19.2
Versailles
IBEstEflSdca
12.92 4.78
8.1
1.38
0.039 0.297
0.216
1.39
2.33
0.84
8.1
Vinon sur Verdon
Blit
5.54 0.53
5.0
1.11
1.45 0.704 0.038
0.008
0.30
0.20
0.06
3.5
Vitré épaissie
DPmohEst
25.80 7.89 17.9
0.66
0.653 2.305 0.436
0.014
4.24
8.13
1.85
10.9
Vitré déshydratée
DPmohEstDfb
25.27 7.73 17.5
0.68
0.900 1.876 0.369
0.008
4.11
6.87
1.78
11.6
Vitré chaulée
DPmohEstDfbca
13.75 5.15
0.94
0.039
0.71
2.51
1.22
9.3
8.6
303
0.0090
0.0015
0.038 0.413
Annexe 9 : Ions P isotopiquement échangeables des boues à pH 8 et 6.2 Et = PH2O / (m (t + m 1/n) –n + r eq /R) pH non ajusté Boue
PH2O -1
gP kg MS
pH ajusté à 8
m
n
PH2O -1
gP kg MS
pH ajusté à 6.2
m
n
PH2O gP kg-1 MS
m
n
Seine Aval déshydratée 2
0.120
0.997
0.119
0.203
0.995
0.116
1.10
1.031
0.081
Annet
3.54
0.703
0.067
3.66
0.615
0.061
5.73
0.517
0.070
Ardennes
0.013
0.034
0.255
0.056
0.176
0.389
0.272
0.480
0.333
Biganos 98
0.122
0.665
0.313
0.155
0.617
0.286
0.096
0.695
0.389
Blois chaulée
0.005
0.027
0.383
0.078
0.325
0.364
0.705
0.835
0.224
Cergy
0.315
2.736
0.513
0.445
0.739
0.238
1.07
0.692
0.211
Cestas 98
12.3
0.526
0.026
12.4
0.466
0.028
13.6
0.497
0.037
Bordeaux 98
0.182
0.814
0.312
0.273
0.758
0.253
1.04
0.725
0.161
Lagny chaulée
0.001
0.033
0.225
0.030
0.344
0.354
0.284
0.778
0.249
Le Beausset pressée
6.02
0.770
0.048
6.38
0.698
0.037
8.20
0.641
0.039
Le Beausset chaulée
0.003
0.018
0.325
0.038
0.229
0.339
0.567
0.706
0.186
Nantes compostée 97
1.32
0.802
0.039
1.35
0.797
0.039
3.02
0.690
0.038
Nantes compostée 98
0.797
0.872
0.066
0.825
0.792
0.053
2.25
0.631
0.032
Toulon
0.042
0.480
0.451
0.042
0.452
0.398
0.092
0.669
0.373
Valenton chaulée
0.003
0.036
0.243
0.029
0.149
0.380
0.187
0.438
0.337
Var
1.72
0.735
0.066
1.71
0.823
0.049
4.33
0.772
0.039
304
Annexe 10 : Ions P isotopiquement échangeables des mélanges de sol et de boues après 28 jours d’incubation Et = PH2O / (m (t + m 1/n) –n + r eq /R) SOL bien pourvu
mgP kg-1 MS
mgP kg-1 MS
traitement
PH2O
m
n
E1min
E10min
E1jour
E1sem
E3mois
Témoin zéro apport
6.70
0.434
0.227
15.5
26.1
80.4
125
223
P soluble référenc e
13.27
0.521
0.194
25.7
39.9
104.7
153
251
Seine Aval déshydratée 2
9.36
0.390
0.200
24.1
38.1
103.1
152
254
Annet
9.67
0.459
0.212
21.2
34.4
98.4
149
255
Ardennes
7.26
0.344
0.213
21.2
34.5
99.7
151
261
Biganos 98
5.59
0.271
0.211
20.6
33.5
95.3
144
246
Blois chaulée
8.15
0.361
0.205
22.6
36.3
100.5
150
253
Bordeaux 98
8.70
0.439
0.217
19.9
32.6
95.8
146
254
Cergy
8.67
0.448
0.220
19.5
32.2
96.1
147
259
Cestas 98
10.57
0.479
0.213
22.2
36.0
103.6
157
270
Lagny chaulée
6.54
0.279
0.207
23.5
37.8
105.8
158
269
Le Beausset pressée
9.59
0.466
0.216
20.7
33.9
99.2
151
263
Le Beausset chaulée
7.09
0.280
0.229
25.4
42.9
135.5
214
391
Nantes compostée 97
10.55
0.476
0.211
22.3
36.1
103.1
156
267
Nantes compostée 98
10.23
0.466
0.207
22.1
35.3
98.7
148
250
Toulon
7.05
0.382
0.221
18.5
30.7
92.2
142
250
Valenton chaulée
6.25
0.277
0.206
22.5
36.2
100.7
150
255
10.69
0.461
0.206
23.3
37.3
103.8
155
262
Var 98
305
