CONOCIMIENTO CONOCIMIENTO DEL SOFTWARE HSC PARA CONSTRUIR DIAGRAMAS DE COMPOSICIONES COMPOSICIONES DE SISTEMAS ACUOSOS EN EQUILIBRIO
Presentado por: JEFFERSON DAVID RINCÓN CAMARGO SAUL ORDOÑEZ VARGAS
INFORME Nº2
Presentado a: Ing. JHON FREDDY PALACIO
ESCUELA DE INGENIERÍA METALÚRGICA Y CIENCIA DE MATERIALES UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER BUCARAMANGA 2014
OBJETIVOS
General
Obtener y analizar diagramas de Composiciones de sistemas acuosos en equilibrio y diagramas de Pourbaix, a diferentes condiciones utilizando el software HSC.
Específicos
Conocer el funcionamiento del programa HSC y su aplicación en la hidrometalurgia.
MATERIALES Y EQUIPOS UTILIZADOS
software HSC 6.0
MARCO TEÓRICO 1. Diagrama de Kellogg
Representa las líneas donde coexisten en equilibrio diferentes re acciones químicas.
Con esta opción del programa se puede calcular la composición de equilibrio y la cantidad de fases que prevalezca en cualquier reactor. Sólo especifica las cantidades de materia prima, las temperaturas y las especies del sistema. Estas especies se pueden especificar mediante la selección de los elementos del sistema, o la inserción de las fórmulas, o editando el archivo antiguo. Los coeficientes de actividad se pueden dar, si es necesario, como constantes o como funciones de la te mperatura y la composición
2. Definición de diagrama de Pourbaix
Un diagrama de Pourbaix es una representación gráfica del potencial (ordenada) en función del pH (abscisa) para un metal dado bajo condiciones termodinámicas estándar (usualmente agua a 25 ºC). El diagrama tiene en cuenta los equilibrios químicos y electroquímicos y define el dominio de estabilidad para el electrólito (normalmente agua), el metal y los compuestos relacionados, por ejemplo, óxidos, hidróxidos e hidruros. Tales diagramas puedes construirlos a partir de cálculos basados en la ecuación de Nernst y en las constantes de equilibrio de distintos compuestos metálicos
2.1 Características de los diagramas de Pourbaix
Líneas horizontales: Indican reacciones con dependencia solamente del potencial. Líneas verticales: Indican reacciones con dependencia solamente del pH. Líneas oblicuas: Indican reacciones con dependencia tanto del potencial como del pH.
También puedes observar que estos tres tipos de líneas aparecen representadas en el diagrama con dos tipos de trazado: continúo y discontinuo fino. Si aparecen con trazado continuo indican un equilibrio bien entre dos especies sólidas o bien e ntre una especie sólida y una especie soluble con distintos valores de actividad, si aparecen con trazado discontinuo fino indican un equilibrio entre dos especies solubles.
2.2 Usos de los diagramas de Pourbaix
Los diagramas de Pourbaix son útiles en el campo de la corrosión, además de en otros muchos campos, tales como electrolisis industrial, recubrimiento, electroobtención y electrorefinado de metales, celdas eléctricas primarias y secundarias, tratamiento de aguas e hidrometalurgia.
PARTE I: PROCEDIMIENTO C PARA CONSTRUIR DIAGRAMAS DE COMPOSICIONES DE SISTEMAS ACUOSOS EN EQUILIBRIO
Determinar las especies quimicas de cada sistema acuoso.
Seleccionar en el menu del software el modulo equilibrium composition
Escoger en la tabla periodica los elementos presentes .
Seleccionar las las fases en las que se encuentran presentes las especies seleccionadas.
Dar clic en delete unselected para eliminar las especies no seleccionadas
Dar click en continue, y enseguida introducir los datos del problema en la hoja de calculo.
Introducir el paso "STEEP", luego guardar dando click en SAVE, y enseguida oprimir GIBBS
Aparecera la ventana CALCULATION EQUILIBRIUM COMPOSITION, dar click en calculate y luego en draw diagram .
En la ventana select data type for x and y axis elegir la clase de datos para cada eje, e introducir los datos.
Dar click en diagram aparecera la grafica de interes
ELABORACIÓN DE GRÁFICAS 1. Aplicando la teoría del equilibrio químico de soluciones acuosas analizar teóricamente la precipitación de iones Ag+ por adición de NaCl y con la ayuda del software trazar las gráficas necesarias que permitan analizar este proceso.
De acuerdo a las posibles reacciones del sistema, estas fueron las especies seleccionadas para la elaboración de las gráficas: +
•
•
•
-
Ag + Cl = AgCl (s); + NaCl = Na + Cl ; + H 2O = H + OH
Especificaciones y clasificación de las presentes espécies en e l sistema.
Comportamiento de todas las especies representativas seleccionadas para este caso.
Gráfica 1.1
Comportamiento de todas las especies representativas seleccionadas con doble cantidad de agua.
Gráfica 1.2
Comportamiento de todas las especies representativas seleccionadas con cambio de paso de 0.1 a 0.5
Gráfica 1.3
ANALISIS DE LAS GRAFICAS
En la gráfica 1.1 se observa la presencia de NaCl(S), debido a que la cantidad de H 2O adicionada no fue suficiente para que se disociara de manera completa, por otro lado, a medida que se le agrega el NaCl, la concentración inicial de la solución comienza a disminuir, al ocurrir la reacción de formación del Ag(+a) + Cl(-a) = AgCl, por la disolución del NaCl donde el Cl(-a) reacciona, pero el Na+ queda libre en la solución, entonces al aumentar la cantidad de cloruro de sodio y la precipitación de Ag(+a) en forma de la sal AgCl, la cantidad del ion sodio acuoso libre en solución es mayor y su concentración aumentara a medida que se agrega la sal. La cantidad de cloruro de plata que se forma depende directamente de la concentración de Ag(+a) que haya en principio, entonces al haber una concentración de 1 kmol/L, la cantidad de AgCl formada solo llegara a esta concentración, ya que no habría más ion plata acuoso para precipitar. Al alcanzar la mayor concentración de cloruro de plata, la evolución de las especies ocurre de la siguiente manera: el ion plata al terminarse sigue por la línea en cero. Para el ion cloro menos acuoso, si se sigue agregando cloruro de sodio aumentaría la cantidad en proporción al aumento de la sal (esto se ve claramente en el grafico 1.2 cuando el ion Cl llega a su máxima concentración de 1). El OH(-a) es una especie cuya cantidad permanece constante pues no reacciona, y es adicionada solo con el objeto de mantener la neutralidad electrónica de allí que su comportamiento se ilustre mediante una línea horizontal en la gráfica 1.2. En la gráfica 1.2 se puede observar que todo el NaCl se disoció por completo, esto se debió a que la cantidad de agua adicionada fue el doble de la cantidad adicionada para la primera gráfica. En la gráfica 1.3 se incrementó el tamaño de paso, pero debido a que se estudia la precipitación de iones Ag, este no sería un buen gráfico, puesto que dicha precipitación se da en escalas muy pequeñas.
2. Aplicando la teoría del equilibrio químico de soluciones acuosas analizar teóricamente la precipitación de Ba++ y Sr++ por la adición de Na2SO4 y con la ayuda del software trazar las gráficas necesarias que permitan analizar este proceso.
El procedimiento seguido para la creación de dicha grafica corresponde al descrito anteriormente. Los elementos seleccionados en el paso III se tomaron de acuerdo a las posibles reacciones del sistema, que son: •
•
•
BaSO4 = Ba+2 + SO4-2 , SrSO4 = Sr +2 + SO4-2 , Na2 SO4 = 2Na+ + SO4-2 H 2O = H + + OH ;
•
Comportamiento de todas las especies representativas seleccionadas para este caso.
Gráfica 2.1
Comportamiento de todas las especies representativas seleccionadas para este caso, con doble cantidad de iones Ba (+2).
Gráfica 2.2
Comportamiento de todas las especies representativas seleccionadas para este caso, con cambio de paso de 0.1 a 0.5.
Gráfica 2.3
ANÁLISIS DE LAS GRAFICAS En la gráfica 2.1 observamos que cuando el Ba (+2) culmina de precipitar, aquí el Sr (+2) comienza su precipitación lo cual se debe a las constantes de equilibrio, donde: ++
=
++
=
Kps BaSO4 = [Ba ] [SO4 ] y Kps SrSO4 = [Sr ] [SO4 ] ++ ++ = En este caso [Ba ]= [Sr ] = 1, por lo tanto lo que difiere es la [SO4 ]. Entonces Kps BaSO4 << Kps SrSO4 Para la gráfica 2.2 la cantidad agregada de Ba (+2) fue el doble de la de Sr (+2) por lo tanto podemos analizar que el Sr (+2) no se precipita ya que el Ba (+2) tiene mayor facilidad de precipitar debido a que su Kps es mucho menor que la del Sr (+2) En la gráfica 2.3 nos damos cuenta que el único cambio es la variación del paso de 0.1 a 0.5 reduciendo en si la buena visibilidad de la gráfica 2.2, pero vemos que a partir del valor de 2 Kmol de Na2SO4 comienza la precipitación del Sr (+2) y se da la disociación del SrSO 4.
PARTE II:PROCEDIMIENTO PARA CONSTRUIR DIAGRAMAS DE POURBAIX
Seleccionar en el menú del programa "Eh-pH-Diagrams"
Seleccionar de la primera tabla la especie metalica, y de la segunda tabla seleccionar los demas elementos presentes.
Determinar las fases de las elemnetos seleccionados y dar click en Ok para poder seleccionar todas las especies requeridas en el sistema acuoso.
Introducir los valores de temperatura de los ejercicios y, guardar archivo en "File Save", y dar click "EpH"
Introducir los valores de las concentraciones de cada especie en la tabla inferior derecha.
Si se desea obtener varios diagramas superpuestos dar click en la pestaña "Combine"
Introducir los datos de las concentraciones y las temperaturas deseadas en cada una de los diagramas a realizar, y dar click en Diagram.
Dar formato a los ejes si es necesario para determinar bien las zonas de cada compuesto.
ELABORACIÓN DE GRÁFICAS 1. Obtener el diagrama de Pourbaix del sistema Ag –H2O, teniendo en cuenta las siguientes condiciones:
a) Especies Ag0(s), Ag+1(aq), Ag2O(s); concentración de los iones metálicos de 1M, 1x10 -3M, 1x10-6 M; a 250C.
Eh (Volts) 2.0
Ag - H2O - System at 25.00 C
1.5
Ag2O
+00 -03
Ag(+a)
-06
1.0 +00
+00
+00 -03 -03
0.5
-06
-06
0.0 +00
-0.5
Ag
-1.0
-1.5
-2.0 0
2
4
6
8
10
12
14
C:\HSC6\EpH\1,a pourbaix.iep
ELEMENTS Ag
pH
Molality Variable
Pressure 1.000E+00
Del diagrama anterior Ag-H 2O se infiere que al disminuir la concentración de plata en la + solución acuosa hay un desplazamiento hacia la zona básica del catión Ag , además se está volviendo cada vez más estable termodinámicamente lo que causaría corrosión.
b) Las mismas condiciones del punto a) pero a temperaturas de 50, 100, 250 0C.
variando la temperatura y 1M Eh (Volts) 2.0
Ag - H2O - System at 50.00, 100.00, 250.00 and 25.00 C
1.5
25 50 100 250
Ag(+a)
Ag2O
1.0 25 50 100
25 50 100
250
0.5
25 25 50 100
250
250
0.0 25 50 100
-0.5
250
Ag
-1.0
-1.5
-2.0 0
2
4
6
8
10
C:\HSC6\EpH\Ag50.iep
ELEMENTS Ag
12
14 pH
Molality 1.000E+00
Pressure Variable
variando la temperatura y 1x10-3 M Eh (Volts) 2.0
Ag - H2O - System at 50.00, 100.00, 250.00 and 25.00 C
1.5 Ag2O
25 50 100
Ag(+a)
250
1.0 25 50 100 25 50 100
0.5
250
25 50 100
250
0.0
250
25 50 100
-0.5
250
Ag
-1.0
-1.5
-2.0 0
2
4
6
8
10
12
14
C:\HSC6\EpH\Ag50.iep
pH
ELEMENTS Ag
Molality 1.000E-03
Pressure Variable
variando la temperatura y 1x10-6 M Eh (Volts) 2.0
Ag - H2O - System at 50.00, 100.00, 250.00 and 25.00 C
1.5 25 50 100
Ag(+a)
1.0
Ag2O
250 25 50 100
0.5
250
25 50
25 50
100
100
0.0
250 250
25 50 100
-0.5
250
-1.0
Ag
-1.5
-2.0 0
2
4
6
8
10
C:\HSC6\EpH\Ag50.iep
ELEMENTS Ag
12
14 pH
Molality 1.000E-06
Pressure Variable
De los diagramas anteriores en los cuales se intenta mostrar el efecto de la temperatura y la concentración, se puede concluir que aumentando la temperatura y disminuyendo la + concentración de plata que el catión Ag es es estable termodinámicamente, la zona de inmunidad es cada vez menor y la corrosión ocurre a un mayor PH.
c) Especies Ag0(s), Ag+1(aq), Ag+2(aq) , AgO-(aq), Ag2O(s), AgO(s), Ag2O3(s), y Ag(CN)2-(aq); concentración de los iones metálicos de 1x10-3M; a 250C. Eh (Volts) 2.0
Ag - H2O - System at 25.00 C Ag2O3
1.5 AgO
1.0 Ag(+a)
Ag2O
0.5
0.0
-0.5 Ag
-1.0
-1.5
-2.0
0
2
4
6
8
10
C:\HSC6\EpH\AgCN25.iep
ELEMENTS Ag
12
14 pH
Molality 1.000E-03
Pressure 1.000E+00
Al adicionar cianuro hay precipitación de nuevas fases, la cual disminuye la zona de oxidación + del catión Ag .
2. OBTENER EL DIAGRAMA DE POURBAIX DEL SISTEMA Zn–H2O, TENIENDO EN CUENTA LAS SIGUIENTES CONDICIONES:
a) Especies Zn0(s), Zn+2(aq), ZnO2-2(aq), ZnO(s), Zn(OH)2(s), ZnS(s); concentración de los iones metálicos de 1x10-3, 1x10-6 M; a 250C.
Eh (Volts) 2.0
Zn - H2O - System at 25.00 C
1.5 -03
1.0
-06
Zn(+2a)
ZnO -06
ZnO2(-2a) -03
-03
0.5 -03
-03
-06
0.0
-06
-06
-03
-03
-0.5
-1.0
ZnS
-1.5
-2.0 0
2
4
6
8
10
12
14
C:\HSC6\EpH\ZNS25.IEP ELEMENTS Zn
pH Molality Variable
Pressure 1.000E+00
-2
En el sistema Zn– H2O la diminución de la concentración de Zn, aumenta la fase de ZnO 2 , hay también un la corrosión tendrá un PH más elevado, así como una reducción de la fase ZnO.
b) Las mismas condiciones del punto a) pero a temperaturas de 50, 100, 250 0C.
variando la temperatura y 1x10-3M Eh (Volts) 2.0
Zn - H2O - System at 50.00, 100.00 and 250.00 C
1.5
1.0
250
Zn(+2a)
ZnO
100 50
50 ZnO2(-2a) 100 50 100
0.5
250
250
50 250 100
0.0
100
50
250
50 100
50 100
-0.5
250
250
-1.0 ZnS -1.5
-2.0 0
2
4
6
8
10
12
14
C:\HSC6\EpH\ZnS50.iep
pH
ELEMENTS Zn
Molality 1.000E-03
Pressure Variable
variando la temperatura y 1x10-6 M Eh (Volts) 2.0
Zn - H2O - System at 50.00, 100.00 and 250.00 C
1.5
1.0
250
Zn(+2a)
100 50
ZnO 10050
0.5
ZnO2(-2a)
250
50 100 250
50 100
0.0
250
100
50
250
50 100
50 100
-0.5
250
250
-1.0 ZnS -1.5
-2.0 0
2
4
6
8
10
C:\HSC6\EpH\ZnS50.iep ELEMENTS Zn
12
14 pH
Molality 1.000E-06
Pressure Variable
Se observa que a una mayor concentración de Zn en la solución y a una mayor temperatura la zona de corrosión disminuye su PH, también que a menor concentración de Zn y a mayor -2
temperatura la fase ZnO2 se ocupa un mayor espacio.
c) Especies Zn0(s), Zn+2(aq), ZnO2-2(aq), [Zn(CN)4]-2(a), ZnO(s); concentración de los iones metálicos de 1x10-3M; a 250C.
Eh (Volts) 2.0
Zn - H2O - System at 25.00 C
1.5
1.0 ZnO
0.5
ZnO2(-2a)
Zn(+2a)
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
Zn Zn(CN)4(-2a)
-2.0
0
2
4
6
8
10
C:\HSC6\EpH\ZnCN25.iep
ELEMENTS Zn
12
14 pH
Molality 1.000E-03
Pressure 1.000E+00
-2
Del diagrama se observa la aparición de la fase [Zn(CN) 4 ] por la adición de cianuro y su estabilidad de potencial al variar el potencial, también se observa que la zona de corrosión se desplazó hacia un potencial más bajo.
3. Obtener el diagrama de Pourbaix para el sistema Cu-H2O-S-NH3 teniendo en cuenta las siguientes especies: Cu0(s), Cu+1(aq), Cu+2(aq), CuO(s), Cu2O(s), CuO2=(aq), Cu(OH)2(s), Cu2S(s), CuS(s), [Cu(NH3)]+2(a), [Cu(NH3)2]+2(a), [Cu(NH3)3] +2 (a), [Cu(NH3)4] +2 (a); concentración de los iones metálicos de 1x10-3M; temperaturas de 25, 50 y 100 0C.
para T 25° C
Eh (Volts) 2.0
Cu - H2O - System at 25.00 C
Eh (Volts) 2.0
1.5
Cu - H2O - System at 50.00 C
1.5 Cu(OH)2
Cu(+2a)
1.0
0.5
0.5 CuS
0.0
-0.5
-1.0
-1.0 Cu(NH3)4(+2a)
0
2
4
6
8
10
12
-2.0
14 pH
Molality 1.000E-03
Cu(NH3)4(+2a)
-1.5
C:\HSC6\EpH\CuNS100.iep
ELEMENTS Cu
CuS
0.0
-0.5
-1.5
Cu(OH)2
Cu(+2a)
1.0
-2.0
para T 50° C
0
2
4
6
8
10
C:\HSC6\EpH\CuNS100.iep
Pressure 1.000E+00
14 pH
ELEMENTS Cu
Eh (Volts) 2.0
12
Molality 1.000E-03
Pressure 1.000E+00
Cu - H2O - System at 100.00 C
1.5 Cu(+2a)
Cu(OH)2
1.0
CuO2(-2a)
0.5
para T 100° C
0.0
CuS
-0.5
-1.0
-1.5
-2.0
Cu(NH3)4(+2a)
0
2
4
6
8
10
12
14
C:\HSC6\EpH\CuNS100.iep
ELEMENTS Cu
pH
Molality 1.000E-03
Pressure 1.000E+00
De estos diagramas se ve que al trabajar con esta concentración y al aumentar la temperatura la zona de corrosión del catión Cu
2+
ocurre a un menor PH, la zona de pasivación del Cu(OH) 2 crece, -2
además de que a mayor temperatura aparece la formación de CuO 2 .
4. Obtener el diagrama de Pourbaix para el sistema Au-H2O a 250C, teniendo en cuenta las
siguientes especies: Au0(s), Au+1(aq), Au+3(aq), Au2O3(s), Au(OH)3(S), Au(CN)2-(aq); concentraciones de los iones metálicos de 1x10-3M.
Eh (Volts) 2.0
Au - H2O - System at 25.00 C Au(OH)3
1.5
1.0
0.5
0.0
-0.5
Au
-1.0
-1.5
-2.0
0
2
4
6
8
10
C:\HSC6\EpH\AuCN25.iep
ELEMENTS Au
12
14 pH
Molality 1.000E-03
Pressure 1.000E+00
Del diagrama se infiere que la plata no es soluble en agua y que las condiciones no son óptimas -
para la formación Au(CN)2 .
CONCLUSIONES
El análisis gráfico de cada uno de los sistemas obtenidos permite establecer que el equilibrio entre dos especies está representado por la intersección de las dos líneas.
La concentración máxima de una especie que puede ser disuelta en la solución antes de que esta precipite, está representada por un cambio de pendiente en el diagrama de equilibrio del sistema.
Las líneas horizontales presentes en un diagrama representan especies que no sufren ningún tipo de reacción y que son adicionadas al sistema solo con el objetivo de mantener el equilibrio.
Es de vital importancia tener en cuenta el paso elegido y la cantidad que se va agregar de cada especie, ya que estos factores afectan el resultado obtenido en la gráfica.
Es importante tener un conocimiento previo sobre el mecanismo de cada una de las reacciones que podrían ocurrir en el sistema con el fin de poder seleccionar adecuadamente las especies en el programa HSC y de este modo obtener resultados correctos.
los diagramas de Pourbaix nos permiten predecir el comportamiento de los metales al variar concentraciones y temperaturas controlando los PHs y potenciales para evitar la corrosión en los sistemas a estudiar.
Con la adición de cianuro se disminuye la corrosión del metal.
BIBLIOGRAFÍA
http://riunet.upv.es/bitstream/handle/10251/13708/Caracter%C3%ADsticas%20y%20uso s.pdf?sequence=3
