Enlaces de Complejos Metálicos

Teorías para el enlazamiento en complejos metálicos 1. 2. 3. 4.

Teor Teoría ía de Werne erner r Teoría Teoría de enlace enlacess de de vale valenci nciaa (VB) (VB) Teor Teoría ía del del cam campo po de liga ligant ntee Teor Teoría ía de orb orbit ital ales es mole molecu cula lare ress

ad 1.: enlaces covalentes entre centro metálico y ligantes ad 2.: interacciones electroestáticas entre centro metálico y ligantes ad 3.: une las características características más importantes importantes de las las teorías 1 y 2 ad 4.: teoría más completa que parte directamente de los orbitales atómicos

La teoría de Werner no permitio una predicción de: 1. Comp Compos osic ició ión n de de un un com compl plej ejo o 2. Geom Geomet etrí ríaa de un comp comple lejo jo 3. Esta Estabi bili lida dad d de de un un com compl plej ejo o 4. Prop Propie ieda dade dess ópt óptic icas as 5. Prop Propie ieda dade dess magn magnét étic icas as

Química de Coordinación - Enlace Teoría de los enlaces de valencia (VB) Desarrollada por: W. Heitler, F. London en 1927 Mejorada por: J. C. Slater, L. Pauling Base de la teoría: 1. Complejos Complejos son el produc producto to de de la interacció interacción n entre entre un una base de Lewis. Lewis. . ácido de Lewis y una base 2. Cent Centro ro me metá táli lico co y ligantes comparten dos electrones, los cuales provienen del ligante: M←L

Química de Coordinación - Enlace Teoría VB: Composición y estabilidad de complejos Regla de la configuración del gas noble: Frecuentemente un ion metálico o un metal se combina con ligantes para alcanzar la configuración de un gas noble.

Especialmente con: CO, NO+, CN-, organometálicos

PR 3,

AsR 3,

CNR -

y

compuestos

Química de Coordinación - Enlace

Ejemplos: Metales de transición del primer periodo Próximo gas noble = Kr con 36 electrones 4s23d104p6 corresponde a 18 electrones Fe0 = 3d8 ⇒ faltan 10 electrones ⇒ Fe Fe((CO CO))5 Fe-2 = 3d10 ⇒ faltan 8 electrones ⇒ [Fe Fe((CO CO))4]2Fe2+= 3d6 ⇒ faltan 12 electrones ⇒ [Fe Fe((CN CN))6]4Fe6+ = 3d2 ⇒ faltan 16 electrones ⇒ [Fe FeO O4]2-


Regla de los 18 electrones N. V. Sidgwick en 1923: Regla del octeto (= regla de los 8 electrones, G. N. Lewis en 1916) para metales de transición = regla de los 18

electrones Compara: configuración s2 p6 para elementos representativos ↔ configuración d10s2 p6 para los metales de transición


Otros ejemplos: Re0 = d7 ⇒ faltan 11 electrones Re-1 = d8 ⇒ faltan 10 electrones ⇒ [Re(CO)5]Re1+= d6 ⇒ faltan 12 electrones ⇒ [Re(CO)6]+ Re3+ = d4 ⇒ faltan 14 electrones ⇒ [ReH(π−C5H5)2] Re5+= d2 ⇒ faltan 16 electrones ⇒ [Re(CN)8]3Re7+ = d0 ⇒ faltan 18 electrones ⇒ [ReH9]2-


[ReH(π-C5H5)2]

Re

H


Otros ejemplos:

1. [ Ni0(CN)4]4- con d10 ⇒ 18 e2. [Co-I(PF3)4]- con d10 ⇒ 18 e3. [CuI(CN)4]3- con d10 ⇒ 18 e4. [Mn-III(CO)( NO)3] con d10 ⇒ 18 e5. [Fe-II(CO)4]2- con d10 ⇒ 18 e6. [ZnIICl4]2- con d10 ⇒ 18 e-

Química de Coordinación - Enlace Otros ejemplos:

1. [Cr -II(CO)5]2- con d8 ⇒ 18 e2. [Fe0(CO)3(PR 3)2] con d8 ⇒ 18 e3. [ NiII(CN)5]3- con d8 ⇒ 18 e4. [Mn-I(PF3)5] con d8 ⇒ 18 e5. [CoIH( N2)(PR 3)3] con d8 ⇒ 18 e-


1. [MnI(CO)3(π-C5H5)] con d6 ⇒ 18 e2. [FeII(CN)5( NO)]2- con d6 ⇒ 18 e3. [V-I(CO)6]- con d6 ⇒ 18 e4. [CoIII( NH3)6]3+ con d6 ⇒ 18 e5. [Cr 0(π-C6H6)2] con d6 ⇒ 18 e6. [ NiIVF6]2- con d6 ⇒ 18 e-


1. [Cr IIH2(CO)5] con d4 ⇒ 18 e2. [VI(CO)4(π-C6H6)]+ con d4 ⇒ 18 e3. [TiII(CO)2(π-C5H5)2] con d2 ⇒ 18 e4. [Cr IVO4]4- con d2 ⇒ 18 e5. [MnVO4]3- con d2 ⇒ 18 e6. [FeVIO4]2- con d2 ⇒ 18 e-


1. [ NbV(π-C5H5)2Br 3] con d0 ⇒ 18 e2. [MoVI(π-C5H5)2H3]+ con d0 ⇒ 18 e3. [TcVIIH9]2- con d0 ⇒ 18 e4. [TaVCl3(π-C5H5)2] con d0 ⇒ 18 e5. [ReVIIO3 N]2- con d0 ⇒ 18 e6. [OsVIIIO3 N]- con d0 ⇒ 18 e-

Química de Coordinación - Enlace Teoría Unión Valencia: Composición y estabilidad de complejos Existen también complejos, en los cuales el centro metálico no alcanza o sobrepasa los 18 electrones Explicaciones: 1. El centro metálico tiene un número impar de electrones p.e. [Fe(CN)6]3- con d5 ⇒ 17 e2. El centro metálico no puede enlazarse por razones estéricas con un número suficiente de ligantes p.e. [V(CO)6] con d5 ⇒ 17 e-

Química de Coordinación - Enlace Explicaciones (cont.): 3. El centro metálico se enlaza por razones electroestáticas

con más ligantes que necesario p.e. [Co(π−C5H5)2] con d9 ⇒ 19 e-

Química de Coordinación - Enlace Frecuentemente mayor reactividad para complejos con una configuración diferente a la de un gas noble: 1. Reacción como oxidantes/reductantes 2. Reacción como ácido o base de Lewis Ejemplos: 1. [FeIII(CN)6]3- con d5 + 12 = 17 e - es un agente oxidante: [FeIII(CN)6]3- + 1 e- → [FeII(CN)6]4- ; εo = + 0.36 V 2. [CoII(CN)6]4- con d7 + 12 = 19 e - es un agente reductor: [CoII(CN)6]4- → [CoIII(CN)6]3- + 1 e- ; εo = - 0.83 V

Química de Coordinación - Enlace Ejemplos (cont.): Ejemplos: 3. [CuII(CN)4]2- con d9 + 8 = 17 e - es un agente oxidante: [CuII(CN)4]2- + 1 e- → [CuI(CN)4]3- ; εo = + 0.36 V 4. [ NiII(CN)4]2- con d8 + 8 = 16 e- es un agente oxidante: [ NiII(CN)4]2- + 2 e- → [ Ni0(CN)4]4-

Química de Coordinación - Enlace Ejemplos (cont.): Ejemplos: 5. Mn0(CO)5 con d7 + 10 = 17 e- dimeriza: (CO)5Mn−Mn(CO)5 6. [CoII(CN)5]2- con d7 + 10 = 17 e- dimeriza: [(CN)5Co−Co(CN)5]6Pero: V0(CO)6 y [FeIII(CN)6]3- con d7 + 10 = 17 e - no dimerizan por razones estéricas.

Química de Coordinación - Enlace Teoría VB: Regla de la neutralidad eléctrica Los átomos centrales en complejos prefieren cargas formales pequeñas: alrededor de +1 y -1, respectivamente. Problema: Por cada ligante el centro metálico recibe una carga formal negativa. Solución: Reducción de esta acumulación de cargas por efectos inductivos y/o deslocalización de densidad electrónica.

Química de Coordinación - Enlace Ejemplos: Ni(CO)4 con carga formal 4Solución: Estabilización por un enlace retrodonativo (= σ

L π;L = σ-donador y π-aceptor

M

back donation):

+

+

O

O C

C

4-

O

O

Ni C

C

C Ni

C

O

C O

+

O

+

C O


Modelo del enlace σ/π:

M

C

M (dσ)

O

M

C

O

CO(sσ*)

σ-donación (enlazante)

M (dπ)

CO(pπ*)

π-aceptación (retrodonación)

Química de Coordinación - Enlace Comentarios: 1. Sin interacción π CO es un σ-donador débil compara: H3B ← CO 2. Centros metálicos con estados de oxidación bajos sólo se unen con ligantes que fungen como aceptores π.

Tipo I: dπ pπ C N

- + C O

cianuro

carbonilo

- + C N O isocianato

- + C N R

- C C

+ N O

isonitrilo

acetilido

nitrosilo


Tipo II: dπdπ PF3, PR 3, AsCl3, AsR 3, etc. Compara: Centros metálicos en estados de oxidación intermedios forman complejos del tipo M←L, p.e. con H2O, R 2O, NH3, NR 3, etc.

Química de Coordinación - Enlace Centros metálicos en estados de oxidación altos forman σ complejos del tipo M π L (L = σ-donador y π-donador) Ejemplos: [FeVIO4]2-, [RuVIO4]2-, [OsVIO4]2-

O

2-

2+

O

O

Fe

O

2-

Fe

- O

O -

O

O

Química de Coordinación - Enlace Ejemplos (cont.): [OsVIIIO3 N]-

- -

O

-

4+

N

O

Os

- O

1-

N

Os O

-

O

O

Química de Coordinación - Enlace Teoria VB: Estructura y Magnetismo Existen dos tipos de configuración electrónica d para los centros metálicos en complejos: 1. Alto espín 2. Bajo espín d5

d6

alto espín

bajo espin

Química de Coordinación - Enlace Teoria VB: Estructura y Magnetismo Unión de electrones no apareados en complejos de bajo espín ⇒ liberación de orbitales d interiores ⇒ hibridación con orbitales s y p vacios para recibir los electrones de los ligantes. d7 alto espín

bajo espin

d8

Química de Coordinación - Enlace Teoria VB: Estructura y Magnetismo En complejos de alto espín se utilizan orbitales d exteriores para la hibridación.

Química de Coordinación - Enlace Proceso de hibridación [Fe(H2O)6]3+: E 3d

4s

4p

4d

Fe0

Ionización Fe0

Fe3+

E 3d

Fe3+

4s

4p

4d

Química de Coordinación - Enlace Proceso de hibridación [Fe(H2O)6]3+ (cont.): Hibridación

E 3d

4s

4p

4d

Fe3+

Formación del complejo

E 3d

4s

4p

4d

Fe3+ hibrido sp 3d2

Química de Coordinación - Enlace Ejemplos: [FeF6]3- y [Fe(CN)6]3- tienen d5 (17 e-) [FeF6]3-: 5 electrones no apareados 3d

4s

4p

4d sp3d2

Alto espín

[Fe(CN)6]3-: 1 electrone no apareado 3d Bajo espín

4s

4p

4d d2sp3

Química de Coordinación - Enlace Ejemplos: [Fe(H2O)6]2+ y [Fe(CN)6]4- tienen d6 (18 e-) [Fe(H2O)6]2+: 4 electrones no apareados 3d

4s

4p

4d sp3d2

Alto espín

[Fe(CN)6]4-: 0 electrones no apareados 3d

4s

4p

4d d2sp3

Bajo espín

Química de Coordinación - Enlace Ejemplos: Fe(CO)5 tiene d8 (18 e-) 3d

4s

4p

4d dsp3

En total 18 e-.

Química de Coordinación - Enlace Teoría VB: Estructura y Magnetismo Las posibles geometrías son: 1. sp3 = tetraédrica 2. sp2d = cuadrada plana 3. sp3d o dsp3 = trigonal bipiramidal o piramidal con base cuadrada 4. sp3d2 o d2sp3 = octaédrica 5. sp3d3 pentagonal bipiramidal 6. sp3d4 = antiprismática cuadrada

Propiedades magnéticas de complejos metálicos

Química de Coordinación - Enlace Teoría VB: Estructura y Magnetismo Magnetismo: Electrones tienen un momento angular (excepción: electrones s) y un espín ⇒ generación de un campo magnético (carga movida). En orbitales con dos electrones los campos magnéticos prácticamente se cancelan. Moléculas con un solo electrón en un orbital generan un campo magnético permanente, son paramagnéticos. Los momentos magnéticos en un compuesto paramagnético se pueden orientar en un campo magnético.

Química de Coordinación - Enlace Teoría VB: Estructura y Magnetismo Unidad para el paramagnetismo:

µmag = (e⋅ħ)/(2me) = 9.27 ⋅ 10-24 Am2 = magneton de Bohr µmag (↑) = 1.73 µmag (↑ ↑) = 2.83 µmag (↑ ↑ ↑) = 3.87 µmag (↑ ↑ ↑ ↑) = 4.90 µmag (↑ ↑ ↑ ↑ ↑) = 5.92

Valores calculados

Química de Coordinación - Enlace Teoría VB: Estructura y Magnetismo Estimación del momento magnético en complejos con metales de transición de la primera serie:

µmag = [4S(S+1)]1/2 n

Σsi (suma de los espines de cada electrón no pareado) S =i=1

Química de Coordinación - Enlace Teoría VB: Estructura y Magnetismo Hay una variación entre los espines calculados y los espines experimentalmente determinados: Ejemplos: calculado

experimental

µmag (↑)

1.73

1.6-1.8 (Ti3+), 1.7-1.8 (V4+), 1.7-2.2 (Cu2+), 1.8-2.1 (Mn2+), 2.0-2.5 (Fe3+), 1.8-2.9 (Co2+)

µmag (↑ ↑)

2.83

2.7-2.9 (V3+), 2.8-4.0 ( Ni2+), 3.2-3.3 (Cr 2+)

Química de Coordinación - Enlace Teoría VB: Estructura y Magnetismo Ejemplos: calculado

experimental

µmag (↑ ↑ ↑)

3.87

3.8-3.9 (V2+), 3.7-3.9 (Cr 3+), 3.8-4.0 (Mn4+), 4.3-5.2 (Co2+)

µmag (↑ ↑ ↑ ↑)

4.90

4.9-5.0 (Mn3+), 5.1-5.7 (Fe2+), ≈ 4.3 (Co3+)

µmag (↑ ↑ ↑ ↑ ↑) 5.92

5.6-6.1 (Mn2+), 5.7-6.0 (Fe3+)

Química de Coordinación - Enlace Ejemplos: [FeF6]3- y [Fe(CN)6]3[FeF6]3-: 5 electrones no apareados 3d

4s

⇒ paramagnético 4p

4d sp3d2

Alto espín

[Fe(CN)6]3-: 1 electron no apareado 3d Bajo espín

4s

⇒ paramagnético 4p

4d d2sp3

Química de Coordinación - Enlace Ejemplos: [Fe(H2O)6]2+ y [Fe(CN)6]4[Fe(H2O)6]2+: 4 electrones no apareados 3d

4s

⇒ paramagnético

4p

4d sp3d2

Alto espín

[Fe(CN)6]4-: 0 electrones no apareados ⇒ diamagnético 3d

4s

4p

4d d2sp3

Bajo espín

Química de Coordinación - Enlace Fe(CO)5 tiene 0 electrones no apareados 3d

4s

4p

⇒ diamagnético 4d dsp3

Química de Coordinación - Enlace Teoría VB: Estructura y Magnetismo Complejos con Ni2+ = d8 3d

4s

4p

p.e. [ NiCl4]2-

Alto espín sp3 (16 e-, tetraédrico, paramagnético)

p.e. [ Ni(CN)4]2-

Bajo espín dsp2 (16 e-, cuadrado plano, diamagnético)

p.e. [ Ni(CN)5]3-

Bajo espín

dsp3 (18 e-, trigonal bipiramidal, diamagnético)

Química de Coordinación - Enlace Teoría VB: Estructura y Magnetismo Complejos con Ni2+ = d8 (cont.) 3d

4s

4p

Alto espín sp3d2 (20 e-, octaédrico, paramagnético)

p.e. [ Ni(H2O)6]2+

4d

Química de Coordinación - Enlace Teoría VB: Estructura y Magnetismo Complejos con Ni con Ni2+ = d10 3d

4s

4p

p.e. [ Ni( Ni(CO CO))4]

Alto espín espín sp3 (18 e-, tetraédrico, diamagnético) diamagnético)

Química de Coordinación - Enlace Teoría VB: Estructura y Magnetismo Complejos con Co2+ = d7 3d

4s

4p


p.e. [Co [Co((H2O)6]2+ Bajo espín d2sp3 (19 e-, octaédrico, paramagnético)

p.e. [Co [Co(( NO NO2)6]4-

4d

Química de Coordinación - Enlace Teoría VB: Estructura y Magnetismo Complejos con Co3+ = d6 3d

4s

4p

4d


p.e. [Co [CoF F6]3Bajo espín d2sp3 (18 e-, octaédrico, octaédrico, diamagnético) diamagnético)

p.e. [Co [Co((CN CN))6]3-

Química de Coordinación - Enlace Teoría VB: Estructura y Magnetismo Complejos con Cu+ = d10 3d

4s

4p

Bajo espín sp3 (18 e-, tetraédrico, diamagnético)

p.e. [Cu [Cu((CN CN))4]3-

Química de Coordinación - Enlace Teoría VB: Estructura y Magnetismo Complejos con Cu2+ = d9 3d

4s

4p

Bajo espín dsp2 (17 e-, cuadrado plano, paramagnético)

p.e. [Cu [Cu(( NH NH3)4]2+

Química de Coordinación - Enlace Teoría VB: Puntos débiles 1. Falt Faltaa de de inf infor orma maci ción ón sobr sobree la la energía de los orbitales ⇒ falta de información sobre estados excitados ⇒ falta de explicación de los espectros UV-Vis de los complejos (= propiedades ópticas). ópticas). 2. Falta de explicación de fenómenos de distorsión de las geometrías de coordinación, p.e. efecto Jahn-Teller . 3. En real realid idad ad par paraa met metal ales es 3d la particpación de orbitales 4d no existe. 4. En algu alguno noss cas casos os un elec electr trón ón d se tiene que trasladar a un orbital d externo para poder explicar las propiedades magnéticas y la estructura del complejo.

Teoría del campo de ligantes

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes: Historia 1. Teoría del campo cristalino desarrollada ≈1930 por H. Bethe y J.H. Van Vleck 2. Teoría del campo de ligantes desarrollada en 1951 por F. E. Ilse y H. Hartmann

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes: Base de la teoría 1. Consideración de una interacción electroestática entre centro metálico y ligantes. 2. Ligantes se consideran como cargas puntuales en el espacio. 3. Estas cargas puntuales interáctuan con los electrones d del centro metálico. 4. La interacción entre cargas puntuales y electrones d del centro metálico varia con la geometría de coordinación del complejo.

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes permite la discusión de: 1. Estructura y estabilidad de un complejo 2. Propiedades magnéticas de un complejo 3. Propiedades ópticas de un complejo

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes: Base de la teoría Contribuciones energéticas durante la formación de un complejo: Mm+ + nL → MLnm+ 1. Atracción electroestática entre el metal con carga positiva Mm+ y los ligantes L con carga negativa (o dipolo, etc.) ⇒ contribución energética negativa E p’ 2. Repulsión electroestática entre los n ligantes repulsión L/L = contribución energética positiva ε’

⇒

3. Repulsión electroestática entre los ligantes y los electrones d del metal ⇒ repulsión Mm+/nL = contribución energética positiva ε

Química de Coordinación - Enlace Suma de todas las interacciones: E

Ep = Ep' + Ep''

∆Hr del complejo Ep' atracción Mm+ / nL

ε repulsión Mm+ / nL Ep''

ε' repulsión L/L

Química de Coordinación - Enlace Ejemplo: Fe3+ + 6 H2O → [Fe(H2O)6]3+ Valores calculados: E p’ = -4974 kJ/mol ε’ = 1206 kJ/mol ε = 1080 kJ/mol E p = E p’ + ε’ + ε = -2688 kJ/mol

(atracción Mm+/nL) (repulsión L/L) (repulsión Mm+/nL (∆Hr )

Valor experimental: E p = -2916 kJ/mol

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes: Base de la teoría La teoría del campo de ligantes estudia únicamente la contribución ε (= repulsión Mm+/nL). El efecto de los ligantes sobre los orbitales interiores es mucho menor, p.e. el efecto sobre los electrones f es 100 veces menor que sobre los electrones d.

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes: Base de la teoría Consideración hipotética: Interacción entre un ión metálico y un campo de ligantes esférico Efectos: 1. Repulsión Mm+/nL 2. Energía de los 5 orbitales d aumenta por ε 3. Los 5 orbitales d tienen las misma energía

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes: Base de la teoría Consideración hipotética: Interacción entre un ión metálico y un campo de ligantes no esférico 1. Repulsión Mm+/nL 2. Energía de los 5 orbitales d aumenta por ε 3. Los 5 orbitales d tienen diferentes energías debido a su orientación específica en el espacio. 4. La separación energética de los 5 orbitales d depende de la simetría del campo de ligantes, p.e. tetraédrico, octaédrico, etc.

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Campo de ligantes octaédrico: Acercamento de 6 ligantes L en dirección de las ejes x, y, z a un átomo central con orbitales d ⇒ interacción repulsiva diferente entre los ligantes L y los electrones en los 5 orbitales d diferentes ⇒separación energética de los 5 orbitales d.

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes




Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Explicación: 1. Orbitales dx2-y2 y dz2 tienen la densidad electrónica máxima en dirección de los ejes x, y, z ⇒ mayor repulsión con los ligantes. 2. Orbitales dxy, dxz y dyz tienen la densidad electrónica máxima en dirección de las diagonales de los ejes x, y, z ⇒ menor repulsión con los ligantes. 3. Separación de los 5 orbitales d en dos grupos: a) orbitales dx2-y2 y dz2 con mayor energía b) orbitales dxy, dxz y dyz con menor energía

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes E dz2 dx2-y2

eg 0.6 ∆o + 6 Dq

∆o = 10 Dq (100-500 kJ)

εo(octaédrico)

campo de ligantes esférico

t2g

0.4 ∆o -4 Dq

dxy dxz dyz ion sin ligantes

campo de ligantes octaédrico

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Detalles sobre la gráfica: 1. Los dos grupos de orbitales se denominan t2g (dxy, dxz y dyz ) y eg (dx2-y2 y dz2 ). 2. El aumento energético de los orbitales eg (0.6 ∆o = 6 Dq) es mayor que la disminución energética de los orbitales t2g (0.4 ∆o = 4 Dq) ⇒ ley de la conservación de la energía

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes La magnitud de la separación energética de los orbitales d depende de: 1. Tipo del centro metálico 2. Tipo de ligantes 3. Número de ligantes 4. Geometría de ligantes Rango de la separación energética:

ν ∼= 5000 – 40000 cm-1

∼ ν = número de onda; 1 cm-1 = 11.963 J/mol

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Ad 1: Influencia del centro metálico 1. Cambio de ∆o dentro de un periodo es pequeño 2. Cambio de ∆o dentro de un grupo es grande relación aprox. 1 : 1.5 : 2 Explicación: orbitales 4d y 5d son más difusos ⇒ mayor interacción con los orbitales de los ligantes

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Ad 1: Influencia del centro metálico (cont.) 3. Aumento de ∆o si aumenta el estado de oxidación Explicación: mayor interacción electroestática con los ligantes

Ejemplos: [CoIII( NH3)6]3+ [CoIII( NH3)6]3+

∆o = 274 kJ/mol ∆o = 490 kJ/mol

Co Rh Ir

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Ejemplos (cont.): [Cr II(H2O)6]2+ [Cr III(H2O)6]3+

∆o = 166 kJ/mol ∆o = 208 kJ/mol

Estado de oxidación aumenta

[CoII(H2O)6]2+ [CoIII(H2O)6]3+

∆o = 111 kJ/mol ∆o = 218 kJ/mol

Estado de oxidación aumenta

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Serie espectroquímica de los iones metálicos: Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Cr 3+ < V3+ < Co3+ < Ti3+ < Ru2+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir 3+ < Re4+ < Pt4+ El nombre de serie espectroquímica proviene de la determinación de ∆o por espectroscopía de UV-Vis Ejemplo: [Ti(H2O)6]3+ con d1 (tiene color morado) absorbe E = h ν ≈ ∆o en 490 nm = 20300 cm -1 = 243 kJ/mol

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes EspectroUV-Vis de [Ti(H2O)6]3+

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Transición t2g→ eg en [Ti(H2O)6]3+ dz2 dx2-y2

dz2 dx2-y2

eg

eg

E = hν


t2g

t2g

dxy dxz dyz

dxy dxz dyz



Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Ad 2-4: Influencia de los ligantes Serie espectroquímica de los ligantes: I- < Br - < S2- < SCN- < Cl- < N3- < F- < NCO- < OH- < ONO- < ox2- < H2O < NCS- < NC- < pir < NH3 < en < dipir < fen < NO2- < CNO- < CN- < CO

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Ejemplos: [CuII(H2O)6]2+ [CuII( NH3)4(H2O)2]2+ [CuIISO4]

λ = 800 nm; ν = 12500 cm-1 λ = 600 nm; ν = 16600 cm-1 λ = 1000 nm; ν = 10000 cm-1

⇒ NH3 es un ligante más fuerte que H2O y SO42- un ligante más débil Desplazamiento hipsocrómico para [CuII( NH3)4(H2O)2]2+ Desplazamiento batocrómico para [CuIISO4]

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Ejemplos (cont.): [Cr IIICl6]3[Cr IIIF6]3[Cr III(H2O)6]3+

∆o = 158 kJ/mol ∆o = 182 kJ/mol ∆o = 208 kJ/mol

[Cr II(H2O)6]2+ [Cr II( NH3)6]3+

∆o = 166 kJ/mol ∆o = 258 kJ/mol

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Ejemplos (cont.): [CoIII(H2O)6]3+ [CoIII( NH3)6]3+ [CoIII(CN)6]3-

∆o = 218 kJ/mol ∆o = 274 kJ/mol ∆o = 401 kJ/mol

[Ir IICl6]3[Ir II( NH3)6]3+

∆o = 299 kJ/mol ∆o = 490 kJ/mol

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes “Incongruencias” en la serie espectroquímica de los ligantes: Se esperaría que ∆o es mayor para ligantes con carga (mayor interacción electroestática), pero ∆o (F-, Cl-, etc.) < ∆o (H2O, NH3, etc.). Incluso los ligantes con mayor ∆o son CN- y CO ⇒ se deben considerar también interacciones covalentes M-L, p.e. retrodonación M L

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Propiedades magnéticas en el campo octaédrico Influencia de dos contribuciones energéticas en el llenado de los orbitales: 1. Magnitud de separación ∆o entre t2g y eg 2. Energía de apareamiento de espines P Valor de ∆o determina, si los orbitales d se llenan conforme a la regla de Hund o no. Si ∆o es menor que P, los orbitales d se llenan conforme a la regla de Hund y viceversa.

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Ejemplo: sistema d4

dz2 dx2-y2 eg dz2 dx2-y2 eg

∆o

∆o campo de ligantes esférico con d4

t2g dxy dxz dyz campo de ligantes octaédrico débil

t2g dxy dxz dyz campo de ligantes octaédrico fuerte



∆o


t2g dxy dxz dyz

t2g

campo de ligantes octaédrico débil

dxy dxz dyz campo de ligantes octaédrico fuerte



∆o




Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes dz2 dx2-y2

Ejemplo: sistema d7

eg dz2 dx2-y2 eg

∆o


t2g dxy dxz dyz

t2g

campo de ligantes octaédrico débil

dxy dxz dyz campo de ligantes octaédrico fuerte

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes El incumplimiento de la Regla de Hund se observa sólo para d4, d5, d6 y d7. d d z2

Ejemplo:

d3

x2-y 2

eg dz2 dx2-y2 eg

∆o




Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Influencia en las propiedades magnéticas: Campo de ligantes débil (∆o < P) ⇒ complejos de alto espín Campo de ligantes fuerte (∆o > P) ⇒ complejos de bajo espín

Resultados de la teoría de enlaces de valencia (VB) y la teoría del campo de ligantes son idénticas, lo que respecta la predicción de las propiedades magnéticas.

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Influencia de los ligantes en las propiedades magnéticas: Ligantes al principio de la serie espectroquímica producen una separación ∆o pequeña ⇒ complejos de alto espín Ligantes al final de la serie espectroquímica producen una separación ∆o grande ⇒ complejos de bajo espín

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Influencia de los ligantes en las propiedades magnéticas: Hal-, OH-, ONO-, H2O, etc. forman por lo general complejos de alto espín. NH3, NO2-, CN-, CO, etc. forman por lo general complejos de bajo espín.

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Influencia de los centros metálicos en las propiedades magnéticas: Centros metálicos al principio de la serie espectroquímica producen una separación ∆o pequeña ⇒ complejos de alto espín Centros metálicos al final de la serie espectroquímica producen una separación ∆o grande ⇒ complejos de bajo espín

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Ejemplos: Mn2+ (d5) tiene un ∆o pequeño ⇒ complejos de alto espín. Complejos de bajo espín sólo con ligantes muy fuertes como CN-. Fe3+ (d5) tiene un ∆o más grande espín a partir de NH3.

⇒ complejos de bajo

Compara: [Fe(H2O)6]3+ ↔ [Fe( NH3)6]3+ alto espín bajo espín

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Ejemplos (cont.): Co3+ (d6) tiene un valor de P mucho menor que Fe3+ (251 ↔ 359 kJ/mol) ⇒ complejos de bajo espín son preferidos. Compara: [CoF6]3- ↔ [Co(H2O)6]3+ alto espín bajo espín

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Complejos con un centro metálico de la segunda o tercera serie de transición tienen un ∆o grande ⇒ complejos de bajo espín, aún con ligantes débiles.

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Campo de ligantes tetraédrico: Acercamento de 4 ligantes L entre las ejes x, y, z a un átomo central con orbitales d ⇒ interacción repulsiva diferente a lo del campo octaédrico ⇒ separación energética de los 5 orbitales d sucede al revés.

Química de Coordinación - Enlace Campo de ligantes tetraédrico:

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Explicación: 1. Orbitales dxy, dxz y dyz tienen la densidad electrónica máxima en dirección de las diagonales de los ejes x, y, z ⇒ mayor repulsión con los ligantes. 2. Orbitales dx2-y2 y dz2 tienen la densidad electrónica máxima en dirección de los ejes x, y, z ⇒ menor repulsión con los ligantes. 3. Separación de los 5 orbitales d en dos grupos: a) orbitales dxy, dxz y dyz con mayor energía b) orbitales dx2-y2 y dz2 con menor energía

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes E t2

dxy dxz dyz

0.4 ∆T

∆T = 4/9 ∆o εΤ(tetraédrico)


0.6 ∆T dz2 dx2-y2

ion sin ligantes

e campo de ligantes tetraédrico

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Detalles sobre la gráfica: 1. Los dos grupos de orbitales se denominan t2 (dxy, dxz y dyz ) y e (dx2-y2 y dz2 ). 2. La disminución energética de los orbitales e (0.6 ∆T) es mayor que el aumento energético de los orbitales t2 (0.4 ∆T) ⇒ ley de la conservación de la energía 3. La repulsión Mm+/L es menor en el campo tetraédrico: εT < εO (menos ligantes): ∆T ≈ 4/9 ∆o

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Propiedades magnéticas de complejos tetraédricos: 1. La separación energética de los orbitales d es menor en este caso ⇒ se conocen muy pocos ejemplos de complejos con bajo espín. 2. Sólo los complejos con las configuraciones d3, d4, d5 y d6 pueden tener alto o bajo espín.

Química de Coordinación - Enlace Teoría del campo de ligantes Ejemplo: d3 E

t2 dxy

t2 dxy dxz dyz


dxz dyz

∆T

∆T

e dz2 dx2-y2 campo de ligantes tetraédrico

e dz2 dx2-y2

Química de Coordinación - Enlace Teoria del campo de ligantes Ejemplo: d4 E

t2 dxy

t2 dxy dxz dyz

campo de ligantes esférico con d4

dxz dyz

∆T

∆T


e dz2 dx2-y2


t2 dxy dxz dyz

t2 dxy dxz dyz


∆T

∆T


e dz2 dx2-y2


t2 dxy dxz dyz

t2 dxy dxz dyz


∆T

∆T


e dz2 dx2-y2

Química de Coordinación - Enlace Teoria del campo de ligantes Ejemplo: d7 (ambas situaciones propiedades magnéticas)

tienen

las

mismas

E

t2 dxy dxz dyz

t2 dxy dxz dyz campo de ligantes esférico con d7

∆T

∆T


e dz2 dx2-y2

Teoría del orbital molecular

Q. Alejandro Solano Peralta

5 Reglas básicas de la teoría de orbitales moleculares 1. El numero de orbitales moleculares = El numero de orbitales atómicos combinados 2. De los dos O. M.´s formados uno es de enlace (menor energía) y el otro es de antienlace (mayor energía) 3. Los electrones se ubican en el orbital de menor energía disponible. 4. El # máximo de electrones en un orbital es 2 (principio de Exclusión de Pauli) 5. Los electrones ocupan todos los espacios disponibles antes de formar parejas (regla de Hund)

Diagrama de orbitales moleculares para la molécula de agua

Diagrama de orbitales moleculares para un complejo de tipo [M(L) 6] La apertura del diagrama de O. M. depende de varios factores:

La geometría

Tipos de enlace M—L



Tendencia en ∆0 en la serie espectroquímica

Acoplamiento espín - orbita

Funciones de onda multielectrónica Tabla de microestados

Repulsión interelectrónica

La serie nefelauxetica

Aproximación del campo débil Funciones de onda y energía

Parámetros de repulsión inter-electrónica (parámetros de Racah) Diagramas de Tanabe - Sugano

Diagrama de Tanabe - Sugano para un sistema d2

Reglas de selección en espectroscopía electrónica Regla de Laporte (∆l = + 1)

Abs = ε . [x] . c (ley de Lambert y Beer) Tipo de transición

d - d

∆l

∆ s

ε (M-1 cm-1)

1

1

> 500

1

0

50< ε < 500

0

0

Prohibida por Laporte permitida por espín

0

1

Prohibida por Laporte y por espín

y

1< ε < 50 < 1.0

Espectro electrónico

Ejemplo 1: sistema d 2, [V(H2O)6]3+ Ión hexaacuovanadio (III) Tiene dos transiciones en la región visible con ε< 10 M-1 cm-1 (17200 cm-1 y 26000 cm 1)

-

Del diagrama de Tanabe – Sugano (d2) El estado basal es 3T1g para cualquier valor de Dq/B

La relación ν1/ ν2 = 1.5 En el diagrama de Tanabe -Sugano ocurre cuando Dq/B=2.8

Entonces las asignaciones son: 3T (P) 3T 2g 1g (ν1) 3T (F) 3T 1g 1g (ν2) Para ν1 = Da un valor de Dq= 1860 cm-1 B= 665 cm-1

Escala cuantitativa de la serie espectroscópica Si comparamos el valor de B con el de B(ión libre)

β=B(complejo)/ B(ión libre)= (665/ 860) cm-1 = 0.77

Ejemplo 2; Structure of the Cu A Center ? g=2.180

exp

A=120 MHz

Dímero S=1/2 “valencia mixta” [Cu(1.5+)...Cu(1.5+)]

sim

His

Cys

His

EPR-Spectra

Cys Asp Met

Ligantes Cys, His Espectroscopía Biología Molecular

Cristalografía

Enlaces de Complejos Metálicos

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