ENERGI BEBAS (FUNGSI KEADAAN LAIN) Pada proses yang berlangsung secara spontan dalam sistem tersekat selalu disertai peningkatan entropi. Bila entropi sistem mencapai maksimum harganya tidak dapat berubah lagi dan ΔS ΔS = 0 dan tercapai bila proses berjalan reversibel atau mencapai kesetimbangan. Jadi, setiap perubahan dalam sistem tersekat berlaku Δ S ≥ 0. Tanda ˃ untuk ˃ untuk proses spontan dan tanda = untuk proses reversibel atau kesetimbangan. Reaksi kimia jarang dipelajari dalam sistem tersekat, biasanya pada keadaan temperatur dan tekanan tetap (misal dalam termostat) atau pada keadaan temperatur dan volume tetap (dalam kalorimeter). Dengan demikian pertidaksamaan di atas tidak berlaku., sehingga perlu dicari kriteria lain untuk kespontanan reaksi tersebut. Fungsi energi bebas Helmholtz (A) Perubahan entropi sistem untuk proses tak reversibel pada temperatur T berlaku dS ˃ dq/T dq/T atau dq – dq – T T dS ˂ 0. Jika sistem hanya dapat melakukan kerja volum, dq = dU + P l dV maka dU + Pl dV – dV – T T dS ˂ 0 ............................................. ............................................. * Pada volum tetap dV = 0, sehingga dU – dU – T T dS ˂ 0 atau d (U – (U – T T S)T,V ˂ 0 Fungsi U – U – T T S yang merupakan fungsi keadaan disebut energi bebas Helmholtz , A →
(dA )T,V ˂ 0 ............................................. .................................................................. ..................... * * A = U – U – T TS
.............................................. .................................................................. .................... ***
Arti fisik A : Diferensial persamaan *** dA = dU – dU – T T dS – dS – S S dT Untuk proses reversibel dan isotermis, dA = dq dqrev + dWrev – T T dS – dS – S S dT dA = T dS + dW rev – T T dS – dS – S S dT (dT = 0) dA = dW rev Δ A = Wrev .....→ - dA = - dW rev Jadi penurunan energi bebas Helmholtz Helmholtz - dA adalah kerja maksimum yg yg dihasilkan dari dari proses reversibel isotermis. Fungsi energi bebas Gibbs (G) Kecenderungan proses dilakukan pada temperatur dan tekanan tetap. Pada keadaan ini bila P = Pl ( kesetimbangan tekanan) persamaan * dapat ditulis : d (U + PV – PV – TS) TS)T,P ˂ 0 ............................ ............................ ****
Besaran U + PV – PV – TS TS yang merupakan fungsi keadaan disebut energi bebas Gibbs, Gibbs, G → (dG)T,P ˂ 0 G = U + PV – PV – TS ........................................ 5* = H – H – TS TS = A + PV Jadi proses yang berlangsung pada temperatur dan tekanan tetap disertai dengan penurunan energi bebas Gibbs.
1
Persamaan 5* didiferensial : dG = dU + PdV + V dP – T dS – S dT Pada T dan P tetap, dG = dU + P dV – T dS Pada proses reversibel dU = dq rev + dWrev dan dqrev = TdS maka : dG = dWrev + PdV
( rev, T dan P tetap)
Untuk perubahan yang besar, ΔG = W rev + P ΔV Atau -ΔG = - Wrev – PΔV Jika kerja meliputi kerja volum dan kerja lain yang bukan kerja volum maka dWrev = - PdV + dW rev. lain dWrev + PdV = dW rev.lain sehingga dG = dWrev. lain Jadi penurunan energi bebas Gibbs merupakan kerja maksimum selain kerja volum yg dilakukan sistem pada proses reversibel, temperatur dan tekanan tetap. Energi bebas sebagai fungsi variabel sistem 1. Energi bebas Helmholtz Persamaan, dA = dU – TdS – S dT Substitusi hukum pertama termodinamika untuk proses reversibel akan diperoleh ; dA = - SdT – P dV energi bebas Helmholtz sebagai fungsi temperatur dan volum… 1 A = A(T,V)
dA =
)
V
dT +
( )
T
dV
................. 2
Berdasarkan persamaan 1 dan 2 didapat ; (∂A/∂T)v = - S (∂A/∂V)T = - P 2. Energi bebas Gibbs Persamaan, dG = dU + P dV + V dP - T dS – S dT Substitusi hukum pertama termodinamika untuk proses reversibel dU = T dS – P dV, akan diperoleh ; dG = - S dT + V dP ...... 3 energi bebas Gibbs sebagai fungsi temperatur dan tekanan G = G (T,P) dG = (∂G/∂T)P dT + (∂G/∂P) T dP .............. 4 Berdasarkan persamaan 3 dan 4 didapat ;
(∂G/∂T)P = - S (∂G/∂P)T = V
2
Persamaan dasar dan hubungan Maxwell Jika hanya ada kerja volum, kombinasi hukum pertama dan kedua termodinamika untuk proses reversibel dinyatakan oleh persamaan; dU = dqrev + dWrev (hk. I) dqrev = TdS (hk II) dan W rev = - PdV maka : dU = T dS – P dV ....(1)
Selanjutnya dengan hubungan H = U + PV, A = U – TS, G = U + PV – TS dan setiap fungsi diturunkan diperoleh : (Tugas menurunkan ) dH = T dS + V dP ... (2) dA = - S dT – P dV .... (3) dG = - S dT + V dP .... (4) Keempat persamaan tersebut merupakan persamaan dasar/fundamental termodinamika.
Bila sifat diferensial total diterapkan dalam keempat persamaan dasar/fundamental akan diperoleh hubungan Maxwell. Sifat diferensial total dx = Mdy + Ndz dan jika dx diferensial total, maka : (∂M/∂z)y = (∂N/∂y)z Hubungan Maxwell yang diperoleh : (∂T/∂V)S = - (∂P/∂S)V (∂T/∂P)S = (∂V/∂S)P (∂S/∂V)T = (∂P/∂T)V (∂S/∂P)T = - (∂V/∂T)P
PERTANYAAN 1. Apa beda antara energy bebas Helmholtz dengan energy bebas Gibbs ? 2. Mengapa energy bebas lebih tepat dipakai sebagai indicator kespontanan reaksi dibandingkan entropi ?
3
Persamaan Gibbs Helmholtz Bila G/T diturunkan terhadap T pada P tetap akan diperoleh ;
∂∕∂T (ΔG∕T)P = - ΔH∕T2
4
