Equilibrio ácido-base en soluciones acuosas001

QUIMICA EQUILIBRIO ÁCIDO/BASE EN SOLUCIONES ACUOSAS

MARÍA CECILIA DAIZO RUBÉN OSCAR GAMBOA

eudeba

Indice

CLASES, INDIVIDUALES Y GR UPALES 4371-6087 TODAS LAS MATERIAS yvw'.v.todocbc.com .ar

Daizo, María Cecilia Equilibrio ácido, base en soluciones acuosas / María .Cecilia Daizo y Rubén O. Gamboa. - la ed. 1" reimp. - Buenos Aires : Eudeba, 2010. 88 p. ; 14x21 cm. ISBN 978-950-23-1685-7 : l , Química. 2. Enseñanza Universitaria. I . Gamboa, Rubén O. II. Título CDD 540.711

Eudeba Universidad de Buenos Aires

I edición: octubre de 2009 1° edición, I reimpresión: julio de 2010

Presentación

7

A l lector

9

1. Presentación d é l o s temas

11

2. ¿Qué son los ácidos y las bases?

13

3. TeoríadeArrheniusy Ostwald

15

4. Teoría de Br0nsted y Lowry ¿Qué son los pares ácido/base conjugados?

17

a

a

5. El agua: un disolvente anfótero Autoionización del agua

© 2009, Editorial Universitaria de Buenos Aires Sociedad de Economía Mixta Av. Rivadavia 1571/73 (1033) Ciudad de Buenos Aires Tel.: 4383-8025 / Fax: 4383-2202 www.eudeba.com.ar Diseño de tapa: Ariel F. Guglielmo, UBA XXI Diseño de interior: Abelardo Levaggi, UBA XXI . Corrección y composición general: Eudeba

6. Concepto de pH y pOH

23

7. Fuerza de ácidos.y de bases ' Áoldos fuertes Ácidos débiles Bases fuertes Bases débiles Fuerza de un ácido y de su base conjugada Medición del p H El equilibrio ácido/base en la vida cotidiana 1. Influencia del C 0 en las aguas 2. Lluvia acida: ¿de q u é se trata?

29 29 33 38 40 44 46 47 47 49

8. Soluciones reguladoras del p H ¿Cómo se prepara una solución reguladora? ¿Cómo actúa un buffer? Cálculo del pH de un buffer Comportamiento regulador frente al agregado de una base o de un á c i d o fuerte

55 55 56 56

2

Impreso en la Argentina Hecho el depósito que establece la ley 11.723

LAwrocui-iA VBUÍÍUW

No se permite la reproducción total o parcial de este libro, ni su almacenamientotn un sistema informático, ni su transmisión en cualquier formio por cualquier medio, electrónico^ mecánico, fotocopias u otros métodos, sin el permiso previo del editor.

21

61

Capacidad amortiguadora La acción buffer en el pH de la sangre 9.

Presentación

Titulación: nociones elementales

10. Espacio de práctica Ejercicios Respuestas Bibliografía de consulta

E

n el transcurso de estos últimos años, hemos reconocido desde el Programa de Educación a Distancia de la Universidad de Buenos Aires, U B A X X I , la necesidad de fortalecer la enseñanza de ciertos contenidos disciplinares con el propósito de favorecer el desarrollo de estrategias de aprendizaje que permitan la permanencia de los DNllldiantes en la Universidad. Entendemos que los desafíos de la I'klucación Superior son múltiples y variados pero, como programa puente entre la Educación Secundaria y la Universitaria, creemos firmemente en la responsabilidad de democratizar el acceso en todos sus aspectos. Esta ha sido la marca de inscripción de origen del Programa en el año 1986 y así sostenemos que debe continuar como marco político que le da sentido. Con este libro comenzamos una serie de publicaciones cuyo objetivo es el abordaje de situaciones problemáticas de la Química y la oxplicitación de sus modos de resolución. La transparencia de los ciilerios mediante los cuales los especialistas resuelven un problema puiiibilila que los estudiantes incorporen comprensivamente los conocimientos científicos muchas veces complejos y de difícil adquisición. Es por ello que la propuesta didáctica recupera la metodología de aprendizaje por problemas, en tanto enriquece los modos de apropiación de las ciencias. Este material, por otra parte, da cuenta de la importancia que desde el Programa U B A X X I damos a la producción académica por parte de los docentes que lo componen. La escritura es otra forma de enseñanza y entendemos que este tipo de publicaciones propicia la conformación de comunidades de pensamiento; en este caso, en torno a la enseñanza de las ciencias en el nivel universitario. Carina Lion Directora del Programa U B A X X I

J

Al lector...

E

ste libro es el primero de una serie que publicará Eudeba sobre diferentes temas de Química básica dirigida a estudiantes de nivel universitario que acceden a las carreras de Ciencias Exactas y del área de la Salud. Es nuestro deseo alentar y estimular el estudio de esta disciplina facilitando la introducción a las diferentes cuestiones que se imparten on un primer nivel de química. Uno de nuestros propósitos ha sido mostrar que la ciencia puede ser atractiva, lo que se logra si se hace comprensible. En este texto, se encontrará material explicativo, lecturas complementarias y ejercicios de aplicación. Además, a quienes estén interesados en un enfoque más completo de los temas tratados, les ofrecemos nuestras recomendaciones y, al final de la publicación, sugerimos una bibliografía de consulta. Desarrollamos los procesos que involucran ácidos y bases y que imnscurren en soluciones acuosas, ya que están presentes en todos los atipet'tos de la vida diaria; por ejemplo, desde un antiácido que se infiero para regular la acidez estomacal hasta las aminas que constituyen hlli bases del A D N , cuya secuencia lleva la información genética, sin desconocer las innumerables aplicaciones industriales de los ácidos y las bases. Todo ello nos da una idea de la importancia del estudio de este equilibrio químico y la necesidad de propiciar un acercamiento ameno a los temas tratados sin descuidar el manejo del lenguaje técnico con el que es necesario familiarizarse. Se ha comenzado por el mencionado tema teniendo también en cuenta las dificultades con que se encuentran, frecuentemente, los alumnos que proceden del nivel secundario. Es a s í que daremos las principales clasificaciones de ácidos y bases. Introduciremos el conceptode pH y de p O H como formas de medula acidez. Se estudiará q u é son los ácidos y las bases, por qué unos son 9

fuertes y otros débiles. Consideraremos la fuerza relativa de ácidos y bases y para ello utilizaremos el concepto de equilibrio y sus constantes. Desarrollaremos el concepto de soluciones reguladoras y algunas de sus aplicaciones, lo que permitirá comprender su importancia en los procesos que ocurren, por ejemplo, en los seres vivos y cómo nuestra vida depende de un rango limitado en términos de pH. Y, por último, propondremos una breve introducción al procedimiento de titulación. Agradecemos especialmente a la doctora Lilia Davel, titular de la cátedra de Química -en la que nos desempeñamos como profesores de esa materia en el Programa de Educación a Distancia de la U B A - , por su dedicación como crítica de este trabajo y por sus sugerencias. También nuestro agradecimiento a Ariel F. Guglielmo y a Abelardo Levaggi por la realización de los diseños de tapa e interior del libro. Estamos en deuda con nuestras familias por su acompañamiento durante este proyecto.

M a r í a Cecilia Daizo Rubén O. Gamboa

1. Presentaci ón de los temas

E

l agua es el disolvente m á s abundante de nuestro planeta y gran parte de las reacciones químicas características de la materia viva se realizan entre sustancias disueltas en medio acuoso. La elevada polaridad de la molécula de agua explica la facilidad con que se ionizan muchas sustancias en ella. Cuando un soluto y un disolvente dan origen a una solución, esta última presenta ciertas propiedades diferentes a las sustancias puras quo la forman. Una de estas propiedades que depende de las características del soluto es, por ejemplo, la capacidad de conducir la corriente eléctrica, ya que ciertas sustancias que no conducen la electricidad en un determinado estado de agregación pueden hacerlo si están disueltas de un modo apropiado. Debido a esto, los solutos pueden clasificarse como electrolitos y no electrolitos. Los electrolitos pueden ser sustancias iónicas, como la sal cloruro tle sodio, NaCl. Cuando ésta se disuelve en agua, los iones N a y Cl" pi rnentes en el cristal se separan y ocurre la disociación. Por otra parte, tiliim electrolitos moleculares, como el cloruro de hidrógeno HC1, al i'iitiulti puro no presentan iones, pero al disolverse en agua ocurre el proceso do ionización, y se forman los iones H 0 y C l " . Por lo tanto, un electrolito es toda sustancia que se ioniza y/o disocia en partículas con carga eléctrica (iones) cuando se disuelve en agua (o en algunos oíros disolventes) formando soluciones capaces de conducir la electricidad. Los electrolitos fuertes se ionizan y/o disocian casi por completo en un disolvente, mientras que los electrolitos débiles se ionizan y/o disocian sólo en forma parcial. Una solución de un electrolito débil conduce la electricidad en menor grado que otra tllnolueiíin de igual concentración de un electrolito fuerte. +

3

+

linü'ü las sustancias moleculares polares que se disuelven en agua encontramos los ácidos y las bases que le confieren al medio en que rutan ilimieltas características acidas, neutras o básicas a la solución. 10

11

Los ácidos, las bases y gran parte de las sales son sustancias que, disueltas en agua, se comportan como electrolitos. El conocimiento de la acidez y de la basicidad de las soluciones acuosas de electrolitos tiene gran relevancia en química ya que intervienen en una enorme cantidad de procesos que ocurren en el laboratorio, en la industria y en los seres vivos. Un ejemplo p r á c t i c o que nos muestra la importancia del conocimiento del equilibrio ácido-base es el interés de la química ambiental por los estudios relacionados con la lluvia acida, y en cómo la misma afecta directa o indirectamente a la diversidad de los seres vivos. Los principales contaminantes que dan origen a este fenómeno son los óxidos de azufre y de nitrógeno generados por la actividad industrial intensa.

2. ¿Qué son los ácidos y las bases?

L

a palabra ácido procede del latín acidus (agrio). Los compuestos llamados ácidos poseen sabor agrio; colorean de rojo el papel de tornasol azul (un papel especial que contiene un producto químico que indica el grado de acidez según el color que toma después de ser sumergido en la solución); sus soluciones conducen la electricidad; y la i'lipaeldad conductora dependerá no sólo de la concentración, sino también de la fuerza del ácido. Desprenden gas hidrógeno cuando reaccionan en solución con ciertos metales, tales como el cinc o el magneNÍO. Los ácidos se caracterizan por su capacidad para reaccionar con una base y formar una sal. Las bases, también llamadas álcalis (palabra de origen.árabe), fueron caracterizadas, en un principio, por oposición a los ácidos. Son muilancias que intervienen en aquellas reacciones en las que se consil'.nc neutralizarla acción délos ácidos. Cuando uñábase se añade auna i.iiliictoii ííeida, elimina o reduce sus propiedades características. Las lmi.cn poseen sabor amargo, sus soluciones acuosas conducen la electricidad, colorean de azul el papel de tornasol rojo y al tacto se las percibo resbaladizas y jabonosas. Nunca probar ningún ácido o base a no ser que se tenga la certeza de su inocuidad. Dependiendo de la concentración y tipo de ácido o de base, se pueden producir graves quemaduras. lil desarrollo histórico de los conceptos de ácidos y de bases está lif,iiilit al descubrimiento, utilización y clasificación de ciertas sustancian, inuclias do las cuales ya se conocían desde la antigüedad. Por ejemplo, titilante la Edad. Media, con el perfeccionamiento de técnicas

12

13

alquimistas -como la destilación-, se pudieron obtener nuevos ácidos y bases, aunque nada se sabía acerca de la interpretación teórica ni de la naturaleza de las sustancias descubiertas. Con el desarrollo de la ciencia, fueron surgiendo teorías cada vez más importantes que explicaron los fenómenos observables. Entre esas teorías, veremos a continuación las dos más ampliamente aplicadas: la Teoría de Arrhenius y Ostwald y la Teoría de Br0nsted y Lowry.

3. Teoría de ^Vrrhenius y Ostwald

"f os conocimientos modernos de los ácidos y las bases parten de Jl i 1834, cuando el físico inglés Michael Faraday descubrió que ácidos, bases y sales eran electrolitos que disueltos en agua se ionizaban y/o disociaban en partículas con carga o iones capaces de conducir la electricidad. En 1887, el químico sueco Svante Arrhenius (y más tarde el químico alemán Wilhelm Ostwald) definió como ácidos a las distancias químicas que contenían hidrógeno, y que disueltas en agua producían una concentración de iones hidrógeno H m a y o r que la existente en el agua pura (el catión H n o posee electrones, por eso se lo llama habitualmente protón). +

+

Por ejemplo: Ácido bromhídrico HBr (aq) — > H (aq) + Br~ (aq) Ácido sulfúrico PL,S0 (aq) — > H (aq) + HS0 -(aq) +

4

+

4

l'or ejemplo, el HBr (especie molecular), en agua, se ioniza en los IMIII'ÍI I I

1

y

13r"

I ,o mismo ocurre con e l H S 0 2

4

tina representación general sería: H A(aq) —-> nH (aq) + A~ (aq) n

+

n

en la Miic H A representa al ácido y n H y A ~ a l a s especies iónicas que i.c forman en solución acuosa. I >el mismo modo, Arrhenius definió como bases a las sustancias que diluidlas en agua producían un exceso de iones hidróxido O H , nmvoi' que la concentración existente en el agua pura. +

n

-

I'ttr ejemplo:

l l l i l n i x i d o do potasio KOI-I(aq) 14

> K ( a q ) + OH~(aq) +

15

En esta ecuación, la especie K O H (iónica) se disocia en sus iones constitutivos: el catión K y el anión OH" +

4. Teoría de Bronsted'y Lowry

Otros ejemplos son: Hidróxido de sodio NaOH (aq) Hidróxido de bario Ba(OH) (aq) 2

> Na (aq) + OH~ (aq) > B a (aq) + 2 OH" (aq) +

2+

Una representación general sería: B(OH)„(aq)

> B ( a q ) + nOH"(aq) +n

en la que B(OH) representa a la base y las especies B iones en solución acuosa. n

+ n

y nOH" a los

Recordar que (aq) significa que la especie está rodeada por moléculas de agua, o sea, se encuentra hidratada. En diferentes textos puede aparecer como {ac). Según Arrhenius, cuando los ácidos y las bases reaccionan entre sí producen un tipo de reacción denominada neutralización, en la que se obtienen como productos sal y agua. Los iones hidróxidos OH" provenientes de la base tienen elevada afinidad con los iones H provenientes del ácido y se produce agua. Por ejemplo, la reacción entre el ácido clorhídrico HC1 y el hidróxido de sodio NaOH se representa mediante la siguiente ecuación química de neutralización: +

HC1 (aq) + NaOH (aq)

> YLf) (1) + NaCl (aq)

Como el HC1, el NaOH y el NaCl en solución acuosa se encuentran totalmente disociados, la ecuación iónica completa para la reacción es: H (aq) + C l ' (aq) + Na (aq) + OH" (aq) • +

+

> 11,0(1) + Na (aq) + Cl" (aq) +

La Teoría de Arrhenius significó un gran avance en el estudio de estas sustancias, pero la primera crítica que se le realizó fue que el concepto de ácidos se limitaba a especies químicas que contenían hidrógeno y el de bases a las especies que contenían iones hidróxido. La segunda crítica fue que esta teoría sólo se refería a soluciones acuosas, cuando en realidad se conocen reacciones ácido/base que tienen lugar en ausencia de agua.

U

na teoría más completa es la que formularon en 1923 el químico danés Johannes Br0nsted (en algunos libros aparece escrito: Brónsted) y, paralelamente, el químico británico Thomas Lowry. Esta teoría establece que los ácidos son especies (moléculas o iones) capaces de ceder protones o iones hidrógeno H y las bases son especies capaces de aceptar dichos protones. En esta teoría aún se contempla la presencia de hidrógeno en el ácido, pero ya no es indispensable un medio acuoso. Para que una especie se comporte como ácido y, por lo tanto, ceda protones H , debe Ciliar presente simultáneamente otra especie que acepte dichos protones I I (una base). De igual forma, una base acepta protones sólo en presencia de un dador de protones (un ácido). +

+

+

son los pares ácido/base conjugados? La especie que se forma cuando un ácido cede un protón es un /iccplor potencial del mismo, denominado base conjugada del ácido i|in- lia cedido el protón. l,o mismo ocurre cuando una base acepta un protón, la especie une i;e forma será su ácido conjugado. Se establece un equilibrio ácido/base, y así todo equilibrio ácido/ baso comprende la transferencia de protones. Por ejemplo, en los esquemas 1) y I I ) se representan los siguientes equilibrios: cede un H i) ('11,(lOOH (aq) + H 0(1) ^± 2

Ácido 1

Base 2

i

+

C H C 0 0 " (aq) + H 0 3

3

Base

(aq)

Ácido

conjugada 1

I

conj ugado 2 *

adiciona un IT 16

+

+

17

En la reacción directa (representada con una flecha hacia la derecha en la ecuación química), el ácido etanoico o acético CHjCOOH cede un protón al agua, por lo tanto, CH COOH es el ácido y el agua es la base; y en la reacción inversa (hacia la izquierda), el ion oxonio ( H 0 ) cede un protón al ion etanoato o acetato (CH COO~), por consiguiente, el ion oxonio es un ácido y el ion etanoato o acetato es una base.

I u reacción directa: reactivos V la reacción inversa: reactivos

>

productos *

<

productos.

3

3

+

3

De este modo se establecen los llamados pares conjugados ácido/base: CH3COOH/CH3COO-

Podemos definir como par ácido/base conjugado a un ácido y una base que sólo difieren entre sí p o r la presencia (o ausencia) de un protón, lil concepto par ácido/base conjugado es una extensión de la definición de ácidos y bases de Br0nsted-Lowry.

y H 0 /H 0 3

+

2

En la siguiente tabla figuran ejemplos de pares ácido/base

Como la mayoría de las reacciones ocurre en medio acuoso, es importante destacar que el ion hidrógeno o protón H se encuentra hidratado y no en forma libre, esta especie se denomina ion oxonio o hidronio ( H 0 ) .

conjugados:

+

3

Ácido

Base conjugada

+

NH

Ejemplificando lo anterior, empleamos la siguiente representación: H' + H 0 í=^r H 0 2

3

F-

CH COOH

CH COO-

H C0

HC0 ~

3

+

+

H 0 3

1 IT) N H (aq) + PL,0(1)

* N H ^ (aq) + OH" (aq)

3

Base 1

Ácido 2

Ácido

Base

conjugadol

conjugada 2

3

HF

2

adiciona un H

NH

4 +

3

3

3

H 0 2

+

HCN

CN-

HCOOH

HCOO-

Tabla 1. Pares ácido/base

conjugados

f cede un H

+

' Hi< lo visto hasta ahora, resaltamos que:

En la reacción directa la molécula de agua cede un protón al amoníaco (NH ), por lo tanto, en esta reacción el agua es el ácido y el amoníaco es la base, y en la reacción inversa el ion amonio ( N H ) cede un protón al ion hidróxido (OH~), por consiguiente, el ion amonio es un ácido y el ion hidróxido es una base.

•

l lil ácido es una especie que cede protones a otra.

•

l luu base es una especie que acepta protones de otra.

i

Una sustancia se comporta como ácido sólo en presencia de o Ira especie que actúe como base, y viceversa.

«

Una base conjugada es la especie que se forma cuando un

3

4+

Así se establecen los pares conjugados ácido/base:

ácido cede un protón a otra. NH//NH

3

y

H 0/OH~ 2

Las ecuaciones descritas constituyen un equilibrio de tipo dinámico, las cuales se representan con flechas en ambos sentidos. Se produce simultáneamente:

18

•

l In ácido conjugado es la especie que se forma cuando una luise acepta un protómle otra.

19

5. El agua: u n disolvente anfótero. Autoionización del agua

A

lgunas especies químicas tienen la propiedad de autoionizarse formando un par de especies iónicas. Por ejemplo, el aguapresenKl autoionización, o autoprotólisis; dicha reacción entre moléculas de itjjua es espontánea y es importante considerar este fenómeno desde el punto de vista del equilibrio ácido/base. Lo representamos mediante la iil|',uleiUe ecuación: cede un H

+

I I-I 0(1) + HjOd) + = ± H 0 ( a q ) 2

Ácido 1

3

Base 2

+

ZTf +

Ácido conjugado 2

OH~(aq) Base conjugada 1

t adiciona un H

+

No puede ver en este esquema el proceso en el que una de las un ili vuliui do agua cede un protón (actúa como ácido) a otra que acepta • lii IH i p i n l ó n (se comporta como base), formándose las especies iónicas l i l i y 11,()''' respectivamente. Como la molécula de agua puede actuar 11iniii iii:ido o como base, se dice que el agua es un anfótero. 1 il ¡\n\ÚQ de autoprotólisis del agua es bajo a temperatura ambiente V. aunque experimente autoionización, es un electrolito muy débil. A posar de estas pequeñas concentraciones, la reacción de disorilición ot¡ muy importante para comprender el comportamiento de las i.'iliicioncii acuosas. Puní la ecuación de equilibrio de disociación del agua podemos • iibli'; [0II-]x[H O ] 3

+

Kc=

[IipMl-Lp] 21

Las especies que figuran concentraciones molares. reordenando

Kcx[H 0] 2

2

entre corchetes

=

indican

6H Concepto d e pH y pOH

[OH"] x [ H , 0 ] +

Como la concentración del agua [H 0] prácticamente no se modifica, podemos considerarla constante e incluirla en la constante de equilibrio; el primer término de la ecuación se simboliza como Kw y se lo conoce como producto iónico del agua: 2

D

Kw = [ O H - ] x [ H 0 ] 3

+

En agua pura siempre [H 0 ] = [OH ]. Experimentalmente a 25,0 °C estas concentraciones son iguales a 1,00.10" M ; por lo tanto, el valor de Kw a esa temperatura será: 3

+

-

7

ado que las concentraciones molares de los iones oxonio e hidróxido son a menudo números muy pequeños, el bioquímico danés S0ren S0rensen propuso en 1909 una manera más práctica de expresar los valores de acidez o basicidad de una solución, para lo cual definió cl operador aritmético "p" como el logaritmo negativo de una determinada cantidad:

Kw = [1,00.10- ] x [1,00 .10- ] 7

7

P = -log Kw

(25,o°cr 1,00x10-"

Es importante destacar que la K w es una constante de equilibrio, por lo tanto, su valor cambia con la temperatura. En la tabla que figura a continuación, se indican los valores de Kw a distintas temperaturas:

lil pH de una solución es, por lo tanto, una medida de la concentración de iones oxonio en dicha solución y se define como: "pÍT= _ l o g [ H 0 ] 3

en la que [ H 0 ] es la concentración molar de iones oxonio. l'ara calcular la [ H 0 ] a partir del valor de pH, aplicamos el anti3

t°C

0,00

Valor de K w

+

3

+

ln|'.ut'linio del valor negativo de pH:

1,14. 10-

15

10,0

2,92 . 10-

25,0

1,00 . io-

50,0

5,46 . 10-

60,0

9,61 . 10-

[H 0 ] = 10 - P

15

3

+

H

14

14

14

Tabla 2. Kw a distintas temperaturas Si analizamos los valores de K w respecto de las diferentes temperaturas, observamos que dichos valores aumentan al aumentar la temperatura. La reacción de autoprotólisis del agua se desplaza hacia la formación de productos (hacia la derecha) con el aumento de la temperatura; por lo tanto, la autoprotólisis del agua es un fenómeno endotérmico. 22

+

t Ina expresión análoga a la de pH puede obtenerse usando el loganegativo de la concentración de iones hidróxidos, entonces se • leiiiio el pOH como: IIIIIIII

pOH = _¡og [OH"] I il operador m a t e m á t i c o "p" t a m b i é n se aplica a las constantes de > i|iiililiilo, con lo cual resulta,por ejemplo: pKiv = -log K w

23

A l considerar la constante del producto iónico del agua tenemos: Kw = [ H 0 ] x [ O H ] 3

+

-

y aplicando el logaritmo negativo en todos los miembros de dicha ecuación se obtiene: -logKw = -log[H 0 ] + (-lo [OH-]) 3

Resulta a 25,0 °C por lo tanto

+

g

pKw - p H + pOH K w = 1,00 . lO"

14

14,00 = pH + pOH

Soluciones Acidas

[ H 0 ] > L O O . 10 - M [OH"] < 1,00 . 10" M

.Soluciones Neutras

[H 0 ]

+

pH < 7,00 , pOH > 7,00

7

7

1.0O. 1 0 - M 1,0o. 1 0 - M

pH=7,00 pOH=7,00

[H 0 ] < 1,00. 10" M [OH-] > 1,00. 1 0 - M

pH>7,00 pOH < 7,00

3

+

7

[OH-]

Soluciones Básicas o Alcalinas

3

7

7

+

7

Tabla 3. Rangos de pH y'pOH

de acuerdo con el tipo de solución

De los valores de pH representados en la tabla anterior surge la llamada escala de pH (figura 1)., que indica el aumento de la acidez o de la bilHlcidad respectivamente, según el pH sea menor o mayor que 7,00 Neutro

: En adelante, excepto que se aclare lo contrario, se consiI derará K w = 1,00.10" 14

Normalmente los grados de acidez o basicidad se expresan con un valor de pH ó de pOH dentro del rango de 0 a 14, pero esto no quiere decir que no puedan existir valores de p H ó de pOH fuera de dicho rango. Tanto el p H como el pOH son simplemente formas de expresar la concentración del ion oxonio e ion hidróxido respectivamente. En soluciones acuosas a 25,0 °C, los valores de pH menores a 7,00 corresponden a soluciones acidas, en las que la concentración de ion oxonio es mayor que la concentración de ion hidróxido; por el contrario, valores de p H mayores a 7,00 corresponden a una concentración de ion oxonio menor a la de ion hidróxido. En aquellas soluciones acuosas en las que el pH es 7,00, las concentraciones de iones oxonio e hidróxido son iguales y se tratará de una solución neutra. Es importante considerar la temperatura en que se encuentran las soluciones para establecer el pH de neutralidad. Las soluciones acidas, básicas o neutras pueden identificarse por sus valores de pH y pOH como se muestra a continuación en la tabla 3:

3

I)

1

2

3

4

5

6

Alimento de la acidez

7

8

9

10 11 12 13 14

Aumento de la basicidad

Figura 1: Escala de pH Aiidloi'timente, pueden representarse los valores de pOH y consii un l.i llamada escala de pOH

MM',

A niiilliiuación, figuran los valores de pH aproximados de algui'(iinunes a 25,0 °C:

IIIII.IIIN

24 25

Muestra

Vaior de p H

Jugo gástrico en el estómago

1,00-2,00

Jugo de limón

2,40

Vinagre

3,00

Orina

4,80-5,70'

Agua expuesta al aire

Los v a l ores de la escala de p í í de una solución son opue ni grado de acidez; cuanto mayores la concentración de H menor será s u p H

Un razonamiento análogo podemos hacer con ia escala de pC la concentración de OH" Hasta ahora hemos desarrollado la parte teórica; a partir de aqL encontrarán a l gunos casos resueltos en los que aplicamos la teorí

5,60

Saliva

6,40 - 6,90

Leche

6,50

Agua pura

7,00

Sangre

7,40

Leche de magnesio

10,6

Limpiador doméstico a base de amoníaco

11,5

A:

Indicar según las concentraciones de iones oxonio o hidró si corresponden a soluciones acidas, básicas o neutras.

. 7,30 - 7,40

Lágrimas

é Situación

a. [H 0+] b. [I-LO+] c. [OH-] d. [OH-] 0.1 OH-]

2,50 . IO" M 2,50 . 1 0 - M 1,00. 1Q- M 4,00. IO' M 1,00 . 1 0 ' M

3

5

1 2

7

9

2

Tabla 4. pH de diferentes soluciones acuosas Resolución de: a.|H 0 ] = 2,50.10" M

En la tabla que sigue se indica la relación entre [H 0 ],[OH-],pHypOH: 3

[OH-] M

1,00

1,00 . 10~

+

1,00 . ío1,00 . 10'

2

1,00 . 10'

3

1

1,00 . 10~

4

1,00 . i o 1,00 . 10"

5

fi

1,00 . IO"

. . . . .

8

íoíoíoíoío-

1 0

1 1

1 2

1 3

1 4

pOH

0,00

14,0

1 3

1,00

13,0

1,00 . í o -

1 2

2,00

12,0

1,00 . I O "

11

3,00

11,0

1,00 . i o -

1 0

4,00

10,0

1,00 . 10-

9

5,00

9,00

1,00 . I O '

8

6,00

8,00

7,00

7,00

8,00

6,00

9,00

5,00

10,0 11,0 12,0 13,0 14,0

4,00 3,00 2,00 1,00 0,00

7

1,00 . I O ' 1,00. í o -

9

14

pH

1,00 . í o -

1,00 . I O '

7

1,00 . i o 1,00. IO" 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

6

3

1,00 . i o 1,00 . í o 1,00 . í o 1,00 . í o 1,00

4

3

2

1

Tabla 5. Relación entre [H 0 ], 3

26

+

5

+

[H 0 ]M 3

3

+

f calculamos pH

A

P

aumento de la acidez

H

-Iog[H 0 ] 3

+

pH

- l o g [2,50 . I O ' ]

pH

4,60 (<7,00)

5

uostns:

trata de una solución acida. 91 Otros casos:

NEUTRO

liCB. 0.

aumento de la basicidad

V

[OH~], pHy pOH

.i i n

VA

i'K si , ¡-

•e

Situación

B:

Calcular la concentración molar de H 0 en una solución cuya' concentración de OH" es 0,03 M 3

+

7. Fuerza de ácidos y de bases

Resolución: Si tenemos en cuenta que [H 0+] x [OH"] = 1,00 . I O " 3

1,00. IO" despejamos

[H 0 ] 3

+

=

[H.O ] = +

3

14

[OH-

1 00 10" ' 0,03

14

= 3,33 . 10-"M

Respuesta: La [ H 0 ] en la solución es 3,33 . 1 0 3

Situación

+

-13

M

C:

Calcular la concentración molar de H 0 pOH = 12,7 3

Resolución: Se cumple

pH

+

pOH = 14,0

pH

=

14,0-pOH

pH

=

14,0 - 12,7

pH

=

1,30

sabemos que pH entonces

14

=

[H 0 ] =

10-L30

3

+

iin i 'ii do ION mismos.

I a fuerza de un ácido o de una base puede medirse por la fracción di M U Í moléculas ionizadas, o sea, con el porcentaje de ionización. \nuil/mulo sus reacciones en agua, los ácidos y bases se pueden i lii .ilii'iii' mi fuertes y débiles.

\ IIIUN fuertes I mi ilcklos fuertes son aquellos que en agua se disocian e ionizan

3

10-PH

+

en una solución de

-log [ H 0 ]

[H 0 ] = 3

+

lniiiiklcrando soluciones acuosas diluidas de diferentes ácidos o ' l i n i o de igual concentración molar en iguales condiciones, la MI lili /, n liiuileidad de dichas soluciones dependerán de la concentración i li h un 'ii 11,0'' o de iones OH" presentes, que a su vez están relacionados in i M I I H con la concentración del ácido o base, sino también con la

(

in,i. t i . iiiuniiln un forma total.

+

I'MI I<|timplo, una solución diluida de ácido clorhídrico (HC1) cu M mu liiiidamentaimente iones H 0 e iones Cl"; el porcentaje de 3

llt'l(aq) + H 0(I) •

aplicamos inverso logaritmo [H 0 ] 3

+

=

2

ii |n 3

+

> H 0 ( a q ) + Cl"(aq) 3

+

I n remielón q u í m i c a de un ácido fuerte en solución acuosa se

0,0501 M

Respuesta: La [ H 0 ] en la solución es 0,0501 M

+

.ni mu en p r á c t i c a m e n t e del 100%:

iilu con la flecha en un solo sentido indicando que la reacción

i'Milin

IIIIIM

hacia la derecha (reacción directa).

Ion ácidos fuertes se encuentran completamente ionizados i n ' . i i l i n l i i i i c i i acuosas diluidas, s u s bases conjugadas son . - t i . iihiiluiiii'iilc débiles, no tienen tendencia a reaccionar con H 0 (i.u.i 1.1'. i n i i i i cl acido y agua;cn el caso del HC1, la reacción inversa i

IIIIIM

3

+

29

no ocurre. En las soluciones diluidas de ácidos fuertes es casi imposible determinar la concentración de ácido sin disociar. En una solución acuosa de un ácido fuerte encontramos las siguientes especies: base conjugada, H 0 proveniente del ácido, agua y de la autoprotólisis del agua: H 0 y O H Los ácidos fuertes más comunes son: HC1, HBr, H I , H N 0 , HC10 y HjSO,^ en su primera ionización. La ecuación de ionización de dichos ácidos se representa en la siguiente tabla: ¡

3

listo significa que está, totalmente ionizado en solución acuosa, y la concentración molar inicial del ácido será igual a la concentración molar d e los iones: *

+

+

-

3

4

HN0 (aq) + H 0(1) 3

HC1 (aq)+ 11,0(1)

^ H 0 ( a q ) + Cl-(aq)

Ácido bromhídrico

HBr(aq) + H 0 ( l )

-> H 0 ( a q ) + Bi-(aq)

Ácido iodhídrico

HI(aq) + H 0 (1)

-> H 0 ( a q ) + L(aq)

Ácido nítrico

H N 0 ( a q ) + H 0 (1)

Ácido perclórico

HC10 (aq) + H 0 ( l ) -+ H 0 ( a q ) + C10 -(aq)

Ácido sulfúrico

H S0 (aq) + H 0 ( l )

3

2

3

2

3

2

3

3

2

4

+

+

H 0 ( a q ) + N0 -(aq)

2

4

+

3

2

+

3

+

3

0,015 M

+

3

0,015 M

0,015 M

lis importante considerar que en toda solución acuosa ocurre el proceso de autoprotólisis del agua, y que en este proceso también se forman iones H 0 , pero dicha concentración es muy pequeña comparada con la concentración de R 0 proveniente de la ionización del ácido, por lo tanto, podemos despreciarla y considerar que la concentración total de iones oxonio es aportada por el ácido, i )cbe tenerse en cuenta que sólo pueden despreciarse los iones 11,0* provenientes de la autoprotólisis del agua en aquellas lioluclones de ácidos no muy diluidas. 3

Ácido clorhídrico

> H 0 ( a q ) + N0 -(aq)

2

+

¡

+

4

H30 (aq) + HS0 -(aq) +

4

i'or lo tanto

[H 0 ] 3

pH pH

= =

- l o g [0,015] 1,82

pH + pOH

=

14,0

= =

14,0-1,82 12,18

Tabla 6. Ionización de ácidos fuertes Un ácido monoprótico es aquel que sólo puede transferir como máximo un protón H por molécula y un ácido poliprótico es aquel que puede transferir más de un protón por molécula. Si consideramos un ácido monoprótico fuerte, H X , su ionización en agua será:

So cumple

= 0,015 M

+

+

pOH pOH

¡ii H 0 ( a q ) + X~(aq) 2

3

+

Situación Esta ecuación representa la ionización total del ácido. Si se tiene una concentración inicial del ácido (Ci), al ionizarse totalmente dicha especie desaparece y quedan en solución una Ci de iones H 0 y una Ci de iones X~ 3

+

é Situación

D:

Calcular el pH y el pOH de una solución acuosa 0,015 M de HN0

E:

t 'nlculnr la concentración molar del ácido clorhídrico disuelto n i una solución acuosade pH: 2,50 ¡{¡solución'. I I I It 'I es un ácido fuerte y monoprótico, por lo tanto, podemos ' niiiiiderar que se encuentra totalmente disociado, siendo su i iiiicciilración molar inicial igual a la concentración de los IMIICÜ 11,0''' producidos.

3

Resolución: Reconocemos al H N 0 como un ácido fuerte y monoprótico. 3

30

I M ' I t m i ) •!• I I 0 ( 1 ) —> H 0 ( a q ) + C L ( a q ) 2

,'limpie:

3

+

[H,0 ] = [HC1] +

31

[ H 0 ] = C O H - ] + [Cl~] 3

A partir de la definición pH = -log [ H 0 ] 3

2,50

+

aplicando inverso logaritmo [ H 0 ] = I O ' 3

+

(ecuación 2)

l'tir último, el llamado balance de masa. Por tratarse de un ácido lucilo, lil concentración de ion c l o r u r o Cl"es igual ala del ácido inicial:

= -log [ H 0 ] 3

«' -

+

+

-2

50

= 3,16.10 M _3

Respuesta: La concentración de [HC1] disuelto en la solución acuosa es 3,16 . 10 M

[CL] =

l,O0.10- M

(ecuación 3)

8

t 'tintamos así con un sistema de tres ecuaciones.

-3

Ueordenando la ecuación 2, obtenemos: [OH"] = [ H 0 ] - [Cl"l 3

+

,'iliüliluimos [CL] según ecuación 3: [OH"] = [EÔT -1,00 . IO" M

Soluciones muy diluidas de ácidos fuertes

8

Kccmplazamos [OH~] en ecuación 1: Para soluciones muy diluidas de ácidos fuertes, la resolución difiere de lo visto hasta ahora. Por ejemplo, si analizamos el cálculo del pH para una solución de HC1 1,00.10~ M y procedemos como en los ejemplos anteriores, obtendríamos un pH = 8,00. Pero este valor de pH es imposible, dado que las soluciones de ácidos tienen un pH inferior a 7,00 El error proviene de considerar para soluciones muy diluidas una única fuente de oxonio, el ácido. Cuando la concentración del ácido es muy baja, inferior a 10" M , en el cálculo no podemos desconocer los iones oxonio aportados por la disociación del agua. En este caso, éstos serían comparables a los suministrados por el ácido y, en consecuencia, su contribución a la concentración total de oxonio de la solución sería significativa. Para estimar, entonces, el pH de esta solución de HC11,00.10" M , consideraremos que, además del agua, las especies presentes son H 0 , OH-yCL 8

| l [ , 0 ] x ( [ H O ] - 1 , 0 0 . 1 0 " M ) = Kw, ó +

3

+

8

l | l I O ] ) - 1,00 . IO" x [ H 0 ] - Kw = 0 t

+

2

8

3

+

Untadla una ecuación de segundo grado. Si consideramos Kw = 1,00. 10"

14

aplicamos la fórmula resolvente, se obtiene: [H 0 ] 3

+

= 1,05. 1 0 - M 7

s

lo cual

pH = 6,98

líale valor de pH es esperable, pues, por muy diluida que esté una "IM.'IIÍII

licida, su pH siempre será menor que 7,00

8

3

HCl(aq) + 1^0(1)

•

H 0(1) + H 0(1)

^=±

2

2

>

H 0 ( a q ) + Cl"(aq) 3

+

H 0 ( a q ) + OH"(aq) 3

+

Para evaluar las tres concentraciones habrá que plantear tres ecuaciones que vinculen entre sí las concentraciones buscadas. Una de ellas es la expresión de la constante de disociación del agua: Kw =' [ H , 0 ] x [ OH"] +

\i lilon débiles

+

(ecuación 1)

La segunda consiste en el balance de cargas. Dado que la solución es eléctricamente neutra, la concentración de cargas de aniones es igual a la de cationes. Entonces resulta:

l'it la vida diaria estamos familiarizados con el uso y aplicación .1 Iliciones de ácidos débiles. El vinagre es una solución diluida de •i. id" árctico, el ácido fórmico está presente en la picadura de las horMii|Mn, cl ácido benzoico se emplea para la conservación de jugos de iiiii.i'.; Iii'i ejemplos pueden sermuchos. I i ni ácidos débiles se definen como aquellos que en solución acuo,i • ilii.iii'iiin e ionizan parcialmente. ' . i i iiiüiideramos un ácido débil, H A , su ionización en agua se | . i . • nía: I I A ( a q ) - i - H 0 ( l ) 5 = ^ H 0 ( a q ) + A"(aq) 2

3

+

I ii ll.vlui t-,u ambos sentidos indica a una temperatura detenniiHiti i|in i.r alcanza un estado de equilibrio. Por lo tanto, en una 33

32

solución de un ácido débil se encuentran presentes todas las especies: ácido sin disociar, base conjugada, H 0 , agua y de la autoprotólisis del agua: H 0 y OH" Si la concenfración inicial del ácido es Ci, en el equilibrio la concentración del ácido sin disociar será (Ci - X), siendo X la concentración de las especies ionizadas, o sea, iones oxonio y base conjugada. 3

3

+

+

En equilibrio: HA(aq) + H 0 (1)

R 0 ( a q ) + A~(aq)

2

3

Ci-X

+

X

SI NO conoce el valor c i é la constante desionización de un lili) débil, se puede calcula_;r las concentraciones de las distintas pncluK en e q u i l i b r i o d & una s o l u c i ó n partiendo de una IJlíontrtición conocida. * é Situación F: U, Calcular las concentraciones de las distintas especies en equilibrio de una solución 0,100 molar de ácido hipocloroso. Ka „ = 3J0.1O( 2 J

C )

8

X

La expresión de la constante de equilibrio correspondiente a la ionización de un ácido débil es: [ H , 0 ] x [A"] +

Kc =

b> Calcular el valor de p H de dicha solución. Rosolución: Escribimos la e c u a c i ó n que representa la disociación e Ionización del ácido hipocloroso en agua:

[HA] x [ H 0 ] 2

+±

HCIO(aq) + HjOG) En soluciones acuosas diluidas, la concentración del agua en sí misma es casi igual a la del agua pura (55,5 M); como dicha concentración es prácticamente constante, al reordenar la expresión tenemos:

ClCr(aq) + H 0 ( a q ) 3

+

'Bücribimos la expresión correspondiente a la constante de acidez: [ H , 0 ] x [CIO-] = — [HCIO] +

[ H 0 ] x [A"] 3

Ka

+

K c x [ H , 0 ] =' [HA] Como Kc es una constante y la concentración del agua se considera constante, por ser ésta el solvente, podemos definir la constante de ionización de un ácido débil como el producto: K c x t H j O ] = Ka

denominamos X a la cantidad de ácido débil que se disocia, tonces podemos escribir: HC10 + H 0 2

loialmenle •qulllbrio

por lo tanto:

0,100 M (0,100-X)M

CIO- +

[ H 0 ] x [A-] 3

+

[HA]

0

X M

X M

34

+

0,100-X)

•Hiluir dichos valores en la constante de equilibrio, queda ttdtl lina ecuación de segundo grado: (X)

El valor de la constante de acidez (Ka) indica el grado de ionizaciói del ácido débil; dicho valor es característico para cada ácido débil una determinada temperatura. Los ácidos con constantes de acide; elevada se ionizan en mayor grado que otros de menor valor de Ka

3

0

(Siendo C i - X = Ka •=

H 0

2

Ka = (Ci - X ) 0T, el valor de X , se puede en algunos casos efectuar "ación. Por tratarse de un ácido débil, podemos 35

suponer que el valor de X sea muy pequeño, por lo tanto, ( 0 , 1 0 0 - X ) = 0,100, quedando la expresión anterior: (X)

1 Situación G: tí. Calcular el pH de u n a solución acuosa 0,C)2í» M tic ilt nln fluorhídrico HF, cuyo v a l o r de Ka a 25,0 °C es 6,31. 10 1). Indicar las especies iónicas presentes en dicha solución.

2

1

3,10. IO" = 8

Ci

Resolución: entonces

X ~ V K a . Ci X = 5,90 . 1 0 - M

II. La ecuación de equilibrio de la solución es la siguiente:

5

IIP (aq) + H 0 (1) í = i 2

Respuestas: a. Las concentraciones de las distintas especies en equilibrio serán: [H 0 ]

= X =

5,90.10- M

[CIO"]

= X =

5,90. 1 0 - M

3

+

F-(aq) + H 0 ( a q ) 3

+

Simultáneamente ocurre el equilibrio de autoionización del ayua:

H 0 ( 1 ) + H 0 ( 1 ) < = ± H 0 ( a q ) + OH-(aq) 2

2

3

+

5

I.il concentración de iones oxonio H 0 proveniente del agua cti prácticamente despreciable respecto a la concentración de Iones oxonio provista por el ácido, por lo tanto, consideramos pura los cálculos sólo a estos últimos:

5

[HCIO] = (0,100-X) = 0,100-5,90. 10-

3

5

[HClO] = 0,099941 « 0,100 M

+

b. pH = -log [5,90. 10- ] = 4,23 5

HF : ; i :

Se toma como criterio de aproximación aquellos casos en los que el valor de X es menor al 1% de la concentración inicial (Ci), en caso contrario, debe resolverse la ecuación cuadrática correspondiente.

• i j •

lilicialmente lili equilibrio

-b X

=

± V b - 4ac • 2a 2

- K a + V K a + 4 x Ka x Ci 2

2 en la que Ci = concentración inicial del ácido y Ka = constante de acidez

2

3

F- + H 0 3

0 XM

[H 0 ]x[F-]

(X)

+

+

0 XM

2

=

•

[HF]

(0,025-X)

Para obtener el valor deX, resolvemos la ecuación de segundo l-nulo, siendo Ci = 0,025 M y Ka = 6,31 . IO"

4

.

- K a + VKa + 4 x K a x C i • • 2 2

X —

Se obtienen 2 valores de X y como uno de ellos (el de valor negativo) no tiene sentido químico se descarta. Una forma más simple de resolver dicha ecuación es empleando la siguiente fórmula:

X =

H 0 ^=±

0,025 M (0,025-X)M

nlendo K a =

Las ecuaciones de segundo grado se calculan mediante la fórmula:

+

= 6.31 . 1(H+V"(6,31 x 1 0 - ) + 4 x 6 , 3 1 . l O ^ x 0,025 4

2

2 S

- ?„5 \ 1 0 - M

• 'ateníamos

6

pl-l =

-log [2,51 . IO" ] 6

=

5,60

/iVv/ff/i'.vfrrv: .i pll Ü.íit) 37

b. Las especies iónicas presentes en la solución acuosa provenientes del ácido débil y de la ecuación de autoprotólisis del agua son: F", ELjO+y OH" A continuación, en la siguiente tabla, se representan algunos ácidos débiles: Acido Pirúvico Láctico

Ecuación ácido/base en medio acuoso 3

2

2

3

3

4

2

Fluorhídrico

2

HF + H 0

4

F- + H 0

2

3

6,31 x IO

Fórmico

HCOOH + H 0 «• HCOO" + H 0

Benzoico

C H COOH + R,0 <-* C H COO~+H 0

Acético

2

2

2

3

+

2

6

3

5

6

5

+

3

CH COOH + H 0 *-> CH COO-+H 0 3

2

3

3

+

2

2

3

2

3,08 3,20

5,10 x 10"

4

3,29

1,70 x IO"*

3.77

6,31 x 10"

4,20

1,82 x IO"

+

CH CH COOH + H O^CH CH COO- + H 0 3

4

-4

+

+

HN0 + H 0 <-> N 0 " + H 0

-

Na (aq) + OH"(aq) +

Udróxido de potasio K O H ( s )

-—> K (aq) + OH-(aq)

Ihlróxido de litio

LiOH(s)

-— L i ( a q ) + OH-(aq)

lldróxido de calcio

C a ( O H ) ( s ) - —» Ca (aq) + 2 0H"(aq)

Udróxido de bario

B a ( O H ) ( s ) - —> Ba (aq) + 2 0H-(aq)

+

+

2+

2

2+

2

3

Tabla S. Disociación

de bases fuertes más comunes

3

3

Nitroso

Propiónico

2,80 x 10" ' 2,55

+

C H OHCOOH + H 0 « C H O H C O O - + H 0 8,40 x IO" 2

NaOH(s)

Ka a 25 °C pKa

C H OCOOH + H 0+-> C H OCOO-+H 0 2

Iltlróxido de sodio

+

1,40 x IO"

4

5

4,74

5

4,85

lili una solución acuosa de una base fuerte encontramos las 'il'iili'iilos especies: ácido conjugado, OH""proveniente de la base, agua ilc la autoprotólisis del agua: H 0 y OH" 3

+

l,ll flecha, que figura en las ecuaciones, en un solo sentido, Mnlli'ii que la r e a c c i ó n e v o l u c i o n a completamente hacia la i melón de productos. Si leñemos una concentración inicial (Ci) de la base X ( O H ) , al 'li'niclai'Ntí deberá quedar en solución una concentración de iones liiilnWldo OH" igual a nCi n

Carbónico

H C 0 + H 0 <- HC0 " + H 0 2

3

2

3

3

Hipocloroso

HCIO + H 0 <-> CIO" + H 0

Ion amonio

NH

Cianhídrico

HCN + H 0

2

4+

2

3

3

CN- + H 0

2

3

Tabla 7. Constantes de disociación

4,47 x 10"

7

3,10 x 10-

6,35

s

7,51

+

5,50 x 10"

10

9,26

+

4,80 x IO"

10

9,32

3

+ H 0 <-+ NH + H 0

+

+

de algunos ácidos

débiles

el Situación

H:

¿Cuál es el pH de una solución 0,012 M de KOH? Resolución:

Bases fuertes A l igual que los ácidos, cuando una base se disocia e ioniza totalmente en agua, estamos en presencia de una base fuerte. El porcentaje de ionización corresponde prácticamente al 100%, por lo tanto, una base fuerte es un electrolito fuerte, y no se plantea equilibrio en su ionización. Algunas de las bases fuertes más comunes son: NaOH, KOH,LiOH,Ca(OH) y Ba(OH) 2

2

En la siguiente tabla, se representan las ecuaciones de disociación correspondientes a dichas bases fuertes:

lil K O H , al ser una base fuerte, en solución acuosa está Inlalmente disociado, por lo tanto, la concentración de la base ci igual a la concentración de los iones OH" KOH •—> K + OH~ 0,012 M 0,012 M 0,012 M +

Simultáneamente como esto sucede en un medio acuoso, ocurre ln autoprotólisis del agua,pero el aporte de iones hidróxido de i'i.ni cu muy pequeño comparado con el proveniente de la base, , II consecuencia, consideramos ú n i c a m e n t e los iones lililí óxidos de la base fuerte. I'MI Itiiunto,

38

[OH"] = 0,012 M pOH = -bg (0,012) =

1,92

pH

12,08

= 14,00 - p O H =

39

b. Las especies iónicas presentes en la solución acuosa provenientes del ácido débil y de la ecuación de autoprotólisis del agua son: F", H 0 y OH" 3

+

Mí*

Hidróxido de sodio

-—-> Na (aq) + OH"Caq)

NaOH(s)

+

Hidróxido de potasio K O B ( s )

-—> K (aq) + OH-(aq)

Hidróxido de litio

LiOH(s)

-—> Li (aq) + OH-(aq)

Hidróxido de calcio

C a ( O H ) ( s ) - —> Ca (aq) + 20H"(aq)

Hidróxido de bario

B a ( O H ) ( s ) - —> Ba (aq) + 2 0H-(aq)

+

•

A continuación, en la siguiente tabla, se representan algunos ácidos débiles: Acido

Ecuación ácido/base en medio acuoso

Pirúvico

C H OCOOH + H 0<- G,H OCOO-+H 0

Láctico

2

3

2

3

2

4

2

2

3

4

2

Nitroso

3

HN0 + H 0 2

2

3

Beuzoico

C H COOH + H p <-»• C H COO-+H 0

Propiónico

e

CHjCOOH + H 0

3

CH COO-+H 0

2

3

3

2

2

3

2

lili una solución acuosa de una base fuerte encontramos las iill'iiientes especies: ácido conjugado, OH"proveniente de la base, agua

3,77

1

+

3,10 x IO" 7,51

hidróxido OH" igual a nCi

5

+

3

4,47 x IO" 6,35

1,82 x IO" 4,74

+

v ilt) lil autoprotólisis del agua: H 0 y OH" La flecha, que figura en las ecuaciones, en un solo sentido, Indica que la r e a c c i ó n e v o l u c i o n a completamente hacia la luiinación de productos. Si tenemos una concentración inicial (Ci) de la base X ( O H ) , al disociarse deberá quedar en solución una concentración de iones

4

3

de bases fuertes más comunes

3,20

6,31 x IO" 4,20

+

CH CH COOH + H 0<->CH CH COO- + H 0 3

4

1,70 x 10"

+

5

Tabla 8. Disociación

3,08

4

3

5

4

5,10 x IO" 3,29

+

HCOOH + HjO <-* HCOO- + H 0 5

+

6,31 x 10-

N0 " + H 0

2

2+

2

3

+

Fórmico Acético

2,80 x IO" ' 2,55

+

3

HF + H 0 «• F- + H 0

2+

2

Ka a 25 °C pKa

C H OHCOOH + H 0<->C H OHCOO- + H 0 S,40 x 10-

Fluorhídrico

+

1,40 x IO" 4,85 5

n

Carbónico

H C 0 + H 0 <-> HC0 " + H 0 2

3

2

3

3

+

7

Hipocloroso

HCIO + H 0

Ion amonio

NH

+ H 0 <-> NH + H 0

+

5,50 x IO" 9,26

Cianhídrico

HCN + H 0 <-> CN" + H 0

+

4,80 x IO" 9,32

CIO" + H 0

2

4+

3

2

3

2

3

3


+

8

10

de algunos ácidos

10

débiles

é Situación

H:

¿Cuál es el pH de una solución 0,012 M de KOH? Resolución: El K O H , al ser una base fuerte, en solución acuosa está

Bases fuertes

totalmente disociado, por lo tanto, la concentración de la base

A l igual que los ácidos, cuando una base se disocia e ioniza totalmente en agua, estamos en presencia de una base fuerte. El porcentaje de ionización corresponde prácticamente al 100%, por lo tanto, una base fuerte es un electrolito fuerte, y no se plantea equilibrio en su ionización. Algunas de las bases fuertes más comunes son: NaOH, KOH,LiOH,Ca(OH) y Ba(OH) 2

2

En la siguiente tabla, se representan las ecuaciones de disociación correspondientes a dichas bases fuertes:

es igual a la concentración de los iones OH" KOH 0,012 M

>

K + OH0,012 M 0,012 M +

Simultáneamente como esto sucede en un medio acuoso, ocurre la autoprotólisis del agua, pero el aporte de iones hidróxido de ésta es muy pequeño comparado con el proveniente de la base, en consecuencia, consideramos hidróxidos de la base fuerte. Por lo tanto,

ú n i c a m e n t e los

iones

[OH"] = 0,012 M pOH = -log (0,012) = 1,92 pH

38

= 14,00 - p O H = 12,08 39

Respuesta: pH = 12,08 é Situación I : Calcular el pOH y el pH de una solución acuosa 0,25 M de Ca(OH),

SI lu concentración inicial de la base es Ci, en ehequilibrio la < iinrcillración de la base sin disociar será Ci - X , siendo (X) la i Murmuración de las especies ionizadas, o sea, iones hidróxido y >i> hln conjugado. lili equilibrio:

Resolución: Reconocemos al Ca(OH) como una base fuerte, en solución acuosa ocurre:

B

2

Ca(OH) 0,25 M

2

->

Ca + 2 0 H 0,25 M 0,50 M [OH-]

=

2

Ci-X

X

0,50 M

KC =

pOPI = -log (0,50) = 0,30 pH =

+

+

OH~ X

I ,a expresión de la constante de equilibrio correspondiente a la iMiil/HL'it'm de una base débil es:

2+

Por lo tanto

+ H 0 ^=± BH

14,00 - p O H = 13,70

pOH = 0,30 y p H = 13,70

[ B H ] x [OH-] +

[B] x [BLO]

t 'orno la concentración del agua es prácticamente constante, i> inunns: [BH ] x [OH"] +

Respuesta: pOH = 0,30 y pH = 13,70

Kc x [ H , 0 ]

[B]

De la misma manera que sucede con una solución acuosa muy diluida de ácido fuerte, en caso de tratarse de una solución muy diluida de base fuerte deben considerarse los iones OH" provenientes de la autoprotólisis del agua.

I )c esta expresión surge la constante de ionización de una base • I. l.tl(Kb): [BH ] x [OH-] +

Kb = [B]

Bases d é b i l e s Las bases débiles se disocian e ionizan en forma parcial. Si consideramos una base débil (B), su ionización en agua se representa: B (aq) + H 0 ( 1 ) ^ = ± BH (aq) + OH~(aq) 2

+

La flecha en ambos sentidos indica que a una determinada temperatura se establece un estado de equilibrio. Por lo tanto, en una solución de una base débil se encuentran presentes todas las especies: base sin disociar, ácido conjugado, OH~, agua, y de la autoprotólisis del agua: H 0 y O H 3

40

+

I i] valor de la constante de basicidad (Kb) indica el grado de disoi i,n huí o de ionización de una base débil. Dicho valores característico I'.IM ruda base débil a una determinada temperatura. Las bases con lililíes de basicidad elevada se ionizan o disocian en mayor grado de menor valor de Kb. Si lie conoce el valor de la constante de ionización de una base i Ir bd, M I i Hiede calcular las concentraciones de las distintas especies en ii|iiililiiiii de una solución partiendo de una concentración conocida.

i|iir

IIIIUII

_

41

é Situación

J: X

El amoníaco en solución acuosa se ioniza en forma parcial.

=

1,20.10- M 3

a. Calcular el pOH de una solución acuosa 0,080 M de amoníaco N H cuyo valor de Kb a 25 °C es 1,82 . I O

Calculamos p O H

b. Calcular la [HjO+J

Respuesta: p O H = 2,92

c. Indicar las especies iónicas presentes en dicha solución.

Resolución: b. Se cumple por lo tanto entonces

3

=

-log [1,20 . 10~ ]

=

3

2,92

-5

Resolución: a. La ecuación de equilibrio es la siguiente: NH

3

+ H 0 ^=± NH 2

4 +

p

H + pOH = 14,00 pH = 14,00-2,92 = [ H 0 ] = 8,32. 1 0 ~ M 3

+

11,08

I2

+ OHRespuesta:

Simultáneamente ocurre el equilibrio de autoionización del agua:

[H 0 ] 3

+

=

8,32.10- M 12

c. Respuesta: Las especies iónicas son: N H , OH" y

H 0

4 +

HjOO) + H 0 ( 1 ) + ±

H 0 ( a q ) + OH~(aq)

2

3

+

La concentración de iones hidróxido O H proveniente del agua es prácticamente despreciable respecto a la concentración de iones O H provista por la base, por lo tanto, consideramos para los cálculos sólo a estos últimos. NH + H 0 « = £ N H 3

2

4 +

+ OH-

llUNU 1 llullllimina

0 XM

0 XM

Ecuación ácido/base en medio acuoso ( C H ) N H + H 0 «• ( C J H ^ J N H / + OH" 2

S

3

siendo Kb =

x

[OH"] (X) • = —. [NH ] (0,080-X) 2

2

Mi'llliimina l'uipllnmina

2

3

2

5

CH NH + ItjO <-+ C H N H 3

2

3

C H NH + H 0 3

7

2

2

C H NH 3

7

pKb

9,55 x I O "

3,02

4

4

3,13

+ OH~

4,68 x 10-

4

3,33

+ OH"

4,20 x I O "

4

3,38

3,80 x I O "

4

3,42

2+

3+

3+

Kb a 25 °C

7,40 x I O "

2

C ^ H J N H J + H 0 ++ C,H NH

+ OH"

+ OH"

3+

2,10 x I O "

4

3,68

(CH ) N + H 0 <- (CH ) NH + OH~

7,40 x 10"

3

4,13

liili cianuro

CN~ + HÔ •*->• HCN + OH-

2,08 x 10"

5

4,68

Amoníaco

NH + H O

1,82 x 10"

5

4,74

3,02 x I O "

6

5,52

6,60 x I O "

C0 - + H 0 <-+ H C 0 - + OH-

Inii carbonato

[NH/]

2

1 llliiulllamina (CH ) NH + ft.0 <- (CH ) NH l'lllumina

Inicialmente 0,080M en equilibrio (0,080 - X ) M

+

A continuación, en la siguiente tabla, figuran algunas bases débiles:

-

-

3

lilmclliamina

32

2

3 3

3

2

3

3

+

3

j i : :

Una opción para hallar el valor de X es realizar una aproximación, i pero debe considerarse que sólo será válida en aquellos casos en los I que el valor de X obtenido sea menor al 1% de la concentración j inicial de la base, entonces X H = V Kb . Cb j

3

z

NH

4 +

+ OH-

lllilrncina

H NNH + H 0 «• H N N H

lllilroxilamina

HONH + H 0 +-» H O N H

2

2

2

2

2

+ OH-

3+

+ OH~

3+

C H N + H 0 <-* C H N H + OH"

rirltünri Anilina

2

5

3

2

5

5

C H NH + BÔ <- C H N H 6

5

2

6

3


+

3+

+ OH"

9

8,18

2,00 x 10"'

8,70

4,20 x I O "

9,3 8

de algunas bases

1 0

débiles

Para calcular el valor de X , resolvemos la ecuación de segundo grado, siendo Cb = 0,080 M y Kb = 1,82 . IO" 5

- K b + VKb + 4xKbxCb — — 2

X

=

42 43

F u e r z a de u n ácido y de su base conjugada Si consideramos la disociación en agua de un ácido débil H A según la ecuación de equilibrio:

lista expresión describe la relación inversa que existe entre la fuerza de un ácido y la d & su base conjugada, tal como se ilustra en la tabla Mulliente y en el g r á f i c o 1: Acido

HA

+ H 0

A- + H 0

2

3

+

(1)

Simultáneamente ocurre:

i I'ónnico

HCOOH

1 Carbónico

A" + Kf>

pKa

H C0 2

3

Ion amonio

NH

4 +

.1 Ion etilamonio C H N H 2

[A-] x [ H 0 ] Ka = • [HA] 3

[HA] x [HO~] Kb = • [A-]

+

y

En las que Ka y Kb corresponden a las constantes de acidez y basicidad del par ácido y base conjugados. Efectuando el producto de las constantes:

5

3 +

10,23

HCOO-

3,77

Ionformiato

6,35

Ion hidrógenoHC0 carbonato

^ = ± H A + H C r (2)

De las ecuaciones (1) y (2) podemos plantear las respectivas Ka y Kb:

pKb

Base

4,74

9,26 Amoníaco

NH,

10,67 Etilamina

C H NH 2

7,65

3

5

2

3,33

Tabla 10. Pares ácido/base conjugados

Los valores de l a tabla 10 se encuentran representados en el gráfico nl|',ii¡ente:

[A-] x [ H , 0 ] x [HA ] x [HO-] — [HA]x[A1 +

KaxKb =

simplificando

KaxKb = [H 0 ]x[HO"] = Kw 3

Se obtiene la relación

+

K a x Kb = K w

Esta expresión permite concluir que si un ácido es relativamente fuerte, su base conjugada es proporcionalmente más débil, y, del mismo modo, si un ácido es bastante débil, su base conjugada será más fuerte. Se puede aplicar logaritmo a ambos miembros de la ecuación, y se obtiene:

1

2

3

4

log Ka + log Kb = log Kw A l multiplicar por (-1) la expresión se transforma en: (tráfico 1. Relación mtre pKa de un ácido y pKb de súbase conjugada pKa + pKb = pKw A 25,0 °C se cumplirá:

pKa + pKb = 14,00

La relación entre estas dos variables nos permite calcular la constante de disociación de un ácido en función de la constante de basicidad de su base conjugada, y viceversa. Por ejemplo, si pKa del ácido cianhídrico (HCN) es 9,32, el pKb del ion cianuro (CN~) será: pKb = pKw - pKa reemplazando resulta: pKb = 14,00- 9,32 = 4,68 44

é Situación K\ El ácido cianhídrico H C N es un ácido débil cuyo valor de Ka

(25°Q

= 4,80. 1CT

10

Calcular el valor de K b de su base conjugada. 45

Resolución: La ecuación de disociación del HCN en agua: i H C N + H 0 í = í CN- + H 0 La base conjugada del HCN es C N (ion cianuro); para calcular el valor de Kb consideramos: 2

3

Respuesta:

-

KHIn

=

[ H 0 ] es decir pKHIn = 3

+

pH

+

-

Kw Kb = — Ka

Cuando ambas formas, del indicador sean iguales, [In ] = [HIn], i calillará:

1,00. 10-

Existen en el comercio varios colorantes que se emplean como Indicadores ácido/base. U n indicador conocido es la fenolftaleína. ,'¡il forma acida es incolora y la forma básica, rosa. Dado que el pKa en ,4, observaremos la aparición de color a partir de una solución levemente básica.

14

= •

= 4,80. I O "

2,08 . IO"

5

10

El valor de Kb es 2,08 . 10"

Éste será el momento e n que se manifieste el cambio de co lor de la hiilueión.

n

5

M e d i c i ó n del p H Para medir el pH de una solución puede utilizarse un instrumento electrónico llamado peachímetro. Este equipo tiene un electrodo sensible a la presencia de ion oxonio y permite medir su concentración. Otra técnica emplea un indicador. Éste consiste en un colorante orgánico que se comporta como un ácido débil. Tiene la propiedad de tomar un color en su forma acida, que podemos representar como HIn, y otro color en su forma básica, a la que indicaremos como I n . El color está relacionado con la absorción de luz, que depende de la estructura de la molécula de HIn. Esta estructura se modifica cuando se pierde el protón para dar su base conjugada, y entonces se observa el cambio de color. -

Para entender la forma en que actúa el indicador, consideremos el siguiente equilibrio:

Otro indicador bastante común es el tornasol, tai como se dijo en el capítulo 2, es rojo en su forma acida y azul en la básica. ComosupKa rti b,5, se observa color rojo en soluciones de pH menor que 5,5, y azul cuando el pH es mayor que 7,5

E L EQUILIBRIO ÁCIDO/BASE EN LA VIDA COTIDIANA En la introducción general, " A l lector", hablamos de la contribución de la química para resolver necesidades humanas y alcanzar una mayor calidad de vida para toda ¡a población mundial. A continuación, ue presentan dos ejemplos que muestran cómo los químicos interpretan y tratan de controlar fenómenos que ocurren a nuestro alrededor. 1. Influencia del C 0

2

en las aguas

Hln(aq) + ÍL,0 (1) ^ = ± : H 0 (aq) + Lrr(aq)' 3

+

Cuando la concentración de la forma HIn sea mucho mayor que la de la forma I n , en la solución se verá el color de la forma acida. Cuando la concentración de la forma In" sea la que predomine, se verá en la solución el color de la forma básica. -

¿Cómo podemos estimar a qué pH se observa el cambio de color? Observemos la constante de acidez del indicador, KHIn: [ H 0 ] x [In-] 3

+

KHIn = [HIn] 46

Las aguas naturales contie- población o para uso industrial, nen diferentes sustancias disuel- pueden presentarse ciertos probleIILS, tales como dióxido de car- mas debidos a las interacciones con bono, sales de bicarbonato, car- materiales con los que ésta entra en bonato, calcio, magnesio y otros contacto, en particular, instalacioaniones y cationes. . nes de distribución o almacenaAl estudiar las características miento. Fundamentalmente se tralisico-químicas de las aguas se de- ta de la formación de sólidos insoben considerar las complejas rela- lubles que se incrustan en las suciones entte las especies presentes. perficies o, de lo contrario, proceCuando el agua es utilizada sos de coiTosión por los que se atapara el abastecimiento de una can progresivamente losmateriales. 47

Se puede considerar que los pro- del dióxido de carbono, también blemas de corrosión o de incrusta- están involucrados los sólidos diciones de las aguas naturales se resueltos totales, el contenido de lacionan principalmente con la calcio y de otros cationes y anioconcentración de dióxido de car- nes, además de la temperatura. bono disuelto. El dióxido de carEsto nos muestra que las aguas bono reacciona con el agua y forpueden tener características difema ácido carbónico: rentes y es necesario el conocimiento de su carácter corrosivo o C0 + H 0 í = ± H C0 incrustante para poder luego establecer el tratamiento adecuado Dado que se trata de un ácido antes de su uso. débil, se ionizará parcialmente, Para determinar el carácter insegún las siguientes ecuaciones: crustante o corrosivo de un agua H C 0 + H 0 5 = t H 0 + H C O ; existen diversos índices. El más conocido mide el llamado p H de H C 0 + H 0 ; ¿ r ± H 0 + CO|~ saturación, pHs, el cual se define Ahora bien, para reducir las po- como aquel valor de pH para el cual sibilidades de corrosión se procu- un agua está saturada en carbonara que sobre las superficies de ca- to de calcio y, en consecuencia, no se redisuelve la película protectoñerías, etcétera, se mantenga una ra sobre las tuberías, lo que genedelgada película de carbonato de raría corrosión, ni se originan nuecalcio C a C 0 vos depósitos, los que darían luPara lograrlo, la concentración gar a incrustaciones. de esta sal debe alcanzar un valor La observación de los equilibrios tal que no se disuelva (permitienplanteados nos permite deducir do la corrosión) ni se deposite soque si el p H de un agua es menor bre las superficies de los materia- que su p H de saturación, es decir: les (originando incrustación). En consecuencia, se deberá pH
2

3

3

2

2

2

3

2

3

+

3

+

I 'ur el contrario, si el pH del agua lucra mayor que el pH de saturación: pH>pHs no mipondría que la concentración do oxonio es menor que la óptima, Ion equilibrios estarían desplazados hacia la derecha y la concenII ación de carbonato sería superior a la deseada, con lo cual se producirían depósitos de esta sal; se trataría de un agua incrustante.

reciban un agua segura. Los organismos responsables establecen la normativa, y los operadores del servicio la deben cumplir para proteger, en primer lugar, la salud de la población y, en segundo lugar, el medio ambiente y los materiales con los cuales el agua entra en contacto.

Muchas de estas normas se apoyan en las recomendaciones de la Organización Mundial de la Salud, a través de sus Guías de Calidad de Nos preguntaremos qué tiene agua de bebida. Frecuentemente se que ver esta cuestión con el agua establecen valores límites para el que sale de nuestras canillas. pH en relación con el pHs, con el propósito de preservar el estado de Es importante saber que cuando cañerías y otros elementos, y de (¡0 trata de agua potable distribuida impedir que, como consecuencia por la red pública las naciones estade ia corrosión, se incorporen al blecen las condiciones que se deagua sustancias no deseadas. ben cumplir para que los usuarios

3

2

48

3

32

3

+

2. L l u v i a acida: ¿ d e q u é se trata?

Todos sabemos que las precipitaciones atmosféricas, que caen en forma de lluvia, nieve y granizo, se originan cuando el agua evaporada de la superficie terrestre se condensa en las nubes. . Este agua está en contacto con su medio ambiente, particularmente con el dióxido de carbono, naturalmente presente en la atmósfera terrestre. Tal como vimos, este gas puede disolverse en el agua de las precipitaciones con la formación de ácido carbónico, lo cual le da a éstas características ligeramente acidas.

De este fenómeno resulta que las precipitaciones libres de contaminación no son neutras y tienen un p H cercano a 5,60 Antes de considerar la influencia de sustancias contaminantes en la llamada "lluvia acida", recordemos que la solubilidad de un gas en agua aumenta a medida que aumenta l a presión de ese gas. En las últimas décadas se viene registrando un aumento del contenido de dióxido de carbono en la atmósfera planetaria, por diferentes motivos. E l l o tiene como consecuencia un aumento en la concentración de 49

este gas en las precipitaciones y, por lo tanto, una mayor acidez de las mismas, aun en ambientes limpios.

¿Cómo

se originan

Cuando hablamos de precipitaciones acidas, nos referimos a aquellas cuyo pH es inferior al que resulta de la disolución del dióxido de carbono atmosférico.

las precipitaciones

2

el dióxido de azufre y los emitidos a la atmósfera?

óxidos

Las principales fuentes son la Un importante porcentaje de actividad industrial y la combus- estas emisiones se debe a los comtión de combustibles fósiles, espe- bustibles utilizados por el transcialmente en la generación de porte y la calefacción. energía eléctrica en centrales que utilizan petróleo, gas o carbón como materia prima. ¿Las precipitaciones un problema

acidas constituyen ambiental?

Las precipitaciones acidas de contaminación que un sistema significan un problema cuando puede tolerar, y naturalmente varía los sistemas terrestres y acuáti- según las regiones. Un ecosistema cos que las reciben no alcanzan que pueda tolerar mayores precipia neutralizarlas como para evitar taciones acidas tendrá una carga efectos adversos. crítica más elevada que otro más Los científicos vienen estu- vulnerable a las mismas. diando desde hace años la forma Los depósitos ácidos están l i de establecer la "carga crítica" gados a otras cuestiones ambienpara un dado ecosistema. Esta car- tales, tales como el cambio climága crítica es una medida del grado tico y el esmog, los que repercuten 50

pecto está fuera del alcance de la presente publicación.

Efectos de la lluvia acida sobre los peces, pájaros e insectos

acidas?

El dióxido de azufre, S 0 , y los ácido sulfúrico y ácido nítrico, los diferentes óxidos de nitrógeno l i - cuales se incorporan a la fase húberados a la atmósfera, por efecto meda en las nubes. Este fenómede los vientos, son transportados no tiene como consecuencia la a lo largo de grandes distancias. disminución del pH de las preciParte de ellos se transforma en pitaciones por debajo de 5,60 ¿De dónde provienen de nitrógeno

directamente en la salud humana, en menor o mayor grado. Este as-

Existen estudios que describen los efectos de la acidificación de liis precipitaciones sobre varias especies. Por ejemplo, en Canadá, euando a comienzos de la primavera grandes cantidades de nieve que contiene contaminantes son drenadas a los lagos y cursos de agua, se han documentado casos de muerte masiva de truchas y salmones. Ciertas especies son más sensibles que otras y tienden a desaparecer antes. Efectos

de la lluvia

acida

La manifestación más visible de estos efectos es la defoliación. Las precipitaciones acidas deterioran la superficie de las hojas e inhiben la reproducción y la germinación. Los árboles expuestos a la lluvia acida muestran más dificultades ¿Los

Algunas especies sobrevivientes, sin embargo, sufren trastornos causados por la acidez, como la incapacidad de poner huevos o la muerte de larvas de insectos. Como consecuencia, se ve afectada la población de pájaros que se alimenta de ellos. También se describen otros efectos, como el crecimiento más lento y la mayor vulnerabilidad a las enfermedades.

sobre los

árboles

para resistir a la sequía, a las plagas de insectos y al frío. Cuando la exposición a precipitaciones acidas se extiende por años, los suelos van perdiendo nutrientes, lo cual puede afectar el crecimiento de las plantas.

efectos negativos de las precipitaciones acidas son reversibles?

Después de más de treinta años de estudios, los científicos han reunido suficiente información como para demostrar los efectos negativos sobre la química y biología terrestre de las emisiones de gases contaminantes. Los programas para reducir estas emisiones requieren de acuerdos

internacionales, debido al transporte a través de las fronteras de estas sustancias. E n este sentido, países como los Estados Unidos y C a n a d á , en A m é r i c a , y algunos p a í s e s europeos han establecido comp r o m i s o s para reducir las emisiones industriales en e l marco 51

.i

de programas de lucha contra la "lluvia acida". Es ilustrativo el caso de Canadá, donde se han logrado importantes disminuciones de emisiones en la actividad industrial, las que se tradujeron en signos alentadores de mejoras en los lagos cercanos. Se ha experimentado que una baja importante de estas emisiones industriales, de dióxido de azufre, en particular, se traduce en una disminución de la toxicidad de los lagos, lo que demuestra la capacidad de recuperación de los sistemas acuáticos. No obstante, a pesar de la d i s m i n u c i ó n de la acidez de

precipitaciones, existen regiones de América del Norte donde el pH medio de las lluvias es de 4,50 Si bien esta situación puede revertirse, el empobrecimiento de los suelos en nutrientes llevará muchos años para alcanzar su recuperación. El problema de las precipitaciones acidas aún persiste, pero la recuperación de los ecosistemas que se alcanza al disminuirlas emisiones contaminantes ha sido un argumento sólido en favor de la firma de acuerdos que trascienden las fronteras para l i mitar la actividad industrial.

pero veamos qué pasa con la concentración total de ácidos: La lluvia no contaminada es una solución de ácido carbónico y la concentración del oxonio estará regulada por la disociación del ácido débil. Vamos a analizar esta lixivia de pH 5,60 para calcular la concentración de ácido, es decir, su acidez. Consideraremos sólo la primera etapa de la disociación del ácido: H C 0 + H 0 í = i HCOj + H O 2

3

2

3

+

3

Ka = 4,00 . IO"

7

En forma aproximada, como se señaló, planteamos que: [ H 0 ] = [HCOJ] = 2,51.10- M 3

¿Cuan

acida es la lluvia

de pH

4,001

notaremos que, por la presencia de los ácidos fuertes, el equilibrio se verá desplazado hacia reactivos, y el porcentaje de ácido carbónico disociado será aún menor. Podemos suponer entonces que el aporte de iones oxonio provenientes del ácido carbónico es despreciable, con lo cual estos iones son aportados prácticamente por los ácidos fuertes. Como los ácidos fuertes están totalmente disociados, resultará que la concentración de los mismos coincide con la de H 0 , es decir 1,00 . lO^mol/L La acidez total de la lluvia de pH 4,00 estará dada por la suma del ácido carbónico más los ácidos fuertes:

+

G

podemos decir que

concentración total de ácidos: (1,80. 10- + 1,00. 10- )mol/L = = 1,18 . 10- mol/L 5

Podemos preguntarnos cuánta acidez representa para una lluvia un dado valor de p H Muchas veces se ve el concepto de pH y de acidez como si fueran sinónimos, lo que puede llevar a conclusiones equivocadas. Debemos tener en cuenta que la acidez indica la concentración de á c i d o s , titulables, como se verá m á s adelante, con una base fuerte. A veces, para evaluar la acidez de una lluvia, nos centramos, erróneamente, en el pH. Veamos un ejemplo. Supongamos una lluvia, no contaminada, agua pura en equilibrio con dióxido de carbono. En determinadas condiciones de presión atmosférica y temperatura, su 52

pH es 5,60, lo que nos indica una concentración de oxonio: [H 0 ] 3

+

= 2 , 5 1 . 1 0 - M (1) 6

K

a

(2,51 . 1 0 - )

=

6

2

C - 2 , 5 1 . 10-

6

en que C es la concentración total del ácido carbónico.

4

4

entonces la relación de acidez entre ambas lluvias es: 1,18 . 10" / 1,80 . 10" = 6,60 4

Si una lluvia real tiene un pH de 4,00, se ve que:

Reordenando obtendremos C = 1,80 . 1 0 - M 5

[H 0 ] 3

+

=

1 , 0 0 . 1 ( H M (2)

El cociente entre la segunda concentración (2) de oxonio y ¡a primera (1) es 39,8 ¡Este resultado puede llevarnos a la conclusión errónea de que la lluvia de pH 4,00 es unas cuarenta veces más acida que la lluvia sin contaminación! Sería correcto decir que la lluvia real tiene una concentración de oxonio 39,8 veces mayor que la lluvia libre de contaminantes,

Es decir que la lluvia no contaminada tiene una concentración de ácido de 1,80. lQ- mol/L Del mismo modo, calculemos la concentración de ácido presente en la lluvia de pH 4,00. Ésta consiste en una solución de ácido carbónico más los ácidos fuertes contaminantes. La concenfración de oxonio será: 5

[ H 0 ] = 1,00. Í O ^ M 3

+

Si examinamos la ecuación de disociación del ácido carbónico,

+

5

O sea que podemos concluir que una lluvia de pH 4,00 es unas 6,60 veces más acida que una lluvia no contaminada. Dicho de otro modo, para ser neutralizada requerirá una cantidad de base fuerte 6,60 veces mayor que para una lluvia "limpia". No parece adecuado comparar las concentraciones de oxonio para concluir, erróneamente, que se trataría de una acidez 39,8 veces mayor. Un contenido de ácido cerca de 7 veces m a y o r que el de la precipitación sin contaminar ya es suficientemente preocupante. 53

8. Soluciones reguladoras del pH

na solución reguladora, amortiguadora o buffer es una solución v_y que contiene una mezcla de un ácido y su base conjugada, en concentraciones relativamente altas. Esta solución constituye un sistema regulador, el cual tiene la propiedad de resistir el cambio de pH cuando se le agregan pequeñas cantidades de ácidos o bases. El valor del pH tiene una importancia fundamental en todas las ramas de la química. Gran variedad de procesos biológicos e industriales están condicionados por la acidez del medio en el que se desarrollan. Por ejemplo, la materia viva contiene agua en un elevado porcentaje, con lo que vemos que gran parte de las reacciones químicas características de los seres vivos se realiza en sistemas acuosos. Se observa que la velocidad de algunas reacciones en las cuales intervienen enzimas, está condicionada por el pH. Por ello, un organismo vivo debe poder regular el equilibrio ácido-base tanto en el líquido intracelular como en el extracelular, para alcanzar una velocidad conveniente en los procesos metabólicos. En los laboratorios se utilizan soluciones reguladoras para calibrar peachímetros, que son instrumentos que miden el pH electroquímicamente. Se puede observar que los océanos cuentan con un sistema regulador complejo donde intervienen el dióxido de carbono y los silicatos.

¿Cómo se prepara una solución reguladora? Una solución amortiguadora o buffer puede tratarse de una mezcla de un ácido débil y su base conjugada, aportada en forma de sal (por ejemplo, ácido fluorhídrico y fluoruro de sodio) o una base débil y su 55

ácido conjugado proporcionado en forma de sal ( como amoníaco y cloruro de amonio). Otra forma de preparar una solución reguladora es partir de una solución de un ácido débil, al que se agrega una base fuerte en cantidad adecuada, de modo que parte dei ácido se consuma formando su base conjugada. De igual manera, se puede generar un buffer en el seno de la solución a partir de una base débil a la que se agrega un ácido fuerte. Para que una solución tenga buenas propiedades reguladoras, se requiere que las concentraciones del ácido y su base conjugada sean relativamente altas y parecidas.

que contempla factores generalmente n o incluidos en los cursos introductorios de Química. En forma más sencilla, vamos a deducir la expresión para el pH de una solución reguladora, a la que se llega transformando la expresión de la constante de disociación del ácido Ka Vamos a deducirla suponiendo una solución reguladora de un ácido HX, cuya concentración es Ca, y la sal N a X , cuya concentración es Cb La sal se disocia irreversiblemente: NaX — >

Na (aq) + X~(aq) +

por lo que la concentración inicial de X

HX(aq) + H 0 ( 1 ) ^

X~(aq) + H 0 ( a q )

2

Para comprender la acción de un buffer, supongamos una solución de ácido fluorhídrico, HF, y una sal cuyo anión es su base conjugada fluoruro, F " . Se establecerá entre ambas especies el siguiente equilibrio: HF(aq) + KjOCl) <=±

F ' ( a q ) + H 0 (aq) 3

y la constante de equilibrio

3

Ka = —

+

£

[HX]

+

Reordenando resulta

Consideremos ahora qué pasaría si se modificara la concentración de alguna de las especies indicadas. Tengamos presente el principio de Le Chatelier, el cual establece para una reacción reversible que, si se produce una perturbación en un sistema en equilibrio, éste evolucionará de manera de contrarrestar la perturbación. En el caso de la solución reguladora, cuando se agregan gotas de un ácido fuerte, los iones H 0 aportados transfieren su protón al ion . F~ y forman H F (el sistema evoluciona hacia reactivos). De este modo, los iones H 0 incorporados son captados por los iones F~ del buffer, y el pH permanece casi sin variación. 3

será Cb

Consideremos el equilibrio:

¿Cómo actúa un buffer?

3

-

=

3

^ ] H X ] [X-]

Aplicando logaritmo a ambos miembros y multiplicando por (-1): [HX] pH = pKa - log • [X-]

+

o lo que es lo mismo:

+

pH = pKa+ log Si, en cambio, se agrega una pequeña cantidad de una base fuerte, los iones HO ~ entrantes son neutralizados por el HF y forman iones F (desplazamiento hacia productos). De esta manera, la solución reguladora resiste el cambio de pH -

Cálculo del pH de un buffer La deducción rigurosa de una expresión para obtener el pH de un buffer yde su capacidad reguladora implica un desarrollo matemático

[HX]

En una solución reguladora, en la cual las cantidades de ácido débil y de su base conjugada son apreciables, puede considerarse, en forma aproximada, que la concentración en equilibrio del ácido HX es prácticamente Ca. En efecto, si la fracción disociada de ácido es pequeña por tratarse de un ácido débil, el agregado de su base conjugada X~ desplaza el equilibrio de disociación del ácido hacia reactivos, por lo cual la proporción de ácido disociada es aún menor. D e l mismo modo, puede plantearse que la concentración de Jábase débil e n equilibrio es, en un planteo sencillo, igual a la inicial, es decir [ X ] = Cb -

56

57

Asumiendo entonces que las concentraciones del ácido y de la base conjugada en equilibrio serán las iniciales, Ca y Cb respectivamente, la ecuación del buffer resulta:

Por lo tanto, se trata ele un buffer que regula "el pH en un valor cercano al pKa. é Situación

M:

Analicemos el efecto de la dilución sobre el p H pH = pKa + l o g - ^ Ca

Considerar la solución del ejemplo anterior (situación L) y diluirla al doble. Las nuevas concentraciones serán:

pKa será la correspondiente al ácido indicado en el denominador de esta expresión. Esta relación es conocida como la ecuación del buffer o ecuación de Henderson-Hasselbalch. L a ecuación de Henderson-Hasselbalch permite calcular el pH de una solución reguladora a partir de la K a del ácido y las concentraciones iniciales del ácido y la base conjugada. Dado que, como anticipamos, hemos deducido una expresión aproximada que no toma en cuenta algunos aspectos, la expresión del buffer tiene limitaciones y su uso está acotado a concentraciones de ácido, Ca, y de base, Cb, comprendidas, cada una, entre 0,05 y 1,00 M é Situación L : Calcular el pH de una solución amortiguadora de HNO, 0,100 M y N a N 0 0,200 M . Dato: p K a ( H N 0 ) = 3,37 2

Ca, es decir [ácido]

¡1)¡cial

= 0,100 M

] inicial = ° '

1

0

0

M

[ Í d 0 ] inicia! = 0,050 M . ác

Resolución: Reemplazando en la ecuación de Henderson-Hasselbalch el pH será: pH = 3,37 + log

= 3,67 0,050

Respuesta: p H = 3,67 Coincide con el resultado anterior. Observamos que el valor del pH no se modificó al diluir. Esto es así porque el pH en esta expresión depende de la relación de concentraciones [base] / [ácido], cociente que con la dilución se mantiene invariable. Concluimos que el pH de una solución reguladora prácticamente no se altera al diluir, dado que éste depende del cociente [base] / [ácido]. No obstante, tal como se verá más adelante, al diluir un buffer se ve afectada su capacidad reguladora.

La sal se disocia totalmente: 2

b a S £

2

Resolución:

NaN0

[

> Na+(aq) + N 0 - (aq) 2

é Situación por lo que [base]

inicjal

= 0,200 M

N:

Calcular el p H de una solución reguladora de amoníaco y cloruro de amonio en la cual larelación de concentraciones [base] / [ácido] es 0,20. Dato: pKb(NH ) = 4,75

reemplazamos en la ecuación del buffer:

3

[base]

0,200

in¡cill]

pH = p K a + l o g

= 3,37+log [îdo]

Respuesta: pH = 3,67

¡ n i c j a I

= 3,67 0,100

Resolución: En la expresión del buffer utilizamos el pICa del ácido conjugado de la base amoníaco, esdecir del i o n amonio N H proveniente de la disociación de la sal: 4 +

59 58

.i

NH Cl(s) — > N H ( a q ) + Cl~(aq) 4

4+

Resolución: La base es C H N H y s u ácido conjugado es el catión metilamonio CH NH3 3

Como vimos, el pKb de una base se relaciona con el pKa del ácido conjugado a través de la expresión:

3

2

+

pKa (metilamonio) = 14,00-3,44 = 10,56 pKa + pKb = pKw Si pKw = 14,00, reemplazando y reordenando resulta: P

Ka(NH ) 4 +

= 14,00-4,75 = 9,25

A partir de la expresión de la solución reguladora, resulta: pH = 9,25 + log 0,20 = 9,25-0,70 = 8,55

TogCb/Ca = p H - p K a

= -0,56

el antilogaritmo de ( - 0,56) es 0,28 Respuesta: Cb /Ca = 0,28 Concluimos que para que una solución reguladora de metilamina/metilamonio regule el pH a un valor de 10, el cociente de molaridades entre la base y el ácido debe ser de 0,28

Respuesta', pH = 8,55 Situación

Comportamiento regulador frente al agregado de una base o de un ácido fuerte

O:

¿Cuál será el pH de una solución reguladora en la cual la concentración de ácido inicial es igual a la de base inicial? Resolución; En este caso la relación Cb/Ca valdrá 1, y la ecuación del buffer indicará: pH = p K a + l o g l = pKa Respuesta:

pH = pKa

Concluimos entonces que cuando el ácido y la base tienen la misma concentración, el pH de la solución amortiguadora coincide con el pKa del ácido débil. Más adelante consideraremos este caso al analizar el poder regulador. Situación

P:

Veamos cómo se determina la relación de concentraciones Cb/ Ca para preparar una solución reguladora de un pH deseado. Calcular la relación de concentraciones entre metilamina y su ácido conjugado para obtener una solución que regule a p H = 10,00 Dato: pKb (metilamina) = 3,44

Cuando a una solución reguladora se le añade una pequeña cantidad de base fuerte, los iones HO~ aportados reaccionarán con el ácido . del buffer, de modo que la concentración del ácido bajará y aumentará la concentración de su base conjugada. Con estas nuevas concentraciones se puede calcular la variación de p H producida. Veámoslo en el siguiente ejercicio: é Situación

Q:

Calcular el pH de una solución reguladora que es 0,080 M de ácido acético y 0,10 M de ion acetato. Luego, calcular la variación de pH que se producirá por agregado de 0,0030 moles de NaOH a un litro de solución reguladora. Supondremos que no hay cambio apreciable de volumen. Dato: pKa (ácido acético) = 4,74 Resolución: Cálculo del pH inicial de la solución reguladora, pH(i): Las concentraciones iniciales de base y ácido son Cb = 0,lO M y Ca = 0,080 M . 0,10 pH(i) = 4,74 + log

= 4,74 + 0,097 = 4,84 0,080 61

.7

El NaOH se disocia por completo: NaOH(s)

> Na (aq) + HO"(aq)

Del mismo modo puede calcularse el cambio depH al incorporar a la solución una pequeña cantidad de ácido fuerte. Los iones H , 0 añadidos serán consumidos completamente por la base del buffer, la cual bajará levemente su concentración y formará su ácido conjugado. Podemos analizarlo con el siguiente ejercicio:

+

+

por lo que aporta a la solución una concentración de ion hidróxido [HO-] = 0,0030 M Ahora bien, esta pequeña cantidad de base agregada será consumida por completo por el ácido del buffer, el que reaccionará en parte formando base conjugada:

é Situación

R;

Las nuevas concentraciones de ácido y base serán:

Calcular el cambio de pH que se producirá en la solución reguladora del ejemplo anterior, situación Q, si se agregan 0,0030 moles de ácido clorhídrico a un litro de solución. Considerar que no hay cambio apreciable de volumen.

Cb = [CH COO-] = (0,10 + 0,003) M = 0,103 M

Resolución:

Ca = fCH COOH] = (0,080-0,003) M = 0,077 M

Como se calculó anteriormente, pH(i) = 4,84

Con estos valores calculamos el pH final, pH(f):

El ácido fuerte clorhídrico adicionado estará completamente disociado:

HO-(aq) + CH COOH(aq) • 3

> CH COO-(aq) + H,0(1) 3

3

3

(0,10 +0,003) pH(f) = 4,74 + log

= 4,87 (0,080- 0,003)

Con lo cual la variación de pH, ApH, es:

HCl(aq) + H 0(1) 2

> Cl-(aq) + H 0 ( a q ) 3

+

por lo que la [ H 0 ] = 0,0030 M 3

+

Los iones oxonio agregados serán consumidos en su totalidad por la base del buffer, como lo muestra la reacción:

ApH = pH(f) - pH(i) = 4,87 - 4,84 = 0,03 H 0 ( a q ) + CH COO-(aq) . 3

Respuesta:

pH = 4,87 y ApH = 0,03

El símbolo A es la letra griega delta mayúscula, y en el texto se la utiliza para indicar "variación de".

+

3

> CH COOH(aq) + H 0 ( 1 ) 3

2

Así, las nuevas concentraciones de base y ácido serán: Cb = [CH COO"] = (0,10- 0,003) M = 0,097 M 3

Ca = [CH COOH]= (0,080 + 0,003) M = 0,083 M 3

Comprobamos que el cambio de pH es insignificante, debido a la acción reguladora de esta solución. Propuesta: averiguar el cambio de pH que resultaría de agregar la misma cantidad de hidróxido de sodio a un litro de agua (considerar volumen constante).

y el pH después del agregado de ácido clorhídrico resulta: (0,10 -0,003) pH(f) = 4,74 + log — (0,080+ 0,003) La variación de pH es:

= 4,81

ApH = H ( f ) - p H ( i ) = 4,81-4,84= - 0 , 0 0 3 P

¡Se obtendrá un ApH = 4,48!

62

Respuesta: ApH = -0,003

63

Efecto de la dilución sobre la capaci d a d de regulación Prestemos atención a la variación negativa de pH. Este dato nos indica que con el agregado de ácido fuerte el pH de la solución disminuyó, aunque sea en una mínima proporción, lo cual era previsible. Por el contrario, en la situación Q se verificó un ligero aumento de pH, debido al agregado de una base.

Consideremos varias soluciones reguladoras de ácido fórmico / ion formiato en las cuales las concentraciones de ácido y base conjugada son iguales. pKa (HCOOH) = 3,75

Tal como se advirtió cuando se dedujo la ecuación de HendersonHasselbalch, se debe tener presente que algunas soluciones reguladoras tienen un pH real que difiere en cierta medida de aquel que se calcularía con las expresiones que se están utilizando. Esto es consecuencia de que se efectuaron determinaciones aproximadas en las que algunos fenómenos, tal como el efecto salino, no se tuvieron en cuenta.

C a p a c i d a d amortiguadora La capacidad de un buffer para resistir los cambios de pH tiene límites. Veremos que una solución reguladora más concentrada tiene mayor capacidad que una diluida. Cuando se agrega gran cantidad de iones oxonio que consume la base disponible, o los iones hidróxido añadidos reaccionan con una paite importante del ácido, la solución pierde sus propiedades amortiguadoras. Podemos verificar entonces que la capacidad amortiguadora depende de la proporción relativa de concentraciones entre la base y el ácido conjugado. En un principio dijimos que ambas concentraciones deben ser parecidas. La experiencia nos muestra que la concentración de base debe ser como mínimo el 10% de la del ácido, y del. mismo modo la concentración del ácido deberá ser mayor que el 10% de la concentración de la base. Estas relaciones suelen expresarse en forma sintética:

Vimos que cuando Ca = Cb, el pH coincide con el pKa (situación O). A partir de soluciones de pH inicial igual a 3,75 y con diferentes concentraciones Ca y Cb, calcularemos el cambio de pH producido al agregar 0,001 mol/L de ion hidróxido a cada una. Para ello procederemos tal como vimos al analizar el cambio de p H frente al agregado de una base fuerte (situación Q). Los resultados obtenidos se registran en la tabla 11. Plantearemos el cálculo para la solución más concentrada, en que Ca = Cb = 0,90 M Después del agregado de la base fuerte, las concentraciones de base y ácido serán: [HCOO-] = (0,90 + 0,001) M [HCOOH] = (0,90 - 0,001) M Reemplazando en la ecuación de la solución reguladora, calculamos el nuevo pH después del agregado de la base: TT n n r , ( > + 0,001) pH = 3,75 + log ! i = 3,751 (0,90 - 0,001) 0

9 0

ApH = 3,751-3,75 = 0,001 El cambio de pH expresado con dos cifras decimales resulta 0,00

0,1 < Cb /Ca < 10 ¿Existe una relación Cb /Ca óptima, es decir, una proporción entre concentraciones en la que la capacidad reguladora sea máxima? Lo analizaremos un poco más adelante.

64

65

Ca = Cb(M)

p H final

ApH = pl-l final - 3,75

0,90

3,75

0,00

0,50

3,76

0,01

0,20

3,77

0,02

0,10

3,79

0,04

0,05

3,84

0,09

0,03

3,90

0,15

0,01

4,23

0,48

Efecto de la relación Cb / Ca sobre la capacidad de regulación A partir de una solución reguladora de ácido fórmico /ion formiato, consideraremos diferentes valores de la relación Cb/Ca, manteniendo constante la suma de las especies conjugadas. Supongamos que Ca + C b = 2,00 M A continuación, proponemos que para cada una de las concentraciones dadas en la siguiente tabla, se determine el pH inicial y la variación de p H después del agregado de 0,01 mol/L de la base NaOH. Se procederá tal como se indicó en la situación Q.

Tabla 11. Efecto ele la dilución en el poder regulador Los valores de pH calculados se muestran a continuación: Los datos de la última columna de la tabla muestran cómo se pierde capacidad para resistir el cambio de p H a medida que baja la concentración de la solución reguladora. Puede ser aún más ilustrativo el siguiente gráfico 2 en el que, a partir de los valores de la tabla, se representan los cambios de pH en función de las concentraciones iniciales de ácido y base. 0,6 0,5 x

0,4 f l

5

0,3

E

8

Ca

Cb/Ca

p H inicial p H final Variación pH

0,095 0,125 0,182 0,333 1,000 1,670 1,820 1,870 1,900

1,900 1,870 1,820 1,670 1,000 0,333 0,182 0,125 0,095

0,050 0,067 0,100 0,199 1,000 5,015 10,000 14,960 20,000

2,45 2,58 2,75 3,05 3,75 4,45 • 4,75 4,92 5,05

2,49 2,61 2,78 3,07 3,76 4,47 4,78 4,96 5,10

0,046 0,036 0,026 0,015 0,009 0,016 0,027 0,039 0,051

Tabla 12. Variación del pH con diferentes valores de Cb/Ca 0,2 0,1

=Q=

0 0,2

0,4

-O0,6

0,8

Ca=Cb Gráfico 2. Cambio de pH vs.

66

Cb

concentración

Cuando se analizan los cambios de pH que muestra la tabla 12, se concluye que la máxima resistencia al cambio de p H se verifica en la solución en la que Cb/Ca = 1, es decir, cuando pH inicial es igual al pKa (situación O). A partir de los datos tabulados, se elaboró la siguiente curva (gráfico 3) que muestra la variación del pH de la solución después del agregado de la base, en función del pH inicial:

67

En este último caso, resultan pH y pKa más cercanos, por lo que, con los datos disponibles, es el sistema regulador elegido. Respuesta: El sistema más apropiado es el b, amoníaco/amonio.

En particular, las reacciones ácido/base están involucradas eo numerosos procesos metabólicos. Tal es el caso de los aminoácidos, que dan origen a las proteínas; son a la v e z ácidos y bases, pues contienen el grupo carboxílico -COOH (ácido) y el grupo amino - N H (base). Si bien la bioquímica de los sistemas biológicos es compleja, a modo de ejemplo podemos intentar observar y tratar de interpretar de manera sencilla los mecanismos p o r los cuales se mantiene el pH de la sangre en un rango muy acotado, como condición para el mantenimiento de la vida. 2

§ P a r a pensar... Si de la situación S seleccionáramos la solución reguladora a), ¿la concentración de la forma básica, Cb, deberá ser mayor o menor que Ca?; ¿la respuesta sería la misma si seleccionáramos la solución reguladora b)? Para resolverlo se deberá plantear la ecuación de HendersonHasselbalch correspondiente. Se concluirá que en el primer caso obtendremos Cb < Ca; para el sistema b), en cambio será Cb > Ca A continuación se reúnen los conceptos más destacados sobre las soluciones reguladoras: • Un buffer es una solución que contiene un ácido débil y su base conjugada. Tiene la propiedad de resistir el cambio de pH frente a pequeños agregados de ácidos o bases. o Las concentraciones iniciales de ambas especies deben estar en el rango aproximado de 0,050 M a 1,00 M « El pH déla solución se calcula con la ecuación de Henderson-Hasselbalch. e El p H prácticamente no se modifica al diluir, pero el poder regulador aumenta con la concentración del par conjugado. • Respecto de la relación de concentraciones entre ambas especies conjugadas, el mayor poder regulador se alcanza cuando Cb = Ca, situación en la que pH = pKa. Puede admitirse para una solución que regula eficazmente, una relación de concentraciones molares comprendida entre 0,1 y 10 » El rango de p H para el cual un sistema regulador es eficaz lo determina la expresión pH = pKa ± 1 « Para regular un sistema a un dado pH, se elegirá un par ácido /base conjugado cuyo pKa sea similar al pH que se desea obtener. El rango de pKa seleccionado estará entre pH + 1 y píl - 1

L A ACCIÓN BUFFER EN EL p H DE LA SANGRE

En una persona sana el p H de la sangre se mantiene con límites muy pequeños alrededor de 7,40. El control del pH es muy estricto por la gran influencia que tiene en los procesos metabólicos. Una alteración del pH significa una amenaza para la vida y debe ser corregido rápidamente.

fosfórico, que se forma en la degradación de los fosfolípidos y fosfoproteínas, y el ácido sulfúrico, derivado de los aminoácidos que contienen azufre.

En el complejo conjunto de reacciones que tienen lugar en un organismo viviente, se requiere de la acción coordinada de varios meCiertos alimentos y medica- canismos para mantener el pH ópmentos pueden tener cantidades timo. El inmediato es el que se llevariables de ácidos (y bases) pero va a cabo en los pulmones. Cuanla mayor fuente de los mismos se do respiramos eliminamos de núesencuentra en los productos finales tro organismo el dióxido de cardel metabolismo. Tal es el caso del bono, y de este modo se eleva el dióxido de carbono, originado en pH sanguíneo. Por eso cuando reala oxidación de los hidratos de car- lizamos un ejercicio intenso, la bono, grasas y aminoácidos. gran producción de C 0 nos lleva En forma continua se producen a aumentar la frecuencia respiradiariamente grandes cantidades de toria, de modo que crezca el voluC 0 , que bajaría en fonna pronun- men de sangre que llega a los pulciada el pH del plasma si no existie- mones por unidad de tiempo. ran mecanismos de compensación. La hemoglobina y otras proteíEl p H es afectado también por nas constituyen también amortiotros ácidos, tales como el ácido guadores del p H . La presencia de 2

2

Ya mencionamos la importancia central de las ciencias químicas por sus aplicaciones para i nterpretar los fenómenos de cuanto nos rodea y a ú n de nuestro propio organismo, dado que estamos formados por compuestos químicos. 70

71

los grupos amino y carboxilo les permite comportarse como ácidos y bases, y su alta concentración las convierte en eficaces mecanismos de regulación. Asimismo, la acción renal es de suma importancia. Los ríñones,

eliminando una orina acida o básica, participan de la regulación del pH actuando sobre la concentración del ion bicarbonato en el plasma. En la acción renal participan también otros buffers, como los pares: NH /NH 4 +

3

y

9. Titulación: nociones elementales

H P0 ~/HP0 2

4

42

A

l estudiar estequiometría, el estudiante se habrá encontrado con un tipo de reacción química conocida como neutralización. En el capítulo 3 recordamos una característica de ácidos y bases que es la capacidad de reaccionar enfre sí "neutralizándose" mutuamente, con lo que sus propiedades desaparecen, y se forman como productos sal y agua. Desde el punto de vista de Br0nsted y Lowry, cuando todos los protones del ácido son aceptados por la base, se ha completado la neutralización. Ese momento se detecta por el procedimiento analítico denominado titulación. No es nuestra intención en el presente texto profundizar sobre este tema. Nos proponemos acercar- al estudiante la interpretación de esta operación de laboratorio, que será objeto de estudio en posteriores cursos de química analítica. La titulación, también llamada valoración, es una técnica analítica que permite determinar la concentración de un ácido (o base) de una solución por agregado de una solución de una base (o ácido) de concentración conocida, llamado titulante. En el punto final de la titulación, o punto de equivalencia, la cantidad de ion HO~ (ó H 0 ) añadida coincide con la cantidad de H 0 (ó HO~) inicialmente presente en la muestra desconocida. 3

3

+

+

Titulación de un ácido fuerte con una base fuerte Durante una titulación puede seguirse la e v o l u c i ó n del p H de la solución de un ácido a medida que se le agregan cantidades crecientes de una base titulante a través de la llamada curva de p H . 73

En ella se representa el p H de la solución en función del volumen de titulante agregado.

[H,0 ]= ——: 0,028 L

• =0,136M

+

que corresponde a p H = 0,87

3

Vamos a observar el proceso de titulación a través del ejemplo siguiente: Supongamos que se cuenta con 25 mi de HC1 0,20 M , y se titulará con solución de NaOH 0,40 M L a reacción que tiene lugar es: HCl(aq) + NaOH(aq) — - » NaCl(aq) + H 0(1) 2

Dado que los productos de la reacción no afectan al pH, éste dependerá en cada momento del exceso de ácido o base presente. En el punto final de la titulación todo el HC1 de la muestra habrá reaccionado estequiométricamente con el NaOH añadido. Consideremos distintos momentos del proceso de titulación y determinemos el pH en cada caso. Los resultados se indican en la tabla 13, que figura más adelante. A partir de ellos se construye la curva de pH representada en el gráfico 4, a continuación de la misma. Punto A de la curva: corresponde al pH de la solución, previo al agregado de base. Como se trata de un ácido fuerte monoprótico 0,20 M , totalmente disociado, la concentración de oxonio coincide con la del ácido: [ H 0 ] = 0,20 M 3

+

y así en el punto A tenemos pH =

0,70

25 mi x 0,20mol ínnm 5. 10- molH O 1000 mi Punto B de la curva: después de haber añadido 3 mi de titulante. Cálculo del número de iones hidróxido agregado: =

=

3

3

=

3,00 mi x 0.40mol l ^ i

Punto F de la curva: después del agregado de 13 mi de NaOH, es decir, con 0,5 mi de base en exceso respecto del punto estequiométrico. La cantidad de iones hidróxido en exceso es: 0,5 mi x 0,40 mol n= — • 1000 mi

=

2,0 . IO" mol HO~ 4

[HO-] = 5,26 . IO" M y entonces pH= 11,72 3

+

J

"

A l analizar la curva de pH observamos que éste cambia lentamente al principio con los primeros agregados de titulante; luego, cerca del punto estequiométrico alrededor de pH = 7 se verifica un cambio brusco, y con posteriores agregados de base nuevamente la variación de pH se vuelve más lenta. Para comprobar la evolución del pH después del punto final de la titulación, calcularemos a continuación el siguiente punto:

En este momento el volumen de la solución es 38 mi, por lo cual resulta:

En este momento la cantidad de iones oxonio presente es:

n

Con el mismo procedimiento pueden calcularse los valores de pH para los puntos C y D de la curva, a partir de los volúmenes de titulante indicados en la tabla. -Punto E de la curva: es el punto final de la titulación o punto de equivalencia. Si la cantidad de iones hidróxido añadidos es igual a la de iones oxonio presentes inicialmente, no habrá exceso de ácido ni de base, con lo cual habremos obtenido una solución neutra, es decir de pH = 7,00

Con este procedimiento se pueden verificar los valores de p H calculados para los puntos G y H de la curva.

- U . Í O - m o l HO-

Dado que cada, mol de oxonio reacciona con un mol de hidróxido añadido,aún están presentes (5.10~ -1,2.10"" ) mol = 3,8. IO"' mol H 0 Para calcularla concentración de oxonio en el punto B, tendremos en cuenta que el volumen se incrementó en 3 mi, con lo que consideraremos que en este momento contamos con 28 mi de solución, es decir 0,028 L 3

74

3

3

+

75

Punto

Base añadida (mi)

pH

A

0,0

0,70

B

3,0 ,

0,87

C

7,0

1,16

D

10,0

1,54

T i t u l a c i ó n de un ácido débil con

UDEBL

base fuerte

Supongamos que se desea determinar & 1 contenido de ácido acético de una muestra de vinagre. Puede valorarse con una base fuerte de concentración conocida, el titulante, hasta e l punto de equivalencia. En la valoración de ácido acético con hidróxido de sodio tendrá lugar la siguiente reacción:

7,00

E

11,72

• • 13,Q

F

15,0

12,40

• 17,0

12,63

G H

Tabla 13. pH de la solución en distintos momentos del proceso de titulación

1

1 ...........

CH COOH(aq) + NaOH(aq)

¿Cuál será el pH de la solución en este punto final?

CH COONa(aq)

....... ! j ! i i!

í -—

04 0

c

i 5

1/D

> CH COO~ (aq) + N a (aq) 3

+

El ion sodio no tiene efecto sobre el pH, pero el ion acetato es la base conjugada de un ácido débil. Entonces, la presencia de esta base débil en la solución titulada nos indica que en el punto final de esta valoración el p H no s e r á 7. Su valor dependerá de la sal formada durante la titulación.

:

¡7

2

La disociación de la sal obtenida nos indica:

i JJ _

7 F

3

3

Cuando se alcance el punto de equivalencia, después de haber añadido un número de moles de hidróxido de sodio igual al de ácido débil presente en la solución inicial, tendremos una solución de acetato de sodio.

3

11

> CH COONa(aq) + H 0(1)

3

1 i

i-

f

í 10

15

1

;

1

Ésta es una diferencia importante con la valoración de un ácido fuerte. Algunos autores clasifican la reacción de un ácido con una base en cantidades estequiométricas como un proceso de neutralización, pero debemos estar advertidos de que, estrictamente, se obtiene una solución neutra (es decir, de pH = 7,00) sólo cuando en la titulación intervienen ácidos y bases fuertes, En el caso de la titulación de ácido acético con hidróxido de sodio en el punto de equivalencia se habrá obtenido una solución de pH > 7,00, debido a la formación de la base débil acetato. Del mismo modo podría medirse la concentración de una base débil, como el amoníaco contenido, por ejemplo, en un producto limpiador, por agregado de un ácido fuerte.

20

volumen de base añadida (mi) Gráfico 4. Curva de pH para la titulación de un ácido fuerte con una base fuerte 77 76

10. Espacio de práctica

P a r a pensar.. 1: Independientemente de la concentración inicial de ácido acético, ¿cuál será el pH de la solución cuando se haya valorado la mitad del ácido? Tener presente que en ese momento la concentración del ácido acético será igual a la de su base conjugada. Concluirá entonces que pH = pKa(CH COOH) 3

2: En la titulación de amoníaco con ácido clorhídrico, cuando se alcance el punto final de la titulación, ¿la solución resultante será básica, neuü'a o acida? Si consideramos que el producto formado será el ácido conjugado del amoníaco, es decir, el ion amonio, la solución resultante será acida. Se puede representar las curvas de pH correspondientes a la titulación de un ácido o de una base débil. Si bien se observa un cambio brusco de pH en inmediaciones del punto de equivalencia, la pendiente es menos pronunciada que la de ácidos (o bases) fuertes. Para conocer el p H de la solución a medida que se va agregando titulante, se puede utilizar un peachímetro. En el comercio existen tituladores automáticos, que consisten en peachímetros que incorporan la posibilidad de señalar el punto final cuando detectan un salto importante de pH. Otra opción para detectar el punto final es el uso de indicadores ácido/base. Elegidos adecuadamente, el cambio de color del indicador señala que se ha alcanzado el punto de equivalencia.

E

ste es un espacio donde encontrarás ejercicios para que puedas aplicar lo estudiado. A.1 finalizar compara tus resultados con las respuestas que te proporcionamos. Los valores de Ka y K b necesarios figuran en las tablas 7 y 9.

^ Ejercicios: 1. Calcula la concentración molar de ion oxonio en el agua pura a 25,0 °C y a 100 °C. Busca los valores de K w en la tabla 2. 2. La concentración molar de iones hidróxido en agua pura a 10,0 °C es 5,40.10" 8

Calcula el valor de Kw a dicha temperatura.

Á c i d o s y bases fuertes 3. Calcula la concentración molar de iones hidróxido de una solución acuosa de NaOH 0,300 M 4. Calcula el pH de las siguientes soluciones: a) HBr 1,00.10" M y b) NaOH 1,00.10" M 3

3

5. Calcula el p H de una solución de H N 0 1,00.10" M 3

7

6. Se dispone de 800 mi de una solución acuosa de HC1 0,012 M a 25,0°C. Se diluye dicha solución hasta obtener un valor de pH de 2,20. Calcula el volumen de la solución que se obtiene. 7. Se diluyen 2,00 L de unasolución acuosa de NaOH de concentración 0,150Mhastaun volumen final de 30,0 L . Calculáel p H y p O H de la solución diluida. 8. Se necesitan preparar 0,500 dm de una solución acuosa 0,300 % m/V deHNQ a partir de una solución d e p H 1,10. Calcula: a) el volumen 3

3

78

79

de la solución inicial empleada, b) el p H y el p O H de la solución obtenida.

21.1. Calcula el p H de las siguientes soluciones reguladoras^ de HCN/CN-: a) [HCN] = 0,500 M

Acidos y bases débiles

b) [HCN] = [NaCN]

9. Calcula la concentración molar de iones oxonio presentes en una solución acuosa de ácido nitroso H N 0 0,120 M 2

10. Una solución acuosa de ácido propiónico (C H COOH) 6,00. IO' M presenta un pH = 4,07. Calcula la concentración molar de su base conjugada en el equilibrio. 2

5

4

c) [HCN] =

[NaCN]

=

0,300 M

=

0,500 M

= 0,400 M

0,300 M

[NaCN]

I I . Compara entre sí los valores de p H obtenidos en el punto anterior. ¿Cómo se relaciona esta variación de pH con el cambio de la relación Cb / Ca?

11. Calcula el p H de una solución acuosa de ácido acético 0,100 M

22. Calculá el p H de una solución 0,150 M de H N 0 y 0,200 M de NaN0

12.Si se tienen soluciones de igual concentración de ácido acético y de ácido láctico, indica cuál presentará mayor acidez.

23. Calcula el p H y el pOH de una solución de N a H C 0 0,500 M y N ^ C C ^ 0,250 M

13. Calcula el número de moles de ion hidróxido presentes en 5,00 L de una solución de trimetilamina ( C H ) N de pH = 12,0

24. Determina el pH de una solución reguladora de etilamina/etilamonio en la cual la concentración de la base es 3 veces menor que la de su ácido conjugado.

3

3

14. Indica si el pOH de una solución acuosa 0,300 M de una base débil de pKb = 4,00, será mayor, menor o igual que el pOH de una solución de amoníaco (NH ) de igual concentración. 3

2

2

3

25. Calcula la relación de concentraciones ion acetato / ácido acético necesaria para regular una solución a p H = 5,00

15. Una solución de ácido benzoico (C H COOH) 0,045M tiene un pH de 2,78. Calcula el pKa del ácido y el pKb de su base conjugada.

26. Si dispones de una solución reguladora en la que la concentración de HF es igual a la concentración de KF, ¿cuál es el pH de la solución?

16. Dados los siguientes ácidos débiles: HBrO (pKa = 8,60) y H N 0 (pKa = 3,29), calcula el valor del pKb de la base conjugada más fuerte.

27. Calcula la masa de cloruro de amonio (NH C1) que debe agregarse a 1,00L de solución de N H 0,200 M para preparar una solución de pH = 9,10. Supone volumen constante.

17. Calcula el valor de Kb de una solución acuosa de etilamina (CH CH NH ) 0,05 M de pOH = 2,34

28. En una solución de piridina, C H N, y su sal C H NHC1 que tiene pH = 5,00, calcula la relación de concentraciones Cb/Ca

18. El ion N H tiene un valor de Ka a 25,0° C de 5,50.10' . Calcula el valor de Kb del amoníaco a dicha temperatura.

29. Se prepara una solución reguladora por agregado de 5,2 gramos de fluoruro de sodio a 150 mi de HF 0,300 M . Calcula el pH resultante. Supone que no hay cambio de volumen.

Soluciones reguladoras

30. A 600 m i de una solución reguladora de ácido acético 0,800 M y acetato de sodio 0,400 M se le agregan, a volumen constante, 0,0700 moles de NaOH. Calcula el p H antes y después del agregado de la base. Escribí la ecuación que indica cómo actúa e l sistema inicial para regular el pH frente al agregado del NaOH

6

5

2

3

2

2

4 +

10

19. Dada una solución de ácido acético, indica cómo varía el pH cuando se l e agrega una cierta cantidad de acetato de sodio. 20. ¿Cómo se modifica el pH de una solución de amoníaco al agregar cierta masa de cloruro de amonio?

4

3

5

5

5

5

31. A la solución reguladora inicial del ejercicio anterior se le agregan 0,0700 moles de ácido nítrico. Calcula el p H resultante. 80 81

39. Un volumen de 30 mi de s o l u c i ó n de Ca(OH) se titula con Solución de HC1 0,800 M Cuando se alcanza el p u a t o final se comprueba que se consumieron 11 mi de titulante. ¿Cuál es la molaridad de la solución inicial de hidróxido de calcio? 2

Escribí la ecuación que indica cómo actúa el buffer frente al agregado del ácido. 32. A una solución reguladora de anilina, C H N H , y la sal de su ácido conjugado, C H NH C1, se le agrega una pequeña cantidad de base fuerte. De las siguientes afirmaciones, indica la/s verdadera/s: a) Cb/Ca aumenta; b) p H no varía; c) [ C H N H ] aumenta; d) [ C H N H ] aumenta. 6

6

5

5

2

3

5

6

5

5

2

3+

33. Para cada una de las siguientes soluciones reguladoras, señala el rango de p H para el que cada una de ellas es más eficaz: a) Ácido fluorhídrico/ion fluoruro b) Ácido benzoico/ion benzoato c) Etilamina/ion etilamonio d) Hidroxilamina/ion hidroxilamonio 34. A partir de 400 mi de solución reguladora HF /NaF de pH =3,45, en la cual la [HF] = 0,500 M , se debe preparar una solución de pH = 3,30 Para lograrlo: ¿agregarías ácido fluorhídrico o fluoruro de sodio? ¿Por qué? Suponiendo que no hay cambio de volumen, calcula cuántos moles del compuesto elegido se deberán agregar. 35. Se disuelven 0,200 moles de ácido acético en 1,00 L de solución. a) Calcula el pH obtenido. b) Luego se agregan 0,150 moles de NaOH, generándose una solución reguladora. Determina el pH de la misma. c) ¿Cuál sería el pH de la solución obtenida, si a la solución inicial se le agfegaran 0,200 moles de NaOH?

& Respuestas 1. a 25,0 °C l,00.10" My a 100 °C 7,00.10- M 7

2. 2,92.10"

7

1S

Ácidos y bases fuertes 3. 0,300 M 4. a) 3,00 y b) 11,0 5. 6,70 6. 1,52 L 7. pH = 2,00ypOH=12,0 8. a) 0,300 dm ; b) pH = 1,32 y pOH = 12,68 3

Ácidos y bases débiles 9. 7,57.10- M 3

36. Se deben preparar 1000 mi de solución reguladora de pH = 10,00 a partir de una solución de metilamina 0,250 M , por agregado de: a) solución de K O H 2,00 ' M ó bien b) solución de HC1 2,00 M . ¿Utilizarías l a solución a) ó la solución b)? Justifica tu elección.

10. 8,51.10- M 5

11. 2,87 12. Ácido láctico


13. 0,05 moles 14. Menor

37. Calcula el volumen de HC10,200 M necesario para valorar 25 mi de solución de N a O H 0,100 M 38. Representa en un gráfico la curva de p H correspondiente a la titulación de 20 mi de HC10,120 M con solución de K O H 0,360 M . Indica en el mismo el pH correspondiente a la mitad de la titulación y el p H en el punto final.

15. K a = 4,2OypKb = 9,80 P

16. 5,40 17. 4,60.IO"

4

18. 1,82.10"

5

83 82

Soluciones reguladoras


19. E l p H aumenta por agregado de la base acetato.

37. 12,5 mi

20. E l p H disminuye. .

38. p H a la mitad de la titulación = 1,29; p H en el punto final = 7,00

21.1. a) 9,10; b) 9,32; c) 9,54

39. 0,147

I I . Se observa un aumento del pH al aumentar la relación Cb / Ca. Es decir que, tal como podíamos esperar, la solución resulta más básica a medida que crece la concentración de la base respecto de la del ácido. 22. 3,41 23. p H = 10,02; p O H = 3,98 24. 10,19 25. 1,82 26. pH = pKa(HF) =3,20 27. 15,5 g 28. 0,501 29. 3,64 30. pH(i) = 4,44; pH(f) = 4,62 31.4,23 . 32. a y c 33. a) 2,20 a 4,20; b) 3,20 a 5,20; c) 9,67 a 11,67; d) 4,82 a 6,82 34. Se agregaría 0,0825 mol de ácido

fluorhídrico.

35. a) 2,72; b) 5,22; c) 9,02 36. Se agregaría solución de HC1 Dado que la metilamina es una base débil, para preparar la solución reguladora se debe contar también con su ácido conjugado, el ion metilamonio, C H 3 N H . El ion oxonio, proveniente del HC1 agregado, reaccionará con la base tal como muestra la siguiente ecuación: 3+

CH NH + H 0 3

2

3

+

•

» CH NH 3

3 +

+ H 0 2

Utilizando la cantidad de solución de HCI adecuada, puede lograrse la relación Cb/Ca necesaria para obtener el pH deseado.

84

85

Bibliografía de consulta

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Se terminó de imprimir en el mes dejuliode201Ó, en los talleres de GAMA Producción Gráfica SRL, Estanislao Zeballos 244 (1870), Avellaneda - Pda. de Buenos Aires. Tirada 1000 ejemplares.

Equilibrio ácido-base en soluciones acuosas001

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