[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
O mais complicado desse capítulo são as nomenclaturas e representações. Veja a reação acontecendo no volume de controle abaixo:
aA + bB
cC + dD
Como em qualquer balanço em volumes de controles, controles , podemos escrever que:
Se tratando de uma reação ocorrendo em um reator químico, podemos escrever o balanço acima da seguinte forma:
Lendo: A Vazão F de uma espécie química “j” que entra no volume de controle menos a vazão de saída do VC dessa mesma espécie, somada a geração da mesma dentro do VC é igual À variação de mols em função do tempo. Assim, entendemos por:
Vazão molar de entrada da espéci e
“j”
Vazão molar de saída da espécie “j” Termo de taxa de geração da espécie “j”. A geração é uma integral de
volume de mosto (integral tripla) da taxa da espécie “j”.
Derivada temporal do número de mols de da espécie “j”
Perceba que cada um dos termos possui a mesma unidade de medida nesse exemplo: mols por tempo. Claro, deve haver consistência dimensional. Veja que falamos sobre taxa. A taxa da reação química é química é uma medida de quão rápido ela evoluí, e é comumente apresentada aqui com a letra “r” e um subscrito representando à qual espécie a taxa se refere. No ensino médio, essa taxa costumava ser chamada de velocidade vel ocidade e era representada pela letra “v”. A gora,
trataremos taxa de reação da seguinte forma:
taxa de aparecimento do produto C taxa de desaparecimento do reagente A
Cuidado com o sinal de menos, ele não está indicando algo alg o negativo ou uma conta e apenas representando uma taxa referente à reagentes. Taxas de reação r eação química são funções de temperatura e concentração de espécies químicas. De forma geral, escrevemos:
Veremos diversos modelos de taxas ao longo do curso. Existem três tipos, essencialmente, de reatores químicos: o em batelada,o contínuo e o tubular.. Vejamos o balanço pra esses casos: tubular
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Todo o volume de mosto é posto no reator e a reação evolui. O volume só é retirado quando a reação é cessada. Isso implica em vazões de entrada e saída de uma espécie “j” qualquer nula, l ogo:
Em um reator batelada ideal, a concentração da espécie “j” deve ser uni formemente distribuída pelo volume do mosto, à todo tempo. Isso implica que, se também mantivermos m antivermos T constante, a taxa de reação passa a ser uma constante, e logo teremos:
Onde “ ” é a concentração da espécie “j”. Reatores batelada operam 100% do tempo em
estado transiente. transiente.
Em reatores contínuos, a simplificação anterior não pode po de ser feita. No entanto, considerando um reator de mistura ideal (CSTR), (CSTR) , que opera em estado estacionário durante a maior parte do tempo (parte tempo (parte do tempo é em estado transiente, que se mantém até o estacionário ser alcançado), à T constante e com a concentração da espécie “j” uniformemente distribuída pelo volume do mosto, é válido dizer que:
E logo:
Reatores tubulares ideais (PFR) fazem a reação acontecer ao longo do percurso horizontal do tubo, sem, no entanto, haver mistura (o que implica i mplica que a variação vari ação de concentração de uma espécie “j” é nula se for ao longo do raio, mas não nula se ao longo do comprimento. Par a
alcançar isso, o fluido deve escoar com um perfil uniforme de velocidades. vel ocidades. Não há mistura no reator, mas, obviamente, os reagentes foram misturados antes de entrar nele para se iniciar a reação). Além disso, mantém-se um regime de escoamento turbulento e temperatura constante.
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Em uma fatia bem fina desse tubo, isto i sto é, um cilindro de altura a ltura (ou comprimento, se você considera-lo deitado) muito pequeno, temos:
Como a fatia é fina, de uma derivada. Assim:
. Perceba que a última fórmula acima assume a forma da definição
Em suma, a expressão pra casos super simples e idealizados, dos três tipos de reatores, é :
Reator batelada ideal
Reator contínuo ideal
Reator tubular ideal
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Quando projetamos um reator, devemos saber o que estamos fazendo. Conhecer o processo, o tanque, e todos os outros parâmetros. Ou seja, devemos projetar. Afinal, ninguém quer tentar a sorte e acabar jogando 10000L de cerveja fora porque fez algo errado no tanque né? Em uma reação química, podemos falar de conversão. Conversão é uma razão entre o que se perde de um reagente sobre o que se forneceu ao reator. Portanto, é muito importante frisar: NÃO TEM CONVERSÃO DE PRODUTO. Se essa razão for 1, então todo reagente fornecido reagiu e ajudou a formar produto. Logo o reagente em questão não limita a reação. Se essa razão for 0, então nada reagiu, e portanto, sua reação não ocorreu. Assim:
Nessa representação, estamos considerando que “A” é um reagente l imitante (afinal se
fosse sempre 1, pra que usaríamos ele nas contas). Iremos escrever ao longo do curso muitos parâmetros como funções da conversão dos reagentes limitantes. Qualquer reagente, ou seja, não só A, pode ser limitante dependendo da situação em que se encontra. A expressão matemática da conversão varia com o tipo de reator:
Assim:
Lembrar que, pra reatores batelada:
Mas se trata do reagente A, escrevemos:
O sinal de negativo foi adicionado por que a derivada é negativa. Se o número de mols de A diminuí com o tempo...O que queremos é sempre escrever a taxa como um número positivo. Se é uma taxa de aparecimento ou desaparecimento vai depender da representação
Dessa expressão, substituímos “
”:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] Projeta-se o reator batelada para que o tempo de reação seja uma função da quantidade de reagente limitante, do volume de mosto desejado, da taxa da reação química e da conversão desejada.
Se o balanço é:
Em regime permanente ele fica:
Se tínhamos chegado à conclusão que:
Então Temos:
Tipo de reator Batelada ideal Contínuo ideal
Tubular ideal
Expressão da conversão
Equação de projeto
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Vamos introduzir agora um outro parâmetro diferente da conversão: O grau de avanço ou de extensão de uma reação. Definimos como:
Logo, em uma reação do tipo:
aA + bB Temos que:
cC + dD
Ou ainda, de forma genérica:
Onde “i” é uma espécie química qualquer, o subscrito “0” significa inicial e “ estequiométrico da espécie “i”, de forma que:
” é o coeficiente
As definições acima vêm da chamada lei das proporções definidas. Tendo em vista isso, é natural pensar na seguinte relação entre as variáveis de progresso reacional:
Perceba que, diferentemente de conversão, o conceito de grau de avanço vale tanto pra reagentes quanto pra produtos. Um outro parâmetro bom pra definir é a razão entre a quantidade inicial de um reagente e/ou produto e a quantidade inicial de um agente limitante . Definimos como:
Lembrando que qualquer reagente pode ser limitante, não necessariamente o “A”. Estamos
usando sempre ele só pra facilitar a matemática. Em suma, os três principais parâmetros aprendidos até agora são:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] Podemos escrever uns em função dos outros ou mesmo usá-los nas expressões de taxa e outras fórmulas. Portanto, é bom não esquecer seus conceitos. Com manipulações matemáticas bem simples, por exemplo, podemos chegar à:
Onde “ “ ”.
” é o valor do grau de avanço quando a quantidade final de A é 0, isto é, quando
Podemos ainda escrever expressões para as concentrações das espécies químicas em determinadas reações. Veja:
Onde “A” é o reagente limitante, “a” é seu coeficiente estequiométrico e “i” é uma espécie química qualquer da reação. Se “i=A”, a expressão fica:
A expressão acima provém da definição de concentração, número de mols por volume. Expressando o número de mols em função de , e chegamos na fórmula em questão.
Onde “
” é o fator de contração ou expansão volumétrica. Esse fator depende somente dos
coeficientes estequiométricos e da composição inicial (l ogo, independe da conversão). Trata-se de uma grandeza intensiva de expressão:
Onde “
”, isto é, é a razão entre a pressão parcial inicial do reagente limitante
pela pressão inicial do sistema ou entre mols iniciais de A e mols iniciais totais. A fórmula da concentração da espécie “i” foi ob tida a partir das seguintes expressões e da
consideração que Z, P e T no processo são constantes:
A expressão da concentração da espécie “i” fica da seguinte forma quando “i=A”:
O sinal de “ ” nos fornece as seguintes informações sob re o sistema:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Portanto, a expressão para volume variável é uma generalização dos casos de sistema em bateladas. Perceba que torna sua expressão igual à expressão para volume constante anteriormente apresentada.
A expressão nesses casos é igual às expressões pra sistemas em batelada. O que muda é o ponto de partida pra obtenção do mesmo. Se para em sistemas em batelada à V=cte usamos como definição para concentração:
Agora usaremos a definição para concentração:
Isto é, a concentração é uma razão entre a vazão molar e a vazão volumétrica Igualmente, a definição anterior:
É alterada para:
Equação Global (Batelada e Contínuo)
Batelada
Definições
Contínuo
PS: Existe uma equação global para o volume ou a vazão volumétrica:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Note que assumir “
” nos diz que o volume ou a vazão molar são constantes
Alguns conceitos de termodinâmica são importantes e serão, de forma não aprofundada, tratados a seguir. Podemos definir reações químicas como:
Exotérmicas Que liberam calor Endotérmicas Que absorvem calor
Ambas podem ser identificadas a partir do sinal da variação de entalpia do sistema durante a reação. Em uma reação à T e P constantes, temos:
A energia dos produtos pode ser maior ou menor que a dos reagentes. Quando ela é maior...:
Quando ela é menor...:
Graficamente, temos:
Acima, o gráfico de uma reação exotérmica (veja que pra ter havido liberação de energia, só é possível que a energia dos produtos seja menor q ue a dos reagentes). Existe, para cada reação, uma barreira energética chamada energia de ativação que, sem ela, nada ocorre. A função dos catalisadores é diminuir essa energia de ativação, tornando a reação mais fácil. A elevação de temperatura:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] Favorece reações endotérmicas Desfavorece reações exotérmicas
Isso é fácil de se notar se lembrarmos que elevar a temperatura é fornecer mais energia pra um sistema. Pense: qual tipo de reação se beneficiaria de mais energia presente no sistema? A reação que a libera ou a reação que a absorve? “
” pode ser entendido como a variação de entalpia da transformação reagentes
produtos. Quando não é possível calcula-la diretamente, usamos caminhos alternativos:
Calcular diretamente seria seguir o caminho da seta vermelha. Ou seja, seria calcular a variação de entalpia da transformação na pressão e na temperatura na qual os reagentes e produtos se concentram (considerando que a reação ocorre à P e T constantes). A variação de entalpia é uma propriedade na qual podemos assumir caminhos alternativos. Podemos, primeiramente, pegar os reagentes e leva-los à uma situação padrão cujas variáveis do sistema são conhecidas e anotar a variação de entalpia associada a processo. Nessa situação padrão, reagimos e calculamos a variação de entalpia, geralmente mais facilmente calculável nessa situação. Depois, retornamos os produtos da situação padrão para as condições iniciais e calculamos a variação de entalpia existente nesse processo. Se considerarmos que a situação padrão possui a mesma pressão da inicial, mas a temperatura de 298K, temos, matematicamente:
Onde “
” é a capacidade calorífica molar à pressão constante. O termo “
” é chamado
de calor de reação padrão a 298K e pode ser calculado da seguinte forma:
Onde “
” é o calor de formação associado à determinada espécie química presente na
reação. Esses calores de reação são tabelados e conhecidos para determinados P e T. No caso, T=298K.
Para um sistema monofásico e multicomposto, temos
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
No entanto, se tivermos pressão e temperatura constantes, também teremos:
E substituindo segundo à igualdade:
Ficamos com:
Em equilíbrio químico, termodinamicamente, temos:
Isso porque no equilíbrio a energia livre de Gibbs deve ser um mínimo, logo:
Podemos definir a constante de equilíbrio da reação como:
Onde “
” é a atividade da espécie química “i”. Para sistemas homogêneos gasosos, a
atividade assume as seguintes expressões:
Aqui, o subscrito “0” significa “de referência” e “f” é a f ugacidade, “p” a pressão parcial, “y” a e portanto fração molar e “P” a pressão total. Para gases ideais,
Segundo a equação de Van’t Hoff , podemos relacionar a constante de equilíbrio com a variação de entalpia da seguinte forma:
Portanto, podemos afirmar que:
Reaç. Exotérmica
. T▲, K▼
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Reaç. Endotérmica
. T▲, K▲
Por fim, temos:
Já vimos que a taxa de reação é dada, de forma geral, por:
Logo, em uma reação do tipo:
aA + bB cC + dD
Temos, por exemplo:
Ou, se em fase gasosa:
Os termos são exatamente iguais aos coeficientes estequiométricos “a” e “b”, respectivamente, caso a reação seja elementar (reações não elementares dependem de um mecanismo específico pra ocorrer). Caso contrário, assumi rão valores diferentes. Chamamos esses parâmetros de ordens de reação em relação aos componentes A e B, respectivamente, e a constante “k” de velocidade específica da reação. Chamamos ainda de ordem global da reação (n) a soma dos dois parâmetros iniciais, logo:
A unidade de medida de “K” v aria, pois deve-se adequar de forma que, independente do tipo e
da ordem global da reação, a taxa tenha as seguintes unidades:
Ou seja, a taxa deve ser sempre concentração/tempo. Para uma reação de ordem global 0, “k” e“ ” possuem a mesma unidade de medida. Agora, para reações de primeira ordem, por exemplo, a unidade de medida de “k” é “1/tempo”. “k” é uma constante se a temperatura é fixa. Ou seja, “k” é uma função unicamente da temperatura.
Essa função é descrita pela Equação de Arrenius:
Onde “E” é a energia de ativação da reação. Linearizando:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Se as constantes “k” sofrem influência da temperatura e as taxas de reação são funções das constantes “k”, então podemos analisar a influência da temperatura nas taxas de reação
química:
Cada um desses comportamentos é típico de situações distintas. A primeira curva da segunda linha, por exemplo, é típica de uma reação enzimática. Voltando à expressão da taxa de reação, considere a seguinte equação reversível e elementar:
aA + bB
k1
cC + dD k2
Nessa reação, para calculamos a taxa de desaparecimento/aparecimento de alguma espécie química, devemos considerar todas as reações em que ela participa. Nesse caso, todas as 4 espécies participam de 2 reações no total: uma dita direta e outra dita reversa. Qual é qual depende de quem você chama de reagente e quem você chama de produto. Na reação global acima, vamos supor que A e B são reagentes e C e D são produtos. Consideremos o reagente A. As velocidades específicas k1 e k2 são referentes à esse reagente (se quiséssemos considerar o reagente B usaríamos a mesma expressão de taxa, mudando somente a expressão da velocidade específica). Lembremos que nenhuma taxa é negativa. Se na reação global A é reagente, na direta
ele é visto como reagente e na reversa é visto como produto. Sendo assim, devemos levar em conta que: {desaparecimento total} = {desaparecimento na direta} – {aparecimento na reversa} Sendo assim a taxa total de desaparecimento de A é dada por:
No equilíbrio, não há variação na concentração de nenhum dos componentes da reação. Logo, a taxa de desaparecimento de A deve ser nula. Assim:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Portanto a constante de equilíbrio ( ) de uma reação nada mais é do que a razão entre a velocidade específica da reação direta sobre a velocidade específica da reação reversa. Em reações mais complexas, temos: Reações em série
aA
k1
bB k’1
k2
cC
k’2
Considerando todos os três como reagentes:
Para o reagente A
{desaparecimento total} = {desaparecimento na direta 1} – {aparecimento na reversa 1}
Para o reagente B
{desaparecimento total} = {desaparecimento na direta 2} + {desaparecimento na reversa 1} – {aparecimento na direta 1} - {aparecimento na reversa 2}
Para o reagente C
{desaparecimento total} = {desaparecimento na reversa 2} – {aparecimento na direta 2} Assim, temos:
Perceba foi diferenciado de . é usado somente quando o termo é referente à reação 1 e quando é referente à reação 2. Não consideremos reações elementares aqui, mas se considerássemos, então teríamos . Se considerarmos todos como produtos, teremos:
Para o produto A
{aparecimento total} = {aparecimento na reversa 1} – {desaparecimento na direta 1}
Para o produto B
{aparecimento total} = {aparecimento na direta 1} + {aparecimento na reversa 2} – {desaparecimento na direta 2} - {desaparecimento na reversa 1}
Para o produto C
{aparecimento total} = {aparecimento na direta 2} – {desaparecimento na reversa 2} Assim, temos:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Perceba que para qualquer espécie química acima i=A,B,C, temos:
Se tivermos todos os valores, uma das duas taxas dará negativa, obviamente. Isso está errado pois não pode dar. Dizer que o desaparecimento de A tem uma taxa negativa é afirmar que ele não desaparece e sim aparece a uma taxa igual ao módulo do valor encontrado. Dizer que o aparecimento de A tem uma taxa negativa é afirmar que ele não aparece e sim desaparece a uma taxa igual ao módulo do valor encontrado. A molecularidade da reação é o número de átomos, íons ou moléculas que colidem na etapa limitante da reação. A etapa limitante é a etapa mais lenta. Em uma reação em série, será aquela com menor velocidade específica. Reações em paralelo
aA + bB aA + dD
k1 k2
cC eE
No exemplo acima, vamos considerar que não há reação reversa. Logo A,B e D são obrigatoriamente tratados como reagentes. Assim:
Para o reagente A
{desaparecimento total} = {desaparecimento em 1} + {desaparecimento em 2}
Para o reagente B
{desaparecimento total} = {desaparecimento em 1}
Para o reagente D
{desaparecimento total} = {desaparecimento em 2} Assim:
Perceba foi diferenciado de . é usado somente quando o termo é referente à reação 1 e quando é referente à reação 2. Não consideremos reações elementares aqui, mas se considerássemos, então teríamos . Perceba que todas as expressões de reação são funções das concentrações das espécies químicas presentes. Lembre-se que podemos expressar tais concentrações em função da conversão! Veja o exemplo da reação reversível não elementar:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Logo:
Se o volume fosse constante:
Nesse capítulo, iremos analisar formas de se obter parâmetros cinéticos. Os principais são:
“k”
“n”
velocidade específica da reação ordem da reação
Experimentalmente, dividimos os métodos de obtenção desses parâmetros de duas formas:
Medida Direta Titulação Cromatografia Espectroscopia de Massas
Medida Indireta Medida de propriedades físicas (condutividade elétrica, espectrofotométrica, absorbância) Medida de variação de volume em sistemas gasosos a P e T constantes Medida de variação de pressão em sistemas gasosos a V e T constantes
Já matematicamente, a obtenção desses parâmetros se da por um dos métodos abaixo: 1. 2. 3. 4. 5. 6.
Método Diferencial Método das Concentrações Iniciais Método Integral Método da Pressão Total Método das meias vidas Método dos excessos
Método Diferencial Esse método consiste na utilização de derivadas para comparar taxas observadas com taxas previstas. Lembrando da lista 1, temos:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Veja que podemos usar essa fórmula como uma taxa observada. Para o reagente limitante A, temos:
No entanto, outra definição válida para a taxa de desaparecimento do reagente A é dada por:
Onde “
” é uma função da concentração dos reagentes. Algumas expressões pra
essa função em alguns exemplos:
Reação
Expressão da taxa
A Produtos A + B Produtos
Perceba que na tabela acima as taxas foram escritas considerando reações elementares e não elementares. No caso, a ordem de reação de reações elementares é a soma dos coeficientes estequiométricos dos reagentes e o único parâmetro cinético a se descobrir é a velocidade específica. Mas como descobrir a ordem de reações não elementares?
Igualando taxas observadas com esperadas:
Aplicando logaritmo dos dois lados da equação:
Perceba que num modelo de reta “
”, a expressão acima tem:
Com dados experimentais, posso encontrar o “n” que melhor ajusta essa reta e encontrar
também a velocidade específica fazendo regressão linear. Obviamente, para completar essa reta, precisaríamos ter não só a concentração em dado instante (com esse valor, achamos o “x” da reta acima) como também a derivada da concentração em função do tempo
exatamente no instante que a concentração possui tal valor. Pelo menos dois pontos (dois pares
) são necessários para se determinar os parâmetros cinéticos por esse método.
Vimos no capítulo 2 que:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] E que isso é válido para batelada e contínuo igualmente, mudando somente a definição de alguns parâmetros, e também válido em casos de densidade/volume constante ou não, mudando somente o fato de que caso .
Assim, a concentração de qualquer reagente reag ente pode ser escrito como uma função da conversão do reagente limitante (visto que todo o resto na fórmula acima é constante). Sendo assim:
Escrever tudo considerando “
” e não “
” é necessário, n ecessário, obviamente, somente quando
meus pontos experimentais forem de conversões ao longo do tempo ao invés de concentrações ao longo do tempo. tempo . Tomando:
Nossa fórmula então se transforma em:
Novamente uma reta. Caso a densidade seja constante...:
Como temos:
Substituímos:
Se for densidade constante:
Independente de ter densidade constante constante ou não, escrevemos:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] Igualando essa expressão da taxa com Reação elementar Densidade constante Reação elementar Densidade não constante
, temos:
Caso os dados que possuímos fossem as concentrações de A ao longo do tempo ao invés da conversão, teríamos que estabelecer :
E, portanto:
Independente de ter densidade constante ou não, escrevemos:
Onde:
Curva de concentração ou conversão de A, reagente r eagente limitante, ao longo do tempo. Caso não sejam curvas, serão pontos e seus respectivos tempos.
Caso em que se usa Dados são concentração de A ao longo do tempo Dados são conversão de A ao longo do tempo e a densidade é constante Dados são conversão de A ao longo do tempo e a densidade não é constante
Caso em que se usa Dados são concentração de A ao longo do tempo Dados são conversão de A ao longo do tempo
Expressão da taxa a se usar
Expressão da taxa a se usar
A expressão de
varia em função de:
Reação ser elementar ou não
A expressão de
varia em função de:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Reação ser elementar ou não Reação ter densidade constante ou não
Igualar expressões das taxas e achar uma reta. O coeficiente angular da reta será “k”
caso os valores de
ou
, assim como,
ou
sejam conhecidos ou facilmente obtidos a partir da análise dos dados. O coeficiente angular pode ser a ordem de reação ou estar relacionado rel acionado ao mesmo se aplicarmos escala logarítmica O modelo não estará correto caso, nos dois casos acima, o resultado não for uma reta
Obviamente que tudo isso foi considerando como dados o reagente limitante. As fórmulas seriam semelhantes caso comparássemos a taxa observada de um produto, por exemplo, com a sua taxa esperada. Tudo vai depender do que deseja- se medir (qual “k” e qual “n” de qual reação) e quais dados experimentais possuímos. O método diferencial é sujeito a erros experimentais, ex perimentais, mas é particularmente usado para equações de taxas complexas. MACETE! Quando o enunciado disser:
Reação em fase líquida Considerar volume fixo Reação em fase gasosa Considerar volume variável
Plot da curva de concentração de A ao longo do tempo. No gráfico, as derivadas utilizadas para calcular estão indicadas. Para cada par ordenado ( ) existe
um valor de “
” associado. Portanto com a curva
temos os dados suficientes para determinar os parâmetros cinéticos desejados.
Plot da curva de conversão de A ao longo do tempo. tempo. No gráfico, as derivadas utilizadas para calcular estão indicadas. Para cada par ordenado ( ) existe um valor de “
” associado. Portanto com a curva
temos os dados suficientes para determinar os parâmetros cinéticos desejados.
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] Dependências lineares. No gráfico ao lado, pontos experimentais em uma fórmula linear. O gráfico tanto
poderia ser de “ “
” quando de ”, retas com coeficiente angular “k”.
Método Das Taxas Iniciais O método envolve uma série de medidas de taxas a diferentes concentrações iniciais, mas é restrito a pequenas conversões do reagente limitante (5-10%). A taxa inicial pode ser encontrada pela diferenciação dos dados a um tempo 0. É aplicado em:
Reações reversíveis Reações complexas
Trata-se de um meio conveniente de utilizar o método diferencial Em tempos iguais à 0, temos:
Aplicar essas condições podem ser uteis em determinadas situações. Veja abaixo um exemplo de reação elementar:
O desaparecimento de A tem a seguinte expressão:
Sabendo que “
”e“
” foram calculados em relação a A, aplicando tempos iniciais, podemos
aproximar:
E portanto, temos uma reta caso apliquemos o logarítimo:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] Onde o coeficiente angular é o coeficiente estequiométrico de A
Método Integral O método integral também compara taxas previstas com observadas. No entanto, é necessário saber explicitamente a concentração em função do tempo (uma expressão matemática em que . Trata-se de um método prático se as equações de taxa são simples e recomendável especialmente para o ajuste de reações simples como as elementares.
O método integral é uma consequência do diferencial, veja: Taxa esperada:
Taxa observada:
Igualando:
E trocando termos de lado:
Integrando dos dois lados:
A expressão “
” no final das contas nos resultará em uma função de
diferente da função que tínhamos antes,
. Substituindo essa integral inteira por “
. Para diferenciar, vamos usar a letra maiúscula .” E integrando do lado direito, fi camos
com:
Olha! Novamente uma reta! Com coeficiente angular “k” e em função do tempo. Sabendo ”. Assim, valores de para cada tempo, é fácil determinar naquele tempo o valor de “
temos como, com informações de concentração ao longo do tempo, fornecer dados para ajustar essa reta. Esse método está sujeito a erros:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] Caso os pontos experimentais não obedeçam à equação proposta, admite-se um novo modelo. Lembre-se: a proposta é sempre achar um modelo linear! Por esse motivo, vamos partir diretamente para os exemplos:
A +B
Produtos
Numa reação desse tipo, elementar, já vimos que:
Caso não se lembre de como chegar aqui, volte ao método diferencial que o mesmo exemplo já foi utilizado. Manipulando matematicamente agora, ficamos com:
Decompondo em frações parciais:
Somando as duas equações do Sistema:
Mas se “
Assim:
”. Então:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
E por fim:
Se a densidade fosse constante, teríamos
PS: Tudo isso só é válido se
e portanto:
Nem sempre teremos B=0 como acima. Vamos supor o seguinte exemplo:
Esse é um exemplo pra reações de ordem variável com densidade constante. Sendo assim, igualamos:
À equação acima, e ficamos com:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Esse modelo é dito de ordem variável porque perceba que a expressão de
se transforma em expressões de ordens diferentes dependendo da concentração
Altas concentrações
Reação de ordem 0
Baixas concentrações
Reação de ordem 1
conhecendo informações do equilíbrio
Em uma reação dessas, elementar, a volume constante, temos:
No equilíbrio, a conversão não varia com o tempo e, logo, temos:
“
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Só que “ ” é a constante de equilíbrio “
” da reação e ela é igual à concentração de C no
equilíbrio dividido pela concentração de A no equilíbrio. Não lembra disso? Retorne ao capítulo 2, onde isso foi abordado .
Rearranjando:
Resolvendo:
Ou ainda:
Método da Pressão Total É um método mais limitado pois só vale para gases ideais, com V e T fixos. Lembrando do grau de avanço:
Para a reação como um todo e não a espécie “i” somente:
A concentração do reagente limitante “A”:
Da expressão:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] De onde tiramos:
Assim, transformamos:
Em
Escrevendo a equação acima em termos de conversão:
Logo:
Como
E
Temos:
De
Tiramos
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Igualando essa última expressão, de taxa observada, a uma de taxa esperada, substituindo todos os
pela expressão
podemos encontrar parâmetros cinéticos unicamente
analisando como a pressão do sistema varia com o tempo.
Método das Meias Vidas Nesse método, o parâmetro interessante é o tempo, então vamos partir do pri ncípio que já sabemos as velocidades específicas. Chamamos de:
tempo de vida fracionário tempo para que tempo de meia vida tempo para que
atinja o valor
atinja o valor
Se realizarmos o método das integrais para uma reação de ordem “n” diferente de 1,
chegaremos à fórmula do tempo de vida fracionário:
Onde:
denominador do tempo de vida fracionário
ordem global velocidade específica.
Para reações com mais de um reagente, se torna uma velocidade específica modificada, onde, por exemplo, pode ganhar a expressão
para uma reação do tipo
aA+bBProdutos. Isso acontece porque numa reação, se os reagentes estiverem presentes em proporções estequiométricas, permanecerão nessa proporção durante o decorrer da reação. Nesse caso específico, podemos fazer a transformação
Essa transformação é necessária porque a equação de tempo de vida fracionário foi deduzida para uma reação do tipo A Produtos. Para o caso de n=1, a equação ode tempo de vida fracionária toma a forma:
Supondo que se conheça os tempos de meia vida agora e não os parâmetros cinéticos, podemos linearizar as equações “
” aplicando
logaritmo neperiano dos dois lados. A reta encontrada será ascendente se n<1, descendente se n>1 e horizontal se n=1.
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Método dos excessos Método simples para determinar a ordem relativa de cada reagente, sabendo a ordem global Seja
Com
Ao longo da reação, é como se a concentração do reagente B não mudasse. Logo
Assim:
Onde:
Determina-se como se a reação fosse reduzida a uma reação do tipo A Produtos. Sabendo e , chegamos à .
Resumo dos métodos Método
Diferencial
Concentrações iniciais
Método Integral
Método da pressão total
Metodologia Compara-se taxas esperadas, vindas das leis de velocidade, com taxas observadas, vindas de balanços de massa. As taxas observadas contém uma derivada temporal cujos valores experimentais devem ser conhecidos para o uso do método. Considera-se que no tempo inicial há somente concentração de reagentes, simplificando as leis de velocidade. Compara-se diferentes concentrações iniciais com suas taxas de desaparecimento iniciais, calculadas pelas fórmulas de taxa observada, proveniente de balanços de massa. Evolução natural do método diferencial. As derivadas temporais das taxas observadas são distribuídas de forma que ambos lados da equação possam ser integrados Variação do método diferencial (que pode também se tornar uma variação do método integral) que compara a variação temporal da pressão de um sistema a V e T constantes
Determina? Parâmetros cinéticos como ordem de reação e velocidade específica
Parâmetros cinéticos como ordem de reação e velocidade específica
Parâmetros cinéticos como ordem de reação e velocidade específica Parâmetros cinéticos como ordem de reação e velocidade específica
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Método das meias vidas
Método dos excessos
com reagentes gasosos (ideal) com taxas esperadas cujos parâmetros foram reescritos de forma que sua dependência com a pressão fique explícita Considera proporção estequiométrica entre reagentes de forma que toda reação possa ser reduzida à uma reação A Produtos com uma velocidade específica modificada que englobe em sua expressão matemática a velocidade específica real. A equação de tempo de meia vida é feita a partir de uma reação desse tipo e essa modificação da fórmula da taxa esperada faz-se necessário por isso. Considera-se reagentes em excesso de forma que a expressão da taxa esperada possa ser reduzida a uma mais simples, que possua uma velocidade específica modificada que englobe em sua fórmula matemática a velocidade específica real. Com a expressão da taxa modificada, aplicase outros métodos para determinação de parâmetros.
Parâmetros cinéticos como ordem de reação e velocidade específica. Com o conhecimento desses, pode-se calcular também o tempo necessário para a concentração do reagente limitante se reduzir à uma fração qualquer desejada de seu valor inicial
Ordens específicas de reação (para cada reagente) além de velocidade específica
Reator Diferencial (Sistemas Heterogêneos) Problemas de reatores diferenciais são encontrados quando as conversões são baixas (até 10%). Nesses casos, a taxa de reação é praticamente constante e podemos considera-la assim nas equações. Considere um reator tubular com um catalisador em seu interior . O catalisador é uma parcela do formato cilíndrico do tubo. Tomado o catalisador como volume de controle, considerar: Taxa de reação em função da massa Ausência do acúmulo
Usar
ao invés de
O balanço molar então, para o reagente limitante, será:
Onde “
” é a massa do catalisador. Mas como:
Temos:
A metodologia de resolução dessa equação será idêntica à empregada para o método das taxas iniciais. Para um sistema à volume constante, temos:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
E logo:
Reações Múltiplas Reações Irreversíveis em Série Já vimos que reações múltiplas podem ser em série ou paralelas. Vamos analisar em reatores batelada essas reações. Considere a seguinte reação elementar:
As taxas para cada uma das espécies serão:
Queremos traçar perfis de Cxt. Resolveremos em cascata, ou seja, na ordem que foi apresentado acima. Começamos então com
Agora com
Agora
:
EDO de 1ª Ordem
Resolvendo a EDO e aplicando as condições de contorno abaixo:
Ficamos com:
podemos resolver de duas formas. A mais difícil:
Integra isso ai fera
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] A forma mais fácil é considerar que:
Isso porque o sistema em questão tem volume constante e estequiometria 1:1. Assim:
Por fim, temos:
O gráfico dessas funções:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] Derivando a curva da concentração de B com o tempo e igualando a 0, chegamos ao tempo de maximização da concentração de B:
Nesse tempo, a curva de C sofre também uma inflexão. A concentração máxima de B é então dada por:
Veja então que
só depende da relação
. Essa relação nos diz que, em
reações em série, se o produto de interesse for B, é desejável que a curva de para isso,
deve ser baixo. Calculamos o rendimento de B em relação a A:
seja alta e,
Se a reação for irreversível, examinamos a curva de concentração vs. Tempo para os reagentes. Isso possibilitará saber a ordem e a constante de velocidade da primeira etapa.
Reações Múltiplas Reações Irreversíveis em Paralelo Seja:
Então a equação das taxas é:
Resolvendo da mesma forma que fizemos no caso anterior e considerando que a concentrações nulas de B e C, chegamos as expressões:
Graficamente:
temos
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Pela altura das curvas dos produtos conseguimos saber qual das velocidades específicas é maior. Nesse caso, como a curva B está por cima, é nítido que:
Linearizando a equação de , chegamos a uma equação de uma reta cuja inclinação nos fornece . Pela seletividade da reação, isto é, pela razão entre a taxa de formação dos produtos, chegamos a uma equação de uma reta cuja inclinação nos fornece
ambos, chegamos aos valores de
Seletividade:
Rendimento:
:
. Sabendo
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Hipótese do Estado Pseudo-Estacionário A hipótese do estado pseudo-estacionário supõe que toda espécie que for um intermediário tem taxa líquida =0. Na prática, isso quer dizer que o intermediário desaparece instantaneamente. Com essa hipótese, podemos escrever taxas de aparecimento ou desaparecimento de reagentes/produtos da reação global em função de suas concentrações e das velocidades específicas das etapas intermediárias, geralmente conhecidas. Veja: Reação Global:
Etapas: 1. 2. 3. 4. 5.
A taxa de formação de produto é dada pela soma do aparecimento dessa espécie em cada reação acima. Como aparece nas etapas 2,3 e 4, temos:
Onde os seguintes valores são desconhecidos e precisamos buscar outra expressão para eles:
Como são intermediários, vamos considerar sua taxa de aparecimento:
Perceba que podemos reescrever a primeira equação como:
Como
Temos:
E como:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Temos:
Assim, combinamos:
Ou, ainda:
Perceba que “
” possui em sua fórmula somente concentrações de espécies conhecidas e
as velocidades específicas também conhecidas. Essa hipótese cai muito bem no caso da cinética de polimerização, onde a etapa de propagação pode ser considerada como intermediários com taxa líquida nula. No caso de polimerizações, temos:
Onde:
Concentração do monômetro
Coeficiente estequiométrico do monômero
velocidade específica da uma etapa de propagação
taxa de iniciação ou taxa de formação do radical velocidade específica da etapa de término
Simplificações dessa equação podem ser feitas se considerarmos que, frequentemente, a quantidade de monômero consumida na etapa de iniciação é pequena ou nula ( ) e que a taxa seja .
Podemos ainda usar essa hipótese para cinética de reações enzimáticas. Existe mais de um tipo de mecanismo possível para a cinética enzimática, mas a mais clássica é
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Onde “E” é a enzima, “S” o substrato, “ES” o complexo enzima -substrato e “P” o produto. ES
pode ser considerado um intermediário porque:
A concentração de substrato deve ser muito maior que a de enzima Há adição de reagentes e remoção do produto continuamente
Assim, usamos a hipótese do estado pseudo estacionário para zerar a taxa de formação do complexo ES
Como a taxa de formação de produto é
Temos:
Novamente escrevemos a taxa do produto em função de concentrações conhecidas e velocidades específicas. Mas na verdade, nem tudo é realmente conhecido ai porque a concentração concentração efetiva de enzimas e não a concentração total. Isso porque:
é a
Ou seja, a concentração inicial de enzimas, que eu pus na minha solução, é a soma da concentração de enzimas livres com a concentração de enzimas complexadas. Reescrevemos então:
Para:
Como essa taxa é nula:
E então:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Reescrevemos a equação acima para:
Onde:
É a constante de Michaelis-Menten. Lembre-se que tudo que fizemos até agora em cinética enzimática só é válido para reações com um substrato. Veja ainda que
É o exato valor da taxa de formação de produtos quando . Ou seja, é o valor da taxa de formação de produtos quando a velocidade está tão grande que não se vê formar o complexo enzima e substrato de tão rápido que substrato é convertido em produto. Assim, temos:
Essa fórmula nos é comum, vimos ela em bioquímica. Veja abaixo a clássica curva de Michaelis-Menten e a Linearização dela, o gráfico de Lineweaver-Burk:
Lembre-se de Bioquímica e pelo gráfico acima que:
concentração de substrato quando a taxa de reação é equivalente à metade da
taxa máxima Se , então
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] Nesse modelo, temos que a reação é de ordem variável caso Baixas concentrações de substrato Elevadas concentrações de substrato
, pois:
Primeira ordem Ordem 0
Podemos realizar ainda, considerando que a reação ocorre em fase líquida (ou seja, à o método integral Na equação de Michaelis Menten
Pulando as contas, temos:
Ou ainda, linearizando:
Onde se:
Temos:
Reações Autocatalíticas São reações do tipo:
A taxa de desaparecimento do reagente limitante A será:
),
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] Como em reações desse tipo a concentração de R é de difícil medição, consideramos que:
Escrevemos então a concentração de R em função da concentração de A, fácil de medir, e da concentração inicial total, também sabida:
Assim:
Não há mistério na integração da equação acima ou na sua linearização. Fazemos isso para achar parâmetro. Curioso de reações desse tipo é o gráfico abaixo:
A taxa possui um máximo quando função de
.
e possui o formato de parábola quando escrita em
Até agora só vimos reações muito ideais. Considere uma reação A B onde o reagente A é gasoso e o catalisador da reação é um meio poroso. As seguintes etapas ocorrerão: 1) Difusão dos reagentes gasosos do seio do fluido até a superfície externa da partícula (difusão externa) 2) Difusão dos reagentes gasosos da superfície externa para o interior dos poros do catalisador (difusão interna) 3) Adsorção dos reagentes nos sítios ativos 4) Reação química superficial entre as espécies adsorvidas 5) Dessorção dos produtos 6) Difusão dos produtos gasosos para fora dos poros do catalisador 7) Difusão dos produtos gasosos da superfície da partícula até o seio do fluido Nessas etapas, somente as em negrito são partes químicas, enquanto o resto são fenômenos físicos. Em desenho, o que acontece é o seguinte:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Pois bem, agora temos novas considerações para fazer pois devemos levar em conta o efeito de adsorção e dessorção. Podemos formular e ajustar os parâmetros, o que é bom porque é simples mas é ruim porque não leva em consideração os efeitos acima. Oooou, podemos levar em consideração os efeitos acima, porém tornando o problema mais complicado. Chuta qual faremos. A primeira coisa é nos perguntar: como fazemos o balanço de sítios catalíticos? Não é difícil, veja:
Ou seja, a concentração total de sítios é a soma dos sítios vazios com os ocupados, seja por substrato ou produto. A adsorção como um todo vai ser um equilíbrio entre adsorção e dessorção, pois a adsorção é um fenômeno reversível. Sendo assim:
Veja que o substrato A se adsorve nos sítios catalíticos de forma proporcional a sua pressão e a concentração de sítios vazios. Essa proporcionalidade é dada por uma velocidade específica .
A dessorção no entanto não depende da pressão e sim somente da concentração de sítios ocupados pelo substrato. O balanço entre adsorção e dessorção é dado por:
Mas se
, a constante de equilíbrio de adsorção , então temos:
Essa constante deve ser intermediária. Se muito baixa, A não interage e se muito alta, a reação não ocorre. Considerando que os sítios são iguais, temos:
Logo:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
No equilíbrio, temos que dessorção e adsorção é ocorrem à mesma velocidade, logo:
Que é a fórmula clássica também da Isoterma de Adsorção de Langmuir:
Existe mais de um tipo de mecanismo de reação superficial. Pode, por exemplo, haver um mecanismo de sítio duplo não dissociativo :
Nessa adsorção, a ligação de sítios vazios ao quadrado:
não se desfaz. Precisamos, então, considerar a concentração
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Alguns mecanismos de reação superficial são: Tipo de Curva
Tipo de Mecanismo 1) Sítio Único
Langmuir-Hinshelwood (LHHW)
Eley-Rideal
2) Sítio Duplo 3) Reação entre uma molécula adsorvida e uma molécula não adsorvida em fase gasosa
Mecanismo
Definição da etapa limitante ou controladora É de nosso interesse saber quem, em uma reação heterogênea, é a etapa controladora Considere a reação:
Onde:
C Cumeno B Benzeno P Propileno Tudo isso em um catalisador poroso de platina
Essa reação pode ser dividida em etapas: 1) 2) 3) 4)
Adsorção do cumeno sobre a superfície do catalisador Reação superficial para formar benzeno adsorvido e propileno na fase gasosa Dessorção do benzeno Havendo inibidor, devemos considerar sua adsorção
Nesse nosso exemplo, os sítios reativos são iguais. As taxas para cada uma das etapas acima são: 1) Adsorção
2) Reação Superficial 3) Dessorção
4) Adsorção do Inibidor I As reações são:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
1)
2)
3)
4) Temos então 4 etapas. Qual delas será a limitante?
Etapa 1? Adsorção do cumeno (C)? Vamos lá. Se uma etapa é limitante, é porque a taxa global é majoritariamente definida por essa etapa. Sendo assim:
Onde “
” é a taxa de desaparecimento do cumeno. Não sabemos calcular ai direito nem
e nem . Considerando a hipótese do estado estacionário, as outras etapas serão etapas intermediárias e logo:
Reação Superficial
Dessorção
Adsorção do Inibidor I
Logo:
E, portanto:
Falta agora uma expressão para
Então:
com termos conhecidos. Como:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Substituindo, temos:
Onde
Se adotarmos como etapa simplificadora a taxa inicial, teremos que as pressões de propileno (P) e de benzeno (B) são nulas, logo:
Ou se considerarmos que são pressões parciais iniciais, podemos escreve-las na forma de pressão total inicial se considerarmos a fração molar de inicial de ambas:
Por fim, se não houver inibidor:
Etapa 2? Reação superficial (S)? A metodologia aqui será a mesma. Se a reação superficial for limitante, as taxas das outras etapas serão nulas e a taxa global de desaparecimento do cumeno será a taxa da reação superficial:
1) Adsorção
2) Dessorção
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] 3) Adsorção do Inibidor I Logo:
Precisamos de uma expressão pra “
”e“
”. Ambas estão escritas acima, então basta
substituir na equação da taxa global:
Procurando agora uma expressão pra “
”:
Inserindo na última equação de taxa encontrada:
Adotando a mesma hipótese de taxa inicial, temos que a pressão de P e de B são nulas, logo:
Se o cumeno estiver puro, sem inibidores:
Etapa 3? Dessorção (D)? A metodologia aqui será a mesma. Se a dessorção for limitante, as taxas das outras etapas serão nulas e a taxa global de desaparecimento do cumeno será a taxa da dessorção:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
1) Adsorção
2) Reação Superficial
3) Adsorção do Inibidor I Logo:
Precisamos de uma expressão pra “
”e“
”. Temos então:
Substituímos na equação da taxa global:
Procurando agora uma expressão pra “
”:
Inserindo na última equação de taxa encontrada:
Adotando a mesma hipótese de taxa inicial, temos que a pressão de P e de B são nulas, logo:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Com ou sem inibidor, em condições iniciais a fórmula final encontra-se acima.
Resumo das 3 taxas possíveis encontradas: Etapa Limitante Adsorção
Reação
Dessorção
Taxa
E então? Qual é a etapa limitante? Para determinar qual a etapa que é a limitante, deve-se usar cumeno puro ou ao menos uma alimentação sem inibidor nos nossos experimentos da taxa inicial. Nesse caso, em nossos experimentos, verificamos que a reação superficial é a etapa limitante. Perceba que em todas as fórmulas acima podemos identificar o seguinte esqueleto:
Esse esqueleto possui algumas propriedades:
1) O termo “n” é um expoente igual ao número de sítios ativos envolvidos na etapa limitante 2) Os denominadores representam a contribuição das etapas que se encontram em equilíbrio. Não aparece a pressão nem a constante de equilíbrio da etapa limitante.
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] 3) O termo cinético tem sempre a mesma forma: Seja:
Temos que:
Onde:
I=3 I=D = Dessorção, I=2 I=S = Reação na Superfície, I=1 I=AD = Adsorção,
Os experimentos levaram a concluir que, nesse caso, a etapa limitante é a reação e portanto a verdadeira, dentre as 3, taxa global de desaparecimento ode cumeno é:
Veja que não aparece nem nem nesse denominador, confirmando a propriedade 3. Veja também que aparece nesse denominador . Se o inverso acontecesse, ou seja, se nos fosse dado a taxa global e víssemos “
” no denominador, já poderíamos descartas a possibilidade
da etapa limitante ser a adsorção. No caso em que a adsorção ou dessorção de um componente é a etapa limitante, a pressão parcial desse componente não aparece no denominador sendo substituída por um termo constituído por constantes e pressões parciais dos outros.
Considere uma partícula de um catalisador em um fluido. O fenômeno da difusão extrapartícula (ou seja, o fluxo devido ao gradiente de concentração) ocorre internamente à camada limite devido a diferença de concentração de reagente no seio do fluido, também chamada de região “bulk” e a concentração na superfície do catalisador . O fluxo na camada limite é dado por:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Onde:
fluxo de A na direção radial Difusividade molecular
espessura da camada limite
A difusividade molecular é a constante de proporcionalidade entre fluxo e gradiente de concentração. Quanto maior a difusividade, maior o fluxo. O subscrito AB são de espécies diferentes, em que uma é a partícula do catalisador e a outra é o leito no qual a partícula está submersa. Podemos reescrever a equação acima chamando a constante transferência de massa:
de coeficiente de
É de nosso interesse analisar: quem será a etapa limitante ou controladora? A reação química ou a difusão? Para isso, vamos considerar o estado estacionário, onde:
Ou seja, a taxa de transferência de massa (
) e a taxa de reação química (
) são iguais. O
subscrito “S” usado na última é devido ao fato da reação ocorrer na superfície do sólido, que
estamos considerando como não poroso. Assim, temos:
Cuidado com unidades! Sendo um fenômeno de superfície temos que relacionar a taxa com a área específica do catalisador! Lembre-se também que a expressão acima não é fixa: para diferentes tipos de reações teremos expressões de taxa diferente. Nesse nosso caso específico consideramos uma reação elementar de primeira ordem do tipo A B.
Já as expressões de transferência de massa independem da ordem de reação. N essas equações acima, “ ” é a área da superfície externa por massa de sólido
velocidade ou velocidade específica .
e
é o coeficiente de
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] Igualando os termos chegamos à:
Voltando à pergunta: quem é a etapa limitante? A resposta é: Etapa Limitante Reação Química Difusão Pois se:
Se
Se
Então
Perceba que quando um coeficiente é muito maior que o outro, a taxa de reação fica sendo proporcional ao coeficiente menor. Analise: se uma reação química tem alta velocidade específica, ela ocorre muito rápido. Se é esse o caso, a reação, de fato, só ocorrerá rápido caso o meio permita que o substrato chegue com velocidade na superfície do catalisador. Caso contrário, não adianta nada a reação ser rápida pois o catalisador não recebe rapidamente o substrato. Assim, a difusão é a etapa limitante. Se uma difusão ocorre de forma muito rápida, a reação só ocorrerá de forma rápida se a velocidade específica da mesma também for. Igualmente, não adianta nada o substrato ter facilidade e velocidade pra chegar na superfície do catalisador e o catalisador não ser capaz de convertê-lo em produto rapidamente. A mesma análise vale para reações que não sejam de ordem 1, como por exemplo a reação elementar 2AB. Para essa reação, se igualarmos as taxas, teremos:
Veja que ainda temos uma reação em função das constantes e da concentração do reagente no bulk. Para essa reação, temos que: Etapa Limitante Reação Química Difusão Se
Se
Então
Veja que a única diferença para a reação de segunda ordem é que está elevado ao quadrado quando a reação é de segunda ordem. Em processos industriais, devemos garantir que . Ou seja, queremos que a etapa limitante seja a reação e não a difusão.
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Energia de ativação Sendo a velocidade específica de uma reação química definida por:
Temos, linearizando:
A análise desse gráfico nos permite descobrir se existe limitação difusional, reacional ou nenhum dos dois (caso em que tem a mesma ordem de grandeza) pela inclinação da reta:
Logo, a temperaturas baixas, a cinética química tende a ser a etapa limitante e à temperaturas altas, a difusão tende a ser a etapa limitante. Isso ocorre porque reações química são mais sensíveis ao aumento de temperatura. Logo:
Coeficiente de transferência de massa Condições que definem o coeficiente:
Natureza do componente que se difunde Condições de turbulência sobre a superfície dos grânulos do catalisador Propriedades da mistura reacional (viscosidade, densidade, temperatura...)
Para encontrar o coeficiente, podemos, por exemplo, considerar os valores de grupos adimensionais como o Número de Sherwood (Sh), Número de Reynolds (Re) e o número de Schmidt (Sc). Cada qual desses grupos adimensionais podem ser calculados para sistemas diferentes. No caso, podemos fazer:
O que é uma coisa interessante uma vez que:
Igualando as duas expressões e conhecendo
, podemos encontrar nosso coeficiente.
Relações entre esses três grupos adimensionais foram ao longo dos anos encontradas por diferentes cientistas. Cada qual estabeleceu condições para a validez de sua equação e em
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] alguns modelos podemos ver fatores de correções para situações mais reais (por exemplo, uma fórmula pode ter sido feita considerando partículas de catalisador esféricas. Um fato de correção pode existir nessa fórmula para partículas não esféricas). Um exemplo:
Essa é a fórmula de Ranz & Marshall para partículas isoladas no intervalo de Reynolds considerado. Se o número adimensional de Sheerwood é dado por:
Então o coeficiente de transferência de massa tem a expressão:
Onde “D” é a difusividade do componente que se transfere e “L” a dimensão característica do
sólido.
Reações controladas pela transferência de massa em reatores de leito fixo
Acima, uma representação ode um reator de leito fixo (partículas de catalisador fixas). O balanço molar da fatia representada na imagem é dado por:
Dividindo todo mundo por “
reta do tubo) e reescrevendo
Sendo:
Taxa de geração de A por unidade de área (mol/s.m²) Área da superfície externa do catalisador por volume de leito catalítico (m²/m³).
Para leito fixo,
onde “ ” é a porosidade do leito e “
partícula. área transversal do tubo contendo catalisador (m²) velocidade média superficial através do leito (m/s) vazão molar de A em determinada altura Z (mol/s)
Lembre-se que:
(fatia tendendo à seção , reescrevemos o balanço acima para:
”, aplicando o limite quando
” é o diâmetro da
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] Ou seja, estamos considerando que não há ac úmulo na superfície do catalisador uma vez que a taxa de desaparecimento de A da superfície do catalisador é igual a taxa de transferência de massa de A para a superfície do mesmo. Logo, reescrevemos:
E como a etapa limitante considerada aqui é a difusão (se não entendeu porque releia o título dessa parte do capítulo), consideramos . Ficamos com:
Integramos com os limites z=0 e
e obtemos:
No reator, é interessante sabermos em que comprimento “ ”, partindo do início do reator ( ), conseguimos obter a conversão desejada . Vamos considerar que a concentração de A em “ ” é a conversão final. Logo , considerando densidade constante, a conversão tem a expressão:
Temos então, por fim, para
Veja que a conversão depende não só d o coeficiente de transferência de massa e do tamanho do leito, mas também da velocidade e, logo, da vazão volumétrica! É interessante então entender como que o coeficiente de transferência de massa depende da vazão. E da temperatura para obter uma relação geral entre conversão e parâmetros reacionais. Para achar essas relações todas, usamos os números adimensionais e suas correlações. Para propriedades do fluido e diâmetro de partícula constantes, concluímos que:
Como o coeficiente de transferência de massa varia com a raiz quadrada da velocidade superficial através do leito, teremos que para uma concentração fixa (como ocorre em qualquer reator diferencial) a taxa de reação também irá variar com u ½.
No entanto, se a taxa é continuamente aumentada, ela passa a ser controlada pela reação superficial e consequentemente se torna independente da velocidade superficial. Graficamente, vemos, à T-cte:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Critérios para avaliar a importância da transferência de massa externa Quando dizemos que a transferência de massa e, estamos dizendo que ela exerce um papel significativo na taxa de reação. Então estamos aqui buscando critérios para avaliar se ela age como etapa controladora ou limitante da reação.
Numericamente falando, todos os fatores que fazem são fatores que tornam a transferência de massa importante. Se , então as partículas chegam na superfície do catalisador com mais facilidade do que ali são convertidas. Fatores que levam à
ou à consideráveis efeitos limitantes por parte da difusão:
Critério de MAERS
TODOS os critérios acima são importantes. Eles já são as conclusões de análises não feitas aqui de parâmetros reacionais conhecidos ou, caso contrário, sejam facilmente obtidos por relações matemáticas e dados experimentais. Os parâmetros reacionais envolvidos nas conclusões acima são:
“ ” ou ordem de reação “ ” ou raio da partícula esférica
ou difusividade Velocidade de escoamento Diâmetro da partícula “ ” ou área da superfície externa por massa de sólido Temperatura
Massa específica Viscosidade e experimentais Experimental Re Sc Sh
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
PS: Somente varia com a vazão, não varia. Logo, em regiões que a taxa reacional é constante com a variação da velocidade de escoamento, a transferência de massa não é importante.
PS2: Como a taxa reacional cresce com a temperatura até atingir um valor máximo, devemos avaliar as grandezas e na maior temperatura possível do interval ode temperaturas permitido pelo nosso processo.
Critérios para avaliar a importância da transferência de massa externa Industrialmente, poucos processos são controlados pela transferência de massa. Ainda assim, dados os critérios anteriormente citados, precisamos ter métodos pra detectar experimentalmente a existência de limitações difusionais.
1) Determina-se a conversão em função da vazão mássica ( ) mantendo-se constante em cada ensaio o tempo de contato
e a
temperatura. 2) Determina-se a conversão em função do tempo de contato, para diferentes massas de catalisador Exemplo 1:
Exemplo 2:
Plot dos pontos
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] As curvas terão aparências como essas acima e abaixo:
A partir de pontos experimentais e dos gráficos traçados, podemos estabelecer as regiões onde há problemas de limitação difusional. Gráfico
Região de limitação difusional ou de Região Linear Região de não sobreposição de curvas de massa diferente
O que se pode extrair do gráfico
para o qual a difusão ainda é uma limitação para o qual a difusão passa a ser uma limitação
Sejam dois reatores, um laboratorial e outro industrial, operando com mesma velocidade espacial :
Para um reator tubular ideal (PFR) com sistema heterogêneo, chegamos à:
Para um reator de laboratório
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Veja então que para um mesmo:
Teremos a conversão nos dois reatores iguais. No entanto, se a transferência de massa era importante na escala laboratorial, isto é, era pequena, pode deixar de ser no reator industrial ao extrapolarmos a escala.
O capítulo anterior falou sobre a difusão externa, isto é, a difusão na camada limite da partícula. Agora veremos a difusão dentro dos poros de uma partícula. Existem 3 mecanismos de difusão nos poros:
Difusão Ordinária (molecular ou bulk) Difusão de Knudsen Difusão Superficial
Difusão Ordinária Ocorre quando:
Poros grandes Densidade do gás é elevado Poros preenchidos por líquido Poros orientados de forma randômica Fluxo menor do que se os poros fossem uniformes
Poros são tortuosos. Ou seja, as partículas são anisotrópicas (propriedades não são iguais em todas as direções). Existem tuneis e interconexões em poros. Consideramos então que:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Na difusão ordinária, esses 3 pontos são considerados. Temos a equação da difusividade efetiva:
Onde:
tortuosidade difusividade molecular no interior da fase fluida
porosidade Produto entre fator de ângulo e
fator de forma, respectivamente
A tortuosidade é de difícil medição experimental e não existem modelos teóricos de aplicação geral para calcular os fatores de ângulo e de forma. A porosidade é a fração do volume de espaços vazios dentre o volume total da partícula. Um modelo possível para calculo da difusividade:
Onde:
Se
temperatura absoluta (K)
massas moleculares das espécies A
eB
pressão total (atm)
, podemos dizer que a difusividade efetiva é proporcional à:
P-1 T3/2 Independente do tamanho do poro Depende do par AB
Veja que curioso! A difusão no poro não depende do tamanho do poro!
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Difusão de Knudsen Ocorre quando:
Poros pequenos Densidade do gás é baixa Alto grau de colisão molécula-parede do poro Não ocorre em líquidos Sustentado pela teoria cinética dos gases
Como o número de colisões moleculares é desprezível frente ao número de colisões com as paredes dos poros, fluxo e difusão são sinônimos e cada componente da mistura comporta-se como se estivesse sozinho. Para um poro de sessão reta e raio da partícula “r”:
Podemos substituir o raio da partícula por uma relação empírica que nos fornece a seguinte equação para a difusividade efetiva:
Onde:
superfície específica (cm²/g) densidade do Pellet ou densidade bulk média (g/cm³)
Difusão Superficial Ocorre quando:
Moléculas difundem sobre a superfície na direção de concentrações decrescentes Quando há migração da molécula de sítio em sítio
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Equilíbrio de adsorção em função da pressão parcial do componente Não é significante se não ocorrer uma adsorção apreciável
Resumo tipos de difusão
Difusão e Reação em Catalisadores Porosos Reação pode ocorrer simultaneamente à transferência de massa, gerando um gradiente de concentração de substrato entre superfície e interior da partícula porosa. A superfície porosa terá maior concentração que o interior. Esse gradiente de concentração de substrato rege a energia de ativação aparente, a seletividade (medida de quanto uma reação gera um produto e não outro) e a taxa de desaparecimento do reagente. Já que estamos falando de taxa de reação, vamos definir o fator de efetividade:
Falaremos mais dele depois. Por enquanto, note que s e esse coeficiente é igual a 1, não haverá limitação por difusão intrapartícula. Se o coeficiente é próximo de 0, há limitações.
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Partículas esféricas Considere a partícula esférica isotérmica abaixo:
Considere dessa partícula de raio R, uma casca com espessura que:
Onde
. Segundo a lei de Fick, temos
fluxo na direção radial difusividade efetiva gradiente radial de concentração do substrato A
Considerando ainda:
A como único reagente Regime estacionário
Aplicação das coordenadas esféricas
A equação acima se torna:
Onde:
Área superficial por unidade de volume do sólido poroso (cm²/cm³) Coeficiente de difusão efetivo global através da estrutura porosa velocidade específica da reação
concentração de reagente elevado à ordem de ligação “ ”
Essa equação pode ser resolvida se considerarmos as seguintes condições de contorno:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
É conveniente e importante definirmos um número adimensional Módulo de Thiele
Onde:
constante de taxa por unidade de volume da partícula de catalisador PS: O numerador na definição acima tem maior dependência com a temperatura, logo o Módulo de Thiele aumenta com o aumento da temperatura PS2: Quanto maior a ordem de ligação, mais propenso à limitações difusionais
Reescrevemos:
Resolvendo essa equação para uma reação de primeira ordem, temos:
Onde:
mesmo que, na prática,
e varie ao longo da partícula.
Perceba que para resolvermos essa equação devemos considerar
constantes,
Vamos calcular agora o fator de efetividade. 1) Taxa observada taxa de transferência de massa no interior da partícula 2) Taxa nas condições de superfície taxa de consumo de A na ausência de resistência à transferência de massa Matematicamente: 1) 2) Onde:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Então, o fator de efetividade será:
O resultado acima tem implicações importantes:
significativa
Transferência de massa não
reação química controla
Reação química controla
CUIDADO!
O Módulo de Thiele está mascarado na fórmula da taxa. Lembrar que na sua expressão também temos uma potência de . Esse fato pode fazer com que a gente não consiga enxergar, se não lembrarmos da presença do módulo de Thiele no denominador, eventuais limitações por difusão Graficamente, o Fator de Efetividade tem a seguinte aparência:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] De uma forma geral quanto menor o módulo de Thiele, mais próximo de fator de efetividade unitário estamos e menor o efeito da limitação por difusão O Módulo de Thiele generalizado para qualquer geometria é:
Onde:
Volume da Partícula A área externa da partícula
Determinação do Fator de Efetividade Frequentemente se tem dados da taxa de reação para determinado catalisador com um tamanho fixo e é desejado estimar a extensão na qual o efeito da difusão pode estar presente, como representado pelo fator de efetividade. Faz-se vários experimentos com partículas de tamanhos diferentes e taxas di ferentes e relaciona-se o fato de efetividade de cada experimento com o módulo de Thiele pra cada experimento Como o módulo de Thiele possui uma constante cinética usualmente desconhecido, faz-se necessário o uso de um Módulo de Thiele Modificado, que, pra esferas, tem a seguinte expressão:
Graficamente, módulo de Thiele modificado e fator de efetividade se relacionam:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
Perceba que o fator de efetividade pode ser maior que 1. Isso acontece quando a taxa observada é maior que a taxa nas condições de superfície, algo que só é possível quando a temperatura no interior do poro é maior do que fora. Isso só acontece com reações exotérmicas.
Perceba que quanto maior for , o fator de isotermicidade, maior o fator de efetividade. Igualmente, quanto maior o , o Número de Arrhenius, maior o fator de efetividade também
Fator de Efetividade Isotérmico A difusão intrapartícula pode mascarar a cinética química. Isso porque:
Consideramos que a taxa aparente e a calculada são iguais. Considerando a fórmula do fator de efetividade usando o módulo de thiele modificado para uma partícula esférica, temos que:
Onde
Ordem de reação real Ordem de reação aparente
Ou seja, uma reação de ordem se não nos atentarmos nos experimentos feitos para obter dados cinéticos podemos encontrar uma ordem
ao invés disso.
As discrepâncias entre ordem de reação observada e ordem de reação real também existem para casos onde a difusão molecular é dominante dentro dos poros. A difusividade molecular é inversamente proporcional à pressão neste caso.
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] A energia de ativação aparente também pode diferir da energia de ativação intrínseca da reação química. Para fatores de efetividade baixos, temos a seguinte relação para a constante de taxa:
O que leva a uma boa aproximação, independente de a difusão molecular ou a de Knudsen dominar o processo de transferência de massa, para:
O tipo de difusão determina a expressão da energia da difusão, mas em condições normais a energia de ativação supera a de difusão, o que nos permite aproximar:
Em baixas temperaturas a reação química é a etapa limitante e logo a energia aparente é a energia verdadeira (intrínseca da reação química) pois os efeitos de limitação difusionais serão pequenos. O inverso ocorre à altas temperaturas. Em regimes onde o fator de atividade é baixo (módulo de thiele alto), ou seja, em regimes onde há limitações difusionais, a energia aparente é menor do que a verdadeira (1/2). Graficamente, isso faz com que sua inclinação seja a metade:
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier] Ao combinarmos os efeitos de difusão no filme e nos poros de um catalisador, chegamos à expressão para a taxa de desaparecimento do reagente A considerando partículas esféricas:
Onde
Resistência no filme desprezível Resistência no filme não desprezível
Redefinindo fator de efetividade, o fator de efetividade global é dado por:
A difusão nos poros afeta a seletividade da reação. A seletividade é uma medida de quanto um produto é favorecido em relação à outro:
Seletividade independe da existência de efeitos difusivos Seletividade diminui com a
presença de efeitos difusivos Seletividade aumenta com a presença de efeitos difusivos
Difusão nos poros em sistemas não isotérmicos Sistemas não isotérmicos são aqueles que vemos um gradiente de temperatura no interior das partículas de catalisadores. Esse gradiente será dado por:
Onde:
temperatura em qualquer ponto da partícula Concentração de A em qualquer ponto da partícula
Subscrito “
“Na
superfície”
condutividade térmica efetiva do sólido poroso
variação de entalpia da reação
O módulo de thiele modificado é usado exatamente nesses casos. A aparência do gráfico vista anteriormente depende de dois parâmetros independentes já apresentados:
, o fator de isotermicidade
[EQ UFRJ 2017.2] P1 Cinética [prof. Mônica][por Rafael Ratier]
, o Número de Arrhenius
O parâmetro ß apresenta a diferença máxima de temperatura que pode existir na partícula relativa a temperatura superficial da mesma, sob condições de regime permanente (concentração no Pellet 0). O valor de ß é excedido caso em regime transiente, como ocorre no caso de uma reação exotérmica. Assim:
Para os casos onde:
Cuidado com sinterizações e reações secundárias.
Pode ocorrer
Reação ocorre na superfície externa. Interior praticamente isotérmico.
Efeitos térmicos menos aparentes
Sistemas em batelada
Alto custo de mão de obra Multipropósito (flexibilidade) Custo menor que o contínuo Sem correntes de entrada e saída Propriedades variam com o tempo (se ideal, isotérmico e mistura perfeita) Usados em reações em fase líquida, principalmente pra produções pequenas
Balanço molar:
Forma diferencial Forma integral
Densidade constante
Tempo de operação
Número de bateladas por dia
Sistemas Contínuos CSTR
Mistura completa Menor custo de mão de obra Fácil construção e baixo custo de construção Fácil controle de temperatura Baixa produção Conversão de reagente/volume baixa
Termos usados nos reatores:
