1 Prof. Dra. Claudia Paguèguy M.
EQUILIBRIO QUÍMICO Y EQUILIBRIO IÓNICO ! Equilibrio homogéneo y heterogéneo. ! Ley de acción de masas. ! Constante de equilibrio, cálculo de las constantes Kc y Kp. ! Cálculo de concentraciones en el equilibrio y grado de disociación. Factores que determinan el equilibrio: Principio de Le ! Chatelier. ! Equilibrio iónico: ácidos y bases. Teorías de Arrhenius, Lowry – Brönsted y Lewis. ! Autoionización del agua. ! pH de ácidos y bases débiles. ! Soluciones buffer. ! Valoración ácido – base. 2
Equilibrio Químico aA + bB Kc
=
[C ] [ A]
c
a
[ ] " [B]
" D
cC + dD
d
Kp
b
=
PC
c
"
P D
d
P A
a
"
P B
b
Estas expresiones se conocen como la expresión de la constante de equilibrio. K se llama constante de equilibrio. Relación entre Kp y Kc a A(g) + b B(g) ! c C(g) + d D(g) Kp = Kc (RT) "n !n
= (moles productos gaseosos – moles reactantes gaseosos) 3
Magnitud de las constantes de equilibrio Pueden ser muy grandes o muy pequeñas y proporciona importante información sobre la composición de una mezcla de equilibrio.
CO (g) + Cl2(g)
!
COCl2(g) Keq = PCOCl2 / PCO PCl2 = 1,49 x 108 1.
4
Método para resolver problemas de constante de equilibrio. Si se conoce Kc y las concentraciones iniciales, se pueden calcular las concentraciones de equilibrio. !
Ejemplo: Cálculo de las concentraciones de equilibrio. Para la reacción A ! B, si A tiene una concentración inicial de 0,85 M, ¿Cuáles son las concentraciones en el equilibrio de A y de B? Considere que Kc = 24. A ! B Inicial 0,85 M 0M Cambio -x M xM Equilibrio (0,85 – x) M xM Kc = [B] [A]
#
x 24 = ------------ # (0,85 – x)
x = 0,816 M
[A] = (0,85 – 0,816) M = 0,034 M [B] = 0,816 M 5
Factores que afectan el equilibrio
6
Cambios de Concentración aA+bB Modificación
cC+dD Dirección del desplazamiento
+ [ ] de A o B
derecha
+ [ ] de C o D
izquierda
- [ ] de A o B
izquierda
- [ ] de C o D
derecha
7
Cambios de Presión o Volumen aA (g) + Presión
cC (g)
Dirección del desplazamiento hacia donde disminuye el número total de moles de gases
- Presión
hacia donde aumenta el número total de moles de gases
+ Volumen
hacia donde aumenta el número total de moles de gases
- Volumen
hacia donde disminuye el número total de moles de gases 8
aA+bB
cC+dD
9
a A + b B +q
aA + bB
cC + dD
cC + dD + q 10
Ejemplo General Para la reacción: N2 (g) + 3H2 (g)
2NH3 (g)
"H
= -92 KJ
1. ¿Hacia dónde ocurre el desplazamiento si: - Aumenta la concentración de H2 - Aumenta la concentración de NH3 - Aumenta la concentración de N2 - Disminución de la concentración de NH3 - Disminución de la concentración de H2 - Aumenta la presión - Aumenta la temperatura 2. Exprese la constante de equilibrio en función de la presión (Kp) y la constante de equilibrio en función de la concentración (Kc). 11
2.
12
Ejemplo
N2O4 (g) ! 2NO2 (g) [NO2]2 Kc = -------[N2O4] 13
Cuando las especies presentes en una reacción coexisten en dos o más fases. a A (s,l) + b B (g)
!
c C (g) + d D (g)
Kc’ = [C]c [D]d [A]a [B]b Kc = [C]c [D]d [B]b 14
Ejemplo CaCO3 (s)
!
CaO (s) + CO2 (g)
[CaO][CO2] Kc’ = ---------------[CaCO3]
Kc = [CO2]
15
16 Prof.Dra. Claudia Paguèguy M.
Es un equilibrio en solución acuosa. ! Existe disociación por parte de aquellas sustancias que se denominan electrolitos. !
17
ELECTROLITOS FUERTES Y DÉBILES Electrolitos fuertes: Se disocian totalmente, no forman equilibrio. • ácidos fuertes • bases fuertes • sales solubles Electrolitos débiles: Se disocian parcialmente, forman equilibrio. • ácidos débiles • bases débiles
18
19
20
!
Teoría de Brönsted-Lowry • Ácido : sustancia que dona H+ a otra sustancia NH4+ (ac) NH3 (ac) + H+ • Base
: sustancia que acepta H+ de otra sustancia Cl- (ac) + H+ HCl (ac) NH3 (ac) + H2O ! NH4+ (ac) + OH- (ac) Base
Ácido
HCl (ac) + H2O ! Cl- (ac) + H3O+ (ac) Ácido
Base 21
Existen: ácidos y bases fuertes ácidos y bases débiles. • Ácidos y Bases fuertes: se encuentran totalmente disociados.
No forman equilibrio. Ácidos y Bases débiles: se encuentran parcialmente disociados. Forman equilibrio. •
Ácidos Binarios fuertes (hidrácidos): HCl, HBr, HI, etc. Ácidos Binarios débiles: H2S, HCN, HF, etc. Bases fuertes: NaOH, KOH, Ca(OH)2, etc. Bases débiles: NH3, NH4OH, etc.
22
Para determinar si un ácido ternario (oxiácidos) es fuerte o débil, se aplica la siguiente fórmula: HmXOn m = nº de átomos de H n = nº de átomos de O
Ejercicios:
Si n-m % 2 Si n-m & 1
ácido fuerte ácido débil
HClO HClO3 HClO4 H2SO4
H2SO3 HNO3 HNO2 H2Cr 2O7 23
AUTOIONIZACIÓN DEL AGUA H2O (l) + H2O (l)
H2O (l)
H3O+ (ac) + OH- (ac)
H+ (ac) + OH- (ac)
K’ = [H+] [OH-] [H2O]
La concentración del agua se considera constante en soluciones diluidas (55,5 M), por lo tanto, Kw = [H+] [OH-] = 1 x 10-14
Producto iónico del agua 24
En agua pura se cumple que:
Kw = [H+] [OH-] = 1 x 10-14 [H+] = [OH-] Kw = [H+]2 = [OH-]2 = 1 x 10-14 [H+] = [OH-] = 1 x 10-7 M Kw = [H+] [OH-] -log Kw = - log [H +] + (- log [OH -]) pKw = pH + pOH 14 = 7 + 7 pH = - log [H+] o [H+] = 10-pH pOH = - log [OH -] o [OH-] = 10-pOH 25
En general: Solución ácida Solución básica Solución neutra
[H+] > 1x10-7 M [H+] < 1x10-7 M [H+] = 1x10-7 M
Escala de pH Muy ácida Débilmente ácido Solución neutra Débilmente básica o alcalina Muy básica o alcalina
[H+] > [OH-] [H+] < [OH-] [H+] = [OH-]
pH < 7 pH > 7 pH = 7
[H+]
pH
[OH-]
100 M 10-5 M 10-6 M 10-7 M 10 -8 M 10-9 M 10-14 M
0 5 6 7 8 9 14
10-14 M 10-9 M 10-8 M 10-7 M 10-6 M 10-5 M 100 M 26
27
• Un ácido fuerte está totalmente ionizado o disociado en solución, por lo tanto, la [H +] = [ácido] y no hay equilibrio. 1) Calcule el pH de una solución de ácido clorhídrico 0,01 M. HCl (ac) $ H+ (ac) + Cl- (ac) pH = - log [H +] pH = - log (0,01) pH = - (-2) pH = 2 28
• Una base fuerte está totalmente ionizada o disociada en solución, por lo tanto, la [OH-] = [base] y no hay equilibrio. 2) Calcule el pH y la concentración de todas las especies presentes en una solución de hidróxido de sodio 0,01 M. NaOH (ac) $ Na+ (ac) + OH- (ac) [NaOH] = [OH-] = 0,01 M pOH = - log [OH -] pOH = - log (0,01) = - (-2) = 2 pH + pOH = 14 pH = 14 – pOH = 14 – 2 = 12 pH = 12 [Na+] = 0,01 M 29
CONSTANTE DE ACIDEZ, K a
HA ! H+ + AKa = [H+] [A-] [HA] • La fuerza del ácido, se mide cualitativamente a través del
valor de Ka. • A mayor valor de Ka, mayor fuerza tiene el ácido.
30
Cálculo de pH de ácidos débiles HA
H+ + A-
Ka = [H+] [A-] [HA]
Como está parcialmente ionizado, [H +] = [A-]<< [HA] Ka = [H+]2 [HA]
[H+] = (Ka [HA]) 31
CONSTANTE DE BASICIDAD, K b BOH
B+ + OH-
Kb = [B+] [OH-] [BOH]
• La fuerza de la base, se mide cualitativamente a través del valor de Kb. • A mayor valor de Kb, mayor fuerza tiene la base.
32
Cálculo de pH de bases débiles BOH
B+ + OH-
Kb = [B+] [OH-] [BOH]
Como está parcialmente ionizado, [OH -] = [B+] << BOH] Kb = [OH-]2 [BOH] [OH-] = (Kb [BOH]) 33
FUERZAS RELATIVAS DE ÁCIDOS Y BASES
34
Ejemplo Determine el porcentaje de ionización para el ácido fluorhídrico de concentración 0,0006 M, si su pK a = 3,15. HF (ac) 0,0006 M Inicial -x M Cambio Equilibrio (0,0006-x) M
H+ (ac) + 0M xM xM
F- (ac) 0M xM xM 35
pKa = 3,15 Ka =
Ka = 7,1 x 10-4
x2 (0,0006 - x)
=
7,1 x 10-4
Como la [HF] es muy pequeña y K a es grande, el método aproximado no es aplicable. Por lo tanto, se desarrolla la ecuación cuadrática media: x2 + 7,1x10-4 x – 4,3x10-7 = 0 x = - 7,1x10-4
±
' (7,1x10-4)2 –
(4 x 1 x - 4,3x10-7)
2x1 x = 3,9 x 10-4 M Por lo tanto,
%i = 3,9 x 10-4 M x 100 = 65% 0,0006 M
36
Ejemplos: H2S, H2CO3, H3PO4 +
H 2CO3 " H #
+
HCO3 " H
=
=
2#
CO3 #
]
[ H CO ]
=
4,45 x10
#7
3
[ H ] " [CO ] [ HCO ] 2# 3
+
K a 2
+
" HCO3 2
#
3
[ ] [ +
H
K a1
+ HCO
#
=
4,69 x10
#11
3
Para el equilibrio total, se suman las ecuaciones y las constantes se multiplican. 37
Prof. Dra. Claudia Paguèguy M. 38
Soluciones amortiguadoras de pH "#$%&'#()* &#(*+'+%',-* .#/ %( 0&',# ,12'$ 3 %(- *-$ ,)$ 4'*4# 0&',# # .#/ %(- 2-*) ,12'$ 3 %(- *-$ ,) $- 4'*4- 2-*)5 ! 6- ,'$%&'7( 4#,)/-,- ,) )*+-* *#$%&'#()*8 (# -9)&+- -$ .:5 ;*+# '4.$'&- <%) $- /)$-&'7( )(+/) $-* &#(&)(+/-&'#()* .)/4-()&) &#(*+-(+) 38 .#/ $# +-(+#8 )$ .: .)/4-()&) '(=-/'-2$)5 ! >')()( $- &-.-&',-, ,) /)*'*+'/ &-42'#* ,) .: -$ -,'&'#(-/$)* .)<%)?-* &-(+',-,)* ,) 0&',#* # 2-*)*5 !
pH = pKa + Log
[ sal]
[ácido] [ sal] pOH = pKb + Log [base]
>-/)-@ -=)/'A%-/ *#2/) )$ )9)&+# ,)$ '#( B( 39
!"#$%#&# !( !")*%"+,-"./ CH3COOH + H2O H3O+ + CH3COOC/-&&'7( ,) $-* )*.)&')* ./)*)(+)* D:EDFF:G HD:EDFF: I D:EDFFJK D:EDFFJG HD:EDFF: I D:EDFFJK
!"#$%&'() +$ ',)%#-./',-$"#) 01 2 03 ' 4 5677
3.74
5.74 40
"/*(%0#12 !( #&2%*"$,#&"(/*2 ;L)4.$#@ J MD%0$ ,) $#* +/)* )<%'$'2/'#* *'A%')(+)* )*&#A)/N- .-/- ./).-/-/ %( O-4#/+'A%-,#/ ,) 9#*9-+#*P8 <%) +)(A- %( .: -./#Q'4-,# ,) R8STU MV#/ <%1U
41
34 567689:;6<8 6- ./)*)(&'- ,) 2'#4#$1&%$-* #/A0('&-* )( 9#/4- '7('&- ,).)(,) ,)$ .: ,)$ *'*+)4-5 !
6#* *)/)* ='=#* ,)2)( +)()/ $- &-.-&',-, ,) ./)=)('/ &-42'#* )Q&)*'=#* ,) .: ,) $#* $N<%',#* '(+/-&)$%$-/)* 3 )Q+/-&)$%$-/)* <%)8 .#/ $# A)()/-$8 *) 4-(+')()( )( %( =-$#/ ,) .: &)/&-(# - !"#8 -$ <%) *) ,)(#4'(- 34 =67689:;6<85 !
;*+) &#(+/#$ *) /)-$'W- A/-&'-* - $- -&&'7( ,) *'*+)4-* ,) -4#/+'A%-4')(+# H*#$%&'#()* X%99)/K5 !
6- *-(A/) H.: R8EYK )*+0 O-4#/+'A%-,-P 9%(,-4)(+-$4)(+) .#/ )$ 2%99)/ O0&',# &-/27('&#G2'&-/2#(-+# ,) *#,'#P H: ZDFEG[-:DFEK5 !
42
)67>?@A 4 B-2C84-2CD <8@8 A@8E>6;FAG8E
43
+FII?E G? H<6G87 GJK69?7 <8L 7A9?7 G? H<6G87 GJK69?7 -H9
pH = pKa + log [sal] [ácido] pH = 4,74 + log [0,25] [0,15] pH = 4,96 44
+FII?E G? KA7?7 GJK69?7 <8L 7A9?7 G? KA7?7 GJK69?7 -H9
[base] pOH = 4,74 + log [0,15] [0,25] pOH = 4,52 pH + pOH = 14 pH = 14 – 4,52 pH = 9,48 45
2K7?EMA<68L?7 "' *) -A/)A- H<6G8 - %(- *#$%&'7( .%)*+- .#/ %( 0&',# ,12'$ 3 *% *-$8 ,'*4'(%'/0 $- &#(&)(+/-&'7( ,) $- *-$ 3 -%4)(+-/0 ./#.#/&'#(-$4)(+) $- ,)$ 0&',# ,12'$5 !
"' *) -A/)A- KA7? - %(- *#$%&'7( .%)*+- .#/ %(2-*) ,12'$ 3 *% *-$8 ,'*4'(%'/0 $- &#(&)(+/-&'7( ,) $- *-$ 3 -%4)(+-/0 ./#.#/&'#(-$4)(+) $- ,) $- 2-*) ,12'$5 !
46
(N?@398 G? 9A
6;FAG8EA G? FLA 789F<6:L KFII?EO -K a ^ 6 ,) -A%- ,)*+'$-,- H,) .: R8TK *) -A/)A-( Z8RZ Q^TJE 4#$)* ,) :D$5 2K a ^ 6 ,) %(- *#$%&'7( <%) &#(+')() T8TY 4#$)* ,) :a& 3 T8TY 4#$)* ,) [-a&8 *) -A/)A- $- 4'*4- &-(+',-, ,) :D$5 b)+)/4'(-/ )( &-,- &-*# )$ &-42'# ,) .: <%) c- +)(',# $%A-/5 `- d ^8RYQ^TJY5 -K .: -A%- d R H()%+/-K5 a$ -A/)A-/ :D$8 $#* '#()* )Q'*+)(+)* *#( $#* <%) ./#.#/&'#(- )$ &-/0&+)/ 0&',#8 .#/ $# +-(+#@ e:If d Z8RZ Q ^TJE _ .: d J$#A Z8RZ Q ^TJE .: d Z8Yg a$ -?-,'/ +-( *#$# Z8RZQ^T JE 4#$)* ,) :D$ HT8^ A :D$K )$ .: R 2-L- - Z8Yg5 47
-8L>6LFA<6:L ?N?@398 2K ;$ .: '('&'-$ )* )$ <%) &#//)*.#(,) - $- *#$%&'7( 2%99)/8 )* ,)&'/@
[ NaAc ] [ HAc ] (0,05) pH = 4,76 + Log (0,05) pH = pKa + Log
pH = 4,76 + Log(1) pH = 4,76 + 0 pH = 4,76
$% '()*(') +"!+ , -#./ 01%*2 3* 45% 64 7 8" 92:12 3*;*< =<>)2* . @=* *,>2:*< *< %' 21%=?>A< B')' ?1< %12 >1<*2 '?*:':1 6$? 8 C1)0') D?>31 '?9:>?1 64$?8E $? . 7 4 7 4$?F !
48
-8L>6LFA<6:L ?N?@398 2K ;( &#(*)&%)(&'-8 O,)*-.-/)&)( Z8RZ Q ^T JE 4#$)* ,) a&J .-/,-/ $%A-/ - Z8RZ Q ^T JE 4#$)* ,) :a&5 V#/ $# +-(+#8 *) #2+')()@
[ NaAc ] pH = pKa + Log [ HAc ]
Se resta lo agregado, por el desplazamiento que ocurre
0,05 " 2,72 x10 ) ( Log (0,05 2,72 x10 ) "3
pH = 4,76 +
+
pH = 4,76 + Log pH = 4,71
(0,04728)
(0,05272)
"3
Se suma lo agregado, por el desplazamiento que ocurre
a$ -?-,'/ Z8RZ Q ^TJE 4#$)* ,) :D$ )$ .: =-/'7 ,) S8RY - S8R^8 .#/ $# +-(+#8 )$ 2%99)/ O-4#/+'A%7P $- -,'&'7( ,) 0&',#5 49
P%(P#%#-"./ DE BUFFER ;L)4.$# ^K ") ,)*)- ./).-/-/ ^TT 46 ,) %(- *#$%&'7( 2%99)/ &%3# .: *)- Y8T8 )4.$)-(,# h&',# a&1+'&# T8^ _ 3 a&)+-+# ,) "#,'# *7$',#5 MD%0(+#* A/-4#* ,) -&)+-+# ,) *#,'# *) ,)2) -?-,'/ .-/- ./).-/-/ )*+*#$%&'7(U .`- d S8RY .-/- )$ 0&',#8 V_ d iZ AG4#$ .-/- -&)+-+# ,) *#,'#5 pH = pKa + log [sal] [ácido]
pH = pKa + log [NaAc] – log [HAc] log [NaAc] = pH – pKa + log [HAc] log [NaAc] = 5,0 – 4,75 + log [0,1] = 5,0 – 4,75 + (-1) = -0,75 [NaAc] = 10-0,75 = 0,178 M 50
P%(P#%#-"./ DE BUFFER [NaAc] = 0,178 M 0,178 moles $ 1000 mL X 100 mL $ X = 0,0178 moles Gramos = moles x PM Gramos NaAc = 0,0178 moles x 82 g/mol = 1,46 g
") ()&)*'+-( ^8Sg A/-4#* ,) [-a& .-/- ./).-/-/ ^TT 46 ,) 2%99)/. 51
P%(P#%#-"./ DE BUFFER ;L)4.$# ZK ") ,)*)- ./).-/-/ ^TT 46 ,) %(- *#$%&'7( 2%99)/ ,) &#(&)(+/-&'7( T8TY _ &%3# .: *)- Y8T8 )4.$)-(,# :a& T8Y _ 3 [-a& ^8Y _5 Mj%1 &-(+',-, ,) 46 ,) &-,- %(- ,) $-* *#$%&'#()* *) ,)2)( 4)W&$-/ .-/- ./).-/-/ $- *#$%&'7( 2%99)/ *#$'&'+-,-U .` - d S8RY .-/:a&5 pH = pKa + log [NaAc] [HAc] 5,0 = 4,75 + log [NaAc] [HAc] 5,0 – 4,75 = log [NaAc] [HAc] 0,25 = log [NaAc] [HAc]
100,25 = [NaAc] [HAc] 1,77 = [NaAc] [HAc] [NaAc] = 1,77 [HAc] 52
P%(P#%#-"./ DE BUFFER
[NaAc] = 1,77 [HAc] [NaAc] + [HAc] = 0,05M 1,77 [HAc]+ [HAc] = 0,05M [HAc](1,77 + 1,00) = 0,05M [HAc](2,77) = 0,05M [HAc] = 0,05/2,77 = 0,018M [NaAc] = 1,77 [HAc] [NaAc] = 1,77 x 0,018M = 0,032 M 53
P%(P#%#-"./ DE BUFFER mL? de [HAc] 0,018M
mL? de [NaAc] 0,032M
V1 x C1 = V2 x C2 V1 = V2 x C2 C1
V1 x C1 = V2 x C2 V1 = V2 x C2 C1
V1 = 100mLx0,018M 0,5M
V1 = 100mLx0,032M 1,5M
V 1 = 3,60 mL
V 1 = 2,13 mL
G1) %1 :'<:1" B')' B)*B')') *% ;=CC*) 4$?HI'$? #"#JK ' B4 J"# 2* <*?*2>:' =<' '%L?=1:' 3* /"M# 0N 3* 4$? #"J K O =<' '%L?=1:' 3* +"-/ 0N 3* I'$? -"J K O %%*P') %' 0*Q?%' ' -## 0NF 54
Prof. Dra. Claudia Paguèguy M. 55
Las valoraciones ácido-base son métodos indirectos, que permiten determinar la cantidad total de un ácido o una base presente en una determinada solución. !
El procedimiento más utilizado consiste en dejar caer gota a gota una solución ácida o básica, de concentración conocida, sobre la solución problema, hasta observar un cambio de color (por la presencia de un indicador). Este cambio de color indica el Punto Final de la valoración, momento en que se debe terminar el goteo desde la bureta. Sin embargo, debe considerar que la neutralización total ocurre antes del punto final, en un punto que se conoce como Punto de Equivalencia. !
56
!
Cuando se produce la neutralización se forma agua.
ácido + base
$
sal + agua
H+(ac) + Cl-(ac) + Na+(ac) + OH-(ac) $ Na+(ac) + Cl-(ac) + H2O(l) 57
En una reacción de neutralización la cantidad de moles del ácido y la base son iguales, por lo tanto, Vac x Cac = Vb x Cb Vac x Cac = número de moles o milimoles de ácido Vb x Cb = número de moles o milimoles de base C, generalmente en Molaridad 58
Ejemplo - Para neutralizar 40 mL de una solución HCl 0,05M se utiliza una solución de NaOH 0,1M. Calcule el volumen de NaOH requerido para la total neutralización. HCl(ac) + NaOH(ac)
NaCl(ac) + H2O(l)
V ac x Cac = V b x Cb Vb = V ac x Cac Cb Vb = 20 mL
Se necesitan 20 mL de la base para neutralizar el ácido. 59
CURVA DE TITULACION ÁCIDO FUERTE- BASE FUERTE
60
Ejercicio 1) Si se agregó 20 mL de NaOH 0,1 M a una alícuota de 25 mL de HCl 0,1 M. ¿Cuál es el pH en ese punto? Nota: en este ejercicio, la neutralización no es completa, por lo tanto, sobrará ácido o base.
nNaOH en 20 mL # V x C = 20 x 0,1 = 2 mmoles = 2x10-3 moles nHCl en 25 mL # V x C = 25 x 0,1 = 2,5 mmoles = 2,5x10-3 moles
61
Como 1 mol de NaOH = 1 mol de HCl, la cantidad que queda de HCl después de la neutralización parcial es: 2,5 – 2 = 0,5 mmoles. Por lo tanto, [H+]45 mL = 0,5 mmoles = 0,5 x 10 -3 moles = 0,011 M 45 mL 0,045 L pH = -log 0,011 = -(-1,96) pH = 1,96 62
CURVA DE TITULACIÓN ÁCIDO DEBIL- BASE FUERTE HAc (ac) + OH- (ac) $ Ac- (ac) + H2O (l) Ac- (ac) + H2O (l) ! HAc (ac) + OH- (ac) Hidrólisis Por lo tanto, en el punto de equivalencia, el pH será mayor que 7, como resultado del exceso de iones OH- formados.
63
