MUSTAFA MURSYID (1306392512) ABSEN 3 PRADITYO NUR O (1306392531) ABSEN 4
1. HELMHOLTZ DAN ENERGI GIBBS
A. HUKUM HELMHOLTZ
Dalam termodinamika, energi bebas Helmholtz merupakan potensi termodinamika, dengan volume pada suhu konstan dan dari suatu sistem termodinamika tertutup untuk mendapatkan maksimum "berguna" kekuasaan. Untuk sistem seperti ini sama dengan negatif dari perbedaan energi Helmholtz tetap suhu yang sama dan volume reversibel proses isotermal output daya maksimum. Dalam kondisi ini, ketika di negara minimum kesetimbangan termodinamika. Fungsi Helmholtz adalah parameter termodinamika yang penting, minus energi internal sama dengan suhu mutlak dan entropi produk: selisih negatif antara kedua negara adalah sama dengan proses isotermal reversibel, kapasitas output daya maksimum. Juga disebut energi bebas Helmholtz (Helmholtz energi bebas) (reaktif), fungsi kerja, menggunakan A (atau F) diungkapkan.
B. ENERGI BEBAS (GIBBS)
Energi bebas Gibbs didefinisikan sebagai perbedaan antara energi entalpi (H) dengan energi yang tidak digunakan digunakan untuk kerja berupa entropi (S) pada pada temperatur absolut (T). G = H - TS. Entropi dihitung sebagai perubahan energi perderajat dengan satuan kal/K.mol atau J/K.mol. Perubahan energi bebas Gibbs dapat dinyatakan dinyatakan dengan persamaan DG = DH TDS Perubahan energi bebas Gibbs (DG) merupakan salah satu besaran termodinamika yang dapat digunakan untuk meramalkan arah reaksi kimia. Secara termodinamika reaksi kimia cendeung berlangsung spontan kearah penurunan energi bebas Gibbs (DG < 0). Hal ini akan terjadi jika : 1. Energi ikat total produk produk lebih besar dari energi ikat total reaktan (DH < 0), dan tingkat ketidakteraturan produk lebih tinggi daripada tingkat ketidakteraturan reaktan (DS > 0). Sebagai contoh, pembentukan gas karbon monoksida dari unsur karbon dan gas oksigen. 1/2O2(g) + C(s) = CO(g)
DGo = -137,2 kJ/mol DHo = -110,5 kJ/mol
TDSo = + 26,7 kJ/mol 2. Energi ikat total produk lebih besar daripada energi ikat total reaktan (DH < 0), dan tingkat ketidakteraturan produk lebih rendah daripada tingkat ketidakteraturan reaktan (DS < 0), tetapi DS tidak boleh terlalu kecil untuk membuat TDS melampaui DH. industri.
Sebagai
contoh,
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
sintesis
amonia
dalam
DGo = -167, kJ/mol DHo = - 46,2 kJ/mol TDSo = - 29,5 kJ/mol
Besaran entropi yang negatif menunjukkan keteraturan produk yang lebih besar daripada reaktan. Dalam hal ini, produk hanya mengandung 2 mol molekul bebas dibanding reaktan yang mengandung 4 mol molekul bebas. 3. Energi ikat total produk lebih kecil dari energi ikat total reaktan (DH > 0), dan tingkat ketidakteraturan produk lebih tinggi daripada tingkat ketidakteraturan reaktan (DS > 0), dan TDS > 0. Contoh dari kasus tersebut adalah senyawa yang dilarutkan secara endotermis menghasilkan larutan jenuh yang konsentrasinya lebih dari 1 M misalnya natrium klorida. NaCl(s) = Na+(aq) + Cl-(aq)
DGo = - 2,7 kJ/mol DHo = + 1,9 kJ/mol TDSo = + 4,6 kJ/mol
Perlu dipahami bahwa besaran DGo hanya menyatakan kecenderungan arah reaksi. Arah reaksi sangat erat kaitannya dengan kesetimbangan kimia. Karena itu DGotidak menyatakan hasil yang sesungguhnya dalam suatu reaksi kimia.Untuk memahami hasil yang sesungguhnya dalam suatu reaksi kimia dipelajari lebih lanjut dalam kinetika kimia. C. Fungsi gibs dan hemzolt
Fungsi Helmholtz (F)
Entalphi H = U + PV dan fungsi F = U – TS Tinjau Hukum I Termodinamika dan Hukum II Termodinamika
(Tinjauan sistem)
Pada volume tetap, maka V = konstan dimana dV=0
Dimana
dimana T=konstan, maka TdS dapat dituliskan d(TS), maka persamaan dapat diformulasikan
Formulasi inilah yang disebut fungsi Helmholtz(F)
Jika dijadikan dalam diferensial
dalam T=konstan
dalam tinjauan sistem
dimana
,
Energi bebas Helmholtz adalah kerja volum maksimum yang dihasilkan oleh suatu proses reversible yang berlangsung pada suhu tetap.
Fungsi gibs
Menurut hukum termodinamika II, jika setiap proses yang terjadi dalam alam semesta baik peristiwa fisika ataupun kimia berlangsung spontan, maka total entropi alam semesta akan meningkat. Secara matematik hal di atas dapat ditulis:
ΔS alam semesta> 0 Bila perubahan entropi lingkungan diperhatikan, maka : ΔS alam semesta= ΔS sistem + ΔS Lingkungan
Untuk reaksi spontan berlaku:
ΔS sistem + ΔS
Lingkungan > 0
Perubahan entropi lingkungan:
Untuk suhu dan tekanan tetap:
Disubstitusi persamaan (7.5) ke persamaan (7.4) sehingga diperoleh:
Bila T lingkungan dan sistem sama:
Energi bebas gibbs:
Maka reaksi spontan jika:
Energi Bebas Standar ( ΔG0 )
Kondisi standar pengukuran energi bebas adalah -Padatan: Zat murni pada P = 1 atm -Cairan: Zat murni pada P =1 atm -Gas: Gas ideal pada Pparsial = 1 atm -Larutan: Larutan ideal konsentrasi 1 mol
Ketergantungan G pada T dan P
Energi bebas karena perubahan suhu dan tekanan:
Didiferensiasi :
Proses reversibel, kerja berupa kerja kompresi / ekspansi:
Disubstitusi :
1 mol gas ideal pada suhu tetap :
Diberi batas dan diintegralkan menjadi :
∫ ∫ ∫ keadaan standar energi bebas untuk gas adalah gas ideal pada tekanan 1 atm, bila Pt= 1atm,
maka Gt=G , sehingga persaaan diatas menjadi:
1.
Poternsial Kimia (chemical potential)
Potensial kimia adalah Gibbs molar parsial energi bebas, yang didefinisikan sebagai T, P, nj. Definisi ini berarti bahwa potensi kimia adalah perubahan energi bebas Gibbs ketika satu mol zat ditambahkan ke jumlah yang sangat besar sampel. Potensial kimia adalah ukuran stabilitas kimia yang dapat digunakan untuk memprediksi dan menafsirkan perubahan fasa dan reaksi kimia. Zat kimia dengan potensi tinggi akan bereaksi atau bergerak dari satu fase ke yang lain untuk menurunkan keseluruhan energi bebas Gibbs dari sistem
Pada kondisi setimbang , chemical potential bernilai nol, karena energi berada pada minimum. •
•
Merupakan perubahan energi bebas gibbs per satuan mol jika ditambahkan atau dikurangkan sejumlah partikel
Pada tekanan dan suhu konstan,persamaannya disederhanakan menjadi
A. Kesetimbangan fasa
Fasa adalah bagian sistem dengan komposisi kimia dan sifat – sifat fisik seragam, yang terpisah dari bagian sistem lain oleh suatu bidang batas. Pemahaman perilaku fasa mulai berkembang dengan adanya aturan fasa Gibbs. Untuk sistem satu komponen, persamaan Clausius dan Clausisus – Clapeyron menghubungkan perubahan tekanan kesetimbangan dengan perubahan suhu. Sedangkan pada sistem dua komponen, larutan ideal mengikuti hukum Raoult. Larutan non elektrolit nyata (real) akan mengikuti hukum Henry. B. Keseimbangan Antar Fase
Jika zat cair dan uapnya dalam keadaan seimbang, maka uap itu dikatakan dalam keadaan jenuh. Ini berarti bahwa banyaknya molekul yang menguap sama dengan molekul yang mengembun. Keadan seimbang ini berkaitan dengan nilai tekanan dan suhu tertentu. Jika suhu T tetap, maka tekanan P juga tetap, walaupun volumenya V berubah. Sebeb adanya perubahan volume ini diikuti oleh adanya molekul-molekul yang menguap atau mengembun. Oleh karena itu suatu zat dalam beberapa fase yang berada dalam keadaan seimbang mempunyai derajat kebebasan yang lebih kecil dari pada zat it u dalam satu fase. Dua fase dalam keadaan seimbang, memiliki beberapa syarat, diantaranya: 1. Suhu kedua fesa harus sama, yaitu
Syarat ini perlu karena apabila tidak dipenuhi, maka akan ada arus kapasita s yang mengalir dari fase yang suhunya lebih tinggi ke fase yang suhunya lebih rendah. 2. Tekanan kedua fase harus sama,
Syarat ini perlu karena apabila tidak dipenuhi, maka akan terjadi arus di molekulmolekul dari fase yang tekanannya lebih tinggi ke fase yang tekanannya lebih rendah.
3. Fungsi Gibbs jenis kedua fase harus sama, suhu dan tekanan, jadi
. Fungsi ini tergantung pada
dan
. Tetapi
Maka
Untuk sistem yang berada dalam kesetimbangan, potensial kimia dari tiap – tiap penyusun haruslah memiliki nilai yang sama dimanapun dalam sistem. Jika ada beberapa jenis fasa didalam sistem, maka potensial kimia masing – masing senyawa harus memiliki nilai sama pada setiap fasa dimana senyawa itu nampak. Untuk sistem satu komponen, diperoleh :
=
G/n. jika persamaan fundamental dibagi dengan n maka (1.1)
Dimana Ŝ dan Ṽ adalah entropi molar dan volume molar, sehingga : (1.2a, b) Turunan persamaan (1.2a, b) adalah slope dari masing – masing kurva versus T dan kurva versus
p.
C. Persamaan Clapeyron
Bila dua fasa dalam sistem satu komponen berada dalam kesetimbangan, kedua fasa tersebut
mempunyai energi Gibbs molar yang sama. Pada sistem yang memiliki fasa α dan β, Gα = Gβ Jika tekanan dan suhu diubah dengan tetap menjaga kesetimbangan, maka dGα = dGβ
G G G G dP dT dP dT P T T P P T T P Dengan menggunakan hubungan Maxwell, didapat
V dP S dT V dP S dT
dP dT
S S
V V
Karena :
S dP
maka :
dT
S V
H T
S T V
Persamaan di atas disebut sebagai Persamaan Clapeyron, yang dapat digunakan untuk menentukan entalpi penguapan, sublimasi, peleburan, maupun transisi antara dua padat. Entalpi sublimasi, peleburan dan penguapan pada suhu tertntu dihubungkan dengan persamaan
H sub lim asi H pele buran H pen guapan Persamaan Clausius – Clapeyron
Untuk peristiwa penguapan dan sublimasi, Clausius menunjukkan bahwa persamaan Clapeyron dapat disederhanakan dengan mengandaikan uapnya mengikuti hukum gas ideal dan mengabaikan volume cairan (Vl) yang jauh lebih kecil dari volume uap (Vg). V V g V l V g
RT
Bila :
V g
P
maka persamaan menjadi :
dP P H v dT dP P
2
RT H v
RT
2
P 2
dT
1
dP P R P 1
ln
P 2 P 1
H v
H v 1 1 R T 2 T 1
T 2
1
T dT 2
T 1
ln
P 2 P 1
H v T 2 T 1 RT 1T 2
Persamaan di atas disebut Persamaan Clausius – Clapeyron. Dengan menggunakan persamaan di atas, kalor penguapan atau sublimasi dapat dihitung dengan dua tekanan pada dua suhu yang berbeda. Bila entalpi penguapan suatu cairan tidak diketahui, harga pendekatannya dapat diperkirakan dengan menggunakan Aturan Trouton, yaitu
S penguapan
H penguapan T didih
88 J / K .mol
D. Hukum ketiga Termodinamika
Suatu reaksi kimia diandaikan di dalam sebuah bejana pada tekanan tetap P. bejana itu berhubungan dengan sebuah reservoir yang suhunya T seperti terlihat pada gambar. Jika suhu naik karena reaksi ini, maka sejumlah bahang G akan mengalir ke dalam reservoir , sehingga suhu bejana dengan isinya akan turun kembali menjadi T. Dari definisi besaran H, maka :
(sebab P tetap). Jadi
tanda negative digunakan karena bahang keluar dari system. Dalam hal ini Q adalah bahang reaksi. Andaikan reaksi kimia itu adalah
Selanjutnya diandaikan pula bahwa H 1 adalah entalpi untuk zat sebelum reaksi, yaitu Ag dan HCl, dan H 2 entalpi zat setelah bereaksi , yaitu AgCl dan H2. proses (reaksi)
spontan akan terjadi, bila ΔG negative atau ΔG˂0.
() Atau
() Jadi
[] Yang dapat ditulis lagi menjadi
() Hukun ketiga Termodinamika juga mengandung arti bahwa tidak mungkin untuk menurunkan suhu suau system menjadi nol dengan sejumlah operasi yang terhingga.
