Energía libre de Gibbs En termodinámica, termodinámica, la energía libre de Gibbs o entalpía libre es un potencial termodinámico, es decir, decir, una funció función n de estado estado extensiva con unidades de energía, que da la condición de equi quilibri brio y de esponta ntanei neidad para ara una reacció reacción n químic química a (a pres presió ión n y temp tempera eratu tura ra constantes). La segunda ley de la termodinámica postula que una una reacc reacció ión n quími química ca espont espontáne ánea a hace hace que la entropía del del univ univer erso so aume aument nte, e, ΔSuniverso > 0, así mismo ΔS universo está en función de ΔSsistema y ΔSalrededores. Por lo general sólo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el cálculo de ΔS alrededores puede ser complicado. Por esta esta razón razón fue necesar necesario io otra otra funció función n termod termodiná inámic mica, a, la energía energía libre libre de Gibbs, que sirva para calcular si una reacción ocurre de forma espontánea tomando en cuenta solo las variables del sistema. Cálculo de la energía libre de Gibbs Los cambios en la energía libre Contenido de calor ; T es la temperatura y S es la entropía del sistema. sistema. Fue desarrollada en los años 1870 por el físico-matemático estadounidense Williard Gibbs. Gibbs. Cambios de energía libre estándar La energía libre de reacción, se denota, , es el cambio de energía en una reacción a condiciones estándares. En esta reacción los reactivos en su estado estándar se convierten en productos en su estado estándar. Dada la siguiente ecuación química:
La energía libre se calcula como
Donde A y B son los reactivos en estado estándar y; C y D son los productos en su esta estado do está estánd ndar ar.. Adem Además ás a, b, c y d son son sus sus resp respec ectitivo voss coef coefic icie ient ntes es estequiométricos. En general:
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Donde: m y n son los coeficientes estequiométricos. Así como en el cálculo de la entalpía, entalpía, en la energía libre estándar de formación para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25ºC) es 0 La variación de energía libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante viene dada por:
La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea espontáneo o no lo sea. Significado de •
La condición de equilibrio es
•
La condición de espontaneidad es
El proceso no es espontáneo cuando: (Esta última condición nos dice que la reacción no se producirá por sí sola). La energía de Gibbs molar parcial, parcial , es lo que se conoce con el nombre de potencial potencial químico químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya que el equilibrio químico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales químicos y su uso facilita los cálculos. •
Demostración matemática Partimos de:
Como:
Reemplazando: 15
Multiplicando por T:
Es decir:
Unidades Al ser una magnitud extensiva, es decir, que depende de la cantidad de sistema, normalmente se va a referir en unidades de energía por unidad de cantidad de materia. En el Sistema Internacional de Unidades se utiliza el kJ/mol, aunque también se puede utilizar kcal/mol. Esta energía sin lugar a dudas tiene una gran aplicabilidad en todos los campos de la termodinámica, y no debemos olvidar el término del ciclo de Carnot. La condición de un máximo de entropía como criterio de equilibrio en sistemas aislados de sus alrededores es útil, pero cuando consideramos sistemas que no están aislados debemos tomar en cuenta el cambio en entropía del sistema y el del ambiente. Como la mayoría de los sistemas de interés para el Químico no están aislados, es difícil evaluar el cambio total en entropía. No se podrá usar la entropía entonces como criterio de espontaneidad. Surge entonces una nueva propiedad termodinámica: Energía Libre de Gibbs, (G) . Para que un proceso sea espontáneo: Stot =
Pero:
Ssis + Samb = -
Entonces:
Samb > 0 H/T
Stot =
Ssis + -
H/T > 0
Multiplicando a ambos lados por T y por -1: Definimos entonces:
G=
H-T
H-T
Ssis < 0
S
Como una nueva función de estado. Por lo tanto a temperatura y presión constante , utilizamos el valor de ∆ G como criterio de espontaneidad. Si ∆ G < 0 el proceso es espontáneo (∆ Stot > 0), esto es G2 - G1 < 0, o sea, G1 > G2, implicando que tiende a 16 un mínimo de energía. Si ∆ G = 0 el sistema está en equilibrio ( ∆ Stot = 0) y si ∆ G > 0 el proceso no es espontáneo, (∆ S < 0). La función de energía libre de Gibbs representa una función compuesta de los dos factores principales que contribuyen a la espontaneidad de un proceso, ∆ H y ∆ S. Así es que para que un proceso sea espontáneo, (∆ G < 0), se favorecerá aquel que conlleve una disminución de entalpía y un aumento en entropía.
Situaciones 1. Si H < 0 (exotérmico) y S > 0 (aumenta el "desorden") para cualquier temperatura, el G < 0 siempre. 2. Cuando ∆ H < 0 y ∆ S < 0 el proceso ocurrirá espontáneamente si es suficientemente exotérmico para sobrepasar la disminución en entropía o |T ∆ S| < |∆ H|, pero a T alta el término |T ∆ S| sobrepasaría |∆ H| y el proceso no sería espontáneo. Ejemplo: condensación de vapor de agua y congelación de agua líquida. 3. Si ∆ H > 0 y ∆ S > 0; ∆ G < 0 solamente a T bien altas. Ejemplo: fusión y evaporación.
Definiciones 1. Energía libre patrón: ( ∆ G°) - el cambio en energía libre para una reacción a 25°C y 1 atm de presión cuando todos los reactivos y productos están en su estado patrón. Este valor se puede calcular de la energía libre patrón de formación de los productos y reactivos. 2. Energía libre patrón de formación: (∆ Gf °) - el cambio en energía libre patrón cuando un mol de un compuesto se forma de sus elementos correspondientes en el estado patrón. Por convención (al igual que ∆ Hf °) el ∆ Gf ° para elementos en su estado patrón es cero. 3. Cambio en energía libre de Gibbs: (∆ G) - de una reacción representa la cantidad máxima de energía libre que se libera en proceso y que puede utilizarse para hacer trabajo útil, (excluye el trabajo de expansión).
Trabajo útil y energía libre de Gibbs: Una de las aplicaciones importantes de las reacciones químicas es la producción de energía en forma de trabajo útil, donde útil significa que estamos excluyendo el trabajo hecho por un cambio en volumen contra una presión externa (trabajo PV). Por ejemplo, en la combustión de petróleo, se libera calor que se utiliza para generar vapor que puede producir trabajo mecánico o el trabajo eléctrico que se puede obtener de una celda electroquímica, estos son ejemplos de trabajo útil. La energía libre de Gibbs lleva ese nombre porque es la parte de la energía de un sistema que se puede convertir libremente en trabajo útil a temperatura y presión constante. El problema es controlar la energía 17 útil y transformarla a trabajo sin que se pierda en calor. Solo reacciones espontáneas para las cuales la energía libre de Gibbs disminuye durante la reacción pueden hacer trabajo útil. Según disminuye la energía libre, la capacidad de hacer trabajo va disminuyendo hasta que el sistema llega a equilibrio. En este estado ya el sistema no puede hacer trabajo útil y tanto los reactivos como los productos tienen la misma energía libre, ∆ G = 0
Ejemplo: Para la reacción: Fe2O2(s) + 3 H2(g) Determine: Propiedad Fe2O3(s) H2(g) Fe(s) H2O
∆
º
2 Fe(2) + 3 H2O
H , ∆ G a 25°C dado los siguientes datos: Hf °, (kcal/mol) -196.5 0 0 -68.3 ∆
Respuesta: ∆ H = -8.4 kcal/mol, ∆ S = -0.052 kcal/mol
S°, (cal/mol K) 21.5 32.1 6.5 16.7
Segunda ley termodinámica
de la
El segundo principio de la termodinámica o segunda ley de la termodinámica, expresa que: La cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse en el tiempo.[] Es una de las leyes más importantes de la física; aún pudiéndose formular de muchas maneras todas llevan a la explicación del concepto de irreversibilidad y al de entropía. Este último concepto, cuando es tratado por otras ramas de la física, sobre todo por la mecánica estadística y la teoría de la información, queda ligado al grado de desorden de la materia y la energía de un sistema. La termodinámica, por su parte, no ofrece una explicación física de la entropía, que queda asociada a la cantidad de energía no utilizable de un sistema. Sin embargo, esta interpretación meramente fenomenológica de la entropía es totalmente consistente con sus interpretaciones estadísticas. Así, tendrá más entropía el agua en estado gaseoso con sus moleculas dispersas y alejadas unas de las otras que la misma en estado líquido con sus moléculas más juntas y más ordenadas. El segundo principio de la termodinámica dictamina que si bien la materia y la energía no se pueden crear ni destruir, sí que se transforman, y establece el sentido en el que se produce dicha transformación. Sin embargo, el punto capital del segundo principio es que, como ocurre con toda la teoría termodinámica, se refiere única y exclusivamente a estados de equilibrio. Toda definición, corolario o concepto que de él se extraiga sólo podrá aplicarse a estados de equilibrio, por lo que, formalmente, parámetros tales como la temperatura o la propia entropía quedarán definidos únicamente para estados de equilibrio. Así, según el segundo principio, cuando se tiene un sistema que pasa de un estado de equilibrio A a otro B, la cantidad de entropía en el estado de equilibrio B será la máxima posible, e inevitablemente mayor a la del estado de equilibrio A. Evidentemente, el sistema sólo hará trabajo cuando esté en el tránsito del estado de equilibrio A al B y no cuando se encuentre en uno de estos estados. Sin embargo, si el sistema era cerrado, su energía y cantidad de materia
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no han podido variar; si la entropía debe de maximizarse en cada transición de un estado de equilibrio a otro, y el desorden interno del sistema debe aumentar, se ve claramente un límite natural: cada vez costará más extraer la misma cantidad de trabajo, pues según la mecánica estadística el desorden equivalente debe aumentar exponencialmente. Aplicado este concepto a un fenómeno de la naturaleza como por ejemplo la vida de las estrellas, las mismas, al convertir el hidrógeno, su combustible principal, en helio generan luz y calor. Al fusionar los núcleos de hidrógeno en su interior la estrella libera la energía suficiente para producirlos a esa intensidad; sin embargo, cuando intenta fusionar los núcleos de Helio no consigue liberar la misma cantidad de energía que obtenía cuando fusionaba los núcleos de 2 hidrógeno. Cada vez que la estrella fusiona los núcleos de un elemento obtiene otro que le es más inútil para obtener energía y por ende la estrella muere, y en ese orden de ideas la materia que deja atrás ya no servirá para generar otra estrella. Es así como el segundo principio de la termodinámica se ha utilizado para explicar el fin del universo.
Definición axiomática La definición formal del segundo principio de la termodinámica establece que: En un estado de equilibrio, los valores que toman los parámetros característicos de un sistema termodinámico cerrado son tales que maximizan el valor de una cierta magnitud que está en función de dichos parámetros, llamada entropía. []
La entropía de un sistema es una magnitud física abstracta que la mecánica estadística identifica con el grado de desorden molecular interno de un sistema físico. La termodinámica clásica, en cambio, la define como la relación entre el calor transmitido y la temperatura a la que se transmite. La termodinámica axiomática, en cambio, define a la entropía como una cierta función –a priori, de forma desconocida–, que depende de los llamados "parámetros característicos" del sistema, y que sólo puede definirse para los estados de equilibrio del sistema. Dichos parámetros característicos se establecen a partir de un postulado derivado del primer principio de la termodinámica, llamado a veces el principio de estado. Según éste, el estado de equilibrio de un sistema queda totalmente definido por medio de la energía interna del sistema, su volumen y su composición molar . Cualquier otro parámetro termodinámico, como podrían serlo la temperatura o la presión, se define como una función de dichos parámetros. Así, la entropía será también una función de dichos parámetros. El segundo principio de la termodinámica establece que dicha entropía sólo puede definirse para estados de equilibrio termodinámico, y que de entre todos los estados de equilibrio posibles –que vendrán definido por los parámetros característicos–, sólo se puede dar el que, de entre todos ellos, maximiza la entropía. Las consecuencias de este enunciado son sutiles: al considerar un sistema cerrado tendente al equilibrio, los estados de equilibrio posibles incluyen todos
aquellos que sean compatibles con los límites o contornos del sistema. Entre ellos se encuentra, evidentemente, el estado de equilibrio de partida. Si el sistema varía su estado de equilibrio desde el de partida a otro, ello es debido a que la entropía del nuevo estado es mayor que la del estado inicial; si el sistema cambia de estado de equilibrio, su entropía sólo puede aumentar. Por tanto, la entropía de un sistema aislado termodinámicamente sólo puede incrementarse. Suponiendo que el universo partió de un estado de equilibrio, que en todo instante de tiempo el universo no se aleja demasiado del equilibrio termodinámico y que el universo es un sistema aislado, el segundo principio de la termodinámica puede formularse de la siguiente manera; La cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse con el tiempo. Sin embargo, la termodinámica axiomática no reconoce al tiempo como una variable termodinámica. Formalmente, la entropía sólo puede definirse para estados en equilibrio. En el proceso que va de un estado de equilibrio a otro no hay estados de equilibrio, por lo que la entropía en dichos estados de no-equilibrio no puede definirse sin incurrir en inconsistencias formales dentro de la propia termodinámica. Así, la entropía no puede ser una función del tiempo, por lo que hablar de variaciones de la misma en el tiempo es formalmente incorrecto. Cuando se hace, es debido a que se ha presupuesto que en el proceso de un estado de equilibrio a otro se ha pasado por infinitos estados intermedios de equilibrio, procedimiento que permite introducir al tiempo como parámetro. En tanto en cuanto el estado de equilibrio final sea aquél de máxima entropía posible, no se habrá incurrido en una inconsistencia frontal por cuanto dichos estados de equilibrio intermedios no han afectado al único real (el final). La formulación clásica defiende que el cambio en la entropía S es siempre mayor o igual — exclusivo para procesos reversibles — que la transferencia de calor Q producida dividido por la temperatura de equilibrio T del sistema:
Descripción general Suponiendo estados iníciales y finales de equilibrio, el principio establece que los sistemas físicos saltan de un estado con cierto orden a un estado menos ordenado, aumentando su entropía. El proceso inverso es imposible. El enunciado axiomático del segundo principio pone inmediatamente de manifiesto su principal característica: se trata de una de las pocas leyes ontológicas de la Física, en tanto que distingue, 4
de manera general, aquellos procesos y estados físicos que son posible de aquellos que no lo son; esto es, el segundo principio permite determinar la posibilidad de un proceso o estado. De hecho, en un sentido histórico el segundo principio surgió, en plena Revolución Industrial en el contexto de las máquinas térmicas como una explicación empírica de por qué éstas se comportaban de una manera determinada y no de otra. En efecto, aunque parezca trivial, siempre se observaba, por ejemplo, que para calentar una caldera era necesario emplear combustible ardiendo a mayor temperatura que la de la caldera; sin embargo, jamás se observaba que la caldera se calentara tomando energía de su entorno, el cual a su vez se enfriaría. De hecho, podría razonarse que, en virtud del primer principio de la termodinámica, nada impide que, espontáneamente, sea posible extraer calor de un cuerpo frío, por ejemplo a 200K, para transmitírselo a otro caliente, por ejemplo a 1000K: basta con que se cumpla el balance energético correspondiente, a consecuencia del cual el cuerpo frío se enfriaría aún más, y el caliente se calentaría más aún. Sin embargo, todo esto es contrario a toda experiencia; y aunque parezca común y hasta trivial, tenía un extraordinario impacto en las máquinas empleadas en la Revolución Industrial: por ejemplo, de no haber sido así, las máquinas podrían funcionar sin necesitar combustible, pues la energía necesaria podría transferirse de manera espontánea del resto del ambiente. Sin embargo, las máquinas térmicas parecían obedecer una determinada ley, que se materializó en el segundo principio: para producir trabajo mecánico, era necesario aportar energía adicional (el combustible), que a su vez era siempre mayor que la cantidad de trabajo extraído. El concepto de máquina térmica aparece así íntimamente ligado al enunciado inicial del segundo principio. Una máquina térmica es aquella que provee de trabajo eficaz gracias a la diferencia de temperaturas entre dos cuerpos. Dado que cualquier máquina termodinámica requiere una diferencia de temperatura, se deriva pues que ningún trabajo útil puede extraerse de un sistema aislado en equilibrio térmico, esto es, se requerirá de la alimentación de energía del exterior. Ese principio empírico, extraído de la observación continua de cómo funciona el universo, constituye uno de los primeros enunciados del Segundo Principio de la Termodinámica: es imposible todo proceso cíclico cuyo único resultado sea la absorción de energía en forma de calor procedente de un foco térmico (o reservorio o depósito térmico), y la conversión de toda ésta energía en forma de calor en energía en forma de trabajo.
Enunciados clásicos La segunda ley de la termodinámica ha sido expresada de muchas maneras diferentes. Sucintamente, la termodinámica clásica la ha expresado así: «Es imposible un proceso cuyo único resultado sea la transferencia de energía en forma de calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura». Enunciado de Clausius. «Es imposible todo proceso cíclico cuyo único resultado sea la absorción 5 de energía en forma de calor procedente de un foco térmico (o reservorio o depósito térmico), y la conversión de toda ésta energía en forma de calor en energía en forma de trabajo».
Enunciado de Kelvin-Planck . «Para todo sistema potencialmente cíclico es imposible una única transferencia de calor tal que dicho proceso sea recíproco y eventualmente reversible.». Enunciado de John De Saint. Algunos corolarios del principio, a veces empleados como enunciados alternativos, serían: «Ningún proceso cíclico es tal que el sistema en el que ocurre y su entorno puedan volver a la vez al mismo estado del que partieron». «En un sistema aislado, ningún proceso puede ocurrir si a él se asocia una disminución de la entropía total del sistema.» Corolario del principio, debido a Clausius. Visualmente, el segundo principio se puede expresar imaginando una caldera de un barco de vapor . Ésta no podría producir trabajo si no fuese porque el vapor se encuentra a temperaturas y presión elevadas comparadas con el medio que la rodea. Matemáticamente, se expresa así:
donde S es la entropía y el símbolo de igualdad sólo existe cuando la entropía se encuentra en su valor máximo (en equilibrio).
Entropía en mecánica estadística La Termodinámica no ofrece ninguna interpretación física de lo que es la entropía: simplemente la define como una función matemática que toma su máximo valor para cada estado de equilibrio. La habitual identificación de entropía con desorden molecular proviene de una muy simplificada interpretación de los resultados de la mecánica estadística; en concreto, del llamado formalismo micro canónico de la mecánica estadística. Es importante recalcar que la termodinámica y la mecánica estadística, aunque relacionadas, son ramas separadas de la física. Interpretación micro canónica de la entropía en base al segundo principio de la termodinámica La ecuación fundamental de un sistema cerrado termodinámico en equilibrio puede expresarse como
Donde S representa la entropía del sistema –desde un punto de vista termodinámico–, U la energía interna del sistema, y N1, N2, etc el número de moles de cada componente del sistema. Todas estas magnitudes son macroscópicas, en el sentido de que son expresadas y pueden ser medidas y
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calculadas sin entrar a considerar la naturaleza microscópica (esto es, de los átomos, moléculas, etc), que componen el sistema termodinámico. Intuitivamente, puede parecer razonable suponer que si el sistema está en equilibrio, entonces sus componentes más fundamentales, sus átomos y moléculas, también lo estén. Sin embargo, un resultado fundamental de la mecánica cuántica afirma que si el sistema es macroscópico, entonces pueden existir multitud de estados cuánticos discretos para sus átomos y moléculas que, globalmente, sean compatibles con los valores de U, V y N1,N2,... del sistema macroscópico. En principio, no obstante, aunque exista esa potencial capacidad de los componentes microscópicos del sistema para pasar de un estado cuántico a otro, como el sistema es cerrado y está en equilibrio podría razonarse que tales transiciones no se van a dar. Ahora bien, en realidad no existe un sistema aislado perfecto. Por ejemplo, aunque seamos capaces de aislar térmicamente al sistema de manera absoluta, no podremos evitar los efectos gravitatorios que el resto del universo seguirá ejerciendo sobre la materia que hayamos encerrado dentro; tampoco podrá aislarse perfectamente de todos los campos electromagnéticos que lo rodeen, por muy débiles que puedan resultar. En definitiva, el sistema podrá estar cerrado a efectos macroscópicos, pero la acción de todo tipo de campos de fuerza (sean de gravedad, eléctricas,...) y la propia interacción del sistema con las paredes que lo encierren harán que, al menos desde un punto de vista microscópico, el sistema no esté en equilibrio: los átomos y moléculas estarán sometidos a continuas transiciones de un estado cuántico a otro cuyas causas son, a todos los efectos, meramente azarosas, de tantas y tan indefinidas que pueden ser. La mecánica estadística considera que un sistema macroscópico realiza transiciones enormemente rápidas y totalmente aleatorias entre los distintos estados cuánticos que sean posibles, de manera que las medidas macroscópicas de parámetros tales como la temperatura, la energía, incluso el volumen,... son en realidad la media de las miríadas de estados cuánticos o microscópicos. Y como dichas transiciones están producidas por procesos esencialmente aleatorios, se acepta como principio que un sistema macroscópico visita todos los estados microscópicos permisibles con igual probabilidad. A dichos estados microscópicos permisibles se les llama micro estados. Para cada estado macroscópico de equilibrio, el número de micro estados permitidos es uno determinado por las leyes de la física. Por ejemplo, si un sistema macroscópico tiene por energía 1000 julios, es absurdo suponer que un micro estado de dicho sistema pueda tener más de 1000 julios de energía. Si se considera un estado de equilibrio macroscópico, según el segundo principio de la termodinámica éste vendrá totalmente definido por los valores de las variables termodinámicas U, V , N1, N2, etc. para los que la entropía S toma su máximo valor entre todos los posibles. Supongamos que tenemos un sistema termodinámico en equilibrio que viene definido por una limitación fundamental: no se permite que el sistema tenga un volumen mayor que uno concreto, y la cantidad de materia del sistema es la que se haya dado al comienzo. Por ejemplo, gas en una bombona de gas: no puede tener un volumen mayor que el de la bombona, ni puede haber más cantidad de gas que la que se ha colocado dentro.
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Atendiendo a esa limitación de volumen y masa, el sistema adquirirá los valores de U tales que maximicen la entropía, y entonces habrá alcanzado el equilibrio macroscópico. Asociado a ese estado macroscópico de equilibrio, tenemos el de los micro estados: las moléculas del sistema podrán presentar transiciones aleatorias entre distintos micro estados dentro de los límites impuestos por el propio sistema. No podrán, por ejemplo, desplazarse más allá de las barreras del sistema, ni podrán vibrar con una energía mayor que la energía total del sistema macroscópico, etc. Esto es, asociado al equilibrio macroscópcio se tiene un número limitado, aunque posiblemente inmenso, de micro estados que los constituyentes microscópicos del sistema pueden visitar con igual probabilidad. Si retiramos ahora una restricción al sistema macroscópico, como por ejemplo permitir que el volumen sea ahora mayor que antes, pasarán dos cosas: • Desde el punto de vista de la termodinámica, esto es, desde el punto de vista macroscópico, las variables del sistema evolucionarán hacia un estado de entropía mayor: el volumen V es ahora mayor que antes, y aunque la cantidad de materia es la misma, ésta ahora puede ocupar más volumen. Así, la energía interna del sistema U variará de manera que, en el nuevo estado de equilibrio, la entropía S tome el máximo valor posible. Dicho valor es necesariamente mayor que el del estado de equilibrio previo. En efecto, podemos concebir la situación en la que, aunque puede, el sistema se mantiene en su volumen anterior, con la misma energía interna y misma materia. En ese caso, la entropía no habrá cambiado. Y ese caso es compatible con los límites del sistema. Sin embargo, sabemos que la naturaleza no opera así: el sistema tenderá a ocupar todo el volumen (aunque sea un sólido, en cuyo caso la presión de vapor del sólido cambiará, o se evaporará más sólido, etc), y el equilibrio se desplazará. La función entropía es aquella función matemática que toma su valor máximo en ese nuevo equilibrio, y deberá ser por tanto mayor que en el estado de equilibrio anterior. Desde el punto de vista microscópico, ocurre que ahora el número de micro • estados que son compatibles con los límites del sistema ha aumentado. En efecto, seguiremos teniendo los mismos de antes, pero a estos se les suman otros nuevos. Por ejemplo, ahora un átomo podrá moverse no ya dentro del volumen anterior, sino también dentro de todo el nuevo volumen. Así, a la vez que la entropía aumenta se produce un incremento del número de micro estados posibles. Esto sugiere que la entropía puede identificarse con el número de micro estados consistentes con las limitaciones macroscópicas impuestas sobre el sistema. Siendo el micro estados producto del azar, y siendo la probabilidad de que cada uno de ellos se dé la misma, es natural identificar por tanto entropía con desorden microscópico. Existe un único problema: según la termodinámica, la entropía es aditiva. Esto es, la entropía de dos sistemas iguales es el doble que la entropía individual de cada uno de ellos. Sin embargo, el número de micro estados posibles es multiplicativo. Esto es, el número de micro estados de dos sistemas es el producto del número de micro estados de cada uno de ellos. Por ejemplo, el número de "micro estados" de dos dados, si el de cada uno de ellos es 6 (cada cara del dado es un
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micro estado posible), es 6x6=36 micro estados (tener un "1" en el primero, un "3" en el segundo; un "2" en el primero, un "5" en el segundo, etc.). Para interpretar la entropía necesitaremos conseguir que el número de micro estados cumpla una regla aditiva. La única solución a esto es identificar la entropía con el logaritmo del número de micro estados posibles. Llamando Ω al número de micro estados y S a la entropía, podremos escribir que:
Donde kB es la constante de Boltzmann, y aparece sencillamente para determinar la escala de la entropía, que suele darse como energía por grado de temperatura (J/K) , aunque según esta interpretación podría carecer de unidades.
Interpretación canónica La interpretación canónica, a veces llamada formalismo canónico o de Helmholtz, considera un sistema termodinámico capaz de intercambiar energía con un reservorio térmico o termostato. Según esto, al disponer de una fuente infinita de energía, todo estado energético, desde el de menor energía hasta el de mayor, será concebible para el sistema. Sin embargo, en oposición al sistema micro canónico, la probabilidad de cada uno de esos estados no será la misma: el 9 sistema no estará la misma fracción de tiempo en cada uno de esos estados. El punto central del formalismo canónico es determinar la distribución de probabilidad del micro estados. Y dicho problema se resuelve teniendo en cuenta que el sistema global formado por el termostato y el sistema en cuestión es un sistema cerrado, esto es, cumple el formalismo micro canónico de que la probabilidad de cada micro estado global es la misma. Si la energía total del sistema global es E tot, y la de un micro estado del sistema local es E j, al estar el sistema local en un estado de energía E j el termostato quedará reducido inevitablemente a uno de energía E tot - E j. La probabilidad de que el sistema global esté en un micro estado tal que el termostato tenga energía Etot - E j y el sistema local E j será entonces:
Siguiendo la definición de la entropía según Boltzmann, dicha ecuación puede escribirse como:
La energía interna U será el valor medio de la energía del sistema local, por lo que, como la entropía es aditiva, puede escribirse que:
Si se desarrolla en serie
tendremos que:
. De este modo, la probabilidad puede expresarse como:
Y como dicha probabilidad como:
es la energía libre de Helmholtz, podemos expresar 10
,
Dónde: . La probabilidad total de estar en alguno de dichos estados es la unidad, por lo que:
, de donde se define . Z es las la llamada función de partición canónica, generalmente definida como:
Si para un sistema de partículas en equilibrio térmico se conoce la función de partición Z, se puede calcular la entropía mediante:
Donde kB es la constante de Boltzmann, T la temperatura y las probabilidades P j. Esta es la interpretación de la entropía, llamada interpretación canónica o entropía de Helmholtz.
Entropía generalizada en Relatividad general El intento de extender el análisis termodinámico convencional al universo entero, llevó a examinar a principios de los 70 el comportamiento termodinámico de estructuras como los agujeros negros. El resultado preliminar de dicho análisis reveló algo muy interesante, que la segunda ley tal como había sido formulada convencionalmente para sistemas clásicos y cuánticos podría ser violada en presencia de agujeros negros. Sin embargo, los trabajos de Jacob D. Bekenstein sobre teoría de la información y agujeros negros sugirieron que la segunda ley seguiría siendo válida si se introducía una entropía generalizada (Sgen) que sumara a la entropía convencional (Sconv), la entropía atribuible a los agujeros negros que depende del área total (A) de agujeros negros en el universo. Concretamente esta entropía generalizada debe definirse como:
Donde, k es la constante de Boltzmann, c es la velocidad de la luz, G es la constante de gravitación universal y es la constante de Planck racionalizada. Las primeras máquinas térmicas construidas, fueron dispositivos muy eficientes. Solo una pequeña fracción del calor absorbido de la fuente de la alta temperatura se podía convertir en trabajo útil. Aun al progresar los diseños de la ingeniería, una fracción apreciable del calor absorbido se sigue descargando en el escape de una máquina a baja temperatura, sin que pueda convertirse en energía mecánica. Sigue siendo una esperanza diseñar una maquina que pueda tomar calor de un depósito abundante, como el océano y convertirlo íntegramente en un trabajo útil. Entonces no seria necesario contar con una fuente de calor una temperatura más alta que el medio ambiente quemando combustibles. De la misma manera, podría esperarse, que se diseñara un refrigerador que simplemente transporte calor, desde un cuerpo frío a un cuerpo caliente, sin que tenga que gastarse trabajo exterior. Ninguna de estas aspiraciones ambiciosas violan la primera ley de la termodinámica. La máquina térmica sólo podría convertir energía calorífica completamente en energía mecánica, conservándose la energía total del proceso. En el refrigerador simplemente se transmitiría la energía calorifica de un cuerpo frío a un cuerpo caliente, sin que se perdiera la energía en el proceso. Nunca se ha logrado ninguna de estas aspiraciones y hay razones para que se crea que nunca se alcanzarán.
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La segunda ley de la termodinámica, que es una generalización de la experiencia, es una exposición cuyos artificios de aplicación no existen. Se tienen muchos enunciados de la segunda ley, cada uno de los cuales hace destacar un aspecto de ella, pero se puede demostrar que son equivalentes entre sí. Clausius la enuncio como sigue: No es posible para una máquina cíclica llevar continuamente calor de un cuerpo a otro que esté a temperatura más alta, sin que al mismo tiempo se produzca otro efecto (de compensación). Este enunciado desecha la posibilidad de nuestro ambicioso refrigerador, ya que éste implica que para transmitir calor continuamente de un objeto frío a un objeto caliente, es necesario proporcionar trabajo de un agente exterior. Por nuestra experiencia sabemos que cuando dos cuerpos se encuentran en contacto fluye calor del cuerpo caliente al cuerpo frío. En este caso, la segunda ley elimina la posibilidad de que la energía fluya del cuerpo frío al cuerpo caliente y así determina la dirección de la transmisión del calor. La dirección se puede invertir solamente por medio de gasto de un trabajo. 12
Kelvin (con Planck) enuncio la segunda ley con palabras equivalentes a las siguientes: es completamente imposible realizar una transformación cuyo único resultado final sea el de cambiar en trabajo el calor extraído de una fuente que se encuentre a la misma temperatura. Este enunciado elimina nuestras ambiciones de la máquina térmica, ya que implica que no podemos producir trabajo mecánico sacando calor de un solo depósito, sin devolver ninguna cantidad de calor a un depósito que esté a una temperatura más baja. Para demostrar que los dos enunciados son equivalentes, necesitamos demostrar que si cualquiera de los enunciados es falso, el otro también debe serlo. Supóngase que es falso el enunciado de Clausius, de tal manera que se pudieran tener un refrigerador que opere sin que se consuma el trabajo. Podemos usar una máquina ordinaria para extraer calor de un cuerpo caliente, con el objeto de hacer trabajo y devolver parte del calor a un cuerpo frío. Pero conectando nuestro refrigerador "perfecto" al sistema, este calor se regresaría al cuerpo caliente, sin gasto de trabajo, quedando así utilizable de nuevo para su uso en una máquina térmica. De aquí que la combinación de una maquina ordinaria y el refrigerador "perfecto" formará una máquina térmica que infringe el enunciado de Kelvin-Planck. O podemos invertir el argumento. Si el enunciado Kelvin-Planck fuera incorrecto, podríamos tener una máquina térmica que sencillamente tome calor de una fuente y lo convierta por completo en trabajo. Conectando esta máquina térmica "perfecta" a un refrigerador ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo ordinario, podemos extraer calor de un cuerpo caliente, convertirlo completamente en trabajo, usar este trabajo para mover un refrigerador ordinario, extraer calor de un cuerpo frío, y entregarlo con el trabajo convertido en calor por el refrigerador, al cuerpo caliente. El resultado neto es una transmisión de calor desde un cuerpo frío, a un cuerpo caliente, sin gastar trabajo, lo infringe el enunciado de Clausius. La segunda ley nos dice que muchos procesos son irreversibles. Por ejemplo, el enunciado de Clausius específicamente elimina una inversión simple del proceso
de transmisión de calor de un cuerpo caliente, a un cuerpo frío. Algunos procesos, no sólo no pueden regresarse por sí mismos, sino que tampoco ninguna combinación de procesos pueden anular el efecto de un proceso irreversible, sin provocar otro cambio correspondiente en otra parte.
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Bibliografía http://es.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_libre_de_Gibbs http://www1.uprh.edu/inieves/macrotema/termodinamica.htm http://es.wikipedia.org/wiki/Segundo_principio_de_la_termodin%C3%A1mica http://www.monografias.com/trabajos/termodinamica/termodinamica.shtml
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Índice: Introducción............................................................................................................1 2da ley de la termodinámica……………………………………………………….2-13 Energía libre de Gibbs………………………………………………………….....14-18 Conclusión…………………………………………………………………........ ….......19 Bibliografía............................................................................................................20
Introducción: En este trabajo se pretende entender el concepto de la segunda ley de la termodinámica y la energía libre de gibbs. Sus aplicaciones y su importancia en el estudio de la termodinámica y esta a su vez en la química para tener un poco de conocimiento más centrado en su estudio. La cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse en el tiempo en base de este concepto nos basaremos en el trabajo de investigación a fon de y de Josiah Willard Gibbs quien es el que cito la energía libre de gibbs.
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Conclusión:
El segundo principio de la termodinámica o segunda ley de la termodinámica, expresa que: La cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse en el tiempo. En termodinámica, la energía libre de Gibbs o entalpía libre es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura constantes). La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química espontánea hace que la entropía del universo aumente, ΔSuniverso > 0, así mismo ΔSuniverso está en función de ΔS sistema y ΔSalrededores. Por lo general sólo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el cálculo de ΔSalrededores puede ser complicado. Con esto concluimos que la segunda ley de la termodinámica va muy de la mano de la energía libre de gibbs porque la segunda ley nos habla de reacciones espontaneas y la energía libre de gibbs de su reacción. []
Cobaev 07. Omealca ver. Sr. Adalberto Díaz Jácome.
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Nombre: Martin Ascensión Hernández.
Materia: T. S. de Química.
Maestra: Minerva Barbosa Carrasco.
Grupo: 503
Fecha de entrega: 1 de diciembre del 2011
Nombre del trabajo: Proyecto de Investigación
