4.8 actividad
Aplicación de la relación de Gibbs - Duhem en la determinación de la
Tal como fue expuesto en la sección 4.4 es posible que con la actividad de un solo componente de una solución binaria determinada experimentalmente, pueda calcularse la actividad del otro componente. Esto se logra aplicando la ecuación de Gibbs - Duhem (ec. 4-21).
x dQ = 0 i
i
i
para una solución binaria A-B, la ec. e c. (4-19), en términos de Δ G iM está dada como M M xA dΔGA + xB dΔGB = 0
(4-47)
y como Δ G iM = R·T ln a i, entonces x A d ln a A + x B d ln a B = 0
(4-48)
xB
d ln a B (4-49) xA Si la variación de a B con la composición es conocida, entonces por integración de la ec. (4-49), el valor de ln a A para la composición x A = xA es obtenida como
o
d ln a A = -
ln a B a X A = XA
ln a A |XA =XA = -
ln a B a XA =1
(
xB xA
) d ln a B
(4-50)
Como usualmente no es calculada una expresión analítica para la variación de a B (y por ello de ln a B) con la composición, la ec. (4-50) es resuelta por integración gráfica. La Fig. 4.8 ilustra una típica variación del ln a B con la composición en una solución A-B. El valor de ln a A para xA = xA está dado por el área achurada bajo la curva. Se hace mención a dos puntos en la Fig. 4.8. 1. Como xB 1, aB 1, ln a B 0, y xB/xA . De esta forma lacurva tiende a infinito cuando x B 1. 2.
Como xB 0, aB 0, y ln a B - . Luego la curva presenta una
tendencia a menos infinito cuando x B 0. De estos dos puntos, el segundo es el de mayor importancia, como el cálculo de ln a B para cualquier composición involucra la evaluación del área bajo la curva con la tendencia a menos infinito, esto introduce una incertidumbre dentro de los cálculos. La tendencia a menos infinito cuando x B 0 puede ser evitada considerando los coeficientes de actividad en lugar de las actividades en la ecuación de Gibbs - Duhem. En una solución binaria A-B x A + xB = 1 1
Así por consiguiente, o
(4-51)
dxA + dxB = 0 xA
dxA
+ xB
dx B
=0 xA xB x A d ln x A + x B d ln xB = 0
(4-52)
Restando las ec. (4-52) y (4-48) se obtiene : x A d ln γA + xB d ln γB = 0
de donde d ln γA = -
xB xA
d ln γB
(4-53)
De esta forma si la variación de B con la composición es conocida, entonces por integración de la ec. (4-53) el valor de ln A para la composición xA = xA es obtenida como : ln γ B,X A = X A
ln γA |XA = XA = -
ln γ B, XA = 1
(
xB xA
)d ln γB
(4-54)
La Fig. 4.9 ilustra una típica variación de ln B con respecto a la composición en una solución binaria A-B. El valor de ln A para xA = xB está dado como el área achurada bajo la curva entre los límites ln B para xB = xB y ln B para xB = 0.
Fig. 4.8 Representación esquemática de la variación de log a B con respecto a xB/xA en una solución binaria e ilustración de la aplicación de la ec. de Gibbs-Duhem en el cálculo de la actividad del componente A.
2
Fig. 4.9 Representación esquemática de la variación de log B con respecto a xB/xA en una solución binaria, e ilustración de la aplicación de la ec. de Gibbs-Duhem en el cálculo del coeficiente de actividad del componente A. 4.8.1 La Función Se presenta la función como una ayuda adicional a la integración de la ecuación de Gibbs - Duhem. Para un componente i αi =
ln γi (1 - xi )
(4-55)
2
La función es siempre finita en virtud del hecho que i 1 cuando xi 1. Para los componentes de una solución binaria A-B αA =
o
ln γA x
2 B
y
αB =
ln γB 2
xA
ln γA = αA x 2B y ln γB = αB x 2B
(4.56)
2
La diferenciación de ln B = B·xA entrega : d ln γB = 2 αB x A d x A + x 2A d αB
(4-57)
y sustituyendo la ec. (4-57) en la ec. (4-53) se tiene : dlnγ A
xB xA
2 α B x A dx A
xB xA
x 2A dα B
2 x Bα B dx A x B x A dαB
(4-58)
la integración de la ec. (4-58) entrega : 3
xA = xA
ln γA = -
α B, x A = x A
2 x B αB d x A -
xA =1
x B x A d αB
(4-59)
α B, x A = 1
en virtud de la identidad
d(x y) = y dx + x dy la segunda integral del lado derecho de la ec. (4-59) puede ser escrita como :
x B x A d αB = d( x B x A αB) - αB d(x B x A)
lnγ A 2 x B α B dx A d(x B x A α B ) α B d(x B x A )
2 x dx x x x dx x dx B
B
A
B
A
B
2 X B B dX A X B X A B
B
B
B
XB dXA
A
B
B
A
B
XA dX A x A x A
x x (2 x x x ) dx x x B
A
B
B
B
A
B
A
B
A
B
x A 1
B
dx (4-60) A
cuya sustitución en la ec. (4-58) entrega : x A = xA
ln γA = -
xA =1
α B, x A = x A
2 x B αB d x A -
x B x A d αB
α B, x A = 1
De esta forma ln A para xA = x A se obtiene como - xB·xA·B menos el área bajo la gráfica de B versus xA desde xA = xA hasta xA = 1 ; y como B es siempre finita, esta integración no involucra tendencia al infinito. La Fig. 4.10 muestra la variación de a Ni con respecto a la composición en el sistema Fe-Ni a 1.600 °C determinada por Zellars et al., y la Fig. 4.11 muestra la correspondiente variación de Ni con la composición. La extrapolación de Ni cuando xNi = 0 en la Fig. 4.11 entrega el valor de la constante de la ley de Henry (k en la ec. 413) igual a 0,66 para Ni en Fe a 1.600 °C , que es también la pendiente de la línea de la ley de Henry para Ni en Fe ilustrada en la Fig. 4.10. La variación de Fe con la composición, mostrada en la Fig. 4.11 es determinada considerando la Fig. 4.14 o la Fig. 4.16. La Fig. 4.14 muestra la variación del log Ni con xNi/xFe, la integración gráfica de tal relación, de acuerdo a la ec. 4-54 entrega la variación del log Fe con la composición. En la integración gráfica, como log Ni aumenta con el aumento de xNi/xFe, el área integrada bajo la curva entre x Ni = xNi y xNi = 0 es una cantidad positiva.
4
Fig. 4.10 Actividades en el sistema hierro - níquel a 1.600 °C (G.R. Zellars, S.L. Payne, J.P. Morris y R.L. Kipp, Actividad de hierro y níquel en la aleación líquida Fe-Ni. Trans.AIME, 215:181[1.959].) Por consiguiente ln Fe es siempre una cantidad negativa y tanto el Fe como el Ni presentan desviaciones negativas con respecto a la ley de Raoult. La variación de Ni con la composición es mostrada en la Fig. 4.11, como Ni es siempre negativa, el área integrada desde x Fe = xFe a xFe = 1 es una cantidad positiva.
Fig. 4.11 Coeficientes de actividad en el sistema hierro - níquel a 1.600 °C. La Fig. 4.12 muestra la variación de a Cu con la composición en el sistema Fe-Cu a 1.550 °C, determinado por Morris y Zellars, y la Fig. 4.13 muestra la correspondiente variación de Cu con la composición. La extrapolación de Cu para xCu = 0 entrega un k = 5
10,1. Las Fig. 4.15 y 4.17 muestran las gráficas de ln Cu versus xCu/xFe Cu versus xFe respectivamente. Como ln Cu disminuye con el aumento de x Cu/xFe, y como Cu es siempre positiva, las áreas integradas en ambas figuras son cantidades negativas.
Fig. 4.12 Actividades en el sistema hierro - cobre a 1.550 °C. (J.P. Morris y G.R. Zellars. Presión de Vapor de Cobre líquido en la aleación liquida Fe - Cu. Trans. AIME, 206:1086[1.956].)
Fig. 4.13 Coeficientes de actividad en el sistema hierro-cobre a 1.150 C 4.8.2 Relación entre las leyes de Henry y Raoult
6
Para el soluto B en la solución binaria A-B, la ley de Henry entrega a B = k B xB
y en términos de logaritmos ln a B = ln k B + ln xB
cuya diferenciación entrega : d ln a B = d ln xB
Introduciendo esto en la ecuación de Gibbs-Duhem (ec. 4-47) se tiene : d ln a A = -
xB xA
d d ln x B = - x B dxB = - dxB = x A = d ln x A xA
xB
xA
xA
la integración entrega : ln a A = ln x A + ln constante
o aA = constante xA pero, por definición, a i = 1 cuando xi = 1, y por ello la constante de integración es igual a la unidad. Así, sobre el rango de composición en el cual el soluto B obedece a la ley de Henry, el solvente A obedece a la ley de Raoult.
Fig. 4.14 Aplicación de la ec. de Gibbs-Duhem en la determinación de las actividades de hierro en el sistema hierro - níquel.
7
Fig. 4.15 Aplicación de la ec. de Gibbs - Duhem en la determinación de las actividades de hierro en el sistema hierro - cobre.
Fig. 4.16 Variación de Ni con la composición en el sistema hierro - níquel
8
Fig. 4.17 Variación de Cu con la composición en el sistema hierro - cobre. 4.8.4 Cálculo directo de la integral de energía libre de la solución La ecuación (4-32 b) señalaba :
ΔG
M A
ΔG
M
x B dG M
dx A 2
reordenando y dividiendo por xB , se tiene : M ΔG A dx A
x o
d(
2 B
ΔG M xB
x B dG M
x M ΔG A
)
ΔG 2 B
M
dx B
d(
ΔG M
xB
)
dX A
x 2B
integrando entre x A = xA y xA = 0 se tiene
ΔG
M
y como GA
xB
xA
0
M
M ΔGA
x
2 B
dxA (4-61)
= R·T·ln a A, la energía libre integral de mezcla de A y B puede ser
obtenida directamente de la variación de a A con la composición, tal como
ΔG
M
R T x B
xA
0
lna A x
2 B
dx A (4-62)
9
Para las actividades de Ni en Fe y Cu en Fe determinadas experimentalmente e ilustradas en las Figuras 4.10 y 4.12, se tiene :
ΔG
M (e n el sistema Ni - Fe)
R T x Fe
x Ni
2
x Fe
0
ΔG (e n el sistema Cu - Fe) R T x Fe M
lna Ni
X Cu
lna Cu x
0
dx Ni , y
2 Fe
dx Cu
La integración gráfica de estas ecuaciones son ilustradas en la Fig. 4.18, donde la 2
línea (a) representa a ln a Cu / xFe
2
versus xCu, y la línea (c) representa a ln a Ni / xFe 2
versus xNi. La línea (b) muestra la variación de ln x i / ( 1 - x i ) con xi , la cual es la variación de la función para un componente i, el cual presenta un comportamiento Raoultiano. Como se ha visto, se introduce una cierta incertidumbre en la integración, 2
en virtud del hecho que la función ln a i / ( 1 - x i ) - cuando xi 0. En la Fig. 4.18 el área achurada (valor de la integral entre x Cu = 0,5 y xCu = 0), multiplicada por el M
factor 2,303·8,3144·1.823·0,5 es igual a G en el sistema, cuando xFe = 0,5. M
Las curvas G - composición obtenida a través de la integración gráfica son mostradas en la Fig. 4.19. Con respecto a la solución Raoultiana (b), se sabe que
G
R T (1 xi )
M
ln xi
X i
0
(1 xi )
2
dxi
xi ln xi R T (1 xi ) ln(1 xi ) x 1 i R T ( xi ln xi (1 xi ) ln(1 xi )) en concordancia con la ec. (4-33). La incertidumbre debido a la tendencia al infinito cuando x i 0 puede ser eliminada si se utiliza para calcular la energía libre integral de exceso. (ver sección 49). La ecuación (4-61) es una ecuación general que relaciona los valores molares integrales y parciales de cualquier función termodinámica extensiva; por ejemplo,
ΔH
y
M
xB
ΔH AM
XA
x 2B
0
M
ΔS
xB
XA
0
dx A
Δ SAM x 2B
(4-63)
dx A (4-64)
10
Fig. 4.18 Ilustración del cálculo directo de la energía libre integral de mezcla en los sistemas hierro - cobre a 1.550 oC y hierro - níquel a 1.600 oC.
Fig. 4.19 Energía libre integral de mezcla en los sistemas hierro - cobre a 1.550 oC y hierro - níquel a 1.600 oC. 11
4.9 Soluciones Regulares Hasta aquí han sido mencionadas dos clases de soluciones 1.
M
M
Solución ideal o Raoultiana , en la cual ai = xi , Hi = 0, Vi = 0, y
M
Si = - R·ln xi
2.
Soluciones no ideales en las cuales ai xi y HiM 0.
El procurar clasificar las soluciones no ideales ha involucrado el desarrollo de ecuaciones que describan el comportamiento de soluciones hipotéticas. El primer orden de este formalismo matemático es el que origina lo que es conocido como "comportamiento de una solución regular". En 1.885 Margules propuso que los coeficientes de actividad A y B de una solución binaria podría, a cualquier temperatura dada, ser representada por una serie de potencia de la forma :
lnγ A α1 x B
1 2
α 2 x 2B 13 α 3 x 3B ...
lnγ B β1 x A
1 2
β 2 x 2A 13 β 3 x 3A .. .
(4-65)
y por aplicación de la ec. de Gibbs-Duhem, es decir :
x A dlnγ A x B dlnγ B
(4-53)
él presentó, que si estas ecuaciones ocupan todo el rango de composición, entonces 1 = 1 =0. Esto es demostrado obteniendo a ambos lados de la ec. (4-53) como series de potencia de xA y xB e igualando los coeficientes. Por comparación de coeficientes similares de las series de potencia, Margules además demostró que si la variación de los coeficientes de actividad pueden ser representados por sólo términos cuadráticos, entonces
α2
β2
(4-66) En 1.929 Hildebrand, usando una ecuación de van Laar la cual es basada en la ecuación de estado para mezclas de van der Waals, presentó que si el valor "b" de van der Waals es el mismo para ambos componentes, entonces, en la solución binaria 2
2
α x A
R T ln γ A α x B y (4-67) Hildebrand asignó el término de "solución regular" a la que obedezca la ec. 4.67. Una consideración de la ec. (4-60) muestra que si el valor de para un componente, por ejemplo B, es independiente de la composición, entonces :
R T ln γ B
lnγ A x A x B αB αB (x A 1)
x A x B α B α B x B α B x B (1 x A ) α B x 2B 2
pero como la ecuación (4-56) corresponde a: ln A = A·xB , se tiene que : 12
αA
αB
α
De la ec. (4-67), para una solución regular es una función inversa con respecto a la temperatura, es decir : α
α
(4-68) R T Hildebrand define solución regular como aquella que tiene calor de formación distinto de cero y una entropía de formación ideal; es decir para un componente i de una solución regular, M
Hi 0
M
y
M,id
Si = Si
= - R·ln xi
Las propiedades de una solución regular son mejor analizadas por medio del concepto de función de exceso. El valor de exceso de una propiedad termodinámica extensiva de una solución es simplemente la diferencia entre su valor actual y el valor que esta tendría si fuera solución ideal ; por ejemplo , en términos de la energía libre de la solución. G = Gid + Gex (4-69) donde G = energía libre molar de la solución. id
G = energía libre molar parcial si la solución fuera ideal. ex
G = energía libre molar de exceso de la solución. Restando las energías libres de los componentes antes de mezcla a ambos lados de la ec. (4-69), se tiene : M
ΔG
M,id
ΔG
G
ex
Como para cualquier solución una solución ideal
ΔG M,id
(4-70)
ΔGM ΔHM T ΔSM ,
T ΔS
M,id
, entonces
G ex ΔG M ΔG M, id ΔH M T (ΔΔM ΔSM, id ) M
G Ahora
ΔH
(4-71)
M,id
Como para una solución regular, S = S ex
y, para
, entonces
M
(4-72)
ΔGM R T (x A lna A x B lna B )
R T (x A lnx A x B lnx B ) R T (x A lnγ A x B lnγ B ) y como
ΔG M,id R T (x A lnx A x B lnx B ) entonces
G ex
R T (x A lnγ A x B lnγ B )
(4-73) 2
2
Para una solución regular, ln A = ·xB y ln B = ·xA , sustituyendo en la ec. (473), se tiene :
G ex
R T α x A x B
(4-74)
o en la ec. (4-68) ( = ´/ R·T ), se tiene 13
G ex
α x A x B
Por tanto, G
ex
(4-75)
para una solución regular es independiente de la temperatura. El
ex
M
que G (y por ello H ) sea independiente de la temperatura para una solución regular, puede ser también demostrado como sigue :
(
G ex
T
) P ,comp.
ex
S
ex
ex
y como S para una solución regular es cero, entonces G es independiente de la temperatura. De las ecs. (4-78) y (4-79) para cualquier composición dada
GAex R T1 lnγA (T1 ) R T2 lnγA (T2 ) α x 2B y luego, para una solución regular
ln γ A a temperat ura T2
ln γ A a temperat ura T1
T1
(4-76)
T2
La ec. (4-76) es de considerable uso práctico en la conversión de datos de actividad a una temperatura a datos de actividad a otra temperatura. Las Fig. 4.20 y 4.21 muestran, respectivamente, las variaciones simétricas con la composición de las actividades y coeficientes de actividad en el sistema estaño - talio a tres temperaturas determinadas experimentalmente por Hildebrand y Sharma y la 2
Fig. 4.22 muestra la variación lineal de ln Tl con xSn las pendientes son iguales a a las temperaturas dadas. La variación de i con xi a una temperatura dada presenta un comportamiento de solución regular; pero la Fig. 4.23 muestra que ·T la cual en estricto rigor al modelo, sería independiente de T, disminuyendo lentamente cuando M
la temperatura aumenta. La Fig. 4.24 muestra la variación con la composición de G , M M H y -T·S para el sistema Tl - Sn a 414 oC. Notar que una relación parabólica para M
H
o G
ex
no se considera como demostración de que la solución es regular. Se
encuentra frecuentemente que G medio de la relación :
ΔH M
b x A x B
ex
M
o H pueden ser expresados adecuadamente por
G ex
ó
b x A x B
donde b y b´ son diferentes , en cuyo caso, de la ec. (4-70)
ΔSM
ΔSM,id
Este tipo de comportamiento es encontrado en el sistema Au - Cu a 1.550 K, donde, como muestra la Fig. 4.25, G
ex
M
= -24.063·xCu·xAu joules es parabólica, H es
ex
asimétrica, y S 0. ex
Habiendo definido G , esta función puede ser calculada a partir del conocimiento de la dependencia de la composición del coeficiente de actividad de uno de los componentes, por medio de la ec. (4-62), escrita como :
14
G
ex
R T x B
xA
0
ln γ A x
2 B
dx A ex
Así, para una solución ideal Raoultiana, como A = 1, G = 0 ; y para una solución 2
ex
regular, como ( ln A) / xB = , G = R·T··xA·xB.
Fig. 4.20 Actividades en el sistema estaño – talio ( J.H. Hilderbrand and J.N Sharma. The Activities of Molten Alloys of Thallium and Lead. J. Am. Chem. Soc., 51.462 [1.929])
15
Fig. 4.21 Coeficientes de actividad en el sistema estaño- talio (De J.H> Hildebrand and J.N. Sharma, The Activities of Molten Alloys of Thallium with tin and Lead, J. Am. Chem. Soc., 51: 462 [1.929])
2
Fig. 4.22 log Tl versus xSn en el sistema estaño- talio ( J.H. Hildebrand and J.N. Sharma, The Activities of Molten Alloys of Thallium with tin and lead, J. Am. Chem. Soc., 51: 462 [1.929])
Fig. 4.23 El producto ·T versus T para el sistema estaño-talio.
16
Fig. 4.24. La entalpía, entropía, y energía libre de la mezcla estaño-talio a 414°C.
Fig. 4.25 El exceso de energía libre molar y exceso de entropía de la mezcla de oro y cobre a 1.150 K.
17
Sumario 1.
La ley de Raoult es pi = xi·pi°, y cuando un componente de una solución
sigue esta en conformidad con ella, se dice que presenta un comportamiento Raoultiano. En todas las soluciones, el comportamiento del componente i se aproxima a la ley de Raoult, cuando xi1. 2.
La ley de Henry es p i=k´·xi , y cuando un componente de una solución
cumple tal ley, se dice que presenta un comportamiento Henriano. En todas las soluciones, el comportamiento del componente i se aproxima a la ley de Henry cuando xi0. En una solución binaria la ley de Henry es válida para el soluto en el rango de composición para el cual es válida la ley de Raoult para el solvente. 3. La actividad del componente i en una solución, con respecto a un estado estándar dado, es la razón de la presión de vapor de i (en estricto rigor, fugacidad de i) ejercida por la solución y la presión de vapor (la fugacidad) de i en el estado estándar. Si el estado estándar es cambiado para i puro, entonces a = p / p ° i
i
i
18
