UNIVERSIDAD CATÓLICA DEL NORTE FACULTAD DE INGENIERÍA Y CIENCIAS GEOLÓGICAS DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA METALÚRGICA Y MINAS
DIAGRAMA DE POURBAIX Luis Cortés Rebolledo, Jorge Lara Barrera, José Peña Carvajal
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[email protected] Ingeniería Civil Metalúrgica Resumen Dentro de los procesos de lixiviación, electro-obtención y electro-refinación es importante conocer o tener una idea del comportamiento que tendrán las distintas reacciones que se producirán en cada proceso, es por ello que toma importancia el uso del programa HSC, el cual consiste en generar un diagrama de Pourbaix, dándole datos operacionales en la cuales se va a trabajar. De manera que se pueda dirimir, si el proceso será efectivo, si se encuentra bajo condiciones en las cuales se pueda trabajar, la forma en la cual se llevara a cabo el proceso, etc. Por ende en este trabajo se busca enseñar cómo usar el programa HSC, desde el significado y uso del diagrama de Pourbaix o diagrama termodinámico. Finalmente el uso del HSC para la generación del Diagrama de Pourbaix es de suma importancia para los procesos hidrometalúrgicos, tanto como para lixiviación, electro-obtención y electro-refinación, logrando ver el comportamiento termodinámico que tendrán según las condiciones específicas de cada empresa minera. Introducción La lixiviación y electro-metalurgia son importantes para la extracción de minerales, como por ejemplo el cobre, mineral de principal explotación en Chile. Estos dos procesos son de vital importancia para la obtención de cátodos de cobre con un 99,999% de pureza (generalmente). La lixiviación en consiste en palabras simples consiste en contactar una solución lixiviante, que generalmente es ácido sulfúrico (H2SO4) para el caso de la metalurgia del cobre, con la finalidad de poder disolver el metal de interés, para posteriormente purificarlo en procesos de extracción por solvente. Luego posteriormente pasan al proceso de electro-obtención donde el metal de interés, mediante la aplicación de corriente eléctrica y la utilización de ánodos y cátodos metálicos, es donde finalmente el metal de interés se deposita en el cátodo. Para un mayor entendimiento de estos procesos metalúrgicos se desarrolla el diagrama de Pourbaix, o también conocidos como diagrama de potencial (Eh)-pH. Este diagrama permite la mejor comprensión
termodinámicamente de los procesos anteriormente mencionados, logrando comprender la estabilidad termodinámica de las especies que intervienen en los procesos. Para el mejor desarrollo de este diagrama existe programas computacionales, tales como el HSC, el cual permite el mejor desarrollo de dichos programas. El programa HSC permite obtener diagramas certeros y confiables para los estudios de los procesos relacionados con la química, como la metalurgia y más aún la electro-metalurgia. Objetivo general
Utilizar los diagramas de Pourbaix para mayor comprensión de los procesos hidrometalúrgicos.
Objetivos específicos
Analizar el diagrama de Pourbaix en los distintos procesos hidrometalúrgicos. Utilizar el programa HSC para la construcción de diagramas de HSC.
Lixiviación La Lixiviación es la operación unitaria fundamental de la hidrometalurgia y su objetivo es disolver en forma parcial o total un sólido con el fin de recuperar algunas especies metálicas contenidas en él. Métodos de lixiviación
Los métodos de lixiviación corresponde a la forma en que se contactan las soluciones lixiviantes con las menas con contenidos metálicos de interés. Los métodos más conocidos son: 1. Lixiviación In Situ, lixiviación en botaderos (dump leaching ), lixiviación en pilas (heap leaching ). 2. Lixiviación por percolación o en Bateas (vat leaching ) 3. Lixiviación por agitación 4. Lixiviación a presión. Aunque estos tipos de lixiviación se puede aplicar en forma muy eficiente a la mayoría de los metales que están contenidos en menas apropiadas para este proceso, tales como cobre (minerales sulfurados y oxidados), oro (nativo), plata (nativa), aluminio (óxidos), zinc (óxidos y sulfuros), níquel (sulfuros y óxidos) y las formas minerales de los metales cobalto, zirconio, hafnio, etc.
1. 2.
3.
4.
Electrólisis La electrólisis consiste en dos reacciones separadas. En el cátodo una reducción (capta electrones) y en ánodo una oxidación (cede electrones). La corriente eléctrica en el electrolito es conducida por el movimiento de los iones por la difusión y la migración que permiten el intercambio continúo de electrones. El cambio en el cátodo debe involucrar la transferencia del mismo número de electrones que en el ánodo. Las dos reacciones así son químicamente equivalentes, o sea, 23 g de Na (peso atómico) se depositan en el cátodo y luego 35.46 gr (peso atómico) de Cloro es liberado en el ánodo. La reacción en el ánodo y cátodo resultan en una reacción neta involucrando un cambio de composición en el electrolito (caso de la electro-obtención), o las reacciones catódicas y anódicas se balancean uno con la otra de modo que no hay variación neta (suponiendo eficiencias del 100% en el cátodo y el ánodo respectivamente) caso de la electro-refinación.
Electro-refinación
La refinación electrolítica o electro-refinación es el último proceso metalúrgico al que es sometido el cobre sulfurado en donde los ánodos de cobre prácticamente impuros deben ser sometidos a un último proceso para eliminar las impurezas remanentes. Para esto, se sumergen en un baño ácido (60- 65ºC) donde se facilita la migración de iones de cobre hacia el cátodo. El resultado es cobre 99,99% de pureza. Así, el objetivo fundamental de la refinación electrolítica es la obtención de un cátodo de cobre de elevada pureza, prácticamente libre de impurezas y que es adecuado para ser transformado en función de futuras aplicaciones. Electro-obtención
El proceso de electro-obtención de cobre constituye la etapa terminal del proceso de beneficio de “minerales oxidados y mixtos de cobre”. El cobre es depositado
desde soluciones purificadas por medio de una electrólisis directa. El objetivo del proceso es producir cátodos de cobre de alta pureza. Para lograr este objetivo, la solución proveniente de la etapa de lixiviación es purificada y concentrada en cobre en la planta de extracción por solventes, para posteriormente ser conducida a una serie de celdas de electro-depositación donde se producen los cátodos de cobre con una pureza de 99,99%. Termodinámica Es la rama de la físico-química que proporciona las herramientas conceptuales necesarias para enfocar la respuesta a esta posibilidad de ocurrencia. Sus resultados son determinantes en los casos en que indican negativamente la imposibilidad termodinámica de una determinada transformación. Sin embargo, no ocurre lo mismo al contestar afirmativamente con una respuesta termodinámicamente favorable, ya que aún queda la posibilidad de que la cinética de transformación pueda ser tan lenta, que para efectos prácticos, resulte imposible lograr el equilibrio termodinámico en un tiempo razonable. Energía libre de Gibbs
Es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que le da la condición de equilibrio y espontaneidad para una reacción química(a presión y temperatura constantes)
Significado de ΔG : La condición de equilibrio es ΔG= 0 o La condición de espontaneidad es ΔG < 0 o o El proceso no espontaneo es cuando ΔG > 0
La energía Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya que el equilibrio químico entre 2 sistemas implica la igualdad de potenciales químicos y su uso facilita los cálculos.
Diagrama de Pourbaix El diagrama de Pourbaix o potencial (Eh) – Ph fue creado por el químico ruso Pourbaix, quién en el año 1963 publica “Atlas of Electrochemical Equilibria (Atlas de Equilibrios Electroquímicos)”, el cual consistía en el diagrama de Pourbaix de todos los elementos conocidos en esa época. Un diagrama de Pourbaix es una representación gráfica del potencial en función del pH, correspondiendo al potencial (Eh) el eje de las ordenadas (eje y) y al pH el eje de las abscisa (eje x). En los sistemas electroquímicos existen semi-reacciones (oxidación y reducción), que pueden ser representadas termodinámicamente en el diagrama de potencialpH, lo que permite representar gráficamente las áreas de equilibrio entre un grupo de elementos o comportamiento global de una especie. Estos son basados en la ecuación de Nernst, la cual relaciona al potencial de la semi-reacción o reacción con las concentraciones o actividades de las especies que participan en la reacción. Generalmente una de las especies participante en el sistema es el protón de hidrógeno (siendo simbolizado como [H +]), resultando de esta manera el potencial en función del pH. Los diagramas consideran una temperatura estándar de 298K o 25°C. Para la elaboración de estos diagramas de Eh-pH se inicia con el estudio de las semi-reacciones de oxidación y reducción del agua, para determinar el área de estabilidad del agua. Las especies que intervienen en estas reacciones y para el desarrollo del diagrama son: Tabla 1 Especies que intervienen en la oxidación y reducción del agua Especie
Potencial Químico (kJ/mol)
H+ OHH2O O2 H2
0 -157,300 -236,800 0 0
Donde las semi-reacciones para el agua son:
+ = 1⁄2 () E° = 0 V Oxidación: 1⁄2 () 2+ 2 = E°= 1,227 V
Reducción:
Para determinar el potencial para cada semi-reacción, se utiliza la ecuación de Nernst, como se mencionó anteriormente, la cual es:
] ℎ=° ∗[ Dónde:
Eh: Potencial electroquímico. E°: Potencial Estándar. R: Constante de los gases. T: Temperatura. n: Número equivalente. F: Constante de Faraday. Oxidantes: especie que se reduce. Reductores: especie que se oxida.
Finalmente se tiene los siguientes potenciales para las semi-reacciones:
Reducción: E= -0,059*pH Oxidación: E= 1,227 – 0,059*pH
Estas ecuaciones se representan en el diagrama de Pourbaix, como se observa en la siguiente ilustración:
Figura 1 Zona de estabilidad del agua en Diagrama de Pourbaix.
De la figura 1 se observa un área, la cual pertenece al campo de estabilidad del agua, por sobre esta área esta la oxidación el agua formando O 2 y por debajo de esta está la reducción del agua Formando H +. A la vez se destaca que todas aquellas especies que estén fuera de esta área son especies termodinámicamente inestables o inexistentes, no obstante no solo depende de la formación de las especies, sino también de la cinética de formación de las especies. Para los diagramas de Eh-pH se tienen tres tipos de equilibrios posibles, los cuales son determinadados según las semi-reacciones, es decir si existen electrones y/o iones como por ejemplo el ión de hidrogeno.
Equilibrio ácido/base: no existe cambios de estado de oxidación, es decir
solo intervienen iones de hidrogeno y/o hidróxido (ejemplo 2Fe 3+ + 3H 2O = Fe2O3 + 6H+), resultando rectas verticales a pH constante, donde la ecuación utilizada es:
∆° = − ,
:
Equilibrio redox: existe cambio de estado de oxidación de la especie
principal, es decir intervienen solo electrones (ejemplo Fe 3+ + e = Fe 2+), resultando rectas horizontales a Eh constante, donde la ecuación utilizada es:
°=− ∆° ,
Equilibrios mixtos: se generan tanto por la intervención de iones de H + o
OH- y electrones, lo cual resulta de un potencial en función del pH, para esto se utiliza la ecuación siguiente:
] ℎ=° [
Usos del diagrama Pourbaix (Eh-pH) Estabilidad de agua
Figura 2 Análisis de la estabilidad del agua en diagrama de Pourbaix. En la figura 2 se observa la influencia de las presiones parciales de oxígeno y de hidrógeno (hasta 103 atmósferas), donde se aprecia el escaso efecto que tienen esas enormes variaciones de presión sobre el potencial Eh, aun cuando influyen poderosamente en la cinética de los procesos y los campos de predominancia de los iones o moléculas relacionadas con la estabilidad agua, tales como H +, OH- y con especies afines al agua como el agua oxigenada (H 2O2). A la vez queda claro que la existencia del H 2O2, HO2- y del H- es termodinámicamente inestable bajo condiciones normales y señalan en el diagrama para demostrar su actividad relativa durante el período transitorio de su existencia.
Reacciones metal/solución
Figura 3 Diagrama de Pourbaix para iones metálicos. En la figura 3 se ilustra la superposición del equilibrio de algunas reacciones metal-electrolito para la actividad de sus respectivos iones metálicos. Existen tres tipos de métodos para efectuar la reducción de los iones metálicos y lograr precipitar un metal:
Aplicando un potencial externo, el cual tiene que ser más negativo que el respectivo potencial de media celda, de este modo ocurrirá la reducción del ion metálico y así depositando el metal sobre la superficie del electrodo metálico por electrólisis. Como por ejemplo las celdas de electro-obtención de cobre. Poniendo en contacto un ion metálico en solución M1+ con otro metal puro M20 cuyo potencial es más negativo, esto resulta en la depositación de M 10 sobre M20, este método se conoce como reducción por contacto, precipitación galvánica o proceso de cementación. Este proceso implica que cualquier metal puede ser reducido por otro metal cualquiera que tenga un potencial de media celda más negativo, es decir, es la propiedad de la
nobleza de los metales, lo que indica que un metal es más noble que otro, si el primero al estar disuelto y al entrar en contacto con el otro, el primero si precipita y el segundo se disuelve. Como por ejemplo el proceso MerrilCrowe (precipitación de oro con zinc) y cementación de cobre con chatarra. Reducción de metales que se encuentran en solución M1+, lo cual consiste en utilizar gas de hidrógeno como reductor, o proceso de precipitación con gases. En la figura 3 se observa que todo aquellos metales cuyo potencial estándar es positivo y mayor que cero, el gas hidrógeno es capaz de reducir.
Reacciones óxido del metal/solución
Figura 4 Diagrama de Pourbaix para óxidos de metales. En la figura 4 se observa la posibilidad de disolver un metal o sus óxidos, representadas en las áreas tachadas. Pourbaix estableció como la concentración mínima para la disolución de especies el valor de 10 -6 molar, lo que resulta conveniente para propósitos como es el caso de estudios de corrosión, ya que de esta manera fue posible definir zonas de pasivación, debido a la formación de películas superficiales. Sin embargo, cuando se desea disolver, como es necesario en la extracción por lixiviación, un valor mínimo de concentración es de 10-3 molar (zona de disolución). La zona intermedia entre estas las zonas pasivación y disolución, está la zona de corrosión.
Reacciones sulfuro del metal/solución
Figura 5 Diagrama Pourbaix para especies de azufre. En la figura 5 se presenta un diagrama Pourbaix para el sistema S-O-H 2O, considerando una concentración de 10 -1 molar, para todas las especies disueltas con contenido de azufre. Las únicas especies de azufre que son estables son; SO42-, HSO4-, H2S, HS-, S2- y azufre elemental S 0. La formación de azufre elemental, ocurre solo en presencia de soluciones ácidas, tal como se observa en la zona marcada. En el proceso de disolución de minerales sulfurados, se tiene que para disoluciones en medios ácidos se forma azufre elemental, pero no se observan otras especies intermedias de azufre, tales como disulfatos o sulfitos. En cambio en soluciones básicas se observa la formación de diversos compuestos intermedios meta-estables de azufre, como tiosulfatos, ditionatos y politionatos. A la vez en la figura 5 se observa que en la zona oxidante, tanto en la zona alcalina como ácida, resulta estable el ion sulfato, excepto en condiciones de acidez extrema (pH<2). En caso contrario, en la zona reductora existe predominancia de varias especies derivadas del azufre de carácter reductor, como lo son el H 2S y S-.
Diagrama Pourbaix del sistema Cu-O-S-H 2O para la disolución de Cu 2S
Figura 6 Diagrama de Pourbaix para sistema Cu-O-S-H 2O. En la figura 6, se contempla el diagrama de Eh-pH (Pourbaix) para la disolución de calcosina y las especies que se forman para su disolución. En el diagrama se establecen las relaciones de estabilidad y las respectivas secuencias de formación de capas superficiales, a medida que progresen las sucesivas reacciones de disolución. En la figura 6 se presenta el sistema de Cu-O-S-H 2O, a una temperatura estándar de 25°C, asumiendo la concentración de 10 -1 molar para todas aquellas especies disueltas que contengan azufre. Las zonas de estabilidad de la calcosina Cu 2S y la covelina CuS, señalan que la formación de capas superficiales de S° (azufre elemental) no se producen en la superficie de Cu2S, debido a que la reacción que ocurre es:
° →2 Dicha reacción es termodinámicamente favorable, y se puede establecer que la secuencia de formación de capas superficiales en la superficie del Cu 2S es la siguiente Cu2S/CuS/S°.
Cuando el Cu2S se encuentre en una solución acusa de alto potencial de oxidación, este reaccionará bajando el potencial, porque el oxidante se irá agotando en la superficie, resultando en un sobre-potencial de polarización y la formación de capas de covelina porosa, sobre el Cu 2S, como subproducto inicial. La reacción anódica de la disolución es:
→+ 2 La formación de S° sobre la superficie de covelina porosa se produce en forma de capas superficiales, las cuales es no conductora y ocurre según la reacción:
→+ ° 2 Diagrama de Pourbaix en HSC Objetivo general
Trabajar el software HSC con el fin de aplicarlo en la construcción de Diagramas de Pourbaix de sistemas hidrometalúrgicos bajo diferentes condiciones.
Objetivos específicos
Variar las diferentes concentraciones de las especies existentes en los sistemas Ag-H2O, Zn-H2O y Cu-H2O-S-NH3, para que de esta manera se logren establecer comparaciones. Comparar el efecto que produce en los diagramas de Pourbaix la variación de la temperatura en los diferentes sistemas a analizar.
Usos del diagrama Pourbaix
Este tipo de diagramas de estabilidad son usados en la parte de corrosión de metales para estudiar las zonas de inmunidad, corrosión y pasivasión a las cuales se someten los materiales estudiados, a la vez que son muy útiles en la electrólisis industrial, recubrimientos, electro-obtención y electro-refinado de metales, celdas eléctricas primarias y secundarias, tratamiento de aguas y muchas más aplicaciones hidrometalúrgicas HSC Chemystri 6
Procedimiento para la obtención de diagramas de pourbaix a través del software HSC: 1. Inicio 2. Entrar en -Eh-pH-Diagrams 3. Seleccionar Main Element de la tabla : Ag
4. Seleccionar Other element : H , C , O, N 5. Dar click en EpH 6. Select Species en el sistema 7. Seleccionar temperatura del sistema 8. Search mode presentes en el sistema 9. Escoger un nombre dar click en save 10. Incluir las cantidades del sistema 11. Dar click en diagram 12. Seleccionar elemento a analizar 13. Fin Características del diagrama de Pourbaix
Ordenadas: potencial Eh, mide la habilidad de intercambio de electrones.
Eh<0 reductor y recibe electrones mientras tanto Eh>0 oxidante y existe eliminación de electrones Abscisas: pH mide la concentración de protones e indica la habilidad para suplirlos. Para pH >7 medio básico y existe presencia de pocos protones, y en caso contrario pH<7 medio ácido hay presencia de muchos protones Líneas horizontales: Indican reacciones con dependencia solamente del potencial. Líneas verticales: Indican reacciones con dependencia solamente del pH. Líneas oblicuas : Indican reacciones con dependencia tanto del potencial como del pH. Líneas de trazado continuo finas : indican un equilibrio bien entre dos especies sólidas o bien entre una especie sólida y una especie soluble con distintos valores de actividad (10E –6, 10E –4, 10E –2y 10E0) Líneas de trazado discontinuo finas : indican un equilibrio entre dos especies solubles equilibrio de Líneas discontinuas gruesas: Representan el descomposición del agua con desprendimiento de oxígeno e hidrógeno
Figura 7 Ejemplo de diagrama de Pourbaix para Ag.
Figura 8 Diagrama Pourbaix para HSC.
Conclusiones El uso del software HSC además de ser una herramienta que facilita la construcción de diagramas de pourbaix que permiten ver y comprender la estabilidad de especies en sistemas electroquímicos, a su vez describen la termodinámica de las reacciones y la probabilidad de que estar reacciones ocurran (espontaneidad). La predominancia de ciertas especies químicas presentes en el diagrama de pourbaix se logran controlar con los valores de pH y potenciales de óxidoreducción de estas especies. Existen áreas de predominancia, las cuales consisten en mapas que limitan la estabilidad termodinámica de especies iónicas y solidas que existen en un sistema determinado Un diagrama de Pourbaix o potencial Eh-pH es de vital importancia para los estudios metalúrgicos y en especial los hidrometalúrgicos, debido a que el diagrama entrega valiosa información de las especies estables termodinámicamente, lo cual permite con debida información mineralógica, entender cómo se comporta un mineral a lixiviar tanto como óxidos y sulfuros observando el diagrama correspondiente. También en el caso de la electroobtención de cobre y cementación de oro (proceso Merril-Crowe) para así entender mejor el proceso y los efectos técnicos que ocurren dentro de ellos.
Referencias [1] DOMIC, E. Hidrometalurgia 2001. Capítulo 5 Termodinámica Metalúrgica. [2] BENAVENTE, O. Hidrometalurgia, 2004. [3] BENAVENTE, O. Electrometalurgia, 2016.
