Diagrama de Pourbaix Introducción Los diagramas potencial-pH, también conocidos como diagramas de Pourbaix, son representaciones gráficas de la estabilidad de un metal y sus productos de corrosión en función del potencial y el pH (acidez o alcalinidad) de la solución acuosa. Tales diagramas se construyen a partir de cálculos termodinámicos basados en la ecuación de Nernst y los datos de solubilidad de diversos compuestos metálicos y muestran tres zonas bien definidas: una zona de inmunidad, donde el metal permanece en forma metálica; una zona de corrosión, donde el metal pasa a una forma iónica; y una zona pasiva donde el metal forma capas de productos con el Oxígeno y el Hidrógeno, que podrían inhibir el proceso corrosivo. Tales diagramas pueden ser utilizados para predecir la dirección espontánea de reacciones, estimar la estabilidad y la composición de los productos de corrosión y predecir los cambios ambientales que eviten o reduzcan la corrosión. Es importante destacar las limitaciones en el uso de estos diagramas, los cuales representan solo condiciones de equilibrio y por lo tanto no predicen la velocidad de una reacción. Por otra parte, el supuesto tácito de que los productos de corrosión (óxidos, hidróxidos, etc.) pueden conducir a la pasividad, no siempre es cierto; además la posibilidad de precipitación de otros iones como cloruros, sulfatos y fosfatos, ha sido ignorada. Aún con las limitaciones limitaciones de los diagramas de Pourbaix, Pourbaix, los mismos pueden ser usados como una ayuda práctica en el diseño de experimentos adecuados para la predicción de la corrosión. Los investigadores han discutido en detalle cómo estos diagramas se puede conectar con el mundo real y una conclusión importante fue que mientras todos los componentes significativos para el proceso de corrosión se incluyan en el cálculo, se obtendrá una indicación razonable que puede obtenerse mediante una medida real del pH o del potencial de corrosión comparado con lo calculado en los esquemas teóricos. En vista de lo anterior, este trabajo recopila investigaciones que incluyen cálculos termodinámicos que implican la construcción de diagramas de Pourbaix para los casos donde se adicionan compuestos o iones que modifican los diagramas simples Metal-H2O, lo cual permite su comparación y establecer su efecto sobre las zonas del diagrama donde el material esta inmune, se pasiva o se corroe
Historia Fue creado por el químico Ruso Marcel Pourbaix (1904-1998) En el año 1963 publica "Atlas of Electrochemical Equilibria", éste contenía el diagrama de Pourbaix de todos los elementos conocidos en esa época. También es conocido como diagrama Eh-PH
Fundamento: La precipitación de un reacción electroquímica.
metal
en
un
electrolito
es
básicamente
una
Se produce una reacción de oxidación y una de reducción junto a la circulación de iones a través del electrolito.
Características de los diagramas de Pourbaix Existe tres tipos generales de líneas en los diagramas de Pourbaix, cada una representa un equilibrio entre dos especies:
Líneas horizontales. Indican reacciones con dependencia solamente del potencial. Líneas verticales. Indican reacciones con dependencia solamente del pH. Líneas oblicuas. Indican reacciones con dependencia tanto del potencial como del pH.
También puedes observar que estos tres tipos de líneas aparecen representadas en el diagrama con dos tipos de trazado: continúo y discontinuo fino. Si aparecen con trazado continuo indican un equilibrio bien entre dos especies sólidas o bien entre una especie sólida y una especie soluble con distintos valores de actividad (10 –6, 10 –4, 10 –2 y 100). Si aparecen con trazado discontinuo fino indican un equilibrio entre dos especies solubles. Por último, verás que en los diagramas aparecen dos líneas discontinuas gruesas seña ladas como “a” y “b”, que representan el equilibrio de descomposición del agua con desprendimiento de oxígeno e hidrógeno, respectivamente. La región entre las dos líneas representa una zona donde el agua es estable con respecto al oxígeno y al hidrógeno. Por encima de la línea “a” (condiciones oxidantes), el agua se descompone por
desprenderse oxígeno en forma de gas. Por debajo de la línea “b” (condiciones reductoras), el agua se descompone por desaparecer los protones en forma de hidrógeno gaseoso.
Diagrama de Pourbaix Dibujar el Diagrama de Pourbaix para el metal X a 25°C y 1 atm de presión. Utilizar las especies de la tabla que se presenta a continuación, considerando una concentración molar de las especies iónicas como 10-3molar.9
Debemos Equilibrar la reacción. X =X+3 + 3eLa energía libre de Gibbs de esta reacción es. ΔGo= ( ΔGf – ΔGi) ΔGo = -115 - 0= -115kcal/mol partir de esta ecuación se determina el potencial inicial o estándar, para este caso: ΔGo = -n*Eo*F -115kcal/mol= -(-3)* Eo *23.06kcal/mol *voltio Eo=-1,662 voltio Posteriormente se debe determinar el potencial Eh, para ello tenemos la siguiente ecuación. Eh=-1.66 -0.0591/-3*log((10-3)1/11) Eh= -1.72 volts llamado Potencial de equilibrio. El Eh no esta influenciado por el Ph, ya que no se libera el protón H+ en esta reacción, por tanto automáticamente m/n* 0.0591ph es igual a“ 0”
Construcción del diagrama. El Eh se define como la capacidad oxidante del sistema. En la reacción, para valores mayores de Eh= -1.72 volts, existirá X+3 ya que es más oxidante que la especie X, ya que para que se produzca el equilibrio capta los electrones liberados por X, provocándose la oxidación del metal X. Por lo tanto el estado más oxidado (x+3 + 3e-) se da para valores mayores de Eh= -1.72 volts. Una manera de darse cuenta que elemento es el que tiene un estado mayor de oxidación es ver la carga de éste, para esta reacción X+3 tiene carga positiva, eso implica que el elemento X perdió electrones cargándose positivamente generando X+3. X = X+3 + 3e-
En resumen: CUANDO UN ELEMENTO PIERDE ELECTRONES SE OXIDA Para que exista esa oxidación debe existir un oxidante que capta esos electrones.
CUANDO UNELEMENTO GANA ELECTRONES SE REDUCE Para que exista esa reducción debe existir un reductor. Ejemplos. Cu++ + 2 e-= Cu°. (Reducción del Cu++). En este caso el Cu++ se redujo pasando a Cu metalico. El Cu° sería el reductor del sistema. Cu°= Cu ++ + 2e- (Oxidación del Cu°) En este caso el Cu° se oxidó, ya que perdió electrones pasando a Cu++ (estado +oxidado). El oxidante del sistema sería Cu++.
PARA LA CONSTRUCCIÓN DE LOS DIAGRAMAS, EL ESTADO + OXIDADO(OXIDANTE DEL SISTEMA) SIEMPRE SE VA A DAR PARA VALORES MAYORES ALPOTENCIAL EH DE EQUILIBRIO.
2X+3H20 =X2O3 + 6H + 6eGo= (-377-(3*-56.7)) = -206,9 kcal/mol. Eo= -1,49 volt. Eh=-1.49 + (0.06/-6)*(6Ph-Log(1))Eh= -1.49-0.06ph.
log(1) = 0
Construcción diagrama. 2X+3H20= X2O3 + 6H+ 6e-. En esta reacción, el estado de mayor oxidación es X2O3 + 6H+ 6e-, ya que el elemento X2O3 tiene una mayor capacidad de oxidante que el elemento X, esto se debe a que X2O3 tiene mayor presencia de Oxigeno (el oxigeno es un oxidante que capta electrones de un elemento, provocándose la oxidación de dicho elemento). Por tanto el metal X se oxida pasando a X2O3. Por lo tanto, la existencia de X203 se va a producir para valores mayores del potencial Eh,ubicán dose arriba de la recta descrita por la ecuación: Eh= -1.49-0.06ph.
X+2H2O =XO2- + 4H+ + 3e ΔGo= -87.3 kcal/mol. Eo= -1.26 volt. Eh=-1.26 + (0.06/-3)*(4Ph - *Log(10^-3)) Eh= -1.32-0.079ph.
Construcción diagrama.
X+2H2O =XO2- + 4H+ + 3eEn esta reacción, el estado de mayor oxidación es XO2- , ya que el elemento XO2- tiene una mayor capacidad de oxidante que el elemento X , esto se debe a que XO2- tiene mayor presencia de Oxigeno ( el oxigeno es un oxidante que capta electrones de un elemento, provocándose la oxidación de dicho elemento). Por lo tanto, la existencia de X02- se va a producir para valores mayores del potencial Eh, ubicándose arriba de la recta descrita por la ecuación:
Eh= -1.32-0.079ph.
2X+3 +3H20 =X2O3 + 6H+ ΔGo= 23.1 kcal/mol.Eo= 0 volt. En este no hay potencial porque no se libero electrones. Por tanto lar eacción está influenciada por el Ph. Ph=1/m*( Δgo/1.363 +log(act B^b/actA ^a)) Ph=1/6*(23.1/1.363 + log(1/(10-3) ^2)Ph= 3.82.
NOTA: SI EL PROTÓN DE HIDROGENO ESTÁ A LA IZQUIERDA DE LA EC. EL M TOMA SIGNO NEGATIVO. Construcción diagrama.
2X+3 +3H20 =X2O3 + 6H+ Para que exista el metal X ionizado ( X+3), es necesario adicionar protones de H+ almetal solido X2O3, entonces a medida que se agrega H+ al X203 se va aumentando la acides de la solución provocándose la existencia de X+3, por tanto el X+3 se va a dar a ph menores que el ph de equilibrio (Ph=3.82), ubicándose a la izquierda de la recta paralela al eje de la ordenada (Eh). Recomendación: Piensen en el proceso de la lixiviación, tienen Cuprita en la pila(Cu20) y cuando agregan acido sulfúrico se forma el pls que contiene iones de Cu(Cu++), por tanto si se aumenta la acidez (disminución del ph) a la pila se va a producir el Cu ++.
X+3 +2H20= X02- + 4H+ ΔGo= (-200.7-(2*-56.7-115)) ΔGo =27.7 kcal/mol. Ph=1/m*( Δgo/1.363 +log(act B^b/actA ^a))Ph ΔGo =1/4*(27.7/1.363 + log((10-3)/(10-3) ) Ph= 5.08
Construcción diagrama. El mismo concepto que para el caso anterior.
X2O3 +H20 2X02- + 2H+ ΔGo= (2*-200.7)-(-377-56.7)=32.3 kcal/mol.Ph=1/m*( Δgo/1.363 +log(act B^b/actA ^a)) Ph=1/2*(32.3/1.363 + log((10-3) ^2/1 ) Ph= 8.85
Construcción diagrama. El mismo concepto que para el caso anterior
Conclusiones A lo largo de este trabajo hemos aprendido cómo se construye un diagrama de Pourbaix así como también sus características y cuál es su utilidad de los diagramas, además de cómo se interpretan los datos representados en dichos diagramas.
