ETILENO I. Introducción Ha sido obtenido en Europa desde 1930. El Etileno emergió como un importante intermediario en la década de 1940 cuando las Compañías Petroleras de los Estados Unidos comenzaron a separarlo a partir de la refinación de gases de desecho y produciéndolo a partir del etano obtenido de refinar gas natural. Desde entonces, el Etileno ha sido casi completamente reemplazando al acetileno en muchas síntesis. E l Etileno es producido principalmente mediante Craqueo Térmico de hidrocarburos con presencia de vapor y recuperado del gas craqueado en la refinería. La producción mundial actual es alrededor de 95 Mton/año y está proyectada a incrementarse. Una típica planta moderna produce cerca de 800 000 ton/año. La mayor parte del Etileno producido es usado en la producción de polímeros y derivados como el óxido de etileno o el glicol. Una planta típica de Etileno también genera un important e número de otros importantes productos químicos como propileno y butadieno. Tiempo atrás, las plantas productoras de Etileno han evolucionado, de modo que pue dan ajustarse al cambio de materias primas y a la demanda del mercado de olefinas. A vanzadas tecnologías de control de procesos son usadas en plantas de Olefinas y han tenido gran mejora en la calidad de los productos, en a eficiencia de la planta y en la tasa de retorno de la inversión. Las típicas características del proceso de producción del Etileno son: breve residenci a en el horno, alta selectividad, alimentación flexible, fiabilidad operacional y segurida d.
II. Fundamentos Conocido también como etano H2C=CH2, es el producto pretroquímico de mayor volumen producido en el mundo. El etileno, sin embargo, no tiene usos directos, siendo u sado exclusivamente como un bloque químico de construcción. El Etileno puede ser polimerizado directamente para producir polietileno, el plást ico mundialmente más usado. También puede ser clorado para producir 1,2-dicloroetano, un precursor del PVC o combinado con benceno para producir etil-benceno, que es usa do en la manufactura del poliestireno, otro importante plástico. Cantidades menores de e tileno son oxidadas para producir productos químicos incluyendo óxido de etileno, etanol y acetato de polivinilo (adhesivo).
La calidad del etileno depende de los requerimientos de los usuarios downstream. Las impurezas que deben ser controladas son el azufre, oxígeno, acetileno, hidrógeno, monóxido de carbono y dióxido de carbono, estas deben ser controladas cuidadosamente . Varias materias primas (líquidas y gaseosas) son usadas en la producción de etileno. Las principales son naftas, una mezcla de hidrocarburos en el rango de ebullición de 3 0 a 200°C. En los Estados Unidos y en el Medio Oriente es usado el gas natural. PETROEFECTO Existen dos tipos de industria petroquímica: la que utiliza metano (con el cual se producen fertilizantes y amoníaco) y la del etano (poliuretano). El gas natural posee ambos componentes, aunque en diferentes dimensiones (90% de metano y 10% de etano). Considerando que solo el 10% del gas natural contiene etano, se necesita que el país consuma 1.600 mpcd de metano para recién pensar en una industria de polietileno. S egún un estimado de demanda del Ministerio de Energía y Minas, esto solo se lograría dent ro de diez años, considerando que la demanda actual de gas natural se encuentra apenas p or los 200 mpcd.
Propiedades Físicas El Etileno es un gas incoloro e inflamable con un olor dulce. Las propiedades físi cas son las siguientes: Punto de Fusión -169.15 °C Punto de ebullición -103.71 °C Temperatura Crítica 9.90 °C Presión Crítica 5.117MPa Densidad Crítica 0.21 g/cm3 Densidad relativa 0.9686 Volumen molar a STP 22.258 L Calor de fusión 119.5 kJ/kg Calor de Combustión 47.183 MJ/kg Entalpía de formación 52.32 kJ/mol Entropía 0.220 kJ mol-1 K-1 Conductividad térmica a 0 °C 177×10-4Wm-1 K-1 Viscosidad líquida a 0 °C 0.07mPa · s Viscosidad gaseosa a 0 °C
93×10-4 mPa · s Presión de vapor a 0 °C 4.27MPa Temperatura de ignición 425 527 °C
III. Producción: Descripción del proceso La mayor parte de la producción en todo el mundo es basada en Craqueo Térmico con Va por. La producción puede dividirse en cuatro secciones (fig.1): las primeras tres secci ones son más o menos idénticas para todo proceso comercial, con la excepción que el fraccionamien to primario es requerido en caso de una alimentación líquida. El gas natural es pre-calentado, mezclado con vapor y después calentado de 500°C a 7 00°C. El vapor ingresa a un reactor tubular muy caliente (conocido como Craqueador), dond e bajo condiciones controladas, la materia prima es craqueada entre 800 a 850°C en otras moléculas más pequeñas con un tiempo de residencia de 0.1 a 0.5 segundos.
Después de dejar el horno, la mezcla de productos son enfriados instantáneamente a t ravés de unos intercambiadores de calor (TLE) para preserva la composición del gas. El tiem po de enfriamiento es una medida crucial para el control estricto de los productos fin ales. La dilución del vapor disminuye la presión de vapor, mejorando así el rendimiento olefín ico y reduciendo la tendencia a formar y depositar coque en los tubos de los hornos y los enfriadores. Los hornos de Cracking (la capacidad de una unidad moderna es por encima de 150 000 ton/año) representan en el mayor consumo de energía en la planta productora de Etile no. ALIMENTACIÓN DE CRACKING Horno de pirolisis Las moléculas de la alimentación son craqueadas en el horno (Fig.2) en presencia de un catalizador a altas temperaturas. Normalmente, más de diez hornos son empleados en una planta productora de etileno. La mayor parte de la alimentación es nafta y una mezcla de etano y metano. La alimentación es mezclada (diluída) con vapor para minimizar la formación de coque y mejorar la selectividad hacia las olefinas media nte la reducción de la presión parcial de los hidrocarburos.
El etano reacciona según: 24262HHCHCK....)(10075.214181020. . .hexKT Esta reacción es endotérmica y se lleva a cabo a T = 843°C y P = 1 atm, la conversión es de 64% y la relación de la alimentación entre el etano y vapor de agua es: oKgeOKgvaporHtan3.02 Debido a que el etano proveniente de la planta de fraccionamiento de gas natural no es completamente puro, en la salida del tren de hornos salen otros hidrocarburos como: metano, acetileno, etileno que no reacciona, propileno, propano, dióxido de carbono, agua, etc.
Intercambiador de Calor La mezcla de reacción que sale del horno contiene un largo espectro de hidrocarbur os. Esta es enfriada instantáneamente en enfriadores llamados TLE (transfer line exchanger Fig.2), es importante enfriar los gases a una temperatura de 333°C para detener reacciones secundarias que podrían alterar la obtención de etileno. Valioso vapor de alta presión es generado del gas craqueado durante este proceso. Procesamiento del Gas craqueado El procesamiento posterior al gas craqueado, sea la separación a productos deseado s o fracciones, puede ser logrado en diferentes secuencias que dependen del tipo de alimentación y de las especificaciones. Muchas opciones son realizables con difere ntes diseños. Por ejemplo: con etano puro como alimentación, la cantidad de C3 y productos más pesados no es económicamente factible o un significante contenido de propano en la alimentación hace una despropanizadora necesaria y una alimentación rica en butano requiere que se retire gasolina del gas craqueado.
Fraccionador de Gasolina Las fracciones pesadas son separadas de la corriente principal en la fraccionado r de gasolina (fig.3). El objetivo de esto es producir una separación entre la fracción p esada de la gasolina y las más livianas. El fraccionador de gasolina es usado solamente en el caso de alimentación líquida (nafta). Torre de enfriamiento El enfriamiento se realiza en la Torre de Enfriamiento mediante la circulación de vapor de agua para minimizar cualquier craqueo posterior. La Torre funciona como un condensador parcial para el fraccionador, condensando prácticamente todo el vapor y la mayor parte de los componentes de la gasolina de pirolisis. En algunos diseños el fraccionador y la torre son combinados en una sola unidad. Sección de compresión El gas proveniente de la torre es comprimido en una secuencia de 4 ó 5 compresoras (fig.4) con el fin de alcanzar la presión óptima para separar el gas en varios
componentes. El agua y los hidrocarburos son separados entre secuencias y recicl ados. Gases ácidos (CO2 y H2S) son removidos luego de la tercera o cuarta etapa de compresión mediante la adición de soda caústica. Debido a que en la mezcla tenemos ahora H2S que no reaccionó que se debe retirar, tenemos que realizar un lavado con soda al 7% en peso; debido a que en la mezcla también hay CO2, las reacciones serán las siguientes: ..SNaSHNaOHCONaCONaOHacac22322 Sección de refrigeración El gas de pirolisis es luego parcialmente condensado por etapas de un sistema de refrigeración a -165°C, donde únicamente el hidrógeno se mantiene como vapor. La corriente condensada es alimentada a la desmetanizadora mientras que el hidrógeno es retirado de las bajísimas temperaturas del separador. Desmetanizadora ( DeMethanizer) La desmetanizadora es diseñada para la completa separación de metano del etileno y componentes más pesados. Por el tope de la desmetanizadora sale una corriente de metano con algunas impurezas de hidrógeno, CO y trazas de etileno. Por la parte ba ja sale una corriente de etileno y otros componentes más pesados, los cuales son enviados a la desetanizadora (DeEthanizer) Desetanizadora ( DeEthanizer) La desetanizadora produce hidrocarburos C2 - por lo alto sale una corriente de acetileno, etano y etileno - e hidrocarburos C3 y más pesados por la parte baja. Hidrogenación del Acetileno La corriente proveniente del tope de la desetilenizadora es calentada y se le ad iciona hidrógeno para convertir el acetileno en etileno y etano. Los efluentes contienen menos de 1ppm de acetileno y trazas de metano e hidrógeno. Fraccionador de Etileno (C2 splitter) Luego de la remoción del acetileno, el gas seco entra a un etileno-etano separador . El etileno es obtenido aquí, mientras que el etano es reciclado. Despropanizadora (DePropanizer)
El condensado proveniente del stripper y de los bajos de la desetanizadora ambos son procesados en la despropanizadora para una separación de hidrocarburos C3 por el tope de la columna y C4 a más por los bajos. Fraccionadora de Propileno (C3 splitter) Los altos de la despropanizadora son enviados a la fraccionadora de propileno pa ra un posterior proceso. Desbutanizadora (DeButanizer) Los bajos procedentes de la despropanizadora son procesados en la desbutanizador a para una separación de C4 de la gasolina ligera. 0% 10% 20% 30% 40% 50% 60% 70% 80% 90% 100% ETANOPROPANOC4 GLPNAFTAGAS OILH2METANOETILENOPROPILENOTOTAL C4C5 - C10 FUEL OIL IV. Actualidad Económica En la industria química de EE.UU., 70% de los productores etileno utilizan gas nat ural como materia prima. En EE.UU. los precios del gas natural es de 2 US$ /millón BTU después de años de vagar por los últimos 10 años, en alza. El rápido aumento de los precios de las
principales materias primas, por lo que la industria química de los EE.UU. ha perd ido una importante ventaja competitiva, la utilización de la capacidad de la industria en los últimos 10 años no ha logrado superar el 80%. En relación con el gas, el petróleo crudo es más caro. Una Firma de investigación independiente muestra que la empresa fuera de la región, el uso de los recursos petrolíferos, tales como la nafta como materia prima, lo que representa, el etilen o, está dominado por cerca de dos tercios de la capacidad mundial de producción de etileno . Desde un equivalente energético para medir el precio del crudo en relación al gas na tural, es de seis veces, incluso teniendo en cuenta la diversidad de productos derivado s del petróleo crudo, los precios del crudo deben de ser de 8 veces y actualmente tiene cerca de 14 veces el del gas natural. Los costos de producción más elevados para algunos fabricantes están en el uso del petróleo como materia prima en la producción del etileno, cuyo costo está cerca de los precios de venta, lo cual significa que los Estados Unidos tiene una gran ventaj a empleando el gas natural como materia prima, conllevando a mayores ganancias. De acuerdo con HSBC, los Estados Unidos utilizan el gas natural como materia prima para la producción de etileno a un costo de 550 600 US$/ton, mientras que el precio del et ileno es más de 1100US$/ton.
ACETILENO I. Fundamentos El acetileno es un ejemplo de cómo una combinación química, valiosa de por sí y conocida desde antiguo, puede ser totalmente relegada al olvido, en tanto la técnica no dis pone de medios para obtenerla y emplearla a bajo costo y en gran escala. En el año 1836, Edmund Davy quiso obtener potasio metálico por reducción del tártaro con carbón. En su lugar, obtuvo, sin identificarlo, el acetiluro potásico y, a partir de éste, con agua, el acetileno, que estudió y describió, pero al que no dio nombre. Más de 20 años después, Quet y Bottger informaron sobre el acetiluro de cobre rojo, que tampoco identifi caron. En el año 1860 informan sobre él. Se percata de que debe ser el primer término de una serie homóloga de hidrocarburos y lo relaciona con las otras dos series que ya conoce. B erthelot llamó al etano acetano, al etileno, aceteno, y por esa razón dio al nuevo gas el nom bre de acetileno. Es interesante hacer notar que Bethelot ya descubrió la obtención del ace tileno en el arco eléctrico a partir del metano, su síntesis a partir del carbono y el hidrógeno y su reducción selectiva a etileno. F. Wohler dio cuenta en el año 1862 del calcio carbonado, descubierto por él el hoy en día llamado carburo cálcico. Después dejó de hablar, una vez más, del acetileno y del carbur o. Sólo cuando W. Siemens, con su descubrimiento del principio dinamoeléctrico de la elect rotecnia abrió el camino, se convirtió el carburo, y con él el acetileno, en un producto de imp ortancia técnica. En los años 1892 y 1893, H. Molssan y Willson obtuvieron, respectivamente, por primera vez el carburo en el horno eléctrico. Su primera aplicación fue exclusivamente para la iluminación, por la brillante y cla ra llama que da. En el año 1906 fue introducido por E. Wiss en la incipiente técnica de la soldad ura, que entonces se realizaba con hidrógeno. Pero no adquirió importancia como materia prima para reacciones químicas hasta el año 1917, cuando se aprendió a utilizarlo para la obtención en gran escala del acetaldehído y del ácido acético. Con ello se convirtió el acetileno en una materia prima valiosísima y se buscaron, y a poco antes de la primera Guerra Mundial, métodos de obtención más baratos. Así se descubriero n, en los años entre las dos guerras mundiales, una serie de procedimientos para obte ner el acetileno, sin recurrir al caro método electrotérmico de preparación del carburo. Se desarrollaron el proceso de Wulf, el método de Sachsse y Bartholomé, el basado en el
horno
de carburo calentado por carb{on de la BASF, en Ludwigshafen, y el método del arco eléctrico de las Chemischen Werke Huls. Usos del acetileno A principios del siglo XX, el acetileno tenía múltiples aplicaciones debido a la fij eza y claridad de su luz, su potencia calorífica, su facilidad de obtención y su bajo costo. Los ap aratos generadores se habían también perfeccionado siendo casi todos ellos del sistema en q ue el agua cae sobre el carburo estando la caída de aquélla graduada de tal modo por diver sos juegos de válvulas, palancas y contrapesos que casi se llegó a evitar la sobreproduc ción de gas que tanto dañaba a los aparatos anteriores. El acetileno se utilizaba en generadores, en lámparas de minería o en el soplete oxi acetilénico empleado en la soldadura autógena produciendo temperaturas de hasta 3.000ºC, el alumbrado de proyectores para la marina y para cinematógrafos. Los automóviles lleva ban también a principios del siglo en su mayoría faros con aparatos autogeneradores de a cetileno. Se llegaron a construir diversos aparatos de salvamento como cinturones, chaleco s, boyas, etc., en cuyo interior y en un depósito ad hoc llevaban una dosis de carburo de ca lcio dispuesto de tal forma que al ponerse el carburo en contacto con el agua se produjera el g as acetileno dejando hinchado convenientemente el aparato. Ahora, con la subida actual de precios del petróleo, el acetileno está encontrando u n nuevo lugar en la industria química. Las materias de base convencionales de la galleta d el vapor, sea de productos del petróleo crudo o de la refinería, han continuado aumentando de cost e contra las materias de base para la producción del acetileno, el gas natural y el carbón. Además, la tecnología avanza en la producción del acetileno, especialmente del carbón, juntado con el presente ventajoso y los precios del carbón del pronóstico global, es tán tentando países carbón-ricos para examinar las rutas acetileno-basadas como alternat ivas viables a los productos químicos derivados olefina. Este perfil del producto se puede acortar a una lista de productos químicos comerc ialmente importantes y sus derivados y usos principales, según las indicaciones del cuadro 1.
II. Descripción del proceso H. Sachsse y E. Bartholomé desarrollaron un método para la obtención del acetileno por combustión parcial del metano: En esta reacción se quema parte del metano y la energía liberada se consume en la fo rmación del acetileno. La parte más difícil y al mismo tiempo más importante de la instalación e s el quemador (esquema 1). Primeramente, se someten a un calentamiento previo a 600°C al oxígeno y al metano y se les introduce en el espacio de mezclado (1). En él no debe verificarse aún la combustión, para lo cual la velocidad de la mezcla gaseosa debe ser mayor que la velocidad de inflam ación y que la velocidad de la llama en la zona de incendio (3), para impedir que la llama retr oceda desde (3) a (1). La zona de mezclado (1) se ensancha hacia abajo en forma de cono y atravi esa en (2) un haz de tubos, en cuyo interior la velocidad del gas aún es lo suficientemente elev ada como para impedir un retroceso de la llama. Pero tras el haz de tubos se forman torbe llinos de gas, que aseguran tanto la inflamación de la mezcla gaseosa como la estabilidad de la l lama (4). En el límite inferior de la llama se inyecta agua refrigerante, que interrumpe inmedi atamente la combustión en este lugar, con lo que el acetileno formado no se descompone por las altas temperaturas. El gas, producto de la reacción, se extrae en forma de gas quemador (6) y se
elabora posteriormente. La permanencia del gas de quemador en la zona de la llam a es únicamente de unos 0.001 segundos. Su composición aproximada es la siguiente: Metano 4%, CO2 4%, CO 26%, H2 54%, acetileno 8%. Además contiene pequeñas cantidades de etileno , vinilacetileno y diacetileno.
Para su elaboración posterior se somete al gas quemador a un ulterior enfriamiento en un refrigerante (2) (esquema 2) y se conduce a continuación a un separador de carbón (3 ), en el cual se deposita sobre el coque, con la ayuda de un lavado con agua, el carbón fin amente dividido contenido en el gas. Se conducen los desagues (1-3) a un sedimentador ( 4), en el que se deposita el carbón y el agua que desborda, se vuele a utilizar para la refriger ación. El gas que se desprende del separador de carbón se comprime (5), se refrigera en el refri gerante (6) y se lleva, bajo presión, a la columna de extracción (7), en la que se disuelven en un disolvente selectivo, el acetileno, el mono y el divinilacetileno, mientras que los restant es componentes del gas de quemador salen por la cabeza de la columna. El líquido del fondo del ab sorbedor (7) se conduce al deflegmador (8) en el que se penetra acetileno puro caliente por ( 8a), que desplaza del disolvente, con el que se encuentra a las partes menos solubles y v uelve a llevarlas al compresor. Una parte del acetileno se retira puro por (8b). El líquid o del fondo del deflegmador que contiene mucho acetileno y acetilenos superiores, se calientan e n el intercambiador de calor (9) lo suficientemente para que todo el acetileno se des prenda hacia la columna (10), desde la que se le conduce al deflegmador (8a). El disolvente, libre de acetileno, se retira de (10) y atraviesa el cambiador de calor (9) y, después de u na purificación en (11) y (12) vuelven a entrar en el ciclo. III. Ventajas del proceso: . La tecnología para la producción de acetileno vía la oxidación parcial de gas natural se practica global y es una tecnología madura. . El proceso para formar acetileno a partir del gas natural por combustión del metano es uno de los procesos petroquímicos más económicos. . Como ya se indico el proceso a partir del carburo de calcio se utilizan hornos eléctricos para lograr el craqueo mientras que en el proceso a partir del gas natural se utiliza parte de la alimentación del metano se quema y tiene su funcionamiento como combustible del proceso. . En el reactor para producir acetileno a partir del gas natural el metano que s e va quemando también sirve como calentador de los otros reactantes presentes elevando su temperatura hasta la temperatura del cracking. . En el proceso a partir del gas natural de la alimentación total del metano la tercera parte de este gas se transforma en metano y las otras dos terceras partes son utilizadas como combustible para el funcionamiento del reactor. . A partir del gas natural también se pueden utilizar otros compuestos además del metano como pueden ser el gasoil pesado, y nafta se puede usar vapor en lugar de oxigeno; estos procesos irán evolucionando mas a medida que el metano se vuelva más costoso y escaso. IV. ECONOMIA DEL PROCESO Acetileno Nexant preparó el coste de economía de la producción para cada uno de
las tecnologías de producción del acetileno (cuaesquiera otras tecnologías incluyendo descubiertas durante nuestra investigación) y de los derivados del acetileno. El coste de economía de la producción fue preparado para una localización típica de la costa del golfo de los E.E.U.U. (USGC) para 2006 precios medios y los costes unitarios. El coste del formato del análisis de la producción es similar a un coste típico de la hoja de trabajo de la producción para el VCM del acetileno, según las indicaciones del cuadro 2.
CUADRO 2.
