UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOS FACULTAD DE INGENIERÍA GEOLÓGICA, MINERA, METALÚRGICA Y GEOGRÁFICA ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE INGENIERÍA METALÚRGICA CURSO: CONCENTRACIÓN Y FLOTACIÓN DE MINERALES PROFESOR: ING. ANGEL AZAÑERO ORTIZ
FLOTACION DIFERENCIAL DE SULFUROS
El término flotación diferencial, se refiere a la flotación de una o más especies mineralógicas de sulfuros dejando en los relaves especies de otro tipo, deprimidas por reactivos específicos. En este tipo de procesos se considera dos aspectos principales: 1.
Selección de diagramas de flujo (flow sheets) adecuados,
2. Uso Uso de react reactiv ivos os químic químicos os que permi permita ta la máxi máxima ma selec selectitivi vida dad d del del proceso dentro de costos aceptables. Respecto al primer punto, si bien cada mineral presenta características especiales en su tratamiento, los esquemas de flotación diferencial utilizados pueden ser esquematizados en dos, figuras 1 y 2, estos diagramas son adecuados para la obtenc obtención ión de dos dos product productos, os, un
circui circuito to como como el mostra mostrado do en la figura figura 1 es
aplica aplicado do a minera minerales les de Pb, Zn y Fe, puede puede ser utilizado utilizado consid considera erando ndo que requiere dos etapas rougher, una para el plomo y otra para el zinc, la figura 2, es típico del del tratamiento tratamiento de pórfidos pórfidos de Cobre – Molibdeno, Molibdeno, sin embargo, embargo, si fuera necesaria la recuperación de 3 ó más concentrados bastará combinar estos esquemas de acuerdo a la figura No. 3, la selección de cualquiera de estos diagramas de flujo esta fundamentalmente condicionada por la respuesta del mineral a los colectores, activadores y depresores utilizados.
FLOTACION FLOTACION DE SULFUROS DE COBRE – MOLIBDENO Estos minerales son típicos de yacimientos porfiríticos
y presentan contenidos
aproximados de 0.6 –1.0 % de Cu y 100 –300 ppm de Mo. En nuestro país se conoce muchos yacimientos de tipo pórfido algunos de las cuales se encuentran en etapa de explotación y otros en exploración: Toquepala, Cobriza, Cuajote, la Granja, Michiquillay.
1
DIAGRAMA DE FLOTACIÓN DIFERENCIAL
Fig. 1. Flotación Diferencial: Pb – Zn
ALIMENTO
CIRCUITO 1
RELAVE
CIRCUITO 2
CONC. Pb
CONC. Zn
Fig.2. Flotación Bulk y Diferencial : Cu – Mo
ALIMENTO
CIRCUITO BULK
CONC. BULK
RELAVE
Flotación Diferencial
CONC. Cu
CONC. Mo
La importancia de estos yacimientos en el total de reservas de cobre y molibdeno evaluadas para nuestro país hace necesario el estudio detallado de métodos adecuados para su beneficio. El proceso tradicional de recuperación de concentrados de cobre y molibdeno de minerales porfiríticos, figura 2, donde se aprecia que luego de las operaciones de
2
trituración y molienda se flota un bulk Cu – Mo conteniendo minerales predominantes en calcopirita, covelita, calcosita además de molibdenita, dejando en el relave minerales de ganga y pirita; Luego el concentrado bulk es procesado mediante una flotación diferencial donde selectivamente se flota el molibdeno quedando en las colas el concentrado de cobre. Este procedimiento es universalmente utilizado con la excepción de la planta “El teniente” en Chile donde se flota el bulk inicial de Cu – Mo – Fe, a pH ácido para luego seguir con dos flotaciones diferenciales, en la primera de las cuales se deprime la pirita por ajuste del pH a rangos alcalinos, mientras que en la segunda se flota selectivamente la molibdenita deprimiendo el cobre. Otra excepción la constituye la operación de la mina Utah (USA) que luego del proceso general descrito en la figura 2, durante la separación Cu- Mo deprime la molibdenita flotando el cobre, los procesos seguidos para la recuperación de cobre y Molibdeno, así como la separación, son descritos a continuación: 1.-FLOTACIÓN BULK COBRE – MOLIBDENO
Durante la flotación bulk: Cu – Mo ocurre los siguientes fenómenos: a)
Flotación natural de la molibdenita; debido a su estructura
laminar, formada por superposición de prismas trigonales constituidos por seis átomos de azufre rodeando cada átomo de molibdeno. Esta estructura al fracturarse origina superficies con enlaces desbalanceados muy débiles que interaccionan en forma mínima con el agua generando una hidrofobicidad natural. b)
Flotación de los sulfuros de cobre; mediante mecanismos en las
que el oxígeno desempeña un rol fundamental porque favorece la deshidratación de la superficie del mineral facilitando la adsorción de los reactivos colectores: xantatos, ditiofosfatos, quedando adsorbidas en la superficie del mineral como especies oxidadas de dixantógeno y dithiolato respectivamente, para que esto ocurra, él oxigeno presente en las pulpas de flotación desplaza el potencial electroquímico a valores más oxidantes hasta lograr que el xantato se oxide a dixantógeno que es la especie que determina la flotación de la calcopirita. Las reacciones que representarían estos fenómenos son: 3
1.
R O C S2
(ROCS2)2 + 2e reacción anódica catalizada por la
superficie del mineral. 2.
2H+ + ½
O2 + 2e
2Fe³+ + з ROCS¯ 2 c)
H 2O ó 2Fe ²+ + (ROCS2)2 reacciones catódicas
Depresión de la pirita: este sulfuro flota por acción del dixantógeno producido por un mecanismo similar al descrito por las ecuaciones (1), (2). Su depresión durante la flotación bulk se logra utilizando cal que alcaliniza la pulpa de flotación depositando tanto Fe (OH)2 y Ca (OH)2 sobre la superficie de la pirita recubriéndola o disminuyendo su porosidad, bloqueando la reacción de formación del dixantógeno que como se explicó, es la especie adsorbida por la superficie del mineral, lo cual lo haría muy flotable.
2.- FLOTACIÓN DIFERENCIAL COBRE - MOLIBDENO
La separación selectiva Cu-Mo, se realiza utilizando nuevamente las propiedades de flotabilidad natural de la molibdenita y deprimiendo los sulfuros de cobre con reactivos a base de sulfuros de sodio y / o cianuro. Si bien en algunas plantas se reportan operaciones de separación Cu-Mo utilizando exclusivamente el Na 2S, la mayoría de las plantas en que este reactivo es usado, utilizan mezclas de los siguientes reactivos químicos:
- Reactivo Anamold : Mezcla de Na2S y As 2O3 que produce arsenitas y tioarsenitas además de un remanente de Na 2S hidrolizado a HS-.
-Reactivo de Nokes: Mezcla de P2S5 y NaOH se transforma en derivados del tipo monotiofosfatos, ditiofosfatos formando simultáneamente HS ¯ por hidrólisis del Na2S según: (3)
P2S5 + 6NaOH
⇔
Na3 PO2S2 + Na3 PO3S + 5 H2O ó reacciones
similares
- Sulfhidrato de Sodio (NaHS) que se hidroliza a HS¯: (4)
NaHS
⇔
Na+ + HS¯
Todos estos reactivos desactivan y deprimen sulfuros de cobre por mecanismos similares donde el HS¯ (anión sulfhidrato) es el principal agente activo. Las reacciones que pueden sintetizar estos mecanismos podrían ser: 4
4X¯ + 1/2S O=3 + 4H+
(5)
2X2 + HS¯ + 3/2 H2O
⇔
(6)
Cu X2 + HS¯ + OH
Cu2S + H2O + 2X¯
⇔
ó
Donde X‾ representa un reactivo tipo xantato. El dixantógeno adsorbido sobre la calcopirita es de esta forma reducido a xantato que pasa a solución (Ec. 5). Los derivados de fósforo y arsénico de los reactivos Anamold y Nokes se adsorben sobre la superficie de los sulfuros de cobre impidiendo que las reacciones (5) y (6) sean reversibles. La depresión de sulfuros de cobre por compuestos de cianuro: ferrocianuros, ferricianuros o el mismo cianuro, es explicado por mecanismos de lixiviación que remueven el dixantógeno
de las
superficies produciendo simultáneamente superficies frescas: (7)
Cu X2 + 3 CN¯
(8)
2 Cu2S + 6 CN¯ + ½ O2 + H2O
∧
Cu (CN)¯ 3 + X¯ ∧
2 CuS + Cu (CN)¯ 3 + 2OH¯
Los dixantógenos son primeramente reducidos a xantatos para luego ser removidas por mecanismos similares a los descritos anteriormente. 3.- LIMPIEZA DE LOS CONCENTRADOS DE MOLIBDENO
La obtención del grado final de los concentrados de molibdeno implica varias etapas de flotación de limpieza y lixiviación de impurezas de cobre mediante disolventes tales como el cianuro, utilizado si las impurezas son de calcocina o covelita ó el Fe3+ si la impureza es calcopirita. Para la eliminación de insolubles; generalmente silicatos de los concentrados de molibdenita, se requiere de procesos muchas veces complicados, estos insolubles presentan flotabilidad natural (talco, pirofilita y otros) uno de ellos es la tostación del concentrado de molibdeno para lograr cierta oxidación de la molibdenita, para luego de un repulpado flotar los insolubles inalterados quedando la moly en las colas por efecto de la oxidación. Otros procesos utilizan la flotación inversa como el caso de Twin Buttes que teniendo concentrados de molibdeno con excesivos contenidos de insolubles: arcillas y talcos lograron su reducción utilizando un circuito de flotación de insolubles deprimiendo la molibdenita con sulfonato de lignito y pH alto 11.8 con cal.
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De la descripción de los procesos de recuperación de cobre y molibdeno de yacimientos tipo pórfido, se aprecia que se requiere un cuidadoso control de las condiciones a las que se realizan estos procesos para lograr resultados satisfactorios, por ello son varios los aspectos susceptibles de ser optimizados y entre ellos el principal lo constituye la mejora de la recuperación de molibdeno durante la flotación bulk donde en los mejores casos no se excede del 60 % debido principalmente a las condiciones de minado, molienda, flotación ajustadas a una adecuada recuperación del cobre y no del molibdeno. Otro aspecto importante a ser optimizado es el referente al excesivo consumo de reactivos durante la flotación bulk Cu – Mo el cual puede ser encarado utilizando solo cantidades adecuadas y necesarias de colectores y espumantes caso contrario usar por ejemplo carbón activado, sulfuro de sodio ó repulpado para atenuar la concentración de colectores, espumantes e inclusive floculantes contenidos en las pulpas de flotación y aguas residuales FLOTACION DE SULFUROS DE COBRE, PLOMO, ZINC
La presencia simultánea de sulfuros de estos elementos en concentraciones económicamente recuperables, es común en los yacimientos peruanos. Su tratamiento metalúrgico comprende la obtención de tres concentrados mediante un procedimiento ya establecido y que consta de las siguientes etapas: I. II.
Flotación bulk Cu – Pb deprimiendo la esfalerita y la pirita. Activación y flotación de los sulfuros de zinc (esfalerita, marmatita) de las colas de flotación bulk. En esta etapa se deprime nuevamente la pirita.
III.
Separación Cu / Pb del bulk obtenido en la etapa I
Si bien alternativas tales como la obtención de un bulk Cu, Pb, Zn, como producto único ó flotación en tres etapas primero del cobre, luego del plomo y finalmente del zinc podría ser aplicable a este tipo de minerales, generalmente no son usuales.
I.
Flotación bulk Cobre - Plomo Esta flotación se realiza con una depresión simultánea de sulfuros de zinc y pirita, una combinación de reactivos químicos y puntos de adición de las mismas se muestra en la figura 3.
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MINERAL TRITURADO Cal Ph:7-8 ZnSO4 NaCN
NaHSO3 A - 242
MOLIENDA CLASIFICACION ZnSO4
Xantatos MIBC
Cal:pH-11 CuSO4 – Xantato DF-250
NaCN ZnSO4 y Xantatos FLOTACION
FLOTACIÓN
Rougher
Scavenger
BULK
BULK
Pb-Cu
A Flotación de Zinc
-
NaCN ZnSO4
CARBON ACTIVADO
FLOTACION DE LIMPIEZA CIANURO O BICROMATO
CONC. BULK Pb-Cu CONC. Pb
SEPARACION
CONC. Cu
Reactivos utilizados y puntos de adición
Fig. 3 . Flotación Cu-Pb-Zn
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Básicamente la flotación cobre – plomo se realiza a pH natural o levemente alcalino utilizando generalmente xantatos como colectores. La depresión de la pirita y esfalerita se logra mediante el uso de cianuro, bisulfito y sulfato de zinc en dosificaciones que no afecten la flotación del cobre por el cianuro y del plomo que es deprimido por el bisulfito en concentraciones altas. Los mecanismos bajo los cuales han sido interpretadas las flotaciones de la galena y la calcopirita, el más común de los sulfuros de cobre son diferentes, mientras que el modelo que mejor explica la flotación de la galena es una adsorción química del colector sobre la superficie del sulfuro, en el caso de la calcopirita los colectores (dixantógeno) son formados sobre la superficie del mineral mediante una reacción
electroquímica
catalizada, aunque se debe indicar que la calcopirita también puede absorber químicamente los colectores. En el caso de la galena, la hidrofobicidad de su superficie es originada por monocapas de xantato ó colectores tiólicos similares y precipitados de xantatos de plomo en multicapas, los estudios realizados han establecido que no se forma dixantógeno. La secuencia de hidrofobización de la galena considerando la influencia del oxigeno podría ser la siguiente: a) Oxidación superficial de la galena a sulfitos, sulfatos o tiosulfatos (9)
PbS +
m
2
O2
Pb SOm
b) Remplazo de los sulfatos o sulfitos a carbonatos si el sistema es abierto al aire. (10)
PbSO4 + CO=3
PbCO3 + SO=4
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c)
Desplazamiento del sulfato, sulfito o carbonato de plomo superficial
por xantato ya que en rangos usuales de pH los xantatos de plomo son más estables que los carbonatos, sulfatos o sulfitos de plomo. (11)
PbSO4 + 2 X‾ ⇔ PbX2 + SO=4
La adsorción química de xantato sobre la galena ocurre sobre los iones plomo de la superficie, en remplazo de los OH¯ adsorbidos. Para la calcopirita la hidrofobización de su superficie ocurre por adsorción del dixantógeno. Además se debe agregar que el sulfuro de cobre flota perfectamente entre pH: 3 y 12 y el pH de flotación de la galena está en el rango neutro a ligeramente alcalino, y cuando tiene alto contenido de plata el plomo tiende a deprimirse a pH mayor a 9.5.
I.a - Depresión de la Esfalerita y Pirita Durante la flotación bulk, la esfalerita y la pirita deben permanecer deprimidas, la pirita se deprime mediante el uso de reactivos tales como el cianuro de sodio y el bisulfito de sodio y la esfalerita con sulfato de zinc. De los reactivos utilizados para la depresión, el cianuro lo hace por mecanismos de lixiviación de pirita – adsorción de ferrocianatos de fierro sobre la superficie del sulfuro según se indica: (12) Lixiviación
FeS2
⇔
Fe2+ + 2S° + 2e‾
Fe(OH)3 + 3H+ + e
−
(13) Adsorción
⇔
Fe2+ + 3H2O
7Fe2+ + 18HCN ⇔ Fe4 (Fe(CN)6)3 + 18H+ +4e
−
Este ha sido probado por estudios que determinaron que al existir Fe 4 [Fe(CN)6]3 sobre la superficie de la pirita, esta no flota. Por otro lado el bisulfito deprime la pirita inclusive ya activada al descomponer los
xantatos,
dixantógenos y
luego el
alcohol
correspondiente, esto entre 6 y 8 de pH. En el caso de la esfalerita, ésta no debería flotar en el bulk ya que requiere de activación previa. Sin embargo es común encontrar en las
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operaciones de las concentradoras contenidos de zinc en los bulk que representan pérdidas considerables ya que en el tratamiento extractivo posterior, el zinc se pierde en la escoria de los reverberos o perjudica a los refractarios si va asociado al concentrado de cobre ó dificulta la aglomeración y escarcha los hornos de manga si va asociado al plomo. El porqué la esfalerita flota indebidamente en el bulk es un problema particular de cada mineral aunque las principales causas podrían ser: (a)
factores tales como la asociación mineralógica Cu-Zn ó Pb-
Zn (b)
Arrastre de sulfuros de zinc durante la flotación bulk por
factores mecánicos. (c)
Por activación de la esfalerita debido a la presencia de sales
solubles de Cu, Ag, As, Sb, Cd, en el mineral ó en el agua. Los dos primeros factores pueden ser regulados mejorando las condiciones de molienda, dosificación de reactivos, eficiencia de remoción de espumas. El tercer factor es un tema difícil
aunque puede ser parcialmente
controlado por dosificación de reactivos desactivantes y depresores tales como el sulfato de zinc, cianuros, bisulfitos o sulfuro de sodio. De todos estos el cianuro, es el más efectivo ya que lixivia primeramente al xantato absorbido sobre la capa activa de la esfalerita y luego al sulfuro de cobre constituyente de esta capa. El bisulfito de sodio no puede desorber el xantato de la esfalerita. Respecto a las mezclas NaCN - ZnSO 4 e inclusive Na 2CO3 pueden deprimir la esfalerita al formar depósitos hidrofílicos. Se ha establecido el siguiente orden de fuerza de depresión: Zn(CN)2 < Zn (CN)-3 < Zn (CN)2-4 En algunos casos estos complejos previenen la activación al formar películas hidrofílicas que impiden la interacción superficie – colector y en otros el efecto depresor es por muy corto tiempo. Es muy usual encontrar minerales de zinc activados por sales solubles que en forma natural tiene el mineral principalmente, CuSO 4 como se 10
sabe este reactivo tiene un alto producto de solubilidad y pasa rápidamente a solución, el cual aún en pequeñas concentraciones activa a la esfalerita, en estas condiciones es muy difícil mantenerla deprimida por tiempos usuales de la flotación.
II.-Activación y Flotación de Sulfuros de Zinc La esfalerita no adsorbe xantatos de cadena corta sin una activación previa, esta activación consiste en el recubrimiento de la esfalerita – marmatita por una capa de ion activante que formará una superficie que podrá interaccionar con el xantato. El mecanismo de activación está definido por una reacción expresada del siguiente modo: (14)
ZnS+ + M2+
⇔
MS+ + Zn2+
Donde M2+ es cualquier catión no necesariamente de valencia 2 cuyo sulfuro sea menos soluble que el sulfuro de zinc excepto el Sn 4+ que a pesar de ser menos soluble no activa a los sulfuros de zinc probablemente por su tendencia a formar hidróxidos y el Te 4+ que a pesar de ser mas soluble si activa por algún mecanismo todavía desconocido. Para la flotación de la escalerita y marmatita de las colas de la flotación Cu – Pb se usa generalmente el CuSO4 como activante, el cual forma una superficie de covelita sobre la esfalerita. (15) ZnS + CuSO4 ⇔ Zn2+ + SO42- + CuS Simultáneamente es necesario deprimir la pirita lográndose esto por la elevación del pH hasta valores de 10 – 12, como se explicó previamente la pirita en este rango de pH no flota al inhibirse la formación del dixantógeno que es la especie colectora. La activación en pH alcalino puede variar respecto a la propuesta en (15) según la siguiente reacción: (16) ZnS/ZnOH + Cu OH+
⇔
ZnS/ZnOCu+ + H2O
Luego de activados los sulfuros de zinc, su flotación representa en realidad la llamada flotación de un sulfuro de cobre.
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Ciudad Universitaria, Marzo del 2,009 BIBLIOGRAFIA 1.
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