r + dr) = 4nr21 1/1 15 12 dr. Para un estado distinto de s, 1/1 depende de los ángulos, por tanto 11/1512 no es constante en la capa delgada. Dividamos la capa en diminutos elementos de volumen tales que las coordenadas polares esféricas caigan en el rango de r a r + dr, y de
de
al3pz El
l.
tra tos
FIGURA 19.9
do ríu
La
Is
2s
Densidades de probabilidad en tres estados del átomo de hidrógeno. (No representados a escala.)
http://carlos2524.jimdo.com/ 0,6
a[R(r)fr
0,3
FIGURA 19.10 Funciones de distribución radial pa ra algunos estados del átomo de hidrógeno.
2
4
6
8
r/a
e a e + de y de
H" H
J:
Pr (1'
--> l'
+
dI')
IRI 2r 2 dI'
Pr (1'
--> l'
+
dI')
[R,,¡ (1')]21'2 dI'
101 2 sen e de L2" 1<1>1 2 d
puesto que las constantes multiplicativas en las funciones 0 y <1> se escogen para normalizar 0 y <1>; s~ 101 2 sen e de = 1 Y H" 1<1>1 2 d
°
Valores medios. Para calcular el valor medio de cualquier magnitud M de un estado estacionario del átomo de hidrógeno se aplica
http://carlos2524.jimdo.com/
Tenemos
(2)5 f2" f" f e(> r e(2)5 f2" dcf> f" -
= -1- 16(2n)
= -1
32n
2
a
a
o
o
o
o
Zr a /
cos 2 8(r r 2 sen 8 dr d8 dcf>
o
cos 2 8 sen 8 d8
f OO r5 e - Zr /a dr o
donde hemos usado el resultado del Problema 18.12. De una tabla de integrales definidas obtenemos SO' x"e- bx dx = n!/b" +1 para b > y n entero positivo. Calculando la integral (Prob. 19.22) se obtiene
°
EJERCICIO. Calcule
19.4
EL ESPIN DEL ELECTRON La ecuación de Schrodinger es una ecuación no relativista que falla al explicar determinados fenómenos relativistas. En 1928, el ¡¡sico británico P. A. M. Dirac descubrió la ecuación relativista mecanocuántica correcta para un sistema monoelectrónico. La ecuación relativista de Dirac predice la existencia del espín del electrón. El espín del electrón fue inicialmente propuesto por Uhlenbeck y Goudsmit en 1925 para explicar algunas observaciones en espectros atómicos. En la versión no relativista de la mecánica cuántica de Schrodinger que se ha utilizado, la existencia del espín del electrón debe añadirse a la teoría como un postulado adicional. ¿Qué es el espín? El espín es un momento angular intrínseco que poseen las partículas elementales. Este momento angular intrínseco existe además del momento angular orbital (Sec. 19.3), que la partícula tiene como resultado de su movimiento espacial. De una forma tosca, se puede pensar que este momento angular intrínseco (o espín) es debido al giro de la partícula alrededor de su propio eje, pero esta imagen no debe considerarse como una representación de la realidad. El espín es un efecto no clásico. La mecánica cuántica muestra que la magnitud del momento angular L de cualquier partícula sólo puede tomar los valores [L (L + 1)] 1/211, donde 1 = 0, 1, 2, . . . ; la componente z, Lz, puede tomar sólo los valores m 11, donde m = - 1, ... , + L. Habíamos mencionado esto en relación al electrón del átomo de H, Ecuación (19.22). Sea S el vector momento angular de espín de una partícula elemental. Por analogía con el momento angular orbital, se postula que la magnitud de S es
ISI =
[s(s
+
1)]1 /2ñ
http://carlos2524.jimdo.com/ y que Sz, la componente del momento angular de espín a lo largo del eje z, puede tomar sólo los valores Sz
=
m/i
donde ms
=
-s, - s
+
1, ... , s - 1, s
(19.27)*
Los números cuánticos s y ms del momento angular de espín son análogos a los números cuánticos l y m del momento angular orbital respectivamente. La analogía no es completa, se ha observado el hecho de que cada especie de partículas elementales puede tener sólo un valor para s y este valor puede ser una fracción semientera (i, 1, ... ) o bien un entero (O, 1, . . . ). Los experim)lltos muestran que los electrones, protones y neutrones tienen todas s = i. Por tanto para estas partículas ms = -i o +i / s
FIGURA 19.11 Orientación del vector de espín del electrón S con respecto al eje z. Para m, = + 1, el vector S debe caer en la superficie de un cono en torno al eje z, análogamente pa ra ms =
- t.
=
i,
ms =
+i,
1
2
para un electrón
Para s = i, el módulo del vector momento angular de espín es ISI = [s(s + 1)]1/21í = = (3 j4)1 /21í Y los posibles valores de Sz son ilí y -ilí. La Figura 19.11 muestra las orientaciones de S para estos dos estados de espín. Los químicos usan símbolos i y 1 para indicar los estados ms = +i y ms = -i, respectivamente. Los fotones tienen s = 1. Sin embargo, debido a que los fotones presentan efectos relativistas al viajar a la velocidad de la luz no cumplen la Ecuación 19.27. Así pues, los fotones sólo pueden tener un valor ms = + 1 o ms = - 1. Estos dos valores de ms corresponden a la luz circularmente polarizada a la izquierda o a la derecha.
Se supone que la función de onda describe el estado del sistema lo más exactamente posible. Un electrón tiene dos posibles estados de espín, esto es, ms = +i y ms = -i, y la función de onda debiera indicar en cuál de los estados de espín está el electrón. Por consiguiente se postula la existencia de dos funciones de espín a y f3 que indican el estado del espín del electrón: a significa que ms es +i; f3 significa que ms es - i. Las funciones de espín a y f3 pueden considerarse como funciones de una hipotética coordenada interna w (omega) del electrón: a = a(w) y f3 = f3(w). Puesto que nada se conoce de la estructura interna del electrón (o incluso si tiene estructura interna), w es puramente hipotética. Para un sistema monoelectrónico, la función de onda espacial I{!(x, y, z) se multiplica por a o por f3 para formar la función de onda completa incluido el espín. Hasta un grado de aproximación muy alto, el espín no tiene efecto sobre la energía de un sistema monoelectrónico. Para el átomo de hidrógeno, el espín del electrón simplemente dobla la degeneración de cada nivel. Para el estado fundamental del átomo de H , hay dos posibles funciones de onda, 1sO( y 1sf3, donde 1s = = _n- 1/2(Zja)3 /2e -Zr/a. Una función de onda monoelectrónica como 1sa o 1sf3 que incluya las funciones espacial y de espín se llama espín-orbital.
--e
Con la inclusión del espín en la función de onda, '" de un sistema polielectrónico, se convierte en una función de 4n variables: 3n variables espaciales y n variables de espín. La condición de normalización (18.17) debe corregirse para incluir una integración (o suma) sobre todas las variables de espín así como sobre las espaciales .
. 19.51 EL AlOMO DE HELIO Y EL PRINCIPIO DE PAULI El átomo de helio. El átomo de helio consta de dos electrones y un núcleo (Figu+Ze
FIGURA 19.12 Distancias entre partícu las en un átomo tipo helio.
ra 19.12). La separación de la energía traslacional del átomo, como un conjunto, de la del movimiento interno es más complicada que para un problema de dos partículas y no será llevada a cabo aquí. Supondremos simplemente que es posible separar el movimiento traslacional del interno.
http://carlos2524.jimdo.com/ El operador hamiltoniano para los movimientos internos en un átomo de tipo helio es (19.28)
El primer término es el operador para la energía cinética del electrón 1. En este término vi == o2joxi + o2joyi + o2jozi (donde Xl ' Yl ' Zl' son las coordenadas del electrón 1, referidas al núcleo) y me es la masa del electrón. Sería más exacto sustituir me por la masa reducida {I, pero la diferencia entre J1 y me es casi despreciable para el He y átomos más pesados. El segundo término es el operador para la energía cinética del electrón 2, y V~ == o2jox~ + o 2joy~ + o2joZ~. El tercer término es la energía potencial de interacción entre el electrón 1 y el núcleo, y se obtiene poniendo Q'I = -e' y Q~ = Ze' en V = Q~Q~ /r [Ec. (19.4)]. Para el helio, el número atómico Z es 2. En el tercer término, rl es la distancia entre el electrón 1 yel núcleo: ri = xi + + yi + zi· El cuarto término es la energía potencial de interacción entre el electrón 2 y el núcleo. El último término es la energía potencial de interacción entre los electrones 1 y 2 separados por una distancia r 12 Y se halla poniendo Q~ = Q~ = -e' en V = Q'IQ~jr . No hay término para la energía cinética del núcleo, porque estamos considerando sólo el movimiento interno de los electrones en relación al núcleo. La ecuación de Schrodinger es Hl/! = El/!, donde l/! es una función de las coordenadas espaciales de los electrones relativas al núcleo: l/! = l/!(x l , Yl' Zl ' X2, Y2 , Z2) o l/! = l/!(r l' el' epi' r 2' e2' ep2) si usamos coordenadas esféricas polares. El espín del electrón ha sido ignorado por ahora y lo tendremos en cuenta más tarde. Debido al término de repulsión interelectrónica e'2jr 12 la ecuación de Schrodinger para el átomo de helio no puede resolverse exactamente. Como una tosca aproximación, podemos ignorar el término e'2jr I2 . El hamiltoniano, entonces, tiene la fórmula aproximada Haprox = Hl + H 2 donde, H¡ == - (f¡2j2m e )Vi - Ze'2jr l es un hamiltoniano hidrogenoide para el electrón 1 y H 2 == -(f¡2j2me)V~ - Ze'2jr 2, es un hamiltoniano hidrogenoide para el electrón 2. Puesto que Haprox es la suma de hamiltonianos para dos partículas no interaccionantes, la energía aproximada es la suma de las energías de cada partícula y la función de onda aproximada es el producto de las funciones de onda de cada partícula, [Ecs. (18.68) a (18.70)]:
donde H¡ l/! ¡ = El l/! ¡ y H 2l/!2 = E 2l/!2 · Puesto que HI y H 2 son hamiltonianos de tipo hidrogenoide, El Y E 2 son energías de tipo hidrogenoide y l/! I Y I~ 2 son funciones de onda (orbitales) de tipo hidrogenoide. Comprobemos la exactitud de esta aproximación. Las Ecuaciones (19.16) y (19.20) dan El = -(Z2jni)(e'2 j2a o) = -(Z2 jni)(13,6 eV), donde ni es el número cuántico principal del electrón 1 y a se reemplaza por el valor del radio de Bohr a o, puesto que la masa reducida J1 se reemplaza por la masa del electrón en (19.28). Una . ecuación análoga se obtiene para E 2 . Para el estado fundamental del átomo de helio, los números cuánticos principales de los electrones son ni = 1 Y n 2 = 1; además Z = 2. Por lo tanto, E ~ El + E 2 = - 4(13,6 eV) - 4(13,6 eV) = -108,8 eVo Los potenciales de ionización experimentales primero y segundo del He son 24,6 y 54,4 eV, por consiguiente, la energía del estado fundamental es -79,0 eVo (La primera y segunda energía de ionización son los cambios de energía para los procesos He -> He + + e - y He + -> He2+ + e -, respectivamente.) El resultado aproximado de -108,8 eV contiene un gran error, como pudiera esperarse del hecho de que el término e'2jr 12 que se despreció, no es pequeño. La función de onda aproximada del estado fundamental viene dada por la Ecuación (18.68) y la Tabla 19.1 como (19.29)
http://carlos2524.jimdo.com/ con Z
=
2. Abreviadamente escribiremos (19.29) como 1/1
~
1s(1) 1s(2)
(19.30)
donde 1s(1) indica que el electrón 1 está en un orbital hidrogenoide 1s (función de onda espacial monoelectrónica). Obtenemos la configuración del estado fundamental del átomo de He 1s 2 .
Funciones de espín de dos electrones. Para ser enteramente correcto, el espín del electrón debe incluirse en la función de onda. Una primera idea nos haría escribir las siguientes cuatro funciones de espín para sistemas de dos electrones: a(1)a(2),
13(1)13(2),
a(1)f3(2),
f3(1)a(2)
(19.31)
donde la notación 13 (1)a(2) significa que el electrón 1 tiene su número cuántico de espín ms1 igual a -~ y el electrón 2 tiene ms 2 = +1. Sin embargo, las dos últimas funciones en (19.31) no son válidas porque distinguen entre los dos electrones. Los electrones son idénticos uno del otro y no hay manera de determinar experimentalmente que electrón tiene ms = + ~ y cuál tiene ms = -~. En mecánica clásica, se pueden distinguir dos partículas idénticas siguiendo sus trayectorias. Sin embargo, el principio de incertidumbre de Heisenberg hace que sea imposible seguir la trayectoria de una partícula en mecánica cuántica. Por tanto, la función de onda no debe distinguir entre los electrones. Así, la cuarta función de espín en (19.31), que establece que el electrón 1 tiene espín 13 y el electrón 2 espín a no puede utilizarse. En vez de la tercera y cuarta funciones de espín en (19.31), resulta (véase más adelante para la justificación) que deben usarse las funciones 2- 1/2[a(l)f3(2) - f3(1)a(2)] y r 1/2[a(1)f3 (2) + f3(1)a(2)]. Para cada una de estas funciones, el electrón 1 tiene espín a y 13, y lo mismo ocurre para el electrón 2. El factor 2 - 1/ 2 en estas funciones es una constante de normalización. Las funciones de espín correctas para dos electrones son por consiguiente a(1)a(2),
13(1)13(2),
r
2 - 1/2[ a(1)f3(2)
+
f3(1)a(2)]
1/2[a(1)f3(2) - f3(1)a(2)]
(19.32)* (19.33)*
Las tres funciones de espín en (19.32) no varían cuando los electrones 1 y 2 se intercambian. Por ejemplo, el intercambio de electrones en la tercera función da 2- 1/2[a(2)f3(1) + f3(2)a(1)] que es igual a la función original. Estas tres funciones de espín se dice que son simétricas con respecto al intercambio de electrones. La función de espín (19.33) se multiplica por -1 cuando los electrones se intercambian, puesto que este intercambio da 2- 1/2[a(2)f3(1) - f3(2)a(1)]
- 2- 1/2[a(1)f3(2) - f3(1)a(2)]
La función (19.33) es antisimétrica.
El principio de Pauli. Una partícula cuyo número cuántico de espín s es un semiente-
ro H0"2 o ~ o ... ) se llamafermión (en honor al fisico italo-americano Enrico Fermi). Una partícula cuyo s es entero (O ó 1 ó 2 ó ... ) se llama bosón (en honor al fisico hindú S. N. Bose). Los electrones tienen s = ~ y son, por tanto, fermiones. Puesto que dos partículas idénticas son realmente indistinguibles una de otra en mecánica cuántica, el intercambio de dos partículas idénticas en la función de onda debe dejar invariantes todas las propiedades fisicas observables. En particular, la densidad de probabilidad 11/1 12 debe permanecer invariable. Se espera, por consiguiente, que 1/1 quede multiplicada por + 1 o -1 al producirse tal intercambio. Resulta que sólo puede tener lugar una de estas posibilidades, dependiendo de la
http://carlos2524.jimdo.com/ naturaleza de la partícula. La evidencia experimental demuestra la validez del siguiente postulado: La función de onda completa (incluyendo tanto las coordenadas espaciales como de espín) de un sistema de fermiones idénticos debe ser antisimétrica con respecto al intercambio de todas las coordenadas (espaciales y de espín) de dos partículas. Para un sistema de bosones idénticos, la función de onda completa debe ser simétrica con respecto a tal intercambio. Este hecho, descubierto por Dirac y Heisenberg en 1926, se llamó el principio de Pauli. En 1940, Pauli dedujo el principio de Pauli a partir de la teoría cuántica relativista de campos. En la versión no relativista de la mecánica cuántica que estamos utilizando, el principio de Pauli debe contemplarse como un postulado adicional. Estamos ahora preparados para incluir el espín en la función de onda del estado fundamental del átomo de He. La función de onda espacial aproximada para el estado fundamental 1s(l) Is(2) de (19.30) es simétrica con respecto al intercambio electrónico, ya que Is(2)ls(l) = Is(I)ls(2). Puesto que los electrones son fermiones, el ·principio de Pauli implica que la función de onda completa es antisimétrica. Para conseguir una t/J antisimétrica, se debe multiplicar Is(l) Is(2) por la función antisimétrica (19.33). Con una función de espín simétrica de (19.32) se obtendría una función de onda simétrica, que está prohibida para los fermiones. Por lo tanto, con la inclusión del espín, la función de onda aproximada para el estado fundamental del átomo de He queda
t/J
~ Is(I)ls(2) . Tl/2[a(I)~(2) -
~(I)a(2)]
(19.34)
El intercambio de los electrones multiplica t/J por -1, por tanto (19.34) es antisimétrica. Nótese que los dos electrones en el orbital Is tienen espines opuestos. La función de onda (19.34) puede escribirse como un determinante 1 11S(I)a(l) Is(2)a(2)
t/J~-
~
j2
IS(I)~(I) 1 Is(2) ~ (2)
(19.35)
Un determinante de segundo orden se define por (19.36)*
Utilizando (19.36) en (19.35) se obtiene (19 .34). La justificación para reemplazar la tercera y cuarta función de espín en (19.31) por las combinaciones lineales en (19.32) y (19.33) es que las dos últimas funciones son las únicas combinaciones lineales normalizadas de a(I)~(2) y ~(I)a(2) que son simétricas o antisimétricas con respecto al intercambio electrónico y que por consiguiente no distingue entre ambos electrones.
Funciones de onda mejoradas para el estado fundamental del helio. Para sistemas mono y bielectrónicos, la función de onda es un producto de un factor espacial y otro de espín. El hamiltoniano atómico (hasta un grado muy bueno de aproximación) no contiene términos que incluyan el espín. Debido a ésto, la parte de espín de la función de onda no necesita ser explícitamente incluida al calcular la energía de sistemas de uno y dos electrones, y se omitirá en los cálculos posteriores. Se vio anteriormente que ignorando el término e'2/r12 en H y tomando E como la suma de las dos energías correspondientes a atomos hidrogenoides se obtenía un error del 38 por 100 en la energía del estado fundamental del atomo de He. Para mejorar este lúgubre resultado, se puede utilizar el método variacional. La elección más inmediata para una función variacional es (19 .29) y (19.30), que es el producto
http://carlos2524.jimdo.com/ normalizado de orbitales hidrogenoides 1s. La integral variacional en (18.84) es entonces W = 1s(1) 1s(2)H1s(1) 1s(2) do, donde H es el hamiltoniano verdadero (19.28) y d, = d, 1 d'2' siendo d, 1 = ri sen el dr 1 del dcj)l' Puesto que e'2/r 12 es parte de H, el efecto de repulsión interelectrónica se incluirá de una forma promediada. La evaluación de la integral variacional es complicada y será omitida. El resultado es W = -74,8 eV, que es razonablemente próximo a la energía verdadera del estado fundamental que es - 79,0 eVo Una mejora ulterior consiste en utilizar una función variacional que tenga la misma forma que (19.29) y (19.30) pero con la carga nuclear Z reemplazada por un parámetro variacional ( (zeta). Se varía entonces ( para minimizar la integral variacional W = cj)*Hcj)d, donde la función variacional normalizada cj) es ((/a o)3 n- 1e -,r,/ao e -(r,/ao. La sustitución del hamiltoniano del He (19.28) con Z = 2 Y la evaluación de las integrales conduce a W = (C - 27(/8)e'2/ ao ' [Véase Levine (1991), seco 9.4 para los detalles.] La condición de mínimo 8W/8( = O proporciona, entonces, el valor óptimo de (, como 27/ 16 = 1,6875. Con este valor de ( se obtiene W = -2,848e'2/ ao = -2,848(2 x 13,6 eV) = -77,5 eV, donde se ha utilizado (19.19). Este resultado está solamente un 2 por 100 por encima de la energía verdadera del estado fundamental de -79,0 eVo El parámetro ( se llama exponente de un orbital. El hecho de que sea menor que el número atómico Z = 2 puede atribuirse al apantallamiento de un electrón del núcleo por el otro electrón. Cuando el electrón 1 está entre el electrón 2 y el núcleo, la repulsión entre los electrones 1 y 2 se resta de la atracción entre el electrón 2 y el núcleo. Así ( puede visualizarse como la carga nuclear «efectiva» para los electrones Is. Puesto que ambos electrones están en el mismo orbital, el efecto de pantalla no es grande y ( es solamente 0,31 menor que Z. Utilizando complicadas funciones variacionales, los investigadores han obtenido una concordancia de 1 parte en 2 millones entre los valores experimental y teórico de la energía de ionización del estado fundamental del He. [e. L. Pekeris, Phys. Rev. 115, 1216 (1959); e. Schwartz, Phys. Rev. 128, 1146 (1962).]
J
J
Funciones de onda para estados excitados del helio. Se vio que la aproximación de despreciar la repulsión interelectrónica en el hamiltoniano da las funciones de onda del helio como productos de dos funciones da átomos hidrogenoides. Los orbitales hidrogenoides 2s y 2p tienen la misma energía, y pudiera esperarse que las funciones de onda espaciales aproximadas para el nivel de energía excitado mas bajo del He sean Is(I)2s(2), Is(2)2s(I), Is(I)2Px(2), Is(2)2pA1), Is(I)2py(2), Is(2)2py(I), 1s(I)2Pz(2), Is(2)2pz(I), donde Is(2)2Pz(l) es una función con el electrón 2 en el orbital 1s y el electrón 1 en el 2pz. De hecho, estas funciones son incorrectas, en el sentido en que distinguen entre los electrones. Como se hizo anteriormente con las funciones de espín, deben tomarse combinaciones lineales para dar funciones que no distingan entre los electrones. Análogamente a las combinaciones lineales en (19.32) y (19.33), las funciones espaciales normalizadas correctas son: T
1/ 2
[ls(I)2s(2)
+
T 1/2[ls(I)2s(2) 2- 1/2[ l s(I)2Px(2) 2 -1/2 [ls(I)2PA2)
+
Is(2)2s(I)]
(19.37)
Is(2)2s(l)]
(19.38)
Is(2)2Px(l)]
etc.
(19.39)
Is(2)2pAl)]
etc.
(19.40)
donde cada «etc.» indica dos funciones parecidas con 2px sustituidas por 2py o 2pz. Si l/Ik es la función de onda verdadera del estado k de un sistema, entonces Hl/Ik = Ekl/lk' donde Ek es la energía del estado k. Por consiguiente tenemos l/ItHl/Ik d, = l/ItEkl/l k d, = Ek l/INk d, = E k, puesto que l/Ik está normalizada. Este resultado sugiere que si se tiene una función de onda aproximada l/Ik,aprox para
J
J
J
http://carlos2524.jimdo.com/ el estado k, se puede obtener una energía aproximada sustituyendo ¡f;k por la integral:
¡f;k, aprox.
en
(19.41) donde H es el hamiltoniano verdadero, incluido el(los) término(s) de repulsión interelectrónica. Usando las ocho funciones aproximadas de (19.37) a (19.40) en la Ecuación (19.41) se obtienen energías aproximadas para estos estados. Debido a la diferencia de signos, los dos estados (19.37) y (19.38) que se derivan de la configuración 1s2s tendrán claramente energías diferentes. El estado (19.38) resulta tener una energía más baja. Las funciones de onda aproximadas son reales, y la contribución del término de repulsión interelectrónica e'2/f12 en H a la integral en la Ecuación (19.41) es SIn ap rox e'2/ f12 de. Se encuentra que la integral S(19.37)2e'2/ rI2 de, difiere en valor de la (19.39)2e'2 /r 12 de, donde «(19.37)>> y «(19.39)>> representan las funciones de las Ecuaciones (19.37) y (19.39). Por tanto, el estado 1s2p en (19.39) difiere en energía del correspondiente estado 1s2s en (19.37). Del mismo modo los estados (19.38) y (19.40) difieren en su energía. Puesto que los orbitales 2px, 2py Y 2pz tienen la misma forma, el cambio de 2px a 2py o 2po en (19.39) o (19.40) no afecta a la energía. Así, los estados de la configuración 1s2s dan dos energías diferentes y los estados de la configuración 1s2p dan dos energías diferentes, un total de cuatro energías diferentes (Fig. 19.13). Los estados 1s2s resultan tener más baja energía que los estados 1s2p. Aunque los orbitales 2s y 2p tienen la misma energía en átomos mono electrónicos (hidrogenoides), las repulsiónes interelectrónicas en átomos con dos o más electrones hacen desaparecer la degeneración 2s-2p. La razón por la que los orbitales 2s caen por debajo de los 2p puede verse a partir de las Figuras 19.10 y 19.3. El orbital 2s tiene más densidad de probabilidad cerca del núcleo que el orbital 2p. Por tanto, un electrón 2s tiene más probabilidad que un electrón 2p para penetrar dentro de la densidad de probabilidad del electrón Is. Cuando penetra, no está tan apantallado del núcleo y siente la carga nuclear por completo, por lo que disminuye su energía. Efectos de penetración similares rompen la degeneración 1 en orbitales de más alta energía. Por ejemplo, el 3s cae más abajo que el 3p, que cae más abajo, a su vez, que el 3d. ¿Qué ocurre con el espín electrónico? La función (19.37) es simétrica con respecto al intercambio electrónico y debe combinarse con la función de espín antisimétrica para dos electrones (19.33) para dar una función global ¡f; que sea antisimétrica: 1/1 ~ (19.37) x (19.33). La función (19.38) es antisimétrica y debe por tanto combinarse con una de las funciones simétricas de espín de (19.32). Debido a que hay tres funciones de espín simétricas, la inclusión del espín en (19.38) da tres funciones de onda distintas, todas con el mismo factor espacial. Puesto que el factor de espín no afecta a la energía, hay una degeneración triple asociada a la función (19.38). Consideraciones análogas tienen lugar para los estados Is2p.
J
EleV I -
-58
1,,2p
P
{
3p
-
s
--
Is - - - 2-1/2[15(1)2s(2) + 15(2)2s( I»)- [a(1)fi(2) - fi(l)a(2»)/'1'2
o
o
Is2"
- 59
a(1)a(2)
[ 3s - - - 2- 112 [ ls(1)2s(2) - Is(2)2s(I»)-
[a(1)fi(2) + fi(1)a(2» )/'1'2 {
fi(1)fi(2)
o -1
FIGURA 19.13 Energías de los términos procedentes de las configuraciones l s2s y l s2p del helio.
http://carlos2524.jimdo.com/ La Figura 19.13 muestra las energías y alguna de las funciones de onda aproximadas que surgen de las configuraciones Is2s y Is2p. Los simbolos 3S, lS, 3p, lp Y los valores S y Ms se explicarán más adelante. Las energías atómicas que muestra la Figura 19.13 se llaman términos más que niveles de energía por una razón que luego se explicará. El término 3 S de la configuración Is2s está triplemente degenerado, debido a las tres funciones de espín simétricas. El término 1 S no está degenerado, puesto que hay una única función de onda para este término. Las funciones de onda aproximadas para el término 3p se obtienen de las del término 3S reemplazando 2s por 2px, 2py Y 2pz. Cada una de estas sustituciones da lugar a tres funciones de onda (debido a las tres funciones simétricas de espín), por tanto el término 3 P está degenerado nueve veces. El término 1 P está triplemente degenerado, puesto que las tres funciones se obtienen sustituyendo la [unción 2s en 1 S por 2px, 2py o 2pz. Debe tenerse en cuenta que las funciones de onda del helio (19.34) y (19.37) a (19.40) son sólo aproximaciones, puesto que en el mejor de los casos la repulsión interelectrónica se considera solamente tomando un valor promedio. Así pues, decir que la configuración electrónica del estado fundamental del átomo de helio es Is 2 no es absolutamente cierto. El uso de orbitales (funciones de onda de un solo electrón) en átomos polielectrónicos es sólo una aproximación.
Momento angular total orbital y de espín. La magnitud del momento angular orbital total electrónico (Sec. 19.3) de un estado atómico tiene los posibles valores
[L(L + 1)] 1/ 2 1í, donde el número cuántico L puede ser O, 1, 2, ... El valor de L se indica con un código parecido al (19.17), salvo que se usan letras mayúsculas:
val~r de L COdlgO
1
O S
1 1
1
P
2 D
1
3 F
1
4 G
1
5 H
Para la configuración Is2s, los dos electrones tienen I = O. Por consiguiente, el momento angular orbital total es cero, yse utiliza la letra S cada uno de los dos términos que provienen de la configuración Is2s (Fig. 19.13). Para la configuración Is2p, un electrón tiene I = O y otro I = 1. Por tanto el número cuántico L del momento angular orbital total es igual a 1, y se usa la letra indicativa P. El momento angular de espín total electrónico S de un átomo (o molécula) es el vector suma de los momentos angulares de espín de los electrones individuales. La magnitud S tiene los valores posibles [S(S + 1)] 1 / 21í, donde el número cuántico de espín total electrónico S puede ser O, 1, 1, ~, .. . (No confunda el número cuántico de espín S con la letra del código del momento angular orbital S.) La componente del momento angular de espín electrónico total a lo largo del eje z tiene como posibles valores Mslí, donde Ms = - S, -S + 1, . . . , S - 1, S. Para un sistema bielectrónico como el He, cada electrón tiene un número cuántico s = 1, y el número cuántico de espín total S puede ser O o 1, dependiendo de si los dos vectores de espín electrónico apuntan en direcciones opuestas o en aproximadamente la misma dirección (Véase Probo 19.38). Para S = 1, el momento angular de espín total es (1 . 2) 1/21í = 1,4141í. El momento angular de espín de cada electrón es H. ~)1 / 21í = 0,8661í. La suma algebraica de los momentos angulares de espín de los electrones individuales es 0,8661í + 0,8661í = 1,7321í, que es mayor que la magnitud del momento angular de espín total. Por tanto, los dos vectores del momento angular de espín de los electrones no pueden ser exactamente paralelos; véase, por ejemplo, la Figura 19.14a. Para S = O, Ms debe ser cero, y sólo hay un posible estado de espín. Este estado corresponde a la función antisimétrica de espín (19.33). Para S = 1, Ms puede ser -1, O, o + 1. El estado de espín Ms = -1 se da cuando ambos electrones tienen ms = -1, y por tanto corresponde a la [unción de espín simétrica f3(1)f3(2) de (19.32). El estado de espín M s = + 1 corresponde a la
http://carlos2524.jimdo.com/ función 0:(1)0:(2). Para el estado Ms = O, un electrón debe tener ms = +t y el otro ms = -t; esto corresponde a la función Tl/2[0:(1)P(2) + P(1)0:(2)] en (19.32). Aunque las componentes z de los espines de los dos electrones estén en direcciones opuestas, los dos vectores de espín pueden sumarse para dar un espín electrónico total S = 1, como muestra la Figura 19.14a. Las tres funciones de espín simétricas en (19.32) corresponden entonces a S = 1. La cantidad 2S + 1 (donde S es el número cuántico total de espín) se llama multiplicidad de un término atómico, y se escribe como un superíndice en el lado izquierdo del símbolo correspondiente a L. El término inferior en la Figura 19.13 tiene funciones de onda de espín que corresponden al número cuántico de espín total S = 1. De ahí que 2S + 1 = 3 para este término, y el término se designa como 3S (léase «triplete S»). El segundo término más bajo de la Figura 19.13 tiene la función de espín correspondiente a S = O, Y por tanto 2S + 1 = 1. Esto es, un término 1S «single te S». Los números cuánticos S y M¿ se muestran en la Figura 19.13 para cada estado (función de onda) de los términos 1S Y 3S. Nótese que el término triple te de la configuración ls2s es más bajo que el término singlete. Lo mismo es cierto para los términos de la configuración ls2p. Esto ilustra la regla de Hund: Para un conjunto de términos que procedan de la misma configuración electrónica, el término inferior es, en general, el de máxima multiplicidad. Hay varias excepciones a la regla de Hund. La base teórica de la regla de Hund es objeto de investigaciones actuales; véase R. L. Snow y 1. L. BilIs, J. Chem. Educ., 51, 585 (1974); 1. Shim y J. P. Dahl, Theor. Chim. Acta, 48, 165 (1978); J. W. Warner y R. S. Berry, Nature, 313, 160 (1985). La máxima multiplicidad corresponde al número máximo de electrones con espines paralelos. Se dice que dos electrones tienen espines paralelos cuando sus vectores momento angular de espín tienen aproximadamente la misma dirección, como, por ejemplo, en la Figura 19.14a. Dos electrones tienen espines antiparalelos cuando sus vectores de espín tienen direcciones opuestas resultando un momento angular de espín neto nulo, como en la Figura 19.14b. Los términos 3S y IS de la configuración ls2s se pueden representar por los diagramas
i i
's. t 1
1s 2s
ls 2s
donde los espines son paralelos en el término 3S Y antiparalelos en el 1S. El hamiltoniano para el átomo de He (19.28) no es lo suficientemente completo, puesto que omite un término llamado interaccián espin-orbital que procede de la interacción entre los movimientos de espín y orbital de los electrones. La interacción espin-orbital es bastante pequeña (excepto en átomos pesados), pero da lugar a una ruptura parcial de la degeneración de un término, desdoblándolo en un cierto número de niveles de energía muy próximos entre sí (Véase Probo 19.39.) Por ejemplo, el término 3p en la Figura 19.13 está desdoblado en tres niveles de energía cercanos; los otros tres términos están cada uno ligeramente desviados en energía debido a la interacción espin-orbital, pero no están desdoblados. Debido a este desdoblamiento espín-orbital las energías de la Figura 19.13 no corresponden exactamente a la forma real de los niveles de energía atómicos, y las energías en esta figura se llaman, por tanto, términos más que niveles de energía. Un término atómico corresponde a valores definidos de los números cuánticos momento angular total orbital L y S momento angular de espín total. El valor de L se representa mediante una letra (S, P, D, ...) Y el valor de S mediante el valor 2S + 1 escrito a la izquierda y como superíndice del símbolo L. Para una discusión posterior sobre la suma de los momentos angulares y sobre la forma en la que se encuentran los términos originados por una configuración electrónica dada, véanse los Problemas 19.38 y 19.39.
S= I,Ms=O
I
¡
z
:,
S,
, S
S2 (a)
S=O,Ms=O z S,
S2
(b)
FIGURA 19.14 Orientaciones de espín correspondientes a las funciones de espín (a) 2-1/2[a(1)p(2) + p(1)a(2)] y (b) 2-1/2[a(1)p(2) - p(J)a(2)]. S es el momento angular total electrónico de espín.
.
http://carlos2524.jimdo.com/ 19.6
ATOMOS MULTIELECTRONICOS y LA TABLA PERIODICA El litio y el principio de exclusión de Pauli. Como se hizo con el helio, se pueden omitir los términos de repulsión interelectrónica e'2 Ir 12 + e'2 Ir 13 + e'2/ r23 del hamiltoniano del átomo de litio para obtener un Hamiltoniano aproximado que sea la suma de tres hamiltonianos de tipo hidrogenoide. La función de onda aproximada es entonces el producto de funciones de onda hidrogenoides (monoelectrónicas). Para el estado fu ndamental, cab ría esperar la función de onda aproximada ls(l) ls(2) ls(3). Sin embargo, no se ha tenido en cuenta el espín del electrón o el principio de Pauli. La función espacial simétrica ls( 1) 1s(2) ls(3) debe multiplicarse por una función de espín antisimétrica de tres electrones. Se encuentra, sin embargo, que es imposible escribir una función antisimétrica de espín para tres electrones. Con tres o más electrones, el requisito de antisimetría del principio de Pauli no puede satisfacerse escribiendo una función de onda que sea el producto de factores espaciales y de espín por separado. La clave para construir una función de onda antisimétrica para tres o más electrones está contenida en la Ecuación (19.35), que muestra que la función de onda del estado fundamental del helio puede escribirse como un determinante. La razón de por qué un determinante da una [unción de onda antisimétrica se deriva del teorema que establece: El intercambio de dos filas de un determinante cambia el signo del determinante. (Para una demostración, véase SokolnikojJ y RedhejJer, ap. A.) El intercam bio de las filas 1 y 2 del determinante de (19.35) equivale a intercambiar los electrones. Así, una función Ij; dada por el determinante queda multiplicada por - 1 por tal intercambio, y por consiguiente satisface el requisito de antisimetría del principio de Pauli . Sean f, g y h tres funciones espín-orbital. (Recuerde q ue un espín-orbital es el producto de un orbital espacial y un factor de espín; Seco 19.4.) Puede obtenerse una función de onda antisimétrica para tres electrones escribiendo el siguiente determinante (llamado determinante de Slater) 1
-
J6
f(l) f(2) f(3)
g(l) g(2) g(3)
h(1) h(2) h(3)
(19.42)
1/J6
El factor es una constante de normalización; hay seis términos en el desarrollo de este determinante. Un determinante de tercer orden se define por
b c d e f _ a le! h 1
a
g
h
1-
bid f g
1
I+
c Id
g
e h
I
= aei - ahf - bdi + bgf + cdh - cge
(19.43)
donde se ha utilizado (19.36). El determinante de segundo orden que multiplica a a en el desarrollo se encuentra tachando la fila y la columna que contiene a a en el determinante de tercer orden; de manera análoga se procede para los factores de -b y C. El lector puede verificar que el intercambio de dos filas multiplica el valor del determinante por - 1. Para obtener una función de onda antisimétrica aproximada para el Li, se utilizará (19.42). Probemos a colocar los tres electrones en el orbital ls tomando
http://carlos2524.jimdo.com/ como espín-orbitales entonces
f
=
1
j6
s a
ls«, g
Is/3 y h
Is(1)o:(l) Is(2) 0:(2) Is(3)0:(3)
Is(I)/3(I) Is(2) /3 (2) Is(3) /3 (3)
l s«, El determinante
Is(1)o:(l) Is(2)0:(2) Is(3)0:(3)
(19.42) será
(19.44)
El desarrollo de este determinante usando (19.43) muestra que es igual a cero. Esto puede verse sin necesidad de multiplicar el determinante usando el siguiente teorema (So/wlnikoff y Redheffer, ap. A): Si dos columnas de un determinante son idénticas, el determinante es igual a cero. La primera y tercera columnas de (19.44) son idénticas, y por tanto (19.44) se anula. Si cualquiera de los dos espín-orbitales f, g, h en (19.42) son iguales, dos columnas de determinante son idénticas y el determinante se anula. Desde luego, el cero queda descartado como una posible función de onda, puesto que supondría que la probabilidad de encontrar los electrones es nula. El requisito del principio de Pauli de que la función de onda electrónica deba ser antisimétrica nos lleva por tanto a la conclusión: No puede haber más de un electrón que ocupe un espín-orbital dado.
n
I
s 1
I
a
Este es el principio de exclusión de Pauli, establecido por primera vez por Pauli en 1925. Un orbital (o una función de onda espacial para un electrón) se define dando sus tres números cuánticos (n, 1, m, en un átomo). Un espín-orbital se define dando los tres números cuánticos del orbital y el número cuántico ms ( +t para la función de espín 0:, -t para /3). Por tanto en un átomo, el principio de exclusión implica que dos electrones no pueden tener los mismos valores para los cuatro números cuán ticos n, 1, m y m; Algunos fisicos han especulado con que podrían ocurrir pequeñas violaciones del principio de Pauli. Para probarlo, Ramberg y Snow hicieron pasar una corriente intensa a través de una lámina de cobre buscando los rayos X que se producirían si un electrón de la corriente cae en un orbital ls de un átomo de Cu para dar un átomo de configuración ls3 No se encontraron tales rayos X, y el experimento mostró que la probabilidad de que un nuevo electrón se introdujese en el cobre violando el principio de Pauli es inferior a 2 x 10-26 [E. Ramberg y G. A. Snow, Phys. Lett. B, 238, 438 (1990)].
El requisito de antisimetría se establece para cualquier sistema de fermiones idénticos (Sec. 19.5), así en un sistema de fermiones idénticos cada espín-orbital no puede contener más de un fermión. En contraposición, t/J es simétrica para los bosones, por tanto no hay límite en el número de bosones que pueden ocupar un espín-orbital dado. Volviendo al estado fundamental del átomo de Li, pueden colocarse dos electrones con espines opuestos en el orbitalls (f = Is«, g = Is/3), pero para evitar violar el principio de exclusión, el tercer electrón debe ir al orbital 2s (h = 2so: o 2s/3). La función de onda aproximada para el estado fundamental del Li es por consiguiente Is(l)o:(l) Is(2)0:(2) Is(3)0:(3)
Is(I)/3(I) Is(2) /3 (2) Is(3) /3 (3)
2s(I)0:(1) 2s (2)0:(2) 2s(3)0:(3)
(19.45)
Cuando (19.45) se desarrolla, se convierte en una suma de seis términos, cada uno conteniendo un factor espacial y un factor de espín, por tanto no puede escribirse t/J como un único factor espacial por un único factor de espín. Como el electrón 2s puede tener espín /3, el estado fundamental está doblemente degenerado. Como todos los electrones son s con 1 = 0, el número cuántico del momento angular orbital total L es O. Los electrones 18 tienen sus espines antiparalelos, por tanto el espín electrónico total del átomo se debe al electrón 2s y el número cuántico
I
¡ I
http://carlos2524.jimdo.com/ de espín electrónico total S es ~. La multiplicidad 2S + 1 es 2, y el término del estado fundamental del Li se designa por 2S. Un tratamiento variacional usando(19.45) sustituiría Z en la función ls en la Tabla 19.1 por un parámetro ZI y Z en la función 2s por un parámetro Z2' Estos parámetros son los números atómicos «efectivos» que tienen en cuenta el apantallamiento electrónico. Se encuentra que los valores óptimos son ZI = 2,69 YZ2 = 1,78. Como era de esperar, el electrón 2s está mucho más apantallado del núcleo Z = 3 de lo que los electrones el Is. La energía variacional calculada resulta ser -201,2 eV, comparada con la energía verdadera del estado fundamental que es - 203,5 eV.
La tabla periódica. Puede conseguirse una comprensión cualitativa y semicuantitativa de la estructura atómica a partir de la aproximación orbital. Como se hizo con el He y Li, escribiremos una función de onda aproximada que asigne los electrones a espín-orbitales hidrogenoides. En cada orbital, la carga nuclear se sustituye por un parámetro variacional que representa una carga nuclear efectiva Zer que da cuenta del apantallamiento electrónico. Para satisfacer el principio de Pauli, la función de onda debe escribirse como un determinante de Slater. Para algunos estados atómicos, la función de onda debe escribirse como una combinación lineal de unos pocos determinantes de Slater, pero no abordaremos esta complicación. Puesto que un electrón tiene dos posibles estados de espín (IX o {3), el principio de exclusión requiere que no haya más de dos electrones que ocupen el mismo orbital en un átomo o molécula. Dos electrones en el mismo orbital deben tener espines antiparalelos, y se dice que los electrones están apareados. Un conjunto de orbitales con el mismo valor de n y el mismo valor de 1 constituye una subcapa. Las subcapas más bajas son Is, 2s, 2p, 3s, . .. Una subcapa s tiene 1 = O Y m = O y, por tanto, sólo puede contener, como máximo, dos electrones sin violar el principio de exclusión. Una subcapa p tiene 1 = 1 y, por tanto, tres valores posibles de m: -1, O, + 1; por tanto, una subcapa p tiene capacidad para 6 electrones; las subcapas d y ftienen un máximo de 10 y 14 electrones, respectivamente. La fórmula para la energía de un átomo hidrogenoide (19.20) puede modificarse para aproximar de una forma grosera la energía 8 de un orbital atómico dado como (19.46) donde n es el número cuántico principal y la carga nuclear efectiva Zer es diferente para las distintas subcapas en el mismo átomo. Escribimos Zer = Z - s, donde Z es el número atómico y s es la constante de apantallamiento para una subcapa determinada que es la suma de las contribuciones de los otros electrones en el átomo. La Figura 19.15 muestra las energías de los orbitales para átomos neutros calculadas usando un método aproximado. Las escalas en esta figura son logarítmicas. Nótese que la energía de un orbital depende fuertemente del número atómico, disminuyendo al aumentar Z, como cabría esperar de la Ecuación (19.46). Como se mencionó antes, la degeneración 1 que existe para Z = 1 desaparece en átomos multielectrónicos. Para la mayor parte de los valores de Z, los orbitales 3s y 3p están mucho más próximos entre sí que los orbitales 3p y 3d, y se obtiene el octeto estable familiar de los electrones mas externos (ns 2np 6). Para Z entre 7 y 21, los orbitales 4s caen por debajo de los 3d (los orbitales s son más penetrantes que los orbitales d) , pero para Z > 21, los 3d caen por debajo. Se vio que la configuración del estado fundamental del Li es 1s 22s 1 , donde los superíndices indican el número de electrones en cada subcapa y en la subcapa 2s se sobreentiende el superíndice 1. Puede esperarse que el Li pierda fácilmente un electrón (el electrón 2s) para formar el ion Li +, y éste es el comportamiento químico observado. Las configuraciones del estado fundamental del Be y B son 1s 22s 2 y 1s 2 2s 2 2p, respectivamente. Para el C, la configuración del estado fundamental es 1s 2 2s 2 2p 2 . Se vio que una configuración electrónica dada puede dar lugar a más de un término
http://carlos2524.jimdo.com/ 0, 1
1,0
10
FIGURA 19.15
15
100~
____
~
__
~
__
. .____ 10 Z
~~~~
1,0
~
__
~
__
~~~~~
100
atómico. Por ejemplo, la configuración 1s2s del He origina los dos términos 3S y IS. La consideración de los términos provenientes de la configuración ls 22s 22p2 es complicada y será omitida. La regla de Hund nos dice que el término más bajo tendrá los dos espines 2p paralelos:
i!
i!
ls
2s
i
i 2p
La colocación de los dos electrones 2p en orbitales diferentes minimiza la repulsión electrostática entre ellos. La subcapa 2p se llena en el ION e, cuya configuración electrónica es l s 2 2s 2 2p 6. Como el helio, el neón no forma compuestos químicos. El sodio tiene la configuración del estado fundamental 1s 22s 22p 63s, y sus propiedades fisicas y químicas se asemejan a las del Li (configuración del estado fundamental 1s 2 2s), su predecesor en el grupo 1 de la tabla periódica. La tabla periódica es una consecuencia de la forma de los niveles de energía hidrogenoides, de los números cuánticos permitidos y del principio de exclusión. El tercer período acaba con el Ar, cuya configuración del estado fundamental es ls22s22p63s23p6. Para Z = 19 y 20, la subcapa 4s cae por debajo de la 3d (Fig. 19.15) y el K y el Ca tienen las configuraciones electrónicas mas externas 4s y 4s 2 , respectivamente. Con Z = 21, la subcapa 3d comienza a llenarse, dando la primera serie de los
Energías a proximadas de orbitales frente al número atómico Z en álomos ?eutros. EH = - 13,6 eV, es la energla del estado fund amental del á tomo de hidrógen o. [Adaptado po r M. Kasha de R. Latter, Phys. Rev., 99, 5 10 (1995).J
http://carlos2524.jimdo.com/ de transición. La subcapa 3d se llena en el 30Zn, con configuración electrónica externa 3d104s2 (el 3d es ahora más bajo que el 4s). Completando la subcapa 4p se completa el cuarto período.
elementos
Las tierras raras (lantánidos) y actínidos en los períodos sexto y séptimo corresponden al llenado de las subcapas 4f y 5f El orden de llenado de las subcapas en la tabla periódica viene dado por la regla n + l. Las subcapas se llenan en orden creciente a los valores n + 1: las subcapas con los mismos valores de n + 1, el que tiene el n más bajo se llena primero. Niels Bohr fue quien racionalizó la tabla periódica en términos de ocupación de los niveles de energía atómicos, y la forma familiar de la tabla periódica larga se debe a él.
Propiedades atómicas. La primera, segunda, tercera ... energías de ionizacion de un átomo A son las energías necesarias para los procesos A -> A + + e - , A + -> A 2 + + e -, A 2 + -> A3 + + e -, ... , donde A, A +, etc., son los átomos o iones aislados en sus estados fundamentales. Las energías de ionización se expresan tradicionalmente en eY. Los números correspondientes en voltios se llaman potenciales de ionizacion. Algunas de las primeras, segundas y terceras energías de ionización en eV son (c. E. Moore, Ionization Potentials and Ionization Limits, Nat. Bur. Stand. U.S. Publ. NSRDS-NBS 34, 1970):
E,IeV 25 Ne
H
He
Li
Be
B
e
N
o
F
Ne
Na
13,6
24,6 54,4
5,4 75,6 122,5
9,3 18,2 153,9
8,3 25,2 37,9
11,3 24,4 47,9
14,5 29,6 47,4
13,6 35,1 54,9
17,4 35,0 62,7
21,6 41,0 63,4
5,1 47,3 71,6
Nótese el bajo valor para extraer el electrón 2s del Li Y el alto valor para extraer un electrón ls del Li +. Las energías de ionización muestran claramente la estructura en «capas» de los átomos. El primer potencial de ionización disminuye a medida que se desciende en un grupo de la tabla periódica, puesto que al aumentar el número cuántico n del electrón de valencia aumenta la distancia media del electrón respecto al núcleo, resultando más fácil su separación del mismo. La primera energía de ionización aumenta generalmente a medida que recorremos un período (Fig. 19.16). En este sentido la carga nuclear aumenta, pero los electrones que van añadiéndose tienen el mismo o un valor similar de n por lo que el apantallamiento no aumenta de manera efectiva; la carga nuclear efectiva Zef = Z - s (19.46) aumenta a lo largo de un período, ya que Z aumenta más rápidamente que s, y los electrones de valencia resultan más fuertemente enlazados. Los metales tienen energías de ionización menores que los no metales. La afinidad electrónica de un átomo A es la energía liberada en el proceso A + e- -> A -. Algunos de los valores en eV son [H. Hotop y W. C. Lineberger, J. Phys. Chem. Ref Data, 14, 731 (1985)]:
mo: deb déb que cá1c se ¡ pro ima dire las de; ató det gru per tab vol Sta
los est est en seJ N2 pn
co: pn ele
pr
ob cie té! Fi es]
Fl DI FIJ
o FIGURA 19.16 Energías de ionización de los elementos del segundo y tercer períodos.
H
He
Li
Be
B
C
N
O
F
Ne
Na
0,8
0,6
0,3
1,3
-0,1
1,5
3,4
0,5
Nótese el convenio opuesto en la definición de la energía de ionización y afinidad electrónica. La energía de ionización es l1E y está asociada a la pérdida de un electrón. La afinidad electrónica es - ¡},E y está asociada a la ganancia de un electrón. El movimiento de una carga eléctrica produce un campo magnético. El momento angular orbital de los electrones en los átomos con 1 =1= produce, por consiguiente, un campo magnético. El «giro» de un electrón en torno a su propio eje es un
°
(1 Ol
III
H
y q e:
http://carlos2524.jimdo.com/ movumento de una carga eléctrica y también da lugar a un campo magnético; debido a la existencia del espín electrónico, un electrón se comporta como un imán débil. (Las interacciones magnéticas entre los electrones son muchos más pequeñas que las fuerzas eléctricas y pueden despreciarse en el hamiltoniano excepto en cálculos muy precisos.) Los campos magnéticos de electrones con espines opuestos se anulan entre sÍ. Se deduce que un átomo en un estado con L i= O y/ o S i= O produce un campo magnético y se dice que es paramagnético. En una pieza de hierro imantado, la mayor parte de los espines electrónicos están alineados en la misma dirección para producir el campo magnético observado. El radio de un átomo no es una cantidad bien definida, como resulta evidente de las Figuras 19.9 y 19.10. De las longitudes de enlace observadas en las moléculas y de las distancias interatómicas en cristales, pueden deducirse varias clases de radios atómicos. (Véase Secs. 20.1 y 24.6.) Los radios atómicos disminuyen a lo largo de un determinado período debido al aumento de 2er Y aumentan al ir bajando en un grupo dado, debido al aumento de n. Las energías de los estados excitados de la mayor parte de los átomos de la tabla periódica se han determinado a partir de los datos de espectroscopía atómica y están tabulados en C. E. Moore, Atomic Energy Levels, Nat. Bur. Stand. U.S. Circo 467, vols. 1, II y III, 1949, 1952 y 1958; C. E. Moore, Atomic Energy Levels, Nat. Bur. Stand. Pub/o NSRDS-NBS 35, vols. 1, II, y I1I, 1971. La Figura 19.17 muestra algunos de los términos energéticos (determinados de los espectros de absorción y emisión) del átomo de Na, cuya configuración en el estado fundamental es ls 2 2s 2 2p 6 3s. El nivel de energía cero ha sido tomado del estado fundamental; esta elección difiere del convenio utilizado en la Figura 19.2 y en la Ecuación (19.8), donde el nivel cero de energía corresponde a las cargas separadas unas de otras por una distancia infinita. (Cada término 2p, 2D, 2F, ... en el Na se desdobla por la interacción espín-orbital en dos niveles de energía muy próximos, que no se muestran). Cada término excitado en la Figura 19.17 surge de la configuración electrónica con el electrón de valencia 3s excitado a un orbital más alto, el cual está escrito precediendo al término espectral. Los términos que corresponden a configuraciones electrónicas con un electrón interno excitado del Na tienen energías más altas que la primera energía de ionización del Na (línea a trazos), y tales términos ya no se observan espectroscópicamente. Como el Na tiene únicamente un electrón de valencia, cada configuración electrónica con las capas internas ocupadas da un solo término, y el diagrama de términos energéticos en el Na es sencillo. Obsérvese en la Figura 19.17 que el término 4s 2S del Na está por debajo del 3d 2D como podríamos esperar de la Figura 19.15.
FUNCIONES DE ONDA DE HARTREE·FOCK y DE INTERACCION DE CONFIGURACION Funciones de onda Hartree-Fock. Las funciones de onda como (19.34) para el He y (19.45) para el Li son aproximaciones. ¿Cómo pueden mejorarse estas funciones de onda aproximadas? Una forma es no restringir las funciones espaciales monoelectrónicas a las funciones hidrogenoides. En vez de éstas, para el estado fundamental del He, se toma una función variacional de prueba
(19.47)
y se busca la función
E/eV
Algunos térmicos energeticos del Na
6
5 - - - - - - - - Límite de ionización ~4d 2D 4
3 2
o
====== ~4p 2p 2D - - - 4s 2S
===3d
- - - 3 p 2p
- - - 3s 2S
FIGURA 19.17 Algunos términos energéticos del Na. El orbital en el que está el electrón excitado viene dado por el símbolo que precede a cada término.
http://carlos2524.jimdo.com/ nes ls y 2s sustituidas por funciones desconocidas f y g, y se buscan aquellas funciones f y 9 que minimicen la integral variacional. Estas funciones variacionales son ya productos antisimetrizados de espín-orbitales monoelectrónicos, por tanto las funciones ep,f y 9 son ya orbitales atómicos. En el período 1927-1930, el fisico inglés Hartree y el ruso Fock desarrollaron un procedimiento sistemático para encontrar las mejores formas posibles para los orbitales. Una función de onda variacional que sea un producto antisimetrizado de los orbitales óptimos se llama función de onda de Hartree-Fock. Para cada estado de un sistema dado, hay una función de onda de Hartree-Fock única. Hartree y Fock demostraron que los orbitales epi de Hartree-Fock satisfacían la ecuación (19.48) donde el operador de Hartree-Fock F es un operador complicado cuya forma se omitirá. Cada orbital epi es una función de las tres coordenadas espaciales; B¡ es la energía del orbital i. El operador Hartree-Fock F en (19.48) es especial porque depende de cuáles sean las funciones propias epi' Como los orbitales epi no se conocen hasta que no se resuelven las ecuaciones de Hartree-Fock (19.48), el operador F inicialmente no se conoce. Para resolver (19.48) se comienza con una aproximación inicial para los orbitales epi' lo cual permite calcular un F aproximada. Se utilizará la estimación inicial de F para resolver (19.48) para un conjunto de orbitales mejorados, y entonces usaremos esos orbitales para calcular un F mejorado, el cual es utilizado para obtener mejores orbitales, etc. El proceso continúa hasta que no se aprecien cambios significativos entre los orbitales obtenidos en una iteración y la siguiente. Originalmente los orbitales de Hartree-Fock se calculaban numéricamente, y los resultados se expresaban como una tabla de valores de epi en distintos puntos del espacio. En 1951, Roothaan demostró que la manera más conveniente de expresar los orbitales de Hartree-Fock es como unas combinaciones lineales de un conjunto de funciones llamadas funciones base. Se dice que un conjunto de funciones forma un conjunto completo si cualquier función aceptable puede escribirse con una combinación lineal de los elementos del conjunto completo. Si las funciones g1 ' g2' g3' ... forman un conjunto completo, entonces cada función aceptable arbitraria f puede expresarse como (19.49) donde los coeficientes C k son constantes que dependen de cuál sea! Generalmente se necesita un número infinito de funciones g1' gz, ... para tener un conjunto completo (pero no es completo cualquier conjunto infinito de funciones). Las funciones base gk que se utilizan para expresar las orbitales Hartree-Fock epi deben formar un conjunto completo. Tenemos (19.50) Un orbital epi se específica estableciendo el conjunto base de funciones gk y dando los coeficientes bk . Roothaan demostró cómo calcular los bk que dan los mejores orbitales posibles. Un conjunto completo de funciones base en cálculos Hartree-Fock atómicos es el conjunto de orbitales tipo Slater (STOs). Un STO tiene la forma G,,(r)8¡m(8)<1>m(ep), donde 8¡j8) y <1>jep) son las mismas funciones que las de los orbitales hidrogenoides (19.11). El factor radial tiene la forma G,,(r) = Nr,, - 1 e - cr/ao , donde N es una constante de normalización, n es el número cuántico principal y , es un parámetro variaciona! (el exponente del orbital). La función G,,(r) se diferencia de un factor radial
http://carlos2524.jimdo.com/ hidrogenoide en que contiene rn - 1 en lugar de rl por un polinomio en r. Se ha demostrado que el conjunto de STO con n, 1 y m dados por (19.13) a (19.15) y con todos los posibles valores positivos de ( constituye un conjunto completo. Aunque, en principio, se necesita un número infinito de funciones base para expresar un orbital de Hartree-Fock, en la práctica, cada orbital atómico de Hartree-Fock puede aproximarse con mucha precisión utilizando sólo un número pequeño de STO bien escogidos .. Por ejemplo, para el estado fundamental del átomo del helio, Clementi expresó el orbital de Hartree-Fock if> de los electrones como una combinación lineal de sólo cinco STO 1s que difieren sólo en los valores de (. Así if> = I.¡ = 1 bk gk, donde los coeficientes bk se determinan resolviendo la Ecuación (19.48) de Hartree-Fock y cada función gk es un STO 1s dado por gk = N k exp ( - (kr/a Ü ); cada N k es una constante de normalización, y cada gk tiene un valor constante de (k' (Los valores de (k usados fueron 1,417, 2,377, 4,396, 6,527 Y 7,943 Y los valores determinados para bk fueron 0,768, 0,223, 0,041, -0,010 Y 0,002, respectivamente.) La función de onda HartreeFock para el estado fundamental del átomo de helio es pues (19.47), donde la función if> viene dada por la suma de cinco términos anterior. P ara resolver (19.48) para los orbitales Hartree-Fock de un átomo o molécula con muchos electrones se precisa un tremendo esfuerzo de cálculo, y hasta el advenimiento de los grandes computadores de alta velocidad en la década de 1960 tales cálculos no fueron factibles. Las funciones de Hartree-Fock se han calculado para los estados fundamentales y ciertos estados excitados de los primeros 54 átomos de la tabla periódica. Aunque una función de onda Hartree-Fock constituye una mejora frente al uso de orbitales hidrogenoides, es todavía sólamente una aproximación a la verdadera función de onda. La función de onda de Hartree-Fock asigna cada par de electrones a su propio orbital. Las formas de estos orbitales se calculan para tener en cuenta las repulsiones interelectrónicas de una manera promediada. Sin embargo, los electrones no están realmente unidos dentro de una distribución estática de carga, sino que interaccionan uno con otro instantáneamente. Una función de onda orbital no puede tener en cuenta estas interacciones instantáneas, por lo que la verdadera función de onda no puede expresarse como un producto antisimetrizado de orbitales. Para el helio, el uso de un orbital hidrogenoide 1s con un exponente de orbital variable da una energía para el estado fundamental de -77,5 eV (Sec. 19.5) comparada con el valor verdadero de -79,0 eVo La función de onda de Hartree-Fock para el estado fundamental del átomo de helio da una energía de - 77,9 eV, que tiene aún un error de 1,1 eVo El error en la energía de la función de onda de Hartree-Fock se llama energía de correlación, puesto que resulta del hecho de que la función de onda de Hartree-Fock no tiene en cuenta las correlaciones instantáneas en el movimiento de los electrones. Los electrones se repelen mutuamente y correlacionan sus movimientos para evitar estar próximos.
Interacción de configuraciones. Un método a menudo utilizado para mejorar una función de onda de Hartree-Fock es la interacción de configuración. Al calcular la función de onda Hartree-Fock para el estado fundamental de un átomo o molécula, se obtienen también expresiones para los orbitales de estados excitados no ocupados. Se puede demostrar que el conjunto de funciones obtenidas haciendo todas las asignaciones posibles de electrones a los orbitales disponibles constituye un conjunto completo. Por tanto la función de onda verdadera !f¡ del estado fundamental pueda expresarse como (19.51)
donde !f¡orb, j son las funciones de onda orbitales aproximadas que difieren entre sí en la asignación de los electrones a los orbitales. Cada !f¡ orb, j es un determinante de
http://carlos2524.jimdo.com/ espín orbitales de Slater. Las funciones 1/1 o rb,j se llaman funciones de configuración (o configuraciones). Se utiliza un procedimiento variacional para encontrar los valores de los coeficientes aj que minimizan la integral variacional. Este tipo de calculo se llama interacción de configuración (el). Para el estado fundamental del helio, el término con el mayor coeficiente en la función de onda el será un determinante de Slater con los dos electrones en los orbitales análogos a los 1s, pero los determinantes de Slater con electrones en los orbitales tipo 2s y mayores también contribuirán. Una función de onda el para el estado fundamental del átomo de helio tiene la forma 1/1 = a 1 1/1(1s 2) + a 21/1(1s2s) + + a 3 1/1 (1s3s) + a4 1/1(2s 2) + asl/l (2 p2) + a 6 1/1 (2s3s) + a 7 1/1 (3s 2) + aal/l(2p3p) + + a 9 1/1 (3d 2) + ''', donde los a i son coeficientes numéricos y 1/1 (1s2s) indica un determinante Slater con un electrón en un orbital tipo 1s y otro en un orbital tipo 2s. (Esta última afirmación es inexacta; ver Probo 19.53.) Los cálculos el por ordenador son extremadamente largos, puesto que requieren a menudo combinaciones lineales de miles o incluso cientos de miles de funciones de estado de configuración para obtener una representación precisa de 1/1.
RESUMEN La energía potencial de interacción entre dos cargas separadas por una distancia r es V = Q'I Q~/r donde Q'1 y Q~ pueden considerarse como las cargas en unidades gaussianas (statculombios) o como abreviaturas para QJ(4neo)I /2 y Q2/(4neo)I /2 siendo QI y Q2 las cargas en unidades SI (C).
La ecuación de Schrodinger para el movimiento interno del átomo de H puede separarse en coordenadas polares esféricas r, 8, y ep. Las funciones de onda de estado estacionario en átomos de tipo hidrogenoide y las energías de estado enlazante son 1/1 = R n1 (r)e 1m(8)ll>m(ep) Y E = -(Z2/ n 2)(e'2/ 2a), donde a ;: 1í 2/J1e'2 (J1 es la masa reducida) y los números cuánticos toman los valores n = 1, 2, 3, , .. , 1 = O, 1, 2, ... , n - 1, m = -1, ... , + l. Los símbolos s, p, d,1, ... se usan para indicar 1 = O, 1, 2, 3, ... , respectivamente. El módulo del momento angular orbital del electrón con respecto al núcleo es ILI = [I(l + 1)JI /21í, siendo Lz = mlí. Un orbital es una función de onda espacial para un electrón. La forma de un orbital se define como la superficie de 11/1 1constante que contiene una gran fracción de la función densidad de probabilidad. La Figura 19.8 representa algunas formas de orbitales del átomo de H. El valor medio de cualquier función de r, f(r) para un estado estacionario del átomo de hidrógeno viene dado por «(f(r) = 11/1 12f(r) de. Usando 1/1 = Rell>, d, = r 2 sen 8 dr d8 dep, y los límites O < r < 00 , O < 8 < n, O < ep < 2n da
J
(f(r)
=
ro
f(r) IR(rWr 2 dr
f:
le(8) 12 sen 8 d8
f"
1ll>(ep)1 2 dep
Los electrones y otras partículas elementales tienen un momento angular intrínseco (momento angular de espín) S de módulo [ses + 1)Jl/21í, donde s = i para el electrón. La componente z de S es mslí, donde ms = ±i para el electrón. Los simbolos IX y f3 representan funciones de espín con ms = +i y ms = - i, respectivamente. Un producto de las funciones de espín y espacial de un electrón se denomina espín-orbital. Las partículas se clasifican como fermiones o bosones según sea S semientero o entero, respectivamente. La función de onda completa de un sistema de fermiones idénticos debe ser antisimétrica con respecto al intercambio de todas las coordenadas (espaciales y de espín) para cualquier par de partículas. La función de onda de un sistema de bosones idénticos debe ser simétrica. Para las funciones de espín de dos electrones hay tres funciones simétricas [Ecuación (19.32)J y una antisimétrica [Ec. (19.33)]. Una función de onda aproximada para el estado fundamental del He es 1s(1) 1s(2) por la expresión (19.33).
http://carlos2524.jimdo.com/ En un átomo polielectrónico los momentos angulares electrónicos totales orbital y de espín vienen dados por [L(L + 1)]1/2fí Y [S(S + 1)]1 /2fí, respectivamente donde el número cuántico L vale O, 1, 2, . .. y el número cuántico S puede ser O,!, 1,~, ... El valor L se indica mediante el símbolo S, P, D, F, ... , y el valor de 2S + 1 (la multiplicidad) se escribe como superíndice a la izquierda del símbolo de L. Los estados atómicos que corresponden a la misma configuración electrónica y que tienen el mismo valor de L y S pertenecen al mismo término atómico. En general, el término de menor energía de una configuración electrónica dada es el de mayor valor de S (regla de Hund). Una función de onda aproximada (antisimétrica) para un átomo polielectrónico puede escribirse en forma de determinante de Slater de espín-orbital. En esta función de onda aproximada no más de un electrón puede ocupar un determinado espínorbital (principio de exclusión de Pauli). La variación de la energía de los orbitales atómicos con el número atómico se representa en la Figura 19.15. Se han discutido en el tema la tabla periódica, los potenciales de ionización y las afinidades electrómcas. La función de onda más aceptable (la de menor energía) que asigna cada electrón a mi determinado espín-orbital se denomina función de onda Hartree-Fock. Los orbitales Hartree-Fock se expresan como combinaciones lineales de funciones base. La funcion de onda Hartree-Fock es aun una aproximacion a la verdadera función de onda. En un calculo de interacción de configuraciones (CI) la función de onda se expresa como una combinación lineal de funciones Hartree-Fock y funciones donde algunos de los electrones ocupan orbitales excitados. Una función de onda CI puede aproximarse al verdadero valor si se incluyen suficientes configuraciones.
LECTURAS ADICIONALES Hanna, cap. 6; Karplus y Por ter, caps. 3, 4; Levine (1991), caps. 10, 11; Lowe, caps. 4, 5; McQuarrie (1983), cap. 8; Atkins, cap. 9.
PROBLEMAS Sección Problemas
19.1
19.2
19.3
19.4
19.5
19.6
general
19.1-19.2
19.3-19.5
19.6-19.27
19.28-19.29
19.30-19.39
19.40-19.51
19.52-19.62
19.1. (a) Calcule la energía potencial electrostática de dos electrones separados 3,0 Á en el vacío. Exprese la respuesta en julios, en ergios y en electrón-voltios. (h) Calcule la energía potencial electrostática en eV de un sistema de dos electrones y un protón en el vacío si los electrones están separados 3,0 Á Y las distancias protón-electrón son 4,0 y 5,0 Á.
19.2. Calcule la longitud de onda de de Broglie para electrones acelerados a través de 100 V. 19.3. Explique por qué la razón carga-masa observada de los electrones disminuye cuando los electrones se aceleran a velocidades muy altas. 19.4. ¿Qué fracción del volumen de un átomo de radio 10 - 8 cm está ocupada por su núcleo si el radio nuclear es 10 - 12 cm? 19.5. La densidad del oro es 19,3 g/cm 3 . Si los átomos de oro fueran cubos, ¿cuál sería la longitud de cada lado de un átomo cúbico?
19.6. Dé los valores permitidos de (a) 1 para n 1 = 5.
=
5 y (h)
111
si
19.7. Omitiendo consideraciones de espín, dé la degeneración de los niveles de energía hidrogenoides con (a) n = 1; (h) n = 2; (e) n = 3. 19.8. Li 2 +
Calcule el potencial de ionización en V de (a) He +; (h)
19.9. Calcule la longitud de onda del fotón emitido cuando un electrón salta del nivel n = 3 al n = 2 de un átomo de hidrógeno. 19.10.
Calcule a en la Ecuación (19.16).
19.11. El positronio es una especie que consiste en un electrón unido a un positrón (Sec. 17.18). Calcule su potencial de ioniza· ción. 19.12. Demuestre que ( r) = 3a/ 2Z para el estado fundamental de un átomo hidrogenoide. Use una tabla de integrales.
http://carlos2524.jimdo.com/ 19.13. Calcule los ángulos que los tres vectores del momento angular forman con el eje z en la Figura 19.5. 19.14. (a) Dé la definición del momento angular en la Sección 19.3, demuestre que para una partícula de masa m moviéndose en un círculo de radio r, la magnitud del momento angular con respecto al centro del círculo es mvr. (b) ¿Cuál es la dirección del vector L para este sistema?
19.31. Un profesor hace un calculo variacional sobre el estado fundamental del He y encuentra que la integral variacional es igual a - 86,7 eVo Explicar por qué el profesor cometió un error. 19.32. Para una partícula con s = 3/2: (a) Dibuje las posibles orientaciones del vector S respecto del eje z; (b) calcule los ángulos mas pequeños posibles entre S y el eje z.
19.15. Calcule la magnitud del momento angular orbital del estado fundamental del electrón en un átomo de hidrógeno según (a) la mecánica cuántica; (b) la teoría de Bohr.
19.33. Escriba el símbolo correcto de cada una de las siguientes configuraciones electrónicas del átomo de hidrógeno: (a) Is; (b) 3p; (e) 3d.
19.16. Calcule la magnitud del momento angular orbital de un electrón 3p en un átomo hidrogenoide.
19.34.
19.17. Use el desarrollo en serie de Taylor en torno a cp = O para eh!>, sen cp y cos cp para comprobar que ei = cos cp + i sen cp. 19.18.
Compruebe la Ecuación (19.24) para 2p., y 2py.
(a) Supongamos ZI = al + ib l Y Z2 = a 2 + ib 2 , donde J~ y los coeficientes a y b son reales. Si Zl = Z2' ¿qué
19.19.
i =
deberá cumplirse respecto a dichos coeficientes? (b) Verifique que el requisito <1>(cp) = <1>(cp + 2n) conduce a la condición que m en la Ecuació n (19.12) sea un entero. 19.20.
Haga un gráfico aproximado, (no a escala) del valor de Z frente a z. Haga después lo mismo para
Ij¡, a lo largo del eje · /~P, 12. I 'I'2P:
19.21. Calcule r 2, para el H usando la definición del 90 por 100 de la probabilidad. 19.22. (a) Complete el ejemplo del final de la Sección 19.3 y calcule
19.23. Demuestre que el máximo en la función de distribución radial de un átomo hidrogenoide en el estado fundamental está en aj Z. 19.24. Para un átomo de hidrógeno en un estado ls, calcule la probabilidad de que se encuentre entre O y 2,00 Á del núcleo. 19.25.
Verifique que S~n 1<1>1 2 dcp
=
1, donde <1> viene dado por
(19.12).
19.26. Verifique que la función de onda Is de la Tabla 19.1 es una función propia del operador hamiltoniano hidrogenoide. (Utilize la regla de la cadena para hallar las derivadas parciales.) 19.27. Demuestre que la energía potencial media (V) para el estado fundamental de un átomo hidrogenoide es _Z2e'2 j a. 19.28. Calcule los ángulos entre los vectores de espín y el eje z en la Figura 19.11. 19.29. Indique qué propiedad fisica está asociada con cada uno de los siguientes números cuánticos en un átomo con un solo electrón, y exprese el valor de esta propiedad fisica en función del número cuántico. (a) 1; (b) m; (e) s; (d) m,. 19.30. Establezca si cada una de estas funciones es simétrica, antisimétrica o ni una cosa ni la otra: (a) f( l)g(2); (b) g(l)g(2); (e)f(1)g(2) - g(1)f(2); (d) ri - 21'1r2 + r;; (e) (1'1 - 1'2)e - b , ,,, donde r 12 es la distancia entre las partículas 1 y 2.
Dé los valores de L y S para el término 4F.
19.35. Indique qué propiedad fisica está asociada a cada uno de los siguientes números cuánticos en un átomo polielectrónico y señale el valor de la propiedad en función del número cuántico: (a) L; (b) S; (e) Ms . 19.36. Para el término 3D, dé el valor de (a) el momento angular orbital electrónico total; (b) el momento angular electrónico de espín total. 19.37. Dibuje en un esquema como en la Figura 19.14 las orientaciones de Sl' S2' y S para las funciones de espín et.( 1) et.(2). Ayuda: Comience por los ángulos entre el eje z y cada uno de los Sl' S2 y S. 19.38. Considere dos momentos angulares M 1 y M 2 (éstos pueden ser angular orbital o momento angular de espín) cuyas magnitudes son [j1(J1 + 1)]1/2h Y [J2(J2 + 1)]1/2h, respectivamente. Combine M 1 y M 2 para dar un momento angular total M , el cual es la suma de MI y M 2 ; M = MI Y M 2 . El valor de M se puede expresar como [J(J + 1)] 1/ 2 h, donde el número cuántico de J tiene como valores posibles [Le uine (1991), seco 11.4]
Por ejemplo, cuando el espín de dos electrones con números cuánticos de espín Sl = 1 Y S2 = 1 se combinan para dar un espín electrónico total, donde los posibles valores del número cuántico de espín total son 1 + 1 = 1 y 11 - 11 = o. (a) Para los términos que surgen de la configuración electrónica ls 22s 22p 6 3s23p3d, dé los posibles valores del número cuántico momento angular orbital electrónico total, L (los electrones en subcapas completas tienen una contribución nula al momento angular orbital total y al momento angular total de espín y por lo tanto pueden ser ignorados) y dé los posibles valores del momento angular total de espín, S. (b) Aparee cada posible valor de L con el posible valor de S para dar los términos que surgen de la configuración electrónica . . . 3p3d. [Nota: Para una configuración electrónica como Is 22s 22p2 que tiene dos o más electrones en subcapas parcialmente llenas, el principio de exclusión de Pauli restringe los posibles términos, y deben utilizarse métodos especiales para encontrar los términos en este caso. Véase Levine (1991), seco 11 .5.] 19.39. Cuando la interacción espín-orbital divide un término atómico en niveles de energía, cada nivel de energía puede ser caracterizado por el momento momento angular electrónico total J que es el vector suma de los momentos angulares de espín y orbital electrónico totales: J = L + S. La magnitud de J es [I(J + 1)]1 /2h, donde los posibles valores del número cuánti-
http://carlos2524.jimdo.com/ ca J vienen dados por la regla de ad ición del momento angular en el Probema 19.38 como J
=
L
+
S, L
+
S -
1, L
+
S -
2, ... IL - SI
Cada nivel se indica poniendo el valor de J como subíndice en el símbolo del término. Por ejemplo, la configuración electrónica del Na l!;22s 2 2p 6 3p da lugar a un término 2p con L = 1 Y S = ~. Con L = 1 Y S = ~, los posibles valores de J son 1 + ~ = ~ y 11 - ~I = ~. Por eso, un término 2p tiene dos niveles de energía, 2P3 / 2 y 2p ' /2' Dé los niveles que se obtienen de cada uno de los siguientes términos: (a) 2S; (b) 4p; (e) SF; (d) 3D.
19.40. Escriba a continuación el hamiltoniano para el movimiento interno del Li. 19.41. Para un sistema de dos electrones en una caja monodimensional, anote las funciones de onda aproximadas (ignorando la .repulsión interelectrónica) incluyendo el espín para los estados de un electrón con n = 1 y de un electrón con n = 2. ¿Cuál de los estados es el de más baja energía? 19.42. Escriba la función de onda aproximada para el estado fundamental del Be. 19.43. ¿Cuáles de los diez primeros elementos de la tabla periódica tiene estados fundamentales paramagnéticos 19.44.
Calcule el decimoctavo potencial de ionización del Ar.
19.45. Use los datos del potencial de ionización de la Seco 19.6 para calcular Z,r para los electrones 2s en (a) Li; (b) Be. 19.46. (a) Suponga que el electrón tiene un número cuántico de espín s = ~ . ¿Cuáles serían las configuraciones del estado fundamental de átomos con 3,9 y 17 electrones? (b) Supongamos que el electrón tuviera s = 1. ¿Cuál sería la configuración del estado fundamental de los átomos con 3, 9 y 17 electrones? 19.47. Para cada par, establezca cuál tendría el primer potencial de ionización más alto (consulte una tabla periódica): (a) Na, K; (b) K, Ca; (e) CI, Br; (el) Br, Kr. 19.48. Use la Figura 19.15 para calcular Zcr para los electrones Is, 2s y 2p en el Ne. 19.49. De los elementos con Z ,;;; 10 cuál tiene el mayor número de electrones desapareados en el estado fundamental. 19.50. Supongamos los sistemas (a) Na + + 2e -, (b) Na + e -, (e) Na - donde en cada sistema el átomo o ión Na y el(los) electrón(es) están a una separación infinita. Use los datos de la Sección 19.6 para decidir qué sistema tiene la energía más baja y cuál la más alta. 19.51. ¿Qué especies en cada uno de los pares siguientes tiene el radio atómico mayor: (a) Ca, Sr; (b) F, Ne; (e) Ar, K; (d) C, O; (e) CI -, Ar? 19.52. Escribe de form a explícita cinco términos de la función de Hartree-Fock para el estado fundamental del átomo de helio dada en la Sección 19.7. Las únicas constantes no numéricas en la expresión deben ser a o y n. 19.53. Sean D" D 2 , D3 Y D4 los determinantes de Slater de dos filasson que contienen los siguientes espín-orbitales. Iso: y 2so: en D 1; Iso: y 2sf3 en D 2 ; Isf3 y 2so: en D 3; Isf3 y 2sf3 en D4'
Considerando las cuatro funciones de onda aproximadas del átomo de helio dadas en la Figura 19.13 para los estados de configuración Is2s, muestre que dos de estas funciones de onda son iguales a uno de los determinantes D" D 2 , D 3, D4 pero que las otras dos funciones de onda deben ser expresadas como una combinación lineal de dos de estos determinantes. Por tanto, una función de onda orbital para un estado que completa orbitales parcialmente debe ser expresada algunas veces como un a combinación lineal de más de un determinante de Slater. [En la función de onda del CI (19.51), cada IftO,b.j debería tener los mismos números cuánticos de espín S y Ms que la función de onda "'. Por lo tanto, en una función CI para el estado fundamental del átomo de helio, la "'o'b.j que corresponde a la configuración Is2s debe tener la función de espín (19.33) (Fig. 19.13). Como se demuestra en este problema, esta "'mb.j es una combinación de dos determinantes de Slater.]
19.54. Derive la expresión del volumen de la esfera integrando el elemento de volumen en coordenadas esféricas (19.25) so bre el volumen de la esfera. 19.55. Para cada uno de los pares siguientes deduzca qué magnitud es mayor (en caso de que alguna de ellas lo sea): (a) la energía del estado fundamental de H o He +; (b) el potencial de ionización del K o K +; (e) la longitud de onda de la mayor longitud de onda correspondiente a una absorción electrónica desde el estado fundamental de H o He +; (d) el potencial de ionización del CI- o la afinidad electrónica del Cl. 19.56. Dé un ejemplo de un sistema mecano-cuántico para el cual el espaciado de los niveles de energía: (a) aumenta con E; (b) se mantiene constante al aumentar E; (e) disminuye a medida que E aumenta. 19.57. Calcule la probabilidad de encontrar el electrón en el estado fundamental del atomo de hidrógeno, en una región esférica muy pequeña de radio 1,0 x 10 - 3 Á cuyo centro estuviese: (a) en el origen (núcleo); (b) a una distancia 0,50 Á del núcleo; (e) a una distancia 5,0 Á del núcleo. Suponga una esfera infini tesimal. 19.58. Para el estado fundamental del atomo de hidrógeno, encuentre la probabilidad de que la distancia entre el electrón y el protón sea uno de los siguientes intervalos (tomar cada intervalo como infinitesimal): (a) 0,100 y 0,101 Á; (b) 0,500 y 0,501 Á; (e) 1,000 y 1,001 Á; (d) 5,000 y 5,001 Á. 19.59. Para cada uno de los sistemas siguientes, obtenga la expresión para d, en la ecuación S 11ft 12 d, = 1 Y dé los límites de cada coordenada: (a) oscilador armónico unidimensional; (b) partícula en una caja tridimensional con ejes rectangulares a, b y e; (e) el movimiento interno del átomo de hidrógeno suponiendo coordenadas polares esféricas. 19.60. ¿Existe una atracción gravitatoria entre el electrón y el protón en el átomo de hidrógeno? Si existe, ¿por qué no se toma en cuenta en el hamiltoniano? Haga un cálculo que justifique su respuesta. 19.61. (a) Demuestre que el máximo valor de "'21', para Z = 1 es "'máx = 1/(2a)3 /2n 1/ 2 e. (b) Escriba un programa de ordenador que varíe z/a desde 0,01 a 10 en fracciones de 0,01 y para cada valor de z/a calcule el valor de y/a para el cual 1"'2p)'" má x 1es igual a una constante verdadera k, donde el valor de k se introduce al comienzo del programa. Observe que para algunos valores de z/a, no hay valores de y/a que satisfagan la condición. Tenga
http://carlos2524.jimdo.com/ cuidado de eliminar los valores falsos de y/a. (Los resultados de este programa se pueden usar como datos para un programa de dibujo que represente el contorno del orbital 2pz.) ¿Verdadero o falso? (a) ¡f¡ es cero en núcleo para todos los estados estacionarios del átomo de hidrógeno. (b) 1¡f¡ 12 es máximo en el origen en el estado fundamental del átomo de hidrógeno. (e) el valor más probable de la distancia electrónnúcleo en el estado fundamental del átomo de hidrógeno es cero. (d) El valor permitido más pequeño para el número cuántico n es cero. (e) La función de onda exacta para el estado fundamental del átomo de helio es un producto de funciones de onda para cada electrón. (f) La función de onda de cualquier sistema de fermiones debe ser antisimétrico con respecto al intercambio de todas las coordenadas de dos partículas. (g) El número cuántico de espín s de un electrón adopta los posibles 19.62.
valores ±!. (h) La forma de un orbital 2pz corresponde a dos esferas tangentes. (i) Todos los estados pertenecientes a la misma configuración electrónica de un atomo deben tener la misma energía. (j) Cada solución de la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo es un posible estado estacionario. (k) La función de onda del estado fundamental de un átomo de litio no puede expresarse como un factor espacial por un fact or de espín. (l) Cualquier combinación lineal de dos soluciones de la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo es una solución de esta ecuación. (m) Para los estados estacionarios del átomo de hidrógeno con 1 = O, ¡f¡ es independiente de I:J y rp. (n) En el estado estacionario del átomo de hidrógeno el electrón se encuentra confinado en la superficie de un a esfera centrada en torno al núcleo. (o) En el estado estacionario del átomo de hidrógeno el electrón está confinado a moverse dentro de una esfera de radio fijo.
http://carlos2524.jimdo.com/ CAPITULO
ESTRUCTURA ElECTRONICA MOlECUlAR Un tratamiento correcto y completo de las moléculas tiene que estar basado en la mecánica cuántica. Más aún, no es posible comprender la estabilidad de un enlace covalente sin la mecánica cuántica. Debido a las dificultades matemáticas que se encuentran en la aplicación de la mecánica cuántica a las moléculas, los químicos han desarrollado una variedad de conceptos empíricos para describir los enlaces. La Sección 20.1 discute algunos de estos conceptos. La Sección 20.2 describe cómo la ecuación molécular de Schrodinger se puede separar en ecuaciones de Schrodinger para el movimiento electrónico y para el movimiento nuclear. La molécula con un electrón H; se discute en la Sección 20.3 para desarrollar algunas ideas sobre los orbitales electrónicos en las moléculas. El principal metodo de aproximación usado para describir la estructura electrónica molecular es el método de los orbitales moleculares, desarrollado en las Secciones 20.4 a 20.6. La Sección 20.7 muestra cómo las propiedades moleculares se calculan a partir de funciones de onda electrónicas. En la Sección 20.8 se presentan los más importantes avances realizados en los últimos años en el cálculo de la estructura electrónica molecular.
20.1
ENLACES QUMICOS Radios de enlace. La longitud de un enlace en una molécula es la distancia entre los nucleos de los dos átomos que forman el enlace. Los métodos espectroscópicos y de difracción (Caps. 21 y 24) permiten medir las longitudes de enlace con precisión. Las longitudes de enlace oscilan desde 0,74 Á para el H 2 hasta 4,65 Á en el CS 2 siendo en general del orden de 1-2 Á para enlaces entre los elementos del primer, segundo y tercer períodos de la tabla periódica. La longitud de una clase de enlace dado resulta ser aproximadamente constante de molécula a molécula. Por ejemplo, la longitud del enlace simple carbono-carbono en la mayor parte de las moléculas no conjugadas está en un margen de 1,53 a 1,54 Á. Más aún, se encuentra que la longitud del enlace dAB entre los atomos A y B es aprox imadamente igual a t (d AA + d BB ), donde dA A y dBB son las longitudes de enlace típicas A- A y B- B. Por ejemplo, sean A y B, Cl y C respectivamente. La longitud de enlace en el Cl 2 es 1,99 Á, y t (dAA + dBB ) = = 1-(1,99 + 1,54) Á = 1,76 Á, una buena aproximación a la longitud de enlace observada en el CCl 4 de 1,76 Á.
http://carlos2524.jimdo.com/
SECCION 20.1
Se puede tomar, por tanto, 1dAA como el radio de enlace (o radio covalente) fA del atomo A y usar una tabla de radios de enlace para calcular la longitud de enlace dAB como fA + fB. Los enlaces dobles y triples son más cortos que los correspondientes enlaces simples, por lo que se utilizan diferentes radios de enlace para enlaces simples, dobles o triJ?les. A}gunos radios de enlace (debidos principalmente a Pauling) son en angstroms (A), (1 A == 10-8 cm = 10-10 m) H
C
N
0,30
CI
Br
1,10
1,04
0,99
1,14
1,00
0,94
0,89
1,04
F
P
0,64
0,77
0,70
0,66
Doble
0,67
0,60
0,56
Triple
0,60
0,55
Simple
S
O
1,33 1,23
La longitud de enlace observada en el H2 de 0,74 Á indicaría un fA = 0,37 Á para el H, pero el valor dado de 0,30 Á es más adecuado para la predicción de longitudes de enlace entre el H Y otros elementos. Cuando hay una diferencia sustancial de electronegatividad entre los átomos A y B, la longitud de enlace observada suele ser menor que rA + fB. La longitud del enlace carbono-carbono en el benceno es de 1,40 Á. Esta longitud es intermedia entre la del enlace simple carbono-carbono de 1,54 Á Y la longitud del doble enlace de 1,34 Á, lo que indica que los enlaces del benceno son intermedios entre enlaces sencillos y dobles.
Energías de enlace. En la Sección 5.9 se explicó cómo los valores experimentales
'~. , ! ,
~
,j
r..•.~ 11
-1
f:J.H~98
de los procesos de atomización en fase gaseosa pueden usarse para calcular energías medias de enlace (que pueden usarse para calcular los valores f:J.H~98 de las reacciones en fase gaseosa). Algunas energías medias de enlace se muestran en la Tabla 20.1. Los valores señalados para H-H, F-F, CI-CI, 0=0 y N-N corresponden a los f:J.H~98 de disociación de las respectivas moléculas diatómicas en fase gaseosa. Los enlaces dobles y triples son más fuertes que los enlaces sencillos. Los enlaces sencillos N-N, O-O Y N-O son bastante débiles. El hecho de que la energía de enlace doble carbono-carbono sea inferior que el doble del enlace simple carbono-carbono hace posible la polimerización mediante la adición de radicales vinílicos. La reacción RCH2CH2• + CH2-CH2 --> RCH2CH2CH2CH2• presenta un incremento de entropía f:J.So negativo, dado que dos moléculas se transforman en una y tiene un valor negativo de f:J.HO ya que un enlace C=C es sustituido por dos C-C. Las energías de enlace tabuladas se expresan por mol. Para expresadas por molécula hay que dividir por la constante de Avogadro. Un kJjmol corresponde a (1 kJjmol)jNA = 1,66054 x 10-21 J por molécula. Usando 1 eV = 1,60218 x 10-19 J [Ec. (19.6)] se obtiene que 1 kJjmol equivale a 0,010364 eV por molécula. Así pues, 1 eVjmolécula
equivale a 96,485 kJjmol (23,061 kcaljmol)
(20.1)
TABLA 20.1
ENERGIAS MEDIAS DE ENLACE EN kJ/mol* C-H 415
c-c 344
c-o 350
C-N 292
C-S 259
C-F 441
e-cI 328
C-Br 276
C-I 240
F-F 158
N-H 391
O-H 463
S-H 368
S-S 266
N-O 175
O-O 143
N-N 159
N-Cl 200
H-H 436
CI-CI 243
C=C
C=O 725
C N 615
N=N 418
0=0 498
C C 812
C-N 890
N-N 946
615
*
Datos tomados de L. Pauling, General Chemistry, 3." ed., Freeman, 1970, pág. 913.
Ni
p p
c: c.
CI
P
(~
n
e
d s d
p
F 1
d
t
d e 2
r
(
http://carlos2524.jimdo.com/ el B
es n
Momentos de enlace. El momento dipolar p de una distribución
de carga se define por la Ecuación (14.82). Los momentos dipolares moleculares pueden determinarse por espectroscopía de microondas (Sec. 21.7) o por medidas de constantes dieléctricas (Sec. 14.15). A partir de (14.82), la unidad SI de p es el culombio-metro (C m). El correspondiente momento dipolar eléctrico gaussiano cgs p' tiene como unidad el culombio estático-centímetro. La Ecuación (19.3) muestra que 1 C m corresponde
a 2,9979 x 1011 (estatC) cm
Por ejemplo, el p del HCl es 3,57 x 10- 30 C m, y por tanto, p'(HC1) (estatC) cm = 1,07 D, donde 1 debye (D) se define como 1D
ce
(20.2) =
1,07 x 10-18
== 10-18 (estatC) cm
(20.3)
Una primera aproximación del momento dipolar de una molécula puede obtenerse haciendo la suma vectorial de los momentos dipolares de enlace asignados a los enlaces individuales. Algunos momentos de enlace en debyes son:
B, es le es
98
as es os 98
es
.1)
H-O 1,5
H-N 1,3
H-C
C-Cl
C-Br
C-O
C=O
C-N
C-N
0,4
1,5
1,4
0,8
2,5
0,5
3,5
donde e! primer átomo enunciado es el extremo positivo del momento de enlace. Se supone un valor para H-C, y los otros momentos en los que interviene el C dependen de la magnitud y el signo de este valor supuesto. La tabla anterior usa la polaridad supuesta tradicionalmente H+ -C-, que puede ser incorrecta. Véase A. E. Reed y F. Weinhold, 1. Chem. Phys., 84, 2428 (1986); K. B. Wiberg et al., Science, 252, 1266 (1991). Los momentos de enlace del H-O y H-N se calculan a partir de los momentos dipolares observados para el H20 y el NH3, sin considerar explícitamente la contribución de los pares solitarios al momento dipolar. Sus contribuciones están contenidas en los valores calculados para los momentos del OH y NH. Por ejemplo, el p' observado para el H20 es 1,85 D, Y e! ángulo de enlace es 104,5°; la Figura 20.1 da 2PClHcos 52,2° = 1,85 D, Y el momento del enlace O-H es p~)H = 1,5 D. Los otros momentos se calculan a partir de los momentos y geometrías experimentales de CH3Cl, CH3Br, CH30H, (CH3)2CO, (CH3hN y CH3CN, usando el momento supuesto para el enlace CH y los momentos de OH y NH. Un modo útil de acortar los cálculos de momentos de enlace es notando que la suma vectorial de los tres momentos de enlace CH de un grupo CH3 tetraédrico es igual al momento de un enlace CH. Esto se deduce de! momento dipolar cero de la molécula tetraédrica del metano (HCH3) .
Electronegatividad. capacidad
La electronegatividad x de un elemento es la medida de la de un átomo de ese elemento de atraer los electrones de un enlace. El
FIGURA 20.1 H
H
Cálculo del momento de enlace OH en el H20. Los vectores en línea de trazos son las componentes del momento de enlace a lo largo de p y perpendicular a p.
http://carlos2524.jimdo.com/ grado de polaridad de un enlace A- B está relacionado con la diferencia de electronegatividades de los átomos que forman el enlace. Se han propuesto varias escalas de electronegatividad [J. Mullay, Structure and Bonding, 66, 1 (1987); L. C. Allen, Acc. Chem. Res., 23, 175 (1990)]. La mejor conocida es la escala de Pauling basada en energías de enlace. Pauling observó que la energía media de enlace A- B generalmente es mayor que la media entre las energías A- A y B- B Y que esta diferencia aumenta al aumentar la polaridad del enlace A- B. La escala de electro negatividad de Pauling define la diferencia de eIectronegatividad entre los elementos A y B como
(20.4) donde ~AB == E(A- B) - ~ [E(A- A) + E(B- B)] Y donde los valores E representan las energías medias de los enlaces simples. La electronegatividad del átomo de hidrógeno se toma arbitrariamente como 2,2. La exotermicidad de la combustión de los hidrocarburos puede explicarse en función de las electronegatividades. Las grandes diferencias entre las electronegatividades entre el C y O, y entre el O y H originan los enlaces altamente polares en los productos CO 2 y H 2 0, mientras que los enlaces C- H, C- C y 0 = 0 de los reactivos presentan poca o nula polaridad. Por consiguiente la energía total de enlace de los productos es sustancialmente mayor que la de los reactivos y la reacción es muy exotérmica. La escala Allred-Rochow [A. L. Allred y E. G. Rochow, J. Inorg . Nuc!. Chem., 5, 264, 269 (1958)J define la electronegatividad xA> del elemento A como
0,359Z e r!(rJ Á)2
+
0,744
(20.5)
donde r A es el radio de enlace de A, y Z ef es la carga nuclear efectiva [Ecuación (19.46)] que podría actuar sobre un electrón añadido a la capa de valencia del átomo neutro A. La cantidad Ze¡e' 2/ r/ (donde e' es la carga del protón en unidades gaussianas) es la fuerza media ejercida por el átomo A sobre un electrón añadido. Las constantes 0,359 y 0,744 se han elegido para hacer la escala tan concordante como fuera posible con los valores de la escala de electronegatividad de Pauling. La escala Allen [L. C. Allen, 1. Am. Chem. Soc., 111, 9003 (1989)] considera la electronegatividad de un átomo, x, proporcional a la energía media de ionización,
r
http://carlos2524.jimdo.com/ TABLA 20.2
ALGUNAS ELECTRONEGATIVIDADES DE PAULlNG* H 2,2
*
o
Li 1,0
Be 1,6
B 2,0
e 2,5
N 3,0
3,4
F 4,0
Na 0,9
Mg 1,3
Al 1,6
Si 1,9
P 2,2
S 2,6
el 3,2
K 0;,8
ea 1,0
Ga 1,8
Ge 2,0
As 2,2
Se 2,6
Br 3,0
Rb 0,8
Sr 0,9
In
Sn 2,0
Sb 2,1
Te
1,8
1 2,7
Datos de A. L. AlIred, 1. Inorg. Nuc. Chem., 17, 215 (1961).
20.2
LA APROXIMACION DE BORN·OPPENHEIMER Todas las propiedades moleculares son, en principio, calculables mediante la solución de la ecuación de Schrodinger para la molécula. Dirac escribió en 1929: «Las leyes fisicas necesarias para la teoría matemática de ... la química en su totalidad, son, pues, completamente conocidas, y la dificultad consiste únicamente en que la aplicación de estas leyes conduce a ecuaciones demasiado complicadas para ser resueltas.» Debido a las grandes dificultades matemáticas para resolver la ecuación de Schrodinger molecular, se deben hacer aproximaciones. Hasta alrededor de 1960, el nivel de aproximación era tal que los cálculos daban sólo información cualitativa y no cuantitativa. A partir de aquel momento, el uso de ordenadores ha hecho que los cálculos de funciones de onda moleculares sean lo suficientemente precisos para dar información cuantitativa fiable en muchos casos. El operador hamiltoniano para una molécula es (20.6) donde KN representa los operadores de energía cinética para los núcleos, Ke representa los operadores de energía cinética para los electrones, VNN es la energía potencial de repulsión entre los núcleos, VNe es la energía potencial de atracción entre los electrones y los núcleos y V.e es la energía potencial de repulsión entre los electrones.
La aproximación de Born-Oppenheimer. La ecuación de Schrodinger molecular EN = = El/! es extremadamente complicada, y carecería totalmente de sentido el pretender
s a e 1
una solución exacta, aún para moléculas muy pequeñas. Afortunadamente, el hecho de que los núcleos son mucho más pesados que los electrones, permite usar una aproximación muy precisa que simplifica grandemente las cosas. En 1927, Max Born y 1. Robert Oppenheimer mostraron que el tratar los movimientos electrónico y nuclear separadamente es una aproximación excelente. Las matemáticas de la aproximación de Born-Oppenheimer son complicadas, por lo que sólo se dará una discusión fisica cualitativa. Debido a su masa mucho mayor, los núcleos se mueven mucho más lentamente que los electrones, y éstos llevan a cabo muchos «ciclos» de movimiento en el mismo tiempo que los núcleos se mueven una corta distancia. Los electrones ven a los núcleos, pesados y lentos, casi como cargas puntuales estacionarias, mientras que los núcleos ven a los veloces electrones, esencialmente, como una distribución de carga tridimensional. Se supone, por tanto, una configuración fija de los núcleos, y se resuelve, para esta configuración, una ecuación de Schrodinger electrónica para hallar la función de onda
http://carlos2524.jimdo.com/ y energía electrónica moleculares. Este proceso se repite para muchas configuraciones nucleares fijas para hallar la energía electrónica en función de las posiciones de los núcleos. La configuración nuclear que corresponde al valor mínimo de la energía electrónica es la geometría de equilibrio de la molécula. Habiendo encontrado cómo la energía electrónica varía en función de la configuración nuclear, se usa entonces esta función de energía electrónica como función de energía potencial en una ecuación de Schrodinger para el movimiento nuclear, obteniendo así los niveles de energía vibracionales y rotacionales moleculares para un estado electrónico dado. La ecuación de Schrodinger electrónica se formula para una configuración fija de los núcleos. Por tanto, el operador de energía cinética nuclear KN se omite del hamiltoniano (20.6) y el hamiltoniano electrónico He y la ecuación de Schrodinger electrónica son He' = Ke +
VNe +
-v.: + VNN
(20.7) (20.8)
Hel/!e = Eel/!e
Ee es la energía electrónica, que incluye la energía de repulsión nuclear VNN . Nótese que VNN en (20.7) es una constante, ya que los núcleos se mantienen fijos. La función de onda electrónica l/!e es una función de las 3n coordenadas espaciales y n coordenadas de espín de los n electrones de la molécula. La energía electrónica Ee contiene la energía potencial y cinética de los electrones y la energía potencial de los núcleos. Considérese una molécula diatómica (de dos átomos) con núcleos A y B de números atómicos ZA y Zn. La configuración espacial de los núcleos está especificada por la distancia R entre ellos. El operador de energía potencial VNe depende de R como parámetro, así como la repulsión internuclear VNN , que es igual a ZAZne'2jR [Ec. (19.4)]. (Un parámetro es una cantidad que es constante en unas condiciones, pero puede variar en otras.) Así pues, para cada valor de R, se obtienen diferentes energía y función de onda electrónicas. Estas cantidades dependen de R como parámetro, y varían continuamente al variar R. Se tiene, por tanto, l/!e = l/!e (q l' ... , qll; R) Y Ee = E.(R), donde qll representa las coordenadas espaciales y de espín del electrón n. Para una molécula poliatómica, l/!e y Ee dependerán paramétricamente de la situación de todos los núcleos:
l/!e
=
l/!e(q1"' " qll; Q1" '" 0. 1'),
Ee
donde las Q son las coordenadas de los JVnúcleos.
- 13,60
E,/eY
-27,20 l
,l
D, I
FIGURA 20.2 Curvas de energía potencial pa ra los primeros estados electrónicos más bajos del H 2 . Se indican Re YDe para el estado electrónico fundamental.
l
- 31,95
-- - --- -- -----.)j{I
-~ R,
o
l
I
2
3
RlA
l
4
=
Ee (Q1"'" 0. ,)
http://carlos2524.jimdo.com/ Por supuesto, una molécula tiene muchos estados electrónicos diferentes posibles. Hay una energía y una función de onda electrónicas diferentes para cada uno de dichos estados, que varían al variar la configuración nuclear. La Figura 20.2 muestra curvas de EJR) para el estado electrónico fundamental y algunos estados excitados del H 2 . Como E.(R) es la función de energía potencial para el movimiento de los núcleos, un estado con un mínimo en la curva E.(R) es un estado enlazante, con los átomos enlazados entre sÍ. En un estado electrónico sin mínimo, E/R) aumenta contínuamente al disminuir R; esto significa que los átomos se repelen entre sí al irse acercando, y éste no es un estado enlazan te. Los átomos que se van acercando simplemente rebotan entre sÍ. Los dos estados electrónicos más bajos de la Figura 20.2 se disocian en dos átomos de hidrógeno en el estado fundamental (l s). El estado electrónico fundamental del H 2 se disocia en (y se origina a partir de) átomos de H ls con eespínes electrónicos opuestos, mientras que el primer estado electrónico excitado repulsivo se origina a partir de átomos de H ls con espines electrónicos paralelos. La distancia internuclear Re en el mínimo de la curva de Ee de un estado electrónico enlazan te es la distancia de enlace en equilibrio para dicho estado. (Debido a las vibraciones moleculares en el punto cero, Re no suele ser la misma que la longitud de enlace observada.) Al tender R hacia cero, Ee tiende a infinito, debido a la repulsión internuclear VNN . Al tender R a infinito, Ee tiende hacia la suma de las energías de los átomos separados en los que se descompone la molécula. La diferencia Ee(oo) - Ee(Re) es la energía de disociación de equilibrio De de la molécula (Fig. 20.2). En la Tabla 20.3 se dan algunos valores de De Y Re (determinados por métodos espectroscópicos) para los estados electrónicos fundamentales de moléculas diatómicaso Nótese los altos valores de De para CO y N 2 , que tienen triple enlace. Se van a resumir ahora las consideraciones sobre la aproximación de BornOppenheimer. Habiendo resuelto la ecuación de Schrodinger electrónica (20.8) para obtener la energía electrónica Ee(Qt, ... , Q v) en función de las coordenadas nucleares se utiliza ésta como la función de energía potencial en la ecuación de Schrodinger para el movimiento nuclear: (20.9) El hamiltoniano HNpara el movimiento nuclear es igual a los operadores de energía cinética nuclear KN, más la función de energía electrónica Ee, por lo que E en (20.9) incluye las energías electrónica y nuclear, y es la energía total de la molécula. La función de onda nuclear I/IN' es función de las 3N coordenadas espaciales y N coordenadas de espín de los N núcleos. Ee es la energía potencial de la vibración nuclear. Al vibrar los núcleos relativamente lentos, los electrones rápidos ajustan casi instantaneamente sus funciones de onda I/Ie y energía Ee para seguir el movimiento nuclear. Los electrones actúan de un modo similar a muelles que conectarán los núcleos; al variar la distancia internuclear, la energía almacenada en los «muelles» (es decir, en el movimiento de los electrones) varía. En el operador de energía cinética nuclear KN están representadas las energías cinéticas vibracionales, rotacionales y traslacionales. (Los movimientos rotacional y traslacional no cambian la energía electrónica Ee' ) Las vibraciones y rotaciones nucleares se tratarán en el capítulo siguiente. En el resto de este capítulo se trata de la energía y función de onda electrónicas. El tratamiento de Born-Oppenheimer muestra que la función de onda molecular completa 1/1 y es, con muy buena aproximación, igual al producto de las funciones de onda electrónica y nuclear; 1/1 = I/Ie I/IN' Además de hacer la aproximación de Born-Oppenheimer, normalmente se desprecian los efectos relativistas al tratar las moléculas. Esta es una aproximación muy buena para moléculas compuestas de átomos ligeros, pero no lo es para aquéllas compuestas por átomos pesados. Los electrones de capas interiores de átomos de elevado número
http://carlos2524.jimdo.com/ atómico se mueven a gran velocidad y sienten considerablemente los efectos relativistas del aumento de la masa con la velocidad. Los electrones de valencia pueden sufrir efectos relativistas debido a las interacciones con los electrones internos así como con la parte de la densidad de probabilidad de los electrones de valencia que penetra profundamente en dichos electrones internos. Los efectos relativistas tienen una influencia considerable en las longitudes y energías de enlace de moléculas que contengan átomos de elevado número atómico (por ejemplo, Au). Véase P. Pyykkó, Chem. Rev., 88, 563 (1988).
TABLA 20.3
VALORES DE De y Re PARA MOLECULAS DIATOMICAS EN SU ESTADO FUNDAMENTAL H+2 De/eV RefÁ
2,8 1,06
H2 4,75 0,74
He; 2,5 1,1
Li2 1,1 2,7
C2 6,3 1,24
N2 9,9 1,10
O2 5,2 1,21
F2 1,7 1,41
De/eV RefÁ
CH 3,6 1,12
CO 11,2 1,13
NaCl 4,3 2,36
OH 4,6 0,97
HCL 4,6 1,27
CaO 4,8 1,82
NaH 2,0 1,89
NaK 0,6 3,59
Enlace iónico y covalente. Un estado electrónico enlazado de molécula diatómica presenta un mínimo de su curva de energía electrónica en función de la distancia internuclear R (Fig. 20.2). Veamos por qué Ee es más pequeño en la molécula que para los átomos separados. Una molécula iónica como el NaCl se mantiene unida por las atracciones de Coulomb entre los iones. El NaCl sólido consiste en una serie de iones Na + y Cl " alternantes, y no se pueden aislar moléculas de NaCl individuales. Sin embargo, el NaCl en fase gaseosa consiste en moléculas de NaCl individuales. (En disolución acuosa, la hidratación de los iones hace más estables a los iones hidratados que a las moléculas Na +Cl "). Las moléculas iónicas se disocian en átomos neutros en fase gaseosa. Considérese, por ejemplo, el NaCl. El potencial de ionización del Na es 5,14 eV, mientras que la afinidad electrónica del Cl es de sólo 3,61 eVo Por ello, los átomos de Na + y Cl" aislados son más estables que los iones Na + y Cl " aislados. Así, al aumentar la distancia internuclear R, el enlace en el NaCl pasa de iónico a covalente para R muy grande.
en, de dif enl ció ele poI no qw
ele ele Lo Es1 slO
EJEMPLO Use el modelo de una molécula NaCl constituida por iones esféricos que no se solapan de Na + y Cl " separados por la distancia experimentalmente observada Re = 2,36 A (Tabla 20.3) para calcular la energía de disociación en equilibrio De y el momento dipolar del NaCl. La Ecuación (19.4) da la energía potencial de interacción entre dos cargas como V = Qi Q~/r. Por tanto la energía necesaria para separar dos iones Na + y Cl" desde Re = 2,36 Á a iones en el infinito (donde V = O) es e'2lRe. Usando las Ecuaciones (19.7) para e' y (19.2) y (19.6) se tiene e'2lRe
=
(4,80 x 10-10 statC)2/(2,36
x 10-8 cm)
= 9,76 x 10-12 erg = 6,09 eV
La un nu
http://carlos2524.jimdo.com/
Sin embargo éste no es el valor estimado para De' ya que (como se señaló anteriormente) el NaCl se disocia en átomos neutros. La adición de un electrón al Na + disminuye la energía en el potencial de ionización del Na en 5,14 eV, y al eliminar un electrón del Cl- aumenta la energía en la afinidad electrónica del Cl en 3,61 eVo Así pues, el modelo de iones esféricos que no solapan da la energía necesaria para disociar el NaCl en Cl + Na como 6,09 eV - 5,14 eV
+ 3,61 eV = 4,56 eV
que sólo se diferencia en un 7 por 100 del valor experimental De = 4,25 eVo El error es debido a despreciar la repulsión entre las densidades de probabilidad electrónica ligeramente solapan tes de los iones Na + y Cl -, que hace a la molécula menos estable que lo calculado. El momento dipolar de una distribución de carga viene dada por la Ecuación (14.82) como p = L¡ Q¡r¡. Tomando el origen de coordenadas en el centro de uno de los iones, se tiene que el momento dipolar para el NaCl es pi = e'Re = (4,80 x 10 - 10 C estat)(2,36 x 10 - 8 cm) = 11,3 D en la que se ha usado (20.3). Este valor no está lejos del valor experimental de 9,0 D. El error puede atribuirse a la polarización de un ión por el otro. EJERCICIO. Para la molécula de LiF Re = 1,56 Á. Estime De Y pi del LiF. Use los datos del Capítulo 19. (Respuestas: 7,2 eV y 7,5 D.)
El enlace iónico en el NaCl puede contrastarse con el enlace covalente no polar en el H 2 y otras moléculas diatómicas homonucleares. En éstas, hay un reparto igual de los electrones de enlace. Para una molécula diatómica formada por no metales diferentes (por ejemplo, HCl, BrCl) o por diferentes metales (por ejemplo, NaK) el enlace es covalente polar, teniendo el átomo más electronegativo una mayor proporción de los electrones y una carga negativa parcial. Los enlaces entre metales con electro negatividad relativamente alta y no metales son algunas veces covalentes polares, en vez de iónicos, como se hizo notar en la Sección 10.5. La razón fisica de la estabilidad de un enlace covalente es una cuestión todavía no establecida completamente. Una afirmación, en cierto modo muy simplificada, es que la estabilidad es debida a la disminución de la energía potencial media de los electrones que forman el enlace. Esta disminución resulta de la mayor atraccion electrón-nuclear en la molécula comparada con la existente en los átomos separados. Los electrones en el enlace pueden sentir la atracción simultánea de dos núcleos. Esta disminución en la energía potencial electrónica sobrepasa el aumento en repulsiones interelectrónicas e internucleares que aparecen al acercarse los átomos.
20.3
LA MOLECULA ION DE HIDROGENO La molécula más simple es el H; consistente en dos protones y un electrón. Adoptando la aproximación de Born-Oppenheimer, se mantienen los núcleos a una distancia fija R y se trata con la ecuación de Schrodinger electrónica Hel}le = = Eel}le [Ec. (20.8)]. El hamiltoniano electrónico para el H ; incluyendo la repulsión nuclear viene dado por las Ecuaciones (20.7), (19.4) y (18.58) como
+·r--------R~------4+
A
FIGURA 20.3 (20.10)
Distancias entre partícul as en la molécula de H; .
B
http://carlos2524.jimdo.com/
SECCION 20.3
donde r A Y r 8 son las distancias desde el electrón a los núcleos A y B, Y R es la distancia internuclear (Fig. 20.3). El primer termino del miembro de la derecha de (20.10) es el operador para la energía cinética del electrón; el segundo y tercer términos son las energías potenciales de atracción entre el electrón y los núcleos; el último término es la repulsión entre los núcleos. Como en el Hi sólo hay un electrón no hay repulsión interelectrónica. La Figura 20A es una representación tridimensional de -e'2/rA - e'2/ rs en un plano que contiene los núcleos. La ecuación de Schrodinger electrónica Hel/le = Eel/le puede resolverse exactamente para el Hi pero las soluciones son complicadas. Para nuestros propósitos, es suficiente un tratamiento aproximado. El estado electrónico más bajo del Hi se disociará en un átomo de H en el estado fundamental (ls) y un protón al tender R a infinito. Supóngase que el electrón en Hi está cerca del núcleo A y bastante alejado del núcleo B. La función de onda electrónica del Hi debería entonces parecerse a una función de onda de un átomo de H en el estado fundamental para el átomo A; es decir, I/Ie estará dada aproximadamente por la función (Tabla 19.1 en la Seco 19.3) (20.11)
FIGURA 20.4 Representación tridim cnsional de la energía potencial de atracción entre
el electrón y los núcl eos en cl H + en un plano quc conticne a los núcleos.
donde se usa el radio de Bohr a o ya que los núcleos están fijos. De un modo semejante, cuando el electrón está cerca del núcleo B, I/Ie se puede aproximar por
Esto sugiere una función de onda aproximada para el estado electrónico fundamental del Hi : (20.12) que es una combinación lineal de los orbitales atómicos ISA y Is B . Cuando el electrón esta muy cerca del núcleo A, r A es mucho menor que rs y e - r" lao es mucho mayor que e - rulao; por tanto, el termino ISA domina en (20.12) y la función de onda se parece a la de un átomo de H en el núcleo A, como debería ser. De modo semejante para el electrón cercano al núcleo B. Se multiplica la función espacial (20.12) por la función de espín (bien ex o [3) para obtener la función de onda total aproximada. La función (20.12) se puede considerar como una función variacional y las constantes CA y Cs se eligen para minimizar la integral variacional W = SifJ*HifJ dr/SifJ*ifJ dr. La función (20.12) es una combinación lineal de dos funciones, y como se hizo notar en la Sección 18.15, la condición 8W/8c A = O = 8W/8c s se satisfará por dos conjuntos de valores de CA y Cs . Estos conjuntos darán funciones de onda y energías aproximadas para los dos estados electrónicos más bajos del Hi- No es necesario seguir todos los detalles de la evaluación de W y hacer 8W/8c A = O = 8W/8c s ya que el hecho de que los núcleos sean idénticos requiere que la densidad de probabilidad electrónica sea la misma en cada lado de la molécula. Restringiéndose a una función de variación real, la densidad de probabilidad electrónica es ifJ2 = cl (lsA)2 + c~(lssf + + 2c A c s ls A ls s. Para que ifJ2 sea la misma en los puntos correspondientes a cada lado de la molécula, se debe tener C s = CA o Cs = -CA. Para Cs = CA se tiene (20.13)
(20.14) Las constantes
CA
y
c~
se calculan haciendo que
ifJ
y 1/ estén normalizadas.
http://carlos2524.jimdo.com/ La condición de normalización para la función en (20.13) es
Las funciones de onda del átomo de H están normalizadas, por lo que
S ls;' de
=
S ls~ de = 1. Definiendo la integral de solapamiento S como S == S ISA ls B de se
obtiene 1 = ci (2 + 2S) y CA = (2 + 2S)-1 /2. De manera similar, se encuentra que (2 - 2S) - 1/2. Por tanto, las funciones de onda aproximadas normalizadas para los dos estados electrónicos más bajos del Hi son c~ =
(20. 15) Para que sean completas, cada función espacial debería ser multiplicada por una función de espín de un electrón, bien ex o (3. El valor de la integral de solapamiento S ls A ls B de depende de cuánto solapen entre sí las funciones ISA y ls B. Sólo contribuirán substancialmente a S aquellas regiones del espacio en las que tanto ISA como ls B tengan una magnitud significativa. La mayor contribución a S viene, por tanto, de la región entre los núcleos. El valor de S depende claramente de la distancia internuclear R. Para R = O, se tiene ISA = ls B Y S = 1. Para R = 00, no hay solapamiento entre los orbitales atómicos ISA y ls B, Y S = O. Para R entre O e 00, S varía entre O y 1. La densidad de probabilidad cjJ2 en (20.13) puede escribirse como ci(lsi + 1s~) más 2ci ISA ls B• La parte ISA + ls B de cjJ2 es proporcional a la densidad de probabilidad debida a los dos átomos de H ls separados y no interaccionantes. El término 2cils A ls B tiene una magnitud significativa sólo en las regiones donde tanto ISA y ls B son razonablemente grandes. Este término, por tanto, aumenta la densidad de probabilidad electrónica en la región entre los núcleos. Este aumento de densidad de probabilidad entre los núcleos (a expensas de las regiones externas a la región internuclear) hace que el electrón sienta la atracción de los dos núcleos simultáneamente, disminuyendo por tanto su energía potencial media y proporcionando un enlace covalente estable. El enlace es debido al solapamiento de los orbitales atómicos ISA y ls B . La Figura 20.5a representa cjJ y cjJ2 (20.13) para puntos a lo largo de la línea que une los núcleos. El aumento de densidad de probabilidad entre los núcleos es evidente. Para la función q/ de (20.14), el término -2c¡ls A ls B disminuye la densidad de probabilidad electrónica entre los núcleos. En cualquier punto de un plano equidistante de los dos núcleos y perpendicular al eje internuclear se tiene r A = r B Y ISA = = ls B • Por ello, en este plano cjJ' = O = cjJ'2,éste es un plano nodal para la función cjJ'. La Figura 20.5b muestra cjJ' y cjJ'2 para puntos a lo largo del eje internuclear. Las funciones cjJ y cjJ' dependen de la distancia internuclear R, ya que r A y r B en ISA y ls B dependen de R (véase Fig. 20.3). La integral variacional Wes, por tanto, una función de R. Cuando se calcula W para cjJ y q/, se encuentra que cjJ da una curva para
(a)
A (b)
B
A
B
FIGURA 20.5
'
A
B
Gráficas de las funciones de onda aproximadas para los puntos a lo largo del eje internuc1ear del (a) estado fundamental y (b) primer estado excitado del H;. (No dibujados a escala.)
http://carlos2524.jimdo.com/
E./eV
o
~
~
-3
-6
-9 - 12 - 15
2
3
4
RlA
FIGURA 20.6 Energía electrónica (incluyendo la repulsión intern uclear) frente a R pa ra el estado fundamenta l y el primer estado excitado del H; , calculadas a partir de las funciones de onda a proximadas N(I~ + 1s8 ) y N '(lsA - 1s ) [Ec. (20.1J)J. 8
E/ eV
la energía electrónica W(r) ~ Ee(R) con un mínimo; véase la curva inferior en la Figura 20.6. Por el contrario, la curva W(R) en función de R para la función (jJ' del Hi en 20.15 no tiene mínimo (Fig. 20.6), indicando un estado electrónico no enlazante. Estos hechos son comprensibles a partir de la discusión precedente sobre la densidad de probabilidad electrónica. Los valores verdaderos de Re Y De para el Hi son 1,06 Á Y 2,8 eVo La función (20.13) da Re = 1,32 Á Y De = 1,8 eV; valores bastante inexactos. Se puede obtener una mejora sustancial si se incluye el parámetro variacional ( en las exponenciales, con lo que ISA y ls s se hacen proporcionales e - VA/a o y e -V8/ aO. Se encuentra entonces Re = 1,07 Á Y De = 2,35 eV (Fig. 20.7). El parámetro ( depende de R. Un orbital es una función de onda espacial de un electrón. El Hi tiene un solo electrón, y las funciones de onda aproximadas 1> y 1>' en (20.13) y (20.14) son aproximaciones a los orbitales de los dos estados electrónicos más bajos del Hi. Un orbital para un átomo se llama un orbital atómico (OA). Un orbital para una molécula es un orbital molecular (OM). Del mismo modo que la función de onda para un átomo con muchos electrones se puede aproximar usando los OA, la función de onda para una molécula con muchos electrones se puede aproximar usando los ~M. Cada OM puede contener dos electrones con espín opuesto. La situación es más complicada para las moléculas que para los átomos, ya que el número de núcleos varía de molécula a molécula. Mientras que los orbitales hidrogenoides con cargas nucleares efectivas son útiles para todos los átomos con muchos electrones, los orbitales semejantes a los del Hi con cargas nucleares efectivas sólo son directamente aplicables a moléculas con dos núcleos idénticos, es decir, moléculas diatómicas homonucleares. Sin embargo, se verá posteriormente que, como las moléculas están compuestas de enlaces, y (con algunas excepciones) cada enlace está entre dos átomos, se puede construir una función de onda molecular aproximada usando orbitales de enlace (y orbitales de pares solitarios y de capas internas), donde los orbitales de enlace se parecen a los OM de moléculas diatómicaso Consideremos los estados electrónicos excitados del Hi. Es de esperar que tales estados se disocien en un protón y un átomo de H 2s o 2p o 3s o ... Por tanto, de manera análoga a las funciones (20.13) y (20.14), se pueden escribir funciones de onda aproximadas (orbitales moleculares) para los estados excitados del Hi
-6 -8
(20.16)
- 10 - 12 - 14 - 16
RIA
FIGURA 20.7 Energía electrónica incluyendo la repulsión internuclear para el estado fundamen tal del H; . Las curvas se han calculado a partir de la función de onda exacta, de la función de LCAO OM con exponente o rbital optimizado ( y de la función LCAO OM con ( = 1 (como en la curva inferior de la Figura 20.6).
donde la constante de normalización N es distinta para los diferentes estados. De hecho, debido a la degeneración de los estados 2s y 2p en el átomo de H, cabe esperar una mezcla extensiva de los OA 2s y 2p en los OM del Hi. Como el interés se centra principalmente en los OM del Hi para su uso en moléculas con muchos electrones, y ya que los niveles 2s y 2p no están degenerados en átomos con muchos electrones, se ignorará de momento tal mezcla. Una función de onda como 2s A + + 2s s expresa el hecho de que hay una probabilidad de 50-50 por 100 de que el electrón vaya a cada uno de los núcleos cuando la molécula disocie (R -> (0 ). Los OM en (20.15) y (20.16) son combinaciones lineales de orbitales atómicos y se llaman por eso OM CLOA. No hay necesidad de expresar los OM como combinaciones lineales de OA, pero esta forma aproximada es muy conveniente. Veamos cómo son estos ~M . Como las funciones ISA y lss son ambas positivas en la región internuclear, la suma de ISA + ls s da un aumento de densidad de probabilidad entre los núcleos, mientras que la combinación lineal ISA - lss tiene un plano nodal entre los núcleos. La Figura 20.8 muestra contornos de densidad de probabilidad constante para los dos OM (20.13) y (20.14) formados a partir de los OA ls. La forma tridimensional de estos orbitales se obtiene mediante rotación de estos contornos alrededor de la línea que une los núcleos. Véase la Figura 20.9.
http://carlos2524.jimdo.com/
FIGURA 20.8 ag ls
Formación de los OM diatómicos homonucleares a partir de los OA Is. La línea de trazos representa un plano nodal.
Una palabra sobre terminología. Puede demostrarse que la componente del momento angular orbital electrónico a lo largo del eje internuclear del H; tiene como valores posibles Lz = mn, donde m = O, ± 1, ± 2, . .. (Al contrario que el átomo de H , no hay número cuántico 1 en el H; , ya que la magnitud del momento angular orbital electrónico total no está fijada en el H;. Esto está relacionado con el hecho de que en el H hay simetría esférica, pero en el H; sólo la hay axial.) Se utiliza el siguiente código de letras para indicar los valores de Iml:
L~:~ I :
I: I: I: I
(20.17)
Estas son las equivalencias griegas de s, p, d, f Los OA ISA Y Iso tienen el momento angular orbital electrónico nulo a lo largo del eje molecular, y por ello, los dos OM formados a partir de estos OA tienen m = O Y por (20.17) son OM sigma (o) Estos se llaman el OM (J"gls y el OM (J":ls. El Is indica que se originan a partir de los OA Is de los átomos separados. La estrella indica el carácter antienlazante del OM ISA - Iso, asociado con el plano nodal y la disminución de carga entre los núcleos. El subíndice rJ (del alemán yerade, que significa «par») indica que el orbital tiene el mismo valor en dos puntos que están en lados diagonalmente opuestos del centro de la molécula y que so n equid istantes del centro. El subíndice u (ungerade , «impar») indica que los valores del orbital dirieren en un factor de -1 en dichos puntos. Las combinaciones linca les 2s/\ + 2sll y 2s A - 2so dan los OM (J"g2s y (J":2s, cuya forma es semejante a los OM o",¡ls y u,;ls. Sea el eje molecular el ej e z. Debido a los signos opuestos del lóbulo derecho de 2PzA y del lóbulo izquierd o de 2p/1l (Fig. 20.10), la combinación lineal 2PzA + 2PzB tiene un plano nodal entrc los núcleos, como se indica con la línea de trazos. La disminución de carga entre los núcleos hace a este OM antienlazante. La combinación lineal 2PzA - 2p/1l produce un aumento de carga entre los núcleos y es un OM enlazan te. El OA 2p= tiene un número cuúntico ató mico m = O (Sec. 19.3) y por tanto Lz = O. Los OM rormados a partir dc los OA 2p= son, por tanto, OM (J", el (J"g2p y el (J":2p. Sus rormas tridim ensionales se obtienen por rotación de los contornos en la Figura 20.10 alredcdor del eje internuclear (z). La formación de los OM diatómicos homonucleares a partir de los OA 2px se muestra en la Figura 20.11. El OA Px es una combinación lineal de los OA con m = 1 y m = -1 [véase la ecuación siguiente a la (llJ.2:\J], y ticne Iml = 1. Por tanto, los OM formados a pa rtir de los OA 2p , tienen 11111 = 1 Y son OMn[Ec. (20.17)]. La combinación lineal N(2px/\ + 2p,,¡) · tiene un aumento de carga en las regiones internucleares por encima y por debajo del eje:: y es, por tanto, enlazante. Este OM tiene signos opuestos en los puntos opuestos diagonalmente e y d de la Figura 20.11 y, por tanto, es un OM u, el OM n 2Px. La combinaciiJn lineal N(2p,/\ - 2Pdl) da el OM antienlazante n:2px. ll
• ... ,
.
",
•
:~ ...
..
::.: .
.. 0 •• : .
:
..: .. .
.
0_. ~.:"...;."?-~". ::....
FIGURA 20.9 Densidad de proba bilidad electrónica en un plano que contiene a los núcleos para el estado fundamental y el primer estado excitado del H ; .
http://carlos2524.jimdo.com/ +
e-e e-e +
FIGURA 20.10 Formación de los OM diatómicos homonucleares a pariir de los
+
.+
-
OA 2p,.
-
_•
ug ls
Los OM (J en las Figuras 20.8 y 20.10 son simétricos con respecto al eje internuclear; las formas de los orbitales son figuras de rotación alrededor del eje z. Por el contrario, los OM nu2px y n;2px consisten en «globos» de densidad de probabilidad por encima y por debajo del plano yz que es un plano nodal para estos ~M. Las combinaciones lineales 2PyA + 2Py B Y 2PyA - 2Py B dan los OM nu2py y n;2p y. Estos OM tienen forma semejante a los OM nu2px y n;2px pero están girados 90 o alrededor del eje internuclear en comparación con los OM n2px' Como tienen la misma forma, los OM nu2px y nu2py tienen la misma energía. De modo semejante, los OM n;2px y n;2py tienen la misma energía también (véase la Fig. 20.12). Los OM (J no tienen planos nodales que contengan al eje internuclear. (Algunos OM (J tienen un plano o planos nodales perpendiculares al eje internuclear.) Cada OM n tiene un plano nodal que contiene al eje internuclear. Esto es verdad siempre que se usen OA 2p reales para formar los OM, como se ha hecho. Se puede ver que los OM b tienen dos planos nodales que contienen al eje internuclear (vease la Figura 20.26c). Posteriormente se usará el número de planos nodales para clasificar los orbitales de enlace en las moléculas poliatómicas.
MElODO SIMPLE DE OM PARA MOLECULAS DIATOMICAS OM para moléculas diatómicas homonucleares.
Así como se han construido funciones de onda aproximadas para átomos con muchos electrones poniendo dos electrones cada vez en los OA hidrogenoides, se pueden construir funciones de onda aproximadas para moléculas diatómicas homonucleares polielectrónicas poniendo dos electrones cada vez en OM semejantes a los del Hi . La Figura 20.12 muestra los OM parecidos a los del Hi más bajos (Sec. 20.3). Del mismo modo que las energías de los OA (Fig. 19.15), las energías de estos OM varían de molécula a molécula. También varían al cambiar la distancia internuclear en la misma molécula. El orden de energías mostrado en la figura es el orden en el cual se llenan los OM yendo a través de la tabla periódica tal y como muestran los datos experimentales de espec-
,
+
.1. •• x
-- - --
FIGURA 20.11 Formación de los OM diatómicos homonucleares a partir de los OA 2p.,.
- -
n;2p,
..... - +
http://carlos2524.jimdo.com/
FIGURA 20.12 Los OM diatómicos homonucleares inferiores. Las líneas discontinuas muestran qué OA contribuyen a cada ~M.
troscopia. Los OA a los lados están conectados por líneas de puntos a los OM a los que contribuyen. Nótese que cada par de OA lleva a la formación de dos OM, un OM enlazante con una energía menor que la de los OA y un OM antienlazante con energía mayor que la de los OA.
La molécula de hidrógeno. El H 2 consiste en dos protones (A y B) y dos electrones (1 y 2). Véase Figura 20.13. El hamiltoniano electrónico (incluyendo la repulsión nuclear) está dado mediante las Ecuaciones (20.7), (19.4) Y (18.58) como e, 2
e,2
e,2
(20.18)
donde rtA es la distancia entre el electrón 1 y el núcleo A, r 12 es la distancia cntre los electrones y R es la distancia entre los núcleos. Los primeros dos términos son los operadores de energía cinética para los electrones 1 y 2, los siguientes cuatro términos son las energías potenciales de atracción entre los electrones y los núcleos, e'2 2/r12 es la energía potencial de repulsión entre los electrones y e'2 /R es la energía potencial de repulsión internuclear. R se mantiene fija. Debido al término de repulsión interelectrónica e' 2 /rt2 ' la ecuación de Schrodinger electrónica He"'e = Ee"'e' no puede resolverse exactamente para el H 2 . Si este término se ignora, se obtiene un hamiltoniano electrónico aproximado, que es suma de dos hamiltonianos electrónicos parecidos al del H{, uno para el electrón 1 y otro para el electrón 2. [Esto no es completamente cierto, ya que la repulsión internuclear e' 2 /R es la misma en (20.10) yen (20.18). Sin embargo, e'2 /R es una constante, y por tanto sólo varía la energía en e' 2 /R, pero no afecta a las funciones de onda; vease el Problema 20.21J La función de onda electrónica aproximada para el H 2 es entonces el producto de dos funciones de onda electrónicas como la del H{, una por cada electrón. Esto es exactamente igual a aproximar la función de onda del He como el producto de dos funciones de onda semejantes a la del H en la Sección 19.5. La función (2 + 2S) - 1/2(lsA + 1s B) de la Ecuación (20.15) es una función de onda aproximada para el estado electrónico fundamental del H{, así que la aproximación OM para la función de onda espacial para el estado electrónico fundamental del H 2 es (20.19)
donde la constante de normalización N es (2 + 2S) - 1/2. Los números entre paréntesis se refieren a los electrones. Por ejemplo, 1sA (2) es proporcional a e-r2 A/aO. La
FIGURA 20.13 Di stancias entre partícu las en la molécula de H 2 .
http://carlos2524.jimdo.com/ función de onda OM (20.19) es semejante a la función de onda OA para el estado fundamental del He Is(I)ls(2) de la Ecuación (19.30); el OM lT g ls reemplaza alOA Is. Para tener en cuenta el espín y el principio de Pauli, la función espacial simétrica de dos electrones (20.19) debe multiplicarse por la función de espín antisimétrica (19.33). La función de onda OM aproximada para el estado fundamental del H 2 es entonces
(20.20)
E,/eV - ID
- 15 -20 -25 -30 -350~--:'----2~-~-----'4
R/Á
FIGURA 20.14 Energía electrónica incluyendo la repulsión internuclear para el estado fund amenta l del H 2 calculada a partir de la función de onda LCAO OM (20.19) con un exponente orbital optimizado, compa rada con la curva de energía electrónica del estado fund amental exacta. Observe el comportamiento incorrecto de la fun ción OM a medida que R -7 oo .
donde se ha introducido el determinante de Slater (Sec. 19.6). Así como la configuración electrónica del estado fundamental del He es Is 2 , la configuración electrónica del estado fundamental del H 2 es (lTg ls )2; compárense las Ecuaciones (20.20) y (19.35). Se ha puesto cada electrón del H 2 en un ~M . Esto da cuenta de la repulsión interelectrónica de una manera global únicamente, por lo que el tratamiento es aproximado. Se está usando la versión más primitiva posible de la aproximación ~M. Usando la función de onda aproximada (20.20), se calcula la integral variacional W para obtener W como función de R. Como el cálculo de integrales mecanocuánticas moleculares es complicado, sólo se señalarán los resultados. Incluyendo un exponente orbital variable, la función (20.20) y (20.19) da una curva W(R) (Fig. 20.14) con un mínimo a R = 0,73 Á, valor cercano al observado en el H 2 de Re = 0,74 Á. El valor calculado para De es de 3,49 eV, no muy de acuerdo con el valor experimental de 4,75 eVo Este es el fallo principal del método OM; las energías de disociación molecular no se calculan con mucha precisión. Se ha aproximado el OM lTg ls en la función de onda aproximada para el estado fundamental del H 2 (20.19) mediante la combinación lineal N(ls A + ISa). Para mejorar la función de onda OM, se puede buscar la mejor forma posible del OM lTg ls, manteniendo la función de onda espacial como producto de un orbital para cada electrón. La mejor función de onda OM posible es la función de onda de Hartree-Fock (Secs. 19.7 y 20.5). El cálculo de la función de onda de Hartree-Fock para el H 2 no es muy dificil. La función de onda de Hartree-Fock para el H 2 da Re = = 0,73 Á y De = 3,64 eV; De tiene todavía un error considerable. Como se mencionó en la Sección 19.7, la función de onda de Hartree-Fock no es una función de onda verdadera, debido a que se desprecia la correlación electrónica. En la década de los sesenta, Kolos y Wolniewicz usaron funciones variacionales muy complicadas para ir mas alla de la aproximación de Hartree-Fock. Incluyendo correcciones relativistas y correcciones para desviaciones de la aproximación de Born-Oppenheimer, estos autores calcularon para el H 2 Do/he = 36117,9 cm -l. (Do se diferencia de De en la energía vibracional del punto cero; véase Cap. 21.) Cuando el cálculo se terminó, el D o experimental era 36114 ± 1 cm - 1, y los 4 cm - 1 de diferencia fueron una fuente de preocupación para los teóricos. Finalmente, una investigación posterior del espectro del H 2 mostró que el valor experimental era erróneo resultando el nuevo valor de 36 118,1 ± 0,2 cm -1, que concuerda excelentemente con el valor calculado mediante la mecánica cuántica. ¿Cuál es la situación de los estados electrónicos excitados del H 2 ? El OM del estado excitado más bajo del H 2 es el lT: Is. Así como la configuración electrónica del estado excitado más bajo del He es Is2s, la configuración electrónica del estado excitado más bajo del H 2 es (lTg ls)(lT: Is), con un electrón en cada uno de los OM lTg ls y lT:ls. Al igual que la configuración Is2s del He, la configuración (lTg Is)(lT: Is) del H 2 da lugar a dos términos, un singlete con un número cuántico de espín total S = O Y un triplete con número cuántico de espín total S = 1. De acuerdo con la regla de H und, el triplete es más bajo y es
http://carlos2524.jimdo.com/ por tanto el nivel electrónico excitado más bajo del H 2 . Análogamente a (19.38), el triplete tiene las funciones de onda OM (20.21) donde la función de espín es una de las tres funciones de espín simétricas (19.32). Con un electrón en un orbital enlazante y otro en un orbital antienlazante no cabría esperar un enlace neto. Esta deducción está sustentada por la experimentación y por cálculos teóricos precisos, que muestran que la curva Ee(R) no tiene mínimo (Fig. 20.2). Los niveles del H 2 (20.20) Y (20.21) se disocian en dos átomos de H en estado ls. El nivel de enlace (20.20) tiene los electrones apareados con espines opuestos y un espín neto nulo. El nivel repulsivo (20.21) tiene los electrones desapareados con espines aproximadamente paralelos. El que dos átomos de H Is acercándose se atraigan o repelan depende de que sus espines sean antiparalelos o paralelos.
Otras moléculas diatómicas homonucleares. El tratamiento OM simple para el He 2 dispone los cuatro electrones en los dos OM disponibles más bajos para dar la configuración del estado fundamental (crgls)2(cr~ls)2 . La función de onda OM es un determinante de Slater con cuatro filas y cuatro columnas. Con dos electrones enlazan tes y dos antienlazantes, no se debe esperar un enlace neto ni estabilidad para el estado electrónico fundamental. Esto está de acuerdo con la experiencia. Cuando dos átomos de He en el estado fundamental se acercan, la curva de energía electrónica Ee(R) se parece a la segunda curva mas baja de la Figura 20.2. Como Ee(R) es la energía potencial para el movimiento nuclear, dos átomos de He Is 2 se repelen fuertemente. De hecho, además de la repulsión fuerte, a distancias relativamente cortas, hay una atracción muy débil para valores de R relativamente grandes que produce un ligero mínimo en la curva de energía potencial He-He. Esta atracción es responsable de la licuación del He a temperaturas muy bajas y produce una molécula de He 2 en estado fundamental muy débilmente enlazada (Do = 10 - 7 eV) que ha sido detectada a T = 10 - 3 K (véase Seco22.10). A temperatura ordinaria la concentración de He 2 es despreciable. La repulsión observada siempre que dos átomos o moléculas con las capas completas se acercan es semejante a la de dos átomos de He ls 2 . Esta repulsión es importante en cinética química, ya que está relacionada con la energía de activación de las reacciones químicas (véase la Seco 23.2). Parte de esta repulsión es atribuible a la repulsión de Coulomb entre los electrones, pero la mayor parte de la repulsión es una consecuencia del principio de Pauli, como se muestra a continuación. Sea ¡f¡(q1 ' q2' q3' .. ·) la función de onda para un sistema de electrones, donde q 1 representa las cuatro coordenadas (tres espaciales y una de espín) del electrón 1. El principio de antisimetría de Pauli (Sec. 19.5) requiere que el intercambio de coordenadas entre los electrones 1 y 2 multiplique ¡f¡ y por - 1. Por tanto ¡f¡(q2' q l ' q3' · ··) = - ¡f¡(q l' qz, q3' ·· .). Supóngase ahora que los electrones 1 y 2 tengan la misma coordenada de espín (los dos a o los dos (3) y las mismas coordenadas espaciales. Entonces q1 = qz, Y ¡f¡(q1' qz, q3'···) = -¡f¡(q1' q1 ' q3' ·· ·)· De aquí, 2¡f¡(q1' q1' q3'···) = O, Y ¡f¡(q1' q1' q3' · ··) = O. La anulación de ¡f¡(q1' q1' q3' . . .) muestra que hay una probabilidad cero de que dos electrones tengan las mismas coordenadas espaciales y de espín. Dos electrones que tengan el mismo espín tienen una probabilidad nula de estar en el mismo punto en el espacio. Más aún, debido a que ¡f¡ es una función continua, la probabilidad de que dos electrones con el mismo espín se acerquen mucho entre sí debe ser muy pequeña. Los electrones con el mismo espín tienden a evitarse y actúan como si fueran repelidos por encima de la repulsión de Coulomb. Esta aparente repulsión extra de electrones con espines semejantes se llama la repulsión de Pauli. (Se dice, equivocadamente, algunas veces, que la repulsión de Pauli es debida a fuerzas magnéticas entre los espines. Esto no es así. Las fuerzas magnéticas son débiles y
http://carlos2524.jimdo.com/
_1'_
l'
_ _ lC
generalmente se pueden despreciar en átomos y moléculas.) La repulsión de Pauli no es una fuerza física real. Es una fuerza aparente consecuencia del requisito de antisimetría de la función de onda. Cuando dos átomos de He ls z se acercan, el requisito de antisimetría da lugar a una repulsión de Pauli aparente entre el electrón con espín !Y. de un átomo y el electrón con espín !Y. del otro átomo; y de modo semejante para los electrones con espín [3. Al irse acercando los átomos de He, hay una disminución de densidad de probabilidad electrónica en la región entre los núcleos (y un correspondiente aumento de la densidad de probabilidad en las regiones fuera de los núcleos) y los átomos se repelen. Se pueden formar configuraciones electrónicas para el estado fundamental del Li z, Be z, etc., llenando los OM diatómicos homonucleares de la Figura 20.12 (véase Problema 20.18). Por ejemplo, el Oz tiene 16 electrones y la Figura 20.12 da la siguiente configuración para el estado fundamental
' 2P
g
...1:!...a:2s ...1:!...a 2s g
FIGURA 20.15 Los OM de valencia ocupados en el estado elect ronico fundamental del O,. (No a escala.)
10
6
4
2
De hecho, la evidencia espectroscópica muestra que en el Oz el OM CIg 2p es ligeramente inferior a los OM n)p por lo que el CIg 2p debe preceder a los n ll 2p en la configuración electrónica. La Figura 20.15 muestra la distribución de los electrones de valencia en OM del estado fundamental del Oz. De acuerdo con la regla de Hund de máxima multiplicidad, para el estado fundamental, los dos electrones n antienlazantes se colocan en orbitales separados para permitir un estado fundamental triplete. Esto está de acuerdo con el paramagnetismo observado en el Oz en estado fundamental. En el Oz hay cuatro electrones enlazan tes más que electrones antienlazantes, y por tanto la teoría OM predice un doble enlace (compuesto de un enlace CI y un enlace n) para el Oz. Nótese el valor mayor de De para el Oz en comparación con las especies con enlace sencillo Fz Y Li z (Tabla 20.3). El doble enlace hace que el Re del Oz sea menor que el del Li z. El Re del Oz es mayor que el del Hz debido a la presencia de los electrones ls en la capa interna de los átomos de O. En el 0z, la alta carga nuclear atrae los orbitales ls de cada átomo más cerca a los núcleos y prácticamente no hay solapamiento entre estos OA. Por tanto, las energías de los OM CIg 1s y CI:1s en el O 2 son prácticamente las mismas que la energía del OA ls en un átomo de O. Los electrones de la capa interna no juegan un papel real en el enlace químico, excepto el apantallar a los electrones de valencia del núcleo. La Figura 20.16 representa los valores de Re' De Y el orden de enlace OM (definido como la mitad de la diferencia entre el número de electrones enlazantes y antienlazantes) para algunas moléculas diatómicas homonucleares del segundo período. Cuanto mayor sea el orden de enlace mayor es De Y menor Re' En vez de la nomenclatura de los átomos separados para los OM de las moléculas diatómicas homonucleares, los químicos cuánticos prefieren una nomenclatura en la que el OM más bajo CIg se denomina 1CIq , el próximo OM CIg se representa por 2CIg , etc. En esta notación los OM de la Figura 20.12 se denominan (en orden creciente) 1CIg , 10;" 2CIg, 20;" 1nl/' 3CIg , 1ng' 3CIII •
Moléculas diatómicas heteronucleares. El método OM pone los electrones de una
F2
molécula diatómica heteronuclear en orbitales moleculares. En la aproximación más grosera, cada OM enlazante se considera como una combinación lineal de dos OA, uno de cada átomo. Al construir los OM, se usa el principio de que sólo OA de
Correlación entre los órdenes de enlace, longitudes de enlace y energías de disociación para algunas moléculas diatómicas homonuc1eares.
energías razonablemente similares contribuyen sustancialmente a un OM dado. Por ejemplo, considérese el HF. La Figura 19.15 muestra que la energía de un OA 2p del 9F es razonablemente cercana a la energía del OA ls del H, pero que el OA 2s del F es sustancialmente menor en energía que el OA ls del H. (La escala logarítmica hace aparecer el nivel 2s del flúor más cerca del nivel 2p de lo que realmente es.) El OA 2p del F está un poco más bajo que el OA ls del H porque los
B,
e,
N,
O,
FIGURA 20.16
http://carlos2524.jimdo.com/ +
+
+ c¡HIs + c2F2p,
)
FIGURA 20.17
F2p,
Is
Formación del OM enl aza nte en el HF.
cinco electrones 2p del F se apantallan entre sí muy pobremente, dando una 2 er grande para los electrones 2p [Ec. (19.46)]; esta 2er grande hace al F más electronegativo que el H [Ec. (20.5)]. Sea el eje molecular del HF el eje z, y llamese F2p y H1s a un OA 2p del F y a un OA 1s del H respectivamente. El OA F2pz tiene el número cuántico m = O Y no tiene plano nodal que contenga al eje internuclear. El solapamiento de este OA con el OA HIs, que también tiene m = O Y no tiene ningún plano nodal que contenga al eje z, da lugar por tanto, a un OM (J (Fig. 20.l7). Se forma por tanto la combinación lineal C 1 H1s + c 2 F2pz. La minimización de la integral variacional dará dos conjuntos de valores para C I Y C 2 , un conjunto dando lugar a un OM enlazante y el otro a un OM antienlazante: (20.22) El OM (J en (20.22) tiene c I Y C 2 ambas positivas y es enlazante debido al aumento de carga entre los núcleos. El OM antienlazante CJ* en (20.22) tiene signos opuestos para los coeficientes de los OA y tiene una disminución de carga entre los núcleos. Este OM está vacante en el estado fundamental del HF. La designación g, u no es aplicable a moléculas diatómicas heteronucleares. En contraste con el OA F2pz' los OA F2px y F2py tienen Iml = 1, y tienen un plano nodal que contiene al eje internuclear (z). Por tanto estos OA se usarán para formar OM n en el HF. Como el H no tiene OA de la capa de valencia con Iml = 1, los OM n del HF se formarán totalmente de OA del F, y se tiene nx = F2px y ny = = F2py. Los OA 1s y 2s del F tienen una energía demasiado baja para formar parte sustancial del enlace y forman, por tanto, OM (J no enlazantes en el HF. No se confunda un OM no enlazante con un OM antienlazante. Un OM no enlazante no muestra ni disminución ni aumento de carga entre los núcleos. En la notación estándar para moléculas diatómicas heteronucleares, el OM (J más bajo se llama el OM 1(J, el siguiente OM (J más bajo se llama el OM 2(J, etc. El nivel de energía n más bajo se llama nivel1n, etc. En esta primera aproximación, los OM ocupados en el fluoruro de hidrógeno son 1(J = F1s,
F2s,
3(J
c I H1s
1ny = F2py
N
+
c 2 F2pz
(20.23)
---------FIs la
FIGURA 20.18 Energías de los OM del HF. (No a escala.)
http://carlos2524.jimdo.com/
FIGURA 20.19 OM formados a partir de los OA de valencia s y p de los átomos A y B, con electronegatividades similares.
donde 1nx y 1ny tienen la misma energía. Como el F es más electronegativo que el H, es de esperar que Ic 2 > Icll en el OM 3cr; es más probable encontrar a los electrones del enlace más cerca del F que del H. La Figura 20.18 muestra el esquema de niveles de energía para el HF en la aproximación simple (20.23). Los OM 1n son OA de pares solitarios en el F y tienen aproximadamente la misma energía que los OA F2p. El OM 2cr es también un orbital de par solitario. Un átomo de H es especial, en el sentido de que no tiene orbitales de valencia p. Considérese una molécula AB diatómica heteronuclear covalente-polar, donde tanto A como B son del segundo período o mayor, y por tanto tienen niveles de valencia s y p. Sea B algo más electronegativo que A. Se dibuja la Figura 20.19, similar a las Figuras 20.12 y 20.18 para mostrar la formación de los OM de valencia a partir de los OA de valencia ns y np de A y de los OA de valencia n's y n'p de B; n y ni son los números cuánticos principales de los electrones de valencia e iguales a los períodos de A y de B en la tabla periódica. [Se supone que A y B no difieren significativamente en electronegatividad. Si B fuera mucho más electronegativo que A (como por ejemplo en BF) entonces el nivel de valencia p de B podría estar cercano al nivel de valencia s de A y el orbital pz de B se combinaría principalmente con el OA s de A.] Las formas de los OM son semejantes a los de las Figuras 20.8 y 20.11 para moléculas di atómicas homonucleares, excepto que en cada OM enlazan te la densidad de probabilidad es mayor alrededor del elemento más electronegativo B que alrededor de A, y que por tanto el contorno de cada OM enlazan te es mayor alrededor de B que de A. En cada OM antienlazante, la densidad de probabilidad es mayor alrededor de A, ya que una mayor proporción del OA del átomo B ha sido «usada» en formar los correspondientes OM enlazantes. Para conseguir la configuración de los OM de valencia de moléculas como CN, NO, CO o FCl, se van poniendo los electrones de valencia en los OM de la Figura 20.19. Por ejemplo, el CO tiene 10 electrones de valencia y tiene la configuración (crs)2(cri)2(n)4(crpf. Con seis electrones enlazan tes más que antienlazantes, la molécula tiene un enlace triple (compuesto de un enlace cr y dos n), de acuerdo con la estructura de puntos :C - O:. Los dos OM más bajos en el CO son los OM 1cr y 2cr, formados por combinación lineal de los OA C1s y 01s, por lo que la configuración OM completa del CO en la notación estándar es 1cr22cr23cr24cr21n4Scr2. 1
FUNCIONES DE ONDA SCFI DE HARTREE·FOCK y CI La mejor función de onda posible con electrones asignados a los orbitales es la función de onda de Hartree-Fock. Al principio de la década de los sesenta, el uso de ordenadores permitió el cálculo de funciones de onda de Hartree-Fock para muchas
http://carlos2524.jimdo.com/ moléculas. Los orbitales de Hartree-Fock
1,000(Fls)
+
-0,018(Fls) 3(J
0,012(F2s)
+
+
0,914(F2s)
-0,023(Fls) - 0,411(F2s)
0,002(F2pz) - 0,003(Hls)
+ +
0,090(F2pz) 0,711(F2pz)
+ +
0,154(Hls)
(20.24)
0,516(Hls)
El OM 1(J sólo tiene una contribución significativa del OA Fls. El OM 2(J sólo tiene una contribución significativa del OA F2s. Esto está de acuerdo con los sencillos argumentos que llevaron a los OM muy aproximados de (20.23). El OM 3(J tiene sus contribuciones mayores de Hls y F2pz pero [al contrario que en la primera aproximación de (20.23)] también tiene una contribución significativa del OA F2s. Esta mezcla de dos o más OA en un mismo átomo se llama hibridación. Los OA F2px Y F2py tienen cada uno un plano nodal que contiene al eje internuclear, y forman los OM n ocupados del HF: (20.25)
http://carlos2524.jimdo.com/ El nivel In es doblemente degenerado, por 10 que podría usarse cualquiera de las dos combinaciones lineales de los orbitales de (20.25). (Recuerde el teorema sobre niveles degenerados de la Sección 19.3.) Para la molécula F 2' un cálculo SCF con una base mínima (Ransil, op. cit.) da el OM que previamente se llamó OM Cfg2p como -0,OO5(lsA + Is B) - 0,179(2sA + 2s B) + + 0,648(2PzA - 2PzB)' Esta se puede comparar con la simple expresión N(2PzA - 2PzB) usada anteriormente. Cuando se utiliza una base mayor, este OM del F 2 tiene pequeñas contribuciones de los OA 3s, 3d(J y 4f(J, donde 3d(J y 4f(J representan OA sin planos nodales que contengan al eje molecular. Para alcanzar la verdadera función de onda, se debe ir más allá de la aproximación de Hartree-Fock. Una forma de hacerlo es mediante la interacción de configuración (Sec. 19.7). La función de onda CI es una combinación lineal de un gran número de determinantes de Slater, correspondiendo cada determinante a un ocupamiento distinto de los orbitales. Las funciones de onda CI precisas son muy dificiles de calcular.
20.6
TRATAMIENTO OM EN MOLECULAS POLlATOMICAS Lo mismo que con las moléculas di atómicas, los OM de moléculas poliatómicas se expresan como combinaciones lineales de funciones base. Se usan comúnmente como funciones base los OA de los átomSls que forman la molécula. Para hallar los coeficientes en las combinaciones lineales, se resuelven las ecuaciones de HartreeFock (19.48). Los OA que contribuyen a un OM dado se determinan por la simetría de la molécula.
La molécula de BeH 2 • Se aplicará el método OM al BeH 2 . Como los electrones de valencia del Be tienen n = 2, los cálculos con la base mínima usan los OA Be1s, Be2s, Be2px' Be2py, Be2pz' y los H Als y H B ls, donde HA y H B son los dos átomos de H. La molécula tiene seis electrones, que llenaran los tres OM más bajos en el estado fundamental. Calculos teóricos precisos han demostrado que la geometría de equilibrio es lineal y simétrica (HBeH), y se supondrá esta estructura. Cada OM de esta molécula lineal puede clasificarse como (J, n, b, ... según tenga 0, 1, 2, ... planos nodales que contengan al eje internuclear. Más aún, ya que la molécula tiene un centro de simetría en el núcleo de Be, cada OM se puede clasificar como g o u (como se hizo con las moléculas diatómicas homonucleares), según tenga el mismo signo o el contrario en lados diagonalmente opuestos del átomo de Be. El OA BeIs tiene una energía mucho más baja que cualquiera de los otros OA en la base (Fig. 19.15), por 10 que el OM más bajo será prácticamente idéntico alOA BeIs. La función Beis no tiene planos nodales que contengan al eje internuclear y es una función (J; también tiene simetría g. Se puede escribir, por tanto l(Jg = BeIs donde el 1 indica que es el OM (Jg más bajo. +
FIGURA 20.20 Combinaciones lineales de los OA Is de los átomos de H en el BH 2 que tienen simetría adecuada.
l I I
II Be I I I l HAls- HBIs
(20.26)
http://carlos2524.jimdo.com/
e s a
e
Los OA de valencia del Be 2s y 2p Y los OA de valencia ls de HA y HB tienen energías comparables y se combinarán para formar los restantes OM ocupados. Al formar estos OM se debe tener en cuenta la simetría de la molécula. Un OM que no tenga simetría g o u no puede ser solución de las ecuaciones de Hartree-Fock para el BeH2. Para probar esto es necesaria la teoría de grupos y se omite. Para que un OM del BeH2 tenga simetría g o u (es decir, para que el cuadrado del OM tenga el mismo valor en los puntos diagonalmente opuestos correspondientes a cada lado del átomo de Be central) los cuadrados de los coeficientes de los OA HA1s y HB1s deben ser iguales en cada OM del BeH2• Del mismo modo que los OA lsA y lsB de los OM de moléculas diatómicas horno nucleares aparecen como las combinaciones lineales lsA + lsB y lsA - lsB, los OA HA1s y HB1s del BeH2 sólo pueden aparecer como las combinaciones lineales HA1s + HB1s y HA1s - HB1s en los OM del BeH2 que satisfacen las ecuaciones de Hartree-Fock. Ninguna de estas combinaciones lineales tienen planos nodales que contengan al eje internuclear. Por tanto estas combinaciones lineales contribuirán a OM (J. La combinación lineal HA1s + HB1s tiene el valor igual en puntos diagonalmente opuestos del centro de la molécula (Fig. 20.20) Y tiene por tanto simetría (Jg. La combinación lineal HAls - HB1s tiene signos distintos en puntos diagonalmente opuestos del centro molecular y tiene por tanto simetría (Ju. ¿Cuál es la situación de los OA del Be? El OA Be2s tiene simetría (Jg. Si se llama eje z al eje internuclear, en la Figura 20.21 se ve que el OA Be2pz tiene simetría (Ju. Los OA Be2px y Be2py tienen cada uno simetría nu• Las funciones base y su simetría son, por tanto,
o¡, Combinando los OA que tienen·'simetría OM (Jg como sigue:
n
A
H
Be
H
Be2s + H
Be
H
Be2p, + H
Be
H
Be2Px
FIGURA 20.21 Los OA del Be en el BeH2.
0;, (Jg
y energías comparables,
se forma un
e o s a e e o el
731 CAPITULO 20
o
(20.27) El 2 en 2(Jg indica que es el segundo OM (Jg más bajo, siendo inferior el (20.26). El OA Bels, con energía muy baja, tendría una pequeña contribución a 2(Jg que aquí se desprecia. Con cl Y c2 ambas positivas, este OM tiene un aumento de densidad de probabilidad entre el Be y HA Y entre el Be y HB, Y es por tanto enlazan te (Fig. 20.22). De modo semejante se forma el OM enlazante a; como (Fig. 20.22) (20.28) con c3 Y C4 ambas positivas. Este OM enlazante tiene una energía por debajo de las energías de los OA Be2pz y H1s a partir de los cuales esta formado.
6)
1 1 1
1
Be 1 1 1
1
FIGURA 20.22 Formación de los OM enlazantes en el BeH2.
http://carlos2524.jimdo.com/ Los coeficientes Cl' C 2 , C 3 Y C4 se hallan resolviendo las ecuaciones de HartreeFock. Los OA Be2px y Be2py van a formar dos OM nu: (20.29) Estos dos OM tiene claramente la misma energía y constituyen el nivel de energía 1nu doblemente degenerado. Los OM no enlazan tes n de (20.29) tendrán prácticamente la misma energía que los OA Be2Px y Be2py y, por tanto, estarán por encima de los OM enlazantes 2ug y luu • Los OM n están, por tanto, desocupados en el estado fundamental de esta molécula de seis electrones. El calculo de la base mínima SCF para el BeH 2 , [R. G. A. R. Maclagan y G. W. Schnuelle, J. Chem. Phys., 55, 5431 (1971)J dio las siguientes expresiones para los OM ocupados lug lu"
1,00 (BeIs) + 0,016 (Be2s) - 0,002 (H Als + H B ls) -0,09 (Bels)+ 0,40 (Be2s) + 0,45 (H Als + H B ls)
(20.30)
0,44 (Be2pz) + 0,44 (H Als - H B ls)
El OM lug es esencialmente el OA BeIs, como se anticipó en (20.26). Los OM 2ug y 10;, tienen la forma de (20.27) y (20.28) esencialmente. Existen también dos OM antienlazantes, 3u: y 2u~ formados a partir de los mismos OA usados en los dos OM enlazantes (20.27) y (20.28): 2u~
=
c~Be2pz
-
c~(HAls
- H B ls) (20.31)
La Figura 20.23 representa un esquema de las energías de los OA y OM del BeH 2 • Por supuesto, esta molécula tiene muchos OM desocupados más altos que no se muestran en la figura. Estos OM están formados a partir de los OA más altos del Be y de los H. La configuración del BeH 2 en el estado fundamental es (lo¡l(2ug )2(luY. Hay cuatro electrones enlazan tes y por tanto dos enlaces. Los electrones lu 9 son electrones no enlazantes de la capa interna. Nótese que un OM enlazante tiene una energía menor que la de los OA que lo forman, un OM antienlazante tiene una energía mayor que los OA que lo forman y un OM no enlazante tiene aproximadamente la misma energía que el OA o los OA que lo forman.
OM localizados. Los OM enlazan tes del BeH 2 2ug y lu" de la Figura 20.22 están cada uno deslocalizados sobre la molécula entera. Los dos electrones del OM 2ug se
FIGURA 20.23 Esquema de los niveles de energía de los OM del BeH 2 . (No a escala.)
Bels-- - - - - - --.1..L lag
http://carlos2524.jimdo.com/ mueven alrededor de la molécula entera, lo mismo que los del OM 10;,. Esto es bastante confuso para el químico, que prefiere pensar en términos de enlaces individuales: H- Be- H o H:Be:H. La existencia de energías de enlace, momentos de enlace y frecuencias vibracionales de enlace (Sec. 21.9), que son aproximadamente los mismos para una clase de enlace dado en diferentes moléculas, muestra que la idea de enlaces individuales tiene bastante validez. ¿Cómo se pueden reconciliar la existencia de enlaces individuales con los OM deslocalizados hallados resolviendo las ecuaciones de Hartree-Fock? De hecho, se puede usar el método de OM para llegar a una descripción concordante con la experiencia química, como se muestra a continuación. La función de onda de OM para el BeH 2 es un determinante de Slater de 6 x 6 (Sec. 19.6). Las dos primeras filas de este determinante de Slater son
1erg (1)o:(1)
1erg(1)f3(1)
2erg( 1)o:(1)
2erg (1)f3(1)
1eru( 1)o:( 1)
10;,(1)f3(1)
1erg(2) o:(2)
lerg (2)f3(2)
2erg (2)o:(2)
2erg(2) f3(2)
1eru(2)o:(2)
1eru(2)f3(2)
La tercera fila es para el electrón 3, etc. Cada columna tiene el mismo espín orbital. Hay un teorema bien conocido (SokolnikojJy RedhejJer, ap. A) que dice que la suma de una columna de un determinante multiplicada por una constante a otra columna no altera el valor del determinante. Por ejemplo, si se suma la columna 1 multiplicada por tres del determinante de (19.36) a la columna 2, se tiene
ae
bd
+ +
3a 3c
I=
a(d
+
3c) - c(b
+ 3a) =
I
ad - bc = ae
bd
I
l
Así pues, si se quiere, se puede sumar un múltiplo de una columna al determinante de Slater de la función de onda OM a otra columna sin cambiar la función de onda. Esta suma «mezclará» distintos OM, ya que cada columna es un espín orbital distinto . Se pueden hacer, por tanto, combinaciones lineales de OM para formar OM nuevos sin cambiar la función de onda total. Por supuesto, los OM nuevos deberán estar normalizados, y por conveniencia de los cálculos, también deberán ser ortogonales entre sí. Los OM del BeH 2 1erg , 2erg y 1er", satisfacen las ecuaciones de Hartree-Fock (19.48) y tienen la simetría de la molécula. Debido a que tienen la simetría molecular, están deslocalizados sobre la molécula entera. (Con más precisión, los OM 2ag y 1a u están deslocalizados, pero el 1erg de la capa interna está localizado sobre el átomo de Be central.) Estos OM deslocalizados que satisfacen las ecuaciones de Hartree-Fock se llaman los OM canónicos. Los OM canónicos son únicos (excepto por la posibilidad de hacer combinaciones lineales de OM degenerados). Como se mostró anteriormente, se pueden hacer combinaciones lineales de los OM canónicos para formar un nuevo conjunto de OM que darán la misma función de onda total. Los nuevos OM no son individualmente soluciones de las ecuaciones de Ha rtree-Fock Fepi = <-¡epi pero la función de onda total formada a partir de estos OM tendrá la misma energía y la misma densidad de probabilidad total que la función de onda formada a partir de los OM canónicos. De los muchos conjuntos posibles de OM que se pueden formar, interesa hallar aquel conjunto que tenga cada OM clasificable como: un orbital enlazan te (e) localizado entre los dos átomos, un orbital de la capa interna (i) y un orbital de par solitario (1). Se llama, a este conjunto, conjunto de OM localizados. Cada OM localizado no tendrá la simetría de la molécula, pero los OM localizados se acercan bastante a la imagen del enlace que tiene un químico. Debido a que los OM localizados no son funciones propias del operador de Hartree-Fock F en cierto modo cada uno de estos OM no corresponde a una energía orbital definida. Sin embargo, se puede calcular una energía media de un OM localizado haciendo la media de las energías orbitales de los OM canónicos que forman el OM localizado.
http://carlos2524.jimdo.com/ 734 ' SECCION 20.6
Considérese el BeHz' El OM canónico lUg es un OA de capa interna (i) del Be y puede, por tanto, tomarse como uno de los OM localizados: i(Be) = lUg = Be Is. Los OM canónicos 2uq y luu son deslocalizados. La Figura 20.22 muestra que el OM luu tiene signos opuestos en las dos mitades de la molécula, mientras que el 2ug es esencialmente positivo en toda la molécula. De aquí que haciendo combinaciones lineales que sean la suma y la diferencia de estos dos OM canónicos, se obtendrán OM que estarán localizados cada uno entre sólo dos átomos (Fig. 20.24). Así pues, se toman como OM enlazantes localizados el yez (20.32) donde el 2 - I/Z es una constante de normalización. El OM localizado e I corresponde al enlace entre el Be y HA; el OM ez da el enlace Be-HA" Usando estos OM localizados, se escribe la función de onda OM del Bel-í , como un determinante de Slater de 6 x 6 cuya primera fila es i(l)o:(l)
i(l)¡i(l)
el (1)1Y.(1)
Sé
m
el (l)¡i(l)
te Esta función de onda de OM localizados es igual a la función de onda que usa OM deslocalizados (canónicos). La Ecuación (20.32) expresa los OM localizados enlazantes el Y ez en función de los OM canónicos. Sustituyendo (20.27) y (20.28) en (20.32) da
+
el = 2-I/Z[cIBe2s
c3Be2pz
+
(cz
+
c4)HAls
+
c4)HBls]
(cz
(20.33) ez
=
r I/Z [c
l
Be2s -
e3Be2pz
+
(ez -
c4) HAls
+
(ez
+
e4) HBls]
Como una aproximación grosera, se puede ver de (20.27), (20.28)y (20.30) que ez ::::::e4 yel ::::::e3. Esta aproximación da
te tr
(20.34) ez ~ 2-1/2[cl(Be2s
-
Be2pz)
+
2ezHBls]
d rr
e:
Los OM aproximados (20.34) están cada uno completamente localizados entre el Be y un átomo de H, pero las expresiones más exactas (20.33) muestran que el OM enlazante Be-HA el tiene una pequeña contribución del OA HBls y que por tanto no está totalmente localizado entre los átomos que forman el enlace. Nótese que [al contrario que los OM canónicos (20.27) y (20.28)] los OM localizados el Y ez tienen cada uno los OA Be2s y Be2pz mezclados, o hibridados. El grado preciso de hibridación depende de los valores de el Y c3 en (20.33). En la aproximación de (20.34), los OM el Y ez tendrían cada uno cantidades iguales de los OA Be2s y Be2pz. Las dos combinaciones lineales normalizadas (20.35)
u
le h v;
li di
e S(
d q rr
a
n y ').Og
+
+
I
I I
h e
~
I
Be I I I
FIGURA 20.24 Formación de localizados en combinaciones deslocalizados
OM enlazantes el BeH 2 a partir de lineales de OM (canónicos).
la.
~
e ..... l~
+ HA
e
d o
http://carlos2524.jimdo.com/
s s
+
+
•• ~
•
n
e Be2s
Be2p,
~
iD,
Formación de OA híbridos sp en el átomo de Be.
e o
e
4
5)
FIGURA 20.25
se llaman OA híbridos sp. La comparación de (20.30) con (20.27)y (20.28) da cl = = 0,40 y c3 = 0,44, con lo que cl Y c3 no son exactamente iguales, sino aproximadamente iguales. Así, los OA del Be en los OM enlazantes del BeH2 no son exactamente híbridos sp sino aproximadamente híbridos sp. ·Nótese a partir de la Ecuación (20.33) y de la Figura 20.24 que los OM localizados enlazantes el Y e2 del BeH2 son equivalentes entre sí. Esto significa que el ye2 tienen la misma forma y que se intercambian por una rotación que intercambia los dos enlaces químicos equivalentes del BeH2. Si se rotan el ye2 180° alrededor de un eje a través del Be y perpendicular al eje molecular (intercambiando por tanto HA1s y HB1s y cambiando Be2pz en -Be2pJ, entonces el se cambia en e2, Y viceversa. Debido a la simetría de la molécula, el Y e2 deberían ser orbitales equivalentes. Se puede demostrar que las combinaciones lineales de (20.32) son las únicas combinaciones lineales de los OM canónicos 2CTg y 1CTu que satisfacen las condiciones de ser normalizados, equivalentes y ortogonales. Se ha llegado a los OA del Be aproximadamente híbridos sp en los OM enlazantes localizados del BeH2 hallando primero los OM canónicos deslocalizados y luego transformándolos en OM localizados. Los químicos prefieren normalmente, para discusiones cualitativas sobre el enlace, un tratamiento en cierto modo más simple (y más aproximado). En este procedimiento no se tiene en consideración a los OM canónicos. Por el contrario, se forman los OA híbridos necesarios en el átomo de Be libre, y se usan entonces estos híbridos para formar OM enlazantes localizados con los OA H1s. Para el BeH2, con un ángulo de enlace de 180°, se necesitan dos OA híbridos equivalentes en el Be y que apunten en direcciones opuestas. Los OA de valencia del Be son el 2s y el 2p. La Figura 20.25 muestra que las combinaciones lineales (20.35) dan dos OA híbridos equivalentes orientados a 180°. Se puede demostrar que los hibridos sp (20.35) son las únicas combinaciones lineales que dan OA a 180° que sean equivalentes, normalizadas y ortogonales en el átomo libre. Se solapan entonces cada uno de estos OA híbridos sp con los OA H1s para formar los dos enlaces; esto da lugar a los OM enlazantes localizados de la Ecuación (20.34). Aunque los híbridos sp (20.35) son las únicas combinaciones lineales de 2s y 2pz que dan orbitales equivalentes en el átomo de Be libre, debe esperarse que en la molécula de BeH2 la interacción entre los híbridos del Be y los átomos de H, alterarán la naturaleza de estos híbridos en algún grado. Lo que realmente se necesita son OM equivalentes, normalizados y ortogonales en la molécula de BeH2, y no OA equivalentes, normalizados y ortogonales en el átomo de Be. Los OM equivalentes en el BeH2 son (20.33), y, como se dijo anteriormente, éstos no son híbridos sp exactos sino sólo híbridos sp aproximados. Otra aproximación implícita en el uso de híbrido s sp del Be para formar los OM (20.34) es despreciar la pequeña contribución del OA HB1s en el OM enlazante entre el Be y el HA; éste es el término (c2 - c4)HB ls = 0,01 (HB1s) en (20.33).
OM de energía localizada. En el caso del BeH2, la simetría de la molécula permite determinar qué combinaciones lineales de los OM canónicos se han de usar para obtener los OM enlazantes localizados. Para moléculas menos simétricas, no se
http://carlos2524.jimdo.com/ puede usar la simetría, ya que los OM localizados no tienen por qué ser equivalentes entre sí. Se han sugerido una gran variedad de métodos para hallar OM localizados a partir de los OM canónicos. Un tratamiento ampliamente aceptado es el de Edmiston y Ruedenberg, que definieron los OM de energía localizada como aquellos OM ortogonales que minimizan el total de las repulsiones de Coulomb entre los varios pares de OM localizados considerados como distribuciones de carga en el espacio. Esto da OM localizados que están separados unos de los otros tanto como sea posible. En la mayoría de los casos, los OM de energía localizada están de acuerdo con lo que cabría esperar de las fórmulas de puntos de Lewis. Por ejemplo, para el H20, los OM de energía localizada son un OM de capa interna, dos OM enlazantes y dos OM de par solitario, de acuerdo con la fórmula de puntos H:Q:H. El OM de capa interna es prácticamente idéntico alOA 01s. Un OM de energía localizada enlazante está muy localizado en la región O-HA' y el otro en la región O-HB• El ángulo entre los OM localizados enlazantes es de 103°, que está muy cerca del ángulo de enlace experimental de 104,5° del agua. El ángulo entre los orbitales localizados de par solitario es de 114°. Cada OM localizado enlazante es fundamentalmente una combinación lineal de los OA 2s y 2p del oxígeno y un OA l s del hidrógeno. Cada OM de par solitario es fundamentalmente un híbrido de los OA 2s y 2p del oxígeno. [Véase Levine (1991), seco 15.8 y W. van Niessen, Theor. Chim. Acta, 29, 29 (1973).J
el R
L
Al
o. el rr S(
e~
e
Enlaces sigma, pi y delta. En la mayoría de los casos, cada OM enlazante localizado de una molécula contiene contribuciones importantes de los OA de sólo dos átomos, los que forman el enlace. En analogía con la clasificación usada para las moléculas diatómicas, cada OM enlazante localizado de una molécula poliatómica se clasifica como (J, n, <5, ... según que el OM tenga O, 1, 2, ... planos nodales que contengan al eje entre los dos átomos enlazados. Los OM el Y e2 del BeH2 en la Figura 20.24 son claramente OM (J. Se encuentra que prácticamente siempre un enlace sencillo entre dos átomos corresponde a un OM localizado (J. Casi siempre, un enlace doble entre dos átomos está compuesto de un OM localizado (J y un OM localizado n. Casi siempre, un enlace triple está compuesto por un orbital de enlace (J y dos orbitales de enlace ti. Un enlace cuádruple está compuesto de un enlace (J, dos enlaces n y un enlace <5. Un enlace (J está formado por el solapamiento de dos OA que no tengan planos nodales que contengan al eje del enlace. La Figura 20.26a muestra algunas clases de solapamiento de OA que producen OM de enlaces localizados (J. La Figura 20.26b muestra algunos solapamientos que dan lugar a enlaces n. La Figura 20.26c muestra la formación de un enlace <5.
:' " ¡
L h
e: H rr
fe
e el el ci p
h S(
(a) s
s
s
p
p
fe h'
P d
e
d, (1 CI
(b)
p
p
p
FIGURA 20.26 Solapamiento de OA para formar (a) enlaces u; (b) enlaces n; (e) un enlace D. Los lóbulos en (e) están por delante y por detrás del plano del papel.
(e)
d
d
d
d
d
e, el d rr d
d
http://carlos2524.jimdo.com/ Los químicos conocen los enlaces (J y n desde la década de los treinta. En 1964, Cotton mostró que el ión Re2Cl~ - tiene un enlace cuádruple entre los dos átomos de Re, como se pone en evidencia por la distancia anormalmente corta del enlace Re- Re; este enlace está compuesto de un enlace (J, dos enlaces n y un enlace b; el enlace b está formado por el solapamiento de dos OA dX 2 _ / Y uno en cada átomo de Re. Se conocen varias especies más de metales de transición con enlaces cuádruples. [Véase F. A. Cotton, Chem. Soco Rev., 4, 27 (1975); F. A. Cotton y R. A. Walton, Multiple Bonds between Metal Atoms, Wiley, 1982.]
Metano, etileno y acetileno. Para el CH 4 , se encuentra que los OM canOnICOS ocupados consisten en un OM que es prácticamente el OA C1s puro y cuatro OM enlazantes deslocalizados que se extienden cada uno sobre la mayor parte de la molécula. Cuando los OM canónicos se transforman en OM de energía localizada, se encuentra que los OM localizados consisten en un OM de capa interna que es esencialmente el OA C1s puro y cuatro OM enlazantes localizados, apuntando cada OM enlazan te hacia uno de los átomos de H de la molécula tetraédrica. El OM enlazante localizado entre el C y el átomo HA es [R. M. Pitzer, J. Chem. Phys., 46, 4871 (1967)] 0,02(C1s)
+
0,292(C2s)
+
0,277(C2px
+
C2py
+
C2pz)
+
Los OA del carbono 2s y 2p tienen contribuciones prácticamente iguales, y la hibridación en el carbono es aproximadamente Sp3. Sería Sp3 exactamente si el coeficiente de C2s fuera igual a los de los OA C2p. El átomo HA está en el octante positivo del espacio, y la combinación C2px + C2py + C2pz (que es proporcional a x + y + z) tiene la densidad de probabilidad máxima a lo largo de la línea que va de C a HA y a los dos lados del núcleo del e. La suma de C2s a C2px + C2py + C2pz cancela la mayor parte de la densidad de probabilidad en el lado del C contrario a HA y refuerza la densidad de probabilidad en la región entre C y HA. (Esto es lo mismo que ocurre en la Figura 20.25 para los híbridos sp del BeH 2.) El enlace se forma entonces por solapamiento del OA híbrido del C con el OA H A 1s. Ningún OM localizado enlazante tiene planos nodales que contengan al eje entre los átomos enlazados y son, por tanto, OM (J. Considérese el etileno (H 2C=CH 2). La molécula es plana, con los ángulos de enlace de cada carbono de aproximadamente 120°. Una base mínima consta de cuatro OA H1s y dos de entre C1s, C2s, C2px' C2py y C2pz. Sea el plano molecular el plano yz. Una manera de formar OM localizados para el C 2 H 4 es usar combinaciones lineales de los OA C2s, C2py y C2pz de cada carbono para formar tres OA híbridos Sp2 en cada carbono. Estos híbridos forman ángulos de 120° entre sÍ. El solapamiento de dos de los tres híbridos Sp2 en cada carbono con los OA H1s forman los enlaces sencillos C- H, siendo éstos enlaces (J. El solapamiento del tercer híbrido s~ de un carbono con el tercer hibrido s~ del segundo carbono forma un OM enlazante (J entre los dos carbonos (Fig. 20.27a). El solapamiento de los OA 2px de cada carbono forma un OM enlazan te localizado n entre los carbonos (Fig. 20.27b); este OM n tiene un plano nodal que coincide con el plano molecular y contiene al eje C-e. El etileno tiene 16 electrones. Cuatro de ellos llenan los dos OM localizados de capa interna, cada uno de los cuales es un OA ls en cada uno de los carbonos; ocho electrones llenan los cuatro OM de los enlaces C- H; dos electrones llenan el OM del enlace (J C- C, y dos llenan el OM del enlace n C- e. (Al contrario que en las moléculas di atómicas, el OM del enlace n del etileno es no degenerado.) En esta descripción, el doble enlace carbono-carbono consiste en un enlace (J y uno n. La descripción anterior para los OM localizados del C 2 H 4 es la tradicional. Sin embargo, los cálculos de los OM de energía localizada en el etileno muestran que dos enlaces «banana», curvos y equivalentes (Fig. 20.28), entre los dos carbonos
x
(b)
FIGURA 20.27 Enlace en el etileno: (a) enlaces 0"; (b) enlace
1L
http://carlos2524.jimdo.com/ están más localizados que la descripción
(J-n
tradicional. [U. Kaldor, J. Chem. Phys.,
46, 1981 (1967).J
La descripción tradicional del HC- CH usa dos híbridos sp en cada carbono para solapar con los OA Hls y para formar un enlace (J entre los carbonos. Las combinaciones lineales C A 2px + C B 2px y C A 2py + C B 2py (siendo el eje z el eje molecular) dan dos enlaces n entre CA y CB. En este esquema, el enlace triple consiste en un enlace (J y dos enlaces n. De nuevo, los cálculos muestran de hecho que los OM de energía localizada consisten en tres enlaces banana curvos equivalentes.
Benceno. ·Los átomos de carbono en el benceno (C 6H 6) foman un hexágono regular
FIGURA 20.28 Enlaces «banana» equ ivalentes en el etileno. La perspectiva es la misma que en la Figura 20.27b.
con ángulos de enlace de 120°. Se pueden usar tres OA híbridos Sp2 en cada carbono para formar los enlaces (J localizados con un hidrógeno y con los dos carbonos adyacentes. Esto deja un OA 2pz en cada carbono (siendo el eje z perpendicular al plano molecular). Para el benceno se pueden escribir dos fórmulas de puntos de Lewis equivalentes; los enlaces sencillos y enlaces dobles carbono-carbono se intercambian en las dos fórmulas. Además, el AH 'f del benceno (Prob. 20.27) y su comportamiento químico difieren de lo que cabría esperar de una especie con enlaces dobles localizados. Por tanto, no sería útil formar tres OM localizados n por linteracción de dos en dos de los seis OA 2pz. En cambio, se debe considerar que los seis OA 2pz interaccionan entre sí, y se usan los OM deslocalizados (canónicos) para formar los enlaces n. Los seis OA 2pz dan lugar a seis OM n deslocalizados, tres enlazantes y tres antienlazantes. Estos seis OM son combinaciones lineales de los seis OA 2pz; sus formas están totalmente determinadas por la simetría del benceno. [Véase Probo 20.28 y Levine (1991), seco 16.3.J Tres de los cuatro electrones de valencia de cada carbono van en los tres OM enlazantes formados a partir de los híbridos Sp2, dejando un electrón en cada carbono para ir en los OM n. Estos seis electrones que quedan llenan los tres OM n enlazan tes. Cada OM n tiene un plano nodal que coincide con el plano molecular (ya que cada OA 2pz tiene tal plano). Este plano nodal es análogo al de un enlace n localizado que una dos átomos unidos por un enlace doble (es decir, como en el etileno), por lo que estos OM del benceno se llaman OM n. Una situación similar se aplica para otros compuestos orgánicos conjugados planos. (Una molécula conjugada tiene una red que consiste en enlaces carbonocarbono sencillos y dobles alternantes.) Se pueden formar OM de enlace a localizados en el plano usando híbridos Sp2 en cada carbono, pero se usan OM deslocalizados (canónicos) para los OM n.
Enlaces de tres centros. La molécula B2H6 tiene 12 electrones de valencia, que no son suficientes para escribir una estructura de puntos de Lewis con dos electrones compartidos entre cada par de átomos enlazados. Los cálculos de los OM de energía localizada del B2H6 muestran que dos de los OM localizados se extienden sobre dos átomos de B y un átomo de H para dar dos enlaces de tres centros. [E. Switkes et al., J. Chem. Phys., 51, 2085 (1969).J Los átomos de H en los enlaces de tres centros están por encima y por debajo del plano de los átomos restantes y a mitad de distancia entre los boros. Los enlaces de tres centros también aparecen en hidruros de boro superiores. Los enlaces multicéntricos tienen lugar en quimisorción. Experimentalmente se observa, por ejemplo, que una molécula de etileno puede unirse a una superficie metálica mediante dos enlaces (J con los átomos del metal (los asteriscos en la Figura 20.29a) o mediante la formación de un complejo n (Fig. 20.29b) en el que la función densidad de probabilidad electrónica del enlace n carbono-carbono une la molécula a un átomo del metal como si se tratara del enlace carbono-carbono. (Véase Bamford y Tipper, vol. 20, págs. 22-23.) Tal complejo n se estabiliza de dos maneras: por donación de densidad electrónica de los electrones n del C 2H 4 a los orbitales vacantes átomo-metal y mediante la cesión de la densidad electrónica desde el orbital ocupado átomo-metal al OM vacío n antienlazante del C 2H 4 (enlace por
http://carlos2524.jimdo.com/ atrás). Los complejos n se dan en compuestos órgano metálicos como cromo dibenzeno C 6 H 6 CrC 6 H 6 , ferroceno CsHsFeCsH s y el ión complejo [Pt(C 2 H 4 )CI 3 véase DeKock y Gray, seco 6-4. El ciclopropano puede quimiadsorberse débilmente formando un complejo donde la densidad de probabilidad electrónica de un enlace carbono-carbono une la molécula al átomo metálico de la superficie (Bamford y Tipper, vol. 20, pág. 102), tal y como muestra la Figura 20.29c. El H 2 puede quimiadsorberse débilmente y sin disociarse para formar el complejo que se describe en la Figura 20.29d. En el [Cr(CO)s(H 2 )] y algunos otros complejos de coordinación, el H 2 forma un enlace de tres centros con el átomo metálico central; véase G. Wilkinson (ed.), Comprehensive Coordination Chemistry; vol. 2, Pergamon, 1987, págs. 690-691.
r; H, C-
CH,
/
\
*
(a)
H,C
*
I CH, I I
Teoría del campo de los ligandos. La aplicación de la teoría OM a los complejos de
*) (b
metales de transición da lugar a la llamada teoría del campo de los ligandos. Vease DeKock y Gray, seco 6-7.
OM canónicos frente a OM localizados. Para cálculos cuantitativos precisos de las propiedades moleculares, se resuelven las ecuaciones de Hartree-Fock (19.48) y se obtienen los OM canónicos (deslocalizados). Como cada OM canónico corresponde a una energía orbital definida, estos OM son también útiles para la discusión de transiciones a estados electrónicos excitados e ionización. Para una discusión cualitativa del enlace en el estado electrónico fundamental de una molécula, normalmente es mucho más simple la descripción en términos de OM enlazantes localizados (construidos a partir de OA hibridados apropiados de los pares de átomos enlazados), OM de par solitario y OM de capa interna. Normalmente se llega a una idea razonablemente buena de los OM localizados sin tener que realizar los difíciles cálculos involucrados en hallar primero los OM canónicos y usar luego el criterio de Edmiston-Ruedenberg para transformar los OM canónicos en OM localizados. Los OM localizados son transferibles aproximadamente de molécula a molécula; es decir, los OM localizados C- H en el CH 4 y en el C 2 H 6 son muy semejantes los unos a los otros. Los OM canónicos no son transferibles.
20.7
CALCULO DE PROPIEDADES MOLECULARES En esta sección se muestra cómo se pueden calcular varias propiedades moleculares a partir de funciones de onda moleculares aproximadas.
Geometría molecular. La geometría de equilibrio de una molécula es la configuración espacial de los núcleos para la que la energía electrónica Ee (incluyendo la repulsión nuclear) en (20.8) es mínima. Para determinar la geometría de equilibrio teóricamente, se calcula la función de onda molecular y la energía electrónica para muchas configuraciones nucleares diferentes, variando las distancias, ángulos de enlace y ángulos diedros para hallar la configuración de energía mínima. U na manera muy eficaz de encontrar la geometría de equilibrio incluye el cálculo de las derivadas de la energía electrónica con respecto a cada una de las coordenadas nucleares (este conjunto de derivadas se denomina gradiente de energía) para una geometría supuesta inicialmente. Los valores de estas derivadas se usan entonces para cambiar las coordenadas nucleares a valores nuevos que se suponen más cercanos a la geometría de equilibrio, y se calculan la función de onda, energía y gradiente para la nueva geometría. Este proceso se repite hasta que los componentes del gradiente de energía son todos aproximadamente cero, lo que indica que se ha alcanzado el mínimo de energía.
CH,
/\
H,C - 1 CH, I
I
*
(e) H1- H I I
* FIGURA 20.29 Especies quimiadsorbidas en la superficie de un sólido.
http://carlos2524.jimdo.com/ Se encuentra que aunque la función de onda OM de Hartree-Fock difiere significativamente de la función de onda verdadera, generalmente da valores precisos para las distancias y ángulos de enlace. Algunos ejemplos de las geometrías calculadas por Hartree-Fock (o aproximadamente de Hartree-Fock) son (valores experimentales entre paréntesis): r(OH)
0,94 Á (0,96 Á),
ángulo HOH
H2CO: r(CH)
1,10 Á (1,12 Á),
r(CO)
H20:
=
= 1,39
Á (1,40 Á),
la H
1,22 Á (1,21 Á)
01
r(CH)
= 1,08
er Á (1,08 Á)
Se ha comprobado que para obtener una geometría exacta solamente se necesita una aproximación a la función Hartree-Fock. Las funciones de base SCF (Sec. 20.5) generalmente dan una geometría exacta, pero en algunas ocasiones conducen a errores grandes. Se necesita un cálculo SCF con una base algo mayor que la mínima para obtener una geometría veraz.
Momentos dipolares. La expresión clásica del momento dipolar de una distribución de carga es p = L¡ Q¡r¡ [Ec. (14.82)]. Para calcular el momento dipolar de una molécula a partir de su función de onda electrónica y para la geometría de equilibrio, se usa el lado derecho de (14.82) como un operador en la expresión del valor medio (18.63) para tener (20.36) donde la suma se extiende a todos los electrones y núcleos, la integral es sobre las coordenadas electrónicas y Q; es la carga de la particula i (en unidades gaussianas). Una vez que se conoce'" la evaluación de (20.36) es fácil. Lo dificil es conseguir una aproximación razonablemente segura de "'. Se encuentra que las funciones de onda OM de Hartree-Fock dan generalmente valores precisos de los momentos dipolares moleculares. Algunos valores de P'¡¡F y P~xp los momentos dipolares según Hartree-Fock y experimental respectivamente, son
P'¡¡F/D
,
D
HCN
H20
LiH
NaCI
Co
NH3
3,29
1,98
6,00
9,18
-0,11
1,66
2,98
185
588
900
+027
148
El valor experimental del momento dipolar del CO tiene el carbono negativo (20.12); el valor del momento dipolar calculado según Hartree-Fock está en la dirección errónea. El cálculo usando una función de onda CI da la polaridad correcta para el CO. Las funciones de base SCF, solamente dan valores bastante precisos para momentos dipolares y se necesita una base mayor que la mínima para obtener una buena precisión.
Energías de ionización.
m H
En
106,1° (104,so)
ángulo HCH = 114,8° (116,so) C6H6: r(CC)
p< p<
La energía de ionización molecular 1 es la energía que se necesita para arrancar al electrón menos sujeto de la molécula. T. C. Koopmans (ganador del premio Nobel de Economía en 1975) probó en 1933 que la energía necesaria para arrancar un electrón de un orbital de un átomo o molécula con una capa llena es aproximadamente la energía orbital de Hartree-Fock G¡ de (19.48) cambiada de signo. Por tanto, la energía de ionización molecular puede estimarse calculando -G¡ del OM ocupado más alto. Se encuentra bastante acuerdo entre los
D, D,
L so
Be lo gr es pl de lai to ba m'
El C; al.
ba se de co de tal
CH
En án
ha co re! ro
ot
http://carlos2524.jimdo.com/ potenciales de ionización de Hartree-Fock según el teorema de Koopmans y los potenciales de ionización experimentales. Algunos resultados son (resultados experimentales entre paréntesis): 17,4 eV (15,6 eV) para el N2, 13,8 eV (12,6 eV) para el H20, 9,1 eV (9,3 eV) para el C6H6'
Energías de disociación.
Para calcular De teóricamente, se sustrae la energía molecular en la geometría de equilibro calculada segun Hartree-Fock de las energías según Hartree-Fock de los átomos que forman la molécula separados. Las funciones de onda de Hartree-Fock dan valores de De pobres. Algunos resultados para las energías de unión molecular son: H2
BeO
N2
CO
F2
CO2
H20
N20
De,HF/eV
3,64
2,0
5,3
7,9
-1,4
11,3
6,9
4,0
D
475
47
99
112
16
168
101
117
eV
Las funciones de onda de Hartree-Fock predicen que los átomos separados son más estables que la molécula de F2 en Re'
F
+
F
Barreras rotacionales. La conformación de equilibrio del etano, H3C-CH3, tiene los hidrógenos de un grupo CH3 alternados con respecto a los hidrógenos del otro grupo CH3. La barrera de rotación interna alrededor del enlace sencillo en el etano es bastante pequeña, de unos 0,13 eV, que corresponden a 3 kcaljmol. La barrera se puede determinar experimentalmente a partir de datos termodinámicos o a partir del espectro infrarrojo. Para calcular teóricamente la barrera rotacional B, se calculan las funciones de onda y energías para las geometrías alternada y eclipsada, y se toma la diferencia. Las funciones de onda dan valores bastante precisos de las barreras rotacionales siempre que se use una base considerablemente mayor que la mínima. Algunos resultados son: e e
o a d
C2H6
CH3CHO
CH30H
CH3NH2
CH3SiH3
BexJ(kcaljmol)
2,9
1,2
1,1
2,0
1,7
B
32
11
14
24
14
kcal mol
El análisis de los cálculos mecanocuánticos indica que la barrera rotacional en el C2H6 ha dado lugar a dos explicaciones diferentes de su origen [P.v.R. Schleyer et al., 1. Am. Chem. Soc., 114, 6791 (1992)]. La razón de que el método de Hartree-Fock funcione bien en los cálculos de barreras es que al pasar de la conformación alternada a la eclipsada no se rompen ni se forman enlaces, y la energía de correlación (que es el error de energía en el método de Hartree-Fock) es prácticamente el mismo en las dos conformaciones. Por el contrario, cuando una molécula se disocia, se rompen uno o más enlaces y la energía de correlación cambia sustancialmente. La función de onda de Hartree-Fock es, por tanto, inadecuada para el estudio de la disociación. Para calcular energías de disociación se necesitan funciones de onda de interacción de configuraciones.
Energía relativa de los isómeros.
Aunque las energías de disociación de moléculas en átomos calculadas por el método Hartree-Fock presentan un error considerable, se ha encontrado que las energías relativas de moléculas isómeras pueden predecirse con bastante exactitud mediante las funciones de onda Hartree-Fock. Las energías relativas de los isómeros se calculan por el mismo procedimiento que las barreras rotacionales debiendo usarse una base considerablemente mayor que la mínima para obtener buenos resultados. A modo de ejemplo los cálculos SCF con una base
http://carlos2524.jimdo.com/
SECCION 20.8
H$CH J CHJ "'-.. . H
H H
gauche
* H 'CyfyH CH,
trans
¡-YH CH,
gauche
FIGURA 20.30 Confónneros del butano, CH ,C H 2C H 2CH3'
mayor que la mínima (pero no lo suficiente para dar una función de onda casi Hartree-Fock) dieron los siguientes valores de energía de los isómeros C 3 H 4 en estado fundamental relativa a la del propino (valores experimentales entre paréntesis) aleno, 1,7 (1,6); ciclopropeno, 25,4 (21,9); estos cálculos dieron los siguientes valores de la energía electrónica para los isómeros C 4 H 6 respecto al 1,3-butadieno: 2-butino, 6,7 (8,6); ciclobuteno, 12,4 (11,2); metilenciclopropano, 20,2 (21,7); biciclobutano, 30,4 (25,6); 1-metilciclopropeno, 31,4 (32,1) [véase M. C. Flanigan et. al., en G. A. Segal (ed.), Semiempirieal Methods of Eleetronie Strueture Caleulation, parte B, Plenum, 1977, pág. 1]. Una aplicación muy importante de los cálculos SCF es en la geometría y energía de los intermedios de una reacción que a menudo tienen una vida demasiado corta para que sus estructuras puedan ser determinadas espectroscópicamente. Por ejemplo, se ha calculado las energías relativas y las geometrías de los iones carbonio conteniendo hasta un total de ocho átomos de carbono (Hehre et al., seco 7.3).
Energía relativa de los confórmeros. La conformación de una molécula se define especificando los ángulos diedros de rotación respecto a los enlaces sencillos. Una conformación que corresponde a un mínimo de energía se denomina confórmero. La Figura 20.30 muestra los confórmeros gauehe y trans del butano, CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 , que aparecen a ángulos diedros CCCC de aproximadamente 65 (como muestran los cálculos mecanocuánticos) y 180 respectivamente. Las diferencias de energía entre los confórmeros de una molécula son generalmente pequeños (típicamente entre O y 2 kcal/mol para confórmeros obtenidos por rotación alrededor de un enlace), y las barreras de rotación interna para la interconversión de confórmeros son general mente pequeñas. Por tanto, los diferentes confórmeros de una molécula generalmente no se pueden aislar, y una molécula con rotación interna alrededor de enlaces sencillos consiste en una mezcla de confórmeros cuya cantidad relativa está determinada por la ley de distribución de Boltzman (Secs. 15.9, 22.5 y 22.8). Los cálculos SCF con una base mínima no son seguros para predecir diferencias de energía entre confórmeros, y se necesitan cálculos con bases mayores para obtener resultados razonablemente veraces. La Figura 20.31 representa la energía electrónica del butano frente al ángulo diedro CCCc. 0
0
Densidad de probabilidad electrónica. Sea p(x, y, z) dx, dy, dz la probabilidad de encontrar un electrón de una molécula de muchos electrones en un elemento en el espacio (en forma de caja) situado en x, y, z y con lados dx, dy, dz; por «un electrón» se entiende cualquier electrón, no uno en particular. La densidad de probabilidad p(x, y, z) del electrón se puede calcular teóricamente integrando la función de onda electrónica tf¡ e sobre las coordenadas de espín de todos los electrones y sobre las coordenadas espaciales de todos menos uno, y multiplicando el resultado por el número de electrones en la molécula. p se puede determinar experimentalmente analizando los datos de difracción de rayos X de los cristales (Cap. 24). Las densidades electrónicas calculadas usando la función de onda Hartree-Fock para moléculas pequeñas están de acuerdo con los valores experimentales. Véase P . Coppens y M. B. Hall (eds.), Eleetron Distributions and the Chemieal Bond, Plenum, 1982, págs. 265, y 331.
20.8 .
CALCULO PRECISO DE FUNCIONES DE ONDA ELECTRONICAS y PROPIEDADES MOLECULARES Las mayores fuentes de error en los cálculos mecanocuánticos de las propiedades moleculares son: (a) funciones base inadecuadas; (b) desprecio o tratamiento incompleto de la correlación electrónica; (e) desprecio de efectos relativistas.
http://carlos2524.jimdo.com/ Los efectos relativistas influyen fuertemente en las propiedades de moléculas con átomos muy pesados como Au, Hg y Pb, pero para moléculas compuestas por átomos de número cuántico menor de 54, los efectos relativistas pueden ser generalmente despreciados.
Bases. La mayoría de los cálculos mecanocuánticos utilizan una base para expresar el orbital molecular. Como se indicó en la Sección 20.7, los cálculos SCF que utilizan una base mínima (que contiene únicamente OA internos y de capa de valencia) no son fiables para obtener propiedades moleculares precisas. Cálculos usando bases muy amplias necesarias para aproximarse a la función de onda de Hartree-Fock son factibles únicamente para moléculas pequeñas. Para moléculas de tamaño medio, se debe limitar el tamaño de la base, y éste es la principal fuente de error en las propiedades calculadas. Aunque los orbitales tipo Slater (STO) de la Seco 19.7 se utilizan a menudo como base en cálculos atómicos, el uso de STO como base en cálculos para una molécula poliatómica produce integrales que necesitan mucho tiempo para ser evaluadas en un ordenador. Por tanto, la mayoría de los cálculos moleculares mecanocuánticos utilizan funciones gaussianas como bases en lugar de STO. Una función gaussiana contiene el factor e -~r' en lugar del factor e - ~r del STO, y las integrales moleculares con funciones base gaussianas se evalúan rápidamente en un ordenador. Sin embargo, el factor e- ~r' no representa el comportamiento de un OA de una manera tan precisa como el factor e -~r, por lo tanto se debe utilizar una combinación lineal de unas pocas funciones gaussianas para representar un OA. Se han ideado varias bases gaussianas para su utilización en cálculos moleculares. Algunas de las bases usadas más ampliamente son las contenidas en el programa de estructura electrónica molecular GAUSSIAN (que existe en varias versiones, cada una etiquetada por el año en el que la versión fue realizada). Estas bases (listadas en orden de tamaño creciente) incluyen los conjuntos STO-3G, 3-21 G, 3-21G(*), 6-31G* y 6-31G**, en las que el número se refiere al número de funciones base para cada átomo. [Para más detalles sobre estas bases véase Levine (1991), seco 15.4.] Una aproximación alternativa a los cálculos de la estructura electrónica molecular es el método pseudoespectral (PS), que para representar cada OM utiliza además de una base, un conjunto de valores numéricos a determinados puntos en el espacio. Los cálculos pseudoespectrales son más rápidos que los que utilizan una base para representar cada OM, y esta mayor rapidez se produce con una disminución despreciable en la precisión [véase R. A. Friesner, Ann. Rev. Phys. Chem. 42, 341 (1991)].
Interacción de configuración. Para calcular "las propiedades moleculares con gran precisión, se debe ir generalmente más allá del método Hartree-Fock (SCF) e incluir la correlación electrónica. Un método ampliamente utilizado es el de la interacción de configuración (CI)- Sec. 19.7. Las etapas de un cálculo CI son: (1) Se elige un conjunto de funciones base 9 l' g2"'" g¡, .. . . (2) Se escribe cada orbital molecular 1>j como una combinación lineal de las funciones base: 1>j = L¡C¡g¡, donde deben determinarse los coeficientes de expansión, C¡. Esta expresión para los OM se sustituye en las ecuaciones de Hartree-Fock F1>j = B/Pj [Ec. (19.48)], y se realiza el procedimiento iterativo SCF (descrito en el párrafo posterior a la Ecuación 19.48) para obtener los coeficientes C¡ que determinan el OM 1>/ De la misma manera que la sencilla función de variación lineal cA 1sA + cB 1sB para el Hi da dos OM, uno ocupado y otro desocupado en el estado fundamental (Sec. 20.3), el procedimiento SCF dará expresiones para varios OM, algunos ocupados y otros desocupados. Los orbitales desocupados se denominan orbitales virtuales. La función de onda SCF para el estado fundamental es un determinante de Slater con los OM más bajos ocupados. (3) La función de onda molecular !/J se expresa entonces como una combinación lineal de función de onda SCF encontrada en la etapa 2 y funciones con uno o más electrones situados en orbitales virtuales: !/J = Lj aj!/Jorb,j
E/(kcal/mol) 5
(
Butano
)
4 3 2
r a n s 60 0
1200
180 0
FIGURA 20.31 E nergía electrónica inclu yendo la repulsión internuc1ear en el butano (Fig. 20.30) frente al ángulo de rotación interna
http://carlos2524.jimdo.com/ [Ec. (19.51)], Y se utiliza el método de variación para encontrar los coeficiente a j que minimizan la integral variacional. Si la suma Ljajtf¡orb,j incluye funciones con todas las asignaciones posibles de electrones a orbitales virtuales (ésto se denomina CI total), y si la base 91' 92' .. . usada para extender los OM es un conjunto completo, se puede probar que se obtendrá la función de onda exacta. En la práctica, se debe limitar el tamaño de la base (y por lo tanto será incompleta), y un cálculo CI total toma demasiado tiempo de computación para ser realizable (excepto para moléculas y bases pequeñas). La experiencia muestra que los cálculos CI con bases pequeñas no dan resultados muy precisos para las propiedades moleculares, y que deben emplearse bases al menos tan amplias como 6-31G* en los cálculos Cl. Cada función tf¡ orb,j en la función de onda CI se clasifica como simplemente excitada, doblemente excitada, triplemente excitada . .. según que tenga uno, dos, tres, .. . electrones en orbitales virtuales. Como el cálculo CI total no es práctico, se debe limitar el número de términos en la función de onda Cl. El tipo más común de cálculos CI es CI-SD, donde las letras SD indican que se incluyen todas las funciones tf¡ orb,j posibles de configuraciones simple y doblemente excitadas, pero que se omiten las configuraciones con 3 o más electrones en orbitales virtuales. Para moléculas con hasta 10 ó 20 electrones, CI-SD con una base adecuada da resultados muy precisos. Un cálculo CI-SDTQ (que incluye todas las funciones de configuración simple, doble, triple y cuádruplemente excitadas) con una base adecuada dará resultados bastante precisos para moléculas de hasta 50 electrones. Sin embargo los cálculos CI-SDTQ con bases amplias requieren enormes cantidades de tiempo de computación y no son prácticos excepto para moléculas pequeñas.
La teoría de perturbación M.cJller-Plesset. Debido a la ineficacia de los cálculos CI, los químicos cuánticos han desarrollado otros métodos para incluir la correlación electrónica. Uno de estos métodos es la teoría de perturbaciones de M0ller-Plesset (MP). La función de onda de Hartree-Fock es un producto antisimetrizado de espínorbitales, donde se encuentra cada OM rp resolviendo las ecuaciones de HartreeFock Frp; = c;rp; [Ec. (19.48)]. La teoría de perturbaciones MP escribe el hamiltoniano molecular electrónico R como la suma del hamiltoniano no perturbado, RO, y una perturbación R', donde RO se toma como la suma de los operadores de HartreeFock para los electrones en la molécula. (Véase la Sección 18.15 para una discusión general de la teoría de perturbaciones.) Con esta elección de RO, se encuentra que la función de onda no perturbada tf¡(O) es la función de onda de Hartree-Fock, y la energía E(O) + E(1) es la energía de Hartree-Fock [véase Levine (1991), seco 15.12 para más detalles)]. Para mejorar la enrgía de H<¡lrtree-Fock se calculan las correcciones de energía de orden superior E(2), E(3), etc. Los cálculos MP se designan MP2, MP3, MP4, según que la corrección de energía de mayor orden incluida sea E(2 ), E(3) o E(4). Los cálculos MP2 pueden realizarse mucho más rápidamente que los cálculos CI, y actualmente la forma más común de incluir la correlación en cálculos relativos a moléculas en estado fundamental es el método MP. Un cálculo MP comienza eligiendo una base para expresar los OM y encontrar entonces la función de onda SCF correspondiente a esta base-etapas 1 y 2 en la discusión anterior del método Cl. Las expresiones para las correcciones de la energía E(2l, E(3) . .. implican integrales sobre los OM (incluyendo los orbitales virtuales), y estas integrales pueden relacionarse con integrales sobre las funciones base. La evaluación de estas integrales y la sustitución en fórmulas adecuadas conduce a E(2), E(3), etc. La mayoría de los cálculos MP son cálculos MP2. Casi nunca se realizan cálculos más allá de MP4. El gradiente de energía puede encontrarse fácilmente en el método MP, y esto permite que la geometría de equilibrio MP sea encontrada fácilmente.
El método de clusters acoplados. El método de clusters acoplados (CC) es una tercera forma de realizar la correlación electrónica y puede dar resultados muy precisos en cálculos relativos a moléculas pequeñas. Para más detalles véase Levine (1991), seco 15.13.
http://carlos2524.jimdo.com/ La teoría funcional de densidad. Un método bastante diferente de los métodos SCF, CI, MP y CC es el método funcional de densidad (DF). El método DF no intenta resolver la ecuación de Schrodinger para la función de onda electrónica molecular. El método DF se basa en el teorema demostrado en 1964 por Hohenberg y Kohn según el cual la energía y todas las demás propiedades electrónicas de una molécula en el estado fundamental están determinadas únicamente por la densidad de probabilidad electrónica, p(x, y, z). Se dice que la energía electrónica del estado fundamental Eer es un funcional de p, y se escribe Eer = Eer [p]. Una funciónf(x) asocia un número con cada valor de la variable x. Un funcional F [f(x)] asocia un número con cada valor de la función f(x). Desafortunadamente el teorema de Hohenberg-Kohn no indica cómo calcular Eer a partir de p o como encontrar p sin encontrar antes la función de onda electrónica molecular. Un paso hacia estos objetivos fue realizado por Kohn y Sham, que en 1965 obtuvieron una ecuación que expresa Eer en función de las tres cantidades siguientes: la densidad de probabilidad en el estado fundamental p, un conjunto de orbitales de Kohn-Sham chs ¡ y un funcional Ecc[p] denominado energía de cambio-correlación. Los orbitales de Kohn-Sham se encuentran resolviendo la's ecuaciones monoelectrónicas FKS ifJKS ¡ = eKS ¡ chs ¡, donde el operador de KohnSham FKS es cierto operador para un electrón compuesto de varios términos, uno de los cuales, el potencial de cambio-correlación v"c> se puede encontrar a partir de Ecc' La densidad de probabilidad exacta p para la molécula de n electrones viene dada por p = L7= 1 Ichs Y El problema al aplicar las ecuaciones de Kohn-Sham es que no se conoce el funcional Ecc' Por tanto, v"c también es desconocido. Para aplicar el método DF de Kohn-Sham, se utiliza una Ecc aproximada. Las dos aproximaciones más comunes a una Ecc dada se denominan la aproximación de densidad local de espín (LSDA o LDA) y el método XCI. (también denominado método Hartree-FockSlater). Aunque el método LSDA de funcional de densidad da geometrías moleculares, momentos dipolares y frecuencias vibracionales precisas, da energías de disociación bastante imprecisas. Becke ideó una corrección para el método LSDA que elimina ampliamente f:ste defecto. Su método (llamado LSDA-GC, donde GC significa gradiente corregido) dio energías de atomización de 55 moléculas problema con un error medio absoluto de 4 kcaljmol [A. D. Becke, J. Chem. Phys., 96, 2155 (1992)]. Para alcanzar 'este nivel de precisión usando cálculos MP, CI o CC se necesitan varios órdenes de magnitucl.más de tiempo de computación que con cálculos DF. La utilizaci'ón de variog~: métodos de densidad funcional en cálculos para 32 moléculas pequeñas realizados con las base 6-31G* mostró que la combinación de la correción de Becke con una corrección adicional debida a Lee, Yang y Parr (L YP) dio el mejor resultado global. [B. G. Johnson, P. M. W. Gil! and J. A. Pople, J. Chem. Phys., 98, 5612 (1993)]. El método funcional de densidad B-LYP tuvo los siguientes errores absolutos medios: 0,02 Á Y 2° en longitudes y ángulos de enlace (esencialmente los mismos errores que para cálculos SCF con la misma base), 0,25 D para momentos dipolares (aproximadamente el mismo que en cálculos SCF), y 5 ~ kcaljmol en energías de atomización (comparado con 86 kcaljmol para cálculos SCF y 22 kcaljmol para cálculos MP2). El buckminsterfulereno, C 60 , es una molécula con forma de balón de fútbol cuya geometría se caracteriza únicamente por dos longitudes de enlace, cuyos valores experimentales son 1,401 ± 0,010 Á y 1,458 ± ± 0,006 Á. Un cálculo DF B-LYP para el C 60 usando una base gaussiana bastante amplia dio longitudes de enlace que difieren únicamente en 0,002 y 0,003 Á de los valores experimentales, mientras que un cálculo SCF con una base similar dio errores en la longitud de enlace de 0,01 y 0,03 Á [e. van Wül!en, Chem. Phys. Lett., 219, 8 (1994) y las referencias citadas allí]. Sin embargo, el método DF no es siempre mejor que los cálculos SCF. Por ejemplo para las energías relativas de los isómeros del C 3 H 4 y el C 3 H 6 , los cálculos DF B-LYP son menos precisos que los cálculos SCF. Los cálculos DF necesitan cantidades de tiempo similares a los cálculos SCF, pero generalmente dan resultados más precisos. Para más información sobre el
http://carlos2524.jimdo.com/ método DF, véase S. Borman, Chem. Eng. News, ap. 9, 1990, pág. 22; T. Ziegler, Chem. Rev., 91, 651 (1991). «Actualmente se está generalmente de acuerdo en que la teoría funcional de densidad ... permite la aproximación más prometedora a los cálculos químico-cuánticos para sistemas grandes» [D. J. Wales, Chem. Phys. Lett., 217, 302 (1994)].
+ ,H,
HC----CH
Aplicaciones.
+
,H,
H,é =CH, FIGURA 20.32 Estructuras de equ il ibrio de los vinilo (C,H;) y etilo (C,H 5 ). catiol~es
Los cálculos químico-cuánticos han avanzado hasta el punto en el que pueden ayudar a responder a muchas cuestiones químicamente significativas. Por ejemplo, los cálculos usando bases amplias y permitiendo correlación electrónica mediante los métodos MP, CI-SD y CC han mostrado que las estructuras de equilibrio de los cationes vinilo y etilo no son estructuras clásicas CH 2 = CH + y, CH 3 CH;, sino que son las estructuras puenteadas con enlaces de tres centros mostradas en la Figura 20.32 [B. Ruscic et al., J. Chem. Phys., 91, 114 (1989); C. Liang, T. P. Hamilton, y H . F . Schaefer, IlI, 1. Chem. Phys., 92, 3653 (1990)]. Las diferencias de energía calculadas entre las estructuras clásicas y las puenteadas son de aproximadamente 4 kcaljmol para el C 2 H; y 6 kcaljmol para el C 2 H ; . Las observaciones espectroscópicas confirman que las estructuras de equilibrio son las puenteadas. Las observaciones espectroscópicas del 1,3-butadieno muestran la presencia de dos confórmeros. Dos conformaciones posibles son la s-trans y la s-cis:
/H
H",
H-C
C-H
~C-C~
'"
H/ (
Butadieno )
s-trans
H
s-cis
E/(kcal/mol) 8 MP2/6-31G*
7
" ; ' , - , , \-exptl
,'~
6
•. ' ,
I
5
I I
4 .. . /
2
00° cis
600
1200
1>
trans
FIGURA 20.33 Energía potencial para la torsión respecto al enlace central en el 1,3butadieno. La línea sólida es el resultado de un cálculo MP2 j6-31G* [H. G uo and M. Karplus, .l. Chem. Phys. 94, 3 679 (1991)]. Las líneas de trazos y de puntos son los resultados de dos posibles interpretaciones de los datos de espectroscopía vibracional del butadieno[J. R. Durig et al., Can . .l. Phys. 53, 1832 (1975)].
La evidencia espectroscópica muestra que la forma s-trans (ángulo diedro CCCC de 180°) es la conformación predominante. El segundo confórmero es bien la forma planar s-cis (con ángulo diedro CCCC de 0°), que está favorecida por la conjugación entre los dobles enlaces y desfavorecida por la repulsión esté rica entre los dos átomos H, o la forma no planar gauche con un ángulo diedro entre 0° y 90°. Un estudio espectroscópico concluyó que el segundo confórmero es la forma gauche. [K. B. Wiberg y R. E. Rosenberg, J. Am. Chem. Soc., 112, 1509, (1990)], mientras que otro estudio espectroscópico concluyó que el segundo confórmero es la forma s-cis [B. R. Arnold et al., 1. Am. Chem. Soc ., 112, 1808 (1990)]. Virtualmente todos los cálculos SCF, MP2, MP4, CI-SD y CC con bases de tamaño adecuado predicen que el segundo confórmero es la forma gauche con ángulo diedro CCCC de 38° ± 10° y una energía de entre 0,5 y 1 kcaljmol por debajo de la forma s-cis, para la que los cálculos muestran que tiene un máximo de energía (Fig. 20.33). Una cuestión importante es la energía del enlace de hidrógeno entre dos moléculas de H 2 ü. Un estudio de la dependencia de la conductividad térmica del agua k con la temperatura y la presión mostró que la reacción 2H 2ü (g) -> (H 2ü)2 (g) tiene b.H~73 = - 3,6 ± 0,5 kcaljmol [ L. A. Curtiss et al., J. Chem. Phys., 71, 2703 (1979)], que corresponde a un cambio en la energía electrónica de b.Ee = - 5,4 ± 0,7 kcaljmol para moléculas sin vibración ni rotación. Dos grupos de cálculos MP, CI y CC con bases muy amplias condujeron a estimaciones de b.Ee de dimerización de -4,7 ± 0,35 kcaljmol [K. Szalewicz et al., J. Chem. Phys., 89, 3662 (1988)] y - 5,1 kcaljmol [D. Feller, J. Chem. Phys., 96, 6104 (1992)] en concordancia con los valores experimentales.
http://carlos2524.jimdo.com/
20.9
METODOS SEMIEMPIRICOS Los métodos mecano-cuánticos de tratamiento de las moléculas se clasifican en ah initio o semiempíricos. Un cálculo ah initio utiliza el hamiltoniano molecular verdadero y no hace uso de datos empíricos en el cálculo. El método de Hartree-Fock calcula el producto antisimetrizado <1> de espín-orbitales que minimizan la integral variacional J<1>* H<1>dr donde H es el hamiltoniano molecular verdadero. Por consiguiente, el método de Hartree-Fock es ah initio (como lo es el cálculo SCF que da sólo una aproximación a la función de onda de Hartree-Fock debido al tamaño limitado de la base). Obviamente, debido a la forma restringida de <1>, el método de Hartree-Fock no da la verdadera función de onda. Un cálculo CI basado en orbitales Hartree-Fock es, también, un cálculo ah initio y puede dar la verdadera función de onda si se incluyen suficientes funciones de configuración. Un método semiempírico utiliza un hamiltoniano más simple que el verdadero, utiliza datos empíricos para asignar valores a alguna de las integrales que aparecen en el cálculo y desprecia otras. La razón de recurrir a métodos semiempiricos es que cálculos precisos ah initio en moléculas razonablemente grandes no pueden hacerse hoy en día. Los métodos semiempíricos fueron originalmente desarrollados para moléculas orgánicas conjugadas y después se extendieron para abarcar a todas las moléculas.
Métodos para moléculas conjugadas. Para un compuesto orgánico conjugado plano, o casi plano, cada OM puede clasificarse como (J o n. Cada OM (J permanece invariante por la reflexión en el plano molecular (que no es un plano nodal para un OM (J), mientras que cada OM n cambia de signo por la reflexión en el plano molecular (que es un plano nodal para cada OM n). (Recuérdese la discusión del benceno en la Sección 20.6). Los OM (J tienen una densidad de probabilidad electrónica altamente concentrada en la región del plano molecular. Los OM n tienen lóbulos de densidad de probabilidad por encima y por debajo del plano molecular. Los OM (J pueden tomarse como deslocalizados o localizados. Sin embargo, los OM n en un compuesto conjugado se toman preferentemente como deslocalizados. En moléculas conjugadas, los OM ocupados de energía más alta son generalmente OM n. Debido a las distintas simetrías de los OM (J y n, se puede hacer la aproximación de tratar los electrones n por separado de los electrones (J . Puede imaginarse que los electrones (J producen una especie de potencial efectivo en el que se mueven los electrones n. El tratamiento semiempírico más simple de moléculas conjugadas es el método de orbital molecular de electrón libre (FE MO). El método FE MO trata solamente con electrones n. Supone que cada electrón n es libre de moverse a lo largo de la longitud de la molécula (energía potencial V = O), pero no puede moverse más allá de los extremos de la misma (energía potencial V = (0). Esta es la energía potencial de la partícula en una caja, y el método FE MO coloca a los electrones en OM del tipo de la partícula en una caja unidimensional. Apliquemos el método FE MO a los iones (20.37) donde k, el número de grupos - CH=CH en el ion, puede ser O, 1, 2, .. . Cada ion tiene una estructura de Lewis equivalente con la carga en el nitrógeno del lado derecho y todos los enlaces carbono-carbono simples y dobles alternados. Todas las longitudes de enlace carbono-carbono son iguales, y los electrones n, que forman el segundo enlace de cada doble enlace, están razonablemente libres para moverse a lo largo de la molécula. Vamos a ver el caso k = 1 con un ejemplo.
http://carlos2524.jimdo.com/ EJEMPLO
"
Use el método FE MO para calcular la longitud de onda correspondiente a la banda de absorción electrónica de mayor longitud de onda del ion (20.37) con k = L Suponga que las distancias de enlace carbono-carbono y carbononitrógeno (conjugadas) son 1,40 Á (al igual que en el benceno). Sume una distancia de enlace extra en cada extremo del ion para obtener la longitud de la «caja». Con k = 1 existen dos enlaces dobles. Cada enlace doble tiene dos electrones ti, Además existe el par solitario del nitrógeno que participa en el enlace tt. Esto da un total de seis electrones tt con k = L Cada OM tt. contiene dos electrones con espines opuestos de manera que en el estado electrónico fundamental los seis electrones n llenan los tres estados del tipo partícula en una caja de menor energía con n = 1,2 y 3 (Figs, 18.9 y 18.10). Puesto que v = = e/ A, la longitud de onda de la transición de mayor longitud de onda corresponderá a la transición de menor frecuencia. Dado que Efotón = = hv, ésta será la transición de menor energía. Esta transición implica la excitación de un electrón n desde el OM n ocupado de mayor energía al OM tt vacío de menor energía, en este caso desde los estados n = 3 a n = 4 de la partícula en una caja (Fig. 20.34). La energía hv del fotón absorbido es igual a la diferencia energética de los estados involucrados en la transición. Los niveles energéticos de la partícula en una caja vienen dados por [Ec. (18.34)] E = n2h2/8ma2. La transición es entre n = 3 Y n = 4, por tanto
.•
-1.-------.-.1-.
"~4
1=
n q
d n 'i
, l.
1 1,
l
I
---n=3
hv
=
E sup -
---~·~~.---n=2
v
E-IOf =
= 42h2/8ma2
7hj8ma2,
A
32h2/8ma2
-
=
c]»
=
=
7h2/8ma2
1 r
8ma2ej7h
t
---~.~~.---n=l Para k = 1 existen cuatro enlaces conjugados y la suma de una distancia de enlace extra en cada extremo da la longitud de la caja como 6 x 1,40 Á = 8,40 Á. Sustituyendo a, h, e y la masa del electrón en A = 8ma2c/7h se obtiene
FIGURA20.34 Transiciones FE MO de menor energía para una especie de seis electrones n.
A
= 8(9,11 = 3,32
X
X
10-31 kg)(8,40 10-7 m
EJERCICIO. 459 nm.)
10-10 m)2(3,00 x 108 m/s)/7(6,63 x 1O-341s)
X
= 332 nm
Repita el problema
para el ion (20.37) con k
=
2. (Respuesta:
Para el ion general (20.37), el método FE MO da la A de la transición de mayor longitud de onda como A = (2k + 4)2 (64,6 nm)/(2k + 5); véase Problema 20.30. Una comparación de los valores experimentales con los calculados mediante el método FE MO puede verse en la siguiente tabla (1 nm == 10-9 m): O
1
2
3
4
5
6
Acalc/nm
207
332
459
587
716
844
973
A
224
312
416
519
625
734
848
k
nm
Considerando la extremada crudeza del método FE MO, los resultados no son demasiado malos. Para polienos conjugados CH2=(CH-CH )kCHZ' se encuentra que el método FE MO no predice muy bien las bandas de absorción. Como los enlaces en los
http://carlos2524.jimdo.com/ polienos no son todos equivalentes, cabría esperar que e! método FE MO funcione pobremente. Resultados mejores para los polienos pueden obtenerse con el método Hückel (desarrollado en la década de 1930). El método Hückel de OM trata sólo con electrones pi. Se toma cada OM pi como una combinación lineal de los OA 2pz de los átomos de carbono conjugados (en los que el eje z es perpendicular al plano molecular). Estas combinaciones lineales se usan en la integral variacional, que se expresa como una suma de integrales que incluyan los distintos OA. El método de Hückel aproxima muchas de estas integrales a cero y deja otras como parámetros cuyos valores se toman para dar el mejor ajuste a los datos experimentales. Los detalles se pueden encontrar en la mayor parte de los textos de química cuántica. El método Hückel fue durante muchos años el soporte principal de los químicos orgánicos inclinados a la teoría, pero debido al desarrollo de métodos semiempíricos optimizados (discutidos más adelante) hoy día se usa raras veces. Para ciertos propósitos, se está interesado en cuáles son los signos relativos de los OA que contribuyen a los OM pi. (Un ejemplo lo constituyen las reglas de ·W oodward-Hoffmann para deducir el curso estérico de ciertas reacciones orgánicas; véase cualquier texto moderno de química orgánica.) Aunque el método FE MO es pobre para cálculos cuantitativos de polienos lineales, puede utilizarse para deducir los signos de los OA en los OM pi. Considérese el butadieno (CH 2 = CH- CH= CH 2 ), por ejemplo. Se toman los OM pi como combinaciones lineales de los cuatro OA 2pz de los carbonos. (Este es un tratamiento con una base mínima; Seco 20.5.) Sean Pl ' pz, P3' P4 estos OA. La Figura 18.10 muestra que el OM pi más bajo, no tendrá nodos perpendiculares al plano molecular, el siguiente OM pi tendrá uno de tales nodos (situado en el punto medio de la molécula), etc. Para formar e! OM pi más bajo, se deben combinar, por tanto, los cuatro OA 2pz, todos con el mismo signo: ClPl + C2P2 + C3P3 + C4P4, donde las C son todas positivas. Al objeto de determinar los signos relativos no debe preocuparnos e! hecho de que c l Y C 2 difieran en valor (puesto que los carbonos extremos e interiores no son equivalentes); se escribirá simplemente Pl + P2 + P3 + P4 para e! OM pi mas bajo. Para que tenga un nodo simple en el centro de la molécula, debe tomarse Pl + P2 - P3 - P4 como el segundo OM pi más bajo; éste es el OM pi ocupado mas alto en el estado fundamental, puesto que hay cuatro electrones pi en el butadieno. Para obtener dos nodos simétricamente situados, se toma Pl - P2 - P3 + + P4 como el tercer OM pi mas bajo. Para obtener tres nodos se toma Pl - P2 + P3 - P4 como el cuarto OM pi más bajo. Véase Figura 20.35.
Métodos generales. Una versión mejorada del método Hückel, aplicable tanto a moléculas conjugadas como no conjugadas, es el método Hitckel ampliado (EH) , desarrollado en los años 1950 y 1960 por Wolfsberg y Helmholz y por Hoffmann. El método EH trata todos los electrones de valencia de una molécula y desprecia menos integrales que el método Hückel. Los cálculos del método EH son relativamente fáciles de realizar (gracias a las muchas simplificaciones hechas). Las predicciones cuantitativas del método EH son generalmente pobres, y su principal ventaja es la comprensión cualitativa que ofrece de! enlace químico. Los métodos Hückel y Hücke! ampliado son bastante crudos, al utilizar un hamiltoniano muy simplificado que no contiene términos de repulsión entre los electrones. Se han desarrollado varias teorías semiempíricas mejoradas que incluyen en el hamiltoniano algunas de las repulsiones electrónicas. Estas incluyen las teorías CNDO, INDO, MINDO, MNDO, AM1, PM3 Y SAM1 que se estudian más adelante. Estas teorías consideran sólamente los electrones de valencia. Resuelven ecuaciones análogas a las de Hartree-Fock (19.48) para encontrar OM de campo autoconsistente, pero puesto que se utiliza un hamiltoniano aproximado, y se hacen aproximaciones drásticas para muchas de las integrales que se presentan, los OM hallados son sólo aproximaciones a los OM de Hartree-Fock.
..
. : :. +
I
-
I
+
'1 l' -\ : 2-
-3 : 4-
I
I
_
+
FIGURA 20.35 Representaciones aproximadas de los cuatro OM 1t inferiores del butadieno.
http://carlos2524.jimdo.com/ Los métodos CNDO (complete neglect of differential overlap) e INDO (intermediate neglect of differential overlap) fueron desarrollados por Pople y colaboradores en los años 1960. Los nombres indican la naturaleza de las aproximaciones hechas en cada teoría. Estos métodos se aplican tanto a moléculas conjugadas como a no conjugadas. Los métodos CNDO e INDO proporcionan geometrías moleculares razonablemente exactas, momentos dipolares no muy buenos, potenciales de ionización inexactos, energías relativas de isómeros muy inexactas y energías de disociación pobres. El método MINDO (INDO modificado) fue desarrollado por Dewar y colaboradores en el período 1969-1 975 y ha evolucionado a través de las versiones sucesivas MINDOj l , MINDOj2, MINDOj2' Y MINDOj3. La intención de Dewar no fue tener un método que diera aproximaciones a los resultados de Hartree-Fock, sino que diera las geometrías moleculares y las energías de disociación de una forma precisa. Parece poco razonable esperar que una teoría que implica más aproximaciones que el método de Hartree-Fock tenga éxito en un área (el cálculo de las energías de disociación) en que falla el método de Hartree-Fock. Sin embargo, escogiendo los valores de los parámetros que contiene el método MINDO para reproducir los calores de atomización de cierto número de compuestos, Dewar fue capaz de compensar el hecho de despreciar la correlación electrónica que tiene lugar en la teoría de Hartree-Fock. Debido a las deficiencias del método MINDOj3, Dewar y colaboradores desarrollaron en 1977 una nueva versión mejorada denominada MNDO (modified neglect of diatomic overlap). El método MNDO hace menos aproximaciones que el MINDOj3. Una mejora del MNDO es el método AMI (Austin Model 1) cuyo nombre hace referencia a la Universidad de Texas de Austin donde fue desarrollado; véase M. J. S. Dewar et al. , 1. Am. Chem. Soc., 107, 3902 (1985). PM3 [parametric method 3, siendo MNDO y AMI los métodos paramétricos 1 y 2 respectivamente- J. J. P . Stewart, J. Comp. Chem., 10, 209, 221 (1989); 11, 543 (1990)] Y SAMl [semiempirical ah initio method 1- M. J. S. Dewar, C. Jie y J. Yu, Tetrahedron, 49, 5003 (1993)] son versiones mejoradas de AMI. El método SAMl calcula las integrales de repulsión electrónica de manera exacta usando una base mínima, mientras que los métodos MINDO, MNDO, AMI y PM3 estiman estas integrales usando una fórmula sencilla que incluye parámetros cuyos valores se eligieron para dar buen resultado para moléculas ensayo. Por tanto, SAMl necesita de mucho más tiempo de computación que los métodos semiempíricos precedentes, pero aún así SAMl es aún sustancialmente más rápido que los cálculos ah initio SCF, ya que muchas de las integrales de repulsión electrónica se desprecian en SAM1. Los métodos MNDO y sus sucesores calculan los calores de atomización de compuestos en fase gaseosa. Combinando este valor con los calores atómicos de formación experimentales [C(g) , H(g), O(g), etc.] de sus formas de referencia a 25° (Sec. 5.3), se obtiene el calor de formación del compuesto en fase gaseosa, AHf. 29S. Para una muestra de 713 compuestos, los errores absolutos medios en los valores de AH'!. 298 son de 22 kcaljmol para MNDO, 14 kcaljmol para AMI y 8 kcaljmol para PM3 [Stewart, J. Comp. Chem. , 11, 543 (1990)]. Para un grupo de 406 compuestos, los errores absolutos medios en los valores de AHf.298 son 4 kcaljmol para SAMl, 6 kcaljmol para AMI y 5 kcaljmol para PM3 [Dewar et al. , Tetrahedron, 49, 5003 (1993)]. Los métodos MINDOj3, MNDO, AMI, PM3 Y SAMl dan en general valores exactos de longitudes y ángulos de enlace, con errores absolutos medios entre 0,04 y 0,05 A para las longitudes de enlace y de 3 a 4° en los ángulos de enlace. Los ángulos diedros no se pueden calcular con exactitud usando estos métodos. Los momentos dipolares calculados por estos métodos dan valores buenos, con errores absolutos medios de 0,3 a 0,4 D . Los potenciales de ionización moleculares calculados por estos métodos son bastante exactos, con errores absolutos medios entre 0,3 y 0,8 e V en cantidades cuya magnitud típica es de 10 eVo
http://carlos2524.jimdo.com/ Los métodos MINDOj3 y MNDO fallan en la predicción de la energía conformacional. El método AMI no da valores exactos para la diferencia de energía entre confórmeros, aunque a diferencia de MINDOj3 y MNDO, generalmente predice cúal confórmero es el más estable. La comparación de los resultados obtenidos mediante los métodos MNDO, AMI y PM3 con los cálculos ah initio SCF de geometrías de equilibrio, barreras rotacionales internas y diferencia de energía entre isómeros y entre confórmeros muestran que los cálculos ah initio SCF dan generalmente valores más exactos que los métodos semiempíricos, siempre que se use una base mínima adecuada para los cálculos ab initio. Aunque los cálculos ah initio SCF no dan exactamente las energías moleculares de disociación, mientras que estos métodos semiempíricos dan buenas aproximaciones para los valores de !!H'j en fase gaseosa, se pueden combinar los resultados de un cálculo ah initio SCF con parámetros empíricos para dar valores de I1HJ,298 en fase gaseosa que es generalmente más exacto que los obtenidos mediante cálculos semiempíricos. La ecuación usada es [véase Levine (1991), seco 17.1 para más detalles]
donde la constante de Avogadro NA permite la conversión de la base molecular en unidades molares, Ee es la energía electrónica de la molécula a partir de los cálculos ah initio SCF, el sumatorio se extiende a las distintas clases de átomos en la molécula, na es el número de átomos tipo a en la molécula, y (la son los parámetros empíricos para cada tipo de átomo. Los valores de (la se obtienen ajustando los valores conocidos de I1H'j Y dependen en parte de la base utilizada. Para cálculos SCF con la base 6-31G*, algunos valores de (la en hartrees (1 hartree = 27,2114 eV = 4,35975 x 10- 1 8 J) son: (lH
= - 0,57077,
(Xc
= -37,88449,
(XN
= -54,46414,
(xo
= -74,78852
Aunque los métodos semiempíricos no son en general tan exactos como los cálculos ah initio SCF, los cálculos semiempíricos permiten estudiar moléculas mucho mayores que los métodos ah initio, ya que un cálculo ah initio SCF necesita típicamente 10 3 veces más tiempo que un cálculo semiempírico de la misma molécula. Los cálculos ah initio están restringidos a moléculas con decenas de átomos, mientras que los cálculos semiempíricos pueden tratar moléculas de cientos de átomos, y los cálculos de mecánica molecular (Sec. 20.10) con moléculas de miles de átomos. Los cálculos semiempíricos son prometedores igualmente al permitir obtener información sobre mecanismos de reacción mediante el cálculo de la función de energía potencial para la interacción de las moléculas durante una reacción química. Véase Sección 23.2.
20.10
MElODO DE MECANICA MOLECULAR Un método completamente empírico denominado método de mecánica molecular (o método de campo de fuerzas empírico) es capaz de trabajar con moléculas muy grandes (hasta algunos miles de átomos). Dicho método no es mecano cuántico ni usa un operador halmitoniano ni una función de onda. Por el contrario la molécula se visualiza como un conjunto de átomos unidos por enlaces, describiendose la energía molecular electrónica Ee en función de las coordenadas espaciales de los
http://carlos2524.jimdo.com/ núcleos expresando Ee como la suma de las siguientes clases de energías. Los cambios de energía asociados con los movimientos_de flexión y torsión se describen mediante expresiones tipo oscilador armónico. Las energías de interacción entre átomos no enlazados se incorporan mediante expresiones que recuerdan las funciones de energía potencial usadas para la interacción entre moléculas (Sec. 22.10). Se incluyen además términos adicionales para representar los cambios de energía asociados a la rotación en torno a los enlaces simples (barreras rotacionales) y que tengan en cuenta tensiones estéricas si existen pequeños anillos y la interacción entre grupos polares. Los parámetros en las expresiones de la energía (por ejemplo, las constantes de fuerza de flexión y tensión de enlace) se ajustan a datos experimentales de moléculas pequeñas. Se usa un programa de cálculo para variar sistemáticamente las distancias y ángulos de enlace así como las conformaciones para encontrar la estructura que minimiza la expresión de la energía mecánica molecular. (Moléculas muy grandes pueden tener un enorme número de conformaciones, por lo que puede no ser posible examinar cada posible conformación para obtener la verdadera estructura de mínima energía. Por ejemplo la estructura de residuo aminoácido en una cadena polipeptídica tiene dos ángulos diedros, y cada uno de ellos tiene tres mínimos de energía potencial. Por tanto un polipéptido con 40 residuos aminoácidos tiene al menos 32 (40 ) = 380 ~ 10 3 8 conformaciones posibles.) Además de dar la geometría de equilibrio, el cálculo de mecánica molecular permite obtener el valor de l1.H'/. 298 en fase gaseosa. Este se obtiene combinando la energía mecánica molecular (que incluye la energía de flexión y torsión de enlaces fuera de su longitud y ángulos habituales, la energía de interacción entre átomos no enlazados, etc.) con energías de enlace experimentales. P ara más detalles, véase Levine (1991), seco 16.6. El método de mecánica molecular da calores de formación que son más exactos que los obtenidos por cualquier otro procedimiento computacional. Para hidrocarburos y compuestos orgánicos con sólo un grupo funcional, los valores de l1.H'/.298 calculados mediante el método de mecánica molecular tienen una precisión de 1 kcaI/mol. Las longitudes y ángulos de enlace presentan una incertidumbre de 0,01 Á Y 2°, respectivamente. Los programas de mecánica molecular MM2 y MM3, desarrollados por Allinger y colaboradores se emplean ampliamente. Los programas de mecánica molecular AMBER y CHARMM fueron ideados para tratar con proteínas y ácidos nucleicos. Para una revisión de mecánica molecular véase J. P. Bowen y N. Allinger en K. B. Lipkowitz y D. B. Boyd (eds.), Reviews in Computational Chemistry, vol. 2, VCH, 1991, cap. 3; U. Burkert y N. L. Allinger, Molecular Mechanics, American Chemical Society, 1982. Los métodos semiempíricos y el de mecánica molecular se han convertido en herramientas útiles para los químicos experimentales. Por ejemplo, un nuevo método de síntesis de disulfitos cíclicos orgánicos (útiles como agentes antibacterianos) fue desarrollado con la ayuda de cálculos de mecánica molecular, MINDOj3 y AMI [Chem. Eng. News, 9 de febrero, 1987, pág. 23; K. Steliou et al., J. Am. Chem. Soc., 109, 926 (1987)]. Dichos métodos se usaron para calcular el l1.H J de los distintos posibles reactivos, intermedios y productos en la síntesis propuesta, y por tanto para estimar los valores de /l,.H 0 en las distintas etapas de la síntesis. (Desgraciadamente la l1.s o no pudo estimarse, desconociéndose por tanto l1.G La aproximación de los valores de /l,.H 0 indicaría la facilidad y posibilidad de las distintas etapas.) 0 .
20.11 .
MElODO DE ENLACE VALENCIA Hasta ahora nuestra discusión de la estructura electrónica molecular se ha basado en la aproximación de ~M. Históricamente, el primer tratamiento mecano-cuántico
http://carlos2524.jimdo.com/ del enlace molecular, fue el tratamiento del H 2 en 1927 por Heitler-London. Su aproximación fue ampliada por Slater y por Pauling para crear el método de enlace de valencia (EV) para tratar moléculas. Heitler y London partieron de la idea de que una molécula de H 2 en su estado fundamental está formada por dos átomos de H ls. Si se ignorasen todas las interacciones entre los átomos de H, la función de onda para el sistema de dos átomos sería el producto de las funciones de onda separadas de cada átomo. Por tanto, la primera aproximación a la función de onda espacial del H 2 es ls A (1)ls s(2), donde ls A (I) = n - 1/ 2 a¡; 3/ 2 e -r' A/a.. Esta función de onda producto es insatisfactoria puesto que distingue entre electrones idénticos, estableciendo que el electrón 1 está en el núcleo A y el electrón 2 en el núcleo B. Para tener en cuenta el carácter indistinguible de los electrones, se debe escribir la aproximación a la función de onda espacial de H 2 en el estado fundamental como la combinación lineal N'[ls A (1)ls 8 (2) + + ls A (2)ls s(1)]. Esta función es simétrica con respecto al intercambio electrónico, y por tanto requiere la función de espín antisimétrica para dos electrones (19.33). La función de onda para el estado fundamental del H 2 de EV de Heitler-Londcn es por tanto (20.38)
Introduciendo un exponente de orbital variable y utilizando (20.38) en la integral variacional, se encuentra que predice una De de 3,78 eV, comparada con el valor experimental de 4,75 eV y el valor de Hartree-Fock de 3,64 eVo La función de Heitler-London (20.38) es una combinación lineal de dos determinantes: 1sl](1 )(1(1
JI_ N lISA (1)13(1)
Is¡¡(2)f3(2)
Is A (2)f3(2)
Is s (1)IX(I)j' Is s (2)1X(2)
(20.39)
Los dos determinantes difieren en los distintos espines que se da a los OA ISA Y Is s implicados en el enlace. Cuando se efectúa la multiplicación, la función espacial OM (20.19) para el H 2 se hace igual a:
Debido a los términos 1.~i\(I)lsi\(2) y ISB(I)I.~Il(2), la función OM da un 50 por 100 de probabilidad de que una molécu la H 2 se disocie en H- + H+, Y un 50 por 100 de que lo haga en H + H. En realidad, una molécula de H 2 en su estado fundamental siempre se disocia en dos átomos dc hidrógeno neutros. Esta predicción incorrecta sobre la disociación está relacionada con los pobres valores de las energías de disociación predichas por el método ~M. Por el contrario la función EV (20.38) predice correctamente la disociación cn H + H. Si en vez de la función espacial antisimétrica N[ls i\ (I)I.~¡¡(2) - Is A (2)ls s(1)] multiplicada por una de las tres funciones simétricas de espín de (19.32), se obtienen las funciones EV para el primer nivel electrónico excitado (un triplete) del H 2 . El signo menos da lugar a una ausencia de cargas entre los núcleos, y los átomos se repelen mutuamente al acercarse. Para aplicar el método EV a moléculas poliatómicas, se escriben todas las formas posibles de aparear los electrones desapareados de los átomos que constituyen la molécula. Cada forma de apareamiento da lugar a una de las estructuras resonantes de la molécula. Para cada estructura resonante, se escribe una función (llamada función propia de enlace) a semejanza de (20.39), y la función de onda molecular se toma como la combinación lineal de las funciones propias de enlace. Los coeficientes de la combinación lineal se encuentran minimizando la integral variacional. Además de estructuras covalentes se deben incluir también estructuras
http://carlos2524.jimdo.com/ iónicas. Por ejemplo, para el H 2 , la única estructura covalente por apareamiento es H- H, pero también se tienen las estructuras iónicas resonantes H + H - Y H - H +. Estas estructuras iónicas corresponden a las funciones propias de enlace 1s A (1)1s A (2) y 1sB (1) 1sB (2). Por simetría, las dos estructuras iónicas contribuyen de igual forma; por tanto, con la inclusión de las estructuras iónicas, la función de onda espacial EV para el H 2 se convierte en
Se dice que hay resonancia iónica-covalente. (Desde luego, cabe esperar que C 2 ~ C l para esta molécula no polar.) En muchos casos, se utilizan orbitales atómicos híbridos para formar las funciones propias de enlace. Por ejemplo, para la molécula tetraédrica CH 4 , se combinan cuatro OA híbridos Sp3 del carbono con los OA 1s de los hidrógenos. Para moléculas poliatómicas, la función de onda de EV se hace incómoda. Por ejemplo, el CH 4 tiene cuatro enlaces, y la función propia de enlace correspondiente a la única estructura resonante más importante (la que tiene cada OA H1s apareado con uno de los híbridos Sp3 del carbono) da lugar a una combinación de 24 = 16 determinantes. La inclusión de otras estructuras resonantes complica más aún la función de onda. Los cálculos del método EV originan muchas más dificultades que los del método de ~M. Las distintas aproximaciones de OM han relegado completamente el método EV cuando se trata de cálculos actuales de funciones de onda y propiedades moleculares. Sin embargo, el lenguaje de la teoría EV proporciona a los químicos orgánicos de una herramienta simple y cualitativa para racionalizar muchas de las tendencias observadas.
20.12
EL MElODO VSEPR
FIGURA 20.36 Pares de electrones de valencia en el H 2 0 . El O está en el centro del tetaedro.
Actualmente el cálculo de la geometría de equilibrio de moléculas grandes usando cálculos ab initio de funciones de onda SCF está por encima de la capacidad de los ordenadores. El método VSEPR (repulsión de pares electrones en las capas de valencia) proporciona un método sencillo y razonablemente preciso para predecir formas moleculares. Según el método VSEPR, la geometría está determinada por el número de pares de electrones de valencia alrededor del átomo central de la molécula. Considérese el H 2 0, por ejemplo. La fórmula de puntos es H=Q:H. Se puede considerar que los cuatro pares de electrones de valencia alrededor del oxígeno central residen en cuatro OM localizados (Sec. 20.6), dos de los cuales son de par solitario y los otros dos enlazantes. Debido a las repulsiones electrostáticas y a la repulsión de Pauli entre electrones de idéntico espín, hay repulsiones fuertes entre el par de electrones de un OM localizado y los pares en los otros OM localizados. La geometría más favorable energéticamente es la que tiene los cuatro OM localizados separados espacialmente tanto como sea posible los unos de los otros. La configuración más separada para cuatro OM localizados alrededor de un átomo central se da cuando los OM apuntan a los cuatro vértices de un tetraedro (Fig. 20.36). Es de esperar, por tanto, que los cuatro pares de electrones de valencia alrededor del oxígeno se dispongan aproximadamente como en un tetraedro. Como el ángulo de enlace tetraédrico es de 1091-°, se espera que el H 2 0 esté «doblada», con un ángulo de enlace de 1091-°. Esta predicción se puede refinar más si se tiene en cuenta que los OM localizados de par solitario en el H 2 0 no son exactamente equivalentes a los OM localizados enlazantes. Los electrones en cada OM enlazante están atraídos fuertemente por dos
http://carlos2524.jimdo.com/ núcleos (el O y un H), mientras que los electrones en el OM de par solitario están atraídos fuertemente sólo por un núcleo (el O). De aquí que los OM de par solitario estarán mas extendidos (más «gordos») que los OM enlazantes, y los pares de electrones en los OM de par solitario ejercerán repulsiones mayores que los pares en los OM enlazantes. (Recuérdese el ángulo de 1140 entre los pares solitarios de energía localizada comparado con el ángulo de 1030 entre los pares enlazantes de energía localizada; Seco 20.6). Los OM de par solitario, más extendidos, empujarán, por tanto, a los OM enlazantes entre sí, haciendo el ángulo de enlace un poco menor de 109~0 . El ángulo observado es de 104~0 . Para el :NH 3 , también hay cuatro pares de electrones de valencia alrededor del átomo central, pero sólo hay un par solitario extendido para empujar a los OM enlazan tes entre sÍ. Por ello, se espera un ángulo más cercano a los 109~0 que en el HzO. El ángulo observado es de 107°. Para el CH 4 , hay cuatro pares de electrones de valencia alrededor del carbono. No hay pares solitarios, y se espera un ángulo tetraédrico, como es el observado. Aunque los pares de electrones alrededor del O y del N en el HzO y en el NH 3 están dispuestos de un modo tetraédrico aproximado, la geometría de estas moléculas se describe como doblada y piramidal trigonal, respectivamente. La geometría se refiere a la disposición de los átomos en el espacio y no incluye a los pares solitarios. Para dos, tres, cuatro, cinco y seis pares de electrones de valencia alrededor del átomo central, la disposición que da un máximo de separación es lineal, trigonal plana, tetraédrica, bipiramidal trigonal y octaédrica, respectivamente (Fig. 20.37). Para aplicar el método VSEPR a moléculas con dobles y triples enlaces, se considera que cada enlace múltiple consiste en un par de electrones. Por ejemplo, para el HzC= CH z, se considera a cada carbono rodeado por tres pares de electrones, y el método VSEPR predice ángulos de enlace de 120° en cada carbono. Para afinar esta predicción, nótese que el enlace carbono-carbono tene en realidad dos pares de electrones, que ejercerán una repulsión mayor sobre los pares C- H que la que ejercen estos pares entre sÍ. Se espera, por tanto, que el ángulo HCH sea un poco menor de 120°. El valor observado para el ángulo HCH es de 117°. Para determinar la geometría molecular usando el método VSEPR, (a) se escribe la estructura de puntos de Lewis y se cuenta el número de pares de electrones de valencia alrededor del átomo central (contando cada enlace múltiple como un par), (b) se disponen estos pares en el espacio de acuerdo con la Figura 20.37 y (e) se toman en cuenta las repulsiones extra debidas a los pares solitarios o a los pares de enlaces múltiples para mejorar los ángulos de enlace. Para dos, tres, cuatro y seis pares, todas las posiciones alrededor del átomo central en la Figura 20.37 son equivalentes, y no importa dónde se pone el par solitario. Sin embargo, para cinco pares, las dos posiciones axiales y las tres ecuatoriales no son equivalentes. Para decidir dónde van los pares solitarios, nótese que los tres pares ecuatoriales forman ángulos de 120° entre sí, mientras que un par axial forma un ángulo de 90° con cada uno de los tres pares ecuatoriales. Debido a que la repulsión de Pauli decrece rápidamente al aumentar el ángulo, y a que los pares solitarios ejercen las repulsiones mayores, los pares solitarios van siempre en las posiciones ecuatoriales si hay cinco pares centrales, minimizando asi el número de repulsiones a 900 entre pares solitarios y otros pares. Para moléculas con pares de electrones de valencia alrededor del átomo central, las geometrías son las siguientes. Si no hay ningún par solitario la molécula es una bipirámide trigonal (por ejemplo, PC1 s)' Si hay un par solitario, éste ocupa la posición ecuatorial dando lugar a la forma dentada que se muestra en la Figura 20.38a para la molécula SF4 . Si tuviéramos dos pares la molécula presentaría una forma en T tal y como indica la Figura 20.38b para el C1F3 . Si tuviéramos tres pares solitarios la molécula sería lineal como el XeFz de la Figura 20.38e. En las moléculas con seis pares de electrones de valencia alrededor del átomo central las geometrías son las siguientes. Sin ningún par solitario la molécula es octaédrica (por ejemplo, SF6 ) . Con un par solitario la molécula sería piramidal
:--A--:
T A
. / "'-..• • ••
/1;',
/ 1\ '
·/--'V-'· . ',
"
/ .
\
/
••
• ·1·
/
•
~""l;;;¡ · A /
·~l~~ • • •• FIGURA 20.37
Distribución de los pares de electrones de valencia a lrededor de un átomo central.
http://carlos2524.jimdo.com/
F
F~,- I __
¡1
,,~----
S~·
Fl/l/ ·
cuadrada (por ejemplo, IFs). Con dos pares solitarios, éstos adoptarían una configuración trans para dar una molécula plano-cuadrada tal y como muestra la Figura 20.39 para XeF4 . La aplicación del método VSEPR a compuestos de metales de transición se discute en el capítulo 6 de R. J. Gillespie e 1. Hargittai, The VSEPR Model of Molecular Geometry, Allyn y Bacon, 1991. Hay muy pocos compuestos en que falle el método VSEPR. Así, el BaF2 tiene una estructura angular en vez de lineal, como cabía esperar.
F (a)
F
..í'\~ 1 1
--
----
.vr~F F (b)
F
.~~---I
. Xe~:
.1/(
El uso de ordenadores electrónicos ha traído consigo avances verdaderamente notables en la capacidad de los químicos cuánticos para tratar problemas de interés químico real. Por ejemplo, los cálculos ab initio se están utilizando ahora para estudiar la quimiadsorción en catálisis metálica e hidratación de iones en solución. Los cálculos mecanocuánticos generalmente se limitaban a moléculas pequeñas y eran publicadas en revistas leídas principalmente por fisico químicos y químico fisicos; pero tales cálculos tratan ahora de moléculas de tamaño medio e incluso notablemente grande, y aparecen con regularidad en el Journal of the American Chemical Society leído por toda clase de químicos. La exactitud de las predicciones mecanocuánticas de las propiedades moleculares y el tamaño de las moléculas susceptibles de tratarse aumentarán dependiendo del desarrollo de ordenadores más potentes y más rápidos, así como de la puesta a punto de nuevos métodos de cálculo. Claramente los cálculos mecanocuánticos jugarán un papel creciente en la química fisica.
F (e)
20.14 FIGURA 20.38 Algunas moléculas con cinco pares de electrones de valencia alrededor de un álomo central.
RESUMEN Las distancias de enlace covalentes pueden estimarse a partir de la suma de los radios atómicos covalentes. La variación de entalpía !1H o de las reacciones en fase gaseosa pueden calcularse a partir de las energías de enlace. Los momentos dipolares moleculares pueden calcularse como sumas vectoriales de momen tos dipolares de enlace. La electronegatividad de un elemento es una medida de la capacidad de un átomo de dicho elemento para atraer los electrones en un enlace químico. El hecho de que los núcleos sean mucho más pesados que los electrones nos permite tratar separadamente el movimiento nuclear y electrónico de una molécula (aproximación de Born-Oppenheimer). En primer lugar se resuelve la ecuación de Schr6dinger electrónica con los núcleos en posiciones fijas . Se obtiene una energía electrónica y una función de onda que depende de las distancias internucleares como
;'
FIGURA 20.39 Algunas moléculas con seis pares de electrones de valencia alrededor · de un álomo central.
,,,J--~ I~ /
'~r~/ ••
I
/~~7i Xe
~T~/
F
I
••
F
I
http://carlos2524.jimdo.com/ parámetros. Se usa entonces esta energía electrónica como la energía potencial de la ecuación de Schrodinger para el movimiento nuclear (rotación y vibración). Funciones de onda electrónicas aproximadas para el H; pueden expresarse como combinaciones lineales de orbitales atómicos de cada átomo de hidrógeno. Estas funciones de onda de un solo electrón pueden usarse como orbitales moleculares para moléculas diatómicas homonucleares. Cada OM de una molécula diatómica se clasifica como (J, n, 6, cj> . . . dependiendo de que m, el número cuántico correspondiente a la componente del momento electrónico orbital angular en la dirección del eje molecular, tenga como valor absoluto 0, 1, 2, 3 ... Los OM de moléculas diatómicas homonucleares pueden clasificarse además como g o u dependiendo de si el orbital tiene el signo igual u opuesto en los lados diagonalmente opuestos al centro de la molécula. En la aproximación LCAO OM la función de onda para el estado fundamental electrónico del Hz viene dada por N [ls A (l) +
+
ls a(1)][ls A (2)
+
lsa(2)]. [0:(1)13(2) - 0:(2)13(1)]/2 1 / 2 .
El principio de antisimetría de Pauli conduce a una repulsión extra aparente entre electrones del mismo espín (repulsión de Pauli). . Una función de onda SCF es aquella donde cada electrón se asigna a un solo espín-orbital, cuya parte espacial se expresa como una combinación lineal de funciones base y donde los coeficientes de la combinación lineal se determinan resolviendo las ecuaciones de Hartree-Fock: la función de onda SCF es un producto antisimétrico (determinante de Slater) de espín-orbitales. Si la base es suficientemente grande para que los OM obtenidos sean los mejores posibles, la función de onda SCF es la función de Hartree-Fock. Para obtener la verdadera función de onda, se debe ir más allá de la función Hartree-Fock, usando, por ejemplo, la interacción de configuraciones o la teoría de perturbaciones de M¡;lller-Plesset. Los OM que satisfacen las ecuaciones de Hartree-Fock se denominan OM canónicos. Estos orbitales tienen la simetría de la molécula y se extienden (deslocalizan) a lo largo de la misma. Por ejemplo, los OM enlazan tes del BeH z de la Figura 20.22 se extienden sobre los tres átomos. Tomando la combinación lineal de los OM canónicos se pueden formar OM localizados. Cada OM localizado puede clasificarse como de capa interna, par solitario u OM enlazante. La función de onda OM que usa OM localizados es la misma que la que usa OM canónicos. En una molécula no conjugada cada OM localizado y enlazante está en gran medida (pero no completamente) confinado en torno a los dos átomos enlazados (las moléculas con enlaces de tres centros son una excepción). Los OA de un OM enlazante son a menudo híbridos. Por ejemplo, la hibridación del BeH z, C Z H4 y CH 4 es aproximadamente del tipo sp, Sp2 Y SP3' respectivamente. Las funciones de onda ab initio SCF dan, por regla general, valores muy aceptables de la geometría molecular, momentos dipolares, potenciales de ionización, barreras rotacionales, energías relativas de los isómeros y densidades de probabilidad electrónica (siempre que se use una base adecuada), pero valores pobres de las energías de disociación molecular. Generalmente se utilizan bases gaussianas para los cálculos moleculares. El método más utilizado para mejorar las funciones de onda y propiedades obtenidas mediante cálculos ab initio SCF es la teoría de perturbaciones de M¡;llletPlesset (MP), que toma una función de onda no perturbada como función de onda SCF. Otro método para obtener la correlación electrónica es la interacción de configuración (CI), que generalmente se limita (CI-SD) a la inclusión de funciones con uno o dos electrones en orbitales virtuales (excitados). El método funcional de densidad LSDA-GC es prometedor en cuanto al cálculo de manera precisa, y en un tiempo de computación razonable, de propiedades moleculares en el estado fundamental. Los métodos FE MO y de Hückel son dos métodos semiempíricos y groseros para tratar los electrones pi de moléculas conjugadas. Los métodos MNDO, AMI, PM3 y SAMI dan resultados bastante exactos al calcular muchas propiedades
http://carlos2524.jimdo.com/ moleculares (aunque no todas) y pueden aplicarse a moléculas demasiado grandes para ser tratadas por métodos ab initio, El método de mecánica molecular da, generalmente con bastante precisión, geometría y calores de formación de moléculas grandes para tipo de compuestos para los que el método ha sido debidamente parametrizado. El método EV visualiza la molécula como formada a partir de átomos y construye la función de onda desde esta perspectiva. El método VSEPR, basado en la agrupación de los pares de electrones de valencia alrededor del átomo central al objeto de minimizar repulsiones, permite predecir correctamente la forma de la mayoría de los compuestos de metales de no transición.
LECTURAS ADICIONALES Karplus y Porter, caps. 5, 6; Atkins, cap. 10; Leuine (1991), caps. 13-17; Lowe, caps. 8, 10, 11, 14; McQuarrie (1983), cap. 9; DeKock y Gray.
PROBLEMAS Sección Problemas
20.1
20.2
20.3
20.4
20.6
20.9
20.12
general
20.1-20.13
20.14-20.15
20.16
20.17-20.22
20.23-20.29
20.30-20.31
20.32-20.38
20.39-20.40
20.1 elec COl
siót dad pue B e~ Len ioni mín Uti ioni De l del la r vak
A/R
20.1 núc apr eno la e pun un' la 1
[Le 20.1 nicr
20.1.
Estime las longitudes de enlace en (a) CH30H;
(b) HCN.
20.2. Explique por qué la longitud de enlace boro-flúor observada en el BF 3 es sustancialmente menor que la suma de los radios de enlace simple del F y del B. 20.3. Utilice las energías medias de enlace para estimar I1H~98 para las siguientes reacciones en fase gaseosa: (a) C2H2 + 2H2 -> -> C2H6; (b) N2 + 3H2 -> 2NH3. Compárense con los valores verdaderos encontrados a partir de los datos del Apéndice. 20.4. Los momentos dipolares del CH3F y del CH31 son 1,85 y 1,62 D, respectivamente. Utilice el momento de enlace H-C tabulado en la Sección 20.1 para estimar los momentos de enlace C-F y C-I. 20.5. Utilice los momentos de enlace para estimar los momentos dipolares de (a) CH3CI; (b) CH3CCI3; (e) CHCI3; (d) CI2C=CH2. Suponga ángulos tetraédricos en los carbonos con enlace sencillo y ángulos de 120 en carbonos con doble enlace. Compárense con los valores experimentales que son (a) 1,87 D; (b) 1,78 D; (e) 1,01 D (d) 1,34 D. 0
20.6. ¿Cuál sería el momento de enlace del C==N si se supone que el momento H-C es 0,4 pero con la polaridad H- - C+? 20.7. Use la Tabla 20.1 para calcular las diferencias de electronegatividad de Pauling para el siguiente par de elementos: (a) C, H; (b) C, O; (e) C, Cl. Compare con las diferencias de electronegatividad obtenidas a partir de los valores de Pauling de la Tabla 20.2. Las discrepancias se deben al uso de distintas energías medias de enlace de las tabuladas en la Tabla 20.1. 20.8. Calcule la escala de electronegatividades (b) Li; (e) Be; (el) Na.
Allen de: (a) H;
20.9. Algunos valores de ct/(47Ceo Á3) son 0,667 para H, 24'3 para Li, 5,60 para Be, 3,03 para B, 1,76 para C, 1,10 para N, 0,802 para O y 0,557 para F. Calcule la escala de electronegatividades Nagle para estos elementos. 20.10. (a) Si A, B Y C son elementos cumple xA > xB > xc' demuestre que gatividades de Pauling es válida, se = 11~~. (b) Pruebe esta relación para
cuya electronegatividad si la escala de electronecumple 11~~ = 11~~ = C, N y O.
20.11. (a) Escriba la fórmula de Lewis para el H2S04 que tiene ocho electrones en torno al S. (b) ¿Cuál es la carga formal que da esta fórmula para el átomo de S? (La carga formal se encuentra dividiendo por igual los electrones de cada enlace entre los dos tomos enlazados.) ¿Es razonable esta carga formal? (e) Escriba la fórmula de Lewis para el SF 6' (d) Escriba una fórmula para el H2S04 que dé para el S una carga formal nula. (e) Explique por qué las longitudes de enlace observadas azufre-oxígeno en el SO¡ - de sulfatos metálicos son de 1,5 a 1,6 Á, mientras que la suma de los radios del S y O en enlace sencillo es 1,70 Á.
20.1 del 20.; dec la r 20.; Del con con
20.; util elec si ]¡
20.12. Dibuje la estructura de Lewis para el CO. ¿Cuál es la carga formal (Prob. 20.llb) en el carbono?
20.; Be!
20.13. Prediga el signo de I1Ho para cada una de las reacciones siguientes sin usar ningún dato termodinámico o de energía de enlace: (a) H2(g) + CI2(g) -> 2HCl(g); (b) CH4(g) + CI2(g) -> -> CH3Cl(g) + HCl(g).
20.: mo con (el)
20.14. (a) La molécula KF tiene Re = 2,17 Á. El potencial de ionización del K es 4,34 V, y la afinidad electrónica del F es 3,40 eVo Utilizar el modelo de iones esféricos que no solapan para estimar De del KF. (El valor experimental es 5,18 eV.) (b) Estimar el momento dipolar del KF. (El valor experimental es 8,60 D.) (e) Explicar por qué el KCl tiene un momento dipolar mayor que el KF.
20.: un< orb Ofl (e)
20. la I
http://carlos2524.jimdo.com/ 20.15. Para una molécula iónica como el NaCl, la energía electrónica E/R) es igual a la energía potencial de la ley de Coulomb - e,z/R más un término que tiene en cuenta la repulsión del principio de Pauli debido al solapamiento de las densidades de probabilidad de los iones. Este término de repulsión puede ser estimado groseramente por la función B/R I2, donde B es una constante positiva. (Véase la discusión del potencial de Lennard-Jones en la Seco 22.10.) Por tanto, para una molécula ionica Ee ~ B/Rll - e'l/R. (a) Utilice el hecho de que Ee es un mínimo en R = Re para demostrar que B = Re l ! e'z/12. (b) Utilice las expresiones anteriores para Ee Y el potencial de ionización, y la afinidad electrónica del Na y CI para estimar De para el NaCl (Re = 2,36 A). (e) El valor experimental de De del NaCl es 4,25 eVo ¿La función B/R IZ sobrestima o subestima la repulsión de Pauli? ¿Qué valor de m está de acuerdo con el valor observado de De' si la repulsión de Pauli se toma como A/RIII, donde A y m son constantes?
Para el estado electrónico fundamental del H; con los núcleos a la distancia de equilibro, use la función de onda aproximada dada por (20.15) para calcular la probabilidad de encontrar al electrón en una caja de volumen 10- 6 Á 3 cuando la caja está localizada en (a) en uno de los núcleos; (b) en el punto medio del eje internuclear; (e) sobre el eje internuclear a un tercio de la distancia del núcleo A respecto al núcleo B. Use la Tabla 20.3 y la ecuación S = e - R / ao (1 + R/a o + R2/3a~) [Le vine (1991), seco 13.5]. 20.16.
para formar OM localizados para el H 2 CO. Para cada OM localizado, establezca qué OA tendrá la contribución principal en él, establezca si es de capa interior, par solitario, o enlazan te, y si el OM es (J o n. Tome el eje z a lo largo del enlace CO y el eje x perpendicular a la molécula. Utilice la descripción (J-n del doble enlace. 20.27. (a) Utilice los datos de energía media de enlace para el C(g) y el H(g) del Apéndice para estimar I1H '[,Z98 del C 6 H 6 (g), suponiendo que el benceno contiene tres enlaces sencillos carbono-carbono y tres dobles enlaces carbono-carbono. Compare el resultado con el valor experimental. (b) Repita (a) para el ciclohexeno (g) (un doble enlace).
Sean PI' ... , P6 los OA 2pz de los carbonos del benceno. Las formas sin normalizar de los OM n ocupados del benceno son PI + Pl + P3 + P4 + Ps + P6, Pz + P3 - Ps - P6 Y 2Pl + + pz - P3 - 2P4 - Ps + P6' (a) Represente estos ~M. (b) ¿Cuál de los tres tiene la energía mas baja?
20.28.
20.29. Dibuje el valor del orbital híbrido 2s + 2pz de (20.35) a lo largo del eje z en función de z/a. Considere la carga nuclear como 1. Tenga en cuenta que la parte externa del orbital 2s en (20.35) se supone positiva (como en la Fig. 20.25). Este convenio es opuesto al de la Tabla 19.1, por tanto multiplique el OA 2s de la Tabla 19.1 por -1 antes de sumarlo al 2pz.
20.17.
20.30. Para el ion (20.37), muestre que el método FE MO con las suposiciones hechas en el ejemplo que sigue a (20.37) predice que la mayor longitud de onda de absorción electrónica es Jo = (2k + 4)Z (64,6 nm)/(2k + 5).
20.18. De las configuraciones electrónicas OM del estado fun damental de las siguientes especies: (a) He;, (b) Li z; (e) Be z; (d) C 2 ; (e) N 2 ; (f) Fz . ¿Cuál de ellas es paramagnética?
20.31. Algunas energías en hartrees obtenidas mediante cálculos ab initio SCF utilizando la base 6-31G* son: - 40,19517
Escriba la función de onda OM para el estado electrónico fundamental (repulsivo) del Hez.
Señale el orden de enlace de cada una de las moléculas del Problema 20.18. 20.19.
20.20. Utilice las configuraciones electrónicas OM para predecir qué molécula en cada uno de los siguientes grupos tiene la mayor De: (a) N z o N;; (b) 0 1 , O; u O;.
para el CH 4 y -150,76479 para el HzOz. Use estos resultados para estimar I1H'[, Z98 para el CH 4 (g) y el HzOz(g)· Los valores expenmentales son -74,8 kJ/mol para el CH 4 y - 136,3 kJ/mol para el HzOzg. Prediga la geometría de (a) TeBr l ; (b) SnClz; (e) XeFz; (f) ClO;.
20.32.
Sea tf¡ una función propia de H; es decir, sea Htf¡ = Etf¡. Demuestre que (H + e) tf¡ = (E + e)tf¡, donde e es cualquier constante. Por consiguiente, tf¡ es una función propia de (H + e) con valor propio E + e.
20.33.
Para cada una de las especies NCI, NCI + y NCI - , utilice el método de OM para (a) escribir la configuración del electrón de valencia; (b) encontrar el orden de enlace; (e) decidir si la especie es paramagnética.
20.35.
20.21.
20.22.
20.23.
Represente los dos OM antienlazantes (20.31) del
BeHz· Para la molécula lineal BeH 2 considerando como eje molecular el eje z, clasifique cada uno de los siguientes OA como 9 o u y como (J, n o b: (a) Be3d zz ; (b) Be3d x '_ y'; (e) Be3d XY ; (d) Be3d". 20.24.
Sea el eje z la línea entre el átomo A y el átomo B de una molécula poliatómica. Para cada uno de los siguientes orbitales atómicos del átomo A, establezca si contribuirán a un OM (J , n, o b localizado en la molécula: (a) s; (b) Px; (e) Py; (d) Pz; (e) e/z z; (f) dx'_ /; (g) e/yZ; (h) d,z; (i) dyz ·
20.25.
20.26. (a) Para el HzCO, enumere todos los OA que entran en la base mínima para el cálculo por ~M. (b) Utilice estos OA
I~;
(e) HgClz; (d)
Prediga la geometría de (a) BrF3 (b) GaI 3; (e) H 30 +; (d)
PCI 3· Prediga la geometría de (a) SnH 4 ; (b) SeF4 ; (e) XeF4 ; (d) BH¡-; (e) BrF¡-.
20.34.
Prediga la geometría de (a) AsCI s; (b) BrFs; (e) SnCI~ -.
20.36. Prediga la geometría de (a) 0 3; (b) NO~; (e) S03; (d) SOz; (e) SOzClz; (f) SOClz; (g) IO~; (h) SOF4 ; (i) Xe0 3; (j) XeOF4 ·
20.37. Estime los ángulos de enlace en: (a) CH 3CN; (b) CH z=CHCH 3; (e) CH3NHz; (d) CH 30H; (e) FOOF. 20.38.
¿Tiene momento di polar el 03? Razone su respuesta.
20.39. Ordene las siguientes energías moleculares en orden creciente: (a) la energía típica de un enlace covalente simple; (b) la energía cinética molecular media de un fluido a temperatura ambiente; (e) la barrera rotacional en el CZH6; (d) la energía típica de un doble enlace; (e) el potencial de ionización del H.
¿Verdadero o falso? (a) La máxima densidad de probabilidad electrónica en el estado fundamental del H; se encuentra en cada núcleo. (b) Si se toman suficientes funciones base, la función de onda de Hartree-Fock para una molécula polielec-
20.40.
http://carlos2524.jimdo.com/ trónica puede ser la función de onda verdadera. (e) En una molécula diatómica molecular la combinación de dos OA 2p siempre conduce a un OM n. (d) Un cálculo ab initio da una predicción precisa de cada propiedad molecular. (e) En las moléculas dialómicas homonuc1eares todos los OM u son an-
tienlazantes. (f) El estado electrónico fundamental del H; tiene el número cuántico de espín S = O. (g) El estado electrónico fundamental del H 2 tiene el número cuántico de espín S = O. (h) Dos electrones con el mismo espín tienen probabilidad cero de encontrarse en el mismo punto del espacio.
http://carlos2524.jimdo.com/ CAPITULO
ESPECTROSCOPIA YFOTOQUIMICA La mayoría de nuestra información experimental sobre los niveles de energía de los átomos y las moléculas provienen de la espectroscopia, el estudio de la absorción y emisión de radiación electromagnética (luz) por la materia. La Sección 21.1 examina la naturaleza de la luz. La Sección 21.2 es una discusión general de la espectroscopia. A ésta la siguen las Secciones 21.3 a 21.10, sobre los espectros rotacional y vibracional de moléculas di atómicas y poliatómicas. Los espectros electrónicos se consideran en la Sección 21. 11, y los espectros de resonancia magnética en las Secciones 21.12 y 21.13. Las Secciones 21.14 y 21.15 discuten otras ramas de la espectrocopia. Estrechamente relacionada con la espectroscopia está la fotoquímica (Sección 21.16), el estudio de las reacciones químicas causadas o catalizadas por la luz. La espectroscopia es el principal medio de investigación del nivel molecular. La espectroscopia permite encontrar estructuras moleculares (conformaciones, longitudes de enlace y ángulos) y frecuencias moleculares de vibración. Los químicos orgánicos utilizan la espectroscopia de resonancia magnética nuclear como una ayuda en las investigaciones estructurales. Los químicos analíticos utilizan la espectroscopia para encontrar la composición de una muestra. En cinética, la espectroscopia se usa para seguir las concentraciones de las especies reactivas en función del tiempo, y para determinar intermedios reacción. Los bioquímicos utilizan la espectroscopia extensivamente para estudiar la estructura y la dinámica de moléculas biológicas.
RADIACION ELECTROMAGNETICA En 1801, Thomas Young observó la interferencia de la luz cuando un haz de luz era difractado en dos agujeros del tamaño de un alfiler, mostrando de esta forma la naturaleza ondulatoria de la luz. Una onda implica una vibración en el espacio y en el tiempo, y por esto surge la pregunta: ¿Qué magnitud física oscila en una onda luminosa? La respuesta la dio Maxwell. En la década de 1860, Maxwell sistematizó las leyes conocidas de la electricidad y el magnetismo demostrando que estas leyes pueden deducirse de una serie de cuatro ecuaciones diferenciales. Estas ecuaciones (llamadas ecuaciones de Maxwell)
http://carlos2524.jimdo.com/ relacionan entre sí los vectores del campo eléctrico y magnético E y B, la carga eléctrica y la corriente eléctrica. Las ecuaciones de Maxwell son las ecuaciones fundamentales de la electricidad y el magnetismo, así como las leyes de Newton son las ecuaciones fundamentales de la mecánica clásica. Además de abarcar todas las leyes de la electricidad y el magnetismo conocidas en la década de 1860, las ecuaciones de Maxwel predecían algo que era desconocido en aquella época, a saber, que una carga eléctrica acelerada emite energía en forma de ondas electromagnéticas que viajan a la velocidad Vem en el vacío, donde (21.1)
Recuerdese que eo (la permitividad del vacío) aparece en la ley de Coulomb (14.1). La sustitución del valor experimental (14.2) de eo da Vem = 2,998 X 10 8 mis, que coincide con la velocidad de la luz en el vacío observada experimentalmente. Maxwell, por tanto, propuso que la luz consta de ondas electromagnéticas. La predicción de Maxwell de la existencia de ondas electromagnéticas fue confirmada por Hertz en 1887. Hertz produjo ondas electromagnéticas por las oscilaciones de electrones en los hilos metálicos de un circuito de corriente alterna modulado; él detectó estas ondas usando un aro de alambre (igual que la antena de su aparato de radio o TV detecta las ondas electromagnéticas emitidas por los transmisores de las estaciones de radio y TV). El campo eléctrico oscilante de la onda electromagnética ejerce una fuerza variable con el tiempo sobre los electrones en los hilos del circuito detector, produciendo, por tanto una corriente alterna en estos hilos. Las ecuaciones de Maxwell muestran que las ondas electromagnéticas constan de campos eléctricos y magnéticos oscilantes. Los vectores campo eléctrico y magnético E y B son perpendiculares entre sí y perpendiculares a la dirección en que viaja la onda. La Figura 21.1 muestra una onda electromagnética viajando en la dirección y. Los vectores mostrados dan los valores de E y B en puntos del eje y para un instante de tiempo. Al pasar el tiempo, las crestas (picos) y las depresiones (valles) se mueven hacia la derecha. Esta figura no es una descripción completa de la onda, ya que da los valores de E y B solamente en los puntos del eje y. Para describir completamente una onda electromagnética debemos dar los valores de seis números (los tres componentes de E y los tres componentes de B) para cualquier punto de la región del espacio, a través de la cual se mueve la onda. La onda que se muestra en la Figura 21.1 está polarizada el plano, significando esto que los vectores E están todos contenidos en el mismo plano. Una onda polarizada en el plano de este tipo sería producida por la oscilación hacia delante y atrás de los electrones de un hilo recto. La luz emitida por una colección de átomos o moléculas calentados (por ejemplo, la luz solar) es no polarizada, con los vectores de campo eléctrico apuntando en diferentes direcciones para diferentes puntos del espacio. Esto se debe a que las moléculas actúan independientemente unas de otras y la radiación producida tiene orientaciones al azar del vector E para varios puntos del espacio. Para una onda no polarizada, E es todavía perpendicular a la dirección de viaje. La longitud de onda }, de una onda es la distancia entre crestas sucesivas. Un ciclo es la parte de la onda que hay entre dos crestas sucesivas (o entre otros dos z
FIGURA 21.1 Porción de un a onda electromagnética polarizada en el plano; se muestran 1 1 ciclos.
x
http://carlos2524.jimdo.com/ puntos cualesquiera sucesivos que tengan misma fase). Lafrecuencia v de la onda es el número de ciclos que pasan por un punto dado en la unidad de tiempo. Si v ciclos pasan por un punto en la unidad de tiempo, el tiempo que tarda en pasar un ciclo por un punto dado es l/v, y una cresta ha viajado, por tanto, una distancia A en un tiempo l/v. Si e es la velocidad de la onda, ya que distancia = velocidad x tiempo, entonces tenemos A = e(l/v) o (21.2)*
AV = e
La frecuencia se da comúnmente en unidades s -1. El sistema SI de unidades define la unidad de frecuencia del recíproco de un segundo como un hertz (Hz): 1 Hz == == 1 S-l. A veces también se usan diversos múltiplos del hertz, por ejemplo, el kilohertz (kHz) megahertz (MHz) y gigahertz (GHz):
== 103 Hz,
1 kHz
== 106 Hz,
1 MHz
== 109 Hz
1 GHz
Las unidades comunes de A incluyen el angstrom (Á), el micrómetro (um) y el nanómetro (nm): 1Á
== 10-8 cm
=
10-10 m,
v
El número de onda
1
,um =
10-6 m,
1 nm = 10 -
9
m = 10 Á
de una onda es el recíproco de la longitud de onda:
v == l/A
(21.3)*
La mayoría de las veces, v se expresa en cm -1. La longitud de onda A es la longitud de un ciclo de la onda. El número de onda v expresado en cm - 1 es el número de ciclos de la onda en 1 cm de longitud. El ojo humano es sensible a la radiación electromagnética en el intervalo de 400 nm (luz violeta) a 750 nm (luz roja), pero no hay límite ni superior ni inferior para los valores de A y v de una onda electromagnética. La Figura 21.2 muestra el espectro electromagnético, el intervalo de frecuencia y longitudes de onda de las ondas electromagnéticas. Por comodidad, el espectro electromagnético se divide en varias regiones pero no hay fronteras bruscas entre regiones adyacentes. Todas las frecuencias de la radiación electromagnética (luz) viajan a la misma velocidad e = 3 x 1010 cm/s en el vacío. La velocidad de la luz en una sustancia B depende de la naturaleza de B y de la frecuencia de la luz. La relación e/eB para una determinada frecuencia de la luz es el índice de refracción nB de B para esa frecuencia
'1
"
I
(21.4) A continuación se dan algunos valores de nB, a 25°C y 1 atm, para luz amarilla de longitud de onda en el vacío de 589,3 nm «
H10
C6H6
C1HsOH
CS1
CH2I1
NaCl
vidrio
1,0003
1,33
1,50
1,36
1,63
1,75
1,53
1,5-1,9
vlHz
104 I
106 I
108 I
Ondas de radio I 106
I 104
1012 I
1010 I I ~cro-I ondas
I lO'
I
1
1014 I V
Infrarrojos ~ I I:e, 10-4 10-2 .le/cm
1016 I VItravioletas I
lO'"
1018 I
10'0
I I Rayos
X
I
10-8
io= I
I
Rayos gamma
I lO-lO
I 10-12
FIGURA 21.2 El espectro electromagnético. escala es logarítmica.
La
http://carlos2524.jimdo.com/
(a)
Para el cuarzo a 18 oC y 1 atm, n disminuye de 1,57 a 1,45 cuando la longitud de onda de la luz en el vacío aumenta de 185 a 800 nm. Los químicos orgánicos usan n como una propiedad convenientemente medida para ayudar a caracterizar un líquido. Cuando un haz luminoso pasa oblicuamente de una sustancia a otra, se tuerce o refracta, debido a la diferencia de velocidades en las dos sustancias. (Ya que c = },v, si c cambia, ), o v, o ambos, deben cambiar. Sucede que A cambia pero v permanece igual cuando la onda va de un medio a otro.) La cantidad de refracción depende de la relación de velocidades de la luz en las dos sustancias y, por tanto, de los índices de refracción de las sustancias. El hecho de que el n de una sustancia dependa de v significa que luz de diferentes frecuencias es refractada en distintas cantidades. Esto nos permite separar o dispersar una onda electromagnética que contenga muchas frecuencias en sus componentes. Un ejemplo es la dispersión de la luz blanca en los colores rojo, naranja, amarillo, verde, azul y violeta con un prisma de vidrio. Hasta aquí, en esta sección, hemos presentado la imagen clásica de la luz. Sin embargo, en 1905, Einstein propuso que la interacción entre la luz y la materia podría entenderse mejor postulando un aspecto de la luz de tipo partícula, poseyendo cada cuanto de luz (fotón) una energía hv (Sec. 18.2). La dirección de aumento de frecuencia en la Figura 21.2 es, por tanto, la dirección de aumento de energía de los fotones. Aunque la imagen clásica de la radiación electromagnética producida por una carga eléctrica acelerada es apropiada para la producción de ondas de radio por los electrones, moviéndose más o menos libremente en un hilo metálico (tales electrones tienen un intervalo continuo de energías permitidas), la emisión y absorción de radiación por átomos y moléculas sólo puede ser entendida generalmente usando fisica cuántica. La teoría cuántica de la radiación representa el fotón como producido o absorbido cuando en un átomo o molécula se produce una transición entre dos niveles de energía permitidos.
--""T"---n
hv
m
Absorción
21.2
n
(b)
ESPECTROSCOPIA hv
m
Emisión espontánea (e)
n hv hv
- -......---m Emisión estimulada
FIGURA 21.3 Absorción, emisión espontánea y emisión estimulada de radi ación entre los estados m y n: (a) absorción; (b) emisión espontánea; (e) emisión estimulada.
Espectroscopia. En espectroscopia se estudia la absorción y emlslon de radiación electromagnética (luz) por la materia. En un sentido amplio, la espectroscopia trata con todas las interacciones de la radiación electromagnética con la materia, y por tanto, también incluye dispersión de luz (Sec. 21.10) y rotación del plano de polarización de la luz polarizada por sustancias ópticamente activas (Sec. 21.14). La serie de frecuencias absorbidas por una muestra es su espectro de absorción; las frecuencias emitidas constituyen el espectro de emisión. Un espectro de líneas comprende sólo frecuencias discretas. Un espectro continuo comprende un intervalo continuo de frecuencias. Resulta que un sólido calentado da normalmente un espectro de emisión continuo; un ejemplo es el espectro de la radiación del cuerpo negro (Fig. 18.1b). Un gas calentado que no esté a una presión muy alta da un espectro de líneas, correspondiente a las transiciones entre los niveles de energía permitidos mecano-cuánticamente de las moléculas individuales del gas. Cuando una muestra de moléculas se expone a la radiación electromagnética, el campo eléctrico de la radiación ejerce una fuerza variable con el tiempo sobre las cargas eléctricas (electrones y nucleos) de cada molécula. Para tratar la interacción entre la radiación y la materia se usa la mecánica cuántica, en particular la ecuación de Schrodinger dependiente del tiempo (18.10). Ya que la matemática es complicada, citaremos solamente el resultado y omitiremos las deducciones [Veas e Levine (1975), capítulo 3J. El tratamiento mecano-cuántico muestra que una molécula en el estado estacionario m que es expuesta a la radiación electromagnética, puede absorber un fotón de
http://carlos2524.jimdo.com/ frecuencia y originar una transición a un estado de energía superior n si la frecuencia de la radiación cumple En - Em = hv (Fig. 21.3a). Esto concuerda con la Ecuación (18.7), dada por Bohr. Una molécula en el estado estacionario n en ausencia de radiación puede experimentar espontáneamente una transición a un estado estacionario inferior m, emitiendo un fotón cuya frecuencia cumple En - Em = hu. Esto es la emisión espontánea de la radiación (Fig. 21.3b). Exponiendo una molécula en el estado n a radiación electromagnética cuya frecuencia cumpla En - Em = hu, aumentará la probabilidad de que la molécula experimente una transición al estado inferior m, con emisión de un fotón de frecuencia v. La emisión debida a la exposición a la radiación electromagnética se llama emisión estimulada (Fig. 21.3c). Veremos en la Sección 21.3 que los estados electrónicos de una molécula están más ampliamente espaciados que los estados vibracionales, los cuales, a su vez, están más ampliamente espaciados que los rotacionales. Las transiciones entre estados electrónicos moleculares corresponden a absorción en las regiones del ultravioleta (U V) y visible. Las transiciones vibracionales corresponden a la absorción en la región de infrarrojo (IR). Las transiciones rotacionales corresponden a la absorción en lá región de microondas. (Véase Fig. 21.2) Las técnicas experimentales para espectroscopia de absorción en las regiones de UV, visible e IR son similares. En ellas, se pasa un haz de luz que contiene un intervalo continuo de frecuencias a través de la muestra, se dispersa la radiación usando un prisma de difracción reticulado, y en cada frecuencia se compara la intensidad de la luz transmitida con la intensidad de un haz de referencia que no pasa a través de la muestra. Las técnicas de espectroscopia de microondas se describen en la Sección 21.7. La radiación incidente en una muestra en un experimento de espectroscopia no solo origina absorción desde el nivel más bajo de una transición, sino que produce también emisión estimulada desde el nivel superior. Esta emisión estimulada viaja en la misma dirección que el haz de radiación incidente y por tanto disminuye la señal de absorción observada. (La emisión espontanea ocurre en todas las direcciones y no necesita ser considerada.) Por tanto, la intensidad de absorción es proporcional a la diferencia de población entre los niveles inferior y superior. La energía de la radiación absorbida se disipa corrientemente por colisiones intermoleculares en forma de energía translacional, rotacional y vibracional de las moléculas, aumentando, por tanto, la temperatura de la muestra. Algo de la energía absorbida puede ser irradiada por las moléculas excitadas (fluorescencia y fosforescencia, Sección 21.6). Esto ocurre especialmente en gases a baja presión, donde el tiempo promedio entre colisiones es mucho más grande que en líquidos. La cantidad de emisión depende del tiempo medio entre colisiones, comparando con los tiempos de vida promedios de los diversos estados excitados. A veces, la radiación absorbida conduce a una reacción química (Sec. 21.16).
Reglas de selección.
El tratamiento mecano-cuántico de la interacción entre la radiación y la materia demuestra que la probabilidad de absorción o emisión entre los estados estacionarios m y n es proporcional al cuadrado de la magnitud de la integral donde
p
(21.5)
donde la integración se hace sobre todo el intervalo de coordenadas electrónicas y nucleares, y donde la suma se hace sobre todas las partículas con carga de la molécula. En la aproximación de Born-Oppenheimer, las funciones de onda ¡f¡m y ¡f¡n de estado estacionario son cada una de ellas el producto de las funciones de onda electrónica y nuclear. p es el operador del momento dipolar eléctrico y aparece en la Ecuación (20.36). ri es el vector desplazamiento de la carga Qi desde el origen. La integral Pmn se denomina momento de transición (dipolar). En las parejas de estados
http://carlos2524.jimdo.com/ para los cuales Pmn = 0, la probabilidad de una transición radiativa es cero, y se dice que la transición es prohibida. Cuando Pmn #- 0, la transición está permitida. Los cambios permitidos en los números cuánticos de un sistema constituyen las reglas de selección del sistema. [El sumatorio L,¡Q¡r¡ en (2l.5) es debido a la interacción del campo eléctrico de la radiación electromagnética con las cargas de la molécula.]
EJEMPLO Encontrar la regla de selección para una partícula de carga Q en una caja monodimensional de longitud a. Para encontrar la regla de selección, calcularemos Pml/ Y veremos cuando es distinto de cero. Hay sólo una partícula, y por tanto la suma en (2l.5) tiene solo un término. Para este problema monodimensional, el desplazanúento desde el origen es igual a la coordenada x. Las funciones de onda vienen dadas por (18.35) como (2/a)1/2 sen(nnx/a). Por tanto Pmll
2Q fU mnx nnx x sen - - sen - - dx a o a a
= -
Usando las identidades sen r sen s = ~ cos (r s) -~ cos (r+ s) y S x cos ex dx e - 2 cos ex + (x/e) sen ex, se encuentra que (Prob. 2l.3)
= Qa {cos[(m - n)n] - 1 Pmn
n2
(m _
n)2
=
(2l.6)
Tenemos que cos e = 1 para e = 0, ±2n, ±4n, ±6n, . .. , y cos e = -1 para = ±n, ± 3n, ± 5n, .... Si m y n son ambos números pares o ambos números impares, entonces m-n y m + n son números pares y Pnl/! es igual a cero. Si m es par y n impar, o viceversa, entonces m-n y m + n son impares y Pmn es no nulo. Por tanto, las transiciones radiativas entre los estados m y n de la partícula en una caja, son permitidas sólo si la diferencia m n en números cuánticos es un número impar. Una partícula en una caja en el estado fundamental n = 1 puede absorber radiación de frecuencia apropiada e ir a n = 2, o n = 4, etc., pero no puede realizar una transición radiativa a n = 3 o n = 5. La regla de selección para la partícula en una caja es fln = ± 1, ± 3, ± 5, ...
e
EJERCICIO. Calcular, para el átomo de hidrógeno, las componentes x, y y z de Pmn siendo m y n los estados 1s y 2s; tomar el origen el núcleo. (Respuesta: 0,0,0.) Para un oscilador armónico monodimensional (Sec. 18.12), se encuentra que el momento de transición es cero excepto cuando flv = ± 1, y ésta es la regla de selección del oscilador armónico. Así, un oscilador armónico en el estado v = 2 sólo puede ir a v = 3 o v = 1 por absorción o emisión de un fotón. La regla de selección para el rotor rígido de dos partículas (Sec. 18.14) resulta ser flJ = ± l.
EJEMPLO Encontrar la expresión para las frecuencias rotacionales de absorción permitidas para un conjunto de rotores rígidos idénticos de dos partículas, suponiendo que muchos niveles rotacionales están poblados. La espectroscopia ordinaria trata con un conjunto de moléculas distribuidas entre estados de acuerdo con la ley de distribución de Boltzmann (Sec. 15.9).
http://carlos2524.jimdo.com/
La regla de selección para la absorción es Al = ± 1. Algunos de los rotores rigidos en el nivel J = O absorberán radiación y experimentarán una transición al nivel J = 1 cuando se exponen a radiación de frecuencia apropiada. Algunos de los rotores en el nivel J = 1 absorberán radiación de frecuencia apropiada y experimentarán una transición al nivel J = 2; etc. Véase Figura 21.13. Para encontrar las frecuencias de transición permitidas, hagamos la energía de un un fotón hv igual a la diferencia de energía M entre los niveles rotacionales superior e inferior implicados en la transición: M
= Esuperior -
Einferíor
= hv
(21.7)*
Algunas veces, el estudiante no distingue entre la energía de un estado y la la diferencia de energía entre estados, y erróneamente iguala la energía de un fotón hv a la energía de un estado estacionario. Este error es similar a confundir la entalpía H de un sistema en un estado termodinámico con el cambio de entalpía /!,J[ de un proceso. Sean J 1 Y J 2 los números cuánticos rotacionales inferior y superior de la transición. Los niveles rotacionales son Ero! == J(J + 1)fz2j21 [Ec. (18.81)]. La Ecuación (21.7) da
La regla de selección rotacional anteriormente mencionada Al + 1, por tanto
donde J 1
=
= 1 da J2 = J 1 +
O, 1,2, . ..
Las frecuencias de absorción son, por tanto, hj4n 2I, 2hj4n 2I, 3hj4n 2I, ...
EJERCICIO. Un sistema mecano-cuántico unidimensional hipotético tiene los niveles de energía E = (k + 2)jb, donde b es una constante positiva y el número cuántico k tiene los valores k = 1, 2, 3, 4, ... Calcular las frecuencias de absorción de radiacion permitidas para una colección de sistemas como el descrito con muchos niveles de energía poblados, siendo b el mismo valor para todos, si la regla de selección es Ak = ± 1. (Respuesta: bjh.)
La ley de Lambert·Beer. La absorción de luz UV, visible e IR por una muestra se expresa frecuentemente por la ley de Lambert-Beer, que ahora vamos a deducir. Consideremos un haz de luz que pasa a través de una muestra de una sustancia pura B, o de B disuelta en un disolvente que no absorbe radiación y no interacciona fuertemente con B. El haz puede contener un intervalo continuo de longitudes de onda, pero centraremos la atención en la radiación cuya longitud de onda en el vacio permanece en el intervalo muy estrecho de A. a A. + dA.. Sea lA o la intensidad de la radiación con longitud de onda en el intervalo A. a A. + + dA. qué incide en la muestra, y sea lA la intensidad de esta radiación después de haber pasado a través de una longitud x de la muestra. La intensidad se define como la energía por unidad de tiempo que incide en la unidad de área perpendicular al haz. La intensidad es proporcional al número de fotones incidentes en la unidad de área por unidad de tiempo. Sea NA el número de fotones de longitud de onda entre A. y A. + dA. que inciden en la unidad de área de la muestra por unidad de tiempo, y dN A el número de tales fotones absorbidos por un espesor dx de la muestra (Fig. 21.4). La probabilidad de que un determinado fotón sea absorbido en el espesor dx es dNAjN).-
FIGURA 21.4 Radiación incidente y emergente en una lámina delgada de una muestra.
http://carlos2524.jimdo.com/ Esta probabilidad es proporcional al número de moléculas de B que encuentra un fotón cuando pasa a través de una capa de espesor dx. El número de moléculas de B es proporcional a la concentración CB de B y al espesor de la capa dx. Por tanto, dN)jNA
o:
CB
dx.
Sea dl¿ el cambio de intensidad de luz a la longitud de onda A debida al paso a través de la capa de espesor dx. Entonces, dl¿ o: - dNk (El signo negativo aparece porque dNA se define como positivo y dl , es negativo.) También lA o; N): Por tanto, dI JlA o: - dN JNA, y dlfl¿ o: - CB dx. Si llamamos al. a la constante de proporcionalidad e integramos a lo largo de la longitud de la muestra, tenemos
si, t,
-aAcBdx
Y
ftdl
).
1'.0
I
ln~ 1).,0
1;.
t, I
-aAcB
2,303 log.¿ -' = -a;.cBI 1;.,0
J:
dx
(21.8)
"r r 9 t
e e
u
L t,
11
(21.9)
donde Ies la longitud de la muestra y 1) I es la intensidad de la radiación transmitida por la muestra. Siendo el. == a)j2,303 y 'definiendo la absorbancia AA a la longitud de onda A como log.¿ (l;.,o/IA), tenemos (21.10) que es la ley de Lambert-Beer. Las Ecuaciones (21.9) y (21.10) pueden escribirse como
a l1 c e
n
g f d d
1;
tI
(21.11) La intensidad lA de la radiación disminuye exponencialmente a medida que atraviesa la célula que contiene la muestra, La fracción de radiación incidente transmitida es la transmitancia '0, de la muestra a la longitud de onda A. Así, T;. == 1;.)1;.,0' Puesto que IA,o/I)"l = 1()A), tenemos que
Para AA = 1, TA es 10-1 = 0,1, Y el 90 por ciento de la radiación a la longitud de onda A es absorbida. Para AA = 2, T;. es 10-2, y es absorbida el 99 por ciento de la radiación. La Figura 21.5 muestra variación de A;. y T;. frente a I para e). = 10 dm ' mol "! cm "! y CB = 0,1 mol/dm '. La magnitud e). es el coeficiente de absorción molar o la absortividad molar (comúnmente se denomina coeficiente de extinción molar) de la sustancia B a la longitud de onda A. La mayoría de las veces, la concentración cB se expresa en mol/dm ' y la longitud de camino I en centímetros, de modo que e viene dado corrientemente en dm ' mol-1 cm -1. La Figura 21.37 muestra e como una función de A para el benceno en el intervalo de frecuencias del uv. Ya que la escala vertical en esta figura es logarítmica, e varía en un intervalo enorme. Cuando están presentes varias sustancias que absorben, B, C, ... , y no hay interacciones fuertes entre las especies, tenemos dl;./l;. = -(aBcB + accc + ...) dx, Y (21.10) se convierte en (21.12) FIGURA 21.5 Absorbancia y transmitancia frente a la longitud de la célula para una muestra con E). = 10 dm ' mol-I cm-I yes = 0,1 rnol/drn '.
donde el B es el coeficiente de absorción molar de B a la longitud de onda A. Si se conocenlos coeficientes de absorción molar de B, C,., . a varias longitudes de onda, medidas de 1;. o/lA I a varias longitudes de onda permiten analizar una mezcla de composición desconocida. Recordar el uso de la espectroscopia para determinar
d e d
n li
p
p n e e
p n
q
d A le p
u 1<
e
n
11
SI
p
e a e
ti
http://carlos2524.jimdo.com/ velocidades de reacción (Sec. 17.2). Una aplicación de (21.12) es el oxímetro pulsado, un aparato que controla la oxigenación de la sangre en enfermedades críticas o en pacientes anestesiados sin extracción de sangre. Luz de longitud de onda entre 650 y 940 nm se envía a traves de la yema de un dedo al paciente y se mide en función del tiempo las componentes de las absorbancias a dichas longitudes de onda para obtener la absorción debida a la sangre arterial. La hemoglobina reducida y la oxigenada tienen diferentes valores de e a cada una de las longitudes de onda utilizadas, y ello permite obtener el porcentaje de hemoglobina oxigenada.
Láseres. El uso de los láseres ha hecho posible muchos nuevos tipos de experimentos espectroscópicos y ha mejorado notablemente la resolución y la precisión de las investigaciones espectroscópicas. La palabra láser es un anacronismo de «light amplification by stimulated emission of radiation» que quiere decir «amplificación de luz por emisión de radiación estimulada». Para conseguir la acción láser, se debe producir primero la inversión de población en el sistema. Esto es una situación de no equilibrio con más moléculas en un estad·o excitado que en el estado fundamental. Sean N 2 y Ni Y E 2 Y El las poblaciones y energías respectivamente de los dos estados implicados, con E 2 > El. Supongamos que tenemos la inversión de población, con N 2 > Ni. Los fotones de frecuencia V 12 = (E 2 - El)/ h emitidos espontáneamente a medida que las moléculas decaen del estado 2 al 1 estimularán a otras moléculas en el estado 2 a emitir fotones de frecuencia V 12 Y caer al estado 1 (Fig. 21.3c). Los fotones de frecuencia V 12 también inducirán absorción desde el estado 1 al 2, pero puesto que en el sistema tenemos N 2 > Ni' la emisión estimulada predominará sobre la absorción y obtendremos una amplificación de la radiación de frecuencia V 12 . Un fotón de emisión estimulada se emite en fase con el fotón que origina su emisión y viaja en la misma dirección que este fotón. Para ver como se produce la inversión de población y la acción láser, consideremos la Figura 21.6, en la cual, los niveles 1, 2 y 3 son los implicados en la acción láser. Utilizando una descarga eléctrica o la luz emitida por una lámpara de flash , se pueden excitar algunas moléculas desde el nivel fundamental, nivel 1, al nivel 3, proceso denominado bombeo. Supongamos que el destino más probable de las moléculas en el nivel 3 es transferir rápidamente su energía a las moléculas vecinas, y caer al nivel 2 sin emitir radiación. Supongamos además que la probabilidad de emisión espontánea desde el nivel 2 es extremadamente pequeña, de manera que la población del nivel 2 crece rápidamente y finalmente excede a la del nivel 1, obteniéndose por tanto una inversión de población entre los niveles 2 y 1. El sistema láser está contenido en una cavidad cilíndrica en cuyos extremos hay espejos paralelos. Unos pocos fotones son emitidos espontáneamente al mismo tiempo que las moléculas decaen del nivel 2 al nivel 1. Aquellos emitidos en una dirección diferente a la del eje del cilindro, salen del sistema y no participan en la acción láser. Aquellos que emiten a lo largo del eje láser, viajan una y otra vez entre los espejos de la cavidad y estimulan la emisión de más fotones de frecuencia (E 2 - El)/ h. La presencia de los espejos hace del láser una cavidad resonante, en la cual se produce un modo de onda estacionaria. Si 1 es la distancia entre los espejos, sólo la luz de longitud de onda A, tal que nA/2 sea igual a 1, donde n es un número entero, resonará en la cavidad. Esto hace que la radiación láser sea casi monocromática. [Normalmente, una transición dada en un conjunto de moléculas se extiende en torno a un intervalo de frecuencias, como resultado de varios efectos; véase Levine (1975), seco 3.5.J Uno de los espejos se hace parcialmente transparente para permitir qué parte de la radiación láser deje la cavidad. La salida láser es altamente monocromática, altamente direccional, intensa y coherente. Coherente significa que la fase de la radiación varía suavemente y no al azar a lo largo del haz. Estas propiedades hacen posibles muchas aplicaciones en espectroscopia y cinética. Existen cientos de láseres diferentes. El material en el cual tiene lugar la acción láser puede ser un sólido, un líquido o un gas. La frecuencia
3--r---""T""I
:
I
"
-+--2
It
FIGURA 21.6 Estados implicados en el efecto láser.
http://carlos2524.jimdo.com/ emitida puede caer en la reglO n del infrarrojo, visible o ultravioleta. La luz láser puede emitirse en forma de pulsos cortos (recordar el uso de los láseres en fotólisis de flash; Seco 17.13) o de forma continua dando lugar a un láser de onda continua. La mayoría de los láseres emiten luz de frecuencia fija, pero utilizando un láser de colorante o un láser de semiconductor sintonizables, puede variarse la frecuencia que resonará en la cavidad.
Clases de láseres. Un láser de ión metálico en estado sólido contiene un cristal o un vidrio al cual se han añadido pequeñas cantidades de un compuesto iónico de un metal de transición o de un compuesto de tierras raras. Por ejemplo, un láser de rubí contiene un cristal de AI203 con una pequeña cantidad de Cr 20 3; los iones Cr3+ sustituyen a algunos iones AI3+ en la estructura del cristal. El láser de Nd:YAG contiene un cristal de y 3AIs012 con iones Nd3+ como impurezas sustituyendo algunos iones y3+. La acción láser implica niveles de energía electrónicos de los iones Cr3+ o Nd3+ en el campo (eléctrico) cristalino del cristal. Generalmente estos láseres se bombean por una lámpara de flash adyacente para conseguir la inversión de población. Los láseres continuos pequeños de Nd:YAG se bombean con luz de un láser de semiconductor. En un láser de semiconductor (también llamados láseres de diodo), la inversión de población tiene lugar en un sólido semiconductor. Los niveles de energía electrónicos de los sólidos constituyen bandas continuas en vez de niveles de energía discretos (véase Fig. 24.27 y la discusión correspondiente). Las bandas de energía superiores ocupadas e inferiores vacías en un semiconductor se denominan banda de valencia y banda de conducción, respectivamente. Un láser de semiconductor contiene una unión entre semiconductores de tipo n y semiconductores de tipo p. Un semiconductor de tipo n (n indica negativo) contiene como impurezas átomos con más electrones de valencia que los que sustituyen, mientras que un tipo p (p indica positivo) contiene como impurezas átomos con menos electrones de valencia que los que reemplazan. Por ejemplo, el semiconductor GaAs puede ser un semiconductor tipo n añadiendo exceso de átomos de As, que sustituyen a los átomos de Ga en la estructura cristalina; la adición de átomos de Ga da lugar a un semiconductor de tipo p. Cuando se aplija un voltaje a lo largo de la unión del semiconductor láser, los electrones decaen desde la banda de conducción del semiconductor tipo n a la banda de valencia del semiconductor tipo p, emitiendo radiación láser, generalmente en el infrarrojo. Los láseres de semiconductor pueden sintonizarse en pequeños intervalos de frecuencia modificando la temperatura. Los láseres de semiconductor son minúsculos (sólo unos pocos milímetros de longitud) y se utilizan en équipos de música de discos compactos y en espectroscopia infrarroja de alta resolución. Un láser de gas contiene gas a baja presión. Una descarga eléctrica a tráves del gas origina la inversión de población. En el láser de helio-neón la descarga se produce en una mezcla de helio y neón con una fracción molar de helio de 0.9. Las colisiones con los electrones excitan los átomos de He a los términos 1 S y 3S de la configuración 1s2s. Las colisiones de los átomos de He excitados con los átomos de Ne transfieren la energía y excitan los átomos de Ne a niveles de energía electrónicos altos, produciendo la inversión de población en los átomos de Ne. El láser de He-Ne es un láser continuo y se utiliza en lectores ópticos como, por ejemplo, los lectores de códigos de barras de los supermercados. El láser de CO 2 contiene una mezcla gaseosa de CO 2, N 2 y He. Una descarga eléctrica excita las moléculas de N 2 al primer nivel vibracional excitado v = 1. Las colisiones entre las moléculas de N 2 y de CO 2 excitan las moléculas de CO 2 a niveles vibro-rotacionales excitados; produciendo la inversión de población que da lugar a la emisión láser. En los láseres químicos, una reacción química exotérmica en fase gaseosa origina productos excitados vibracionalmente; esta inversión de población es la que origina la emisión láser. En un láser químico, los reactivos fluyen continuamente a través de la célula. Véase la Sección 23.3 para un ejemplo. Otra clase de láseres en fase gaseosa son los láseres de excíplero. Un excíplero (complejo excitado) es una especie que se forma a partir de dos átomos o moléculas y que es estable (con respecto a la disociación) en un estado electrónico excitado pero inestable en su estado electrónico fundamental. Cuando los dos átomos o moléculas que forman este tipo de especie son idénticos, se denomina excímero* (dímero excitado). (A
* Se ha traducido excimer por excímero. La palabra «excimer», es una contracción del inglés: «excited dimeD>. (N. del T.)
http://carlos2524.jimdo.com/ menudo se utiliza la palabra excímero tanto si los átomos o moléculas que forman la especie son iguales como si no.) Un excímero simple es el He 2 , que es inestable en su estado electrónico fundamental (no hay ningún mínimo en la curva de energía potencial frente a la distancia internuclear, únicamente un mínimo muy leve) pero tiene estados electrónicos excitados enlazan tes que corresponden a la excitación de un electrón del OM antienlazante u:1s al OM superior que es enlazan te. Los excímeros y excípleros utilizados en los láseres son moléculas diatómicas. En un lás'er de excímero típico, una descarga eléctrica continua pasa a través de una mezcla de He, Kr y F2 . La descarga origina iones Kr + y F - de acuerdo con Kr + e- -+ Kr+ + 2ey F 2 + e - -+ F- + F. Estos iones se combinan para formar el excíplero KrF* (F- + + Kr+ + He -+ KrF* + He), donde el asterisco indica que las especies KrF se forman en un estado electrónico excitado (con un mínimo en su curva de energía potencial), y el He está presente como un tercer cuerpo para llevarse la energía y permitir la formación del KrF* (Sec. 17.11). El KrF* (que tiene un tiempo de vida de 2 ns) decae rápidamente a su estado electrónico fundamental emitiendo radiación láser ultravioleta. El estado fundamental inestable del KrF se disocia inmediatamente para dar Kr y F. La recombinación de los átomos de F da lugar al F 2 de partida. Este es un láser de dos niveles en el cual la inversión de población se mantiene debido a que el nivel inferior es inestable. Los láseres de excíplero se utilizan en cirugía. En un láser de colorante, una disolución de un colorante orgánico fluye a tráves de la célula láser. El colorante se bombea a un nivel electrónico excitado S1 mediante luz procedente de una lámpara de flash o de otro láser. El tiempo de vida de la emisión espontánea a niveles vibracionales excitados del estado electrónico fundamental So es del orden de 10- 9 s. Las colisiones intermoleculares en el líquido originan rápidamente (10 - 11 s) la caída desde los niveles vibracionales excitados de So al nivel vibracional fundamental de So, obteniéndose la emisión láser. Los niveles vibro-rotacionales de So están ensanchados debido a las colisiones intermoleculares en la disolución dando una banda continua de enegía, por tanto, la emisión desde Sl a So tiene lugar en un intervalo continuo de frecuencias. Utilizando diferentes redes de difracción y cambiando el ángulo de la red con respecto al haz incidente, puede selecionarse la frecuencia de la radiación láser. La sintonabilidad de los láseres de colorante los hace útiles en espectroscopia.
ROTACION y VIBRACION DE MOLECULAS DIATOMICAS Consideraremos ahora el movimiento nuclear en una molécula diatómica aislada. Por «aislada» entendemos que las interacciones con otras moléculas son suficientemente débiles como para despreciarlas. Esta condición se cumple bastante bien en un gas a baja presión.
Translación, rotación y vibración. Recordemos de la Sección 20.2 que en la aproximación de Born-Oppenheimer, la energía potencial para el movimiento de los núcleos en una molécula es E e , la energía electrónica (incluyendo la repulsión nuclear) en función de la configuración espacial del núcleo. Cada estado electrónico de una molécula diatómica tiene su propia curva Ee (por ejemplo, véase la Figura 20.2). La ecuación de Schrodinger (20.9) para el movimiento nuclear en un determinado estado electrónico es
donde E es la energía total de la molécula, KN es el operador para las energías cinéticas de los núcleos y l/!N es la función de onda para el movimiento nuclear. Para una molécula diatómica compuesta por átomos A y B con masas mA Y mB' tenemos que KN = -(1í 2 j2m ArV;' - (1í2j2mB)V~ y Ee = Ee(R), donde R es la distancia internuclear. La energía potencial Ee(R) en la ecuación de Schrodinger para el movimiento nuclear es sólo función de las coordenadas relativas de los dos núcleos. Por tanto, pueden aplicarse los resultados de la Sección 18.13, y el movi-
z
x
FIGURA 21.7
Coordenadas R, e y
http://carlos2524.jimdo.com/ miento del centro de masas y el movimiento interno pueden tratarse separadamente. La energía molecular total es la suma de Ele' la energía translacional de la molécula como un todo, y E int, la energía del movimiento relativo o movimiento interno de los dos átomos: (21.13) Las energías translacionales permitidas, Etc, se pueden tomar como las de una partícula en una caja tridimensional [Ec. (18.47)]. La caja es el recipiente en el que están confinadas las moléculas del gas. De la Sección 18.13, sabemos que los niveles de energía internos E int se obtienen a partir de la ecuación de Schrodinger para el movimiento interno, que es
(21.14) E l operador V2 equivale a 82 /8x2 + 82/8y2 + 82/8z 2, donde x, y y z son las coordenadas relativas de un núcleo con respecto al otro; !Pint es una funcion de x, y y z. La masa reducida fJ. viene dada por la Ecuación (18.79) como fJ. = mAmB/(mA + mB). En lugar de las coordenadas cartesianas relativas x, y y z, es más conveniente utilizar las coordenadas esféricas polares R, y cp de un núcleo relativas al otro (Fig. 21.7). La energía cinética del movimiento interno puede dividirse en energía cinética de rotación y energía cinética de vibración. La rotación varía la orientación del eje molecular en el espacio (esto es, varía y cp) mientras que la distancia internuclear R permanece fija. La vibración varía la distancia internuclear. Puesto que R es fija para la rotación, la energía potencial E.(R) está asociada con la vibración de la molécula. El movimiento rotacional incluye las coordenadas y cp,mientras que el movimiento vibracional incluye la coordenada R. Por tan to, es razonable tratar los movimientos rotacional y vibracional separadamente. Esto es en realidad una especie de aproximación, ya que existe una interacción entre la rotación y la vibración, como veremos porteriormente en esta sección. Las energías rotacionales de un rotor rígido de dos partículas (distancia entre las partículas fija) fueron dadas en la Sección 18.14. En realidad, una molécula diatómica no permanece rígida mientras rota porque siempre hay algún movimiento vibracional. Incluso el estado vibracional fundamental tiene un punto cero de energía vibracional. Sin embargo, el núcleo vibra en torno a la distancia internuclear de equilibrio Re' Y por tanto, como una buena ap roximación, podemos tratar la molécula como un rotor rígido de dos partículas con separación Re entre los núcleos. De (18.81) y (18.82) vemos que la energía rotacional de una molécula diatómica es (aproximadamente)
e
e
e
J
O, 1,2, ... (21.15)* (21.16)
l e es el momento de inercia de equilibrio. Be es la constante rotacional de equilibrio.
Nótese que Re difiere para diferentes estados electrónicos de la misma molécula (véase, por ejemplo, la Figura 20.2). La función de onda rotacional t/!rot depende de los ángulos y cp que definen la orientación de la molécula en el espacio (Fig. 21.7). Habiendo tratado la rotación utilizando la aproximación del rotor rígido, consideremos ahora la vibración de una molécula diatómica. El movimiento vibracional es a lo largo de la separación internuclear R, por tanto, la parte vibracional del operador energía cinética nuclear -(f¡2/2fJ.)V 2 en (21.14) es (-f¡2 /2fJ.)d 2/dR2. [Esto es una simplificación. Veáse Levine (1975), seco 4.1 para una discusión más completa.] La energía potencial para la vibración es Ee(R), como se indica más adelante. La función de ondas vibracional t/!vib es una función de R. Tenemos separada la energía
e
http://carlos2524.jimdo.com/ rotacional E rot de la energía interna E jnt en (21.14), por tanto, la energía que aparece en la ecuación de Schrodinger vibracional es E jnt - Ero!. La ecuación de Schrodinger vibracional es por tanto
(21.17)
La función energía potencial Ee(R) en (21.17) difiere para cada estado electrónico, y sólo se conoce para unos pocos estados de unas pocas moléculas. Es útil desarrollar E.(R) en series de Taylor en torno a la distancia de equilibrio Re. La ecuación (8.27) da
donde E~(R) equivale a dEe(R )/dR evaluada en R = Re' con definiciones similares para E ~(R), etc. Como estamos considerando un estado de enlace con un mínimo en Ee a R = Re (Fig. 20.2), la primera derivada E ~(R) es igual a cero. Esto elimina el segundo término en el desarrollo. Los núcleos vibran en torno a sus distancias de equilibrio Re. Para los niveles de energía vibracional más bajos, las vibraciones estarán confinadas a distancias R razonablemente próximas a Re' de modo que los términos que contengan (R - Re)3 Y potencias superiores serán más pequeños que el término que contiene (R - Re)2; despreciaremos estos términos. Por tanto (21.18)
Hemos encontrado que en la región cercana a Re' la curva de energía electrónica E.(R) es aproximadamente una función parabólica (cuadrática) de R - Re' la desviacion de R de Re. Esto es evidente en las Figuras 20.2 y 21.9. La Figura 21.8 muestra la aproximación (21.18) y la Ee exacta para el estado electrónico fundamental del H 2 • La cantidad Ee(Re) en (21.18) es una constante para un determinado estado electrónico y la llamaremos energÚl electrónica en el equilibrio Eel del estado electrónico:
E,IeV
-20
-25
(21.19) - 30
Para el H 2 , en el estado electrónico fundamental, la energía de disociación en el equilibrio es De = 4,75 eV, de modo que Ee(Re) = Eel está 4,75 eV por debajo de la energía de la molécula disociada. La energía de dos átomos de H en el estado fundamental viene dada por (19.19) como 2 (-13,60 eV) = - 27,20 eV, de manera que Eel = - 31,95 eV para el estado electrónico fundamental del H 2 (Figs. 21.8 y 20.2).
Sea x == R - Re. Entonces d 2/dx2 = d 2/dR 2. La sustitución de (21.18) y (21.19) en (21.17) y el reagrupamiento da como ecuación de Schrodinger vibracional aproximada para una molécula diatómica (21.20)
Puesto que (21.20) tiene la misma forma que la ecuación de Schrodinger (18.75) para un oscilador armónico monodimensional, las soluciones de (21.20) son las funciones de onda del oscilador armónico. La magnitud (Ejo! - Ero! - Ee1) en (21.20) corres-
R/Á
FIGURA 21.8 Aproximación del oscilador armónico para la curva de energía potencial del movimiento nuclear en el estado electrónico fundamental del H 2 comparada con la curva real.
http://carlos2524.jimdo.com/ ponde a la energía E del oscilador armónico en (18.75); por tanto, E inl - ErOI - Eel = = (v + ~)hve' Combinando esta ecuación con E = E + E int [Ec. (21.13)], tenemos 'r como energía molecular E (21.21)* E vib
~ (v
+
~)hve'
v
= O, 1,2, ...
molécula diatómica
(21.22)*
La constante de fuerza k en (18.75) corresponde a E ~ (R e ) en (21.20). También, m en (18.75) corresponde a fJ- en (21.20). Por tanto, la frecuencia vibracional de equilibrio ve de la molécula diatómica es [Ec. (18.73)] ve
=
~ (ke)1 /2 = ~ [E~ 2n
2n
fJ-
(Re)Jl /2 fJ-
(21.23)
De (18.71), la constante de fuerza en el equilibrio ke tiene unidades de fuerza por longitud. En resumen, hemos visto que en una buena aproximación, la energía E de una molécula aislada es E = Etr + E rot + E vib + E el, donde los niveles de energía translacional E tr son los de una partícula en caja, los niveles de energía rotacional E rot pueden ser aproximadamente los del rotor rígido J(J + 1)1í2/2Ie, los niveles de energía vibracional E vib pueden ser aproximadamente los niveles de energía del oscilador armónico (v + ~)hve y la energía electrónica en el equilibrio Eel es la correspondiente al mínimo de la curva de energía electrónica Ee(R). Las energías translacional, rotacional y vibracional representan energías por encima y por debajo de la energía en el mínimo de la curva Ee' La energía interna [Ec. (21.13)] es E rot +
+
Evib
+
E el :
E int
~ BehJ(J
+
1)
+
(v
+
~)hve
+
Eel
(21.24)
Anarmonicidad. La aproximación (21.18) para la energía potencial del movimiento nuclear conduce a los niveles de energía vibracional del oscilador armónico. La Figura 21.8 muestra que para R ~ Re' la aproximación parabólica de (21.18) es pobre. La energía potencial Ee(R) no es realmente la energía potencial de un oscilador armónico, y esta anarmonicidad suma términos de corrección a la expresión aproximada de la energía vibracional (21.22). Se encuentra que el término principal de la corrección de (21.22) es -hvexe(v
+ 1)2
donde la constante de anarmonicidad vex e casi siempre positiva y depende de E ~' (R e ) y E ~ (R.). La magnitud X e (que es una constante y no una coordenada) varía generalmente en el intervalo de 0,002 a 0,02 para moléculas diatómicas (ver Tabla 21.1). Por tanto, Ve X e ~ Ve' A medida que v aumenta, la magnitud del término -hvex.(v + ~)2 aumenta con respecto a (v + ~)hve' Con la inclusión del término de corrección debido a la anarmonicidad, el espaciado entre los niveles adyacentes v y v + 1 se convierte en
Así, el espaciado entre niveles vibracionales adyacentes en una molécula diatómica decrece cuando aumenta v. Esto está en contraposición con la igualdad de espaciado entre niveles de un oscilador armónico. Un oscilador armónico tiene un número infinito de niveles vibracionales. Sin embargo, el estado electrónico de enlace de una molécula diatómica tiene solamente un número finito de niveles vibracionales, ya que una vez que la energía vibracional excede la energía de disociación del equilibrio
http://carlos2524.jimdo.com/ De la molécula se disocia. La Figura 21.9 muestra los niveles vibracionales del estado electrónico fundamental del H 2 , que tiene 15 niveles vibracionales de enlace (v = O hasta 14). Nótese el espaciado decreciente cuando v aumenta. El nivel cero de energía ha sido tomado en el mínimo de la curva de energía potencial. El nivel v = 14 está solo a 150 cm- 1 por debajo de E.(oo)/hc.
Estado vibracional fundamental. Energía de disociación. El valor más bajo de la energía rotacional molecular es cero, ya que E rot = O para I = O en (21.15). Sin embargo, la energía vibracional más baja no es nula. En la aproximación del oscilador armónico, el estado vibracional fundamental con v = O tiene la energía de -!hve. Incluyendo la corrección de la anarmonicidad -hvex.(v + -!)2, la energía del estado vibracional fundamental es -! hVe -i hvex e. La energía de disociación medida desde el estado vibracional más bajo se denomina energía de disociación del estado vibracional fundamental Do (Fig. 21.9) y es algo menor que la energía de disociación del equilibrio De' debido a la energía vibracional del punto cero: (21.25) Para el estado electrónico fundamental del H 2 , Do = 4,48 eV y De 4,75 eVo ¿ Cual es la relación entre la magnitud molecular Do Y las magnitudes termodinámicas? Consideremos la reacción de disociación en fase gaseosa H 2 (g) -+ 2H(g). Las propiedades termodinamicas del estado normal se refieren a los gases ideales, y no hay interacciones moleculares en los gases ideales. A la temperatura del cero absoluto, las moléculas estarán en el nivel de energía más bajo posible. Para el H 2 , este es el nivel v = O, I = O del estado electrónico fundamental. Por tanto, la magnitud termodinámica !lU~ para H 2 (g) -+ 2H(g) será igual a NADo, donde NA es el número de Avogadro. La determinación espectroscópica de Dopara el estado electrónico fundamental del H 2 da Do = 4,4781 eY. Usando (20.1), obtenemos !lU~ = 432,07 kJ/mol. !lU ~98 difiere de !lU~ debido al incremento en la energía translacional de 2 moles de átomos de H y un mol de moléculas de H 2 y al incremento de la energía rotacional del H 2 al pasar de O a 298 K; véase Problema 22.63. (Los niveles vibracionales y electrónicos excitados del H 2 no están significativamente ocupados a 298 K).
Interacción vibración-rotación. La Ecuación (21.21) desprecia la interacción entre vibración y rotación. Debido a la anarmonicidad de la curva de energía potencial Rmed entre los núcleos aumenta cuando el número cuántico vibracional aumenta (véase Figura 21.9). Este aumento de Rmed aumenta el momento de inercia efectivo 1 = f1R~ed Y disminuye las energías de rotación, que son proporcionales a l/l. Para considerar este efecto se añade el término -hrxe(v + -!) I(J + 1)
Ee(R), la distancia media
(E/hc)/cm- t
40000
20000
FIGURA 21.9 Niveles vibracionales del estado electrónico fundamental del H 2 • [Datos de S. Weissman el al., J. Chem. Phys., 39, 2226 (1963).]
o o RJÁ
http://carlos2524.jimdo.com/ a la energía, donde la constante de acoplamiento de rotación-vibración !X e es un número positivo que es mucho más pequeño que la constante rotacional Be en la Ecuación (21.16) (véase Tabla 21.1).
Distorsión centrífuga. Ya que la molécula no es realmente un rotor rígido, hay una tendencia a aumentar lígeramente la distancia internuclear cuando la energía rotacional aumenta, fenómeno llamado distorsión centrífuga. Esta aumenta el momento de inercia y, por tanto, disminuye la energía rotacional por debajo de la de un rotor rígido. Se encuentra que hay que añadir el término - hDI 2 (I + 1)2 a la energía rotacional, donde la constante de distorsión centrífuga D es una constante positiva muy pequeña. No confundir D con la energía de disociación.
v ....... J
Energía interna de una molécula diatómica. Con la inclusión de la anarmonicidad y la interacción vibración-rotación, la expresion (21.24) para la energía interna de una molécula diatómica se convierte en
2- - 3 2-
-2
E int
=
Eel
+
hve(v
+
~)
-
hvexe(v
+
~)2
+
hB.J (1
+
1) - h!Xe(v
+
~)I(I
+
1)
2- - 1 2- - 0
(21.26)
1- - 3
P uesto que el término de distorsión centrífuga es muy pequeño, se ha omitido en E int • La energía total es igual a Eint + Etf . Si se desprecia la interacción vibraciónrotación, E int es aproximadamente la suma de las energías electrónica, vibracional y rotacional:
1- - 2 1- - 1
1- - 0
(21.27) 0- - 3
0- - 2 0- - 1 0- - 0
FIGURA 21.10 Niveles de vibración-rotación de una molécula diató mica.
Dado que Ve [que depende de E; Y Be (que depende de Re) tienen valores distintos para diferentes estados electrónicos de una misma molécula, cada estado electrónico de una molécula tiene su propia serie de niveles vibracionales y rotacionales. La Figura 21.10 muestra algunos niveles vibro-rotacionales de un estado electrónico de una molécula diatómica. Los puntos indican los niveles rotacionales superiores de cada nivel vibracional. (La Figura 21.9 muestra solamente los niveles de energía con I = O.)
Espaciado de niveles. Los niveles de energía translacional para una partícula en una caja cúbica de volumen V son [Ec. (18.50)] (n~ + n; + n;)h 2 j8m V2 / 3 • El espaciado entre los niveles translacionales adyacentes con números cuánticos nx, n y, nz y (n x + + 1), ny , nz es (2n x + 1)h 2 j8mV2 / 3 , ya que (n x + 1)2 - n~ = 2nx + 1. Una molécula típica tiene una energía translacional de aproximadamente ~ kT asociada al movimiento en cada dirección (Cap. 15). La ecuación ~ kT = n~ h 2 j8mV2 / 3 da para una molécula de peso molecular 100 en una caja de 1 cm 3 a la temperatura ambiente: nx = 8 x 108 ; esto da un espaciado de 5 x 10- 30 J = 3 X 10- 11 eV entre niveles translacionales adyacentes. Esta diferencia de energía es tan pequeña que para todos los propósitos prácticos podemos considerar que los niveles de energía translacional de las moléculas de un gas son continuos más que discretos. El espaciado tan próximo resulta del tamaño macroscópico de V. El espaciado entre los niveles rotacionales con números cuánticos I y I + 1 viene dado por (21.15) como, ya que (1 + 1)f¡2j¡.tR;, ya que (1 + 1)(1 + 2) - I(1 + 1) = = 2(1 + 1). Para el estado electrónico fundamental del ca, Re es 1.1 Á. La masa reducida ¡.t es igual a mA msj(m A + m s); las masas atómicas mA Y ms se calculan dividiendo las masas molares por el número de Avogadro. Así [(12 g mol - 1 )jNA ][(16 g mol - 1 )jNA] (28 g mol- 1 )jNA
1,1
X
10- 23 g
http://carlos2524.jimdo.com/ un la
na tato tor gía iva
la na
1) .26) int'
ónly
.27) res ado roado ales eles
Esto da f¡2/J1R; = 8 x 10-23 J = 0,0005 eY. El espaciado entre niveles rotacionales adyacentes del eo es J + 1 veces este número, donde J = 0, 1, 2, ... El espaciado entre niveles vibracionales de un oscilador armónico es hv; Las observaciones experimentales de los espectros vibracionales muestran que Ve es generalmente de 1013 a 1014 S-I; por tanto el espaciado vibracional es generalmente de 7 x 10-21 a 7 x 10-20 J (0,04 a 0,4 eV). Los espectros electrónicos de absorción muestran que el espaciado Ee¡ 2 - Eel I entre los niveles electrónicos fundamental y primer excitado es generalmente de 2 a 6 eY. Por tanto, las diferencias de energías electrónicas son sustancialmente mayores que las diferencias de energías vibracionales, que a su vez son mucho mayores que las diferencias de energías rotacionales. La Figura 21.11 muestra los intervalos típicos de las diferencias de energía entre los dos niveles mas bajos rotacionales, vibracionales y electrónicos de moléculas diátomicas.
La distribución de Boltzmann. En espectroscopia, se observa la absorción o emisión de radiación en un conjunto de muchas moléculas de un gas, líquido o sólido. Las ·moléculas pueblan los posibles estados cuánticos de acuerdo con la ley de distribución de Boltzmann. La absorción desde un estado cuántico dado será observada solo si hay un número significativo de moléculas en ese estado, por tanto, queremos observar la población de los estados rotacionales, vibracionales y electrónicos en condiciones típicas. La ley de distribución de Boltzmann (15.74) da la relación de poblaciones para los estados i y j como NJNj = e-(E¡-Ej)/kT. A temperatura ambiente, kT = 0,026 eVo El espaciado típico entre niveles rotacionales moleculares I1Erot calculado anteriormente es mucho más pequeño que kT a temperatura ambiente, por tanto e-ilE,otlkT es próximo a 1, y muchos niveles rotacionales excitados están poblados a la temperatura ambiente. La frecuencia vibracional ve es igual a (1/2n)(ke/J1)1/2. Para moléculas di atómicas pesadas (por ejemplo, Br 2 e 12), el gran valor de J1 da un Ve de aproximadamente 1013 s -1 y un espaciado nv; de aproximadamente 0,04 eV, que es comparable a kT a temperatura ambiente. Por tanto, para moléculas diatómicas pesadas, hay una ocupación significativa para uno o más estados vibracionales excitados a temperatura ambiente. Sin embargo, las moléculas diatómicas relativamente lígeras (por ejemplo, Hz, ncí eo y O2) tienen valores de e-ilEvib/kT aproximadamente de 1014 s - 1 Y espaciados vibracionales de aproximadamente 0,4 eY. Esto es sustancialmente mayor que kT a temperatura ambiente, de modo que es muy pequeño y prácticamente todas las moléculas están en el nivel vibracional fundamental a temperatura ambiente. Ya que I1Eel es significativamente mayor que kT a temperatura ambiente, no hay generalmente ocupación de estados electrónicos excitados a temperatura ambiente.
21.4
ESPECTROSROTACIONALES y VIBRACIONALES DE MOLECULAS DIATOMICAS Esta sección estudia las transiciones radiativas entre diferentes niveles vibro-rotacionales del mismo estado electrónico de una molécula diátomica. Las transiciones entre diferentes estados electrónicos se considerarán en la Sección 21.11.
Reglas de selección. Para encontrar las frecuencias de las líneas espectrales, necesitamos conocer las reglas de selección. La aproximación de Born-Oppenheimer da la función de onda molecular como el producto de las funciones de onda electrónica y nuclear: !/J = !/Je !/JN. Para una
M/eV -
ID el
- ID 000
1-
I
vib
-
»
K--;
....
'f-
J
1-
rot
1000
-
100
-
ID
10-4 f-
-
5
-
0,1
FIGURA 21.11 Intervalos típicos de los espaciados entre niveles de energía electrónicos, vibracionales y rotacionales de moléculas diatómicas. v = f'..E/hc. La escala es logarítmica.
http://carlos2524.jimdo.com/ transición entre dos estados tf¡ y tf¡' sin cambio en el estado electrónico (tf¡e = If¡ ~, la integral del momento de transición (21.5) que determina las reglas de selección es
f(J = O) Fracción de moleculas en el nivel J = O frente a T.
donde se usó (20.36) para introducir el momento dipolar eléctrico p del estado electrónico. La magnitud p de p depende de la distancia internuclear. (El valor experimental observado es un promedio sobre la vibración molecular en el punto cero.) Desarrollando p en serie de Taylor sobre su valor en Re:
0,1
p(R)
Br, 0,0 I -:'o-'----'----::-:,:--~--:-:500 T/K
= p(R e) + p'(Re)(R - Re) +
~ p~ (Re)(R -
RY
+ ...
donde p(R e ) es virtualmente el mismo que el momento dipolar observado experimentalmente. Se sustituye entonces esta expansión y las expresiones para tf¡ N Y tf¡~ en la integral anterior y se evalúa esta integral. Los detalles se omiten. Las reglas de selección para transiciones en moléculas diatómicas sin cambio en el estado electrónico se convierten en
( a)
M f(v = O)
~v
~v
0,8
=
°
prohibida si p(R e ) =
=
±1
(21.28)*
= 0, ± 1 (± 2, ± 3, ... )
°
~v
=
(21.29)*
± 1 prohibida si
p'(R e) =
°
(21.30)*
donde p(R e ) es el momento dipolar eléctrico de la molécula evaluado a la distancia de enlace de equilibrio y p'(Re) es dp/dR evaluada a Re' Los paréntesis en (21.29) indican que las transiciones ~v = ± 2, ± 3, ... , son mucho menos probables que las transiciones de ~v = y ± 1. Si la molécula fuese un oscilador armónico, y si los términos después del término p'(Re)(R - Re) en la expansión de p(R) fuesen despreciables, solamente podrían ocurrir las transiciones ~ v = 0, ± 1.
0,6
°
0,4
0,2 OL---~-----L----~
O
600 (b)
1200 T/K
FIGURA 21.12 Fracción I de moléculas
I 800
en (a) el estado rotaciona l fundamental y (b) el estado vibracional fundamenta l de a lgunas mo léculas diatómicas, frente a T. La esca la vertical en (a) es logarítmica. Las escalas de tempera tura en (a) y (b) son diferentes.
Espectros rotacionales. Las transiciones sin cambio en el estado electrónico y con ~v
°dan el de la molécula. Estas transiciones corresponden a fotones con energías en las regiones de microondas e IR lejano. (La región de IR =
=
espectro de rotación pura
lejano es la porción de la región IR que linda con la región de microondas en la Figura 21.2.) La Ecuación (21.30) muestra que una molécula diatómica tiene un espectro de rotación pura solamente si tiene un momento dipolar eléctrico no nulo. Una molécula diatómica homonuclear (por ejemplo, H 2 , N 2 , C1 2 ) no tiene espectro de rotación pura. El espectro de rotación pura se observa generalmente como espectro de absorción. Todas las transiciones en absorción tienen ~J = + 1 [Ec. (21.28)]. Debido a que los niveles rotacionales no están igualmente espaciados y a que muchos niveles rotacionales excitados están poblados a temperatura ambiente, habrá varias líneas en el espectro de rotación pura. De E superior - E inferi or = hv, las frecuencias de absorción son v = (E j + 1 - E)/ h, donde los niveles de energía vienen dados por (21.26). Para una transición rotacional pura, Ee¡ Y v no varían, por tanto, los únicos términos que varían en (21.6) son los dos últimos, que incluyen el número cuántico rotacional 1. La suma de estos dos términos es hJ(J + l)[B e - cxe(v + y la frecuencia de una transición rotacional pura entre niveles J y J + 1 de una molécula diatómica es (recordar el segundo ejemplo de la Sección 21.2)
·m,
v
(1 + 1)(1 + 2)[B e - cxe (v + ~)] - J(1 + l)[B e - cxe(v + ~)
v
2(1 + 1) [B e - cxe(v +
m ==
2(1 + l)B v
donde J = 0, 1, 2, . . . (21.31)
http://carlos2524.jimdo.com/ y donde la constante rotacional media Bv para estados con número cuántico vibracional v se define como (21.32)
Las tablas a veces dan Bo = Be -i lX e en vez de Be' La constante rotacional B v permite el aumento de la distancia internuclear media y la consecuente disminución en las energías rotacionales debido a la vibración anarmónica. El número de ondas de las transiciones rotacionales puras es v = l / A = v/e = = 2(J + l)B j c. Utilizaremos una tilde para indicar la división de una constante molecular por c. Así, v = 2(J + l)Bv, donde B v == B j c. En particular [Ec. (21.16)]
(21.33)
donde lo es el momento de inercia promediado sobre la vibración del punto cero. En la bibliografía frecuentemente se omite la tilde. En la mayoría de los casos solamente el nivel vibracional v = O está poblado significativamente a temperatura ambiente, y las frecuencias de rotación pura (21.31) se convierten en 2(J + l)B o; el espectro de rotación pura es una serie de líneas igualmente espaciadas a 2Bo, 4Bo, 6B o, ' .. (si se desprecia la distorsión centrífuga). La línea situada a 2Bo es debida a la absorción de moléculas en el nivel J = O; aquella situada a 4Bo es debida a la absorción de moléculas en el nivel J = 1, etc. Véase Figura 21.13. Si hay población apreciable de niveles vibracionales excitados, cada transición rotacional muestra una o más líneas satélites próximas, que son debidas a las transiciones entre niveles rotacionales del nivel vibracional v = 1, entre niveles rotacionales del nivel vibracional v = 2, etc. Estos satélites son mucho más débiles que la línea principal debido a que la población de niveles vibracionales decae rápidamente cuando v aumenta. Ya que los momentos de inercia de las diferentes especies isotópicas de la misma molécula son distintos, cada especie isotópica tiene su espectro de rotación pura. Para el 12C160, algunas transiciones rotacionales puras observadas (todas para v = O) son (1 GHz = 10 9 Hz):
1 v/GHz
115,271
2
2 ....,.. 3
3
230,538
345,796
461 ,041
~
~
4
4
~
J = l--,,----~--------
J = O--~---------------
Transiciones de a bsorción de rotación pura de una molécula diatómica. Todos los niveles mostrados tienen v = O.
La ligera disminución en los espaciados sucesivos se debe a la distorsión centrífuga. Para el 13C160 y 12C180, las transiciones de rotación pura de J = O ~ ~ 1 aparecen a 110,201 y 109,782 GHz, respectivamente. A partir de la frecuencia observada de una transición rotacional pura de una molécula diatómica heteronuclear, se puede usar (21.31) para calcular Bo' A partir de Bo se obtiene lo , Y de lo = pR6 se obtiene Ro, la distancia internuclear promedia sobre la vibración en el punto cero. Si se observan satélites vibracionales, se pueden usar para hallar lX e y, entonces (21.32) permite el cálculo de Be y, por tanto, de la distancia internuclear de equilibrio Re'
EJEMPLO
=
J = 2--------~----~~
FIGURA 21.13
5
576,268
(Calcular Ro para el 12 C 16 0 utilizando las fecuencias anteriores de J para v = O. De (21.3 1) con J = O, tenemos
J = 3--------------~~
O~ 1
http://carlos2524.jimdo.com/
Este resultado se obtiene también a partir de hv = Esuperior - Einferíor = = 1(2)ñ2/2¡.¡R~ - O, donde se han utilizado los niveles rotacionales dados por (21.15). Un valor aproximado de fl para el 12C160 se encontró casi al final de la Sección 21.3, y el uso de las masas atómicas exactas dadas en la tabla de la cubierta posterior da el valor exacto fl = 1,13850 X 10 - 23 g. Sustituyendo en Ro = (h/4n 2 flv)1 /2 se obtiene 6,62608
Ro
X
10- 34 J
S
= [ 4-n---=2-(I-,1-3-85-0-x-l-0--2~6-k-g-)(-1-15-,2-7-1-x-1O---=9-S----:-l
Jl/2
= 1,13089
X
10- 10 m
EJERCICIO. La transición rotacional pura J = 2 ...... 3 para el estado v = O del 39K 37Cl tiene lugar a 22410 MHz. Despreciando la distorsión centrifuga, calcular Ro para el 39K37Cl. (Respuesta: 2,6708 Á.)
Espectros de rotación-vibración de moléculas diatómicas. Las transiciones en las que hay un cambio en el estado vibracional (Llv =1- O) pero no hay cambio en el estado electrónico dan lugar al espectro de rotación-vibración de la molécula. Estas transiciones implican fotones de infrarrojo. La Ecuación (21.30) muestra que una molécula diatómica tiene un espectro de rotación-vibración solamente si el cambio en el momento dipolar dp/dR no es nulo en Re' Cuando una molécula diatómica homonuclear vibra, su p se mantiene en cero. Para una molécula diatómica heteronuclear, la vibración cambia p. Por tanto, muestra un espectro IR de rotación-vibración solamente si es heteronuclear.
El espectro de rotación-vibración se observa normalmente como un espectro de absorción. De (21.29), las transiciones de absorción tienen Llv = + 1 (+ 2, + 3, ... ), donde las transiciones entre paréntesis son mucho menos probables. Puesto que M = = O por la regla de selección (21.28) no está permitida, no hay espectro puro de vibración para una molécula diatómica; cuando v cambia, J también cambia. Los niveles vibracionales están mucho más espaciados que los niveles rotacionales, de modo que el espectro IR de rotación-vibración consta de una serie de bandas; cada banda corresponde a una transición entre dos niveles vibracionales particulares v" y v', y constan de una serie de líneas correspondiendo cada línea a un cambio diferente en un estado rotacional. (Véase Figura 21.14.) Ignoraremos al principio la estructura rotacional de las bandas y calcularemos la frecuencia de una transición hipotética donde v cambia, pero J es cero tanto en el estado inicial como en el final; esto da la posición de la banda origen. Los espectroscopistas de IR trabajan comúnmente con números de onda en lugar de frecuencias. El número de onda Vorigen de la banda origen para una transición de absorción del nivel vibracional v" a v' es Vorigen = l /A = v/ c = (Ev' - Ev,,)/ hc. El uso de (21.26) con J = O da Vorigen
= ve(v' - v")
vex e [v'(v'
+
1) -
v" (v"
+
1)
(21.34) (21.35)
donde Ve es la frecuencia vibracional de equilibrio de la molécula. A lo largo de este capítulo, usaremos una doble prima para números cuánticos del estado inferior y una prima sencilla para números cuánticos del estado superior.
Normalmente, la mayoría de las moléculas están en el nivel vibracional v = O a temperatura ambiente, y la banda más fuerte es la banda v = O ...... 1, llamada banda fundamental. La banda v = O ...... 2 (el primer sobretono) es mucho más débil que la banda fundamental. De (21.34), el fundamental, primer sobretono, segundo sobretono, . .. , aparece a Ve - 2vex e, 2v e - 6ve x e , 3ve - l2ve x e .. .
http://carlos2524.jimdo.com/
2700
2800
2900
3000
6~7 O~l
5~6 3~4 4~5
~2 2~3 (a)
RamaP
RamaR
v •••••••••••••••••••••••••••••••• 1
"
"
J
'1\
3
FIGURA 21.14
2
v = O ---> 1 del H35 el en fase gaseosa a baja presión y temperatura ambiente. La línea de trazos indica la posición de la banda origen (Von•o" = 2886 cm -1). (En una muestra de HCl natural, cada línea es un doblete debido a la presencia de 1 H"el.) Se suelen representar los espectos de infrarrojo con las intensidades de absorción aumentando hacia abajo. (b) Primeras transiciones de las ramas P y R en un diagrama de niveles de energía.
(a) Banda vibracional 1
1
O
... ... .. ...,I... ...... .... I
O
3
1 1
O
2
!
O
1
i
O
O
P
R (b)
-:o-'r-i:-en-v'------v-e-0_--+-2-:.-X-e--2-V-eO-_--+-6-:-e- -e-
'.
0_
13
x
~l:'.X.
Puesto que el término debido a la anarmonicidad VeXe es mucho más pequeño que ve' las frecuencias de la banda fundamental y de los sobretonos son aproximadamente Ve' 2ve, 3ve, etc. El número de onda de la banda origen de la banda fundamental se denomina Va: (21.36) Los símbolos We, Wa y WeXe se usan frecuentemente para tivamente. Algunas bandas origen de las bandas IR del 1H3SCl son: v"
----+
v'
Vorigen/Cm-
1
0-+1
o
2886,0
5668,0
-+
2
o
-+
3
8346,8
Ve'
Va
Y
VeXe'
respec-
0-+4
o
10 922,8
13396,2
-+
5
Si la frecuencia vibracional de la molécula es relativamente baja o si el gas es calentado, se observan transiciones de absorción originadas desde estados con v" > O; éstas se llaman bandas calientes.
http://carlos2524.jimdo.com/ Una vez calculada la localización de las bandas origen de las bandas IR de moléculas diatómicas, consideremos ahora la estructura rotacional de cada banda. De la regla de selección /).] = ± 1 [Ec. (21.28)], cada línea en una banda IR incluye transiciones con /).] = + 1 y con /),J = -1. Las transiciones de rotación-vibración con /),J = + 1 dan las líneas de la rama R de la banda; las transiciones con /),J = - 1 dan las líneas de la rama P. Sea J " el número cuántico rotacional del nivel más bajo de rotación-vibración y J' el número cuántico rotacional del nivel superior (Fig. 21.15). Los números de onda de las líneas de rotación-vibración son v = (Ej'v' - Ej"v,,)/ hc. Si utilizamos la expresión aproximada para la energía (21.27) que desprecia la interacción rotación-vibración, tenemos
-"""T-- v' J'
v~ ---'--- v" J' V
FIGURA 21.1 S Niveles de energía de una transición de vibración-rotación .
~
ve(v ' - v") - vexe [v'(v ' Vo rigen
+
BeJ'(J'
+
+
1) - V"(V"
+
+
1)
1) - BeJ"(J"
1)]
+
BeJ'(J'
+
1)] - BeJ"(J"
+
1)
donde se ha utilizado (21.34) para Vo rigen' Para las líneas de la rama R, tenemo~ que J' = = J " + 1; el uso de esta relación en la expresión de v da v R ~ Vorigen + 2Be(J" + 1). Análogamente, se encuentra (Prob. 21.23) vp ~ Vo rigen - 2 BeJ ". Así v-R
-
~ Vorigen
+
2 B-e(J"
+
1)
2 BeJ"
donde J"
O, 1,2, ...
(21.37)
donde J "
1, 2, 3, ...
(21.38)
J " = O se excluye de las líneas de la rama P porque J' no puede ser -1. Las
ecuaciones aproximadas (21.37) y (21.38) predicen líneas igualmente espaciadas a ambos lados de vorille n donde sin ninguna línea en Vorigen ya que J = O -+ O está prohibida para moleculas diatómicas. Las expresiones exactas para vR y vp se encuentran utilizando (21.26) para E in1 Y son (Prob. 21.24) VR ~
% 20 -
'H 35 CI a 300 K
15 -
10-
51-
OL-II-L.-.L.....~II
012345678 J
FIGURA 21.16 Pobl aciones en tanto por ciento de los niveles de energía rotacional del nivel v = O del lH 35 C1 a 300 K.
Vo rigen
+
iie(v'
+
v"
+
1)](J"
[2B e - iie(v'
+
v"
+
1)]J" iie(v' - V")],,2
[2B e
-
+
1) - iie(v' - v")(J"
+ 1)2
(21.39) (21.40)
donde Vorigen viene dada por (21.34) y los valores de J" por (21.37) y (21.38). La constante de interacción rotación-vibración CX e hace que el espaciado de las líneas de la rama R disminuya a medida que aumenta J", y que en la rama P el espaciado aumente a medida que aumenta J". La Figura 21.14 muestra la banda de vibración -rotación v = O -+ 1 del 1 H 3S Cl. Nótese que las intensidades de las líneas en cada rama en la Figura 21.14 primero aumentan cuando J aumenta y luego decrecen para J alto. La explicación para esto es como sigue. La ley de distribución de Boltzmann N JNj = e-(E¡-E;l/kT da las poblaciones de los estados mecano-cuánticos i y j , y no las poblaciones de los niveles energéticos mecano-cuánticos. Para cada nivel de energía rotacional hay 2J + + 1 estados rotacionales, que corresponden a los 2J + 1 valores del número cuántico MJ (Sec. 18.14), que no afecta a la energía. Así, la población de cada nivel de energía rotacional J es 2J + 1 veces la población del estado mecano-cuántico rotacional con números cuánticos J y MJ' Para J bajo, este factor 2J + 1 compensa la exponencial decreciente de la ley de distribución de Boltzmann, de modo que las poblaciones de los niveles rotacionales al principio aumentan cuando J aumenta; para J alto, la exponencial predomina sobre el factor 2J + 1, y las poblaciones rotacionales disminuyen cuando J aumenta (Fig. 21.16). La medida de los números de onda de las líneas de una banda de rotaciónvibración permite encontrar Vorigen, Be y iie a partir de las Ecuaciones (21.39) y (21.40). Conociendo Vo rigen para dos bandas c~mo mínimo, podemos usar (21.34) para calcular ve y vex e. La constante rotacional Be permite calcular el momento de inercia y de
http://carlos2524.jimdo.com/ e
e
1)
8) s a
tá
y
9) O)
aquí la distancia internuclear Re' La frecuencia vibracional ve da la constante de fuerza del enlace [Ec. (21.23)]. Las constantes vibracionales y rotacionales para algunas moléculas diatómicas están tabuladas en la Tabla 21.1. Las moléculas di atómicas homonucleares no tienen ni espectro rotacional puro (microondas) ni espectro de rotación-vibración (IR), y sus constantes se calculan a partir de su espectro electrónico (Sec. 21.11) o espectro Raman (Sec. 21.10). Los valores tabulados son para los estados electrónicos fundamentales, excepto para los valores del CO*, que son los del estado electrónico más bajo del CO. Nótese que De/he> ve ~ Be' de acuerdo con la anterior conclusión de que las energías electrónicas son mayores que las vibracionales, que a su vez son mayores que las rotacionales. Nótense también las elevadas constantes de fuerza para el N2 yel CO, que tienen triples enlaces. Permaneciendo iguales otras cosas, la mayor fuerza del enlace corresponde a la mayor constante de fuerza y a la menor longitud del enlace. La constante de distorsión centrífuga D es de magnitud significativa sólo para moléculas ligeras. Algunos valores de D == D]c para los estados electrónicos fundamentales son 0,05 cm-l para el lH2, 0,002 cm-l para el lHI9F, 6 x 10-6 cm-l para el 14N2 y 5 X 10-9 cm-l para el 12712,
TABLA21.1
CONSTANTES DE ALGUNAS MOLECULAS DIATOMICASa Molécula 1H2 1H35Cl 14N2 12C160 12C160* 1271 2 23Na35Cl 12C1H
D/he
Re
ke
cm-1
Á
N/m
38297 37240 79890 90544 29424 12550 34300 29400
0,741
576 516 22295 1902 555 172 109 448
1,275 1,098 1,128 1,370 2,666 2,361 1,120
Be
s;
cm-l
cm "!
cm "!
4403,2 2990,9 2358,6 2169,8 1171,9 214,5 366 2858,5
60,85 10,593 1,998 1,931 1,311 0,0374 0,2181 14,457
Ve
3,06 0,31 0,017 0,018 0,018 0,0001 0,0016 0,53
VeXe
cm-l 121,3 52,8 14,3 13,3 10,6 0,6 2,0 63,0
Datos principales de K. P. Huber y G. Herzberg, Molecular Spectra and Molecular Structure, vol. IV, Constants of Diatomic Molecules, Van Nostrand Reinhold, 1979.
(1
21.5
SIMETRIA MOLECULAR a; es n-
1
1800
rotación
En el Capítulo 20 usamos la simetría de los orbitales atómicos, OA, para decidir que OA contribuyen a un OM dado. La aplicación concreta de la simetría en la química cuántica requiere la rama de las matemáticas denominada teoría de grupos. La teoría de grupos ayuda a encontrar los OM de las moléculas simétricas, a determinar las reglas de selección y a determinar las vibraciones de las moléculas poliatómicas. No desarrollaremos la teoría de grupos en este libro, pero haremos una pequeña discusión de los elementos de simetría molecular, como preparación para discutir el movimiento nuclear de las moléculas poli atómicas.
Cf3 I I I
H4')H H
FIGURA 21.17 Ejes de simetría (las líneas discontinuas) en el H20 y en el NH3·
http://carlos2524.jimdo.com/ Elementos de simetría. Una molécula tiene un eje de simetría de orden n, simbolizado
, /
/?~ 1
/'
, i
H
H
I I
FIGURA 21.18 Planos de simetria en el H 2 0.
por e", si la rotación por 3600 /n (l /n veces una rotación completa) sobre este eje resulta en una configuración nuclear indistinguible de la original. Por ejemplo, el bisector del ángulo de enlace en HOH es un eje e2 , ya que la rotación de 360°/2 = = 180° sobre este eje simplemente intercambia los dos átomos H equivalentes (Fig. 21.17). Los hidrógenos en la figura han sido marcados como Ha y H b , pero en realidad son fisicamente indistinguibles uno del otro. La molécula de NH 3 tiene un eje e3 , que pasa a través del núcleo de N y por el punto medio del triángulo formado por los tres núcleos de H (Fig. 21.17). La rotación de 360°/3 = 120° sobre este eje lleva los hidrógenos equivalentes unos sobre otros. La molécula hexagonal del benceno (C 6 H 6 ) tiene un eje e 6 perpendicular al plano molecular y que pasa a través del centro de la molécula. La rotación de 360°/6 sobre este eje lleva los núcleos equivalentes unos sobre otros. El eje e 6 es también un eje e 3 y un eje el> ya que las rotaciones de 120° y 180° alrededor de él lleva los átomos equivalentes unos sobre otros. El benceno tiene otros seis ejes e 2 contenidos en el plano molecular; tres de ellos van a través de dos carbonos diagonalmente opuestos y otros tres bisectan parejas de enlaces carbono-carbono opuestos. Una molécula tiene un plano de simetría, simbolizado por (J , si la reflexión de todos los núcleos a través de este plano conducen a la molécula a una configuración fisicamente indistinguible de la otra. Cualquier molécula plana (por ejemplo, H 2 0) tiene un plano de simetría coincidiendo con el plano molecular, ya que la reflexión en el plano molecular deja todos los núcleos sin ningún cambio en su posición. El H 2 0 tiene también un segundo plano de simetría, que es perpendicular al plano molecular (Fig. 21.18); la reflexión a través de este segundo plano intercambia los hidrógenos equivalentes. El NH 3 tiene tres planos de simetría; cada plano de simetría pasa a través del nitrógeno y de un hidrógeno y bisecta el ángulo formado por el nitrógeno y los otros dos hidrógenos. La reflexión de uno de estos planos deja el N y un H en su misma posición e intercambia los otros dos. Una molécula tiene un centro de simetría, de símbolo i, si la inversión de cada núcleo a través de este centro resulta en una configuración indistinguible de la original. Por inversión a través de un punto P queremos decir mover un núcleo en x, y, z a la posición -x, -y, -z en el lado opuesto de P, donde el origen está en P. Ni el H 2 0 ni el NH 3 tienen un centro de simetría; el p-diclorobenceno tiene un centro de simetría (en el centro del anillo), pero el m-diclorobenceno no (Fig . .21. 19): Una molécula con centro de simetría no puede tener momento dipolar. -; -~ Una molécula tiene un eje impropio de orden n (o eje de rotación-reflexión), de símbolo S"' si la rotación por 360 /n sobre el eje, seguida por una reflexión en un plano perpendicular a este eje, lleva la molécula a una configuración indistinguible de la original. La Figura 21.20 muestra una rotación de 90° sobre un eje S4 en el CH 4 , seguida por una reflexión en un plano perpendicular a este eje. La configuración final tiene hidrógenos en el mismo sitio del espacio que la configuración inicial. Nótese que la rotación de 90° sola produce una configuración en los hidrógenos que es distinguible de la original, de manera que el eje S4 en el metano no es un eje e4 . El metano tiene otros dos ejes S4; cada eje S4 va a través de los centros de caras opuestas del cubo en el cual ha sido inscrita la molécula. El eje e 6 en el benceno es también un eje S6' (Un eje S2 es equivalente a un centro de simetría; véase Problema 21.32.) 0
el
©:ll",&';ónC~\6J I el
el
FIGURA 21.19 1nversión en el p-diclorobenceno y en el m-diclorobenceno. El origen de coordenadas se ha tomado en el centro del anillo.
Operaciones de simetría. Asociada con cada elemento de simetría (e", Sn,
(J o i) de una molécula hay una serie de operaciones de simetría. Por ejemplo, consideremos el eje e4 de una molécula cuadrangular plana XeF 4 ' Podemos rotar la molécula 90°, 180°, 270° y 360° sobre este eje para obtener configuraciones indistinguibles de la original (Fig. 21.21). La operación de rotación de la molécula 90° sobre el eje e4 se simboliza por (;4' Nótese el circunflejo. Ya que una rotación de 180° puede ser
http://carlos2524.jimdo.com/
Reflexión)
900 rotación)
FIGURA 21.20 Un eje S4 en el CH4. El átomo de carbono está en el centro de un cubo.
contemplada como dos rotaciones sucesivas de 90°, simbolizaremos una rotación de 180° por C¡, que equivale a C4C4. (Recuérdese que la multiplicación de dos operadores significa aplicar los operadores sucesivamente.) Análogamente, las rotaciones de 270° y 360° se simbolizan por cl y C!. Ya que una rotación de 360° retorna cada núcleo a su posición original, escribiremos C! = E, donde E es la operación identidad, definida como que «no hace nada». La operación C,¡, que es una rotación de 450° sobre el eje C4 es la misma que la rotación de 90° C4 y no se cuenta como una nueva operación de simetría. Ya que dos reflexiones sucesivas en el mismo plano retornan los núcleos a su posición original, tenemos (¡2 = E. De igual manera, ¡z = E. Ya que cada operación de simetría debe dejar la posición del centro de masas de la molécula inalterada, todos los elementos de simetría de una molécula se cortan en el centro de masas. Puesto que una rotación simétrica debe dejar inalterada la orientación del momento dipolar molecular, el momento dipolar de una molécula con un eje CII debe estar orientado en este eje. Una molécula con dos o más ejes CII no coincidentes no tiene momento dipolar. La serie de operaciones de simetría de una molécula consta lo que los matemáticos llaman un grupo.
21.6
ROTACION DE MOLECULAS POLlATOMICAS Al igual que en las moléculas diatómicas, generalmente es buena aproximación tomar la energía de una molécula poli atómica como suma de las energías translacional, rotacional, vibracional y electrónica. Consideremos ahora los niveles de energía rotacional.
Mecánica clásica de la rotación. El tratamiento
mecano-clásico de la rotación de un cuerpo tridimensional es complicado, y simplemente citaremos los resultados sin justificarlos. El momento de inercia Ix de un sistema de masas puntuales m1, m2, ... , respecto a un eje arbitrario x se define por:
t;
I m¡r~,¡
=
(21.41)
¡
donde r x, ¡ es la distancia perpendicular desde la masa m¡ al eje x. Cosideremos una serie de tres ejes perpendiculares entre si, x, y y z. Los productos de inercia IXY' Ixz e Iyz
Fa~/!Fd I I F
Xe
FC~-/íFb Fb~/!Fa
Fd~/!Fc I I
I I
Xe
I I
I I
Xe
I I
I I
Xe
Fa~/!Fd I I
I I
Xe
I I
bl¿'--~F e al¿'--~F b dl¿'--~F a el¿'--~F d bl¿'--~F e F
Original
F
F
900 rotación
1800 rotación
F
2700 rotación
3600 rotación
FIGURA 21.21 Algunas rotaciones simétricas del XeF4·
http://carlos2524.jimdo.com/ para el sistema x, y y z están definidos por las sumas lX,y == -LimixiYi' etc., donde Xi e Yi son las coordenadas X e y de la masa mi' Cualquier cuerpo tridimensional posee tres ejes perpendiculares entre sí a, b y c, que pasan por el centro de masas y tienen la propiedad de que los productos de inercia lab' lae e lbe son cero para estos ejes; estos tres ejes se denominan ejes pricipales de inercia del cuerpo. Los momentos de inercia la' lb e le calculados con respecto a los ejes principales se denominan momentos pricipales de inercia del cuerpo. La simetría ayuda a localizar los ejes principales. Se puede demostrar que: un eje de simetría molecular coincide con uno de los ejes principales. Un plano de simetría molecular contiene dos de los ejes principales y es perpendicular al tercero.
EJEMPLO
FIGURA 21.22 Dos clases posibles de ejes principales en el plano en el XeF4 .
La longitud del enlace Xe-F en la molécula cuadrangunlar plana XeF4 (Fig. 21.22) es 1,94 Á. Localizar los ejes principales de inercia y calcular los momentos principales de inercia del XeF4 . El centro de masas está en el núcleo de Xe y los tres ejes principales de inercia deben cortarse en este punto. Uno de los ejes principales coincide con el eje de simetría C4 perpendicular al plano molecular. Los otros dos ejes principales son perpendiculares al eje C4 y están contenidos en el plano molecular. Deben tomarse de manera que coincidan con los dos ejes C z que pasan por los cuatro F, o pueden ser tomados de manera que coincidan con los dos ejes C2 que bisectan los ángulos FXeF. (Para moléculas muy simétricas, la orientación de los ejes principales no tiene por qué ser única.) Tomemos los dos ejes principales que están contenidos en el plano (que denominaremos ejes a y b) y que pasan a través de los átomos de F. Las distancias perpendiculares desde los átomos al eje pricipal a son entonces O para el Xe, O para dos F y 1,94 A para los otros dos F. Por tanto, la Ecuación (21.41) da, reemplazando x por a la = 2(19,0 uma)(1,94
A)2
=
143 urna
A2
=
2,37
X
10- 45 kg m 2
ya que 1 urna = (1 g/mol)/NA (Sec. 1.4). Claramente, lb = la. El eje c es perpendicular al plano molecular y pasa a través del átomo de Xe. Por tanto, re en (21.41) es 1,94 A para cada F e le = 4(19,0 uma)(1.94 A)2 = 286 urna A2. EJERCICIO. La molécula octaédrica SF6 tiene una longitud del enlace S- F de 1,56 A. Calcular los momentos principales de inercia del SF6 . (Respuestas: 185 urna A2, 185 urna A2, 185 urna A2.)
Para moléculas sin simetría, encontrar los ejes principales es más complicado, y se ha omitido. Los ejes principales son importantes porque la energía rotacional mecano-clásica puede expresarse simplemente en términos de los momentos principales de inercia. La energía rotacional mecano-clásica de un cuerpo viene a ser (21.42) donde Pa, Pb , Pe son las componentes del momento angular rotacional respecto a los ejes principales a, b, c. Nótese la presencia de tres términos, cada uno de ellos cuadrático en el momento, hecho mencionado en la Sección 15.50 de equipartición de la energía. Si todas las masas puntuales están en la misma línea (como en una molécula lineal), esta línea es uno de los ejes principales, ya que es un eje de simetría. El momento angular rotacional de un cuerpo respecto a este eje es nulo, ya que la
http://carlos2524.jimdo.com/ distancia entre todas las masas y el eje es nula. Por tanto, uno de los tres términos de (21.42) es O, y una molécula lineal tiene solamente dos términos cuadráticos en su energía rotacional clásica. Los ejes principales están definidos de forma que la ~ lb ~ le. Un trompo se clasifica como trompo esférico, simétrico o asimétrico, según que los tres, los dos o ninguno de los momentos principales de inercia sean iguales: Trompo esférico: Trompo simétrico:
o
Trompo asimétrico: Se puede demostrar que una molécula con un eje e" o S"' con n )o 3 es un trompo simétrico. Una molécula con dos o más ejes no coincidentes e" o S,,, con n )o 3, es un trompo esférico. El NF3 , con un eje e 3 , es un trompo simétrico. El XeF4 , con un eje e4 , es un trompo simétrico. El CCI 4 , con cuatro ejes e 3 no coincidentes (uno sobre cada enlace C- CI) es un trompo esférico. El H 2 0 , sin ningún eje e 3 o superior, es un trompo asimétrico.
Niveles mecano-cuánticos de energía rotacional. [Para la demostración de los siguientes resultados, véase Levine (1975). cap. 5.J Las constantes rotacionales A, B, e, de una molécula poliatómica están definidas por [similar a (21.16)]: (21.43) Los niveles de energía rotacional de un trompo esférico son Ero!
= J(J + 1)1í 2 /21 = BhJ(J + 1),
J = O, 1,2, ...
(21.44)
donde l == la == lb == le. Las funciones de onda rotacionales de un trompo esférico incluyen los tres números cuánticos J, K, M, donde K y M abarcan desde -J a J de uno en uno. Cada nivel rotacional de un trompo esférico está degenerado en (2J + + 1)2, correspondiendo a los (21 + 1)2 valores diferentes de K y M para un J fijo. Los niveles rotacionales de un trompo simétrico, con lb = le son (21.45) J = O, 1,2, ... ;
K
-J, - J
=
+
1, ... , J -1, J
Hay también un número cuántico M que no afecta a la Ero!. Si la = lb' entonces la Y A en (21.45) son reemplazados por le Y C. La cantidad KIí es la componente del momento angular rotacional a lo largo del eje molecular de simetría. El eje de una molécula lineal es un eje e"" ya que las rotaciones de 360 o /n, donde n = 2, 3, . .. , 00, sobre este eje son operaciones de simetría. Por tanto, una molécula lineal es un trompo simétrico. (Esto también resulta obvio del hecho de que los momentos de inercia respecto a todos los ejes que pasan por el centro de masas y son perpendiculares al eje molecular son iguales.) Debido a que todos los núcleos están sobre el eje de simetría e"" no puede haber momento angular rotacional a lo largo de este eje y K debe ser cero para una molécula lineal. Por tanto, la Ecuación (21.45) da BhJ(J
+
1)
para una molécula lineal
http://carlos2524.jimdo.com/ donde lb es el momento de inercia respecto a un eje que pasa por el centro de masas y es perpendicular al eje molecular. Un caso especial es una molécula diatómica, Ecuación (21.15). Los niveles rotacionales para un trompo asimétrico son extremadamente complicados y no siguen ninguna relación sencilla.
Reglas de selección. Las reglas de selección para el espectro de rotación pura (microondas) de moléculas poliatómicas son como siguen. Al igual que para moléculas diatómicas, una molécula poliatómica debe tener un momento dipolar no nulo para originar una transición rotacional pura con absorción o emisión de radiación. Debido a su alta simetría todos los trompos esféricos (por ejemplo, CCl 4 y SF 6) y algunos trompos simétricos (por ejemplo, C6H6 y XeF4 ) no tienen momento dipolar y no originan espectro de rotación pura. Para un trompo simétrico con momento dipolar (por ejemplo, CH 3 F), las reglas de selección de rotación pura son M = ±1,
!!..K = O
(21.46)
El uso de (21.46), (21.45) YEsuperior - Einferior = hv da la frecuencia de la transición de absorción de rotación pura J ~ J + 1 como v
= 2B(J + 1),
J
= O, 1,2, ...
trompo simétrico
(21.47)
El espectro de microondas de un trompo simétrico consta de una serie de líneas igualmente espaciadas a 2B, 4B, 6B, . . . (suponiendo que la distorsión centrífuga es despreciable). El estado vibracional más poblado tiene todos los números cuánticos vibracionales iguales a cero, y la constante rotacional B determinada a partir del espectro de microondas es un promedio sobre las vibraciones en el punto cero y se designa por Bo' Si los niveles vibracionales excitados están poblados apreciablemente a temperatura ambiente, se observan satélites vibracionales, como se discutió para moléculas diatómicas. Las reglas de selección para trompos asimétricos son complicadas y se omiten.
21.7
ESPECTROSCOPIA DE MICROONDAS Excepto para moléculas diatómicas ligeras, los espectros de rotación pura aparecen en la zona de microondas del espectro electromagnético. La Figura 21.23 muestra una versión muy simplificada de un espectrómetro de microondas. Un tubo electrónico especial (tanto el llamado klystron como un oscilador de reflexión) genera radiación de microondas virtualmente monocromática, cuya frecuencia puede ser variada en un amplio intervalo. La radiación es transmitida a través de un tubo de metal hueco llamado guía de ondas. Una porción de la guía de ondas, sellada en ambos extremos con ventanas de mica es la celda de absorción. La celda de absorción está rellena con vapor de la molécula que se investiga a baja presión (0,01 a 0,1 torr). (A presiones medias y altas, las interacciones intermoleculares ensanchan las
c:\ ~ FIGURA 21.23 Un espectrómetro de microondas.
Celda de absorción
Osciloscopio o grabadora
http://carlos2524.jimdo.com/ líneas de absorción rotacionales, dando un espectro de absorción rotacional esencialmente continuo.) La radiación de microondas se detecta con una antena metálica montada en la guía de ondas y conectada a un diodo semiconductor. Cuando la frecuencia del klystron coincide con una de las frecuencias de absorción del gas, hay una brusca disminución de la potencia de la radiación de microondas que llega al detector. Puede estudiarse cualquier sustancia con momento dipolar y con suficiente presión de vapor. El uso de una guía de ondas calentada a 1000 K permite observar el espectro rotacional de los haluros de álcali. Las moléculas muy grandes son difíciles de estudiar, tales moléculas tienen muchos niveles vibracionales de baja energía, que están significativamente poblados a temperatura ambiente; esto origina un espectro de microondas con tantas líneas que resulta extremadamente difícil deducir qué transiciones rotacionales corresponden a las diversas líneas. Algunas moléculas grandes, cuyos espectros de microondas han sido investigados con exito son: azuleno, ,B-fluoronaftaleno y C 6 H 6 Cr(COh. Se han observado los espectros de microondas de iones moleculares producidos por una descarga en una célula de absorción y radicales libres (o por la reacción de ·productos con especies estables en una descarga eléctrica) bombeados continuamente a través de la célula de absorción. Las especies estudiadas son CO +, HCO +, CF2, PH 2 Y CH 3 0. Véase E. Hirota, Chem. Rev., 92, 141 (1992). Los espectros de microondas de moléculas de Van der Waals y de dímeros formados por enlaces de hidrógeno como (H 20)2 se han estudiado utilizando haces moleculares (Sec. 23.3). Véase Gordy y Cook, págs. 153-163; Hollas, seco 4.10.2. El espectro de microondas de un trompo simétrico es muy sencillo [Ec. (21.47)] y nos da la constante rotacional Bo' El espectro de microondas de un trompo asimétrico es bastante complicado, pero una vez que se han asignado varias líneas de transición entre niveles rotacionales específicos, se pueden calcular las tres constantes rotacionales Ao, Bo Y Co, y los correspondientes momentos principales de inercia. Los momentos principales de inercia dependen de las distancias de enlace, de los ángulos y de la conformación. El conocimiento del momento de inercia para un trompo simétrico o de los tres momentos de inercia para un trompo asimétrico, generalmente no da suficiente información como para determinar completamente la estructura. Se preparan, por tanto, especies isotópicamente sustituidas de la molécula y se observa su espectro de microondas para deducir sus momentos de inercia. La geometría molecular se determina por la configuración nuclear que minimiza la energía Ee en la ecuación de Schrodinger electrónica He¡f¡e = Ee¡f¡e' Los términos del hamiltoniano electrónico He son independientes de las masas nucleares. Por tanto, la sustitución isotópica no afecta a la geometría en el equilibrio. (Esto no es cierto, debido a ligeras desviaciones de la aproximación de Born-Oppenheimer). Cuando se estudian suficiente número de especies isotópicamente sustituidas, se puede determinar la estructura molecular completa. Algunos ejemplos de estructuras moleculares determinadas por espectroscopia de microondas son: CH 2 F 2 : R(CH) = 1,09 Á, CH 3 0H:
R(CH) = 1,09 Á, LHCH
C 6 H s F:
R(CF) = 1,36 Á,
R(CO) = 1,43 Á,
promedio R(CC)
=
1,39Á,
1,34 Á,
LHSH
S02: R(SO)
1,43 Á,
LOSO
1,27 Á,
LOOO
3:
R(OO)
=
L(FCF = 108Y
R(OH) = 0,94 Á
= 108,6°, LCOH = 108,so
H 2 S: R(SH)
0
L(HCH = 113,7°,
R(CH)
116,8°
1,08 Á,
R (CF)
1,35 Á
http://carlos2524.jimdo.com/ Los momentos dipolares también se pueden calcular a partir de los espectros de microondas. Una lámina de metal aislada se inserta a lo largo de la guía de ondas. La aplicación de un voltaje a esta lámina somete las moléculas de un gas a un campo eléctrico, cambiando, por tanto, sus energías rotacionales. (Un cambio en los niveles de energía moleculares, debido a la aplicación de un campo eléctrico externo, se denomina efecto Stark.) Las magnitudes de estos cambios dependen de las componentes del momento dipolar eléctrico molecular. La espectroscopia de microondas da momentos dipolares bastante precisos. Además, da las componentes del vector momento dipolar a lo largo de los ejes principales de inercia; así se conoce la orientación del vector momento dipolar. Algunos momentos dipolares, en debyes, determinados por espectroscopia de microondas son C3HS
HC(CH3h H202
H20
H2S
Azuleno
NaC!
KCl
HCl
CIF
CH3D
185
097
080
90
103
112
088
0006
n ft x
f o j¡
e d v n
li e {¡
e 008
22
Los momentos dipolares no nulos de los hidrocarburos saturados H2C(CH3)2 y HC(CH3h son debidos a las desviaciones del ángulo de enlace tetraédrico de 109 to y a la polarización de las densidades de probabilidad electrónicas de los grupos CH3, CH2 y CH, debido a los campos eléctricos asimétricos de las moléculas [S. W. Benson y M. Luria, 1. Amer. Chem. Soc., 97, 704 (1975)]. El momento dipolar del CH3D es debido a las desviaciones de la aproximación de Born-Oppenheimer. Además de estructuras moleculares y momentos di polares, la espectroscopia de microondas también proporciona barreras de rotación interna (Sec. 20.7) en moléculas polares. Aunque la rotación interna es un movimiento vibracional, tiene efectos en el espectro de rotación pura que permiten encontrar estas barreras. (Véase Sugden y Kenney, cap. 8.) Muchas especies moleculares en el espacio interestelar (en nubes interestelares de gas y polvo o en medios circumestelares) han sido detectadas por la observación de la emisión de líneas de microondas utilizando un radio-telescopio. Se han encontrado alrededor de 90 especies, incluyendo OH, H30 +, H20, NH3, S02' CH30H, CH3CHO, C2HsOH, HCO+ y NaC!. Véase Hallas, seco 4.7; D. Smith, Chem. Rev., 92, 1473 (1992); F. J. Lovas, 1. Phys. Chem. Re! Data, 21, 181 (1992). Un ejemplo expresivo de la interacción entre la teoría y el experimento es el estudio del espectro de microondas en fase gaseosa del más sencillo de los aminoácidos, la glicina, NH2CH2COOH. En 1978, fue observado el espectro de microondas de la conformación de la glicina denominada 11 en la Figura 21.24, y fueron asignadas las transiciones rotacionales, lo que permitió encontrar las constantes rotacionales. Sin embargo, cálculos ab initio SCF predijeron que la conformación 1 de la Figura 21.24 sería 1 ó 2 kcal/mol menor en energía que la conformación 11. Esto impulsó un nuevo estudio del espectro de rnicroondas. Guiados por las constantes rotacionales predichas teóricamente para la conformación 1, los investigadores experimentales encontraron transiciones debidas a la conformación 1 y obtuvieron sus constantes rotacionales, que están en excelente acuerdo con los valores predichos teóricamente. (La conformación 1más baja en energía tiene un espectro de microondas más débil que la 11debido a que el momento dipolar de 1 es mucho más pequeño.) Las intensidades de las líneas observadas indican que la conformación 1 es 1'4 kcal/mol más estable que la 11. [Véase L. Schafer et al., J. Amer. Chem. Soc., 102, 6566 (1980); R. D. Suenram y F. 1. Lovas, ibid., 102, 7180 (1980).] Se han estudiado más de 1 000 moléculas por espectroscopia de microondas.
'.
11
21.8
FIGURA 21.24 Dos conformaciones
013
de la glicina.
VIBRACION DE MOLECULAS POLlATOMICAS La función de onda nuclear función de las 3N coordenadas
"'N
de una molécula que contiene JV átomos es una que se necesitan para especificar la localización de los
r
e
(
f [
1
http://carlos2524.jimdo.com/ núcleos. Los movimientos nucleares son translaciones, rotaciones y vibraciones. La función de onda translacional es una función de tres coordenadas, las coordenadas x, y y z del centro de masas. La función de onda rotacional de una molécula es función de los dos ángulos y cp (Fig. 21.7) que se necesitan para especificar la orientación espacial del eje molecular. Para especificar la orientación de una molécula no lineal, se elige algún eje en la molécula, se especifica y cp para este eje y se da el ángulo de rotación de la propia molécula alrededor de este eje. Por tanto, l/!rot depende de tres ángulos para una molécula no lineal. La función de onda nuclear vibracional depende, por tanto, de 3JV - 3 - 2 = 3JV - 5 coordenadas para molécula lineal y de 3JV - 3 - 3 = 3JV - 6 coordenadas para una molécula no lineal. El número de coordenadas independientes necesarias para especificar cada clase de movimiento (translación, rotación, vibración) se llama número de grados de libertad para esa clase de movimiento (Fig. 21.25). Cada una de estas coordenadas especifica un modo de movimiento, por tanto, el número de grados de libertad es el número de modos del movimiento. Primero discutiremos el tratamiento mecano-clásico de la vibración molecular y, después, el tratamiento mecano-cuántico.
e
e
Mecánica clásica de la vibración.
Consideremos una molécula con Jf( núcleos vibrando sobre su posición de equilibrio sujetos a la energía potencial Ee, donde Ee es una función de las coordenadas nucleares y se determina resolviendo la ecuación electrónica de Schrodinger. Para pequeñas vibraciones, podemos desarrollar E; en serie de Taylor y despreciar términos más altos que el cuadrático, como hicimos para una molécula di atómica [Ec. (21.18)]. Sustituyendo este desarrollo en la segunda ley de Newton, se encuentra [Levine (1975), seco 6.2J que cualquier vibración molecular clásica se puede expresar como una combinación lineal de los llamados modos normales de vibración. En un modo normal dado cada núcleo vibra hacia delante y hacia atrás alrededor de su posición de equilibrio a la misma frecuencia que el resto de los núcleos; todos los núcleos vibran en fase, lo que significa que cada núcleo pasa por su posición de equilibrio al mismo tiempo. Sin embargo, las amplitudes vibracionales de los diferentes núcleos pueden ser diferentes. Una molécula tiene 3JV - 6 Ó 3JV - 5 modos normales, dependiendo de si es no lineal o lineal, respectivamente. Para una molécula diatómica, 3.':"V- 5 = 1. En el único modo normal, los dos átomos vibran a lo largo del eje internuclear. Para una molécula diatómica heteronuclear, la amplitud vibracional del átomo más pesado es menor que la del átomo más ligero. Cada modo normal tiene su propia frecuencia vibracional. Las formas y las frecuencias de los modos normales dependen de la geometría molecular, de las masas nucleares y de las constantes de fuerza (las segundas derivadas de E; con respecto a las coordenadas nucleares). Si se conocen estas cantidades se pueden hallar los modos normales y sus frecuencias. (Para cada modo normal, el hamiltoniano vibracional tiene un término de energía cinética que es cuadrático en un momento y un término de energía potencial que es cuadrático en una coordenada. Este hecho se usó en la discusión de la equipartición de la energía en la Sección 15.10.) La Figura 21.26 muestra los modos normales de la molécula lineal de CO2, que tiene 3(3) - 5 = 4 modos normales. En la vibración de tensión simétrica denominada Vi' el núcleo de carbono no se mueve. En la tensión asimétrica V3, todos los núcleos
Vl~
NUMERO
Lineal
No lineal
Trans.
3
3
Rot.
2
3
Vib.
3.%-5
3..A' -6
3.AI"
3JV
Total.
FIGURA21.25 Grados de libertad de una molécula con. V átomos.
FIGURA 21.26 Modos normales de vibración del Los signos más y menos indican el movimiento hacia fuera y hacia dentro del plano del papel.
eo2. VJ~
DE GRADOS DE LIBERTAD
http://carlos2524.jimdo.com/ vibran. El modo de flexión V Zb es el mismo que el V Za girado 90° sobre e! eje molecular. Claramente, estos dos modos tienen la misma frecuencia. Las frecuencias de flexión del enlace son generalmente más bajas que las frecuencias de tensión. Para e! COz, la observación de los espectros IR y Raman dan vl = 1340 cm -1, Vz = = 667 cm- l y v3 = 2349 cm- l , donde v = v/c. La Figura 21.27 muestra los tres modos normales de la molécula no lineal de HzO. En ella, vl ' Y v3 son vibraciones de tensión y Vz una vibración de flexión.
FIGURA 21.27 Modos normales del H 2 0. El átomo pesado de oxígeno tiene una amplitud vibracional mucho más pequeña que los átomos ligeros de hidrógeno.
VI
=
3 657 cm- I
Mecánica cuántica de la vibración. Despreciando términos superiores al cuadrático en el desarrollo de Ee Y expresando las vibraciones en términos de los modos normales, se encuentra [Levine, seco 6.4J que el hamiltoniano para la vibración se convierte en suma de hamiltonianos vibracionales del oscilador armónico, uno para cada modo normal. Por tanto, la energía vibracional mecano-cuántica de una molécula poliatómica es aproximadamente la suma de 3J V - 6 o 3Jfí - 5 energías del oscilador armónico, una para cada modo normal: 3. 1"-6
Evib
~
L
(Vi
+ t) hVi
(21.48)*
i=l
Vl
=
0,1,2, .. ,
Vz
=' O, 1, 2, ... ,
V 3.
j"_
6
= O, 1, 2, ...
donde Vi es la frecuencia del i-ésimo modo normal y Vi es su número cuántico. Para moléculas lineales el límite superior es 3J V - 5. Los 3J V - 6 Ó 3J V - 5 números cuánticos vibracionales varían independientemente unos de otros. El nivel vi bracional fundamental tiene todos los Vi iguales a cero y la energía en el punto cero es t L. i hVi (despreciando la anarmonicidad). Se encuentra que las transiciones de absorción de vibración-rotación más probables son aquellas para las que el número cuántico vibracional vj cambia en + 1 permaneciendo todos los demás (v k , k =1 j) sin cambio. Sin embargo, para que ocurra la transición vj -> vj + 1, laj-ésima vibración normal debe cambiar el momento dipolar de la molécula. Ya que los niveles de! oscilador armónico están espaciados por hvj, la transición vj -> vj + 1 produce una banda en el espectro de IR a la frecuencia vj [vluz = = (Esuperior - Einferior)/h = hv}h = vJ. Para el COz, la tensión simétrica Vl no cambia el momento dipolar, y no se observa ninguna banda en IR a Vl . Se dice que esta vibración es inactiva en IR. Las vibraciones Vz y V3 cambian el momento dipolar y son activas en IR. En una molécula que no tiene elementos de simetría, todos los modos normales cambian el momento dipolar y todos son activos en IR. Las únicas moléculas que no tienen modos activos en IR son las diatómicas homonucleares. El nivel vibracional más poblado tiene todos los Vi iguales a cero. Una transición desde este nivel al nivel con vj = 1 Y los demás números cuánticos vibracionales iguales a cero es una banda fundamental en IR. Las transiciones donde vj cambia 2 o más, con los demás sin cambiar, dan bandas de sobretonos. Las transiciones donde dos números cuánticos vibracionales cambian dan las bandas de combinación. Las reglas de selección que determinan las sobretonos y bandas de combinación permitidas no son tan fáciles de encontrar como para las bandas fundamentales. Por ejemplo, para la vibración activa en IR v3 del CO 2 , el primer, tercero, quinto, ... (v~ = 2, 4, 6 ... ) sobretonos son inactivos en IR, mientras que el segundo, cuarto, sexto, ... sobretonos (v~ = = 3, 5, 7 . .. ) son activos en IR. Un sobretono de un fundamental prohibido puede ser permitido en ciertos casos. Una banda de combinación podría implicar un cambio en el
http://carlos2524.jimdo.com/ número cuántico de una vibración inactiva en IR. La mejor manera para determinar qué sobretonos y bandas de combinación son permitidos es utilizar la teoría de grupos. (Véase Herzberg, vol. 11, cap. 111 para el procedimiento.)
Los sobretonos y bandas de combinación son sustancialmente más débiles que las bandas fundamentales. Las frecuencias de las bandas fundamentales en IR dan (alguna de) las frecuencias de vibración fundamental. Debido a la anarmonicidad, las frecuencias fundamentales difieren algo de las frecuencias vibracionales en el equilibrio [Véase Ec. (21.36)]. Generalmente, no se tienen datos suficientes para determinar las correcciones de anarmonicidad y, por ello se trabaja con las frecuencias fundamentales. Para el H 2 0, los tres modos normales son activos en IR. Los números de onda de algunos orígenes de banda en IR para el vapor de H 2 0 son los siguientes. También están tabuladas las intensidades de bandas (j = fuerte, m = medio, d = = débil) Y los números cuánticos Vil', v~ y v~ del nivel vibracional superior. En cualquiera de los casos, el nivel más bajo es el estado fundamental.
Fracción de moléculas en V¡ = O con número cuántico vibracional
500
1 000
1 500
2 000
v)cm- 1
VorigCn/cm -1
1595 (f)
3 152 (m)
010
020
3657 (f) I 3756 (f)
5331 (m)
6872 (d)
I
011
021
100
FIGURA 21 .28 001
Las tres bandas más fuertes son las fundamentales y dan los números de onda de vibración como v1 = 3657 cm- 1 , v2 = 1595 cm- 1 y v3 = 3756 cm-l. Debido a la anarmonicidad, la trasición de sobretono 000 --> 020 aparece a un poco menos que el doble de la frecuencia de la banda fundamental 000 --> 010. La banda de combinación a 6872 cm - 1 tiene su número de onda a aproximadamente igual a Vorigen ~ 2v2 + v3 = 6946 cm -1. Las moléculas con más de cinco átomos generalmente tienen uno o más modos vibracionales, con frecuencias lo suficientemente bajas como para tener niveles vibracionales excitados significativamente poblados a temperatura ambiente. Esto origina bandas calientes en el espectro de absorción de IR. Al igual que con moléculas di atómicas, las bandas en IR de moléculas poliatómicas en fase gaseosa muestran una estructura rotacional. Para ciertas transiciones vibracionales, la transición con I':!.J = O está permitida, dando una línea (llamada la rama Q) en el origen de banda. La absorción de radiación IR por el vapor de agua y el CO 2 tiene un efecto importante en la temperatura de la tierra. La superficie del sol está a 6000 K, Y la mayoría de la energía de su radiación (que es aproximadamente la de un cuerpo negro) cae en el visible y en las regiones de UV cercano e IR cercano que limitan el visible. Los gases de la atmósfera terrestre no tienen una absorción importante es estas regiones, por tanto, la mayoría de la radiación solar alcanza la superficie terrestre. (Recordar, sin embargo, la absorción de radiación UV por el 0 3 estratosférico; Seco 17.15). La superficie de la tierra está a 300 K Y la mayoría de la energía que radia corresponde al IR medio. El vapor de H 2 0 y el COz absorben una fracción significativa de la radiación IR emitida por la tierra y emiten parte de esta radiación de nuevo hacia la tierra, haciendo a la tierra más caliente que si estos gases estuvieran ausentes «
Fracción de moléculas con número cuántico vibracional Vi = O frente al número de ondas a dos Vi temperaturas.
http://carlos2524.jimdo.com/ 21.9
ESPECTROSCOPIA INFRARROJA La Figura 21.29 esquematiza un espectrómetro de IR de doble haz. La fuente de radiación es una varilla calentada eléctricamente, que emite radiación de frecuencia continua. Si la muestra está en disolución, la célula de referencia se llena con el disolvente puro; en caso contrario, está vacía. El chopper (disco giratorio con ranuras) hace que el haz de la muestra y el haz de referencia lleguen de forma alternada al prisma. El prisma dispersa la radiación en sus frecuencias componentes. (El uso de una red de difracción en vez de un prisma de mayor resolución.) El espejo rotatorio cambia la frecuencia de la radiación que incide en el detector. El motor que acciona este espejo también mueve el registro gráfico del espectro en función de la frecuencia. Si la muestra no absorbe a una frecuencia dada, los haces de muestra y referencia que inciden en el detector son igualmente intensos y el amplificador no recibe ninguna señal. A una frecuencia para la cual absorbe la muestra, la intensidad de luz que llega al detector varía a la misma frecuencia que la del chopper; el detector entonces manda una señal cuya fuerza depende de la intensidad de absorción. Los detectores de IR usados incluyen termopares, resistencias que varían con la temperatura y materiales fotoconductores. Los espectrómetros de dispersión de IR han sido prácticamente sustituidos por espectrómetros de IR de transformadas de Fourier (véase más adelante).
Aplicaciones de la espectroscopia de IR. La muestra puede ser gaseosa, líquida o sólida. Los sólidos se mezclan con un aceite fluorocarbonado o de parafina para formar una pasta, o se mezclan con KBr y se comprimen en un troquel para formar un disco transparente. Las muestras de biopolímeros y polímeros sintéticos se estudian a menudo en forma de películas muy delgadas obtenidas por evaporación a sequedad de una disolución del polímero en la ventana de la célula de absorción. Los espectros IR de sólidos a altas presiones pueden obtenerse utilizando una célula de yunque de diamante. Puede estudiarse el espectro IR de una especie quimisorbida sobre un catalizador metálico, por compresión de minúsculos cristales del metal sobre un óxido inerte, como el SiO z, para formar un disco delgado. El disco se monta en el interior de una célula de absorción IR, la célula se evacua y se introduce el gas adsorbato (Fig. 21.30a). El espectro del metal puro y del soporte se resta del metal, soporte y gas quimiadsorbido. En vez de transmitir la radiación IR a través de la muestra, puede obtenerse el espectro IR de una especie quimisorbida reflejando la radiación sobre un único cristal del metal que contenga el adsorbato (Fig. 21.31b); esto es espectroscopia infrarroja de reflexión-absorción (EIRA). Otra manera de obtener frecuencias vibracionales de especies quimisorbidas es por espectroscopia de pérdida de energía electrónica (EPEE). Aquí, un haz de electrones monoenergético se refleja sobre la superficie cristalina del metal (Fig. 21.30c), y se mide la energía de los electrones reflejados. Las pérdidas en la energía electrónica dan los cambios en la energía vibracional del adsorbato, a partir de las cuales se hallan las frecuencias vibracionales del mismo.
Fuente de luz
FIGURA 21.29 Un espectrómetro de infrarrojo de doble haz.
http://carlos2524.jimdo.com/
de la el
ual de 10
na ia. ia 'be
uz or os rado ier
en ,a
·1
Se han estudiado también los espectros IR de muchos radicales libres de corta vida e iones moleculares. Una de las técnicas (aislamiento de la matriz) consiste en congelar una mezcla de Ar y una cantidad relativamente pequeña de una especie estable a unos pocos kelvin. La fotólisis (descomposición por luz) del sólido congelado origina radicales de larga vida atrapados en una matriz sólida inerte. Alternativamente, la mezcla en fase gaseosa puede ser fotolizada a temperatura ambiente y después condensarse en una superficie muy fría. El espectro en fase gaseosa de las especies transitorias puede estudiarse originando dichas especies en la célula de absorción de IR mediante una descarga eléctrica o fotólisis por láser, o bien mediante el flujo de las especies (producidas por una descarga o una reacción química) a través de la célula de absorción. (Recuérdese la determinación IR de la estructura del catión vinilo; Seco 20.8.) Registrando la absorción de IR en función del tiempo, pueden estudiarse las velocidades de reacción de los radicales, véase E. Hirota, Chem. Rev., 92, 141 (1992); P. F. Bernath, Ann. Rev. Phys. Chem., 41, 91 (1990). Las bandas de IR en fase gaseosa con alta resolución constan de líneas muy poco espaciadas, debidas a cambios en los números cuánticos rotacionales. En líquidos y sólidos, la estructura rotacional no se observa y cada banda aparece como una amplia absorción. En sólidos, las moléculas no rotan. En líquidos (y en gases a alta presión), la alta velocidad de las colisiones intermoleculares acorta los tiempos de vida de los estados vibro-rotacionales induciendo transiciones. Esta disminución de los tiempos de vida ensancha la estructura fina de las líneas rotacionales, ya que una de las formas del principio de incertidumbre es T!J.E :;;, h, donde !J.E es la incertidumbre en la energía de un estado cuyo tiempo de vida es T. Las líneas también se ensanchan debido al desdoblamiento de los niveles de energía rotacional por los campos eléctricos de las interacciones intermoleculares. El resultado neto es que en los líquidos, las líneas rotacionales se funden en una absorción ancha sencilla. El uso de un láser sintonizable como fuente IR puede mejorar considerablemente la resolucis n (es decir, la mínima diferencia en números de onda para la cual dos líneas cercanas pueden distinguirse como líneas separadas) y la exactitud de las medidas de las frecuencias de las líneas. El uso de un espectrómetro con un láser como fuente de IR, con una resolución de 0,0005 cm - 1, permitió estudiar la estructura de las bandas vibracionales del cubano en fase gaseosa, CsHs [A. S. Pine et al. J. Am. Chem. Soc., 106, 891 (1984)]. El espaciado entre líneas rotacionales de una banda de IR depende de los momentos de inercia; por tanto, el análisis de la estructura rotacional de las bandas de vibración-rotación permite determinar estructuras moleculares. En la práctica, se estudian especies iso tópicas para obtener la información suficiente para una determinación estructural. Las estructuras determinadas a partir de los espectros de IR no son tan precisas como las determinadas por los espectros de microondas, pero la espectroscopia IR tiene la ventaja de que permite determinar la estructura de moléculas no polares: las moléculas no polares (que no sean diatómicas) tienen algunas vibraciones activas en IR. Algunas estructuras de moléculas no polares determinadas a partir de los espectros de IR son: C2H6:
R(CH)
1,10
A,
R(CC)
1,54
A,
LHCC
110°
C2H4:
R(CH)
1,09
A,
R(CC)
1,34
A,
LHCC
121°
C2H2:
R(CH)
1,06
A,
R(CC)
1,20
A,
LHCC
180
=
0
El análisis de los espectros de IR de los iones H30+ y D30+ en fase gaseosa dio la estructura de estas especies piramidales como R (OH) = 0,98 A y LHOH = 111° [T. J. Sears et al., 1. Chem. Phys., 83, 2676 (1985)]. Incluso cuando la estructura fina rotacional no está resuelta, puede obtenerse información sobre la simetría de la estructura molecular a partir de la observación de los espectros IR y Raman (Sec. 21.10). Por ejemplo, el fluoruro oxálico
Al sistema
Haz -+------1 IR
(a) Transmisión IR
(b)RAIS Haz de electrones
(e) EELS
FIGURA 21.30 Métodos para estudiar las vibraciones de una especie quimisorbida.
http://carlos2524.jimdo.com/ FC(O)C(O)F, tiene 3(6) - 6 = 12 modos normales de vibración. La teoría de grupos demuestra que la conformación cis tendrá 10 vibraciones fundamentales activas en IR y 12 en Raman, mientras que la conformación trans sólo tiene 6 vibraciones fundamentales activas en IR y 6 en Raman. (La conformación trans tiene un centro de simetría, y la teoría de grupos demuestra que en una molécula con centro de simetría, ningún modo normal puede ser activo a la vez en IR y Raman.) La observación de los espectros IR y Raman del fluoruro oxálico demostraron que en el sólido sólo está presente la conformación trans, mientras que el líquido y el gas contienen una mezcla de ambas conformaciones [J. R. Durig et al. , 1. Chem. Phys., 54, 4428 (1971)]. Para moléculas más grandes que el benceno, el gran número de modos vibracionales, la presencia en el espectro de muchas bandas calientes, sobretonos y bandas de combinación, y el ensanchamiento de las líneas debido a las colisiones intermoleculares, dan lugar a un espectro IR en el cual no se observa la estructura rotacional y las anchas bandas vibracionales solapan unas con otras, siendo muy dificil obtener información estructural. Sin embargo, el uso de frecuencias características de grupos (véase más adelante), la suplementación de la información de los espectos IR con la de los espectros Raman (Sec. 21.10) y la comparación con espectros de compuestos similares de estructura conocida, permite a menudo obtener información estructural útil a partir de los espectros vibracionales de moléculas grandes. Los químicos orgánicos usan espectroscopia de IR para facilitar la identificación de un compuesto desconocido. Aunque la mayoría de todos los átomos vibran en cada modo normal, algunos modos normales pueden implicar el movimiento principalmente de tan sólo un pequeño grupo de átomos unidos juntos, vibrando el resto de los átomos sólo ligeramente. Por ejemplo, en aldehídos y cetonas hay un modo normal que es principalmente una vibración de tensión del enlace C=O, y su frecuencia es aproximadamente la misma para la mayoría de los aldehídos y cetonas. El análisis de los modos normales muestra que dos átomos A y B en un compuesto exhiben una frecuencia característica de vibración, suponiendo que la constante de fuerza del enlace A-B difiere mucho de las demás constantes de fuerza de la molécula o que hay una gran diferencia de masas entre A y B. Los enlaces dobles y triples tienen constantes de fuerza mucho más grandes que los enlaces sencillos, observándose, por tanto, frecuencias vibracionales características para los enlaces C= O, C= C, C= C y C N. Ya que los átomos de hidrógeno son mucho más ligeros que los de carbono, se observan frecuencias vibracionales características para los grupos OH, NH y CH. Por el contrario, las vibraciones que implican enlaces sencillos C- C, C- N y C- O aparecen en un intervalo muy amplio de frecuencias. Algunos números de onda característicos de IR en cm - 1 de vibraciones de tensión son: OH
NH
CH
3200-3600
3100-3500
2700-3300
C
C
2100-2250
C= C
C= O
1620-1680
1650-1850
Para una molécula con rotación interna en torno a un enlace sencillo, los cambios en la energía electrónica Ee producen cambios en el ángulo diedro de rotación interna aumentando la función energía potencial debido a la torsión (vuelta) en torno a ese enlace. La Figura 20.31 muestra esta función para el butano. Generalmente, uno de los modos normales de las moléculas es esencialmente un movimiento de torsión en torno al enlace sencillo. Ya que las barreras rotacionales para torsión de enlaces sencillos son bajas, las constantes de fuerza y las frecuencias vibracionales para este modo normal son pequeñas. Típicamente, para el movimien~ to de torsión en torno a un enlace sencillo íi, está comprendida en el intervalo de 50 a 400 cm-l . Si se pueden observar y asignar fiablemente la banda fundamental, los sobretonos y las bandas calientes del modo de torsión de cada conformación presente, se
http://carlos2524.jimdo.com/ puede intentar deducir una función potencial para la torsión que ajuste los datos de los niveles vibracionales de torsión. Información adicional, como las diferencias de entalpía entre las distintas conformaciones (que pueden calcularse a partir de la dependencia con la temperatura de las relaciones entre las intensidades de las líneas), puede ayudar a determinar la función potencial. La función potencial de torsión del butano en la Figura 20.31 se obtuvo a partir de las frecuencias vibracionales de torsión observadas para las conformaciones gauche y transoPara el 1,3-butadieno, se encontraron dos funciones potencial diferentes que proporcionaban buenos ajustes de las frecuencias de las transiciones de torsión observadas. La zona más comúnmente estudiada del espectro IR es desde 4000 a 400 cm - 1 (de 2,5 a 25 11m). El espectro completo de IR es una propiedad altamente característica de un compuesto y ha sido comparada a la huella dactilar. El análisis cuantitativo de mezclas puede hacerse aplicando la ley de LambertBeer (Sec. 21.2) a la absorción IR. Las frecuencias moleculares vibracionales están afectadas por cambios en el enlace, en la conformación y en los enlaces de hidrógeno, por tanto, la espectroscopiá IR puede usarse para estudiar tales cambios. Los enlaces de hidrógeno reducen las frecuencias de las vibraciones de tensión del OH y NH. Por ejemplo, el vapor de agua muestra vibraciones de tensión del OH simétrica y antisimétrica a 3 657 y 3756 cm - 1, respectivamente (Fig. 21.27); en el agua líquida, éstas son reemplazadas por una banda de absorción centrada a 3 400 cm - l . Las conformaciones y los enlaces de hidrógeno de moléculas biológicas y polímeros sintéticos han sido estudiados utilizando espectroscopia IR. [Véase E. G. Brame y J. G. Grasselli (eds), Infrared and Raman Spectroscopy, parte C, Dekker, 1977.J La espectroscopia IR y la EPEE han sido ampliamente utilizadas para estudiar la estructura de especies quimisorbidas en sólidos. Para el CH 2 = CH 2 quimisorbido sobre Pt aparecen ciertas bandas vibracionales a aproximadamente las mismas frecuencias que las de las bandas IR de compuestos que contienen grupos n-alquílicos unidos a átomos metálicos, indicando por tanto la presencia de enlaces (etilénicos (PtCH 2 CH 2 Pt), como se muestra en la Figura 20.29a; aparecen otras bandas IR para el C 2 H 4 sobre Pt a aproximadamente las mismas frecuencias que las correspondientes a bandas de compuestos que contienen enlaces n C 2 H 4 con átomos metálicos (por ejemplo, el ion complejo [Pt(C 2 H 4 )CI 3 )- J, y que son una evidencia del complejo n mostrado en la Figura 20.29b. Aparecen además otras bandas a frecuencias cercanas a las del compuesto CH 3 CC0 3 (CO)9 que demuestran la presencia del complejo etilidínico CH 3 CPt 3 (Fig. 21.31). Cuando el complejo etilidínico se ha formado, un átomo de H se disocia del C 2 H 4 y es quimisorbido sobre la superficie de Pt y un segundo átomo de H es desplazado desde un carbono al otro. Cuando el H 2 (g) es quimisorbido sobre ZnO, se encuentran bandas de IR O- H y Zn- H a 3 502 y 1691 cm - 1 debidas a los hidrógenos adsorbidos con disociación. Además, hay una banda a 4019 cm -1, que está 142 cm -1 por debajo del número de ondas vibracional V o = 4161 cm -1 del H 2 (g) [Tabla 21.1 y Ec. (21.36)]. Para moléculas físicamente adsorbidas se observa una frecuencia descendente desplazada a aproximadamente 20 cm - 1 con respecto a la fase gaseosa. El gran desplazamiento para el H 2 sobre ZnO se interpreta como una evidencia de la quimisorción no disociativa del H 2 (Fig. 20.29d); véase C. C. Chang et al., J. Phys. Chem., 77, 2634 (1973). (Aunque el H 2 gaseoso no absorbe radiación IR, las moléculas de H 2 quimisorbidas sí lo hacen; el enlace en la superficie induce un momento dipolar cuyo valor cambia a medida que lo hace la distancia internuclear del H 2 .)
Espectroscopia IR de transformadas de Fourier. Un espectrómetro IR de transformadas de Fourier (IR-TF) aumenta considerablemente la sensibilidad (capacidad para detectar señales débiles), velocidad y exactitud de medidas de longitudes de onda con respecto al espectrómetro de dispersión de IR de la Figura 21.29. Un espectrómetro IR-FT no dispersa la radiación (y por tanto, no tiene prisma ni red de difracción)
FIGURA 21.31 Estructura del complejo etilidínico formado cuando el C 2 H 4 (etileno) es quimisorbido en la superficie (111) del Pt a 300 K. (La notación se explica en la Sección 24.7.)
http://carlos2524.jimdo.com/
Espejo fijo d
Espejo móvil
b
e
Divisor de haz
f
FIGURA 21.32
sino que utiliza un interferómetro Michelson para formar un interferograma que es manipulado matemáticamente por un microordenador para dar el espectro de absorción de IR. La radiación de frecuencia continua de la fuente alcanza un divisor de haz, plano y parcialmente transparente, que refleja la mitad de la luz incidente en el espejo fijo (haz b) y transmite la otra mitad al espejo móvil (haz c). El espejo móvil está controlado por un motor y se mueve paralelamente a sí mismo a velocidad constante. Los haces d y e reflejados de los dos espejos alcanzan un divisor de haz que transmite parte de d y refleja parte de e para dar un haz combinado f. El haz f pasa a través de la muestra donde tiene lugar la absorción, dando lugar al haz g. Supongamos de momento que la luz de la fuente contiene una única longitud de onda A, cuyo número de ondas es v = l/A. Los haces d y e se interfieren uno con el otro cuando se encuentran para formar el haz f, y sumando los campos eléctricos de los haces d y e, se encuentra que la intensidad If del haz f es (para la deducción, véase F. A. Jenkis y H. E. White, Fundamental of Optics, 4: ed., McGraw-Hill, 1976, seco 12.1) Ir =
t Br[l +
cos(2nb/}, )] =
1 B r[l +
cos(2nbV)]
donde 15 es la diferencia entre las longitudes de los caminos recorridos por los haces c y e con respecto a los haces b y d, Y Br es la intensidad que tendría el haz f si no hubiera diferencia en los caminos (15 = O). Si x es la diferencia en distancias desde el espejo móvil y el espejo fijo al divisor de haz, entonces 15 = 2x. x y 15 varían con el tiempo. Cuando 15 es un múltiplo entero de la longitud de onda (15 = n},), entonces cos(2nN},) = 1 e Ir = B r, porque los haces que se encuentran para formar el haz combinado están en fase. Cuando 15 = (n + tv" entonces cos(2nbj},) = - 1 e Ir = 0, porque los haces se que encuentran no están en fase. Cuando el haz f pasa a través de la muestra, la absorcion de la muestra cambia Ir y Br en la ecuación anterior por Ig y Bg. Puesto que la radiación contiene un intervalo continuo de números de onda, debemos integrar sobre todos los números de onda v para obtener Ir e Ig. Además, Bg es una funcion de v [B g = Biv)], ya que la absorbancia de la muestra y la luz emitida por la fuente son funciones de v. Por tanto
Un espectrómetro IR de transformadas de Fourier.
Cuando el espejo se mueve, 15 cambia e Ig cambia, por tanto, Ig es una funcion de la diferencia de caminos b. El detector registra Ig como una función del tiempo, y puesto que b es conocido a cada tiempo, el detector mide la función Iib). A 15 = 0, todas las frecuencias de la luz en los haces d y e se encuentran en fase y la intensidad Ig es máxima. La intensidad máxima IiO) viene dada pOl la ecuación anterior con b = como Ig(O) = S;;'Blv)dv. Entonces, la ecuación de Ig(b) es Ig(b) = 1Ig(O) + 1S;;, Bg(v) cos(2nbv)dv. Definiendo F(b) == Ilb) - 1 IiO), tenemos
°
F(b) =
1 f~
Bi v) cos(2nbv)dv
Lafonción interferograma F(b) es conocida, ya que Iib) e Ig(O) son conocidas. La función Bg(V) es la intensidad de la radiación que llega al detector en función de la longitud de onda (sin diferencias de caminos entre los haces) y es exactamente el espectro que queremos encontrar. Un teorema matemático de análisis de Fourier demuestra que si F(b) y BiV) están relacionadas por la ecuación anterior y si F(b) tiene pendiente cero a 15 = [que es así, ya que Ilb) es un máximo a 15 = y F(b) difiere de Ilb) sólo por una constanteJ, entonces Bg(v) viene dada por [véase M. J. Lighthill, Introduction to Fourier Analysis and Generalized Functions, Cambridge, 1958, seco l.4J
°
°
Bg (v)
=
8
f~ F(b) cos(2nvb)db
http://carlos2524.jimdo.com/ es abde el 'vil ad az zf g. de el los
.A.
es e no e el n el
Para mayor exactitud en el cálculo de Bg(v), se deben hacer observaciones con b tendiendo a co, En la práctica, la diferencia de caminos tendra algún valor máximo bmax (que típicamente es del orden de 1 a 20 cm), y el límite infinito en la integral (que se llama transformada de Fourier de F) se aproxima a bmax' Un ordenador, que es parte del espectrómetro, calcula el espectro Biv) para F(b). Puesto que se utiliza un único haz, se lleva a cabo una medida con la célula vacía y el ordenador combina los dos espectros para dar el espectro de absorción de la rmrestra.Puesto que al detector llega radiacion de todos los números de onda en cada instante y dado -que esta radiacion se utiliza para calcular el espectro Biv), un espectrómetro IR-TF da mucha mejor relación señal-ruido que los instrumentos de dispersión, donde solo una pequeña parte de la radiación alcanza el detector a cada instante. Además, se puede mejorar la relación señal-ruido haciendo repetidas medidas y que el ordenador pro medie los espectros. Entonces, el ruido tiende a cancelarse ya que es positivo y negativo aleatoriamente. Actualmente, la mayoría de los espectrómetros IR disponibles comercialmente son instrumentos de transformadas de Fourier.
21.10
ESPECTROSCOPIA RAMAN
da,
», luz
)dií e la o, y O, dad con
lJOO 2 o
ción d de que e si roa una n to
La espectroscopia Raman es bastante diferente de la espectroscopia de absorción, en cuanto que estudia la luz dispersada por una muestra en lugar de la luz absorbida o emitida. Supongamos una colisión entre un fotón y una molécula en el estado a. Si la energía del fotón corresponde a la diferencia de energías entre el estado a y un nivel superior, el fotón puede ser absorbido, produciendose en la molécula una transición a un nivel más alto. Cualquiera que sea la energía del fotón, la colisión fotónmolécula puede dispersar el fotón, queriendo decir que se cambia la dirección del movimiento del fotón. A pesar de que la mayoría de los fotones dispersados no originan ningún cambio en la frecuencia y en la energía (dispersión Rayleigh), una pequeña fracción de los fotones dispersados intercambia energía con la molécula durante la colisión. El resultado del aumento o disminución de la energía de los fotones dispersados se denomina efecto Raman, observado por primera vez por C. v. Raman en 1928. Sean Vo y vdisp las frecuencias del fotón incidente y del fotón Raman dispersado, respectivamente, y sean Ea Y Eb las energías de la molécula antes y después de que disperse el fotón. La conservación de la energía implica hvo + Ea = hVdisp + Eb" O (21.49) La diferencia de energía /1E es la diferencia entre las energías de los estados estacionarios de la molécula; por tanto, la medida del cambio del desplazamiento Raman /1v == == (vo - Vdisp) da la diferencia de los espaciados de los niveles energéticos moleculares. En espectroscopia Raman, se expone la muestra (gaseosa, líquida o sólida) a radiación monocromática de cualquier frecuencia adecuada Vo' A diferencia de la espectroscopia de absorción, Vo no tiene que estar relacionada con la diferencia de energía entre los niveles de las moléculas de la muestra. Generalmente, Vo cae en la región del visible o UV cercano. Las líneas del efecto Raman son extremadamente débiles (aproximadamente sólo es dispersada un 0,001 por 100 de la radiación incidente, y sólo un 1 por 100 de la radiación dispersada es radiación Raman). Por tanto, se usa la luz muy intensa de un rayo láser como radiación de excitación. La luz dispersada en ángulo recto respecto al haz láser se enfoca en la rendija de entrada de un espectrómetro (Fig. 21.33), que dispersa la radiación utilizando una red de difracción y recoge la intensidad de la luz frente a la frecuencia, obteniéndose el espectro Raman.
,» ~
¿
•• .ti
.,'"
~
Lentes
I
:Q)I Rendija de entrada de espectrómetro
FIGURA 21.33 En espectroscopia Raman, se observa la luz dispersada a ángulos rectos con respecto a la radiación incidente.
http://carlos2524.jimdo.com/ La Figura 21.34 muestra la forma de las líneas Raman para un gas de moléculas diatómicas. La línea fuerte central a Vo se debe a la luz dispersada sin cambio de frecuencia. A cada lado de Vo y cerca de Vo existen líneas que corresponden a las transiciones de rotación pura de la molécula; las líneas con Vdisp > Vo resultan de las transiciones en las que J decrece, y las de Vdisp < Vo resultan de aumentos en 1. En la parte de frecuencias más bajas de Vo hay una banda de líneas que corresponden a las transiciones de vibración-rotación v = O --+ 1 en la molécula. Si hay una población significativa en el nivel vibracional v = 1, hay una banda débil de líneas en la parte de altas frecuencias, que corresponden a transiciones de rotación-vibración de v = 1 --+ O. Por razones históricas, las líneas Raman con Vdi sp < O se denominan líneas Stokes y aquellas con Vdisp > O líneas anti-Stokes. La investigación de las reglas de selección en Raman muestra que los trompos esféricos no presentan espectro de rotación pura Raman, pero todos los trompos simétricos y asimétricos sí. La dispersión Raman es un proceso diferente de la absorción, y las reglas de selección de rotación Raman difieren de las de absorción. Se encuentra que para moléculas di atómicas, las frecuencias Raman de rotación pura a ambos lados de Vo corresponden a I1J = ± 2. Las reglas de selección para moléculas no lineales en rotación Raman son más complicadas y se omiten. El espectro Raman de rotación pura puede darnos la estructura de moléculas no polares (por ejemplo, F2 , C 6H 6) que no sean un trompo esférico. Para el benceno, el espectro de rotación Raman del sim-C 6 H 3 D 3 , junto con datos espectroscópicos del C6H6 y C6D6 dio Ro(CC) = 1,397 Á y Ro(CH) = 1,08 6 Á([H. G . M. Edwards, J. Mol. Struct. ; 161, 23 (1987)]. Para una molécula poliatómica, el espectro Raman muestra varias bandas fundamentales I1vj = 1, correspondientes a las vibraciones activas en Raman. El modo normal k es activo en Raman si (8rx/8Qk)e #- O, donde rx es la polarizabilidad molecular (Sec. 14.15), Qk es la coordenada normal del modo vibracional k y la derivada está evaluada para la configuración nuclear de equilibrio. (La coordenada normal Qk es una cierta combinación lineal de las coordenadas cartesianas de los núcleos que vibran en el modo normal k; Qk mide el desplazamiento respecto a la configuración de equilibrio de los núcleos.) Como se vio en la Sección 14.15, rx es distinta en diferentes direcciones de la molécula, y por tanto, en Raman, se deben examinar las derivadas de cada componente de rx. Es dificil determinar si (8rx/8Qk)e es cero examinando los movimientos atómicos en el modo normal k. La mejor manera de determinar qué modos son activos en Raman es mediante teoría de grupos (véase Herzberg, vol. II, cap. III). Puesto que las reglas de selección en Raman difieren de las de IR, un modo normal dado puede ser activo en IR e inactivo en Raman, inactivo en IR y activo en Raman, activo en IR y en Raman o inactivo tanto en IR como en Raman. Para una molécula sin simetría, todos los modos vibracionales son activos en Raman. Cada molécula (incluyendo las diatómicas homonucleares) tiene al menos un modo normal activo en Raman. La vibración de tensión simétrica V¡ del CO 2 (Fig. 21.26), que es inactiva en IR, es activa en Raman. Para las vibraciones V2 Y V3 del CO 2 , cada componente de rx se comporta como se muestra en la Figura 21.35, donde Qk = O corresponde a la configuración nuclear de equilibrio. Aunque ambas vibraciones V2 Y V3 cambian rx, son vibraciones inactivas en Raman porque para ambas (8rx/8Qk)e = O, lo cual es evidente debido al valor nulo de la pendiente a Qk = O.
Vo
FIGURA 21.34 Espectro Raman de un gas de moléculas diatómicas.
, ¡IJ,III,,
V=o ~ o
http://carlos2524.jimdo.com/ Los sobretonos y bandas de combinación son demasiado débiles como para observarse en espectroscopia Raman, por tanto, los espectros Raman son más sencillos que los de IR. Igual que en los espectros de IR, los espectros Raman vibracionales de gases muestran una estructura rotacional, pero esta estructura rotacional está ausente en los espectros Raman de líquidos y sólidos. Es difícil (pero no imposible) obtener espectros IR por debajo de 100 cm -1, pero es fácil obtener espectros Raman para valores de Llíi Raman en el intervalo de 10 a 100 cm -1, por eso, la espectroscopia Raman es la técnica más adecuada en este intervalo de número's de onda. Para entre O y 10 cm -1, el desdoblamiento de las líneas Raman está oculto debido al intenso pico de dispersión Rayleigh a íi o' Una ventaja importante de la espectroscopia Raman vibracional sobre la espectroscopia IR proviene del hecho de que el agua líquida muestra sólo una débil dispersión vibracional Raman en el intervalo de 300-3000 cm -1, pero tiene una ancha y fuerte absorción IR en este intervalo. Así, el espectro Raman vibracional de sustancias en disolución acuosa puede estudiarse fácilmente sin la interferencia del disolvente. Una disolución acuosa de nitrato de mercurio(I) muestra un pico débil a la frecuencia Raman de 170 cm -1, Y este pico está ausenté en otras disoluciones acuosas de sales de nitrato. El pico es debido a la vibración del enlace Hg-Hg e indica que el ión mercurio(I) es diatómico (Hg~+). El espectro Raman vibracional del CO 2 disuelto en agua es casi el mismo que el del CO 2 líquido, y no muestra ninguna banda vibracional de absorción del H 2 C0 3 , lo que confirma que el CO 2 en agua aparece principalmente como moléculas de CO 2 solvatadas, no como H 2 C0 3 . La espectroscopia vibracional Raman ha sido utilizada para estudiar la asociación (Sec. 10.8) y solvatación de iones. Los espectros Raman vibracionales de moléculas biológicas en disolución acuosa proporcionan información sobre las conformaciones y los enlaces de hidrógeno. (Véase P. R. Carey, Biochemical Aspects of Raman and Resonance Raman Spectroscopy, Academíc Press, 1982; A. T. Wu, Raman Spectroscopy and Biology, Wiley, 1982.) En espectroscopia de resonancia Raman, se elige la frecuencia de excitación Vo coincidente con una frecuencia de absorción electrónica (Sec. 21.11) de las especies que se estudian. Esto aumenta considerablemente la intensidad de la radiación Raman dispersada por aquellos modos vibracionales que están localizados en la porción de la molécula que es responsable de la absorción electrónica a vo . Dos ventajas importantes de la espectroscopia de resonancia Raman en el estudio de moléculas biológicas son: (a) el aumento de la intensidad de la luz dispersada permite el estudio de disoluciones muy diluidas (10-3 a 10- 6 moljdm 3) características de biopolímeros en organismos; (b) la selectividad en el aumento de la intensidad «muestrea» únicamente las vibraciones en una parte de la molécula, simplificando el espectro y permitiendo el estudio del enlace en esa región. El espectro de resonancia Raman del oxígeno portador de proteínas en la hemoglobina y mioglobina da información sobre el enlace en el grupo hemo; véase J. M. Friedman et al., Ann. Rev. Phys. Chem., 33, 471 (1982). Cuando ciertas moléculas o iones (principalmente sulfuros o compuestos de nitrógeno que contienen bases de Lewis) se adsorben o estan átomicamente cercanos a una superficie aspera, o a una dispersión coloidal, o a una delgada película depositada a vaCÍo de ciertos metales (principalmente Ag, Cu o Au), aumenta considerable mete la intensidad de los espectros Raman moleculares, dando lugar a la espectroscopia Raman de superficies intensificadas (ERSI). Muchas teorías intentan explicar el origen de este aumento de intensidad, pero ninguna es completamente satisfactoria .
.21.11 ~
ESPECTROSCOPIA ELECTRONICA Los espectros electrónicos que implican transiciones de los electrones de valencia aparecen en las regiones del visible y UV, y se estudian tanto en absorción como en
a
FIGURA 21.35 Comportamiento de cada componente de la polarizabilidad en función de la coordenada describiendo los modos normales de vibración V2 o V3 del CO 2 .
http://carlos2524.jimdo.com/ emlSl0n. El detector es una célula fotoeléctrica o una placa fotográfica. Pueden estudiarse los espectros de emisión de sólidos, líquidos y gases, por excitación de las moléculas a un estado electrónico excitado, utilizando una lámpara de alta intensidad o un láser, y observando luego la emisión a ángulos rectos con respecto a la dirección del haz incidente. La emisión espontánea de átomos y moléculas en estados excitados que rápidamente sigue a la absorción de luz se llama fluorescencia (véase también la Sección 21.16).
Espectros atómicos. Para el átomo de hidrógeno, la regla de selección para n resulta ser L1n = cualquier valor. El uso de Ea - Eb = hv y de la fórmula de los niveles de energía (19.16) da los números de onda espectrales como (21.50)
donde la masa reducida depende de las masas del electrón y del protón, fl = me mp/(me + mp) [Ec. (18.79)J, y donde la constante de Rydberg para el hidrógeno se define como RH == 2n 2fle'4 /eh 3 = 109678 cm-l. El espectro del átomo de hidrógeno consta de varias series de líneas, terminando todas ellas en una banda continua. Las transiciones que implican los cambios en los valores de n, 2 --> 1, 3 --> 1, 4 --> 1, ... , dan la serie de Lyman en el UV (Fig. 21.36). Cuando na en (21.50) tiende a infinito, las líneas de la serie Lyman convergen al valor límite l/A = RH = 109678 cm- l , que corresponde a A = 91,2 nm. Por debajo de este límite hay absorción o emisión continua, debidas a transiciones entre átomos de H ionizados y átomos de H en estado fundamental; la energía de un átomo ionizado adquiere un intervalo continuo de valores positivos. La posición del límite de la serie Lyman permite calcular el potencial de ionización del H. Las transiciones atómicas del H, 3 --> 2, 4 --> 2, 5 --> 2, ... , dan la serie de Balmer, que cae en la región del visible. Las transiciones 4 --> 3, 5 --> 3, 6 --> 3, ... , dan la serie de Paschen en el IR. Los espectros de los átomos con muchos electrones son muy complicados, debido a los múltiples términos y niveles que aparecen en una configuración electrónica dada. Una vez que el espectro se ha descifrado, se pueden determinar los niveles de energía. Puesto que cada elemento tiene líneas y frecuencias características, los espectros atómicos de emisión y absorción se utilizan para analizar la mayoría de los elementos químicos. Por ejemplo, el Ca, Mg, Na, K y Pb en muestras de sangre pueden determinarse por espectroscopia de absorción atómica. Para los electrones de las capas internas, la carga nuclear es casi igual al número atómico; la Ecuación (19.46) muestra que las diferencias entre estas energías de capas internas aumentan rápidamente cuando lo hace el número atómico. Para los átomos a partir del segundo período, estas diferencias de energía corresponden a fotones de rayos X. Los rayos X se producen cuando un haz de electrones de alta energía penetra en una lámina de metal. La desaceleración de los electrones cuando penetran en la lámina origina un espectro de emisión continua de rayos X. Además de esto, un electrón del haz que choca con un electrón de la capa interna del átomo de la lámina puede arrancar este electrón del átomo; las transiciones espontáneas de un electrón de un nivel atómico elevado al hueco creado a raíz de esto, produce un
FIGURA 21.36 Serie de Lyman del H 2 . Sólo se muestran las siete primeras líneas.
80
90
110
http://carlos2524.jimdo.com/ fotón de rayos X, de frecuencia correspondiente a la diferencia de energías, dando un espectro de emisión de rayos X de líneas superpuestas con la emisión continua.
Espectros electrónicos moleculares. Si ¡f¡" y IV son los estados más bajo y más alto de una transición electrónica molecular, las frecuencias de transición vienen dadas por (21.51)
Cada término entre paréntesis es suntancialmente menor que el término precedente. Las reglas de selección electrónicas son bastante complicadas. Quizás la más importante es aquella en la que la integral del momento de transición (21.5) desaparece, excepto cuando I1S
=
O
donde S es el número cuántico de espín electrónico total. Realmente, esta regla de ~elección no se cumple rigurosamente, y a veces se observan transiciones débiles con I1S -# O. El estado electrónico fundamental de la mayoría de las moléculas tiene todos los espines de los electrones apareados y, por tanto, tiene S = O (estado singlete). Algunas excepciones son el O 2 (un nivel fundamental triplete con S = 1) y el N0 2 (el número impar de electrones da S = ~ y un nivel fundamental doblete). U na transición electrónica consta de una serie de bandas, correspondiendo cada banda a una transición entre una pareja dada de niveles vibracionales. Los espectros en fase gaseosa con alta resolución pueden mostrar que cada banda consta de líneas poco espaciadas, que aparecen debidas a las transiciones entre diferentes niveles rotacionales. Para moléculas relativamente pesadas, el poco espaciado entre los niveles rotacionales hace que generalmente sea imposible resolver las líneas rotacionales. En líquidos puros y disoluciones líquidas, no se observa estructura rotacional y las bandas vibracionales están con frecuencia lo suficientemente ensanchadas como para convertirse en una única banda ancha de absorción para cada transición electrónica. La Figura 21.37 muestra el espectro de absorción electrónica del benceno en fase gaseosa. El análisis de las líneas rotacionales de una banda de absorción electrónica permite obtener las constantes moleculares vibracional y rotacional. Ya que todas las moléculas presentan espectros de absorción electrónica, esto nos permite obtener Re Y Ve de moléculas diatómicas homonucleares, que no presentan espectros de
lO'
FIGURA 21.37 150
200
250 íl/nm
Parte del espectro electrónico de absorción del benceno en fase gaseosa. La escala vertical es logarítmica.
http://carlos2524.jimdo.com/ rotación pura o de vibración-rotación. Los estados electrónicos excitados presentan frecuentemente geometrías bastante distintas de la del estado electrónico fundamen tal. Por ejemplo, el HCN no es lineal en algunos estados excitados. Las energías de disociación moleculares y los espaciados entre los niveles de energía electrónicos también se obtienen de los espectros electrónicos. La Figura 21.38 muestra las curvas de energía potencial y los niveles vibracionales para el estado fundamental y un estado electrónico excitado de una molécula diatómica. Supongamos que podemos observar las transiciones desde el nivel vibracional v" = O del estado electrónico fundamental a cada uno de los niveles vibracionales del estado electrónico excitado, como se muestra con flechas en la figura. Las bandas correspondientes a estas transiciones estarán más próximas unas a otras a medida que el número cuántico vibracional v' del estado excitado aumenta, y estarán seguidas por una absorción continua correspondiente a transiciones a estados con energías por encima de E ~t. La Figura (21.38) da (21.52) donde Veont es la frecuencia a la cual empieza la absorción continua, Voo es la frecuencia de la transición v" = O a v' = O, D~ Y D~ son las energías de disociación del estado electrónico fundamental y del estado excitado, respectivamente, y E~t Y E~t son las energías de los átomos separados en los que se disocian los estados electrónicos fundamental y excitado. El análisis del espectro electrónico de la molécula nos dice en que estados atómicos se disocian los dos estados electrónicos moleculares, de modo que pueden calcularse E~; y E;t para niveles de energía atómicos conocidos (que se obtienen a partir de los espectros atómicos). Por tanto, la Ecuación (21.52) nos permite calcular las energías de disociación D ~ Y También da la separación entre los niveles vibracionales fundamentales de los dos estados electrónicos. Las sustancias que absorben luz visible son coloreadas. Los compuestos orgánicos conjugados presentan a menudo absorción electrónica en la región visible, debido a la excitación de un electrón pi a un orbital pi antienlazante. En el modelo de la partícula en una caja de la Sección 20.9, los espaciados de energía son proporcionales a l /a 2 , donde a es la longitud de la caja, por lo que cuando la longitud de la cadena conjugada aumenta, la frecuencia de absorción más baja se corre del UV a la región del visible. Las transiciones de iones metálicos [por ejemplo, Cu2+(aq), MnO';-(aq)] muestran frecuentemente absorción en el visible, debido a transiciones electrónicas. Ciertos grupos llamados cromóforos dan bandas de absorción electrónicas características. Por ejemplo, el grupo C= O en la mayoría de los aldehídos y cetonas produce una absorción electrónica débil en la región desde 270 a 295 nm con un coeficiente de absorción molar e = 10 hasta 30 dm 3 mol - 1 cm - 1 Y una banda fuerte
Do.
T---
\===~==;~----'Tlr---E'"
E'"-E",,
1
FIGURA 21.38 Determinación de las energías de disociación de estados electrónicos de una molécula diatómica.
D" o ]
_ _ \----+H-t-t----
___ _
http://carlos2524.jimdo.com/ alrededor de 180 hasta 195 nm con 8 = 10 3 hasta 104 dm 3 mol- 1 cm -1. La banda débil es debida a una transición n --> n*, y la fuerte a una transición n --> n*, donde n significa un electrón en un orbital no enlazan te (par solitario) del oxígeno, n es un electrón en el OM n del doble enlace y n* es un electrón en el correspondiente OM n antienlazante. Las grandes longitudes de onda de las transiciones electrónicas del benceno en la Figura 21.37 son transiciones n --> n*. Las proteínas absorben en la región del UV cercano (200 hasta 400 nm) debido a transiciones n --> n* de electrones en los residuos aromáticos de los aminoácidos y a transiciones n --> n* en los grupos amida. Las proteínas hemoglobina y mioglobina presentan una fuerte absorción en el visible debido a transiciones n --> n* en el grupo hemo, que es un gran cromóforo conjugado. La espectroscopia de fluorescencia es muy utilizada en bioquímica, particularmente debido a que es capaz de dar espectros a partir de cantidades de material extremadamente pequeñas. En espectroscopia de absorción de una sustancia en disolución, se compara la intensidad de dos haces, uno que pasa a través de la muestra y otro que pasa a través del disolvente puro. Si el absorbato está presente en concentraciones muy pequeñas, hay que comparar intensidades prácticamente iguales, lo cual es muy dificil. Por el contrario, en espectroscopia de fluorescencia, se compara la radiación emitida (a ángulos rectos con respecto al haz de la radiación de excitación) con la oscuridad, lo que permite obtener mayor sensibilidad. La espectroscopia de fluorescencia permite el análisis cuantitativo de sustancias presentes en forma de trazas, por ejemplo, drogas, pesticidas y contaminantes atmosféricos. En la técnica de fluorescencia inducida por láser (UF) del inglés «laser induced fluorescence», se utiliza un láser para excitar las moléculas a un estado electrónico excitado y se observa la fluorescencia resultante a medida que las moléculas decaen a estados más bajos. La monocromaticidad y sintonabilidad de la radiación láser permite controlar qué estado vibracional del estado electrónico excitado es poblado, haciendo más fácil el estudio de la fluorescencia. La UF ha sido utilizada para detectar radicales libres en estudios cinéticos de combustión. Una técnica utilizada para simplificar los espectros electrónicos de radicales en fase gaseosa, iones y moléculas grandes es el uso de haces sobreenfriados. U na pequeña cantidad de la especie que se desea estudiar (gas B) junto con una gran cantidad de He(g) o Ar(g) a alta presión (de 1 a 100 atm) se expende a través de un pequeño orificio de. diámetro dorif en una cámara a vaCÍo. Las condiciones son tales que dorif ~ }" donde A es el recorrido libre medio de las moléculas del gas en la zona inmediatamente próxima al orificio. Como se explicó después de la Ecuación (15.58), cuando A ~ dorif' las colisiones en la región del orificio producen un flujo colectivo a través del agujero, y el He que se expande forma un haz con una considerable energía cinética macroscópica [el término K en la Ecuación (2.39)]. El origen de esta energía cinética macroscópica es la energía cinética molecular aleatoria [el término ~RT en la Ecuación (2.89)] de los átomos de He, por eso el He se congela a muy baja temperatura, del orden de 1 K o menor. Las colisiones de las moléculas del bas B con el He congelado en la región inmediatamente posterior al orificio congelan las moléculas B. La energía translacional de las moléculas B se transfiere más fácilmente, y el movimiento translacional aleatorio de las moléculas B corresponde a una temperatura translacional Tlr de aproximadamente 1 K. La energía rotacional se transfiere menos fácilmente que la energía translacional, y la rotación de las moléculas B corresponde a una temperatura Tlrot de quizás 2 K. (Trol es la temperatura en la ley de distribución de Boltzmann que corresponde a la distribución observada de las moléculas entre los niveles de energía rotacional; véase Probo 21.52.) También tiene lugar el enfriamiento vibracional, pero generalmente en mucha menor extensión. Típicamente, Tvib es del orden de 100 K en el haz. El bajo valor de Ttr hace que la velocidad del sonido en el haz [dada en la Sección 15.5 como [C p RTj C v M)1 /2] sea bastante menor que la velocidad del haz, y por eso, éste se describe como supersónico.
http://carlos2524.jimdo.com/ Puesto que hay una reducción en el número de estados rotacionales y vibracionales poblados, y dado que el ensanchamiento de las líneas debido a colisiones está reducido en el haz de baja densidad, el espectro aparece altamente simplificado, haciendo mucho más fácil su interpretación. Las bandas vibracionales que solapan para dar un espectro ancho sin estructura a temperatura ambiente son ahora muy estrechas y están bien separadas. Así, la estructura rotacional se resuelve más fácilmente. De esta forma, se han estudiado moléculas tan grandes como el tetrabenzoporphine de cinc (ZnN4C36H20) [U. Even, J. Jortner y J. Friedman, J. Phys. Chem., 86, 2273 (1982)]. Puesto que las moléculas B están a muy baja densidad, se utiliza una técnica muy sensible, como UF, para estudiar el espectro eJctrónico. Utilizando una descarga eléctrica o fotólisis, pueden producirse radicales e iones (tales como CH 2, CH 3, C 2 H s, CsH s, H 2 0+) y observar sus espectros. Para más información sobre espectroscopia de especies en haces fríos, véase M. Ito et al., Ann. Rev. Phys. Chem., 39, 123 (1988); P.e. Engelking, Chem. Rev., 91, 399 (1991).
21.12
ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA MAGNETICA NUCLEAR La espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) es «la técnica espectroscópica más importante en química» [J. Jonas y H. s. Gutowsky, Ann. Rev. Phys. Chem., 31, 1 (1980)]. Antes de discutir la RMN, revisaremos algunos conceptos de fisica de campos magnéticos.
El campo magnético. Un campo magnético es originado por el mOVImiento de una carga eléctrica. Los ejemplos típicos son el movimiento de los electrones en un alambre, en el espacio libre y el «giro» del electrón sobre su propio eje. El vector de campo magnético fundamental B se denomina inducción magnética o densidad de flujo magnético. Hay un segundo vector de campo magnético H, denominado intensidad del campo magnético. Antes se pensaba que H era el vector magnético fundamental, pero hoy se sabe que es B. Realmente, B debería llamarse intensidad de campo magnético, pero es demasiado tarde para corregir esta injusticia dando a B su propio nombre. La definición de B es la siguiente. Imagínese una carga positiva de prueba Qt, que se mueve a través de un punto P en el espacio con velocidad v. Si para direcciones arbitrarias de v encontramos que una fuerza FJ., perpendicular a v, actúa sobre Qt en P, decimos que un campo magnético B está presente en el punto P. Resulta que hay una dirección de v que hace FJ. igual a cero, y la dirección de B se define para que coincida con esta dirección particular de v. El valor de B en el punto P se define entonces por B == FJ. /(Qt v sen e), donde e es el ángulo entre v y B. (Para e = o, FJ., se hace O.). Por tanto FJ.
= QtvB sen
e
(21.53)
(En términos de vectores, F J. = Qt V X B, donde v x B es el producto vectorial; la fuerza magnética es perpendicular a v y B.) Si también está presente un campo eléctrico, éste ejerce una fuerza QtE además de la fuerza magnética FJ.. La Ecuación (21.53) está escrita en unidades del SI. La unidad de B en el SI es el tesla (T), también llamada el Wb/m 2, donde Wb significa weber. A partir de (21.53) y (2.7)
1 T == 1 N C- 1 m- 1 s = 1 kg
S-1
C- 1
(21.54)
Los campos magnéticos son producidos por corrientes eléctricas. Los experimentos demuestran que el campo magnético, a la distancia r de un alambre recto muy largo en el vacío que lleva una corriente 1, es proporcional a 1 e inversamente
http://carlos2524.jimdo.com/ proporcional a r; esto es, B = kl/r, donde k es una constante. La unidad de la corriente eléctrica, el amperio (A) se define (Sec. 16.5) de forma que k toma el valor de 2 x 10 - 7 T m A -1 . La constante k también se define como p oO/2n, donde Po se denomina la permeabilidad del vacío. Por tanto Po
== 4n x 10 - 7 T m A - 1
=
4n x 10 - 7 N C - 2
S2
(21.55)
donde se ha usado (21.54) y 1 A = 1 C/s. La Ecuación (21.1) para la velocidad de la luz en el vaCÍo puede escribirse como (21.56) Consideremos una espira delgada de corriente 1 fluyendo por un CÍrculo de área A. Para distancias grandes comparadas con el radio de la espira se encuentra (Halliday y Resnick, seco 34-6) que el campo magnético producido por esta espira de corriente tiene la misma forma matemática que el campo eléctrico de un dipolo eléctrico (Sec. 14.15), excepto que el momento dipolar eléctrico p es reemplazado por el momento dipolar magnético j.l, donde Jl es un vector con magnitud lA y dirección perpendicular al plano de la espira de corriente (Fig. 21.39); por tanto p
== lA
(21.57)
La espira delgada de corriente se denomina dipolo magnético. Un dipolo magnético actúa como un imán ligero con polo norte a un lado de la espira de corriente y polo sur en el otro lado. Una barra magnética suspendida en un campo magnético externo tiene una orientación preferida de mínima energía en el campo. Así, una brújula se orienta por sí sola en el campo magnético de la Tierra con uno de los extremos de la aguja apuntando hacia el Polo Norte magnético de la Tierra. Para apartar la aguja de esta orientación se requiere un gasto de energía. En general, un dipolo magnético fl tiene una orientación de mínima energía en un campo magnético B aplicado externamente. La energía potencial V de interacción entre fl y el campo externo B puede demostrarse que es (Halliday y Resnick, seco 33-4) V
= - pB cos
e ==
- fl . B
(21.58)
donde e es el ángulo entre fl y B. En (21.58) fl . B == pB cos e es el producto escalar de Jl y B. La orientación de mínima energía tiene fl y B en la misma dirección; por tanto, e = y V = - pB. La orientación de máxima energía tiene fl y B en direcciones opuestas (e = 180°) y V = pB. El cero de energía potencial ha sido elegido arbitrariamente para hacer V = a = 90°.
°
°
e
Los químicos utilizan a menudo unidades gaussianas al tratar el magnetismo. En unidades gaussianas, la ecuación de definición (21.53) se escribe como F~ = (Q; v B' sen e/e, donde B' es el campo magnético en unidades gaussianas y e es la velocidad de la luz. La unidad gaussiana de B' es el gauss (G). Se encuentra que 1 T corresponde a 104 G.
Espines nucleares y momento magnéticos. Los núcleos, al igual que los electrones, tienen un momento de espín angular I. Un núcleo tiene dos números cuánticos de espín, 1 y MI' Estos son análogos a s y ms para un electrón. El valor del momento angular de espín nuclear es
II I
=
[/(1
+
1)]1/2 fí
(21.59)
y los posibles valores de la componente z de I son [Recordar la Ec. (19.27)] donde MI = -1, -1
+
1, . . . ,1 -
1,1
(21.60)
FIGURA 21.39 El momento magnético dipolar fJ es perpendicular al plano de la espira de corriente.
http://carlos2524.jimdo.com/ El espín nuclear es la resultante de los momentos de espín y angular orbital de los neutrones y protones que componen los núcleos (Véase Probo 19.38 para una discusión de como se combinan los momentos angulares en mecánica cuántica.) El neutrón y el protón tienen un número cuántico de espín de 1- Un núcleo con un número másico A impar tiene un valor de J semientero (1 ó ~ ó . .. ), mientras que un núcleo con A par tiene valores enteros de l. Un núcleo con A par y número atómico Z par tiene J = O. Algunos valores de J se resumen en la Tabla incluida al final del libro. Para un núcleo con J = 1 (por ejemplo, 1 H), las posibles orientaciones del vector de espín 1 son las mismas que las mostradas en la Figura 19.11 para un electrón. Para un núcleo con J = 1, las posibles orientaciones de 1 son las mismas que las que aparecen en la Figura 19.5. Una carga en movimiento produce un campo magnético. Podemos representar groseramente el espín como debido a la rotación de la partícula sobre uno de sus propios ejes. Por tanto, esperaremos que cualquier partícula con espín actúe como un pequeño imán. Las propiedades magnéticas de una partícula con espín pueden ser descritas en términos del momento dipolar magnético de la partícula p . Consideremos una partícula con carga Q y masa m moviendo se en un círculo de radio r con velocidad v. El tiempo necesario para una revolución completa es t = 2nrjv, y el flujo de corriente es J = Qjt = Qvj2nr. De (21.57), el momento magnético es f.1 = nr 2 J = Qvrj2. El momento angular orbital de la partícula (Sec. 19.3) es L = mvr, y, por tanto, el momento magnético puede escribirse como f.1 = = QLj2m. El vector L es perpendicular al círculo, al igual que el vector momento magnético p. Por tanto p = QLj2m
(21.61)
Un núcleo tiene un momento de espín angular 1, y el momento magnético dipolar viene dado por una ecuación semejante a (21.61). Sin embargo, en lugar de usar la carga y la masa del núcleo, es más conveniente usar la masa y la carga del protón mp y e. Además, debido a la estructura compuesta del núcleo, debe ser incluido un factor numérico extra gN. Por tanto, el momento mágnetico (dipolar) p de un núcleo es p
e
g N
-1 2mp
(21.62)
donde gN es el factor nuclear g. Las teorías actuales de la estructura nuclear no pueden predecir los valores de gN; deben determinarse experimentalmente. Algunos valores de gN' J, masa atómica y tanto por ciento de abundancia para algunos isótopos se dan en la Tabla al final del libro. El hecho de que gN para el lH no sea un número sencillo indica que el protón tiene una estructura interna. De las Ecuaciones (21.62) y (21.59), el valor del momento magnético de un núcleo es
donde el magnetón nuclear f3N es una constante fisica definida como f3N - en/ 2mp. La sustitución de los valores numéricos y el uso de (21.54) da f3N
(1,6022
X
10- 19 C)(6,6261 5,0508
X
X
1O- 2 7 1fT
10 - 34 1. s)j4n(1 ,6726 x 10- 27 kg) (21.63)
La relación pjl se denomina relación magnetogírica (o giromagnética) y del núcleo. A partir de (21.62) y (21.63).
http://carlos2524.jimdo.com/ Espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN). En espectroscopia
de RMN, se aplica un campo magnético externo B a una muestra que contiene núcleos con espín no nulo. Para mayor simplicidad, consideremos inicialmente un núcleo sencillo aislado con momento dipolar magnético /l. La energía del dipolo magnético nuclear en el campo aplicado B depende de la orientación de /1 con respecto a B y viene dada por (21.58) y (21.62) como (21.64)
B
t
e
donde 1I1 es la magnitud (longitud) del vector del momento angular de espín I y es el ángulo entre B y l. Sea z la dirección de aplicación del campo. La Figura 21.40a muestra que 1I1 cos e es igual a lz' la componente z de l. Por tanto, E = = -gN(ej2mp)lz B. Sin embargo, sólo son permitidas ciertas orientaciones de I (y del momento magnético asociado /1) en el campo, por la mecánica cuántica (Fig. 21.40b); I, está cuantizada con los posibles valores M¡fl ([Ec. (21.60)]. El momento magnético nuclear en el campo magnético aplicado tiene, por tanto, la siguiente serie de niveles energía cuantizados: -1, ... , +1
(21.66) v cumple hv
=
B
(21.65)
donde se ha utilizado la definición (21.63) de f3N. La Figura (21.41) muestra los niveles de energía de espín nuclear permitidos de los núcleos de 1H (con 1 = ~) Y 2H (con 1 = 1) en función del campo magnético aplicado. Cuando aumenta B, el espaciado entre los niveles aumenta. En ausencia de un campo magnético externo, todas las orientaciones del espín tienen la misma energía. Exponiendo la muestra a la radiación electromagnética de frecuencia apropiada se pueden observar transiciones entre estos niveles energía de espín nuclear. La regla de selección resulta ser
La frecuencia de absorción
(a)
(b)
FIGURA 21.40 (a) Proyección de I sobre el eje z. (b) Las posibles orientaciones de 1 para I = 1 caen sobre las superficies de los dos conos.
I~EI (21.67)
para algunos núcleos). Aunque hay 21 + 1 niveles de energía diferentes para el dipolo magnético nuclear en el campo, la regla de selección (21.66) permite sólo las transiciones entre niveles adyacentes que están igualmente espaciados. Una colección de núcleos idénticos que no interaccionan da, por tanto, una única frecuencia de absorción RMN.
(gN es negativa
20
20 10 ....,
~
;\ o
O
-lO
10 ....,
~
;\ o
O -10 -20
FIGURA 21.41 (b)
'H
Niveles de energía del espín nuclear frente al campo magnético aplicado para: (a) 'H; (b) 'H.
http://carlos2524.jimdo.com/ Un campo magnético típico que se puede conseguir fácilmente en el laboratorio es 1 T (10 000 G). Para el núcleo de 1H (un protón) en este campo, la Ecuación (21.67) da la frecuencia de absorción RMN como v
= 5,586 (5,051
x 10- 27 J/T)(l T)/(6,626 x 10- 34 J s)
= 42,6 MHz
Esta aparece en la zona de radiofrecuencias (rf) del espectro electromagnético. (Las estaciones de radio de FM emiten desde 88 a 108 MHz.) Algunas frecuencias de RMN a B = 1 T para otros núcleos son 10,71 MHz para el 13 C y 40,1 MHz para el 19F. La RMN en la materia fue observada por vez primera por Bloch y Purcell en 1945. En su discurso de aceptación del premio Nobel, Purcell dijó: «Recuerdo, en el invierno de . nuestros primeros experimentos, hace justamente siete años, que mirábamos la nieve con nuestros ojos. La nieve yacía alrededor de los peldaños de mi puerta: grandes montones de protones rotando tranquilamente en el campo magnético de la tierra. El ver el mundo durante un momento como algo rico y extraño es para la mirada privada de muchos un descubrimiento.» [Science, 118, 431 (1953).J
Los núcleos con 1 = O (por ejemplo ~2C, l~O, US) no tienen momento dipolar magnético ni espectro de RMN. Los núcleos con 1 ): 1 se han denominado a veces momento cuadripolar eléctrico, que ensancha las líneas de absorción de RMN, eliminando los detalles de interés químico. Por tanto, se estudian generalmente sólo núcleos con 1 = 1-- También se han estudiados algunos núcleos con 1 =1= 1 como 2H, 11 B Y 14N. El núcleo más estudiado es el protón, 1H. En espectroscopia, generalmente se varía la frecuencia v de la radiación electromagnética incidente, hasta que se observa absorción. Sin embargo, en espectroscopia de RMN se tiene la alternativa de mantener v fija y variar el espaciado entre los niveles, variando la magnitud del campo aplicado B hasta que (21.67) se cumpla y se origine absorción. Ambas posibilidades han sido usadas en RMN. La Figura 21.42 muestra una versión simplificada de un espectrómetro de RMN. La muestra es generalmente un líquido. Un electroimán o un imán permanente aplica un campo magnético uniforme Bo' El valor de Bo se varía en un intervalo estrecho variando la corriente que pasa por las espiras arrolladas en los polos del imán. Esta corriente también mueve el papel en el que se registra el espectro. El tubo de muestra se hace girar rápidamente para promediar cualquier falta de homogeneidad en Bo. Una bobina conectada a un transmisor de rf (oscilador) y enrollada alrededor de la muestra expone ésta a la radiación electromagnética de frecuencia fija. Esta bobina es un inductor cuya inductancia depende en parte de lo que haya dentro de la bobina. La
FIGURA 21.42 Un espectrómetro de RMN.
Polo
Polo
magnético
q¡agnético
http://carlos2524.jimdo.com/ bobina es una parte de un circuito de rf cuidadosamente sintonizado en el transmisor. Cuando la muestra absorbe energía, su cambio característico desajusta así el circuito del transmisor y disminuye la salida del transmisor. Esta disminución se registra como la señal de RMN. Una disposición alternativa usa una bobina detectora separada, en ángulo recto con la bobina transmisora. La perturbación de los espines causada por la absorción induce una corriente en la bobina detectora. Un espectrómetro como el de la Figura 21.42 en el que la muestra está expuesta continuamente a radiación de rf mientras que se varía Bo o v para obtener el espectro se denomina espectrómetro de onda continua (OC). Los espectrómetros OC de RMN son adecuados para el estudio rutinario de RMN de protón, pero en trabajos de investigación han sido prácticamente sustituidos por espectrómetros de RMN de transformadas de Fourier (véase más adelante). Recuérdese que la intensidad de una línea de absorción es proporcional a la diferencia de población entre los niveles implicados (Sec. 21.2). En espectroscopia de RMN, la separación I'1E entre los niveles de energía (Fig. 21.41) es mucho menor que kT a temperatura ambiente, y la ley de distribución de Boltzmann N 2 /N 1 = = e-(E,-E,)/kT muestra que hay únicamente una pequeña diferencia entre la poblaci6n de los dos niveles de la transición (Prob. 21.58). Por eso, las señales de ab- . sorción de RMN son muy débiles, y es díficil aplicar espectroscopia de RMN a muestras muy pequeñas. Descripción clásica de la espectroscopia de RMN. La espectroscopia de RMN es un fenómeno mecano-cuántico, y por tanto, la descripción correcta debe ser mecano-cuántica. La mecánica cuántica de muchos aspectos de la RMN es muy díficil. Por esta razón, se utiliza comúnmente la descripción clásica. En mecánica clásica, un momento magnetico dipolar nuclear en presencia de un campo magnético B o gira en torno a la dirección del campo a un ángulo fijo con respecto a Bo, movimiento denominado precesion. La frecuencia de precesión es igual a (y/2n)Bo, donde y es la relación giromagnética. La descripción clásica es más sencilla que la mecano-cuántica y a menudo (pero no siempre) conduce a predicciones correctas.
Desplazamiento químico. Si la Ecuación (21.67) diese las frecuencias de absorción de RMN para los núcleos de las moléculas, la RMN no tendría interés para los químicos. Sin embargo, el campo magnético real experimentado por un núcleo de una molécula difiere muy poco del campo aplicado B o, debido al campo magnético producido por los electrones moleculares. La mayoría de las moléculas en estado fundamental tienen todos los electrones apareados, lo que hace que el espín electrónico total y el momento angular orbital sean nulos. Con momento angular electrónico nulo, los electrones no producen campo magnético. Sin embargo, cuando se aplica un campo magnético externo a la molécula, cambia la función de onda electrónica ligeramente, produciéndose así una ligera contribución de los movimientos electrónicos al campo magnético de cada núcleo. (Este efecto es similar a la polarización de una molécula producida por un campo eléctrico aplicado.) El campo magnético de los electrones generalmente se opone al campo magnético aplicado Bo Y es proporcional a Bo' La contribución electrónica al campo magnético en un núcleo dado i es - a¡BO' donde la constante de proporcionalidad (o¡ es llamada la constante de apantallamiento (o apantallamiento) para el núcleo a¡. El valor de a¡ para un núcleo dado depende del entorno electrónico del núcleo. Para protones moleculares, a¡ está generalmente en el intervalo de 1 x 10 - 5 a 4 x 10-5; para núcleos pesados (que tienen más electrones que el H), a¡ puede ser 10- 4 Ó 10- 3 . Para cada uno de los seis protones del benceno (C 6 H 6 ), a¡ es el mismo, ya que cada protón tiene el mismo entorno electrónico. Para el cloro benceno (C 6 H sCl), hay tres valores diferentes de a¡ para los protones, un valor para los dos protones orto, un valor para los dos protones meta y un valor para el protón para. Para el CH 3 CH 2 Br, hay un valor de a¡ para los protones del CH 3 y un valor diferente para los protones del CH 2 . La baja barrera de rotación interna sobre el enlace sencillo carbono-carbono hace que el entorno electrónico de los tres protones del metilo sea el mismo (excepto a temperaturas extremadamente bajas).
http://carlos2524.jimdo.com/ La adición de la contribución electrónica - (J¡ B¿ al campo aplicado B¿ da el campo magnético B¡ experimentado por el núcleo i como B¡ = Bo(1 - (JJ La sustitución en v = IgNIPN/h [Ec. (21.67)] da como frecuencias de RMN de una molécula (21.68) donde g¡ es el valor g del núcleo i. Ya que generalmente se mantiene fija la frecuencia y se varía Bo, los valores del campo aplicado B¿ a los cuales aparece la absorción son (21.69) donde vespec es la frecuencia fija del espectrómetro. Clases diferentes de núcleos H, 13C, 19F, etc.) tienen valores muy distintos de g, por tanto, sus líneas de absorción RMN aparecen a frecuencias muy diferentes. En un experimento dado de RMN, se examina el espectro de RMN de tan sólo una clase de núcleos. Consideraremos ahora los espectros de RMN del protón H). Cada especie de protón químicamente diferente de una molécula tiene un valor distinto de (J¡, Y obtenemos una frecuencia de absorción en RMN diferente. Por tanto, el C6H6 muestra un pico en RMN, el C6HsCl muestra tres picos en RMN y el CH3CH2Cl muestra dos picos en RMN (despreciando el acoplamiento espín-espín; véase más adelante). Las intensidades relativas de los picos son proporcionales al número de protones que producen la absorción. Para el CH3CH20H, los tres picos tienen una relación de 3 : 2 : 1 (Fig. 21.43). Los núcleos de una molécula que tienen la misma constante de apantallamiento como resultado de su simetría molecular (los protones en el C6H6) o su rotación interna en torno a un enlace sencillo (los protones del metilo en el CH30H) se llaman químicamente equivalentes. La variación de V¡ en (21.68) o Bo, ¡ en (21.69) debida a la variación en el entorno químico (es decir, electrónico) del núcleo se denomina desplazamiento químico. El desplazamiento químico b¡ del protón i se define por
e
e
Bo------¡'
FIGURA 21.43 Espectro de R MN de protón de baja resolución del CH3CH20H liquido puro.
(21.70) donde (Jrer es la constante de apantallamiento para los protones del compuesto de referencia tetrametilsilano (TMS), (CH3)4Si. Todos los protones del TMS son equivalentes, y el TMS muestra un único pico de protón en RMN. El factor 106 se introduce para dar a b una magnitud conveniente. Nótese que (J y b son adimensionales. También, las constantes de proporcionalidad (J¡ Y (Jrer en (21.70) son propiedades moleculares independientes del campo aplicado B¿ Y de la frecuencia del espectrómetro ves,Pec' Además, V¡ es independiente de B¿ Y vespec' Para un espectrómetro en el que se vana Bo, el desplazamiento químico b¡ puede expresarse como (Problema 21.66) b. ,
= B o,rer - B O,i
X
106
(21.71)
BO,rer
donde BO,rer Y Bo,i son los campos aplicados a los cuales aparece la absorción de RMN para el núcleo de referencia y para el núcleo i. Se encuentra que b para los protones de una determinada clase de grupo químico difiere tan sólo ligeramente de un compuesto a otro. Algunos valores típicos de protones b son: RCH2R'
RCH3
RNH2
ROH
CH3C(O)R
OCH3
ArH
RC(O)H
11-15
08-12
1-4
1-6
2-3
3-4
6-9
9-11
RCOOH 10-13
d e g
d 1=
d
~ 1, e e t
http://carlos2524.jimdo.com/ donde R Y Ar son grupos alifáticos y aromáticos. Los desplazamientos químicos están afectados por las interacciones intermoleculares, de modo que se observa generalmente el espectro de RMN del protón de un compuesto orgánico, en una disolución diluida de un disolvente inerte, como CDCI 3. El amplio intervalo de 15 para los alcoholes se debe al enlace de hidrógeno, dependiendo la extensión de éstos de la concentración del alcohol. La RMN es una técnica invalorable para la determinación de estructuras.
Acoplamiento espín-espín. Los espectros de RMN del protón son más complejos de lo que hemos indicado anteriormente, debido a la existencia del acoplamiento espínespín nuclear. Cada núcleo con espín 1 i= O tiene un momento magnético nuclear, y el campo magnético de este momento puede afectar al campo magnético experimentado por un núcleo vecino, cambiando así ligeramente la frecuencia a la cual el núcleo vecino va a originar absorción de RMN. Debido a la rotación molecular rápida en líquidos y gases, las interacciones directas de espín-espín nuclear se promedian a cero. Sin embargo, hay una interacción indirecta adicional entre los espines nucleares, que se transmite a través de los electrones de enlace; esta interacción no se ve afectada por la rotación molecular y origina el desdoblamiento de los picos de RMN. El valor de la interacción indirecta espín-espín depende del número de enlaces entre los núcleos implicados. Para los protones separados por cuatro o más enlaces, esta interacción es generalmente despreciable. El valor de la interacción espín-espín entre los núcleos i y k es proporcional a la cantidad J¡k' llamada la constante de acoplamiento espín-espín; J¡k tiene unidades de frecuencia. Algunos valores típicos de J para el protón-protón en hertz son: HC- CH
C= CHz
5a 9
-3 a +3
cis-HC= CH trans-HC= CH 5 a 12
12 a 19
HCOH
HCC(O)H
5 a 10
1a 3
Los protones no equivalentes en el CH3CHzBr están separados por tres enlaces (H- C., Ca- Cb y Cb- H), y J para estos protones es 7,2 Hz. Los protones no equivalentes en el CH30CHzBr están separados por cuatro enlaces químicos y J es despreciable para ellos. La deducción correcta de los niveles de energía de RMN y las frecuencias permitidas para el acoplamiento espín-espín requieren un tratamiento mecano-cuántico complicado (frecuentemente hecho mejor en un ordenador). Afortunadamente, para muchos compuestos, un tratamiento aproximado y sencillo llamado análisis de primer orden permite calcular con precisión el espectro. Esta aproximación es válida siempre que se cumplan las siguientes condiciones: 1.
2.
Las diferencias entre las frecuencias de resonancia de RMN, de series químicamente diferentes de protones, son mucho más grandes que las constantes de acoplamiento de espín-espín entre protones no equivalentes. Hay solamente una constante de acoplamiento entre dos series cualesquiera de protones químicamente equivalentes.
La tabla anterior de valores de 15 (21.71) muestra que en muchos casos la diferencia í5¡ - í5 j para protones no equivalentes químicamente, es igualo mayor que 1. Supongamos que esta diferencia es igual a 1,5. A partir de la Ecuación (21.68), la diferencia entre las frecuencias de absorción de RMN de los protones i y j es V¡ - vj = h - 1 f3N Bo gp (cr j - crJ Pero (21.70) da í5¡ - í5 j = 10 6 (cr j - cr), por tanto, V¡ - vj = h - 1 f3N Bo gplO- 6 (í5¡ - (5). La Ecuación (21.69) da Bo = hVespeJ gpf3N (nótese que cr¡ ~ 1), por tanto (21.72)
http://carlos2524.jimdo.com/ Muchos espectrómetros de RMN de protón disponibles comercialmente tienen vespee = = 60 MHz. Para bi - bj = 1,5 Y vespee = 60 MHz, la Ecuación (21.72) da Vi - vj = = 90Hz. Esto es sustancialmente mayor que J ij , que es típicamente de 10 Hz para los protones. Por tanto, la co ndición 1 se cum ple para muchos comp uestos orgánicos. Sin embargo, hay muchos casos en los que no se cumple la condición 1. Po r ejemplo, en CHR= CHR', los protones tienen bi muy parecido a bj y el tratamiento de primer orden no puede usarse para un espectrómetro de 60 MHz. Ilustraremos el tratamiento de primer orden aplicándolo al CH 3 CH 2 0H. Consideremos primero los protones del CH 3 . Están separados por cuatro enlaces de los protones del OH, y por tanto, la interacción de espín-espín entre estos dos grupos es despreciable. Ya que los protones del metilo están separados por tres en laces de los protones del CH 2 , las interacciones de espín -espín entre los protones del CH 2 y los del CH 3 desdoblan el pico del CH 3 . A partir de la mecánica cuántica se puede probar que cuando se aplica el tratamiento de primer orden, las interacciones de espín-espín entre protones equivalentes no afectan al espectro. Por tanto, podemos ignorar las interacciones de espín-espín entre un protón del meti lo y el otro. Solamente los protones del CH 2 afectan al pico del CH 3 . Ya que 1 = t para un protón, cada protón del CH 2 puede tener MI = +t ó - 1Usaremos flechas hacia arriba y hacia abajo para indicar estos estados del espín del protón. (MJI es la componente en la dirección z - la dirección del campo aplicado B o- del momento a ngul ar de espín del protón.) Los dos protones del CH 2 pueden tener las siguientes disposiciones posibles de espín nuclear:
li (a)
n
(b)
1i
U (d)
(e)
(21.73)
Ya que los dos protones del CH 2 son indistinguibles, se toman realmente combinaciones lineales simétricas y antisimétricas de (b) y (e). Los estados (a), (d) y la combinación lineal simétrica de (b) y (e) son análogas a las funciones de espín del electrón (19.32); la combinación lineal antisimétrica de (b) y (e) es análoga a (19.33). Las dos combinaciones lineales de (b) y (e) tienen cada una un MI total de o. El estado (a) tiene un MI total de 1. El estado (d) tiene un MI total de - 1. En una muestra de etanol, el 25 por 100 de las moléculas tendrán los espines de los protones del CH 2 ali neados como en (a), el 50 por 100 como en (e) y el 25 por 100 como en (d). Las agrupacio nes (b) y (e) no afectan el campo magnético experimentado por los protones CH 3 , mientras que las agrupaciones (a) y (d) aumen tan o disminuyen este campo. Los protones del CH 2 desdoblan, por tanto, el pico de absorció n de RMN del CH 3 en un triplete (Fig. 21.44). Resulta que el espaciado de fi"ecuencias entre las líneas del triplete es igual a la constante de acoplamiento J0-1, . C H, entre los protones del CH 2 y del CH 3 y es independiente de l campo aplicado Bo.
[Aunque normalmente se puede variar el campo magnético y se mantiene fija la frecuencia, los desdo blamientos observados en tes las se convierten a hertz multiplicando por gpf3N/h; Ecuación (21.67).] La discusión precedente muestra que las relaciones de intensidad de los miembros del triple te es 1 : 2 : 1. Estas relaciones se desvían ligeramente de las experimenta les en la Figura 21.44, debido a que se está usando un tratamiento aproximado. Consideremos a hora el pico del CH 2 . Las posibles agrupaciones de los espines de los protones del CH 3 son:
lii (a)
lil
ni
lli
nl
ln
Ui
Ul
(b)
(e)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
Los estados (b), (e) y (d) tienen el mismo M I total. Los estados (e), (f) y (g) tienen el mismo MI total. Los protones del CH 3 actúan, por tanto, desdoblando la absorción del CH 2 en un cuarteto con relaciones de intensidad 1: 3 : 3 : 1. Los protones del CH 2 están separad os por tres enl aces del protón del OH, por tanto, debemos considerar
http://carlos2524.jimdo.com/ 300
200
100
I
I
o Hz CH3
FIGURA21.44 J
H CH2 OH
~ 5
J
I
I
I
4
3
2
o
también el efecto de los protones del OH. Trazas de H30+ o OH- (incluyendo los provenientes del H20) catalizan un rápido intercambio de los protones del OH entre las diferentes moléculas de etanol. Este intercambio elimina las interacciones de espín-espín entre los protones del CH2 y el protón del OH, y el pico permanece como cuarteto con iguales espaciados que en el triplete del CH3. En etanol puro, este intercambio no sucede y los protones del OH actúan para desdoblar cada miembro del cuarteto del CH2 en un doblete (correspondiendo a los estados de espín del protón del OH i y 1); la absorción del CH2 se convierte en un octete (ocho líneas) para el etanol puro. Estas ocho líneas están tan poco espaciadas que puede ser dificil resolverlas todas. En el etanol que contiene trazas de ácido o base, el pico del protón del OH es un singlete. En etanol puro, la absorción del OH está desdoblada en un triplete por los protones del CH2. Hemos visto que dos protones equivalentes desdoblan el pico de absorción de una serie de protones adyacentes en tres líneas, y que tres protones equivalentes desdoblan el pico en cuatro líneas. En general, se encuentra que n protones equivalentes desdoblan el pico de absorción de una serie de protones adyacentes en n + 1 líneas, siempre que el espectro sea de primer orden. ¿Qué sucede con los desdoblamientos de espín-espín de otros núcleos que no sean IH? Ya que 12C, 160 y 32S tienen cada uno I = O, estos núcleos no desdoblan los picos de RMN del protón. El 14N tiene [ = 1; el 35Cl, 37Cl, 79Br y 81Br tienen cada uno I = ~;127[ tiene I = 1. Resulta que los núcleos con l > ~ generalmente no desdoblan los picos de RMN del protón. El 19F tiene I = ~ y desdobla los picos de RMN del protón. Para moléculas orgánicas grandes, afortunadamente dos o más series no equivalentes de protones tiene valores similares de (5, haciendo inválido el tratamiento de primer orden. El espectro se hace entonces muy complicado y es dificil de interpretar. Para resolver esta dificultad, se puede usar un espectrómetro con valores mayores de Ea Y vespec, que son proporcionales entre sí [Ec. (21.69)]. Nótese a partir de (21.72) que Vi - vj aumenta al aumentar vespec, por tanto, para valores suficientemente altos de vespcc tenemos que Vi - vj ~ Jij (condición 1) y se puede aplicar el tratamiento de primer orden. Los valores de Ea para los espectrómetros de RMN disponibles comercialmente varían en el intervalo de 1,4 a 17,6 T, que corresponden a valores de vespec de protón entre 60 y 750 MHz. Los espectrómetros de RMN de alto campo y alta frecuencia utilizan un electroimán cuyas espiras se hacen superconductoras congelándolas a 4 K con helio líquido. Además de simplificar el espectro, un aumento de Ea aumenta considerablemente la señal (Prob. 21.58), lo que permite estudiar cantidades de muestra muy pequeñas.
Espectro de RMN de protón de alta resolución a 60 MHz de una disolución diluida de CH3CH20H en CCl4 con una traza de ácido. Las diferentes posiciones de las resonancias del OH comparadas con las de la Figura 21.43 se explican por el enlace de hidrógeno en el etanol líquido puro. La relación entre ii y la escala de frecuencias de desplazamiento en la parte superior viene dada por la ecuación (21.72). J es la constante de acoplamiento espín-espín entre los protones del CH2 y del CH3.
http://carlos2524.jimdo.com/ Espectroscopia RMN de transformadas de Fourier. El espectro de RMN de una molécula contiene líneas a varias frecuencias, y se tarda un tiempo en torno a 10 3 s en recorrer el espectro utilizando un espectrómetro Oc. Existe un gran interés en la observación de espectros de RMN de 13e de compuestos orgánicos, ya que ésta proporciona información sobre la «espina dorsal» (esqueleto) de compuestos orgánicos. El isótopo 13e tiene una abundancia natural de sólo un 1 por 100, lo que hace que las señales de absorción de RMN del 13e sean muy débiles. Se puede examinar el espectro repetidas veces y almacenar los resultados en un ordenador que suma los resultados de sucesivos espectros, aumentando de este modo la señal. Sin embargo, se tarda varios días en conseguir un gran número de espectros, lo cual no es práctico. Para evitar estas dificultades, se usa la espectroscopia RMN de transformada de Fourier (TF). Aquí, en vez de exponer la muestra a radiación rf de una única frecuencia mientras Bo o v se varían lentamente, Bo se mantiene fijo y la muestra se irradia con un pulso muy corto de radiación rf de alta potencia cuya frecuencia es Vlrans' siendo vlrans un valor fijo en el intervalo de frecuencias de RMN del tipo de núcleo que se esta estudiando. Para 13e en un campo de 10 T, la frecuencia de absorción de RMN viene dada por la Ecuación (21.67) como 107,1 Mhz, de modo que Vlrans toma este valor. El pulso dura varios microsegundos, por tanto, sólo contiene un número limitado de ciclos de radiación rf. Debido a esto, se puede demostrar matemáticamente por una técnica llamada análisis de Fourier que el pulso de radiación rf es equivalente a una mezcla de todas las frecuencias de la radiación. Sin embargo, únicamente frecuencias relativamente cercanas a Vlra ns tienen amplitudes significativas en la mezcla, por tanto, el pulso expone a la muestra a una banda de frecuencias centrada en torno a vlra ns . Los núcleos de 13e químicamente no equivalentes absorben a frecuencias RMN lígeramente diferentes, todos en la región cercana a 107,1 Mhz, y el pulso excitará todos los espines del 13c. Después del pulso, se observa la señal en el detector durante aproximadamente 1 s, obteniéndose por tanto la señal como una función del tiempo; esta función de la señal frente al tiempo se llama decaimiento de inducción libre (DIL). Para el caso sencillo en el que todos los núcleos de 13e son químicamente equivalentes y vlrans es igual a la frecuencia de absorción de RMN de estos núcleos, la absorción debida al pulso tiene lugar a una única frecuencia, y la función DIL es un decaimiento con el tiempo de tipo exponencial, a medida que los núcleos excitados vuelven al estado fundamental para reestablecer la distribución de equilibrio de los espines (proceso llamado relajación). Cuando hay varios 13e no equivalentes en la molécula, la absorción tiene lugar a varias frecuencias y la función DIL es muy complicada, presentando oscilaciones superimpuestas al decaimiento exponencial. Se puede demostrar que tomando la transformada de Fourier matemática (que es una integral) de la función DIL de la señal frente al tiempo, se obtiene el espectro habitual de RMN de la intensidad de la señal frente a la frecuencia de absorción. (Recuérdese que se hizo un tratamiento similar en espectroscopia IR-TF; la diferencia de caminos (yen la Sección 21.9 es una función del tiempo, por tanto, en IR-TF se transforman señales frente a t en señales frente a v.) Un ordenador incluido en el espectrómetro de RMN cálcula rápidamente la transformada de Fourier de la función DIL para dar el espectro de absorción. Puesto que solamente se necesita aproximadamente 1 s para observar la función DIL con el fin de obtener el espectro, un espectrómetro de RMN-TF es mucho más rápido que un instrumento de Oc. Sumando las funciones DIL de muchos pulsos sucesivos y llevando a acabo la transformada de Fourier, se aumenta mucho la relación señal-ruido y el espectro RMN de 13e es fácilmente observable a pesar de la pequeña abundancia de 13c. La espectroscopia RMN pulsada de TF no se limita a únicamente estudios de 13 e, y la mayoría de los espectrómetros de RMN de alta resolución disponibles comercialmente utilizan esta técnica para aumentar la sensibilidad. Además, utilizando una secuencia compleja de pulsos en vez de uno único para producir la
http://carlos2524.jimdo.com/ función DIL, se puede obtener información que ayude a asignar las señales de los diversos protones y núcleos de l3C en el espectro, e intensificar considerablemnet las señales; véase el capítulo 8 de Friebolin.
Doble resonancia. En un experimento de doble resonancia, la muestra se expone simultáneamente a radiación rf de dos frecuencias diferentes, una frecuencia se utiliza para observar la radiación absorbida y la segunda para producir una perturbación que afecte al espectro. Por ejemplo, al observar la abundancia natural de l3C en los espectros de compuestos orgánicos, además de aplicar radiación rf a la frecuencia de absorción del 13C, se suele aplicar una fuerte radiación rf cuyas frecuencias cubren el intervalo de las frecuencias de absorción del protón. El resultado es que se elimina el acoplamiento espín-espín entre los núcleos de 1H y l3C (proceso llamado desacoplamiento), por tanto, los espines del 1H no desdoblan las líneas de absorción del 13e. (Existen muchas otras técnicas de doble resonancia; véase Günther, págs. 285 -313.) Puesto que la probabilidad de que dos núcleos de C adyacentes seán ambos 13C es muy pequeña, no hay desdoblamiento espín-espín l3C_13C en RMN de 13e. Sin desdoblamiento espín-espín, el espectro de la abundancia natural del l3e contiene una línea por cada serie de carbonos no equivalentes. En RMN de l3C, el compuesto de referencia es (CH3)4Si (TMS), y el desplazamiénto químico del 13C en compuestos orgánicos generalmente está comprendido en el intervalo de valores de b de 10 a 230. Como en los protones, el valor de b es característico de la clase de carbono que se está observando. Por ejemplo, el valor de b para el carbono C= O en las cetonas está generalmente entre 200 y 225. La combinación de la espectroscopia de RMN del protón y del 13C es un método extremadamente potente para la determinación de estructuras.
RMN dinámica. Supongamos que tenemos un único núcleo moviéndose a una frecuencia Vex entre dos entornos 1 y 2 en los cuales difiere el campo magnético experimentado por el núcleo; sean V1 Y V2 las frecuencias de absorción de RMN del núcleo en los entornos 1 y 2, respectivamente. Se puede demostrar que si la frecuencia de intercambio satisface Vex ~ IV1 - v2 1, el espectro de RMN muestra una sola línea a una frecuencia comprendida entre V1 Y V2 , mientras que si Vex ~ IV1 - v2 1, el espectro muestra una línea a v1 Y otra a v2 . La velocidad de intercambio varía con la temperatura, por tanto, estudiando la dependencia con la temperatura del espectro de RMN, se pueden obtener las constantes de velocidad de la reacción de intercambio. Las reacciones de primer orden, con constantes de velocidad en el intervalo de 10 3 a 10 - 1 S - 1 se estudian muy fácilmente por espectroscopia de RMN. Un ejemplo es la dimetilformamida (Fig. 21.45). Para esta molécula, podemos escribir una estructura resonante con un doble enlace entre el C y el N , y el carácter parcial de doble enlace de este enlace origina una barrera de rotación interna. A temperatura ambiente, el espectro RMN de protón a 60 MHz, muestra una línea a b = = 8,0 debida al protón del CHO y dos líneas debidas a los protones del metilo, una a b = 2,79 y la otra a 2,94. La presencia de dos líneas de absorción del metilo muestra que a 25 oC, la velocidad de intercambio de los dos grupos de protones metilos (marcados como a y b) es menor que IV2 - v11, Y por tanto, las dos series de protones CH 3 son no equivalentes. (Los protones a y b están separados por cuatro enlaces y no se desdoblan.) A medida que aumenta la temperatura, las dos líneas debidas a los protones del metilo se van aproximando gradualmente hasta formar una única línea a 120 oC, cuando se utiliza un espectrómetro de 60 Mhz. Para 120 oC y por encima, la rotación interna es tan rápida que Vex ~ IV1 - v2 1. Para obtener la constante de velocidad a varias temperaturas, se debe llevar a cabo un complicado análisis mecano-cuántico de los espectros a las temperaturas intermedias, para encontrar qué valor de k conduce al espectro observado a cada temperatura. Conociendo k en función de T, se puede calcular la energía de activación, que es la barrera de rotación interna, cuyo valor es 23 kcal/mol en la dimetilformamida.
FIGURA 21.45 La dimetilformamida. Debido al ca racter parcial de doble enlace del enlace N- CO, la molécula es casi plana, excepto por los hidrógenos de los metilos.
http://carlos2524.jimdo.com/ La dependencia con la temperatura de los espectros de RMN se ha utilizado para estudiar las velocidades de rotación interna en etanos sustituidos, intercambios de protón entre alcoholes yagua, inversiones de anillo e inversiones de átomos de nitrógeno; véase Friebolin, cap. 11.
Efecto nuclear Overhauser. Supongamos que se lleva a cabo el siguiente experimento de doble resonancia. Se registra el espectro RMN de protón de una molécula (utilizando un espectrómetro OC de TF) mientras la muestra se irradia continuamente con radiación rf de frecuencia vs' que es la frecuencia de absorción de RMN de una serie específica (que denominaremos serie S) de protones químicamente equivalentes en la molécula. Se encuentra que las intensidades de todas las líneas debidas a los protones de la molécula cercanos a la serie S son distintas comparadas con las de un espectro tomado sin radiación continua a vs . La radiacion a Vs cambia la distribución de poblacion de los niveles de energía de los protones de la serie S, y la interacción dipolo magnético-dipolo magnético entre los protones de la serie S y los protones cercanos modifica la distribución de población de estos últimos, cambiando las intensidades de sus líneas de RMN. Este cambio en la intensidad es el efecto nuclear Overhauser (ENO). La magnitud del ENO generalmente es proporcional a l/r6, siendo r la distancia entre los protones de la serie S y los que producen el cambio de intensidad de las líneas. El efecto ENO es despreciable para r > 4Á. El efecto ENO puede utilizarse como ayuda en la asignación del espectro y para calcular distancias internucIeares en una molécula. Por ejemplo, la molécula (CH3)2NCHO (Fig. 21.45) a 25 oC muestra líneas de absorción del CH 3 a b = 2,79 y 2,94. Para determinar que línea corresponde a cada serie de protones CH 3 se puede utilizar el ENO. Cuando se aplica radiacion rf continua a la frecuencia correspondiente a b = 2,94, la intensidad de la línea del protón del CHO aumenta un 18 por 100, mientras que la radiación de rf a b = = 2,79 origina una disminución de un 2 por 100 en la línea del CHO. En este caso, los protones b = 2,94 deben estar muy cercanos (configuración cis) al protón del CHO.
I
-----7
I
t
(a)
(b)
Espectroscopia RMN bidimensional. En la Figura 21.46, los rectángulos denotan I
-----7 I 1,
(e)
,-----7
1,
(el)
FIGURA 21.46 Algunas secuencias de pulsos RMN .
pulsos de radiación rf aplicada a una muestra de RMN. La duración de cada pulso es muy pequeña, y está muy exagerada en la figura. La Figura 21.46a muestra un único pulso rf aplicado al sistema, seguido de la observacion de la DIL en función del tiempo t. La transformada de Fourier de esta función de t da el espectro de RMN en función de la frecuencia v. Esto es un espectro de RMN unidimensional (ID). En la Figura 21.46b, se aplica un pulso, y luego, después de un tiempo tI ' se aplica un segundo pulso, y se observa la función DIL en función de tiempo t2 hasta un tiempo t 2 ma x. La transformada de Fourier de esta función de t 2 da el espectro de RMN en función de la frecuencia; la apariencia del espectro estará influida por el primer pulso. Obtenemos el espectro en función de una sola variable, por tanto, es todavía un espectro ID. Ahora supongamos que repetimos el experimento de la Figura 21.46b, excepto que utilizamos un tiempo tI entre los dos pulsos lígeramente mayor; repetimos el experimento sucesivamente utilizando cada vez valores mayores del intervalo de tiempo tI entre los dos pulsos. Recogiendo todas las funciones DIL de los sucesivos experimentos, obtendremos una función DIL que ahora es una función f(t l ' t 2) de dos variables, tI y t 2. Si hacemos la transformada de Fourier def(t 1, t 2) integrando en torno a tI y t 2, obtendremos un espectro de RMN que será función de dos f~ecuencias VI y v2 . Este espectro es un espectro de RMN bidimensional (2D). La ffecuencia V2 tiene el mismo significado que la frecuencia en el espectro de RMN ID. El significado de la frecuencia VI depende de la naturaleza de los pulsos utilizados en el experimento. Se han utilizado en RMN 2D en torno a 100 modelos diferentes de pulsos. Las Figuras 21.46c y d muestran otros dos modelos de pulsos. En e, el intervalo Ll de tiempo permanece fijo y tI varía. En d, el segundo pulso es dos veces más largo que el primero.
http://carlos2524.jimdo.com/ Los espectros de RMN de protón de moléculas grandes como esteroides, oligosacáridos, polipéptidos y ácidos nucleicos contienen muchas líneas que solapan, y es extremadamente difícil asignar las líneas a protones específicos, incluso utilizando espectrómetros de campos muy elevados. Utilizando RMN 2D se pueden resolver espectros muy complicados y determinar la estructura y conformación de compuestos para los que el espectro ID es tremendamente complejo. El desarrollo de la RMN 2D en la década de los ochenta originó un revolucionario aumentó en el poder de la RMN para deducir la estructura de moléculas grandes. Véase W. R. Croasmun y R. M. K. Carlson (eds.), Two-Dimensional NMR Spectroscopy, VCH, 1987; J. Schraml y J. M. Bellama, Two-Dimensional NMR Spectroscopy, Wiley, 1988. Para una proteína cuya secuencia de aminoácidos sea conocida, la aplicación de la RMN 2D (y 3D) Y del ENO permite determinar la distancia entre varios pares de protones. A partir de esta información se puede deducir la estructura tridimensional (conformación) de la proteína en disolución acuosa. Esto se ha hecho para cerca de 100 proteínas con más de 160 residuos aminoácidos. Véase G . Wagner et al., Ann. Rev. Biophys. Biomol. Struct., 21, 167 (1992); T. L. James y V. J. Basus, Ann. Rev. Phys. Chem. , 42,501 (1991); K. Wüthrich, NMR of Proteins and Nucleic Acids, Wiley, 1986.
RMN de sólidos. Como corrientemente se observa, los espectros de RMN de sólidos son de poco valor, debido a que las interacciones directas de espín-espín (que en líquidos se promedian a cero, como se vio anteriormente en esta sección) conducen a absorciones anchas sin estructura, con poca información. Sin embargo, usando técnicas especiales (por ejemplo orientando la muestra rápidamente en torno a un eje que forme un cierto ángulo con B o), pueden eliminarse estas interacciones de espín-espín y obtener espectros de RMN de alta resolución a partir de sólidos. La espectroscopia de RMN en fase sólida se está utilizando para estudiar polímeros sólidos, carbones y moléculas adsorbidas catalíticamente sobre sólidos; véase J. Jonas y H. S. Gutowsky, Ann. Rev. Phys. Chem., 31, 1 (1980).
Imagen por resonancia magnética. La espectroscopia de RMN puede utilizarse para formar imágenes de secciones transversales de partes del cuerpo en sujetos vivos, desplazando una transición particular de RMN (por ejemplo, los protones en el agua) en función de las coordenadas del plano transversal. Esta técnica de imágenes de resonancia magnética (IRM) está utilizándose cada día más para diagnosticar enfermedades como el cáncer. Véase 1. L. Pykett, Scientific American, mayo 1982, pág. 78; E. R. Andrews, Acc. Chem. Res., 16, 114 (1983); S. Kleinfield, A Machine Called Indomitable, Times Books, 1985. «Puede haber poca duda de que la técnica espectroscópica que más ha hecho por la química es la espectroscopia de RMN» [E. B. Wilson, Ann. Rev. Phys. Chem., 30, 1 (1979)].
21.13
ESPECTROSCOPIA DE RESONANCIA DE ESPIN ELECTRONICO En la espectroscopia de resonancia de espín electrónico (RSE), se observan transiciones entre los niveles de energía mecano-cuánticos del momento magnético de espín de un electrón desapareado en un campo magnético externo. La mayoría de las moléculas en estado fundamental tienen todos los espines electrónicos apareados y tales moléculas no muestran espectro de RSE. Se observan espectros de RSE de radicales libres tales como H, CH 3, (C6Hs)3C Y C6H6 - , de iones de metales de transición con electrones desapareados y de estados de tripletes excitados de compuestos orgánicos. La muestra puede ser sólida, líquida o gaseosa. Un electrón tiene números cuánticos de momento angular de espín s = ~ y ms = = + ~ y -~. La mecánica cuántica relativista y los experimentos muestran que el
http://carlos2524.jimdo.com/ valor de g para un electrón libre es ge = 2,0023. Análoga a la ecuaClOn P = (gNe/2mp) 1 [Ec. (21.62)] para el espín nuclear, el momento dipolar magnético de un electrón es Pe = (- ge e/2m e)S,
(21.74)
donde -e, me y S son la carga, la masa y el vector del momento de espín angular del electrón. La magnitud de S es [s(s
+
1)]1/2 h =
t
f
h. El momento magnético de
espín de un electrón tiene dos niveles de energía en un campo magnético aplicado, correspondiendo a las dos orientaciones ms = +t y ms = -t. El campo magnético B experimentado por un electrón desapareado en una especie molecular difiere del campo aplicado Bo, de manera que B = B o B o(1-O'), donde O' es la constante de apantallamiento. Análoga a la ecuación de RMN Vi = Igil (f3Nh - 1 (1 - O'JBo' [Ec. (21.68)] , la frecuencia de transición de RSE es v ge f3e h- 1 (1 - 0') Bo, o (21.75) donde el factor g para especies moleculares es g == ge (1 - 0'), Y el magnetón de Bohr f3e se define análogamente a (21.63) como
M.fJ,O¡ Tubo de ejemplo
FIGURA 21.47 Un espectrómetro RSE.
FIGURA 21.48 Espectro de RSE del radical metilo. Los espectrómetros de RSE generalmente proporcionan la derivada (pendiente) de las luces de absorción; esta pendiente es positiva para la mitad izquierda de la luna y negativa para la mitad derecha.
f3e == eh/2m e = 9,274 x 10- 24 JfT
(21.76)
Para radicales orgánicos, el factor g es muy cercano al valor correspondiente al electrón libre, ge = 2.0023. Para iones de metales de transición, g puede diferir mucho de ge' Para Bo = 1 T Y g = 2, la Ecuación (21.75) da para la frecuencia de RSE un valor de 28 GHz, que corresponde a la región de microondas. Las frecuencias de RSE son mucho más grandes que las frecuencias de RMN debido a que la masa del electrón es 1/ 1836 la masa del protón. La Figura (21.47) muestra un diagrama de un espectrómetro de RSE. La interacción entre el momento magnético de espín del electrón y los momentos magnéticos de espín nuclear desdobla los picos de absorción de RSE en varias líneas (desdoblamiento hiperfino). Tanto los protones como los electrones tienen espín t. Al igual que en RMN el pico de absorción de un protón se desdobla en n + 1 picos debido a n protones equivalentes adyacentes, el pico de absorción en RSE de un radical con un único electrón desapareado se desdobla en n + 1 picos debido a n protones equivalentes adyacentes. Por ejemplo, el espectro de RSE del radical metilo . (CH 3 está constituido por cuatro líneas (Fig. 21.48). Si el electrón desapareado interacciona con una serie de m protones equivalentes y con una segunda serie de n protones equivalentes, el espectro de RSE tendrá (n + l)(m + 1) líneas. Por ejemplo, el espectro de RSE del· CH 2CH 3 tiene 12 líneas. El núcleo de 12C tiene 1 = O y no desdobla las líneas de RSE. La espectroscopia de RSE puede detectar radicales libres intermedios en reacciones químicas. Se puede usar la espectroscopia de RSE para obtener información de las moléculas biológicas uniendo un radical libre orgánico a una macromolécula en estudio, procedimiento denominado etiquetado de espín. (Véase Chang, cap. 6; Campbell y Dwek, cap. 7).
21.14 {3 el CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 •
DISPERSION DE ROTACION OPTICA y DICROISMO CIRCULAR
FIGURA 21.49
Una molécula que rota en el plano de polarización de luz polarizada en el plano (Fig. 21.1) se dice que es ópticamente activa. La luz polarizada en el plano se produce
/j
l'
Radical n-bu tilo.
http://carlos2524.jimdo.com/ haciendo pasar luz sin polarizar a través de un cristal polarizador. U na molécula que no puede superponerse sobre su imagen especular es ópticamente activa (demostrando que la molécula y su imagen especular no pueden interconvertirse por rotación sobre un enlace sencillo sin pasar una pequeña barrera rotacional). El ángulo de rotación óptica a es el ángulo a través del cual ha girado el vector del campo eléctrico de la luz al pasar a través de la muestra. Generalmente, la sustancia ópticamente activa está en disolución. a es proporcional a la longitud de la muestra l y a la concentración del material ópticamente activo de la disolución. Para obtener una cantidad característica de las sustancias ópticamente activas, se define la rotación específica [aJA de una sustancia B ópticamente activa como (21.77) donde PB' la concentración másica de B, es la masa de B por unidad de volumen en la disolución [Ec. (9.2)] y 1es el camino recorrido por la luz al atravesar la muestra. Para una muestra pura, PB llega a ser la densidad de B pura. La rotación óptica a y la rotación específica [a] dependen de la longitud de onda de la radiación (como se indica por el subíndice (A) y también dependen de la temperatura y del disolvente. Si el plano de polarización gira hacia la derecha (en el sentido de las agujas del reloj) mirando hacia el haz incidente, la sustancia es dextrógira y [aJA se define como positiva; si la rotación es en sentido contrario a las agujas del reloj, la sustancia es levógira y [aJA es negativa. Una representación de [aJ A frente a A da el espectro de dispersión de rotación óptica (DRO) de la sustancia. [aJA cambia muy rápidamente en una región de longitudes de onda en la que la sustancia ópticamente activa tiene una absorción electrónica, y el espectro DRO es de más interés en estas regiones -UV y en el visible. Relacionado con la DRO está el dicroísmo circular. Para una sustancia ópticamente activa, el coeficiente de absorción molar ej. (Sec. 21.2) para luz polarizada circularmente hacia la izquierda difiere (típicamente, desde un 0,01 a un 0,1 por 100) del eJ, para luz polarizada circularmente hacia la derecha. La luz polarizada circularmente es luz en la que la dirección del campo eléctrico rota en torno a la dirección de propagación a medida que se mueve a lo largo de la onda, haciendo una rotación completa en una longitud de onda de la luz. La polarización es a la izquierda o a la derecha dependiendo de que el vector del campo en una posición fija rote con el tiempo en el sentido de las agujas del reloj o en sentido contrario, respectivamente, desde el punto de vista del frente del haz incidente. La luz polarizada circularmente puede producirse con dispositivos especiales. El espectro de dicroísmo circular (DC) de una sustancia es una gráfica de ~e = eL - eR frente a la longitud de onda de la luz A, donde eL Y eR son los coeficientes de absorción molar de la luz polarizada circularmente hacia la izquierda y hacia la derecha. ~E sólo es distinto de cero en regiones de absorción y se mide en las regiones de UV y visible, las regiones de absorción electrónica. Muchas moléculas biológicas son ópticamente activas. Los espectros de DRO y DC de proteínas y ácidos nucleicos son sensibles a las conformaciones de estas macromoléculas y pueden usarse para seguir los cambios conformacionales. Para más detalles, véase Campbell y Dwek, cap. 10. Actualmente, los espectros DC se utilizan con más frecuencia que los espectros DRO.
http://carlos2524.jimdo.com/ 21.15
ESPECTROSCOPIA FOTOELECTRONICA
Lámpara UV
hv
t-----3..
Gas de ensayo
La espectroscopia convencional estudia los fotones emitidos, absorbidos o dispersados por las moléculas. La espectroscopiafotoelectrónica (EFE), desarrollada en 1960, estudia las energías cinéticas de los electrones emitidos cuando moléculas de una muestra son ionizadas por radiación de alta energía. En EFE de UV, la radiación ionizan te (que generalmente es radiación UV de 58,4 nm procedente de un tubo de descarga de helio) pasa a través de la muestra gaseosa y las energías de los electrones emitidos (llamados fotoelectrones) se calculan a partir de sus deflexiones en un campo eléctrico o magnético (Fig. 21.50). Si hv es la energía del fotón incidente, E (M) Y E (M +) son las energías de la molécula M y del ion M + formado por la ionización y E(e-) es la energía cinética del fotoelectrón, la conservación de la energía da hv + E(M) E(e -) + E(M+), o (21.78)
Detector de electrones
FIGURA 21.50 Espectó met ro fotoelectrónico de UV. Los electrones aba ndonan la cámara que contiene la muestra a través de una pequeña rendij a. Para un valor determinado de la diferencia de vo ltajes entre las placas cargadas del analizador de velocidades, los electro nes que tengan otras velocidades chocarán con una de las placas cargadas. Variando esta diferencia de voltajes, se consigue que los electrones con diferentes velocidades a lcancen el detector. Los analizadores de velocidad se uti liza n en EPEE (Fig. 21.30) para producir un haz de electrones monoenergéticos y para medir las energías de los electrones después de la reflexion en la superficie.
Puesto que hv es conocido (21,2 eV para radiación de 58,4 nm), la medida de la energía del electrón E(e - ) da la diferencia de energías E(M+) - E(M) entre el ion formado y la molécula original. Se encuentra que una muestra emite electrones con diferentes energías cinéticas, y una gráfica de la velocidad de emisión electrónica frente a la energía cinética de los electrones, o frente a la energía de ionización E(M +) - E(M), da el espectro fotoelectrónico. La Figura 21.51 esquematiza el espectro fotoelectrónico en el UV del N 2 (g) utilizando fotones de 21.2 eVo Se muestran dos escalas horizontales, una correspondiente a E(e - ) y la otra a la cantidad más interesante E(M+) - E(M). Puesto que hv = 21,2 eV, la suma de estas escalas es 21.2 eV en cualquier punto de la Figura 21.51 , mostrando tres grupos de líneas, denominándose cada grupo una banda. A partir de la Figura 20.12, se tiene que la configuración de OM del estado fundamental del N 2 es
Cada banda resulta de eliminar un electrón de un OM de valencia diferente. La banda de energía de ionización más baja, la de 15 i eV, se produce por fotoelectrones eliminados del OM de más alta energía, el OM (Jg2p para dar un ion Ni con un electrón (Jg2p (esto da el estado electrónico fundamental del N i ). La banda a 17 eV resulta de la pérdida de un electrón n 2p Y la de 19 eV de la pérdida de un electrón (J~2s; en cada uno de estos dos casos se produce un estado electrónico excitado del Ni. Los fotones de 21.2 eV no tienen suficiente energía para mover un electrón del OM (Jg2s o de orbitales más internos. Cada banda está constituida por un número de líneas. Aunque a temperatura ambiente las moléculas de N 2 sin ionizar están casi todas en su estado vibracional fundamental, los iones Ni se forman en varios estados vibracionales. Cada línea en ll
e
FIGURA 21.51 Parte del espectro fotoelectrónico del N 2 prod ucido por fotones de 21 ,2 eVo El diagrama de OM de la derecha muestra qué electrones han sido ionizados.
1...._ _ _ ...l.I_ _ _-'-1_ _ _. . 11_ _ _--'1_ _ _--'1 Energía de ionización I eV 20 19 18 17 16 15 1...._ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _--'1 Energía de fotoelectrón I eV -
1~
~2
a~ 2s
ag 2s
http://carlos2524.jimdo.com/
la ca o 8)
na do
La con 17 un co un fa
al en
una banda corresponde a un estado vibracional diferente del correspondiente estado electrónico del Ni. El espaciado entre líneas de una banda es aproximadamente igual a hVvib, donde Vvib es la frecuencia vibracional del estado electrónico del Ni. Por el teorema de Koopmans (Sec. 20.7), la energía necesaria para arrancar un electrón de un OM dado es aproximadamente igual a la energía orbital de HartreeFock del ~M. El espectro fotoelectrónico proporciona una determinación directa de las energías de los OM y contribuye al conocimiento de la estructura electrónica molecular. Además de la EFE de UV, otra rama de la espectroscopia fotoelectrónica es la EFE de rayos X, que utiliza fotones de rayos X para producir la ionización de una muestra sólida o gaseosa. La alta energía de los fotones de rayos X permite extraer un electrón tanto de un orbital interno como de los orbitales de valencia, por tanto, se pueden obtener energías de enlace de electrones internos. Las energías ls de los átomos varían rápidamente con el número atómico (Fig. 19.15), Y la medida del espectro fotoelectrónico de rayos X permite un análisis cualitativo y cuantitativo de los elementos presentes en la muestra. Por esta razon, la EFE de rayos X a menudo se denomina espectroscopia electrónica para análisis químicos (EEAQ). Las energías dé enlace ls, típicas para los elementos del segundo grupo se muestran en la Figura 21.52. Las energías de enlace de los electrones internos dependen ligeramente del entorno electrónico del átomo en la molécula. Por ejemplo, las energías ls del carbono en el CH4 y CH3F son 290,8 y 293,6 eV, respectivamente. Dentro de una molécula sencilla, cada átomo de carbono no equivalente da un pico a una energía ligeramente diferente. Por ejemplo, el espectro de EEAQ del CF 3COOCH3CH3 tiene cuatro picos de carbono ls de igual intensidad, a energías de ionización de 285, 286, 289 Y 292 eVo Estas diferencias en energías de ionización para átomos no equivalentes de una clase determinada en un compuesto de denominan desplazamientos químicos y (como los desplazamientos químicos de RMN) proporcionan información estructural. Los electrones EEAQ observados a partir de una muestra sólida se emiten desde una lámina de 20 a 100 Á de espesor; los electrones emitidos por láminas más gruesas se pierden como resultado de la colisión con átomos del sólido. La EEAQ está siendo utilizada para estudiar la estructura de la superficie de catalizadores sólidos y para el estudio de gases adsorbidos en sólidos.
FOTOQUIMICA Fotoquímica. Lafotoquímica es el estudio de las reacciones químicas producidas por la luz. La absorción de un fotón de luz de suficiente energía puede conducir una molécula a un estado electrónico excitado, donde será más probable originar una reacción química que en el estado electrónico fundamental. En las reacciones fotoquímicas, la energía de activación es suministrada por la absorción de luz. Por el contrario, las reacciones estudiadas en el Capítulo 17 son reacciones térmicas, en las cuales la energía de activación viene suministrada por las colisiones intermoleculares. La energía de un fotón es Efotón = hv = he] A. La energía de un mol de fotones es NAhv. Se obtienen los siguientes valores de energías y energías molares de los fotones, según la longitud de onda: 200 (U V)
400 (violeta)
700 (rojo)
1000 (IR)
Efotón/eV
6,2
3,1
1,8
1,2
NAhv/(kJ/mol)
598
299
171
120
A/nm
(21.79)
-é¡,/eV 700
F
600 O 500
400
N
300
e
200
B
100
Be Li
O
FIGURA 21.52 Energías de enlaces típicas l S. (Véase también la Fig. 19.15.)
-11
http://carlos2524.jimdo.com/ Ya que normalmente se gasta 1~ ó 2 eV como mínimo para llevar una molécula a un estado electrónico excitado, las reacciones fotoquímicas son iniciadas por luz UV o visible. En general, el número de fotones absorbidos es igual al número de moléculas que experimentan una transición a un estado electrónico excitado. Esta es la ley de Stark-Einstein de la fotoquímica. En circunstancias excepcionales esta leyes violada. Un rayo láser de mucha potencia aporta una densidad de fotones muy alta (Prob. 21.77). Hay cierta probabilidad de que una molécula sea golpeada casi simultáneamente por dos fotones del rayo láser, produciéndose transiciones en las cuales una sola molécula absorbe dos fotones al mismo tiempo. (Para una discusión sobre espectroscopia de absorción de dos fotones, véase Hollas, seco 8.2:14.) También existen casos poco corrientes donde un solo fotón puede excitar dos moléculas en contacto mutuo. El O 2 líquido es azul debido a la absorción de luz (roja) de 630 nm; cada fotón absorbido excita dos moléculas de O 2 colindantes al estado electrónico excitado más bajo del O 2 [E. A. Ogryzlo, 1. Chem. Educ. , 42, 647 (1965)]. Las reacciones fotoquímicas son de extraordinaria importancia biológica. La mayoría de la vida animal y vegetal de la tierra depende de la fotosíntesis, un proceso en el cual las plantas verdes sintetizan carbohidratos a partir del CO 2 y del agua: (21.80) La reacción inversa a ésta proporciona energía para las plantas y animales. En el proceso (21.80), liGOes 688 kcalfmol, por tanto, el equilibrio permanece desplazado del todo a la izquierda en ausencia de luz. La presencia de luz y de los pigmentos verdes con clorofila hacen posible la reacción (21.80). La clorofila contiene un sistema de anillos conjugados que le permite absorber la radiación visible. Los picos principales de absorción de la clorofila están a 450 nm (azul) y 650 nm (rojo). La fotosíntesis requiere alrededor de ocho fotones por molécula de CO 2 consumida. El proceso de la visión depende de reacciones fotoquímicas, tales como la disociación del pigmento de la retina rodopsina después de la absorción de luz visible. Otras reacciones fotoquímicas importantes son la formación de ozono a partir del O 2 en la estratosfera terrestre, la formación del «smog» fotoquímico a partir de los gases de escape de los coches, las reacciones de fotografía y la formación de vitamina D y el cáncer de piel por la luz solar. Las reacciones fotoquímicas son más selectivas que las reacciones térmicas. Usando luz monocrómatica podemos excitar una especie concreta en una mezcla a un estado electrónico superior. (La monocromaticidad, alta potencia y sintonabilidad de los láseres los hacen fuentes ideales para estudios fotoquímicos.) Por el contrario, el calentamiento de una muestra aumenta las energías translacional, rotacional y vibracional de todas las especies. Los químicos orgánicos usan las reacciones fotoquímicas como una técnica de síntesis. Ciertas reacciones químicas originan productos en estados electrónicos excitados; el decaimiento de estos estados excitados puede producir emisión de luz, proceso llamado quimiluminiscencia. Las luciérnagas y muchos peces de las profundidades del mar presentan quimiluminiscencia. En cierto modo, la quimiluminiscencia es la reacción inversa de una reacción fotoquímica.
Consecuencias de la absorción de luz. Sean B* y Bo una molécula B en un estado electrónico excitado y en el estado electrónico fundamental, respectivamente. La absorción inicial de la radiación es Bo + hv -> B*. En la mayoría de los casos, el estado electrónico fundamental es un single te con todos los espines electrónicos apareados. La regla de selección liS = O [Seco (21.11)J muestra que el estado electrónico B* es también un singlete. A continuación de la absorción de luz pueden ocurrir muchas cosas.
http://carlos2524.jimdo.com/ La molécula B* es producida generalmente en un nivel vibracional excitado. Las colisiones intermoleculares (especialmente las colisiones con el disolvente si la reacción es en disolución) pueden transferir esta energía vibracional extra a otras moléculas, originando que B* pierda la mayoría de su energía vibracional y alcance un equilibrio de población de los niveles vibracionales, proceso llamado relajación vibracional. La molécula B* puede perder su energía electrónica por emisión espontánea de un fotón, cayendo a continuación a un estado single te más bajo, que puede ser el estado electrónico fundamental: B* -+ Bo + hv. La emisión de la radiación por una transición electrónica en la cual no cambia el espín total electrónico (liS = O) se denomina fluorescencia. La fluorescencia se ve favorecida en gases a muy baja presión, donde el tiempo entre colisiones es relativamente largo. Un tiempo de vida típico de un estado electrónico single te excitado es 10 - 8 S en ausencia de colisiones. La molécula B* puede transferir su energía de excitación electrónica a otra molécula durante una colisión, volviendo así al estado electrónico fundamental, proceso denominado desactivación no radiativa: B* + e -+ Bo + e, donde Bo y e a la derecha tienen energías extras translacional, rotacional y vibracional. La molécula B* (especialmente después de sufrir relajación vibracional) puede originar una transición sin radiación a un estado electrónico diferente: B* -+ B*'. La conservación de la energía requiere que B* y B*' tengan la misma energía. Generalmente, la molécula B*' tiene una energía electrónica más baja y una energía vibracional más alta que la molécula B*. Si B* y B*' son ambos estados singletes (o ambos estados tripletes), entonces el proceso sin radiación B* -+ B*' se denomina conversión interna. Si B* es un estado electrónico singlete y B*' es un triplete (o viceversa), entonces B* -+ B*' se denomina cruce entre sistemas. Recuérdese que un estado triplete tiene dos electrones desapareados y un número cuántico de espín total electrónico S = 1. Supongamos que B*' es un estado electrónico triplete. Puede perder su energía de excitación electrónica y volver al estado electrónico fundamental durante una colisión intermolecular o por cruce entre sistemas, para formar Bo en un nivel de energía vibracional alto. Además de esto, B*' puede emitir un fotón y caer al estado fundamental single te Bo' La emisión de radiación con liS =1= O se denomina fosforescencia. La fosforescencia viola la regla de selección liS = O Y existe una probabilidad muy pequeña de que ocurra. El tiempo de vida del estado electrónico triple te excitado más bajo es generalmente de 10 - 3 a 1 s, en ausencia de colisiones. [El término luminiscencia se refiere a cualquier emisión de luz por especies excitadas electrónicamente, e incluye fluorescencia y fosforescencia (que son emisiones que siguen a la excitación electrónica por absorción de luz), quimiluminiscencia, luminiscencia seguida de colisiones con electrones (como en los tubos de descarga de gases y en las pantallas de televisión), etc.] La Figura 21.53 resume los procesos descritos. Además de los procesos físicos descritos, la absorción de luz puede ongmar varias clases de procesos químicos. ~--------~/------~------------------------Conv~rsión interna \lI
S¡---r-----+--------L-----,-----------~----~-,
Cruce entre sistemas .... , -----.....;,:......--TT¡
Absorción
Fluorescencia
Desactivación sin ratación
sistemas Fosforescencia
I I
I
/
I
I
I
I
~---4----~--------------~----------~--~---------a~----
FIGURA 21.53 P rocesos fotofisicos. Las flechas a trazos indican tran siciones no radiativas. So es el estado electrónico fundamental (singlete). SI y S2 son los dos primeros estados electrónicos excitados singletes. T¡ es el estado electrónico excitado triplete. Por simplicidad, los niveles de vibración-rotación se han omitido.
http://carlos2524.jimdo.com/
(a)
(h)
FIGURA 21.54 Absorciones electrónicas en una molécula diatómica que siempre conducen a la disociación.
Ya que B* se forma frecuentemente en un nivel vibracional alto, la molécula B* puede tener suficiente energía vibracional como para disociarse: B* -> R + S. Los productos de descomposición R y S pueden reaccionar posteriormente, de manera especial si son radicales libres. Si B* es una molécula diatómica con energía vibracional que excede la energía de disociación De del estado electrónico excitado, entonces la disociación se origina en el tiempo que tarda en suceder una vibración molecular, 10- 13 s. Para una molécula poliatómica con suficiente energía vibracional como para romper un enlace, la disociación puede tardar un instante en ocurrir. Hay muchos modos vibracionales, y se requiere tiempo para que la energía vibracional se traspase al enlace que va a romperse. La excitación de una molécula diatómica a un estado electrónico repulsivo [sin mínimo en la curva de E(R e )] siempre origina disociación. La excitación de una molécula di atómica a un estado electrónico en lazan te excitado, con mínimo en la curva de E(R e ), origina la disociación si la energía vibracional de la molécula excitada excede De' Véase la Figura 21.54. A veces una molécula sufre una conversión interna desde un estado electrónico excitado enlazante a un estado electrónico excitado repulsivo, que después se disocia. La molécula B*, excitada vibracionalmente, puede isomerizarse: B* -> P. Muchas isomerizaciones cis-trans pueden ser producidas fotoquímicamente. La molécula B* puede chocar con una molécula C, sirviendo la energía de excitación de B* para proveer la energía de activación de una reacción química bimolecular: B* * C -> R + S. La molécula B* puede chocar con una molécula sin excitar B o C para formar el excímero (BB)* o el excíplero (BC)* (Sec. 21.2), especies únicamente estables en un estado electrónico excitado. Esto ocurre comúnmente en disoluciones de hidrocarburos arómaticos. El excímero o el excíplero pueden originar después fluorescencia [(BB)* -> 2B + hv o (BC)* -> hv + B + C] o decaimiento no radiativo para dar 2B o B + C. La molécula B* puede transferir su energía en una colisión a otra especie D, que luego experimenta una reacción química. Así, B* + D -> B + D*, seguida por D* + E -> productos; alternativamente, B* + D -> B + P + R. Este proceso se denominafotosensibilización. La especie B actúa como un catalizador fotoquímico. Un ejemplo es la fotosíntesis, donde el fotosensibilizador es la clorofila. Todos estos procesos químicos pueden ser precedidos por una conversión interna o por un cruce entre sistemas, B* -> B*', de manera que B*' es el que sufre el proceso químico. Los múltiples procesos fisicos y químicos posibles hacen dificil deducir la secuencia concreta de procesos en una reacción fotoquímica.
Cinética fotoquímica. En la configuración más corriente para el estudio cinético de una reacción foto química, la muestra se expone a un haz continuo de radiación monocromática. Por supuesto, solamente la radiación que es absorbida resulta efectiva para producir la reacción. Por ejemplo, la exposición del acetaldehído a radiación de 400 nm no tendrá ningún efecto, ya que se requiere radiación con longitud de onda menor de 350 nm para excitar el acetaldehído a un nivel electrónico más alto. De acuerdo con la ley de Lambert-Beer (21.11), la intensidad 1 de la radiación varía con la longitud de la celda de reacción. Las corrientes de convección (y quizás la agitación) son por lo general suficientes para mantener una concentración prácticamente uniforme de los reactivos a lo largo de la celda, a pesar de la variación de 1. Como cualquier experimento de cinética, se sigue la concentración de un reactivo o de un producto en función del tiempo. Además, la relación de absorción de la energía luminosa se mide comparando las energías que llegan a los detectores de radiación, después de que el haz pase a través de dos celdas contiguas, una llena con la mezcla de reacción y la otra vacía (o llena tan sólo con el disolvente). El paso inicial de una reacción fotoquímica es (1) B
+
hv
->
B*
(21.81)
http://carlos2524.jimdo.com/ Para el proceso elemental (21.81), la velocidad de reacción es r 1 == d [B*] j dt, donde [B*] es la concentración molar de B*. A partir de ley de Stark-Einstein, r 1 es igual a y;;, donde ..Y;; se define como el número de moles de fotones absorbidos por segundo y por unidad de volumen: r1 = ..Y;;. Supongamos que B es la única especie que absorbe radiación. Sea I la longitud de la celda de reacción, d el área sección transversal y V = d I el volumen. Sean lo e I I las intensidades del haz monocromático cuando entra en la celda y cuando sale de la misma, respectivamente. La intensidad I es la energía que incide por unidad de área de sección transversal y por unidad de tiempo, de manera que la energía de la radiación incidente por segundo en la celda es lod y la energía que sale por segundo es 1rYf. La energía absorbida por segundo en la celda es lod - 11..9f. Dividiendo por la energía NAh v por mol de fotones y por el volumen de la celda obtenemos y;;, el número de moles de fotones absorbidos por unidad de volumen y por segundo: lod
-
lid
(21.82)
VNAhv ~
donde se ha utilizado la ley de Lambert-Beer (21.11). En (21.82), CJ. = 23038, donde B es el coeficiente de absorción molar de B a la longitud de onda usada en el experimento. El rendimiento cuántico
d[X] j dt
=
(21.83)
- -5.-,a
Los rendimientos cuánticos varían de O a 10 6 . Los rendimientos cuánticos menores que 1 son debidos a la desactivación de las moléculas de B* por los diversos procedimientos fisicos discutidos antes y a la recombinación de los fragmentos de la disociación. El rendimiento cuántico de la reacción fotoquímica H 2 + Cl 2 -> 2HCI, con radiación de 400 nm, es típicamente de 10 5 . La absorción de la luz por el CI 2 lo lleva a un estado electrónico excitado, que inmediatamente se disocia en dos átomos de Cl. Los átomos de Cl comienzan entonces una reacción en cadena (Sec. 17.12) originando muchas moléculas de HCl por cada átomo de Cl formado. Como ejemplo de cinética fotoquímica, consideremos la dimerización del antraceno (C 4 H iO ) que ocurre cuando una disolución de antraceno en benceno se irradia con luz UV. Una versión simplificada del mecanismo aceptado es (1) (2) (3) (4)
A + hv A* + A A* A2
-> -> -> ->
A* A2 A + hv' 2A
y;; k 2 [A*][A]
k 3 [A*] k 4 [A 2 ]
donde A es antraceno. El paso (1) es la absorción de un fotón por el antraceno, que lo conduce a un estado electrónico excitado; la Ec. (21.82) da r 1 = ..Y;;. El paso (2) es una dimerización. El paso (3) es fluorescencia. El paso (4) es la descomposición unimolecular del dímero. La velocidad r por unidad de volumen para la reacción global 2A -> A 2 es (21.84) La aplicación la aproximación del estado estacionario al intermedio reactivo A * da d[A*] j dt = O =
y;; -
k 2 [A][A*] -
k 3 [A*]
(21.85)
http://carlos2524.jimdo.com/ que da [A*]
~/(kz[A]
- k 3). La sustitución en (21.84) da kz[A] ~
r
kz[A]
=
+
(21.86)
k3 - k 4 [A 2 ]
Nótese que ~ depende de [A] de una forma compleja [Ec. (21.82)]. El rendimiento cuántico viene dado por (21.83) como <1>2
=
d[A 2 ]/dt
~
r
k 2 [A]
k4
= ~ = kz[A] + k3 - ~ [A 2 ]
(21.87)
Si k4 = O (sin reacción de descomposición) y k3 = O (sin fluorescencia), entonces ep se hace 1. La primera fracción a la derecha puede escribirse como k 2 /(k 2 + k 3/[A]); un aumento en [A] aumenta <1>, ya que aumenta rz (dimerización) comparada con r 3 (fluorescencia). Este es el comportamiento observado. Un valor típico de ep para esta reacción es 0,2. En lugar de trabajar con las velocidades individuales de todos los procesos físicos y químicos que siguen a la absorción de radiación, frecuentemente se adopta la aproximación simplificada de escribir el paso inicial de la reacción como (1) B
+
hv ..... R
+
S
Aquí, R y S son las primeras especies químicamente diferentes, formadas a continuación de la absorción de radiación por B. El paso 1 resume realmente varios procesos, a saber: absorción de radiación por B para dar B*, desactivación de B* por colisiones y fluorescencia, descomposición (o isomerización) de B* en R y S y recombina. ción de R y S inmediatamente después de su formación (recuérdese el efecto de celda). La magnitud <1>, denominada rendimiento cuántico primario, varía entre O y 1. Cuanto más grande es el grado de desactivación colisional y fluorescente de B*, menor es ep. Para la absorción de moléculas diatómicas en fase gaseosa que conducen a disociación, ésta es tan rápida que la desactivación es generalmente despreciable y ep ~ 1.
El estado fotoestacionario. Cuando un sistema que contiene una reacción química en equilibrio se expone a un haz de radiación que es absorbida por uno de los reactivos, la velocidad de la reacción hacia la derecha cambia, desplazando por tanto al sistema fuera del equilibrio. Eventualmente se puede alcanzar un estado en el cual las velocidades hacia la derecha y la izquierda sean nuevamente iguales. Este estado tendrá una composición diferente de la del estado de equilibrio original y es un estado jotoestacionario . Es un estado estacionario (Sec. 1.2) más que uno de equilibrio, ya que apartando el estado de su entorno (el haz de radiación) se alterarán las propiedades del sistema. Un estado fotoestacionario importante es la capa de ozono en la atmosfera terrestre (Sec. 17.15)
21.17
RESUMEN La radiación electromagnética (luz) está constituida por campos eléctricos y magnéticos oscilantes. La espectroscopia estudia la interacción de la luz con la materia, especialmente la absorción y emisión de radiación por la materia. La energía hv del fotón absorbido o emitido en una transición es igual a la diferencia de energías entre los estados estacionarios m y n implicados en la transición: hv = IEm - E,J Para que una transición radiativa tenga una probabilidad significativa de que ocurra, la integral del momento de transición (21.5) debe ser distinta de cero. Las reglas de selección dan las transiciones permitidas para una determinada clase de sistema. La ley de Lambert-Beer relaciona la fracción de radiación absorbida por una muestra en un pequeño intervalo de longitudes de onda con el coeficiente de absorción molar 8.
http://carlos2524.jimdo.com/ La energía de una molécula es (en una buena aproximación) igual a la suma de las energías translacional, rotacional, vibracional y electrónica. Los espaciados entre niveles aumentan en el orden siguiente: translacionales, rotacionales, vibracionales y electrónicos. Para una molécula diatómica, la energía rotacional es Ero! ;:::; J(J + 1)f¡2/ 21e = = BehJ(J + 1), donde J = O, 1, 2, .. . , el momento de inercia de equilibrio es l e = J1R; (donde {t es la masa reducida de los dos átomos), y Be es la constante rotacional de equilibrio. Debido a que la vibración afecta a las distancias de enlace medias, Be se sustituye por Bu [Ec. (21.32)] cuando la molécula está en el estado vibracional v. Para moléculas poliatómicas, la expresión de la energía rotacional depende de que la molécula sea un trompo esférico, simétrico o asimétrico. La energía vibracional de una molécula di atómica es aproximadamente la de un oscilador armónico: E vib ;:::; (v + i)hv e , donde v = 0, 1, 2, .. . , y la frecuencia vibracional de equilibrio es Ve = (1 /2n)(ke/ J1)1 /2. La anarmonicidad añade un término proporcional a - (v + !)2 a Evib Y hace que los niveles vibracionales convergan a medida que aumenta v (Fig. 21.9). Para una molécula JV-'atómica, la energía vibracional es aproximadamente la suma de 3J V - 6 (o 3J V - 5 si la molécula es líneal) veces la energía de un oscilador armónico, uno por cada modo normal de vibración [Ec. (21.48)]. El espectro de rotación pura cae en la región de microondas (o IR lejano) y se estudia en espectroscopia de microondas. Las distancias y ángulos de enlace se obtienen a partir de los espectros de rotación pura de moléculas con momentos dipolares distintos de cero. Para una molécula diatómica, la regla de seleccÍón rotacional radiativa es l1.J = ± 1. El espectro de rotación-vibración cae en el IR y está constituido por una serie de bandas. Cada línea de una banda corresponde a un cambio rotacional diferente. Un modo normal es activo en IR si cambia el momento dipolar. El análisis del espectro de IR proporciona las frecuencias vibracionales activas en IR y (siempre que las líneas rotacionales estén resueltas) los momentos de inercia, a partir de los cuales puede determinarse la estructura molecular. Las transiciones de rotación pura y de rotación-vibración también pueden observarse por espectroscopia Raman. En este caso, más que absorber un fotón, la molécula dispersa un fotón, intercambiando energía con él en el proceso. Las transiciones de los electrones de valencia a niveles más altos originan la absorción en las regiones de UV y visible. En espectroscopia de RMN, se observan transiciones de los momentos magnéticos nucleares de espín en un campo magnético aplicado. El campo local en un núcleo está influenciado por el entorno electrónico, por tanto, núcleos no equivalentes en una molécula experimentan transiciones en RMN a diferentes frecuencias. Además, debido a las interacciones entre los espines nucleares en una molécula, las líneas de absorción en RMN se desdoblan. Si el espectro es de primer orden, n protones equivalentes desdoblan el pico de absorción de una serie de protones adyacentes en n + 1 picos. El acoplamiento espín-espín generalmente se desprecia para protones separados por más de tres enlaces. En espectroscopia de RSE, se observan transiciones entre los niveles de energía de los momentos magnéticos de espín de un electrón desapareado en presencia de un campo magnético aplicado. La fotoquímica estudia reacciones químicas producidas por absorción de luz. Los cálculos más importantes desarrollados en este capítulo son: • Cálculo de las frecuencias de absorción y emisión, y longitudes de onda a partir de los niveles de energía mecano-cuánticos utilizando la expresión Esuperior - Einferior = hv = he/ AY las reglas de selección del sistema. • Evaluación de la integral del momento de transición J t/!!.(L¡Q¡r;)t/!ndr para calcular las reglas de selección para las transiciones permitidas. • Uso de la ley de Lambert-Beer 1 = lo lO -
http://carlos2524.jimdo.com/ • Uso de Ero! = J(J + 1)f¡2/21 e 1 = J1-R; para calcular los niveles de energía rotacional y las distancias de enlace en moléculas diatómicas. • Uso de Evib ~ (v + ~)hv y v de moléculas diatómicas.
=
(1/2n)(k/J1-)1/2 para calcular las constantes de fuerza
• Cálculo de las poblaciones relativas de los niveles de energía utilizando la ley de distribución de Maxwell-Boltzman N j N j = (g j g)e- (E,-E)/kT, donde N¡, N j Y g¡, gj son las poblaciones y degeneraciones de los niveles de energía i y j , respectivamente. • Cálculo de las frecuencias de transición de RMN v =
IgNI.BNN B/ h.
• Cálculo de la rotación óptica específica [IX].
LECTURAS ADICIONALES Straugham y Walker; Harmony; Chang; Levine (1975); Campbell y Dwek; Brand, Speakman y Tyler; Herzberg; Gordy; Gory y Cook; Akitt; Gúnter; Sugden y Kenney; Long; Hollas; Graybeal; Friebolin; Bovey. Estructuras moleculares: Landolt-Bornstein, New Series, Grupo II, vols. 7, 15 Y 21, Structure Data of Free Polyatomic Molecules; Herzberg, vol. III, app. VI. Constantes espectroscópicas moleculares: Herzberg, vol. III, app. VI; K. P. Huber y G . Herzberg, Constants of Diatomic Molecules, Van Nostrand Reinhold, 1979; Landolt-Bornstein, New Series, Grupo II, vols. 4, 6, 14a, 14b, 19 Y 20. Momentos dipolares moleculares: R. D. Nelson et al., Selected Values of Electric Dipole Moments for Molecules in the Gas Phase, Nat!. Bur. Stand. U.S. Pub!. NSRDS-NBS 10, 1967; A. L. McClellan, Tables of Experimental Dipole Moments, vol. 1, Freeman, 1963, vol. 2, Rahara Enterprises, 1974, vol. 3, Rahara Enterprises, 1989. Colecciones de espectros: W. M. Simons (ed), The Sadtler Handbook of Infrared Spectra, Sadtler, 1978; C. 1. Pouchert, The Aldrich Library of Infrared Spectra, 3. a ed., Aldrich, 1981; W. Simons (ed), The Sadtler Handbook of Pro ton NMR Spectra, Sadt1er, 1978; C. J. Pouchert, The Aldrich Libra/y of NMR Spectra, 2," ed., Aldrich, 1983.
PROBLEMAS Sección Problemas
Sección Problemas
Sección Problemas
21.1
21.2
21.4
21.5
21.6
21.8
21.1-21.2
21.3-21.16
21.17-21.29
21.30-21.32
21.33-21.39
21.40-21.43
21.9
21.10
21.11
21.12
21.13
21.14
21.44-21.46
21.47
21.48-21.52
21.53-21.67
21.68-21.70
21.71-21.72
21.15
21.6
general
21.73-21.75
21.76-21.80
21.81-21.83
21.1. Calcule la frecuencia, longitud de onda y número de ondas de la luz con fotones de energía de 1,00 eV por fotón.
21.3. Verifique la Ecuación (21.6) para el momento de transición de la partícula en una caja. 21.4.
21.2. Calcule la velocidad y longitud de onda de la luz de la línea D del sodio en agua a 25 oc. Para los datos, véase el material que sigue a la Ecuación (21.4).
Óv =
Utilizar la regla de selección del oscilador armónico
± 1 para calcular la frecuencia o las frecuencias de la luz
absorbida por un oscilador armónico con frecuencia vibracional VV;b'
http://carlos2524.jimdo.com/ 21.5. Utilizar la Figura 18.18 y la Tabla 15.1 para evaluar la integral del momento de transición (21.15) para cada uno de los siguientes pares de estados de un oscilador armónico cargado: (a) v = O Y v = 1; (b) v = O v = 2; (e) v = O Y v = 3. ¿Son consistentes los resultados con la regla de selección ~v = ± 1?
Para un cierto sistema mecano-cuántico, la longitud de onda de absorción del nivel A al nivel C es 485 nm, y desde el nivel B al C 884 nm. Calcular .l. para una transición entre los niveles A y B.
21.6.
21.7. Un sistema hipotético mecano-cuántico tiene los niveles de energía E = bn(n + 2), donde n = 1, 2, 3, ... , Y b es una constante positiva. La regla de selección para transiciones radiativas es ~n = ± 2. Para una colección de tales sistemas distribuidos entre muchos niveles de energía, la transición de frecuencia de absorción más pequeña se observa a 80 GHz. Calcular la siguiente frecuencia de absorción. (a) Para un electrón confinado en una caja monodimensional de longitud 2.00 A, calcular las tres frecuencias de absorción posibles más bajas para transiciones que empiecen en el estado fundamental. (b) Repetir (a) sin suponer que el estado inicial es el estado fundamental.
21.8.
21.9. Un sistema hipotético mecano-cuántico tiene los niveles de energía E = an(n + 4), donde n = 1, 2, 3, ... , Y a es una constante positiva. La regla de selección para transiciones radiativas es ~n = ± 3. Encontrar la expresión de las frecuencias de absorción permitidas en función de n;n[, a y h.
Un sistema hipotético mecano-cuántico tiene los niveles de energía E = AK(K + 3); K = 1, 2, 3, ... ; Y A > O. La regla de selección para transiciones radiativas es ~K = ± 1. La transición desde K = 2 a 3 tiene lugar a 60 GHz. Se observa una transición a 135 GHz. ¿Entre qué niveles tiene lugar esta transición?
21.10.
Para cada uno de los valores de absorbancia 0,1, 1, 2 Y 10, calcular la transmitancia y el porcentaje de radiación absorbida.
21.11.
El etileno tiene un pico de absorción en el UV a 162 nm, con B = 1,0 X 10 - 4 dm 3 mol- I cm-l. Calcule la transmitancia de la radiación de 162 nm a través de una muestra de etileno gaseoso a 10 torr a 25 oC, para una longitud de celda de: (a) 1,0 cm; (b) 10 cm.
21.12.
El metanol tiene un pico de absorción en el UV a 184 nm, con B = 1,50 dm 3 mol - 1 cm -l. Calcule la transmitancia de la radiación de 184 nm a través de una disolución de metanol de 0,0010 mol dm - \ en un disolvente que no absorbe, para una longitud de celda de: (a) 1,0 cm; (b) 10 cm. 21.13.
21.14. Una cierta disolución de la enzima lisozima (masa molecular 14600) en D 20, con una concentración de 80 mgj cm 3 en una célula de absorción de 0,10 mm de longitud, tiene una transmitancia del 8,3 por 100 para radiación infrarroja de longitud de onda de 6 000 nm. Calcular la absorbancia de la disolución y el coeficiente de absorción molar de la lisozima a esta longitud de onda.
Una disolución de 2,00 g de un compuesto transmite el 60,0 % de la luz incidente a 4300A, en una celda de 3,00 cm de largo. ¿Qué porcentaje de la luz a 4300 A será transmitida por una disolución de 4,00 g de este compuesto en la misma celda?
21.15.
A 330 nm, el ion Fe(CN)~ - (ae) tiene B = 800 dm 3 mol - I cm - 1 y el Fe(CN)¿ - (ae) tiene B = 320 dm 3 mol - I cm - l. La reducción de Fe(CN)~- a Fe(CN)¿ - es seguida espectrofotométricamente en una celda de 1,00 cm de longitud. La disolución tiene una concentración inicial de Fe(CN)~ - de 1,00 x 10- 3 mol dm - 3 y no tiene Fe(CN)¿ - . Después de 340 s, la absorbancia es 0,701. Calcule el porcentaje de Fe(CN)~ - que ha reaccionado. 21.16.
21.17. Use los datos de la Tabla 21.1 en la Sección 21.4 para calcular Do para el estado electrónico fundamental del: (a) 14N2; (b) 12CI60. (a) Explique por qué De Y ke para el D 35 Cl son esencialmente los mismos que De Y ke para el H 35 Cl, pero Do es diferente para estas dos especies. (b) Use los datos de la Tabla 21.1 en la Sección 21.4 para calcular Do para cada una de estas dos especies. Desprecie la diferencia en vex e para las dos especies.
21.18.
Como se indicó antes de la Ecuación (21.20), la coordenada vibracional x para una molécula diatómica es igual a R . - Re' Podemos estimar la desviación típica A de la longitud de enlace de una molécula diatómica de su valor de equilibrio debido a la vibración del punto cero igualando la energía del estado vibracional fundamental del oscilador armónico a la expresión mecano-clásica de la energía potencial máxima de un oscilador armónico. Demostrar que esto da A = (hj 4n 2 vell)1 /2 Utilizar la Tabla 21.1 en la Sección 21.4 para calcular esta desviación típica para el H 35 Cl y 14N2. 21.19.
21.20. Si la transición rotacional J = 2 a 3 para una molécula diatómica ocurre a ), = 2,00 cm, calcular }, para la transición J = 6 a 7 de esta molécula.
La transición J = O ...... 1, v = O ...... O para el 1H 79 Br ocurre a 500,7216 GHz, y para el IH 81 Br a 500.5658 GHz. (a) Calcular la distancia de enlace Ro en cada una de estas moléculas. Utilizar la Tabla al final del libro. Despreciar la distorsión centrífuga. (b) Predecir la frecuencia de la transición J = 1 ...... 2, v = O ...... O para el 1H 79 Br. (e) Predecir la frecuencia de la transición J = O ...... 1, v = O ...... O para el 2H 79 Br. [Realmente, cada transición rotacional pura de estas especies se desdobla en varias líneas, debido al momento cuadripolar eléctrico (Levine (1975), pág. 224) de los núcleos 79Br y 81Br. Las frecuencias dadas corresponden a los centros de las transiciones J = O ...... 1.J 21.21.
La transición J = 2 ...... 3 rotacional pura para el estado vibracional fundamental del 39K3 7Cl ocurre a 22410 MHz. Despreciando la distorsión centrífuga, predecir la frecuencia de la transición rotacional pura J = O ...... 1 del: (a) 39K 37Cl; (b) 39K35Cl.
21.22.
Verifique que la no consideración de la interacción vibración-rotación da la Ecuación (21.38) para vp
21.23.
Verifique las Ecuaciones (21.39) y (21.40) para los números de onda de las ramas R y P.
21.24.
21.25.
°
Para el 16 2, Ve
=
1 580 cm - l. Calcule ke para el 1602'
(a) A partir de los datos de IR que siguen a la Ecuación (21.36) calcular ve y vex e para el IH 35 Cl. (b) Use los resultados de (a) para predecir Vor;gen para la transición v = O ...... ...... 6 de esta molécula.
21.26.
http://carlos2524.jimdo.com/ 21.27. Use los datos de la Tabla 21.1 para calcular las poblaciones relativas a 300 K, de los niveles rotacionales desde J = O hasta J = 6, del nivel vibracional v = O para el 1H 3S Cl. 21.28. Relacione cada uno de los símbolos Be' IXe' D, vex e con uno de estos términos: anarmonicidad, interacción vibraciónrotación, distorsión centrífuga, constante rotacional.
°
21.29. (a) Para el 02' 0i y 2, ¿qué especie tiene la mayor ke en el estado electrónico fundamental y cuál la menor? (b) Para el N z y Ni, ¿qué especie tiene la mayor Ve en el estado electrónico fundamental? (e) Para el N 2 y 02' ¿qué molécula tiene la mayor ke en el estado electrónico fundamental? (d) Para el Li 2 y Na z, (qué molécula tiene mayor energía rotacional en el nivel J = 1? 21.30.
Relacione todos los elementos de simetría presentes en: (fJ benceno; (g)
(a) HzS; (b) CF 3CI; (e) XeF 4; (d) PCls; (e) IF s; p-dibromobenceno; (h) HCI; (i) CO 2.
21.31. Enumere todas las operaciones de simetría para (a) HzS; (b) CF 3Cl. 21.32. La operación de inversión i mueve un núcleo de x, y, z a - x, -y, -z. ¿Qué efecto causa cada una de las siguientes operaciones de simetría sobre un núcleo en x, y, z?: (a) Una rotación é z en torno al eje z; (b) una reflexión en el plano xy; (e) una rotación 52 en torno al eje z. Sobre la respuesta de (e), ¿ Qué puede establecerse sobre la operación 5z? 21.33. Sin hacer ningún cálculo, describa lo más completamente que pueda la localización de los ejes principales de inercia de: (a) BF 3; (b) H 20; (e) CO 2· 21.34. Clasifique como trompo esférico, simétrico o asimétrico cada una de las siguientes moléculas: (a) SF 6; (b) IF s; (e) H 2S; (d) PF 3; (e) benceno; (f) COz; (g) 3sCIC37CJ3; (h) BF 3' 21.35. Cada longitud de enlace en el BF 3 es 1313 Á. Calcular los momentos principales de inercia de 11 B 19 F 3' 21.36. Para el PCls, las dos longitudes de enlace axiales son 2,12 Á Y las tres ecuatoriales 2,02 Á. Calcular la' lb e le para el 31P3sCIs' 21.37. Para el CF 31, las constantes rotacionales son A = 0,1910 cm - 1 y S = 0,05081 cm-l. (a) Calcule Em,/h para los niveles rotacionales J = O Y J = 1. (b) Calcule las dos frecuencias de absorción más bajas en microondas. 21.38. Las longitudes de enlace Ro en la molécula lineal OCS son Roc = 1,160 Á y Res = 1,560 Á. (a) La coordenada z del centro de masas (común) de una serie de partículas con masas mi Y coordenadas z Zi es zcomún = (1: i mi z;)/(1: i mJ Calcular la posición del centro de masas del 16012C32S. (b) Calcular el momento de inercia del 16012C32S en torno a un eje que pase por el centro de masas y sea perpendicular al eje molecular. (c) Calcular las tres frecuencias de absorción más bajas en microondas del 1601ZC32S. 21.39. El análisis del espectro de infrarrojo del 12C1602 da la constante rotacional So = 0,39021 cm - 1. Calcular la distancia de enlace CO en el COz. 21.40. Dé el número de modos normales de vibración de: (a) saz; (b) CzF 2; (e) CCI 4·
21.41.
El vapor de H 20 tiene una banda de absorción en IR a 7252 cm -1 . El nivel vibracional más bajo para esta banda es 000 ¿Cuáles son las posibilidades para el nivel vibracional superior Voc;gcn
=
21.42. Utilizar los datos de la Sección 21.8 para calcular el punto cero de energía vibracional de: (a) COz; (b) HzO. 21.43. A continuación se describen dos de los modos normales de vibración del BF 3' Establecer si cada modo es activo o inactivo en IR. (a) Tensión simultánea de cada enlace; (b) Cada átomo moviéndose perpendicularmente al plano molecular, con B moviéndose en dirección opuesta a los átomos F. 21.44. Establecer cuál de los siguientes pares de vibraciones tiene la frecuencia vibracional más alta: (a) tensión C= C, tensión C C; (b) tensión C-H, tensión C- D; (e) tensión C- H, flexión CH 2. 21.45. Las vibraciones de tensión C- H en compuestos orgánicos aparecen cercanas a los 2900 cm - 1. ¿Cercano a qué número de ondas podría aparecer la vibración de tensión C- D? 21.46. A partir de las frecuencias de tensión del CH y C= O de la Sección 21.9, estime las constantes de fuerza para las vibraciones de tensión de estos enlaces. 21.47. (a) Deducir la formula de los desdoblamientos de las líneas Raman de rotación pura de una molécula lineal ¿Cuál es el espaciado entre líneas Raman de rotación pura adyacentes? (b) El espectro Raman de rotación pura del 14Nz muestra un espaciado de 7,99 cm -1 entre líneas rotacionales adyacentes. Calcular la distancia de enlace del N z. (e) ¿Cuál es el espaciado entre la línea sin desdoblar a Vo y cada una de las líneas de rotación pura cercanas a Vo en moléculas lineales? (d) Si se usa radiación de 540,8 nm de un láser de argón como radiación de excitación, calcular las longitudes de onda de las dos líneas Raman de rotación pura del 14Nz más cercanas a la línea sin desdoblar. 21.48. Calcule la longitud de onda del límite de las líneas de la serie de Balmer del espectro del átomo de hidrógeno. 21.49. Calcule las longitudes de onda de las tres primeras líneas de la serie de Paschen del espectro del átomo de hidrógeno. 21.50. Calcule la longitud de onda de la transición n del Li z + .
=
2
-->
1
21.51. Las bandas Schumann-Runge del 0z son debidas a transiciones entre el estado electrónico fundamental y un estado electrónico excitado designado como estado B. El 0z en estado electrónico fundamental se disocia en dos átomos de en estado fundamental. El estado B del O 2 se disocia en un átomo de en estado fundamental y en un átomo de en un estado excitado a 1,970 eV por encima del estado fundamental del O. La banda v' = O a v" = O de las bandas de SchumanRunge está a 2026,0 Á, Ylas bandas convergen a una absorción continua que empieza a 1750,5 Á. Calcular Do para el estado fundamental del O 2 y para el estado B.
°
°
°
21.52. Para las moléculas de 12C160 en un cierto haz, la relación de población entre los niveles J = O Y J = 1 es 0,181. Calcular la temperatura rotacional de las moléculas de 12C160. Véase la Tabla 21.1.
http://carlos2524.jimdo.com/ 21.53. Calcule la fuerza sobre un electrón moviéndose a 3,0 x 10 8 cm/s a través de un campo magnético de 1,5 T si el ángulo
entre el vector velocidad del electrón y el campo magnético es: (a) 0°; (b) 45°; (e) 90°; (d) 180°.
Calcule el momento dipolar magnético de una partícula con carga 2,0 x 10- 16 C que se mueve en un círculo de 25 Á de rad io con velocidad 2,0 x 10 7 cm/s.
21.54.
El núcleo 11 B tiene 1 = i y 9 N = 1 792. Calcule los ni veles de energía de un núcleo de 11 B en un campo magnético de: (a) 1,5 T; (b) 15000 G. 21.55.
Utilice los datos del Problema 21.55 para calcular la frecu encia de absorción de RMN del 11 B en un campo magnético de: (a) 1,50 T; (b) 2,00 T.
21.67. (a) Para un proceso de primer orden como la rotación interna de la dimetilformamida, donde no hay acopiamiento de espín-espín entre los protones que se están intercambiando, y donde las dos líneas singlete tienen la misma intensidad, se puede demostrar que la constante de velocidad kc a la temperatura a la cuál las las líneas solapan satisface kc = = nlv 2 - Vd/ 21 / 2, donde v2 - VI es la diferencia de frecu encias entre las líneas en ausencia de intercambio. Utilizar los datos del texto para calcular kc (a 120 oC) para el intercambio de protón en la dimetilformamida. (b) Si se aumenta la frecuencia del espectrómetro, v"pec' ¿La temperatura de solapamiento para este proceso aumentará, disminuirá o permanecerá constante?
21.56.
21.57. Calcule el valor de B en un espectrómetro de resonancia magnética de protón que tiene v,spec igual a: (a) 60 MHz; (b) 300 Mhz.
21.58. (a) Calcular la relación de poblaciones de los dos niveles de energía de espín nuclear de un protón en un campo de 1,4 1 T (campo correspondiente a un espectrómetro de 60 MHz) a 25 oc. (b) Explicar por qué un aumento del campo apl icado Bo aumenta la intensidad de las líneas de absorción en RMN. 21.59. Para un campo aplicado de 1,4 T (en un espectrómetro de 60 MHz), calcule la diferencia en las frecuencias de absorción de RMN para dos protones cuyos valores de ¿j difieren en 1,0.
21.60. (a) Dibuje el espectro de RMN de protón del acetaldehído, CH 3CHO, para un espectrómetro de 60 MHz. Incluir las escalas de (j y v. Estimar (j y J a partir de las tablas de este capítulo. (b) Repetir (a) para un espectrómetro de 300 MHz.
Para cada uno de los siguientes casos calcule cuántos picos de RMN de protón aparecen, la intensidad relativa de cada pico y si cada pico es un singlete, doblete, triplete, etc. para: (a) benceno; (b) CH 3F; (e) C 2H 6 ; (d) CH 3CH 20CH 2CH 3; (e) (CH3)2CHBr; (f) acetato de metilo; (g) CH 2= CHBr en un campo magnético 10 suficientemente grande como para producir un espectro de primer orden. 21.61.
21.62. Para cada una de las siguientes moléculas establecer si se cumple el requisito 2 (sólo hay una constante de acopiamiento entre cada dos series de núcleos de espín ~ químicamente equivalentes): (a) CH 2= CFZ; (b) CH 2= C=CF 2. 21.63. Repetir el P roblema 21.61 para el espectro de RMN de la abundancia natural de 13C, eliminados los acoplamientos espín-espín entre el protón y el 13C por doble resonancia.
Utilizar la Figura 21.44 para estimar J para los protones del CH 2 y del CH 3 en el etanol.
21.64.
Calcular la frecuencia de RSE en un campo de 2500 T para el 'CH 3, siendo 9 = 2,0026.
21.68.
21.69. ¿Cuantas líneas tendrá el espectro de RSE del ion negativo del naftaleno C 10 H ¡¡ ?
Calcular el número de líneas del espectro de RSE para cada uno de los siguientes casos; suponer que solamente los protones de los carbonos C( y fJ originan el desdoblamiento: (a) (CH3)2CH'; (b) CH 3CH 2 CH 2 CH 2 ' ; (e) (CH3hC; (d) (CH 3)2CHCH2··
21.70.
21.71. Una disolución del amino ácido L-lisina en agua a 20 oC conteniendo 6,50 g de soluto por 100 mI en un tubo de 2,00 dm de longitud tiene una rotación óptica observada de + 1,90° para luz de 589,3 nm. Calcular la rotación específica a
esta longitud de onda. 21.72. Para una disolución acuosa de C(-D-glucosa recientemente preparada, [C(] ~o = + 112,2°, donde el subíndice y el superíndice en la rotación específica indican luz correspondiente a la línea D del sodio (589,3 nm) y 20 oC, respectivamente. Para una disolución acuosa de fJ-D-glucosa recientemente preparada, [C(] ~o = + 17,5°. A medida que pasa el tiempo, [IX]~o varía para cada disolución y alcanza un valor límite de 52,7°, que corresponde a la mezcla en equilibrio de C(- y fJ-D-glucosa. Calcular el porcentaje de C(-D-glucosa presente en el equilibrio en agua a 20 oc.
21.73. (a) Cuando se utiliza radiación de 30,4 nm para producir el espectro fotoelectrónico del benceno, los fotoelectro nes de más alta energía tienen una energía cinética de 31,5 eVo Calcular la energía de ionización del OM más energético del benceno (que es un OM pi). (b) ¿Cuál sería la energía cinética de los fotoelectrones más energéticos emitidos por el benceno si se utilizase radiación de 58,4 nm? 21.74. El estado electrónico fundamental del N 2 tiene Vo = = 2330 cm - 1. El espaciado entre líneas adyacentes en la banda de 17 eV del espectro fotoelectrónico del N 2 es aproximadamente 1800 cm - l. Explicar por qué este espaciado es menor que 2330 cm- 1
Suponer que el espectro de RMN de protón del CH 3CH 20H se observa utilizando un espectrómetro de 60 MHz y un espectrómetro de 600 MHz. Establecer cuál de las siguientes cantidades es la misma o diferente para los dos espectrómetros. Si es diferente, ¿en que facto r cambia dicha cantidad cuando se pasa de 60 a 600 MHz? (a) (jCH, - (jCH , ; (b) VCli ) C H (e) JC H2'CH
Para cada una de las siguientes moléculas, establecer el número y las intensidades relativas de los picos de EEAQ de carbono 15, y hacer lo mismo para los picos de EEAQ de oxígeno 15: (a) C 2 H s OH; (b) CH 30CH 3; (e) CH 3COOCH 3; (d) C 6 H sOH (fenol). 21.76. Comprobar los cálculos de la energía fotónica y energía molar en (21.79).
21.66. Verificar la Ecuación (21.71). Utilizar el hecho de que (j ~ 1.
21.77. (a) Demostrar que en un haz de luz cuya intensidad es 1, el número de fotones por unidad de volumen es l/hve',
21.65.
2
;
3
•
21.75.
http://carlos2524.jimdo.com/ donde e' es la velocidad de la la luz en el medio a través del cual pasa el haz. Consejo: Empezar con la definición de l. (b) Un láser pulsado de argón trabajando a 488 nm puede producir un haz enfocado con 1 = 10 15 Wjm 2 , donde W indica watios. Si este haz pasa a través de agua con un índice de reflexión de 1,34, calcular el número de fotones por unidad de volumen y compararlo con el número de moléculas de agua por unidad de volumen. 21.78.
En cierta reacción fotoquímica usando radiación de
464 nm, la potencia de la luz incidente fue de 0,00155 W, y el
sistema absorbió el 74,4 por 100 de la luz incidente; se produjeron 6,80 x 10- 6 moles de producto durante una exposición de 110 s. Calcule el rendimiento cuántico. 21.79. La descomposición fotoquímica del HI sigue el siguiente mecanismo
+ hv ..... H + I H + HI ..... H 2 + I + I + M ..... 12 + M HI
I
donde la velocidad del primer paso es cjJ f. con cjJ = 1. (a) Demuestre que -d[HI] jdt = 2 f.. Por tanto, el rendimiento cuántico con respecto al HI es 2. (b) ¿Cuántas moléculas de HI se descompondrán cuando sea absorbida 1 kcal de radiación de 250 nm? 21.80. En la dimerización del antraceno, la velocidad de la reacción directa es despreciable en ausencia de radiación, pero supongamos una reacción bimolecular directa con una constante de velocidad ks en ausencia de radiación:
(5)
2A ..... A2
junto con las reacciones (1) a (4) que preceden a la Ecuación (21.84). Incluyendo el paso 5, expresar la velocidad de la reacción r en términos de [A], [A 2 ] y f.. Hacer r = O para calcular la concentración del estado fotoestacionario A 2 . Comparar con la concentración de A 2 en el equilibrio en ausencia de radiación. 21.81. Considere las moléculas N 2 , HBr, CO 2 , H 2 S, CH 4 , CH 3 Cl Y C6H6' (a) ¿Cuáles tienen espectro de absorción de rotación pura? (b) ¿Cuáles tienen espectro de absorción de rotación-vibración? (e) ¿Cuáles tienen espectro Raman de rotación pura? 21.82. Para el H 2 y el D 2 , establecer cuál tiene el valor mayor en cada una de las siguientes magnitudes. En algunos casos, el valor es el mismo para ambos. (a) k e; (b) ve; (e) le; (d) Be; (e) De; (f) Do; (g) número de niveles vibracionales enlazantes; (h) fracción de moléculas con v = O a 2000 K; (i) fracción de moléculas con J = O a 300 K. 21.83. ¿Verdadero o falso? (a) Las moléculas lineales son trompos simétricos. (b) Una molécula con momento di polar cero no puede cambiar su estado rotacional. (e) Una molécula cuyo momento dipolar es cero debe tener un centro de simetría. (d) Siempre que una molécula va de un nivel de energía a otro, emite o absorbe un fotón cuya energía es igual a la diferencia de energía entre los niveles. (e) Un trompo asimétrico no puede tener ningún eje de simetría. (f) El desdoblamiento Raman de una línea de un espectro Raman dado es independiente del valor de la frecuencia de excitación Vo' (g) La energía rotacional de cualquier molécula viene dada por BhJ(J + 1), habiendo despreciado la distorsión centrífuga. (h) Los niveles vibracionales de un determinado estado electrónico de una molécula diatómica están desigualmente espaciados. (i) Todos tenemos momentos de inercia.
http://carlos2524.jimdo.com/ CAPITULO
MECANICA ESTADISTICA 22.1
MECANICA ESTADISTICA En los Capítulos 1-14 utilizamos la termodinámica para estudiar las propiedades macroscópicas de la materia. En los Capítulos 18-21 utilizamos la mecánica cuántica para estudiar las propiedades moleculares. El nexo de unión entre la mecánica cuántica y la termodinámica lo proporciona la mecánica estadística, cuyo propósito es deducir las propiedades macroscópicas de la materia a partir de las propiedades de las moléculas que componen el sistema. Propiedades macroscópicas típicas son la entropía, energía interna, capacidad calorífica, tensión superficial, constante dieléctrica, viscosidad, conductividad eléctrica y velocidad de reacción química. Propiedades moleculares son, entre otras, los pesos moleculares, la geometría molecular, las fuerzas intramoleculares (que determinan las frecuencias moleculares de vibración) y las fuerzas intermoleculares. A causa del inmenso número de moléculas existentes en un sistema macroscópico, se usan métodos estadísticos en vez de estudiar el movimiento de cada molécula del sistema. Este capítulo está limitado a la mecánica estadística del equilibrio (también llamada termodinámica estadística) que trata de sistemas en equilibrio termodinámico. La mecánica estadística de no equilibrio (cuya teoría no está tan bien desarrollada como la de la mecánica estadística del equilibrio) versa sobre propiedades de transporte y velocidades de reacción química. En el Capítulo 16 se dieron tratamientos muy superficiales para las propiedades de transporte. En el Capítulo 23 se da una teoría mecano-estadística de las velocidades de reacción. La aplicación de la mecánica estadística del equilibrio a los sólidos se considera en el Capítulo 24. La mecánica estadística surgió del trabajo de Maxwell y Boltzmann sobre la teoría cinética de los gases (1860-1904). Importantes avances en la teoría y en los métodos de cálculo los llevaron a cabo Gibbs en su libro de 1902, Elementary Principies in Statical Mechanics, y Einstein en una serie de sus artículos (1902-1904). Puesto que no se había descubierto aún la mecánica cuántica, estos autores supusieron que las moléculas del sistema obedeCÍan a la mecánica clásica. Esto condujo a resultados incorrectos en algunos casos; por ejemplo, las capacidades caloríficas calculadas para gases poliatómicos no coincidían con los experimentos (Sec. 15.10). Cuando se descubrió la mecánica cuántica, se realizaron fácilmente las modificaciones necesarias en la mecánica estadística. En este capítulo se presenta la mecánica estadística utilizando la mecánica cuántica, y una forma general de aplicarla a todas las formas de la materia, no sólo a los gases.
http://carlos2524.jimdo.com/
La mecánica estadística se ocupa tanto del nivel microscópico (molecular) como del macroscópico, y es importante definir claramente nuestra terminología. La palabra sistema en este capítulo se refiere solamente a un sistema termodinámico macroscópico. Los entes microscópicos fundamentales que componen un sistema serán llamados moléculas o partículas. En algunos casos, estos entes no son en realidad moléculas; por ejemplo, puede aplicarse la mecánica estadística a la conducción de electrones en un metal o a los fotones de la radiación electromagnética. El término estado de un sistema tiene dos significados en mecánica estadística. El estado termodinámico de un sistema se encuentra especificado cuando se dan los valores de los parámetros macroscópicos suficientes para caracterizar el sistema. (Por ejemplo, podríamos tener 24,0 g de benceno más 2,87 g de tolueno a 72 oC y 3,65 atm; o tener 18,0 g de H 2 0 a 54 oC en un volumen de 17,2 cm 3 .) Por otra parte, podemos hablar del estado cuántico del sistema. Con ello, queremos decir lo siguiente. Tomemos como ejemplo los 18,0 g de H 2 0 a 54 oC y 17,2 cm 3 . Planteamos y resolvemos la ecuación de Schrodinger para el sistema compuesto por las 6 x 10 23 moléculas de H 2 0 con el fin de obtener un conjunto de funciones de onda y niveles de energía permitidos. (En la práctica, esto es una tarea imposible, pero podemos suponer en principio que la hacemos.) En cualquier instante, el sistema estará en un estado cuántico definido j, caracterizado por una cierta función de onda l/Ij (que es función de un número inmenso de coordenadas espaciales y de espín), una energía Ej y un conjunto de números cuánticos. (De hecho, el sistema podría estar perfectamente en un estado no estacionario, dependiente del tiempo; sin embargo, no tendremos en cuenta esta posibilidad con el fin de simplicar la exposición.) El término macro estado se refiere al estado termodinámico de un sistema. El termino microestado se refiere al estado cuántico de un sistema. A causa del inmenso número de partículas que componen un sistema, hay un gran número de microestados diferentes compatibles con un macroestado dado. Por ejemplo, supongamos que tenemos una cantidad determinada de un gas ideal monoatómico con energía interna y volumen fijos. Los niveles de energía translacional (18.47) se encuentran extremadamente juntos [véase la discusión que sigue a la Sección (21.27)J y hay un gran número de modos diferentes de poblar estos niveles manteniendo la misma energía total. El macroestado es observable experimentalmente; el microestado, en general, no es observable. Si las moléculas del sistema no interaccionan unas con otras, podemos hablar también de los estados cuánticos accesibles a cada molécula. A éstos los llamaremos estados moleculares. Consideremos por ejemplo, un gas ideal monoatómico puro. Su macroestado puede especificarse mediante las variables termodinámicas T, P Y n (o las variables T, V, n, o cualquier otro conjunto de propiedades termodinámicas). Su microestado se especifica indicando cuántas moléculas se encuentran en cada uno de los estados cuánticos translacionales accesibles a una molécula (18.46), donde nx , ny y n z valen de 1 en adelante. Un estado molecular queda especificado dando los valores de tres números nx , ny y nz , puesto que estos tres números cuánticos especifican la función de onda de una molécula. En contraste, es necesario un conjunto enorme de números para especificar el micro estado del sistema. Trataremos ahora de relacionar macroestados con microestados, con el fin de calcular propiedades macroscópicas a partir de propiedades moleculares.
COLECTIVO CANONICO En esta sección se deducen algunas de las fórmulas fundamentales en mecamca estadística. Estas deducciones son abstractas y matemáticas. El lector no debe desanimarse si las encuentra demasiado difíciles. Las secciones posteriores que aplican estas fórmulas a sistemas específicos, tales como los gases ideales son mucho mas fáciles de leer que esta sección.
http://carlos2524.jimdo.com/ Supongamos que medimos una propiedad macroscópica de un sistema en equilibrio, por ejemplo, la presión. Es necesario un cierto tiempo para llevar a cabo la medida, y la presión observada es un promedio temporal sobre los impactos de moléculas individuales en las paredes. [La Ecuación (15.57) muestra que en e! caso de un gas a 1 atm y 25 oC se producen aproximadamente 10 17 impactos en 1 cm z de pared cada microsegundo.] Para calcular e! valor de la propiedad macroscópica, deberíamos promediar en el tiempo los cambios en e! microestado del sistema. En algunos casos simples se realiza e! cálculo de este promedio temporal - recuérdese e! cálculo de la presión del gas ideal, utilizando la teoría cinética, en la Sección 15.2- . Sin embargo, en general, no puede realizarse el cálculo de este promedio temporal. En lugar de ello, se recurre a lo que se ha dado en llamar un colectivo.
El colectivo canónico. Un colectivo es una colección hipotética de un número infinito de sistemas que no interaccionan, cada uno de los cuales se encuentra en e! mismo macroestado (estado termodinámico) que el sistema de interés. Aunque los miembros del colectivo son idénticos macroscópicamente, muestran una gran variedad de microestados, puesto que hay muchos microestados diferentes compatibles con un macroestado dado. Se postula que El promedio temporal medido para una propiedad macroscoplca en el sistema de interés es igual al valor medio de dicha propiedad en el colectivo. Este postulado nos permite reemplazar la dificultad de cálculo de un promedio temporal por la facilidad de cálculo de un promedio en torno a los sistemas del colectivo. Consideremos un sistema termodinámico simple en equilibrio cuyo volumen, temperatura y composición se mantienen fijos. El sistema se encuentra encerrado entre paredes rígidas (V constante), impermeables (composición constante) y térmicamente conductoras, y sumergido en un baño extremadamente grande de temperatura constante. Debido a las interacciones térmicas con el baño, el microestado de! sistema cambia a cada instante, y su presión y energía mecano-cuántica fluctúan. Evidentemente, estas fluctuaciones son demasiado pequeñas en general como para detectarlas macroscópicamente, a causa del gran número de moléculas existentes en el sistema (Sec. 3.7). Queremos calcular propiedades termodinámicas, tales como la presión, energía interna y entropía de este sistema. Para hacer esto, supongamos un colectivo en el que cada uno de los sistemas tiene la misma temperatura, volumen y composición que el sistema de interés. Cada sistema del colectivo se encuentra en un gran baño de temperatura constante (Fig. 22.1). Un colectivo de sistemas tales que todos tienen T, V Y composición fijas se llama colectivo canónico. Canónico significa «estándar», básico, patrón. El nombre lo eligió Gibbs. Consideremos un ejemplo. Supongamos que estamos interesados en calcular las propiedades termodinámicas de 1,00 milimol de Hz a O oC en una caja de 2,00 dm 3 : 1,00 milimol Hz (273 K, 2,00 dm 3 )
(22.1)
Copia macroscópica de sistema Baño de T
••• FIGURA 22.1
Paredes rigidas, impermeables y térmicamente conductoras
Colectivo canónico de sistemas macroscópicos idénticos a T, V Y composición fijas. Los puntos indican el número infinito de sistemas y baños.
http://carlos2524.jimdo.com/ Para ello, imaginemos un número infinito de copias macroscópicas de este sistema; cada una de estas copias contendría 1,00 milimol de H 2 , en una caja de 2,00 dm 3 sumergida en un gran baño a O oc. Tomaremos un promedio sobre los microestados de los sistemas en el colectivo en un instante determinado. Los posibles microestados se hallan resolviendo la ecuación de Schrodinger fltflj = Ejl/lj para el sistema (macroscópico). Las posibles funciones de onda l/Iij = 1, 2, ... ) Y energías cuánticas Ej dependerán de la composición del sistema (puesto que el número de moléculas y las fuerzas intermoleculares e intramoleculares dependen de la composición) y también del volumen [recuérdese a partir de (18.50) que la energía translacional de una partícula en una caja cúbica depende del volumen de la caja, ya que a 2 = V 2 f3 ]. Tenemos que (22.2) donde la compOSlClOn del sistema se especifica dando N B, No ... , el número de moléculas de cada especie química B, e, ... , del sistema. (Aunque nuestro procedimiento es aplicable a un sistema multifásico, por sencillez consideraremos únicamente sistemas de una sola fase.) Obsérvese que Ej no depende de la temperatura del sistema. La temperatura es una propiedad macroscópica, no mecánica, y no aparece en el hamiltoniano mecano-cuántico del sistema ni en las condiciones para que las funciones de onda sean aceptables. Postulamos que cualquier propiedad macroscópica del sistema puede calcularse como un promedio sobre el colectivo en un instante dado. Por ejemplo, la energía interna termodinámica U será igual a la energía media de los sistemas del colectivo: U = ( E j Debido a las fluctuaciones mencionadas, Ej no será exactamente la misma para los diferentes sistemas del colectivo. De modo similar a la Ecuación (15.40), escribimos
>.
(22.3) donde Pj es una probabilidad. Hay dos modos de interpretar esta ecuación. Si la suma se lleva a cabo sobre los diferentes valores posibles de la energía Ej del sistema, Pj es la probabilidad de que un sistema del colectivo tenga energía Ej" De modo alternativo, si se realiza la suma sobre los diferentes estados cuánticos posibles del sistema, Pj es la probabilidad de que un sistema se encuentre en el microestado j (cuya energía es E) Utilizaremos la segunda interpretación. Así, el símbolo Lj indica una suma extendida a los estados cuánticos permitidos del sistema (y no a niveles de energía); Pj es la probabilidad de que el sistema esté en el estado cuántico j (y no la probabilidad de que el sistema tenga energía E) Una suma extendida a estados se diferencia de una suma extendida a energía, porque puede haber varios estados cuánticos del sistema que tengan la misma energía, situación que se llama degeneración (Sec. 18.10). Todos los niveles de energía del sistema (22.1) se encuentran altamente degenerados: hay 6 x 10 20 moléculas, cada una de las cuales tiene energías translacionales en las direcciones x, y y z, energía rotacional y energía vibracional; existen muchas maneras de distribuir una cantidad determinada de energía entre los distintos estados cuánticos moleculares. Para hallar U en (22.3) necesitamos las probabilidades Pj (y energías mecanocuánticas E). Postulamos que En un sistema termodinámico de volumen, composición y temperatura fijos, todos los estados cuánticos de igual energía tienen la misma probabilidad de aparecer.
Este postulado y el postulado de igualdad de promedios en el colectivo y promedios temporales son los dos postulados fundamentales de la mecánica estadística. Si los microestados i y k del sistema (macroscópico) tienen la misma energía (E¡ = Ek ) ,
http://carlos2524.jimdo.com/ entonces Pi es igual a Pk- Por tanto, Pj en (22.3) sólo puede depender de la energía del estado j (y no de cómo esta energía está distribuida entre las moléculas): T, V Y composición fijos
(22.4)
Evaluación de Pi' Veremos ahora la dependencia de la probabilidad Pj del microestado j con la energía Ej del microestado. Para hallar la función f, supóngase que un segundo sistema de volumen, temperatura y composición fijos se coloca en cada uno de los baños del colectivo (Fig. 22.2). Denominemos como 1 y 11 los dos sistemas de cada baño. Todos los sistemas etiquetados como 1 son macroscópicamente idénticos entre sÍ. Todos los sistemas etiquetados con 11 son idénticos macroscópicamente. Sin embargo, los sistemas 1 y 11 no son necesariamente idénticos entre sí; pueden diferir en volumen y composición. Tenemos que y
PJI, k
= g(E JI, k)
(22.5)
donde PI,j es la probabilidad de que e! sistema 1 esté en el microestado j (cuya energía es El)' Pll,k es la probabilidad de que el sistema 11, se encuentre en el microestado k (cuya energía es EJI k)' Yfy 9 son (por ahora) funciones desconocidas. Puesto que los sistemas 1 y 11 pueden ser distintos, f y 9 no tienen por qué ser la misma función. Si queremos, podemos suponer que 1 y 11 forman un único sistema compuesto (1 + 1I) de volumen, temperatura y composición fijos. Para este sistema compuesto PI+JI, ¡ =
(22.6)
h(EI+ll,J
donde PI + JI, ¡, es la probabilidad de que el sistema 1 + 11 esté en el microestado i (cuya energía es E 1+ 1l ,J y h es alguna función. Los subsistemas 1 y 11 son independientes entre sí, por tanto, EI+ll, ¡ = EI,j + EJI, k' El microestado i de! sistema compuesto 1 + 11 esta definido por los microestados j y k de los subsistemas independientes 1 y 11. La probabilidad de que dos sucesos independientes ocurran a la vez es igual al producto de las probabilidades de cada suceso. Por tanto, la probabilidad de que el sistema 1 + 11 esté en el microestado i es igual al producto de las probabilidades independientes de que el sistema 1 esté en el microestado j y e! sistema 11 en el microestado k. Así, PI +11, ¡ = PI, j PJI, k' Sustituyendo (22.5) y (22.6) en PI+ 11, i = PI,j PJI, k' tenemos (22,7)
La Ecuación (22.7) tiene la forma h(x
+
y) = f(x)g(y)
donde
x == EI,j' Y == EJI, k
h(z) = f(x)g(y)
donde
z == x
+
y
(22.8) (22.9)
Rígido, impermeable, ¿ ... ?
•••
FIGURA 22.2 Colectivo canónico para un sistema compuesto por dos partes que no interaccionan 1 y 11.
http://carlos2524.jimdo.com/ Resolvamos ahora (22.9) para f Aplicando (ojox)y en (22.9), tenemos [oh(z)jox]y = [df(x)jdx]g(y) = f'(x)g(y)
Pero [oh(z)jox]y
[dh(z) jdz](ozjox)y
=
dhjdz, ya que (ozjox)y
1. Por tanto
dhjdz = f'(x)g(y)
Igualmente, efectuando (a¡oy)x en (22.9), obtenemos dhjdz = f(x)g'(y). Igualando estas dos expresiones para dh jdz, tenemos f(x)g'(y) g'(y) g( y)
=
f'(x)g(y)
= f'(x) == _ (J
(22.10)
f(x)
donde se ha definido (J como - f'( x)/f(x). Puesto que la función f'(x) jf(x) es independiente de y, {J es independiente de y. La parte izquierda de (22.10) es independiente de x, de modo que {J es independiente de x. Por tanto (J es una constante. Tenemos que df(x)jf(x) = - {J dx, que por integración conduce a In f = - (Jx + cte. Entonces, f = e - px ecte = a e - Px, donde a == ecte es una constante. De modo similar se integra g'(y)jg(y) - (Jy y se obtiene g(y) = e e - PY, donde e es otra constante. Tenemos que f(x)
=
a e - Px
y
g(y)
=
e e- Py
(22.1 1)
Puesto que f(x)g(y) = ac e - P(x+ yl, estas funciones satisfacen (22.8). Utilizando las Ecuaciones (22.5) y (22.8) en (22.11), se obtiene y
(22.12)
Para completar, debemos hallar a, {J y c. Sabemos que estas cantidades son constantes para un sistema de temperatura, volumen y composición fijos. Por tanto, podrían depender de T, V Y la composición, o de más de una de estas variables. Sin embargo, no pueden depender de las energías de los microestados E¡ ,j (o de EU ,k )' puesto que {J, a y e son independientes de x y de y en la deducción anterior, y x e y son E¡ ,j y En , k' Consideremos {J. La Ecuación (22.10) o la (22.12) muestran que cada pareja de sistemas I y II situada en el mismo baño de temperatura constante tiene el mismo valor de {J. Dos sistemas situados en el mismo baño tienen el mismo valor de T pero pueden diferir en volumen y composición. Llegamos a la conclusión de que {J sólo puede ser función de T: (J = ifJ(T), donde
donde {J es una función de T, y a es una función de T, V Y la composición. Para calcular a haremos uso del hecho de que la probabilidad total debe ser 1. ~ 1 = a .... ~ - pE . A S!' .... j Pj = j e ', y a
(22.14)
http://carlos2524.jimdo.com/ La Ecuación (21.13) se transforma
en e-fJEj
Pj
L
e-fJE,
e-fJEj
=
(22.15)
--
Z
k
ndo
El índice del sumatorio es una variable muda (Sec. 1.8), por tanto, puede usarse cualquier letra. Para evitar confusiones en lo que sigue se ha cambiado j de (22.14) por k. La suma de (22.15) desempeña un papel estelar en mecánica estadística y se llama función de partición canónica del sistema (22.16)*
2.10) s inlll-
una a In ante. ande
donde la suma se extiende a todos los posibles estados cuánticos del sistema para una composición y un volumen dados. Ej es la energía mecano-cuántica del sistema .macroscópico cuando éste se encuentra en el microestado j. A partir de (22.15), puede verse como los términos e-fJEj en la función de partición regulan el modo en el que se distribuyen o «reparten» los sistemas del colectivo entre los posibles estados cuánticos del sistema. (La letra Z viene de la palabra alemana Zustandssumme, «suma de estados».) La contribución e-fJEj del estado j a Z es proporcional a la probabilidad Pj [Ec. (22.15)] de que el estado j aparezca. Habiendo calculado a, centraremos de nuevo nuestra atención a f3 en (22.15). Sabemos que f3 = ifJ(T). Debemos encontrar la función ep.
2.11)
Evaluación de Uy P. Como ayuda para hallar ep(T) obtendremos expresiones para U y P, la energía interna y la presión. Las Ecuaciones (22.3) y (22.15) dan 2.12) Z son anta, . Sin 11,k)'
(22.17)
La función de partición canónica Z es una función de f3 y de los niveles de energía mecano-cuánticos Ej, que dependen de V y de la composición [Ec. (22.2)]. Por tanto
xey Z
ja de ismo pero sólo areja peractivo
2.13)
ser 1.
2.14)
= Z(f3,
V, NB, No"')
= Z(T,
V, NB, No"')
(22.18)
puesto que f3 es una función de T. La Ecuación (22.18) demuestra que Z es una función del estado termodinámico del sistema. La diferenciación parcial de (22.16) da (22.19) ya que Ej es independiente de T y, en consecuencia, de f3. En (22.19), el subíndice NB indica valores constantes de cada una de las variables de la composición NB, Ne, ... Así, la Ecuación (22.17) puede escribirse como (22.20) que es la expresión buscada para U. Consideremos ahora la presión P del sistema. (No confundamos la P de presión con la P de probabilidad.) Del mismo modo que hay fluctuaciones de energía entre los sistemas del colectivo, hay también fluctuaciones de presión. Supongamos que Pj
http://carlos2524.jimdo.com/ es la presión de un sistema cuyo microestado es j. Nuestro postulado sobre el promedio da, de modo análogo a (22.3), (22.21) ¿Qué es P/ Supongamos un único sistema aislado adiabáticamente en el estado cuántico j , con una presión P j y una energía cuántica Ej' Su energía termodinámica es U = Ej' Supongamos un cambio reversible dVen el volumen, mientras que el sistema permanece en el estado j. La expresión mecano-cuántica del cambio de energía del sistema es (aEjaV)N dV. Consideremos por ejemplo un sistema compuesto por dos partículas indistrnguibles 1 y 2 que no interaccionan, que téngan únicamente energía translacional y que se encuentren confinadas en una caja cúbica de volumen V. La energía cuántica del sistema Ej es la suma de las energías de las partículas que no interaccionan. La expresión (18.50) para los niveles de energía de la partícula en una caja da
donde los números cuánticos nx l ' ... , n z 2 de las dos partículas permanecen fijos, ya que el estado cuántico del sistema no cámbia. Obviamente, los sistemas termodinámicos reales tienen más de dos partículas. La expresión termodinámica del cambio adiabático reversible de energía es dU = dw rev = -PjdV. (Nos limitaremos a sistemas en los que el único trabajo posible es debido a P-V.) Igualando las expresiones termodinámica y mecano-cuántica, obtenemos - P j dV = (aEja V )NB dV, y (22.22) La sustitución de (22.22) para P j y de (22.15) para
Pj
en (22.21) da
(22.23)
La diferenciación parcial de 2 = Lj e-fiEl da ; aE. - av T, N -Ij -ae-J (-0av2)T,N -Ij (ae-PE;) aE av PE
B
a
j
-I j
f3e - PE;
(aE.) _
J
av
Na
(Recúerdese que f3 es sólo función de T.) Por tanto, la Ecuación (22.23) puede escribirse como
(22.24)
que es la expresión buscada para la presión.
http://carlos2524.jimdo.com/ Evaluación de p. Para hallar 13, calcularemos (OUjOV)T N utilizando (22.20) para U y (22.24) para P:
'
(aavU)
[a (a Z) ] av ----¡¡¡-
[a (a Z) ] 013
In
T
v
=
-
=
-[~ (f3P)] 013 v
=
T
B
In ~
-
- P - f3( oP)
=
013
T
v
(22.25) v
donde hemos invertido el orden de diferenciación [Ec. (1.36)], y donde se sobrentiende que la composición es constante en (22.25) y en las próximas ecuaciones. La identidad termodinámica (4.47) para (oUj oVh da, para composición constante
(!~)T = TG~t
-
P
-~ [0(~~T)1 - P
=
(22.26)
donde hemos usado oPj oT = [ oPj o(l j T)] [ o(l jT)j oT] = - [ oPj o(l jT)] jT 2 Igualando (22,25) y (22,26), obtenemos oP)
-13 ( 013
v
= -T
Hagamos Y == 1j T. Entonces, f3(oPj of3)v
-1[
oP ] o(l jT) v
Y(oPjo Y)v, y
=
13 y puesto que 13 e y son ambas funciones únicamente de T, Tenemos que dYj Y = df3j f3, integrando se obtiene In Y = In 13 + cte, por tanto, Y = e 1n P ecte = f3k , donde k == e cte es una constante. Por tanto, 13 Yj k. Puesto que Y == 1j T, nuestro resultado final para 13 es
13 =
1 kT
(22.27)*
Vimos antes que 13 es la misma para cualquier par de sistemas en equilibrio térmico. Así, k debe ser una constante universal. En la Sección 22.6 veremos que se trata de la constante de Boltzmann, Ec, (3,57). Las Ecuaciones (22.20) y (22.24) para U y P se convierten en
U=
a In Z
---
013
_ a In ZdT oT
= _ a In
df3 P
oT =
Z(__1_) = kT 2(0In Z)
Z)
kT (-a In oV
kf32
oT
(22.28) v, N B
(22.29) T, N
a
La Ecuación (22.29) permite calcular la ecuación de estado del sistema partir de su función de partición canónica, La probabilidad de que un sistema de volumen, temperatura y composición fijos se encuentre en el estado cuántico j viene dada por (22.15) como Pj = e - Ej /kTj Z , donde Z es constante a T, V Y composición fijos . Supongamos que p(EJ es la probabilidad de que este sistema tenga una energía cuántica E¡. Como se indicó anteriormente, los niveles cuánticos de energía de un sistema con un gran número de moléculas están altamente degenerados, y hay muchos estados cuánticos diferentes que tienen la misma energía. Sea W¡ el número de estados cuánticos con energía E¡;
http://carlos2524.jimdo.com/ es decir, W i es la degeneración del nivel Ei' La probabilidad de estar en cualquiera de los estados de energía Ei es e-E;/kT/z. Por tanto, la probabilidad p(EJ de que el sistema tenga energía Ei es W i e - E;/kT/Z : (22.30) La degeneración W i es una función que crece rápidamente con la energía del sistema E i , ya que a medida que aumenta E i , aumenta rápidamente el número de maneras de distribuir la energía entre las moléculas. La función exponencial e - E;/kT es una función que decrece muy rápidamente al aumentar E i , dado que la constante de Boltzmann es un número muy pequeño. (La energía del sistema Ei es del orden de magnitud de RT, y - RT/kT = -NA-) El producto en (22.30) de una función que crece rápidamente por una que decrece rápidamente, da una probabilidad p(E;) que tiene un pico muy estrecho en torno a un único valor, que es la energía interna termodinámica U observada (Fig. 22.3). Las probabilidades de fluctuaciones significativas en la energía interna termodinámica son extremadamente pequeñas.
Evaluación de S. Hemos calculado expresiones mecano-estadísticas para la energía interna termodinámica U y para la presión P [Ecs. (22.28) y (22.29)] en términos de la función de partición canónica Z, donde Z es una suma en torno a los posibles estados cuánticos del sistema termodinámico [Ec. (22.16)]. Sólo nos queda una tarea: calcular la expresión mecano-estadística de la entropía. Para un proceso reversible en un sistema de composición fija y en el que sólo puede haber trabajo debido a P-V, tenemos dU = T dS - P dV. Resolviendo para dS, tenemos (a composición constante) dS = T - 1dU
ya que d(T -lU) U y para P da
=
dS = d(T - 1 U)
+
PT - 1 dV = d(T - 1 U)
T - 2U dT
-
+
+
k ( -a lnZ) -
aT
T
+
T- 2UdT
+
PT-1dV
dUo La sustitución de (22.28) y (22.29) para
- 1
dT
+
k ( -a lnZ) -
v, N B
av
dV T, N
N B constante
B
A partir de (22.18), se ve que In Z es una función de T, V y la composición. A composición constante, d In Z
=
(aaTIn Z) v, -
dT
-
N"
(a
+ - In-Z) dV av T, N"
N B constante
p(E,)
W;
~ 1: tI
FIGURA 22.3 La probabilidad p(E,) = W; x x (e -E,lkT/Z) de que el sistema tenga energía E; forma un pico muy estrecho en torno a U.
E,
E,
U E,
. (22.31)
http://carlos2524.jimdo.com/ d(T-1U)
Por tanto, dS
s
+
kd In Z = d(T-1U
= T - 1 U + k In Z +
e
+
k In Z). La integración da
N B constante
(22.32)
Puesto que en la obtención de (22.32) se ha supuesto composición constante, la «constante» e de integración podría ser función de la composición: e = f(NB , N e , ... ). Una investigación más detallada (véase E. Schrodinger, Statistical Thermodynamics, Cambridge University Press, 1952, págs. 16-17) demuestra que e siempre puede anularse en cálculos de cambios de entropía en procesos. Puesto que sólo pueden medirse cambios de entropía, el valor de e no es significativo y se suele hacer igual a cero. Así S = -U T
+
(o Z)
k In Z = kT -InoT V,N B
+
k In Z
(22.33)
donde se ha utilizado (22.28) para U. La Ecuación (22.33) es la expresión de S buscada. La energía de Helmholtz es A = U - TS. Utilizando la expresión de S dada en (22.33), se llega a A = U - T(U¡'T + k In Z) = -kT In Z: A
= -kT In Z
(22.34)*
La energía de Gibbs es G = A + PV y puede calcularse a partir de (22.34) y (22.29). El potencial químico de la especie B viene dado por (4.77) como /lB = = (oA/onB)T. v, /le "'''B' donde n B = NB/NA es el número de moles de B y NA la constante de Avogadro. El uso de (22.34) da
/lB
Z)
O In = - kT ( 0B
n
= - RT T. V. /lepB
(o----a¡;¡In Z) B
(22.35) T, V, N ep "
ya que dn B = dNB/NA Y estamos anticipando el resultado (Sec. 22.6) de que k es la constante de Bolztmann: NAk = R. Si se recuerda la fórmula A = - kT In Z, las ecuaciones para P, U, S, G Y /lB pueden obtenerse fácilmente como sigue. La ecuación de Gibbs (4.77) se escribe dA = - SdT - PdV + I: B /lBdnB' Así, S = -(oA/OT)V,N' P = -(OA/OV)T,N Y /lB = = (oA/onBk v, /le "'''B' La diferenciación parcial de (22.34) conduce entonces ~ (22.33) para S, a (22.29) para P y a (22.35) para /lB' La Ecuación (22.28) para U se obtiene a partir de U = A + TS. A está relacionada de un modo simple con la función de partición canónica porque el colectivo canónico está formado por sistemas de T, V Y composición constante, y éstas son las variables «naturales» de A.
Resumen. Hemos postulado que las propiedades termodinámicas de un sistema a T, V Y composición fijos pueden calcularse promediando en torno a los sistemas de un colectivo hipotético, en el que cada uno de los sistemas del colectivo tiene la misma T, V Y composición, pero no necesariamente el mismo estado cuántico. Utilizando el postulado de que los estados cuánticos de igual energía tienen la misma probabilidad de aparecer en el colectivo, y utilizando varias relaciones termodinámicas, hemos encontrado expresiones para la energía media y la presión de los sistemas del colectivo. Igualando estos promedios a las expresiones termodinámicas de U y P, hemos obtenido las fórmulas mecano-estadísticas (22.28) y (22.29) para U y P en términos de la función de partición canónica Z, donde Z está definida por (22.16). Las expresiones de U y P se usaron en dU = TdS - PdV para calcular la expresión mecano-
http://carlos2524.jimdo.com/ estadística (22.33) para S. Las fórmulas mecano-estadísticas claves para calcular propiedades termodinámicas son (22.36)* P U
Z) z(a Z) aT a ( av
kT -In-
B
= kT -In-
+
(22.38) V,N
a
(22.39)
k In Z
S
U/T
A
-kT In Z
/lB
(22.37)
T, N
Z)
a In- RT (aN
(22.40)*
B
(22.41) T, V. N e
>,"
donde Ej es la energía del estado cuántico j del sistema termodinámico y la suma en (22.36) se extiende a todos los estados cuánticos posibles del sistema termodinámico. Si la especie B está cargada eléctricamente, /lB debe sustituirse en (22.41) por el potencial electroquímico P-B (Sec. 14.3); esto se cumple para todas las ecuaciones de este capítulo en las que aparece /lB' Las Ecuaciones (22.36) a (22.41) son válidas para gases, líquidos y sólidos, y tanto para disoluciones como para sustancias puras. De acuerdo con el razonamiento abstracto que hemos hecho en esta sección, ¿qué hemos encontrado? Hemos encontrado la manera de relacionar propiedades termodinámicas con propiedades moleculares. Esto se hace del siguiente modo. (a) Escribimos el operador hamiltoniano H para el sistema termodinámico. (Esto requiere el conocimiento de la naturaleza de las energías intramoleculares presentes y de las fuerzas intramoleculares.) (b) Resolvemos la ecuación de Schrodinger Hl/!j = = Ejl/!j para el sistema termodinámico completo para obtener las energías mecanocuánticas Ej de los posibles estados cuánticos j del sistema. (e) Evaluamos la función de partición canónica Z = Lj e -E;/kT. (d) Utilizamos In Z para calcular las propiedades termodinámicas del sistema a partir de las Ecuaciones (22.37) a (22.41). Siempre que podamos resolver la ecuación de Schrodinger para el sistema termodinámico, la mecánica estadística nos permite calcular todas las propiedades termodinámicas del sistema.
22.3
FUNCION DE PARTICION CANONICA PARA UN SISTEMA DE PARTICULAS QUE NO INTERACCIONAN Una vez hallada la [unción de partición canónica Z de un sistema sumando e - E;/kT para todos los estados cuánticos posibles del sistema, pueden hallarse fácilmente todas las propiedades termodinámicas del sistema (P, U, S, A, /lB' /lo ... ). Sin embargo, la existencia de fuerzas entre las moléculas hace que Z sea muy difícil de calcular, puesto que es extraordinariamente complicado resolver la ecuación de Schrodinger para obtener los Ej de N moléculas que interaccionan. En un sistema sin fuerzas intermoleculares, podemos calcular Z fácilmente. Supongamos que el operador hamiltoniano H del sistema es la suma de términos independientes correspondientes a las moléculas individuales, sin términos de interacción entre ellas: H = H¡ + Hz + ... + H N' donde hemos supuesto N moléculas. En este caso, la energía del sistema Ej es la suma de las energías de las moléculas individuales [Ec. (18.59)]: (22.42)
http://carlos2524.jimdo.com/ donde el, r es la energía de la molécula 1 cuando el sistema está en el estado j, y r indica el estado cuántico de la molécula 1. Usamos la épsilon para indicar la energía de una sola molécula, con el fin de evitar confusiones con Ej, que es la energía mecano-cuántica de un sistema termodinámico que contiene N moléculas. A partir de (18.70), se calculan las energías permitidas para la molécula 1, utilizando la ecuación de Schrodinger unimolecular H1 1/!I,r = cI,rl/!l , r' Cuando unas moléculas ejercen fuerzas sobre otras, la Ecuación (22.42) no se cumple. La función de partición canónica (22.36) para un sistema de moléculas que no interaccionan es [donde f3 = 1j kT, Ec. (22.27)] (22.43) Consideremos primero el caso donde las moléculas pueden distinguirse unas de otras, por estar confinadas en distintas posiciones del espacio. Esto sucedería en un cristal. (Las moléculas de un cristal obviamente interaccionan unas con otras, pero de eso nos ocuparemos más adelante; Seco 24.12.) En el caso de moléculas discernibles, el estado del sistema se define dando el estado cuántico de cada molécula; la molécula 1 se encuentra en el estado r, la 2 en el s, etc. Por tanto, para realizar una suma extendida a todos los estados cuánticos j del sistema, llevamos a cabo sumas separadas, extendidas a los estados cuánticos de cada molécula, y (22.43) se transforma en r
s
w
donde se ha utilizado la suma (1.51). Definimos las funciones de partición moleculares z l'
Z2, ...
como
donde cl , r es la energía de la molécula 1 en el estado cuántico molecular r y la primera suma se extiende a los estados cuánticos accesibles de la molécula 1. La Ecuación (22.44) se transforma en moléculas localizadas no interaccionantes
(22.45)
Si todas las moléculas son de la misma especie, el conjunto de estados cuánticos moleculares es el mismo para cada molécula y Z I = Z 2 = ... = Z N' Así moléculas idénticas no interaccionan tes
(22.46) (22.47)
(Para evitar confusiones entre Z y Z en ecuaciones escritas a mano, utilícese una zeta minúscula cursiva para la función de partición molecular.) Si las moléculas no son todas iguales, sino que hay N B moléculas de la especie B, N c moléculas de la especie C, etc., (22.45) se transforma en moléculas localizadas no interaccionan tes
(22.48)
Consideremos ahora un gas ideal puro. Las moléculas se mueven en el volumen completo del sistema y por tanto están deslocalizadas. Además, en un gas puro, son todas idénticas. No hay manera alguna de distinguir una molécula de otra. De este modo, una situación en la que la molécula se encuentre en el estado r y la molécula 2 en el estado s, corresponde al mismo estado cuántico que una situación en la que la
http://carlos2524.jimdo.com/ molécula 1 esté en el estado s y la 2 en el r (siempre que los estados de las otras moléculas no hayan cambiado). Recuérdese que en el caso del átomo de helio [Ecs. (19.37) y (19.38)J no se podía decir que el electrón 1 estaba en el orbital 1s y el electrón 2 en el orbital 2s, o que el electrón 1 estuviese en el orbital 2s y el electrón 2 en el orbital 1s. Por el contrario, un estado del He con configuración electrónica 1s2s corresponde a una función de onda que contiene los términos 1s(1)2s(2) y 2s(1)1s(2); cada electrón está en ambos orbitales. De modo similar, la función de onda para un estado cuántico dado del gas de N moléculas idénticas no localizadas, contiene términos en los que se permutan las moléculas entre todos los estados moleculares ocupados. El microestado del sistema no depende de qué moléculas concretas estén en un estado concreto, sino de cuántas moléculas se encuentren en cada uno de los estados moleculares accesibles. ¿Cómo podemos obtener Z cuando las moléculas que no interaccionan son indistinguibles? Supongamos que el número de estados moleculares con una probabilidad significativa de estar ocupados es grande, mucho más grande que el número de moléculas del gas. (Esta suposición será justificada más adelante.) Se prevé, en consecuencia, que la probabilidad de que dos o más moléculas del gas estén en el mismo estado es muy pequeña, y supondremos que no hay dos moléculas en el mismo estado molecular. Si tuviésemos que utilizar la Ecuación (22.44) o su equivalente (22.46) para obtener Z, estaríamos contando demasiadas veces cada microestado del sistema. Supongamos, por ejemplo, que el sistema consta de tres moléculas idénticas y supongamos que el microestado j del sistema tiene una molécula en el estado molecular r, una molécula en el t y otra en el w. La función de onda del sistema para el estado j tendría el término ¡f¡y(1)¡f¡,(2)¡f¡w(3) y los otros cinco términos correspondientes a las 3! = 6 permutaciones de las moléculas 1, 2 y 3 entre los estados moleculares r, t y w. [Así, el . determinante de Slater (19.45) cuando se expande contiene seis términos que incluyen las permutaciones de los tres electrones entre los estados 1so:, 1sf3 y 2so:.J La Ecuación (22.44) que contiene sumas separadas extendidas a todos los estados moleculares de cada molécula, cuenta por separado el estado ¡f¡y(1)¡f¡,(2)¡f¡w(3) del estado ¡f¡,(1)¡f¡P)¡f¡w(3) y de las otras cuatro permutaciones, puesto que incluye separadamente los términos
Estos seis términos son númericamente iguales, puesto que cada uno de ellos contiene la suma e + e, + ew ' Por tanto, la Ecuación (22.46) tiene 3! = 3 . 2 . 1 = 6 términos númericamente iguales, donde sólo debería haber uno y esta situación es la misma para cualquier estado cuántico del sistema [suponiendo que haya una probabilidad despreciable de que dos moléculas se encuentren en el mismo estado molecular; en el caso ¡f¡/1)¡f¡,J2)¡f¡w(3), en el que las moléculas 2 y 3 tienen el mismo estado w, sólo hay otras dos posibles permutaciones de las moléculas entre los estados moleculares ocupados]. El valor correcto de Z para nuestro sistema hipotético de tres partículas puede obtenerse dividiendo (22.46) por 3!. La función de partición canónica correcta para un sistema de partículas indistinguibles que no interaccionan se obtiene dividiendo por N!, dando y
ZN
Z
=-
z
==
N!
I
e- fJ"
para (Ny )
~
1, gas ideal puro
(22.49)* (22.50)*
donde (Ny ) es el número medio de moléculas en el estado cuántico molecular r y la desigualdad debe cumplirse para todos los estados moleculares accesibles, para asegurar que la probabilidad de que dos moléculas tengan el mismo estado molecular sea despreciable.
http://carlos2524.jimdo.com/ Para los bosones (Sec. 19.5), cualquier número de moléculas pueden ocupar un determinado estado molecular y puede aparecer un estado del sistema como el t/lr(1)t/I",(2)t/I",(3), pero estos estados están contados incorrectamente por el factor l/N!. Para fermiones idénticos, dos moléculas no pueden estar en el mismo estado molecular, y los estados como el ¡Pr(1)t/I",(2)t/I,.(3) están prohibidos. Sin embargo, el cálculo de Z por sumas independientes en torno a los estados moleculares como en la Ecuación (22.44) y la subsecuente división por N! incluye estados con dos o más moléculas en el mismo estado molecular, y por tanto, da un valor incorrecto de Z para los fermiones. Tanto para los fermiones como para los bosones, la cuenta incorrecta de estados es debida a los términos de la suma (22.44) en los que dos o más moléculas tienen el mismo estado molecular. Cuando (N,) ~ 1, aparecen términos con una ocupación múltiple de estados moleculares cuya contribución a Z es despreciable, y por tanto, se supone (22.49) exacta.
Consideremos ahora una mezcla de gases ideales con Na moléculas de la especie B, N e moléculas de la especie C, etc. Podemos distinguir en ese caso las moléculas de B de las moléculas de C, pero no podemos distinguir dos moléculas de B entre sÍ. Debemos corregir (22.44) para tener en cuenta las permutaciones de unas moléculas de B con otras moléculas de B, dividiendo por Na!, para tener en cuenta las permutaciones entre moléculas de C por N e !, etc. En lugar de (22.48), obtenemos
z=
mezcla de gases ideales
(22.51)
suponiendo que
P ara que se cumpla
(h2 )3 /2N
- --
mkT
-~1
V
(22.53)
Un sistema típico es 1 mol de O 2 a O oC y 1 atm, para el cual m [32/(6 x x 10 23 )] g, N = 6 X 10 23 Y V = 22400 cm 3 . Realizando el cálculo se obtiene 4 x 10 - 8 para la parte izquierda de (22.53). Por tanto, se cumple con creces que
http://carlos2524.jimdo.com/
Resumen. Para un sistema de moléculas no interaccionantes, hemos expresado la función de partición canónica Z en términos de la función de partición molecular z, donde z es una suma en torno a los estados moleculares cuánticos. Para un gas ideal puro, Z = zNjN!, donde z = ~r e-fh:,.
FUNCION DE PARTICION CANONICA DE UN GAS IDEAL PURO En las Secciones 22.4, 22.6 Y 22.7 nos limitaremos a un gas ideal puro (es decir, todas las moléculas son iguales). Las funciones termodinámicas de una mezcla de gases ideales se obtienen fácilmente como suma de las de cada uno de los gases de la mezcla (Prob. 9.17). En un gas ideal (donde no hay fuerzas intermoleculares) la energía del sistema es la suma de las energías moleculares, y la función de partición canónica viene dada por (22.49) como Z = zNjN!, donde z es la función de partición molecular. Puesto que lo que aparece en las Ecuaciones (22.37) a (22.41) es In Z (en vez de Z) para las propiedadades termodinámicas, tomaremos In Z: In Z = In (zN jN!) = N In Z - In N!
gas ideal puro
(22.54)
Es bastante fatigoso calcular un número del orden de In (10 23 !). Afortunadamente, existe una excelente aproximación. La fórmula de Stirling, válida para N elevado, es -
)
...
para N grande
(22.55)
[Para más detalles, véase N. D . Mermin, Am. J. Phys., 52, 362 (1984).] Tomando el logaritmo natural de (22.55), tenemos, In N! = ~ In 2n
+
(N
+
~) In N -
N
+
In (1
+
1j 12N
+ ... )
http://carlos2524.jimdo.com/ do nte te (b)
In N! ;:;::N In N - N
con la ere nes me des ble
la r z, eal
das ses la
N
In N!
102 103 104 106
363,7 5912,1 82108,9 12815518,4
NlnN
Y
(22.56)*
(22.56), la siguiente tabla compara
los
-0,8% -0,07 % -0,007% -0,00006 %
Cada potencia de 10 adicional en N hace disminuir el porcentaje de error en un factor de aproximadamente 10, por lo cual, el porcentaje de error es totalmente despreciable para los números de moléculas usuales en un sistema termodinámico. Consideremos ahora la función de partición molecular del gas ideal z = Lr e-Pe, [Ec. (22.50)]. Generalmente, es buena aproximación escribir la energía molecular como la suma de las energías translacional, rotacional, vibracional y electrónica [Ec. (21.21)] (22.57) donde los suníndices s, t, v, u indican los estados translacional, rotacional, vibracional y electrónico. El estado molecular r está definido por los estados translacional, rotacional, vibracional y electrónico s, t, v y u, por tanto, la suma en torno a r, implica suma en torno a s, t, v y u. Los números cuánticos de los cuatro tipos de energía varían de modo independiente unos de otros. Utilizando la identidad suma (1.51), tenemos L e-Pe,
Z
=
L L L L e-P(B".,,+'co..,+By;b.,+Bcl.,,) s
t
v
u
L e-lif."., Le-Peco..,
L
L e-liBel."
e-lhY;b,'
t
(22.58) In
In
Z
Z'r
.54)
.55)
N;:;:: -N
Error
N
350,5 5907,8 82103,4 12815510,6
es da sto las
naara
-
~ In 2n -
para N grande
Para demostrar lo bien que funciona valores de In N! y N In N - N:
la rares
+ ~ ;:;::N,
Puesto que N es del orden de 1023, tenemos que N In (1 + 1/12N + ...) ;:;:: In 1 = O. Por tanto
z'r
+
- "e-IJ¡;"., ¿
In
+
zrol
'rol Z
In
zvib
=="
+
¿ e-pe,ot"
In 'VI
(22.59)
zel Z 'b
etc •
(22.60)
t
S
Cuando la energía molecular es la suma de diferentes tipos de energía, la función de partición molecular puede factorizarse en un producto de funciones de partición, cada una de ellas correspondiente a un tipo de energía. [En realidad, la Ecuación (22.58) no
es cierta, pero se aclarará en la Sección 22.6.J Sustituyendo (22.59) y (22.56) en (22.54), se obtiene, para un gas ideal In Z
= N
In
Ztr
+
N In
Zrot
+
N In
zvib
+
N In
Zel -
N(ln N -
el La energía interna termodinámica
viene dada por (22.38) como
1) (22.61)
http://carlos2524.jimdo.com/ La evaluación de o In Z/oT a partir de (22.61) da, para un gas ideal U=NkT
2[(0-In-
Ztr)
oT
+
v
d In Zrot dt
d In Zvib dT
+
In Zel +d dT
(22.62) Utr =_ N kT
2(0 -In--
Z tr)
oT
v
_
,
Urot = NkT
2
d In Z rot dT '
(Sólo la energía translacional depende del volumen.) La entropía viene dada por (22.39) como S = U/T (22.61), obtenemos, para un gas ideal puro S Str Srot
=
Str
+
Srot
+
S vib
+
+
etc.
(22.63)
k In Z. Utilizando (22.62) y
(22.64)
S el
== Utr/ T + Nk In Z'r - Nk(ln N - 1) == Uro J T + Nk In z rol' S vib == Uvib/T + Nk In
(22.65) z vib'
etc.
(22.66)
La contribución translacional a S tiene una forma diferente de la de las contribuciones rotacional, vibracional y electrónica, porque incluye el término -In N!. El N! en Z se debe al hecho de que las moléculas son indistinguibles, a causa de que no están localizadas. Por eso, es adecuado incluir este término en Str ' Estas fórmulas para gases ideales son aplicadas en las Secciones 22.6 y 22.7.
LA LEY DE DISTRIBUCION DE BOLTZMANN PARA MOLECULAS NO INTERACCIONANTES Derivaremos ahora la ley de distribución de Boltzmann. Consideremos un sistema termodinámico de moléculas que no interaccionan, y sean r, s, t, u, ..., los estados cuánticos accesibles a cada molécula. Puesto que no hay interacciones intermoleculares, la energía cuántica del sistema es Ej
=
Nr . /
r
+
N s . /s
+ ...
donde N r • j' N s • j ' .. . , son los números de moléculas en los estados moleculares r, s, ... , cuando el sistema está en el microestado j, Y Er, Es' ... , son las energías de los estados moleculares r, s, ... Para evitar confusiones, los estados cuánticos del sistema se designan como i, j, k, ... , mientras que los estados cuánticos de una sola molécula se designan como r, s, t, .. . Calculemos s )' número medio de moléculas en el estado molecular s cuando el sistema se encuentra en un macroestado dado. Del mismo modo que hicimos con U y P, promediamos los microestados del colectivo canónico y tenemos
=
¿
pfis. j
que es similar a
s)
¿
N s. j exp [- P(Nr. j Er Z
donde se ha utilizado la expresión anterior de Ej'
+
NsJs
+ ... )] (22.67)
http://carlos2524.jimdo.com/ Consideremos
ahora la derivada parcial oZ/oes.Tenemos
oZ
a L
-oe = -oe s
s
62)
exp [ - [3(N
j
',J
L NS,j
-[3
·8
'
+
N
+ ...)]
·8 s, J s
+
exp [-[3(NrJr
+ ...)]
NsJs
j
63) Por tanto, el numerador
en (22.67) es igual a -(1/[3) OZ/08s)' y
64) 65) 66)
ez
1 1 1 = ---[3 Z ñe, [3
= ----
(N)
)y
s
a In Z
(22.68)
oes
donde la derivada parcial se ha tomado a [3 constante (es decir, a T constante) y a 8,*s constante. Para un sistema de N moléculas idénticas que no interaccionan, las Ecuaciones (22.49) y (22.46) dan (suponiendo (N) ~ 1 para todo r) Z = zN/(N!) Y In Z = N In z - (In N!), donde N! está presente o ausente dependiendo de que las moléculas sean distinguibles o indistinguibles. En cualquier caso,
a
In Z
--=N--=--=oes
a
In z
N OZ
N o(e~/h,
oes
z áe,
z
+
e~P"
+ ...)
áe,
N =-[3-eP'"
~,
z
donde se ha utilizado la expresión z == Lr e~P" [Ec. (22.50)]. Sustituyendo se obtiene (Ns) N
ma
os cu-
... , dos se se o el U
en (22.68)
para (N) ~ 1
z
(22.69)*
donde (Ns) es el número medio de moléculas en el estado molecular s. Nótese que (Ns)/N es la probabilidad de que una molécula tomada al azar esté en el estado molecular s. Esta probabilidad disminuye exponencialmente a medida que aumenta la energia es del estado s. La Ecuación (22.69) es la ley de distribución de Boltzmann (o de MaxwellBoltzmann). Esta ecuación se escribe con facilidad si se recuerda que (NS> = cte x x e~,jkT y N = Lr (Nr) = Lr (cte x e~·,/kT) = cte Lr e~·,/kT. La Ecuación (22.69) para el estado r es (N)/N = e~·JkT/z, de modo que (22.70)
para (N) ~ 1
Demostramos (22.70) en el Capítulo 15 para un par de casos específicos, pero ahora tenemos una prueba general de su validez. Con frecuencia nos interesa el número medio de moléculas que tienen una energía dada, en vez del número medio en un estado molecular dado. Varios estados moleculares diferentes pueden tener la misma energía (degeneración, Seco 18.10). Si los estados moleculares s, t y u tienen todos la misma energía (es = e, = 10 Y ningún otro estado tiene esta energía, el nivel de energía es está triplemente degenerado y el número medio de moléculas con energía es es igual a (Ns) + (N,) + (N = 3 (Ns)' donde se ha usado (22.69). En general, si el nivel de energía es está degenerado gs veces, (22.69) da )
11
ma
67)
)
II
(N(es)
gse~'JkT
z
N (N(er) ---=-e (N(esl)
e,
e,
~(,~,)/kT ' ,
para (Nr)
~ 1
para (Nr)
~
1
(22.71) (22.72)*
http://carlos2524.jimdo.com/ donde
L
gl1l e - e..lkT
(22.73)
m(nive les)
donde la suma se extiende a los niveles de energía y gl1l es la degeneración del nivel m. La ecuación anterior es aplica ble para el caso de moléculas iguales que no interaccionan. Cuando existen varias especies, cada especie tiene su propio conjunto de niveles de energía molecular y Z viene dada por (22.51) o (22.48). Por medio de un proceso similar al utilizado anteriormente, obtenemos para
(22.74)
donde
=--
z
Sea
e - r.' ib.JkT
L
e -evib.JkT
para
~
1
(22.75)
donde se ha utilizado (22.60). La Ecuación (22.75) tiene la misma form a que (22.69). Ecuaciones similares son válidas para las poblaciones translacional, rotacional y electró nica. La condición para que (22.75) sea válida es
http://carlos2524.jimdo.com/ Algunos ejemplos de distribuciones de Boltzmann son la Ecuación (15.52) para la distribución de Maxwell de energía cinética en los gases y la Ecuación (15.72) para la distribución de energía potencial de las moléculas de un gas en un campo gravitatorio. La distribución Boltzmann desempeña un papel clave en la distribución de iones alrededor de uno dado, dentro de una disolución electrolítica [obsérvese el kT de la ecuación de Debye-Hückel (10.61)], en el grado de polarización por orientación que se produce cuando un dieléctrico formado por moléculas polares se coloca en un campo eléctrico [obsérvese el kT en (14.87)], y en la distribución de iones de doble capa y de dipolos en las proximidades de un electrodo cargado (Sec. 14.14). Para familiarizarnos con la distribución de Boltzmann, la aplicaremos a los niveles de energía molecular vibracional de un gas ideal diatómico. En la aproximación del oscilador armónico, la energía vibracional de una molécula di atómica viene dada por (21.22) como Bvib = (v + t)hv, donde v = 0, 1,2, .... El nivel cero de energía es arbitrario y lo situaremos en el estado fundamental v = O; así, quitaremos de cada nivel thv y escribimos Bvib = vhv. [Si esto parece molesto, obsérvesse que el numerador y cada término del denominador de (22.75) contiene el factor e - /¡v / 2kT y este factor se anula.] Los niveles están espaciados de forma uniforme, siendo el espaciado entre ellos LlBv = hv = BviJV. Por tanto, (22.75) puede escribirse como (22.76)
donde
EJEMPLO Para una colección de osciladores armónicos unidimensionales, calcular las poblaciones relativas de los primeros niveles vibracionales más bajos para hv/kT igual a: (a) 4; (h) 1; (e) 0,2. Comentar los resultados. Para LlBvlkT .= 4, la función de partición molecular en (22.76) es Zvib = = eO + e- 4 + e- 8 + e- 12 + ... = 1,01866. [Los términos decrecen lo bastante rápido para que sea fácil sumar la serie con una calculadora. No obstante, puede ahorrarse tiempo observando que zvib es una serie geométrica cuya suma es 1/(1 - e- 4 ); véase Ecuación (22.89).] La Ecuación (22.76), junto con LlBj kT = 4, da las poblaciones relativas eO / Zvib' e -4/Zvib, e - 8/Zvib, ... para los niveles v = 0, 1, 2, ... Las poblaciones calculadas en porcentaje son
Similarmente, para LlBJkT = 1 Y LlB j kT = 0,2, se obtiene Ll
{v °
/k = 1 % 1 63,2 I 23,3 1 1 2 1 3 I 4 I 5 I 6 I 7 8,6 3,1 1,2 0,4 0,2 0,06
Bv T
°
VI 18,1 I 14,8 1 LlBJkT = 0,2 { %
I12,22
I 9,9 3
I8,14 I6,75 l··....1 2,510 l··....10,915
http://carlos2524.jimdo.com/ 1-
T=0,25 f),e J k 560 Kde 0 2 200 Kde e l2
T = f),eJk
T = 5 /),eJk
2.240 Kde0 2 800 K de e l2
11.200 K de 0 2 4.000 K de e l2
(Nv ) 05 N '
FIGURA 22.4 Poblaciones relativas de los cuatro niveles vibracionales más bajos del oscilador a rmónico mon odimensional para tres valores diferentes de kTj!'J.ev-
2
v
O
2
O
3
v
II 2
3
v
Cuando el espaciado de energía vibracional es sustancialmente mayor que kT, las moléculas se concentran en el nivel vibracionalo fundamental; éste es el comportamiento a baja temperatura. Cuando ~ev ~ kT (T alta), la distribución tiende a hacerse uniforme (Fig. 22.4). La Figura 22.5 muestra las poblaciones relativas de los tres niveles vibracionales más bajos del C1 2 frente a T. EJERCICIO. Para un oscilador armónico con las poblaciones relativas de los niveles v = O Y v 0,9437, 0,0531.)
1.000
2.000
T/k
FIGURA 22.5 Poblaciones de los niveles vibracionales v = O, l Y 2 del CI 2 (g) (en la aproximación del oscilador armón ico) frente a la temperatura. Las poblaciones de los niveles v = l Y v = 2 muestra n un máximo
a 1 ISO K Y 1970 K,
v=
2000,0 cm - }, calcular
= 1 a 1 000,0 K. (Respuesta:
¿Cuál es la razón fisica de la distribución de Boltzmann? Para una energía fija del sistema, todas las distribuciones de la energía total del sistema entre las moléculas tienen la misma probabilidad. Esto se sigue de nuestro postulado de la Sección 22.2 que estableCÍa que la probabilidad de un microestado sólo es función de la energía del sistema. La probabilidad de que una molécula tenga una energía dada es, por tanto, proporcional al número de maneras de distribuir el resto de la energía entre las otras moléculas. A medida que aumenta la cantidad de energía dada a una molécula particular, disminuye el número de maneras de distribuir la energía restante; así, la probabilidad (Ns) /N en (22.69) disminuye al aumentar 8 5 ,
respecti vamen te.
Cuando no se cumple la condición (N,) ~ 1, la distribución de Boltzmann no es válida. Las poblaciones medias de los estados de una partícula dependen en ese caso de que las partículas sean bosones o fermiones. No existe límite para el número de bosones que pueden estar en un mismo estado molecular, pero en el caso de los fermiones, cada estado molecular sólo puede contener un fermión (Sec. 19.6). Para un sistema con un único tipo de partículas, el resultado correcto para la población media del estado r resulta ser [para más detalles, véase Andrews (1975), cap. 9J (22.77)
partículas idénticas indistinguibles no interaccionan tes
http://carlos2524.jimdo.com/ donde ~L es el potencial químico de la especie y el signo superior es para fermiones y el inferior para bosones. Para electrones y otras especies cargadas, J.L se sustituye por el potencial electroquímico it. Obsérvese que con el signo más, el denominador es mayor que el numerador y
22.6
TERMODINAMICA ESTADISTICA PARA GASES IDEALES MONOATOMICOS y DIATOMICOS En la Sección 22.2, expresamos las propiedades termodinámicas de un sistema en términos de su [unción de partición canónica Z. En la Sección 22.3, encontramos que para un gas ideal puro que contiene N moléculas, Z = zN/N!, donde la [unción de partición molecular Z es la siguiente suma en torno a los estados moleculares: Z = Lr e'- /h,. Puesto que la energía er del estado molecular r es la suma de las energías translacional, rotacional, vibracional y electrónica, encontramos en la Sección 22.4 que Z = ZtrZrotZvibZel [Ec. (22.58)]. Utilizamos las relaciones Z = ZN /N! y Z = ZtrZrot ZvibZel para expresar Z en términos de Ztr' Zrot' z vib Y zel [Ec. (22.61)], y así, obtener expresiones para las propiedades termodinámicas U y S en términos de Ztr, Zrot' etc. [ Ecs. (22.62) a (22.66)]. Evaluaremos ahora Zm Z rot' z vib YZel para un gas ideal puro de moléculas diatómicas o monoatómicas, para expresar las propiedades termodinámicas del gas en términos de sus propiedades moleculares. Ztr = Ls e - [J¡;" " . Para las energías translacionales utilizamos las energías (18.47) de una partícula en una caja rectangular de lados a, b y C. Así, etr = (h2/8m)(n~/a2 + n; /b 2 + n;/c 2), donde cada número cuántico va desde 1 a 00, independientemente de los demás, y a, b y e son las dimensiones de la caja que contiene el gas. Para sumar todos los estados cuánticos translacionales, extendemos la suma a todos los números cuánticos:
Función de partición translacional. La Ecuación 22.60 da
L L L OC)
Ztr
OC)
11..,=1 1I y= 1
L
OC)
e-([J/¡ '/8mXII;/a' + II;/b'+II~/x')
/l : = 1
OC)
Ztr
=
L OC)
e - ([J/¡ '/8 I1la' )n;
L OC)
e - ({i/¡ '/8I1lb' )II;
11}'= 1
/1 2
e - (fJ/¡'/8I1lc')II ;
(22.78)
= 1
Las sumas en (22.78) pueden evaluarse exactamente, pero ello implica matemáticas avanzadas. En lugar de esto, utilizaremos un tratamiento aproximado que es simple y muy preciso. La aproximación que haremos consiste en sustituir cada suma por una integral. Este procedimiento es preciso si los términos de la suma cambian muy poco de uno a otro. Consideremos L ::'=O f(n) , dondef(n) ~ f(n + 1) para todo n. Tenemos OC)
L f(n)
= feO) + f(l) + ...
=
feO)
n=O
J:
J:
dn
f(O)dn
+ f(l) +
r
dn
+ .. .
f(l)dn
+ .. .
r
Puesto que la [unción f(n) varía muy lentamente con n, podemos hacer feO) ~ f(n) para n comprendido en el intervalo de O y 1 y f(l) ~ f(n) para n comprendido en el intervalo de 1 y 2, etc. Por tanto, tenemos L::'= of(n) ~ Sbf(n) dn + Si f(n) dn + .. . = S~ f(n) dn.
http://carlos2524.jimdo.com/ Debido a que f(n) varía lentamente, tenemos f(O) ~ f(l) ~ f(2) ~ .. .. Así, un número elevado de términos contribuye sustancialmente a la suma, y la contribución relativa de cada uno de los términos es pequeña y puede despreciarse. Si así lo deseamos, podemos comenzar la suma en n = 1 en lugar de en n = O. Por tanto
Jo
f(n)
~
Jl
f(n)
~
IX ' f(n) dn ~ I X) f(n) dn
(22.79)
suponiendo que 1[I(n + 1) - f(n) /f(n)JI ~ 1. El tomar O ó 1 como límite inferior depende solamente de que la integral sea más fácil de evaluar. Comprobemos que la aproximación (22.79) es aplicable a las sumas de (22.78). Para las sumas de los nx ' tenemos
+
f(n x
1) - f(nJ
e- {Je(Il.+ 1)
e-1h(IlJ
_
(22.80)
e - 1h(Il.,)
f(nJ
donde e(n x ) = (h 2/8ma2)n~ y ¿\e es el espaciado entre niveles adyacentes de energía translacional x. Los niveles translacionales están extremadamente juntos, y en condiciones habituales se tiene ¿\e/ kT ~ 10- 9 (Prob. 22.12). Por tanto, e-l:!.e/kT - 1 = = e - (IO -9) _ 1 = (1 - 10- 9 + ...) - 1 ~ - 10- 9 , donde se ha utilizado la serie de Taylor (8.42). Así, f disminuye una parte en 10 9 por cada aumento de 1 en nx , y la sustitución de la suma por la integral está muy justificada. Hemos demostrado con mayor generalidad que la suma de funciones de partición moleculares Ls e-"jkT puede sustituirse por una integral siempre que ¿\es ~ kT, donde ¿\es es el espaciado entre niveles adyacentes de la especie de energía que estemos considerando (translacional, rotacional, etc.). El uso de (22.79) y la integral 2 de la Tabla 15.1 da, para la primera suma de (22.78)
L 00
Il x
e -(f!J¡2/8I11a 2)1l ;
= 1
OO
fo
e - (f!J¡ 2/8I11a 2)Il~ dnx
= ~ (8mn)1 2 1
2
f3h2
a
De modo similar, las sumas de n~ y nz son iguales a ~(8mn/f3h 2)1 / 2b y M8mn/ f3h 2)1/2c. En consecuencia, Zt r = i(8mn/ f3h 2 ) 3/2 abc. Puesto que 13 = l/kT y abc = V (volumen que contiene el gas ideal), tenemos (2nmkT/ h 2)3 /2V ~ In (2nmk/h2)
(22.81)
+
~ In T
+
In V
(22.82)
Función de partición rotacional. A partir de las Seciones 21.3 y 18.14, tenemos que el estado cuántico rotacional de una molécula diatómica está definido por los números cuánticos 1 y M J , Y los niveles de energía (en la aproximación del rotor rígido) son erOI = (fi 2 / 2I)1(1 + 1), donde 1 es el momento de inercia [Ec. (21.15)] y 1 va de O a oo . Para 1 fijo , MJ toma los 21 + 1 valores enteros que van desde -1 hasta + 1. Puesto que erot es independiente de M J , cada nivel es (21 + 1) veces degenerado. Para evaluar Zrot extendiendo la suma a todos los estados rotacionales como en la Ecuación (22.50), tenemos que efectuarla tanto sobre 1 como sobre MJ' Es ligeramente más fácil sumar los niveles de energía que los estados. Los niveles de energía están definidos por 1 y la degeneración es 21 + 1; por tanto, la Ecuación (22.73) conduce a 00
ZrOI
L J=o
(21
+
00
1)e - Ui2/ 2JkT)J(J+ 1)
=
L J =O
(21
+
1)e - (0,o / T)J(J+ 1)
http://carlos2524.jimdo.com/ un ión lo lo
79)
IOr
donde se ha definido la temperatura rotacional característica
erot
como (22.83)
donde se ha utilizado la Ecuación (21.33) para la constante rotacionalB. El parámetro erot tiene dimensiones de temperatura, pero no es una temperatura en el sentido físico de la palabra. Si eroJT es pequeño, la separación entre niveles rotacionales es pequeña comparada con kT y podemos aproximar la suma mediante una integral (del mismo modo que en el caso de ZtJ Así
8).
80)
donde hemos hecho el cambio de variable w == l(l + 1) Haciendo uso de S e-bwdw = _b-1e-bw, obtenemos heteronuclear,
gía dide la on de tre al, de
81) 82)
= l2 +
erot
~
J, dw
=
+
(21
T
(22.84)
La Ecuación (22.84) es válida únicamente para moléculas diatómicas heteronucleares. Para moléculas di atómicas horno nucleares, el principio de Pauli (Sec. 19.5) exige que t/!N (función de onda del movimiento nuclear) sea simétrica respecto del intercambio de núcleos idénticos si los núcleos son bosones, o antisimétrica si son fermiones. Esta restricción impuesta a t/! N reduce a la mitad el número de estados cuánticos asequibles en comparación con los de una molécula diatómica heteronuclear, para la cual no hay restricciones debidas a la simetría. (Por ejemplo, si los núcleos idénticos son bosones, una función de espín nuclear simétrica requiere una función de onda rotacional simétrica y una función de espín nuclear antisimétrica requiere una función rotacional antisimétrica, pero está prohibida la combinación de una función de espín simétrica con una función rotacional antisimétrica, o de una función de espín antisimétrica con una función rotacional simétrica.) Generalmente, los químicos prescinden de los estados cuánticos de espín nuclear al calcular Z (para ver por qué es esto correcto, véase la Seco 22.9), pero es necesaria esta división de Zrot por dos en el caso de una molécula diatómica homonuclear para que sean consistentes entre sí las funciones de partición horno y heteronucleares. [Para una discusión más detallada, véase McQuarrie (1973), págs. 104-105.] Por tanto, Zrot ~ Tj2erot para una molécula di atómica homonuclear. Con el fin de tener una sola fórmula para moléculas diatómicas horno y heteronucleares, definimos el número de simetría (J como 2 para una molécula diatómica homonuclear y 1 para una molécula diatómica heteronuclear, e incluimos un factor 1j(J en Zrot: 2/kT
el os on oo.
lo ra la
(22.85)
(Jf¡2 '
Algunos valores de mentales son
erot
y
Zrot
a 300 y 1000 K para estados electrónicos
H2
H35C1
N2
O2
eroJK
85,35
15,02
2,862
2,069
Zrot.3oo
1,76
20,0
52
Zrot.IOOO
5,86
66,6
175
Molécula
n-
án
1) di.
a
funda-
Na2
12
0,3500
0,2220
0,05369
72
429
676
2794
242
1429
2252
9313
35CI2
http://carlos2524.jimdo.com/ La molécula ligera H2 tiene un momento de inercia pequeño y, por tanto, una 8rot relativamente alta. Excepto para el H2 Y sus especies isotópicas, D2 y HD, 8rot es, para moléculas diatómicas mucho menor que T a las temperaturas a las que habitualmente trabajan los químicos, por tanto, podemos emplear la aproximación (22.85). En realidad, la obtención de (22.85) ha sido poco rigurosa. Es cierto que el espaciado entre los niveles rotacionales es pequeño en general comparado con kT. Sin embargo, el factor 2J + 1 en la suma Zrothace que haya una variación sustancial de término a término para J bajo y no queda justificada realmente la sustitución de la suma por una integral. Un procedimiento más riguroso de obtención se da en el Problema 22.28, donde se demuestra que Z
6.000
= -- T
(J8rot
[1
1 8rot + -1 (8rot)2 + -3
T
15
+ -4
T
315
(8rot)3 T
+ ...]
(22.86)
a e (! n
a s e
H, HF
5.000
Para T ~ 8rot, la Ecuación (22.86) se reduce a la (22.85). La Ecuación (22.86) es exacta siempre que T sea mayor que 8rot. Para T < 8rot, la función de partición rotacional debe evaluarse por suma directa de término a término (Prob. 22.55).
Función de partición vibracional.
Hel 4.000 HBr
N, 3.000
rot
[
eo
NO 0,
La aproximación del oscilador armónico da, para las energías vibracionales de una molécula diatómica, (v + 1)hv, donde v va de O a 1 y no hay degeneración (Sec. 21.3). La elección del nivel cero de energía es arbitraria, y lo más usual en mecánica estadística molecular es tomarlo en el nivel de energía más bajo permitido de la molécula. Este nivel tiene una energía rotacional igual a cero y una energía vibracional igual a 1/10.Escribiremos por tanto, Bvib = (v + 1)hv - 1hv = = vhv, donde Bvib se mide a partir del nivel v = O. La expresión de la energía interna termodinámica, que se obtiene a partir de la función de partición, será en este caso U relativa al nivel de energía molecular más bajo. (Véase también Probo 22.4.) Para que el razonamiento fuese plenamente consistente deberíamos haber restado de la energía translacional del punto cero, pero ésta es lo suficientemente pequeña como para ser absolutamente despreciable. ~ Tenemos que
2.000
I e-P'"'b."
Zvib
CQ
=
v
F,
8vib
1.000
hvk
I
v=O
=
I
e-ve",JT
(22.87)
v=O
phcfk:
(22.88)
el, Br, 1,
o
donde 8vib es la temperatura vibracional característica y se ha utilizado (21.35). Algunos valores de 8vib para estados electrónicos fundamentales son Molécula
FIGURA 22.6 Temperaturas vibracionales características para algunas moléculas di atómicas.
307 Los valores generalmente altos de 8vib (Fig. 22.6), comparados con las temperaturas ordinarias, muestran que la separación entre niveles vibracionales no es pequeña en comparación con kT. (Recuérdese que, según se vio en la Sección 21.3, los niveles vibracionales excitados de la mayoría de las moléculas diatómicas están muy poco poblados a temperatura ambiente.) Debido a ello, no puede sustituirse la suma vibracional por una integral. No hay que alarmarse por esto, ya que la suma puede evaluarse exactamente con facilidad. Recuérdese, a partir de la Ecuación (8.8), la siguiente fórmula para la suma de una serie geométrica CQ
1
+
x
+
x2
+
x3
+ ...
I n=O
x"
1 1 - x
f d d n n
s e t,
l; n
t d e
I
CQ
e-VllV/kT
n
para
[x] < 1
(22.89)
http://carlos2524.jimdo.com/ [Un modo de obtención de (22.89) se da en el Probo 22.45.] La suma en se corresponde con (22.89) con x = e~hv/kT < 1 Y n = V. Por tanto 1 1 -
Zvib
en (22.87)
T no extremadamente alta
e ~ /¡ v/kT
(22.90)
Las expresiones de e rol Y evib obtenidas suponiendo rotor rígido y oscilador armónico son sólo aproximaciones, puesto que en ellas no se tienen en cuenta los efectos de la anarmonicidad, distorsión centrífuga e interacción rotación-vibración (Sec. 21.3). Nuestras expresiones de ZrOI Y Z vib son, por tanto, aproximaciones. Afortunadamente, las correcciones que habría que introducir para tener en cuenta la anarmonicidad, etc., son en general pequeñas (excepto a temperaturas elevadas) y sólo hay que considerarlas en trabajos muy precisos. Para obtener detalles sobre estas correcciones, véase McQuarrie (1973), probo 6-24; Davidson, págs. 116-119. La frecuencia v en (22.90) debe tomarse como V o [Ec. (21.36)], frecuencia fundamental correspondiente a la transición v = O -> 1 (en lugar de tomarse como la frecuencia vibracional de equilibrio v.). Del mismo modo, / en (22.85) es /0' momento de inercia obtenido promediando las vibraciones del punto cero, y se obtiene a partir de la constante rotacional Bo [Ec. (21.32) con v = Ol Hay otra razón además de la anarmonicidad que hace que (22.90) no se cumpla a muy altas temperaturas. Zvib en (22.90) es para un oscilador armónico que tiene un número infinito de niveles vibracionales. Sin embargo, una molécula diatómica tiene sólo un número finito de niveles vibracionales (Fig. 21.9), y la suma en Zv ib debe contener sólo un número finito de términos. Esta diferencia no es importante a temperaturas bajas y medias cuando los niveles vibracionales altos no están apreciablemente poblados, pero (22.90) es muy poco exacta a temperaturas en las que los niveles vibracionales cercanos al límite de disociación están significativamente poblados. Sólo se debe usar (22.90) para kT < O,lDe, donde De es la energía de disociación de equilibrio (véase Knox, seco 6.3). Para un valor de De típico de 4 eV, esto corresponde a T < 4600 K.
EJEMPLO Utilizar los datos de la Tabla 21.1 para calcular 0 estado electrónico fundamental. Tenemos [Ecs. (21.36) y (21.32)]
va
=
ve -
2v e x e
=
2169,8
cm~l
Bo ,; Be - ~iXe = 1,931 cm- 1 El uso de (22.88) y (22.83) para 0
Y0
0 vib = vohc/k,
hc/k = (6,6261 x
1O~34
J s)(2,9979
Y 0 rol para el CO en su
- 2(13,3 cm 1) = 2143,2 cm - 1 ~(0,018 cm- 1 )
-
vib
vib
rol
= 1,922 cm- 1
da
0 rol = Bohc/k X
108 m/s)j(1,38066 x 10- 23 J/ K)
hc/k = 0,014388 m K = 1,4388 cm K 0
vib
0 rol
= (2143,2 cm- 1 )(1,4388 cm K) = 3084 K = (1,922 cm ~ 1)(1,4388 cm K) = 2,765 K
EJERCICIO. Calcular ® vib Y 0 rol para el estado electrónico fundamental del 127 12 , (Respuesta: 307 K, 0,0537 K.)
http://carlos2524.jimdo.com/
f ~\
El significado fisico de E>vib Y E>rot se puede ver en las Figuras 22,7 y 22,8, Se muestra la fraccción de moléculas en v = O frente a T/E>vib Y la fracción en J = O frente a T/E>rot. A temperaturas bastante por debajo E>vib (T < tE>vib) hay poca ocupación de niveles vibracionales excitados. Lo mismo para E>rot. Fracción de moléculas env =0 frente a T
fr(v = O) l
Función de partición electrónica.
Calcularemos Zel como una suma extendida a los niveles de energía electrónicos (en lugar de extendida a los estados), por lo que incluiremos la degeneración gel de cada nivel electrónico. Supongamos que los niveles de energía electrónicos se numeran O, 1,2, ..., en orden de energía creciente, y sean gel o' gel l' gel? ... , sus respectivas degeneraciones. Como se indicó anteriormente, tomamos el' cero' de energía en el nivel más bajo posible (el nivel J = O, v = O del nivel electrónico fundamental); así, se toma la energía del nivel electrónico fundamental como: cel,O = O. La energía de cualquier nivel electrónico excitado se mide, entonces, con relación al nivel J = O, v = O del nivel electrónico fundamental. Con ceJ,o = O, tenemos
0,8 0,6 0,4 0,2
°°
(22.91) 2
345
6
tte¿
Puesto que no existe una fórmula general para las distintas Cel, hay que sumar por separado cada término de la serie empleando las energías electrónicas observadas espectroscópicamen te. Para casi todas las moléculas diatómicas, cel 1 es mucho mayor que kT a temperatura ambiente, y todos los términos de (22.91) salvo el primero, contribuyen con una cantidad insignificante hasta temperaturas de 5000 ó 10 000 K. Por tanto
FIGURA 22.7 Fracción de moléculas diatómicas en el nivel v = O del oscilador armónico frente a T/0vib'
Fracción de moléculas env =0 frente a T
fr(j=O) l
para T no muy altas
0,6 0,4 0,2
3
4
5
v/e ro , FIGURA 22.8 Fracción de moléculas diatómicas en el nivel J = O del rotor rígido frente a T/0 ro ,.
PI rr p
e d SI
d
El P
Ir
e:
rr p
(:
1 F d S k
:E
0,8
2
(22.92)
d fe
6
La principal excepción a (22.92) es el NO, que tiene un nivel electrónico excitado muy bajo (véase Kestin y Dorfman, pág. 261). El O2 tiene un estado electrónico excitado que contribuye a zel de modo apreciable por encima de los 1 500 K. En la mayoría de las moléculas diatómicas, el nivel electrónico fundamental no está degenerado: gel O = 1. Una excepción importante es el O2, para el cual gel O = 3, como consecuencia' de la degeneración de espín; recuérdese que el O2 tiene un nivel fundamental triplete. Otra excepción es el NO, que tiene un número impar de electrones; en este caso, gel,O = 2, debido a las dos orientaciones posibles del espín del electrón desapareado. La regla general para gel de una molécula diatómica se puede encontrar en Hirschfelder, Curtiss y Bird"pág. 119. Las moléculas monoatómicas con subcapas llenas (Be, He, Ne, Ar, ...) tienen gel O = 1. En el caso de H, Li, Na, K, ..., la degeneración de espín del electrón impar conduce a gel,O = 2. Para F, Cl, Br e 1, gel,O = 4 Y hay un estado excitado bajo, que contribuya a Zel' Para más detalles, véase McQuarrie (1973), seco 5-2. Al obtener Z = ZtrZrotZvibZel [Ec. (22.58)J, supusimos que los cuatro tipos de energía eran independientes entre sí y sumamos por separado cada especie de energía. En realidad, esta suposición es falsa. La distancia de enlace y la constante de fuerza de una molécula diatómica cambian de un estado electrónico a otro, por lo que cada estado electrónico tiene una frecuencia vibracional diferente y un momento de inercia diferente. Para tener esto en cuenta, debemos reemplazar Zrot Zvib Zel por
donde ZvibO Y Zrot o se calculan utilizando la frecuencia vibracional y el momento de inercia del nivel electrónico fundamental, Zvib 1 Y Zrot 1 utilizando los parámetros del primer nivel electrónico excitado, etc. Puesto que 1<1scontribuciones de los estados electrónicos excitados son en general, muy pequeñas (excepto a T muy elevada), normalmente es una buena aproximación no tener en cuenta el cambio en Zvib Y Zrot
A
E d P d C
11
n
I
(:
http://carlos2524.jimdo.com/ de un estado electrónico a otro. La expresión precisa se reduce en este caso a la forma' usada anteriormente zvibZrotZel'
Pausa para repaso y descanso. Empezamos expresando todas las propiedades termodinámicas en términos de la función de partición canónica Z del sistema. Después, demostramos que para un gas ideal, Z = ZN N! Y Z = ZtrZrotZvibZel' Ahora, hemos calculado Ztr' ZrOl' Zvib Y ZcI para moléculas diatómicas y monoatómicas en términos de las propiedades moleculares (m, e rot ' e vib y g el, o), por tanto, tenemos datos suficientes para calcular las propiedades termodinámicas de un gas ideal en términos de las propiedades moleculares.
Ecuación de estado. La primera propiedad termodinámica que calcularemos será la presión P. La Ecuación (22.37) conduce a P = kT(8 In Zj8V}y, N' Para un gas ideal, In Z se expresa en términos de Ztr' Zrot' Zvib Y Zel mediante la Ecuación (22.61). Las energías vibracional, rotacional y electrónica dependen de las propiedades de las moléculas del gas, pero son independientes de V. Por el contrario, etr depende de V. Por tanto, sólo Ztr es función de V, como puede verificarse a partir de las Ecuaciones (22.91), (22.90), (22.85) Y (22.82). El uso de (22.61) para In Z P
=
(8 Z)
kT - In8V
= kT [ 8(N In
8V
T, N
Ztr)]
= NkT T ,N
(8In 8V
Ztr) T
La Ecuación (22.82) da (8 In Ztrl8V}y = 1jV. Por tanto, P = NkTjV, o PV = NkT. Puesto que N = NAn (donde NA es la constante de Avogadro y n el número de moles del gas), tenemos PV = nNAkT. La escala absoluta de temperaturas se definió en la Sección 1.5, expresamente para que se cumpla PV = nRT. Por tanto, NAk = R Y k = RjNA' Esto está de acuerdo con la Ecuación (3.57) y demuestra que la k de la Ecuación (22.27) es la constante de Boltzmann: f3 = 1jkT = NA jRT. Además, Nk = NR jN A = nR: Nk = nR
(22.93)
Energía interna. Calcularemos ahora la energía interna de un gas ideal de moléculas diatómicas. Dado que hemos tomado el cero de energía en el nivel molecular más bajo posible, lo que hallaremos será U - Uo , donde Uo es la energía interna termodinámica de un gas ideal hipotético, cuyas moléculas se encuentran todas en los niveles translacional, rotacional, vibracional y electrónico más bajos posibles. Esta sería la energía interna en el cero absoluto, en el caso de que el gas no se condensara y si las moléculas no fuesen fermiones. Por tanto, la Ecuación (22.62) se escribe U - Uo = Utr + Urot + + Uvib + Uel' Según (22.63), (22.93) y (22.82), tenemos que Ut r
= nRT 2(8 In Ztrl8T)v = nRT 2(3 j2T) = 3nRTj2
De modo análogo, Urot ' Uvib Y Ue) se obtienen a partir de (22.63), (22.85), (22.90) y (22.92).
Los resultados para el caso de un gas ideal diatómico, a temperaturas que no sean extremadamente altas ni bajas, son (Prob. 22.29) U - Uo = Utr + Urot + Uvib + Uel Utr = ~nRT
(22.95) (22.96)
nRT hv nR k
o
(22.94)
1 --;--;;-;0:---
eh vl kT -
(22.97) (22.98)
http://carlos2524.jimdo.com/ La Figura 22.9 muestra la variación de U vib, m frente a T para el CO(g). Para un gas monoatómico, no hay rotación ni vibración, por tanto, Um - U m o = Utr,m = ~RT, de acuerdo con el resultado de la teoría cinética clásica (15.1'7). En realidad, la Ecuación (22.96) no es muy correcta. Cuando se evalúa exactamente la expresión de Uro! correspondiente a temperaturas altas, en el límite T ~ e m ! utilizando (22.86) en vez de (22.85) para zrol' se encuentra que (Prob. 22.57)
3.000
2.000
Así, U m ! se desvía ligeremente, a altas temperaturas, del resultado de equipartición nRT (Sec. 15.10). Puesto que e m J 3 es generalmente muy pequeño, la Ecuación (22.96) contiene un error insignificante.
1.000
2.000 T/K
Capacidad calorífica. Diferenciando (22.94) con repecto a T, a V y n constantes, obtenemos
FIGURA 22.9 Contribución vibracional de la energía interna molar del CO(g) frente a la temperatura Uo.... es la energía vibracional molar del punto cero.
Cv = Cv, tr
+
Cv, rot
+
Cv, vib
+
Cv, el
(22.99)
donde C v tr == (3Ut rl3T)v n' etc. Diferenciando las expresiones (22.95) a (22.98) se obtiene, para un gas ideaÍ de moléculas diatómicas a temperaturas moderadas Cv, tr
~nR
CV,rot
nR
C v, vib
Cv,el =
(22.100)
(e)2 Vib
nR -T_
o
(22.101) e0vn) T ..,.. (e"""0,-vib-;:/T::--_-l-;c)2
(22.102) (22.103)
Obsérvese que U y C v , para el caso de un gas ideal, son únicamente funciones de la temperatura, lo cual está de acuerdo con (2.67) y (2.69). Las Ecuaciones (22.100) y (22.101) para C v, tr, m Y C v, rot, m son coincidentes con el teorema de equipartición de la mecánica estadística clásica, que asigna !R a cada término cuadrático en la energía (Sec. 15.10), sin embargo, C v, vib, m no se ajusta al teorema de la equipartición. Al obtener Ztr y Zrot tuvimos en cuenta el hecho de que la separación entre los niveles de energía translacional y rotacional es muy pequeña en comparación con kT, por lo que las sumas extendidas a niveles discretos de energía pudieron sustituirse por integrales extendidas a una zona de energía continua. Dado que los valores continuos de la energía corresponden a la mecánica clásica, obtuvimos los resultados clásicos para C v, tr Y C v, rot. Sin embargo, los niveles vibracionales no presentan una separación pequeña comparada con kT, y el teorema clásico de equipartición de la energía no es válido para C v, vib' La Figura 22.10 es una representación de C v vib m de (22.102) frente a T. A temperaturas altas, C v vib m del oscilador armónico 'tie'nde al valor clásico R correspondiente a la equipaÍtición (véase Probo 22.30). El resultado C v rot = nR sólo es aplicable a temperaturas para las cuales T ~ e rot ' A temperaturas bájas, tenemos que utilizar la serie (22.86\ en la expresión de Zrot y hay que calcular Urot y C v rot a partir de (22.86). A temperaturas muy bajas, la Ecuación (22.86) no es válida y es preciso sumar "directamente cada término para obtener Zrot. Omitiremos los detalles y simplemente representamos C v rot m frente a T en la Figura 22.11. El valor clásico R se alcanza a T ~ 1,5e rot ' " En el caso de un gas monoatómico que no posea estados electrónicos excitados de baja energía, C v, m = C v, tr, m = ~R, de acuerdo con (15.18).
Entropía. Las Ecuaciones (22.64) a (22.66) permiten calcular S de un gas ideal a partir de
Ztr' Zrot,
etc. Utizando estas ecuaciones, las (22.95) a (22.98), (22.82), (22.85),
http://carlos2524.jimdo.com/
R -----------------------------C V,vib,m
FIGURA 22.10 0,5R
O~~L-
o
__
~
__
~
___ L_ _
~_ _~L__ _L __ _~_ _
1,5
2
Contribución vibracional a e v. m pra un gas de moléculas diatómicas en la aproximación del oscilador armónico. La línea a trazos es el resultado clásico de equipartición R a todas las temperaturas. (Puesto que una molécula diatómica real tiene un número finito de niveles vibracionales, e v. m. vib decrece a temperaturas muy altas.)
R C V,rol,m
0,5R
FIGURA 22.11
o
~~
____
_ L_ _ _ __ _ _ _~_ _ _ _ _ _~_ _ _ _ _ _ _ _~_
2
O TI8 ,..
Contribución rotacional a e v. m para un gas de mo léculas diatómicas en la aproximación del oscil ador armónico. La línea a trazos es el resultado clásico de eq uipartición.
(22.90), (22.92) Y PV = NkT, hallamos fácilmente para un gas ideal de moléculas diatómicas (Prob. 22.31)
5
+
S,r = - nR
2
nR
nR In
2
(22.105)
(¡e ro,
e vib
= nR In
(22.104)
T nR l n --
+
1
nR --- 0 ,)T T e v. S el
[ (2nm)3 /2 (kT)5 /2] 3 - - -h P
(22.106)
_ I
(22.107)
gel, O
donde e rol y e vib vienen dadas por (22.83) y (22.88). S es la suma de las expresiones (22.104) a (22.107), suponiendo que T no sea excesivamente alta o baja. La Figura 22.12 muestra la variación de Svib m con T para algunos gases. La sustitución de P = (Pj bar)(i05 N j m 2 ) [Ec. (1.11)], m = (M,jNA ) (10- 3 kgjmol), donde M, es la masa molecular (adimensional), T = (Tj K) K, donde K es 1 kelvin, y los valores de h, k Y NA del SI en (22.104), obtenemos SIr de forma adecuada para el cálculo (Prob. 22.32): S,r, m = R [1 ,5 In M, S,r, m
=
R[I,5 In M,
+
2,5 In (Tj K)
+
2,5 In (Tj K) - In (Pj atm) -
In (Pj bar) - 1,1517] 1,1649]
(22.108)
1.000 2.000 TIK
3.000
FIGURA 22.12 Representación de S vib. m frente a T para el CI 2 (g) y CO(g). Para el Cl 2 , 0 vib = 3083 K YS vib. m despreciable pa ra el CO(g) a temperatura ambiente.
http://carlos2524.jimdo.com/ puesto que In (P/ bar) = In (P/ atm) + In (atm/bar) = In (P/ atm) + In (760/750,06). A partir de (22.108), vemos que S,r !TI aumenta cuando aumenta T, cuando aumenta V (= nRT/P) y cuando aumenta 'My (Prob. 22.54). Para un gas de moléculas mono atómicas con un estado electrónico fundamental no degenerado, Srol = Svib = Sel = O Y S = S,r'
EJEMPLO Calcúlese S~, 298 del Nz(g)· Aunque el N z se aparta algo de la idealidad a 25 oC y 1 bar, el estado estándar se refiere a un gas ideal hipotético a 1 bar, por tanto, aplicaremos las ecuaciones anteriores, que son para gases ideales. Las ta~las ya vistas en esta sección dan, para el N z, e rOl = 2,862 K y e vib = 3352 K; además, gel, O = 1. Sustituyendo esto en las expresiones (22.105) a (22.108), se obtiene, a 298,15 K St~. m
= (8,3145 J mol- 1 K - 1)(1,51n 28,013 + 2,51n298,15 -lnl-l,1517) = Z
150,42 J mol- 1 K - 1 1
(8,3145 J mol- K -l{l evib/T
SV~b,m
+
In
2~~~~~~ ~J
= (3 352 K)/(298,15 K) = 11,24
= (8,3145 J mol- 1 K- 1 )[1l,24(e ll ,Z4
-
1)-1 - In (1 - e- ll •Z4 )]
0,0013 J mol- 1 K- 1
S,~/(Jjmol-K)
Entropía del gas N, frente a T
300
Para comparar, téngase en cuenta que el valor experimental (calculado por los métodos de la Sección 5.6) es 192,1 J mol - 1 K - l. Los cálculos de este ejemplo reflejan una síntesis realmente impresionante de mecánica cuántica, mecánica estadística y termodinámica.
EJERCICIO. Calcúlese
Sn~, 1200
del Nz(g). (Respuesta: 234,16 J/mol K.)
La Figura 22.13 representa las diferentes contribuciones a S;:, del Nz(g) frente a T.
Interpretación física de zy 5. Tomando el nivel cero de energía molecular coincidente
00
l.000 2.000 3.000 4.000 TIK
FIGURA 22.13 Contribuciones translacional, rotacional y vibracional a S;:. del N 2 (g) frente a la temperatura.
con el estado fundamental (el), tenemos Ber = O, y la ley de distribución de Boltzmann (22.70) da (N)/(Ner ) = e ->:,j kT. Si By es menor que kT o del mismo orden de magnitud, entonces e - ¡;,j kT será cercano a 1, y la población del estado r, (Ny ) , será una fracción significativa de la población del estado fundamental (Ner ). Si By es considerablemente mayor que kT, entonces, tanto e -¡;,j kT como (Ny) /( Ner) serán cercanos a cero. Puesto que la función de partición molecular es z == ¿y e- ¡;,jkT, cada estado que esté significativamente poblado a la temperatura T, contribuirá a z con un término cuyo orden de magnitud es 1, mientras que los estados que no estén significativamente poblados no contribuiran a z. Por tanto, el valor númerico de la función de partición molecular z da una burda estimación de el número de estados moleculares que están significativamente poblados a la temperatura T.
http://carlos2524.jimdo.com/ EJEMPLO En un ejemplo anterior, encontramos e rot = 2,765 K Y e vib = 3084 K para el CO. Calcular Zt" Zro. , zvib Y Zel para 1,000 mol de CO(g) a 25 oC y 1 atm, considerando el gas como ideal. Relacionar los resultados con las poblaciones de los niveles de energía. ¿ Zm Zro.' Zvib Y Ze! son propiedades extensivas o intensivas? La Ecuación (22.81) para Ztr da Ztr = (2nmkTjh2 )3/2Y.Tenemos que V = nRTjP = 24460 cm 3 y m = MjN A . Entonces 2
2nMkT)31 V ( NA h 2
=
3 2n(28 gjmol)(1,38 x 10 - 16 ergjK)(298 K)J3 /2 (24460 cm ) [ (6,02 x 10 23 jmol)(6,63 x 10 - 27 erg s? 3,5 x 1030 Puesto que se cumple que T
~
e rot ' la Ecuación (22.85) da para Zrot
T 298 K Z = -- = = 108 rOl
K)¡(298 K)
1,00003
La ecuación precedente a (22.53) da el número de estados translacionales que están significativamente poblados en este sistema como
que es del mismo orden de magnitud que Ztr' El Problema (22.48) utiliza la ley de distribución de Boltzmann para demostrar que el 93 por 100 de las moléculas de CO a 25 oC están en estados rotacionales con J ~ 16. Puesto que cada nivel rotacional está (2 J + 1) veces degenerado, hay 1 + 3 + 5 + ... + 33 = = 289 estados rotacionales con J ~ 16, que es del mismo orden de magnitud que zrol' A temperatura ambiente, sólo están significativamente poblados un nivel vibracional y un estado electrónico, de acuerdo con los valores de Zvib Y zel' La ecuación Ztr = (2nmkTjh2 )3/2y demuestra que Ztr es una función de estado. Puesto que Ztr es proporcional a Y, Ztr es extensiva. Puesto que Zro.' Zvib Y Ze! son únicamente funciones de T, son propiedades intensivas. (Ya que estas Z no son medibles directamente, quizás sea un poco forzado llamarlas «propiedades».)
.EJERCICIO. Considere los siguientes gases: N z, 02' F 2 , HF, 35C\2' 35Cl37Cl. A 25 oC y 1 bar. ¿Cuál tiene la mayor Ztr? ¿Cuál la mayor Zrot? ¿Cuál la mayor Zvib? ¿Cuál la mayor ze!? (Respuestas: 35C137Cl, 35C\ 37 Cl, 35CI37C\, 02') A medida que la temperatura aumenta y hay más estados considerablemente poblados, aumenta Z y aumenta S [que tiene un término proporcional a In z, Ecuaciones (22.65) y (22.66)]. Recuérdese que la entropía está relacionada con la distribución de las moléculas en los niveles de energía (Sec. 3.7).
http://carlos2524.jimdo.com/ Las Figuras 22.14, 22.15 Y 22.16 muestran la variación de z, Zrot Y Zvib con T para algunos gases. La conexión entre la entropía y la distribución de las moléculas en los estados moleculares cuánticos se demuestra directamente teniendo en cuenta que S puede expresarse en función de las fracciones molares de las poblaciones de los estados moleculares; el Problema 22.56 demuestra que
Z
1038
S
1037 1036 1035 103• P> 1 bar n= 1 mol
10
33
1032
= -Nk
I x,
In x, - k In N!,
x,
== (Nr)/N
donde la suma se extiende a todos los estados cuánticos moleculares y x, es la población relativa del estado r. Nótese el parecido con la fórmula de la entropía de mezcla (9.46). La función - x, In x, tiende a cero cuando x, va de O a 1 y es positiva para O < x, < 1. Los estados cuánticos con poblaciones despreciables o con poblaciones relativas extremadamente cercanas a 1 no contribuyen a S. A medida que aumenta T y aparecen más estados con poblaciones considerables, aumenta la suma -Lr x, In x, y aumenta S. e \; e
22.7 1.000
2.000 T/K
FIGURA 22.14 Función de partición molecular Z frente a T para l mol de algunos gases a 1 bar. La escala vertical es logarítmica.
TERMODINAMICA ESTADISTICA DE GASES IDEALES POLlATOMICOS La separación de la energía molecular e en contribuciones translacional, rotacional, vibracional y electrónica, es aplicable a los estados electrónicos fundamentales de la mayor parte de las moléculas poliatómicas; así, tenemos Z = ZtrZrotZvibZel para un gas ideal de moléculas poli atómicas. Dado que tiene la misma forma para moléculas poliatómicas y diatómicas, la Ecuación (22.81) da Ztr para moléculas poliatómicas.
Función de partición rotacional.
Para una molécula poliatómica lineal, erot Y los números cuánticos rotacionales son los mismos que para una molécula di atómica, por lo que (22.85) da Zrot para una molécula poliatómica lineal. En el caso de una molécula lineal, (J = 2 si existe centro de simetría (por ejemplo, HCCH, OCO) y (J = 1 si no existe centro de simetría (por ejemplo, HCCF, OCS). Para una molécula no lineal, pueden calcularse las energías rotacionales exactas si la molécula es un trompo esférico o simétrico (Sec. 21.6), pero no existe una fórmula algebraica sencilla para las energías rotacionales mecano-cuánticas de un trompo asimétrico. Por tanto, tendremos problemas para evaluar Zrot. Observamos en la Sección 22.6 que sustituir la suma de la expresión de Z por una integral, equivale a tratar el sistema clásicamente. La fórmula mecano-clásica de la función de partición se dará en la Sección 22.11. Empleando esta fórmula y la conocida expresión mecanoclásica de erot para una molécula poli atómica, se obtiene, para cualquier molécula poli atómica no lineal (para la obtención de esta expresión, véase McClelland, seco 11.6)
100
400
2
n (2kT)3/2 -¡;h 1
200
/
Zrot
=
y/2
(ljbl
no lineal
(22.109)
T/K
FIGURA 22.15 Función de partición rotacional frente a T para algunos gases. A medida que aumenta T, aumenta el número de estados rotacionales con una población significativa y Z'OI aumenta. A temperaturas extremadamente bajas, la variación de ZCOI con T muestra un comportamiento no lineal que no es visible en la escala de este dibujo.
R r
F
Función de partición translacional.
200
o 2 I¡ e e:
gas ideal puro
I
O
rr
donde la> lb e le son los momentos de inercia principales de la molécula (Sec. 21.6). La Ecuación (22.109) se cumple siempre y cuando T no sea extremadamente baja. [Para las correcciones de Zrot a temperaturas muy bajas, véase Herzberq, vol. 11, págs. 505506; K. F. Stripp y 1. G. Kirkwood, J. Chem. Phys., 19, 1131 (1951).] Para una molécula no lineal, el número de simetría (J en Zrol es el número de rotaciones indistinguibles unas de otras obtenidas por rotación de la molécula. Por ejemplo, (J = 8 para la molécula plano-cuadrada de XeF 4 (Fig. 22.17). Las orientaciones segunda, tercera y cuarta de la Figura 22.17 se obtienen mediante rotaciones de 90, 180 Y 270° en torno al eje C4; la quinta orientación se obtiene a partir de la primera,
)
e e
http://carlos2524.jimdo.com/ 0
ara dos ede dos
mediante un giro de 180 en torno al eje C2, que pasa a través de los átomos 1 y 3; las orientaciones sexta, séptima y octava se obtienen mediante rotaciones de 90, 180 Y 2700 aplicadas a la quinta orientación. Para el CH3Cl, (1 = 3. El factor 1/(1 surge por la misma razón que en el caso de moléculas diatómicas: el principio de Pauli restringe el número de estados cuánticos posibles, de modo que para una función de onda de espín dada, sólo están permitidas 1/(1 funciones de onda rotacionales. 5
Función de partición vibracional.
la de iva 10-
nta r
La Ecuación (21.48) da la energía vibracional de una molécula poli atómica, en la aproximación del oscilador armónico, como suma de las energías vibracionales asociadas con los 3JV - 6 (ó 3JV - 5) modos normales de vibración. Los números cuánticos vibracionales varían independientemente unos de otros. Como es habitual, cuando la energía es la suma de energías independientes. la función de partición es el producto de una función de partición para cada tipo de energía [recuérdese la deducción de la Ecuación (22.58)]:
In
3. 1'-6 Zvib
=
zvib,
IZvib, 2 ...
Zvib, 3.
TI
=
V-6
TI
=
s=1
4
3
2
1
3. 1''-6 Zvib, s
1 _
(22.110)
e-/¡vJkT
1
s=1
1
1
300 600
1200 TIK
donde Vs es la frecuencia del modo normal s y se ha utilizado la expresión (22.90) para la [unción de partición Zvib s de un solo modo vibracional. Si la molécula es lineal, hay que cambiar 3,.,.,,fí - 6 por' 3JV - 5, tanto aquí como más adelante, nal, e la gas
I,(g)
FIGURA 22.16 Variación de Zv;b frente a T para algunos gases, Los valores de Elv;b son 307 K para el 1" 798 K para el CI, y 2239 K para el O2,
Rotación interna.
La función de partición molecular debe modificarse para el caso de moléculas con rotación interna (por ejemplo, CH3CH3, CH30H, CH3CCCH3). Para más detalles, véase McClelland, secs, 5.6, 10,5 Y 10,6,
Función de partición electrónica. ulas
Para la mayoría de las moléculas estables, gel, O vale 1 y no existen estados electrónicos excitados de baja energía, Por tanto, se puede tomar, en general, zel igual a L Para especies con un número impar de electrones (por ejemplo, N02 y el radical CH3), gel, O es 2, debido a la degeneración de espín.
Ecuación de estado.
Del mismo modo que en el caso de las moléculas diatómicas, únicamente zlr es función del volumen, y la ecuación de estado de un gas ideal poliatómico es PV = NkT.
Energía interna. Zlr'
ZrOI'
El uso de la Ecuación (22.63) para calcular Vlr, Vrol, etc., a partir de etc., para temperaturas no extremadamente altas ni bajas, da (Prob. 22.62) VII'
= inRT,
109) ). La ara 505-
=
nR
(22.112)
lineal
3.1'-6
Vvib
(22.111)
no lineal
nR {i nR
u:
= O
Vel
L
s= 1
e
..
donde
vib,s
e0v;bft
-
La suma de estas cuatro energías es V -
1
4
1 1 1
---
1
1
1
1
1
3
3
2
1 1 1
---
1
1 1
3
3
11
---
lrgJ-- 4 2rgJ-1 1 1
vib, s
hvjk
-
(22.113)
Vo'
lrgJ-- 2 4rgJ-1 1 1
e
---
2
1
11 1
4
3rgJ-- 4 2rgJ-- 3 1
1
1
1
1
1
.. 1
2
1
---
1
1
1
1
1 1
4
---
3rgJ-- 2 4rgJ--- 13 1 1 1
4
1 1 1
---
1
1
1
1
1
1
---
2
FIGURA 22.17 Las ocho orientaciones indistinguibles de la molécula de XeF 4 ~ que pueden obtenerse una a partir de otra mediante rotaciones.
http://carlos2524.jimdo.com/ Capacidad calorífica. Diferenciando las distintas = 1nR,
Cv,tr
Cv,el
r
(22.114)
= O
no lineal
nR nR
Cv,rot
V con respecto a T se obtiene
(22.115)
lineal
3. 1'--6 CV,vib
L
=
(22.116)
Cv, vib, s
s= 1
donde Cv, vib, s viene dada por (22.102) sustituyendo 8vib por 8vib, s: Las moléculas poliatómicas grandes tienen a menudo vibraciones de baja frecuencia, que a temperatura ambiente contribuyen a Cv. El límite (clásico) de altas temperaturas para cada Cv, vib, s, m es R (Fig. 22.10), y Cv, vib m a altas temperaturas es (3JV - 6)R o (3~ V - 5)R (Sec. 15.10).
Entropía. Si se aplican las Ecuaciones (22.64) a (22.66), se comprueba que dada por (22.104) y (22.108), que y que Sro!
=
Srot
1nR
Sir viene para una molécula lineal viene dada por (22.105),
+
nR In
Zrot
no lineal
(22.117)
nR In
(22.118)
3.1'--6 Svib
=
L
Svib, s'
Se!
gel, O
s=1
donde Svib, s se ha obtenido sustituyendo 8vib por 8vib, s en (22.106) y Zrot viene dada por (22.109). A modo de recordatorio, advertiremos que las ecuaciones de las Secciones 22.6 y 22.7 sólo son aplicables para gases ideales. Las propiedades moleculares (pesos moleculares, frecuencias vibracionales, momentos de inercia), funciones de partición y propiedades termodinámicas difieren ligeramente para las distintas especies isotópicas. Para calcular las propiedades termodinámicas del CH3Cl (g) utilizando la mecánica estadística, se hacen los cálculos para 35ClCH3 y para 37CICH3, y después se toma un promedio que tenga en cuenta las abundancias relativas de 35Cl y 37Cl. El cálculo de propiedades termodinámicas de gases utilizando mecánica estadística está revisado en M. L. McGlashan (ed.), Specialist Periodical Reports, Chemical Thermodynamics, vol. 1, Chemical Society, 1973, págs. 268-316.
22.8
PROPIEDADES TERMODINAMICAS y CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE GASES IDEALES Hemos visto que V - Vo, S y Cv de un gas ideal pueden calcularse fácilmente utilizando la mecánica estadística. Las propiedades moleculares necesarias para estos cálculos son: (a) el peso molecular (que aparece en z), (b) la geometría molecular (necesaria para calcular los momentos de inercia de Zrot)' (e) las frecuencias moleculares de vibración (que aparecen en zvib) Y (d) la degeneración del nivel electrónico fundamental y las energías y degeneraciones de los niveles electrónicos de baja energía (que aparecen en zel)' Esta información se obtiene por métodos espectroscópicos (Cap. 21). Así, podemos calcular las propiedades termodinámicas de un gas ideal a partir de las observaciones del espectro de las moléculas del gas. Para moléculas muy pequeñas, las propiedades termodinámicas en fase gaseosa calculadas por termodinámica estadística son, habitualmente, más precisas que las determinadas a partir de medidas calorimé-
http://carlos2524.jimdo.com/ tricas (Cap. 5), y muchos de los valores tabulados en el Apéndice son valores teóricos mecano-estadísticos. Para líquidos y sólidos, las fuerzas intermoleculares hacen que los valores mecano-estadísticos sean menos precisos que los calorimétricos. Si no se disponen de datos calorimétricos ni espectroscópicos para una determinada molécula (como ocurre a menudo con intermedios de reacción), se pueden utilizar cálculos mecano-cuánticos para estimar las propiedades moleculares y luego calcular las propiedades termodinámicas en fase gaseosa. El método ab initio SCF (Cap. 20) generalmente proporciona geometrías moleculares exactas, pero da las frecuencias vibracionales con errores típicamente del orden del 10 por 100. Sin embargo, sólo las vibraciones de baja frecuencia contribuyen a las propiedades termodinámicas a temperatura ambiente, e incluso con frecuencias vibracionales más bien inexactas, se pueden obtener buenas estimaciones de propiedades termodinámicas a 25 oc. Por ejemplo, la determinación de S; oo, a partir de cálculos ab initio SCF 3-21G-basis-set-molecular properties, de una muestra de 35 moléculas pequeñas con átomos no más pesados que el F, dio un error absoluto medio de solo 0,36 cal/mol K (Hehre et al., seco 6.3.9). Para moléculas grandes, los errores se hacen mayores debido a las contribuciones de las vibraciones de tensión de baja frecuencia . . Examinaremos ahora la relación entre las magnitudes termodinámicas tabuladas en fase gaseosa, m ;, s~, e; m' !:1G; y G~ - H~, o Y las magnitudes Um - Um ,o, C~ m y Sl~' calculadas por métodos mecano-estadísticos. El estado «estándar» de cualquier gas es el de un gas ideal hipotético a 1 bar, por tanto, son aplicables las fórmulas de las Secciones 22.6 y 22.7. En primer lugar, consideremos la reacción en fase gaseosa O -> ~¡ v¡B;(g), donde los coeficientes estequiométricos son negativos para los reactivos y positivos para los productos. La variación estándar de la energía interna de la reacción a la temperatura Tes !:1U; == ~¡ vp~ T ¡, esta ecuación se convierte en !:1U; == ~¡ vp~ o ¡, donde !:1U; es la variación estánd¿u en U para la reacción en fase gaseosa a O La resta da
K:
(22.119) reacción en fase gaseosa Cada Un~, T, ¡ - U~, O, ¡ en (22.119) se calcula por mecánica estadística a partir de las Ecuaciones (22.94) a (22.98) y (22.111) a (22.113). Nótese que U~, o, i es para la fase gaseosa i. Para obtener !:1U; en (22.119), utilizamos el siguiente mecanismo hipotético para la reacción bB(g) + cC(g) -> eE(g) + fF(g) en fase gaseosa: bB(g)
+
cC(g) a O K ~ átomos gaseosos a O K .!. eE(g)
+ fF(g)
a OK
(22.120)
A T = O, todas las moléculas de cada una de las especies están en su estado electrónico, vibracional y rotacional fundamentales. El paso 1 implica la disociación de cada reactivo en su estado fundamental en átomos. La energía necesaria para disociar una molécula B en su estado fundamental en átomos es la energía de disociación del estado fundamental Do B de B (mostrada en la Fig. 21.9 para una molécula diatómica). La energía necesaria para disociar b moles de B(g) a O K es bNADo B' donde NA es la constante de Avogadro. El paso 2 es el proceso inverso de disociación de los productos, y !:1Uz = -eNADo, E - fNADo, F' Tenemos que !:1U; = !:1U¡ + !:1U 2 = bNADo, B + cNADo,c - eNADo, E -fNADo, F' y donde reacción en fase gaseosa
- "¿ vDo . l
, 1
(22.121)
http://carlos2524.jimdo.com/ Por ejemplo, para CH 4 (g) + 2F ig) -> CH 2 F 2(g) + 2HF(g), tenemos tlU; jN A = = D o(CH 4) + 2D o(F2) - D o(CH 2F 2) - 2D o(HF). Para calcular tlU; para una reacción en fase gaseosa a partir de la mecánica estadística utilizando (22.119), necesitamos conocer las energías de disociación Do de las especies, que se obtienen por espectroscopia.
Entalpías estándar de formación. Es fácil calcular Mil, T de un compuesto gaseoso a partir de tlUl, T' utilizando Mi O = tlU o + (tln jmol)RT. Si los elementos que forman el compuesto son todos gaseosos a T y 1 bar, entonces podemos calcular UI~ T - U~ o para cada elemento y para el compuesto, utilizando la mecánica estadística; calculamos tlUl , o utilizando (22.121) y luego tlUl , T a partir de (22.119). Si uno o varios elementos no son gaseosos, se necesitan datos adicionales para hallar tlUl, T ' Supongamos, por ejemplo, que deseamos obtener I1Ul, T del CH 4 , utilizando C(grafito) + 2H 2(g) -> CH 4 (g). Para el grafito sólido, U; - U; se obtiene con mayor precisión a partir de datos experimentales de capacidades caloríficas, que a partir de cálculos mecano-estadísticos; dado que (i3Hji3T)p = Cp, tenemos H~, T - H;:' o = = g C; m dT. Además, puesto que el paso 1 en (22.120) implica la vaporización del gráfito sólido a C(g), utilizamos tlU~ o de vaporización del grafito en lugar de NADo' La magnitud H~ T - H~ o' que se da frecuentemente en tablas termodinámicas, se calcula fácilmente para un gas por mecánica estadística. Tenemos que H~ T ; = U~ T ; + RT Y H~ o; = U~ o ; para un gas, por tanto, H~ T; - H~, o:; ' = U~, T:; '- U~, o, ; + RT,' donde f¡~, o,; Y U~, o,; son para la fase gaseosa hipotética i a O K .
Entropías estándar. En la Sección 22.9 mostraremos que el convenio por el cual se hace C = O en (22.32), coincide con el convenio sobre la entropía usado en termodinámica (Sec. 5.6). Por tanto, la S ° termodinámica de cualquier gas ideal se obtiene haciendo P = 1 bar en Str y empleando (22.64). Capacidades caloríficas estándar. Las ecuaciones de las Secciones 22.6 y 22.7 proporcionan C v para un gas ideal. Entonces, la ecuación C p , m
=
C v, m
+
R da C p , m'
T = tlHl, T T tlSl, T' El cálculo de tlHl, T ya ha sido expuesto. tlSl , T se obtiene a partir de las entropías del compuesto y de sus elementos. Si todos ellos son gases, sus entropías pueden calcularse utilizando la mecánica estadística. Para elementos sólidos y líquidos, hay que emplear la S experimental.
Energías de Gibbs estándar de formación. Tenemos que tlG l,
La magnitud G - Ho' A menudo, las tablas termodinámicas tabulan (G~, T
Hm,o)jT
-
frente a T (Sec. 5.8). Ahora, relacionaremos esta magnitud con la función de partición de un gas ideal. Puesto que es U - U o (y no U) lo que se calcula a partir de la función de partición, la relación A == U - TS = - kT In Z [Ec. (22.40)] dede modificarse, y escribir A -
U o = - kT In Z
(22.122)
para referir nuestro origen de energías al nivel molecular de energía más bajo posible. Para un gas ideal puro, Z = zNIN!, Y In Z = N In z - In N! = N In z - N In N Sustituyendo In Z en (22.122) y usando Nk A Am -
U o = - nRT In z
+
N
=
nR, tenemos
+
nRT In N -
Um ,o = -RT In (zIN) - RT
gas ideal puro
nRT
gas ideal puro
http://carlos2524.jimdo.com/ Para un gas ideal puro, Gm G m, T
-
+
Am
=
Uol , o
=
PVm
=
Am
+
RT, por tanto
gas ideal puro
-RT In (z/N)
(22.123)
Puesto que para un gas ideal, Ho = Uo, (22.123) nos permite calcular (G~~T - H~~o)/T haciendo P = 1 bar en la z del gas ideaL
Constantes de equilibrio. Para la reacción entre gases ideales O ~ L¡ v¡B¡, tenemos
-RT In K;, Para calcular K; utilizando la mecánica estadística, se calcula H,~ o) de cada gas utilizando (22,123), se calcula I'lG; utilizando I'lG; = = i:¡ v¡(G';; ~ ¡ - H';; o;) + I'lH; [donde 1'lH; se calcula a partir de la Ecuación (22.121)], y 'luego se éaicula K; a partir de I'lG;,
I'lG o (GI~
T
=
-
Para discusiones teóricas, es útil expresar la constante de equilibrio en términos de las funciones de partición de las especies, A partir de la Sección 6,1, sabemos que el potencial químico del componente i de una mezcla de gases ideales viene dado por J1.¡ = G:;; ¡, donde p¡ es la presión parcial de i en la mezcla y el asterisco significa componente i puro, Puesto que P¡V = n¡RT, si el componente i puro está a la temperatura T y presión Pi' su volumen es igual al volumen de la mezcla V. Así, J1.¡ = = G:;; ¡(T, V), donde Ves el volumen de la mezcla gaseosa, Para el gas i puro, la Ecuación (22.123) da G:;;, T.¡ = Um , o, ¡ - RT In (z JNJ, por tanto
= Um , o, i
J1.¡
-
RT In (zJNJ
mezcla de gases ideales
(22.124)
donde Z¡ se calcula a la temperatura T y volumen V de la mezcla. La sustitución de (22.1 24) en la condición de equilibrio L¡ V¡J1.¡ O [Ec. (4.98)] da O
¿
v¡Um, O, i -
RT¿ ¡
¡
In
[TI ¡
V¡
z. = I'lU; - RTln [ In --':. N¡
(Z J VNA)\'i] NJVN A
=
In
TI (Z.)\' --'N¡:. i] ¡
[TI (Z J VNA)\'i] ¡
TI
C¡
(Z J VNSi
TI
(X;)"i
gases ideales
(22.125)
donde se ha utilizado la identidad Il¡ (a J b¡) = (Il¡ a¡)/(Il¡ bJ En (22,125), c¡ == n j V = N j VN A es la concentración de equilibrio de la especie i y Kc es la constante de equilibrio en la escala de concentraciones con unidades de (moljdm 3 )611/ mOI. La magnitud I'lU; se calcula a partir de (22.121). Las Ecuaciones (22.58) y (22.81) muestran que Z¡ es proporcional a V. Por tanto, zJV es independiente de V y es función únicamente de T, como lo es Kc' El factor exponencial de (22.125) corrige la utilización de un diferente nivel cero de energía en la z de cada especie. VNA transforma los números de moléculas N ¡ en concentraciones c¡, En realidad, la Ecuación (22.125) es un ejemplo de la ley de distribución de Boltzmann, Para ver esto, considérese el caso especial de la reacción de isomerización B ~ D. La ley de distribución de Boltzmann (22.74) da el número medio de moléculas en el estado cuántico r de la especie B en una mezcla de gases ideales en equilibrio como
http://carlos2524.jimdo.com/ tanto,
La ley de distribución de Boltzmann da
ND Zo - = exp (-ÓU;jRT) NB ZB
B
D
FIGURA 22.18 Estados de baja energía para dos especies, B y D. B tiene un estado fundam ental de menor energía; D tiene mayor número de estados de baja energía.
exp [ - {3(co, o - cB, o)]
o
(22.126)
que es (22.125). Extendiendo estos razonamientos, se puede demostrar que para el caso general de la reacción O ~ L¡ Vi' la ley de distribución de Boltzmann conduce a (22.125). (El desarrollo del caso B + C ~ D se da en Knox, seco 11.2.). El factor exp (-ÓU; jRT) en (22.126) es un factor energético (o entálpico) que favorece la especie con energía del estado electrónico fundamental eo más baja. El factor de funciones de partición ZOjZB es un factor entrópico (ya que tanto Z como S aumentan al aumentar el número de estados significativamente poblados) que favorece la especie con mayor número de estados accesibles térmicamente. Por ejemplo, en la Figura 22.18, la especie B tiene menor eo y la especie D tiene mayor número de estados de baja energía. A T baja, sólo los niveles más bajos estarán significativamente ocupados, y el factor exp (- ÓU; jRT) hace que N B > No' A T alta, el gran número de estados accesibles de D es más importante que el factor energético, y tenemos No > N B. (Recuérdese una discusión similar en la Sección 6.2.)
22.9
LA ENTROPIA y LA TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA Comenzaremos esta sección derivando otra fórmula mecano-estadística para la entropía. La Ecuación (22.30) es p(EJ = W¡ e - E,/kTj Z , donde p(EJ es la probabilidad de que el sistema termodinámico tenga la energía cuántica E¡ y W¡ es la degeneración del nivel E¡ (el número de estados cuánticos del sistema que tienen energía EJ La probabilidad total es 1, por tanto, 1 = Lni veles p(EJ = Lniveles W¡ e - E,/kTj Z , donde la suma se extiende a todos los posibles niveles cuánticos de energía E¡. Como se muestra en la Figura 22.3, p(EJ es cero a no ser que E¡ sea muy cercana a la energía interna termodinámica U. Por tanto, debemos incluir en la suma sólo aquellos términos cuya energía E¡ sea muy cercana a U. Tenemos que 1 ~ L~iveles W¡ e - U/kTj Z y Z ~ e - u/kT L~iveles W¡ , donde la prima indica que la suma se extiende solamente en torno a los niveles para los cuales p(EJ en la Figura 22.3 es significativamente distinta de cero. La cantidad L~iveles W¡ es igual al número total de estados cuánticos comprendidos en la estrecha banda en torno a U para los cuales existe una probabilidad significativa de encontrar al sistema. Sea W == L~i veles W¡. Entonces Z ~ ~ W e - U/ kT y In Z = In W - UjkT. (Una investigación detallada demuestra que esta aproximación no es exacta para Z pero si lo es bastante para In Z, y es In Z lo que se utiliza para calcular funciones termodinámicas.) La Ecuación (22.39) se convierte en S = UjT + k In Z = UjT + k In W + k( - UjkT) k In W. Este es el resultado buscado
s
= k In W
(22.127)
La entropía de un sistema termodinámico es proporcional al logaritmo de W, donde Wes el número total de microestados de los niveles de energía del sistema que tengan una probabilidad significativa de estar ocupados. Cuando el número de microestados disponibles del sistema aumenta, la entropía del sistema aumenta. (Recuérdese la relación entre entropía y la distribución de los niveles de energía.) La
http://carlos2524.jimdo.com/ Ecuación (22.127) es el principio de Boltzmann y está grabado sobre su lápida en Viena. Esta ecuación es una formulación más explícita de la Ecuación (3.52). Fuimos bastante inconcretos acerca del significado de la probabilidad en (3.52). La Ecuación (22.127) por lo general no es tan útil para cálculos prácticos como la fórmula S = U/T + 1< In Z. Trataremos de estimar la magnitud de W. La entropía de un sistema termodinámico que contenga un mol es del orden de R (donde R es la constante de los gases). La Ecuación (22.127) proporciona entonces el orden de magnitud de W como W =
é /k
~ e R / k ~ e NA ~ e
23 )
~ 10(10" ) ~ 10(10,000,000,000,000,000,000,000)
Recuérdese, a partir de la Figura 22.3, que la degeneración W aumenta con mucha rapidez al aumentar la energía cuántica del sistema. Examinaremos ahora los convenios utilizados para la entropía. El resultado mecano-estadístico (22.32) se escribe S = U/T + 1< In Z + e, y hacemos la constante de integración e igual a cero para todos los sistemas. En la Sección 5.6, adoptamos el convenio termodinámico de que límT~o S = O para cualquier elemento. Este co'nvenio más la tercera ley de la termodinámica condujeron al resultado límT ~ o S = O para cualquier sustancia pura en equilibrio interno. Debemos comprobar ahora que el convenio mecanoestadístico (e = O) es compatible con el convenio termodinámico (So = O para elementos). A medida que T ---> O, todos los sistemas de un colectivo canónico caen al nivel de energía cuántica más bajo posible del sistema, por tanto, únicamente este nivel de energía está poblado en el colectivo, y Wen la Ecuación (22.127) se convierte en W o, donde W o es la degeneración del nivel de energía cuántica más bajo posible del sistema. Entonces, la Ecuación (22.127) da lím S = 1< In Wo
T~O
Para que este resultado mecano-estadístico sea compatible con el resultado termodinámico límT~o S = O para una sustancia pura, la degeneración W o del nivel fundamental de un sistema de un componente debería ser igual a 1. En realidad, W o no es 1 para una sustancia pura por dos razones: 1.
2.
Todo núcleo atómico tiene número cuántico de espín 1 y MI (Sec. 21.12). 1 es constante para un núcleo dado, pero MI toma los 21 + 1 valores desde - 1 hasta + l . En ausencia de un campo magnético externo, los 21 + 1 estados que corresponden a diferentes valores de MI tienen la misma energía [obsérvese que E = O para B = O en (21.65)]. Por tanto, hay una degeneración del espín nuclear de 21 + 1 para cada átomo. Los números cuánticos MI de los átomos varían independientemente unos de otros, por lo que la degeneración total del nivel fundamental debida al espín nuclear es el producto na(21a + + 1), donde la es el espín nuclear del átomo a y el producto se extiende a todos los átomos. Por ejemplo, para un cristal que contenga N átomos cada uno de ellos con 1 = 1, se obtiene una contribución a W o de 3 N debida al espín nuclear y una contribución a So de 1< In 3N = NI< In 3. Cuando los químicos hablan de FCl «puro» se refieren a una mezcla del 75,8 por 100 de 19F35CI y 24,2 por 100 de 19F37Cl. Estas especies isotópicas pueden distinguirse entre sí, y hay una entropía de mezcla asociada al proceso de mezclar las especies isotópicas puras para obtener la mezcla isotópica que existe realmente en la naturaleza. Dado que las especies isotópicas forman disoluciones ideales, ~Smez viene dado por (9.46). En un cristal de FCI natural, existe una degeneración asociada con las distintas permutaciones de las moléculas de F 35 CI y F 37 Cl entre diferentes lugares en el cristal.
Con el fin de hacer que concuerden las entropías termodinámica y mecanoestadística, los químicos han adoptado el convenio de ignorar las contribuciones a S
http://carlos2524.jimdo.com/ debidas a los espines nucleares y a la mezcla isotópica. Recuérdese que no extendimos la suma a los diferentes estados cuánticos de espín nuclear al calcular las funciones de partición en las Secciones 22.6 y 22.7, Y que ignoramos la entropía debida a la mezcla isotópica. No hay inconveniente en utilizar estos convenios, porque los espines nucleares no cambian en las reacciones químicas y la cantidad de fraccionamiento isotópico que se da en ellas es generalmente despreciable. Con estos convenios, podemos esperar que Wo sea igual a 1 para un cristal perfecto de una sustancia pura, de tal modo que límT ~ o S = k In 1 = O para la entropía mecanoestadística de una sustancia pura en el cero absotulo, lo cual concuerda con el resultado termodinámico. (Para una discusión completa, véase K. Huang, Statistical Mechanics, 2: ed., Wiley, 1987, seco 8.4.) Las entropías mecano-estadísticas no son entropías absolutas, puesto que no tienen en cuenta las contribuciones de los espines nucleares y de la mezcla isotópica. Incluso si se añadieran esas contribuciones, seguiríamos sin tener entropías absolutas, puesto que las fórmulas mecano-estadísticas están basadas en el convenio arbitrario de hacer C = O en (22.32). Una comparación entre las entropías termodinámicas (td) determinadas calorimétricamente en fase gaseosa (Sec. 5.6) y las entropías mecano-estadísticas (me) calculadas a partir de datos espectroscópicos (Secs. 22.6 y 22.7) demuestra que para la mayoría de las moléculas, Std Y Sme coinciden dentro de los límites del error experimental. Sin embargo, para algunos gases (por ejemplo, ca, N 2 0, NO, H 2 0, CH 3 D y H 2 ), Std Y Sme difieren en varios J/mol K. Para ver la razón de estas discrepancias, consideremos el CO. Hay dos posibles orientaciones para cada molécula de CO en el cristal (bien CO u OC). El momento dipolar del CO es muy pequeño (0,1 D) y, por ello la diferencia de energía A8 entre estas dos orientaciones es muy pequeña. Cuando se forma el cristal a la temperatura del punto de fusión normal del CO (66 K), A8/kT es muy pequeño y el factor de Boltzmann e- t1 ,;j kT :::::: eO :::::: 1; por lo tanto, el cristal se forma con un número aproximadamente igual de moléculas de CO en cada orientación. A medida que T tiende a cero, A8/kT se hace muy grande y e- t1
0
22.10
FUERZAS INTERMOLECULARES Las fórmulas mecano-estadísticas de la Sección 22.2 se han aplicado a gases ideales (en los que no hay fuerzas intermoleculares) en las Secciones 22.3 y 22.8. Antes de tratar sistemas con fuerzas intermoleculares, expondremos la naturaleza de estas
http://carlos2524.jimdo.com/ fuerzas entre moléculas que no reaccionan. Las interacciones entre moléculas en una reacción química serán consideradas en el Capítulo 23. En sólidos, líquidos y gases no ideales, el hamiltoniano del sistema contiene la energía potencial Y de interacción entre las moléculas. Y es función de las distancias entre moléculas y, en el caso de moléculas polares (y moléculas no polares no esféricas), también es función de las interacciones moleculares en el espacio. En la mayoría de los tratamientos mecano-estadísticos, la fuerza entre las moléculas 1 y 2 se supone que no se ve afectada por la presencia en las cercanías de una tercera molécula. Esto es una aproximación, porque la molécula 3 polarizará las moléculas 1 y 2 (Sec. 14.15), cambiando así la fuerza intermolecular 1-2. En los gases, a densidades no muy altas, existe una probabilidad pequeña de que se encuentren cerca simultáneamente tres moléculas gaseosas. El ignorar las fuerzas entre tres cuerpos es una aproximación muy buena para gases a densidad baja o intermedia, pero no lo es tanto para sólidos, líquidos y gases a densidades elevadas. Al tratar con gases y líquidos se hace con frecuencia, y con el fin de simplificar, la aproximación consistente en promediar la dependencia de Y con la orientación, transformando Y en una función únicamente de las distancias entre moléculas. Esta ·aproximación no es aplicable a los sólidos compuestos de moléculas polares, puesto que las moléculas se mantienen con orientaciones fijas dentro del sólido. Despreciando las fuerzas entre tres cuerpos, Y es una suma de energías potenciales de interacción vij entre pares de moléculas i y j. Promediando las distintas orientaciones posibles, vij sólo depende de la distancia rij entre i y j; vij = vij(r¡) Por ejemplo, para un sistema con tres moléculas, y ;:::, v 12 (r 12 ) + v 13 (r 13 ) + v 23 (r 23 ). Si las moléculas son idénticas, V12 ' V13 Y V23 son la misma función. Para un sistema de N moléculas N
y ;:::,
I I
v¡kij)
(22.128)
i=l j > l
La energia potencial vij de dos moléculas podría, en principio, calcularse resolviendo la ecuación de Schrodinger para un sistema que constase de las moléculas i y j , y promediando el resultado para todas las orientaciones. Semejante cálculo es extremadamente difícil. En lugar de la mecánica cuántica se utiliza un modelo aproximado, que supone qué molécula es un dipolo eléctrico con una determinada polarizabilidad eléctrica (Sec. 14.15), y se emplea la electrostática clásica para calcular vij" Las fuerzas intermoleculares entre moléculas que no reaccionan son mucho más débiles que las fuerzas de enlace químico y, por ello, sólo tienen un pequeño efecto en la estructura interna de las moléculas. Por tanto, podemos obtener una representación bastante exacta de las interacciones intermoleculares sin necesidad de entrar en detalles sobre la estructura de las moléculas. Una excepción es el enlace de hidrógeno. La fuerza F(r) y la energia potencial v(r) entre dos cuerpos están relacionadas por la Ecuación (2.21) como F(r) = -dv(r)jdr. Para dos iones, F(r) viene dada por la ley de Coulomb (14.1), y v(r) = zlz2e2 j4neor [Ec. (19.4)]. Las fuerzas entre iones existen en las disoluciones electrolíticas, sólidos iónicos y sales fundidas: En esta sección consideraremos únicamente moléculas neutras. Si las moléculas 1 y 2 tienen momentos dipolares eléctricos permanentes P1 y P2' la fuerza que una de ellas ejerza sobre la otra dependerá de P1' P2' la separación r y la orientación relativa de los dos dipolos. Puesto que no estamos teniendo en cuenta la dependencia de v con la orientación, debemos promediar en v todas las orientaciones posibles. Si los dos dipolos moleculares estuviesen orientados completamente al azar entre sí, su energía media de interacción sería cero, puesto que las orientaciones repulsivas se darían con la misma frecuencia que las atractivas. Sin embargo, el factor de Boltzmann e - vlkT favorece las orientaciones atractivas (que tienen energías menores) frente a las repulsivas. La energía potencial, promediadas todas las orienta-
http://carlos2524.jimdo.com/ ciones posibles, de dos dipolos, calculada teniendo en cuenta la distribución de Boltzmann, resulta ser 2 pip~ - 3kT 4neor 6
( -) o (a)
(22.129)
donde P'l Y p~ son los momentos dipolares en unidades gaussianas cgs (statC cm) y P1 Y P2 en unidades SI (C m). A medida que T -+ 00, el factor de Boltzmann e - l1 ¡;jkT tiende a 1, todas las orientaciones se hacen igualmente probables y V d _d -+ O. El término (22.129) es la contribución de interacción dipolo-dipolo a v. [Para la obtención de las expresiones (22.129) a (22.131), véase Hirschfelder, Curtiss y Bird, secs. 13.3 y 13.5.] Además de Vd _d' existen otras interacciones que contribuyen al potencial intermolecular v. El momento dipolar permanente de una molécula inducirá un momento dipolar en una segunda molécula (tanto si la molécula tiene momento dipolar permanente o no); véase la Figura 22.19. La interacción (atractiva) entre el momento permanente de una molécula y el momento inducido de la segunda constituye la contribución de interacción dipolo-dipolo inducido a v. Esta resulta ser
(h)
FIGURA 22.19 Una molécula con momento dipolar permanente induce un momento dipolar en una molécula vecina. Nótese que la interacción es atractiva en ambos casos.
(22.130) donde ex'l Y ex~ son las polarizabilidades de las moléculas 1 y 2 en unidades gaussianas cgs (cm 3 ) y ex 1 Y a 2 en unidades SI. Las relaciones entre las magnitudes en unidades gaussianas yen unidades SI son p' = p/(4neO)1 /2 ya' = a/4neo' Obsérvese la ausencia de kT en (22.130). Los dipolos inducidos nacen orientados, como se observó en la Sección 14.15. Incluso si ninguna de las moléculas tiene un dipolo permanente, existirá una fuerza atractiva entre ellas. Esto debe ser así; de lo contrario, nunca condensarían gases como el He o el N 2 para dar líquidos. Los electrones (yen menor extensión los núcleos) están en continuo movimiento dentro de una molécula. El momento dipolar permanente p se calcula empleando la posición media de las cargas. Si p es cero, el promedio temporal de la distribución de carga debe ser completamente simétrico. Sin embargo, no tiene por qué serlo la distribución de carga en un momento determinado. Por ejemplo, en un instante dado, los dos electrones de un átomo de He podrían estar al mismo lado del núcleo. El dipolo instantáneo de una molécula induce un dipolo en una molécula cercana. La interacción entre el momento di polar instantáneo y el momento dipolar inducido produce una atracción neta, cuya forma fue calculada por London en 1930, utilizando la mecánica cuántica. Esta energía de London o de dispersión es (aproximadamente) 31 112 2(1 1 + 12 )
a'lex~
7
31 112 a 1a 2 2(11 + 12) (4neo)2 r6
(22.131)
donde 11 e 12 son las energías de ionización de las moléculas 1 y 2. El orden de magnitud de 1 es 10 eV para la mayoría de las moléculas. La energía potencial atractiva neta de largo alcance, para dos moléculas neutras, es la suma V d _d + Vd-di + Vdisp ' Cada uno de estos términos es proporcional a 1/r6. La fuerza atractiva (llamada fuerza de van der Waals) que surge de estos tres efectos es proporcional a 1/r 7 y decrece con la distancia mucho más rápidamente que una fuerza coulómbica (1 /r2). La Tabla 22.1 da el coeficiente de 1/1'6 cambiado de signo, correspondiente a las expresiones (22.129) a (22.131) para algunas sustancias puras a 25 oc. Obsérvese que, excepto para moléculas pequeñas, altamente polares (por ejemplo, H 2 0 y HCN), el término dominante en la atracción de van del' Waals es la energía de dispersión. También, Vd-di es bastante pequeño. La polarizabilidad molecular (que
http://carlos2524.jimdo.com/
9)
CONTRIBUCIONES A LA ENERGIA POTENCIAL INTERMOLECULAR DE MOLECULAS IDENTICAS A 2S °C -106°vr6/(erg cm")
y kT
El
Molécula
p'/D
a'IÁ3
I/eV
Ar N2 C6H6 C3HS HCl CH2Cl2 S02 H20 HCN
O O O 0,08 1,08 1,60 1,63 1,85 2,98
1,63 1,76 9,89 6,29 2,63 6,48 3,72 1,59 2,59
15,8 15,6 9,2 11,1 12,7 11,3 12,3 12,6 13,8
D"
l d" l
¡PO 0-
¡PO
o
Dipolo inducidodi¡POlo
Dispersión
ns. oto ar to la
O O O 0,0008 22 106 114 190 1277
O O O 0,09 6 33 20 11 46
50 58 1086 528 106 570 205 38 111
O) determina Vdisp) es debida principalmente a los electrones de valencia y aumenta aumentar el tamaño molecular. Algunos valores de rl son:
al
Molécula 6,3 a n
os ar el o. to de la ar a
e
1) de
o, a o, de ue
Los electrones externos del 12están más alejados del núcleo que los del Br 2 y por tanto, son más fácilmente distorsionables. El aumento de o: origina un aumento en Vdisp en (22.131), por eso, el F2 y el Cl2 son gases a temperatura ambiente, el Br2 es líquido y el 12 sólido. El aumento del punto de ebullición en la serie CnH2n + 2' a medida que aumenta n, es debido al aumento de o: y Vdisp' La polarizabilidad molecular puede estimarse como la suma de las polarizabilidades de enlace. Además de los términos (22.129) a (22.131), otra atracción intermolecular importante es el enlace de hidrógeno. Esta atracción se da entre un átomo electronegativo de una molécula y un átomo de hidrógeno enlazado a un átomo electronegativo de una segunda molécula. Los átomos electronegativos implicados con mayor frecuencia son F, 0, N y en menor extensión, Cl y S. Entre las especies que presentan en grado importante el fenómeno del enlace de hidrógeno, se encuentran HF, H20, NH3, CH30H, CH3NH2 Y CH3COOH. En el agua, cada enlace OH es altamente polar y el pequeño H positivo de una molécula de H20 se ve fuertemente atraído por el negativo de una molécula de H20 cercana, tal y como se representa mediante HOR ··OH2. La magnitud de la energía del enlace de hidrógeno (de 2 a 10 kcaljmol a la distancia para la cual la energía potencial es más baja) es apreciablemente mayor que la de las energías de (22.129) a (22.131) (que van desde 0,1 a 2 kcaljmol para moléculas que no sean muy grandes), pero bastante menor que la energía de un enlace covalente intramolecular (de 30 a 230 kcaljmol, Seco 20.1). Los puntos de fusión y ebullición relativamente altos del H20 y del NH3 se deben al enlace de hidrógeno. Los enlaces de hidrógeno que mantienen unidos los pares de bases en el ADN, son los responsables del enlace en la mayoría de las uniones sustratos a enzimas, y ayudan a determinar las conformaciones de las proteínas. El enlace de hidrógeno ha sido estudiado en gran extensión, tanto experimental como teóricamente, por existir en especies tan importantes como el agua, las proteínas y el ADN. No se ha logrado todavía una comprensión mecano-cuántica exhaustiva del enlace de hidrógeno. El enlace de hidrógeno no puede explicarse como una mera
°
http://carlos2524.jimdo.com/ atracción electrostática ya que presenta también una cantidad apreciable de carácter covalente, debido a que se comparten electrones solitarios del N, O o F con H. [Para una exposición con mayor detalle, véanse las referencias citadas en L. C. Allen, J. Am. Chem. Soc., 97, 6921 (1975).J El enlace de hidrógeno es una interacción relativamente fuerte, altamente direccional, y en la exposición que sigue supondremos que no existe enlace de hidrógeno. Hasta ahora hemos considerado las fuerzas atractivas que se manifiestan entre moléculas que están bastante separadas. A distancias intermoleculares pequeñas, las moléculas experimentan fuertes repulsiones entre sí, debido principalmente a la repulsión, del principio de exclusión de Pauli, entre densidades de probabilidad de electrones que solapan (Sec. 20A). La brusca repulsión a corta distancia puede aproximarse de un modo crudo mediante una potencia inversa de r; vrep :::::: Ajr", donde A es una constante positiva y n es un entero grande (de 8 a 18). La incomprensibilidad relativa de los sólidos y líquidos de debe a vrep- Para experimentar vrep' dé un puñetazo a una mesa. Además, hay interacciones mecano-cuánticas de alcance intermedio, cuyo cálculo es extremadamente dificil. Si la energía potencial intermolecular v se aproxima como suma de potenciales de corto (vrep) y largo alcance (Vd_d + Vd-di + VdiSP), se obtiene una función de la forma v = Ajr" - Bjr6_ Quizás el potencial intermolecular de uso más extendido sea el potencial de Lennard-Iones 6-12 (Prob. 22.73) (22.132) donde 8 es la profundidad del mínimo del potencial y (5 es la distancia intermolecular a la cual v = O (Fig. 22.20a). Para r < (5, predomina el término ljr12, y V aumenta bruscamente a medida que disminuye r. Para r > (5, predomina el término -ljr6 y v disminuye a medida que r disminuye. El parámetro (5 representa una aproximación a la suma de los radios medios de las dos moléculas. Obsérvese el parecido con la Figura 21.9, que es un potencial intramolecular. El potencial de Lennard-Jones no es demasiado malo, pero no es una representación precisa de las interacciones intermoleculares, ni siquiera para los átomos de los gases nobles. (El fisico John E. Jones cambió su apellido cuando se casó con Kathleen Mary Lennard en 1925.) Nótese a partir de la Figura 22.20 que las fuerzas intermoleculares entre moléculas neutras son comparativamente de corto alcance. La energía atractiva entre dos átomos de Ar se aproxima prácticamente a cero cuando la distancia entre los centros es de 8 Á, que es un poco mayor que dos veces el diámetro de un átomo de Ar. A r = 2,5(5,la Ecuación (22.132) da v = -0,0168, Yla energía potencial intermolecular es sólo un 1~ por 100 de su valor en el pozo de la curva de potencial.
00
0,05 0,04 0,03
:>
~;:>
v
0,02 rlA 0,01
d
2
3
4
o FIGURA 22.20 (a) Potencial interrnolecular de Lennard-Jones para el Ar. (b) Potencial interrnolecular de esferas rigidas.
5
6
7
8
--------
-0,01
a
(a)
(b)
http://carlos2524.jimdo.com/ La aproximación más burda a un potencial esferas rígidas (Fig. 22.20b)
v = {~ tre las la de ede
/rn, endé ulo les ma
el
32) lar nta yv na
la
uos ros
.A lar
intermolecular
para
r ~ d
para
r < d
es el potencial de
(22.133)
donde d es la suma de los radios de las moléculas que chocan, las cuales se consideran como «bolas de billar» infinitamente duras. El potencial de esferas rígidas se utiliza con frecuencia en mecánica estadística, no porque represente con precisión las fuerzas intermoleculares sino porque simplifica mucho los cálculos. Veremos en la Sección 22.11 que el segundo coeficiente del virial B(T) de la ecuación de estado del virial (8,4) para gases, puede expresarse en función del potencial intermolecular. Si se toma v como una función de Lennard-Jones, el mejor ajuste a los datos experimentales de B(T) para algunos gases se obtiene con los valores de e y (J dados en la Tabla 22.2. Los valores de dvis son diámetros de esferas rígidas calculados a partir de viscosidades de gases utilizando la Ecuación (16.25) de la teoría cinética, y coinciden aproximadamente con los valores de (J de LennardJones. Tb es el punto normal de ebullición. Como dato interesante, e ~ 1,3kTb para las moléculas esféricas no polares Ar, Xe y CH4, pero esta relación no se cumple para el C6H6' en cuyo caso v depende de la orientación molecular relativa y para el cual, el potencial de Lennard-Jones es una mala aproximación. Cuando el e de Lennard-Jones es igual a 1kT = 1,5kT, la energía translacional molecular media es igual a la máxima energía de atracción intermolecular, y por tanto, cabe esperar que e esté relacionado con el punto de ebullición. Nótese que el valor de e es bastante menor que el de las energías de disociación Do de moléculas diatómicas, que varían entre 1 y 10 eY. La atracción de van der Waals entre dos moléculas es mucho más débil que las fuerzas responsables del enlace químico. Además, (J (que vale de 3 a 6 Á para moléculas que no sean muy ~randes) es sustancialmente mayor que las distancias de enlace químico (de 1 a 3 A). La distancia de mínima energía potencial en el enlace de hidrógeno varía entre 2 y 3 Á. Las Ecuaciones (22.129) y (22.130) para Vd_d Y Vd-di tratan la molécula como un dipolo eléctrico, y para obtenerlas se utiliza la Ecuación (14.81) para el potencial eléctrico de un dipolo. Puesto que (14.81) sólo se cumple a una distancia grande del sistema de cargas, las Ecuaciones (22.129) y (22.130) no son precisas para moléculas que se aproximan demasiado entre si. Estas imprecisiones se compensan en parte utilizando valores de (J y e del potencial de Lennard-Jones, ajustados empíricamente . Obsérvese también que el potencial promediado a las distintas orientaciones posibles Vd_d en (22.129), depende de la temperatura, y este hecho no se tiene en cuenta en el potencial de Lennard-Jones, Para moléculas polares se consigue una mejora sustancial del potencial de Lennard-Jones prescidiendo de la aproximación de suponer que v sólo depende de la
TABLA 22.2
PARAMETROS DE LENNARD·JONES Molécula Ar Xe CH4 COl C6H6
dvi/Á
u/Á
e/eV
em;
3,7 4,9 4,1 4,6 7,4
3,50 4,10 3,78 4,33 8,57
0,0101 0,0192 0,0128 0,0171 0,0209
1,3 1,3 1,3 0,7
http://carlos2524.jimdo.com/ distancia intermolecular r. Un potencial dependiente de la orientación, utilizado comúnmente es el potenciaL de Stockmayer, que incluye un término que depende de los ángulos que definen la orientación relativa de los dos dipolos (véase Hirschfelder, Curtiss y Bird, págs. 35, 211-222). Las atracciones de dispersión en el Ar z son lo suficientemente fuertes como para que exista una pequeña concentración de moléculas de Ar z en el gas argón a temperaturas inferiores a 100 K. La energía de disociación del Ar z y la distancia internuclear son De = 0,012 eV y Re = 3,76 Á, y el Ar z presenta varios niveles vibracionales enlazados que aparecen en el potencial de la Figura n.20a. Entre las moléculas de van der Waals detectadas por métodos espectroscópicos se encuentran Ne z, Ar z, Kr z, Xe z, Ar-N z, (OZ)Z, Mg z y Ar-HCl. Una de las moléculas de van der Waals NO-O z Y (NO)z debería ser un intermedio de reacción en la reacción NO + + 0z; recuérdense los mecanismos (17.60) y (17.61). La molécula de van der Waals de Hez es la molécula diatómica más débilmente enlazada. Debido a que su punto cero de energía vibracional es sólo ligeramente más pequeño que su energía de disociación de equilibrio De, únicamente existe el nivel v = O, J = O. Cálculos ab initio y datos experimentales demuestran que para e! Hez, De = 0,00094 eV y Do ~ 0,0000001 0 eVo Aunque el mínimo calculado para la curva de energía potencial del estado fundamental del Hez es Re = 2,97 Á, el hecho de que el nivel v = O esté exactamente debajo de! límite de disociación hace que la distancia internuclear media en el Hez sea asombrosamente de 55 Á. [F. Luo et al. , J. Chem. Phys., 98, 9687 (1993); 99, 10084 (1993); 1. B. Anderson et al., J. Chem. Phys., 99, 345 (1993).J El Hez fue detectado por primera vez en 1992 un haz molecular frío a 0,001 K [véase F. Luo et al. , 1. Chem. Phys. , 98, 3564 (1993); 100, 4023 (1994).J Para mas información sobre moléculas de van der Waals, véase Chem. Rev., 88, 813-988 (1988).
La información experimental sobre las fuerzas intermoleculares se obtiene a partir de los coeficientes del virial y propiedades de transporte de gases, y a partir de funciones de exceso de mezclas de líquidos, ya que estas propiedades macroscópicas estan relacionadas con las fuerzas intermoleculares. También se obtiene información más directa sobre las fuerzas intermoleculares a partir de experimentos de dispersión con haces moleculares (Sec. 23.3) y del estudio de moléculas de van der Waals. El desconocimeinto actual de las fuerzas intermoleculares es la principal dificultad que se presenta a la hora de calcular propiedades macroscópicas de líquidos y gases a altas presiones a partir de propiedades moleculares.
22.11
MECANICA ESTADISTICA DE FLUIDOS Los gases ideales se han estudiado en las Secciones 22.3 a 22.8. Ahora estudiaremos los gases no ideales y los líquidos. En la Sección 24.12 se trata la mecánica estadística de los sólidos. Para líquidos y gases no ideales, la energía potencial 7/ de las interacciones intermoleculares, hace que sea imposible escribir la función de partición canónica Z como producto de funciones ae"partición moleculares. Más aún, el tratar de resolver la ecuación de Schrodinger para un sistema de lO z3 moléculas, con el fin de obtener las energías cuánticas Ej de! sistema, es una tarea vana. Por tanto, se recurre a la aproximación de utilizar la mecánica estadística clásica para evaluar parte de Z. En las secciones anteriores observamos que cuando e! espaciado entre los niveles de un determinado tipo de energía es mucho menor que kT(l1s ~ kT), este tipo de energía puede tratarse clásicamente, sustituyendo por una integral la suma extendida a los distintos estados. Sea H el hamiltoniano (Sec. 18.11) de todo el sistema. Supongamos que H puede escribirse como (22.134)
http://carlos2524.jimdo.com/ donde HcJ contiene las energías que pueden tratarse clásicamente y Heu las que hay que tratar de modo cuántico. Además, supongamos que los términos de Hel son independientes de los de H ell , Y viceversa. Debido a la supuesta independencia entre Hel Y Heu, Ej en Z I, j e- flEj es la suma de las energías clásicas y cuánticas, y por tanto (22.135) donde ZScl se calcula clásicamente llevando a cabo una integración extendida a los estados cuánticos en cuestión y Zeu se calcula de modo mecano-cuántico mediante una suma extendida a los estados en cuestión. El subíndice scl significa semiclásico y se explicará más adelante. Excepto a T muy bajas, el espaciado entre los niveles translacionales y rotacionales es muy pequeño en comparación con kT, por eso, HcI contiene las energías translacional y rotacional. El potencial intermolecular Y [Ec. (22.128)] es función de las coordenadas de los centros de masas de las moléculas (puesto que las distancias entre las moléculas dependen de estas coordenadas) y es función de los ángulos que definen las orientaciones espaciales de las moléculas (puesto que la fuerza entre nioléculas polares depende de su orientación). Estas son las mismas coordenadas que describen las translaciones y rotaciones moleculares, por tanto, Y es parte de HcI' El espaciado entre niveles vibracionales y electrónicos no es en absoluto pequeño en comparación con kT, y estos niveles se incluyen en Heu del fluido. Así (22.136) Las fuerzas restauradoras de los enlaces químicos de una molécula son mucho más fuertes que las fuerzas intermoleculares, y, por ello, las vibraciones moleculares no se ven afectadas sustancialmente por ellas. Además, los movimientos vibracionales y rotacionales son casi independientes entre sí. Aunque el potencial intermolecular depende de los estados electrónicos de las moléculas que interaccionan, a temperaturas ordinarias los estados electrónicos excitados apenas están ocupados. Por tanto, la separación en estados mecano-clásicos y mecano-cuánticos que no interaccionan, expuesta en (22.136), tiene una precisión razonabble. Necesitamos la expresión de Zscl que aparece en (22.135). Esta se obtiene tomando como límite de la función de partición canónica mecano-cuántica para las energías relevantes l1ejkT -> O. El desarrollo es muy complicado y no lo expondremos (véase HiLl, seco 22-6, o McQuarrie (1973), seco 10-7). Para un fluido que contenga N moléculas, todas ellas de la misma especie, se obtiene Z scl
= N!h1fN
f
...
JI
...
f
e-
H el fkT
dql'"
dqfN dpI ... dpfN
(22.137)
donde f es el numero de coordenadas moleculares que se están tratando clásicamente, y los P y los q se explican más adelante. Las coordenadas translacionales y rotacionales se tratan de modo clásico. Cada molécula tiene tres coordenadas trarislacionales y dos o tres coordenadas rotacionales, dependiendo de que la molécula sea lineal o no lineal. Así,f = 5 para una molécula lineal y f = 6 para una molécula no lineal. En la Ecuación (22.137), ql a qfN son las coordenadas translacionales y rotacionales de las N moléculas. Estas coordenadas constan de las 3N coordenadas cartesianas translacionales XI' YI' ZI' ... X N, YN, ZN de los centros de masas de las N moléculas y de los 2N o 3N ángulos de rotación de las N moléculas. Esto da un total de 5N o 6N coordenadas: fN = 5N o fN = 6N. Las cantidades PI' ... , PfN son los momentos que corresponden a estas coordenadas. El momento correspondiente a la coordenada translacional XI de la molécula 1 es el momento lineal Px , 1 == mv x , l ' El momento correspondiente a una coordenada rotacional (es decir, un ángulo) es el momento angular de rotación que concierne a ese ángulo.
http://carlos2524.jimdo.com/ HcI es función de las fN coordenadas y de los fN momentos. La integración de (22.137) consta de 2fN integrales definidas extendidas a las posibles zonas de variación de Q1 ' ... , QfN' PI ' ... , PfN' Cada una de las coordenadas cartesianas puede variar desde O hasta a, b o c, donde a, b y c son las dimensiones x, y y Z del recipiente. Cada uno de los momentos lineales y angulares puede variar entre - 00 y + oo. Las coordenadas angulares pueden variar entre O y n o entre O y 2n, según el ángulo. Los límites de integración no se han indicado en (22.137) para mayor sencillez de la expresión. En mecánica clásica, el estado de un sistema se define mediante las coordenadas y momentos de todas las partículas (Sec. 18.6). Así, la suma mecano-cuántica de e-fiEl, extendida a los posibles estados, se sustituye en (22.137) por una integración mecano-clásica de e - fiHcI extendida a las coordenadas y momentos. El N! surge de la calidad indistinguible de las moléculas. El factor h - fN no puede explicarse clásicamente, puesto que la constante de Plank h sólo aparece en mecánica cuántica. La nomenclatura semiclásica en lugar de clásica en (22.137) se debe al factor h - fN. La Ecuación (22.137) es para un fluido puro. Para una mezcla de fluidos, N!h fN se sustituye por IT BNB!hfBNIl, donde N B es el número de moléculas de la especie B,fB el número de coordenadas clásicas (5 ó 6) de una molécula de B y donde el producto se extiende a todas las especies presentes. En el resto de esta sección supondremos un fluido puro. Hcu en (22.136) contiene las energías vibracionales y electrónicas. Estas se han supuesto independientes de las interacciones moleculares. Por tanto, los niveles de energia vibracional y electrónica del sistema son las sumas de las energías vibracionales y electronicas de las moléculas aisladas, y el trabajo de las Secciones 22.6 y 22.7 es aplicable aquí. Tenemos, para una sustancia pura
(22.138) donde Zvib viene dada por (22.110) o (22.90) y HcI en (22.136) es He!
=
Htr, l
+ ... +
Htr ,N
+
ZeI
R rot , !
por (22.92).
+ ... +
Hrot, N
+ y
(22.139)
es la energía cinética translacional de la molécula 1 y viene dada por la Ecuación (18.45) como H tr, ! = (p~, 1 + P;, l + P;, 1)/2m. Hrot , ! es el hamiltoniano clásico para la rotación de la molécula 1 y es función de los dos o tres momentos angulares rotacionales y de los ángulos de rotación. La energía potencial intermolecular Y es función de las coordenadas del centro de masas de cada molécula y de los ángulos rotacionales que especifican las orientaciones moleculares. El siguiente paso es sustituir (22.139) para He! en la expresión (22.137) de ZSe!' e integrar en torno a los momentos translacionales y rotacionales. Omitimos los detalles (véase McClelland, secs. 11.4 a 11.6) y daremos únicamente el resultado final. Se encuentra que
H tr !
(22.140) donde Ztr Y zrol son las funciones de partición molecular translacional y rotacional del gas ideal de las Ecuaciones (22.81) y (22.85) o (22.109), y donde la integral de configuración (o función de partición configuracional) Zcon es Zcon =
1 2N (4n u 8n )
f . . Jf
e-
Y/kT
sen el ... sen eN dX1 ... dzNd(angs)
(22.141)
En (22.141) se utiliza 4n para las moléculas lineales y 8n 2 para las no lineales. Para una molécula lineal, d(angs) = del drfJ1 ... deN drfJN' donde el y rfJ1 son los ángulos de
http://carlos2524.jimdo.com/ las coordenadas polares que dan la orientación espacial del eje de la molécula 1 (Fig. 21.7). Para una molécula no lineal, d(angs) = d8 1 d
(22.142)
Esta expreSlOn difiere de la Z del gas ideal de las Ecuaciones (22.49) y (22.58) solamente en el factor Zcon/ VN. Podemos escribir In Z = In Zid
+
In Zcon
+
N In V
fluido puro
(22.143)
donde Zid es para el gas ideal correspondiente. La Ecuación (22.143) es el resultado clave de esta sección. Una vez obtenida Z, las propiedades termodinámicas del fluido se calculan fácilmente a partir de ella empleando las Ecuaciones (22.37) a (22.41). Por ejemplo, A = -kT In Z y P = kT(a In Z/avh, N' Puesto que ZrOl' Zvib' Zel Y ZtJV [Ec. (22.81)] son independientes de V, diferenciando parcialmente (22.142) se obtiene como ecuación de estado
P
= kT ( a In Zcon) av
(22.144) T, N
El mayor obstáculo para calcular la Z de un fluido radica en la dificultad de calcular Zcon que incluye el potencial intermolecular Y. Para un gas no ideal o para un líquido, se aproxima f/ como suma de interacciones entre pares de moléculas, f/ :::::: L L vij [Ec. (22.128)], se elige una forma determinada de vij (por ejemplo, el potencial de Lennard-Jones o el de Stockmayer) y se intenta evaluar Zcon' Dado que la evaluación directa de Zcon es extremadamente díficil, se requiere una cierta habilidad matemática para simplificar el problema. Una de las aproximaciones conduce a la siguiente expresión de Zcon como una serie infinita (para un desarrollo parcial, véase Kestin y Dorfman, cap. 7, o Jackson, seco 4.5): In Zcon
=
)2 C(T) + -31 ( -VNN )3 D(T) + ...](22.145)
NI Nln V - N -B(T) + - (-N [ VN 2 VNA A
A
donde VNA/N = Vm es el volumen molar y B, e, ... , son funciones de la temperatura, que pueden expresarse como ciertas integrales que incluyen el factor e-pvl}. [Las expresiónes generales de B y e se dan en E. A. Mason y T. H . Spurling, The Virial Equation of State, Pergamon, 1969, ecs. (2.5.25) y (2.5.26).] Si vij depende únicamente de la distancia internuclear r, resulta que B(T)
=
-2nNA
ID
(e-v(rl/kT -
l)r 2 dr
SI
V
v(r)
(22.146)
donde v es el potencial intermolecular de dos moléculas separadas una distancia r. Cuando se utiliza el potencial de Lennard-Jones (22.132) en la Ecuación (22.146), se
http://carlos2524.jimdo.com/ encuentran los resultados de B(T) que se muestran en la Figura 22.21 (véase Hirschfelder, Curtiss y Bird, págs. 163, 1114 Y 1119). Nótese el parecido con la Figura 8.2. La sustitución de (22.145) en (22.144) da para la ecuación de estado (22.147)
o
2
10g(kT/E)
FIGURA 22.21 Segundo coeficiente del virial B.T) para el potencial de Lennard-Jones. e y (J so n los parámetros de Lcnnard-Jones.
que es la ecuación del virial (8.4). Las expresiones de las funciones termodinámicas U - Uo' S, G - Uo' etc., se calculan fácilmente a partir de (22.145) y (22.142); véanse los resultados del Problema 22.83. Si se conoce el potencial molecular par v (por ejemplo, a partir un cálculo mecano-cuántico), en principio pueden calcularse los coeficientes del virial B, C, ... , y las propiedades termodinámicas a partir de (22.147) y las ecuaciones del Problema 22.84. De modo recíproco, los coeficientes del virial medidos experimentalmente, determinados a partir de datos de relaciones P-V-T, pueden proporcionar información sobre v. Para gases de moléculas no polares, aproximadamente esféricas (por ejemplo, Ar, N 2 , CH 4 ), los datos observados de B(T) concuerdan bastante bien con los valores calculados a partir del potencial de Lennard-Jones 6-12. Si se utilizan potenciales razonables para calcular los coeficientes del virial, resulta que en el caso de gases a densidades bajas o moderadas, los términos sucesivos del desarrollo del virial (22.145) disminuyen rápidamente en magnitud y sólo son necesarios los primeros. Sin embargo, para gases a densidades muy altas (bajo Vm ) , y para líquidos, los términos sucesivos no disminuyen y la serie no converge; el desarrollo del virial no es válido y, en el caso de líquidos, debe utilizarse una aproximación distinta (véase Seco 24.14). Calculemos la energía translacional media de una molécula de fluido. Utilizando el logaritmo de de la función de partición (22.142) en la Ecuación (22.38) se obtiene U = NkT 2 (8 In zLrl8T)v + NkT 2 (d In zroJdT) + NkT 2 (d In
+
NkT 2(d In zeI/dT)
+
z vib/ dT)
+
kT 2 (8 In Zcon/ 8T)v, N
Obviamente, el primer término de la derecha es la energía translacional total, el segundo es la energía rotacional total, etc. Así, U = ULr + UroL + U vi b + Uel + + UinLermol' donde UinLermol es la contribución de las energías potenciales intermoleculares. Empleando (22.81) para ZLr obtenemos (22.148) Por tanto, la energia translacional media por molécula es (I:Lr ) UtrlN = ! kT. Esta expresión es válida para cualquier fluido y no sólo para gases ideales [Ec. (15.16)]. Más aún, debido a que la función de partición del fluido (22.142) es el producto de las funciones de partición independientes translacional, rotacional, vibracional, electrónica e intermolecular, la ley de distribución de Boltzmann puede aplicarse a cualquier tipo de energía. En particular, la distribución de energias translacionales viene dada por la distribucion de Maxwell (15.52). La distribución de Maxwell, Ecuación (15.44), es válida para cualquier fluido , no sólo para gases ideales.
22.12
RESUMEN Promediando en torno a un colectivo canónico de sistemas termodinámicos de volumen, temperatura y composición fijos, hemos encontrado expresiones para las funciones de estado termodinámicas en términos de la función de partición canónica
http://carlos2524.jimdo.com/ del sistema Z, definida como Z == Lj e- PE;, donde f3 = 1jkT, Ej es la energía del estado cuántico j del sistema, y la suma se extiende a todos los posibles estados cuánticos del sistema. Los estados cuánticos y las energías se calculan resolviendo la ecuación de Schrodinger Ht/lj = Ejt/lj para el sistema termodinámico completo. La fórmula clave que relaciona Z con las propiedades termodinámicas es A = - kT In Z. Para un sistema de N moléculas idénticas, deslocalizadas y no interaccionantes (un gas ideal puro), la función de partición canónica es Z = zNjN!, donde la función de partición molecular es z == Lr e -pe, siendo er la energía del estado cuántico r de una molécula y donde la suma se extiende a todos los posibles estados cuánticos moleculares. La relación Z = z NjN! es válida siempre que el número de estados cuánticos moleculares disponibles sea mucho mayor que el número de moléculas. (Si esta condición no se cumple se debe utilizar una u otra de las expresiones de Z, la de Fermi-Dirac o la de Bose-Einstein.) Al escribir e = elr + erOl + e vib + e el' hemos podido evaluar z para las moléculas de un gas ideal como el producto de las funciones de partición moleculares translacional, rotacional, vibracional y electrónica y llegar a expresiones de las propiedades termodinámicas (U - U a, S, C v , etc.) de un gas ideal en función de propiedades moleculares (peso molecular, momentos de inercia, frecuencias vibracionales, degeneración del estado electrónico fundamental). Para un sistema de N moléculas no interaccionan tes, hemos deducido la ley de distribución de Boltzmann
e rOl
y
e vib
a partir de datos espectroscópicos utilizando (22.83) y
• Cálculo de ZlP Zrot> Z vib Y ZeJ para un gas ideal a partir de las Ecuaciones (22.81), (22.85), (22.90) y (22.92) para moléculas diatómicas y de (22.81), (22.109), (22.110) y (22.92) para moléculas poli atómicas.
http://carlos2524.jimdo.com/ • Cálculo de U - U¿ para un gas ideal a partir de las Ecuaciones (22.94) a (22.98) para moléculas diatómicas y a partir de (22.111) a (22.113) para moléculas poliatómicas.
22. Vo
cio 22..
• Cálculo de Cv para un gas ideal a partir de las ecuaciones comprendidas entre (22.99) y (22.103) para moléculas diatómicas y entre (22.114) y (22.116) para moléculas poliatómicas.
N2
• Cálculo de S para un gas ideal a partir de las ecuaciones comprendidas (22.105) y (22.108) o las (22.108), (22.117) Y (22.118).
22. Cai (a) cua
entre
LECTURAS ADICIONALES Andrews (1975); Davidson; Denbigh, caps. 11 y 12; Hill; Jackson; Kestin y Dorfman; Knox; McClelland; McQuarrie (1973); Mandl; Reed y Gubbins.
núr
(b)
22. prc
v
=
inu une (N
PROBLEMAS Sección
22.3
22.2
22.4
22.5
22.6
22.7
22.8
bra Ca: gas ene pOI
Problemas
Sección Problemas 22.1.
22.1-22.5
I
229
22.67-22.69
!
22.6-22.8
22.9-22.11
22.12-22.20
22.10
22.11
general
22.70-22.79
22.80-22.84
22.85-22.88
¿Cuáles son las unidades de Z?
22.2. Si el sistema 1 es 10,0 g de H20 a 25°C y 1 atm y el sistema 2 es 25,0 g de agua a 25°C y 1 atm, ZI y Z2 son las funciones de partición canónicas de estos sistemas. ¿Cuál es el valor numérico de (In Z2)/(ln ZI)? 22.3.
Compruebe
que G = kTV2[8(V-1
In Z)/8VJT,N
e"
22.4. La elección del nivel cero de energía es arbitraria. Demuéstrese que si se añade una constante b a cada una de las posibles energías del sistema E¡ en (22.36), (a) no cambia P en (22.37); (b) U aumenta en una cantidad b; (e) S no cambia; (d) A aumenta en una cantidad b. 22.5. Compruebe que la expresión (22.33) para S puede escribirse como S = -k ~j Pj In Pj' 22.6. Calcule el número de estados translacionales con energía menor de 3kT, accesibles al gas neón en una caja de 10 cm ' a 300 K. 22.7. Este problema calcula el número de estados cuánticos translacionales con energía menor que un valor máximo dado. Denotemos los ejes de coordenadas de un sistema cartesiano con los números cuánticos de la partícula en la caja nx, ny, n., y considermos un punto situado en cualquier zona del espacio cuyas coordenadas sean números enteros. (a) Explicar por qué el número de estados de la partícula en la caja con energía el' ~ emúx es igual al número de puntos situados en un octavo de una esfera cuyo radio es rmáx = (8mV2/3h-2emáxlI/2. [Veáse la Ec. (22.52).J (b) Dibujemos líneas a través de los puntos para formar cubos, de manera que cada cubo tenga un punto en cada una de sus ocho esquinas. Es suficiente con que cada
22.21-22.57
22.58-22.62
22.63-22.66
J. (
punto esté compartido por 8 cubos, 4 a la misma altura y 4 más arriba o más abajo. El número de puntos por cubo es por tanto 8/8 = 1, y la densidad de estados translacionales es entonces uno por unidad de volumen. El número de estados translacionales con el' ~ emilx es igual a un octavo del volumen de una esfera de radio r máx- Demostrar que para emáx = 3kT, el número de estados translacionales es (24mV2/3h-2kT)3/2n/6. 22.8.
coe esp tur 22. bu< gra des roo 80:
22. nÓI no
¿Cuáles son las unidades de z?
22.9. Utilice la Ecuación (22.55), incluidos los tres términos que aparecen entre paréntesis, para calcular: (a) lO!; (b) 100!; (e) 1 OOO!.Los valores exactos son 3628800,9,3326215444 x 10157 y 4,0238726008 X 102567 22.10. Utilice un ordenador o una calculadora programable para calcular exactamente In (300!). Compare el resultado con la aproximación In N! ~ N In N - N. 22.11. Demuéstrese que para un sistema de moléculas deslocalizadas que no interaccionan, I1B = -RT In (ZB/NB)' suponiendo
dO!
ext par par eP!P
do dm 22. un:
sirr lid: (22 un (co dis la, 22. cal tiei gía
http://carlos2524.jimdo.com/ 22.14.
La frecuencia fundamental de vibración del N 2 es 6,985 X 1013 s - 1. Calcular el cociente entre las poblaciones de v = 1 Y v = O a: (a) 25 oC; (b) 800 oC; (e) 3000 oc. Vo =
22.15. El número de ondas de la vibración fundamental del N 2 es Vo = 2329,8 cm - 1. Para 1,000 mol de N 2(g), calcular el número de moléculas en los niveles v = O Y v = 1 a: (a) 25 oC; (b) 800 ~ C; (e) 3000 oc. 22.16. La constante rotacional del N 2 es Bo = 5,96 X 10 10 S-l. Calcular el cociente entre las poblaciones de J = 1 Y J = O a: (a) 200 K; (b) 600 K; (e) ¿Cuál es el valor límite de este cociente cuando T -+ oo? 22.17. En este problema, (No), (N l ), ... , son los números promedio de moléculas en los niveles vibracionales v = O, v = 1, ... de una molécula diatómica. (a) La medida de las intensidades de las líneas espectroscópicas de absorción para una cierta muestra de I 2(g) dan (Nl)/(No ) = 0,528 Y (N 2 )/(No) = 0,279 ¿Indican estos datos una distribución vibracional de equilibrio? (b) Para el 12, v = 6,39 X 10 12 S-l. Calcule la temperatura de la muestra de 12, (e) Para un cierto gas de moléculas diatómicas (no 12) en equilibrio térmico, se encuentra (Nl) / (No ) = 0,340. Calcular (N 3 )/(No) . Explique por qué su resultado es únicamente una aproximación. [Los cocientes de poblaciones de los niveles de energía observados espectroscópicamente pueden utilizarse para calcular temperaturas de llamas y atmósferas estelares; véase C. S. McKee, 1. Chem. Edue., 58, 605 (1981).] 22.18. Cuando (N,) ~ 1, el denominador de la ley de distribución de Fermi-Dirac/Bose-Einstein (22.77) debe ser muy grande comparado con el numerador; incluso, el ± 1 puede despreciarse. Utilice el resultado del Problema 22.11 para demostrar que la Ecuación (22.77) se reduce a la distribución de Boltzmann cuando (N,) ~1. 22.19. La expresión correcta para la función de partición canónica de un sistema de partículas deslocalizadas idénticas que no interaccionan es [Mandl, ecs. (11.15) y (11.31)]:
donde fJ = l/kT, fl es el potencial químico, el producto se extiende a los estados cuánticos moleculares, los símbolos de la parte superior son para fermiones y los de la parte superior para bosones. Para (N,) ~ 1, a partir de (22.77) vemos que é(/'INA - '',l ~ 1. Demuestre que Z ~~ se convierte en (22.49) cuando (N,) ~ 1. Nota: Tome In Z~~ y utilice (8.30); después, utilice dos veces (22.77) (despreciando el ± 1). 22.20. Para variables que son estadísticamente independientes unas de otras, la probabilidad de que las variables tengan simultáneamente un cierto valor es el producto de las probabilidades individuales de cada variable. Estudiar la ecuación (22.77) para ver si los componentes de la velocidad vx ' v y, V z de un gas ideal, son estadísticamente independientes unos de otros (como se supuso en el Capítulo 15 en la deducción de la ley de distribución de velocidades de Maxwell) cuando no se cumple la condición (N,) ~ 1. 22.21. Suponga que un sistema consta de N partículas deslocalizadas idénticas que no interaccionan, y que cada partícula tiene disponibles únicamente dos estados cuánticos, cuyas energías son Cl = O Y C2 = a. (a) Calcule expresiones para z, Z, U,
C y y S. (Véase la nota al final del problema.) (b) Calcule z, S y U a 400 K, si a = 1,0 x 10 - 20 J y N = 6,0 X 10 23 . (e) Calcule los valores límite de U y C y cuando T -+ oo . Dé explicaciones
físicas de sus resultados en términos de la población de los niveles. (d) Halle el valor límite de S cuando T -+ oo . Nota: Los dos estados cuánticos mencionados son los estados cuánticos para el movimiento interno (Sec. 21.3) en cada partícula. Además, cada partícula deslocalizada posee un gran número de estados translacionales posibles que satisfacen (N,) ~ 1. En el problema se calculan, por tanto, las contribuciones a las propiedades termodinámicas de los movimientos internos, únicamente. l/N! debería omitirse en Z, puesto que l/N! forma parte del factor translacional de Z, que no se ha considerado en este problema. 22.22. Calcule el porcentaje de osciladores en el nivel v = O de un conjunto de osciladores armónicos, cuando hv/ kT es igual a: (a) 10; (b) 3; (e) 2; (d) 1; (e) 0,1. 22.23. (a) Demostrar que si se usa la aproximación del oscilador armónico, la población relativa de un nivel vibracional v de una molécula di atómica es
(b) Demostrar que zvib = N/(N o ), donde (No) es el número de moléculas en el nivel v = O. ¿Tiene la fórmula parecido para Zrot? Utilice la fórmula dada en (a) y Tabla 2.1. para calcular un mol de 12C160 el número de moléculas en el nivel v = O Y en v = 1 a 25 °C y a 1 000 oc. (d) Para el N 2, 0 vib = 3352 K. Represente la población relativa del nivel vibracional v = 1 del N 2 (g) frente a T, desde O a 15000 K, utilizando la aproximación del oscilador armónico. Explique por qué la parte de la curva de alta temperatura no es exacta.
22.24. Demostrar que la temperatura a la cual la población relativa de un nivel v del oscilador armónico es máxima es
y que la población relativa del nivel v a esta temperatura es
[Véase el Problema 22.22(a).] 22.25. Sean Cl, C2, C3, ... , los niveles (no estados) de energía moleculares para un sistema de moléculas que no interaccionan. ¿Es posible tener más moléculas en el nivel c2 que en el cl, en un sistema en equilibrio, si c2 > cl? Explíquelo. 22.26. Un cierto sistema se compone de 1 mol de moléculas des localizadas idénticas que no interaccionan. Cada molécula tiene disponibles únicamente tres niveles de energia, cuyas energías y degeneraciones son: cl = O, gl = 1; S2/k = 100 K, g2 = 3; S3/k = 300 K, g3 = 5. (k es la constante de Boltzmann.) (a) Calcule Z a 200 K. (b) Calcule el número de moléculas en cada nivel a 200 K. (e) Calcule el número medio de moléculas en cada nivel en el límite T -+ oo . (Véase la nota al final del Problema 22.21.)
http://carlos2524.jimdo.com/ 22.27. (a) Demostrar que In N! = L~~ 1 In x. (b) Explique por qué esta suma puede aproximarse por una integral si N es grande. (e) Utilice (22.79) para demostrar que In N! ~ N In N - N para N grande. 22.28.
I
,, ~ a
(a) La fórmula de Euler-Maclaurin es
=
f(n)
f
f(n) dn
f(a)
+ -
a
2
f'(a)
- -
12
f"'(a)
r >(a)
120
30240
+ - - - -- +
22.29. Compruebe las contribuciones a U de las Ecuaciones (22.96) a (22.98).
T
-->
Demuestre que Cv yib en (22.102) tiende a nR cuando
oo .
(a) Halle la expresión de 2yib de una molécula diatómica si el cero de energías se toma en el fondo de la curva de energía potencial, de modo que eYib = (v + 1Jhv. (b) Halle después U Yib y compárela con (22.97). (Concuerda su resultado con el problema 22.4b?
22.46.
donde ¡xv> es la quinta derivada de f(n) calculada en n = a. Utilice esta fórmula para deducir la Ecuación (22.86). (b) Calcule el porcentaje de error en 2ro , del Hz a O oC cuando se utiliza (22.85). (e) Repita (b) para el N z.
22.30.
22.45. (a) Sea s = 1 + x + Xz + .... Demuestre que s - xs = 1. Después, despeje s para obtener la fórmula de la serie geométrica (22.89). (b) Idee otra deducción de (22.89), considerando la función 1/(1 - x).
.
22.31. Compruebe las contribuciones a S de las Ecuaciones (22.104) a (22.107). 22.32.
Compruebe (22.108) para S".m'
22.33.
Calcule
S,~.298
para el He(g), Ne(g), Ar(g) y Kr(g).
22.34.
Calcule
Sn~. 298
para el H(g).
22.35.
Calcule C;m.298 y C:' m,298 para el He(g) y Ne(g).
22.36.
Calcule U:'.298 -
22.47. típico.
Represente C:' m frente a T para un gas ideal diatómico
22.48. Para el CO (ero, = 2,77 K), calcular el porcentaje de moléculas con J ::( 16 a 25 oc: (a) Utilizando la aproximación de reemplazar una suma por una integral; (b) Utilizando un ordenador o una calculadora programable para calcular la suma requerida directamente. Tanto en (a) como en (b), utilice la Ecuación (22.86) para 2ro ,. En el apartado (b), calcúlese también el porcentaje de moléculas con J = O, J = 1, J = 2, ... , J = 16. 22.49. En el ejemplo de la Sección 22.6, hallamos que S:',Yib.298 es despreciable para el N 2. Sin embargo, S,~,Yib, 298 no es completamente despreciable para el F 2 o para el FC!. Explique este hecho en términos de los enlaces en las moléculas. Explique por qué S:',vib.298 es mucho más pequeña para el HF que para el F 2 '
22.37. Para el Ar(g), los Problemas 22.33 y 22.36 dan S:, 298 = 154,8 J mol - 1 K - 1 Y U:, 298 - U:, o = 3718 J/mo!. Calcular In Z, Z y 2 para 1 mol de ' gas idea¡'Ar a 25 oC y 1 bar.
22.50. (a) Sustituya la suma en la Ecuación (22.87) por una integral y lleve a cabo la integración para obtener una expresión semiclásica para 2yib de una molécula diatómica. (b) Compruebe que, en el límite T --> 00, la Ecuación (22.90) es el resultado de (a).
22.38.
(a) Utilice los datos de la Tabla 21.1 de la Sección 21.4 para calcular e vib y e,OI del 14N2. (b) Para 1 mol de N 2, calcular 2,p 2,w 2yib Y 2e! a 300 K Y 2,00 atm. (e) Repetir (b) a 2 500 K Y 2,00 atm.
La Ecuación (22.104) predice que S" --> - 00 cuando T --> O a n y P fijos. Pero, por la tercera ley de la termodinámica, sabemos que S --> O cuando T --> O, para una sustancia pura. Explique esta aparente contradicción.
22.39. Para el HF, Vo = 3959 cm - 1 Y So = 20,56 cm - l Calcule, para el HF(g): (a) S,~,298; (b) C:' m,298; (e) C;m.298' 22.40. Para el I z, V o = 6,395 X 10 12 s- 1, y la distancia internuclear es 2,67 Á. Calcule, para el 12(g): (a) U:'.5oo - U:'. o; (b) H:'.5oo - U,~.o; (e) S:'.5OO; (d) C:'.500 - U:',o'
22.52. (a) Para las moléculas isoelectrónicas CO(g) y N 2 (g), establecer (sin mirar ningun dato) si cada una de las siguientes funciones de partición serán aproximadamente iguales o sustancialmente diferentes en el intervalo temperaturas de 100 a 1 000 K: 2,~ 2,w 2vib, 2c\; (b) Estimar S ~ 298 [ CO(g)] - S ~ 298 [N 2 (g)] haciendo la mínima cantidad de cálculos posi ble. Compare la estimación con los datos del Apéndice.
U,~. o
para el He(g), Ne(g) y Ar(g).
22.41. El espectro IR lejano del HCl muestra una serie de líneas con un espaciado aproximadamente constante de 20,9 cm - 1. El espectro IR cercano muestra una banda fuerte de absorción a 2885 cm - 1. Suponga que los datos son para el H 3s Cl y calcule S:'.298 del H 3S Cl(g). 22.42. (a) Sin mirar ningun dato ni hacer ningun cálculo, estime a temperatura ambiente C:", y C;m del HF(g). Compare con los valores del Apéndice. (b) Explique por qué varios de los gases diátomicos listados en el Apéndice tienen el mismo valor de
c:.m'
22.43. Para el NO, el nivel electrónico fundamental y el primer nivel electrónico excitado son dobletes degenerados. La sepa ración entre estos dos niveles electrónicos es solamente 0,0149 eVo No hay otros niveles electrónicos próximos en energía. Para el NO(g), calcular 2el a 30 K, 150 K Y 300 K. 22.44. Utilice la información del problema anterior para calcular y dibujar Cv m el frente a T para el NO(g) desde 30 a 300 K. (Veáse también el Problema 22.21e.)
22.51.
22.53. Considere las especies N 2 (g), 02(g) F 2 (g) y Br 2 (g) . Sin mirar nigún dato ni ninguna fórmula, conteste las siguientes cuestiones: (a) ¿Cuál tiene la menor e ro, y cuál la mayor e ro,?; (b) ¿Cuál tiene la menor e vib y cuál la mayor e vib ?; (e) ¿Cuál tiene la mayor 2'0' a temperatura ambiente?; (d) ¿Cuál tiene la mayor 2vib a temperatura ambiente?; (e) ¿Cuál tiene el mayor C v mco' a temperatura ambiente?; (f) ¿Cuál tiene el mayor Cv:m:Yib a temperatura ambiente? 22.54. De acuerdo con (22.108), Sm" aumenta al au menta r la masa molecular. Las Ecuaciones (22.104), (22.82) y (22.65) demuestran que este aumento es debido al aumento en 2" al aumentar M,. Explique por qué aumenta 2" cuando aumenta M, a T constante. 22.55. Para el HF, e,o' = 29,577 K. Calcular 2co ' para el HF(g) a 20 K, 30 K y 40 K, utilizando (a) la ecuación de altas temperaturas (22.85); (b) la expansión (22.86) con términos del orden de (e,oJT)3 incluidos; (e) exactamente, en la ecuación
http://carlos2524.jimdo.com/ que precede a (22.83), sumando directamente término a térm ino. Para (e), utilice un ordenador o una calculadora programable; incluya un test para decidir cuando dejar de sum ar términos. Compare los resultados aprox imados de (a) y de (b) con el resultado de (e). 22.56. Derive la fórmula S = -nK L, x, In x, - k In N! (Sec. 22.6) de la siguiente manera. Sustituya (22.49) y (22.38) en (22.39). Después, multiplique el término Nk In z por L s e - "JkT (que es igual a 1) y combine la suma en este término con la suma en la ecuación de S. Después, utilice (22.69) y el log de (22.69). ¿Qué condición (además de «gas idea],» debe cumpli rse en esta fórmula para que sea válida para S? 22.57. Obtener el límite correcto de altas temperaturas pa ra U m . ro , de la siguiente manera. Utilice la serie de Taylor (8.30)
para demostrar que (22.86) da
La fórmul a S = k In W parece tener una cierta arbitrariedad, ya que no especifica con precisión cuán ancha debe ser la banda de niveles en torno a U de la Figura 22.3 cuando se calcula S. En realidad, esta arbitrariedad no tiene ninguna consecuencia, ya que le In W es extraordinariamente insensible al valor de W. Así, supongamos que Tom y Nan eligen ba nd as en torno a U de modo que la banda de Tom incluye el lO" ) veces más estados que la banda de Nan. Calcular STom - SNan ¿Es significativa la diferencia? 22.69.
22.70. Para cada uno de los siguientes pares de moléculas, establecer cúal de ellas tiene la mayor polarizabilidad: (a) He o Ne; (h) H 2 o He; (e) F 2 o C12; (d) H 2S o Ar; (e) CH 4 o C 2H 6 . 22.71.
para
Compruebe los valores registrados en la Tabla 22.1 Y v d;sp del CH 2CI2 .
Vd _d ' Vd_;d
Utilice los parámetros de Lennard-Jones ta bulados en la Sección 22.10 para estimar la fuerza entre dos mo léculas de CH 4 separadas (a) 8 Á; (b) 5 Á; (e) 3 Á.
22.72.
Después, utilice (22.63) para demostrar que el límite de altas temperat uras para Um ro' es RT - Re ro ,/ 3. [Para una deducción más ri gu rosa, veftse 1. N. levine, 1. Chem. Edue. , 62, 53 (1985).J Dé el número de simetría de: (a) BF 3; (b) H 20; (e) HCN; (d) CH 4 ; (e) C 2H 2; (f) C 2H 4 ·
22.58.
Para el H 2S, los números de onda fundamentales de vibración son 2615, 1183 y 2628 cm - 1, y las constantes rotacionales Ao, 13 0 y Co so n 10,37, 8,99 y 4,73 cm -1 . Calcule S,~,298 del H 2S (g). 22.60. Para el CO 2, los números de onda fundamentales de vibración son 1340,667, 667 y 2349 cm- 1 , y la constante rotacio nal es 13 0 = 0,390 cm - 1 . Calcule S ~, 298 del CO 2 (g).
22.59.
22.61. Dé los valores de e; m Y e: m a alta temperatura para: (a) COig); S02(g); (e) C 2H 4 (g). (I nterprete «alta temperatura» como aq uella temperatura que no es lo suficientemente alta como para dar una población significativa de niveles electrónicos excitados.) 22.62. Compruebe las co ntribuciones a U de las Ecuaciones (22.111) a (22.113).
Tomando n igual a 12 en v
22.74. Utilice el resultado del Problema 22.73b y los datos de la Sección 22.10 para calcular rm;n del potencial de LennardJones para: (a) Ar; (b) C6H6'
22.75. (a) El punto de ebullición normal del Ne es 27,1 K. Calcule el E de Lennard-Jones para el Ne. (El valor experimental es 4,92 x 10 - 15 erg.) (b) La temperatura crítica del C 2H 6 es 305 K. Calcule el E de Lennard-Jones para el C 2H 6. (El va lor experimental es 3,18 x 10 - 14 erg.) 22.76. (a) Represente F(r) frente a 1', donde F(r) es la fuerza entre dos moléculas no polares. (b) Sea b el valor de l' pa ra el cual F = O. Exprese b en térm inos de la ~ de Lenna rd-Jones.
Dado que Do = 4,4780 eV para el estado electrónico fundamenta l del H 2: (a) Calcular /',.U~ para H 2(g) ---> 2H(g); (b) sin mirar ningun dato ni hacer ningun cálculo, dé una aproximación exacta de /',.H;98 de H 2(g) ---> 2H(g). Compare el valor obtenido con los datos del Apéndice.
U n potencial intermolecular que representa una apro ximación intermedia entre el potencial de esferas rígidas y el potencial de Lenna rd-Jones es el potencial de pozo cuadrado, definido por v = 00 pa ra r < ~, v = -¡; para ~ ,:; l' ,:; a y v = O para l' > a. Represente este potencial.
Para el Ar(g), calcular: (a) H,~ 298 - H;' o; (b) - Hn~.o; (e) C;'.298 - H:'. o; (d) C,~.I OOO ' - H;', o' .
¿Cuál de cada uno de los siguientes pares tiene el mayor punto de ebullición normal? (a) Kr o Xe; (b) C 2H 50H o (CH3)20; (e) H 20 o H 2.
22.63.
22.64.
H,~ 1000
.
Una tabla termodi námica da (C;' T - H,~ o)/T = - 257,7 J/ mol-K para el CH 3 0H(g) a 1000 K. Oilcular z para 1 mol de CH 3 0H(g) a 1000 K y 1 bar suponiendo comportamiento de gas ideal.
22.65. =
Para el diamante, H,~. 298 - H;',Q = 0,523 kJ/ mol y Sn~.298 = 2,377 J mol-K. Calcula r In Z para 1 mol de diamante a 25 oC y 1 bar. 22.66.
22.67. Calcule Wfinal/ W;n;c;al para una mezcla de 1 mol de benceno y 1 mol de tolueno a 300 K y 1 atm (suponer una mezcla ideal). 22.68.
Calcule In W para 1 mol de N 2 (g) a 25 oC y 1 bar.
22.77.
22.78.
22.79. Calcule el V/E de Lennard-Jones para cada un a de estas separaciones: (a) 21 / 6~; (b) 1,5~; (e) 2~; (d) 2.5~; (e) 3~ .
22.80. (a) Demuestre que Zcon = V N para un gas ideal en una caja rectangular con aristas a, b y e. Considere separadamente los casos de moléculas lineales y no lineales. (b) Demuestre que (22.144) da P = NkT/V para un gas ideal.
Demuestre que para el potencial de esferas rígidas de la Figura 22.20b, B = 4NAVmolec' donde Vmolec = 1n(d/ 2)2 es el volumen de una molécula. Nota: Rompa el intervalo de in tegración en dos partes.
22.81.
http://carlos2524.jimdo.com/ 22.82. Los parámetros de Lennard-Jones para el N 2 son = 1,31 x 10- 21 J Y (J = 3,74 A.. Utilice la Figura 22.21 para calcular el B de Lennard-Jones del N 2 a 100, 300 Y 500 K. Los valores experimentales son - 149, - 4 Y 17 cm 3 /mol, respectivamente.
E
(a) Calcular la exp resión para B(T) en (22.146) para el potencial de pozo cuadrado (definido en el Problema 22.77). (b) Los parámetros del potencial de pozo cuadrado para el N 2 (calculados aj ustando datos de B ) son E = 1,31 X 10- 2 1 J, (J = 3,28 Á Y a = 5,18 A.. Predecir los valores de B en el supuesto potencial de pozo cuadrado para el N 2 a 100, 300 Y 500 K. Los valores experimentales son - 149, - 4 Y 17 cm 3 /mol, respectivamente. (e) Utilice los resultados de (b) para estimar el factor de compresibilidad Z == PVm/RT para el N 2 a 100 K Y 3 atm.
22.83.
22.84. Utilice las Ecuaciones (22.145) y (22. 143) para demostrar que en un gas no ideal
u=
Ud _ ,
S
S. -
=
d,
nRT2(~ dB + Vm dT
nR[~ (B V m
+
_ 1_ dC 2Vn~ dT
T dB) dT
+
+ ... )
_1_ 2V';
(c +
T dC) dT
+ ...]
G = G. d,
+
2B nRT - ( 1 Vm
+ -3C - + .. .) 2 V';
22.85. Como se indicó al final de la Sección 22.3, la fórmula Z = zN/N! introduce un error típico en Z a 25 oC y 1 atm del orden de e(± I D"). Utilice (22.40) para calcular el error en A originado por dicho error en Z a 25 oc. ¿Es este error significativoenA? 22.86. En un cierto gas a una cierta temperatura, zm! = 154,1. ¿ Qué fracción de las moléculas están en el estado rotacional fundamental? 22.87. Considere las magnitudes Z, In Z, z, Ztr' Zm! ' Zv;b Y Zel para un gas ideal. (a) ¿Cuáles son proporcionales al número de moles 11?; (b) ¿Cuáles son independientes de n?; (e) ¿Cuáles son independientes de T ? (d) ¿Cuáles son independientes de P? 22.88. ¿A cuál de las siguientes clases de sistemas termodinámicos puede aplicarse la fórmula A = - kT In Z? (a) Cualquier sistema termodinámico en equilibrio; (b) Sistemas en equi librio termodinámico en los que no haya fuerzas intermoleculares; (e) Sistemas en equilibrio termodinámico en los que ( N, > ~ 1; (d) Sistemas en equilibrio termodinámico en los que no haya fuerzas intermoleculares y en los que ( N,> ~ 1.
http://carlos2524.jimdo.com/ CAPITULO
TEORIA DE lAS VElOCIDADES DE REACCION En este capítulo se discute el cálculo teórico de las constantes de velocidad de las reacciones químicas elementales. Si el mecanismo de una reacción consta de varias etapas, se pueden aplicar las teorías de este capítulo a cada una de las etapas elementales para calcular su constante de velocidad. La predicción teórica rigurosa de las velocidades de reacción es un problema que no está en absoluto resuelto, y es uno de los temas importantes de la investigación actual. Las Secciones 23.1 a 23.7 se ocupan de las reacciones en fase gaseosa. Las reacciones en disolución se consideran en la Sección 23.8
23.1
TEORIA DE COLISIONES DE ESFERAS RIGIDAS PARA REACCIONES EN FASE GASEOSA La teoría de colisiones de esferas rígidas (desarrollada hacia 1920) emplea las siguientes suposiciones para obtener una expresión de la constante de velocidad en una reacción elemental bimolecular en fase gaseosa: (a) Las moléculas son esferas rígidas. (b) Para que se produzca una reacción entre las moléculas B y e, éstas deben chocar. (e) No todos los choques dan lugar a la reacción; la reacción sólo se produce si y sólo si la energía cinética translacional relativa a lo largo de la línea que une los centros de las moléculas que colisionan supera una cierta energía umbral eumb (Fig. 23.1). (d) Durante la reacción, se mantiene la distribución de equilibrio de Maxwell-Boltzmann para las velocidades moleculares. La suposición (a) es bastante drástica. Las moléculas poliatómicas no son esféricas, sino que tienen una cierta estructura, y la función potencial de esferas rígidas (Fig. 22.20b) es sólo una caricatura muy vaga de las interacciones intermoleculares. La suposición (e) parece razonable, ya que se necesita una energía mínima para iniciar la ruptura del enlace (o los enlaces) relevantes de la reacción. Veremos en la Sección 23.3 que la suposición (e) no es totalmente correcta. ¿ Qué ocurre con la suposición (d)? De acuerdo a la hipótesis (e), son las moléculas más rápidas las que reaccionan. Por lo tanto, la mezcla gaseosa se está viendo privada continuamente de las moléculas reactivas de mayor energía. La distribución de equilibrio de las velocidades moleculares se mantiene por medio de las colisiones moleculares. En la mayoría de las reacciones, la energía umbral (que, como veremos en seguida, es prácticamente lo mismo que la energía de activación experimental) es mucho mayor que la energía molecular translacional media, 1kT.
FIGURA 23.1 Componentes a lo largo de la línea de los centros, VC.k Y v".I< de las velocidades de moléculas que colisionan.
http://carlos2524.jimdo.com/ (Las energías de activación típicas para reacciones bimoleculares en fase gaseosa están entre 3 y 30 kcal/mol, frente a las 0,9 kcal/mol de 1RT a temperatura ambiente.) Por lo tanto, sólo una fracción minúscula de las colisiones dan lugar a la reacción. Como la frecuencia de colisiones suele ser muchísimo mayor que la velocidad de desaparición de las moléculas reactivas de alta energía, la redistribución de la energía a través de las colisiones es capaz de mantener la distribución de Maxwell de velocidades durante la reacción. En el extremo opuesto, si e umb ::::; O, prácticamente todas las colisiones B-C conducen a la reacción, por lo que la mezcla está perdiendo tanto las moléculas de baj a energía como las de alta energía. Un estudio detallado [B. M . Morris y R. D. Present, J. Chem. Phys., 51, 4862 (1969)] demostró que para cualquier valor de eumb/ kT las correciones a la velocidad debidas al alejamiento de la distribución de Maxwell son bastante reducidas. Para calcular la velocidad de reacción en fase gaseosa se calcula simplemente la proporción de colisiones en las cuales la energía translacional relativa a lo largo de la línea que une los centros de las moléculas, e/e' es mayor que e umb' La Ecuación (15.62) da ZBO el número total de colisiones B-C por unidad de tiempo y unidad de volumen cuando el gas se encuentra en equilibrio. ZBC se calculó a partir de la distribución de Maxwell de velocidades por lo que, de acuerdo a la hipótesis (d) vista anteriormente, podemos utilizar (15.62) para el sistema reactivo. El número de moléculas que reaccionan por unidad de tiempo y unidad de volumen es igual a ZBC multiplicado por la fracción rp de colisiones en las cuales e /c :2: e umb' Como el cálculo riguroso de esta fracción es complicado (véase Maare y Pearsan, cap. 4), daremos únicamente unos razonamientos más o menos adecuados, y no una deducción rigurosa. Es necesario tener en cuenta dos componentes de la velocidad (es decir, la componente de cada una de las moléculas a lo largo de la línea de sus centros), por lo que podríamos sospechar que rp es igual a la fracción de moléculas contenidas en un gas hipotético bidimensional cuya energía translacional e = ex + ey = ~mv; + + ~mv; = ~mv2 es mayor que eumb' Una deducción similar a la de (15.44) demuestra que la fracción de moléculas con velocidades comprendidas entre v y v + dv en un gas bidimensional es (Prob. 15.12) (m/2nkT) e - mv2/2kT x 2nvdv
(m/kT) e- mv2/kTvdv
=
(23.1)
Sustituyendo las expresiones e = ~mv2 y de = mvdv se obtiene que la fracción de moléculas con energías comprendidas entre e y e + de es (1 / kT) e- 4kTde. Integrando esta expresión desde eumb hasta 00 se obtiene que la fracción de moléculas con energía translacional mayor que e umb es e -
k
El uso de (15.62) para
ZBC
con NB/ V
=
NAnB/ V
=
NA[B] Y Nc/V
=
NA[C] se obtiene
para B
=1=
C
(23.3)
Para la reacción bimolecular 2B --> productos, la velocidad de reacción viene dada por (17.4) y (17.5) en la forma r ;: -~d[B] /dt = k[BY La velocidad de desaparición de B es -d[B]/dt = 2ZBBe- Eumb/RT/NA' El factor 2 se debe a que desapare-
http://carlos2524.jimdo.com/ cen 2 moléculas de B en cada colisión reactiva. Por lo tanto, k Si se sustituye (15.63) con Ns/ V = NA[B], se obtiene k
1 N nd 2 (8RT)1/2 __ e- Eumb(RT 2 1 / 2 A B nMs
=
-
Zsse-Eu","/RT/NA[B] 2.
=
para B
=
C
(23.4)
Las Ecuaciones (23.3) y (23.4) tienen la forma In k = const + } In T - Eumb/RT. La definición (17.68) da la energía de activación como Ea == RT 2d In k/dT = = RT 2(1 /2T + Eumb/ RT2 ): (23.5) Sustituyendo (23.5) y (23.3) en la expresión A == ke - E,,(RT [Ec. (17.69)] se obtiene para el factor preexponencial la ecuación para B i= C
(23.6)
Como }RT es pequeño, la energía umbral de esferas rígidas es prácticamente igual a la energía de activación. La teoría de colisiones no proporciona ningún método para calcular Eumb , sino que da únicamente el factor de Arrhenius A. Debido a las simplificaciones de la teoría, la dependencia predicha de A con T l / Z no se debe tomar muy en serio.
EJEMPLO Para la reacción (elemental) bimolecular CO + Oz ~ COz + O se ha medido una energía de activación de 51,0 kcal/mol y un factor de Arrhenius de 3,5 (10 9 dm 3 s - 1 mol-l en el intervalo de temperaturas desde 2400 a 3000 K. Medidas de viscosidad y la Ecuación (16.25) proporcionan los diámetros de esferas rígidas d(Oz) = 3,6 Á y d(CO) = 3,7 Á. Calcule el factor A de acuerdo a la teoría de colisiones de esferas rígidas y compárelo con el resultado ex pe rimen tal. La Ecuación (23.6) da, para la temperatura media 2 700 K: A = (6,0
X
x [ A
= 8,1
10 23 mol- 1)(3,14)(3,6 s x
10-10
8(8,3 J/mol-K)(2700 K) ( mol 3,14 0,028 kg
X
108 m 3
S- l
m)2 mOl)
+ 0,032 kg
mol- 1 = 8,1 x 10 11 dm 3
S-l
~n
J1/2
mol- 1
(Obsérvese que utilizar 2400 o 3000 K en lugar de 2700 K apenas cambiaría el valor de A.) El factor de Arrhenius calculado es 230 veces el valor experimental de A. Como los valores experimentales de A suelen ser precisos hasta un factor de 3, no se puede achacar la discrepancia entre teoría y experimento al error experimental.
EJERCICIO. La reacción en fase gaseosa F 2 + CI0 2 ~ F + FCI0 2 tiene en el intervalo de temperaturas de 230 a 250 K. ¿Qué valor de ra + re en la ecuación de la teoría de colisiones es consistente con este valor de A? ¿Es razonable este valor de r B + re? (Respuesta: 0,030 Á.) Para la mayoría de las reacciones, los valores calculados de A son mucho mayores que los valores observados. Por eso, en la década de 1920 se modificó la
http://carlos2524.jimdo.com/ teoría de colisiones de esferas rígidas añadiendo un factor p en el término derecho de las Ecuaciones (23.2) a (23.4) y (23.6). El factor p se denomina fa ctor esté rico (o de probabilidad). Su justificación estriba en el hecho de que las moléculas que chocan deben estar orientadas de forma adecuada para que la colisión dé lugar a la reacción; se supone que p (cuyos valores están comprendidos entre O y 1) representa la fracción de colisiones en las cuales las moléculas tienen la orientación adecuada. Por ejemplo, para la reacción CO + O 2 -> CO 2 + O, cabe esperar que se produzca reacción si el lado del carbono en el CO choca contra el O 2 , pero no ocurrirá si es el lado del oxígeno el que choca con el O 2 , La teoría de colisiones de esferas rígidas no proporciona ninguna forma de calcular p teóricamente. Por el contrario, p se determina a partir de la relación entre el valor experimental de A y el de la teoría de colisiones. De esta forma, para la reacción CO + O 2 -> CO 2 + O, P = 1/230 = = 0,0043. Con esta aproximación, p es únicamente un factor sin significado fisico que hace que la teoría coincida con los datos experimentales. La idea de que se necesita una orientación específica para que se produzca la reacción es válida, pero p engloba también contribuciones que se derivan de la utilización del potencial de esferas rígidas y de haber despreciado las vibraciones y rotaciones moleculares. Los valores típicos de p se encuentran comprendidos en el intervalo de 1 a 10- 6 , y tienden a ser menores para las reacciones en las que intervienen moléculas grandes, como es lógico esperar si p se debe, al menos en parte, a las restricciones orientacionales. En las reacciones trimoleculares necesitamos conocer la frecuencia de colisiones de tres cuerpos. Como la probabilidad de que tres esferas rígidas choquen exactamente en el mismo instante es prácticamente despreciable, se define una colisión de tres cuerpos como aquélla en la cual las tres moléculas se encuentran separadas entre sí por una distancia menor que un cierto valor pequeño predefinido. Con esta definición, se calcula que la frecuencia de colisiones trimolecular por unidad de volumen es proporcional a [A][B][C]. Omitimos la expresión de k.
SUPERFICIES DE ENERGIA POTENCIAL La teoría de colisiones de esferas rígidas de la cinética qmmlca no proporciona constantes de velocidad adecuadas. Una teoría correcta tiene que utilizar las verdaderas fuerzas intermoleculares existentes entre las moléculas reactivas, y debe tener en cuenta la estructura interna de las moléculas y sus vibraciones y rotaciones. En las reacciones químicas se están formando y rompiendo enlaces, por lo que es necesario considerar las fuerzas que actúan sobre los átomos en las moléculas. Durante una colisión molecular, la fuerza ejercida sobre un átomo depende tanto de las fuerzas intramoleculares (que determinan los movimientos vibracionales de la molécula) como de las fuerzas intermoleculares (Sec. 22.10). No es posible tratar cada una de las moléculas que chocan por separado, sino que debemos considerar que las dos moléculas forman una única entidad mecano-cuántica, que llamaremos supermolécula. No hay que pensar que la supermolécula tiene una cierta estabilidad o permanencia temporal; existe únicamente durante el proceso de colisión. La fuerza en un átomo dado de la supermolécula está determinada por la energía potencial V de la misma; la Ec. (2.21) da F x, a' = - 8V/8x a , donde Fxa es la componente x de la fuerza que actúa sobre el átomo a y Ves la energía potencial para el movimiento de los átomos en la supermolécula. (El término «movimiento de los átomos» en la última frase se puede sustituir por «movimiento de los núcleos», ya que los electrones siguen el movimiento nuclear de forma casi perfecta; Seco 20.2.) La energía potencial V de la supermolécula se determina de la misma forma que se calcula la energía potencial del movimiento nuclear vibracional en una molécula ordinaria. Utilizando la aproximación de Born-Oppenheimer, se resuelve la
http://carlos2524.jimdo.com/
ecuación de Schródinger Helj¡ e = eelj¡ e [Ec. (20.8)] para una configuración nuclear fija. La energía (e es igual a V para la configuración nuclear escogida. Variando la configuración nuclear, se obtiene Ven función de las coordenadas nucleares. Si la supermolécula tiene Jfí átomos, existen 3J V coordenadas nucleares. Como en una molécula ordinaria, hay tres coordenadas translacionales y tres rotacionales que no modifican V (ya que no afectan a las distancias internucleares), por lo que V es una función de 3J V - 6 variables. Si V fuera una función de dos variables x e y, podríamos representar gráficamente Ven un espacio tridimensional; esta representación es una superficie (la superficie de energía potencial) cuya distancia sobre el plano xy al punto x = a, y = b es igual a V(a,b). Como Ves normalmente una función de un número de variables bastante mayor que dos, esta representación casi nunca se puede hacer. Sin embargo, la función V se sigue denominando superficie de energía potencial, independientemente del número de variables de las que dependa. Consideremos algunos ejemplos. La colisión bimolecular más simple es la que ocurre entre dos átomos. En este caso, Ves función de una sola variable, la distancia interatómica R. (La supermolécula tiene J V = 2 y es lineal. Sólo existen dos coordenadas rotacionales, y 3./ V - 3 - 2 = 1.) La función V(R) es la conocida curva de energía potencial de una molécula diatómica formada por los dos átomos. Por ejemplo, si chocan dos átomos de H, la supermolécula es H 2 . Su V(R) viene dado por la segunda curva más baja de la Figura 20.2 si los espines de los electrones son paralelos, y por la curva más baja si los espines son antiparalelos. Como existen tres funciones de espín electrónico para dos electrones con un número cuántico de espín electrónico total S = 1 y sólo una función de espín con S = O [Ecs. (19.32 y (19.33)], dos átomos de H sufrirán una repulsión mutua en el 75 por 100 de las colisiones. Incluso cuando los espines sean antiparalelos no se formará una molécula estable, ya que es necesaria la presencia de un tercer cuerpo para absorber parte de la energía de enlace y evitar la disociación (Sec. 17.11). Cuando dos átomos de He en su estado fundamental chocan, siempre se repelen (excepto por la atracción muy débil de van der Waals que aparece a R relativamente grandes). Una primera aproximación a V(R) es el potencial de Lennard-Jones. Dos átomos que chocan representan un caso muy especial. Consideremos los rasgos generales de V(R) cuando chocan dos moléculas poliatómicas de capa cerrada. Cuando la distancia entre ellas es relativamente grande, la atracción débil de van der Waals (Sec. 22.10) hace que V disminuya ligeramente mientras las moléculas se van aproximando. Cuando están a una distancia lo suficientemente pequeña como para que sus densidades de probabilidad electrónica solapen de forma apreciable, intervienen las fuerzas repulsivas de Pauli, haciendo que V aumente considerablemente. Si las moléculas que chocan no presentan la orientación adecuada para la reacción, o si no tienen la energía cinética suficiente como para superar la repulsión v
a~
FIGURA 23.2 (a) Variables que intervienen en la
(a)
(b)
reacción del H + H 2 . (b) Superficie de energía potencial para la reacción H + H 2 • con O = 180°.
http://carlos2524.jimdo.com/ intermolecular, las repulsiones de corto alcance hacen que reboten y se separen sin reaccionar. Si, por el contrario, las moléculas B y C presentan la orientación adecuada y tienen bastante energía cinética como para aproximarse suficientemente, se puede formar un nuevo enlace químico entre ellas, lo que suele ir acompañado por la ruptura simultánea de uno o más enlaces en las moléculas originales, conduciendo por lo tanto a los productos D y E. La repulsión de Pauli entre D y E hace que se separen uno del otro, con lo que disminuye la energía potencial V. Durante el curso de la reacción elemental, la energía potencial de la supermolécula empieza disminuyendo ligeramente, a continuación asciende hasta un máximo, y después cae. Recuérdese de la Sección 22.10 que las interacciones intermoleculares entre especies que no reaccionan se pueden estimar de forma razonable sin necesidad de considerar la estructura interna de las especies. Sin embargo, el cálculo de V en una reacción química requiere la realización de cálculos mecano-cuánticos detallados sobre la supermolécula. La superficie de energía potencial más estudiada corresponde a la reacción H + + H 2 -+ H 2 + H. Esta reacción se puede estudiar experimentalmente empleando isótopos (D + H 2 -+ DH + H) u orto- y para-H 2 (H + para-H 2 -+ orto-H 2 + H). [En el orto-H 2 , los espines nucleares (es decir, de los protones) son paralelos; en el para-H 2 , son antiparalelos.J La super molécula es el H3. Los primeros cálculos mecano-cuánticos de la superficie de energía potencial del H3 los realizaron Eyring y Polanyi en 1931, pero no se obtuvieron resultados razonablemente precisos hasta la década de 1960. Los primeros cálculos ab initio de gran precisión sobre la superficie de energía potencial del H3 (incluyendo geometrías no lineales) fueron realizados por Liu y Siegbahn [B. Liu, 1. Chem. Phys., 58, 1925 (1973); P. Siegbahn y B. Liu, ibid., 68, 2457 (1978); B. Liu, ibid, 80, 581 (1984).J Se ha estimado que la superficie de Liu-Siegbahn tiene un error menor que 0,03 eV (i kcal/mol) en todos sus puntos. Recuérdese de la Sección 20.7 que las funciones de onda de Hartree-Fock no conducen a valores correctos para los cambios de energía relacionados con la ruptura de enlaces. Por lo tanto, el cálculo exacto de la superficie de energía potencial de las reacciones químicas requiere utilizar un método, como el de interacción de configuraciones (IC), más avanzado que el método de Hartree-Fock; estos procedimientos son mucho más complejos que los cálculos del campo autoconsistente de Hartree-Fock. Liu y Siegbahn realizaron cálculos con IC para 267 geometrías del H3. Una vez que se ha calculado Ven muchos puntos, se puede ajustar una función algebraica a los valores calculados de V; esto permite calcular tanto V como sus derivadas parciales en cualquier punto de la superficie. [Para más información sobre mejoras de la superficie del H3 de Liu-Siegbahn, véase A. 1. Boothroyd et al. , 1. Chem. Phys., 95, 4343 (1991); H. Partridge et al. , 1. Chem. Phys. , 99, 5951 (1993).J Para el H 3, Ves una función de 9 - 6 = 3 variables. Se puede considerar que éstas son las dos distancias interatómicas Rab Y R bc' Y un ángulo (Fig. 23.2a). La reacción es
e
(23.7) La densidad de probabilidad electrónica del H 2 es mayor en la región comprendida entre los núcleos, y el solapamiento entre las densidades de probabilidad electrónica del Ha y de la molécula H 2 es mínimo cuando e = · 180°. Por lo tanto, cabe esperar que la repulsión de Pauli será mínima cuando el átomo Ha se aproxime a lo largo del eje HbHc. (Recuérdese el factor estérico de la teoría de colisiones.) Los cálculos mecano-cuánticos detallados confirman este hecho. Como V es una función de tres variables, habría que dibujar la «superficie» de energía potencial en cuatro dimensiones. Si nos limitamos momentáneamente a un valor fijo de e, Ves sólo una función de Rab Y Rbc- Representamos R"b y R bc en los dos ejes horizontales, y V(R ab , R bc ) para un valor de fijo en el eje vertical. La Figura 23.2b muestra la superficie V(R ab , R bc) para = 180°. En la Figura 23.3 se muestra un mapa de curvas de nivel para esta superficie. Las representaciones correspondien-
e
e
http://carlos2524.jimdo.com/
\
¡. H+H+H
~4,oev
2
- - - - - - 3,0
1,5
R¡)A ~---------2,0
~------------I , O ______________ h._ 0,5
FIGURA 23.3
0,5 0,5
1,5
2
tes a otros valores de fJ tienen el mismo aspecto general. Las líneas continuas de la Figura 23.3 son curvas de V constante, y cada una lleva indicado su valor de V. En el punto p de la Figura 23.3, la distancia Rbe es igual a la longitud de enlace de equilibrio del H 2 (0,74 Á), Y Rab es bastante grande, indicando que e! átomo H" se encuentra lejos de la molécula HbHe' El punto p corresponde a los reactivos Ha + HbHe' El punto u, en el que R be es grande y Rab = 0,74 Á, corresponde a los productos HaHb + H e' Se ha considerado que la energía de los reactivos H" + + HbHe es cero, por lo que los puntos p y u tienen energía cero. Esto no es cierto, en general, para las reacciones A + BC ~ AB + C, ya que la energía de AB será normalmente diferente a la de Be. El punto i, para e! cual tanto Rab como Rbe son muy grandes, corresponde al estado en que los tres átomos de hidrógeno están muy separados: Ha + Hb + H eLa región que rodea al punto i en la Figura 23.2b es una meseta prácticamente plana. La energía potencial apenas varía en esta zona, ya que los átomos se encuentran tan alejados entre sí que un cambio en Rab o R be no afecta a V. La energía potencial en el punto i es 4,75 eV (1091 kcaljmol) mayor que la de! punto p, y corresponde a la energía de disociación de equilibrio De del H 2 . La zona que rodea al punto i no interviene en la reacción (23.7). (Aunque sería la región de los reactivos para la reacción trimolecular H + H + H ~ H 2 + H.) A lo largo de la línea que une los puntos g, p y h, la distancia Rab entre H" y la molécula HbHe permanece constante, pero R be en HbHe varía. Esto genera la curva de energía potencial para el estado fundamental de la molécula diatómica H 2 (Fig. 21.9), como se puede observar en la Figura 23.2b. V aumenta al pasar de p a g o de p a h, ya que el punto p se encuentra en el fondo de un valle. El punto u se encuentra en el fondo de un segundo valle que forma un ángulo recto con el valle de p. A continuación, vamos a buscar e! camino de energía potencial mínima que conecta los reactivos con los productos a través de la superficie de energía potencial. Esta es la denominada trayectoria de mínima energía. (Se le llama con frecuencia
Mapa de curvas de nivel de la superficie de energía potencia l para la reacción H + H 2 , con O = 180°. Obsérvese que este dia gra ma parte de R"b = 0,5 Á = R., Y no de cero. [Datos tomados de R. N. Porter y M . Karplus, J. Chem. Phys., 40, 1105 (1964).]
http://carlos2524.jimdo.com/
FIGURA 23.4 Configuraciones de la supermolécula H, en varios puntos co ntenidos en la trayectoria de mínima energía: punto p, punto q, punto s, punto t, punto u.
«camino de la reacción» o «coordenada reactiva», pero estos nombres son objeto de polémica. El término «camino de la reacción» es confuso, ya que las moléculas reactivas no siguen de forma exacta la trayectoria de mínima energía; véase la Sección 23.3. El término «coordenada reactiva» tiene un significado ligeramente distinto al de (trayectoria de mínima energía» ; véase la Seco 23.4.) La trayectoria de mínima energía corresponde a la línea discontinua pqstu de las Figuras 23.2b y 23.3. La Figura 23.4 muestra las configuraciones de la supermolécula H3 en algunos puntos de la trayectoria de mínima energía. Ha
Hb H,
0-- - - - - 0 - -0 Puntop
Ha Hb He 0---0---0
Ha Hb H, 0---0---0
Punto q
Punto s
Ha
Hb
He
O-- -O- - --{)
Punto t
Ha Hb He 0---0-- - - - --0 Punto u
En el punto q, el átomo Ha se ha aproximado mucho a la molécula HbHe, y la distancia de enlace R be se ha alargado un poco, indicando un ligero debilitamiento del enlace. En el punto s tenemos Rab = Rbe , por lo, que el enlace Ha- Hb está a medio formar y el enlace Hb- He está a medio romper. En el punto t, el átomo He se está separando de la molécula HaHb recién formada. En el punto u, la reacción ha concluido. Las Figuras 23 .2b y 23.3 muestran que la energía potencial a lo largo de la trayectoria de mínima energía aumenta al pasar de p a q y s, alcanza un máximo en s y a continuación disminuye al pasar de s a t y u (Fig. 23.5). En realidad, existe un descenso inicial de V entre los puntos p y q como consecuencia de la atracción de van der Waals, pero es demasiado pequeño como para que se aprecie en las figuras. El punto s corresponde al máximo de la trayectoria de mínima energía, y constituye lo que los matemáticos denominan un punto silla, ya que la forma de la superficie alrededor del punto s recuerda una silla de montar (Fig. 23.6). Tenemos V, < Vv y V, < Vw , pero también V, > Vq y V, > Si nos colocáramos en el punto p mirando hacia q nos encontraríamos en un valle profundo cuyas laderas ascenderían hasta el infinito por la izquierda y hasta una meseta elevada a la derecha. Al avanzar desde p hasta s, la elevación aumenta de forma gradual desde a 0,4 eV (10 kcaljmol) [frente a los 4,7 eV (110 kcaljmol) de la meseta]. La región situada alrededor de s es un paso que conecta el valle de los reactivos con el valle de los productos. Por ahora, vamos a ignorar la rotación y la vibración del H 2 Y a utilizar la mecánica clásica para estudiar una colisión lineal entre un átomo de H y una molécula de H 2 . La energía total de las especies que chocan en la Figura 23.4 permanece constante (conservación de la energía). Cuando Ha y HbHe se aproximan entre sí, su energía potencial aumenta (debido a la repulsión de Pauli), por lo que su energía cinética disminuye. Si la energía cinética translacional relativa de las moléculas que sufren la colisión es demasiada pequeña para permitir que la supermolécula ascienda la barrera de potencial hasta el punto s, la repulsión hace que Ha rebote y se aleje sin que se produzca la reacción. Si la energía cinética relativa es lo
v..
V/eV 0,5 s
FIGURA 23.S Energía potencial V frent e a la distancia d a lo largo de la trayectoria de mínima energía potencial para la reacción H + H 2 .
-1
d/Á
http://carlos2524.jimdo.com/ suficientemente alta, la supermolécula puede superar el punto s y conducir a los productos (punto u). Una analogía puede ser una bola que rueda sobre la superficie de energía potencial desde p hacia s. El que pueda sobrepasar o no el punto silla s dependerá de su energía cinética inicial. Como los reactivos que chocan no tienen por qué presentar el valor e = 180°, es necesario considerar todos los valores de e comprendidos entre O y 180°. Para cada valor de e hay que realizar los cálculos mecano-cuánticos de V(R ab , RbJ. Los gráficos de curvas de nivel de V para diferentes valores de e se parecen a la Figura 23.3, y se pueden encontrar en R. N. Porter y M. Karplus, J. Chem. Phys., 40, 1105 (1964), Y D. G. Truhlar y C. J. Horowitz, ibid., 68, 2466 (1978). Dibujando una gráfica como la de la Figura 23.5 para cada valor de e se encuentra que el máximo de energía potencial, E máx , que hay que remontar al pasar de los reactivos a los productos para diferentes valores de e es 10 kcaljmol para e = 180°, 18 kcaljmol a 112°, 64 kcaljmol a 60°, 34 kcaljmol a 45° y 10 kcaljmol a O°. Como se mencionó anteriormente, la reacción se produce con mayor facilidad si la aproximación es lineal. Una representación gráfica de V(R ab , Rbc> e) requiere cuatro dimensiones y no se puede hacer con facilidad . En su lugar, podemos establecer un sistema de coordenada's con los ejes Rab Y R be horizontales y el eje e vertical, y dibujar curvas de nivel como en la Figura 23.3 para varios valores de e. La Figura 23.7 esquematiza una representación de este tipo. (El significado de la superficie divisoria crítica se discute en la Sección 23.4.) El ángulo e puede cambiar durante una colisión Ha-HbHe, y es necesario que la función de energía potencial V(R ab , R be , e) sea válida para cualquier proceso de colisión arbitrario. Como la aproximación lineal es la que requiere menor energía para que se produzca la reacción, la mayoría de las colisiones que conducen a la reacción tendrán un valor de e razonablemente próximo a 180°. Como e = 180° es el ángulo más favorecido energéticamente, el punto s de la Figura 23.3 (que corresponde a e = 180°) se encuentra en un mínimo respecto a las variaciones de además de respecto a las variaciones a lo largo de la línea vsw. La configuración en el punto s de las moléculas que chocan se denomina estado de transición. Para el sistema H + H 2,¡ el estado de transición es lineal y ~imétrico, con cada distancia H- H igual a 0,93 A (frente a la distancia Re = 0,74 A del H 2 ). La diferencia de energía potencial entre el estado de transición y los reactivos (prescindiendo de la energía vibracional del punto cero) constituye la barrera energética (clásica) eb ; es decir, eb == V, - Vp ' Para el sistema H 2 + H, los cálculos mecanocuánticos ab initio proporcionan eb = 0,42 eV y Eb == NAe b = 9,6 kcaljmol. Veremos más adelante que la barrera energética es aproximadamente (aunque no exactamente) igual a la energía de activación de la reacción. El término «estado de transición» no nos debe hacer pensar erróneamente que la supermolécula en el punto s posee algún tipo de estabilidad. El estado de transición es simplemente un punto particular a lo largo de la trayectoria que conduce desde los reactivos hasta los productos. La barrera de 10 kcaljmol para la reacción Ha + HbHe -+ HaHb + He es mucho menor que las 110 kcaljmol necesarias para romper el enlace del H 2 (H 2 -+ 2H). En general, las energías de activación observadas para las reacciones bimoleculares constituyen sólo una fracción de la energía necesaria para romper el enlace relevante, ya que la formación simultánea de un nuevo enlace químico compensa sobradamente la ruptura del antiguo enlace. Al mismo tiempo que se está rompiendo el enlace Hb- Hc> se está formando el enlace Ha-Hb' Si no se forman enlaces nuevos, Ea es bastante grande. Por eso, los valores de Ea para las descomposiciones unimoleculares son elevados, y aproximadamente iguales a la energía del enlace roto cuando los productos no tienen enlaces que no existieran en los reactivos. La Figura 23.8a muestra las curvas de nivel de energía potencial calculadas por Bender y colaboradores en 1972 por métodos ab initio para la reacción F + H 2 -+ -+ H + HF (y para la reacción inversa H + HF -+ H 2 + F) para e = 180°, el ángulo de aproximación que resulta más favorecido energéticamente. Las energías están en kcaljmol, y se ha considerado el cero de energías en los reactivos separados. La figura tiene menor simetría que la 23.3 del H 3 , ya que los productos son
FIGURA 23.6 Superficie de energía potencial del sistema H + H 2 en la región del punto silla s.
Superficie divisora crítica
e,
FIGURA 23.7 Curvas de nivel de energía potencial para la reacción H + H 2 a d iferentes valo res de O. Existe un conjunto de curvas de nivel para cada valor de O, pero para mantener la simplificidad de la figura sólo se han dibujado dos de estos conjuntos.
http://carlos2524.jimdo.com/ HF+H F + H2
~34k~UmOI
I
2
I
I I
v
FIGURA 23.8 (a) Curvas de nivel de energía potencial para la reacción F + H 2 -+ HF + H, con O = 180°. [Ad aptado de C. F. Bender, S. V. O ' Neil, P. K. Pearson y H. F. Schaefer, Science, 176, 1412-1414 (1972). Figura original propiedad de: American Association for the Adva ncement of Science, 1972.] (b) Barrera energética de esta reacción.
I I 34,4 kcaVmo1
I I I I
+ 1,6
~-:::::===+=5===F +H2 ......,,==:::::~~C::-_ ____ + 1,6 2
~--------------~----
HF + H
Distancia a lo largo de la trayectoria de minima energía eb)
diferentes a los reactivos. La barrera energética calculada tiene un valor de 1,7 kcalj mol para la reacción directa. (La energía de activación experimental es 1,7 kcaljmol.) Como el incremento de energía calculado para la reacción es - 34,4 kcaljmol, la barrera energética calculada para la reacción inversa es 36,1 kcaljmol (Fig. 23.8b). La geometría calculada por Bender y colaboradores para el punto silla (estado de transición) es lineal, con R (HF) = 1,54 Á Y R(HH) = 0,77 Á, frente a R(HH) = = 0,74 Á de la molécula H 2 aislada y R(HF) = 0,93 Á en la molécula HF. El estado de transición aparece bastante pronto en la reacción, cuando la distancia del enlace H- H sólo ha aumentado ligeramente y el átomo de F está relativamente lejos de la molécula H 2 • El estado de transición para la reacción F + H 2 -+ H + HF se parece a los reactivos mucho más que a los productos. Para la reacción inversa, el estado de transición (que es el mismo que el de la reacción directa) es más parecido a los productos. (En 1955, Hammond postuló que en una reacción exotérmica el estado de transición sería más parecido a los reactivos, mientras que en una reacción endotérmica se parecería más a los productos.) Se han hecho docenas de cálculos sobre la superficie de energía potencial del F + H 2 [véase G. C. Schatz, Science, 262, 1828 (1993)]. Aunque antiguamente se pensaba que el camino de mínima energía implicaba una geometría lineal, los cálculos actuales dan un estado de transición no lineal con un ángulo de aproximadamente 60° y cuya barrera es 0,4 kcaljmol menor que la de la aproximación lineal. Para la confirmación experimental de que la región del estado de transición de la superficie de energía potencial de este sistema se conoce exactamente, véase D. E. Manolopoulos et al., Science, 262, 1852 (1993). La constante de velocidad y el curso detallado de una reacción química elemental dependen de la forma completa de toda la superficie de energía potencial (véase la Sección 23.3). Sin embargo, se pueden determinar las características principales de una reacción elemental si se conocen únicamente la barrera energética y la estructura del estado de transición. La altura de la barrera energética no difiere mucho de la energía de activación, por lo que una reacción con una barrera energética pequeña será rápida, mientras que otra con una barrera elevada será lenta. El estado de transición aparece en el máximo de la trayectoria de mínima energía entre reactivos y productos. La energía del estado de transición con relación a la energía de los reactivos determina la barrera energética. La estructura geométrica del estado de transición determina la estereoquímica de los productos de la reacción. Un ejemplo lo constituye la reacción elemental bimolecular 1- + CRR'R"Br -+ -+ CRR'R"I + Br - (en la nomenclatura de los químicos orgánicos, una reacción SN2 o sustitución nucleofilica bimolecular). El ion 1- podría atacar al bromuro de alquilo por el lado de la molécula donde está el Br o por el lado opuesto (Fig. 23.9). Los estados de transición correspondientes se muestran entre paréntesis. (Estos estados de transición no son intermedios de la reacción, sino que representan
http://carlos2524.jimdo.com/ R
+
R'j>-Br
r-
R
+
R'p.R"
+H
alj 01.) la b). do do ce la ece de los do ión del se los aal. la E. nla de tu-
la ña
gía la ica n. ón de .9). os an
{RpBC} R"
R"
r-
~
Br
~{
~
r
R
r··.. R~ R"
. .. -Br
RRJr-r
+ Br-
R"
r
R
~
+ Br-
r--q~: R
simplemente un punto en la trayectoria continua que lleva de los reactivos a los productos.) El producto que se obtiene en uno de los casos es la imagen especular del que se obtiene en el otro. Cuando el ataque del 1- se produce por el lado opuesto al Br, cabe esperar que el estado de transición sea de menor energía que el formado si el ataque se produce por el lado del Br; esto se debe a que en el «ataque por la espalda» el carbono puede sufrir un cambio gradual de hibridación hacia OA Sp2, que enlazan con los tres grupos R, dejando un orbital p del carbono que enlaza parcialmente tanto con el 1 como con el Br en el estado de transición. La barrera debería ser más baja en el ataque por la espalda. Esto se deduce de la observación según la cual el producto está invertido estereoquímicamente respecto al reactivo. La estructura del estado de transición explica también por qué esta reacción es muy lenta cuando los grupos R son voluminosos. Grupos R grandes dan lugar a una repulsión de Pauli considerable entre el ion 1- y el haluro de alquilo, de donde se derivan una barrera energética mayor y una reacción más lenta. Este ejemplo explica por qué los químicos orgánicos se pasan tanto tiempo hablando de las estructuras del estado de transición. (Aunque las reacciones SN2 en disolución generalmente se producen por el segundo mecanismo mostrado en la Figura 23.9, en fase gaseosa la reacción implica la formación de dos intermedios ion-dipolo. Véase Chem. Eng. News, 13 de enero de 1992, pág. 22.) Para una reacción entre dos moléculas pentatómicas, la superficie de energía potencial es una función de 24 variables. Claramente, el cálculo de una superficie de penergía potencial exacta por métodos ab initio es una tarea extremadamente compleja, especialmente si hace falta recurrir a un método (como el IC) que vaya más allá de la aproximación de Hartree-Fock, El problema se puede simplificar teniendo en cuenta que sólo un número escaso de distancias y ángulos de enlace cambian de forma significativa durante la reacción, por lo que el número de variables se puede reducir considerablemente. Incluso así, un cálculo ab initio preciso de V sigue siendo muy dificil, y sólo se ha realizado para un número de reacciones bastante pequeño. Los cálculos semiempíricos requieren mucho menos tiempo de cálculo y capacidad de almacenamiento en el ordenador que los cálculos ab initio. Los métodos AMI, MNDO y MINDOj3 (Sec. 20.9) proporcionan valores bastante correctos para /}.}¡o en muchas reacciones, por lo que pueden ser útiles en el cálculo de las superficies de energía potencial de las reacciones. Se han calculado muchas superficies de energía potencial, barreras energéticas y estructuras de estados de transición con estos métodos. Una comparación entre las energías de activación, las estructuras del estado de transición y las frecuencias vibracionales de 24 reacciones orgánicas calculadas utilizando los métodos MNDO y MNDOC (en el que se añade un pequeño porcentaje de interacción de configuraciones al MNDO) y los resultados de cálculos ab initio con interacción de configuraciones determinó que (los métodos MNDO y MNDOC suelen reproducir las características cualitativas de las superficies de potencial y las estructuras de transición calculadas ab initio. Las energías de activación calculadas semiempíricamente son en algunas ocasiones menos exactas de lo que sería deseable; sin embargo, las barreras calculadas con MNDOC suelen ser lo suficientemente realistas como para poder extraer de ellas conclusiones correctas sobre los mecanismos reactivos( [S. Schróder y W. Thiel, J. Am. Chem. Soc., 107, 4422 (1985)].
FIGURA 23.9 Dos posibles mecanismos para la reacción r - + RR'R"CBr ---+ RR'R"Cr + a-:.
http://carlos2524.jimdo.com/ Como el cálculo teórico absolutamente fiable de las barreras energéticas es muy dificil, se han propuesto varios esquemas empíricos y semiempíricos para estimar estas barreras. El método energía de enlace-orden de enlace (BEBO) propuesto por Johnston funciona correctamente en muchos casos. (Véase Laidler, seco 3.4.4.) Benson ha discutido varios métodos de estimación de Ea y A. (Véase S. W. Benson y D. M. Golden, cap. 2, en el vol. 11 de Eyring, Henderson y Jost; S. W. Benson, Thermochemical Kinetics, 2: ed., Wiley-Interscience, 1976.) Las reglas de Woodward-Hoffmann utilizan la teoría de OM para deducir qué trayectoria estereoquímica tiene la menor barrera energética en varias reacciones orgánicas. Estas reglas se discuten en la mayoría de los textos de química orgánica que se utilizan en la licenciatura. Pearson ha utilizado los conceptos de la teoría de OM para decidir si las energías de activación de varias reacciones elementales inorgánicas son altas o bajas. (Véase R. G. Pearson, Symmetry Rules for Chemical Reactions, Wiley-Interscience, 1976.) Las superficies de energía potencial para las reacciones unimoleculares y trimoleculares se discutirán en las Secciones 23.6 y 23.7.
DINAMICA MOLECULAR DE LA REACCION La dinámica molecular de la reacción estudia lo que ocurre a nivel molecular durante una reacción química elemental. Los métodos cinéticos que se discutieron en el Capítulo 17 pueden decirnos que la constante de velocidad de la reacción elemental Cl + H 2 -> HCl + H viene dada por k = Ae - EaIRT, donde A = 1,2 x x 10 10 dm 3 mol - 1 s -1 y Ea = 4,3 kcaljmol en el intervalo de temperaturas de 250 a 450 K, pero estos datos dan muy poca información sobre los detalles de la reacción elemental. La dinámica molecular se ocupa de cuestiones del siguiente tipo: ¿Cómo varía la probabilidad de que se produzca la reacción en función del ángulo que forma el átomo de Cl incidente con la línea H- H? ¿Cómo varía esta probabilidad con la energía translacional relativa de los reactivos? ¿Cómo es la distribución del producto HCl entre sus numerosos estados translacionales, rotacionales y vibracionales? ¿Cómo se pueden utilizar la mecánica cuántica y la mecánica estadística para calcular teóricamente la constante de velocidad a una temperatura dada? El desarrollo inicial de la dinámica molecular de las reacciones empezó en los años treinta, pero fue necesario esperar hasta la década de 1960 para que las nuevas técnicas experimentales y la disponibilidad de los ordenadores electrónicos para realizar cálculos teóricos permitieran obtener información más fiable. Con estos avances, los químicos están empezando a comprender lo que ocurre en una reacción química elemental.
Cálculos de trayectorias. Suponga que se ha calculado de forma muy precisa la superficie de energía potencial de una reacción química elemental en fase gaseosa utilizando la mecánica cuántica. ¿Cómo se puede utilizar esta superficie para calcular la constante de velocidad a una temperatura dada? La probabilidad de que dos moléculas que chocan en fase gaseosa reaccionen depende de los estados iniciales translacionales, rotacionales y vibracionales de las moléculas. Se escoge un par de estados iniciales para las moléculas reactivas y se resuelve la ecuación de Schrodinger dependiente del tiempo (18.10) para calcular la probabilidad de que se produzca la reacción a partir de estos estados iniciales. La energía potencial V aparece en el operador hamiltoniano fJ en (18.9), por lo que hace falta conocer V para este cálculo. Como las moléculas del gas están distribuidas entre muchos estados translacionales, rotacionales y vibracionales, hay que repetir la resolución de la ecuación de Schrodinger dependiente del tiempo para un número lo
http://carlos2524.jimdo.com/ suficientemente grande de estados iniciales diferentes para obtener una muestra estadísticamente significativa de todos los posibles estados iniciales. A continuación se utiliza la distribución de Boltzmann para calcular el número relativo de colisiones que se producen para cada elección de los estados iniciales a una temperatura r, y se obtiene una media ponderada de las probabilidades reactivas, con lo que se obtiene la velocidad de reacción a la temperatura T. Este procedimiento se puede considerar como la versión correcta rigurosa de la teoría simple de colisiones de la Sección 23.1. La resolución de la ecuación de Schrodinger dependiente del tiempo es extremadamente dificil, por lo que se han realizado muy pocos cálculos de este tipo para las constantes de velocidad. Afortunadamente, existe un método aproximado mucho más sencillo. En lugar de utilizar la mecánica cuántica para estudiar el proceso de la colisión, se puede utilizar la mecánica clásica. Se escoge un par de estados iniciales para las moléculas reactivas (energías rotacionales y vibracionales, energía translacional relativa y ángulo de aproximación). Las fuerzas se obtienen a partir de la superficie de energía potencial (Fx ,a = - 8V/8xa> etc.). La segunda ley de Newton F = ma se integra numéricamente en un ordenador para obtener las posiciones de los átomos en función del tiempo. El camino de una partícula se denomina trayectoria en mecánica clásica, y estos cálculos se llaman cálculo de trayectorias. Después de calcular las trayectorias para un conjunto representativo de condiciones iniciales, un promedio adecuado a partir de la distribución de Boltzmann correspondiente a la temperatura de interés proporciona la constante de velocidad. Por supuesto, los movimientos de los átomos obedecen las reglas de la mecánica éuántica y no las de la mecánica clásica. Sin embargo, la comparación de resultados entre los cálculos cuánticos y clásicos indica que los resultados de las trayectorias clásicas son exactos, a menos que aparezcan especies muy pequeñas. (Conforme la masa de las partículas va aumentando, su comportamiento se aproxima al comportamiento clásico.) La mecánica clásica es completamente determinista, y la probabilidad de que un estado inicial conduzca o no a la reacción es O o 1. Este no es el caso de la mecánica cuántica. En concreto, existe una cierta probabilidad de que las moléculas con energía cinética relativa menor que la barrera de energía potencial atraviesen la barrera por efecto túnel (Sec. 18.12), dando lugar a los productos. Para las reacciones en las que aparezcan las especies e - , H + , H Y Hz (incluyendo reacciones en las que se transfieren e - , H + Ó H entre dos moléculas pesadas), el efecto túnel es importante y puede fácilmente multiplicar las constantes de velocidad por un factor de 3 o incluso mayor. Para las especies pesadas, el efecto túnel carece de importancia. Se han desarrollado algunos métodos para corregir los resultados de las trayectorias clásicas incluyendo el efecto túnel. [Véase W. H. Miller, Adv. Chem. Phys., 25, 69 (1974); Science, 233, 171 (1986).J Consideremos la reacción átomo-molécula diatómica A + BC ~ AB + C. La Figura 23.10 muestra dos trayectorias clásicas típicas para una colisión lineal sobre el mapa de curvas de nivel correspondiente a e #- 180°. (El ángulo e puede perfectamente cambiar durante una colisión, por lo que habría que dibujar la trayectoria sobre una figura como la 23.7. Aquí nos vamos a ceñir a colisiones en las cuales e permanece constante en 180°.) En la Figura 23.10a, la molécula BC se encuentra en el estado vibracional v = O. Debido a la energía vibracional del punto cero de BC, la trayectoria de la supermolécula oscila alrededor de la trayectoria de mínima energía (línea a trazos), y la supermolécula no sobrepasa normalmente la barrera exactamente por el punto silla. Otra razón por la que no se sigue de forma exacta la trayectoria de mínima energía es que muchas colisiones reactivas tienen e #- 180°. Las vibraciones de amplitud considerable que exhibe el producto AB en la Figura 23 .lOa indican que en esta reacción, AB ha aparecido en un nivel vibracional excitado. La Figura 23.lOb muestra una trayectoria con una colisión no reactiva. Para la reacción Hz + H, Karplus y colaboradores calcularon miles de trayectorias clásicas sobre una superficie de energía potencial semiempírica de precisión razonable, y calcularon las constantes de velocidad a varias temperaturas. La Figura 23.11 muestra los resultados de dos de estos cálculos.
http://carlos2524.jimdo.com/ AB+C
FIGURA 23.10
:::::::===~~~ A + BC
Trayectorias clásicas pa ra la reacción A + BC --> AB + C. El punto silla está indicado por un punto. (a) Colisión reactiva . (b) Colisión no reactiva.
(a)
(b)
En la Figura 23.l1a, las distancias Rab Y R be disminuyen inicialmente (lo que indica que el átomo Ha se está aproximando a la molécula HbHe) y a continuación aumentan (indicando que Ha se está alejando de HbHJ; no se ha producido ninguna reacción. La fluctuación continua de R be se debe a la vibración del punto cero de la molécula HbHe' En la Figura 23.11b, el átomo Ha se aproxima de nuevo a HbHe, chocando con ella en el instante de tiempo 3 x 10 - 14 s. Ahora, sin embargo, R be tiende a infinito después de 3 x 10 - 14 s, lo que indica que el enlace Hb- He se ha roto, y Rab fluctúa alrededor de la distancia de equilibrio del H 2 , 0,74 Á, lo que indica que el átomo Ha se ha enlazado con el átomo Hb' Se ha producido la reacción Ha + + HbHe --+ HaHb + He' Obsérvese que a 4 x 10- 14 S el átomo He está más próximo al átomo Hb de HaHb' pero a 5 x 10- 14 s está más próximo a Ha. Esto indica que la molécula producto HaHb está girando. El estado inicial de los reactivos tiene J = O, Y por eso, parte de la energía translacional relativa de los reactivos se va como energía rotacional del producto. De esta manera, los cálculos de trayectorias muestran cómo se distribuye la energía de los productos entre las energías rotacionales, vibracionales y translacionales relativas. Como la mayoría de las colisiones son no lineales y como () cambia durante la rotación, hace falta conocer V en función de las tres variables Rab , Rbe Y e para calcular k a partir de las trayectorias del sistema H 2 + H. Los cálculos del sistema H 2 + H realizados por Karplus, Porter y Sharma demostraron que la energía vibracional de los reactivos puede contribuir a la energía que se necesita para superar la barrera, pero que la energía rotacional no contribuye. Aunque e = 180 es el ángulo de aproximación más favorecido desde el punto de vista energético, el gran número de aproximaciones no lineales conduce un ángulo de aproximación promedio de 160 para las colisiones reactivas. 0
0
FIGURA 23.11 Dos trayectorias clásicas para la reacció n H + H 2 . [M . Karplus, R. N. P o r ter y R. D. Sharma, J. Chem. Phys., 43, 3259 (1965).]
o L---~--~--~---L--~--~--
o
2
3 4 1/(l0- 14S) (a)
6
oL-__ __-L____ o 2 3 ~
L -_ _
1/(l0- 14S) (b)
~
4
__
~
5
_ __
http://carlos2524.jimdo.com/
~
]'"
1
----------------------
~
FIGURA 23.12
o
Probabilidad de reacción según la teoría de colisiones de esferas rígidas en función de (a) la energía cinética a lo largo de la línea de los centros y (b) la energía cinética relativa de las moléculas que colisionan.
.D
P:: O~-----L------
(a)
________~
O ~----~------------------_7
(b)
Las constantes de velocidad calculadas a partir de las trayectorias clásicas coinciden de forma bastante razonable con las constantes de velocidad experimentales. Las fuentes de error más importantes para los valores calculados de k son las imprecisiones en la superficie de energía potencial y el efecto túnel. En la teoría de colisiones de esferas rígidas (Sec. 23.1), la probabilidad Pr de que una colisión sea reactiva depende de ele' la componente a lo largo de la línea de los centros de la energía cinética translacional relativa de las moléculas que chocan, como se observa en la Figura 23.12a. Cuando se calcula el valor de Pr para esferas rígidas en función de B,ci' la energía cinética translacional relativa total de las moléculas, se obtiene la Figura 23 .12b. [Véase la deducción en E. F . Greene y A. Kupperman, 1. Chem. Educ. , 45, 361 (1968).J Los resultados que se obtienen a partir del cálculo de trayectorias sobre superficies de energía potencial y a partir de los experimentos con haces moleculares (véase más abajo) demuestran que la Figura 23.12b es errónea por dos motivos: (a) las probabilidades de reacción verdaderas suelen ser menores que las de la teoría de esferas rígidas (recuérdese el factor estérico y (b) la probabilidad de reacción verdadera alcanza un máximo y a continuación, a energías mucho mayores que cumb' disminuye.
Haces moleculares. Vamos a considerar algunas técnicas experimentales que se emplean en la dinámica molecular de las reacciones. En un experimento de cruce de haces moleculares, un haz de moléculas A se cruza con un haz de moléculas B en una cámara de alto vacío (Fig. 23.1 3). Los haces se producen generalmente por expansión de presiones relativamente altas a través de un orificio extremadamente pequeño. (Recuérdese el uso de esta técnica como una ayuda para simplificar los espectros moleculares, Seco 21.11.) Se forma un haz estrecho a partir del chorro utilizando colimadores cónicos para seleccionar únicamente la porción central del chorro. Las colisiones en la zona de intersección de los dos haces cruzados pueden conducir a la reacción química A + B -> C + D. Se utiliza un detector móvil para localizar los productos. El detector más útil es un espectrómetro de masas. Las moléculas producto que muestren fluorescencia visible o U V pueden detectarse utilizando fluorescencia inducida por láser (FIL; Seco 21.1 1). Modificando la longitud de onda de la luz láser utilizada para excitar la fluorescencia y midiendo la intensidad de fluorescencia total (no dispersada) frente a dicha longitud de onda, se puede deducir la distribución de población de las moléculas producto entre los estados vibracionales-rotacionales del estado electrónico fundamental del producto (véase Levine y Bernstein, págs. 229-233). Las velocidades de las moléculas reactivas en los haces se pueden controlar por medio de selectores de velocidad (Fig. 15.8). Estos experimentos dan información sobre cómo varía la probabilidad de la reacción con la energía cinética relativa de las moléculas que chocan, sobre los ángulos a los que los productos de la reacción abandonan la zona de colisión y sobre la distribución energética de los productos. Las moléculas polares pueden orientarse en el haz por aplicación de campos eléctricos (véase Chem. Eng. News , 28 de octubre de 1991, pág. 19). Esta técnica demostró que en la reacción K + CH 3 I -> K I + CH 3 , la probabilidad de que se produzca la reacción cuando el átomo de K choca con el extremo del 1 de la molécula CH 3 I es
Fuente B
r.7--tr--------
Bomba de vacío
FIGURA 23.1 3 Esquema de una máquina de cruce de haces moleculares. Cada haz se puede producir por efusión a partir de un horno calentado, o por expansión a través de un orificio del gas contenido en una cámara no calentada que se encuentra a presión bastante elevada. No se muestran los selectores de velocidad (discos rotatorios con ranuras), que se sitúan en cada haz antes de la región de colisión.
http://carlos2524.jimdo.com/ aproximadamente el doble que cuando el K choca con el extremo del CH3. Se determinó que el factor esté rico p (Sec. 23.1) es 0,5 para esta reacción. Las reacciones estudiadas por haces moleculares incluyen D + H2 -> HD + H, F + H2 -> HF + + H, K + Br2 -> KBr + Br y Cl + CH2=CHBr -> CH2=CHCl + Br. Para obtener detalles sobre los resultados, véase Moore y Pearson, págs. 102-116.
Quimiluminiscencia infrarroja. En la técnica de quimiluminiscencia infrarroja se lleva a
v 4
9-8--7---
3
2
6-------
4-32lO?
O
FIGURA 23.14 Distribución de energía vibracional para el HF formado en la reacción en fase gaseosa H + F2 --+ HF + F a 300 K, según se determina por quimiluminiscencia infrarroja empleando un sistema de flujo a baja presión. (Basado en los datos de J. C. Polanyi y colaboradores.) La longitud de cada línea es proporcional al número de moléculas de HF que se forman en el nivel vibracional v. La población del nivel v = O no se pudo determinar por este método porque las moléculas con v = O no emiten radiación IR. Obsérvense los diferentes espaciados vibracionales.
cabo una reacción en fase gaseosa a una presión lo suficientemente baja como para que la probabilidad de que los productos pierdan energía vibracional o rotacional por colision sea despreciable. En cambio, esta energía se pierde por emisión de radiación iquimiluminiscencia; Seco 21.16). Por ejemplo, si se estudia la reacción H + F 2 -> -> HF + F, altamente exotérmica, la medida de la intensidad de las líneas de emisión infrarroja de vibración-rotación del HF nos informa sobre cómo se distribuye la energía del producto HF entre sus diferentes estados de vibración-rotación, por lo que nos da las velocidades relativas de formación del HF en estos estados excitados. Se observa que de la reacción resulta una distribución que no es de Boltzmann, con una población máxima en el nivel vibracional v = 6 del HF a 300 K (Fig. 23.14). (A la presión ordinaria, las colisiones moleculares darían lugar rápidamente a una distribución de Boltzmann.) La distribución de los niveles energéticos en las moléculas de los productos viene determinada por la superficie de energía potencial de la reacción [véase la discusión en Laidler (1987), seco 12.3J, por lo que los estudios de la quimiluminiscencia infrarroja proporcionan información sobre esta superficie. Como los niveles vibracionales del producto HF muestran una inversión de población, se puede utilizar la reacción H + F2 -> HF + F (que constituye un paso elemental del mecanismo de la reacción en cadena H2 + F 2 -> 2HF) para construir un láser. Un láser en el que la inversión de población se produce a partir de una reacción química se denomina láser químico. En Estados Unidos se propuso la utilización del láser químico de HF en el sistema estratégico de defensa antimisiles (sguerra de las galaxias»).
Técnicas con láser. Se pueden emplear los láseres para obtener información sobre la dinámica molecular. Por ejemplo, se puede utilizar el láser para excitar una fracción considerable de una de las especies reactivas en un haz molecular hasta un nivel vibracional específico. Por lo tanto, se puede estudiar la dependencia de la probabilidad de reacción con el estado cuán tic o vibracional de este reactivo. Una idea relacionada es utilizar un láser sintonizable para excitar selectivamente un determinado modo de vibración normal que implique principalmente la vibración de un determinado enlace, de modo que preferentemente se rompa este enlace, controlando así el producto de la reacción con la luz láser. Debido a que la energía vibracional se transfiere rápidamente entre los diferentes modos normales, se comprobó que esto era una díficil tarea, pero se ha conseguido con éxito en algunos casos. Por ejemplo, en las reacciones competitivas en fase gaseosa H + HOD -> -> OD + H2 Y H + HOD -> HO + HD, utilizando un láser para excitar el modo de tensión normal del HOD que está localizado principalmente en una vibración de tensión del OH, se puede romper preferentemente en enlace OH en el HOD; similarmente, la excitación de la vibración de tensión OD en el HOD conduce preferentemente a la ruptura del enlace OD. No está claro si estas rupturas selectivas inducidas por láser de enlaces químicos tendrán aplicaciones comerciales. [Véase Science, 255, 1643 (1992).J La ruptura de un enlace químico en una molécula tiene lugar en tiempos extremadamente pequeños (10-13 a 10-12 s). Utilizando pulsos muy cortos de luz láser, el proceso de ruptura del enlace ha sido observado en varios casos. Esta técnica se llama espectros copia de estados de transición de femtosegundo (FTSS), del inglés «[emtosecond transition-state spectroscopy» o [emtoquimica láser. Los pulsos láser utilizados en FTSS son del orden de 50 a 100 fs, donde 1 femtosegundo (fs) = = 10-15 S. Los experimentos se han hecho tanto con haces moleculares como con moléculas en fase gaseosa.
Fi en A. ea es fu P\
fu di se fr. di
p a:
d d fr
e.
Ú
a
b e
t:
r
http://carlos2524.jimdo.com/ E, C
-----~ 1 + CN'
I + CN
FIGURA 23.15 C urvas de energía potencial para la va riación de la longitud del enl ace I- C, R ,c , para tres estados electrónicos del 1CN.
Las reacciones unimoleculares son las más fácilmente estudiables por FTSS. La Figura 23.15 muestra las curvas de energía potencial para la tensión del enlace I- C en tres estados electrónicos del ICN. El estado electrónico fundamental se denomina A. Los dos estados excitados denominados B y C son repulsivos, y cada uno de ellos conduce a la disociación. Los productos de disociación para el estado B son 1 en estado fundamental y CN en estado fundamental, y para el estado C son 1 en estado fundamental y CN en un estado excitado simbolizado por CN*. Al tiempo t = O, un pulso de luz láser (llamado pulso de análisis) de frecuencia VI excita el estado fundamental de las moléculas de ICN al estado B; las moléculas en el estado B se disocian en un tiempo muy pequeño para dar los fragmentos 1 + CN. En una clase de experimentos (llamados de sincronización), el pulso de bombeo es seguido a un tiempo tanálisis por otro pulso láser (llamado pulso de análisis) cuya frecuencia v ~ corresponde a la diferencia de energía entre el CN y el CN* (esto es, la diferencia de energía entre los estados B y C para una distancia del enlace I- C R1C = = 00 ). Por tanto, el pulso de análisis excita las moléculas producto CN al estado excitado CN*. Después, se observa la intensidad 1 de FIL (fluorescencia inducida por láser) del CN* al estado fundamental. Los experimentos se repiten muchas veces con diferentes valores de t . nálisis (la diferencia de tiempos entre el pulso de bombeo y el pulso de análisis). En la Figura 23.16 se muestra una curva suave de 1 frente a t a nálisis' A medida que t . nálisis aumenta desde cero, aumenta la FIL del CN*, demostrando un aumento en la concentración de CN* con el tiempo. Se necesitan en torno a 200 fs para que la concentración de CN* alcance la mitad de su valor máximo, y este tiempo de vida media mide el tiempo necesario para que la molécula de ICN excitada en el estado B se disocie. En los experimentos de sincronización, el pulso láser de análisis se absorbe por el producto de reacción CN. En una segunda clase de experimentos, el pulso láser de análisis es absorbido por las moléculas de ICN en el estado B que están en proceso de disociación. Nótese en la Figura 23.15 que el espaciado entre los estados B y C disminuye ligeramente a medida que lo hace la distancia R¡C Por tanto, si la frecuencia del pulso de análisis se fija a un valor vi que es menor que v ~, que corresponde a la diferencia vertical de energías Ee,dR*) - Ee,B(R*) entre las energías electrónicas de los estados B y C para una longitud del enlace I-C igual a R*, únicamente aquellas moléculas de ICN en el estado B cuyo valor de R¡C sea próximo a R* absorberán el pulso de análisis. En esta clase de experimentos, se varía el tiempo t.nálisis entre los pulsos de bombeo y de análisis y se mide la intensidad de FIL (debida a la emisión desde el estado C) frente a t a nálisis' Un resultado típico se muestra en la Figura 23.17. Para tiempos muy cortos después del pulso de bombeo, la intensidad de FIL es débil porque muy pocas moléculas de ICN en el estado B tendrán R¡C cercano a R*, y se
J
FIGURA 23.16 Intensidad de FIL en función de la diferencia de tiempos ' tanú lisis entre
los pulsos de bombeo y de análisis en experimentos de sincronización.
http://carlos2524.jimdo.com/
FIGURA 23.17 Inten sidad de FI L en función de la diferencia de tiempos
t an úlisis
en
experimentos en los que el pulso de análisis tiene una frecuencia v! que corresponde a la diferencia de energía entre los estados B y e en la Figura 23.15 a R, c = R*
han formado pocas moléculas en el estado C por absorción del pulso de análisis. A medida que t análisis aumenta, la intensidad de FIL llega hasta un máximo que tiene lugar al tiempo en el que el mayor número de moléculas de ICN en el estado disociativo B tienen R,c cercano a R*. Se puede repetir el experimento con diferentes valores de vi, que corresponden a diferentes valores de R*. Es díficil applicar la FTSS a reacciones bimoleculares, porque en dos haces moleculares que se cruzan entre sí, las colisiones entre las moléculas reactivo ocurren a diferentes tiempos, y por tanto, la reacción empieza a tiempos distintos para diferentes pares de moléculas reactivo. Una vía para evitar esta dificultad es utilizar moléculas de van der Waals (Sec. 22.10) del siguiente modo. Se prepara la especie de van der Waals IH ···OCO por expansión de una mezcla fría de HI y CO 2 en He y después se disocia el HI en la molécula de van der Waals con un pulso láser. El átomo de H reacciona con el O cercano del OCO de acuerdo con H + OCO --> --> OH + CO. El pulso láser de análisis se utiliza para detectar el producto OH. Los resultados de los experimentos de FTSS se pueden utilizar para obtener información sobre la superficie de energía potencial de una reacción. Para más información sobre FTSS, véase A. H. Zewail, Science, 242, 1645 (1988); M. Gruebele yA. H. Zewail, Physics Today, mayo 1990, pág. 24; L. R. Khundkar y A. H. Zewail, Ann. Rev. Phys. Chem., 41, 15 (1990); A. H. Zewail, Scientific American, diciembre 1990, pág. 76.
23.4
TEORIA DEL ESTADO DE TRANSICION PARA REACCIONES ENTRE GASES IDEALES Desde un punto de vista riguroso, la forma correcta de calcular teóricamente la constante de velocidad de una reacción es (a) resolver la ecuación de Schrodinger electrónica (independiente del tiempo) para un número muy grande de configuraciones nucleares, para generar la superficie de energía potencial completa de la reacción; (h) si no hay especies muy ligeras presentes, utilizar esta superficie para realizar cálculos de trayectorias clásicas para un conjunto amplio de estados iniciales de los reactivos, y promediar de forma adecuada los resultados para obtener k. Si aparecen especies ligeras, se necesitan incluir correcciones en el cálculo clásico de trayectorias para tener en cuenta el efecto túnel; alternativamente, pueden estudiarse las colisiones por medio de la ecuación de Schrodinger dependiente del tiempo y no a través de la mecánica clásica. Las enormes dificultades que se encuentran en este procedimiento hacen deseable disponer de una teoría aproximada más simple para las constantes de velocidad. Esta es la teoría del estado de transición (TET) , también denominada teoría del complejo activado (TeA) . La TET fue desarrollada en la década de 1930 por Pelzer y Wigner, Evans y M. Polanyi y Eyring, y ha sido aplicada de forma sistemática por Eyring y colaboradores. Para estudiar la historia del desarrollo de la TET, véase K. J. Laidler y M. C. King, J . Chem. Phys., 87, 2657 (1983). La TET elimina la necesidad de los cálculos de trayectorias y sólo requiere el conocimiento de la superficie de energía potencial en la región de los reactivos y en la región del estado de transición. En esta sección vamos a desarrollar la TET para reacciones entre gases ideales. La TET para reacciones en disolución líquida se discute en la Sección 23.8. Vimos en la Sección 23.2 que la superficie de energía potencial de una reacción tiene una zona de los reactivos y una zona de los productos, separadas por una barrera. La TET escoge una superficie frontera situada entre la región de los reactivos y la de los productos y supone que todas las supermoléculas que cruzan esta superficie frontera dan lugar a los productos. La superficie frontera, denominada superficie divisora (crítica), se escoge de forma que pase por el punto silla de la superficie de energía potencial. En el mapa de curvas de nivel del H3 de la Figura 23.3, la superficie divisora crítica es una línea recta que parte del origen, pasa a
http://carlos2524.jimdo.com/ través de los puntos w, s y v, y se extiende hacia la región del sistema H + H + H. (La mayoría de las supermoléculas atraviesan la línea divisora en las proximidades del punto silla s.) La Figura 23.3 considera únicamente las colisiones con e = 180°. La superficie divisora crítica completa para la reacción H + Hz se muestra de forma más general en la Figura 23.7. La TET supone que todas las supermoléculas que cruzan la superficie crítica desde el lado de .reactivos dan lugar a productos. Esta suposición es razonable, ya que una vez que la supermolécula cruza la superficie crítica, se encuentra en una trayectoria descendente hacia los productos. Una segunda suposición de la TET es que durante la reacción se mantiene la distribución de Boltzmann para las energías de las moléculas reactivas. Esta suposición se utilizó también en la teoría de colisiones de esferas rígidas y, como se indicó en la Sección 23.1 , suele ser exacta. Una tercera suposición es que las supermoléculas que cruzan la superficie crítica desde el lado de reactivos tienen una distribución de Boltzmann de energías correspondiente a la temperatura del sistema reactivo. Tanto estas supermoléculas, que se originan por colisiones de las moléculas reactivas, como las mismas moléculas reactivas siguen la distribución de Boltzmann, por lo que la tercera suposición no es disparatada. ·Consideremos la reacción elemental entre gases ideales B+C+···--->E+F+··· La reaCClOn puede tener cualquier molecularidad, por lo que se debe interpretar «B + C + ... » como «B», «B + C», «B + C + D», según la reacción sea unimolecular, bimolecular o trimolecular. Además, C puede ser igual a B. Como se indicó en la Sección 23.3, no todas las supermoléculas cruzan la superficie divisora exactamente por el punto silla de la superficie de energía potencial. Un complejo activado es cualquier supermolécula cuya configuración nuclear corresponde a un punto cualquiera de la superficie divisora o a un punto cualquiera que se encuentre a una distancia menor que un valor pequeño i5 detrás de la superficie divisora (véase más adelante). Podemos esperar que la mayoría de los complejos activados presenten configuraciones bastante próximas a la configuración del punto silla. El punto silla corresponde a la configuración «de equilibrio» del complejo activado, y los puntos de la superficie divisora próximos al punto silla corresponden a «vibraciones» alrededor de la estructura «de equilibrio». Para el sistema H + Hz, la geometría del punto silla (estructura «de equilibrio» del complejo activado) es la estructura simétrica lineal H···H···H. Los puntos que se encuentran sobre la línea divisora que pasa por v, s y w en la Figura 23.18 a cualquier lado de s corresponden a configuraciones en las que Rab Y R bc son iguales entre sí, aunque difieren de la distancia Rab del punto silla (0,930 Á); estos puntos corresponden a la vibración de tensión simétrica V I de la Figura 21.26. Para las colisiones lineales H + Hz, los complejos activados poseen configuraciones comprendidas entre las dos líneas discontinuas paralelas de la Figura 23.18. Si partimos del punto s y nos desplazamos hacia los productos a lo largo de una línea perpendicular a vsw, Rab va disminuyendo y R bc va aumentando; esta situación corresponde a la vibración de tensión antisimétrica V 3 de la Figura 21.26. Cualquier punto arbitrario de la región comprendida entre las líneas paralelas de la Figura 23.18 corresponde a una superposición de las vibraciones v) y v 3 . Cuando se consideran todas las colisiones H + Hz (incluyendo las no lineales), los complejos activados poseen configuraciones situadas en la superficie divisora de la Figura 23.7 y una segunda superficie (no dibujada) que se encuentra a una distancia i5 detrás de la superficie divisora. Si nos desplazamos hacia arriba o hacia abajo en la Figura 23.7, el ángulo e varía, lo que corresponde a la vibración degenerada de flexión V z de la Figura 21.26. Un complejo activado arbitrario corresponde a una superposición de las vibraciones VI' V z y v 3 · Un complejo activado determinado existe sólo de forma momentánea, por lo que realmente no experimenta vibraciones repetidas de flexión o tensión. Por el contra-
http://carlos2524.jimdo.com/
FIGURA 23.18 La zona de existencia de los complejos activados con O = 180 en la reacción H + H 2 se encuentra comprendida entre las líneas paralelas separadas una distancia (j. 0
rio, como las supermoléculas atraviesan la superficie divisora por varios puntos, se puede considerar que cualquier complejo activado determinado se encuentra en un estado vibracional que corresponde al punto por el que ha atravesado la superficie divisora. La TET supone que estos estados vibracionales tienen una población consistente con la distribución de Boltzmann El término estado de transición se utiliza con una gran variedad de significados lígeramente diferentes. Uno de ellos toma «estado de transición» como sinónimo de «complejo activado», refiriéndose así a todos los puntos que caen en o entre dos superficies par¡¡¡lelas a una distancia (j. Otro significado muy utilizado por los químicos define el estado de transición como la configuración del punto silla, es decir, la configuración «de equilibrio» del complejo activado. Un tercero es tomar «estado de transición» refiriéndose a cualquier punto de la superficie divisora (crítica). Indicando el complejo activado por X}, escribimos la reacción elemental B + e + ........ E + F + ... como
B+
e + ........
{X}} ..... E + F +
(23.8) "
Las llaves son para recordar que el complejo activado no es una especie estable ni un intermedio de la reacción (Sec. 17.6), sino que representa simplemente un estado en la transformación paulatina y continua de los reactivos en productos en la reacción elemental. El subíndice f indica que nos estamos refiriendo a complejos activados que cruzan la superficie divisora hacia adelante, desde los reactivos hacia los productos. Si se produjera en el sistema cualquier reacción inversa E + F + ........ ..... B + e + "', existirían también complejos activados {Xi}, que cruzan la superficie divisoria en la dirección inversa (hacia atrás); sin embargo, éstos no nos conciernen, ya que estamos considerando únicamente la velocidad de la reacción directa. La TET postula la existencia de una distribución de Boltzmann para los reactivos B, e, ''', y para el complejo activado X}. Los razonamientos que preceden a la Ecuación (22.126) demuestran que cuando cada una de las especies B, e, "', y la especie X} (formada a partir de B, e, ... ) presenta una distribución entre sus estados de acuerdo a la ley de Boltzmann, entonces [véase la Ec. (22.126)] (23 .9)
donde N}, NB, "', son el número de moléculas de X}, B, "', donde funciones de partición moleculares de X}, B, " ', y donde
Zt' ZB' "',
son las
http://carlos2524.jimdo.com/ es la diferencia entre la energía de X} en su estado más bajo y las energías de los reactivos B, C, ... , en sus estados más bajos. La magnitud ~et difiere en cierto modo de la barrera energética clásica eb debido a las energías vibracionales del punto cero de X}, B, C, ...; véase la Figura 23 .19. Si se dividen todos los N de (23.9) por NAV se convierten en fraciones molares. Por lo tanto, se puede escribir (23 .9) en la forma
K = f -
[Xi ] f
[B][C} . .
(23.10)
Como (23.10) tiene la misma forma que (22.125), hemos definido Kf como [X } ] j [B][C] .... La magnitud Kf es semejante a una constante de equilibrio, y se dice con frecuencia que la TET supone que los complejos activados se encuentran en equilibrio con los reactivos. Esta afirmación es equívoca y conviene evitarla. La palabra «equilibrio» sugiere que las moléculas de X} existen durante un intervalo de tiempo, y a continuación algunas de ellas evolucionan para formar los productos y otras vuelven hacia los reactivos, pero esto no es lo que ocurre. El símbolo X} indica las ·supermoléculas que cruzan la superficie divisora desde el lado de los reactivos; de acuerdo a las hipótesis iniciales, estas supermoléculas siempre van a formar productos. (Es cierto que las supermoléculas formadas a través de colisiones de baja energía sólo ascienden parcialmente la barrera y a continuación «caen» de nuevo para formar los reactivos por separado, pero estas supermoléculas no son complejos activados, ya que no han alcanzado la superficie divisora crítica.) Los complejos activados no dan lugar a una auténtica reacción de equilibrio químico con los reactivos. Por e! contrario, se supone que los complejos activados se encuentran en equilibrio térmico con el sistema reactivo, por lo que los estados de! complejo activado tienen una población coherente con la distribución de Boltzmann correspondiente a la temperatura del sistema. Un complejo activado no lineal con J V átomos posee tres grados de libertad (coordenadas) translacionales, tres rotacionales y 3J V - 6 vibracionales. La estructura «de equilibrio» de! complejo activado se localiza en el punto silla. Como éste está situado en la trayectoria de mínima energía, el punto silla es un punto de energía potencial mínima para todas las coordenadas excepto una, para la cual es un máximo. La primera derivada se anula tanto en los mínimos como en los máximos, por lo que todas las derivadas primeras de la energía potencial V respecto al movimiento nuclear son cero en e! punto silla, y se puede aproximar V del complejo activado a una función cuadrática de las coordenadas normales de vibración, al igual que ocurre en una molécula ordinaria (Sec. 21.8). La única coordenada normal de vibración del complejo activado para la cual existe un máximo de V en e! punto silla se denomina coordenada de reacción. La «vibración» normal correspondiente a la coordenada de reacción es anómala: dado que la superficie de energía potencial tiene una pendiente descendente a lo largo de la coordenada de reacción a cualquier lado del punto silla, no existe ninguna fuerza recuperadora para esta «vibración», por lo que es imposible la existencia de vibraciones estables a lo largo de la coordenada de reacción. Por el contrario, el movimiento de los núcleos a lo largo de esta coordenada descompone el complejo activado en los productos. Por ejemplo, para la reacción Ha + HbHe, el modo vibracional anómalo del complejo activado H 3 es V 3 (Fig. 21.26): (23 .11)
Este modo conduce a la formación del enlace Ha- Hb y a la ruptura del enlace Hb- H e, dando lugar a los productos HaHb + H e. Conforme H e se va separando y Ha y Hb se aproximan entre sí, V disminuye, por lo que no existe ninguna fuerza recuperadora que aproxime H e de nuevo. Se podría dibujar la coordenada de reacción como una línea sobre el mapa de curvas de nivel de la energía potencial. En la Figura 23.18 del sistema H + H 2 , la
FIGURA 23.19 Relación entre eh Y d eb·
http://carlos2524.jimdo.com/ coordenada de reacción sería una línea perpendicular a la línea vsw que pasara por el punto s. A lo largo de esta línea, Rab disminuye y R bc aumenta. (La coordenada de reacción se define únicamente en la región del punto silla.) Para el sistema H + H 2 , la dirección de la coordenada de reacción es tangente a la trayectoria de mínima energía en el punto silla. Esto no ocurre en las reacciones con complejos activados no simétricos (H + F 2' por ejemplo). La superficie divisora crítica de la TET se define de forma que pase por el punto silla y tenga una orientación perpendicular a la coordenada de reacción. La función de partición z. del complejo activado viene dada por la Ecuación (22.58) en la forma Zt = z fr Z;ot' Z; ib z!¡. Según la Ecuación (22.110), Z~ib es un producto de funciones de partición correspondientes a los modos normales de vibración. Aislando la coordenada de reacción para estudiarla de forma especial, podemos escribir Z;ib = Zc¡-Z~;b' donde Zcr es la función de partición para el movimiento anómalo a lo largo de la coordenada de reacción y Z~;b es la función de partición de los modos vibracionales no anómalos. Z~ib es un producto de 3J fí - 7 ó 3Jf1'" - 6 modos de vibración, según la geometría del punto silla sea no lineal o lineal. Por lo tanto , (23.12) Zt = zcrZ¡
z¡
==
ztrz;otZ~;b z;¡
(23.13)
Para calcular Zcr debemos decidir cómo tratar el movImIento a lo largo de la coordenada de reacción. Sea Qcr la distancia a lo largo de la coordenada de reacción. Como ya se indicó, av/aQcr = O en el punto silla. Por lo tanto, Ves prácticamente constante a lo largo de la coordenada de reacción dentro de la distancia corta 6 (Fig. 23.18) que define la existencia de complejos activados. 6 desaparece en la expresión final de la constante de velocidad, por lo que no es necesario especificar su valor; basta con decir que 6 es lo suficientemente pequeña como para que V apenas varíe de forma significativa a lo largo de Qcr' Con V :::::; const. a lo largo de la coordenada de reacción, la componente de la fuerza para el movimiento a lo largo de la coordenada de reacción es aproximadamente cero: Fcr = - av/aQcr : : :; O. Por lo tanto, se puede tratar el movimiento de los complejos activados a lo largo de la coordenada de reacción como el movimiento de translación monodimensional de una partícula libre (<
http://carlos2524.jimdo.com/ Como la TET supone que todas las supermoléculas que cruzan la superficie divisoria se transforman en productos, necesitamos calcular únicamente la velocidad a la que las supermoléculas cruzan la superficie divisora para obtener la velocidad de reacción. Sea ver == dQerldt la componente de la velocidad de un complejo activado determinado a lo largo de la coordenada de reacción. Supongamos que en un cierto instante t o, existen N} complejos activados en el sistema. Sea n el tiempo medio necesario para que un complejo activado se desplace una distancia b a lo largo de Qer' En el instante t o + n, los N} complejos activados que existían en el instante t o habrán atravesado la superficie situada a una distancia b de la superficie divisora crítica y se habrán transformado en productos. Por lo tanto, la velocidad de reacción es igual a N}/T:. Como T = ¿¡¡
r
Para completar el cálculo de r necesitamos conocer
B S~ Be-lIlc,~,/2kT
dV er = 1.
Utilizando la integral 2 de la Tabla 15.1 se obtiene B = 2(mC//2nkT)1/2. La densidad de probabilidad g(v er ) para Ver es, por lo tanto, (23.17) El valor promedio de Ver viene dado por (15.38) en la forma
Para la reacción elemental B + C + ... --> productos, la velocidad de reacción es r = le r [B] [C] " ', siendo le r la constante de velocidad. (El subíndice r se escribe para evitar confusiones con la constante de Boltzmann.) Tenemos que le r = r/[B] [C}", por lo que gas ideal
(23.19)
http://carlos2524.jimdo.com/ que es la expresión que proporciona la TET para la constante de velocidad de una reacción elemental entre gases ideales, y constituye el resultado clave de esta sección. En algunas ocasiones, se incluye un factor" (kappa) en el término derecho de (23.19). La magnitud " (comprendida entre O y 1) se denomina coeficiente de transmisión, y permite incluir la posibilidad de que la forma de la superficie de energía potencial sea tal que algunas de las supermoléculas que cruzan la superficie divisora crítica pudieran volver atrás para dar de nuevo los reactivos. Como no existe una forma sencilla de calcular ", y como cabe esperar que tenga un valor suficientemente próximo a 1 en la mayoría de los casos, la omitiremos. Un punto débil en la deducción precedente de (23.19) es el uso arbitrario de la función de partición de la partícula en la caja para z". Existen deducciones que eluden esta suposición (véase Bernasconi, parte l, pág. 20; Steinfeld, Francisco y Hase, seco 10.3), y estas deducciones conducen al resultado de (23.19).
Para calcular z í = z;rZ;otZ~ibZ~1 necesitamos conocer la masa del complejo activado (para poder calcular z;r)' su estructura de equilibrio (para evaluar los momentos de inercia de Z;ot), sus frecuencias vibracionales y la degeneración de su nivel electrónico fundamental. La estructura de equilibrio viene dada por la localización del punto silla. Las frecuencias de vibración de los modos normales se pueden obtener si se conoce la superficie de energía potencial en la región del complejo activado; las frecuencias vibracionales están relacionadas con las constantes de fuerza, y las constantes de fuerza son las derivadas segundas de V respecto a las coordenadas normales de vibración [véase la Ec. (21.23)]. Para calcular necesitamos conocer la barrera energética (y las frecuencias vibracionales, para hacer la corrección de las vibraciones del punto cero). La magnitud kT¡h es igual a 0,6 x 10 13 s - 1 a 300 K Y 2 X 10 13 S - 1 a 1000 K. A temperaturas entre 300 y 400 K, z(r suele estar entre 10 24 V¡cm 3 y 10 27 V¡cm 3 , Zrot entre 10 y 1000, Y cada modo normal de vibración da una contribución a z vib entre 1 y 3. La ecuación que precede a (22.81), que se empleó para calcular Zw es un resultado de la mecánica estadística (semi)clásica, ya que se obtuvo suponiendo que los niveles estaban muy poco espaciados en comparación con kT, con lo cual se podía sustituir la suma por una integral. Más aún, se calculó
EJEMPLO Los cálculos más exactos de la superficie de energía potencial del H3 en la región del punto silla dan una altura para la barrera clásica de 9,61 kcal/mol y un estado de transición lineal con distancias de enlace R!b = Rlc = 0,930 A [D. L. Diedrich y J. B. Anderson, Science, 258, 786 (1992)]. Los números de ondas de las vibraciones del complejo activado DH 2 (calculados a partir de la superficie del H3 teniendo en cuenta el cambio de masa) son 1 764 cm- 1 (tensión simétrica) y 870 cm - 1 (flexión degenerada). La longitud de enlace y el número de ondas de la vibración del H 2 sonR bc = 0,741 A y 4400 cm-l. Utilice la teoría del estado de transición para calcular la constante de veloci-
http://carlos2524.jimdo.com/ dad para la reacción D + H 2 -> DH + H a 450 K.. [El valor experimental es 9 x 109 cm 3 mol- 1 s -1. Los estudios sobre la cinética del H g se recopilan en D. G. Truhlar y R. E. Wyatt, Ann. Rev. Phys. Chem., 27, 1 (1976).] Utilizando la Ecuación (23.19) con B = D Y C = H 2 Y la Ecuación (23.13) se obtiene
Como íJ = ve, la energía del punto cero (EPC) del complejo activado es 1he(1764 cm- 1
+
870 cm~l
+
870 cm - 1 ) = 3,48 x 10- 13 erg
La EPC de D es cero, y la del H 2 es ~hcv = 4,37 x 10 - 13 ergo La variación de la EPC es - 0,89 x 10 - 13 ergoLa barrera energética clásica eb por molécula se calcula dividiendo 9,61 kcaljmol por NA' con 10 que se obtiene (Prob. 23.5) 6,68 x 10- 1 3 ergo Por lo tanto (Fig. 23.19), Ó.eb = 5,79 x 10- 13 ergo Partiendo de la Ecuación (22.92) vimos que ZelD = 2. Como el DH 2 tiene también un electrón desapareado, podemos esperar que z~l = 2. El nivel electrónico fundamental del H 2 es no degenerado, por 10 que Zet H , = 1. La Ecuación (22.85) para Zro, da -
Los números de simetría son (lH = 2 Y (l t = (lOH = 1. Empleando (18.72) y (21.41) para los momentos de inercia, se encuentra (Prob. 23.6) que [H = = 1mHR;c E [ "/lR o = 8,66. Por lo tanto, z;oJ Zro,H = 17,3. 2 Utilizando v ,;, ve y las Ecuaciones (22.90) y 2(22.110) para Zvib se obtiene zvib,H = 1,000 Y Z~ib = 1,140 a 450 K (Prob. 23.7). La Ecuación (22.81) para Zrot conduce, a 450 K, al resultado (Prob. 23.7): o
zt/v tr (Z,r.O/V)(Z;r,H/ V )
m = (~
mOmH 2
)3/2(_ h2_ )3/2 = 2nkT
551 '
X
10- 25 cm 3
Como Ztr es adimensional, el cociente anterior debe tener unidades de volumen. Sustituyendo este cociente en la expresión de kr se obtiene a 450 K el resultado (Prob. 23.7)
[El valor de la TET es bastante menor que el valor experimental 9 x 109 cm 3 mol - 1 s - 1, sobre todo como consecuencia de haber despreciado el efecto túnel. Un cálculo aproximado de la corrección debida al efecto túnel da un factor de 2,0 para esta reacción a 450 K, lo cual hace que la velocidad de la TET sea mucho más próxima al valor experimental; véase B. C. Garret y D. G. Truhlar, J. Chem. Phys., 72, 3460 (1980).]
El tratamiento de la simetría del estado de transición en la TET ha sido objeto de una gran controversia. Véase Laidler (1987), seco 4.5.4.
Relación entre la TETy la teoría de colisiones de esferas rígidas. Supongamos que, en la
reacción bimolecular B + C -> productos (con B =1= C), ignoramos la estructura interna de las moléculas que chocan y las consideramos como esferas rígidas de
http://carlos2524.jimdo.com/ radios r B Y re. Las funciones de partición de los reactivos son entonces = z",c- La Ecuación (22.81) da
ZB
Ze
La elección más razonable para el estado de transición corresponde a considerar las dos esferas rígidas en contacto. Una molécula diatómica ordinaria tiene un modo normal de vibración, por lo que el complejo activado «diatómico» no tiene ningún modo vibracional, ya que la coordenada de reacción sustituye a la vibración. Las esferas de masas mB Y me se encuentran separadas en el estado de transición por una distancia entre sus centros de r B + r o y el momento de inercia viene dado por la Ecuación (18.82) en la forma 1 = J1(rB + rd 2 , siendo J1 == mBme/(m B + md [Ec. (18.79)]. Las Ecuaciones (22.81) y (22.85) dan la función de partición del complejo activado
Sustituyendo este resultado en la Ecuación (23.l9) de la TET se obtiene, cuando B i= e (23.20) que es idéntica al resultado (23.3) de la teoría de colisiones de esferas rígidas si hacemos que Óeb sea igual a la energía umbral eumb = Eumb/N A . Si B = e, entonces o-t = 2, y la TET se reduce a (23.4). Por tanto, la TET se reduce a la teoría de colisiones de esfera s rígidas cuando se ignora la estructura de las moléculas.
Dependencia de la constante de velocidad con la temperatura. Para investigar la dependencia de la constante de velocidad predicha por la TET (23.19) con la temperatura tenemos que examinar la dependencia de las funciones de partición con la temperatura. Las Ecuaciones (22.81), (22.85), (22.109) y (22.92) dan
La dependencia con la temperatura de Zvib no es tan simple. A temperaturas para las que kT ~ hv s para cualquier vs' la Ecuación (22.110) da Zvib ~ 1 = TO . A temperaturas para las cuales kT ~ hv s para cualquier V s' el desarrollo en serie de las exponenciales de (22.l10) da (Prob. 23.l0) zvib oc T Lb, donde J vib es el número de modos vibracionales de la molécula. Para una temperatura intermedia, Zv ib oc Tb donde b está comprendido entre O y f vib. Para la mayoría de las vibraciones, Vs es lo suficientemente grande como para que la condición kT ~ hv s se alcance únicamente a temperaturas bastante elevadas. Para una temperatura moderada, podemos esperar que Zvib
oc Ta
donde O ~ a ~ ~ fv ib
En un intervalo restringido de temperaturas, cada Zv ib de la Ecuación (23.19) mantendrá su correspondiente valor de a aproximadamente constante, y podemos escribir k, ~ CT"'exp ( - ÓE b/RT)
donde C y m son constantes, y donde ÓE b == NAeb .
(23.21)
http://carlos2524.jimdo.com/ Utilizando la dependencia con la temperatura de los factores de las funciones de partición incluidas en (23.19) es posible deducir el intervalo de valores de m. Esto se deja como ejercicio (Prob. 23.11). Los resultados son los siguientes: (a) para una reacción bimolecular en fase gaseosa entre un átomo y una molécula, m suele estar comprendido entre - 0,5 y 0,5; (h) para una reacción bimolecular en fase gaseosa entre dos moléculas, el valor de m suele estar entre - 2 Y 0,5. La energía de activación se difinió (17.68) como Ea == RT 2 d In k/ dT. Tomando logaritmos en (23.21) y derivando se llega a (23.22) Como m puede ser negativo, cero o positivo, Ea puede ser menor, igualo mayor que L'1E b. La magnitud L'1E b difiere de la barrera energética clásica Eb en L'1EPCt, el incremento en la energía del punto cero, como consecuencia de la formación del complejo activado (Fig. 23.19). Como L'1EPCt puede ser negativo, cero o positivo, Ea puede ser menor, igualo mayor que Eb. El factor de Arrhenius A se define en (17.69) como A = kreE) RT. Utilizando (23.22), (23.19) y (23.21) se obtiene A =
m kTe Zí/NAV h (zs/N AV)(ZC/NA V)
(23.23)
donde m se puede calcular si se conoce zí. La precisión de los datos cinéticos en fase gaseosa suele ser demasiado pequeña como para poder calcular m experimentalmente. La dependencia del tipo T'" del factor A queda eclipsada por la función exponencial exp ( - L'1Eb/RT) que aparece en ky, por lo que los datos cinéticos dan únicamente un valor de A promediado sobre el intervalo experimental de temperaturas. Para una discusión más amplia sobre este tema, véase W. C. Gardiner, Acc. Chem. Res., 10, 326 (1977).
Efectos isotópicos. Sea una reacción cuya etapa limitan te de la velocidad supone la ruptura de un enlace C- H en uno de los reactivos. Supongamos que sustituimos el átomo de hidrógeno de este enlace por deuterio. La frecuencia de la vibración de tensión C- H es v = (1 /2n)(k/ Il)1 /2. Tenemos 11 = m l m 2/(m l + m 2) ~ m l m2/m 2 = = mi ' donde mi = /11 H Y /11 2 es la masa del resto de la molécula, y donde hemos supuesto /11 2 ~ mi . La sustitución de H por D no cambia la constante de fuerza k y da 11 ~ mi = mo ~ 2m H , por lo que vc o ~ vCH/21 /2. La energía vibracional del punto cero de los reactivos disminuye en la cantidad ~h(VCH - vco) = ~hvCH(1 - 1/21/2) = = 0,146hv cH. En el complejo activado la tensión del enlace C- H o C- D corresponde a un movimiento a lo largo de la coordenada de reacción que descompone el complejo activado conduciendo a los productos (como se discutió con anterioridad en esta sección), por lo que la «vibración» de tensión CH o CD no contribuye en absoluto a la energía del punto cero del complejo activado. Por supuesto, la sustitución isotópica no tiene ningún efecto sobre la superficie de energía potencial, que se determina resolviendo la ecuación de Schréidinger electrónica. Como la EPC de los reactivos disminuye en 0,146hvcH y como la superficie de energía potencial y la EPC del complejo activado permanecen inalteradas, la sustitución del H por D aumenta L'1Bb en la Figura 23.19 en 0,146hv cw Por lo tanto, el factor exp( -L'1Bb/kT) en la Ecuación (23.19) de la TET para k r hará que k r disminuya considerablemente (en un factor de 8 a temperatura ambiente - Probo 23.14- ). Si el efecto túnel es importante, la disminución de la constante de velocidad para las especies deuteradas será aún mayor, ya que el D, más pesado, experimenta el efecto túnel con menos facilidad que el H. La sustitución isotópica afecta también a otras frecuencias de vibración, pero estas vibraciones aparecen tanto en los reactivos como en el complejo activado. por lo que su variación dará lugar a un cambio muy pequeño en la velocidad. De modo similar, los efectos de la sustitución isotópica en Zlr Y Z rOI afectan a kr sólo muy ligeramente.
http://carlos2524.jimdo.com/ En la discusión precedente se ha supuesto que el átomo de H se separa de la molécula sin ser transferido a otras especies. Sin embargo, la situación más corriente consiste en la transferencia de un átomo de H, con formación de un nuevo enlace al mismo tiempo que el antiguo se rompe: MH + N --+ M + NH, donde el estado de transición es M···H ···N. En este caso se encuentra que (en ausencia de efecto túnel) la disminución en un factor de 8 a temperatura ambiente debida a la deuteración es el efecto máximo que se observa, siendo los efectos menos acusados si el estado de transición es asimétrico. (Véase Moore y Pearson, págs. 367-370; R. P. Bell, The TunneL Effect in Chemistry, Chapman y Hall, 1980, cap. 4.) Si la sustitución de H por D en-el enlace C- H da lugar a un cambio sustancial en la constante de velocidad kr , la etapa limitan te de la reacción conlleva la ruptura de ese enlace; si kr cambia sólo ligeramente con la sustitución isotópica, la etapa limitante puede no incluir la ruptura del enlace. Esta es una de las técnicas que se utilizan para determinar los mecanismos de reacción. (Para una discusión más amplia, véase T. H. Lowry y K. S. Richardson, Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 2: ed., Harper y Row, 1981, págs. 205-212, 222-225.)
Pruebas de la TET• . Como para la mayoría de las reacciones no se conocen las superficies de energía potencial exactas, es necesario postular una estructura para el complejo activado y estimar sus frecuencias vibracionales utilizando reglas empíricas aproximadas que relacionen las longitudes de enlace con las frecuencias de vibración. Herschbach y colaboradores utilizaron la TET para calcular el factor A de 12 reacciones bimoleculares en fase gaseosa. Los valores experimentales de A pueden ser incorrectos en un factor de 3 ó 4. Se podría permitir un factor de error de 2 ó 3 en zí, ya que éste es el que se encuentra a partir de diversas conjeturas. Por lo tanto, un valor de A de la TET que no fuera más que 1O ±1 veces el valor experimental se podría considerar como una confirmación de la TET. Diez de los 12 valores calculados de A eran correctos dentro de este factor de 10. [D. Herschbach et al., 1. Chem. Phys., 25, 736 (1956); Knox, págs. 237-239.J En las reacciones para las cuales se ha calculado de forma precisa la superficie de energía potencial intervienen especies de pequeño tamaño, para las que el efecto túnel es importante, por lo que es dificil verificar la TET en estos casos. Sin embargo, una versión mecano-cuántica de la TET ha proporcionado una concordancia satisfactoria con los resultados experimentales de kr para la reacción D + H --+ HD + + H. [véase S. Chapman, B. C. Garrett y W. H. Miller,1. Chem. Phys., 63, 2710 (1975).J En otro tipo de pruebas se comparan las predicciones de la TET con los resultados de los cálculos de trayectorias (Sec. 23.3). La mayoría de estas comparaciones ha mostrado un acuerdo bastante satisfactorio. Sin embargo, en algunos casos los cálculos de trayectorias muestran que los estados del complejo activado no presentan una población que siga la distribución de Boltzmann. Para ciertas topologías de la superficie de energía potencial, los cálculos de trayectorias ponen de manifiesto que una fracción importante de las supermoléculas vuelve hacia los reactivos después de cruzar la superficie divisora crítica. Véase K. Morokuma y M. Karplus, J. Chem. Phys., 55, 63 (1971); D . G. Truhlar, J. Phys. Chem., 83, 188 (1979). Una forma adicional de comprobar la TET es efectuar una sustitución isotópica en uno de los reactivos y comparar el efecto que se observa en kr con el efecto calculado por la TET. Las pruebas cinéticas isotópicas tienden a confirmar la validez de la TET. (Véase Weston y Schwarz, seco 4.11.) Aunque no existen resultados definitivos, las evidencias parecen indicar que la teoría del complejo activado funciona razonablemente bien en la mayoría de los casos (aunque no en todos). Más aún, la teoría resulta extraordinariamente eficaz, al proporcionar un entendimiento conceptual de las reacciones químicas. Una revisión bibliográfica sobre la teoría concluía afirmando que «la teoría del estado de transición proporciona una base conceptual de gran utilidad para discutir las reacciones químicas prácticamente en todas las condiciones» [D. G . Truhlar, W. L. Hase y 1. T. Hynes, J. Phys. Chem., 87, 2664 (1983)].
http://carlos2524.jimdo.com/ Para más información sobre la teoría del estado de transición, véase Laidler (1987), seco 4.9.
La TET Y las propiedades de transporte. Las aplicaciones de la TET son más numerosas de lo que sugiere la deducción anterior, ya que la teoría se puede aplicar a procesos de velocidad tales como la difusión y el flujo viscoso de los líquidos; véase Hirschfelder, Curtiss y Bird, seco 9.2. (Para difundir desde un punto hasta otro, una molécula de líquido debe abrirse paso a través de sus vecinas; la variación de la energía potencial en este proceso es semejante a la de la Figura 23.5.)
23.5
FORMULACION lERMODINAMICA DE LA lEl Comparando (23.19) con (22.125), vemos que la expresión que sigue a kT/h en (23.19) es semejante a una constante de equilibrio, ya que la única diferencia estriba en que zi no es la función de partición completa del complejo activado, al haberse omitido la contribución de Zcr [véase la Ec. (23.12)]. Por eso suele definirse K~ través de: (23.24)
Obsérvese a partir de la Ecuación (23.10) que K~ =F [X}][B][C} ... Por otra parte, las Ecuaciones (23.10) y (23.15) conducen a K+.-K e -
donde Kf
f
)1/2 -h
2 -( nmc,KT
¿j
(23.25)
[X}]/ [B][C}· ·. La Ecuación (23.19) de la TET se transforma en (23.26)
En termodinámica, el estado estándar de referencia que se utiliza para los gases ideales corresponde a P == p o == 1 bar y temperatura T. En cinética, las constantes de velocidad se suelen expresar en función de concentraciones, y es más conveniente emplear un estado de referencia de concentración unidad en lugar de uno con presión unidad. La Ecuación (6.4) y la relación p¡ = n¡RT/ V = c¡RT conducen a f-l¡ = f-lf + + RTln Pi PO = f-lf + RTln C¡ RT/P ° = f-lf + RTln RTcO/PO + RTln ci ca siendo CO == == 1 mol/dm 3 . Cuando C¡ = cO, el potencial químico queda f-lf + RT In RTco/p o == == f-l~. ¡. Por 10 tanto, f-l¡ = f-l~. ¡ + RT In ci ca, donde f-l~, ¡ es el potencial químico del gas i a la concentración 1 mol/L y a la temperatura T. Si se sustituye en la condición de equilibrio de la reacción L¡V¡f-l¡ = O y seguimos los mismos pasos que condujeron a la Ecuación (6.14), llegamos a L'lG~
=
-RT In K~
(23.27)
donde L'lG~== L¡V¡f-l~,¡ y K~ == II/cJco)'i = II¡c¡i/II¡(cTi = Kc/(co)t:.Il/m01, siendo Kc == == II¡c¡'i. Para el proceso B + C + ... -+ {X}}, tenemos L'ln/mol = 1 - n, donde n es la molecularidad de la reacción. Por analogía con (23.27), definimos, L'lG~t la energía de Gibbs estándar de activación en la escala de concentraciones, en la forma (23.28)
http://carlos2524.jimdo.com/ Sustituyendo (23.28) en (23.26) resulta (23.29) Esta es la versión termodinámica de la expresión de la TET para la constante de velocidad. Cuanto mayor sea el valor de I1G:t, más lenta será la reacción. Al igual que en (6.25) y (6.36), definimos K~t y I1H ot para las reacciones en fase gaseosa como (23.30) (23.31 ) Como las entalpías de los gases ideales dependen exclusivamente de T, la entalpía estándar de activación es la misma tanto si el estado de referencia es P = 1 bar como si es e = 1 mol/L, es decir, I1H ot = I1Hcot. La entropía de activación estándar en la escala de concentraciones, I1S cot, viene definida por I1S cot == (I1Heot - I1G:t)jT, por lo que (23.32) Sustituyendo (23.32) en (23.29) se obtiene (23.33) Las magnitudes I1G eot, /':,.Heot y I1Scot son los incrementos de G, H Y S que aparecen a la temperatura T cuando se forma 1 mol de en su estado estándar (concentración de 1 mol/L) a partir de los reactivos puros aislados, en sus estados estándar de concentración 1 mol/L, con la excepción de que se han omitido las contribuciones del movimiento a lo largo de la coordenada de reacción a las propiedades G t, H t Y s t del complejo activado xj . En otras palabras, G t, H t Y s t cuando se calculan , y a en lugar partir de las ecuaciones mecano-estadísticas del Capítulo 22, utilizamos de Zt (siendo z; = ZtjzzJ + Para la energía de activación, las Ecuaciones (17.68) y (23.26) conducen a Ea == == RT 2 d In krldT = RT + RT 2 d In K~tjdT. Las Ecuaciones (23.30) y (23.31) dan d In K;tjdT = d In K~tjdT + (n - 1)jT = I1H otjRT 2 + (n - 1)jT. Por lo tanto
z:-
Ea = I1H ot = nRT
reacción en fase gaseosa
(23.34)
siendo n la molecularidad de la reacción. La Ecuación (5.10) da I1H ot = I1U ot + (1 - n)RT. Sustituyendo en (23.34) se obtiene Ea = I1U ot + RT, donde I1U ot es igual a Um de xj a la temperatura T (omitiendo la contribución del movimiento a lo largo de la coordenada de reacción) menos los valores de U""B + Um ,c + ... a la temperatura T. Esta ecuación proporciona una interpretación fisica sencilla de la energía de activación Ea. La Ecuación (17.69) conduce a un factor preexponencial de la forma A == kreE"IRT, y utilizando (23.33) y (23.34) se obtiene la siguiente relación entre A y la entropía de activación I1S eot; (23.35) A partir de los valores experimentales de A y Ea podemos calcular I1S eot y I1Heot utilizando (23.34) y (23.35). A continuación, la Ecuación (23.32) proporciona I1Gcot.
http://carlos2524.jimdo.com/ En una reacclOn bimolecular en fase gaseosa, el complejo activado tiene menos grados de libertad translacional y rotacional y más grados de libertad rotacional que el par de moléculas reactivas. El mayor espaciado entre los niveles vibracionales, comparado con los niveles rotacionales y translacionales, hace que la contribución de cada vibración a S sea menor que la de una rotación o una translación. Por eso, la entropía de activación ~Sco + suele ser negativa para una reacción bimolecular en fase gaseosa.
23.6
REACCIONES UNIMOLECULARES En la descomposición unimolecular o en la isomerización de una molécula poliatómica A, la reacción química elemental A * ~ productos viene precedida por la reacción física elemental A + M ~ A* + M, en la cual A pasa a un estado vibracional excitado (Sec. 17.10). . Para una reacción unimolecular en fase gaseosa en la zona de bajas presiones, la velocidad de formación de moléculas A excitadas vibracionalmente (simbolizadas por A*) es menor que la necesaria para mantener las poblaciones de Boltzmann de A*. Como la Ecuación (23.19) de la TET supone una población de equilibrio para los estados de los reactivos, no podemos aplicar (23.19) a la reacción global A ~ productos en estas condiciones de presión. En la región de presiones elevadas, la población de Boltzmann de A* se mantiene, por lo que se puede utilizar la TET para calcular kuniP ~CJJ' la constante de velocidad a altas presiones que se determina experimentaimente. En muchas reacciones unimoleculares, la superficie de energía potencial presenta un punto silla, y podemos identificar el estado de transición con este punto silla. Por ejemplo, en la reacción unimolecular cis-CHF= CHF ~ trans-CHF= CHF, la trayectoria de mínima energía entre los reactivos y los productos conlleva una rotación de 180° de uno de los grupos CHF respecto al otro. Cuando estos grupos rotan, el solapamiento entre los OA 2p del carbono que forman el enlace pi va desapareciendo de forma gradual, anulándose cuando la rotación es de 90°. El punto de energía potencial máxima en la trayectoria de mínima energía aparece a 90°, y éste es el estado de transición. Durante la rotación del complejo cis hacia el trans, las distancias de enlace varían, pero estas variaciones son pequeñas en comparación con el cambio en el ángulo de torsión. Por lo tanto, V ~ Vea), siendo a el ángulo comprendido entre los dos planos CHF. Cuando sólo existe una variable, la superficie de energía potencial se transforma en una línea (Fig. 23.20). Las energías del enlace doble carbonocarbono y del enlace simple carbono-carbono son 615 y 344 kJ/mol (Tabla 20.1) por lo que cabe esperar que la energía del estado de transición se encuentre unos 271 kJ/mol por encima de la energía de los reactivos. El valor que se mide para Ea es 264 kJ/mol. La barrera se remonta cuando existe un flujo de energía vibracional suficiente hacia el modo normal de vibración que incluye la torsión del enlace Ce. Para la descomposición unimolecular CH3CHzCI ~ CHz= CH2 + HCI, el estado de transición más probable se muestra en la Figura 23.20b. Cabe esperar que este estado de transición, con sus enlaces HC y C1C parcialmente rotos y los enlaces CC pi y HCI parcialmente formados, se encuentre en un máximo de la trayectoria de mínima energía. Sin embargo, existen numerosas descomposiciones unimoleculares cuyas superficies de energía potencial no presentan un punto silla. La Figura 23 .21 muestra los mapas de curvas de nivel de energía potencial para las moléculas HCN y COz, con el ángulo de enlace restringido a su valor de equilibrio de 180°. Los puntos que se encuentran en el centro de las curvas de 2 eV corresponden a las geometrías de equilibrio del HCN y del COz; cada uno de estos puntos se encuentra en el fondo de un pozo. Para la reacción unimolecular A ~ productos, la supermolécula es simplemente A, y la superficie de energía potencial de la reacción es la superficie de energía
a
v
e (a)
H"Cl H2C ~CH2
(b)
FIGURA 23.20 (a) Energía potencial frente al
ángulo de torsión para la reacción cis-CHF= CHF .... trans-CHF= CHF. (b) Estado de transición para la descomposición del CH 3 CH 2 Cl.
http://carlos2524.jimdo.com/
12 eV 4
4
7eV
~~-=======H
12 eV 7eV_-----
e
+
12 eV 2 eV
FIGURA 23.21 Curvas de nivel de energia potencial para las configuraciones lineales de (a) HCN; (b) CO 2 .
2
4
potencial de la molécula A. Por lo tanto, existe un pozo (en lugar de un punto silla como en las reacciones bimoleculares de tres átomos) en la esquina inferior izquierda de los mapas de curvas de nivel de. la Figura 23.2l. En la Figura 23.21, el cero de energías se sitúa en el fondo del pozo (correspondiente a la geometría de equilibrio). La Figura 23.21b muestra que la descomposición CO 2 ---> CO + O tiene un punto silla en la trayectoria de mínima energía (durante la cual se produce la elongación de un enlace CO hasta que se rompe, y donde los átomos mantienen la disposición lineal); el punto silla está situado entre las curvas de nivel de 7 eVo Por el contrario, la descomposición HCN ---> H + CN no presenta punto silla; en la Figura 23.21a, la energía potencial aumenta continuamente conforme R CH aumenta. El descenso que muestra V a grandes distancias en el camino de descomposición del CO 2 se debe a la formación del tercer enlace en el enlace triple del monóxido de carbono. Podemos esperar que en una descomposición unimolecular en la que no exista formación de enlaces nuevos en los productos, no existirá un punto silla. (La línea zigzagueante de la Figura 23.21 se explicará más adelante.) Para poder aplicar la TET cuando no existe punto silla, debemos escoger una superficie divisora tal que cualquier supermolécula que cruce esta superficie tenga una elevada probabilidad de conducir a los productos. Claramente, en este caso la superficie divisora debe encontrase mucho más próxima a los productos que a la molécula reactiva; se habla de un complejo activado «tardío». Por ejemplo, en la descomposición C 2H 6 ---> 2CH 3 , la superficie divisora correspondería a una situación con el enlace carbono-carbono muy alargado; el complejo activado será muy parecido a dos radicales CH 3 , y tendrá más grados de libertad rotacional que el C 2H 6 . Se han propuesto dos métodos diferentes para elegir la superficie divisora de una reacción unimolecular sin punto silla (para estudiar los detalles, véase Robinson y HoLbrook, págs. 159-160; Forst, cap. 11). La distancia carbono-carbono en el complejo activado tardío C2H~ es 5 A, frente a 1,5 Á en la molécula C 2H 6 . La línea en zigzag de la Figura 23.21 corresponde a una trayectoria clásica para la descomposición HCN* ---> H + CN. La trayectoria se inicia en un punto bastante alejado de la geometría de equilibrio del HCN, correspondiente a un nivel vibracional excitado del HCN (como indica el asterisco). Las vibraciones continúan hasta que el enlace H- C se ha alargado lo suficiente como para romperse. La figura no está completa, ya que se han omitido las vibraciones de flexión. En una reacción unimolecular, la Ecuación (23.19) de la TET da, para la constante de velocidad a presión elevada, la expresión (23.36)
http://carlos2524.jimdo.com/ ¿Qué ocurre con la región de bajas presiones? Marcus y Rice desarrollaron en 1951- 1952 una teoría que permite el cálculo de kuni en estas condiciones. La teoría de Marcus-Rice está basada en un trabajo previo de Rice, Ramsperger y Kassel, por lo que se suele llamar teoría RRKM de las reacciones unimoleculares. P ara más detalles sobre la teoría RRKM, véase Robinson y Holbrook, caps. 4-6; Gardiner, secs. 5-2 y 5-3. La comparación con los resultados experimentales demuestra que la teoría RRKM es. bastante correcta en casi todos los casos. A presiones elevadas, el resultado de la teoría RRKM se reduce a la Ecuación (23.36) de la TET.
23.1
REACCIONES TRIMOLECULARES Los mejores ejemplos de reacciones trimoleculares en fase gaseosa (Sec. 17.11) son las recombinaciones de dos átomos, en las cuales es necesaria la presencia de una tercera especie (M) que absorba parte de la energía de enlace para evitar la disociación. La Figura 23.3 representa el mapa de curvas de nivel de energía potencial para las configuraciones lineales de la reacción de recombinación H + H + H --> --> H 2 + H. Una trayectoria que parta del punto i y sea paralela al eje R be corresponde a una situación en la que los átomos Hb y He se están aproximando entre sí, mientras que Ha permanece alejado. Imaginemos una bola rodando sobre la superficie de energía potencial lo largo de esta trayectoria. La bola descenderá hacia el valle Ha + HbHe, sobrepasará la distancia internuclear de equilibrio R be = 0,74 Á, y ascenderá la ladera del valle con R be < 0,74 Á hasta que alcance una altura de 110 kcaljmol (que era la energía potencial de partida del sistema en el punto i), y a continuación repetirá exactamente el mismo camino en sentido contrario, volviendo al punto i. P or lo tanto, si Ha no interviene, la molécula HbHe que se acaba de formar volverá a disociarse en sus átomos. Una trayectoria que conduzca a la formación de una molécula estable HbHe debe incluir una disminución tanto de Rab como de Rbe' En la reacción de recombinación A + B + M --> AB + M (donde A y B son átomos) existe una gran variedad de trayectorias a lo largo de las cuales se puede producir la reacción, y no existe una configuración de A, B y M que se pueda escoger como el estado de transición. Por tanto, no se puede aplicar la TET a las reacciones de recombinación atómica. Se han propuesto varias teorías para las reacciones de recombinación trimolecular, pero ninguna de ellas es totalmente satisfactoria [véase Gardiner, págs. 141-147; H. O. Pritchard, Aee. Chem. Res., 9, 99 (1976)]. Las reacciones 2NO + X2 --> 2NOX, (donde X = el u O), se consideran reacciones trimoleculares (Sec. 17.11). Si se supone que son reacciónes trimoleculares elementales y se les aplica la TET, se obtienen muy buenos ajustes a los valores observados de A y a la dependencia con la temperatura de kr con conjeturas muy posibles para las estructuras de los estados de transición [véase Laidler, (1987), seco 5.2].
REACCIONES EN DISOLUCION Debido a las considerables interacciones intermoleculares que existen en el estado líquido, la teoría de las reacciones en disolución está bastante menos desarrollada que la teoría de las reacciones en fase gaseosa. Por lo general, no es posible calcular hoy en día las velocidades de reacción en disolución a partir de propiedades moleculares. Una excepción la constituyen las reacciones controladas por difusión; véase más adelante.
http://carlos2524.jimdo.com/ SECCION 23.8
Se pueden dividir las reacciones químicas en disolución en (a) reacciones controladas químicamente, en las cuales la velocidad de una reaccion química entre las moléculas B y C en el seno de un disolvente es mucho menor que la velocidad con que B y C difunden una hacia la otra a través del disolvente; (b) reacciones controladas por difusión (Sec. 17.14), en las que la velocidad de difusión es mucho menor que la velocidad de la reacción química; (e) reacciones de control mixto, en las que las velocidades de difusión y de la reacción química son del mismo orden de magnitud.
TET para reacciones en disolución controladas químicamente. Para la reacción elemen-
tal controlada químicamente B + C + ... --> {Xl} --> D + E + "', la teoría del estado de transición da r como la velocidad por unidad de volumen a la que las supermoléculas cruzan la superficie divisora crítica. A partir del párrafo que precede a la Ecuación (23.16) (23.37) donde [XjJ es la concentración de complejos activados (cuya existencia se define en un intervalo (j situado al lado de los productos desde la superficie divisora). La concentración [XjJ es la que aparece en la expresión de r, independientemente de que el sistema sea ideal o no. Esto se debe a que r viene siempre definida en función del cambio de concentración: r == V 1 d [B] jdt [Ec. (17.4)]. Para obtener [XjJ, modificamos la Ecuación (23.10) de forma que sea válida en condiciones de no idealidad. La Ecuación (23.10) se refiere a un equilibrio aparente que existe entre los reactivos y los complejos activados que se dirigen hacia los productos en una reacción entre gases ideales. Para incluir la no idealidad, sustituimos las concentraciones en la constante de equilibrio aparente [X}J j[B ][C] ... por actividades, obteniendo [véanse las Ecuaciones (11.6) y (10.30)
s
[XJ] j eO 'l'B'Ye ... ([B] j cO)([C] j eO) 'Y::
(23.38)
donde e == moljdm 3 . (La inclusión de se debe a que las actividades y los coeficientes de actividad son adimensionales.) Todas las actividades y los coeficientes de actividad de esta sección se encuentran en la escala de fracciones molares (Sec. 10.4), por lo que debe sobreentenderse un subíndice e siempre que aparezca a o 'Y . Sustituyendo en (23.37) la expresión (23.38) para [X}J y (23.18) para
(23.39) siendo n la molecularidad de la reacción. Para un sistema no ideal, se define k o::, por analogía con (23.25), de la forma
(23.40)
La constante de velocidad es k r
=
rj [B][C] "', por lo que (23.39) y (23.40) dan
(23.41 )
http://carlos2524.jimdo.com/ que se diferencia de la expresión (23.26) de los gases ideales por la presencia de los coeficientes de actividad en la escala de concentraciones. El término (CO)1-11 aparece en (23.41) [aunque no se encuentra en la expresión (23.45) que veremos más adelante] porque K ot es adimensional, mientras que KI en (23.26) tiene dimensiones de concentración 1 -". Como consecuencia de las fuertes interacciones intermoleculares existentes en la disolución, no es posible expresar K; ni K ot a partir de las funciones de partición individuales ZB, Zo etc. No disponemos de una ecuación como (23.19), y el cálculo de kr a partir de las propiedades moleculares no resulta viable para las reacciones en disolución. La Ecuación (23.41) también se puede aplicar a reacciones entre gases no ideales, en cuyo caso se sustituyen los coeficientes de actividad por coeficientes de fugacidad. La constante de equilibrio aparente K; Y la constante K O+relacionada con ella son funciones de la temperatura, la presión y el disolvente (ya que los estados de referencia en la escala de concentraciones de las especies B, C, ... , y X) dependen de estos parámetros), pero son independientes de las concentraciones de los solutos. A dilución infinita, los coeficientes y se hacen iguales a 1 y (23.41) toma la forma k;:' = (kT/h)(c o)I-"K o+, donde k;:' es la constante de velocidad en el límite de dilución infinita. Por lo tanto, en condiciones de T, P Y disolvente fijos, la Ecuación (23.41) de la TET puede escribirse como (23.42) Comparando esta expresión con la (17.80) se observa que Yen (17.80) es igual a 1/Yt, donde Yt es el coeficiente de actividad del complejo activado. La Ecuación 23.42 (que es la ecuación de Bronsted-Bjerrum) predice que la constante de velocidad depende de la concentración de los reactivos, ya que los coeficientes y varían si se produce un cambio en la composición de la disolución. La escasa precisión de la mayoría de los datos cinéticos hace que este hecho no resulte preocupante, con la excepción de las reacciones iónicas. Las disoluciones iónicas son considerablemente no ideales, incluso a concentraciones bajas. Consideremos la reacción iónica elemental bimolecular BZB + CZc ---> {XyZB+ZC} ---> ---> productos. Tomando logaritmos en (23.42) se obtiene (23.43) Para fuerzas iónicas de hasta 0,1 moljdm 3 , la ecuación de Davies (10.71) da, para una disolución acuosa a 25 oC y 1 atm loglo YB
=
-0,51z~ ( 1
1 1/ 2
+
1
. 1 /2
)
-
0,301 ,
le I == -CO
donde le == !
(23.44) Una representación gráfica de loglo k r frente a 1 1 / 2 /(1 + 1 1/2) - 0,301 debería ser lineal, con pendiente 1,02z BzC' para fuerzas iónicas hasta 0,1 moljdm 3 . Este hecho se ha verificado para muchas reacciones iónicas en disolución. Al calcular 1, se debe tener en cuenta la formación de pares iónicos y de iones complejos. El efecto salino cinético primario (23.44) es considerable, incluso para valores modestos de la fuerza iónica. Por ejemplo, para ZBZC = + 2, los valores de krlk roo
http://carlos2524.jimdo.com/ ·.
928 SECCION 23.8
correspondientes al = 10- 3, 10_ 2 Y 10_ 1 son 1,15, 1,51 Y 2,7, respectivamente; para 2 B2 C = - 2, los valores correspondientes son 0,87, 0,66 Y 0,37. Para 2 B2 C = 4, se encuentra kJk roo = 7,2 para 1 = O,l. Si las cargas de los productos y los reactivos son diferentes, la fuerza iónica puede sufrir un cambio sustancial a lo largo de la reacción, y kr irá variando mientras se está produciendo la reacción. Para evitar este hecho, se suele añadir una gran cantidad de una sal inerte para mantener 1 prácticamente constante durante cada medida. Si la reacción tiene un mecanismo desconocido, es posible determinar 2 B 2 C para la etapa limitan te de la velocidad investigando la dependencia de kr con I. Por analogía con (23.38), se define ÓG O¡ para una reacción en disolución por medio de la expresión ÓG °:t _
-RT In kot
(23.45)
La Ecuación (23.41) pasa a ser (23.46)
En las reacciones no iónicas en disolución diluida, los coeficientes y son bastante próximos a 1 y (teniendo en cuenta la falta de precisión de la mayoría de los datos cinéticos) se puede prescindir de ellos (23.47)
donde hemos utilizado ÓG ot = ÓH ot- TÓS ot. La Ecuación (23.47) le agrada especialmente a los químicos orgánicos, ya que se puede utilizar para discutir de forma razonada los cambios que se observan en las constantes de velocidad de una serie de reacciones a partir de los cambios en las entropías y entalpías de activación de los estados de referencia. Al discutir ÓS ot y ÓH ot hay que tener en cuenta la solvatación de los reactivos y del complejo activado. Por ejemplo, la reacción elemental (CH3hCCl --+ (CH3)3C + + Cl - en etanol acuoso presenta ÓS °t negativo, incluso a pesar de que un enlace está parcialmente roto en el estado de transición. La elevada polaridad del estado de transición (CH3)~+ ... Cl~ - da lugar a un grado de orden considerable en el disolvente circundante. Suprimiendo los coeficientes y en las Ecuaciones (17.68) y (23.41) se obtiene Ea == == RT 2 d In kJdT ~ RT 2 (1 /T + d lnk ot/dT). De forma análoga a las ecuaciones que siguen a la Ecuación (17.71), tenemos d In Kot/dT ~ ÓH ot/RT 2 ~ Óu ot/RT 2 . Por lo tanto Ea ~ ÓH ot + RT
reacción no iónica en disolución diluida
(23.48)
que es diferente a la expresión (23.34) de los gases. La Ecuación (17.69) da A == kreE"IRT, y utilizando (23.48) y (23.47) se llega a A ~ kTh-1e(cO)1-let.S°tIR
reacción no iónica en disolución diluida
(23.49)
Las Ecuaciones (23.48) y (23.49) permiten el cálculo de ÓH °t Y ÓS °t (y por lo tanto de ÓG ot) a partir de datos experimentales de A Y Ea. Debido a la presencia del disolvente, la TET puede no ser válida para ciertas condiciones en disolución; véase Steinfeld; Francisco y Hase, seco 12.2; R. Fleming y P. G. Wolynes, Physics Today, mayo 1990, pág. 36.
Reacciones controladas por difusión y de control mixto. La Ecuación (23.41) de la TET no es aplicable a las reacciones controladas por difusión y con control mixto, ya que su velocidad viene regida, al menos parcialmente, por la velocidad con que los
http://carlos2524.jimdo.com/ reactivos difunden a través del disolvente al acercarse entre sÍ. Sea la reacción elemental B + C ----> productos. Al principio de la reacción, las especies B y C se encuentran distribuidas al azar en la disolución. Al cabo de un intervalo de tiempo breve después de que empiece la reacción, muchos pares de moléculas B y C, que se encontraban inicialmente próximas entre sí, se habrán encontrado y habrán reaccionado. Las moléculas de B restantes serán principalmente las moléculas de B para las cuales no existían moléculas de C en sus proximidades. Si la difusión no es lo suficientemente rápida como para restaurar la distribución aleatoria, la región que rodea a una molécula de B dada estará en cierto sentido desprovista de moléculas C (y viceversa). Sea R la distancia a partir de una molécula de B dada. Cuando R aumenta, la concentración media de moléculas C aumentará, alcanzando su valor promedio en la disolución al llegar a un cierto valor grande de R, que llamaremos infinito. Existe un gradiente de concentración de C en la región que rodea a una molécula de B determinada. Supondremos que muy poco después de que se inicie la reacción se alcanza un estado estacionario en el que la velocidad de difusión de C hacia B es igual a la velocidad de reacción de C y B. . La primera ley de Fick para la difusión, Ecuación (16.30), da la velocidad de difusión de las moléculas B a través de un disolvente A. Para obtener la velocidad a la cual las moléculas B y C difunden unas hacia otras, debemos utilizar un coeficiente de difusión que sea la suma de los coeficientes de difusión de B y de C en el disolvente A. Supondremos que la disolución es diluida, por lo que se pueden utilizar los coeficientes de difusión a dilución infinita. Por lo tanto dn' dt
~ = (D OO B
+
d[C] D oo)d - e dR
(23.50)
donde dn~ es el número de moles de C que cruzan durante un tiempo dt una superficie esférica de área d = 4nR 2 que rodea a una molécula de B determinada, y D'¡f Y D'(! son los coeficientes de difusión a dilución infinita de B y de C en el disolvente A. El signo prima evita la posible confusión entre la magnitud de (23.50), que se refiere a la difusión de C hacia una molécula concreta de B, y la velocidad total de desaparición de C en la disolución. Tenemos que d[C] /dR > O, y vamos a considerar que dnd dt es positivo; por lo tanto, se utiliza un signo positivo en (23.50). Supongamos que B y C son moléculas esféricas con radios re Y 1"B. En el estado estacionario, dn~/dt es una constante. Integrando (23.50) entre los límites R = re + /"B (moléculas B y C en contacto) y R = 00 (el seno de la disolución) se obtiene [C]R = 00 - [C]R =/B+rC [C]R =rB +rC = [C]
dn~
1 dR -rB+/c 4nR2
D'(!
+
D'(! )4n(r B
dn~
dt (D'¡f
l oo
1
+
dt D'¡f
1
+
(23.51) rd
donde [C] = [C]R = es la concentración global de C en el seno de la disolución. Sea r la velocidad de reacción medida (por unidad de volumen) 00
r = k[B][C]
(23.52)
donde la constante de velocidad k observada combina los efectos tanto de la velocidad de difusión como de la velocidad de la reacción química, y las concentraciones corresponden a los valores globales de la disolución. La condición de estado estacionario implica que la velocidad con la que C se difunde hacia una molécula B dada es igual a la velocidad de reacción entre C y esa molécula B. Multiplicando r por el volumen V de la disolución se obtiene la velocidad total de la reacción en la disolución. Por lo tanto, la velocidad referida a una molécula concreta
http://carlos2524.jimdo.com/ B será rV/N s , siendo N s el número de moléculas de B contenidas en la disolución. Entonces, la condición de estado estacionario se puede expresar dn~/dt = rV/N s = = rV/NAn S = r/NA[BJ = k[CJ /NA, donde se ha utilizado (23.52) y donde NA es la constante de Avogadro. Sustituyendo esta expresión de dn~/d t en (23.51) se obtiene (23.53) (23.54) El significado de la magnitud kdif que acabamos de introducir se verá inmediatamente. Sea kquim la constante de velocidad de la reacción química que experimentan B y C en el seno de un disolvente (Fig. 17.19). La hipótesis del estado estacionario nos permite expresar r como (23.55) Igualando (23.55) a (23.52) se obtiene k = kquim[C]R=r o +rj[C]. Si se utiliza (23.53) se llega a k = kquim (l - k/kdif). Despejando kr , tenemos como resultado final
k/(Llmol-s)
k
108
10' '---'--'---'--'---'-----' lO'
109 10 11 kq";m/(Llmol-s)
10 13
FIGURA 23.22 Representación de k de la Ecuación (23.56) frente a kq,,;m para kM = 0,7 x x 10 10 L/ mol-s.
kdifkquim kdif + kquim
1 k
1 kdif
1 kquim
0-=-+--
(23.56)
En el límite kquim -+ 00 , la reacción está controlada por difusión, y (23.56) pasa a ser l /k = l/k dif, o bien k = kdif. Por lo tanto, kdif, que apareció en la Ecuación (23.54), es la constante de velocidad para la reacción controlada por difusión. La Ecuación (23.54) apareció anteriormente como Ecuación (17.111). En el límite kdif -+ 00 (o, más exactamente, kdif ~ kquim ), la Ecuación (23.56) se reduce a k = kquim . La reacción se encuentra bajo control químico. La constante de velocidad k quim viene dada por la Ecuación (23.41) de la TET. Cuando kdif Y kquim son del mismo orden de magnitud, la cinética es mixta, y k viene dada por (23.56). La Figura 23.22 representa k en la Ecuación (23.56) frente a kquim para kdif = 0,7 X 10 1 0 L/mol-s, el valor típico de kdif en el agua a 25 oC. Para k quim > 10 11 ,5 L/mol-s, tenemos k ;:::: kdif, mientras que para k quim < 10 8 ,5 L/mol-s, tenemos k ;:::: kquim . En las reacciones iónicas rápidas, la velocidad de difusión de C y B entre sí se ve afectada por las atracciones o repulsiones de Coulomb. Una extensión de la deducción anterior (véase Weston y Schwarz, secs. 6.2 y 6.3) conduce a la Ecuación (17.1 13).
La teoría de colisiones de esferas rígidas para las velocidades de reacción iguala la velocidad de una reacción a la velocidad de colisión entre moléculas representadas mediante esferas rígidas en las que la energía translacional relativa a lo largo de la línea de sus centros es mayor que un cierto valor umbral. Esta teoría no funciona correctamente. La superficie de energía potencial de una reacción química elemental es una representación de la energía potencial V de la supermolécula que se forma a partir de las moléculas reactivas; las variables de las que depende son las coordenadas nucleares de la supermolécula (excluyendo las coordenadas translacionales y rotacionales). La trayectoria de mínima energía que conduce de los reactivos a los productos
http://carlos2524.jimdo.com/ sobre la superficie de energía potencial de una reacción bimolecular suele pasar por un máximo (el punto silla de la superficie), y este máximo corresponde al estado de transición. La dinámica molecular de las reacciones estudia los movimientos (trayectorias) de las especies reactivas sobre la superficie de energía potencial. Un promedio adecuado de las probabilidades de reacción para un conjunto representativo de trayectorias permite calcular la constante de velocidad a partir de la superficie de energía potencial. Estos cálculos son extremadamente complejos. Los experimentos de haces moleculares proporcionan información detallada sobre las probabilidades de reacción y la distribución energética de los productos. La teoría del complejo activado o del estado de transición (TeA o TET) supone que todas las moléculas que atraviesan la superficie divisora que se sitúa en el punto silla dan lugar a los productos, que existe una distribución de Boltzmann para las energías del complejo activado y de los reactivos, y que el movimiento a lo largo de la coordenada de reacción se puede tratar clásicamente. La TET conduce a una expresión [Ec. (23.19)J para la constante de reacción en fase gaseosa a partir de las funciones de partición moleculares del complejo activado y de los reactivos, y es función de la magnitud Lleb, la diferencia entre las energías de los estados vibracionales fundamentales del estado de transición y de los reactivos (Fig. 23.19). La TET explica los efectos cinéticos isotópicos y el efecto salino cinético (la dependencia de las constantes de velocidad con la fuerza iónica). Se ha. deducido la Ecuación (23.54) que relaciona la constante de velocidad de una reacción controlada por difusión con los coeficientes de difusión y el radio de los reactivos. Los tipos de cálculos más importantes que han aparecido en este capítulo incluyen: • El cálculo del factor preexponencial utilizando la teoría de colisiones de esferas rígidas. • La determinación de la constante de velocidad de una reacción partir de la teoría del estado de transición. • El cálculo de LlSco~, LlHcot y Ll{J ol a partir de A Y Ea para reacciones en fase gaseosa y reacciones en disolución. • El cálculo del efecto de la fuerza iónica sobre la constante velocidad de una reacción iónica.
LECTURAS ADICIONALES Levine y Bernstein; Moore y Pearson, caps. 4, 5 y 7; Knox, cap. 12; Denbigh, secs. 15.7 a 15.9; McClelland, cap. 12; Robinson y Holbrook; Bernasconi, parte 1, págs. 1-96; Gardiner, cap. 4; Weston y Schwarz, caps. 3-6; Bamford y Tipper, vols. 2 y 25; Laidler (1969); Laidler (1987), caps. 4, 11 y 12; Steinfeld, Francisco y Hase, caps. 6-12.
PROBLEMAS Sección Problemas
23.1
23.3
23.4
23.5
23.1-23.2
23.3
23.4-23.16
23.17
23.8
general
23.18-23.22 23.23-23.24
http://carlos2524.jimdo.com/ 23.1. Dé la ecuación correspondiente a (23.6) para la reacción elemental 2B ...... productos. 23.2. (a) Utilice la teoría de colisiones de esferas rígidas para calcular el factor A de la reacción elemental NO + 0 3 ...... N0 2 + O,; los valores de los radios moleculares (calculados a partir de las estructuras moleculares conocidas) son 1,4 Á para el NO y 2,0 Á para el 0 3 . Tome T = 500 K. (b) El valor experimental de A para esta reacción es 8 x 10 11 cm 3 mol- 1 s - l. Calcule el factor esté rico.
23.3. Para los experimentos de FTSS del lCN, ;'f = 388,5 nm. ¿Qué valor de },i, 390 nm o 391 nm produce un máximo en la intensidad de FIL a un tiempo anterior tanúl;s;s? 23.4.
Verifique la expresión (23.18).
23.5.
Pase 9.6 kcaljmol a ergios por molécula.
23.6. (a) Determine la localización de los ejes principales de inercia del estado de transición lineal DH 2 y exprese su momento de inercia lb en función de las masas y las distancias de enlace. (Sugerencia: Utilice la fórmula del centro de masas de la Sección 18.13.) (b) Verifique el valor de la relación entre las funciones de partición rotacionales que se vio en el ejemplo de la Sección 23.4. 23.7. (a) Compruebe los valores numéricos de las funciones de partición vibracionales y translacionales del ejemplo de la Sección 23.4 (b) Verifique el valor numérico de kr de este ejemplo.
23.8. Utilice la TET y los datos del ejemplo de la Sección 23.4 para calcular k, en la reacción D + H 2 ...... DH + H a 600 K. (El valor experimental es 7,s x 10 10 cm 3 mol - 1 S- l .) A partir de este cálculo y del ejemplo de la Sección 23.4, ¿tiene el efecto túnel mayor o menor importancia cuando aumenta T? Suponga que la diferencia entre los resultados teóricos y experimentales se debe principalmente al efecto túnel. 23.9. Utilice la TET y los datos del ejemplo de la Sección 23.4 para calcular k, en la reacción H + D 2 ...... HD + Da 600 K. El complejo activado HD 2 presenta los números de ondas vibracionales 1 762 cm - 1 (tensión simétrica) y 694 cm -1 (flexión degenerada). Comience calculando el número de ondas vibracional del O 2 a partir del correspondiente al H 2 . (El resultado experimental de k, es 1,9 x 101 0 cm 3 mol - I S-l) 23.10. Demuestre que en el límite de Televada, zV;b de (22.110) es proporcional a TI"'b, siendo !v;b el número de modos vibracionales. 23.11. Establezca el intervalo habitual de valores de m en (23.21). 23.12. Utilice la Ecuación (23.22) de la TET y los datos del ejemplo de la Sección 23.4 para calcular Ea en el sistema D + + H 2 a 300 K. Suponga que T es lo suficientemente baja como para despreciar las funciones de partición vibracionales. 23.13. Utilice la TET para deducir la ecuación de efusión (15.58). Considere la superficie divisora crítica de forma que coincida con el orificio y utilice (23 .16). 23.14. Utilice los datos de la Sección 21.9 para estimar el factor de reducción que aparece en k, a 300 K cuando se sustituye H por O en una etapa limitante de la velocidad en la que se rompe un enlace CH. Desprecie el efecto túnel ¿Aumenta o disminuye este efecto isotópico cuando T aumenta?
23.15. ¿En qué factor disminuye k, a 300 K cuando se sustituye el H por tritio eH) en un enlace C- H que se rompe durante la etapa controlan te de la reacción? Desprecie el efecto túnel. 23.16. Para la reacción de sustitución aromática electrofilica ArH + X+ ...... ArX + H + (donde X + es un electrófilo como el NOn, la sustitución del H por O provoca un cambio muy pequeño en k,. A partir de esta observación, ¿cuál de los siguientes pasos constituye la etapa limitan te? (a) ArH + X+ ...... ArX + H +; (b) ArH + X+ ...... ArHX +; (e) ArHX + ...... ArX + H + 23.17. (a) Para la reacción elemental en fase gaseosa 0 3 + NO ...... N0 2 + O 2 , se encuentra que Ea = 2,5 kcaljmol y A = 6 X 10 8 dm 3 mol- 1 8- 1 en el intervalo de temperaturas comprendido entre 220 y 320 K. Calcule ÓCeo" ÓHeol Y ÓSeo, en el punto central de este intervalo de temperaturas. (b) Lo mismo que en (a) para la reacción elemental en fase gaseosa CO + O 2 ...... CO 2 + O; en este caso, Ea = 51 kcaljmol y A = 3,5 X 10 9 dm 3 mol- 1 S-I en el intervalo de 2400 a 3000 K. 23.18. (a) En la reacción elemental iónica entre un ion con carga + 2 Y otro con carga - 3, calcule k,j k';' en agua a 25 oC para l = 10 - 3 , 10 - 2 Y 10- 1 (b) Haga lo mismo para la reacción entre un ion con carga - 2 y otro con carga - 3. 23.19. (a) Para cada una de las siguientes reacciones elementales en disolución acuosa con fuerza iónica l muy pequeña, establecer si la constante de velocidad k, aumenta, disminuye o permanece constante a medida que l aumenta: (i) CH 3 Br + + OH- ...... CH 3 0H + Br-; (ii) ClCH 2COO - + OH - ...... ...... HOCH 2COO - + Cl - ; (iii) [Co(NH 3 )sBrJ 2+ + NO ; ...... ...... [Co(NH 3 )sN0 2 J 2 + + Br- . (b) ¿Predice la Ec. (23.44) que k, tendrá un máximo (o un mínimo) a medida que l aumenta?
23.20.
La medida de la constante de velocidad de la reacción
+ 21 - ...... 2S0¡ - + 12 en función de 1 = Iclco a 25 °C en agua conduce a los datos siguientes (siendo k O == 1 dm 3 S20~ -
mol -
I
S-I) :
12,45 0,140 Utilice un método gráfico para calcular mitante de la velocidad.
ZBZC
en la etapa li-
23.21. Para la reacción elemental CH 3 Br + Cl - ...... CH 3 Cl + + Br - en acetona se encuentra que A = 2 X 109 dm 3 mol - 1 S - I Y Ea = 15,7 kcaljmol. Calcule ÓH OI, ÓS Ol yÓC OI para esta reacción a 300 K. 23.22. (a) Combine (23.53) y (23.56) para expresar la concentración de C en las proxi midades de B en función de la concentración global de C en la disolución y de kM Y kqu;m; a continuación determine los valores límite de esta concentración para las reacciones controladas químicamente y las reacciones controladas por difusión. (b) Calcule la relación entre estas dos concentraciones de C para kqu;mjkM = 10, 1 y 0,1.
23.23. Enumere al menos tres tipos de reacciones en las que los reactivos presentan desviaciones de la ley de distribución de Boltzmann. 23.24. Establezca si se puede esperar que ÓSe I sea positivo y grande, negativo y grande o próximo a cero en la descomposición unimolecular de: (a) C 2 H sCl (Fig. 23.20b); (b) C 2 H 6 .
http://carlos2524.jimdo.com/ CAPITULO
SOliDOS YliQUIDaS 24.1
SOLIDOS Y LlQUIDOS Los sólidos se clasifican como cristalinos o amorfos. Un sólido cristalino muestra generalmente un punto de fusión bien definido. Examinado a simple vista (o con un microscopio si la muestra es microcristalina), se pueden observar cristales con caras bien desarrolladas y una forma característica. La difracción de rayos X (Sec. 24.9) demuestra que un sólido cristalino tiene una estructura regular y ordenada, compuesta de unidades idénticas que se repiten y tienen la misma orientación a través de todo el cristal; la unidad que se repite es un grupo de uno o más átomos, moléculas o iones. Un sólido amorfo no tiene una forma cristalina característica. Cuando se calienta, se ablanda y funde a lo largo de un cierto intervalo de temperaturas. La difracción de rayos X muestra una estructura desordenada. Los polímeros forman a menudo sólidos amorfos. Cuando un polímero líquido se enfría, sus cadenas se retuercen y se enredan entre sí, de forma irregular y al azar. Algunos polímeros forman sólidos cristalinos; otros dan lugar a sólidos que son parcialmente cristalinos y parcialmente amorfos. Un vidrio es un sólido amorfo que se obtiene por enfriamiento de un líquido. Los sólidos amorfos se pueden formar también por depósito de vapor sobre una superficie fría o por evaporación del disolvente a partir de una disolución. El tipo de vidrio más frecuente se prepara partiendo del Si0 2 , fundido junto a cantidades variables de óxidos metálicos disueltos. Está compuesto de cadenas y anillos resultantes de la unión de enlaces Si-O; la estructura es desordenada e irregular. Los líquidos que son muy viscosos (por ejemplo, la glicerina) tienden a formar vidrios cuando se enfrían rápidamente. La viscosidad elevada dificulta la ordenación de las moléculas necesaria para formar un sólido cristalino. La fase vítrea resultante es termodinámicamente metaestable y posee un valor de G", mayor que la forma cristalina de la sustancia correspondiente. En los sólidos, las unidades estructurales (átomos, moléculas o iones) se mantienen en sus posiciones más o menos rígidamente. En los líquidos, las unidades estructurales pueden moverse por compresión de las distancias con sus vecinas. El grado de orden en un líquido es mucho menor que en un sólido cristalino. Los líquidos tienen un orden de corto alcance, en el sentido de que las moléculas en el entorno más inmediato de una molécula dada tienden a adoptar una orientación preferente, con una distancia intermolecular favorecida, pero los líquidos no poseen orden de largo alcance, ya que no existe correlación entre las orientaciones de dos
http://carlos2524.jimdo.com/ moléculas separadas considerablemente, y tampoco hay restricciones a la distancia entre ellas. Los sólidos amorfos tienen la rigidez de los sólidos pero se parecen a los líquidos al no presentar orden de largo alcance. En 1984, se descubrió una nueva clase de sólido que se denominó cuasicristal. Los cuasicristales se forman cuando ciertas mezclas se enfrían muy rápidamente. A diferencia de los sólidos amorfos, los cuasicristales tienen ordenes de corto y largo alcance. Sin embargo, a pesar de su orden de largo alcance, la simetría de la estructura cuasicristalina es incompatible con la periodicidad translacional, y por tanto, es de un tipo prohibido para los cristales normales. La estructura de los cuasicristales no se comprende completamente. Véase P. W. Stephens y A. 1. Goldman, Scientific American, abril de 1991, pág. 44.
24.2
POLlMEROS Un polímero (o macromolécula) es una sustancia cuyas moléculas están compuestas por un gran número de unidades estructurales simples. El peso molecular de los polímeros se encuentra con frecuencia en un intervalo comprendido entre 104 y 10 7 . Se denominan biopolímeros a aquellas macromoléculas que aparecen en los organismos vivos. Los polímeros sintéticos son los desarrollados por el hombre. Los polímeros sintéticos sólidos son, en general, parcialmente cristalinos y parcialmente amorfos. El grado de cristalinidad depende de la estructura del polímero y del procedimiento empleado en la preparación del sólido. Un enfriamiento rápido del polímero fundido favorece la formación de un sólido amorfo. La regularidad de la estructura de las moléculas de un polímero favorece la formación de cristales.
v
A temperaturas bajas, un polímero sólido amorfo es duro y tiene un aspecto vidrioso. Cuando se calienta hasta una cierta temperatura, el sólido amorfo se ablanda, como si fuera de goma y se hace flexible; las moléculas del polímero tienen ahora energía suficiente como para deslizarse unas respecto a otras; esta temperatura se denomina temperatura de transición vítrea Tg • Al enfriar el polímero por debajo de Tg , las cadenas quedan fijas en conformaciones fijas, distribuidas al azar, dando lugar a un sólido amorfo, duro y desordenado. Una pelota de goma enfriada por debajo de Tg en nitrógeno líquido se haría pedazos si se dejara caer al suelo. Un polímero perfectamente cristalino no mostraría una transición vítrea, sino que fundiría a una temperatura determinada. No existen cristales perfectos de polímeros. Un polímero semicristalino posee tanto una temperatura de transición vítrea Tg como una temperatura de fusión Tm , que es mayor que Tg • Se puede considerar que T g está asociada con la fracción amorfa del sólido, mientras que Tm corresponde a la fracción cristalina del mismo. Para temperaturas comprendidas entre T;; y Tm , existen diminutos cristales embebidos en una matriz gomosa. Para el nailon 66, T;; es 60 oC Y Tm 265 oc. Para el polietileno, Tg es -125 oC Y Tm 140 oc. En el punto de fusión de un cristal perfecto, el volumen experimenta un cambio discontinuo, d V O. Para los polímeros, se observa que dV = O a Tg , pero la pendiente de la curva de Ven función de T cambia; en las proximidades de Tm hay un cambio muy rápido de V, pero V no es discontinuo, ya que el polímero no es un cristal perfecto (Fig. 24.1).
*
FIGURA 24.1 Representación típica del volumen frente a la temperatura para un polímero semicristalino. Tg y T", son la temperatura de transición vítrea y el punto de fusión.
Los biopolímeros más importantes son las proteínas (cuyas unidades estructurales son los aminoácidos), los ácidos nucleicos (ADN, ARN, cuyas unidades estructurales son los nucleótidos), y los polisacáridos (celulosa, almidón, glucógeno, cuyas unidades estructurales son moléculas de glícidos). Las proteínas se pueden clasificar en fibrosas y globulares. En una proteína fibrosa, la cadena aparece en forma de hélice. La hélice se encuentra estabilizada por enlaces de hidrógeno entre vueltas consecutivas de la misma. El pelo, las proteínas musculares y el colágeno pertenecen a este grupo. Las proteínas fibrosas son normalmente insolubles en agua.
http://carlos2524.jimdo.com/ En una proteína globular, algunas porciones de la cadena aparecen también en forma de segmentos helicoidales estabilizados por enlaces de hidrógeno; el porcentaje de estas porciones oscila entre el Y 75 por 100, dependiendo de la proteína. Otras porciones de la cadena están casi completamente extendidas, y forman enlaces de hidrógeno con porciones adyacentes paralelas (o antiparalelas, es decir, porciones adyacentes de cadena que se propagan en direcciones opuestas) para dar lugar a las denominadas láminas (plegadas) {3, compuestas en la mayoría de los casos por un número de segmentos lineales comprendido entre dos y cinco. La conformación de la fracción restante de la cadena no es regular. La proteína puede replegarse sobre sí misma, llegando a adquirir una forma global aproximadamente esférica o elipsoidal. Este replegamiento no se produce de forma fortuita; diferentes puntos de la cadena se encuentran unidos por medio de enlaces covalentes S- S, enlaces de hidrógeno y fuerzas de van der Waals. Las moléculas de las proteínas globulares contienen numerosos grupos polares en su superficie externa, y son generalmente solubles en agua. La mayoría de las enzimas son proteínas globulares. Se pueden obtener cristales de proteínas globulares cuando se añaden a una disolución acuosa de la proteína grandes cantidades de una sal; así se consigue reducir la solubilidad de la proteína y precipitarla.
°
24.3
ENLACE QUIMICO EN LOS SOLIDOS Los cristales se clasifican en iónicos, covalentes, metálicos y moleculares, dependiendo de la naturaleza del enlace químico y las fuerzas intermoleculares que existen en el cristal. Los cristales iónicos están formados por un conjunto de iones positivos y negativos, que se mantienen unidos gracias a las fuerzas de atracción de Coulomb existentes entre iones con carga opuesta. Son ejemplos NaCl, MgO, CaCl 2 Y KN0 3 . Los cristales metálicos están compuestos por átomos metálicos enlazados; algunos de los electrones de valencia se encuentran deslocalizados en todo el metal, y mantienen el cristal unido. Ejemplos son Na, Cu, Fe y varias aleaciones. Los cristales covalentes (o redes no metálicas) consisten en una red «infinita» de átomos que se mantienen unidos por enlaces covalentes (polares o no polares), no existiendo moléculas individuales. Son ejemplos el carbono en las formas de diamante o grafito, Si, Si0 2 y SiC. En el diamante (Fig. 24.19), cada átomo de carbono está enlazado con otros cuatro que lo rodean en una disposición tetraédrica, dando lugar a una red tridimensional que se extiente a través de todo el cristal. El silicio presenta la misma estructura. El Si0 2 muestra una red tridimensional en la que cada Si está enlazado a cuatro átomos de a lo largo de las direcciones de un tetraedro, y cada está enlazado a dos átomos de Si. En muchos cristales covalentes, los enlaces covalentes forman una red bidimensional. Ejemplos son el grafito y la mica. El grafito está formado por láminas de anillos hexagonales fundidos, compuestos por carbonos unidos covalentemente. Estos enlaces tienen un carácter intermedio entre enlaces dobles y simples (como en el benceno); fuerzas débiles de van der Waals mantienen las láminas unidas. Los sólidos covalentes BeH 2 y BeCl 2 contienen redes mono dimensionales (Fig. 24.2).
°
°
FIGURA 24.2 Estructura de la red unidimensional del BeCl2 sólido. Los cuatro átomos de Cl que rodean a cada Be adoptan una disposición aproximadamente tetraédrica.
http://carlos2524.jimdo.com/ Los cristales de polímeros de cadena larga como el polietileno pueden considerarse como sólidos covalentes con redes monodimensionales. En algunos polímeros sintéticos, existen enlaces químicos covalentes entre cadenas diferentes que convierten el fragmento completo de material en una única molécula gigante. Estos polímeros tienen redes tridimensionales y se dice que se encuentran entrecruzados. (En la vulcanización del caucho natural se añade azufre, que provoca la apertura de algunos enlaces dobles de las cadenas poliméricas y entrecruza moléculas adyacentes por medio de enlaces formados por uno o más átomos de S; esto incrementa de forma considerable la resistencia del caucho.) En los cristales iónicos, metálicos y covalentes tridimensionales, no es posible hablar de moléculas individuales. El cristal completo es una única molécula gigante. El número de coordinación de un átomo o un ion en un sólido es el número de vecinos más próximos del mismo. En el NaCl (Fig. 24.16) cada Na + tiene seis iones CI- como vecinos más próximos, y el número de coordinación del Na + es 6. El número de coordinación del carbono en el diamante (Fig. 24.19) es 4. En el Si0 2, el número de coordinación del Si es 4, y el del es 2. El número de coordinación en un metal es normalmente 8 ó 12. Los cristales moleculares están compuestos de moléculas individuales. Los átomos dentro de cada molécula se encuentran unidos por enlaces covalentes. Fuerzas intermoleculares relativamente débiles mantienen las moléculas unidas en el cristal. Los cristales moleculares se subdividen en cristales de van der Waals, en los que las atracciones intermoleculares son de tipo dipolo-dipolo, dipolo-dipolo inducido y fuerzas de dispersión (Sec. 22.10), y cristales de enlace de hidrógeno, en los que las fuerzas intermoleculares son debidas fundamentalmente a los enlaces de hidrógeno. Algunos cristales de van der Waals son Ar, CO 2, ca, 02' HI, CH 3 CH 2Br, C 6 H 5 N0 2, HgCI 2, C 60 y SnCI 4 . Cristales de enlace de hidrógeno son H 20, HF, NH 3 Y el aminoácido HjNCH 2COO- . Las diferencias entre los distintos tipos de cristales no están siempre bien definidas. Por ejemplo, el ZnS contiene una red tridimensional de Zn y S, por lo que se clasifica a menudo como un sólido covalente. Sin embargo, cada enlace Zn-S posee un porcentaje importante de carácter iónico, por lo que podría considerarse la estructura como iónica, en la que los iones S están muy polarizados (distorsionados), resultando una proporción considerable de enlace covalente.
°
24.4
ENERGIA DE COHESION DE LOS SOLIDOS La energía de cohesión (o energía de unión) Ec de un cristal es el cambio de entalpía molar l1H o de la conversión isoterma de un cristal en sus unidades estructurales en fase gaseosa (supuesto gas ideal). Las unidades estructurales son átomos aislados en el caso de los cristales metálicos y covalentes, moléculas para los cristales moleculares, e iones para los cristales iónicos. Ec depende de la temperatura; el valor teórico más significativo es el correspondiente a O K. A O K, l1H o difiere muy poco de I1U o. Las tablas NBS (Sec. 5.8) ofrecen una relación de los valores de I1HJ extrapolados a O K para sólidos, átomos en estado gaseoso, iones y moléculas, lo que permite calcular de forma muy simple Ec a O K.
Metales. La energía de cohesión de un metal M es el valor de I1H o para el proceso M(c) -+ M(g). Este es el calor de sublimación del sólido en su paso a gas monoatómica a la presión de 1 bar (suponiendo despreciable la diferencia poco importante que existe entre las entalpías de un gas real y un gas ideal a 1 bar), y se puede calcular a partir de la presión de vapor del sólido empleando la ecuación de Clausius-Clapeyron (7.19). Los valores de Ec para los metales se encuentran en las tablas termodinámicas, al igual que I1HJ para M(g). Algunos valores de Ec a O K, en kJjmol, son:
http://carlos2524.jimdo.com/ de-
Na
K
Be
Mg
Cu
Ag
Cd
Al
Fe
W
Pt
108
90
320
146
337
284
112
324
414
848
564
El intervalo de valores se extiende desde 80 hasta 850 k.l/mol (de 20 a 200 kcal/mol), lo que corresponde de 1 a 9 eV por átomo. Estas energías son comparables a las de un enlace químico (Tabla 20.1). Los valores de E, para los metales de transición tienden a ser elevados, debido a la existencia de enlaces covalentes formados mediante electrones d. Los puntos de fusión reflejan la magnitud de E¿ (Fig. 24.3). Algunos puntos de fusión son Na, 98 DC; Mg, 650 DC; Cu, 1083 DC; Pt, 1 770 DC; W, 3400 De.
E/(kJ/mol) V
Sólidos covalentes.
E, para un sólido covalente puede hallarse a partir de los valores de !1H¡ del sólido y de los átomos en estado gaseoso (Prob. 24.2). Por ejemplo, E, del SiC es el valor de !1H para el proceso SiC(c) --> Si(g) + C(g). Algunos valores de E, a O K, en k.I/mol, son: D
C(diamante) tozas tal. las y las
nJse see la s),
709
C(grafito)
Si
SiC
711
451
1227
La energía de cohesión de un covalentes. Los valores altos de fusión de los sólidos covalentes. El cuarzo funde a 1600 De. El debido a su elevada energía de simétrica de sus enlaces.
Si02(cuarzo) 1851
1800
sólido covalente es debida a los enlaces químicos E, se reflejan en dureza y en los elevados puntos de El diamante sublima (en lugar de fundir) a 3500 e. diamante es la sustancia más dura que se conoce, cohesión por unidad de volumen y a la disposición D
Sólidos iónicos. La energía de cohesión del NaCl --> Na+(g) + Cl-(g). Born y Haber señalaron que
1200
es !1H para el proceso NaCl(c) --> este proceso puede descomponerse
Puntos de fusión en °C
D
en las siguientes etapas iso termas: NaCl(c) ~ Na(c)
+
tClz{g) ~ Na(g)
+
Cl(g) ~ Na +(g)
+
Cl-(g)
!1Ha es igual (con signo cambiado) a la entalpía de formación !1HJ del NaCl(c) a partir de sus elementos. !1Hb es igual a !1HJ del Na(g) más !1H¡ del Cl(g). [!1HJ del Na(g) es la entalpía de sublimación del Na sólido. !1H] del Cl(g) está directamente
pía
o 1500
relacionada con la energia de disociación del Cl; véase la discusión en la Sección 21.3 referente al H2.] !1Hc es igual a NA veces la energía de ionización 1 del Na menos NA veces la afinidad electrónica A del Cl (ya que los estados electrónicos excitados de los átomos y los iones no están poblados a temperatura ambiente). Por tanto
en en
Ec [NaCl(c)]
= -
+
laico
+
!1H] [NaCl(c)] !1H] [Cl(g)]
+
!1H] [Na(g)]
NAI(Na)
-
(24.1)
NAA(Cl)
Empleando los datos termodinámicos del Apéndice, I(Na) = 5,139 eV, A(Cl) = 3,614 eV, y la s; (20.1) llegamos al resultado e, = 787 kl/mol a 25 DC (Prob. 24.3). Algunos valores de Ec, en kl/mol, a O K para sólidos iónicos son (los valores entre paréntesis son aproximados): NaCl
NaBr
LiF
CsCl
786
751
1041
668
2728
MgCl2
MgO
CaO
2519
(3800)
(3400)
La diferencia en un factor de 4 existente entre el NaCl y el CaO se debe a las cargas ±2 de los iones Ca2+ y 02-. Algunos puntos de fusión son NaCl, 801 DC; NaBr, 755 DC; MgO, 2800 De.
O
K
FIGURA 24.3 Energías de cohesión y puntos de fusión de los dos primeros metales del cuarto período del Sistema Periódico.
http://carlos2524.jimdo.com/ Sólidos moleculares.
Ec para un sólido molecular es su entalpía de sublimación. Algunos valores, en kJ j mol, a la temperatura del punto de fusión del cristal son:
Ar
Kr
7,5
10,5
(24.2) 9,6
113
51
21
61
27
La debilidad de las fuerzas intermoleculares, en comparación con los enlaces químicos, es la responsable de que los valores de Ec para un cristal molecular sean típicamente un orden de magnitud menores que los de los cristales cava lentes, iónicos o metálicos. Para moléculas de tamaño semejante, los cristales de enlace de hidrógeno tienen valores de Ec mayores que los cristales de van der Waals. Los valores de Ec Y los puntos de fusión aumentan al aumentar el tamaño molecular, debido al incremento en la energía de dispersión cuando el número de electrones es mayor. Algunos puntos de fusión son Ar, -189 oC; Kr, -157 oC; CH 4 , -182 oC; n-C 19 H 40 , 32 °C; H 2 0, O°C; H 2 S, - 86 °C; C 2 , -101 °C; 12 , 114 °C.
24.5
CALCULO TEORICO DE LAS ENERGIAS DE COHESION Sólidos covalentes.
Para un sólido covalente, se puede estimar Ec como la suma de las energías de enlace de todos los enlaces covalentes. Consideremos, por ejemplo, el diamante. En un mol, existen NA átomos de carbono. Cada átomo de carbono forma enlaces con otros cuatro. Si tomaramos 4NA como el número de enlaces simples C- C por mol, estaríamos contando dos veces cada enlace C(l- Cb , la primera por cada uno de los cuatro enlaces del átomo de carbono a y la segunda por cada uno de los cuatro enlaces de Cb• Por lo tanto, hay 2NA enlaces por mol. La Tabla 20.1 da para la energía del enlace simple carbono-carbono un valor de 344 kJjmol. Podremos entonces estimar que Ec para el diamante es 688 kJjmol. El valor real es 709 kJjmol. El empleo de un valor empírico de la energía de enlace C- C para estimar Ec dista mucho de los verdaderos cálculos teóricos existentes para evaluar Ec' Un cálculo mecano-cuántico de Ec del diamante, empleando un procedimiento denominado método de pseudopotencial ab initio, proporcionó 730 kJ j mol [M. T. Yin y M. L. Cohen, Phys. Rev. B., 24, 6121 (1981)]. Este método se ha empleado para calcular energías de cohesión, distancias de enlace y compresibilidades de muchos sólidos con un éxito sorprendente; véase M. L. Cohen et al., Scientific American, junio de 1982, pág. 82; M. L. Cohen, Int. J. Quantum Chem. Symp. , 17, 583 (1983).
Sólidos iónicos.
Es posible estimar Ec en un cristal iónico sumando las energías de las interacciones y repulsiones de Coulomb entre iones y las repulsiones de Pauli que aparecen como consecuencia del solapamiento parcial de las densidades de probabilidad electrónica de los iones en contacto (recuérdese el Problema 20.15). Este tratamiento se debe a Born y Landé. Consideremos el NaCl como ejemplo. En la estructura cristalina del NaCl (Figura 24.16) cada ion Na + está rodeado por seis iones Cl - contiguos a una distancia de equilibrio Ro (promediada sobre las vibraciones en el punto cero). Los siguientes vecinos más próximos del ion Na + son otros 12 iones Na + a una distancia .fiR o. A continuación vienen 8 iones CI - a j3R o' después 6 iones Na + a .j4R o' seguidos de 24 iones Cl - a .J5Ro, 24 iones Na + a j6Ro, Y así sucesivamente. Para una separación genérica R entre dos iones Na + y Cl- vecinos, la Ec' (19.4) proporciona la energía potencial de interacción entre un ion Na + y todos los demás iones del cristal e,2
R
(6
12
8
6
-"1 + .fi - j3 + .j4 -
24 .J5 +
24
j6 - ...
)
e,2
=
-
RJf{
(24.3)
http://carlos2524.jimdo.com/ donde la constante de Madelung ./11 representa la suma de la serie. Debido a la naturaleza de largo alcance de las fuerzas interiónicas, la serie converge muy lentamente, y es necesario recurrir a técnicas especiales para poder evaluarla [véanse las referencias en W. B. Bridgman, J. Chem. Educ., 46, 592 (1969); E. L. Burrows y S. F. A. Kettle, ibíd. , 52, 58 (1975)]. Para el NaCI se llega al resultado j i = 1,74756. Por consideraciones de simetría, la energía potencial de la interacción de Coulomb entre un ion Cl - y todos los demás iones del cristal es también - e'2 ji/R. Multiplicando - 2e'2 j(/R por NA y dividiendo entre dos (para no contar dos veces cada interacción entre iones) se obtiene la contribución de Coulomb ECoul a la energía de cohesión del NaCI (24.4)
Para el NaCl, datos de difracción de rayos X proporcionan los valores Ro = 2,820 Á a 25 oC y 2798 Á a O K. La Ecuación (24.4) da (Prob. 24.6) EColll = - 868 kJ/ mol a O K. La forma de (24.4) y las constantes de Madelung para otras estructuras cristalinás se discuten en D. Quane, 1. Chem. Educ., 47, 396 (1970). Además de las interacciones de Coulomb entre iones considerados como esferas, hay que tener en cuenta la repulsión, basada en el principio de Pauli (Sec. 20.4), debida al solapamiento débil de las densidades de probabilidad de los iones vecinos. Una primera aproximación a esta energía de repulsión entre dos iones es la función A/R", donde n es una potencia grande y A es una constante. (Recuérdese que Lennard-Jones tomó 11 = 12; Seco 22.10.) Cada ion tiene 6 vecinos inmediatos, y existen 2NA iones en 1 mol, por lo que la energía total de repulsión por mol es 6A(2N A )/ 2R" = B/R", donde B = 6ANA Y donde hemos dividido entre dos para evitar que cada repulsión se cuente por duplicado. Por tanto, E rep = B/R ". Sea Ep = EColll + E rep la energía potencial de interacción entre los iones contenidos en 1 mol del cristal para una separación arbitraria R entre vecinos más próximos. La energía de cohesión Ec se define como una cantidad positiva, por lo que Ec = -E p, donde Ep se evalúa para R = Ro' Tenemos (24.5)
donde B Y n todavía no son conocidos. Para evaluar B, empleamos la condición de que la distancia de equilibrio Ro entre vecinos más próximos tiene el valor que minimiza G a T y P constantes. Así, (8G/8Rh,p = O para R = Ro' La definición G = U + PV - TS da G = U + PVa O K. Tenemos (8G/ 8Rh P = (8U/8Rh P + P(8V/8Rh p a O K. A presiones ordinarias, P(8V/ 8Rh,p es despreciable en comparación con C8U/ 8Rh,p (véase Probo 24.9) y puede despreciarse para dar O = (8G/8Rh p = (8U/ 8Rh p a O K. La energía U del cristal iónico a O K es igual a la energía E~ en (24.5) mas'la energía vibracional del punto cero EEPC- Se encuentra que EEPC ~ Ep, Y EEPC puede despreciarse. Entonces O = (oU/8Rh ,p = dEp/dR a O K para R = Ro' Derivando (24.5) se obtiene - dEp/dR = - e,2 ./1iN A R - 2 + nBR - II-1.Imponiendo la condición - dEp/dR = O en el punto R = R o Y despejando B, obtenemos para T = O
(24.6)
Sustituyendo (24.6) en (24.5) se obtiene (24.7) (24.8)
para T
=
O
(24.9)
/
http://carlos2524.jimdo.com/ El parámetro n de la parte repulsiva del potencial se puede determinar a partir de datos de compresibilidad. Derivando (aUm/aVm)r = aT/ K - P [Ec. (4.47)J con respecto a V;n se obtiene (a 2u m /av,;;}y. Igualando ésta a O K con a 2Ep/aV,~" que se calcula derivando (24.8), se puede encontrar (Prob. 24.10) para T = O
(24.10)
donde Vm,o y K son el volumen molar y la compresibilidad a O K. Veremos en la Sección 24.8 que el cristal de NaCl está compuesto de celdillas unidad cúbicas; cada celdilla unidad (Fig. 24.16) contiene 4 pares iónicos Na + - Cl- y tiene una arista de longittud 2R o' Un mol de NaCl(c) contiene N A /4 celdillas unidad y tiene un volumen Vm ,o = (NJ 4) X (2R o)3 = 2NARg. Entonces, para el NaCl para T = O 12
(24.11) 2
La extrapolación de datos al cero absoluto da K = 3,7 X 10- cm dina - 1 para el NaCl al atm. Empleando el valor de Ro a O K dado a continuación de la Ecuación (24.4), se encuentra n = 8,4 para el NaCl (Prob. 24.7). La energía de cohesión teórica del NaCI, dada por las Ecuaciones (24.9), (24.4) Y los datos que siguen a (24.4), es (868 kJ/mol)(l - 1/ 8,4) = 765 kJ/mol a T = O. El valor experimental de Ec a O K que se mostró después de (24.1) es 786 kJ/mol. La concordancia es satisfactoria. Existen dos correcciones que deberían incluirse. La estimación teórica de Ec debería incorporar la energía potencial de la interacción de dispersión (Sec. 22.10) entre iones. Se encuentra que esta contribución supone un incremento de 21 kJ/mol al valor teórico de Ec, que llega hasta 786 kJ/mol. Ec experimental es igual a t:.H O para el proceso NaCl(c) -> Na +(g) + Cl-(g) y es menor que Ec teórico a T = O debido a la energía vibracional del punto cero del NaCl(c). Esta energía del punto cero es de 6 kJ/mol y reduce el valor teórico de Ec a 780 kJ/mol, en comparación con el resultado experimental de Ec a O K, 786 kJ/mol.
Metales.
Cálculos mecano-cuánticos de Ec para los primeros 50 metales del sistema periódico utilizando un método de funciones de densidad dieron resultados que en general diferían en menos de un 15 por 100 de la verdadera Ec; véase V. L.Moruzzi et al., Calculated Electronic Properties of Metals, Pergamon, 1978; Phys. Rev. B, 15, 2854 (1977).
Sólidos moleculares.
Para un cristal de van der Waals, Ec se calcula sumando las energías de las atracciones y repulsiones de van der Waals entre moléculas. Para un cristal de enlace de hidrógeno, se incluye además la energía de los enlaces de hidrógeno. Dado que la forma del potencial intermolecular no se conoce de forma adecuada para la mayoría de las moléculas, el cálculo preciso de Ec es difícil. Para un cristal simple como el Ar, se puede calcular de forma teórica un valor bastante exacto de Ec empleando un potencial intermolecular de Lennard-Jones 6-12 y sumando su contribución sobre todos los pares de átomos de Ar en el cristal; esta aproximación desprecia las interacciones trimoleculares. Cada átomo de Ar en el cristal tiene 12 vecinos más próximos (Sec. 24.8). Contando únicamente las interacciones entre vecinos más próximos y empleando el potencial de Lennard-Jones (22.132), llegamos a Ec ;:;:; - 12@NA 48[(o,/R)12 - (o,/R)6J, donde el factor i evita contar dos veces cada interacción. Sustituyendo los valores de 8 y (J de la Sección 22.10 y la separación experimental entre vecinos más próximos Ro = 3,75 Á a O K se obtiene 5,2 kJ/mol (Prob. 24.13), mientras que el valor experimental es 7,7 kJ/mol a O K. Cuando se incluyen interacciones entre átomos no vecinos (Prob. 24.12), el potencial de Lennard-Jones predice Ec = 8,3 kJ/mol. Por 10 tanto, la medida de las propiedades del Ar en fase gaseosa permite calcular la energía de enlace del Ar sólido.
http://carlos2524.jimdo.com/
.10)
Para el H20, observaciones espectroscópicas del cambio con la temperatura de la intensidad de las bandas infrarrojas del dímero (H20)2 en fase gaseosa muestran que un enlace de hidrógeno O .. ·HO tiene una energía aproximada de 5 kcal/mol (Sec. 20.8). Como cada átomo de hidrógeno en el hielo forma parte de un enlace de hidrógeno, existen 2N A enlaces de hidrógeno por mol de hielo. Sea I1Eo la diferencia de energías a T = entre 1 mol de vapor de agua sin punto cero de energía vibracional molecular (EPC) y 1 mol de hielo sin punto cero de energía vibracional. I1Eo es el cambio de energía a K del proceso hipotético
°
°
hielo (sin EPC)
illas y
dy .11) a el ión 4) Y . El La
->
hielo
->
H20(g)
->
H20(g, sin EPC)
Para este proceso, I1Eo = EPChielo + I1Usub - EPCH,o. El I1U de sublimación del hielo a K puede igualarse exactamente a I1H~ub del hielo a K, que es 11.3 kcal/mol, También el EPC de las moléculas de agua en fase gaseosa es 13.2 kcal/mol y EPChielo = 15,3 kcal/mol. Por tanto, I1Eo = 13,4 kcal/mol. Los enlace de hidrógeno contribuyen en aproximadamente 2(5 kcal/mol) = 10 kcal/mol a I1Eo' El resto se debe a las fuerzas de van der Waals. En resumen, aunque el cálculo exacto de la energía de cohesión de un cristal no es siempre posible, las fuerzas responsables de esta energía de cohesión se encuentran bien determinadas .
°
°
24.6
DISTANCIAS INTERATOMICAS EN LOS CRISTALES
o nto con
ma
en zzi 15,
las un
de
Cristales iónicos.
Pauling utilizó distancias experimentales entre vecinos más próximos en cristales con estructura tipo NaCl (Fig. 24.16) junto con razonamientos que tenían en cuenta la dependencia del radio de los iones con la carga nuclear efectiva 2er para los electrones más externos, obteniendo una serie de radios iónicos. Algunos valores en A son (L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3.a ed., Cornell University Press, 1960, pág. 514): Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
Be2+
Mg2+
Ca2+
Al3+
Fe2+
Fe3+
0,60
0,95
1,33
1,48
1,69
0,31
0,65
0,99
0,50
0,75
0,64
2
0
-
Mal
I
S2-
1,84
I
F1,36
I Cl1,81
I----tI r;:as1-
1,95
Br
I - H-
2,16
Por supuesto, los radios catiónicos son menores que los correspondientes radios atómicos, mientras que los radios aniónicos son mayores que los radios atómicos correspondientes. Estos valores se pueden emplear para estimar las distancias entre vecinos más próximos en los cristales iónicos. La distancia entre vecinos más próximos en el NaCl es 2,80 A, mientras que en el NaCl en fase gaseosa es Re = 2,36 Á. Un ion en el cristal se encuentra interaccionando con otros muchos iones, mientras que un ion de una molécula en fase gaseosa interacciona únicamente con otro ion. Por 10 tanto, la energía potencial se hace mínima para valores de R diferentes en el cristal y en la molécula aislada.
Cristales moleculares.
Debido a la debilidad de las fuerzas intermoleculares de van der Waals en comparación con las fuerzas de los enlaces químicos, es frecuente encontrar que las distancias de enlace dentro de las moléculas permanecen prácticamente inalteradas al pasar de fase gaseosa a fase sólida. Por ejemplo, el espectro Raman del benceno en fase gaseosa proporciona Ro(CC) = 1,397 A, la difracción de
,
j
http://carlos2524.jimdo.com/ rayos X del benceno sólido d a R o(CC) = 1,39, Á y la difracción de neutro nes del benceno só lido propo rciona R o(CC) = 1,398 Á. La dista nci a entre moléculas en contacto en un cristal viene determinad a por las fuerzas in termo leculares atractivas y rep ul ivas de van der Waals. A partir de las distancias intermoleculares en los cri stales, se puede determi nar un conjunto de radios de van der Waals I?ara los á tomos. Por ejemplo, en el Cl 2 sóli do, la menor distancia Cl- Cl es 2,02 A, la dista nci a de enlace en el C12 ; el radio covalente del enlace simple del Cl es 1,01 Á. Las moléculas de Cl 2 en el crista l se encuentra n dispuestas en láminas. La menor distancia C I- Cl entre dos moléculas vecinas en la misma lámina es 3,34 Á, y entre moléculas vecinas que se encuentran en lámin as adyacentes es 3,69 Á. El rad io de van der Waals del Cl esta rá comprend ido enton ces entre 3,34/ 2 y 3,69/ 2 Á y se toma normalmente como 1,8 Á . Los radi os de van der Waals son normalmente mucho mayo res que los radios de enlace, ya que existen dos pares de electrones de valencia entre los átomos no enlazados, mientras que existe un solo par entre átomos enlazados. Se ha observado que los radios de van der Waals son próximos a los radios ió nicos; nótese que la pa rte externa de un á tomo de Cl en la molécula X :(:1: es semejante a la del ion :(:1: - . Algunos radios de van der Waals (Pauling, op. cit., pág. 260) son, en Á
FIGURA 24.4 Modelo de la molécul a de CO z· re y
re son, respectivamcnte, el radio
co rrespo ndiente al doble enlace C- C y el rad io de van der Waa ls del carbono.
H
CI
1,2
1,8
Los radi os de van der Waals se emplean para fijar el tamaño de los átomos en los modelos m o leculares de espacio lleno. Cada átomo se co nsidera como una esfera tr uncada (Fig. 24.4). C ua ndo existe u n enlace de hidrógeno, éste puede tener u na inO uencia mu y importante sobre el empaquetamiento de las moléc ulas en el cristal. El hielo tiene un a estructura mu y a bierta debido a los enlaces de hidrógeno. Cuando el hielo funde, la cantidad de enlaces de hidrógeno disminu ye, por lo que el ag ua líquid a a oC es más densa que el hielo.
°
Cristales covalentes.
Las distancias interatómicas existentes en los cristales covalen tes se determinan emplea ndo esencialmente las mism as interacciones mecano-cu á nticas que se utilizan en las m oléculas aislad as. Por ejemplo, la distancia carbonocarbono en el diama nte a 18 oC es 1,545 Á, prácticamente la misma que se encuentra en la mayoría de los compuestos orgánicos saturados (de 1,53 a 1,54 Á).
Cristales metálicos.
E l radio metálico de un á tomo es la mitad de la dista ncia entre áto mos adyacentes en un cristal metálico co n número de coordinació n 12. El radio metálico de un átomo es ligera mente mayo r que su radio covalente para un enlace simple. Por ejemplo, el radio metálico del C u es 1,28 Á, y su radio covalente para un enlace simple es 1,17 Á. Los átomos de la superficie de un meta l experimentan fu erzas diferentes a las co rrespo ndientes a los átom os que se encuentra n en el inte ri or; experimentos de difracción de electrones de baj a energía (Sec. 24.10) muestran que la dista ncia entre la lámina superficial y la segund a lámina de un metal es típicamente de un 1 a un 10 po r 100 menor que la distancia entre láminas equivalentes en el interior del cristal.
24.7
ESTRUCTURAS DE LOS CRISTALES La base.
Los cristales contienen una unidad estructural , denominada base (o motivo), que se repite a lo largo de las tres dimensiones para generar la estructura del cristal. El entorno que rodea a cada unid ad repetitiva es el mismo en todo el crista l
http://carlos2524.jimdo.com/ (despreciando efectos de superficie). La base puede ser un solo átomo o molécula, o bien un grupo reducido de átomos, moléculas o iones. Cada grupo básico que se repite tiene la misma estructura y orientación espacial que todos los demás del cristal. Por supuesto, la base debe tener la misma composición estequiométrica del cristal. Para el NaCI, la base consiste en un ion Na + y un ion CI-. Para el Cu, la base es un único átomo de Cu. Para e! Zn, la base consiste en dos átomos de Zn. Para el diamante, la base son dos átomos de carbono; cada uno de los dos átomos de la base están rodeados tetraédricamente por cuatro carbonos, pero los cuatro enlaces de uno de los átomos de la base tienen una orientación diferente a la de los enlaces del otro átomo; véase la Figura 24.19 y la discusión que la acompaña. Para el CO2, la base está constituida por cuatro moléculas de CO2. Para el benceno, por cuatro moléculas C6H6.
La red espacial. Si colocamos un único punto en una posición determinada de cada grupo básico repetido, el conjunto de puntos obtenido forma la red (espacial) del cristal. Cada punto de la red espacial tiene e! mismo entorno a su alrededor. La red espacial no es lo mismo que la estructura del cristal. De hecho, la estructura de! cristal se genera situando grupos estructurales idénticos (la base) en cada punto de la red. La red espacial es una abstracción geométrica. La Figura 24.5 muestra una red bidimensional y una estructura cristalina hipotética en dos dimensiones, formada al asociar a cada punto de la red una base constituida por un átomo M y un átomo W. Los átomos W de la Figura 24.5 no se encuentran situados sobre puntos de la red. Por supuesto, los puntos de la red se podrían haber elegido para que sí coincidieran con los átomos W, en cuyo caso serían los átomos M los que no ocuparían puntos de la red. Por ejemplo, en el 12 se escogen los puntos de la red en el centro de una molécula 12 de la base, compuesta por dos moléculas 12; véase la Figura 24.20b. La celdilla unidad. La red espacial de un cristal se puede dividir en paralelepípedos idénticos, resultantes de unir los puntos de la red por medio de líneas rectas. (Un paralelepípedo es un sólido geométrico de seis caras, todas las cuales son paralelogramos.) Cada uno de estos paralelepípedos se denomina celdilla unidad. No existe un procedimiento único para desglosar la red en celdillas unidad. La Figura 24.6 muestra dos formas diferentes de formar celdillas unidad a partir de la red bidimensional de la Figura 24.5. El mismo tipo de elección existe para las redes tridimensionales. En cristalografía se escoge la celdilla unidad de forma que ésta presente la máxima simetría con el menor volumen posible compatible con la misma; el requerimiento de máxima simetría implica el mayor número posible de aristas perpendiculares entre sí en la celdilla unidad. En dos dimensiones, una celdilla unidad es un paralelo gramo con lados de longitud a y b, que forman un ángulo y entre sí. En tres dimensiones, la celdilla unidad es un paralelepípedo con aristas de longitud a, b y e y ángulos a, {3,y, donde a es el ángulo entre las aristas b y e, etc .
• • • • • • • • • • • • • • • • • • • M~ • • • • • •
Red
Base
w
FIGURA 24.5
Estructura cristalina
La estructura cristalina se genera al asociar un grupo base a cada punto de la red.
http://carlos2524.jimdo.com/
FIGURA 24.6 Dos formas de descomponer la red bid imensiona l de la Figura 24.4 en celdillas unidad.
(a)
(b)
En 1848, Bravais demostró que existen 14 clases diferentes de redes en tres dimensiones. Las celdillas unidad de las 14 redes de Bravais se recogen en la Figura 24.7. Las 14 redes de Bravais se agrupan en siete sistemas cristalinos , de acuerdo con la simetría de la celdilla unidad; las relaciones entre a, b, e y entre IX, {3, y, para los siete sistemas se indican en la Figura 24.7. (Algunos investigadores agrupan las redes en seis sistemas; véase Buerger, cap. 2.) Sistema cristalino
Primitiva (P)
Centrada en el cuerpo (1)
Cúbico
a = b=c a =f3= y =90°
Tetragonal
a = b;t!c a = f3 = y= 90°
Ortorrómbico
a = b;t!c a = f3 = y = 90°
Hexagonal
a = b;t! c a = f3 = 90°, Y = 120°
Trigonal (romboédrico) 90°
;t!
a = b=c a = f3 = y < 120°
Monoclínico
a;t!b;t!c a
= y = 90°,f3 > 120°
@ a
00. a
FIGURA 24.7 Celdillas unidad de las 14 redes de Brava is.
Triclínico
a;t!b;t!c a ;t! f3;t!y
b
E-Il a
Centrada en las caras (F)
Centrada en los extremos (C)
http://carlos2524.jimdo.com/ Las celdillas unidad que tienen puntos de la red únicamente en sus vértices se denominan celdillas unidad primitivas (o simples). Siete de las redes de Bravais tienen celdillas unidad primitivas (P). Una red centrada en el cuerpo (representada mediante la letra 1, del alemán innenzentrierte) tiene un punto de la red en el interior de la celdilla unidad además de en cada uno de los vértices de la misma. Una red centrada en las caras (F) posee un punto de la red en cada una de sus seis caras, además de en los vértices. La letra C representa una red centrada en los extremos, con un punto de la red en cada una de las dos caras delimitadas por las aristas de longitudes a y b. Las letras A y B tienen significados equivalentes. Cada punto situado en un vértice de la celdilla unidad está compartido por ocho celdillas unidad adyacentes en la red -cuatro en el mismo nivel (Fig. 24.8) y otras cuatro inmediatamente encima o debajo-o Por lo tanto, una celdilla unidad primitiva posee 8/8 = 1 punto de la red y un grupo base por celdilla unidad. Cada punto situado sobre una de las caras de la celdilla unidad está compartido entre dos celdillas unidad, por lo que una celdilla unidad F tiene 8/8 + 6/2 = 4 puntos de la red y 4 grupos base por celdilla unidad. Se podría utilizar una celdilla unidad primitiva para describir cualquier estructura cristalina, pero como en muchos casos esta celdilla tendría menos simetría que la celdilla de una red centrada (no primitiva), resulta más conveniente emplear la red centrada. Por ejemplo, la Figura 24.9 muestra una red bidimensional descompuesta en celdillas unidad centradas y en celdillas unidad primitivas, de menor simetría.
Notación para puntos y planos.
Para designar la situación de cualquier punto de la celdilla unidad, se establece un sistema de coordenadas con origen en uno de los vértices de la celdilla unidad y ejes coincidentes con las aristas a, b y c de la celdilla. Obsérvese que estos ejes no son necesariamente perpendiculares entre sí. La posición de un punto en la celdilla se especifica indicando sus coordenadas como fracciones de las longitudes básicas de la celdilla unidad, a, b y c. ASÍ, el punto situado en el origen es 000; el punto interior en una red 1 se encuentrá en H1; el punto situado en el centro de una cara delimitada por los ejes b y c es OH. La orientación de los planos de un cristal viene descrita por sus índices de Miller (hkL), que se obtienen mediante los siguientes pasos: (1) encontrar los puntos de corte del plano sobre los ejes a, b, e como múltiplos de las unidades de la celdilla unidad a, b, c; (2) calcular los inversos de estos números; (3) si se obtienen resultados fraccionarios en el paso 2, multiplicar los tres números por el entero más pequeño que dé números enteros. Si el punto de corte es negativo, se indica colocando una barra sobre el Índice de Miller correspondiente. Normalmente, sólo son interesantes los planos que se encuentran poblados densamente por puntos de la red, ya que éstos son los planos importantes en la difracción de rayos X (Sec. 24.9). Como ejemplo, el plano sombreado que se indica mediante una r en la Figura 24.10 corta al eje a en a/2 y al eje b en b/2, siendo paralelo al eje c (punto de corte en el (0). El paso 1 da 1, 1, co. El paso 2 da 2, 2, O. Por lo tanto, los Índices de Miller son (220). El plano indicado mediante la letra s tiene Índices de Miller (110). El plano t tiene como puntos de corte ~a, ~b, 00; el paso 2 proporciona i, i, O, y los Índices de Miller son (220). El plano u corta en 2a, 2b, co, por lo que el paso 2 da 1, 1, O, y el paso tres (110). También se muestran los planos (111) y (100). Cuanto mayor sea el valor del Índice h de Miller de un plano, más próximo al origen está el punto de corte del plano sobre el eje a.
FIGURA 24.8 El punto de la red marcado está compartido por cuatro celdillas unidad en el mismo nivel y cuatro celdillas unidad más en el nivel inmediatamente superior.
•
•
•
• • •
•
• • •
• • (a)
~---?~--~----7
.,::...----41"'--_- --- .• / (b)
FIGURA 24.9 (a) Red bidimensional centrada. (b) La misma red dividida en celdillas unidad primitivas.
FIGURA 24.10 (a) Planos (220). (b) Planos (100). (e) Un plano (111). Se muestran dos celdillas unidad en (a) y (b), Y sólo una en (e).
a (a) (220) planos
(b) (100) planos
(c)(lll)
planos
http://carlos2524.jimdo.com/
SI
Los Índices de Miller se pueden emplear, además de para indicar la orientación de un plano aislado, para representar una familia completa de planos paralelos espaciados igualmente. Los planos s, u y un conjunto infinito de planos paralelos a ellos y separados por la misma distancia existente entre s y u forman la familia de planos (110). Se considera que la familia (220) incluye los planos (110) más los planos que se encuentran entre medias de ellos. Los planos r, s, t, u, ... , forman la familia (220). Para determinar los Índices de Miller de una familia de planos paralelos igualmente espaciados, se observan los puntos de corte del plano más próximo al origen pero que no contiene al mismo. Cada cara de un cristal macroscópico contiene una densidad elevada de puntos de la red. El examen de la forma macroscópica de un cristal aislado indicará normalmente a cuál de los siete sistemas cristalinos pertenece (aunque no dirá cuál es la red de Bravais), y permitirá localizar los ejes a, b y c. A continuación se pueden emplear los Índices de Miller para especificar las orientaciones de las caras macroscópicas (superficies) del cristal, así como para indicar las orientaciones de los planos en el interior de la red cristalina. Los estudios de la quimisorción de gases sobre metales emplean con frecuencia un monocristal metálico cortado de tal forma que muestre al exterior una cara determinada del cristal. Se encuentra que la superficie (100) de un metal tiene diferentes propiedades de adsorción (calores y probabilidades de adsorción) que otras superficies, como la (110). La estructura de las especies adsorbidas puede variar entre diferentes superficies de un mismo metal.
EJEMPLO
FIGURA 24.11 Planos y superficies en una red primitiva.
Calcule los Índices de Miller (hkl) de las superficie S2 Y de la serie de planos PI de la Figura 24.11. Todos los planos y superficies en esta figura son paralelos al eje c. La red de la Figura 24.11 es primitiva. Dado que los planos y superficies son paralelos al eje c, los puntos de corte sobre c se producen todos en 00, por lo que los índices de Miller I son O en todos los casos. Establecemos un sistema de coordenadas a-b con origen en el punto e, que se escoge tan próximo como sea posible al plano PI situado más a la izquierda, pero sin que esté incluido en dicho plano. Respecto a este origen, el plano PI al que nos estamos refiriendo corta al eje a en 1 . a y al eje b en 1 . b, por lo que los índices de Miller son h = 1/ 1 = 1 y le = 1/ 1 = 1. Los planos P1 son planos (110). Del mismo modo, con origen en r observamos que S2 es una superficie (110). EJERCICIO. Calcular los índices de Miller de la superficie Con origen en w, se obtiene (010).]
SI'
[Respuesta:
Anisotropía. El grupo estructural que se repite en un cristal tiene una orientación fija en el espacio. Como consecuencia, las propiedades del cristal serán distintas, en general, en direcciones diferentes. Como ejemplo, podemos observar que las propiedades del cristal bidimensional hipotético de la Figura 24.5 serán diferentes en las direcciones a y b. Una sustancia cuyas propiedades físicas son las mismas en todas las direcciones se denomina isotrópica; en caso contrario, será una sustancia anisotrópica. Los gases y los líquidos son isotrópicos. Una excepción la constituyen los cristales líquidos. Los cristales líquidos fluyen como los líquidos, pero mantienen buena parte del orden de largo alcance característico de los sólidos. En un cristal líquido, las moléculas se pueden desplazar entre sí, y el espaciado intermolecular es irregular; sin embargo, la mayoría de las moléculas tienen la misma orientación espacial (Fig. 24.12). (En ciertos cristales líquidos, las moléculas forman capas; todas las moléculas de una capa determinada tienen la misma orientación, pero ésta varía
http://carlos2524.jimdo.com/ de forma regular de una capa a otra. Estos cristales líquidos muestran colores brillantes dependientes de la temperatura, por lo que se pueden utilizar como indicadores de temperatura.) A partir de una cierta temperatura elevada, un cristal líquido sufre una transición, pasando a un estado de líquido verdadero, con orientaciones moleculares al azar. Muchos cristales líquidos son compuestos orgánicos con una cadena no polar de longitud apreciable y un grupo polar (por ejemplo, C 6 H 13 C 6 H 4 COOH). El estado de cristal líquido puede aparecer en las membranas celulares biológicas. La aplicación de un campo eléctrico débil cambia la orientación de las moléculas en un cristal líquido, por lo que modifica la apariencia de la sustancia. Esta es la base del funcionamiento de las pantallas de cristales líquidos en calculadoras, relojes digitales y ordenadores portátiles. Un monocristal es, normalmente, anisotrópico. Un sólido finamente pulverizado es isotrópico, ya que las orientaciones aleatorias de los cristales diminutos dan lugar a la isotropía. Un monocristal tiene diferentes índices de refracción, coeficientes de expansión térmica, conductividades eléctricas, velocidades del sonido, etc., en direcciones diferentes. Por ejemplo, los índices de refracción a 20 oC del AgN0 3 a lo largo de los ejes a, b y e son 1,73, 1,74 y 1,79 para la luz de la línea D del sodio. Un cristal cúbico de NaCI tiene el mismo índice de refracción a lo largo de sus tres ejes, por lo que es ópticamente isotrópico. Sin embargo, el NaCI es muy iso trópico en sus respuesta al esfuerzo mecánico; por ejemplo, cuando se tritura, un cristal de NaCI se rompe únicamente a lo largo de planos que contienen las caras de la celdilla unidad. Caras diferentes del cristal pueden mostrar actividades catalíticas distintas y diferentes velocidades de disolución.
0000 0000 0000 0000 Sólido
La constante de Avogadro. Sea 2 el número de veces que los átomos de la fórmula están contenidos en la celdilla unidad. La celdilla unidad del NaCI (Fig. 24.16) tiene cuatro iones Na + y cuatro CI-, por lo que 2 = 4 para el NaC!. La celdilla unidad del CO 2 tiene cuatro moléculas de CO 2 , por lo que 2 = 4 para el CO 2 (c). La celdilla unidad del diamante (Fig. 24.19) tiene ocho átomos de carbono, por lo que 2 = 8 para el diamante. Un mol de un cristal contiene N A /2 celdillas unidad. El volumen de una celdilla unidad con todos los ángulos rectos es igual al producto abe de sus aristas. (La fórmula para el volumen de una celdilla con ángulos no rectos viene dada en Buerger, pág. 187.) El volumen molar es entonces Vm = abeNA/Z. La densidad es p = M/~n' donde M es la masa molecular. Por lo tanto 2M
p=--
abcNA
para
IY.
= f3 = y = 90°
(24.12)
La difracción de rayos X permite determinar a, b, e y 2 a la temperatura T. Una medida precisa de p a T p~rmite, por lo tanto, calcular la constante de Avogrado NA' Este es el método más exacto para la determinación de NA'
EJEMPLO El silicio cristaliza en la misma red cúbica centrada en las caras que el diamante, por lo que a = b = e y 2 = 8 para el Si. Para un monocristal de Si muy puro, puede encontrarse a 25 oC y 1 atm [P. Seyfried et al., Z. Phys. B., 87, 289 (1992)J
p = 2,329032 g/cm\ M = 28,08539 g/mol,
Calcúlese NA"
a
5,431020
A
Líquido
FIGURA 24.12 Orientación y espaciado de las moléculas en un só lido, un liquid o y un cristal liquido.
http://carlos2524.jimdo.com/ ·
948 SECCION 24.8
Sustituyendo en (24.12) resulta N - ZM _ 8(28,08538 g/mol) A - pa3 - (2,329032 g/cm 3) (5,431020 x 10 8 cm)3
= 602214 x 1023 mol-1 '
EJERCICIO. El potasio tiene una red cúbica. A 25 oC, la densidad del K es 0,856 g/cm 3 y la difracción de rayos X demuestra que la longitud de la arista de la celdilla unidad es 5,33 Á. Calcular el número de la fórmula unidad en una celdilla unidad de K ¿Qué clase de celdilla cúbica tiene el K? (Respuesta: 2, cúbica centrada en las caras.) EJERCICIO. El análisis de difracción de rayos X del C 6 0 cristalino (buckminsterfullerene) muestra que la estructura del cristal a 300 K puede considerarse como cúbica centrada en las caras con una base unimolecular y una alista de celdilla unidad de longitud 14.17 Á; las moléculas están orientacionalmente desordenadas debido a la rotación. Por debajo de 249 K, las moléculas están orientacionalmente ordenadas y la estructura cristalina es cúbica primitiva con una base de cuatro moléculas y una longitud de arista de la celdilla unidad de 14,04 Á a 11 K. [P. A. Heiney et al., Phys. Rev. Lett., 66, 2911 (1991)]. Calcular la densidad del C 60(s) a 300 K Y 11 K. Calcular la distancia entre centros entre moléculas de C 6 0 vecinas más cercanas en el sólido a 300 K. (Respuesta: 1,682 g/cm 3 , 1,730 g/cm 3 , 10,02 Á.)
24.8
EJEMPLOS DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS Cristales metálicos. Los átomos metálicos son esféricos, y las estructuras de los
FIGURA 24.13 Formación de una red cúbica simple y de una red cúbica centrada en las ca ras.
elementos metálicos se pueden describir a partir de las diferentes formas de empaquetar esferas. La Figura 24.13 muestra una disposición plana de esferas, en la cual cada esfera está tocando a otras cuatro de la misma capa. Por ahora, ignoremos las líneas y las esferas sombreadas. Supongamos que se añaden sucesivas capas de esferas de forma que cada esfera caiga exactamente sobre una esfera de la capa inferior. Esto da lugar a una estructura que posee una red espacial cúbica simple (Fig. 24.7) con una base compuesta por un átomo en cada punto de la red. El número de coordinación (NC) es 6, ya que cada átomo está en contacto con cuatro átomos en la misma capa, un átomo en la capa superior y otro átomo en la capa inferior. La estructura es abierta, con sólo un 52 por 100 del volumen ocupado por las esferas (Prob. 24.21). La red cúbica simple se da con muy poca frecuencia en los metales; el único ejemplo conocido es el Po. En lugar de añadir la segunda capa directamente sobre la primera, añadamos una segunda capa de esferas (que se muestra sombreada en la Figura 24.13) de forma que cada esfera caiga sobre los huecos formados por la primera capa de esferas. Una tercera capa se puede situar sobre los huecos de la segunda, con cada esfera de la tercera capa exactamenente encima de una esfera de la primera. Una cuarta capa se añade a continuación, con cada esfera de la misma situada sobre una esfera de la segunda capa; etc. Se forma una red espacial cúbica centrada en las caras (ccc) (Figura 24.7), cuya base está constituida por un átomo en cada punto de la red. La base cuadrada de una celdilla unidad se esquematiza en la Figura 24.13. Las cuatro esferas con puntos en sus centros se encuentran en los vértices de la base de la celdilla unidad, y la esfera marcada con un aspa se encuentra en el centro de la base de la celdilla unidad. Las cuatro esferas sombreadas de la segunda capa que se encuentran sobre la esfera marcada con el aspa se sitúan en los centros de las cuatro caras laterales de la celdilla unidad. La esfera de la tercera capa que se encuentra directamente sobre la esfera del aspa ocupa el centro de la cara superior de la celdilla
http://carlos2524.jimdo.com/
FIGURA 24.14 (a) Formación de una red cce. (b) Formación de una estructura (a)
(b)
unidad. Si usted tiene tantos problemas como yo a la hora de visualizar estructuras tridimensionales, construya modelos empleando monedas o canicas, sujetándolas con un poco de plastilina. El NC de una estructura ccc es 12, ya que cada átomo toca a otros cuatro en la misma capa, cuatro en la capa superior y cuatro en la capa inferior. Este elevado NC conduce a una estructura muy empaquetada, con un 74 por 100 del volumen ocupado. [En 1661, Kepler postuló que la estructura ccc da lugar al empaquetamiento de esferas más denso posible. Este hecho no se demostró hasta 1992. Véase Science, 259, 895 (8993).J La estructura ccc se denomina a menudo empaquetamiento cúbico compacto (ecc). [Con frecuencia se utiliza una descripción alternativa de la estructura ccc. Dibujando los planos (111) de la red, se observa que cada átomo está en contacto con otros seis del mismo plano (111), otros tres en el plano (111) inmediatamente superior y tres más en el plano (111) inferior; Probo 24.22.J La estructura ccc aparece frecuentemente en los metales. Los ejemplos incluyen Al, Cu, Au, Pb, Pt, Pd, Ni y Ca. Supongamos que partimos de una capa de esferas dispuestas como se indica en la Figura 24.14a, con sus centros separados por 2/)3 = 1,1 55 veces el diámetro de las esferas. Situamos una segunda capa (esferas sombreadas) sobre los huecos de la primera capa y una tercera capa con sus esferas exactamente sobre las de la primera capa, etc. Se forma una red espacial cúbica centrada en el cuerpo (ccC) (Fig. 24.7), cuya base está constituida por un átomo en cada punto de la red. El NC es 8, puesto que cada átomo toca a otros cuatro en la capa superior, cuatro en la inferior y ninguno en su propia capa. La estructura llena el 68 por 100 del espacio y es bastante común en los metales. Ejemplos son Cr, Mo, W, Ba, Li, Na, K, Rb y Cs. Por último, podemos partir de una capa en la que cada esfera está en contacto con otras seis (Fig. 24. 14b). Situamos nuevas esferas en los huecos marcados por puntos para formar una segunda capa (esferas sombreadas). A continuación se colocan esferas en los huecos de esta segunda capa, que caen exactamente sobre las esferas de la primera capa, para formar una tercera capa de esferas, situadas directamente sobre las de la primera capa. (Existe una alternativa para la elección de la tercera capa de esferas; en este caso se recupera la red ccc discutida anteriormente.) Una cuarta capa se puede formar con sus esferas situadas exactamente sobre las de la segunda capa, etc. El NC es 12, porque cada átomo toca a seis átomos de su propia capa, tres átomos de la capa superior y tres de la inferior. Se encuentra que esta estructura tiene una red espacial hexagonal (primitiva); la base está constituida por dos átomos asociados con cada punto de la red (Fig. 24.15). El segundo átomo de la base se sitúa en el punto iH, que no es un punto de la red. La celdilla unidad está dibujada con trazo grueso en la Figura 24.15. Esta estructura llena el 74 por 100 del volumen (al igual que la estructura ccc) y se denomina empaquetamiento hexagonal compacto (ehc). Muchos metales presentan estructuras ehc, incluyendo Be, Mg, Cd, Co, Zn, Ti y TI. Algunos metales experimentan cambios en su estructura cuando varían la temperatura y la presión. Por ejemplo, el Fe(c) a 1 atm tiene estructura ccc entre 906 y 1401 oC, pero cambia a ccc por encima y por debajo de este intervalo. En resumen, la mayoría de las estructuras de los metales son ehc (NC 12), ccc (NC 12) o ccC (NC 8).
con ehc.
FIGURA 24.15 Posiciones de los átomos en una estructura con ehc. La celdilla unidad es rectangular y está indicada en negrita. Tomando como origen el átomo que se encuentra en el centro de la base hexagonal, los átomos sombreados se encuentran en i~1.
http://carlos2524.jimdo.com/
FIGURA 24.16 (a) La celdilla unidad del NaC! está
ma rcada con trazo más grueso. (b) Empaquetamiento de los iones (a)
en el N aC!.
(b)
Cristales iónicos. Muchos cristales iónicos M +X- presentan una estructura tipo NaCl. Es una red espacial cúbica centrada en las caras, con una base, asociada a cada punto de la red, formada por un ion M + Y un ion X -. La Figura 24.16a muestra la celdilla unidad del NaCI. Se ha situado un ion Cl- en cada punto de la red (los vértices y los centros de las caras de la celdilla unidad), mientras que los iones Na + se han colocado directamente sobre los iones CI- , a una distancia 1a de los mismos (siendo a la longitud de la arista de la celdilla unidad cúbica). Los iones Na + no ocupan puntos de la red. (Por supuesto, se podría haber escogido que los puntos de la red se encontraran sobre los iones Na +, en cuyo caso los iones CI - no ocuparían puntos de la red.) Los cuatro iones Na + que se encuentran en la cara inferior de la celdilla unidad se encuentran asociados con puntos de la red de la celdilla situada inmediatamente debajo. Existen 8 iones CI - en los vértices y 6 en las caras, por lo que cada celdilla unidad posee 8/ 8 + 6/ 2 = 4 iones CI - . Además, en las aristas de la celdilla unidad se encuentran 12 iones Na +, cada uno de ellos compartido con otras tres celdillas unidad. Hay un Na + en el centro de la celdilla unidad. Por lo tanto tenemos 12/4 + 1 = 4 iones Na + por celdilla unidad. El número de veces que la fórmula del compuesto está contenida en la celdilla unidad es Z = 4. En NC es 6. En la Figura 24.16a, se ha reducido el tamaño de los iones para permitir observar la estructura con claridad. La Figura 24.16b muestra la disposición real de los iones en un plano que atraviesa el centro de la celdilla unidad. Obsérvese que iones de carga contraria se encuentran en contacto. La distancia entre los centros de iones vecinos con carga opuesta es 1a [== R en la Ec. (24.4)]; los centros de dos iones con la misma carga están separados por una distancia de 1a Entre los compuestos con estructura tipo NaCl se encuentran muchos haluros, hidruros y cianuros del grupo lA (por ejemplo, LiH, KF, KH, KCN, LiCI, NaBr, NaCN) y muchos óxidos y sulfuros del grupo nA (como MgO, CaO, MgS). Otros ejemplos son AgBr, MnO, PbS y FeO. Unos 15 compuestos iónicos, aproximadamente, presentan una estructura de tipo CsCI, cuya celdilla unidad se muestra en la Figura 24.17. La red espacial del CsCI no es cúbica centrada en el cuerpo, sino cúbica simple. La base está formada por un ion Cs + y otro CI- asociados con cada punto de la red. El ion CI - que se encuentra en el centro de la celdilla unidad no ocupa una posición de la red. Los iones Cl- asociados con los otros siete puntos de la red en la Figura 24.17 están compartidos por celdillas unidad adyacentes. Lógicamente, Z = 1. El NC es 8. Son compuestos con esta estructura CsCI, CsBr, CsI, TICI, TIBr, TlI y NH4Cl. Algunas aleaciones presentan estructura tipo CsCI, por ejemplo CuZn (latón-fJ) y AgZn. (Recuérdense las transiciones orden-desorden en NH 4 Cl y latón-fJ; Seco 7.5.) La Figura 24.18 muestra la estructura tipo CaF 2 (fluorita). La red espacial del CaF 2 es cúbica centrada en las caras. La base está compuesta por un ion Ca 2+ y dos iones F - , con los iones Ca2+ ocupando los puntos de la red. Para el ion Ca2+ situado en 000, los iones F - asociados se encuentran en y El NC
J2.
(a )
a-a O-e) \
-
'~
(b)
FIGURA 24.17 (a) Celdilla unidad del CsC!. (b) Empaquetamiento de iones
en el CsC!.
H± -± - ±- l
http://carlos2524.jimdo.com/
CAPITULO 24
FIGURA 24.18
M
W
(a) Celdilla unidad del Ca F 2 . Los álomos de F se encuentran sombreados. (b) Proyección de la celdilla unidad sobre su base.
2
para cada ion Ca + es 8, y para cada F - es 4. La Figura 24.18b muestra la proyección de las posiciones de los átomos sobre la base de la celdilla unidad. Los números en el interior de los círculos indican la coordenada e, la altura sobre el plano de la base; cuando en un mismo círculo aparecen dos números, existen dos átomos que se encuentran directamente sobre esa posición. CaF 2' BaF 2' K 2 0 Y Na 2 S, entre otros, son cristales con estructura tipo CaF2. Los cristales iónicos pueden presentar otros tipos de estructuras, pero no se van a discutir aquí. (La descripción detallada de muchas estructuras cristalinas inorgánicas se encuentra en H. D. Megaw, Crystal Structures, Saunders, 1973.)
Cristales covalentes. La red espacial del diamante es cúbica centrada en las caras. Su base está compuesta por dos átomos de C. Uno de los átomos de la base ocupa los puntos de la red, y el segundo se encuentra desplazado una distancia igual a un cuarto de la arista de la celdilla unidad en cada dirección. Por ejemplo, existen átomos en 000 y en H± (véase la Fig. 24.19). Cada uno de los dos átomos de la base está rodeado tetraédricamente por cuatro carbonos, pero las orientaciones espaciales de sus enlaces son diferentes. El NC es 4. La celdilla unidad contiene 8/8 + 6/ 2 + 4 = = 8 carbonos, por lo que Z = 8. El Si Y el Ge tienen estructura tipo diamante. La red espacial del ZnS es cúbica centrada en las caras, y la base está formada por un átomo de Zn y otro de S. La estructura cristalina del ZnS se obtiene a partir de la estructura tipo diamante si se sustituyen los dos átomos de carbono de cada base por un átomo de Zn y un átomo de S. La celdilla unidad contiene cuatro átomos de Zn y cuatro de S, por lo que Z = 4. (En ocasiones se clasifica el ZnS como cristal iónico, en vez de covalente.) Los cristales con la estructura ZnS (blenda de cinc) engloban una serie de cristales con predominio de enlace covalente: SiC, AIP, CuCI, AgI, GaAs, ZnS, ZnSe y CdS. ~ -------
10--1 1
-
I I I
1 1 1
1
I
FIGURA 24.19 Celdilla unid ad del diamante. Los álomos sombreados se encuentran incluidos en la celdilla unidad y su coordenada e es ¡ ó l Los átomos con un punto se sitúan sobre las caras de la celdill a unidad.
http://carlos2524.jimdo.com/ Cristales moleculares. Los cristales moleculares muestran una gran diversidad de estructuras, por lo que consideraremos únicamente unos pocos ejemplos. Los cristales de moléculas prácticamente esféricas presentan a menudo estructuras que vienen determinadas por el empaquetamiento de las esferas. Por ejemplo, Ne, Ar, Kr y Xe tienen celdillas unidad ccc con una base de un átomo en cada punto de la red. El He cristaliza en una estructura tipo ehc. El CH 4 da lugar a una estructura de tipo ccc, con una molécula de CH 4 en cada punto de la red. La red espacial del CO 2 es cúbica simple, con una base de cuatro moléculas de CO 2 . Las moléculas de cada base tienen sus centros en el vértice 000 y en los centros de las tres caras que concurren sobre dicho vértice; cada molécula está orientada con su eje paralelo a una de las cuatro diagonales del cubo. Véase la Figura 24.20a. Los cristales de Br 2 tienen una red espacial ortorrómbica centrada en los extremos, con una base de dos moléculas de Br 2 asociada con cada punto de la red; véase la Figura 24.20b.
24.9
DETERMINACION DE ESTRUCTURAS CRISTALINAS (a)
(b)
FIGURA 24.20 (a) Celdi lla unidad del CO 2 • Cada
átomo de carbono se encuentra en un vértice o una cara de la celdilla unid ad. (b) Estructura del Br ,ce) y del ' 2(e). Las moléculas no sombreadas se encuentran en la base de la celdilla unidad . Las molécul as sombreadas tienen una coo rdenada e igual a 1. La cara superior de la celdilla unidad co ntiene moléculas en las mismas posiciones y orientaciones que las de la base. Las flech as señalan dos moléculas que constituyen la base. Los átomos se han reducido de tamaño para aumentar la claridad.
Difracción de rayos X. Los espaciados interatómicos en los cristales son del orden de
1 Á. La radiación electromagnética cuya longitud de onda es de 1 A corresponde a los rayos X. Este hecho fue observado por von Laue en 1912, y constituye la base para la determinación de estructuras cristalinas. En la Figura 24.21a se esquematiza el corte transversal de una red cúbica primitiva. La base de una de las celdillas unidad se ha marcado con trazo grueso. Las líneas discontinuas corresponden a una cierta familia de planos paralelos igualmente espaciados, los planos (210). Supongamos que un haz monocromático de rayos X de longitud de onda A incide sobre el cristal. Aunque cada punto dado de la red estará normalmente asociado con un grupo de átomos, vamos a suponer por el momento que le corresponde un único átomo. La Figura 24.21b muestra un haz de rayos X que incide con un ángulo 8 sobre uno de los planos (210). La mayoría de los fotones del haz de rayos X atraviesa este plano sin sufrir ningún cambio de dirección, pero una pequeña fracción de los mismos choca con los electrones de los átomos que constituyen este plano, por lo que son dispersados, es decir, sufren un cambio de dirección. Los fotones de rayos X son dispersados en todas las direcciones como consecuencia de su interacción con los electrones del cristal. La Figura 24.21b muestra las ondas dispersadas a un cierto ángulo f3 por dos puntos adyacentes de la red, p y q. El punto de observación o para la onda dispersada se supone prácticamente en el infinito, por lo que la diferencia entre los caminos ópticos recorridos por las ondas dispersadas . a un ángulo f3 en p y q es op - (oq + o/) = (os + Sp) - (oq + o/) = Sp - o/ = pq cos f3 - pq cos 8 = = pq(cos f3 - cos 8). Si esta diferencia entre los caminos ópticos es igual a cero, las ondas dispersadas que parten de los puntos p y q con un cierto ángulo f3 se encuentran en fase entre sí, por lo que darán lugar a una interferencia constructiva; de la misma forma, también las ondas que parten de los puntos q y t con un ángulo f3 estarán en fase, etc. La condición de diferencia nula entre los caminos ópticos implica O = pq(cos f3 - cos 8), por lo que f3 = 8. Es decir, las ondas dispersadas por un plano de puntos de la red, de tal forma que el ángulo de dispersión sea igual al ángulo de incidencia, están en fase entre sÍ. Las ondas dispersadas con otros ángulos están normalmente fuera de fase entre sí, y dan lugar a interferencias destructivas. Cada plano de puntos de la red actúa como un «espejo», y «refleja» una pequeña fracción de los rayos X incidentes. (Hay que tener en cuenta que, cuando la diferencia entre caminos ópticos de las ondas dispersadas por p y q es igual a )" 2Jc, etc., las ondas están también en fase. Sin embargo, esta situación se puede considerar equivalente a aquélla en la que las ondas fueran «reflejadas» por una familia de planos
http://carlos2524.jimdo.com/ de c-
\ \
\\\\\\\\\
\
'~\"'\_\'"
\
a\\\\\\\\\
\ /1
\\\\\\
\' \ \ b, \
'\
\ \
,,\'\\~\
\ \\ \ \
\ \
\
\
\
\
\'\\'\\\\\\\
xd:,
\
\
\ \ \ \ \.
\
\\\\\\\\\\
\
\~ dh"
\\\\\\\\\
FIGURA 24.21 Deducción de la ecuación de Bragg.
(a)
(b)
(e)
con orientación diferente en la Figura 24.21a, por lo que la consideración de estas ondas no aporta información nueva. Véase C. Kittel, Introduction to Solid Sta te Physics, 2.a ed., Wiley, 1956, págs. 46-48.) Hasta ahora hemos considerado únicamente las ondas dispersadas por uno de los planos (210). Sin embargo, el haz de rayos X penetra en el cristal hasta una profundidad equivalente a decenas de miles de planos, por lo que es necesario considerar la dispersión ocasionada por muchísimos planos. La Figura 24.21c muestra el haz de rayos X que incide sobre una serie de planos (210) consecutivos. En cada plano se produce cierta dispersión que da lugar a interferencias constructivas si el ángulo es e. Para que se produzca también una intereferencia constructiva entre los rayos X dispersados por la familia completa de planos (210), es necesario que las ondas dispersadas constructivamente (<
e
2dllk1 sen
e
=
nA,
n
= 1, 2, 3, ".
(24.13)
La ecuación de Bragg (24.13) es la ecuación fundamental de la cristalografia de rayos X. La interferencia constructiva entre las ondas dispersadas por los puntos de la red da lugar a la aparición de haces de rayos X difractados sólo cuando los ángulos de incidencia satisfacen (24.13). Para que un conjunto de planos dé un haz difractado de intensidad suficiente como para poder observarlo, cada plano de la familia debe poseer una densidad de electrones considerable; esto implica una densidad de átomos elevada, por lo que cada plano debe tener, a su vez, una gran densidad de puntos de la red. Como el número de familias de planos que satisfacen esta condición es limitado, el número de valores de dllk1 está bastante restringido, y la condición de Bragg (24.13) sólo se cumple para algunos valores de e determinados. En cristalografia de rayos X es preferible escribir (24.13) de la siguiente forma 2dnh,nk.nl a s s
sen
e
=
A
(24.14)
Por ejemplo, para una red cúbica primitiva, el haz difractado con n = 2 por la familia de planos (100) es igual al haz difractado con n = 1 por los planos (200), cuyo espaciado d200 es la mitad que el correspondiente a los planos (100). Igualmente, los haces difractados con n = 3 por los planos (100) son iguales a los haces difractados con /1 = 1 por los planos (300).
http://carlos2524.jimdo.com/ EJEMPLO Para rayos X con A = 3,00 Á, ¿qué ángulos de incidencia producen un haz difractado por los planos (100) en una red cúbica simple con a = 5.00 Á? La separación entre los planos (100) es a, por lo que sen 8 100 = n),/2d loo = n(3 Á)/2(5 Á) = 0,300 n = 0,300,0,600, 0,900. Encontramos 8 100 = 17,so, 36,9° y 64,T Estas son las reflexiones 100, 200 y 300. EJERCICIO. Para rayos X con }, = 4,00 Á, ¿qué ángulos de incidencia producen un haz difractado por los planos (110) en una red cúbica simple con a = 8,00 Á? (Respuesta: 20,7°, 45.0°.)
v
w
FIGURA 24.22 Celdi lla unidad de una red centrada
en las caras.
Para que la ecuación de Bragg sea aplicable, la longitud de onda de los rayos X debe conocerse con absoluta precisión. Una form a de medir }, es calcular la dimensión a de la celdilla unidad para un cristal cúbico a partir de su densidad experimental, empleando la Ecuación (24.12); a continuación se lleva a cabo el experimento de difracción de rayos X sobre el cristal y, a través de la ecuación de Bragg (24.13), se determina A. En algunas redes, existen determinadas reflexiones que, a pesar de satisfacer la ecuación de Bragg, no producen haces difractados. Por ejemplo, sea una red centrada en las caras, no necesariamente cúbica (Fig. 24.22). Para n = 1 Y hkl = 100 en la Ecuación (24.13), los rayos X reflejados por planos (100) consecutivos tienen una diferencia en sus caminos ópticos igual a una longitud de onda. Por lo tanto, la diferencia entre los caminos ópticos de haces de rayos X reflejados por los planos (200) indicados con la letra v en la Figura 24.22 y los haces reflejados por los planos (100), marcados con las letras t y w, es de la mitad de una longitud de onda. Estas ondas se encuentran fuera de fase y se anulan entre sÍ. Esta anulación es exacta, porque el número de puntos de la red en el plano v de la celdilla unidad es el mismo que el número de puntos de la red contenido en los planos t y w de dicha celdilla. (Hay 4/2 = 2 puntos de la red en v, 4/8 + 1/ 2 = 1 punto de la red en t, y 1 punto de la red en w.) Para n = 2 en (24.13), la diferencia entre los caminos ópticos de los rayos X reflejados por cualquiera de los planos t y w es de 2Jc, mientras que entre los rayos X reflejados por t y v es A; en este caso, no se produce la anulación. Probando con n = 3, 4, "' , podemos observar, a partir de la Ecuación (24.14), que una red centrada en las caras da lugar a las reflexiones 200, 400, 600, "' , pero no a las 100, 300, 500, .... Las reflexiones que no aparecen se denominan extinciones o ausencias sistemáticas. Un tratamiento más general (Buerger, cap. 5) demuestra que para una red primitiva no existen extinciones; para una red centrada en las caras, sólo aparecen las reflexiones cuyos índices en (24.14) son todos pares o todos impares; para una red centrada en el cuerpo, las únicas reflexiones que aparecen son aquéllas en las que la suma de los índices es un número par. La condición para las redes centradas en los extremos no se verá aquí. Para determinar una estructura cristalina empleando los rayos X, se monta un monocristal pequeño sobre una fibra de vidrio. Un haz monocromático de rayos X incide sobre el cristal. Este se hace girar lentamente, por lo que diferentes familias de planos van quedando en la orientación adecuada para satisfacer la ecuación de Bragg. Los haces difractados se registran sobre una película fotográfica, produciedo un patrón de puntos. De forma alternativa, se emplea un contador de ionización o un contador de centelleo para medir la intensidad de los haces difractados. En un contador de centelleo, los rayos X llegan al material que emite radiación fluorescente cuando es iluminado con rayos X; una célula fotoeléctrica mide la intensidad de la radiación fluorescente. Hasta ahora hemos supuesto que en cada punto de la red se encuentra un solo centro de difracción. En realidad, la mayoría de los cristales tienen varios átomos
http://carlos2524.jimdo.com/ asociados con cada punto de la red. Por simplicidad, vamos a considerar la estructura cristalina de la Figura 24.5, con dos átomos, M y W, asociados con cada punto de la red. El conjunto de átomos M forma una estructura idéntica a la de los puntos de la red, por lo que la difracción de rayos X debida a los átomos M aparece para aquellos ángulos que satisfacen la ecuación de Bragg (24.13). Del mismo modo, el conjunto de átomos W forma también una estructura idéntica a la de los puntos de la red, por lo que la difracción de rayos X debida a los átomos W se produce para los ángulos que satisfacen la ecuación de Bragg. Sin embargo, los rayos X difractados por los átomos W están en general ligeramente fuera de fase respecto a los rayos difractados por los átomos M . Se produce una disminución en las intensidades de los puntos de difracción registrados en la película. La magnitud de la diferencia de fase entre los haces difractados por los átomos M y los W depende de la distancia interatómica M-W y también de qué familia de planos (hkl) está ocasionando la difracción. Por lo tanto, la intensidad de un punto determinado en el patrón de difracción depende de la distancia M -W; esta intensidad depende también de la naturaleza de M y de W, ya que cada átomo tiene un poder de difracción de los rayos X diferente. Este mismo razonamiento sigue siendo válido cuando existen más de dos átomos asociados a cada punto de la red. Por lo tanto, se puede concluir que las posiciones de los puntos en el patrón de difracción dependen exclusivamente de la naturaleza de la red espacial y de las distancias y ángulos de la celdilla unidad, mientras que las intensidades de los puntos dependen del tipo de átomos y de su localización (distancias interatómicas) dentro de la base de la estructura cristalina. En realidad, todavía estamos simplificando el problema. Los átomos no son puntuales. Cada átomo presenta una distribución espacial de su densidad de carga electrónica. Como la difracción de rayos X se debe a los electrones, las intensidades de los haces difractados dependen de cómo varía la densidad de probabilidad electrónica entre los diferentes puntos de la base. El análisis de las pociciones de los puntos de difracción da la red espacial y las longitudes y ángulos de la celdilla unidad. El contenido de la celdilla unidad Z se calcula a partir de (24.12) utilizando la densidad conocida del cristal. El análisis de las intensidades de los puntos de difracción permite extraer la densidad de probabilidad electrónica p(x,y,z) en función de las coordenadas de la celdilla unidad. A partir de los mapas de contorno de p, la localización de los núcleos (distintos a los núcleos de H , que contribuyen muy poco a p) es evidente (véase, por ejemplo, la Figura 24.23), y también se pueden obtener las longitudes y los ángulos de enlace. Las longitudes de enlace determinadas a partir de la difracción de rayos X son normalmente menos precisas que las que se obtienen por métodos espectroscópicos. La Figura 24.23 muestra una sección trasversal de los contornos de densidad p constante para el benceno (c), tal como se obtiene del análisis de difracción de rayos X. Es importante destacar que la determinación de p a partir de los datos de difracción de rayos X no es, en la mayoría de los casos, un procedimiento directo. Se podría calcular p directamente si las diferencias de fase relativas existentes entre los haces difractados fueran conocidas. Para determinar una estructura, se tendrían que preparar derivados en los que algunos átomos se sustituyen por átomos pesados, y examinar los patrones de difracción de rayos X de los derivados. La dificultad en la determinación de estructuras aumenta conforme el tamaño de la celdilla unidad va siendo mayor. Para cristales con menos de 100 átomos independientes por celdilla unidad, la estructura se puede resolver en la mayoría de los casos empleando el método directo (Glusker y Trueblood, cap. 8), que emplea procedimientos basados en la estadística matemática y para el cual se han desarrollado programas de ordenador que proporcionan la estructura de forma automática. El Premio Nobel de Química de 1985 fue concedido a Hauptman y Karle por desarrollar el método directo. Se han determinado más de 50000 estructuras cristalinas empleando este método; desgraciadamente, no es aplicable a moléculas grandes como las proteínas.
FIGURA 24.23 Sección transversal de contornos de densidad de probabilidad electrón ica constante para el eoHo'
http://carlos2524.jimdo.com/ Para los cristales con moléculas grandes, la obtención del mapa de densidad de probabilidad electrónica a partir de los patrones de difracción de rayos X es un problema extraordinariamente complejo, y requiere un número enorme (millones o miles de millones) de cálculos individuales. En la actualidad, se emplean difractómetros de rayos X controlados automáticamente por ordenador para obtener las posiciones e intensidades de los patrones de difracción, y es el ordenador el que lleva a cabo los cálculos necesarios para determinar la estructura molecular. La Molecular Structure Corporation, College Station, Texas, emplea la difracción de rayos X para determinar por encargo la estructura de los cristales que les envían; las tarifas dependen del tamaño de la molécula. La difracción de rayos X de cristales es el método más utilizado para la determinación exacta de estructuras moleculares, y en torno a 100000 estructuras cristalinas están almacenadas en bases de datos de ordenador (véase Domenicano y Hargittai , cap. 15). Excepto para RMN de 2D, los métodos espectroscópicos para la determinación estructural que se discutieron en el cap. 21 no son aplicables a las moléculas grandes. Por lo tanto, la difracción de rayos X es una técnica insustituible para la determinación estructural de moléculas grandes, incluyendo moléculas de importancia biológica como las proteínas (que contienen normalmente unos 10 3 átomos distintos del hidrógeno por molécula). La estructura tridimensional de una proteína cuya secuencia de aminoácidos sea conocida (a partir del análisis químico de los fragmentos producidos por hidrólisis parcial) se puede determinar con frecuencia a partir de la difracción de rayos X de un cristal de la proteína. Los cristales de las proteínas contienen normalmente una cantidad importante de disolvente, por lo que el entorno de la molécula de proteína en el cristal es semejente a su entorno en disolución, y las estructuras tridimensionales en el cristal y en la disolución suelen ser muy parecidas. Una tabla de resultados se encuentra en B. W. Matthews, An. Rev Phys. Chem., 27, 493 (1976). La difracción de rayos X se ha empleado para estudiar la estructura cristalina de muchos polímeros sintéticos. El polietileno cristalino presenta una red espacial ortorrómbica primitiva, cuya celdilla unidad, a temperatura ambiente, tiene unas dimensiones de 7,39, 4,93 y 2,54 Á. Una molécula de polietileno dada dentro del cristal atraviesa muchas celdillas unidad. Cada celdilla unidad contiene cuatro grupos CHz. La base es una fracción de la molécula, y consiste en dos grupos CHz enlazados, situados en uno de los vértices de la celdilla, y en otros dos grupos CHz enlazados, situados en el centro de la celdilla. Las estructuras cristalinas de los polímeros sintéticos se encuentran tabuladas y discutidas en B. Wunderlich, Macromolecular Physics, vol. 1, Academic Press, 1973. En los años cincuenta, se encontró que se podían obtener monocristales de muchos polímeros enfriando una disolución de los mismos. Los cristales son discos de unos 100 Á de grosor. Las cadenas del polímero se orientan de forma perpendicular a las caras superior e inferior del disco, dando la vuelta sobre dichas caras. Los avances en las técnicas de difracción de rayos X en la década de los setenta hicieron posible las determinaciones con gran precisión de la densidad de probabilidad electrónica p de los sólidos moleculares. Estas densidades se han empleado para estudiar el enlace químico en complejos de metales de transición y en compuestos organometálicos; véase P. Coppens y M. B. Hall (eds.), Electron Distributions and the Chemical Bond, Plenum, 1982.
Difracción de rayos X de polvo. Para un cristal cúbico, se puede determinar la longitud de la arista de la celdilla unidad empleando una muestra pulverizada (microcristalina). Los cristales diminutos contenidos en la muestra tienenorientaciones al azar y, para cualquier familia de planos considerada [por ejemplo, los planos (220)J, alguno de los cristalitos estará orientado con un valor de que satisfaga la ecuación de Bragg (24.14). Por lo tanto, se obtiene reflexion de Bragg para todas las familias de planos (excepto para aquellas que dan lugar a extinciones). Los rayos X
e
http://carlos2524.jimdo.com/ reflejados por un plano forman un ángulo 2e con la dirección del haz incidente (Fig. 24.24), por lo que los ángulos de difracción se miden fácilmente. Por geometría simple (omitimos la demostración) se obtiene que para un cristal cúbico la distancia perpendicular entre dos planos adyacentes con índices {hkl) es
.
957
CAPITULO 24
cristal cúbico siendo a la longitud de la arista de la celdilla unidad. Si cambiamos la notación de los índices nh, nk, ni en (24.14) por hkl, esta ecuación queda
FIGURA 24.24 Conforme los índices hkl de las reflexiones van aumentando, e aumenta. Las condiciones establecidas anteriormente para la extinción demuestran que las primeras reflexiones que se observan para las redes cúbicas primitivas, centrada en las caras y centrada en el cuerpo son: .P
100, 110, 111, 200, 210, 211, 220, 221 Y 300, 310, 311, .. .
F
111, 200, 220, 311, 222, 400, 331, 420, 422, 333 Y 511, .. .
1
110, 200, 211,220, 310, 222, 321,400, 411 Y 330, 420, .. .
donde las reflexiones están ordenadas en el sentido de h2 + k 2 + ¡2 creciente, que equivale a e creciente. La relación entre dos valores de sen 2 e es
La comparación entre los valores que se observan para estas relaciones y los que cabe esperar para las redes cúbicas P, F e 1 permite discernir el tipo de red y los valores de hkl de las reflexiones; por lo tanto, se puede determinar a si se conoce A. Por ejemplo, supongamos que tenemos un cristal cúbico (lo cual se sabe tras el examen de su aspecto macroscópico) cuyos primeros ángulos de difracción a partir del polvo microcristalino son 17,66°, 25,40°, 31,70°, 37,35°, 42,71 0 , 47,98° Y 59,08°. El cálculo de sen 2 e da 0,0920, 0,1840, 0,2761, 0,3681, 0,4601, 0,5519 Y 0,7360. Estos números siguen entre sí la relación 1:2:3:4:5:6:8. Para las redes cúbicas P, F e 1, las relaciones sen 2 e que cabe esperar para los primeros ángulos de difracción, calculadas a partir de la tabla anterior, son:
P
1:2:3:4:5:6:8
1
1:2:3:4:5:6:7
En consecuencia, la red es primitiva. A excepción de los cristales con estructuras muy simples, el método del polvo microcristalino es totalmente inadecuado para la determinación estructural, por lo que se deben emplear muestras formadas por monocristales.
Difracción de neutrones. Los átomos de hidrógeno contienen un solo electrón, por lo que sólo dispersan los rayos X de forma muy débil. Por eso, es muy dificil localizar de forma precisa las posiciones de los átomos de hidrógeno a partir de la difracción rayos X. Como se mencionó en el Capítulo 18, las partículas microscópicas como los electrones, protones y neutrones presentan propiedades ondulatorias, y dan lugar a
Haz de rayos X reflej ado por un plano de un cristal.
http://carlos2524.jimdo.com/
SECCION 24.10
fenómenos de difracción. La longitud de onda de un neutrón viene dada por la relación de De Broglie, }, = h/mv. Los neutrones son difractados por los núcleos atómicos (no por los electrones), y el poder de difracción de neutrones para los núcleos de H es comparable al de otros núcleos. Esto permite la localización exacta de los átomos de H a partir de la difracción de neutrones de los cristales. La difracción de neutrones de cristales no es muy utilizada ya que se debe hacer el trabajo en un reactor nuclear.
24.10
DETERMINACION DE ESTRUCTURAS SUPERFICIALES
Pantalla
A partir de la década de los setenta, se han producido avances extraordinarios en la determinación de las estructuras de superficies cristalinas y de especies adsorbidas sobre las mismas. Un artículo de revisión bibliográfica recogía 26 técnicas empleadas en la determinación de estructuras superficiales, su composición y sus propiedades electrónicas y vibracionales (S. Y. Tong, Physics Today, agosto de 1984, pág. SO).
LEED. Los electrones dan lugar a efectos de difracción cuando son dispersados por la
Cámara de vacío
FIGURA 24.25 Esquema de un aparato de LEED. No se incluyen las rejillas situadas delante de la panta lla nu orescente. El voltaje de cada una de estas rejillas se ajusta de forma que los electrones difractados inelásticamente (es decir, con pérdida de energía) no lleguen a la pantalla.
superficie de un cristal (recuérdese el experimento de Davisson-Germer, seco 18.4). En la difracción de electrones de baja energía (LEED), del inglés «low-energy electron dijJraction», un haz de electrones de baja energía (entre 10 y 500 eV) se hace incidir sobre una cara de un monocristal. Un pequeño porcentaje de los electrones sufre una dispersión elástica (es decir, sin cambio de energía); debido a las interferencias que se producen entre sus ondas, estos electrones difractados se concentran a lo largo de direcciones específicas y dan lugar a un patrón de difracción que se manifiesta en forma de puntos sobre una pantalla fluorescente (Fig. 24.25). Se puede obtener información adicional modificando la energía del haz electrónico y su ángulo de incidencia sobre el cristal. Como consecuencia del bajo poder de penetración de los electrones, el patrón de difracción viene determinado por la estructura de la superficie del cristal. Las posiciones de los puntos sobre la pantalla nos informan sobre el tamaño y la orientación de la celdilla unidad bidimensional en la estructura superficial. Como ocurre en la difracción de rayos X, las intensidades de los puntos se pueden analizar para determinar las posiciones de los átomos. El análisis de las intensidades LEED no es inmediato, y el error en las longitudes de enlace calculadas por este método está comprendido normalente entre 0,05 y 0,1 Á. La técnica LEED ha demostrado la reducción que existe en las longitudes de enlace al pasar de la primera a la segunda capa de átomos en un metal (Sec. 24.6), fenómeno denominado relajación superficial. Para determinados cristales, la técnica LEED permite observar que la estructura de la superficie es diferente de la estructura de planos de átomos equivalentes situados en el interior del sólido. En estos casos, los átomos de la superficie cambian sus posiciones y forma de enlace para formar una estructura nueva, en un proceso denominado reconstrucción superficial. Por ejemplo, la superficie (111) del Si templado presenta una reconstrucción (7 x 7), lo que significa que la celdilla unidad bidimensional de la superficie tiene lados que son siete veces mayores, en cada dirección, que los de la celdill a unidad del interior del cristal. La reconstrucción superficial aparece en los semiconductores con mucha mayor frecuencia que en los metales. La mayoría de las aplicaciones de la técnica LEED se han centrado en el estudio de cristales metálicos y covalentes. Los cristales iónicos y los moleculares son bastante más dificiles de estudiar. Los experimentos LEED (con el complemento de otras técnicas, tales como EELS, Seco 21.9) han permitido determinar las estructuras de varias especies ad -
http://carlos2524.jimdo.com/ sorbidas sobre metales. Recuérdese la etilidina en la Figura 21.31. Para una discusión más amplia, véase S01no~iai, cap. 5. La difracción de electrones por gases se puede utilizar para la determinación de estructuras moleculares. Aunque las moléculas de un gas están orientadas al azar, las posiciones relativas de los átomos dentro de una molécula dada son fijas, por lo que es posible extraer información estructural (longitudes y ángulos de enlace) a partir de la difracción de electrones en fase gaseosa. El método no se puede aplicar a moléculas grandes. Para más información, véase Brand, Speakman y Tyler, cap. 10; Domenicano y Hargittai, cap. 5.
Microscopio de efecto túnel. El microscopio de efecto túnel (STM), del inglés «scanning tunneling microscope», fue inventado en 1981 por Binning y Rohrer, que fueron cOlTecipientes del Premio Nobel de Física de 1986. En el SMT, la punta de una aguj a metálica extremadamente fina se desplaza, controlada de forma muy precisa, sobre la superficie de una sustancia conductora de la electricidad, a una distancia de unos 5 Á de ella. La aplicación de ul)a pequeña diferencia de potencial entre la aguja y la superficie provoca que los electrones atraviesen, por efecto túnel (Sec. 18.12) el espacio existente entre la superficie y la aguja. El número de electrones que sufren el efecto túnel depende fundamentalmente de la separación entre la superficie y la punta de la aguja, y un circuito eléctrico cerrado mantiene una intensidad de .corriente constante, ajustando la altura de la aguja. El gráfico de la altura de la aguj a frente a la superficie del cristal proporciona un mapa de contornos de la superficie del cristal, con una resolución que permite incluso apreciar átomos 111dividuales. Las superficies limpias y claras de los monocristales presentan llanuras y escalones (Fig. 24.26). El STM se emplea para estudiar el papel que juegan estos escalones en la catálisis heterogénea. Por ejemplo, cuando el Pt entra en contacto con C Z H4' este microscopio muestra que los átomos de carbono se depositan inicialmente en las proximidades de los escalones. Véase C. Quate, Physics Today, agosto de 1986, pág. 26. Empleando ciertas diferencias de potencial específicas en un STM, se puede restringir el efecto túnel de forma que sólo se produzca para determinados orbitales de los átomos de la superficie, con lo que se obtienen imágenes de los orbitales de enlace. Estas imágenes pueden observarse en Chem. Eng. News, 1 de septiembre de 1986, pág. 4, y Physics Today, enero de 1987, pág. 19. Algunas especies biológicas conducen la electricidad lo suficientemente bien como para poder observarlas a través del STM, y las superficies de los virus se han registrado con este microscopio.
Microscopia de campo iónico. En un microscopio de campo iónico (FIM), del inglés <<.field ion microscopy», se sitúa una aguja de un monocristal metálico con una punta muy afilada en un campo eléctrico de considerable intensidad en alto vacío. Se introduce helio gaseoso a baja presión. El campo eléctrico en los átomos que so bresalen de la superficie del metal queda reforzado, y este campo eléctrico ioniza los átomos de He en esas posiciones. Los iones He + formados en la superficie del metal son atraídos hacia una pantalla flu orescente, que se mantiene a un potencial eléctrico negativo, en la que se forma un mapa muy ampliado de los lugares donde se prod uce la ionización. Los movimientos de los átomos individuales de renio adsorbido so bre wolframio se han podido seguir empleando en un FIM. De todas formas, esta técnica está limitada a superficies metálicas y, en la mayoría de los casos, sólo se pueden observar los áto mos que sobresalen de las mismas.
Microscopia electrónica. Un microscopio óptico emplea un haz de luz para formar una imagen. Un microscopio electrónico utiliza un haz de electrones con el mismo objetivo. En un microscopio de transmisión electrónica (TEM), del inglés «transmission electron microscope», el haz de electrones atraviesa una muestra delgada del material. Normalmente, se emplea un haz de electrones de 10 5 eV (correspondiente a una longitud de onda de De Broglie de 0,04 Á). El haz transmitido a través de la muestra se enfoca y
FIGURA 24.26 Como consecuencia del mecanismo de crecimiento de un cristal, su superficie contiene una concentración importante de plataformas, escalones monoatómicos y sa ltos. Los átomos situ ados en los escalones y los saltos tienen menos vecinos que los áto mos de las plataform as, por lo que poseen difere ntes pro piedades químicas. Las superficies co ntienen también una baja concentración de defectos puntuales (Sec. 24.13) vacantes, por ejemplo.
http://carlos2524.jimdo.com/ amplía por medio de campos eléctricos y magnéticos para dar una imagen con un aumento del orden de 500000. Para conseguir una elevada resolución, la muestra debe ser muy delgada (de 10 a 100 A). En un microscopio de barrido de transmisión electrónica (STEM), del inglés «scanning transmission electron microscope», el haz electrónico incidente se enfoca sobre una región muy pequeña y se desplaza a lo largo de la muestra. Con las diferentes técnicas de la microscopia de transmisión electrónica se pueden alcanzar resoluciones de 2tA. Se han podido observar átomos aislados pesados de U y Th sobre películas de carbono de 20 A de espesor, y se han determinado algunas estructuras. En un microscopio electrónico de barrido (SEM), del inglés «scanning electron microscope», un haz electrónico perfectamente enfocado se desplaza a través de la superficie de la muestra. Los electrones dispersados por la superficie y los electrones secundarios emitidos por la misma se emplean para formar una imagen de la superficie. La resolución es de unos 100 A.
r2'4.11
TEORIA DE BANDAS DE LOS SOLIDOS Un sólido cristalino puede considerarse como una molécula gigante única. Se puede construir una función de onda electrónica aproximada para esta molécula gigante empleando la aproximación de orbitales moleculares. Los electrones se sitúan en orbitales «cristalinos» que abarcan toda la extensión del cristal. Cada orbital cristalino contiene dos electrones con espines opuestos. Al igual que los orbitales moleculares de una molécula en fase gaseosa se pueden aproximar como una combinación lineal de los orbitales de los átomos que constituyen la molécula, los orbitales cristalinos se pueden aproximar por medio de combinaciones lineales de orbitales de las especies (átomos, iones o moléculas) que componen el sólido. Consideremos el Na(c) como ejemplo. La configuración electrónica de un átomo de Na es ls 2 2s 2 2p 6 3s. Supongamos que el cristal contiene N átomos, donde N es del orden de 10 23 . Construimos los orbitales cristalinos como combinación lineal de los orbitales atómicos de los N átomos de sodio. Recuérdese que cuando dos átomos de Na entran en contacto para formar una molécula Na 2 , dos orbitales atómicos l s se combinan para formar dos orbitales moleculares. En el Na 2 , el solapamiento entre estos orbitales atómicos de la corteza electrónica interna es despreciable, por lo que las energías de los orbitales moleculares son casi idénticas a las de los orbitales atómicos ls de los átomos de Na aislados. En el Na(c) sólido, que estamos considerando como una molécula de Na N , los N orbitales atómicos ls de los átomos aislados forman N orbitales cristalinos con energías casi idénticas a las del orbital atómico ls del átomo de Na. Estos N orbitales cristalinos ls tienen una capacidad de 2N electrones, y se encuentran ocupados por los 2N electrones ls de los átomos. De igual forma, los orbitales atómicos internos 2s y 2p forman orbitales cristalinos cuyas energías varían poco respecto a las de los orbitales atómicos; estos orbitales moleculares se encuentran llenos en el Na N . Los N orbitales atómicos 3s del sodio dan lugar a N orbitales cristalinos deslocalizados. La diferencia de energía existente entre el más bajo y el más alto de estos N orbitales cristalinos es del mismo orden de magnitud (un par de eV, aproximadamente) que la separación entre los orbitales moleculares (5g3s y (5;3s del Na 2 . Como tenemos N ~ 10 23 orbitales cristalinos en un intervalo de energías de sólo unos pocos eV, la diferencia de energía entre orbitales cristalinos adyacentes es extremadamente pequeña, y desde el punto de vista práctico podemos considerar que los orbitales cristalinos que se originan a partir de los orbitales atómicos 3s forman una banda continua de niveles de energía. La banda 3s contiene N orbitales, por lo que tiene capacidad para 2N electrones. Como existen N electrones 3s en los N átomos de sodio, la banda 3s está sólo semillena (Fig. 24.27a). Por lo tanto, hay muchos niveles electrónicos de energía vacantes en el Na(c) que se encuentran a una distancia despreciable del nivel electrónico ocupado más alto. Esto convierte al Na(c) en un
http://carlos2524.jimdo.com/ 961 CAPITULO 24 '¡.
3s.1. 2p
.1.
------<. .
1__ ..... ___1 3s banda
1:H.:J,; ti ti ti ti_ 2p banda 2s ti ••• ti --- - --:.===2s banda
¡s
ti
D)
) 3 P banda 2 s banda
=== ' - -_ _";¡
3 s banda 2 P banda
FIGURA 24.27
ti ------¡::.==:::::¡ ¡s banda
N atómos libres
(a) Formación de los orbitales
Sólido (a)
(b)
(e)
conductor excelente de la electricidad, ya que los electrones pueden pasar con facilidad a los niveles de energía superior bajo la aplicación de un campo eléctrico. (El movimiento de los electrones a través del metal conlleva un aumento de la . energía electrónica.) Se puede obtener una evidencia directa de la existencia de la banda 3s en el Na(e) a partir de su espectro de emisión de rayos X (Sec. 21.11). En el Na(e) y en el Na(g) se encuentra que la línea de rayos X correspondiente a la transición 2p ---> 1s es muy fina, lo cual indica que las bandas internas 1s y 2p del Na(e) son muy estrechas. En el Na(g), la línea 3s ---> 2p es estrecha. En el Na(e), la línea 3s ---> 2p, centrada en 407 Á, es ancha (unos 30 Á) debido al intervalo de energías de la banda 3s. Estos datos proporcionan una anchura de 2,3 eV para la parte ocupada de la banda 3s en el Na(e) (Prob. 24.30). El átomo de Mg tiene la configuración electrónica 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 . La banda 3s del Mg está completamente llena con los 2N electrones de los N átomos de magnesio. Se encuentra que la banda 3p (formada por los orbitales atómicos vacíos 3p de los átomos de Mg) solapa con la banda 3s en el Mg(e); véase la Figura 24.27b. No existe un salto de energía entre el nivel electrónico ocupado de mayor energía y el desocupado de menor energía, y el Mg es un conductor excelente. Consideremos el Ne(e). La configuración electrónica del Ne es 1s 2 2s 2 2p6 . Los electrones 1s y 2s forman bandas de anchura muy reducida. La interacción entre los orbitales atómicos 2p no es importante (las fuerzas de van der Waals son más bien débiles), y la banda 2p es bastante estrecha. Por encima de la banda 2p se encuentra una banda 3s muy estrecha (Fig. 24.27e). Como las bandas 2p y 3s son estrechas, y como los niveles 2p y 3s del átomo de Ne están separados considerablemente, existe una discontinuidad energética importante (de varios eV) entre la parte superior de la banda 2p ocupada en el Ne(e) y la parte inferior de la banda vacía 3s. Se necesita una gran cantidad de energía para excitar los electrones de la banda 2p hasta la banda 3s, y por eso el Ne(e) no conduce la electricidad (es un aislante). En un cristal iónico como el NaCl, las bandas se forman a partir de los niveles energéticos de los iones. Los iones tienen configuraciones electrónicas de gas noble, y empleando argumentos similares a los del Ne(e) se llega a la conclusión de que los cristales iónicos son aislantes. Esta conclusión es correcta en lo que se refiere a la conducción por medio de electrones (conducción electrónica). Sin embargo, a temperaturas considerables, los iones se pueden mover con cierta facilidad a través del cristal iónico, y el cristal se convierte en un conductor iónico. Para un cristal molecular, se pueden construir orbitales cristalinos a partir de los orbitales moleculares de las moléculas que constituyen el cristal. Debido a la debilidad de las interacciones de van der Waals, las bandas son bastante estrechas. La banda con electrones más alta está llena, y existe una discontinuidad bastante amplia entre esta banda y la banda vacía de menor energía. Como en el Ne(e), el cristal es un aislante. Consideremos el diamante. La configuración electrónica del átomo de C es 1s 2 2s 2 2p 2, y se podría pensar que la estructura de bandas estaría constituida por el
cristalinos del sodio. (b) Orbitales cristalinos del Mg(c). (e) Orbitales cristalinos del Ne(c).
http://carlos2524.jimdo.com/ solapamiento de las bandas 2s y 2p, con una capacidad total de 8N electrones, que se encontrarían semillenas con 4N electrones. Sin embargo, cálculos mecano-cuánticos detallados (véase Pitzer, seco lOd) demuestran que en el diamante los orbitales atómicos 2s y 2p se combinan para formar dos bandas separadas 2s-2p; la banda de menor energía contiene 4N electrones y está completamente llena; la banda superior es capaz de albergar 4N electrones y se encuentra vacía. La separación entre las dos bandas es de varios eV, por lo que el diamante es un aislante. La diferencia de energía Eg entre la banda ocupada más alta (denominada banda de valencia) y la banda vacía más baja (la banda de conducción) de un sólido se puede calcular a partir de la frecuencia más baja observada en los espectros de absorción visible o UV del sólido. Algunos resultados para los elementos del grupo del carbono son: Elemento
C(diamante)
Si
Ge
Sn(gris)
Pb
0,7
0,08
o
El plomo, con Eg cero, es un metal. El diamante, con un valor de Eg elevado, es un aislante. (Para el NaCl, Eg vale 7 eV; este valor corresponde al intervalo comprendido entre la banda 3p llena de los iones CI - y la banda de mayor energía 3s de los iones Na +, que se encuentra vacía.) El Si y el Ge tienen intervalos energéticos bastante reducidos, y son clasificados como semiconductores intrínsecos. Su conductividad eléctrica es bastante mayor que la de los aislantes, pero considerablemente menor que la de los conductores. Cuando la temperatura aumenta, la conductividad eléctrica de un semiconductor aumenta de forma exponencial, como resultado de la excitación de los electrones hasta la banda desocupada de menor energía. La población de los electrones en las bandas sigue la ley de distribución de Boltzmann, por lo que son proporcionales a e - E/liT. Por el contrario, la conductividad eléctrica de un metal disminuye cuando T aumenta. La resistencia de un metal se debe a la dispersión de los electrones por los iones positivos. Cuando T aumenta, la mayor amplitud de las vibraciones térmicas de los iones aumenta la dispersión. Se han preparado diferentes polímeros orgánicos que son semiconductores (con diferencia de energía entre bandas menor que 0,5 eV). Véase Chem. Eng. News, 31 de agosto de 1992, pág. 8; M. G. Kanatzidis, Chem. Eng. News, 3 de diciembre de 1990, pág. 36. Se puede emplear la luz para excitar los electrones hasta la banda vacía de menor energía de un semiconductor; por lo tanto, los semiconductores exhiben el fenómeno de fotoconductividad, un aumento en la conductividad eléctrica cuando el material queda expuesto a la luz.
24.12
MECANICA ESTADISTICA DE LOS CRISTALES Podemos considerar un cristal como una molécula única gigante, con un conjunto de estados mecano-cuánticos permitidos con energías Ej" Esta descripción resulta adecuada para los cristales metálicos, covalentes e iónicos (como se indicó en la Seco 24.3). También vamos a considerar a un cristal molecular como una sola molécula gigante, con «enlaces» débiles originados por las fuerzas de van der Waals y enlaces fuertes constituidos por los enlaces químicos ordinarios. Todas las propiedades termodinámicas del cristal se pueden calcular a partir de la función de partición canónica del mismo, Z = Lj e-E) kT [Ec. (22.16)]. Sea un cristal covalente o metálico, o un cristal iónico compuesto por iones monoatómicos. (Los cristales moleculares y los cristales iónicos con iones poli-
http://carlos2524.jimdo.com/ atómicos serán estudiados más tarde.) Supongamos que existen N átomos o iones presentes. (Para un mol de diamante, N es el número de Avogadro. Para un mol de NaCl, N es el doble del número de Avogadro.) ¿Qué tipos de energía existen en el cristal? Considerado como una molécula gigante, el cristal posee 3N - 6 modos de movimiento (grados de liberdad) vibracionales. Hay además tres grados de libertad translacionales y tres rotacionales para el cristal, considerado como cuerpo rígido; estos modos de movimiento se pueden activar tirando el cristal por el laboratorio. Como la energía de los movimientos globales no está incluida en la energía interna termodinámica U, no hay por qué considerar estos seis modos de movimiento. Además de las 3N - 6 energías de los modos vibracionales, hay que tener en cuenta la energía electrónica. La mayoría de los sólidos son aislantes o semiconductores, y tienen una discontinuidad energética entre el nivel de energía más alto ocupado yel nivel de energía desocupado más bajo (Sec. 24.11). Si T no es extraordinariamente elevada, se puede ignorar la energía electrónica para estos sólidos. Para los metales, la excitación de los electrones hacia niveles de mayor energía se produce a cualquier temperatura, y es necesario considerarla. Por ahora, vamos a ignorar la contribución de la energía electrónica a Ej para los metales; añadiremos esta contribución al final de los cálculos. De esta forma, podemos considerar únicamente la energía vibracional para encontrar las energías Ej de la función de partición canónica del cristal, Z = Lj e - Ej / kT. Como hicimos con las moléculas diatómicas y poliatómicas en el Capítulo 21 , podemos desarrollar la energía potencial Ep de los movimientos vibracionales de los N átomos o iones de la molécula gigante en serie de Taylor respecto a la s configuraciones de equilibrio y despreciar los términos de orden mayor que dos. Esto nos da la energía de vibración de la molécula gigante como suma de las energías de 3N - 6 osciladores armónicos, uno por cada modo normal de vibración [Ec. (21.48)]. Como N es del orden de 10 23 , podemos omitir el término - 6. En la aproximación del oscilador armónico, los niveles de energía vibracional mecanocuánticos de la molécula gigante son 3N
Ep.eq
3N
+ ¿ (v¡(j) + i= 1
~)hV1
Uo
+¿
v¡(j)h v 1
(24.15)
i= 1
3N
UO(V) == Ep.eq
+
~h
¿
V1
(24.16)
i= 1
donde v¡(j) es el número cuántico vibracional del modo normal i-ésimo cuando el cristal está en el estado mecano-cuántico j , V¡ es la frecuencia vibracional del modo normal i-ésimo. La magnitud Ep ,eq es la energía potencial del estado en el que todos los átomos o iones se encuentran en sus posiciones de equilibrio (de mínima energía). Cuando el volumen V del cristal disminuye por aplicación de presión, las distancias interatómicas de equilibrio cambian, por lo que Ep ,eq varía. Además, las frecuencias vibracionales dependen de V. Por lo tanto, U o depende de V. (U o es la energía cristalina a T = O.) Debido al tamaño enorme de la molécula gigante, se puede esperar que muchas de las frecuencias vibracionales V¡ sean muy bajas. El sumatorio de (24.15) no se extiende a los átomos o iones individuales. Los átomos o iones de un sólido interaccionen de forma muy fuerte entre sí, y la energía no se puede calcular como suma de energías de átomos o iones que no interaccionan. El sumatorio de (24.15) se realiza, sobre los modos normales del cristal (denominados vibraciones reticulares). En cada modo normal, todos los átomos o iones vibran, y la energía del modo normal i-ésimo está compuesta por las energías cinéticas y potenciales de todos los átomos o iones. La función de partición canónica del cristal es Z = Lj e -E;lkT. La función Z del cristal será semejante a la función de partición vibracional (22.110) de una molécula poliatómica. Sin embargo, en (22.110) se sitúa el cero de energías en U o = O, mientras que en este capítulo (para permitir la variación de Do cuando V cambia) no
http://carlos2524.jimdo.com/ vamos a considerar Uo = o. Por lo tanto, debemos añadir un término e - Uo / kT a (22.110). Además, el producto se extiende desde 1 hasta 3N. Por lo tanto, la función de partición canónica del cristal es (24.17) U In Z = - ---.2 kT
3N
L
In (1 -
e-/l1 ';/kT)
(24.18)
i=l
A partir de In Z se pueden calcular directamente todas las propiedades termodinámicas empleando las Ecuaciones (22.37)-(22.41). El único problema es que la determinación de las 3N frecuencias normales de vibración de una molécula gigante de 10 23 átomos no es precisamente fácil.
La teoría de Einstein. La primera aplicación de la física cuántica a la mecánica estadística de un sistema material fue el tratamiento de los sólidos realizado por Einstein en 1907. Einstein supuso (desde el punto de vista práctico) que todos los modos normales del cristal tienen la misma frecuencia VE (donde la E es por Einstein). Einstein sabía que esta suposición era falsa, pero creía que podría reproducir de forma correcta el comportamiento cualitativo de las propiedades termodinámicas. Con todas las Vi iguales a VE' la Ecuación (24.18) queda In Z = - Uo(V)/kT - 3N In (1 - e- EJdT )
(24.19)
El empleo de U = kT 2 (iJ In Z/iJT)V.N [Ec. (22.38)] da (Prob. 24.31) U = Uo + + 3NkEJ E/(e EJdT - 1). A partir de Cv = (iJU/iJT)v se obtiene, para el cristal de Einstein, (24.20) que se parece mucho a la expresión (22.102), válida para un gas de moléculas diatómicas. En el límite de temperatura muy alta, e EJE1T - 1 = 1 + EJE/T + ... - 1 ~ EJE/T, por lo que (24.20) tiende a 3Nk cuando T tiende a infinito. Este resultado coincide con el comportamiento observado experimentalmente. (Recuérdese el teorema clásico de equipartición.) Para el diamante, un mol contiene NA átomos, por lo que el límite de altas temperaturas de Cv . m es 3NAk = 3R ~ 25 J mol- 1 K -1. Para el NaCl, 1 mol tiene 2NA iones, por lo que el límite de alta temperatura de Cv m es 6NA k = 6R. La teoría proporciona Cv , pero la magnitud que se mide expe·rimentalmente es C p . A partir de (4.53), C p m = C v m + TVm a 2/K. Como a ...... O cuando T ...... O (Prob. 5.48), la diferencia entre CP • ~ y Cv . m para un sólido se hace despreciable a temperaturas bajas (por debajo de 100 K). A temperatura ambiente, esta diferencia es moderada para los sólidos (entre 10 - 1 Y 10° cal mol- 1 K - 1). A temperaturas elevadas, Cv permanece esencialmente constante en el valor 3Nk, pero Cp aumenta de forma prácticamente lineal con T, debido al término TVa 2/K. En el límite de temperatura baja, eEJE1T ~ 1, por lo que Cv en la Ecuación (24.20) es proporcional a T - 2 eEJ,p; cuando T ...... O, la exponencial domina sobre el término T- 2, Y Cv tiende a cero. De nuevo, este resultado coincide con el experimental. Para temperaturas intermedias, la función C v de Einstein aumenta cuando T aumenta, aproximándose al límite 3Nk para temperaturas elevadas. La forma global de la función de Einstein recuerda a la Figura 24.28 para la función de C v de Debye. Si se sustituye T = EJE en (24.20), se demuestra que C v alcanza, para T = EJE' el 92 por 100 de su valor a temperatura elevada. Para aplicar la ecuación de Einstein, se emplea un solo valor de Cv . m medido experimentalmente para evaluar la frecuencia vibracional de Einstein VE y la tem-
http://carlos2524.jimdo.com/ peratura característica de Einstein 0 E • La Ecuación (24.20) presenta un acuerdo global bastante satisfactorio cuando se compara con valores experimentales. Sin embargo, para temperaturas muy bajas (por debajo de 40 K), la concordancia es pobre. Esta discrepancia se debe a la suposición, demasiado simplificada, que considera que todos los modos normales de vibración del cristal tienen la misma frecuencia. Los valores de 0 E para la mayoría de los elementos se encuentran entre 200 y 300 K, por lo que a temperatura ambiente han alcanzado prácticamente sus valores límite de alta temperatura para Cv . Algunos valores de 0 E son 67 K para el Pb, 240 K para el Al y 1 220 K para el diamante.
La teoría de Debye. En 1912, Debye desarrolló un tratamiento que proporciona resultados mucho mejores que la teoría de Einstein para C v a temperaturas bajas. El número enorme de modos vibracionales (~10 24) permite considerar las frecuencias vibracionales del cristal como una distribución continua a lo largo de un intervalo que va desde una frecuencia muy baja (que puede tomarse esencialmente como cero) hasta una frecuencia máxima Vrn' Sea g(v)dv el número de frecuencias vibracionales contenidas entre v y v + dv. Si se cambia el sumatorio de (24.18) por una suma sobre lás frecuencias vibracionales (en vez de sobre los modos normales), se encuentra In Z = -Uo/ kT - L" In (1 - e - ""/kT )g(v). Una suma de cantidades infinitesimales es una integral definida, y U In Z = - ~ kT
f"mIn (1
- e- II\'/kT)g(v)dv
o
(24.21)
Debye supuso que para las frecuencias comprendidas en el intervalo entre O y vrn' la función de distribución g(v) es la misma que se encuentra para las vibraciones elásticas de un sólido continuo, calculadas ignorando la estructura atómica del sólido. Se puede demostrar que esta última magnitud es (Kestin y Dorfman, seco 9.3) (24.22) donde
Vs
t
es la velocidad media de las ondas sonoras en el sólido. El número total de
frecuencias vibracionales es 3N, por lo que
m
g(v)dv
= 3N. Sustituyendo (24.22) e
integrando se obtiene vm
Si se emplea (24.23) para eliminar
= (3Nv; /4nV)1 /3 Vs
(24.23)
en (24.22) se llega a: (24.24)
Para v > Vrn' la función de Debye g(v) vale cero. Sustituyendo (24.24) en (24.21) se obtiene la función de partición Z de Debye. El empleo de U = kT 2 (o In Z/ oT)v,N y C v = (oU/ oT)v conduce entonces (Prob. 24.35) a (24.25) donde la temperatura característica de Debye 0
D
se define como (24.26)
(La magnitud x en la integral definida es simplemente la variable de integración.) Las expresiones para el resto de las propiedades termodinámicas (S, por ejemplo) se obtienen directamente a partir de (24.21) y (24.24).
http://carlos2524.jimdo.com/
~ M
G-
0,5
FIGURA 24.28 2
C v [rente a T para un sólid o de acuerdo a la teoría de Debye.
La integral de la Ecuación (24.25) no se puede expresar en forma de funciones elementales sino que se tiene que evaluar numéricamente desarrollando las exponenciales en series infinitas e integrando a continuación. Existen tablas de los valores C v j3Nk de Debye en función de 8 D jT (véase McQuarrie (1973), ap. C; Pitzer, ap. 19.) La Figura 24.28 es una representación de C v de Debye en función de la temperatura. Para valores elevados de T, el límite superior de la integral (24.25) es próximo a cero, por lo que la variable de integración x es muy pequeña. Por lo tanto, eX ~ 1 y eX - 1 = 1 + x + ... - 1 ~ x. El integrando pasa a ser xZ, y la integración da C v = 3Nk, como se encontró experimentalmente. A temperatura baja, el límite superior en (24.25) se puede considerar infinito. Las tablas de integrales definidas proporcionan el resultado S~ x 4 ex j(e x - 1)2 dx = 4n 4 j 15, por lo que el límite de T baja es
T baja
(24.27)
La ley T 3 de Debye (24.27) coincide bastante bien con los resultados experimentales, y se emplea para extrapolar los datos de capacidad calorífica hasta el cero absoluto en el cálculo de entropías (Cap. 5). La temperatura característica de Debye 8 D se puede calcular a partir de (24.26) y (24.23). Para lograr una mejor coincidencia con los resultados experimentales, se suele evaluar 8 D de forma empírica, de manera que se consiga un buen ajuste de los datos de capacidades caloríficas. La teoría de Debye funciona bastante bien para todas las temperaturas, pero dista mucho de ser perfecta. El valor de 8 D que se encuentra para un sólido determinado por ajuste de C v a una temperatura difiere ligeramente del valor que se obtiene usando C v a otra temperatura. Algunos valores de 8 D (calculados a partir de datos de C v a baja T) son, en kelvin: Na
Cu
Ag
Be
Mg
diamante
Ge
160
343
225
1440
400
2230
370
SiOz NaCl MgO 470
320
950
Ar
HzO
93
192
Las investigaciones posteriores al trabajo de Debye han permitido calcular teóricamente y medir experimentalmente g(v) para varios sólidos. La expresión cuadrática de Debye (24.24), con un corte en vm , resulta ser una aproximación bastante drástica a la función g(v) real; véase la Figura 24.29. Para frecuencias bajas, la función g(v) de Debye coincide con la curva real. Para T próxima a cero, son los modos de baja frecuencia los que están excitados y contribuyen a C v , por lo que la teoría de Debye proporciona el comportamiento correcto de C v a baja temperatura. Hasta ahora hemos considerado cristales formados por átomos o iones mono atómicos. Vamos a considerar ahora un cristal molecular, S03 por ejemplo.
http://carlos2524.jimdo.com/
g(v)
FIGURA 24.29
v
Existen N moléculas de S03' Cada molécula de S03 tiene tres grados de libertad de traslación, en los que la molécula se mueve como una unidad . Los modos traslacionales de una molécula no son independientes de los de una molécula adyacente. Por el contrario, las fuerzas intermoleculares acoplan los 3N movimientos translacionales, dando lugar a 3N vibraciones reticulares, cuyas frecuencias son casi continuas y pueden tratarse por medio de la teoría de Debye. (Las vibraciones reticulares no producen ningún cambio en las distancias o ángulos de enlace dentro de cada molécula.) Cada molécula de S03 tiene tres grados de libertad de rotación. Al contrario de lo que ocurre en un gas, donde las rotaciones moleculares no están impedidas, cuando una molécula de S03 gira dentro de un cristal, varía la energía potencial de las interacciones intermoleculares. La energía potencial mínima corresponde a la posición de equilibrio de la molécula de S03' por lo que los movimientos de rotación libres del gas se convierten dentro del sólido en movimientos oscilatorios (vibraciones) denominados libraciones. Las frecuencias de estas tres libraciones (correspondientes a los tres grados de libertad de rotación que existen en fase gaseosa) vienen determinadas por las fuerzas intermoleculares existentes en el cristal. Cada molécula de S03 tiene 3(4) - 6 = 6 modos normales de vibración intramolecular, y las frecuencias de estas seis vibraciones serán aproximadamente las mismas que en el S03 en fase gaseosa, ya que las fuerzas intermoleculares son más débiles que los enlaces químicos intramoleculares. Las tres frecuencias de libración y las seis frecuencias intramoleculares de vibración de cada molécula de S03 no son continuas. Por el contrario, cada una de estas nueve frecuencias VI tiene su propia temperatura característica hv Jk, y cada frecuencia da una contribución a C v de la forma descrita por Einstein (24.20), con la diferencia de que el factor 3N en (24.20) se sustituye por N, el número de moléculas de S03' Por lo tanto, el valor de Cv es la suma del C v de Debye (24.25) y de nueve términos más, cada uno de los cuales tiene la forma de la Ecuación (22.102), con una 8vib diferente. Para T baja, las contribuciones de las libraciones y de las vibraciones intramoleculares a C v son despreciables en comparación con las contribuciones de las vibraciones reticulares (cuyas frecuencias comienzan en cero), por lo que la ley T 3 de Debye sigue siendo válida. Se puede emplear un tratamiento similar para los cristales iónicos con iones poliatómicos. Como ejemplo, consideremos un cristal de KN0 3 con Nj2 iones K + Y N/2 iones NO ; . Existen 3N vibraciones reticulares, que dan una contribución de tipo Debye a C v . Cada ion NO; tiene tres movimientos de libración (correspondientes a las rotaciones en fase gaseosa) y 3(4) - 6 = 6 vibraciones intraiónicas. Estas nueve vibraciones dan contribuciones de tipo Einstein a C v . Para los metales, hay que tener en cuenta la excitación de los electrones. Un tratamiento aproximado (Zemansky y Dittman, seco 12-4) demuestra que (si T no es
Función de distribución vibracional característica de un sólido. La línea a trazos co rresponde a la expresión de Debye (24.22).
http://carlos2524.jimdo.com/ excesivamente alta) las excitaciones electrónicas dan una contribución lineal en T [recuérdese la Ec. (5.32)]: (24.28) El coeficiente b se encuentra normalmente entre 10- 4 y 10- 3 cal mol - 1 K - l . A temperatura ambiente, la contribución de (24.28) a C v está entre 0,03 y 0,3 cal mol - 1 K - \ bastante menor que 3R = 6 cal mol- 1 K - 1. Por lo tanto, a temperaturas moderadas la contribución electrónica (24.28) representa únicamente una fracción pequeña del valor total de C v . A temperaturas muy bajas (por debajo de 4 K), la contribución electrónica es superior a la de las vibraciones reticulares, ya que (T/e D)3 tiende a cero de forma más rápida que bT.
Hasta ahora, hemos supuesto que los cristales son perfectos. En realidad, todos los cristales tienen defectos. Estos defectos afectan a la densidad, la capacidad calorífica y la entropía del cristal sólo de forma bastante limitada, pero alteran profundamente su resistencia mecánica, la conductividad eléctrica, la velocidad de difusión y la actividad catalítica. Las imperfecciones de los sólidos se clasifican en defectos puntuales, defectos lineales y defectos de plano.
Defectos puntuales. Una vacante se produce por la ausencia de un átomo, ion o molécula de la posición que ocuparía en un cristal perfecto. Una impureza sustitucional supone la presencia de un átomo, ion o molécula de una impureza ocupando la posición que correspondería a otra especie diferente en un cristal perfecto; una impureza intersticial se encuentra situada en una posición (intersticio) que estaría desocupada en un cristal perfecto. Un autointersticial es un átomo, molécula o ion de la especie que constituye el cristal que se encuentra ocupando un intersticio. Conforme la temperatura del cristal aumenta, el número de átomos, moléculas o iones con la energía vibracional suficiente como para abandonar sus posiciones en el cristal perfecto va aumentando, por lo que aumenta el número de vacantes y autointersticiales. Los centros catalíticos en las superficies de los óxidos metálicos se deben a menudo a la existencia de vacantes aniónicas o catiónicas. La difusión en los sólidos y la conducción iónica en las sales iónicas están relacionadas también con la existencia de vacantes e intersticiales. Los semiconductores empleados en los transistores son normalmente semiconductores extrínsecos (o con impurezas) (en contraste con los semiconductores intrínsecos; Seco 24.11), en los cuales, la conductividad eléctrica se debe principalmente a los defectos. Por ejemplo, si se añade una pequeña cantidad de P como impureza sustitucional al Si, se aumenta de forma considerable la semiconductividad del Si. Los átomos de P tienen cinco electrones de valencia, mientras que el Si tiene cuatro, lo que da lugar a una serie de nuevos niveles electrónicos de energía que se encuentran sólo ligeramente por debajo de la banda de conducción, por lo que los electrones se pueden excitar más fácilmente a la banda de conducción que en el Si puro.
Defectos lineales. Una dislocación de arista (Fig. 24.30) supone la existencia de un FIGURA 24.30 Dislocación de arista.
plano extra de átomos que se extiende sólo parcialmente a lo largo del cristal, por lo que da lugar a una distorsión en la estructura de los planos próximos, haciendo que el cristal sea débil desde un punto de vista mecánico. Un tipo de dislocación más compleja es la dislocación helicoidal; véase Kittel, cap. 20.
http://carlos2524.jimdo.com/ Defectos de plano. Un tipo de defecto planar es el error de apilamiento. Por ejemplo, un cristal con empaquetamiento hexagonal compacto puede contener un número reducido de planos en los que el empaquetamiento es cúbico compacto. La mayoría de los sólidos cristalinos no están constituidos por monocristales aislados, sino que están compuestos por muchos cristales diminutos, que se mantienen unidos unos a otros. Los cristalitos vecinos tienen orientaciones al azar, y las fronteras entre las caras de los cristales vecinos son defectos planares.
24.14
LlQUIDOS Los líquidos no tienen el orden estructural de largo alcance de los sólidos ni las pequeñas energías de interacción intermolecular de los gases, por lo que son mucho más dificiles de abordar teóricamente que los sólidos o los gases. Los líquidos tienen un orden de corto alcance, que se pone de manifiesto en los efectos de difracción que aparecen en la dispersión de rayos X en líquidos. La intensidad de los rayos X dispersados en función del ángulo muestra una serie de máximos anchos, en contraste con los máximos muy estrechos que se obtienen en los sólidos. El análisis de estos patrones de difracción de rayos X permite obtener la función de distribución radial (o función de correlación par), g(r), para el líquido; esta función muestra la variación en la densidad de moléculas que se encuentran a una distancia r de una molécula dada. De forma explícita, g(r) = p(r)/ P tota!' donde Ptota! es la densidad molecular global (Ptota! = N/V, siendo N el número total de moléculas y V el volumen total) y p(r) es la densidad molecular local en una corteza esférica estrecha comprendida entre r y r + dr alrededor de una molécula dada. Para moléculas no esféricas, p(r)/ Ptota! depende de los ángulos direccionales e y cjJ respecto a la molécula central, además de r; se puede obtener una función de correlación par radial calculando el promedio sobre los ángulos. La Figura 24.31 muestra g(r), calculada teóricamente para un líquido de moléculas esféricas con un potencial intermolecular tipo Lennard-Jones 6-12 (22.132). Los máximos que aparecen para r = (J, 2(J Y 3(J indican tres «capas» de moléculas rodeando a la molécula central. Conforme r aumenta, las oscilaciones de g(r) se van amortiguando, y g(r) se hace igual a 1 cuando r es grande, indicando la ausencia de un orden de largo alcance. Para r < (J, g(r) tiende rápidamente hacia cero, como resultado de la repulsión intermolecular de Pauli. Los resultados experimentales de g(r) para el Ar concuerdan bastante bien con los calculados a partir del potencial de Lennard-Jones. Si se suprime la parte atractiva del potencial de Lennard-Jones, se puede observar que el resultado de g(r) que se calcula para un líquido de moléculas esféricas
3
2
glr
FIGURA 24.31
°o~----~----~------L-----~-----L2 3 4 5
rla
Función de distribución radial para un líquido con un potencial de Lennard-Jones, dibujado para una temperatura y densidad habituales. [Resultados correspondientes a simulaciones por dinámica molecular de L. Verlet, Phys. Rev., 165, 201 (1968).]
http://carlos2524.jimdo.com/ apenas varía respecto al que se encuentra con la inclusión del término atractivo. Esta y otras evidencias [véase D. Chandler, Acc. Chem. Res., 7, 246 (1974); Ann. Rev. Phys. Chem., 29, 441 (1978); D. Chandler, 1. D. Weeks y H. C. Anderson, Science, 220, 787 (1983)] indican que la estructura de la mayoría de los líquidos viene descrita fundamentalmente por las fuerzas intermoleculares repulsivas, y que las fuerzas intermoleculares atractivas desempeñan únicamente un papel de menor importancia en la determinación de la estructura. Las principales excepciones las constituyen los líquidos asociados con interacciones fuertes debidas a los enlaces de hidrógeno (H 2 0 , HF, HCl) o a fuerzas iónicas (electrólitos en disolución, sales fundidas). La «estructura» de un líquido se refiere a la disposición espacial de las moléculas entre sí (estructura estática) y a los movimientos de las moléculas en el líquido (estructura dinámica). Aunque en muchos casos las fuerzas atractivas no son muy importantes en la determinación de la estructura del líquido, sí que tienen una gran influencia en las propiedades termodinámicas como la energía interna y el volumen (recuérdese la Figura 4.4). Las repulsiones intermoleculares son más fuertes, varían más deprisa y tienen menor alcance que las atracciones. En un líquido no asociado, las fuerzas atractivas (que son vectores) prácticamente se anulan, ya que cada molécula se encuentra rodeada por otras en todas las direcciones. Sin embargo, la parte atractiva de la energía potencial (que es un escalar) no se anula, sino que las distintas contribuciones se suman. Las fuerzas repulsivas no se anulan, ya que son intensas únicamente cuando las moléculas están en contacto. La complejidad de! potencial intermolecular y e! enorme número de grados de libertad hacen muy difícil la evaluación de la integral de configuración (22.141) para un líquido. Se han desarrollado numerosas teorías mecano-estadísticas aproximadas para los líquidos. Las más antiguas, como la teoría de celda de Lennard-Jones y la teoría de la estructura significante de Eyring, basadas en la semejanza entre los líquidos y los cristales, se han dejado de utilizar, ya que un sólido constituye una aproximación bastante pobre para un líquido. Las teorías modernas expresan normalmente las propiedades termodinámicas del líquido a partir de la función de correlación par g en vez de a partir de la integral de configuración. Las teorías que han tenido más éxito con los líquidos son las teorías de perturbaciones, que calculan una estimación inicial de g sin incluir las atracciones intermoleculares, y a continuación las introducen considerándolas como perturbaciones a los resultados que se obtienen empleando únicamente la parte repulsiva (véase Rowlinson y Swinton, caps. 7 y 8). Las teorías de perturbaciones tienen bastante éxito en el cálculo de propiedades termodinámicas y de transporte de líquidos simples, y dan resultados bastante buenos para las mezclas de los mismos. Rowlinson y Swinton (op. cit., pág. 312) afirman que, a excepción de las moléculas de cadena flexible, «la teoría de las propiedades de equilibrio de las mezclas líquidas, al igual que la de los líquidos puros, es en la actualidad un problema esencialmente resuelto». Por medio de esta afirmación, estos autores quieren decir que si se conoce el potencial intermolecular, se pueden emplear las teorías actuales de la mecánica estadística para calcular las propiedades termodinámicas con una precisión razonable. El problema estriba en que no se disponen de potenciales intermoleculares precisos para la mayoría de los sistemas de interés. Los líquidos se pueden estudiar teóricamente empleando dos aproximaciones de simulación numérica en ordenador: los métodos de dinámica molecular y de Monte Carlo. En la técnica de dinámica molecular (DM) (desarrollada por Alder y colaboradores), se hacen cálculos sobre un sistema de 10 2 a 10 3 moléculas (cuanto mayor es e! tamaño de cada molécula, menor es el número de moléculas que se pueden manejar). Las moléculas se sitúan en una caja cuyo volumen se fija de tal forma que corresponda a una densidad típica de un líquido. Se asignan posiciones, orientaciones y cantidades de movimiento iniciales para cada molécula; las can tidades de movimiento se escogen de forma que sean consistentes con la temperatura deseada. Se supone una forma explícita para la energía potencial intermolecular ;: Normalmente, 1/ se hace igual a la suma de las interacciones v ij en pares de
http://carlos2524.jimdo.com/ moléculas, como en la Ecuación (22.128), donde vij puede ser un potencial empírico (como el de Lennard-Jones) o un potencial calculado mecano-cuánticamente. A continuación, se emplea un ordenador para resolver las ecuaciones clásicas del movimiento y para encontrar nuevas configuraciones de las moléculas a lo largo de pequeños intervalos de tiempo sucesivos. Generalmente, cada intervalo de tiempo es del orden de 10 - 15 s, y se sigue la evolución del sistema durante 10 - 11 s. El método de la DM proporciona una «película» de los movimientos moleculares. Los cálculos de dinámica molecular permiten obtener las funciones de correlación par promediando sobre las configuraciones sucesivas, y dan información sobre algunos detalles estructurales a los que no se puede acceder experimentalmente. Por ejemplo, se han estudiado las disposiciones de los enlaces de hidrógeno en el agua líquida; véase F. H. Stillinger, Science, 209, 451 (1980). Más aún, efectuando un promedio temporal sobre los movimientos calculados por DM, se pueden obtener propiedades termodinámicas. Por ejemplo, el promedio temporal de la energía de interacción intermolecular proporciona la energía interna U, con relación a la U del gas ideal correspondiente (sin interacciones intermoleculares). Además, el método de la. DM no está restringido a las propiedades de equilibrio, y se puede utilizar para calcular propiedades de transporte (la viscosidad, por ejemplo). [Para más detalles sobre como se calculan propiedades termodinámicas (incluida la entropía y la energía libre con relación al gas ideal correspondiente) y propiedades de transporte a partir de simulaciones de dinámica molecular, véase J. M. Haile, Molecular Dynamics Simulation, Wiley, 1992, caps. 6 y 7.J Además de la estructura y propiedades de los líquidos, se emplea la dinámica molecular para estudiar cambios de fase como la fusión [D. Frenkel y J. P. McTague, Ann. Rev. Phys. Chem., 31, 491 (1980)], la estructura de las interfases líquidovapor y los movimientosintramoleculares de las moléculas de proteínas en disolución (J. A. McCammon y M. Karplus, ibid., 31, 29). El método de Monte CarIo (MC) (desarrollado por Metropolis y colaboradores, y que toma su nombre de la capital europea de las apuestas, ya que el método está relacionado con el azar) es bastante semejante al método de la DM. La diferencia principal estriba en que en el método de MC, las configuraciones sucesivas del sistema no se encuentran resolviendo las ecuaciones de movimiento del mismo. Por el contrario, el ordenador proporciona pequeños cambios aleatorios en la posición y orientación de una molécula (escogida al azar). Si la energía potencial Yz de la configuración nueva es menor que la energía potencial f/;" de la configuración de partida, se acepta la configuración nueva. Si ~fi es mayor que f/;", la configuración nueva se rechaza a menos que exp [-(Yz - f/;")/kTJ sea mayor que un número seleccionado de forma aleatoria, comprendido entre O y 1. Se puede demostrar que este algoritmo da lugar a una secuencia de configuraciones tal que la probabilidad de que aparezca una configuración con energía r es proporcional al factor de Boltzmann e - "l/ kT. A continuación, se hace un promedio sobre la secuencia de configuraciones (normalmente, se usan entre 105 y 10 6 configuraciones) para obtener las propiedades termodinámicas del sistema y su función de distribución radial. Al contrario de lo que ocurre con la DM, el método de MC está restringido a las propiedades de equilibrio. En la Sección 22.2, discutimos las propiedades termodinámicas consideradas como promedios temporales o como promedios del conjunto de microestados de un sistema. El método de la DM emplea promedios temporales, mientras que el método de MC emplea promedios sobre los microestados de la mecánica clásica. Beveridge y colaboradores emplearon una energía potencial de interacción entre dos moléculas de agua obtenida a partir de cálculos ab initio con IC y emplearon funciones de energía potencial mecano-cuánticas para las interacciones H 2 0-CH 4 y H 2 0-ion para realizar simulaciones de MC del agua líquida, de una disolución acuosa diluida de CH 4 y de disoluciones acuosas diluidas de aniones y cationes [D. L. Beveridge et al. en 1. M. Haile y G. A. Mansoori (eds.), Molecular-Based Study of Fluids, Amer. Chem. Soco Adv. Chem. Ser. n.o 204, pág. 297 (1983); D. L. Beveridge et al. en P. Lykos (ed.), Computer Modeling of Matter, American Chemical Society, 1978,
http://carlos2524.jimdo.com/ pagma 191; D. L. Beveridge et al., Annals N. Y. Acad. Sci. , 367, 108 (1981)]. Encontraron un número de coordinación medio de 6 moléculas de agua alrededor de cada ion Na + , y evidencias de un cierto aumento en la estructura de las moléculas de agua que rodean a cada molécula de CH 4 (efecto hidrofóbico). Empleando un sistema de 125 moléculas de agua a 25 oC y generando entre 0,5 y 4,4 millones de configuraciones de MC, calcularon una función de distribución radial oxígeno-oxígeno que reproduce bastante bien la experimental. Encontraron un valor de la energía interna del agua (relativa al gas ideal) de - 8,6 kcal/mol, mientras que el valor experimental es - 9,9 kcal/mol (Prob. 24.43), y una capacidad calorífica de 20,1 cal/(mol K), cuando el valor verdadero es de 18,0 cal/(mol K). El error que aparece en U se debe probablemente a haber despreciado las interacciones de tres cuerpos (Sec. 22.10) y a la falta de precisión en la función de energía potencial. Se encontró un número de coordinación medio de 4,1, bastante bajo, debido a la estructura abierta ocasionada por los enlaces de hidrógeno. (El número de coordinación medio en el Ar líquido es 10, mientras que toma el valor 12 en el Ar sólido. Los sólidos tienen un número de coordinación bien definido; en los líquidos sólo podemos hablar de un número de coordinación medio.) La energía de Helmholtz A del agua se calculó a partir de un sistema formado por 64 moléculas de agua. [Para consultar las técnicas especiales que requiere el cálculo de A, véase D . L. Beveridge y F. M. DiCapua, Ann. Rev. Biophys. Chem., 18,431 (1989); M. Mezei, Mol. Phys., 47, 1307 (1982).J Como resultado se obtuvo una entropía (referida a la del gas ideal a la misma densidad) de -15,6 cal/(mol K) siendo el valor experimental de -14,0 cal/(mol K) (Prob. 24.43). [Por supuesto, se puede obtener S para el agua por los métodos de la Sección 22.7.J Por lo tanto, se ha podido emplear una función de energía potencial para la interacción entre dos moléculas de agua calculada mecano-cuánticamente en la determinación de las magnitudes termodinámicas macroscópicas U y S del agua líquida, un logro verdaderamente impresionante.
Los sólidos cristalinos se clasifican en iónicos, covalentes, metálicos y moleculares. La energía de cohesión de un sólido es el valor de !1H Oen el proceso de sublimación del sólido para dar sus átomos, moléculas o iones aislados; su valor más pequeño aparece para los cristales moleculares. A partir de las distancias interatómicas que se observan en los cristales, es posible estimar los radios iónicos y los radios de van der Waals de los átomos. La estructura del cristal se genera situando grupos idénticos a la base en todos los puntos de la red espacial del cristal. La red espacial está dividida en celdillas unidad, que se escogen de forma que tengan una simetría máxima y un volumen mínimo. Existen 14 tipos de redes espaciales, y sus celdillas unidad se clasifican como primitivas, centradas en el cuerpo, centradas en las caras y centradas en los extremos. Se emplean los Índices de Miller (hkl) como notación de los planos de un cristal. Las estructuras cristalinas se determinan por difracción de rayos X. Las estructuras de las superficies cristalinas y de las especies adsorbidas sobre superficies se pueden determinar por LEED. La teoría mecano-estadística de Debye para los sólidos emplea una expresión cuadrática con un corte a frecuencias altas para describir la función de distribución de las frecuencias de los modos normales de vibración reticulares de un cristal, y conduce a expresiones para la función de partición canónica Z y para las propiedades termodinámicas del cristal. El valor de C v de Debye suele coincidir bastante bien con el experimental, y es proporcional a T 3 cerca de T = O. La estructura de los líquidos no asociados está determinada fundamentalmente por las fuerzas repulsivas. Las teorías de perturbaciones aplicadas a los líquidos
http://carlos2524.jimdo.com/ conducen a resultados satisfactorios para sus propiedades, pero su aplicación resulta dificil por la ausencia de información sobre las fuerzas intermoleculares. Las simulaciones en ordenador de los líquidos, empleando los métodos de dinámica molecular o de Monte Carlo, proporcionan aproximaciones valiosas a la estructura de los líquidos y permiten el cálculo de sus propiedades. Los cálculos más importantes incluyen: • La determinación
973
.
de E, de un sólido a partir de datos termodinámicos.
• La estimación de E, para un sólido iónico como el NaCl a partir de la Ecuación (24.9). • La determinación
r
s e l. s e r
e s-
de los índices de Miller de las caras y planos de un cristal.
• El cálculo del número de veces que se repite la fórmula en la celdilla unidad a partir de la densidad y de las dimensiones de la celdilla unidad, empleando la Ecuación (24.12). • El cálculo de los ángulos de incidencia que dan lugar a la aparición de un haz difractado a partir de una cierta familia de planos, empleando la ecuación de Bragg. • La determinación
de Cv de los sólidos, usando las teorías de Einstein y Debye.
LECTURAS ADICIONALES Kittel; Buerger; Glusker y Trueblood; Sands; Somorjai; McClelland, secs. 6.3 a 6.5; Denbigh, cap. 13; Kestin y Dorfman, cap. 9. Datos de estructuras cristalinas: R. W. G. Wyckoff, Crystal Structures, 2." ed., vols. 1-6, Wiley Interscience, 1963-1971; Landolt-Bornstein; 6." ed., vol. 1, parte 4, 1955, y New Series, Grupo I1I, vols. 5-lOb, 14, 1971-1988.
1
PROBLEMAS Sección
24.3
24.4
24.5
24.7
24.8
24.9
Problemas
24.1
24.2-24.5
24.6-24.13
24.14-24.20
24.21- 24.27
24.28-24.29
Sección
24.11
24.12
24.14
general
Problemas
24.30
24.31-24.41
24.42-24.43
24.44-24.46
24.1. Clasifique los siguientes cristales como iónicos, covalentes, metálicos o mo1eculares: (a) Co; (b) CO2; (e) Si02; (d) BaO; (e) N 2; (1) CsN03; (g) Cs. 24.2. Emplee los datos termodinámicos del Apéndice calcular E, a 25°C para: (a) grafito; (b) SiC; (e) SiOz. 24.3. 25°e.
para
Use la Ecuación (24.1) para calcular E; para el NaCI a
24.4. ¿Cuál de cada uno de los siguientes pares de sólidos tiene la mayor energía de cohesión?: (a) Br , o 1z; (b) NH3 o PH3; (e) SOz o Si02; (d) KF o MgO.
te os
24.5. Emplee los datos del Apéndice para calcular la energía de cohesión del agua líquida a 25 "C. 24.6.
Use (24.4) para calcular
ECoul
para el NaCl a O K.
24.7.
Use (24.11) para calcular n para el NaCl.
24.8. (a) El KBr tiene una estructura tipo NaCl. Para el KBr a Latm.R¿ = 3,299Áa25°C,YK ~ 5,5 x 1O-6bar-1aOK. Calcule E; del KBr a 25°C y compárelo con el valor experimental de 718 kJjmol. [Aunque la Ecuación (24.9) se ha deducido para T = O, su uso a temperatura ambiente no introduce un gran error.] (b) El CsCI (Fig. 24.17) tiene ,.-$t = = 1,762675, Y a 1 atm la longitud de la celdilla unidad es a = = 4,123 Á a 25°C, y K ~ 6 X 10-6 bar-1 a O K. Calcule E, para el CsCI a 25°C y compárelo con el valor experimental, 668 kJjmol.
e; ~
24.9. Utilice Ep, la Ecuación (24.8) y la expresión de Vm que precede a la Ecuación (24.11) para calcular (8Umj8Rh.p y P(8Vmj8Rh,p para el NaCl a O K Y compare sus magnitudes.
http://carlos2524.jimdo.com/ 24.10. (a) Calcu le (a/aVm ) de la expresión (aum/avmh = = T(ap /aT) v - p [Ec. (4.47)], y a continuación calcule el límite del resultado cuando T -> O para demostrar que Wum/avn,zlr = l / KV", a T = O. (b) El valor de U", a T = O es igual a la energía potencial Ep de (24.8) más la energía cinética
24.19. Dibuje los puntos de una red bidimensional con celdilla unidad cuadrada y a continuación dibuje las siguientes familias de líneas (las líneas de una red bidimensional son análogas a los planos en una red tridimensional; considere la dirección de a como la vertical): (a) (11); (b) (10); (e) (02); (d) (12);
vibracional del punto cero EPC. Despreciando la variación de esta EPC cinética con v,,,, obtenemos (a1um/av;,) 2 = (a EJav,/) para T = O. v,,, es proporcional al cubo de la distancia entre vecinos más próximos, por lo que Vm = cR 3 , donde e es una constante. Sean Vm. O y Vm los volúmenes correspondientes a R o y R. Demostrar que (24.8) se puede escribir como
(e) (11).
Derivar dos veces esta ecuación respecto a tinuación v,,, = v,,,.o para demostrar que
v,,,
y hacer a con-
Sustituya este resu ltad o y el resultado del apartado (a) en WE,,/aV;,) en el punto Ro para deducir la Ecuación (24.10) para n. Wu,,,/a V~) =
24.11. Calcule la constante de Madelung para un cristal hipotético unidimensional, formado por iones con cargas + 1 Y - 1 alternados, espaciados igualmente entre sí. Sugerencia: Utilice (8.31). 24.12. Empleando el potencial intermolecular de Lennard-Jones (22.132) para las interacciones del Ar(c) y sumando las interacciones entre todos los pares de átomos, se encuentra (Kittel, cap. 3) -Ec = N A e[24624(er/R)ll - 28908(er/R)6], siendo R la distancia entre vecinos más próximos. (a) Emplee los parámetros de Lennard-Jones del Ar en fase gaseosa, e/k = 118 K (donde k es la constante de Boltzmann) y er = 3.50 Á, y la separación experimental entre vecinos más próximos Ro = 3.75 Á a O K, para calcular Ec para el AL (El valor experimental de Ec es 1,85 kcal/mol a O K.) (b) Demuestre que la expresión para Ec en (a) predice que R o/ er = 1,09. Compare este valor con el resultado experimental de este cociente. 24.13. Verifique el valor de Ec que se da para el Ar al final de la Sección 24.5, considerando únicamente los vecinos más próximos. 24.14. ¿Cuántos puntos de la red existen en la celdilla unidad de: (a) una red centrada en el cuerpo; (b) una red centrada en los extremos? 24.15. ¿Cuántos grupos base se encuentran en la celdilla unidad de un cristal con: (a) una red centrada en las caras; (b) un a red primitiva? 24.16. Una de las formas del CaC0 3 (c) aparece en el mineral aragonito. Su densidad a temperatura ambiente es 2,93 g/cm 3 Su red es ortorrómbica con a = 4,94 Á, b = 7,94 Á y c = 5,72 Á, a temperatura ambiente. Calcule el número de iones Ca2+ por celdilla unidad en el aragonito. 24.17. El mineral rutilo constituye un a de las formas del Ti0 1 , que presenta una red tetragonal con a = 4,594 Á y c = 2,959 Á a 25 oc. La celdilla unidad contiene dos veces la fórmula del compuesto. Calcule la densidad del rutilo a 25 oc. 24.18. Determine los índices de Miller de la superficie los planos Pl de la Figura 24.11.
S3
Y de
24.20. La red del COCl 2 cristalino es tetragonal centrada en el cuerpo, con la fórmula contenida 16 veces en cada celdilla unidad ¿Cuántas moléculas componen la base? 24.21. Calcule el porcentaje de espacio vacío en una red cúbica simple del Po. 24.22. Dibuje un esquema del plano (111) de una estructura metálica ccc, e indique qué átomos se encuentran en contacto con un átomo de dicho plano. 24.23. El KF sólido presenta una estructura tipo NaC!. La densidad del KF a 20 °C es 2,48 g/cm 3 . Calcule la longit ud de la celdilla unidad y la distancia entre vecinos más próximos en el KCl a 20 oc. 24.24. El CsBr tiene una estructura tipo CsC!. La densidad del CsBr a 20 °C es 4,44 g/cm 3 Calcule la magnitud a de la celdilla unidad y la distancia entre vecinos más próximos en el CsBr. 24.25. La densidad del CaF 2 a 20 oC es 3,18 g/cm 3 Calcule la longitud de la celdilla unidad del CaF 2 a 20 oc. 24.26. La densidad del diamante es 3,51 g/cm 3 a 25 oC. Calcule la distancia de enlace carbono-carbono en el diamante. 24.27. El Ar cristaliza en una estructura ccc, con un átomo en cada punto de la red. La longitud de la celdilla unidad es 5,311 Á a O K. Calcule la distancia entre vecinos más próximos en el Ar(c) a O K. 24.28. Cierto cristal presenta una red cúbica simple cuya celdilla unidad tiene una longitud de 4,70 Á. Para un haz de rayos X con ), = 1,54 Á, calcule los ángu los de difracción para: (a) los planos (100); (b) los planos (110). 24.29. Un examen visual de los cristales de Ag muestra que la Ag(c) pertenece al sistema cúbico. Empleando rayos X con 1, = 1,542 Á, se encuentra que los primeros ángulos de difracción para una muestra de Ag(c) pulverizada son 19,08°, 22,17°, 32,26°, 38,74°, 40,82°, 49,00° y 55,35 °. (a) ¿Es la red de tipo P, F o I? (b) Asigne cada uno de los ángulos de difracción a un a familia de planos. (e) Calcule la longitud de la arista de la celdilla unidad a partir de los diferentes ángulos. 24.30. Partiendo de los datos de la Sección 24.11 , calcule el intervalo de energías correspondiente a la parte ocupada de la banda 3s en el Na(c). (a) Demuestre la expresión que se obtiene para U en un cristal de Ei nstein. (b) Verifique la expresión (24.20) para el' de un cristal de Einstein.
24.31.
24.32. Encuentre la expresión para A correspondiente a un cristal de Einstein. 24.33. Para un cristal de Einstein, encuentre la forma límite a que tiende U cuando: (a) T es alta; (b) T es baja. 24.34. (a) Encuentre la expresión para S de un cristal de Einstein. (b) Utilice el resultado de (a) y los valores de el; de la
http://carlos2524.jimdo.com/ Sección 24.12 para calcular Sm para el Al y el diamante a 25 oC; compare su resultado con los valores experimentales, 6,77 y 0,568 cal/(mol K), respectivamente. 24.35. La temperatura de Einstein para el Al es de 240 K ¿Qué valor de C v . m predice la teoría de Einstein para el Al a: (a) 50 K; (b) 100 K; (e) 240 K; (d) 400 K?
(a) Partiendo de (24.24), (24.21), (22.38) Y de la ecuación del Problema 15.16, deduzca la expresión para U de un cristal de Debye. (Para simplificar el resultado final, multiplique numerador y denominador del integrando de la expresión de U por eh'/H.) (b) A partir de la expresión de U, obtenga la expresión de Debye para C v . Compruebe que si se sustituye x == hv/ kT en el integrando se llega a (24.25).
24.36.
La ley de Doulong y Petit de 1816 afirma que el producto del calor específico y el peso molecular de los elementos metálicos es aproximadamente 6 cal/(g °C) ¿Cuál es el fundamento mecano-estadístico de esta ley?
24.37.
24.38. Para el T2 se encuentra C v . m = 0,96 cal mol - 1 K - 1 a 10 K. (a) Calcule 0 D para el 12 . (b) Calcule C V . m para el 12 a 12 K.
Utilice la Figura 24.28 y los datos de la Sección 24.12 para calcular Cv . m de Debye a 298 K para: (a) NaCl; (b) diamante. Compare sus resultados con los datos de C p m del Apéndice. .
24.39.
24.40. (a) Demuestre que, para un metal, la representación de C v ",/T frente a T 2 a baja T debería ser una línea recta cuya pelidiente y ordenada en el origen permiten calcular 0 D y b. (b)
Use los siguientes datos del Ar para calcular 0 una gráfica:
T/K
I
D
y b a partir de
1,35
2,00
3,00
4,00
0,254
0,626
1,57
3,03
Utilice la Ecuación (24.27) y la aproximación C v "'" C p , válida para T muy baja, para demostrar que en un sólido no metálico a temperaturas muy bajas, Ssól;dO = 4n 4 NkT 3 /50 D 3 (b) A T muy baja, en un gas sólo son importantes las contribuciones traslacionales y electrónicas (22.1 04) y (22.107) en el valor de S . Utilice la relación Sgas - S sól;dO = f'1.H sub /T (donde f'1.Hsub es la entalpía de sublimación) para obtener una expresión de la presión de vapor de un sólido a baja T en función de f'1.H,ub . Demuestre que el resultado tiene la forma P = aT5 / 2 e - en· y que P --> O cuando T --> O.
24.41.
(a) Dibuje la función de distribución radial g(r) para un gas de moléculas que interaccionan por medio de un potencial de esferas rígidas (Fig. 22.20b). (b) Dibuje un esquema aproximado que muestre la forma general de g(r) para un sólido.
24.42.
Utilice los datos del Apéndice para calcular, para el agua líquida a 25 oC y 1 bar, U m y S m relativas a los valores de U m y S m del gas ideal correspondiente a la misma temperatura y densidad.
24.43.
24.44. Enumere las contribuciones discutidas en este libro de los siguientes científicos: (a) Einstein; (b) Born; (e) Debye. 24.45. Si se consideran los átomos de Ar como esferas rígidas, la estructura ccc del Ar sólido (Sec. 24.7) muestra que el sólido tiene un 26 por 100 de espacio vacío. A 1 atm y a la temperatura del punto de fusión normal, 84 K, la densidad del Ar sólido es 1,59 g/cm 3 mientras que la densidad del Ar líquido es 1,42 g/cm 3 . Calcule el porcentaje de espacio que permanece vacío en: (a) el Ar líquido a 84 K y 1 atm; (b) el Ar gaseoso a 1 atm y 87 K (punto de ebullición normal).
¿Verdadero o falso? (a) Cada punto de una red cristalina tiene el mismo entorno. (b) Ningún átomo tiene por qué encontrarse situado sobre un punto de la red. (e) La base debe tener la misma composición estequiométrica que el cristal completo. (d) La red cristalina de un cristal no puede tener un ion positivo en un punto de la red y un ion negativo en otro punto de la misma.
24.46.
http://carlos2524.jimdo.com/
BIBlIOGRAFIA Adamson, A. W.: The Physical Chemistry of Surfaces, 4." ed., Wiley-Interscience, 1982. Akitt, J. W.: NMR and Chemistry, 3." ed., Chapman and Hall, 1992. Allcock, H. R., Y F . W. Lampe: Contemporary Polymer Chemistry, 2." ed., PrenticeHall, 1990. Andrews, F. c.: Equilibrium Statistical Mechanics, 2." ed., Wiley, 1975. - - : Thermodynamics. Wiley-Interscience, 1971. Atkins, P . W.: Molecular Quantum Mechanics, 2." ed., Oxford University Press, 1983. Aveyard, R, y D. A. Haydon: An Introduction to the Principies of Surface Chemistry, Cambridge University Press, 1973. Bamford, C. H., y C. F. H. Tipper (eds.): Comprehensive Chemical Kinetics, vols. 1-33, Elsevier, 1969-1992. Bates, R. G.: Determination of pH, 2." ed., Wiley-Interscience, 1973. Becker, E. D .: High-Resolution NMR, 2." ed., Academic, 1980. Bernasconi, C. F. (ed.): Investigation of Rates and Mechanisms of Reactions, pts. 1 y 2, 4." ed. [vol. 6 de A. Weissberger (ed.), Techniques of Chemistry] , Wiley, 1986. Billmeyer, F. W.: Textbook of Polymer Science, 3.' ed., Wiley, 1984. Bird, R B., W. E. Stewart, y E. N. Lightfoot: Transport Phenomena, Wiley, 1960. Bockris, 1. O.' M., Y A. K. Reddy: Modern Electrochemistry, Plenum, 1970. Bovey, F. A.: Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 2." ed., Academic, 1988. Brand, 1. C. D., 1. C. Speakman, y 1. K. Tyler: Molecular Structure, 2." ed., Halsted, 1975. Buerger, M. J.: Contemporary Crystallography, McGraw-Hill, 1970. Campbell,1. D., Y R A. Dwek: Biological Spectroscopy, BenjaminjCummings, 1984. Chang, R.: Basic Principies of Spectroscopy, McGraw-Hill, 1971. Davidson, N. R.: Statistical Mechanics, McGraw-Hill, 1962. Davies, C. W.: Ion Association, Butterworth, 1962. Davis, J. c.: Advanced Physical Chemistry, Wiley-Interscience, 1965. Defay, R, 1. Prigogine, A. Bellemans, y D . H. Everett: Surface Tension and Adsorption, Wiley, 1966. de Heer, J.: Phenomenological Thermodynamics with Applications to Chemistry, Prentice-Hall, 1986. DeKock, R. L., Y H. B. Gray: Chemical Bonding and Structure, BenjaminjCúmmings, 1980. Denbigh, K.: The Principies of Chemical Equilibrium, 4." ed., Cambridge University Press, 1981. Dickerson, R. E.: Mo lecular Thermodynamics, BenjaminjCummings, 1969.
http://carlos2524.jimdo.com/ Domenicano, A., e 1. Hargittai: Accurate Molecular Structures, Oxford University Press, 1992. Dykstra, C. E.: Quantum Chemistry and Molecular Spectroscopy, Prentice-Hall, 1991. Espenson, J. H.: Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms, McGraw-Hill, 1981. Eyring, H., D. Henderson, y W. Jost (eds.): Physical Chemistry: An Advanced Treatise, Academic, 1967-1975. Forst, W.: Theory of Unimolecular Reactions, Academic, 1973. Franks, F. (ed.): Water: A Comprehensive Treatise, vols. 1-7, Plenum, 1972-1982. Friebolin, H.: Bacic ID and 2D NMR Spectroscopy, VCH, 1991. Gardiner, W. c.: Rates and Mechanisms of Chemical Reactions, Benjamin, 1969. Gasser, R. P . H.: An Introduction to Chemisorption and Catalysis by Metals, Oxford University Press, 1985. Glusker, J. P., Y K. N. Trueblood: Crystal Structure Analysis, 2. a ed., Oxford University Press, 1985. Gordy, W.: Theory and Applications of Electron Spin Resonance, Wiley, 1979. Gordy, W., y R. L. Cook: Microwave Molecular Spectra, 3. a ed., Wiley-Interscience, 1984. Graybeal, J. D .: Molecular Spectroscopy, McGraw-Hill, 1988. Guggenheim, E. A.: Thermodynamics, 5. a ed., North-Holland, 1967. Günther, H.: NMR Spectroscopy, Wiley, 1980. Haase, R., y H . Schonert: Solid-Liquid Equilibrium, Pergamon, 1969. Hague, D. N.: Fast Reactions, Wiley-Interscience, 1971. Halliday, D., y R. Resnick: Physics, 3. a ed., Wiley, 1978. Hanna, M. W.: Quantum Mechanics in Chemistry, 3: ed., Benjamin-Cummings, 1981. Harmony, M. D .: Introduction to Molecular Energies and Spectra, Holt, Rinehart and Winston, 1972. Hehre, W. 1., L. Radom, P . V. R. Schleyer, y J. A. Pople: Ab Initio Molecular Orbital Theory, Wiley, 1986. Herzberg, G: Molecular Spectra and Molecular Structure, vols. 1-3, Van Nostrand Reinhold, 1950, 1945, 1966. Hill, T. L.: An Introduction to Statistical Thermodynamics, Addison-Wesley, 1960. Hirschfelder, J. O., C. F. Curtiss, y R. B. Bird: The Molecular Theory of Gases and Liquids, Wiley, 1954. Hollas, J. M.: High Resolution Spectroscopy, Butterworths, 1982. Ives, D. J. G., Y G . J. Janz (eds.): Reference Electrodes, Academic, 1961. Jackson, E. A.: Equilibrium Statistical Mechanics, Prentice-Hall, 1968. Karplus, M., y R. N. Porter: Atoms and Molecules, Benjamin, 1970. Kauzmann, W.: Kinetic Theory of Gases, Benjamin, 1966. Kennard, E. H.: Kinetic Theory of Gases, McGraw-Hill, 1938. Kestin, J.: A Course in Thermodynamics, vols. 1 y 11, Blaisdell, 1966, 1968. Kestin, J., y J. R. Dorfman: A Course in Statistical Thermodynamics, Academic, 1971. Kirkwood, J. G., e 1. Oppenheim: Chemical Thermodynamics, McGraw-Hill, 1961. Kittel, c.: Introduction to Solid Sta te Physics, 6: ed., Wiley, 1986. Klotz, 1. M., Y R. M. Rosenberg: Chemical Thermodynamics, 4: ed., BenjaminjCummings, 1986. Knox, J. H .: Molecular Thermodynamics, Wiley-Interscience, 1978. Laidler, K. 1.: Theories of Chemical Reaction Rates, McGraw-Hill, 1969. - -: Chemical Kinetics, 3." ed., Harper and Row, 1987. Landolt-Bornstein: Zahlenwerte und Funktionen (Numerical Data and Functional Relation-ships), 6. a ed., Springer-Verlag, 1950-1980; New Series, 1961. Levine, 1. N.: Molecular Spectroscopy, Wiley-Interscience, 1975. - - : Quantum Chemistry, 4: ed., Prentice-Hall, 1991. Levine, R. D., Y R. B. Bernstein: Molecular Reaction Dynamics and Chemical Reactivity, Oxford University Press, 1987. Lewis, G . N., Y M. Randall, revisado por K. S. Pitzer y L. Brewer: Thermodynamics, 2: ed., McGraw-Hill, 1961. Long, D. A.: Raman Spectroscopy, McGraw-Hill, 1977.
http://carlos2524.jimdo.com/ Lowe, J. P.: Quantum Chemistry, 2: ed., Academic, 1993. McClelland, B. J.: Statistical Thermodynamics, Chapman and Hall, 1973. McGlashan, M. L.: Chemical Thermodynamics , Academic, 1980. McQuarrie, D. A.: Statistical Thermodynamics, Harper and Row, 1973. - -: Quantum Chemistry, University Science Books, 1983. Mandl, F .: Statistical Physics, Wiley, 1971. Moore, 1. W., y R. G . Pearson: Kinetics and Mechanism, 3. a ed., Wiley-Interscience, 1981. Münster, A.: Classical Thermodynamics , Wiley-Interscience, 1970. Nicholas, 1. E.: Chemical Kinetics, Wiley, 1976. Park, D.: Introduction to the Quantum Theory, 3: ed., McGraw-Hill, 1992. Pitzer, K. S.: Quantum Chemistry, Prentice-Hall, 1953. Present, R. D.: Kinetic Theory of Gases, McGraw-Hill, 1958. Prigogine, l., y R. Defay: Chemical Thermodynamics, Longmans Green, 1954. Quinn, T. J.: Temperature, 2." ed., Academic, 1990. Reed, T. R., Y K. E. Gubbins: Applied Statistical Mechanics, McGraw-Hill, 1973. Reid, R. c., J. M . Prausnitz, y B. E. Poling: The Properties of Gases and Liquids, 4: ed., McGraw-Hill, 1987. Reynolds, W. c., y H. C. Perkins: Engineering Thermodynamics, McGraw-Hill, 1977. Ricci, J. E.: The Phase Rule and Heterogeneous Equilibrium, Dover, 1966. Robinson, P. J., Y K. A. Holbrook: Unimolecular Reactions, Wiley-Interscience, 1972. Robinson, R. A., Y R. H . Stokes: Electrolyte SoLutions, 2." ed., Butterworth, 1959. Rossiter, B. W., J. F . Hamilton, y R. C. Baetzold: Physical Methods of Chemistry, vols. I-X, 2: ed., Wiley, 1986-1993. Rowlinson, J. S., Y F. L. Swinton: Liquids and Liquid Mixtures, 3. a ed., Butterworth, 1982. Sands, D . E.: Introduction to Crystallography, Benjamin, 1969. Shoemaker, D. P ., C. W. Garland, y J. W. Nibler: Experiments in Physical Chemistry, 5: ed., McGraw-Hill, 1989. Sokolnikoff, 1. S., Y R. M. Redheffer: Mathematics of Physics and Modern Engineering, 2." ed., McGraw-Hill, 1966. Somorjai, G . A.: Introduction to Surface Chemistry and Cata lysis, Wiley, 1994. SteinfeId, J. l., J. S. Francisco,,' y W. L. Hase: Chemical Kinetics and Dynamics, Prentice-Hall, 1989. Straughan, B. P., Y S. Walker (eds.): Spectroscopy, vols. 1-3, 2: ed., Chapman and Hall, 1976. J Sugden, T. M., Y C. N. Kenney: Microwave Spectroscopy of Gases, Van Nostrand, 1965. Tabor, D.: Gases, Liquids, and 'Solids, 3." ed., Cambridge University Press, 1991. Van Ness, H. c., y M. M. f. bbott: ClassicaL Thermodynamics of Non-Electrolyte Solutions, McGraw-Hill, 1982. Van Wylen, G. S., Y R. Sonntag: FundamentaLs of Classical Thermodynamics, 3." ed., Wiley, 1985. Wayne, R. P.: PrincipIes and AppLications of Photochemistry, Oxford University Press, 1988. Weston, R., y H. Schwarz: Chemical Kinetics, Prentice-Hall, 1972. Wilkinson, F.: ChemicaL Kinetics and Reaction Mechanisms, Van Nostrand Reinhold, 1980. Zemansky, M. W., y R. H. Dittman: Heat and Thermodynamics, 6." ed., McGraw-Hill, 1981.
E:
http://carlos2524.jimdo.com/
e,
APENDICE s, 7. 2.
PROPIEDADES TERMODINAMleAS DEL ESTADO ESTANDAR A 25 -c y 1 BARa
s.
Sustancia
MIf.298 kJ mol-I
I1G f. 298 kJ mol "!
105,56 111,884 -121,55 O 30,907 O 1,897 716,682 -925 -74,81 -110,525 -393,509 -677,14 -634,7 226,73 52,26 -84,68 -277,69 -184,05 -103,85 82,93 -5,36 -1274,4 -2221,7 -890,8 -1206,92 -1207,13 -635,09 121,679 -167,159 O
77,09 82,396 -103,97 O 3,110 O 2,900 671,257 -879, -50,72 -137,168 -394,359 -527,81 -619,2 209,20 68,15 -32,82 -174,78 -112,59 -23,37 129,7 107,0 -910,1 -1543,8 - 314,5 -1128,79 -1127,75 -604,03 105,680 -131,228 O
S:;',298 J mol-I K-1
e
o P, m,298
J mol-I K-1
h, Ag+(aq) Br(g) Br-(aq)
Br 2(l) Br2(g)
C(grafito) C(diamante) s, d
C(g) CF4(g)
CH4(g) CO(g) CO2(g) CO~-(aq) COFz{g)
e s, s,
1,
C2Hz{g) C2H4(g) C2H6(g) C2HsOH(l) (CH3)20(g) C3HS(g) C6H6(g) CycJohexene(g) (C6H 10) a-o-Glucosa(c) (C6H 1206) Sucrosa(c) (C12H22011) CH3(CH2)14COOH(c) CaC03(ca\cita) CaC03(aragonita) CaO(c) CI(g) CI-(aq)
CI2(g)
72,8 175,022 82,4 152,231 245,463 5,740 2,377 158,096 261,61 186,264 197,674 213,74 -56,9 258,60 200,94 219,56 229,60 160,7 266,38 270,02 269,31 310,86 212,1 360,2 455,2 92,9 88,7 39,75 165,198 56,5 223,066
20,786 -141,8 75,689 36,02 8,527 6,115 20,838 61,09 35,309 29,116 37,11 46,82 43,93 43,56 52,63 111,46 64,39 73,51 81,67 105,02 218,8 425,5 460,7 81,88 81,25 42,80 21,840 -136,4 33,907
979
.
http://carlos2524.jimdo.com/ ·
980 Sustancia Cu(c) Cu2+(aq) F 2(g)
Fe(c) Fe3+(aq)
H(g) H+(aq)
H2(g) HD(g) Dz(g)
HBr(g) HC1(g) HF(g) HN3(g) HzO(l) HzO(g) HzOz(l)
HzS(g) K +(aq) KC1(c) Mg(c) Mg(g)
MgO(c) N(g) Nz(g)
NH3(g) NH2CHzCOOH(c) NO(g) NOz(g) NO;-(aq) NZ04(g)
Na(g) Na+(aq)
NaCl(c) O(g) °2(g) OH-(aq) PCI3(g) PCls(g)
S02(g) Si(g) SiC(f3, cúbico) SiOz(cuarzo) Sn(gris) Sn(blanco) SO¡-(aq)
MI}, 298 kJ mo)-I O 64,77 O O -48,5 217,965 O O 0,138 O -36,40 -92,307 -271,1 294,1 -285,830 -241,818 -187,78 -20,63 -252,38 -436,747 O 147,70 -601,70 472,704 O -46,11 -528,10 90,25 33,18 -207,36 9,16 107,32 -240,12 -411,153 249,170 O -229,994 -287,0 -374,9 -296,830 455,6 -65,3 -910,94 -2,09 O -909,27
t1G}, 298 kJ mol "! O 65,49 O O -4,7 203,247 O O -1,464 O -53,45 -95,299 -273,2 328,1 -237,129 -228,572 -120,35 -33,56 -283,27 -409,14 O 113,10 -569,44 455,563 O -16,45 -368,44 86,55 51,31 -111,25 97,89 76,761 -261,905 -384,138 231,731 O -157,244 -267,8 -305,0 -300,194 411,3 -62,8 -856,64 0,13 O -744,53
S::',298 J mol-I K-1 33,150 -99,6 202,78 27,28 -315,9 114,713 O 130,684 143,801 144,960 198,695 186,908 173,779 238,97 69,91 188,825 109,6 205,79 102,5 82,59 32,68 148,650 26,94 153,298 191,61 192,45 103,51 210,761 240,06 146,4 304,29 153,712 59,0 72,13 161,055 205,138 -10,75 311,78 364,58 248,22 167,97 16,61 41,84 44,14 51,55 20,1
eo m,298 P,
J mol-1 K-1 24,435 31,30 25,10 20,784 O 28,824 29,196 29,196 29,142 29,12 29,133 43,68 75,291 33,577 89,1 34,23 21,8 51,30 24,89 20,786 37,15 20,786 29,125 35,06 99,20 29,844 37,20 -86,6 77,28 20,786 46,4 50,50 21,912 29,355 -148,5 71,84 112,80 39,87 22,251 26,86 44,43 25,77 26,99 -293,
" Datos obtenidos principalmente por conversión a partir de valores de D. D. Wagman et al., Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties. Natl. Bur. Stand. Tech. Notes. 270-3, 270-4,. 270-5, 270-6, 270-7 Y 270-8, Washington, 1968-1981. Se ha usado para los solutos los estados están dar en la escala de modalidades.
32,066 34
131,3 86 126,9 85
238,03
231,036
232,03
[227]
207,2
[252]
(257]
[258]
[259] (247]
[251] [244]
[247]
168,93 101
237,05
167,26 100
Cf Es Fm Md No
162,50 98
173,04 102
Yb
70
[222]
Bk
158,93 97
Er Tm
69
[210]
Pu Am Cm
157,25 96
68
[209]
Np
151,96 95
U
(145] 93
Pa
138,91 89
Ae Th
67
208,98
164,93 99
66
207,2
150,4 94
65
204,37
144,24 92
64
200,59
140,91 91
63
196,97
140,1 90
62
195,1
Bi Po At Rn
121,75 83
Eu Gd Tb Dy Ho
61
192,2
118,71 82
TI Pb
114,82 81
Pr Nd Pm Sm
59
107,87 79
Ir Pt Au Hg
106,4 78
La Ce
57
, 60
[256]
226,025
[223]
58
Lr
Fr Ra
186,2
190,2
180,9 105
183,85 106
178,49 104
174,97 103
137,33 88
132,91 87
Re Os
101,07 76
102,91 77
127,6 84
98,91 75
Lu Hf Ta W
95,94 74
Cs Ba
91,22 72
74,92 51
112,41 80
92,91 73
88,91 71
87,62 56
85,47 55
72,61 50
Xe
69,72 49
I
65,39 48
In Sn Sb Te
63,55 47
Te Ru Rh Pd Ag Cd
Zr Nb Mo
Y
58,70 46
79,904 53
55,85 44
78,96 52
Rb Sr
52,00 42
83,80 54
47,88 40
58,93 45
39,948 36
54,94 43
35,453 35
50,94 41
28,09 32
30,974 33
26,98 31
44,96 39
30
40,08 38
29
39,098 37
28
Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
27
Fe Co
26
Cr Mn
25
Se Ti V
24
Ca
23
S
P
Si
Al
20,179 18
K
22
18,998 17
15,999 16
14,007 15
12,011 14
10,81 13
Ne
4,0026 10
He
CI Ar
F
9
O
8
N
7
C
6
B
5
2
24,31 20
21
-"
22,99 19
Na Mg
9,012 12
6,941 11
4
Be
1,0079
Li
3
H
~ ..~ 8.
http://carlos2524.jimdo.com/
http://carlos2524.jimdo.com/
NUMEROS y PESOS ATOMICOSa Actinio Aluminio Americio Antimonio Argón Arsénico Astato Azufre Bario Berilio Berkelio Bismuto Boro Bromo Cadmio Calcio Californio Carbono Cerio Cesio Cloro Cobalto Cobre Cromo Curio Disprosio Einstenio Erbio Escandio Estaño Estroncio Europio Fermio Flúor Fósforo Francio Gadolinio Galio Germanio Hafnio Helio Hidrógeno Hierro Holmio Indio Iodo Iridio Iterbio Itrio Kripton Lantano Lawrencio
Ac Al Am Sb Ar As At S Ba Be Bk Bi B Br Cd Ca Cf C Ce Cs CI Co Cu Cr Cm Dy Es Er Sc Sn Sr Eu Fm F P Fr Gd Ga Ge Hf He H Fe Ho In 1 Ir Yb Y Kr La Lr
89 13 95 51 18 33 85 16 56 4 97 83 5 35 48 20 98 6 58 55 17 27 29 24 96 66 99 68 21 50 38 63 100 9 15 87 64 31 32 72 2 1 26 67 49 53 77 70 39 36 57 103
(227) 26,981539 (243) 121,757 39,948 74,92159 (210) 32,066 137,327 9,012182 (247) 208,98037 10,811 79,904 112,411 40,078 (251) 12,011 140,115 132,90543 35,4527 58,93320 63,546 51,9961 (247) 162,50 (252) 176,26 44,95591 118,710 87,62 151,965 (257) 18,9984032 30,973762 (223) 157,25 69,723 72,61 178,49 4,002602 1,00794 55,847 164,93032 114,818 126,90447 192,22 173,04 88,90585 83,80 138,9055 (260)
Litio Lutecio Magnesio Manganeso Mendelevio Mercurio Molibdeno Neodimio Neón Neptunio Niobio Níquel Nitrógeno Nobelio Oro Osmio Oxígeno Paladio Plata Platino Plomo Plutonio Polonio Potasio Praseodimio Prometio Protactinio Radio Radón Renio Rodio Rubideo Rutenio Samario Selenio Silicio Sodio Talco Tántalo Tecnecio Teluro Terbio Titanio Torio Tulio Uranio Vanadio Wolframio Xenón Zinc Zirconio
Li 3 Lu 71 Mg 12 25 Mn Md 101 Hg 80 Mo 42 Nd 60 Ne 10 Np 93 41 Nb Ni 28 N 7 No 102 Au 79 76 Os O 8 Pd 46 Ag 47 78 Pt 82 Pb Pu 94 Po 84 K 19 Pr 59 Pm 61 Pa 91 Ra 88 Rn 86 Re 75 45 Rh Rb 37 44 Ru Sm 62 Se 34 14 Si 11 Na TI 81 Ta 73 43 Te Te 52 Tb 65 Ti 22 Th 90 Tm 69 92 U V 23 W 74 Xe 54 Zn 30 Zr 40
6,941 174,967 24,3050 54,93805 (258) 200,59 95,94 144,24 20,1797 . (237) 92,90638 58,6934 14,00674 (259) 196,96654 190,23 15,9994 106,42 107,8682 195,08 207,02 (244) (209) 39,0983 140,90765 (145) 231.03588 (226) (222) 186.207 102,90550 85,4678 101,07 150,36 78,96 28,0855 22,989768 204,3833 180,9479 (98) 127,60 158,92534 47,88 232,0381 168,93421 238,0289 . 50,9415 183,84 131,29 65,39 91,224
• De Pure Appl. Chem., 64, 619 (1992). El valor entre paréntesis es el número mágico del isótopo de vida más larga.
e e,
M M
p, p,
e
p (
I j
1 (
1 1
http://carlos2524.jimdo.com/ CONSTANTES FUNDAMENTALEsa Constante
Valor SI
Símbolo
Valor gaussiano
R
8,3145 J mol-1 K-1 8,3145 m ' Pa mol-1 K-I
8,3145x107 erg mol-1 K-1 83,145 cm ' bar mol " 1 K-1 82,058 cm? atm mol-1 K-I 1,9872 cal rnol " 1 K - 1
Número de Avogadro Constante de Faraday Velocidad de la luz en el vacío
NA
6,02214 X 1023 mo]-I 96485,3 C mol-1 2,99792458 x 108 m s -
6,02214
0' e
Constante de Planck Constante de Boltzmann Carga del protón
h k
6,62608 x 101,38066 x 10-
e
1,602177
e'
Masa del electrón Masa del protón Permisividad del vacío Permeabilidad del vacío
me
4,803207 x 10- i o statC 9,10939 x 10-31 kg 9,10939 X 10-28 g 27 1,672623 x 10kg 1,672623 X 10-24 g 8,8541878 X 10-12 C2 N-1 m-2 4n x 10-7 N C-2 82
Constante gases
de los
mp 80 ¡lO
X
34 23
J s J K-
1
1
X
2,99792458
1023 mol-1 X
1010 cm
S-1
6,62608 X 10-27 erg s 1,38066 x 10-16 erg K-I
10-19 C
Constante gravitacional
" Adaptado
de E. R. Cohen y B. N. Tay1ar, Rev. Mod. Phys., 59,1121
(1987).
CONSTANTES DEFINIDAS Aceleración normal de la gravedad 9n = 9,80665 m/s2 Cero de la escala de Celsius = 273,15 K
ALFABETO GRIEGO Alfa Beta Gamma Delta Epsilon Zeta Eta Theta
A B
r
(J.
f3 )'
L1
s
E Z H
e
e
e
,
1]
lota Kappa Lambda Mu Nu Xi Omicron Pi
I K A M N
K
},
f.l
v
~
~
O II
o n
Rho Sigma Tau Upsilon Phi Chi Psi . Omega
P L T y
p (J
r
v ifJ
X
X
\f1
t.f¡
Q
OJ
http://carlos2524.jimdo.com/ FACTORES DE CONVERSION" 1 atm = 101325 Pa
1 eV
1
1,602177 x 10-19 J
= 10-10 m = 10-8 cm
1 torr
= 760 atm = 133,322 Pa
1Á
1 bar
= 105 Pa = 0,986923 atm
1 L = 1000 cm 3 = 1 dm 3 1 D = 10-18 statr: cm 1 D ;;, 3,335641 X 10-30 e m 1 P = 0,1 N s m - 2 1 G ;;, 10-4 T
750,062 torr 1 día = 10-5 N 1 erg = 10-7 J 1 cal., = 4,184 J =
a
=
El símbolo ~ significa «corresponde
a".
PREFIJOS SI 10-1 10-2 10-3 10-6 10-9 10-12 10-15 10-18 10-21
deci centi mili micra nano pico femto ato zepo
d e m f1
n P
f a z
10 102 103 106 109 1012 1015 1018 1021
deca hecto kilo mega giga tera peta exa zeta
da h k M G T P E Z
V
(a (e
1/ 0, 1/ J k,
1/ 1, N
PROPIEDADES DE ALGUNOS ISOTOPOSll Isótopo
Exceso, %
lH 2H l1B 12e De J4N 15N
99,985 0,015 80,1 98,90 1,10 99,634 0,366 99,762 100 100 100 95,0 75,8 24,2 93,26 50,7 49,3 100
16
0
19F 23Na 3Jp 32S 35Cl 37Cl 39K 79Br 8JBr 1271
Masa atómica 1,0078250 2,014102 11,009305 12,000 ... 13,003355 14,003074 15,00011 15,994915 18,998403 22,98977 30,97376 31,972071 34,968853 36,965903 38,96371 78,91834 80,91629 126,90447
1
gN
1/2 1 3/2
5,58569 0,85744 1,7924
x (b
1,40482 0,40376 -0,56638
1:
5,25773 1,47835 2,2632
O, 1,
0,547916 0,456082 0,260977 1,40427 1,51371 1,1253
O, (b
°
1/2 1 1/2
°
1/2 3/2 1/2
°
3/2 3/2 3/2 3/2 3/2 5/2
e x
11 el
3{ x
" Los excesos se deben a la corteza terrestre. Las masas atómicas son las masas relativas de los átomos neutros en la escala 12C.
Q
(G S
rr Q
(a 11
http://carlos2524.jimdo.com/
RESPUESTAS APROBlEMAS SElECCIONADOS 14.14,6 X 10- 8 N. 14.2 (a) 3,6 x 10 10 V/m; (b) 0,90 x 10 10 V/m. 14.3 -3,60 V. 14.4 (a) 5,79 x 105 C; (b) -5,79 x 104 C. 14.5 1 x 104 J/mo!. 14.7 (a) 2; (b) 1; (e) 2; (d) 6; (e) 2. 14.8 -0,458 V. 14.11 (a) 0,1966 V; (b) 0,930, 0,786.14.17 (a) 0,355 V; (b) 0,38 V. 14.18 (a) -1,710 V. 14.9 (a) 2,1 x 1041 ; (b) 5,0 x 10 - 27 . 14.21 (b) -0,164 V. 14.22 (b) 0,354 V; (e) 0,273 V. 14.23 1,157 V. 14.24 -0,74 V. 14.25 1,093 V. 14.26 (a) 0,0389 V. 14.28 -0,0205 V. 14.30 (b) 0,0458 V; (e) 0,0458 V; (d) -8,84 !cJ/mol, 10,6 !cJ/mol, 65,2 J mol- I K-l. 14.31 2. 14.338 x 10- 9 . 14.34 (a) -54,4 !cJ/mol, 3 x 10 9; (b) -27,2 kJ/mol,6 x 104. 14.38 -0,152 V. 14.390,84. 14.40 -131,2 kJ/mol, -131,2 kJ/mo!. 14.42 (b) 1,75 x 10 - 5 .14.444,68.14.45 -0,0104 V. 14.49 1,25 x 10- 39 C 2 N- I m, 1,12 x 10- 29 m 3. 14.50 (b) 1,0068 7, 14.51 6,19 x 10- 30 Cm, 1,4 x 10- 40 C 2 m N - l. 14.59 (a) C; (b) m; (e) N/C = V/m; (h) J/mo!. 15.1 (a) 3720 J. 15.2 (a) 1,18 x 10 - 20 J. 15.3 1,366. 15.4 5/ 3. 15.6 18.5 K. 15.7 1,37 x x 10 7 J. 15.8 (a) 1,1 x 10 18; (b) 7,45 x 10 17 .15.91 ,24 x 10 - 6 .15.12 (a) 4,50 x 104; (b) 1750 K. 15.17 (a) 5.32 x 104 cm/s; (b) 4,90 x 10 4 cm/s; (e) 4,35 x 104 cm/s. 15.26 C3H6' 15.270,0152 torro 15.285,6 mg. 15.298,9 x 10 17 ,5,8 X 10- 4 g. 15.31 (a) 7,1 x x 109 s- \ (b) 8,7 x 10 28 S- I cm- 3 .15.33(b) 5,1 x 105 Á. 15.34 458 torr.15.35 0,80 torr. 15.36 5060 m. 15.37 0,064 torro 15.43 3,5, 15,17. 15.53 (a) F; (b) V; (e) V; (d) F; (e) F; (1<) F. 16.1 (a) 288 J; (b) 0,161 J/ K. 16.20,142 Y 0,166 J K - I m- I S-l. 16.4 6,05 mJ K - I cm - I S- l. 16.6 (a) 5,66 cP; (b) 187.16.7 (a) -35 Pa/m; (b) 17 cm/s; (e) 1100, 6400.16.8 0,58 mg/s. 16.90,326 cP. 16.12 420 cm/s, 0,37 cm/s. 16.13 4,59 Á, 3,85 Á, 3,69 Á. 16.14 1,20 x 10- 4 P. 16.15 (a) 400 kg/mol, 500 kg/mol; (b) 300 kg/mol, 400 kg/mo!. 16.16 390000. 16.17 (a) 2 x 10 13 yr. 16.18 (a) 0,025 cm; (b) 0,19 cm; (e) 0,95 cm. 16.206,6 x x 10 23 ,5,9 X 10 23 ,7,8 X 10 23 • 16.21 -0,083 ¡tm, 2,5 ¡tm. 16.22 (a) 0,16 cm 2/s; (b) 0,016 cm 2/s. 16.230,62 cm 2/s. 16.242,4 x 10-5 cm 2/s. 16.252,0 x 10- 5 cm 2 /s. 16.26 (b) 0,40 cm 2/s. 16.279,2 x 10 - 7 cm 2/s. 16.31 6,3 x 10 4 .16.326,2 x 10 1 8 .16.330,0104 Q. 16.340,25 A. 16.35 1,0 V/cm. 16.36 1,19 g. 16.37 (e) 472,21 cm 2 Q-I mol-l. 16.38 (a) 248,4 Q- I cm 2 mol - I; (b) 124,2 Q-I cm 2 equiv- I . 16.394.668 x 10- 4 cm 2 V- I S- I, 0,3894. 16.41 t+ = 0,4883. 16.42 (a) 100,4 Q-I cm 2 mol - I; (b) 391 Q-I cm 2 mol - l. 16.44 (a) 6,99 x 10 -4 cm 2 V- I s -1; (b) 0,017 cm/s; (e) 1,37 Á. 16.45 (b) 307 Q-I cm 2 mol '- I.16.46 0,426, 0,574.16.48 0,536 mmo!. 16.52 (e) 89.9 Q-I cm 2 mol-l . 16.53 (a) 140,7 cm 2 Q-I mol - l, 0,000281 Q-I cm-\ (b) 35,5 kn. 16.54 9,9 7 x 10- 15 moI 2/U. 16.55 (a) 3,6 x 10-5 moI 2/U. 16.56 1,74 x 10-5 molfL. 16.61 (a) 0,038 V; (b) -0,038 V.
http://carlos2524.jimdo.com/ '986
RESPUESTAS A PROBLEMAS
17.1 (a) 7,1 x 10-8 mol dm-3 S-I, 8,5 x 10-7 rnol/s; (b) -1,4 x 10-7 mol drn ":' s-\ (e) 1,0 x 1018; (d) 3,46 x 10-5 s-\ 14 x io " mol dm-3 S-I, 17 x 10-7 mol/s. 17.7 (a) 0,00066 s-¡, 0,00133 s-~(b) 905 s, 1731 s. 17.8 (a) 2,00 x 104 s; (b) 5,0 x x 10 - mo tt:-1¡:trr:"(ií1-G,GJO mol"""NO, etc: b 1 44 x 10 - 5 mol L -1 S-l. 17.15 n < 1. 17.20 (a) (b)~0,008C1m3/2 mol~ /2 S-l. 17.22 O,OOlólL rnol " s--:-17.23 (b) 0,0071 L mol-1 S-l 17.24 (b) 0,33 drn" mol "? s-117.25 0,036 U mol "? S-l 17.27 0,0188 L3 m01-3 s-117.28 8,0 x 106 L m01-1 S-l 17.30 (a) 60 S-l 17.41 0,018 L mol-1 S-l. 17.427 x 101OLm01-1s-1162kJ/moI.17.4345,5kcalfmol,1,9 x 10" L mol-1 S-l. 17.45 (b) 77 min-1. 17.46 (b) 3,87 x 10-7 S-I; (e) 2,36 x 1010 S, 8,95 x x 105 s, 795 s. 17.49 342 k.l/rnol. 17.51 (o) 145 k.l/rnol; (b) 1,28. 17.52 (a) 1; (b) 83. 17.58 k1 = 0,256 L mol-1 s-\ LJk2 = 2250 L/mol. 17.64 (a) 1,0 x 10-7 mol/L, 3000,0,0006moIL-ls-l,2 x 1O-7moIL-1s-117.6813 x 1010Lmol-1s-1 4 17.69 (b) 19 kl/mol. 17.70 7'6 x 10 S- \ 8'3 X 10 - 3 mol/L. 17.72 O. 17.75 (a) 1,3s x x 1015; (b) 0,080, 0,67.17.76 (a) 5,6 x 1011 s. 17.77 3,7 x 10-9 cm, 3,7 x lO-s cm. 17.78 (b) 180 s. 17.80 1,62 x 105 yr. 17.81 (a) 6,77 x 1011 S-I; (b) 4,79 x 1011 S-l 17.82 (a) 1,08 x 10-10 %; (b) 0,0296 min-1 (g q-1 17.85 (e) 6 x 101°.17.88 (a) V; (b) V; (e) V; (d) V; (e) V; (f) V; (g) V; (17) F; (i) V; (j) V; (k) F; (1) F; (m) F.
i;
18.1 (e) 1,76 x 1013 S-l,
1,76 X 1014 S-I; (d) 5900 K. 18.2 (b) 4,0 x 1026 J/s; (e) 1,4 x 1017 kg. 18.3 (a) 5,3 x 1014S-I,1,21 x 1015S-I,5,7 x 10-5 cm, 2,5 x 10-5 cm. 19 2 18.4 2,8 x 10J.18.5 2,97 x 10 °.18.7 (a) 6,6 x 10-10 cm. 18.97000 km/s. 18.10 (a) 2; (b) 131/2; (e) 1. 18.16 1,4 x 10-5 cm. 18.17 (b) 0,0908, 0,2500, 0,3031. 18.18 (a) 3,45 x 10-5; (b) 9,05 x 10-5.18.21 1,2 nm. 18.26 (a) 17; (b) 6.18.27 (a) 2f'(x). 18.28 (a) tres son lineales, dos no lineales. 18.29 (a) función; (b) operador. 18.31 (a) tres de estas son funciones propias de d2/dx2; (b) -9, -16,25. 18.37 (a) 0.18.40 (a) O; (b) (2or 1 18.42 (a) 1,02 x 104 dina/crn; (b) 5,1 x 1030. 18.45 (a) 1,14 x 10-23 g; (b) 1,45 x 1O-46kgm2;(d)1,l6 x 1011S-I,2,32 x 1O"s-118.48(a)22%.18.53(a)V;(b)V; (e) V; (d) V; (e) V; (f) F; (g) F; (h) V; (i) F; (j) F; (k) F; (1) F; (m) F. 19.1 (a)7,7 x 1O-19J,7,7 x 10-12erg,4,8eV.19.21,23Á.19.41 x 10-12.19.52,6 Á. 19.8 (a) 54,4 V; (b) 122,4 V. 19.9 656,4 nm. 19.10 0,5295 Á. 19.11 6.8 V. 19.13 45°, 90°, 1350. 19.15 (a) O;(b) h/2n. 19.22 (b) 5a/Z. 19.240,981. 19.28 54,7°, 125Y. 19.34 3, l19.38 (a) 3, 2,1; 1, 0.19.444406 V. 19.57 (a) 9,0 x 10-9; (b) 1,4 x 10-9; (e) 5,7 x x 10-1719.62 (a) F; (b) V; (e) F; (d) F; (e) F; (f) F; (g) F; (h) F; (i) F; (j) F; (k) V; (/) F; (m) V; (n) F; (o) F. 20.1 (a) 1,07 Á, 1,43 Á, 0,96 Á; (b) 1,07 Á, 1,15 Á. 20.3 (a) -320 k.l/mol, -311,4 k.l/mol. 20.4 1,45 D, 1,2 D. 20.5 (a) 1,9 D; (b) 1,9 D. 20.64,3 D. 20.7 (a) 0,5; (b) 1,1; (e) 0,6.20.12 -1. 20.14 (a) 5,70 eV; (b) 10,4 D. 20.16 (a) 8,7 x 10-7.20.19 (a)~; (b) 1; (e) O; (d) 2. 20.27 (a) 241 kl/mol. 20.32 (a) Angular con ángulo algo inferior a 109~0; (e) lineal; (d) angular con ángulo algo inferior a 120°. 20.35 (a) Bipiramidal trigonal; (b) piramidal de base cuadrada; (e) octahédrica. 20.36 (a) Angular con ángulo cercano a 120°; (b) trigonal plana; (e) trigonal plana; (d) angular con ángulo cercano a 120°. 20.40 (a) V; (b) F; (e) F; (d) F; (e) F; (f) F; (g) V; (h) V. 21.1 2,42 x 1014 Hz, 1,24 X 10-4 cm, 8060 cm-1 21.22,25 x 1010 cta]«, 443 nm. 21.5 (b) 0.21.7 107 GHz. 21.8 (b) 6,82 x 1015 Hz, 1,14 X 1016 Hz, 1,59 X 1016 Hz. 21.11 Transmitancias 0,79, 0,10 Y 10-1°.21.12 (a) 4,2 x 10-6; (b) 1,6 x 10-54.21.14 1,08, 2,0 x 104 L m01-1 cm -1. 21.15 36 %. 21.16 20.6 %. 21.17 (a) 9,757 eV. 21.21 (a) 1,424258 Á; (b) 1,424258 Á; (e) 1001,4432 GHz. 21.22 (a) 7470 MHz; (b) 7689 MHz. 21.25 1,176 x 106 dina/crn. 21.26 (b) 15756 cm -1 21.27 Las relaciones de población' de las de J = son 1, 2,714, 3,703, 3,839, 3,307, 2,450, 1,588. 21.30 (a) Eje C2 y dos planos de simetría; (b) Eje C3 a través del enlace eel y tres planos de simetría cada uno conteniendo e, el y un F. 21.34 (a) Esférico; (b) simétrico; (e) asimétrico. 21.37 (a) 0,3,046 x 109 S-l, 7,249 X 109 S-l; (b) 3046 MHz, 6093 MHz. 21.38 (e) 12,18 GHz, 24,36 GHz, 36,55 GHz. 21.39 1,162 Á. 21.40 (a) 3; (b) 7. 21.42 (a) 0,311 eY. 21.45
°
12C 13 (a
re 21 F;
2:i 1L 2,' (a
x 2; m
1~ 2; 2; x x 0, 2: x (a
2: 2, k. 2, (a 2, 2' (t 2,
9'
http://carlos2524.jimdo.com/ 2050 cm ~ 1.21.46490 N/m, 1240 N/m. 21.47 (a) 4B; (b) 1,098 Á . 21.48 364,7 nm. 21.50 13,50 nm. 21.53 (a) O; (b) 5,1 x 1O~13 N. 21.54 5,0 x 1O~20 J/T. 21.55 (a) E/(1O~26 J) = = -2,04, -0,679, 0,679,2,04.21.56 (a) 20,49 MHz. 21.57 (a) 1,41 T; (b) 7,05 T. 21.58 (a) 0,9999903. 21.59 60 Hz. 21.61 (a) Un pico simplete; (d) Un cuarteto de intensidad relativa 2 y un triplete de intensidad relativa 3. 21.68 70,1 GHz. 21.69 25. 21.71 14,6°. 21.72 37.2 %.21.73 (a) 9,3 eVo 21.78 13,821.81 (a) HBr, H 2S, CH 3Cl. 21.83 (a) V; (b) F; (e) F; (d) F; (e) F; (f) V; (g) F; (h) V. 22.2 2,50. 22.6 3 x 10 27 . 22.9 (a) 3628810; (b) 9,332621569 x 10 157 . 22.10 1414,905850,1411,134742.22.121,8 x 1O~9. 22.14 (a) 1,3 x 1O~5; (b) 0,044. 22.16 (a) 2,92.22.17 (b) 480 K; (e) 0,0393. 22.21 (b) z = 1,163, U = 844 J, S = 3,36 J/K. 22.22 (a) 0,999955; (b) 0,950; (e) 0,865.22.26 (a) 3,935; (b) 1,53 x 10 23 ,2,78 X 10 23 ,1,71 x x 10 23 ; (e) 0,669 x 10 23 , 2,01 X 10 23 , 3,35 X 10 23 . 22.33 126,15 J mol ~ 1 K ~ 1, etc. 22.36 3718 J/mol para cada uno. 22.38 (a) 3352,3 K, 2,862 K. 22.39 (a) 173,75 J mol ~ l K ~ l; (b) 20,79 J mol~l K~l; (e) 29,10 J mol~l K~l. 22.40 (a) 13 404 J/mol; (b) 17561 J/mol; (e) 279,70 J mol ~ 1 K ~ 1.22.41186,7 J mol ~ 1 K ~ 1.22.432,006,2,63,3,12. 22.48 (a) 93,9 %; (b) 93,2 %. 22.58 (a) 6; (b) 2; (e) 1; (d) 12. 22.59205,73 J mol ~ 1 K ~ 1. 22.60213,79 J mol~l K~l. 22.61 (a) 62,36 y 54,04 J mol~l K~l . 22.68 1,388 x x 10 25 .22.70 (e) Cl 2. 22.72 (a) -7,1 x 1O~8 dina. 22.74 (a) 3,9 A. 22.75 (a) 4,86 x x 1O~ 15 ergo 22.82 -170, - 3 Y 16 cm 3/mol. 22.83 (b) -163, -4, 17 cm 3/mol. 22.86 0,00649. 22.88 (a). 23.2 (a) 3 x 10 14 cm 3 mol~l S~l; (b) 0,003.23.85,6 x 10 10 cm 3 mol~l S~l. 23.9 1,5 x 10 10 cm 3 mol ~ l S ~ l. 23.12 8,0 kcaljmol. 23.14 k está multiplicado por 0,122.23.17 (a) 7,4 kcal/mol, 1,4 3 kcaljmol, - 22,1 cal mol ~ 1 K ~ 1. 23.18 (a) 0,65, 0,29, 0,052.
23.20 2. 23.21 15,1 kcaljmol, -18,0 cal
mol~ 1
K ~ 1, 20,5 kcal/mol.
24.1 (a) Metálico; (b) molecular; (e) covalente; (d) iónico ; (e) molecular. 24.2 (a) 716,7 kJ/mol; (b) 1237,6 kJ/mol. 24.3 787,3 kJ/mol. 24.5 44,0 kJ/mol. 24.6 -867.7 kJ/mol. 24.78,4.24.8 (a) 666 kJ/mol; (b) 620 kJ/mol. 24.11 2 In 2. 24.12 (a) 8,33 kJ/mol. 24.14 (a) 2; (b) 2',24.16 4; 24.17 4,249 ~/cm3 . 24.20 8; 24.2147,6 %.,24.23 5,38 Á, 02,69 A. 24.244,30 A, 3,72 A. 24.25 5,46 A. 24.26 1,54 5 A. 24.27 3,755 A. 24.28 (a) 9,4 , 19,1°, 29,4°,40,9°, 55,0°, 79,4°; (b) 13,4°, 27,6°, 44,0°, 67,9°. 24.29 (e) 4,085 y 4,086 A. 24.34 (b) 7,41 Y 0,514 cal mol ~ l K~l . 24.35 (a) 4,8 J mol~l K~l; (b) 15,8 J mol~l K~l . 24.38 (a) 78 K; (b) 1,66 cal mol ~ 1 K ~ 1. 24.39 (a) 47 J mol ~ 1 K ~ 1. 24.45 (a) 34 %; (b) 99,74 %. 24.46 (a) V; (b) V; (e) V; (d) V.
http://carlos2524.jimdo.com/
http://carlos2524.jimdo.com/
INDICE Los números de página en negrita indican definiciones Ab initio, cálculos, 747 (Véase también Función de onda; Función de onda de HartreeFock; F unción de onda SCF; Interacción de configuraciones; Método de densidad funcional; Teoría de las perturbaciones de M0I1er-Plesset) Absorbancia, 768 Absorción de radiación, 764-769 Absortividad molar, 768 Acido: conductividad molar de, 550, 551 grado de disociación del, 550 Acoplamiento espín-espín, 813-815 Actividad (es) (véase Coeficientes de actividad) Actividad de isótopos radiactivos, 623 Actividad óptica, 820-821 Adsorción: activada, 621 de gases sobre sólidos, 617-622, 797, 946 disociativa, 797 entalpía de, 618 no activada, 621 velocidad de, 621 Adsorción de gases sobre sólidos (véase Quimisorción) Adsorción disociativa, 621, 797 Adsorción no activada, 621 Adsorción no disociativa, 621 Afinidad electrónica, 700 Agua: bandas vibracionales del, 793 dímero del, 746, 789
energía de cohesión del hielo, 941 estructura del líquido, 972 geometría del, 754, 755 modos normales del, 792 orbitales moleculares localizados del, 735-736 Agujero de ozono antártico, 614 Aire: presión frente a altitud, 506-508 temperatura frente a altitud, 507 Aislamiento de matrices, 795 Aislante, 539 Altura de barrera clásica, 901-902, 913, 919 Altura de la barrera para una reacción, 901-902, 913 AMBER, 752 Amperio, 537 Amplitud de vibración, 662 Análisis de primer orden, 813-815 Anarmonicidad, 774-775, 861 Angstrom, (unidad), 763 Angulo de rotación óptica, 821 Anisotropía, 946-947 Anodo, 444, 446 Antineutrino, 623 Antipartícula, 623 Apantallamiento, 691 -692, 698 Aproximación Bohr-Oppenheimer, 713716 Aproximación de equilibrio en cinética, 579-581, 583-585 Aproximación de la etapa determinante, 579-581 , 583, 585
Aproximación de la etapa limitante, 579-581 , 583, 585 Aproximación del estado estacionario, 581-583, 585, 594, 598 ARN,615 Asociación iónica, 549 Atmósfera de la tierra, 506-508, 613-615, 793 Atomo de litio, 696-698 Atomo hidrogenoide, 676 Ausencias sistemáticas, 954 Autointersticial, 968 Azufre, viscosidad del, 523
Banda caliente, 781 Banda de combinación, 792, 793 Banda de conducción, 962 Banda de valencia, 962 Banda fundamental, 780, 792 Banda, 780, 803 Bandas de primer sobretono, 780 Bandas de sobretono, 780, 792, 793 Barrera de rotación interna, 741, 790 Barreras rotacionales, 741 , 790, 796 Bases (de la estructura de un cristal), 942-943 Batería de plomo, 406 Baterías, 465 (Véase también Celdas galvánicas) Belousov Boris, 613 Benceno: espectro electróriico de, 803-804 OM del, 738 Beta (13) en mecánica estadística, 840, 843, 863
http://carlos2524.jimdo.com/ Bibliografia, 976-978 Bioelectroquímica, 474-476 Bohr (unidad), 679 Bohr Niels, 637-638, 700 Boltzmann, Ludwig, 481 , 498, 517,8 35, 875 Bombeo, 769 Born, Max, 642, 643, 713, 937, 938 Borohidruros, 738-739 Bosón, 690, 697, 849, 850, 856 Bray, William, 613 Buckminsterfulereno, 745, 948 Butadieno: confórmeros de, 746 OM pi de, 749 Butano, 742, 797
Cadena al azar, 528 Caja, partícula en una (véase Partícula en una caja) Cálculo de dinámica molecular en líquidos, 970-971 Cálculo de trayectorias, 904-907 para Hz + H, 905-906 Cálculos de Monte Cario, 971-972 Calor: conducción de (véase Conductividad térmica) de atomización, 750 de combustión, 712 de formación, 75 1 Calor de atomización, 745 Calor de combustión, 712 Calor específico (capacidad) (véase Capacidad calorífica) Cambio de energía de Gibbs : de activación, 921-923, 928 de formación, 872 de una reacción, 451 normal, 461-462, 872 Cambio de energía interna, cálculo de, 871 Cambio de fase en polímeros 934 Camino de mínima energía, 899, 905 Camino de reacción, 900 Campo eléctrico, 431-434, 762 en un conductor, 434 de un dipolo, 470 Campo magnético, 806-807 Capacidad calorífica, de sólidos. 965-968 de un gas ideal, 865, 870 de un gas monoatómico ideal, 486, 864 de un gas poliatómico ideal, 510, 870 expresiones de mecánica estadística de, 864, 870, 872
Capacitor, 471 Carga eléctrica, 431 Carga nuclear efectiva, 698, 700 Catálisis: ácido-base, 612 enzimática, 615-617 heterogénea, 612, 617-622 homogénea, 612-614 y pseudo orden, 564 Catálisis ácida, 612 Catálisis heterogénea, 612, 617-622 Catalizador, 563, 564, 611-622 negativo, 613 Catión etilo, 746 Catión vinilo, 746 Cátodo, 444, 446 Celda en líquidos, 608-609 Celda(s) galvánica(s), 441-446 clasificación de, 459 con transporte, 459 convenciones de la IUPAC para, 445 diagrama de, 444-445, 455 fem de 440, 443, 445-446, 452-455 fem. normal de, 451-454, 457 irreversible, 454-45 5 medidas de fem., 445-446 reversible, 447, 449 termodinámicas de, 449-455, 461-464 Y constante de equilibrio, 452-453, 461 -462 Y pH 463-464 Celdilla unidad, 943-945 centrada en el cuerpo, 945 centrada en la cara, 945 centrada en los vértices, 945 coordenadas de un punto de la, 945 número de unidades, fórmula en la, 947 primitiva, 945 simple, 945, 948 Celdilla unidad centrada en el cuerpo, 945 Celdilla unidad centrada en las caras, 945 Celdilla unidad centrada en los extremos,945 Celdilla unidad primitiva, 945 Celdilla unidad simple, 945, 948 Célula Daniel, 442-444, 445, 447, 458 Célula de combustible, 465 Célula de concentración, 459 Célula electrolítica, 446 Célula electroquímica, 446 (Véase también Celda galvánica) Célula química, 470 Célula voltaica (véase Celda galvánica) Células nerviosas, 475, 532 Centro activo, 615, 619 Centro de masas, 664
Centro de simetría, 784 CI completa, 743 Ciclo Born-Haber, 937 Ciclo, 762 Cinética, 515 fisica, 515 Cinética de la combustión, 600 Cinética de polimerización, 600-603 Cinética de reacción, 560-564 en fotoquímica, 826-828 teorías de, 893-931 [Véase también Reacción(es)] Cinética fisica, 515 Cinética química [véase Cinética de reacción; Reacción] CI-SD, 744 CI-SDTQ, 744 Interacción de conCl (véase figuraciones) CLOA OM, 720 Clorofluoroc arbonados, 614-615 Cloruro sódico: base en sólidos, 943 energía de cohesión de, 939 energía de disociación de la molécula de, 716 estructura del sólido, 950 momento dipolar de, 717 Cociente de actividad, 452 Cociente de reacción, 452 Coeficiente de absorción molar, 768 Coeficiente de autodifusión, 531, 534, 535 Coeficiente de difusión de un trazador, 531 Coeficiente de fricción de adsorción, 621 Coeficiente de fricción, 525, 533 Coeficiente de sedimen tación, 536 Coeficiente de transmisión, 916 Coeficientes de actividad, de un electrólito en disolución, 463 del complejo activado, 926-928 escala de molalidades, 452 medida de, 463 y constantes cinéticas, 594 y fuerza electromotriz de una célula, 453-454, 463 Coeficientes de difusión, 530-535 de autodifu sión, 531 , 534, 535 de especies adsorbid as, 622 de gases, 531, 532, 535 de líquidos, 531, 532, 533-5 34 de sólidos, 532 de un trazador, 531 dependencia de la presión, 535 dependencia de la temperatura, 531, 535 mutua, 530-531, 535
http://carlos2524.jimdo.com/ Coeficientes de velocidad [véase Constante(s) cinética(s)] Coeficientes del virial, 794 Colectivo, 837 Colectivo canónico, 837, 839-845 Colisiones: con una pared, 500-502 en un gas, 503-505, 893, 895 en un líquido, 608-609 Color, 804 Combinación lineal, 682 Combustión de hidrógeno, 600 Complejo activado, 911 , 912 coeficiente de actividad de, 926-928 débil, 924 función de partición de, 913, 914-917 vibraciones de, 911 , 913 Complejo enzima-sustrato, 615 Condensador, 471 Condición de no deslizamiento, 521 Conducción térmica (véase Conductividad térmica) Conductancia específica, 537 Conductividad, 537, 538, 539-543, 553-554 Conductividad eléctrica, 537-539 de disoluciones de electrólitos, 539554 de sólidos, 961-962 medidas de, 540 Conductividad equivalente, 541 de iones, 550 Conductividad térmica, 516-521 de líquidos, 521 dependencia con la presión, 520-521 dependencia con la temperatura, 517, 521 teoría cinética de, 517-521 Conductividad(es), 540-542, 549-554 de iones, 549-554 Conformación, 742 Confórmero(s), 742, 751 , 797 del butadieno, 746, 797 del butano, 742, 797 energía relativa de, 742, 751 Conj ugado complejo, 644 Conjunto base mínimo, 729 Conjunto completo, 702 Constante cinética de desorción, 621 622 Constante de acoplamiento vibro-rotacional,776 Constante de anarmonicidad, 774 Constante de apantallamiento, 698 en RMN, 811-812 Constante de Avogadro, 676, 947-948 Constante de Boltzmann, 486, 863 Constante de celda, 540 Constante de descomposición, 623
Constante de equilibrio: cinética frente a termodinámica, 578 de la ionización del agua, 553, 559 de reacciones con gases ideales, 873874 escala de concentración, 578 escala molar de concentración, 578 expresión mecánico-estadística, 873874 Y catálisis, 612 y conductividad eléctrica, 553 y constantes cinéticas, 578, 592-593 Y fuerzas electromotrices de células, 452,461-462 Constante de equilibrio de concentración, 578 Constante de equilibrio normal, (véase Constante de equilibrio) Constante de equilibrio rotacional, 772 Constante de Faraday, 435, 539 Constante de fuerza del equilibrio, 774 Constante de fuerza, 662, 774, 783 Constante de Madelung, 939 Constante de Michaelis, 616 Constante de normalización, 645, 650 Constante de Planck, 635, 643 Constante de Rydberg, 637, 638, 802 Constante dieléctrica, 472-474 Constante rotacional media, 779 Constante(s) cinética(s), 562 calculada a partir de cálculos de trayectorias, 904-907, 910 calculada a partir de la superficie de energía potencial, 904-907, 910 controlada por difusión, 609-611 determinación de, 565, 577, 904 efectos del disolvente en, 607 en sistemas no ideales, 593, 927 expresiones de la teoría de colisiones para, 894-895 expresiones TET para, 915, 916, 921, 927 intervalo de valores de, 603 para reacciones iónicas, 927 teorías de, 893-931 unidades de, 562 unimolecular, 595 variación con la temperatura de, 587592, 918-91 9 Y coeficiente de actividad, 593, 926 Y constantes de equilibrio, 577-578, 592-593 Y espectros RMN, 817-818 Y sustitución isotópica, 919-920 Constantes físicas, tabla de (véase Apéndice) Constantes rotacionales, 772, 778-780, 787
Control cinético de productos, 572 Control termodinámico de procesos, 572 Convección, 517 Convenios electroquímicos de la IUPAC, 445, 456 Conversión interna, 825 Coordenada de reacción, 900, 913 Coordenadas internas, 664 Coordenadas polares esféricas, 683-687 Coordenadas relativas, 664 Correcciones de primer orden en la teoría de Dertur Baclones, 669 Corriente de intercambio, 435 Corriente eléctrica, 537 Coulomb, 431, 537, 674 Cristal cúbico, 944 Cristal hexagonal, 946 Cristal monoclínico, 946 Cristal ortorrómbico, 946 Cristal romboédrico, 946 Cristal tetragonal, 946 Cristal triclínico, 946 Cristal trigonal, 946 Cristales [véase Sólido(s)] Cristales líquidos, 946 Cristales moleculares (véase Sólidos moleculares) Cromóforos, 804 Cronometral, 908-910 Cruce entre sistemas, 825 Cuantización de la energía, 635, 639, 648, 650, 651 Cuasi cristal, 934 Cuerpo negro, 634 Culombímetro, 539
Chapman, Sydney, 517 CHARMM,752 Chorro enfriado, 805-806 Chorro supersónico, 805-806
De Broglie, longitud de onda, 639 De Broglie, Louis, 639-640, 646 Debye (unidades), 711 Debye, Peter, 610, 965 Decaimiento de inducción libre, 816-817 Decaimiento radiactivo, 622-624 Defecto de punto, 968 Defectos de plano, 969 Defectos en sólidos, 968-969 Defectos lineales, 968 Degeneración, 656, 682 electrónica, 862 grado de, 656 para un rotor rígido de dos partículas, 665
http://carlos2524.jimdo.com/ y el átomo de hidrógeno, 679 y entropía, 874-876 y ley de distribución de Boltzmann, 782-853 Densidad de corriente, 537, 543 Densidad de corriente eléctrica, 537, 547 Densidad de probabilidad, 488, 644, 684-685, 686 cálculo de, 742 en el H;, 718, 721 en el método DF, 745-746 en sólidos, 956 Densidad de probabilidad electrónica, 684-685, 686 cálculo de, 742 en el método DF, 745-746 en H ; , 718, 721 en sólidos, 956 Densidad de un cristal, 947 Desactivación no radiativa, 825 Descomposición del N 2 0 S ' 563, 585 Descomposición nuclear, 623 Desdoblamiento hiperfino, 820 Desorción súbita, 622 Desorción térmica, 622 Desplazamiento de moléculas en difusión, 532-533 Desplazamiento químico: EEAQ, 823 RMN, 811-813,812 Desplazamiento Raman, 799 Desproporcionación, 601 Desviación estándar, 513 Determinación del peso molecular: a partir de velocidades de sedimentación, 536 de polímeros, 528-529, 536 Determinación del peso molecular de polímeros: a partir de la velocidad de sedimentación, 536 a partir de la viscosidad de una disolución, 528-529 Determinante de Slater, 696-697, 733 Determinante, 696-697 Dewar, Michael, 750 Diagrama de celda, 444-445, 455 Diagrama de una célula galvánica, 444445,455 Diamante, 516, 937, 938, 943, 961-962 estructura de, 951 Diámetro molecular de esferas rígidas, 520, 527 Diborano, 738-739 Dieroísmo circular, 821 Dieléctrico, 472 Diferencia de potencial [véase Diferencia(s) de potencial eléctrico]
Diferencia(s) de potencial eléctrico, 432, 538 de una membrana celular, 475 interfase, 436, 440, 442-443 medida de, 437, 445, 446 Difracción, 641 de electrones, 641, 958 Difracción de electrones de baja energía, 958 Difracción de neutrones, 957-958 Difracción de rayos X, de sólidos, 952957 Difracción electrónica, 641 de gases, 959 de sólidos, 958 Difusión, 529-535 de especies adsorbidas, 619, 622 definición de, 529 desplazamiento de moléculas en, 532533 en células biológicas, 532 en líquidos, 531, 532, 533-534 en sólidos, 532 primera ley de Fick, 530 teoría cinética de, 534-535 y viscosidad, 534 Dilatómetro, 565 Dimerización del antraceno, 827 Dinámica molecular de las reacciones, 904-910 Dinámica molecular de las reacciones químicas, 904-910 Dióxido de carbono: descomposición de, 951 en la atmósfera, 793 estructura del sólido, 952 modos normales de, 791 Dipolo eléctrico, 470 Dipolo magnético, 807 Dirac, Paul, 687, 691, 713 Dislocación de arista, 968 Disolución de electrólitos: coeficientes de actividad en, 463 conductividad eléctrica de, 539-554 Disoluciones: de electrólitos (véase Disolución de electrólitos) no ideal (véase Disoluciones no ideales) velocidades de reacción en, 607-611 , 925-930 Disoluciones de polímeros: sedimentación de, 535-536 viscosidad de, 522, 528-529 Disoluciones no ideales, velocidades de reacciones en, 593, 927 Disolvente: efecto en las constantes cinéticas, 607 orden con respecto a, 564, 585
Dispersión, 764 Dispersión de la luz, 799-800, 952-953 Dispersión de Rayleigh, 799 Dispersión de rotación óptica, 821 Distancia cuadrática media en difusión, 532 Distorsión centrífuga, 776, 783 Distribución de (véase Función de distribución) Distribución gaussiana, 495 Distribución normal, 495 Doble capa eléctrica, 468-469 Dualidad onda-partícula, 637, 639-640
Ecuación Clausius-Mossoti, 473 Ecuación de Arrhenius, 587-592 Ecuación de Bragg, 953-954, 956 Ecuación de Bronsted Bjerrum, 927 Ecuación de conductividad de Onsager, 553 Ecuación de Debye-Langevin, 473 Ecuación de Einstein-Smoluchowski, 532, 533 Ecuación de estado, a partir de mecánica estadística, 863, 869 Ecuación de Goldman, 475 Ecuación de Henderson, 554 Ecuación de Li y Chang, 534 Ecuación de Lineweaver-Burk, 616 Ecuación de Michaelis-Mente, 616 Ecuación de Nernst, 451-454, 455, 458, 468 Ecuación de Nernst-Einstein, 533 Ecuación de Schrodinger: dependiente del tiempo, 643, 658, 904 electrónica, 714, 715 independiente del tiempo, 646-648, 659 para el movimiento nuclear, 713, 715, 771-774 Ecuación de Stokes-Einstein, 534 Ecuación del virial, 886 Ecuación volumétrica de estado (véase Ecuación de estado) Ecuaciones de Maxwell, 761-762 EEAQ,823 Efecto cinético salino, 927 Efecto de asimetría, 552 Efecto de penetración, 693 Efecto electroforético, 552 Efecto fotoeléctrico, 636-637 Efecto hidrofóbico, 972 Efecto nuclear Overhauser (ENO), 818 Efecto salino cinético primario, 927 Efecto salino, cinético, 927 Efecto Stark, 790 Efecto túnel, 664, 905, 916, 917 Efectos isotópicos cinéticos, 919-920
http://carlos2524.jimdo.com/ Efectos isotópicos con velocidades de reacción, 919-920 Efusión, 502 Ehrenfest, Paul, 644 Einstein, Albert, 482, 532, 533, 636-637, 646, 764, 835, 964-965 EIRA,794 Eje de simetría, 784 Eje impropio de simetría, 784 Eje S4' 784 Ejes principales de inercia, 786-787 Electrocardiograma, 475 Electrodo de Ag-AgCl, 448, 449 Electrodo de amalgama, 447 Electrodo de hidrógeno, 448, 455, 457 Electrodo de membrana, 466-467 Electrodo de vidrio, 464, 466-467 Electrodo(s), 442, 444, 447-449 amalgama, 447 calomelanos, 448 cristal, 466-467 de Ag-AgCl, 448-449 hidrógeno, 448 membrana, 466-467 redox, 447-448 reversible, 447-449 tipos de, 447-449 Electrodos calomelanos, 448 Electrodos de membrana selectiva de iones, 466-467 Electrodos reversibles, 447-449 Electroencefalograma, 475 Electroforesis, 547 Electrólisis, 539 Electrólito (véase Disoluciones de electrólitos) Electrón, 639, 675, 676 carga de 676 espín de, 687-688 factor de, 820 hidratado, 610 masa de, 676 momento del dipolo magnético, 711 Electrón hidratado, 610 Electronegatividad Allred-Rochow, 712 Electronegatividad de Pauli, 712, 713 Electronegatividad, 711-713 Electrones apareados, 698 Electrón-voltio, 675 Electrostática, 431-434 Elementos de simetría, 784 Emisión de radiación, 764-765 Emisión de rayos X, 802 Emisión espontánea, 765 Emisión estimulada, 765, 769 Encuentro, 608 Energía: cuantificación de la, 635, 639, 648, 650, 651
de enlace, 710 de una molécula diatómica, 665-666, 772 electrónica (véase Energía electrónica) en el punto cero, 651, 663 intermolecular, 876-882 interna (véase Energía interna) mecánica cuántica, 647, 651 potencial 642, 647 rotacional (véase Energía rotacional) transaccional (véase Energía traslacional molecular) vibracional (véase Energía vibracional) (Véase también Energía interna) Energía de activación de Gibbs 921-923, 928 Energía de activación, 587-592, 901 de descomposiciones, 589, 597, 901 de la reacción inversa, 590-591 de procesos fisiológicos, 590 de reacciones bimoleculares, 589, 901 de reacciones catalizadas, 612, 613, 618 de reacciones controladas por difusión, 611 de reacciones en disolución, 611, 928929 de reacciones trimoleculares, 597 de reacciones unimoleculares, 589, 901 de recombinaciones atómicas, 596 del mecanismo H 2 + Br 2 , 598 estimación de, 904 intervalo de valores de, 589 y energía umbral, 895 y TET, 918, 921, 923 Energía de cohesión del argón sólido, 940 Energía de correlación, 703, 741 Energía de disociación del estado vibracional fundamental, 775 Energía de disociación: de H 2 , 724, 775 de la molécula de NaCl, 716 determinación de, 804 equilibrio, 715, 741 estado fundamental de vibración, 775, 870-872 Energía de dispersión, 878 Energía de Helmholtz, ecuación mecánica estadística para, 845 Energía de ionización, 679, 700, 740741, 750 Energía de London, 878 Energía electrónica, 714, 773 de equilibrio, 773 Energía interna: cambio en (véase Cambio de energía interna)
de un gas ideal, 863-870 de un gas monoatómico, 486-487, 864 de una molécula di atómica, 771, 774, 776 ecuaciones mecánico-estadísticas, 838, 842, 851, 863, 869, 870-872 Energía libre [véase Energía de Helmholtz; Energía(s) de GibbsJ Energía libre de Gibbs (véase Energía de Gibbs) Energía molar parcial de Gibbs (véase Potencial químico) Energía orbital, 698, 702 Energía potencial, 643, 646 electroestática, 675 intermolecular, 876-882 Energía rotacional: clásica, 785-787 de una molécula diatómica, 665-666, 772 de una molécula lineal, 787-788 de una molécula poliatómica, 785-788 Energía traslacional molecular, 482, 485-487, 772, 776, 886 distribución de, 500 en un fluido, 886 espaciado de niveles de, 776 Energía umbral, 893-895, 908 Energía vibracional: de moléculas diatómicas, 772, 773, 776 de moléculas poliatómicas, 792, 800 de sólidos, 962-968 Energía(s) de Gibbs: cambio en (véase Cambio de energía de Gibbs) de formación, 872 de reacción, 451 de un gas ideal, 872 de un gas no ideal, 892 parcial molar (véase Potencial químico) Energías de cohesión en sólidos, 936-941 Energías de enlace, 71 O Energías medias de enlace, 710 Enlace: covalente polar, 717 covalente, 716-717 cuádruple, 737 de hidrógeno, 746, 797, 879, 933, 936 de tres centros, 738-739 delta, 736-737 doble, 726, 736, 738 iónico, 716-717 pi, 736-737 ruptura selectiva de, 909 sencillo, 736 sigma, 736-737 triple, 728, 736, 738-739 Enlace covalente polar, 717
http://carlos2524.jimdo.com/ Enlace covalente, 716-717 Enlace cuádruple, 737 Enlace de tres centros, 738-739 Enlace delta, 736-737 Enlace doble, 726, 736, 738 Enlace iónico, 716-717 Enlace pi, 736-737 Enlace sigma, 736-737 Enlace triple, 728, 736, 738-739 Enlaces de hidrógeno, 746, 797, 879, 933, 936 Enlaces tipo bananas, 737 Enskog, David, 517 Entalpía de activación, 922-923, 928-929 Entalpía(s): de combustión, 712 de formación, 1\51 variación ' de (Vliase Incremento de la entalpía) Entropía de activación, 922-923, 928929 Entropía(s): absoluta, 785 cambio en (véase Incremento de entropía) de un gas ideal, 864-866, 868, 869, 870,872 de un gas no ideal, 892 de una mezcla isotópica, 875 del CO, 876 expresión mecánico-estadística, 845, 852, 864-866, 868, 870, 871, 872, 874-876 interpretación de, 866-868 mecánico-estadística frente a termodinámica, 872, 875-876 transnacional, 852, 869 Y degeneración, 874, 876 Y distribución de energía, 868, 874, 875 Y la tercera ley, 874-876 y probabilidad, 874-875 Enzimas, 615-617 EPEE, 794, 797 Equilibrio: de fase (véase Equilibrio de fase) _ de membrana, 467-468 de reacción (véase Equilibrio de reacción) electroquímico, 450-451 local, 517 químico (véase Equilibrio de reacción) sólido-vapor, 502, 975 Equilibrio de fase, 439 en sistemas electroquímicos, 439 Equilibrio de membrana Donnan, 468 Equilibrio de membrana, 467-468 Equilibrio de reacción, 439 en sistemas electroquímicos, 439
Equilibrio líquido vapor, dos componentes (véase Presión de vapor de un sólido) Equilibrio local, 517 Equilibrio material (véase Equilibrio de fase; Equilibrio de reacción) Error de apilamiento, 969 ERSI,801 Escala de electronegatividad de Allen, 712 Escala de electro negatividad de Nagle, 712 Espaciado entre niveles de energía de una molécula, 776-773 Especies interestelares, 790 Especies isotópicas, mecánica estadística de, 857-870, 875 Especies quimisorbidas, 617-622 Espectro atómico, 802-803 Espectro continuo, 764 Espectro de IR, 794, 797-799 Espectro de línea, 764 Espectro de microondas de la glicina, 790 Espectro de rotación para (véase Espectro rotacional) Espectro de rotación-vibración: de moléculas diatómicas, 780-783 de moléculas poliatómicas, 794-797, 800 Espectro electromagnético, 763 Espectro RMN de la dimetilformamida, 818 Espectro RMN de onda continua (OC), 811 Espectro RMN del etanol, 812, 814-815 Espectro rotacional: de moléculas diatómicas, 778-780 de moléculas poli atómicas, 787, 789790, 800 Espectros vibracionales (véase Espectro de rotación-vibración) Espectroscopia, 764-823 (Véase también Espectroscopia de microondas; Espectroscopia de RMN; Espectroscopia electrónica; Espectroscopia ESR; Espectroscopia fotoelectrónica, Espectroscopia IR; Espectroscopia Raman) Espectroscopia de dos fotones, 824 Espectroscopia de femtosegundo en el estado de transición, 908-909 Espectroscopia de fluorescencia, 805 Espectroscopia de microondas (véase Espectro rotacional) Espectroscopia de pérdida de energía de los electrones, 794, 797 Espectroscopia de resonancia espín-electrón, 819-820
Espectroscopia de resonancia magnética nuclear (véase Espectroscopia RMN) Espectroscopia de RMN, 806-81 9 acoplamiento espín-espín en, 813-815 análisis de primer orden en, 813-815 bidimensional, 818-819 de carbono-13, 816-817 de dimetilformamida, 818 de etanol, 812, 814-8 15 de moléculas biológicas, 819 de sólidos, 819 desplazamientos químicos en, 811 -813 dinámica, 817-818 e imagen, 819 intensidades en, 814-815 montaje experimental en, 811, 816-817 protón, 811-815 reglas de selección en, 809 resonancia doble en, 817 transformada de Fourier, 816-817, 818 y constantes cinéticas, 817-818 y estructura proteica, 819 Espectroscopia electrónica, 801-806 Espectroscopia RSE, 819-820 Espectroscopia fotoelectrónica, 821-823 Espectroscopia infrarroja, 794-799 con transformada de Fourier, 797-799 estructura rotacional de bandas en, 780-783, 796 (Véase también espectro de rotaciónvibración) Espectroscopia IR con transformada de Fourier, 797-799 Espectroscopia IR de reflexión-absorción,794 Espectroscopia Raman resonante, 801 Espectroscopia Raman, 799-801 Espectroscopia RMN con transformada de Fourier, 816-817, 818 Espectrosco pia RMN de carbono-13, 816-817 Espectroscopia RMN dinámica, 817-818 Espín del electrón, 687-688, 690, 694-695 Espin(es) nuclear, 807-808 tabla de (véase Apéndice) y entropía, 875-876 Espín, 687-688, 690, 694, 695 nuclear, 807-811 Espines antiparalelos, 695 Espines paralelos, 695 Espín-orbital, 688-697 Estadística de Bose-Einstein, 857 Estadística de Fermi-Dirac, 857 Estado: en mecánica clásica, 508, 642 en mecánica cuantica, 642, 644, 836 estacionario, 647, 828 frente a nivel de energía, 656, 782, 853
http://carlos2524.jimdo.com/ molecular, 836 termodinámico, 836 Estado de transición, 901-904, 912 Estado estacionario mecánico-cuántico, 647, 656 Estado estacionario, 647, 828 Estado exCitado, 651 Estado fotoestacionario, 828 Estado local, 516-517 Estado metaestable, 933 Estado termodinámico, 836 Estados moleculares en mecánica estadística, 836 Estados traslacionales, número de, 849 Estimación: de constantes de velocidad, 566, 904 de propiedades termodinámicas, 871 Estratosfera, 507, 613-615 Estructura ccC, 949 Estructura cúbica centrada en el cuerpo, 949 Est ructura de ehc, 949 Estructura de la fluorita, 950 Estructura de las moléculas (véase Geometría de las moléculas) Estructura de los sólidos, 942-958 de metales, 948-949 de sólidos covalentes, 951 de sólidos iónicos, 950-951 de sólidos moleculares, 952 determinación de, 952-958 discusión general de, 942-948 ejemplos de, 948-952 Estructura de un cristal, 942-958 Estructura del cristal cloruro de cesio, 950 Estructura del fluoruro de calcio, 950 Estructura del sulfuro de cinc, 951 Estructura electrónica de acetileno, 738 Estructura electrónica del fluoruro de hidrógeno, 727, 729 Estructura hexagonal cerrada, 949 Estructura molecular (véase Geometría de las moléculas) Estructura superficial de sólidos, 958-960 Estructuras resonanU:s, 753 Etano, 741 Etapa de finalización, 598, 600-603, 610 Etapa de inhibición, 598 . Etapa de iniciación, 598, 600 Etapas de propagación, 598, 600 Etileno: estructura electrónica de, 737-738 geometría de, 755, 795 quimisorción de, 738, 797 Etilidínico, 797 Eucken, Amold, 520 Excímero, 770, 826 Excíplero, 771 , 826
Explosión, 600 Exponente orbital, 692, 702 Extinciones, 954 Eyring, Henry, 898, 910
Factor A de Arrhenius (véase Factor pre-exponencial) Factor esté rico, 896 Factor pre-exponencial, 587-589 estimación del, 904 expresión de la teoría de las colisiones, 896 expresión de la TET, 919, 923 Factor(es) g nuclear, 808 tabla de (véase Apéndice) Factorial, 491, 851 Fase macroscópica, 436 Fem (fuerza electromotriz), 440, 443, 445-446, 452-455 Femtoquímica láser, 908-910 Femtosegundo, 908 Fermión, 690, 697, 849, 856 Feuer, Lewis, 481 FIL,907 Física clásica, 633 F letcher, Harvey, 675 Fluctuaciones, 624, 837, 844 Fluido mecánico, 515, 521-529 F uido no newtoniano, 522 Flujo de Knudsen, 502 Flujo laminar, 522-523 Flujo macroscópico, 502, 522 Flujo molecular, 502, 522 Flujo newtoniano, 522 Flujo turbulento, 522, 524 Flujo viscoso, 502, 522, 525 Flujo, 538 Fluorescencia, 765, 802, 825 Fluorescencia inducida por láser (UF), 805, 806, 907 Fock, Vladimir, 702 Fórmula barométrica, 506-508 Fórmula de Euler-Maclaurin, 890 Fórmula de Stirling, 850 Fosforescencia, 825 Fotoconductividad, 962 F otólisis flash, 605 Fotólisis, 795 Fotón, 636, 639, 688, 764, 823 Fotoquímica, 823-828 Fotosensibilización, 826 Fotosíntesis, 823-824, 827 Fracción de vida, 573 Frecuencia, 634, 662, 763 Frecuencia umbral, 636 Frecuencia fundamental de vibración, 780, 793, 861 Frecuencia vibracional de equilibrio, 774
Frecuencias de vibración de enlace, 796 Frecuencias vibracionales: de moléculas diatómicas, 774 enlace, 796 fundamental, 780, 793, 861 Fuente de fuerza electromotriz, 440 Fuerza centrífuga, 536 Fuerza de empuje, 526 Fuerza del campo eléctrico, 431-434 Fuerza electromotrices normales, 451 454, 455-459 variación con la temperatura, 462 y constante de equilibrio, 461-462 Fuerza electromotriz (fem) 400, 445-446, 452-455 (Véase también Celdas galvánicas) Fuerza iónica, 927 mecánica estadística de los, 968 Fuerzas de van der Walls, 878 Fuerzas entre tres partículas, 877 Fuerzas intermoleculares, 876-882 determinación experimental de, 882 Función: continua, 648 discontinua, 648 Función aceptable, 648 Función antisimétrica, 690, 691, 696-697 Función contin ua, 648 Función de configuración, 704 Función de correlación par, 969, 970 Función de distribución radial: en el átomo de H, 685-686 en líquidos, 969 Función de distribución, 488 de la energía cinética molecular, 500 de las velocidades moleculares, 487500, 508-509, 886 Función de estado (en mecánica cuántica), 642-646 Función de Gibbs (véase Energía(s) de Gibbs) Función de Helmholtz (véase Energía de Helmholtz Función de onda, 647-648, 667 aceptable, 648 de espín, 688, 690 dependiente del tiempo, 642-646 electrónica, 714 independiente del tiempo, 647-648 nuclear, 715, 771 -774, 791 (Véase también, Atomo hidrogenoide; Oscilador armónico) Función de onda de Hartree-Fock, 701 704, 747 para moléculas, 724, 728-730, 740-742 Función de onda del campo autoconsisten te, 729, 740-742, 751 (Véase también Función de onda de Hartree-F ock)
http://carlos2524.jimdo.com/ Función de onda electrónica, 714 Función de onda nuclear, 715, 771-774, 791 Función de onda SCF, 729, 740-742, 751 (Véase también Función de onda de Hartree-F ock) Función de partición (véase Función de partición canónica; Función de partición electrónica; Función de partición molecular; Función de partición rotacional; Función de partición serniclásica; Función de partición traslacional; Función de partición vibracional) F unción de partición canónica, 841, 844-845 de moléculas no interaccionan tes, 846-850 de un fluido, 883, 885 de un gas ideal, 847-849, 850-852 de un sólido, 962-965 para bosones y fermiones, 889 Función de partición clásica (véase Función de partición semi clásica) Función de partición configuracional, 884 F unción de partición electrónica, 862863, 869 Función de partición molecular, 847849, 854 de un gas ideal, 851, 857-863 del complejo activado, 913, 914-917 interacción fisica de la, 866-868 Función de partición rotacional, 851, 858-860, 868-869 Función de partición semi clásica, 883 Función de partición vibracional, 851, 860-862, 869 Función de simetría esférica, 680 Función de variación lineal, 668 Función propia, 659 Función simétrica, 680 Función trabajo, 636 (Véase también Energía de Helmholtz) Funcional, 745 Funciones de bases, 702-703, 729, 743 Funciones gaussianas básicas, 743 Funciones ortogonales, 653
Gas perfecto (véase Gases ideales) Gas real (véase Gases no ideales) Gas(es) (véase Gases ideales; Gases no ideales; Gases perfectos; Teoría cinética de gases) Gases ideales: capacidades caloríficas de, 864, 870 constantes de equilibrio de, 873-874 energía interna de, 863-864, 869 entropía de, 864-866, 868, 870, 871, 872
mecánica estadística de 850, 857-874 monoatómico, 486-487, 864 propiedades termodinámicas de, 862863, 870-873 teoría cinético molecular de, 481-511 Gases no ideales: energía interna de los, 892 entropía de los, 892 Gauss (unidad), 807 GAUSSIAN, 743 Generador eléctrico, 441 Geometría de las moléculas: cálculos de, 739-740, 751 determinación experimental de, 779, 783, 789, 795, 799, 803, 955-956, 959 método VSEPR, 754-756 Geometría molecular (véase Geometría de las moléculas) Gerade (g), 721 , 730, 731 Gibbs, Josiah Willard, 835 Gigahertz (GHz), 763 Gradiente de energía, 739 Gradiente, 516, 739 Grado de degeneración, 656 Grado de disociación, 550 Grado de polimerización, 602 Grados de libertad vibracional, 791 , 963 Grafito, 935 . Guía de ondas, 788-789
Haber, 937 Haces moleculares, 907-908 Hamiltoniano, 658 Hamiltoniano, electrónico, 714, 717, 723 Hartree (unidad), 679 Hartree Douglas, 702 Heisenberg, Werner, 642, 643, 691 Helio atómico, 688-695 estado fundamental del, 689, 691-692, 701, 704 estados excitados del, 692-694 Hertzio (unidad), 763 Hibridación, 729, 734-735, 737, 754 Hidrógeno atómico: espectro del, 802 funciones de onda del, 678-680, 682683 mecánica cuántica del 676-687 niveles de energía de, 677, 678 teoría de Bohr, 637-638 Hoja beta (plegada), 935 Horiuti, J., 593 Hylleraas, Egil, 676
Incremento de entropía: de activación, 922-923, 928-929 normal, 462 Incremento de la entalpía: de activación, 922-923, 928-929 de adsorción, 618 de combustión, 712 de formación, 781 Indice de refracción, 763-764 Indices de Miller, 945-946 Inducción magnética, 806 Inhibidor de cadena, 598, 599-600 Inhibidor, 598, 613 Iniciador de cadena, 598, 600 Iniciador, 600 Integrabilidad cuadrática, 648 Integración numérica, 572 Integral de configuración, 884 Integral de error de Gauss, 499-500 Integral de solapamiento, 719 Integral variacional, 667 Integral(es): en teoría cinética, 491, 492 múltiple, 645 tablas de 492 Intensidad, 767 Interacción de configuraciones, 703-704, 730, 743-744 completa, 743 Interacción dipolo-dipolo, 878 Interacción dipolo-dipolo, inducido, 878 Interacción espín-orbital, 695 In terferencia, 641 Intermedio de reacción, 563, 586, 742 Inversión de la población, 769 Inversión, 784 Ion hidrógeno acuoso: movilidad eléctrica, 545 reacción con OH -, 603, 606 Ion-constituyente, 549 Ion(es): conductividades molares de, 549-554 movilidad eléctrica de los, 543-547 números de transporte de, 547-549, 551 Isómeros, energías relativas de los, 741742 Isoterma de adsorción de Langmuir, 619-621 Isótopos, tabla de propiedades de los (véase Apéndice)
Jordan, Pascual, 642, 643 Impulso nervioso, 475 Impureza intersticial, 968 Impureza sustitucional, 968
Klystron, 788 Koopmans, Tjalling, 740
http://carlos2524.jimdo.com/ Landé,938 Láser de colorante, 771 Láser de diodo, 770 Láser de excímero, 770 Láser de gas, 770 Láser de helio-neón, 770 Láser de onda continua, 770 Láser de semiconductor, 770 Láser químico, 770, 908 Láseres, 769-771 colorante, 771 de diodo, 770 de gases, 770 de helio-neón, 770 en espectroscopia infrarroja, 795 estado sólido de iones metálicos, 770 excíplero, 770 'Nd : YAG, 770 químicos, 770, 908 rubí, 770 semiconductor, 770 y dinámica de las reacciones moleculares, 908-910 y ruptura selectiva de enlaces, 908 LEED, 958-959 Ley de Boyle, derivación de la teoría cinética de, 482-485 Ley de Coulomb, 431, 674-675 Ley de Debye T3, 966 Ley de distribución de Boltzmann, 508509, 777, 782, 811, 852-857, 873, 886, 911, 912, 913 Ley de distribución de Maxwell, 495, 510, 886 aplicaciones de la, 498-500 de energía de traslación, 500 desviaciones de, 497-498, 893-894 verificación de, 497 Ley de efusión de Graham, 502 Ley de Fourier, 516, 521 Ley de la integración de las ecuaciónes cinéticas de segundo orden, 567-569 Ley de Lambert-Beer, 767-769 Ley de Ohm, 538, 540 Ley de Poiseuille, 524 Ley de Stark-Einstein, 824 Ley de Stokes, 525, 533, 534, 546 Ley de velocidad, 562 determinación de, 573-577 en sistemas no ideales, 593-594, 926930 integración de, 566-572 para reacciones catalizadas, 612-613 para reacciones elementales, 577-578 y mecanismos de reacción, 563-564, 579-587 Leyes de viscosidad de Newton, 522, 523 , 524, 527 Libración, 967
UF, 805, 806 Lindermann, Frederick, 594 Líquido(s), 933, 969-972 cálculos MC y MD para, 970-972 celda en, 608-609 difusión en los, 531, 532, 533-534 estructura de los, 970-971 mecánica estadística de los, 970-972 reacciones en, 607-611 , 925-930 simulación por operador de los, 971972 teoría de las perturbaciones de los, 970 Longitud de enlace, 709-710 efectos relativistas sobre, 715 en equilibrio, 715, 779, 783 en sólidos, 942, 955 (Véase también Geometría de las moléculas) Longitud de enlace de equilibrio 715 Longitud de onda, 634, 762 Luminiscencia, 825 Luz circularmente polarizada, 821 Luz no polarizada, 762 Luz, 634, 636, 637, 639, 761-764 velocídad de la, 762, 763-764, 807
Macroestado, 836 Macromoléculas [véase Polímero(s)] Mach, Ernst, 481 Magnetón de Bohr, 820 Magnetón nuclear, 808 Marcapasos, 442 Masa atómica relativa (vease Peso molecular) Masa molecular relativa (vease Peso molecular) Masa reducida, 664, 665, 666, 677 Maxwell, JaJ.l1es Clerk, 488, 496, 517, 527 /7'61 ~ 835 MecániJa-(liéáfe Mecánica clásica; Mecánica cuántica) Mecánica clásica, 642 de rotación, 785-787 de vibración, 661-662, 791-792 Mecánica cuántica, 633-671 Mecánica de matrices, 643 Mecánica estadística, 835-888 de fluidos, 882-886 de gases ideales, 850, 857-874 de líquidos, 970-972 de sólidos, 962-968 postulados de, 837, 838 Mecánica ondulatoria, 643 Mecanismo [véase Mecanismo(s) de reacción] Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood, 619
Mecanismo Rideal-Eley, 619, 621 Mecanismo(s) de reaccíón, 563, 577, 579-587 compilación de los, 587 de reacciones reversibles, 586 reglas de, 583-585 Mediador de Pirani, 521 Medidor de termopar, 521 Membrana de celda, 475-476 Membrana de una célula, 475-476 Metales, 935 capacidad calorífica de, 968 distancia interatómica en, 942 energía de cohesión de, 936-940, 942 estructura de, 948-949 teoría de bandas de los, 960-962 Metano, estructura electrónica del, 737, 862 Método: AMI, 749, 750 «cluster» acoplado, 764 BEBO,904 B-L YP DF, 745 CNDO,750 de aislamiento, 576 de densidad funcional, 745-746, 939, 940 de enlace de valencia, 752-754 de flujo continuo, 603 de flujo en cinética, 565, 604 de fl uj o retenido, 604 de Huckle ampliado, 749 de la interfase móvil, 543-544 de la sensibilidad funcional de KohnSham, 745 de la velocidad inicíal, 576 de mecánica molecular, 751-752 de mínimos cuadrados, 576 de relajación en cinética, 604-607 del polvo de difracción de rayos X, 956-957 del salto de la presión, 605 del salto «T-jump» , 604 del salto de la temperatura, 604 DF,745 directo, 955 empírico del campo de fuerza, 751 FE MO, 747-749 Hittorf, 548-549 Huckel de OM, 749 INDO,750 LSDA DF, 745 MINDO, 750, 751 MNDO, 750, 751, 903 OM de electrón libre, 747-749 pseudoespectral, 743 SAMl,750 variacional, 667-668 VSEPR,754-756
http://carlos2524.jimdo.com/ Métodos aproximados en mecánica cuántica, 666-669 Métodos semiempíricos, 747-751,903,904 Mica, 935 Microestado, 836 Micrómetro, 763 Microscopia de barrido por efecto túnel, 959 Microscopia de ion de campo, 959 Microscopia electrónica, 959-960 Migración superficial, 619, 622 Millikan, Robert, 637, 675 MM2, 752 MM3,752 Modelo de Sterne, 469 Modos normales, 791-793, 963 Molécula conjugada, 738, 747-749, 804 Molécula de helio, 725, 882 Molécula de hidrógeno: energía de la disociación de la, 724 estructura electrónica de la, 723-725 niveles vibracionales de la, 775 quimisorción de la, 797 tratamiento de enlace de la valencia, 752-754 tratamiento de Heitler-London, 753 tratamiento de OM de la, 723-724 Molécula de oxígeno, 726, 862 Molécula excitada, 594 Molécula ion de hidrógeno, 717-722 Molécula no polar, 470 Molécula polar, 470 Molecularidad, 577, 586 Moléculas diatómicas: energía de, 775, 776 estructura electrónica, 717-730 mecánica estadística de un gas de, 857-886 rotación y vibración de las, 771-783 tabla de constantes de, 783 Moléculas poliatómicas: mecánica estadística de gases ideales, 868-870 rotación de, 785-790 teoría de O M de, 730-739 vibración de, 790-799 Molina, Mario, 613 Momento: angular (véase Momento angular) lineal, 484, 680 transporte de, 523 Momento (dipolo) de transición, 765 Momento angular orbital, 681-682, 687, 694 Momento angular, 681-682, 694-695 de espín, 687-688, 690, 694 en átomos, 681-682, 694-695 en moléculas diatómicas, 721
números cuánticos del, 678, 681, 694 orbital, 681 -682, 687, 694 rotacional, 786 Momento de inercia de equilibrio, 772 Momento dipolar (véase Momento dipolar eléctrico; Momento dipolar magnético) Momento dipolar eléctrico, 470 cálculos de, 740, 750 de hidrocarburos, 790 definición de, 470 del corazón, 475 del NaCl, 716 inducido, 471 medida de, 472, 789-790 Y momentos de enlace, 711 y simetría, 784-785 Momento dipolar inducido, 471 Momento di polar magnético nuclear, 808 Momento dipolar magnético, 807, 808, 820 Momento(s) de inercia, 665, 772, 785787 Momentos de enlaces, 711 Momentos dipolares de enlace, 711 Momentos principales de inercia, 785787 Monóxido de carbono,: entropía de, 876 momento dipolar de, 740 OM de, 728 oxidación catalizada heterogénea de, 618, 621 quimisorción de, 618 transiciones rotacionales de, 779 Motivo, 942 Movilidad eléctrica de iones, 543-547, 551 Movilidad eléctrica, 543-547, 551 Movimiento browniano, 533 MP2,744 Multiplicidad, 695
Nanómetro (n m), 763 Neutrón, 623 Nivel de energía frente a estado, 656, 783, 853 Nodo, 652, 719, 722, 736 Normalización, 645, 648, 650, 688 Núcleo, 676, 677 Núcleos químicamente equivalentes, 812 Número atómico, 623 Número cuántico magnético, 678 Número cuántico principal, 678 Número cuántico, 651 , 654, 678 Número de Avogadro, 8 (véase Constante de Avogadro)
Número de carga, 435 de célula de reacción, 450 Número de coordinación, 547, 936, 948, 949,972 Número de hidratación, 546 Número de onda, 763 Número de recambio, 617 N úmero de Reynolds, 556 Número de transferencia, 547-549, 551 N úmero de viscosidad límite, 528 Número estequiométrico, 563, 593 Número másico, 623 Número simétrico, 859, 868 Números cuánticos del momento angular, 678 Números de transporte, 547-549, 551
Ohmio, 538 Onda polarizada plana, 762 Onda polarizada, 762, 821 Ondas electromagnéticas, 634, 761-764 Operación identidad, 785 Operaciones de simetría, 784 Operador hamiltoniano, 658 del movimiento nuclear, 715 electrónico, 714, 717, 723 molecular, 714 Operador Hartree-Fock, 702 Operador laplaciano, 658 Operador lineal, 659 Operador(es), 656-659 cuadrado de, 657 hamiltoniano, 658 Hartree-Fock, 702 igualdad de, 657 Kohn-Sham, 745 laplaciano, 658 lineal, 659 momento dipolar eléctrico, 656-659 momento, 658 posición, 658 producto de, 657 suma de, 656 Orbital atómico, 683-684, 690, 694, 701703, 720 energías de, 698, 702 Orbital(es), 683-684 antienlazante, 721, 732 atómico, 683-684, 690, 694, 701-703, 720 cristal, 960-961 forma de, 683-684 Kohn-Sham, 745 molecular [véase Orbital(es) molecular(es)] pi, 721 -722, 729, 730, 747, 749 sigma, 721 -722, 729, 730, 747 tipo Slater, 702-703, 743 virtual, 743-744
http://carlos2524.jimdo.com/ Orbital(es) molecular(es), 720 antienlazantes, 721, 732 canónicos, 733, 739 de energía localizados, 735-736 delta, 722, 729 equivalentes, 735 localizados, 732-739 no enlazantes, 727, 732 para el BeH 2 , 730-735 para moléculas diatómicas heteronucleares, 726-728 para moléculas diatómicas homonucleares, 722-726 para moléculas poliatómicas, 730-739 pi, 721-722, 729 sigma, 721-722, 729 ·símbolos de los, 721 , 726, 727, 730 Orbitales antienlazantes, 721 , 732 Orbitales de enlace, 736-737 Orbitales de un cristal, 960-961 Orbitales equivalentes, 735 Orbitales moleculares canónicos, 733, 739 Orbitales moleculares de energía localizados, 736 Orbitales moleculares de moléculas diatómicas heteronucleares, 726-728 Orbitales moleculares de moléculas diatómicas mononucleares, 722-726 Orbitales moleculares localizados, 732739 Orbitales pi, 721-722, 729, 730, 747, 749 Orbitales sigma, 721-722, 729, 730, 747 Orbitales tipo Slater, 702-703, 743 Orden de enlace, 726 Orden de una reacción, 562 determinación del, 573-577 pseudo, 564 respecto al disolvente, 564, 585 semi-entero, 585 Orden total, 562 Ordenes parciales, 562 Origen de la banda, 780 Orto H 2 , 898 Oscilador armónico, 661-664 reglas de selección para, 766 y ley de la distribución de Boltzmann, 855-856 Ostwald, Wildhelm, 481 Oxidación, 444 Oximetro pulsado, 769 Ozono en la estratosfera, 613-614
Para H 2 , 898 Paramagnético, 701 Parámetro, 714
Pares iónicos, 548-549 Pares solitarios, 711, 736, 755, 756 Partícula alfa, 623 Partícula beta, 623 Partícula en una caja: caso bidimensional, 655-656 caso unidimensional, 649-653, 667, 748 caso tridimensional, 653-655 reglas de selección para, 766 Partículas no interaccionantes en la mecánica cuántica, 661 Pauli, Wolfgang, 691 , 697 Pauling, Linus, 712, 753, 941 Período de inducción, 581 Período, 662 Permeabilidad del vacío, 807 Permitividad, 473 del vacío, 431 , 762 relativa, 472-474 Perrin Jean, 482, 533 Peso estadístico, 854 Peso molecular: de polímeros, 528-529, 536 determinación del (véase Determinación del peso molecular) .promedio en número, 507, 52J promedio en peso, 529 viscosidad media, 529 Peso molecular promedio de la viscosidad, 529 Peso molecular promedio en peso, 529 Peso molecular promedio en número, 507, 529 Pesos atómicos, tabla de (véase Apéndice) pH, 463-464 Planck, Max, 634-635, 636 Plano de simetría, 784 Plasma, 608 Platanotrodo, electrodo, 467 PM3, 750 Población de los niveles rotacionales y vibracionales, 777-783 Poise, 522 Poison, 619, 621 Polarizabilidad eléctrica, 471, 712, 879 Polarización, 471-472 distorsión, 472 orientación, 472 Polienos, 747 Polietileno, 956 Polimerización de adición, 600-603 Polimerización de radicales libres, 600603 Polímero entrecruzado, 936
Polímero(s), 934-935 disoluciones de (véase Disoluciones de polímeros) formación de, 600-603 peso molecular de (véase Determinación del peso molecular de polímeros) sólidos, 934, 936, 956 Pople, John, 750 Portador, 618 Positrón, 623 Postulado de Bohr, 644 Postulado de Hammond, 902 Potencial de esferas rígidas, 881, 893 Potencial de ionización, 679, 700 Potencial de Lennart-Jones, 880-882, 940, 969 Potencial de membrana, 468, 474-476 Potencial de pozo cuadrado, 891 Potencial de Stockmayer, 882 Potencial de unión líquida, 454-455, 459-460, 553-554 Potencial eléctrico, 432-434 de un dipolo, 470 Potencial electroquímico, 438-440, 846 Potencial Galvani, 436 Potencial interno, 436 Potencial normal, 452-454, 455-459 P otencial químico: en sistemas electroquímicos, 439-440 expresión mecánico estadística para, 845 Potencial transmembranal, 468, 474-476 Potenciales normales de electrodos, 455459 tabla de, 458 Potenciales normales o estándar, 455459 tabla de, 45 8 Potenciómetro, 445 Precesión, 811 Presión de vapor de un sólido, 502 Presión: de la atmósfera terrestre, 506-508 deducción de la teoría cinética, 482485 expresión de la mecánica estadística par~ 841-84~ 863, 885 medida de, 520 Prigogine, I1ya, 613 Primera ley de difusión de Fick, 530 Principio de Arquímedes, 526 Principio de Boltzmann, 875 Principio de equipartición de la energía, 510, 864 Principio de exclusión de Pauli, 697 Principio de incertidumbre, 640-642, 646, 651 Principio de Pauli, 691, 696, 725
http://carlos2524.jimdo.com/ Probabilidad(es): de sucesos independientes, 489 de una reacción química, 907 en mecánica cuántica, 644 en un colectivo canónico, 839-841 , 843 Y entropía, 874-875 (Véase también Densidad de probabilidad) Proceso irreversible, (véase Cinética de reacción; Procesos de transporte) Procesos de transporte, 515-555 Procesos fotofisicos, 824-826 Producto de solubilidad, 462 Producto escalar, 807 Productos de inercia, 785-786 Promotor, 618 Propagadores de cadena, 598 Propiedades termodinámicas del estado normal, tabla de, 979-980 Propiedades termodinámicas: de gases ideales, 862-866, 870, 873 de gases reales, 892 de sistemas en no equilibrio, 516-517 estimación de, 870 tablas de, 979-980 Proporción magnetogírica, 808 Proteínas, 934-935 espectros de absorción electrónica, 804 espectros de RMN, 818-819 espectros DRO y DC, 821 estructuras de, 818-819, 934, 935, 956 peso molecular, determinación de, 536 Pseudo orden, 564-565 Puente de Wheatstone, 540 Puente salino, 455, 460 Pulso de análisis, 909-910 Punto cero de energía, 651, 663, 775, 792, 941 Punto silla, 900 Purcell, Edward, 810
Quantum, 635 Química cuántica, 633 Química de superficie, 617-622, 958-960 Quimiluminiscencia, 824 infrarroja, 908 Quimisorción, 617-621 , 739, 797, 946, 958 cinética de, 622 no activados, 621
Radiación: de calor, 517 electromagnética, 634, 761-764 Radiación coherente, 769
1000
Radiación del cuerpo negro, 634 Radiación electromagnética, 634, 761764 Radiación monocromática, 769 Radical libre, 565, 585, 589, 600, 789, 795 Radical(es) (véase Radical libre) Radio de Bohr, 679 Radio de enlace, 710 Radio de van der Walls, 942 Radio iónico, 941 Radio metálico, 942 Radios atómicos, 701 Radios covalentes, 710 Rama P, 781 , 782 Rama Q, 793 Rama R, 781, 782 Rayleigh, Lord, 634 Rayos catódicos, 675 Rayos gamma, 623 Reacción autocatalítica, 613 Reacción compleja, 564 Reacción de descomposición, 589, 594, 597 Reacción de orden n, 569 Reacción e iodo más hidrógeno, 587 Reacción electroquímica, 450 Reacción elemental, 564 ecuación cinética o de velocidad, 577578 [Véase también: Reacción(es), bimoleculares, trimoleculares y unimoleculares] Reacción en cadena del bromo más hidrógeno, 597-598 Reacción en cadena, 597-603 Reacción simple, 564 Reacción SN2, 902 Reacción térmica, 823 Reacción(es): auto catalítica, 613 bimolecular, 577, 589 catalizada (véase Catálisis; Catalizador) competitivas, 571-572 complejas, 564, 613 compuestas, 564 consecutivas, 570-571 controlada por difusión, 609-611, 926 de cadena, 597-603 de combustión, 600 de descomposición, 589, 594, 597 de orden n, 569 de polimerización, 600-603 de primer orden, 566-567 de radicales libres, 565, 585, 589, 600 de segundo orden, 567-569 de tercer orden, 569 dinámica molecular de, 904-910
elementales, 564, 577-578 en disolución, 607-611, 925-930 equilibrio en una (véase Equilibrio de reacción) fotoquímicas, 823-828 heterogéneas, 560, 617-622 homogéneas, 560 iónicas, 607-608 lenta, 603 mecanismo de [véase Mecanismo(s) de reacción] nuclear, 622-624 orden de (véase Orden de una reacción) oscilantes, 613 químicamente controladas, 611, 926927 rápida, 565, 603-607, 609-611 recombinación, 589, 569-597, 610 reversible, 569'-570 simple, 564 trimoleculares, 577, 596-597, 897, 925 unimoleculares, 577-578, 589, 594, 596, 923-925 velocidad de (véase Velocidad de reacción) vida media de, 564-566, 567, 568, 569, 622-623 Reacción(es) unimolecular(es), 577, 594, 596, 923-925 caída de k un ; de, 596 energía de activación de, 588 factor A de, 589 mecanismo de Linderman, 594-596 superficie de energía potencial para, 923-924 teoría RRKM de, 925 y TET, 923-925 Reacciones bimoleculares, 577 energía de activación de las, 588 factor A de las, 589 Reacciones competitivas, 571-572 Reacciones consecutivas, 570-571 Reacciones controladas por difusión, 609-611, 926 Reacciones controladas químicamente, 611 , 926-927 Reacciones de cadena con ramificación, 597 Reacciones de primer orden: competitivas, 571-572 consecutivas, 570-571 integración de las ecuaciones cinéticas de primer orden, 566-567 reversibles, 569-570 Reacciones de recombinación, 589, 596597, 610 Reacciones de tercer orden, integral de las leyes cinéticas, 569
http://carlos2524.jimdo.com/ Reacciones fotoquímicas, 823-826 Reacciones iónicas, 607-608 Reacciones lentas, 603 Reacciones nucleares, 622-624 Reacciones oscilantes, 613 Reacciones rápidas, 565, 603-607, 609-611 Reacciones termoleculares [véase Reacción(es) 'tri moleculares] Reacciones trimoleculares, 577, 596-597, 897, 925 Reconstrucción superficial, 958 Recorrido libre medio, 505, 518 Red cúbica centrada en las caras, 948 Red cúbica simple, 948 Red espacial, 943, 945 Redes de Bravais, 944-945 Reducción, 444 Refracción, 764 Región clásicamente prohibida, 664 Región internacional, 469 Regla de Hund, 695, 699 Reglas de selección, 765-767, 766 de espín, 803 en espectroscopia Raman, 799-801 en transiciones rotacionales, 778, 788, 800 en transiciones vibro-rotacionales, 777778,792 para transiciones en RMN, 809 para una partícula en una caja, 766 Reglas de Woodward-Hoffman, 749, 904 Relación de viscosidad, 528 Relación giro magnética, 808 Relajación, 604, 825 Relajación superficial, 942, 958 Relajación vibracional, 825 Rendimiento cuántico primario, 828 Rendimiento cuántico, 827-828 Representación de Powell, 574-576 Repulsión de Pauli, 725, 880, 897, 938 Resistencia, 538 Resistividad, 537 Resolución, 795 Resonancia de ion ciclotrón, 608 Resonancia doble, 817 Resonancia iónico covalente, 754 Roothaan, Clemens, 702 Rotación: de moléculas diatómicas, 771 -773, 778-779 de moléculas poli atómicas, 785-790 Rotación específica, 821 Rotación interna: energía potencial para, 797 y espectroscopia de RMN, 817 Y función de partición, 869 Rotor rígido de dos partículas, 665-666, 772 reglas de selección para, 766-767
Rowland, F. Sherwood, 613 Rutherford, Ernest, 676
Schrodinger, Erwin, 642, 643, 644, 646 Sedimentación de moléculas poliméricas, 535-536 Segunda ley de Newton, 536, 642 Segundo coeficiente del virial, 885-886 Semicélula, 444 Semiconductor, 539, 770, 962, 968 Semiconductor de tipo n, 770 Semiconductor de tipo p, 770 Semirreacción, 444 Sensibilidad, 797 Separación de variables, 661 Serie geométrica, 860 Series de Balmer, 802 Series de Lyman, 802 Siemens, 538 Simetría de las moléculas, 783-785 Sistema de dos partículas en mecánica, 664-665 Sistema internacional de unidades (véase Unidades SI) Sistema en mecánica estadística, 836 Sistemas cristalinos, 944-945 Sistemas electroquímicos. 435-437 definición de, 436 termodinámica de, 437-440, 449-455 Smog, 600, 824 Sólido amorfo, 933, 934 Sólido covalente, 935 distancias interatómicas, 942 energía de cohesión, 936, 938 estructuras de, 951 Sólido(s), 933-969 amorfo, 933, 934 capacidad calorífica de, 965-968 covalente (véase Sólido covalente) cristalino, 933, 934 de polímeros, 934, 936, 956 de van Der Walls, 936, 940-941 defectos en, 968-969 densidad de, 947 difusión en, 531, 532 distancias interatómicas en, 941 energías de cohesión de, 936-941 enlazados con puentes de hidrógeno, 936 estructuras de, 942-943 (Véase también Estructuras de los sólidos) iónicos (véase Sólidos iónicos) mecánica estadística de, 962,968 metálicos (véase Metales) moleculares (véase Sólidos moleculares) presión de vapor de, 502
superficies de, 958-960 teoría de Debye de, 965-968 teoría de las bandas, 960-962 vibraciones de, 962-968 Sólidos de van der Walls, 936, 940-941 Sólidos iónicos, 935 capacidad calorífica de los, 967-968 . distancias interiónicas de los, 941 -942 energía de cohesión de los, 937, 938940 estructura de, 950-951 Sólidos moleculares, 936 capacidad calorífica de, 967 distancias interatómicas en, 941-942 energía de cohesión de los, 937, 940-941 estructuras de, 952 Sólidos políméricos, 934-935, 956 Solvatación, 607, 608 Soporte, 618 Statculombios, 674 Subcapa, 698 Sustrato, 615 Superficie aumentada en espectroscopia Raman,801 Superficie de energía potencial para, 896-904 cálculo de la constante de velocidad a partir de, 904-907, 911 cálculo semiempírico de, 903 de F + H 2 ,902 de H + H 2 , 898-902 para reacciones unimoleculares, 923925 Superficie divisora crítica, 910, 924 Supermoléculas, 896-897 Sustancia isotrópica, 946 Sustitución por integral de, 857
Tabla de constantes (véase Apéndice) Tabla de datos termodinámicos, 979-980 Tabla de masas atómicas, (véase Apéndice) Tabla periódica, 698-700 Temperatura: escala absoluta de gas ideal, 485-487 escala de gas ideal, 485-487 y energía traslacional molecular, 485-487 Temperatura característica de Debye, 965966 Temperatura característica de Einstein, 964 Temperatura de transición del vidrio, 934 Temperatura rotacional característica, 859, 861 Temperatura vibracional característica, 860, 861 Teorema de Hohenberg-Kohn, 745 Teorema de Koopmans, 740-741 , 823
1001
http://carlos2524.jimdo.com/ Teoría RRKM, 925 Teoría cinética de gases, 481 -511 y conductividad térmica, 517-521 y difusión, 534-535 y viscosidad, 526-528 Teoría cinético molecular de los gases (vease Teoría cinética de gases) Teoría de 1Janq~s de sólidos,960-962 Teoría de Bohr par,a el átomo de hidrógeno, 637-638 Teoría de colisión de velocidades de . reacción, 893-896, 907-908 y' TET, 917-918 Teoría de Chapman-Enskog, 517 Teoría d'e la' relatividad, 633, 639 efectos sobre las propiedades moleculares, 715, 742 Y espin, 687 y principio de Pauli, 691 Teoría de las perturbaciones de M011erPlesset, 744 Teoría de las perturbaciones MP, 744 Teoría de las perturbaciones, 668-669 de !L'1.u.!1.0s, 970 M,01ler-Plesset, 744 Teo lía de los sólidos de Debye, 965-968 Teof,ía de sólidos de Einstein, 964-965 Teor'ia de velocidades de reacción de sferas rígidas, 893-896, 907-908, \m-918 Teorla,del campo ligando, 739 Teoría .del complejo activado (TCA) (!léase Teoría del estado de transición) Teorí~ del estado de transición, 910-923, 926"928 \ . comprobación de, 920-921 dep.tendencia con la temperatura de la constante cinética en la, 918-919 forn'¡u ación termodinámica de, 921-923 hipótesis de la, 910, 913, 916 para reacciones en disolución, 926-928 para reacciones en fase gaseosa, 910-921 y efectos isotópicos, 919-920 . Y números de simetría, 917 y propiedades de transporte, 921 y reacciones unimoleculares, 923-925 y teoría de colisiones, 917-918 Tercera ley de termodinámica, 874-876 Terminación en cadena, 598, 600, 610 Terminales, 441, 442 Término singlete, 803, 825 Término triplete, 695, 803, 825 Términos atómicos, 694, 695, 701 Termoci;~ámica: de pilas galvánicas, 449-455, 461 -465 de sistemas electrónicos, 437-440, 449-455 'tercera ley de la, 874-876 Termopinámica estadística, 835, .•. ' (\{~ase tarr¡b~~n .~ecánica estadística)
1002
Termopar, 436 Tesla,806 Tetrafluoruro de xenón, principales ejes y momentos de, 786 Tetrametilsilano, 812, 817 Thomson, George, 639, 675 Thomson, Joseph, 1. , 675 Tiempo de relajación, 606 Tierra: presiones en, 522 viscosidad del núcleo exterior, 522 Tilde, 779 TMS, 812, 817 Transferencia, 459 Transición permitida, 766 Transición prohibida, 766 Transiciones de fase (véase Cambio de fase) Transmitancia, 768 Transporte activo, 475 Tratamiento de Heitler-London para la molécula de H 2 , 753 Tratamiento de OM de la formula de hidruro de berilio, 730-736 Trompo antisimétrico, 868, 787 Trompo simétrico, 787, 788 Tubo de descarga, 605 Ungerade (u), 721, 730, 731 Unidades (véase Unidades gaussianas, Unidades SI) Unidades atómicas, 679 Unidades gaussianas, 674-675, 807 Unidades SI: eléctricas, 431, 674-675 magnéticas, 806 Unión líquida, 447 Vacantes, 968 Valor absoluto, 644 Valor medio, 483, 493 mecano-cuántico, 660, 686 Valor propio, 659 Valor único, 648 Valoraciones, 553 Valoraciones potenciómetricas, 464-465 Válvula pulsada, 909 Variación de la energía de Gibbs normal: de activación, 922-923, 928 y fuerza electromotriz de una célula, 461-462 Variación de la entalpía normal: de combustión, 712 de formación, 872 y fuerza electromotriz de una célula, 462 Variación de la entropía normal: de activ~ción, 922-923, 928 Yfuerza: electromotriz de una célula, 462 Velocidad angular, 536 Velocidad cuadrática media, 487, 498
Velocidad de arrastre, 543, 547, 552 Velocidad de cp nversión, 561, 619 Velocidad de evaporación, 502 Velocidad de flujo en un fluido, 523-524 Velocidad de flujo magnético, 806 Ve1ecidad de reacción, ;;61-562 efectos isotópicos, 919c 920 en catálisis heterogénea, 619 en fotoquímica, 826-828 medidas de, 564-566, 603-607 teorías de, 893-931 Velocidad del sonido, 499 Velocidad media de un gas, 498 Velocidad terminal de iones, 542, 543, 548, 552 Velocidad(es), 482 cuadrática media, 487, 498 de la luz, 762, 764, 807 del sonido, 499 distribución de, 487-500, 886 más probable, 498 media, 498 Velocidades moleculares, distribución de, 487-500, 510, 886 Vibración: de moléculas diatómicas, 771 -777 de moléculas poliatómicas, 790-797 de sólidos, 962-968 Vibración activa en el IR, 792 Vibración activa en el Raman, 796, 800 Vibración de flexión, 792 Vibración de tensión, 791 Vibración de torsión, 797 Vibraciones a red, 963 Vida media, 564-566, 567, 622-624 Vidrio, 466, 467, 933 Viscómetro de Ostwald, 525 Viscosidad, 521-529 de azufre, 523 de disoluciones de polímeros, 522, 528-529 definición de, 521 dependencia con la presión de la, 522, 527 · dependencia con la temperatura de, 523, 527 intrínseca, 528 ley de Newton de la, 522, 523, 527 medida de, 524-526 relativa, 528 teoría cinética de la, 526~528 y difusión, 534 Viscosidad intrínseca, 528 Viscosidad relativa, 528 Visión, ?24 Voltio, ¡t33 Voltaje; 441 , 538 Volumen específico parcial, 536 y oung: Thomas, 761
Zhabotinskii, Anatol, 613
http://carlos2524.jimdo.com/