Departamento Departamento de Química – UFMG Química Orgânica a
Exercícios Capítulo 6 - Solomons 7 edição 6.1 a) ..
H3C
+
I
. .
..
..
CH2 O
H3C
-
..
. .
..
H3C
CH2
+
CH3
..
..
I
. .
. .
..
grupo retirante
Nucleófilo
Substrato
-
..
O
b) .. .
I
+
.
..
.
.
..
H3C
H3C
CH2 Br ..
. .
CH2
..
I
..
.
Br
. .
..
. .
grupo retirante
Substrato
Nucleófilo
.. -
+
.
c) ..
2 H3C
OH ..
..
+
(H3C)3 CH2 Cl ..
. .
..
(H3C)3 CH2 O
..
CH3
+
+
H3C
Substrato
Nucleófilo
+
OH2 ..
.. . .
-
Cl ..
. .
grupo retirante
d)
H3C
..
CH2 CH2 Br
Substrato
..
+
.
.
. .
-
C
N
H3C
. .
CH2 CH2
C
N
.. -
+
.
.
Nucleófilo
. .
Br ..
. .
grupo retirante
e) .. ..
..
..
H5C6 CH2 Br
. .
+
2 NH3
H5C6 CH2 NH2
+
. .
-
Br
. .
..
..
Substrato
Nucleófilo
grupo retirante
6.2
I (H3C)3
I
Br
(H3C)3
+
Br
6.3 a)
1
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H3C
H3C H
O
Cl
C
-
H HO
SN2
CH2
H
C CH2 CH3
CH3
(S)-(+)-2-Clorobuano
(R)-(-)-2-butanol
b) H3C
H3C H
I-
Cl
C
I
SN2
CH2
C
H
CH2 CH3
CH3
(S)-(+)-2-Clorobuano
(R)-(-)-2-Iodobutano
6.4
I CH3
(H3C)3C
(H3C)3C
SN1 H 2O
+
- H CH3
+
CH3
- H+ H 2 O OH
OH
(H 3C)3C
C
CH3
(H3C) 3C
6.5
CH3 (H3C)3C
O CH3
OCH 3
e
(H3C)3C
CH3
6.6 a) Sendo cada um dos haletos de alquila primário, as reações serão do tipo S N2. b) A menor reatividade observada é devida ao efeito estérico dos substituintes no quanto carbono quan to maior maior o substituinte substituinte mais lenta lenta será a reação. reação. 6.7 Solventes próticos são aqueles que possuem um H ligado a um oxigênio ou nitrogênio (ou 2
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outro átomo mais eletronegativo). Portanto os solventes próticos são: ácido fórmico, formamida, amônia e etileno glicol. Solventes apróticos são aqueles cujas moléculas não possuem um átomo de hidrogênio ligado a um elemento fortemente eletronegativo. Portanto os solventes apróticos são; acetona, acetonitrila, dióxido de enxofre e trimetilamina 6.8 A reação é do tipo S N2. Em solventes polares apróticos (DMF) nucleófilo do (CN -), não será envolvido pelas moléculas do solvente e portanto, será mais reativo do que em etanol. Como resultado a reação será mais rápida em DMF. 6.9 a) CH3O- b) H2S
c) (CH3)3P
6.10 a) O aumento da porcentagem de água na mistura aumenta a polaridade do solvente. (água é mais polar do que metanol). Aumentando a polaridade do solvente, aumenta a velocidade da solvólise porque a água solvata melhor o estado de transição. b) O aumento do polaridade do solvente aumenta a estabilização do reagente I - , mais do que a estabilização devida a solvatação do estado de transição, e portanto aumenta a energia livre de ativação diminuindo assim a velocidade da reação. 6.11 CH3OSO2CF3 > CH3I > CH3Br > CH3Cl >
14
CH3OH
6.12 a) H3C O
-
CH3
H3C
+
C
Br
(R)
(S)
-
+
CH2CH3
H 3CH2C H
C
H3CH2CO
Br
H
b) O H3C
O H3C
C
C O
-
CH3
C
H3C
C
O
Br
H3CH2C
+
CH2CH3
H
(R)
(S)
-
Br
H
c) H3C
CH3
C
Br
C
HS
H3CH2C
-
HS
H
CH2CH3
(R)
(S)
-
+
Br
H
d) H3C
CH3
C H3C S
-
Br
H3CH2C H
H3CS
C CH2CH3
(S)
(R)
+
-
Br
H 3
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6.13 a)
+
CH3CH2 CH2 Br
NaOH
CH3CH2 CH2 OH
Na I
CH3CH2 CH2 I
+
NaBr
b) CH3CH2 CH2 Br
Na I
c) CH3CH2 CH2 Br
+
H3C
CH2 O Na
H3C
S Na
H3C
O
NaBr
+
CH3
d) CH3CH2 CH2 Br
+
H3C
S
CH3
NaBr
+
e) CH3CH2 CH2 Br
+
H3C
ONa
CH3
O H3C
O
NaBr
+
O
f)
+
CH3CH2 CH2 Br
NaN 3
CH3CH2 CH2 N3
NaBr
+
g) H3C CH3CH2 CH2 Br
+
N
CH3
H3C
CH3 H3C
+
CH3
N
+
-
Br
CH3
h) CH3CH2 CH2 Br
+
NaCN
CH3CH2 CH2 CN
CH3CH2 CH2 Br
+
NaSH
CH3CH2 CH2 SH
+
NaBr
i)
+
NaSH
6.14 a) 1-bromopropano irá reagir mais rapidamente, porque sendo um haleto primário, é menos impedido estericamente. b)1-iodobutano, b)1-iodobutano, porque o íon iodeto é melhor grupo retirante do que o íon cloreto. c)1-clorobutano, c)1-clorobutano, porque o carbono que contém o grupo retirante é menos impedido estericamente do que em 1-cloro-2-metilpropano. d) 1-cloro-3-metilbutano, porque o átomo de carbono que carrega o grupo retirante é menos impedido do que o 1-cloro-2-metilbutano. e) 1-clorohexano, porque é um haleto primário. Haletos de fenila não sofrem reação S N2.
6.15 a) Reação (1), porque o íon etóxido é um nucleófilo mais forte do que o etanol. b) Reação (2), porque o íon sulfeto de etila é um nucleófilo mais forte do que o etóxido em solventes próticos. (Devido o enxofre ser maior do que o oxigênio, o íon sulfeto de etila é menos solvatado e ele também é mais polarizável). 4
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c) Reação (2), porque o trifenilfosfino é nucleófilo mais forte do que o trifenilamino. (O átomo de fósforo é maior do que o átomo de nitrogênio). d) Reação (2), porque a velocidade da reação S N2 depende da concentração do nucleófilo e do substrato. Na reação (2), a concentração é duas vezes maior do que na reação (1). 6.16 a) Reação (2), porque o íon brometo é melhor grupo retirante do que o íon cloreto. b) Reação (1), porque a água é um solvente mais polar do que o metanol. As reações S N1 são mais rápidas em solventes mais polares. c) Reação (2), porque a concentração do substrato é duas vezes maior do que na reação (1). d) Ambas reações ocorrem com a mesma velocidade, porque são reações S N1. Elas independem da concentração do nucleófilo. e) Reação (1), porque o substrato é terciário. Haletos de fenila não são sofrem reações S N1. 6.17 a) -
I
H3C
Cl
C
3 HO
H3C
H
I
SN2 b) I
H3C CH2 Cl
C
-
3 HO SN2
H3C CH2 I
H
c) -
O
H3C
Cl
C
3 HO
H
H 2O / H
H3C
OH
SN2 d) -
O
H3C
Cl
H
H3C
C
OH
H 2O / H 3 HO SN2
6.17 e) -
S
H3C
Cl
H
H3C
C
3 HO
SH
H
S N 2 f) S
H3C CH2 Cl
C
3 HO S N 2
-
H
H
H3C CH2 SH
5
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g) -
C
H3C
Cl
D
N
M
H3C
F
CN
h) C
H3C
Cl
D
-
N
M
F
H3C
CN
i) N
H3C
OH
C
a
O Na
H3C
C
- H2
3 HI 3 HO
H
H3C
O
CH3
j) N
H5C2 OH
C
a
H5C2 O Na
C
- H2
3 HI 3 HO
H
H3C
O
C 2 H5
k) Cl
C
H
3 C
H
2 O
N
C
H
3 C
H
2 O
H
6.18 a) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um anion metila, uma base muito forte, logo um péssimo grupo retirante. b) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um anion hidreto, uma base muito forte, logo um péssimo grupo retirante. c) A reação não ocorre porque o grupo retirante é um carbânion, um a base muito forte e um péssimo grupo retirante. d) A reação não ira ocorrer a partir de um mecanismo S N2, porque porque o substrato substrato é um haleto terciário e portanto não susceptível ao ataque S N2 devido ao efeito estérico. Uma pequena quantidade de produto da reação S N1 pode ocorrer, mas a reação principal será a E2 produzindo um alceno. e) A reação não irá ocorrer porque o grupo retirante ( CH 3O-) é uma base forte e portanto um péssimo grupo retirante. f) A reação não irá ocorrer porque a primeira reação que ocorre é uma reação ácido-base que irá converter a amônia no íon amônio. O íon amônio não é um nucleófilo porque não possui par de elétrons livre. NH3
+
H3C
O
+
H
+
NH4
+
H3C OH
H
6.19 O melhor rendimento será obtido se utilizar o haleto secundário 1-bromo-1-feniletano, porque a reação desejada é E2. Usando o haleto primário irá produzir o álcool por reação SN2 do que o alceno, produto desejado. 6.20 6
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A reação (2) possui melhor rendimento porque a reação desejada é do tipo S N2, e o substrato é um haleto de metila. O uso da reação (1) irá resultar em considerável reação de eliminação por um mecanismo E2, porque o susbtrato é secundário. 6.21 a) O produto principal é CH 3CH2CH2CH2CH2OCH2CH3 ( a partir de um mecanismo S N2) porque o substrato é primário e o nucleófilo não é impedido. Pouco CH 3CH2CH2CH=CH2 poderá ser produzido por um mecanismo E2. b) O produto principal será CH 3CH2CH2CH=CH2 (por mecanismo E2), porque a base é impedida estericamente. Pouco CH 3CH2CH2CH2CH2O(CH3)3 poderá ser produzido por reação S N2. c) (CH3)2C=CH2 , por mecanismo E2, será o único produto porque o substrato é terciário e a base é forte. e) I
(H3C)3C
O produto acima será o único formado por um mecanismo S N2. f) porque o substrato é terciário e o único nucleófilo é o solvente, o mecanismo é E1. Os dois produtos abaixo serão formados: OCH3
CH3 OCH3
(H3C)3C
CH3
(H3C)3C
g) CH3CH=CHCH2CH3 , por mecanismo E2 será o produto principal. CH 3CH2CH(OCH 3)CH2CH3 será o produto secundário por um mecanismo S n2 h) CH3CH2CH(O2CCH3)CH2CH3 por mecanismo S N2 porque o íon acetato é uma base fraca. Pouco CH3CH=CHCH2CH3 poderá ser formado por E2. i) CH3CH=CHCH3 e CH2=CHCH2CH3 por E2 serão os produtos principais e (S)-CH3CH(OH)CH 2CH3 poderá ser formado em menor quantidade por S N2. j) CH3 H3C
CH3
CH3
H3C
CH3
CH3
H3C
CH3
OCH3 CH2
produto principal S N1
produtos secundários por E1
H3C
CH3
k) ( R)-CH3CHIC6H13 será o único produto por S N2. 6.22 a)
b) H D
H I
I
D
H
H
c) H H
I
D
d) A reação é S N1. O carbocátion formado poderá reagir tanto com água ou metanol:
7
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CH3
OH H
OH
H
CH3
D
D
CH3
OCH3 CH3
H
OCH3
H
D
D 6.23
O brometo de isobutila é mais impedido estericamente do que o brometo de etila por causa dos grupos metila no átomo de carbono H3C H
H C
H
CH2 Br
C
H3C
CH2 Br
H
Esse impedimento estérico faz com que brometo de isobutila reaja mais lentamente numa reação S N2 produzindo maior quantidade de produto de reação E2. 6.24 a) Sn2 porque o substrato é um haleto primário. b) A velocidade da reação é dada por: V=k[CH 3CH2I][I-] logo v= 5x 10 -7mol L-1s-1 c) v= 1x 10-6mol L-1s-1 d) v= 1x 10-6mol L -1s-1 e) v= 2x 10-6mol L-1s-1 6.25 a) CH3Nb ) CH3Oc) CH3SH d) (C6H5)P
e) H2O f) NH3 g) HSh) OH-
6.26 a) O HO
CH2 CH2 Br
+
HO
-
H2C
-
O
CH2
H2C
CH2
+
-
Br
Br
b) H2C H2C
CH2
- B- r
CH2 Br NH2
+
N H
H
O
-
H
+
H2O
N H
6.27 O íon iodeto é um bom nucleófilo e um bom grupo retirante; ele pode converter 8
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rapidamente um cloreto de alquila ou brometo de alquila em um iodeto de alquila, e o iodeto de alquila pode então reagir rapidamente com outro nucleófilo. Com brometo de etila em água, por exemplo, a seguinte reação pode ocorrer: H H2O
H3C
O
+
lenta H3C
-
+
Br
H
Br H2O contendo I
rápida
H3C
I
H2O rápida
H3C
OH
+
I
-
6.28 O álcool terc-butilíco e o éter terc-butil metílico são formados via mecanismo S N1. A velocidade da reação independe da concentração do íon metóxido ( a partir do metóxido de sódio). Essa, entretanto, não é a única reação que causa desaparecimento do brometo de terc-butila. Uma reação de competição também causa o desaparecimento do brometo de terc-butila, essa reação é a E2 na qual o íon metóxido reage com brometo de terc-butila. Essa reação é dependente da concentração do íon metóxido; portanto, o aumento da concentração do íon metóxido causa um aumento da velocidade do desaparecimento do brometo de terc-butila. 6.29 a) Você deve usar uma base forte, como RO -, em alta temperatura para favorecer a reação E2. b) Aqui nos queremos uma reação S N1. Nós usamos então etanol como solvente e como nucleófilo, e nos tratamos a reação em baixa temperatura para a eliminação ser minimizada. 6.30 1-bromobiciclo[2.2.1]heptano não é reativo em uma reação S N2 porque ele é um haleto terciário e a estrutura do anel faz com que o lado de trás do carbono que carrega o grupo retirante seja completamente inacessível para o ataque do nucleófilo: Br
-
Nu: X
1-bromobiciclo[2.2.1]heptano não é reativo em uma reação S N1 porque a estrutura do anel faz com que seja impossível a formação do carbocátion, que deve assumir a geometria trigonal planar ao redor do carbono positivamente carregado. 6.31 O íon cianeto possui dois átomos nucleofílicos, ele é então chamado de nucleófilo C N bidentado: Ele pode reagir com o substrato utilizando qualquer átomo, mas o átomo carbono é mais nucleofílico.
9
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Br CH2CH3
C N
C N
+
+
H3C CH2 C N
H3C CH2 NC
Br CH2CH3
6.32 a)
N CH3CH2CH CH3
+
CH3CH2CH CH3 ( + O Na
-
É
OH
a H t e H 2r )
CH3CH2CH2CH2 Br - N
a
CH3CH2CH CH3 O
CH2CH2CH2CH3
b)
N (H3C)3C
SH
a H (H3C)3C
-
É
t e H 2r )
(
-
S Na
Br
CH3CH2
+
- N
a B
(H C) C r 3 3
CH2CH3
S
c)
N (H3C)3C
CH2OH
a H t e- H 2r )
É
-
(H3C)3C
+
CH2O Na
(
H3C
I
Na I
(H3C)3C
CH2O CH3
d)
N H5C6 OH
É
a H
-
H3C
+
H5C6 O Na
t e- H 2r )
(
I
H 5C 6 O
Na I
CH3
e)
H5C6 CH2 Br
+
-
C
N
Et OH
N
a B
H5C6 CH2 CN r
f)
O CH3C
-
O Na
+
+
H5C6 CH2 Br
CH3 COOH
N
a B
r
H5C6 CH2 O C CH3
O g)
10
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H3C -
+
HO Na
+
C
H
A
Br
CH3
c e t o n a N
a B
HO
r
C
H
CH3CH2CH2CH2 R-(2)Bromopentano
CH2CH2CH CH 2 3
S-(2)Pentanol
h) -
+
I Na
H3C
+
C
CH3CH CH2 CH3
A - N
Cl
CH3
c e t o n a a C
I
l
C
CH2CH CH3 CH3
H
H
(S)-2-Cloro-4-metilpentano
(R)-2-Iodo-4metilpentano
i) E
(H3C)3C
CH CH3 Br
t- N O
+
a
(H C)3C
CH
E t O H 3 - N a B r
+
CH2
EtOH
j) OH -
O
Br (H3C)2CH
NH
+
a
H 2 O / 3CO H H (H C) CH 3 2 (-N a B r )
k) CH3 CH2 +
Na
+
-
C
N
C
H
E
Br
- N
t O a B
CH2 CH3
H
NC
r
C
H3C
H CH3
(S)-2-Bromobutano
S-(2)Pentanol
l) Cl
+
I
-
A
c e t o n a - N
H3C
a C
I
l 3C H
6.33 a)
d) I H
b)
F
O Cl
H
O
-
e
e)
11
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Cl I
H3C
-
CH3 C
+
C Na
CH3C
e
C CH3
c) S
S
6.34 A etapa determinante da velocidade da reação S N1 do brometo de tert-butila é a seguinte: L e n t a + (H3C)3C
Br
x
(H3C)3C
+
Br
H 2O
(H3C)3COH2
+
(CH3)3C+ é tão instável que reage imediatamente com qualquer molécula de água que estiver por perto, e para todas as finalidades práticas a reação inversa com Br - não ocorre. Adicionando o íon comum Br - (a partir de NaBr), portanto,não possui efeito sobre a velocidade. Por causa do maior estabilidade do cátion (C 6H5)2CH+ a primeira etapa reversível pode ocorrer e a adição do íon comum Br - retarda a reação geral pelo aumento da velocidade em que (C6H5)2CH+ é convertido a C 6H5)2CHBr: L e n t a + (H5C6) 2CH
+
(H5C6) 2CH2
Br
H 2O
Br
(H5C6)2CH2 OH2
+
6.35 Dois mecanismos diferentes são envolvidos. (CH 3)3CBr reage por mecanismo S N1, e aparentemente essa reação ocorre mais rapidamente. Os outros três haletos de alquila reagem por mecanismo S N2, e suas reações são lentas porque o nucleófilo (H 2O) é fraco. As velocidades das reações de CH 3Br, CH3CH2Br e (CH3)2CHBr são afetadas pelo efeito estérico e, portanto sua ordem de velocidade é CH 3Br> CH3CH2Br > (CH3)2CHBr. 6.36 O íon nitrito é um nucleófilo ambidentado, isto é, ele é um nucleófilo com dois sítios nucleofílicos. Os dois átomos equivalentes de oxigênio e o átomo de nitrogênio: sítio nucleofílico
O
-
N
O
6.37 a) O estado de transição possui a forma: −
+
δ Nu
R
δ L
em que as cargas estão se formando. Um solvente mais polar o pode solvatá-lo melhor, deste modo diminuindo a energia livre de ativação e aumentando a velocidade da reação. b) O estado de transição possui a forma: 12
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+
δ L
δ L
R
em que a carga está se dispersando. Um solvente polar é menos capaz de solvatar o estado de transição do que o reagente. A energia livre de ativação, portanto, ficará um tanto maior com o aumento da polaridade do solvente e a velocidade irá diminuir. 6.38 a)
b) CH3 Cl
CH2 C
CH3 CH2 CH2 I
HO
C
CH3
CH2 CH2 Cl
+
alqueno
CH3
6.39 a) Em uma reação S N1 o carbocátion intermediário reage rapidamente com qualquer nucleófilo que ele encontrar numa reação do tipo ácido-base de Lewis. Na reação S N2, o grupo retirante só se separa quando é eliminado a partir do ataque do nucleófilo e alguns nucleofílos são melhores do que outros. b)CN b)CN– é melhor nucleófilo do que etanol e a nitrila é formada em uma reação S N2 do CH3CH2CH2CHCl. No caso do (CH 3)CCl o cátion tert-butila reage principalmente com o nucleófilo presente em alta concentração, aqui o etanol é o solvente. 6.40
k c a -l 1 (H3C)3C Cl
(H3C)3C
(H3C)3C
+
Cl
e
+
(H3C)3C
Cl
-
(H3C)3C Cl
+78
Cl
+
e-
+171
-
(H3C)3C
-79 +
+
Cl
-
+170
6.41 a) O termo entrópico é ligeiramente favorável. ( A entalpia é altamente desfavorável). b)
∆G
o
H =∆
o
∆G
o
= 6,36 kcal
.mol
−1
∆G
o
= 6,02 kcal
.mol
−1
−T ∆S
o
−( 298
)( 0,00115 ) kcal .mol
−1
c) log K eq
=
log K eq
=
K eq
=10
− ∆G
o
RT 2,303 RT − 6,02 kcal
.mol
(2,303 )( 0,001987 kcal .mol
−4 , 4145
= 3,84 ×10
−1
−1
. K −1)( 298 K )
−5
d) O equilíbrio é muito favorável em solução aquosa porque a solvatação dos produtos (etanol, íon hidrônio e íon cloreto) ocorre e desse modo estabilizando-os
13
