ELECTROQUÍMICA IÓNICA (M&J BLANQUEADORES)
Prof: Laura Marquez. Integrantes: Marianella Albertini(presidenta) Maried Martinez Marianela Rondón Mérida, Junio 2013
ELECTROQUÍMICA IÓNICA La electroquímica iónica se preocupa de los iones en solución y de los fenómenos que se presentan cuando éstos se ponen en movimiento, debido a una diferencia de potencial en el sistema.
Conductividad Iónica Si a un conductor de resistencia R se le aplica una presión eléctrica o fuerza electromotriz (f.e.m.) de valor E según la Ley de Ohm la intensidad de la corriente I que pasa es:
= Según la ecuación anterior, la corriente que pasa a través de un conductor dado, bajo la influencia de una f.e.m. constante, es inversamente proporcional a la resistencia, la cantidad 1/R será una medida del poder conductor, y se denomina conductividad, como se mencionó al principio. Viene expresada en ohmios recíprocos, esto es ohms-1, llamados frecuentemente mhos.
Conductividad Equivalente ∝ ∴ =
R: Resistencia ρ: Constante de proporcionalidad, conductividad específica.
1 = : conductancia específica 1 = Conductancia: = = ∴ = ó Λ = = . 1 . ó Λ = = . 1 . Κ
Conductividad Equivalente
1000 1000 Λ, = = C: Molaridad. 1000 1000 1000 Λ = = = :Valencia electroquímica del electrolito. Λ Varía con la temperatura y la concentración. A temperatura constante la Λ aumenta al disminuir la concentración. La extrapolación a C=0, da un valor infinito: Λ
Conductividad Especifica Λ =
k=
K:constante de celda, y se determina midiendo una solución de conocido
κ=
=
κ
, ubicados 1.) Una solución 0.005N medida entre dos electrodos de 1 a 0.5 cm de distancia da una resistencia de 1450 ohmios. Calcular: a) la conductancia medida (G), b) la conductancia especifica ( κ ) y c) la conductividad equivalente Resolución:
Λ
a)
= = =690×10ℎ
b)
=
−×. × = = 345×10ℎ
c) Λ =
− ×× = . =69ℎ
2.) Una celda nueva se calibra con KCl 0.2 N dando el valor de R: 3468,9 ohm. ( Después se mide una solución X de N=0.2 y Rx fue: 4573 ohmios. ¿Cuál es el valor de y ?
= 0.012356ℎ ) Λ a) = ==3468,9×0.012356=42,861 b)
− , = = = 0.009ℎ
c)
Λ = =0.009× . =45ℎ
Ley Kohlrausch
ELECTROLITOS FUERTES:
Λ = Λ
Demostró que las diferencias entre las conductividades equivalentes a dilución infinita de soluciones de K* y Na* conteniendo el mismo anión es constante.
Λ = ++… Λ()=( ) +() Λ() = ( /2) +( )| ANION
Catión
Λ(comp. ) Λ(comp. )
130
126.3
13.3
238
99
108.9
105.2
11.9
216,5
77
21.1
21.1
21.1
21.5
22
ℎ
3.) Calcular la conductividad iónica equivalente a dilución infinita del , ácido acético (HAc) a partir de (HCl)= 379,4 y (NaAc)= 87,4 . )= 109,0 Resolución:
Λ (NaCl
Λ
ℎ Λ
Λ
ℎ ℎ
Λ()=() +()=379,4 ℎ b) Λ ()= ( ) + ( )=109,0 ℎ c) Λ ()= ( ) + ( )=87,4 ℎ Λ()=() +()= a+b-c= 357,8 ℎ a)
Teoría de ionización Grado de disociación
Para una reacción: AB Co(1-α)
=
Coα
+
Coα
Λ = (1) = 1 = Λ (Λ Λ)
= 6 × 1 0ℎ ( )= 349,8ℎ ,
4.) Calcular el Ka del HAc, si se sabe que para una solución 0.3 N a 298°C y = 40,9 Resolución:
( ) ℎ . 1000 1000×6×10 Λ. = = =2ℎ 0.3 Λ()=()+( ) = 349,840.9=390.7ℎ Λ 0.3 2 = Λ(Λ Λ) = 390.7(390.72) =7.90×10
Titulaciones Conductimétricas =
=
n especies
Al graficar κ vs el volumen de la solución tituladora agregada, habrá un cambio de pendiente neta cuando se llegue al punto final. Es decir, el punto final se ubica en la intersección de las dos rectas, por lo tanto, para obtener las dos rectas, es necesario pasarse del punto de equivalencia.
En una titulación conductimétrica, donde es el anión del ácido y en cualquier momento la conductividad específica κ , es igual a:
es el catión de la base,
1 ())(())(( ))(( ) = 1000
Movilidad Iónica Movilidad iónica: velocidad absoluta de cualquier ión bajo una caída de potencial de 1 Voltio/cm (
=
Y
). =
Se obtiene así en cm/s, dividiendo la conductividad iónica , por el Faraday, es decir, 96500 culombios.
(ℎ )
= ; =
Número de Transporte El número de transporte puede definirse como la fracción de corriente transportada por cada ión: anión o catión. Así , la fracción de corriente transportada por el catión es y la transportada por el anión es
.
Relación del Número de transporte con la conductancia iónica:
K: Es una constante : contribución de los iones
= 1000 =( ) ó = = ( ) + = 1 ó = = ( )
Número De Transporte
El número de transporte depende del acompañante de carga opuesta, no solo de su movilidad. También depende de la temperatura, varia con la concentración y tiende al valor limite a dilución infinita.
() = Λ ;
() = Λ ;
Determinación del número de transporte por el método de Hittorf Se debe conocer: Concentraciones iniciales y finales en uno de los compartimientos Los equivalentes “q” alterados. Para cada tipo de reacción existe un caso particular para resolver. •
•
× () = ) 96500( = .()
•
Caso I: El electrolito se descompone. Caso II a: Los electrodos son reversibles para uno de los iones (catión) Caso II b: Los electrodos son reversibles para uno de los iones (anión) Caso III: Los iones no se descargan, descomponiéndose el
5.) Una solución 0.1 N de AgNO3 se electroliza entre electrodos de Ag en un equipo Hittorf. El cátodo aumenta su peso en 0.1144g. Al final los 50 mL de catolito tenian una normalidad de 0.08876. ¿cuál es el número de transporte del ión nitrato? (Ag=107.88 g/at.g) Resolución:
1→
(-) CATODO:
Balance CATIONES Descarga = -q (se depositan)
(llegan) ∆= = 1 = = ∆
Transporte =
Balance ANIONES Descarga = 0 (No se descargan) Transporte =
(migran) = ∆
Cálculo de q
() 0.1144 = = 107.88 () . . q= 0.00106 Eq.g ∆= . . 0.1 0.08876 50 ∆= =5,6×10 1000 Número de transporte
5,6×10 = ∆ = 0.00106 =0,52 = 1 =0.48
6.) En un experimento Hittorf, una solución de AgNO3 se electroliza entre electrodos de Ag. La cantidad de AgN03 en el compartimiento anódico es: 0.2218g antes y 0.2818g después. Durante la electrólisis se depositaron 0.0194g de Cu en el culombímetro en serie (Cu=63,5 g(at.g). Calcular los números de transporte (AgNO3= 170 g/Eq.g). Resolución: (+)ANODO: Balance CATIONES Descarga = q (se generan) Transporte = (migran)
→ 1
Balance ANIONES
0.0194 =0.611×10. = 63,5 ) ( 2 . 0.28180.2218 ∆= . = 170 ∆=0.318×10.
Descarga= 0(no intervienen)
Número de transporte
∆= = 1 = = ∆ (llegan) ∆= = ∆
Transporte =
. 0.318×10 = ∆ = 0.611×10. =0.52 =0.48
Iones en Solución Energía reticular (U): es calculable
= 1 1 U<0
: valencias del catión y del anión. e: carga del electrón(1,6×10 ) N: Número de Avogadro. : radios de catión y del anión (≈2×10) M: constante de Madelung N: repulsiones (≈10)
∆ ): Es medible ∆ = ∆+ U U<0 ∴ ∆ < 0
Energía libre de solubilización (
∆ ): 1 1 ∆ = 8 : Constantes dieléctricas del vacio (1) y del agua (≈80).
Energía libre de solvatación (
a: radio de los iones
Ecuación de Onsager Un ión hidratado sufrirá dos efectos al moverse en un campo eléctrico: , a) Efecto de asimetría / (Iones monovalentes). B: constante =
∶ Λ 8.2×10 / b) Efecto electroforético: , A= 82,4/ /
C: Concentración (Normalidad)
Ecuación de Onsager:
Λ 82,4 8,2×10 Λ = Λ → Λ = Λ Λ La teoría falla para altas concentraciones o con iones de mayor carga.
Potencial termodinámico para los electrolitos cationes y aniones es : = Se sabe que : = ln y = = = El potencial químico de un electrolito que se disocia en
Concentración de los iones individuales se relaciona a la molalidad total del electrolito. ;
=
Finalmente:
=
= ±
=
Expresión de la Actividad de los electrolitos Tipo
Ejemplo
1:1
NaCl
2:2 3:3 1:2 2:1 1:3 3:1 3:2
La Ca La ZnS
± / / / / / /
± ± 4 ± 27 ± 27 ± 108 ± 4
Coeficiente de Actividad En la práctica los coeficientes de actividad se determinan experimentalmente.
Intensidad o fuerza iónica ( I ): característica de cada disolución
= 12 ×
: Molaridad de cada ión. Z: su valencia.
NOTA: La sumatoria se hace sobre todos los iones presentes, no solo sobre los que componen la sal en consideración. EJEMPLOS: a) Calcular la Fuerza Iónica de una solución de KOH 0.3 Molar.
− = 0.3×1 0.3×1 = 0.3mol/L = +× + − × b) Calcular la fuerza iónica de una solución que es 0.5 Molar en y 0.5 Molar en = +× + + × + − × − − × − = 1 2 0.5 × 1 0.5×(2)0.5 × 2 2(0.5)×1 =3mol/L 2
Coeficiente de Actividad La ley Limite de Debye-Hückel(disoluciones diluidas) Variante 1( hasta concentraciones de 0.01M)
Variante 2 ( concentraciones de 0.01 hasta 0.1M)
log = 0.5091 log = 0.5091 Al relacionar el coeficiente de actividad media ( modelo de Debye-Hückel se llega a las siguientes
log± = 0.5091 × 0.5091 × log± = 1
0.5091 log = 1 0.5091 log = 1
±) con el calculado a través del
Hasta 0.01M Concentraciones entre 0.01M y 0.1M
7.) Calcúlese la fuerza iónica de una solución acuosa de que es 0.005 molal, y empleando la ley limite de Debye-Hückel: b) estímense los coeficientes de actividad de los iones y c) el coeficiente de actividad medio de la sal. Resolución:
= × + − × − = 2 0.005 ×1 0.005×(2) = = +× 0.015 / a)
Fuerza iónica:
b)Como la concentración es menor a 0.01 M, usamos la variante 1
log+ = 0.5091 1 0.015=0.062→+ =0.866 log− = 0.5091 2 0.015=0.249→− =0.563 c) El coeficiente de actividad promedio
log± = 0.5091 × = 0.5091 2 0.015 = 0.124 ± =0.75