Diagrama de Pourbaix Eh- Ph HISTORIA Fue creado por un químico Ruso llamado Marcel Pourbaix (1904-1998) A este le encantaba leer mucho sobre los diagramas de fase y por esto decidió producir "Atlas of Electrochemical Equilibria", en el 1963, el cual contenía el diagrama de potencial-pH de todos los elementos conocidos en esa época DIAGRAMA DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICO DE POURBAIX *Disolución metálica---> diferentes reacciones entre el metal y el electrolito. *Sii ocur *S ocurre re por por form formac ació iónn de oxid oxidoo o hidr hidróx óxid ido, o, el pote potenc ncia iall de equi equili libr brio io correspondiente depende del pH de la solución. *Productos solubles favorece la disolución metálica. *Productos insolubles protegen el metal pasivandolos. COMO CALCULAMOS POURBAIX
E
INTERPRETAMOS
UN
DIAGRAMA
DE
Este se lee en los ejes de X ,Y: -En Y, se encuentra el potencial, el cual calculamos con la eq. de Nernst, h= hidrogeno -En X, se encuentra el pH con la función de –log del H+ concentración de iones pH = − log[ H + ] Un diag. de Pourbaix sencillo nos indica: Regiones de inmunidad Corrosión Pasividad del material Bueno este consiste en líneas: Horizontales Horizontales ---------- -- Verticales ||||| Oblicuas ///// Horizontales => reacciones que no dependen del pH Ej.: Un metal que se oxida perdiendo dos 2+ M---> M + 2e-
electrones:
Verticales => reacciones que dependen del pH pero que son independientes del potencial tales como: M2+ + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H+
Oblicuas => reacciones en las cuales hay un intercambio de electrones y cambio de pH por ejemplo: M + 2H2O ---> M(OH)2 + 2H++ 2e-
DIAGRAMA DE POURBAIX Zonas: •
•
•
M = inmunidad a la corrosión M2+ y MO2 –2 los productos disueltos son estables Pasividad = posterior
productos formados son insolubles y dificultan la disolución
CONT. -A = reacción de corrosión causara reducción de protones del agua - B = agua termodinámicamente estable - C = Reducción del oxigeno disuelto
Los diagramas de Pourbaix también son conocidos como los diagramas de Eh-pH, debido a la rotulación de los dos ejes. El eje vertical se denomina Eh para el potencial de voltaje con respecto al electrodo estándar de hidrógeno (SHE), calculada por la ecuación de Nernst. La "h" significa hidrógeno, aunque normalmente se pueden utilizar otros elementos.
El eje horizontal es la etiqueta de pH para el registro de función de la concentración de iones del hidrógeno. pH = − log[ H + ] Las líneas de los iones se dibujan en una unidad (alrededor de 1 M) y representan el equilibrio de la concentración. Las líneas adicionales se pueden sacar para otras concentraciones, por ejemplo, 10 -3 M o 10-6 M Particularmente, la reducción del hidróxido de hierro (III) a Fe 2+ indicada en los diagramas posteriores mediante una línea diagonal puede representarse de la siguiente forma: Fe(OH)3(s) + 3H+ (ac) + 1e- = Fe2+(ac) + 3H2O(l) ; E = Eº - (RT) ln[Fe2+ ] F [H+ ] Dentro de las posibles reacciones que pueden ocurrir durante la corrosión de un metal, se sabe por ejemplo que un metal se disuelve con formación de iones metálicos a un dado potencial. A un potencial no hay disolución, y además dicho potencial no es afectado por el pH del medio. Se sabe también que si el metal se disuelve y da un óxido o un hidróxido, la reacción ocurre a un potencial que depende del pH.Del mismo modo si se neutraliza una solución ácida que contenga iones metálicos, al llegar a un cierto pH forma precipitados de hidróxido. El pH al cual comienza esta precipitación se puede calcular en función de la concentración de los iones metálicos.También se debe tener en cuenta que, en numerosos casos, al aumentar el pH se llega a un cierto umbral por encima del cual los hidróxidos precipitan se redisuelven y dan aniones o iones complejos.Todo esto es importante en el estudio de la corrosión, pues en las condiciones en que se forman productos solubles es de esperar que haya ataque corrosivo. En las condiciones en que si forma, productos insolubles, estos pueden entorpecer la corrosión y aun proteger el metal pasivándolo.Por desgracia todos estos datos se hallan muy dispersos en la literatura y resulta muy engorroso tener que revisar las tablas y hacer cálculos cada vez que se quiere saber qué ocurre con un cierto metal a un potencial y pH dados. Pourbaix halló una forma
ingeniosa de reunir estos datos en un solo diagrama. Para ello recurrir, a una representación del potencial en función del pH. Representadas estas reacciones en el diagrama Potencial - pH, quedan delimitadas las zonas de estabilidad termodinámicas de las diferentes especies químicas.En las zonas donde la especie química termodinámicamente estable es el metal (Me), éste no solo será atacado, sino que si en el medio corrosivo hay iones del mismo metal (Me++) estos tenderán a depositarse. Esta zona del diagrama de Pourbaix se clasifica como zona de inmunidad a la corrosión. En las zonas del diagrama donde las fases estables son especies disueltas, la termodinámica predice que el metal tenderá a transformarse totalmente en tales especies (Me++ , Me02). Éstas son las zonas de corrosión. Finalmente, las condiciones que llevan a la formación de productos sólidos (Me(OH)2) deben producir un entorpecimiento del proceso de corrosión. Éstas suelen llamarse zonas de pasividad., De este modo el diagrama de Pourbaix permite determinar el comportamiento que se espera de un metal en diferentes condiciones de potencial y pH. Debe tenerse presente que los diagramas de Pourbaix sólo ofrecen una descripción termodinámica del sistema metal-solución. Indican el estado final al que tiende el sistema, pero no mencionan la velocidad con que se llega a tal estado. Por ejemplo, los diagramas de Pourbaix muestran que, a pH = 0 el hierro se corroe cuando se encuentra a potenciales superiores a -0, 4 V, y el cromo también se corroe a ese pH cuando se encuentra a un potencial superior a -0, 9 V. Sin embargo, un estudio cinético del sistema puede dar resultados sorprendentes. En H2SO4, a un potencial de +0, 2 V, tal como lo predice el diagrama, el hierro se corroerá. Una chapa de hierro de 1mm. de espesor tardará menos de 2 horas en disolverse. Pero aumentando el potencial del hierro hasta +1,0 V la misma chapa de hierro durará más de 100 años. Si en vez del hierro se usase una chapa de acero inoxidable, a ese mismo potencial, la duración prevista sería superior a 6. 000 años. Pasado este tiempo se habrá cumplido lo predicho por la termodinámica, pero desde un punto de vista práctico basta saber que se está frente a un material muy resistente a la corrosión. Densidad de Corriente y Velocidad de Corrosión Conocida la densidad de corriente a que se disuelve un metal o aleación, es posible calcular la velocidad de corrosión del mismo expresada en kg/dm2- día, en mm/día; o en alguna otra forma conveniente. Las leyes de Faraday establecen que se necesitan 96, 493 culombios; 1 faradio) para disolver (o liberar) un equivalente gramo de cualquier elemento. Recordando que 1 amperio corresponde al paso de 1 culombio por segundo, es fácil hacer la conversión de densidad de corriente a velocidad de corrosión. Por ejemplo, si una chapa de hierro se disuelve según la siguiente reacción: Fe ! Fe+2 + 2e-
a una densidad de corriente de 1 A/cm2, se tiene (peso equivalente del Fe= 27, 8 g), 1 A / cm2 = 1 Cb / cm2 s = 1 eq gr de Fe /cm2 s = 27, 8 gramos de Fe / cm2 s = 2,88 x 18-4 g/ cm2 s = 2,49 Kg / dm2 día De la misma manera, considerando que la densidad del hierro es 7,86 g/cm3, es posible calcular la velocidad de penetración del proceso de corrosión: 1 A / cm2 = 27,8 = 3,67 x 10-5 cm de Fe / s = 31,7 mm / día.96493 x 7,86 Estudio de Mecanismos de corrosión Si se conoce la curva de polarización anódica de un metal en un determinado medio, aplicando los diagramas de Evans es posible predecir el comportamiento de dicho metal en presencia de distintos oxidantes.Por otra parte, si se sabe que una aleación esta formada por diversos compuestos, una vez conocidas las curvas de polarización de cada uno de ellos, es posible predecir el comportamiento de la aleación en conjunto.Selección de materiales: Dado un medio corrosivo cualquiera, es posible, mediante comparación de curvas de polarización anódica, determinar que material presentará mayor resistencia a la corrosión.Comparando curvas de polarización anódica de un mismo metal en distintos metal en -d medios es posible comparar también la agresividad relativa da los mismos. Para los aceros inoxidables, la agresividad de los ácidos orgánicos, de mayor a menor, es la siguiente: ácido fórmico > ácido acético > ácido láctico > ácido nítrico CORROSIÓN ELECTROQUÍMICA La corrosión electroquímica es un proceso espontáneo que denota siempre la existencia de una zona anódica (la que sufre la corrosión), una zona catódica y un electrolito, y es imprescindible la existencia de estos tres elementos, además de una buena unión eléctrica entre ánodos y cátodos, para que este tipo de corrosión pueda tener lugar. La corrosión más frecuente siempre es de naturaleza electroquímica y resulta de la formación sobre la superficie metálica de multitud de zonas anódicas y catódicas; el electrolito es, en caso de no estar sumergido o enterrado el metal, el agua condensada de la atmósfera, para lo que la humedad relativa deberá ser del 70%. El proceso de disolución de un metal en un ácido es igualmente un proceso electroquímico. La infinidad de burbujas que aparecen sobre la superficie metálica revela la existencia de infinitos cátodos, mientras que en los ánodos se va disolviendo el metal.
A simple vista es imposible distinguir entre una zona anódica y una catódica, dada la naturaleza microscópica de las mismas (micropilas galvánicas). Al cambiar continuamente de posición las zonas anódicas y catódicas, llega un momento en que el metal se disuelve totalmente. Las reacciones que tienen lugar en las zonas anódicas y catódicas son las siguientes: ánodo: Me Me n+ + necátodo: 2H+ + 2e- H2
O2+2H2O + 4e
-
-
4OH
(medio ácido)
(oxidación)
(medio neutro y alcalino) (reducción)
Ya que la corrosión de los metales en ambientes húmedos es de naturaleza electroquímica, una aproximación lógica para intentar parar la corrosión sería mediante métodos electroquímicos. Los métodos electroquímicos para la protección contra la corrosión requieren de un cambio en el potencial del metal para prevenir o al menos disminuir su disolución. La protección catódica, en este sentido, es un tipo de protección (electroquímico) contra la corrosión, en el cual el potencial del electrodo del metal en cuestión se desplaza en la dirección negativa. Los principios de la protección catódica pueden ilustrarse mediante un diagrama termodinámico potencial - pH, como se muestra en la figura 10, en el caso del hierro (Fe).
Diagrama potencial -pH para el Hierro (Fe).
Consideremos un espécimen de acero al carbono sumergido en ácido clorhídrico (HCl) de concentración 0.1 M. El acero se disolverá con desprendimiento de hidrógeno (H2). El potencial de corrosión del espécimen quedará entre los potenciales de equilibrio correspondientes al electrodo de H2 y Fe (puntos A y B en la figura). De acuerdo con el diagrama, hay un camino para prevenir la corrosión mediante un cambio de potencial. Aplicando una corriente catódica, el potencial del espécimen de acero se desplazará en la dirección negativa, hacia la zona de inmunidad, en la cual el metal, termodinámicamente, se encuentra estable (no se puede corroer). Para lograr este desplazamiento del potencial en la dirección negativa, el objeto que se corroe se une eléctricamente a un metal más negativo en la serie electroquímica, un ánodo, formando una celda galvánica en la que actuará como cátodo. Para que el metal esté protegido catódicamente, el valor de su potencial de electrodo tiene que quedar por debajo de su potencial de corrosión en la solución mencionada. Su disolución será así prevenida totalmente (protección catódica completa) o al menos disminuirá (protección catódica incompleta). Como consecuencia de la corriente que circule en la celda galvánica formada, en el metal protegido catódicamente tendrá lugar el desprendimiento de hidrógeno o la reducción de oxígeno. Desde el punto de vista de la termodinámica, la protección catódica se basa en la existencia de un potencial y de una zona de inmunidad, en el correspondiente diagrama de estabilidad termodinámica o diagrama potencial - pH, más conocido como diagrama de Pourbaix. Si consideramos este diagrama para el caso del hierro (acero), se puede observar en él que están perfectamente delimitadas las zonas de corrosión, inmunidad y pasividad. Para poder pasar el hierro a la zona de inmunidad hay que rebajar su potencial a un valor de 0.62 V con respecto al electrodo de referencia de hidrógeno, que equivale a -0.80 V con respecto al Ag/AgCl. Esta será, pues, otra definición de la protección catódica. La densidad de corriente que será necesario aplicar para conseguir rebajar el potencial de la estructura a proteger (0.80 V) al valor señalado. Éste será un dato de gran valor ya que influirá directamente en la economía del sistema. Desde un punto de vista cinético, en un sistema cualquiera en el cual tenga lugar el fenómeno -de corrosión, existe un balance perfecto entre las reacciones anódicas y catódicas sobre la superficie del metal. En un diagrama de Evans se ejemplifica lo anterior en la figura (a) que representa un diagrama que relaciona la densidad de corriente con el potencial. Por razones de simplicidad en la construcción gráfica, se acostumbran representar ambos procesos, anódico o de oxidación y catódico o de reducción, en un mismo cuadrante con lo que se obtiene, como se indica en la figura (b) el diagrama de Evans, o el de EvansTafel si en lugar de utilizar la corriente se emplea el logaritmo de la corriente (Figura (c)). Polarizando la superficie del metal que se corroe a un valor igual o inferior a E a se anula la reacción anódica en el metal, siendo I pc la corriente catódica que tendrá que ser suministrada por el sistema de protección catódica.
Diagrama de Evans de un sistema en corrosión. Cuando la cinética de los dos procesos, anódico y catódico, es tal que una pequeña variación en la corriente catódica provoca una gran variación en la corriente anódica (o sea en la corriente de corrosión), se dice que el sistema está bajo control catódico. Inversamente, cuando una pequeña variación en la corriente anódica produce un gran desequilibrio en el proceso catódico, o sea, en la intensidad de corrosión, se dice que el sistema está bajo control anódico. En la figura se representan ambos casos.
Sistema bajo control: (a) anódico, (b) catódico. En los sistemas en corrosión en los cuales la reacción catódica predominante es la reducción del oxígeno, O2, agua de mar por ejemplo, según 02+2H20+4e-
4 OH- ,
se tiene un control catódico. La intensidad de corriente depende de la disponibilidad del O2 que llega a la interfase metal/electrolito, la cual está limitada por la velocidad con que el O2 llega del seno del electrolito hasta la interfase. Por lo general, un sistema de protección catódica puede considerarse como una pila o celda galvánica. Teniendo en cuenta una micropila de corrosión cualquiera, como la que se muestra en la figura (a), o un esquema equivalente de la misma (Figura (b)), se tiene:
Ia = Ic = Io = Icor En esta misma figura, E a es el potencial del ánodo, E c el potencial del cátodo, R a la resistencia del ánodo y Rc la resistencia del cátodo. Existe siempre una resistencia asociada al ánodo y al cátodo que limita la corriente producida por una pila de corrosión, Io, que como se desprende del circuito eléctrico de la figura (b), debe ser igual a la corriente que circula por ambos electrodos, I a e I c, o sea: conocida como la corriente de corrosión de la pila I corr .
(a) Micropila corrosión. (b) Esquema eléctrico equivalente. Si se introduce en el sistema anterior un tercer electrodo, un ánodo galvánico, designado como P, tendremos una pila con tres electrodos. Si aplicamos la ley de Kirchoff se obtiene: Ic = Ia + I p
Esquema eléctrico equivalente.
AQUÍ DIAGRAMAS POURBAIX DE IMPORTANTES ELEMENTOS
DIAGRAMA POURBAIX DEL HIERRO
SIMPLIFIED POURBAIX DIAGRAM FOR 1 M IRON SOLUTIONS.
DE
CONCLUSIÓN La construcción e interpretación de diagramas termodinámicos constituye una alternativa didáctica para el aprendizaje de los procesos de óxido-reducción, generando verdaderos espacios pedagógicos o contextos alrededor de los cuales se pueden construir diferentes actividades enfocadas al desarrollo de competencias en lo concerniente a dichos procesos, un eje temático fundamental en química. La
diagramación de este tipo de procesos ayudará al estudiante a comprender los procesos redox además de proporcionarle elementos claros para predecir la reactivad y los productos posibles entre especies inorgánicas mediante una comparación gráfica, sencilla y agradable. Sin embargo, debe tenerse mucho cuidado en verificar inicialmente el “saber hacer” sobre la construcción de los tres tipos de diagramas, para no correr el riesgo de caer en manipulaciones mecánicas de los mismos, y garantizar la verdadera comprensión de los fenómenos químicos, mediante la interpretación, la argumentación y la formulación de hipótesis.
