electroquimica apuntes

programa

I. introducción.
- aplicación, importancia.
- reacciones redox.

II. equilibrios electroquímicos.
- sistemas electroquímicos.
- fuerza electromotriz.
- tipos de electrodos.
- clases de celdas.
- soluciones electrolíticas.
- leyes de faraday.

III. estructura interfacial.
- la doble capa eléctrica.
- potencial electroquímico.
- potencial interno, externo y de superficie.

IV. cinética electródica.
- velocidad de transferencia de cargas.
- ecuación de Butler-volmer.
- ecuación de tafel.

V. transporte de materia.
- reacción entre transferencia de carga y transporte de materia.
- difusión.
- migración.
- convección.

VI. procesos electroquímicos.
- baterías primarias y secundarias.
- celdas de combustible.
- RECubrimientos.
- corrosión y diagramas de pourbaix.

TEMA 1: INTRODUCCIÓN.

Reacciones oxido-reducción o Redox.

Reacción Redox: Reacción química que se efectúa debido a la transferencia
de electrones e intercambio de cargas entre especies químicas.

Oxidación: Perdida de electrones. Una especie se oxida: cuando cede
electrones.


Reducción: Ganancia de electrones. Una especie se reduce: cuando gana
electrones.

No oxidación: Número de electrones que puede ceder, ganar o compartir un
elemento en una especie química. También es el número entero positivo o
negativo que se asigna a un elemento en un ion.


Reacción total o global: Ecuación neta balanceada.


Co2+ + Fe2+ Co+1 +Fe3+


Semireacción de Reducción: Semireacción de Oxidación:

Co2+ + 1e- ( Co+1 Fe2+ - 1e- ( Fe3+

Nota: Si la reacción se efectúa en solución también estarán presente los
contrainones.

Agente oxidante: Especie química que se reduce (Co2+) provocando que la
otra especie se oxide.

Agente reductor: Especie química que se oxida (Fe2+) provocando que la otra
especie se reduzca.

Para la reacción hacia la izquierda:

Reductor: Fe3+ + 1e- ( Fe2+ Agente oxidante: Fe3+, ganó 1e-

Oxidante: Co1+ - 1e- ( Co2+ Agente reductor: Co1+, perdió
1e-

Reglas para determinar el número de oxidación.

1. Para un elemento no combinado: Na, Mg, H2, O2 = 0
2. Para un ion monoatómico y poliatómico: I-, SO32- = su carga
3. Iones H+ = 1+, iones hidruro H- =1-
4. O combinado: = 2-
En peróxidos: H2O2 = -1
5. Para compuestos químicos = el que haga que la carga neta del compuesto
sea cero.
Determinar el número de oxidación de cada elemento
Multiplicarlo por el # de átomos correspondiente
Hacer que Ʃ + = Ʃ -

Balanceo de ecuaciones Redox por el método ión-electrón

1. Determinar el número de oxidación de cada elemento e identificar el
agente oxidante y reductor.
2. Plantear las semireacciones para cada elemento o especie que modifico
su número de oxidación.
3. Balancear especies añadiendo exclusivamente: H+, OH-, H2O.
4. Balancear cargas de cada semireacción añadiendo el número de
electrones necesarios para cada semireacción.
5. Igualar el número de electrones entre las 2 semireacciones, es decir,
el número de electrones ganando = número de electrones perdidos.
6. Sumar las dos semireacciones y verificar que: el número de átomos de
cada especie sea igual en ambos lados, la carga de ambos lados de la
reacción sea igual.

Balanceo en Medio ácido

En medio ácido, los iones Hidronio (H+) y el agua son añadidos a las
semireacciones para balancear la ecuación final. Del lado de la ecuación
donde haga falta oxígeno se agregarán moléculas de agua y del lado de la
ecuación donde hagan falta hidrógenos se agregarán iones hidronio.

Ejemplo: Mn2+(aq) + NaBiO3(s)( Bi3+(aq) + MnO-4(aq)


1.- Identificar agente oxidante y reductor.
Mn2+ pasa a Mn7+ -- pierde 5e- (en total), se oxida, el Mn2+ es el agente
reductor.
Bi5+ pasa a Bi3+ ---- gana 2e- (en total), se reduce, el NaBiO3 es el
agente oxidante.

2.- Semireacciones.
Reducción: BiO3 ( Bi3+ (aq)

Oxidación: Mn2+ (aq) (MnO4-(aq) + 5e-

3.- Balanceo de especies de cada semireacción.
Ahora se debe agregar las moléculas de agua necesarias de manera que se
balancee el número de átomos de O de cada lado de ambas semireacciones.
Posteriormente se balancea el número de hidrógenos añadiendo los iones
hidronio necesarios.

Reducción: 6H+ + BiO3- (s) ( Bi3+ (aq) + 3H2O

Oxidación: 4H2O + Mn2+ (aq) (MnO4-(aq) + 8H+ (aq)

4.- Balanceo de cargas de cada semireacción.
La carga del lado izquierdo y derecho debe ser igual, para ello se
adicionan los electrones necesarios, donde convenga.

Reducción: 2e- + 6H+ + BiO3- (s) ( Bi3+ (aq) + 3H2O 3+ = 3+

Oxidación: 4H2O + Mn2+ (aq) ( MnO4-(aq) + 8H+ (aq) + 5e- 2+ = 2+

5.- Igualar el # de electrones entre las 2 semireacciones
Esto se logrará multiplicando cada semireacción por el número de electrones
de la otra semireacción. Si los números son múltiplos, multiplicar la
reacción con menor número de electrones por el múltiplo adecuado.

Reducción:(2e- + 6H+ + BiO3- (s) (Bi3+ (aq) + 3H2O)5
10e- + 30H+ + 5BiO3(s)(5Bi3+ (aq) + 15H2O

Oxidación:(4H2O + Mn+2(aq) ( MnO4-(aq) + 8H+ (aq) + 5e-)2
8H2O + 2Mn 2+ (aq) ( 2MnO-4(aq) + 16 H+ (aq) +
10 e-

6.- Sumar las 2 semireacciones y verificar igualdad de especies e igualdad
de carga.
8H2O + 2Mn+2(aq) ( 2MnO4-(aq) + 16 H+ (aq) + 10 e-
10e- + 30H+ + 5BiO3- (s) ( 5Bi3+ (aq) + 15H2O _
14H+ (aq) + 2Mn+2(aq) + 5NaBiO3(s) ( 7H2O + 2MnO4- (aq) + 5Bi3+ (aq) + 5Na+
(aq)

Especies: metal, no metal, H, O.

"Na "5 "5 "
"Mn "2 "2 "
"Bi "5 "5 "
"H "14 "14 "
"O "15 "15 "


Carga 18+ = 18+

Nota: Para balancear la reacción final SE PUEDE O NO agregar iones Na+ de
ambos lados de la reacción.

Ejemplo 2. ¿Medio acuoso? I2O5 + CO (I2 + CO2

1. Agente oxidante y reductor. I+52O2-5 + C2+O2-2 (I02 + C4+O2-2
I5+ pasa a I0 gana 5e- por átomo en total 10 e- ganados por lo tanto se
reduce, el I2O5 es el agente oxidante.
C2+ pasa C4+ pierde 2e- por átomo en total 2e- perdidos por lo tanto, el
CO2 es el agente reductor.

2. Semireacciones.
Reducción: I2O5 + I2

Oxidación: CO ( CO2

3. Balanceo especies.
Reducción: I2O5 + 10H+ ( I02 + 5H2O

Oxidación: CO + H2O ( CO2 + 2H+

4. Balanceo de e- en c/semireaccion.
Reducción: I2O5 + 10H+ + 10e- ( I02 + 5H2O

Oxidación: CO + H2O ( CO2 + 2H+ + 2e-

5. Igualar e- ganados = e- perdidos.
Reducción: I2O5 + 10H+ +10e- ( I02 + 5H2O

Oxidación: 5CO + 5H2O ( 5CO2 + 10H+ + 10e-

6. Sumar las 2 semireacciones y verificar la igualdad de especies y de
carga
I2O5 + 5CO ( I02 + 5CO2 carga de c/lado = 0=((0

"2 "I "2 "
"5 "C "5 "
"10 "O "10 "


Carga 0=0

Ejemplo 3: Solución acuosa MnO4- + NO2( ( Mn2+ + NO3-

1. Agentes:
Mn7+ pasa Mn2+ gana 5e- SE REDUCE por lo tanto el MnO4- es el AGENTE
OXIDANTE.
N4+ pasa N5+ pierde 1e- se OXIDA por lo tanto el NO2 es el AGENTE
REDUCTOR.

2. Semireacciones.
Reducción: MnO4- ( Mn2+

Oxidación: NO2( NO-3

3. Balanceo especies.
MnO4- + 8H+ ((Mn2+ + 4H2O

NO2 + H2O (( NO3- + 2H+

4. Balanceo cargas de c/semireacción.
Reducción: MnO-4 + 8H+ + 5e- (( Mn2+ + 4H2O

Oxidación: NO2 + H2O (( NO-3 + 2H+ + e-

5. Igualar e- ganados y perdidos.
MnO4- + 8H+ + 5e- (( Mn2+ + 4H2O

5NO2 + 5H2O (( 5NO3- + 10H+ + 5e-

6. MnO4 - + 5NO2 + H2O (( Mn2+ + 5NO3- + 2H+

"1 "Mn "1 "
"5 "N "5 "
"2 "H "2 "
"15 "O "15 "


Cargas 1- (( 1-


Balanceo en Medio básico.

En medio básico, el balanceo se realiza añadiendo iones Hidróxido y
moléculas de agua a las semireacciones para balancear la ecuación
final.
Para ello se realiza el mismo procedimiento empleado en el balanceo en
medio ácido: Se adicionan moléculas de agua en el lado de la ecuación donde
hagan falta átomos de O, posteriormente se añaden iones hidronios en el
lado opuesto al que se añadió el agua (para balancear los átomos de H).
El siguiente paso es adicionar en ambos lados de la reacción el mismo
número (X) de iones hidronio empleados en el paso anterior.
Con esta operación se pueden formar moléculas de agua en el lado de la
ecuación donde se tienen los iones H+ y OH- :

XH+ + XHO- = XH2O

De esta manera se eliminan los iones H+ y la ecuación "queda" en medio
básico. Finalmente se simplifica la reacción reduciendo las moléculas de
agua de ambos lados de la misma.

Por ejemplo, tenemos la reacción entre el Permanganato de Potasio y el
Sulfato de Sodio.

Ejemplo 1. Mn2+(aq) + NaBiO3(s)( Bi3+(aq) + MnO-4(aq)

1.- Agente oxidante y reductor.
Mn2+ pasa a Mn7+ -- pierde 5e- (en total), se oxida, el Mn2+ es el agente
reductor.
Bi5+ pasa a Bi3+ ---- gana 2e- (en total), se reduce, el NaBiO3 es el
agente oxidante.

2.- Semireacciones
Reducción: 2e- + BiO3(s) ( Bi3+ (aq)

Oxidación: Mn2+ (aq) (MnO-4(aq) + 5e-

3.- Balanceo de especies de cada semireacción
Ahora se debe agregar las moléculas de agua necesarias de manera que se
balancee el número de átomos de O de cada lado de ambas semireacciones.
Posteriormente se balancea el número de hidrógenos añadiendo los iones
hidronios que hagan falta.

Reducción: 6OH- + 6H+ + BiO3 ( Bi3+ + 3H2O + 6OH-
6H2O + BiO-3 ( Bi3+ + 3H2O + 6OH-
3H2O + BiO3- ( Bi3+ + 6OH-

Oxidación: 8OH- + 4H2O + Mn2+ (MnO-4 + 8H+ + 8OH-
8OH- + 4H2O + Mn2+ (MnO-4 + 8H2O
8OH- + Mn2+ (MnO-4 + 4H2O

4.- Balanceo de cargas de cada semireacción.
La carga del lado izquierdo y derecho debe ser igual, para ello se
adicionan los electrones necesarios, donde convenga.

Reducción: 2e- + 3H2O + BiO-3( Bi3+ + 6OH-

Oxidación: 4HO- + Mn2+ ( MnO-4 + 4H2O + 5e-

5.- Igualar el # de electrones entre las 2 semireacciones.
Esto se logrará multiplicando cada semireacción por el número de electrones
de la otra semireacción. Si los números son múltiplos, multiplicar la
reacción con menor número de electrones por el múltiplo adecuado.

Reducción:(2e- + 3H2O + BiO-3(Bi3+ + 6OH-)5

Oxidación:( 8OH- + Mn+2 ( MnO-4 + 4H2O + 5e-)2

6.- Sumar las 2 semireacciones y verificar igualdad de especies e igualdad
de carga.
10e- + 15H2O + 5BiO-3 ( 5Bi3+ + 30OH-
16OH- + 2Mn+2 ( 2MnO-4 + 8H2O + 10 e-
2Mn+2 + 5NaBiO-3 + 7H2O ( + 2MnO-4 + 5Bi3+ + 14OH-

"Mn "2 "2 "
"Bi "5 "5 "
"H "14 "14 "
"O "22 "22 "

Carga 1- = 1-

Ejercicios:

Medio Ácido.

1. MnO4 - + Fe2+ ((Mn2+ + Fe3+

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ ((Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O


Carga 17+ = 17+

2. Cu + H2SO4 ((CuSO4 + H2SO3

Cu + 4H2SO4((CuSO4 + 4H2SO3 + H2O

Carga 0=0

3. SO2 + Fe3+((SO3 + Fe2+

2Fe3+ + SO2 +H2O ((2Fe2+ + SO3 + 2H+

Carga 6+ = 6+

4. Cl- + MnO4- ((Cl2 + Mn2+

2MnO4- + 10 Cl- + 16H+((2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O

Carga 4+ = 4+

5. ClO3- + Fe2+ ((Cl- + Fe3+

ClO3- + 6Fe2+ + 6H+((Cl- + 6Fe3+ + 3H2O

Carga 17+ = 17+

6. MnO4- + S2- ( MnO2 + SO2


2MnO4- + 4H+ + S2- (( 2MnO2 + 2H2O + SO2


Carga 0 = 0


7. Zn + HNO3 ( Zn(NO3)2 + NO


8HNO3 + 3Zn + 6H+ ( 3Zn (NO3)2 + NO + 4H2O


Carga 6+ = 6+




Medio Básico.

8. MnO4- + S2- ( MnO2 + SO2


2MnO4- + S2- + 2H2O (( 2MnO2 + SO2 + 4OH-


Carga 4- = 4-


9. MnO4- + CN- ( MnO2 + CNO


3CN- + MnO4- + H2O (( 2MnO2 + 2OH- + 3CNO-



10. CrO42- + Br - ( Cr + BrO3-


Br - + 2CrO42- + 5H2O ( 2Cr33+ + BrO3- + 10 OH-


Carga 5- = 5-


11. H2O2 + ClO- ( Cl2 + O2


2Cl- + H2O2 (( Cl2 + O2 + 2OH-














tema 2: equilibrios electroquimicos.

Sistemas electroquímicos.

De manera general, se los sistemas electroquímicos se dividen en dos tipos:
Celdas Galvánicas (Pilas) y Celdas Electrolíticas. La primera convierte
energía química en energía eléctrica, la segunda convierte energía
eléctrica en energía química.


Reacción química Energía eléctrica





CELDA CON TRANSPORTE CELDA SIN TRANSPORTE


Celdas galvánicas.

Estas generan energía eléctrica debido a la ocurrencia de reacciones
químicas espontáneas. Las celdas tienen dos zonas, una zona anódica donde
ocurren los procesos de oxidación y una zona catódica, donde ocurren los
procesos de reducción. Estas dos zonas pueden estar en un solo recipiente o
bien en recipientes por separado.
Al cerrar el circuito en una celda galvánica el ánodo se oxida produciendo
electrones, esto de manera espontánea ya que la energía libre de Gibbs es
negativa.
El ánodo se carga de manera negativa (-) los electrones fluyen al circuito
exterior y pueden generar trabajo.
Los electrones que llegan al cátodo se consumen por los cationes del
electrolito (reducción) el consumo de los electrones generan en el cátodo
una carga positiva (+).


El electrolito queda rico en aniones que fluyen hacia el ánodo. Al mismo
tiempo en el ánodo se están generando cationes que van a fluir hacia el
cátodo el flujo, de ambos aniones mantiene el flujo de corriente eléctrica.

Nota: Todos los procesos que suceden en la zona del ánodo (lado izquierdo)
se le llaman procesos anódicos y en la región del cátodo, a la derecha, se
le llaman procesos catódicos.


Celdas electrolíticas.

Cuando se cierra el circuito en una celda electrolítica los electrones que
se generan en el ánodo de una fuente de alimentación fluyen hacia en cátodo
lo cual le confiere al cátodo de la celda una carga negativa (-).
Los electrones que llegan a cátodo atraen a los catines del electrodito al
mismo tiempo repele a los aniones.
Los catines aceptan a los electrones y se efectúa la reacción.
De manera simultánea los aniones son atraídos por la carga Positiva (+) del
ánodo, al llegar ceden sus electrones, éstos pasan al electrodo y fluyen al
interior del circuito.















Las celdas están constituidas por elementos conductores de primera y
segunda clase.

Nota. Este proceso se realiza en presencia de una energía eléctrica.

Conductores de primera clase.

Son conductores metálicos o aleaciones con enlace metálico donde los
más externos (los de la banda de conducción) se desplazan ante la
aplicación de un campo eléctrico.

Características:
1. Mayor conductividad eléctrica ya que los electrones son móviles.
2. Dado que la masa del es mas pequeña se considera que no hay
transporte de mas (la masa del es 10000 veces mas pequeñas que
).
3. E movimiento de no genera gradiente de concentración.
4. La composición química del metal no cambia con el paso de la corriente
ya que no se generan reacciones químicas (las propiedades químicas no
cambian).
5. El aumento de temperatura disminuye la conducción eléctrica.

Ejemplos:
Metal sólido o fundido.
Aleaciones.
Grafito.
Algunos óxidos.

Conductores de segunda clase.

Para estos conductores la conducción eléctrica se le llama conducción
electrolítica y se debe al movimiento de iones presentes en solución cuando
se aplica un potencial eléctrico.

Electrolito: Solución o sustancia pura sólida (fundida) que contiene iones
movibles cuyos movimientos bajo la aplicación de un campo eléctrico causa
la conducción eléctrica.

Características:
a) P/ aplicar al electrolito la diferencia de potencial (fuente de
tensión exterior) necesaria para la conducción se necesita una
conexión como:
- Alambres de Cu.
- 2 placas metálicas: C cátodo y A ánodo a los que se llamar
electrodos (aunque en realidad no lo son).
Cátodo (-): es el que atrae al Cz+, ya que tiene carga negativa, por lo que
le llegan los e-.
Anión (+): atrae cargas negativas Az- , por que es positiva porque pierde e-
.
b) Cz+ se mueve hacia cátodo conectada al lado – de la fuente (ánodo).
Az- se mueve al ánodo conectado al lado + de la fuente (llamado
cátodo).
c) e- e I tiene sentidos opuestos ya que se consideraba que I era un
flujo de cargas positivas.
d) Con el movimiento de iones hay transporte o transferencia de masa.
e) Se generan gradientes de concentración en el electrolito.
f) Los electrodos son en realidad: la interface formada por las placas C
y A con el electrolito.

Definición: Sistema que consiste en 2 o más fases conductoras eléctricas
conectadas en serie que pueden intercambiar transportadores de carga (e- o
iones).
Una fase es conductor metálico o electrónico y la otra es conducción
electrolítico.

Nota: Sistema formado por un conductor electrónico y uno electrolítico en
donde sucede el intercambio de carga. Aquí suceden las reacciones Redox.

g) Cátodo.
1. La e- llegan de la fuente al cátodo (carga -).
2. El Cz+ es atraído por los e- en la interface y el A z+ se aleja.
3. Es necesario que los e- de la interface se consuman para que no se
acumulen y se mantenga el flujo.
4. El C z+ gana e- SE REDUCE.
P/e H+I- ( H2 + I2
2H+ (ac) + 2e-(metal) ( H2 (g)
El hi interviene en la reacción química (reducción) que ocurre en el
electrodo al pasar la corriente eléctrica por el. SUSTANCIA ELECTROACTIVAS
Cátodo( Procesos Catódicos (Reducción( Corriente Eléctrica ( Cambio
Químico.

h) Ánodo.
1. Los aniones son atraídos.
2. Los e- llegan transportado por los aniones.
3. Los aniones pierden e-.
4. Los e- pasan al ánodo y son enviados por el circuito.
Procesos Anódicos –Oxidación.
Sucede la oxidación
2i-(ac) ( 2I2 (ac) + 2e- (metal)
Sustancia electro activa hi o i-
Nota: Las reacciones de Reducción y Oxidación deben ocurrir a igual
velocidad para que la corriente se mantenga.

Clasificación de los electrolitos:

1. Por su grado de disociación

NOTA: El grado de disociación es la fracción de moléculas disociadas en los
iones con respecto al número de moléculas del soluto .
No electrolito
Electrolito fuerte

2. Por su naturaleza.
a) Verdaderos o ionóforos.
Los que aun en su estado puro contienen iones.
- Sales se hacen móviles por fusión o disolución.
Ag, Ba Pb, y otros metales – haluros.
Nota: Las condiciones ocurren en estado solido.

b) potenciales o ionógenos.
Sustancia con enlaces covalentes (no conduce corriente eléctrica) pero con
un solvente apropiado predice iones.
NH3
CO3
CO2
HCl

Conductores de tercera clase.

Conductores gaseosos. En condiciones normales los gases están formados por
partículas neutras por lo que no condice electricidad.
En condiciones extremas las partículas se cargan y entonces se pueden
desplazar ante la acción de un campo eléctrico.

Fuerza electromotriz.

Es la diferencia de potencial ente dos electrodos de una celda
electroquímica.




La capacidad de expresar un trabajo eléctrico se representa con:



n = Número de electrones trasferidos.
F = Constante de Faraday (96500 coulomb).
E = Potencial de la celda (v).

Nota: = - potencial por lo tanto el potencial es positivo y = + no
espontánea por lo tanto el potencial es negativo.

Teoría de Nerst

Todo metal sumergido en agua tiende a disolverse dando una presión de
disolución característica de cada metal, es decir, cada metal tiene una
presión de de disolución y la disolución no se detiene por el equilibrio.
C+ =Pd = Presión de disolución.


La energía del enlace metálico se neutraliza, se liberan electrones
generando iones.


1) Los iones pasan a la solución.


FeSO4 CuSO4
AuSO4
Pd>P0 Pd>P0
Pd=P0

Pd = Presión de disolución. P0= Presión osmótica.
Fe a~2ª°

Al contacto con el agua la energía de enlace se neutraliza. El átomo se
separa dejando sus e- (negativos) llevando entonces una carga positiva.

Pb = Presión de disolución.
Fe° - 2 e- ( Fe2+ se OXIDO.

Si el metal se sumerge en una solución de una de sus sales con consistencia
1N esta sigue patronees matemáticos. Se tiene una hemipila.

Hemipila de Zn Hemipila de Fe
ZnSO4 ( Zn2+ + SO42- FeSO4 ( Fe2+ + SO42-

Los iones generan una Po=Pb (EQUILIBRIO).

Al disolverse el metal los átomos parten como cationes, dejan sus e- así
el metal se va cargando negativamente y la solución positivamente. Los
cationes son atraídos por la carga negativa del metal pero también
interactúan con el solvente y los otros iones en solución, así la
disolución continua. El equilibrio no detiene la solución.


Casos:

1. El metal se corroe (oxida).
Potencial estándar de oxidación= EOXI +
Energía libre de Gibbs = ΔG —
Metales no nobles, arriba del H+ Fem
Pd>P0

Metales No nobles, arriba del H+ en la serie electromotriz.
Hemipila Fe
Oxidación --- Ánodo (-) pila
Fe° - 2 e- (Fe2+
Pb >> Po
La reacción es espontanea.
ΔG=- (negativo) ΔE=+ (positivo)
Se libera energía por lo tanto se puede generar trabajo.
dG= VdP- SdT
Si T=cte( da=VdP
Al disolverse el metal la corriente de e- es proporcional a la cantidad de
metal que se disuelve.
ΔG=-nFe

2. El metal no se corroe (no se oxida).
Potencial estándar de oxidación= EOXI —
Energía libre de Gibbs = ΔG +
Metales nobles, arriba del H+ Fem
Pd
Metales nobles, cátodo, metales abajo del H+ en la serie electromotriz.
Po>>>Pb
Cu++ + 2e- ( Cu°
Reducción de cátodo pila (+).
El metal se queda con carga + (positiva).
La solución se carga negativamente debido a los iones SO42- en solución.
No hay liberación de e- por lo tanto no hay liberación de energía sino que
esta se ABSORBE.
ΔG= + =nFe (endotérmica)

La reacción es espontanea pero se consume e- o energía.

Nota: En ambos casos el metal y la solución son cargados, teniendo una
diferencia de potencial lo cual permite la capacidad para realizar un
trabajo que se nombra POTENCIAL ELECTROLÍTICO Y POARIZACIÓN.

Potencial eléctrico a condiciones normales.

Metal--- sal metal.
C=1N = 1eq/L
T=25°C E°

a) Oxidación: Hemipila negativa. Metales no nobles. Ánodo Pd>>>Po
b) Cátodo: Hemipila positiva.

Pila: 2 hemipilas en contacto de signo contrario.
Ánodo (-) ------ Cátodo (+)
Electrolito ----- Flujo de e-
Pd ( ΔG = VdP = -nFe (-) ΔP = Pd-Po
Po ( ΔG = VdP
Zn; Zn++ (1N) "" Cu++ (1N); Cu°
De esta celda se obtiene un potencial de 1.1 volts.

Calcular Δ G cuando 1 equivalente químico se corroe.

Δ G= -nFe F= 96494 J/V [=] Coulomb
ΔG= (-2) (96494j/v) (1.1V)
ΔG= -212286.8 J
4.18
ΔG = - 50.78 Kcal

3. Serie Electromotriz.
Potenciales a condiciones normales con referencia a algo, ese algo es un
electrodo de H o calomel.

a) Potencial de oxidación.
E° Zn Zn2+= +0.76V por lo tanto ΔG = + (no espontanea)

Los potenciales se pueden ordenar X potenciales de oxidación ó de
reducción.

4. E= fem de una hemipila solución 1N
E° sin gas latanio. P solución 1N y 25°C.

Potenciales.

El potencial electrolítico es la capacidad de la celda para realizar un
trabajo.

Zn – 2e- ( Zn2+
Cu2+ + 2e- (Cu°
Zn + Cu2+ ( Zn2+ + Cu

E= E oxi + E red fem

Potencial de Celda

Pero E°= E°oxi + E°red. Potencial electrolítico de celda se genera al
poner en contacto las 2 hemipilas o semi celdas.

E oxi: Es el potencial que se genera al poner en contacto una semicelda
de oxidación con una semicelda de referencia de hidrogeno (electrodo
normal de hidrogeno).

Zn° " Zn2+ (1N) // H+ (1N) " H2 (1atm); Pt°
Ox; Red
Zn°-2e- ( Zn2+ H+ + 1e- (I2H2

Zn° + 2H+ (Zn2+ + H2

E medio= 0.763 V Si + e- a la derecha y E° red = 0.763 V (+) por lo tanto
G = (-) (espontanea)
Los valores de E° oxi y de E° red son tabulados en la serie electromotriz.

"E° oxi " V "E° red "V "
"Li / Li+ "3.02 "Li / Li+ "-3.02 "
"Zn / Zn+ "0.763 "Zn / Zn2+ "-0.763 "
"H / H+ "0 "H+ / H "0 "
"Cu / Cu2+ "-0.337 "Cu2+ / Cu "+0.337 "
"Au / Au3+ "-1.5 "Au3+ / Au "+1.50 "

P/ Zn " Zn2+ (1N) "" Cu2+ (1N)" Cu

E celda = E° = E° oxi + E° red
E celda = (+) 0.763 V + (+) 0.337 = 1.1V
Zn + Cu2+ ( Zn2+ + Cu

Si solo tengo E° oxi o E° red.
E celda = E° oxi – E° red
E celda = -E° oxi + E° red = E° red – E° oxi

E°red: Es el potencial que se genera al poner en contacto una semicelda de
reducción con una semicelda de referencia de hidrogeno (electrodo normal de
hidrogeno).

25°C y 1N de concentración y 1atm p si es un gas el que participa en la
reacción de referencia.

Semicelda de referencia: Sistema compuesto por un electrodo de Pt, en una
solución de iones H+ 1M y gas H2 a 1 atm.

Electrodo estándar de hidrogeno.
E Semicelda = 0V (VALOR ARBRITARIO)

Semicelda de referencia. Semicelda de reducción.
E medio = E° red (+) ( H2 + Cu2+ ( 2H+ + Cu°
Pt°, H2 (1atm) / H+ (1N) "" Cu2+ (1M) / Cu°
Oxidación Reducción
V medido = 0.337 V es + los e- van al lado derecho
Por lo tanto E° red = + 0.337 V y ΔG= - (reacción espontanea).

Nota: Al disolver el metal, el electrodo queda cargado negativamente y la
solución queda cargada positivamente, los cationes son atraídos por las
cargas negativas del metal pero también interactúan con el solvente y los
otros iones en la solución de manera que la disolución continua cuando un
metal no se corroe.

Potencial de electrodo.

En una solución de una de sus sales se establece un equilibrio entre sus
estados reducidos (metal) y su estado oxidado (cationes).
En el proceso de reducción los iones metálicos consumen electrodos del
electrodo dando como resultado una difusión de electrones esto crea una
carga positiva en el electrón. En el proceso de oxidación se forman
cationes generándose electrones lo que ocasiona una carga neta negativa en
el electrón. En ambos casos se produce una separación de cargas, lo que
genera la diferencia de potencial entre el metal y los iones en solución a
esto se le llama "POTENCIAL DE ELECTRODO ".

Características del potencial estándar del electrodo.
Es independiente de los coeficientes estequiométricos de las semi-
reacciones balanceadas.
Depende de la .
Mide la fuerza relativa que tiende a dirigir la semi-reacción desde
un estado en que las actividades de reactivos y productos tienen un
valor de uno hasta que llegue a equilibrio en el potencial normal de
hidrogeno.
Cantidad relativa ya que se trata del potencial de una celda
electroquímica en el cual el ánodo es el electrodo normal de
hidrógeno.


Electrodo normal de hidrógeno.

Es una de hidrogeno que consiste en un electrodo de platino sumergido en
una disolución de iones con una concentración de 1N que se encuentra
en equilibrio con los hidrógenos en forma gaseosa que esta a 1 atm.


Potencial estándar de reducción.

Es el potencial que se genera cuando una semi-celda de reducción (hemipila)
se pone en contacto con una semi-celda de referencia en condiciones
estándar.

25°C y 1N de concentración, y 1 atm p si es un gas el que participa en la
reacción de referencia.

Semi celda de referencia: Sistema compuesto por un electrodo de Pt en una
solución de iones H+ 1M y gas H2 a 1atm.
Por lo tanto Electrodo estándar de hidrogeno.
E semicelda= 0V (valor arbitrario).
Potencial estándar de oxidación
Es el potencial que se genera al poner en contacto la semi-celda de
oxidación con una semi-celda de referencia en condiciones estándar.

Características de la tabla de potenciales estándar.

1) Cualquier elemento en posición superior desplaza de su sal al
elemento de posición inferior.
2) Los elemento que estén arriba del hidrogeno desplazan al hidrogeno
del agua y de sus ácidos.
3) Los elementos que están abajo del hidrogeno no lo desplazan de sus
ácidos directamente es decir reaccionan solo con óxidos.
4) Arriba del hidrogeno se llaman metales no nobles (se oxidan rápido)
son químicamente activos, energía química alta, se corroen u oxidan
espontáneamente, si forman óxidos son óxidos muy estables.
5) Por debajo del hidrogeno se llaman metales nobles, no se corroen
fácilmente, tienen baja actividad química, sus óxidos son poco
estables.
Es el potencial medido de los electrones de hidrógeno y para el mismo se le
da el valor de cero.
Nota: Lo que se mida es el potencial de oxidación o reducción del elemento.

1) Los materiales que están en posición superior que el hidrógeno
desplazan de sus sales a los que están en una posición inferior de la
misma.
Au + 3AgNO3

La plata desplaza al oro de su sal obteniendo la siguiente ecuación.
Au + 3AgNO3 ( AuNO3 + Ag

2) Los metales por arriba del hidrogeno; lo desplazan del agua y de su
acido ejemplo.





3) Los metales que están por abajo del hidrogeno, no lo desplazan de sus
ácidos directamente, reaccionan solo con sus ácidos oxidantes, como el
acido sulfúrico y nítrico, formando óxidos, estos óxidos se desplazan
al hidrogeno de su acido. Ejemplo.



4) Los métale no nobles que se encuestan arriba del hidrogeno son
químicamente muy activos.
Se corroen fácilmente.
Forman óxidos estables.


Los nobles se encuentran debajo del hidrogeno son químicamente poco
activos.
Son resistentes a la corrección.
Se presentan en forma pura en la naturaleza, es decir tiene
tocos contaminantes.
Forma óxidos inestables.
Son fáciles de reducir.


Potencial de celda: Potencial estándar de oxidación del que se oxida +
potencial estándar de reducción del que se reduce.

E C = E Oxi + E Red

Determinar el potencial estándar de las siguientes celdas.

Zn/Zn2+ //Cu2+/Cu
0.76 v+ 0.34v = 1.1v celda galvánica.

Cu/Cu2+// Zn2+/Zn
0.34+-0.76 =-1.1 v celda electrolítica.

Li/Li+//Ag+/Ag
3.02v+0.80v = 3.82v celda galvánica.

Hg/Hg2+//Cd2+/Cd
0.79v+-0.40v + =-1.19v celda electrolítica.

Fe/Fe2+//Ni2+/Ni
0.44v+-0.25v = 0.19v celda galvánica.

Au/Au2+//Rd3+/Rd
1.50v+-.80v= -0.70v celda electrolítica.

Potencial en condiciones diferentes a las estándar.
ΔG= VdP-SdT
Electroquímico si dT 0

V= 1 mol y si los moles se comportan como gas ideal
Sustituyendo
Actividad =a = cantidad de materia disponible
para reaccionar.
= proporcionalidad entre
presión, actividad y concentración. a=1 para
compuestos puros y compuestos saturados.
G- = RT ln
G= nFE
G0=- nFE0
- nFE= - nFE0+RTln

Ecuación de Nerst.

EC= E0- ln (Para encontrar de celda en diferentes
condiciones a las del equilibrio).
K=
G0+RT ln K

Desplazamiento.

Un elemento con posición superior, desplaza a los de menor posición de
sus sales.
Zn° + FeSO4 ( ZnSO4 + Fe2+

Los metales arriba del H los desplazan del agua y de sus ácidos.
Na° + H2O (NaOH + ½ H2
Zn° + H2SO4 ( ZnSO4 + 2H+

Los metales abajo del H no los desplazan de sus ácidos ya que no son
atraídos directamente por estos.
Cu° + H2SO4 ( CuO + H2SO4 (CuSO4 + H2O

Es decir reacciona solo con ácidos oxidantes como el H2SOP4 y HKO3
formando óxidos; estos últimos se desplazan al H de su ácido.

Arriba de H:
Químicamente son muy activos.
Se corroen fácilmente.
Forman óxidos estables difíciles de reducir.

Debajo de H:
Químicamente poco activos.
Se encuentran en estado puro en la naturaleza resistente a la corrosión.
Óxidos muy inestables fáciles de reducir.

Se puede formar una pila con electrodos y sus sales, a mayor
separación de la tabla mayor potencial.

Fase 1 Fase 2
M´i + ZFE´= M"i + ZFE"
Si E"-E´= E (potencial del electrodo).

E°= potencial estándar del electrodo, potencial de electrodo, E, cuando la
actividad de las partículas cargadas es = 1.

Dado que oxi + Ze (red.
E=E°+- In.

De la forma oxidada y a de la forma reducida.
Y red -+ Ze ( oxi
E=E° + In

P/e Pt, H2, H+ aq"" Fe3+ 0.005mol/L/Fe.

Y=-0.036 + 0.059 log 0.005=-0.160 V
3

Ver Inx= 2.303logX
Y° tabla = -0.036
F= 96500coul/mol, R=8.314J/mol °K
a oxidante A + b reducción B ( c reducción A + d oxidación B

K= [red A] c [ox B] d
[Ox A] a [red B] b
A estado de OXIDACCIÓN, B estado de REDUCCIÓN.
[]=concentración molar o actividad= cantidad de materia dispuesta a
reaccionar.

Par explicar la E diferencia potencial entre metal solución electrolítica
semi celdas
V pila= hemipila anódica más hemipila catódica.

1. Suponer que los iones en solución se comportan como los
gases ideales y T=25°C.
G=VdP – solT + In Productos SISTEMA ABIRETO
Reactivos

Para un SISTEMA CERRADO.
F=VdP – SdT
De G como T=etc.
G=VdP– solT + In Productos
Reactivos
Hay una Po y Pd son f
Si N=
V=

Problemas.

Determina el potencial estándar cuando se esta a 298K de temperatura,
también el de celda y la energía libre de Gibbs, di si es espontaneo o no y
la energía que se requiere o proporciona.
R=8.314 F=96500

Zn/Zn2+ (0.5) //Cu2+(0.8)/Cu
E0C= 0.76 v+ 0.34v = 1.1v celda galvánica

Zn+Cu2+ Zn2++Cu n=2e- intercambiados

EC= E0-ln
EC= 1.1V-ln

EC= 1.1V-ln
EC= 1.106V
ΔG0=- nFE0
ΔG0=-(2)(96500)(1.106V)= -123458
-123458 (4.184) =-51017

Determina el potencial de celda, el potencial estándar y la energía libre
de Gibbs.
K/K+ (0.1)//Cr3+ (0.5)/Cr.

k+Cr3+ K++Cu
3k+Cr3+ 3K++Cu n=3e- intercambiados

E0C=2.87 v- 0.74v = 2.13v celda galvánica

EC= E0-ln
EC= 2.13V-ln

EC= 2.13V-ln
EC= 2.12V
ΔG0=- nFE0
ΔG0=-(3)(96500)(2.12V)= 613740
613740 (4.184) 146687.38

Determina el potencial de celda, el potencial estándar y la energía libre
de Gibbs.
Cd/Cd2+ (0.1)//Al3+/Al (0.6).

Cd+Al3+ Cd2++Al
3Cd+2Al3+ 3Cd2++2Al
n=6e- intercambiados

E0C=0.40 v- 1.66v = -1.26 celda electroquímica.

EC= E0-ln
EC= -1.26V-ln

EC= 2.13V-ln
EC=-1.234V
ΔG0=- nFE0
ΔG0=-(6)(96500)(-1.234 V)= 729540
613740 (4.184) =17496


En el equilibrio el potencial de celda es igual a cero sin embargo el
potencial estándar siempre esta presente.

K de equilibrio (incógnita)
EC= - = =k

0= - -
EC = = e ln K
Keq=

Determina el potencial de celda, el potencial estándar, la energía libre de
Gibbs, y la constante de equilibrio de la siguiente reacción.
Cu/Cu2+ (0.8)//Ag+(1.3)/Ag

E0C=0.34 v-(- 0.80v) = 0.46v celda galvánica

Cu + Ag+ Cu2++Ag
Cu+2Ag+ Cu2++2Ag n=2e- intercambiados

EC= E0-ln
EC= 0.46V-ln

EC=0.46V-ln (0.47)
EC= 0.469V
ΔG0=- nFE0
ΔG0=-(2)(96500)(0.46V)= -88780
-123458 (4.184) =-21.68

Keq=

Celda galvánica (espontánea), tiende a los productos mucho más que a los
reactivos.

Determina el potencial de celda, el potencial estándar y la constante de
equilibrio de la siguiente reacción.
Ag/Ag+//Cu2+(0.8)/Cu

E0C= 0.34 v- 0.80v =- 0.46v celda Electrolítica
EC= -0.46V-ln (0.47)
EC= -0.45
Keq=

Celda no espontanea que tiende hacia los productos mucho mas que a los
reactivos.

Soluciones Electrolíticas

Teoría de Arrhenius

También conocida como la teoría de la disolución electrolítica explica
cualitativamente las principales propiedades de las soluciones
electrolíticas esta tiene un defecto están hechas para soluciones diluidas.

Disoluciones electrolíticas.

1. Los electrodos tiene la facultad de disolverse en partículas
eléctricamente cargadas llamadas iones, la disolución de los
electrolitos en iones durante la disolución se llaman DISOLUCION
ELECTROLITICA.
El número de iones formados durante la disolución () así como el valor
y el signo de su carga.

Nota: Tanto el Zi y el Ni dependen de la naturaleza del electrolito.

2. Cuando hay una disolución electrolítica, no todas las moléculas se
disocian completamente, solo una parte de ellas.
Las moléculas disociadas y las no disociadas se encuentran en equilibrio.

= Número de moléculas disociadas
= numero de moléculas ()
De disociación= Fracción de moléculas disociadas con respecto al
número total de moléculas del soluto.
= f (tipo de electrolito, solvente, concentración, temperatura,
presión y potencial).

3. En la solución electrolítica el soluto no disociado se encuentra en
equilibrio con sus iones.



4. Entre los iones no existe ningún tipo de interacción se manera que el
soluto en una solución se comporta como un gas ideal.

Este es otro defecto de Arrhenius hay interacción y además
fuerzas electrolíticas que hagan que se atraigan o se repelan
las cargas.
No explica la disociación de soluciones concentradas solo
diluidas.








Teoría de Arrhenius o Disociación electrolítica.

Permite explicar cualitativamente las principales propiedades de las
soluciones electrolíticas y permitió el desarrollar aspectos cualitativos
de ellas.

Postulado 1.

Los electrolitos tienen moléculas capaces de dividirse o descomponerse en
iones que son partículas de cargas opuestas cuando se disuelven en un
solvente apropiado.
GC. Los electrolitos transportan la corriente debido a la migración de los
iones y se descomponen durante la electrolisis, ninguna de estas
propiedades es común a los no electrolitos.
Olguín. Los electrolitos tiene la facultad de disociarte en partículas
eléctricamente cargadas llamadas iones. La disociación de los electrolitos
en iones durante la disolución se conoce como disociación electrolítica.
El # de iones formados durante la disociación (N) así como el valor y el
signo de su carga (Zi) depende de su naturaleza.

Clasificación.

1) Binarios. 2 iones (simétricos).
"Zi" 1 NaCl Uní-univalentes. Electrolitos 1:1
Mono-monovalentes. 1-1
"Zi"=2 ZnSO4 Bi-balantes. 2-2

5. Electrodos ternarios. 3iones =N=3 (asimétricos).

6. Cuaternarios N=4 (asimétricos).

1-3 mono-trivalentes K3PO4
3-1 tri-monovalentes AlCl3

Postulado 2.

Al disolverse los electrolitos no se disocian totalmente, la disociación es
parcial. Solo una cierta cantidad de las moléculas están presentes en forma
de iones.
La fracción de moléculas disociadas en iones y que se encuentran en
equilibrio con los no disociados se corresponden al grado de disociación
electrolítica.

Postulado 3.

En la solución electrolítica, el soluto no disociado se encuentra en
equilibrio con sus iones. Por lo tanto es EQUILIBRIO QUÍMICO.

P/e HAc, ácido débil
CH3COOH((CH3COO- + H+
K= [H+] [CH3COO-]
[CH3COOH]
K=cte de disociación lo ionización (básica) del electrolito.

Postulado 4.

"Entre los iones en solución no existe ningún tipo de interacción y de modo
que el soluto en una solución se comporta como el gas idenlo".

G.C. Defectos.
1. No explicar el papel del solvente.
2. No relacionar el comportamiento de las sales y su ya
estructuración iónica y de los ácidos y su enlace covalente.
3. Los valores de ionización varían con otros métodos.

Ley de disociación de Ostwald.

La ley de Ostwald rige los fenómenos de disociación en las disoluciones de
electrolitos.
= Concentración inicial.


Sustituyendo los datos en la ecuación inicial tenemos:

Final mente la ecuación queda de esta forma si la concentración © se
obtiene de la siguiente forma es el volumen que tiene 1 mol de
soluto.

Si el grado se disociación es mayor a uno tenemos la siguiente ecuación

Nota: A disoluciones infinitas cualquier electrolito se disocia
completamente, pero cuando la solución es concentrada el es bajo y
cuando la solución es diluida es alto.

Coeficiente isotónico.

Factor empírico vant-huff se debe de multiplicar para tener una
respuesta lógica.
iRTC
Número de moléculas en la solución.
Número de moléculas disueltas.





Ley desarrollada para electrodo. 1:1

"Cuando se diluye una solución aumenta el grado de disolución de los
electrolitos débiles".

Los efectos observados se diferencian de los que se esperan a una condición
dada en que se observan a concentraciones mayores.

Variante Huff( factor empírico; (i>1)
i factor X el que se debe multiplicar para tener una respuesta lógica.
i surge de Arrhenius: el # de partículas disueltas aumenta en una solución
electrolítica.

Por lo tanto 1. i = nT n=# Total de partículas en la
solución.
n2D n2=#Total de moléculas
disueltas.
2. nT= (1-) n2D + bn2D b=# Iones por cada molécula
disociada.
Bn2 =# Iones formados. (1-) n2=# moléculas no disociadas.
i= n2 + ~n2 + bn2
i= n = (1 - ) n2 + bn2 = 1 - + b

n n2
b no es menor que Zi siempre mayor que 1 i<1
Así: P= Po (1 – iX2)
T= iKE
= iKE

"Dextrosa "1.0 "Acido Acético "1.02 "
"Etanol "0.98 "Acido "1.89 "
" " "Clorhídrico " "
"Sacarosa "1.01 "NaCl "1.87 "
"Glicerina "1.00 "CaCl2 "2.60 "

Clasificación de electrolitos.
Por su grado de disolución.
Por su naturaleza
a) Los que aun en su estado puro contiene iones
b) P/e sales se hacen móviles por fusión o disolución.
c) Haluros de Ag, Ba, Pb y otros metales, la conducción
ocurre en un estado sólido.

1. E verdaderos o sustancias inófora.
2. Electrolitos potenciales o sustancias ionógenas.

Son sustancias con enlaces covalentes que en estado puro no conducen la
corriente eléctrica, pero por reacción con 1 solvente apropiado producen
iones.

P/e HCl, NH3, CO2.





Teoría de Debye Huckel.

Electrolitos fuertes y sales.
Los iones son átomos con carga eléctrica que están sujetas a fenómenos de
agregación, dispersión y orientación bajo la influencia de fuerzas
electrolíticas de atracción y repulsión. La distribución de los iones en el
solvente es el resultado de estos factores.

1. A mediad que los iones de Cl- y Na+ se liberan de la red cristalina
por defecto del disolvente los iones de carga opuesta tienden a
acercarse entonces la libertad de movimiento de los iones debido a las
fuerzas.

2. Así la movilidad y la velocidad de un ion en particular esta
influencia se da por lo iones de carga opuesta, el medio ambiente de
carga opuesta, es la atmosfera iónica del ion, las atmósferas iónicas
se llaman tiempo de relajación.
Nota: Para electrolitos monovalentes el tiempo de relajación es de

3. Los iones de carga contraria arrastran a su…………..el ion controla y a
esto se le llama efecto catoforetico.

Así un ion llave un medio ambiente con carga opuesta (ATMOSFERA IONICA).

a) La atmosfera iónica se regenera constantemente a medida que el ion se
desplaza (la célula a la cual se dispersa y se forma la atmosfera
iónica se llama tiempo de relajación).
P/0.1 M de electrolitos monovalentes: 0.6 x 10-7 segundos.
b) Los iones de carga contraria arrastran modelo de solvente hacia el ion
central esto se llama efecto electroforético o catoforético.
c) El movimiento del ion se ve impedido por la atmosfera iónica y por las
moléculas de solvente.

Conductividad eléctrica en solución electrolítica.

Es la capacidad de un material para conducir electrones pero también es la
capacidad de un electrón para conducir cargas eléctricas .
La cantidad de carga que transporta un ion dependiendo del # de iones y la
carga del mismo.

Factores:

1. Solvente: Fuerza que debe vencer para formar iones.


Carga del camión.
Carga del anión.
Permitividad del vacío.

() D=constante dialéctica del solvente.

Formación de dipolos.

"Solución[pi"Formula "D "Temperatura"
"c] " " " "
"Acido " "115 "20 "
"Cianhídrico" " " "
"Formamida " "109 "20 "
"Agua " "78.5 "25 "
"Metanol " "32.63 "25 "
"Nitrobencen" "24.82 "25 "
"o " " " "
"Etanol " "24.3 " "
"Acetona " "20.7 "25 "
"Benceno " "2.27 "25 "



"Un solvente con alta cte. Dieléctrica D 1 que genere interacciones ion-
dipolo es preferible".

Solubilidad de la sal.
a) Son completamente solubles pero no forman iones.
i. Forman iones
ii. No forman iones


2. Parcial mente solubles


Concentración no muy alta, solventes de alta concentración.

Efecto de la solubilidad del electrolito.

Solubilidad.

Cuando una solución es soluble el Kb es alto por lo tanto la disociación es
alta pero si es poco soluble el Kb cera bajo y la disociación cera baja.

i. Compuesto soluble: Pero no forma iones independientes existe
como par iónico asociado.
P/e Zn2+SO42- (disuelto)(( Zn2+ + SO42-


ii. Compuestos poco solubles: Solido en equilibrio con su solución.
P/e Ag Cl (solido)((agua)( Ag+ ac + Cl-ac
K= [Ag+] [Cl-]
[Ag Cl]


Conductancia y conductancia.


Ley OHM: E=IR E= Diferencia de potencial (V).
I= Intensidad de corriente (J).
R= Resistencia dl conductor (OHMS).

En un conductor metálico.
R= Resistencia

Conductancia:
Conductividad o conductancia en .
Conductividad especifica.
= Resistencia especifica.
Conductividad.
Por lo tanto conductancia especifica entonces .
Conductividad especifica.


Donde

Conductividad especifica. .
"Material " " "
"Ag " " "
"Cu " " "
"Au " " "
"Pb " " "
"Hg " " "
" " " "
"Grafito " " "
"Carbón " " "


Para 1 solución.














Resumiendo:

La K (conductibilidad específica) se entiende como la conductibilidad de
una longitud de 1cm y una sección de 1cm2 o 1cm3 de solución. O
conductibilidad eléctrica de una capa de electrolito localizada entre las
caras de un cubo de 1cm2 de cara.
Si K (conductibilidad específica) es igual a 1 si la resistencia es 1 HOMIO
y la diferencia de potencial es 1V por centímetro. 1cm3 de dicha solución
entre electrodos de 1cm2 de área separados por 1cm.

Conductividad equivalente.

Para compara la conductividad entre electrolitos, no resulta tan fácil como
la de los materiales de la tabla ya que se composición de los electrolitos
varían.


No se pueden comparar las conductividades especificas, de electrolitos con
diferentes concentraciones, para ello se emplea la conductividad
equivalente que equivale a la conductividad especifica de un equivalente
gramo (geq) de soluto.
Nota: Si la concentración es alta la conductividad equivalente es baja.

"Electrolito " "
"HCl "350.6 "
"CH3 COOH "4.67 "
"KCl "112.3 "
"H2O en equilibrio con CO2 "8.5 x 10-7 "
"(aire) " "
"Ácido acético "5.2 x 10-4 "
"KCl 0.1N "1.29 x 10-4 "
"HCl 0.1N "3.91 x 10-2 "
"H2SO4 "1.04 x 10-2 "
"HNO3 "3.72 x 10-2 "
"NaCl fundido (850°) "3.66 "
"Mercurio "1.04 x 10-5 "


La temperatura es otro factor que afecta la K, R, .
Conductividad equivalente limite.

Es la conductividad equivalente a disolución infinita ().
Para electrolitos débiles la relación no es lineal.



Conductividad equivalente limite.

Entre 1860 y 1880 Friediich Kohlrausch midió y obtuvo la siguiente
reacción.

1. Relación lineal para soluciones diluidas de electrodos 1:1 fuertes
hasta 0.005 ge-q
L
2. Para electrodos débiles la grafica no es lineal.
Varia para cada electrolito P/e = concentración= T (18°C).


"Electrolito " "
"HCl "426.16 "
"NaCl "126.45 "
"CH3COONA "91.0 "
"CH3COOH "390.71 "
"HBr "428.2 "
"NABr "128.5 "

Para reacciones lineales ( extrapolación a C1/2 =0 8 dilución infinita.

o =a dilución infinita o condiciones equivalentes LIM II.
o = lim c(10 (1000 K/C).

1. Para electrolitos fuertes se efectúa desde la grafica.
2. Para electrolitos débiles la extrapolación No es posible ya que el
trazo experimental y el corte a C=0 son difíciles. Por lo tanto se
establece una reacción química cuyos reactantes tengan o
conocidos (por extrapolación).

P/e CH3COOH CH3COONa + HCl ( CH3COOH + NaCl

o CH3COOH= o (CH3COONa) + o (HCl) – o (NaCl)
CH3COOH= 91 + 426.16 – 126.45 = 390.71

Todos son electrolitos univalentes fuertes p/e a) 25°C.
"Electrolitos "o(eq-1 cm2)"
"HCl "426.16 "
"NaCl "126.45 "
"CH3COONa "91.00 "
"CH3COOH "390.71 "
"HBr "428.2 "
"NaBr "128.5 "
"CH3COOK "114.4 "











Ley de migración independiente.


La conductividad equivalente límite es la suma de las conductividades
equivalentes límites de los iones, es decir, la conductividad de los iones
a disolución infinita a 25ºC.

"Cationes " "Aniones " "
"H+ "349.8 "Br - "78.4 "
"Rb+ "77.8 "I- "76.8 "
"K+ "73.5 "Cl- "76.3 "
"Ag+ "61.9 "NO3- "71.8 "
"1/2CA2+ "59.5 " " "
"Na+ "50.11 " " "

La conductividad equivalente es susceptible de número de cargas que son
transferidas es decir al número de iones.

Constante de disociación .

Nota: Se puede relacionar con .


Ley de Kolirausch (ley de migración de los iones).

La conducción equivalente es la suma de la conductividad iónica en dilución
infinita.

"Cationes " "Aniones " "
" "399.8 " "98 "
" "77.8 " "110.5 "
" "77.3 " "74.8 "
" "73.6 " "78.4 "
" "73.4 " "76.8 "
" "1.30 " "76.3 "
" "68 " "71.0 "
" "63.4 " "70 "
" "61.9 " "68 "
" "54.6 " "40.24 "
" "53.1 " " "
" "50.1 " " "
" "38.7 " " "

Para electrolitos débiles 1:1 como los que son mayores de 0.001N se tiene
la siguiente ecuación:
…………1
………………2

Sustituyendo la ecuación 2 en la ecuación 1 tenemos:



























Una celda de conductancia se llena con una solución de 0.02M de KCl cuya
R=0.00277(-1cm-1 a 25°C la resistencia de la celda es de 82.4 ( determinar
la constante de celda, la conductividad especifica. AgNO3 0.1M, NiSO4 0.4M,
NaCl 0.1M, la resistencia para estos son 20, 18, 40(, determinar la
conductividad equivalente y la conductividad equivalente limite cuando el
α=0.5 de todas las soluciones.

Calcular la concentración de una solución de NaCl cuya resistencia medida
en un puente de Watson es de 40(, el α=0.7 y una conductividad limite de
126 (-1cm-2eq-g-1.


Determinar la constante de celda cuando se utiliza una solución de NaCl que
genera una resistencia de 20 ( y cuyo grado de disociación es de 0.8 la
conductividad es de
50.1 y 76.3 (-1cm-2eq-g-1 y la concentración de 0.15N.



Determinar la concentración de H2SO4 en (g/L) queda una resistencia de 20 (
en el puente de Watson y una constante de 0.5 cm-1 de la siguiente tabla
determine conductividad límite y suponga un valor coherente del grado de
disociación.

"Concentración "(o "
"(N) "((-1cm-2eq-g-1) "
"0.001 "50 "
"0.001 "49.5 "
"0.01 "49 "
"0.1 "48.5 "
"1 "49 "


Determinar la concentración necesaria para medir la constante de celda de
un puente de Watson que con una solución patrón de KCl da una resistencia
de 80( y tiene una
R=2.8x10-3 (-1cm-1, (o=0.8 y el electrolito es fuerte la resistencia de
la solución problema es de 300(.



Medición de K y cte de celda.
Celdas diseñadas según el puente de Wheatstono.
R = Caja de resistencia.
W = Resistencia de celda.
R1 r2 = Resistencia de los brazos del reóstato.
E = Galvanómetro.

El contacto móvil K se desplaza a través del reóstato. Al compararse las
resistencias G en valor mínimo se establece.
R1 = r1 W= r2 R1 = l2R1
W2 r2 r1 l1

Problemas:

1. Una celda de conductancia se llena con una solución 0.02M de KCl
(N=0.02) cuya k (condición especifica) es 0.00277cm-1 a 25°C y tiene
una resistencia de 82.4 determina:
a) Z cte de celda
b) K de AgNO3 0.1N W=20, NiSO4 0.2N W=18, NaCl 0.1N W=40.
a) Z cte de celda = KW
b) Z = KW K=Z/W
I. KAgNO3= 0.228240cm-1/20= 0.01141
II. NiSO4 K=0.01268
III. NaCl K= 0.0057


2. En una celda con K= cte de celda =0.255cm-1 se encuentra una solución
de NaCl cuya W es de 10 con un grado de disolución K=0.7, tiene una
=126. Calcular:
a) K condición Especifica, Concentración especifica, Concentración N.
Z=KW
K=Z/W 0.255/40=0.006375
b) =1000K/C
c) =1000K/

3. Determina la concentración de AgNO3 en una solución a la que se le
determina una resistencia en el puente de Wheatstone de 27.5 la cte de
celdas de 0.3 cm-1. La solución tiene un de 0.817 y o de 133.4.

Leyes de Faraday.

Primera Ley De Faraday.

La masa de una substancia involucrada en una disolución de ambos electrodos
es directamente proporcional (Q) que pasa por la disolución.




Segunda Ley de Faraday.

Las masas de diferentes substancias producidas por el paso de una corriente
directamente proporcional al de sus pesos equivalentes. Es decir el número
de equivalentes electrizados por una cantidad dada de electricidad es un
valor constante o igual.




A: Cu Cu+2 A: 2OH- O2 + 2 H+

C: Cu2++2 e- Cu C: 2 H+ +2 e- H2



Q = Carga = Cantidad de corriente eléctrica. Q (=) C

Q= (I) (t) A * S= C * S Número de Avogadro = 96,485.3383 C/eq

S
1.602×10 19e-

F = 96,485.3383 C/eq = 1 Faradio.
Carga de electrón = 1.602×10 19C
I = 1 Ampare = 96500 segundos en 1 equivalente.
n = Número de electrones.

Notas:
o 1 Faradio = 96,485.3383 C/eq produce un equivalente de cada
especie por producto de la electrolisis.
o Las leyes de Faraday se cumplen experimentalmente solo si se
considera la conducción.
o Las leyes aplican a electrolitos fundidos y a soluciones
electrolíticas y son independientes de la temperatura presión y de
la naturaleza del solvente siempre y cuando el solvente permita la
disociación o disolución de los iones.
o Al aplicarse las leyes el peso de los productos primarios formado
por cualquier proceso electrolítico se calcula fácilmente
conociendo la intensidad de la corriente y su tiempo de
circulación.
o μ = 100% W= P.M. Q (μ) μ(eficiencia)
n F


Ejercicios:

Ejercicio 1. Se electroliza una solución de plata entre dos electrodos de
Cu2+ y Ag+ se emplea una corriente de 0.2 ampares en 30 minutos.

a) Calcula la cantidad en gramos de Ag+ y Cu2+
b) Calcula los equivalentes de plata y cobre.

Datos:
I = 0.2ª t= 30 min. Convertimos el tiempo a segundos entonces t=1800seg.
P.M. Cobre= 63.54 g/mol n= 2
P.M. Plata= 107.87 g/mol n= 2

Formulas:
W= (P.M.) (Q) Q=(I)(t) equivalents = W
P.eq.= P.M
(n) (F)
P.eq. n

Operaciones:
Q= (0.2ª) (1800seg.)= 360Coulumbs.

a) Cantidad en gramos de Ag+ y Cu2 Cantidad en gramos para el Cu2+
W= (63.54 g/mol) (360C) = 0.118 gr. de Cu2+
(2)(96500e/eq)

Cantidad en gramos para el Ag+
W= (107.87 g/mol) (360C) = 0.402 gr. de Ag+
(96500e/eq)

b) Equivalentes del cobre y plata.


Plata.
P.eq.= 107.87gr/mol = 107.87 gr. /eq. Equivalentes plata= 0.402 gr. =
.0037eq plata.
1 eq/mol.
107.87 gr. /eq

Cobre .
P.eq.= 63.54gr/mol = 31.77 gr. /eq. Equivalentes plata= 0.118 gr. =
.0037eq cobre.
2eq/mol.
31.77 gr. /eq


Ejercicio 2. Cuantos electrones circulan por una sección de alambre
conductor de carga de 1 ampere en un tiempo de 1 segundo.

Datos:
I = 1ª
t= 1 segundo

Formulas:
Q= (I) (t)

Operaciones:
Q= (1ª) (1s) = 1C
Por regla de tres se calculamos los electrones
96500C=6.023×1023e-
1C = 6.24 ×1018e-


Ejercicio 3.Cuantos gramos de cobre se depositaran en 1C.

Datos
Q = 1C

Operaciones
Por regla de tres se calculamos los equivalentes
96500C=1 eq. Cu
1C = 1.036 ×10-5eq. Cu

Ejercicio 4. Una muestra de 1.5 gr. de una aleación Ni (58.71gr/mol) se
disuelve en ácido clorhídrico y el níquel se separa por electrolisis, para
completar la electrolisis del níquel se necesitan 6 minutos y una corriente
de 1.8 amperes.

a) Describe el proceso.
b) Determine los gramos del níquel.
c) Determinar el porciento.

Datos:
I = 1.8ª
t= 6 min. Convertimos el tiempo a segundos entonces t=360seg
P.M. niquel = 58.71 g/mol n= 2

Formulas:
W= (P.M.) (Q) Q= (I) (t) Equivalents = W
P.eq. = P.M
(n) (F)
P.eq. n

a) Describe el proceso.

Ni + HCl H+ + Ni+2 + Cl-

b) Determine los gramos del níquel.

Operaciones :
Q= (1.8ª) (360)=648C

Por regla de tres se calculamos los equivalentes.
96500C=1 eq. Ni
648C = 6.71 ×10-3eq. Ni

Usando la formula de equivalentes, despejamos W.
Equivalentes= W
P.eq

P.eq.= 580.71gr/mol =29.35gr/eq
2 eq/mol

W= (6.71 ×10-3eq. Ni)(29.35gr./eq) = 0.197gr Ni

Determinando gr. Por formula directa.
W= (58.71 g/mol.)(648C) = 0.197gr Ni
1) (96500e/eq)

d) Determinar el porciento.
% Ni = 0.197gr (100) = 13.14% Ni
1.5gr

Ejercicio 5. Se desea disolver el recubrimiento de oro de una placa de 2dm2
con una corriente de 30 A/m2 durante 20 minutos y con una eficiencia del
90%.
A) Determinar los gramos de oro recuperado.
B) Espesor de la capa.
C) Los equivalentes y número de átomos involucrados.

Datos:
Corriente = 30 A/m2
t= 20 min. Convertimos el tiempo a segundos entonces t=1200seg
P.M. oro =199.96 g/mol n= 3 μ = 90% densidad del oro:
19.3gr/cm3
Recubrimiento: 2 dm2

Formulas:
W= (P.M.)(Q) Q=(I)(t) equivalents = W
P.eq.= P.M
(n) (F)
P.eq. n


Densidad ( )= masa (m) espesor (e) = volumen (v)
Volumen (v) área
(A)

Operaciones:
Transformamos decímetros (dm2) a metros cuadrados (m2)
(10 dm)2 = (1m)2
(100 dm2) = (1m2)
(2dm2) = (0.02m2)


I= 30 A (0.02 m2) = 0.6 Am2
Q= (0.6ª) (1200seg) = 720C

96500C=1 eq. Au
720C = 7.46×10-3eq. Au

P.eq.= 199.96gr/mol =66.65gr/eq
3 eq/mol

W= (7.46 ×10-3eq. Au) (66.65gr./eq)(90%) = 0.447gr Au
100

Se despeja el volumen.

Densidad ( )= masa (m) Volumen (v)= masa (m)
Volumen (v)
Densidad ( )

(v)= (0.447gr Au) = 0.023 cm3
(19.3gr/cm3)

Convertimos cm3 a m3
(100cm)3 = (1m)3
(1000000 cm3) = (1m3)
(0.023 cm3) = (2.3×10-8 m3)

Espesor (e) = (2.3×10-8m3) = 1.2510-6m
(0.02m2)
Número de átomos:
96500C=6.023×1023e-
720C = 4.49×1021e-

Número de átomos= 4.49×1021e- = 1.49×1021 átomos.
3

Ejercicio 6. Se desea cubrir una moneda conmemorativa de Au con un espesor
mínimo de 1.5 micras (Mm) para que sea resistente, la moneda mide 5cm de
diámetro y 1.5mm de espesor.

A) Determina el tiempo de electrolisis si se cuenta con una fuente de
10ª.

Datos:
I = 10ª t= ¿?
P.M. oro =199.96 g/mol n= 3 μ = 100% Densidad del oro:
19.3gr/cm3
Espesor: 1.5Mm D=5cm

Formulas:

W= (P.M.) (Q) Q=(I)(t) equivalents = W
P.eq.= P.M
(n) (F)
P.eq. n

Densidad ( )= masa (m) espesor (e) = volumen (v)
Volumen (v) área
(A)

Área (A)= (¶) (r2) (2) + (h) (P)
Perímetro (P) = ¶ D

Operaciones:
(P) = ¶ (0.05m) = 0.157m
(A)= (¶) (0.0252m) (2) + (1.5×10-6m) (0.157m)= 4.044510-3m2

Despejamos el volumen:
Espesor (e) = volumen (v) volumen (v) = espesor (e) área
(A)
Área (A)

(v) = (1.5×10-6m) (4.0445x10-3m2) = 6.066x10-9m3

Convertimos m3 a cm3
(100cm)3 = (1m)3
(1000000 cm3) = (1m3)
(6.066x10-3m3) = (6.066x10-9m3)

Despejamos la masa:
Densidad ( )= masa (m) masa (m)= Volumen (v)
Volumen (v) Densidad
( )

(m)= (6.066x10-3m3) =0.120 gr. de oro
(19.3gr/cm3)

Despejamos el tiempo:
W= (P.M.) ((I) (t) (t)= (n) (F) (W)
(n) (F) (P.M.) (I)

(t)= (3) (96500e/eq) (0.120 gr.) = 17.63 segundos
(199.96 g/mol) (10ª)

Cantidad de moles:
Moles = gr. 0.120gr. = 6.09x10-3moles
P.M. 199.96 g/mol

Cantidad de equivalentes:
Q = (10A) (17.3s) = 176C
96500C= 1eq.
176C = 1.823×10-3eq.ç

Cantidad de electrones:
96500C=6.023×1023e-
176C = 1.098×1021e-

Cantidad de átomos
Átomos: 1.098×1021e-= 3.66×1020 átomos
3


Ejercicio 7. Se requiere depositar plata utilizando una densidad de 0.11
A/m2 con una eficiencia de 90% y en un tiempo de 60 segundos, determina el
espesor y el número de electrones para la siguiente figura.




Datos:
Densidad de corriente = 0.11 A/m2
t= 60 segundos
P.M. Plata =107.868 g/mol n= 2 μ = 90%
Densidad de la plata= 10.49 gr. /cm3

Formulas:
W= (P.M.) (Q) Q= (I) (t) equivalents = W
P.eq. = P.M.
(n) (F)
P.eq. n

Densidad ( )= masa (m) espesor (e) = volumen (v)
Volumen (v) área
(A)

Operaciones:
Para calcular el área de esa figura se obtiene por partes.
Primero el área de de los triángulos, son dos triángulos de la cara de
enfrente y dos triángulos de la cara de atrás en total son cuatro
triángulos.
















Con el área calculada se puede determinar l

I= (0.11ª) (1.146m2) = 0.49ª
m2

W= (107.868 g/mol) (0.49ª) (60segundos) * (90) = 0.03gr. Ag+
(1) (96500e/eq) 100

Despejamos el volumen:
Densidad ( )= masa (m) Volumen (v)= masa (m)
Volumen (v)
Densidad ( )

(v)= (0.03gr.) =2.85×10-3 cm3
(10.49 gr. /cm3)

Convertimos cm3 a m3
(100cm)3 = (1m)3
(1000000 cm3) = (1m3)
(2.85×10-3 cm3) = (2.85×10-9m3)

(e) = (2.85×10-9m3) = 6.39×10-10m
(4.46m2)


Determinamos equivalentes:
Q= (I) (t) = (0.49ª) (60segundos) = 29.46C
96500C= 1eq.
29.46C = 3.05x10-4eq

Ejercicio 8. Se desea depositar Cu sobre la base de una pirámide con
dimensiones de 80x90 cm base y altura 0.8m se necesita 1Mm de espesor y se
emplea una densidad de corriente de 1ª/ m2 .La eficiencia es del 80%
determina el tiempo.



Datos:
Densidad de corriente = 1 A/m2
t= ¿? Volumen= 2.14cm3
P.M. cobre =63.54 g/mol n= 2 μ = 80%
Densidad del cobre = 8.9 gr. /cm3

Formulas:
W= (P.M.) (Q) Q= (I) (t) equivalents= W
P.eq. = P.M
(n) (F)
P.eq. n

Densidad ( )= masa (m) espesor (e) = volumen (v)
Volumen (v) área
(A)

Operaciones:
Determinar el área por partes:











Calculamos la corriente usando el área total y la intensidad de corriente
I= (1ª) (2.08m2) = 2.08ª
m2

Despejamos la masa
Densidad ( )= masa (m) masa (m) =Densidad ( ) Volumen (v)
Volumen (v)

(m) = (8.9 gr. /cm3) (2.14cm3) = 19.046 gr.

Despejamos el tiempo
W= (P.M.) ((I) (t) (t) = (n) (F) (W)
(n) (F) (P.M.) (I) (n)

(t)= (2) (96500e/eq) (19.046 gr.) = 34920 segundos = 9.7 horas
(63.54g/mol) (2.08ª)(.8)
Tipos de electrodos.

Son conductores eléctricos del primer tipo, pueden ser estructuras
metálicas simples (alambres y laminas) o estructuras más complejas
(materiales compuestos).

Clasificación:
Se clasifica de acuerdo a la función que va a desempeñar en la celda
electroquímica.
Electrodo de trabajo.
Electrodo de referencia.
Contra electrodo.

Electrodo de trabajo: Es aquel en el que ocurre la reacción de interés o de
estudio.

Características:
Conductor eléctrico.
Debe poder actuar como ánodo o como cátodo.
Debe ser inerte electroquímicamente, es decir, no generar una
corriente como respuesta a un potencial aplicado sobre un amplio
intervalo de potencial.
Tiene diferentes formas geométricas (esfera, cilindro, disco, anillo,
línea).
Se utiliza para investigar la cinética y el mecanismo de reacciones redox
que ocurren en su inter fase con electrolito. Determinación analítica de
sustancias electro activas presentes en electrolito (los que intervienen en
los redox al aplicar R).

Ejemplos de los más utilizados:
Carbón vítreo.
Platino
Mercurio
Oro

Pueden ser modificados químicamente o electroquímicamente para producir
sensores específicos a determinadas sustancias de interés.

Elección de ellos depende:
Intervalo de potencial requerido para que se efectué la reacción
redox.
P/e el mercurio se usa a potenciales de oxidación negativos.
Velocidad de transferencia electrónica, es decir, la cinética de
transferencia electrónica si es baja puede afectar la reversibilidad
del sistema redox.
La velocidad puede variar mucho de un material a otro pera una especie
electro activa que se investigue; esto debido a interacciones catalíticas
entre la especie electro activa y los sitios activos presentes en la
superficie del electrodo.

Carbón vítreo: Es el más utilizado. Se prepara por pirolisis de polímeros
como polifurilalcohol obtenido de resinas fenólicas. Es isotrópico (las
propiedades no dependen de la dirección) tanto en conducción eléctrica como
en propiedades fisicoquímicas.

Platino: Metal muy noble inerte químicamente con propiedades catalíticas
únicas. Pero reacciona con O2 y H2. En solución se recure fácilmente por H+
o X óxidos dependiendo el voltaje aplicado. Su potencial de electrodo va de
0 a 1.6 V vs el hidrogeno.

Oro: El más noble, funciona muy bien en el estudio de thioles ya que se
forman mono capas de buena calidad. Oro con mono capas de thioles absorben
o fijan enzimas y son utilizados como blosensores.

P/e Electrodo de Ion Selectivo.
Se usa en el análisis potenciómetro de iones de interés fisiológicos el
potencial medido indica la concentración pues responde únicamente a ese
ion.
La E a través de la membrana depende de la diferencia de actividades entre
la solución interna y el anhelito.
P/e el Calcio y el de vidrio para medir el PH
P/e Electrodo Combinado.
Tiene incorporados electrodo de vidrio y el de referencia en un solo
cuerpo. La membrana de vidrio responde a las variaciones de PH.

Electrodos de referencia: Se utilizan para medir el potencial de un
electrodo y para contralar el potencial del electrodo de trabajo. Su
potencial es constante, no varia con el tiempo.
Debe ser no polarizada, es decir no adquirir carga de al paso de la
corriente eléctrica, así su potencial no cambia. Para evitar la
polarización se usa un sistema de 3 electrodos: trabajo-referencia-contra
electro. El contra electro se utiliza para hacer pasar la corriente a
través de el y no de la referencia.
Un electrón de referencia debe producir el mismo potencial en cualquier
solución donde se utiliza para completar el sistema electroquímico.

Constituido por 4 partes:
Porte externa inerte que forma el cuerpo.
Elemento de referencia es un metal recubierto con una sal
Electrolito de referencia se almacena en el cuerpo del electrodo
Membrana que sirve de unión liquida. Cerámica porosa, es mejor si el
potencial de unión liquida que genera es mínimo.
Ag/AgCl
Calomel Hg/Hg2Cl2, KCl
E= 0.224V vs electrodo H

Recordar: El Hg es toxico e inestable a temperatura de 50°C.

Muy utilizado, fácil construcción y traba bien hasta una temperatura de
130°C.
El alambre Ag recubierto con AgCl (por electrodeposición) al ponerlo en
contacto con solución saturada de KCl da un potencial de E=0.199V con
respecto al electrodo de Hidrogeno el E esta determinado por la
concentración de KCl (ecuación HERST), KCl es el electrolito más utilizado
por que no interfiere en el PH y las movilidades del K y Cl son casi
iguales (a la misma velocidad) así el potencial de la unión liquida es
mínimo.
La saturación de KCl por que el exceso extiende el tiempo en que los Cl-
comienzan al influir por el gradiente de concentración, se debe evitar usar
si el electrolito problema reaccionar con KCl por eso se aíslan.
El Ag/AgCl no se debe exponer a la radiación UV ya que el AgCl se reduce a
Ag.
Bases fuertes (0.1M) convierten al AgCl en Ag2O ó AgOH ( E= f (pH) debido a
la reacción entre Ag/AgCl/Ag2O

Problemas:

Los electrodos de referencia acuosos se pueden usar en soluciones no
acuosas pero:
La caída de potencial en la unión liquida puede ser muy alta,
generando ruido electroquímico.
El electrolito puede precipitar a la membrana de la unión liquida
P/e si analito sal perclorato se puede formar perclorato de
potasio.
El agua y el KCl pueden contaminar el analito.



Contra electrodo auxiliar.

Es un alambre de Pt, se usa para que la corriente pase a través de el y del
electrodo de trabajo y no por el de referencia para evitar la polarización
del de referencia. Por ello la superficie del contra electrodo debe ser muy
grande comparada con la de trabajo.
Durante el proceso redox se efectúa aquí y en el trabajo los productos del
contra electrodo fluyen al de trabajo e interfieren con la redox de la
superficie. Pero la escala de tiempo es corta y la difusión de productos
redox del contra al de trabajo no afecta a la redox del de trabajo. Así no
es necesario poner la contra en un compartimiento separado.

Primer genero.

Su potencial depende solo de concentración de los iones respectivos que
intervienen en la redox.
Por lo tanto 1er género o reversible con respecto al ion dado no afecta la
actividad.
P/e Ag AgNO3 + KNO3 concentración Ag

Segundo genero.

Si su potencial depende no solo de la concentración de los cationes sino
también de los aniones.
Reversible con respecto al catión y el anión se da si las soluciones son
saturadas.

Tipos de electrodos

Las celdas reversibles están constituidas por electrodos reversibles; que
se caracterizan por:

1. En ausencia de corriente eléctrica, no ocurre proceso alguno en ellos.
2. Al invertir el sentido de la corriente, se invierte el sentido del
proceso que ocurre en ellos.

Ejemplo: Zn / ZnCl2 (aq)

En ausencia de corriente, no ocurre reacción en el sistema (el zinc no se
disuelve en la solución); al invertir el sentido de la corriente, se
invierte la reacción:
Como cátodo: Zn2+ + 2e ( Zn Como ánodo: Zn ( Zn2+ +
2e


Ejemplos de electrodos no reversibles:
a) Zn / H2SO4 (aq)

En ausencia de corriente, se lleva a cabo la disolución del zinc en el
ácido:
Zn ( Zn2+ + 2e
Al invertir el sentido de la corriente, no se invierte el proceso:
Como cátodo: 2H+ + 2e ( H2 Como ánodo: Zn ( Zn2+ + 2e
b) Cu / HCl (aq)
En ausencia de corriente eléctrica no ocurre un proceso neto en él (no se
disuelve), pero al invertir el sentido de la corriente no se invierte el
sentido del proceso:
Como ánodo, Cu ( Cu2+ + 2e.

Como cátodo, ocurre la reducción de H+, porque no existen iones Cu2+ en la
solución:
2H+ + 2e ( H2

Puede concluirse que en todo electrodo reversible deben existir dos
sustancias donde un mismo elemento se encuentre en dos estados de oxidación
diferentes, uno menor que será la forma reducida y otro mayor que
constituirá la forma oxidada del electrodo. Estas dos formas de un elemento
que pueden convertirse una en la otra en un electrodo mediante su reacción
de transferencia son llamadas UN PAR REDOX.
De acuerdo a las fases que se ponen en contacto, los electrodos reversibles
se dividen en tres grupos:

Electrodos de primera especie.
Electrodos de segunda especie.
Electrodos de tercera especie.

Sin embargo, también existen los electrodos de clase cero. Estos son
metales inertes usados en celdas electroquímicas. Los metales inertes de
manera "ideal" solo intercambian electrones con el electrolito y no son
sujeto de oxidación o reducción.

1. ELECTRODOS DE PRIMERA ESPECIE O PRIMERA CLASE. Incluye los electrodos
cuyos iones son determinantes del potencial.

Electrodos metálicos (metal-ión de metal).
M / Mz+ (m): Mz+ + ze ( M
Ecuación de Nernst: EM/Mz+ = E° M/Mz+ + (RT/zF) ln (aMz+)
La semi-reacción de estos electrodos puede desplazarse en un sentido u otro
y el potencial de los mismos puede alterarse variando la actividad de los
iones metálicos presentes, por lo que se dice que estos electrodos son
reversibles a los cationes del metal, aunque también existen algunos
electrodos metálicos reversibles a sus aniones (Te/Te22-).



Electrodos de amalgama
En general, los potenciales de estos electrodos son más reproducibles que
los del metal puro, pues de esta forma, se elimina el efecto de las
impurezas y tensiones mecánicas sobre el metal. En algunos casos, un metal
puro no puede utilizarse como electrodo, debido a su gran reactividad (Ca,
Na, K); no obstante, amalgamado, su actividad disminuye considerablemente y
puede utilizarse en disoluciones acuosas. Si la amalgama está saturada de
metal, el electrodo es equivalente a uno metálico (actividad de un soluto
en disolución saturada igual a uno); si la amalgama no está saturada, la
actividad es distinta de uno, por lo que debe tomarse en cuenta en la
ecuación de Nernst.

Ejemplo: K (Hg) / KCl: K+ + e ( K

Los e- convencionales, es decir, semi celdas se clasifican:
Clase 0 metales inertes usados en celdas electroquímicas. Los metales
inertes de manera ideal solo intercambian e- con electrolito y no son
sujetos de oxidación o reducción ellos mismos.

1.- Reversibles metal/metal-ion Ag/Ag+
2.- Reversibles metal/ion de metal con una sal saturada del ion metálico y
un exceso de anión de la sal Ag/AgX/X
3.- Reversible Metal/sal del metal o complejo soluble/sal con anión común a
la 1° sal o complejo /catión de la segunda sal en exceso.

Amalgama no saturada, EK (Hg)/K+ = E0 K (Hg)/K+ - (RT/F) ln (aK / aK+)
Amalgama saturada, EK (Hg)/K+ = E0 K (Hg)/K+ + (RT/F) ln (aK+)




Electrodos de gases
Gas que burbujea sobre un metal inerte sumergido en una disolución de iones
reversibles al gas. El metal, por lo general platino platinizado, actúa
como adsorbente del gas y conductor de electrones.


Ejemplo: Pt / Cl2 /Cl : Cl2 + 2e ( 2Cl :


Reversible al gas Cl2 y a los iones Cl .

Ecuación de Nernst: ECl2/Cl = E0Cl2/Cl - (RT/2F) ln (a2Cl / pCl2)


Electrodos no metal-no gas.


Como en el caso de los electrodos metálicos, éstos son reversibles a sus
propios iones.
Ejemplos: yodo sólido en presencia de iones I (I2 / I ) Ψ bromo líquido
en presencia de iones Br (Br2 (liq) / Br ).

2. ELECTRODOS DE SEGUNDA ESPECIE. Constituidos de tres fases, son
reversibles a aniones.

Electrodos metal-sal insoluble.
El metal (fase 1) se encuentra cubierto por una de sus sales poco solubles
(fase 2) y está sumergido en una disolución que contiene el anión común
(fase 3).
M / MA (sat) / Az-

A este tipo pertenecen gran variedad de electrodos, como el de calomelanos,
el de plata cloruro de plata, plomo sulfato de plomo, etc. Estos electrodos
son reversibles al anión común, puesto que la única actividad que afecta al
equilibrio de la reacción de transferencia del electrodo es la del anión Az-
y el potencial del electrodo depende solo de dicha actividad.

Ejemplo: Electrodo de plata cloruro de plata, Ag /AgCl / Cl

Analizando al electrodo actuando como ánodo, tenemos que:

1. Los cationes de la plata pasan a la solución: Ag(s) ( Ag+
+ e (1)

2. Los cationes se combinan con el cloruro presente para formar la sal
poco soluble:
Ag+ + Cl ( AgCl( (2)

La constante de equilibrio para la reacción inversa (1/K) es llamada
CONSTANTE DEL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD: Kps = (aAg+)*(aCl )

De donde: aAg+ = Kps / aCl


El proceso global llevado a cabo en el electrodo es la suma de las
ecuaciones (1) y (2):
Ag(s) + Cl (( AgCl( + e (3)

Las ecuaciones de Nernst son:



Para la ecuación.

(1) EAg/Ag+ = E0Ag/Ag+ + (RT/F) ln (aAg+) = E0Ag/Ag+ +
(RT/F) ln (Kps / aCl ) =

E0Ag/Ag+ + (RT/F) ln (Kps) - (RT/F) ln (aCl ) (4)



Por otro lado, el proceso global llevado a cabo en el electrodo está
representado en la ec. (3): EAg/AgCl = E°Ag/AgCl - (RT/F) ln (aCl )
(5)
Por lo que las ecuaciones 4 y 5 son expresiones para el potencial de un
mismo electrodo. Así, ambas expresiones pueden igualarse, de donde se
obtiene que:

E0Ag/AgCl = E0Ag/Ag+ + (RT/F) ln (Kps) (6)

Esta ecuación, que resulta de gran importancia práctica, relaciona los
potenciales tipo de los electrodos de primera y segunda clase, el primero
constituido por un metal y sus iones y el segundo por el metal y una sal
poco soluble de dichos iones, permitiendo calcular uno de dichos
potenciales conociendo el otro y el valor de Kps para la sal o a la
inversa, calcular el valor de Kps para la sal si se conocen los valores de
los dos potenciales tipo.

Electrodos metal-óxido insoluble (electrodos de óxido).
Son semejantes a los anteriores, excepto que la sal poco soluble se
reemplaza por un óxido y la solución en la que esta inmerso contiene iones
OH : M / MxOy (sat) / OH (aq)
Estos electrodos son reversibles a los iones OH . Puesto que entre los
iones H+ y OH existe un equilibrio, si la solución electrolítica se ajusta
a pHs bajos (ácidos) estos electrodos también son reversibles a los iones
H+: M / MxOy (sat) / H+(aq) en medio ácido.

Los electrodos de segunda especie resultan de gran importancia en
electroquímica, especialmente en sus aplicaciones prácticas:
Se obtiene de forma sencilla electrodos reversibles a los aniones.
Son de gran importancia en algunos campos (corrosión y pHmetría).
Tienen valores de potencial perfectamente determinados y reproducibles,
por lo que con frecuencia se utilizan como electrodos de referencia
secundarios para determinar los potenciales de reducción de otros
electrodos, dado que el ENH:
Es de manipulación laboriosa.
Se inactiva con facilidad debido a la adsorción de otras sustancias
(venenos) en el platino platinizado.
Se afecta por la presencia de oxidantes o reductores fuertes, así
como por la de otros sistemas redox.


Electrodos de segunda especie de importancia práctica.

1. Ag / AgCl 2. Calomel (calomelanos)
3. Hg / Hg2SO4 / SO42 4. Hg / Hg2O / OH
4. Ni / Ni2O3 (H+)


3.- ELECTRODOS DE TERCERA ESPECIE.

Constan de 4 fases:
1. Metal conductor.
2. Sal poco soluble del metal conductor.
3. Sal poco soluble del mismo anión que la anterior. La
solubilidad de esta sal debe ser mayor que la
correspondiente a la sal anterior.
4. Solución de una sal soluble del mismo catión que la
anterior.
El potencial de reducción de este sistema está determinado por los cationes
presentes en la sal soluble.

Importancia: Obtención de electrodos reversibles a cationes que no siempre
pueden obtenerse mediante electrodos de primera especie.



Ejemplo: Pb / PbC2O4(s) / CaC2O4(s) / CaCl2(aq)

Soluble

Menos soluble Más soluble

E = E° + (RT/2F)*ln (Kps1 /Kps2) + (RT /2F)*ln(aCa2+)




























Tema 3: ESTRUCTURA INTERFACIAL.

Doble capa.

La transformación de 1e- de un metal a un ion situado en la solución, o de
un ión a un metal ocurre en la interface metal-solución o electrodo
solución por lo tanto la transformación de e- dependerá de la estructura y
propiedades de la interface.
La cinética depende de la DCE.
qE=qs Iguales pero de signo contrario.
qE La carga sobre el electrodo, representa al exceso o deficiencia de e- y
se distribuye en una capa delgada <0.1A° sobre la superficie de electrodos.
qs La carga en la solución esta compuesta X un exceso de cationes y
aniones.
La distribución completa de las especies cargadas y dipolos que ese origina
en la interface
E-5 origina a lo que se conoce como doble capa eléctrica.
En solución Cc=Ca la solución es neutra.
En una celda CU=Ca
Cc>Ca Cc
Propiedades depende: Naturaleza del solvente, del electrolito y del
material del electrodo y distribución de los iones a través de la interface
y de la orientación de los dipolos de las moléculas.

Características de solución diluidas:
S1= parte difusa ~ 10-4cm
Si aumenta con temperatura por el movimiento térmico de los iones.
S1 Disminuye si E entre metal y solución aumenta.

La doble capa se hace menos difusa.

S1 Disminuye a altas concentraciones.
S0 Rn esta disto no hay cargas.

Potencial varía en forma lineal.

Ea= fem o potencial total entre electrolito y solución.
E0 = Potencial a la distancia S0
E1 = Diferencia de potencial a la distancia S1
Si solo fuera X la salida de cationes la carga – seria igual a la + de los
C en la doble capa iones activos.

Suponer de los cationes en solución se adsorben en la superficie de
electrodo por interacción electrostática y por fuerzas análogas a los
enlaces covalentes la carga + de los cationes es mayor que la – del
electrodo a esto se le llama: ADSORCIÓN ESPECIFICA.

Caso del Ánodo.

a=Alta adsorción especifica.
b= Baja adsorción especifica.
c=Ausencia de adsorción especifica.
E=Potencial total de electrodos y solución.
E1=Potencial a la distancia de S1
E2=Potencial a la distancia de S0
a) Cuando la adsorción es alta E y E1 son de signo
contrario.
b) Pero en general una parte de los C emigran desde el
electrodo a la solución:
E=E0-E1.

Caso del Cátodo.

La doble capa eléctrica con adsorción específica también se da en moléculas
polares en solución.

Potencial de carga cero.

Al hacer pasar una corriente eléctrica, varía la concentración de e- en la
superficie del electrodo y por lo tanto variara el E y la estructura del
DC. La capacidad representa la cantidad de carga eléctrica almacenada par
un potencial dado, varia con potencial.

C=Q/V=Suma de cargas eléctricas de un elemento entre su potencial.

Según Gauss C se puede definir como un flujo eléctrico por volt.

C=Q/V=faradios Q=coulomb V=volts


Q=flujo eléctrico asociado a la carga.
C~10-40mF/cm2
Si qE qs MC/cm2 (términos de densidad)

Teorías:

HELMHOLTZ: Capacitor de palcas paralelas, cargas puntuales.
GOUY Y CHAPMAN: Fase densa fase difusa, agitación térmica, cargas
puntuales.
STERN: Considero la adsorción y el radio iónico por lo tanto la
distancia mínima de éstos es de aprox. 1 radio atómico.
GRAHAME: Los iones adsorbidos están más cerca de la superficie que los
no adsorbidos localizados en un plano externo (centro de los iones)
PEH a X2 de la superficie llamado PIH a X1 del electrodo.

NOTA: La diferencia de potenciales en la superficie del electrodo no se
debe solo a la formación de iones (o por la acumulación) sino también x la
adsorción de iones y moléculas polares sobre esa superficie.

Así modelo GOUY-CHAPMAN-STEEN dice:

Doble capa: Capa compacta de HELMHOLTZ situada entre la superficie del
electrodo y el PHE y contiene moléculas de solventes e iones
específicamente adsorbidos.
La capa difusa que se extiende desde le plano EH hasta el seno de la
solución.
1. Los procesos cinéticos que suceden en la superficie del electrodo
dependen de las características de la doble capa eléctrica.
2. Las propiedades de la doble capa dependen de la naturaleza del
solvente, del electrolito y del material de construcción del
electrodo, específicamente de la distribución de iones a través de
la interface.

Capacidad.

Si la DC es un es un condensador de placas de distancia S0 la densidad de
carga se refiere a cm2 entonces la capacidad C se refiere a 1cm2 de
superficie.
Si S1 no existe o es pequeña a altas concentraciones y E altos entonces
E1=0 Ea=E0. Aquí la distancia entre las capas es igual al radio de los
iones solventados es decir S0= X2: distancia entre PEH y superficie del
electrodo.


Estructura de la doble capa eléctrica.



Debido al pequeño espesor de la doble capa (10-20 Å), es imposible estudiar
directamente la estructura de la interface, por lo que se utilizan diversos
modelos para estudiarla. Cuando los parámetros involucrados en cada modelo
coinciden con los datos experimentales, puede decirse que dicho modelo es
una buena representación de la realidad. A continuación se describen
brevemente los principales modelos existentes; es necesario que se consulte
en los libros adecuados las ecuaciones obtenidas de cada uno de ellos.




PCC



Doble capa sobre electrodo gota de mercurio.
Si electrolitos sólidos eran influencia (contaminación) superficie
electrodo, reproducibilidad geométrica, reacciones superficiales, adsorción
de H2 y O2, cristalinidad, orientación, rugosidad, etc.
PCC de un metal con solución depende de la orientación cristalográfica. El
potencial donde el exceso de cargas sobre el metal y en la solución es
igual a cero debido a que la cantidad de superficie catiónica en exceso
(T+) en solución es igual a la cantidad de superficie aniónica en exceso.
Los valores de PCC para electrodos varían en un rango para soluciones
acuosas debido a la adsorción de películas de óxido o iones.
Si sólidos, control perfecto, cristalinidad y mínima rugosidad.

Métodos de estudio de DCE.

Curvas de carga= rét. Galvanostático o cronométrico.
Se mide la dependencia del potencial del electrodo en función de (q=I t) la
cantidad de electricidad que pasa por el electrodo.
Si I=cte por lo tanto q es proporcional al tiempo.
A la curva de cargas se le llama también galvanostática o
cronopotenciogramas.
Se usa para electrodos del grupo platino con H2.
H2((2H+ + 2e- (Pt)
Se usan altas purezas para evitar reacciones secundarias, electrodos de
gran superficie y alta P de corriente.


Método de adsorción.

Determinación de la variación de la concentración provocada por la
formación de la doble capa eléctrica.
Se usan electrodos del grupo platino con H2 adsorbido.
H2SO4 al contacto parte de H2 adsorbido se ioniza y pasa a la solución.
H2 ad +H2O ( H3O+ + e- (Pt)
H3O+ permanece cerca de la superficie.
+ Na2SO4 el Na desplaza a los protones y la solución se acídula cambia el
pH.
H2SO4 0.01N si no hay variación de la composición de la solución a fumase
la DC E al agregarlas al PCC.
Dn= C Eo S = en geq.
F

Método electrocapilar.

Es decir fenómenos de tensión es fácil de medir en metales líquidos Hg.

Diferentes formas:
Forma gotas sobre superficie lisa, por la temperatura superior la gota
tiende a adquirir forma esférica y la gravedad tienden a aplastarla.
La forma depende de La temperatura superior p metal y g ac gravedad.
T=Pgh2 * 1.641R
2 1.641Rth
Con el tiempo hay contaminación.

Electrómetro capilar.
H es tal que la T entre el metal a la solución sea igual a la fuerza
gravedad g.
gHPHg= gHPsol + T
Al introducir corriente el E en la interface varia y( y el menisco se
renueva doble capa.
r1=r2=r muy pequeño
T=r gH (PHg-Psol) =1/2r*g*H*PHg
En PCC=0 la T es máxima




Potenciales de interface.

En las celdas electroquímicas cada electrodo contribuye a generar la
diferencia de potencial que se mide con el voltímetro.
Potencial generado por especies eléctricamente cargadas. Ese potencial
total depende de la doble capa eléctrica.

Dos fases distintas en contacto:
Redistribución de cargas eléctricas de sus componentes.
Acomodo espacial que provoca una diferencia de potencial en la zona
limite que separa las dos faces.

La diferencia de potencial se puede generar debido a:
1. Aparición de cargas libres o inducidas (exceso o falta) en cada fase
respecto al seno de la fase.
2. Orientación de moléculas polares en la interface.
Potencial galvánico (absoluto) del electrodo aislado o potencial absoluto
del electrodo aislado.

Potencial interno.
ΔQ = Potencial que genera en la interface.
ΔQ=Q metal – q solución.
Potencial externo o de volta Y.
Generado por el exceso o defecto de cargas libres en 1 fase.
Potencial de superficie X generado por la orientación dipolar.

El potencial electroquímico es generado por la interacción química y
eléctrica de las diferentes fases:
Intercambio de calor con el exterior SQ=TdS.
La realización de un trabajo mecánico SW=PdV.
La transformación de la carga eléctrica a través de limites SW= Welec.
La transferencia de masa Mi dni.

En el vacio se forma una capa superficial de dipolos eléctricos.
- Si K solución electrolítica, la capa se forma por orientación
preferencial de las moléculas dipolares del solvente en la
superficie.
- Si K = metal la capa superficie de dipolos se forma desplazamiento
parcial de la nube electrónica.

Si X1 punta cerca de la superficie y X2 dentro de la fase (cerca de la capa
de dipolos) el potencial eléctrico en 1 punto es W nec para trasladar una
carga eléctrica desde el hasta un punto en cuestión.
Así el W para transportar una carga (unitaria) desde X al punto 1 es igual
al potencial eléctrico externo, o de volta de la fase K.
Si se quiere transportar la carga desde X hasta X2 el trabajo es igual a
diferencia de potencial entre esos puntos Xk = potencial de superficie.
Es independientemente de la carga en exceso en la fase. Solo depende de las
propiedades de los dipolos.
Para transportar una carga desde X hasta la fase se deben sumar las 2
potencias.

Yk = Yk + Xk Depende del exceso de cargas y de la capa dipolar.

Si la fase no tiene carga eléctrica Y=0 y Y=X
Si no hay carga superior X=0 Y=Y

Electroquímicamente cuando hay soluciones conductoras.
Fe – 1e- ( Fe+ + H2O ( FeOH + H+
Fe – 2e- ( Fe2+ + H2O (Fe (OH)2 + 2H+
Fe – 3e- ( Fe3+ + H2O

Ambiente corrosivo atmosférico, líquido, tierra.

La causa de la reacción puede ser:
Física: Golpes, esfuerzos, agotamiento.
Química: Oxigeneno, azufre, flúor, cloro y otros.
Electroquímica: Intercambio de e- la corriente esta en función del #
de átomos que se separan del metal.
Biológica: Sustancias ácidas o básicas generadas por interorganismos.

Tipos de corrosión:
Galvánica.
Uniforme.
Concentración.
Picadura.
Separación.
Intergranual.
Tensión.
Erosión.

Celdas.

Celdas de concentración: Celda galvánica formada por 2 electrodos iguales
sumergidos en 1 electrolito de la misma sustancia pero con diferentes
concentraciones. Son celdas de concentración de 2° género o elementos con
transporte.
Se da el y transporte por el desplazamiento de los iones en correspondencia
a sus números de transporte.

Electrodos: -aleaciones.
- Solución de 1 de los métales por lo tanto la consistencia en los
electrodos es diferente (celda de 1° género o sin transporte).

P/e (+) Ag/AgNO3 AgNO3/Ag (-)
1 a1 2 a2
+ Concentración - Concentración

Electrodeposito de metales.

Se realiza a partir de soluciones acuosas sumergiendo ánodos insolubles
sumergidos en soluciones concentradas.
P/e en la extracción de Cd, In, Ga y Ge se recuperan impurezas de Zn, Cu,
Cd, Sn, Mn, Cr y Fe.
La electrorotinación consiste en pelar ánodos del metal sumergidos en la
solución para ofrecer un depósito en el cátodo. En la refinación se pueden
recuperar metales secundarios como oro, plata y platino.
La galvanostegia se ocupa de la formación de capas metálicas delgadas sobre
objetos metálicos para protección contra la corrosión, decoración,
endurecimiento, etc. p/e de niquelado, cromato, zinc, cobrizado, plateado,
dorado, estañado.



Electrolisis sin depósito de metales.

P/e la electrolisis de soluciones de metales alcalinos (NaOH, KOH, Cl2, H2
El 994 de Cl se obtiene por electro de NaCl y KCl
Baños electrolíticos o electrolizadores, se pueden usar diferentes métodos
en función del cátodo y del tipo de baño.

1. Diafragma: tiene electrodos sólidos.
2Na + H2O ( Cl2 + H2 + 2NaOH
Cátodo Ánodo
H+ + 2e- ( H2 2Cl- - 2e- ( Cl2
NaOH Na+Cl-

2. Método de cálculo de mercurio sin diafragma.
En el cátodo de mercurio los iones Na+ se unen al Hg formándose amalgama no
H2 molecular. El H2 se forma cuando Na reacciona con H2O y desase la
amalgama.

NaClO hipoclorito.
Baño sin diafragma.
2NaCl + H2O ( NaClO + NaCl + H2
Blanqueación celulosa y desinfectante.
2NH3 + NaClO ( N2H2 (hidrozina) + H2O + NaCl


Modelo de Helmholtz.



La carga neta que posee el metal del electrodo atraerá algunos de los iones
que se encuentran dispersos de manera uniforme en el seno de la solución,
formándose una capa de cargas iónicas paralela a la superficie del
electrodo; esta capa iónica tendrá una carga neta de igual magnitud pero de
signo opuesto a la correspondiente al metal. Así, la interface se
representa como un condensador de placas paralelas, donde el potencial
varía linealmente con la distancia (ver Figura 1.a); la ecuación
desarrollada en electrostática para este tipo de condensadores puede
expresarse como:


Donde:
ΔU = Diferencia de potencial entre las placas del condensador.
q = Densidad superficial de carga en cualquiera de las placas (en valor
absoluto).
d = Distancia entre las placas.
D = Constante dieléctrica del medio que se encuentra entre las placas.
ε0 ' Permitividad dieléctrica absoluta del vacío.
ε = Permitividad dieléctrica absoluta del medio que se encuentra entre
las placas.

Para la doble capa rígida, la diferencia de potencial ΔU es igual a ΔΦ
(diferencia de potencial de Galvani), por lo que la capacitancia de la
doble capa rígida está dada por:
Es decir, una constante que no depende de la concentración. Los datos
experimentales ajustan a este modelo solo en el caso de soluciones
concentradas, donde la capacidad diferencial de la doble capa varía mucho
menos con el potencial galvánico que en el caso de soluciones diluidas.
Así, la teoría de Helmholtz refleja solo parcialmente la estructura real de
la doble capa eléctrica.


Figura 1.Distribución de carga y variación del potencial en la doble capa.
(a) Modelo de Helmholtz; (b) Modelo de Gouy-Chapman.




Modelo de Gouy y Chapman.



De manera independiente, estos autores propusieron un modelo de doble capa
difusa, argumentando que el modelo de Helmholtz no podía existir debido a
la agitación térmica de los iones en la solución, que impide la formación
de una capa fija de iones en la interface. Ellos propusieron la existencia
de una acumulación estadística de iones en la interface y la constitución
de una capa difusa de exceso de iones. En la figura 1.b se representa este
modelo, donde se observa que las cargas no están pegadas a la superficie,
sino formando una nube iónica; lo anterior debido a la existencia de dos
efectos opuestos, uno que tiende a agrupar y ordenar los iones cercanos a
la superficie (fuerzas electrostáticas) y otro que tiende a desordenarlos
(agitación térmica). El efecto combinado de ambos efectos es lo que da
lugar a la doble capa difusa. En este modelo, no se toma en cuenta el
volumen de los iones, sino que estos se consideran como cargas puntuales.
Los cálculos con base en las ecuaciones de Boltzman y de Poisson conducen a
una variación en coseno hiperbólico de la capacidad con el potencial. Esta
variación se observa experimentalmente, pero solamente con soluciones
diluidas y en un intervalo limitado de potenciales.


Modelo de Stern.



Stern toma en cuenta los dos modelos anteriores y propone un modelo con una
capa de iones en la superficie seguida de una capa difusa de acumulación de
cargas, como se representa en la Figura 2. Por estudios de adsorción, se
sabe que las fuerzas de atracción entre iones en solución y una superficie
cargada son muy grandes y disminuyen fuertemente con la distancia, por lo
que no es de extrañar que se forme una mono capa de iones fuertemente
adheridos a la superficie y el resto forme una capa difusa. Además, se
consideró que los iones no son cargas puntuales, sino que tienen un cierto
volumen. Al tomar en cuenta el tamaño de los iones y la existencia de una
mono capa de iones adsorbidos en la superficie, la capacidad total de la
doble capa es igual a la de dos condensadores en serie, uno con la
capacidad de la doble capa rígida y otro con la correspondiente a la capa
difusa, que considera el efecto de la concentración. Este modelo se reduce
al modelo de Helmholtz para soluciones concentradas y al de Gouy Chapman
para soluciones diluidas.





Modelo de Grahame.



En 1974, Grahame dio una teoría sobre la estructura de la doble capa
eléctrica que no era más que una extensión de la teoría de Stern en la que
se tomaba en cuenta, además, la adsorción específica de los iones y suponía
que la distancia máxima de aproximación (a) de los iones podía ser
diferente (ver Figura 3). Así, la mayoría de los aniones, que manifiestan
tendencias a la adsorción específica, pueden acercarse a la superficie del
metal hasta una distancia X1, mientras que los cationes, atraídos por el
metal principalmente por fuerzas electrostáticas, solo pueden acercarse a
él hasta una distancia mayor (X2). El centro de los aniones adsorbidos
determina un plano x = a1, llamado plano interno de Helmholtz (PIH) y el de
los cationes (o en general, de los iones que no sufren adsorción
específica) determinan el plano x = a2, llamado plano externo de Helmholtz
(PEH). De este modo, tomando en cuenta la adsorción específica y la esfera
de solvatación de los iones, la interface no es una doble capa, sino al
menos una triple capa eléctrica. Esta teoría está más próxima a la realidad
que las anteriores y logra explicar efectos tan importantes como el cambio
de signo de Φ debido a la adsorción específica; sin embargo, su principal
limitación se debe a que no toma en cuenta la adsorción de las moléculas
polares del solvente sobre el metal, adsorción que debe variar.
También de acuerdo al potencial.


Figura 3.Distribución de carga y variación del potencial en la doble capa
de acuerdo al Modelo de Grahame.








Modelo de Bockris, Devanathan y Muller.



Bockris, Devanathan y Muller desarrollaron una nueva teoría, que explicaba
aquellos aspectos en que fracasaba la teoría de Grahame. De acuerdo a ella,
las moléculas de agua en la solución que está en contacto directo con el
electrodo se encuentran orientadas eléctricamente y paralelas unas a otras,
como se muestra en la Figura 4. El modelo obtenido es de triple capa:

- Una capa de carga en el electrodo.
- Una capa de iones adsorbidos y de agua que define el plano interior de
Helmholtz (IHP).
- Una capa de iones que define el plano exterior de Helmholtz (OHP) que es
el plano de acercamiento máximo de los iones que van a intercambiar
electrones con el electrodo. Si el electrolito es poco concentrado se le
agrega una capa difusa.

Este modelo se aproxima todavía más a la realidad, pero sin alcanzar a
prever la variación de la capacidad de la doble capa (que es triple o
cuádruple) de manera exacta en cualquier intervalo de potencial.
Una conclusión importante y que se verifica por un cálculo cuántico sobre
las energías involucradas en la transferencia de carga es que las especies
que llevan a cabo dicha transferencia no se acercan más al electrodo que el
OHP. Entonces, cuando se hable de la cinética de transferencia de carga, se
van a ubicar las especies involucradas en el OHP, lo que va a tener
importancia por razones de distancia y más todavía para definir el
potencial en este plano.

Potencial de carga cero (PCC).

Cuando se hace pasar un corriente externa se modifica la capa del electrodo
y también la doble capa en un pcc se elimina la doble capa.
Existen varios métodos para eliminar la doble capa eléctrica entre estos
métodos de absorción método electro capilar y curva de carga.

Absorción: Se mide la variación de la concentración provocada por la
formación de la DPE se usan electrodos del grupo platino con hidrogeno
absorbido.
Método electro capilar: Se explota el fenómeno de tensión superficial
y se observa su variación en función del potencial.

Curvas de carga.

Se mide la dependencia de potencial en función de carga que se hace pasar
por el electrodo.
Se emplean altas purezas para evitar reacciones secundarias que degraden el
electrodo y se emplean además altas densidades de corriente que nos permite
estar en la zona 2.

Potencial de interface.

El potencial adherido con el voltímetro es el potencial encerrado por
especies eléctricas cargadas que se encuentran en dos fases diferentes
(electrodo liquido, sólida) es decir (electrodo electrolito) a la presión
de DCE, a esto se le llama potencial galvánico o absoluto del electrodo
aislado también depende del exceso de capas inducidas.
Si k es una disolución electrolítica. Entonces en la capa se forma debido a
la orientación profesional de las moléculas bipolares (solventes) y por los
iones.
Si k es un electro la capa superficial se forma por el deslizamiento de la
nube electrónica.
El trabajo que necesita para transformar una carga unitaria del punto 1 al
3 es igual al potencial eléctrico extenso o de voltaje de la fase ck.

= Potencial extenso.
Para pasar del 2 al 3 necesito un potencial DS interface o superficial.
= Potencial de superficie.
= Potencial interno.

El potencial electroquímico es el generado por la interacción química
y eléctrica de diferente fase.

Intercambio de calor con el exterior.
SQ=TdS
SW=-PdV
SW=





























Tema 4. CINÉTICA ELECTRÖDICA.
Cinética eléctrica.

Es la velocidad con la que se efectúa los procesos que se llevan a cabo en
el electrodo
La velocidad de esos procesos dependen de la irregularidad de las
reacciones químicas heterogenias que se efectúan en la internase.

Nota: Horiocenia. Elementos que se encuentran en la ultima fase y los
heterogenia son los elementos que de encuentran en diferentes fases.

Proceso electródico.

Sumatoria de los cambios ocurridos en el tiempo en la superficie del
electrodo (interface) al aplicar un potencial diferente al de equilibrio.

= Sobre potencial.


1. Desplazamiento del Ion desde CL seno de la solución hasta la capa
densa (do).
2. Reacción electroquímica (redox)= trasferencia de electrones en la capa
densa.
3. Ánodo – Oxidación – Migración de electrones – Formación de iones
desplazan el seno de la solución.
Cátodo – Reducción reagrupación de átomos para formar una malla cristalina
o una especie gaseosa.
4. Ocurrencia de reacción secundaria.
I. Difusión trasferencia de masa.
II. Reacción electroquímica velocidad con la que ocurre la reacción
electródica.

Difusión.

Fenómeno que se desarrolla cuando se establece un gradiente de
concentración entre la internase electrodo electrolito y el seno de la
solución debido a la aplicación de una señal de excitación en el electrodo.



Cinética electroquímica.

Reacción equilibrio rápido.
Controla la difusión.


Cinética de difusión.

Defunción rápida.
Controla la cinética de reacción.


Depende de la naturaleza de los iones, T, concentración, naturaleza del
solvente y del movimiento de la solución que pasa por el electrodo
(convecino).
Si se tiene agitación constante se controla la difusión.

Agitación rápida: Obtenemos una reacción rápida pero una difusión
lenta a esto se le llama cinemática electroquímica.
Agitación lenta: Obtenemos una difusión rápida pero una reacción lenta
a esto se le llama cinética de difusión.


Polarización de electrodos y curvas de polarización.

Polarización.

Al pasar una corriente eléctrica por la internase (doble capa) este cambia
su estructura haciendo que cambie el E del electrodo. La variación del E
debido al paso de corriente se denomina polarización del electrodo.

Velocidad de reacción



Si no hay capa difusa, solución concentrada.
Oxidación: = Densidad de corriente.
Reducción: = Constante del material del electrodo.
= Reacción correspondiente a la diferencia de energía entre los iones
del metal en la interface y en la solución.
Y=E medido con respecto al de hidrogeno. Potencial estándar.
C=concentración de la forma oxidada en la capa de di electrónica
= velocidad del proceso electroquímico cuando hay una diferencia de
potencial sobre el equilibrio

Fenómenos de trasferencia de masa

Difusión.
Conversión: Fenómeno que se desarrolla por el movimiento de las
especies presentes en el seno de la solución hacia la superficie del
electrodo o viceversa debido a la hesitación o trasporte hidrodinámico
que se aplica a la celda.


Convención natural.

Se debe a gradientes de densidad y temperatura.

Convención forzada.

Se introduce en algún medio de agitación haciendo que el flujo sea laminar
o turbulento.

Migración.

Fenómeno que se desarrolla por la influencia de un campo eléctrico el cual
hace que las especies cargadas presentes en la solución se mueven a la
superficie del electrodo y la disuelve.


Esta ecuación nos da el flujo de especies debido a la difusión,
migración, convención.
= Coeficiente de difusión de la especie.
= Concentración de la especie i que esta trasportando.
= Carga de la especie i.
= Gradiente de concentración.
= Gradiente de potencial.
= Flujo hidrodinámico.
X= Distancia.

Potencial de concentración.

Cátodo: La velocidad de los cationes aumenta mientras que la de los aniones
disminuye.
Ánodo: La velocidad de los aniones aumenta mientras que la de los cationes
disminuye.
Electrolito indiferente (20 a 100 veces).
Para disminuir la migración se emplea el electrolito indiferente y son sale
de metales alcalinos ( ) no afectan el proceso
electrolítico ni las densidades de corriente.
La concentración de iones en la capa difusa aumenta o disminuye con la
reacción esto debido a los impedimentos para acercarse o alearse a la
superficie del electrodo.
Aunque la corriente externa sea cero y el potencial de electrodo sea el
potencial de equilibrio hay un equilibrio dinámico en la superficie del
electrodo es decir para dos corrientes una anódica y otra catódica es la
misma magnitud pero en sentido contrario a esta corriente se le llama
corriente de cambio.
Si la corriente de cambio es alta compara con la corriente que pasa con el
electrodo y la diferencia de potencial en el curso de la reacción es
pequeña el proceso electrodito es reversible.

Proceso de transferencia electrónica.



La velocidad de trasferencia electrónica (internase) depende del E que se
aplique al electrodo y de las corrientes que se generan del flujo de
electrones de donde hay mas a menos electrones.
o= Es la especie en solución susceptible de aceptar electrones.
R= Son las partículas que se forman en el proceso de descarga absorción en
la superficie del electrón.
= Concentración de electrón.
= Concentración de oxidación.


En equilibrio tenemos:




La velocidad de oxidación cera igual a la velocidad de reducción.
= Corriente cuando se esta en equilibrio (corriente de intercambio).

Ecuación de Butler-Volmer.


Si se duplica n en dirección catódica:
En dirección anódica:
ln J=ln Jo - n
[ln J]= ln Jo + n

ln J

Catódico
Anódico



n n




m=
m=n
b= ln Jo
b=ln Jo







Ejercicios:

Determinar la ecuación de Tafel que represente los siguientes datos:

"n(v) "0.007 "-0.008 "-0.023 "-0.046 "
"J(A/m2) "0 "0.59 "1.44 "3.51 "
"ln J "- a "-0.52 "0.36 "1.25 "


ln =b=-0.82
Jo== 0.44v
m= = =-51.3
ln J= 0.82-51.3
= = 1.31


En un estudio sobre una solución de 1:1 dimetil 3:5 ciclo hexanodiona
(solvente) se obtiene los siguientes resultados:

"n(v) "1.5 "1.58 "1.63 "1.72 "1.87 "1.98 "2.1 "
"J(A/m2"10 "20 "50 "100 "200 "250 "290 "
") " " " " " " " "
"ln J "2.3 "2.99 "3.91 "4.6 "5.29 "5.52 "5.66 "



ln =b= -2.8
=0.06
m= =2.45
Y= -2.8+2.45n
1-= = =0.062
1-0.062 =0.93








Determinar la J del proceso de chapado de oro que se alcanza con un n=3v.
El potencial estándar del Au es 1.5v y la solución tiene una concentración
de 0.1N.

"E(v) "-1 "-1.1 "-1.2 "-1.5 "-1.9 "
"n(v) "-2.48 "-2.56 "-2.68 "-2.98 "-3.38 "
"J(A/m2) "0.9 "1.1 "1.3 "1.5 "1.7 "
"ln J "-0.1 "0.095 "0.26 "0.4 "0.53 "



Eq= Eo - ln
Eq=1.5v – ln =1.48
R1=2.9=-3.8 m+b m=-0.70
R2=0 =-2.20 +b b=-2
ln J= -0.70n-2 para n=3v
ln J=0.7 *3-2 = -4.1
J= = 0.0165, 6.846x10-3
1- 6.84x10-3 =0.99

A partir de los siguientes datos de termine la ecuación de Tafel que
describe el sistema de disolución de Cu con un Eo con respecto a ENH de
0.34v, la disolución esta a 25oC. Se parte de una concentración 0.8M,
Calcular la masa que se oxida a un voltaje de 2 en 100minutos.

"E(v) "0.65 "0.75 "0.9 "1.15 "
"n(v) "0.317 "0.417 "0.567 "0.817 "
"J(A/m2) "5 "10 "15 "20 "
"ln J "1.6 "2.3 "2.7 "2.99 "


P1 (2.40, 4.54) R1=4.5=2.40m+b
P2 (2.80, 7.3) R2=7.3=2.80m+b
m= =7
b=1.25
n=2-0.333=1.667
ln J7(1.667)+1.25 =12.91
=407.9x103
= 0.089
1- 0.089 = 0.911


Determinar los gramos de Au depositado en una placa conmemorativa con
dimensiones de 40x60 cm2 y 1cm de espesor, cuando se emplean para el
depósito una densidad de corriente equivalente a la corriente de cambio
durante 200minutos.

"E(v) "-0.1 "-0.3 "-0.5 "-0.7 "-1 "
"n(v) "-1.59 "-1.79 "-1.99 "-2.19 "-2.49 "
"J(A/m2) "1.1 "1.5 "2 "2.5 "3.5 "
"ln J "0.095 "0.405 "0.693 "0.916 "1.252 "


E=1.5 – ln =1.49
P1 (10, -2) P2(-5, -1.5)
m= =0.033
B=-1.5 R1=-1.5=-2m+b R2=-5=10m+b
ln J=0.033(1.5)-1.5= -1.45
=0.23
=2.82x10-4 1-2.82x10-4=0.99

Tema 5: TRANSPORTE DE MATERIA.

Velocidad= f
Regularidades de reacciones químicas heterogenias y generales que se
efectúan en la interface.
Las reacciones que se llevan acabo sobre un electrodo interface son
heterogenias su velocidad=f.
Transferencia de masa.
La velocidad con que se realiza la transferencia de cargas.
Velocidad de las reacciones químicas acopladas con la transferencia de
cargas.

Proceso electródico.

El cambio ocurrido en la superficie al aplicar un potencial diferente al de
equilibrio.

P/e para unión (formara una sustancia.
1. Difusión: Desplazamiento del ion, desde el seno de la solución
hasta la frontera exterior de la DC, luego capa difusa, y luego
superficie del electrodo.
2. Reacción electroquímica: Interacción de lo iones de la parte densa
de la doble capa. Los iones pierden su hidratación (H2O que llevan
consigo) por lo tanto varia la carga de estado, cátodo los iones se
reducen X captación de e-, ánodo los iones pierde sus e-.
3. Agrupación de átomos para formar la malla cristalina o para formar
una sustancia cátodo gaseosa.

Ánodo el ion recién formado se desplaza hacia la solución.

En cinética el proceso controlante es el que se efectúa más despacio.

Difusión( Transporte de masa.
Reacción(Cinética.

Difusión este fenómeno se desarrolla cuando se establece un gradiente de
consistencia en la interface electrodo-solución y el seno de la solución
debido a la aplicación de una señal la excitación en el electrodo, lo que
produce el movimiento de las especies electro activas hacia el electrodo
desde el seno de la solución.
Así si la reacción electroquímica es rápida se ve impedida por difusión
lenta (# iones que llega es externo al que puede reaccionar), por lo tanto
depende de la difusión que la velocidad de reacción disminuya.
Si reacción es lenta y difusión rápida, la difusión disminuye ya que ante
el lento consumo de la sustancia reacciona la diferencia de concentración
disminuye.

Cinética de difusión.

La velocidad de difusión depende de la temperatura, naturaleza del soluto
y solvente consistencia y movimiento de la solución que pasa por el
electrodo p/e formación de burbujas.

En práctica la cinética se estudia como un electrolito en agitación cte
para mantener difusión cte. Variando la velocidad de agitación se pasa de
cinética de difusión a cinética electroquímica.

C/Ag S/Ag o poca.
Aumento diferente (C electrodo.

Polarización de electrodos y curvas de polos.

Todos son polar a cierto grado, al pasar corriente por la por la interface
esta cambia su estructura y el potencial del electrodo. La variación de
potencial en el electrodo es debido al peso de la corriente a través de el
se llama: POLARIZACIÓN DE ELECTRODO.
Si se efectúa una reacción, la velocidad de esta, depende de la densidad de
corriente (ya no solo de la corriente).

i= I .
S

Si no hay parte difusa en PC.
Oxi ia=k1 exp
Red ic=k2*c*e
ia, ic= Densidad de corriente condicionante de las velocidades de oxi y
red.
c= Consistencia de la forma oxidada en la capa peri electródica.
ia + ic = Indica la velocidad del proceso electroquímico sucede solo
cuando hay un desplazamiento de potenciales con respecto el potencial de
equilibrio.

Otros factores:
Polarización = f- i densidad de corriente, Temperatura Composición.

Migración polarización de concentración.

La cinética electroquímica reversible y similar a la química cuando la
limitante es la cantidad de reactivos.
El efecto de la migración provocada por el campo eléctrico.
Cátodo la velocidad de los cationes aumenta y aniones disminuye.
Ánodo la velocidad aniones aumenta, cationes disminuye.
Para disminuir influencia de la migración se usan electrolitos indiferentes
enlaces.
Sales, metales alcalinos, nitratos clorosos sulfuratos, percloratos soluble
en H2O y que no interfirieran en el proceso electródico, no afectan la i
(densidad de corriente).
Cationes del indiferente tienen un potencial muy negativo y no se descargan
en el cátodo.
Aniones potencial muy positivo lo que impide su reacción en el ánodo.
Funciona para concentración 20-100 con el paso de la corriente el potencial
de electrodocaria pero el equilibrio no se altera se llama CONCISTENCIA DE
POLARIZACIÓN.

La consistencia de iones en parte difusa disminuye con la reacción o
aumenta por los impedimentos para acercarse a la superficie del electrodo o
alejarse de el.

La consistencia de iones en la capa difusa disminuye o aumenta.
Ca= Consistencia de aniones.
Cc= Consistencia de cationes.
Co= Consistencia del seno de la solución.
Ce= Consistencia perielectrodica.

En equilibrio, hay equilibrio dinámico a corriente externa, la superficie
externa es igual a cero, pero en la PC si hay 2 corrientes con sentidos
contrarios por lo que se anulan =// corriente de cambio.
Si corriente de cambio es muy alta, y la que pase por el electrodo es
pequeña.
Si el sobre potencial en la reacción es pequeña hay un equilibrio y el
proceso es irreversible.
Con exceso del electrolito independiente la corriente se transporta por
los iones de éste y los iones restantes participan de manera
insignificante.
Con el paso de la corriente el potencial de electrodo varía pero el
equilibrio en el electrodo no se altera. A esto se llama: CONCENTRACIÓN DE
POLARIZACIÓN.
En presencia de electrolitos indiferentes i de difusión (se elimina el de
convección) = i de reacción de electrodo.

Potencial equilibrio ( electrodo hay equilibrio dinámico es decir aunque la
corriente externa I=0 en la superficie de electrodo pasen 2 corrientes
1cátodica y 1 anódica misma magnitud pero sentido contrario se le llama:
CORRIENTE DE CAMBIO.

Si corriente de cambio es alta comparada con la total que pasa por
electrodo.

El ΔE en el curso de las relaciones pequeño por lo tanto el proceso
electródico es IRREVERSIBLE.

P/e Mnz+ + Ze ( M(s) E eq= E° + b log Cofo b= 2.3 + RT
F
E°= Potencial estándar.
Co= Concentración de los iones en solución.
Fo= Coeficiente de actividad

Con el paso de corriente del metal-varia contiguo la concentración de iones
en la superficie del electrodo y el potencial varía.

E= E° + b log CosFo Cos = Concentración de iones del metal contiguo a la
superficie del electrodo.

Los Fo se consideran iguales en presencia de electrodos indiferentes.
Así ΔE concentración =E eq – E= b log Cos
Co Para el proceso catódico.

Densidad de corriente si la concentración en S difusa varía linealmente.
id= ZFD (Co-Cos) Ley Fick di= -Di dc(x)
Sd dx

id= Densidad de corriente.
D= Coeficiente de difusión de los iones del metal.
Sd= Grosor de la capa difusa.
Si Cos=0 la corriente es máxima y se llama i límite. = ZFD Co
Sd

Fenómenos de transferencia de masa.

De difusión, convección, migración.

Ji= -Di Dc(x) - ZiF DiCi dE(X) + Ci V(X)
Dx(difusión) RT(migración) dx (convección)

Di= Coeficiente de difusión.
Ci= Concentración de i que difunde.
Zi=Carga.
dCi(x)/dx=Gradiente de concentración de la especie i.
F= cte Faraday.
R= cte gases.
T= Temperatura °K.
V(x)= Flujo hidrodinámico.

Estudio más fácil si transferencia de e- rápida es decir reacciona rápido,
por lo tanto transporta masa lento.
En estas condiciones la concentración en la superficie de electrodo son
separadas por la ecuación de NERST (define el equilibrio termodinámico
entre especie oxidada y reducida en la superficie del electrodo). Así
transferencia de masa lenta reacción rápida.
E=E° + RT In Csox
nF Csred

P/eliminar la contribución de la migración y convección.

Migración: Alta concentración de electrolito indiferente, así la corriente
iónica la lleva este electrolito no el electro activo y la fuerza iónica es
cte.

Convección: Control de la agitación o no agitación.
Así la ecuación NERTS se simplifica y se puede expresar por las leyes de
Fick.

1° Ley de Fick

Ji= - Di dC(x)
dx

El flujo de especies se realiza por difusión debido a un gradiente de
concentración.

2° La evolución de la concentración en función del tiempo. d Co(X gt)= Do
d2Co(x, t)
dt dX2

Las 2 leyes se cumplen bien por que el espesor, aumenta con la del tiempo.
Si (t) = 2 Dot
Teóricamente SN =0.1-0.3 mm conversión.
0.1 - 0.001 mm forzado así tasi.
0.1 - 0.0001mm electrodo de disco rotador.

En realidad a cierta SN se activa el proceso de convección evitando que S
siga aumentando.
Otra consideración, en ciertos métodos la cinética es afectada por la
geometría y el tamaño del electrodo por la geometría de la celda, esto por
que la difusión hacia el electrodo varia.
P/e para electrodos grandes A>1mm2 las difusiones lineal y perpendicular a
la superficie del electrodo.
P/e si se usan electrodos de trabajo muy pequeños (ultramieroelectrodos)
A<50 mm2 la difusión es radial.
El espesor de la celda es muy pequeño del orden de la capa difusa, inactiva
a la celda ya que no se origina el gradiente de concentración y la
superficie del electrodo es muy grande comparado con el volumen de la
celda.

Procesos de transferencia electrónica.

La velocidad de transferencia electrónica en la superficie del electrodo
durante el proceso electroquímico depende del potencial que se aplica al
electrodo.
Al aplicar un potencial a un electrodo: se aplica energía eléctrica.

V=Joule.
Coulombios.
1 volt= la energía en joules para mover una carga (costo).

Al poner en contacto un electrodo con una solución se establece un flujo de
e- de donde hay más a donde hay menos (equilibrio.
Al aplicar un potencial externo se cambia las condiciones energéticas y se
generan cambios en los procesos de oxi y red en la interface electrodo-
solución.

P/e O (Men+)+ ne- ((R (Me).

O= Especie en solución susceptible de aceptar e-
R= Partituras que se forman directamente en el proceso de descarga
adsorbidas en la superficie del electrodo.
Si O y R especies electro activas, electro inerte no hay otras reacciones
químicas.

E eq = E°! RT In CR
nF Co CR y Co concentración de R y O en el
seno de la solución.

En equilibrio I=0 se haya corriente hay un equilibrio dinámico en la
superficie de electrodo donde:
Me – ne- (Men+
O+ ne- (R R-ne-(O (iguala velocidad).

Por lo tanto la solución no cambia.
I=o= iA + iC Si se afecta X el área se normaliza.
A A

Jo= Densidad de corriente de intercambio.
Jo= iA = - iC Por convección iA positivo corriente oxidación.
A A

Jo es un indicador cuantitativo de la magnitud de la actividad de
transferencia electrónica en equilibrio.

P/e Jo= Grande alta transferencia prec electroquímico alto.
Jo= Pequeña baja transferencia electrónica.
El equilibrio se caracteriza por Jo y E° equilibrio.
E eq –E° = -RT In CR
nF Co

Pero si E eq=E° CR=CO
CR= Concentración de especie reducida (metal).
CO= Concentración de especie oxidada (solución).
Jo=JA + JC =0
Si EeqCOP
JO = JA +JC <= 0 JC>JA
Si Eeq>E° Eeq-E° = + u CR R-ne- (0 oxidación.
JO=JA + JR >0 JA>JC
Si E igual o diferente de E° entonces se genera un sobre potencial.
N=E –Eeq

Conociendo N U Jo (densidad de corriente de intercambio) se determina si la
transferencia e- es rápida o lenta.
Para un valor de Jo si N es pequeña la transferencia de e- es rápida.


























Tema 6: Procesos Electroquímicos.

Procesos catódicos y anódicos.

Durante la Electrosís.
Electrodo: Productos sólidos, gaseosos o líquidos
Solución: Redox con productos que se quedan en la solución.

Catódicos.

Reducción con desplazamiento de gases.

NO2 (gas)
P/e - electrosis H2O
Desprendimiento de H2
- Obtención de Cl2
Electrosis NaCl ó KCl .

Esto lleva a un sobre potencial ya que el H2 en la superficie del cátodo va
a modificar el paso de corriente.

Sobre potencial generado = f (material del cátodo, composición y
concentración electrolítica).

Consumo diferentes de energía eléctrica.
2H+ + 2e- ( H2
KCl ó NaCl + e- (










Cátodo ánodo.

Cátodo 1 Na+ + 1e- ( NaO ( Amalgama.

De mercurio 2 desamalgación del sodio por reacción con el agua.
2H+ + 2OH- + 2Nao ( 2Na+OH- + H2

Ánodo de grafito (se desgastan fácilmente) se usan por tanto de titanio
recubierto con rutenio.

P/e NO3- + 2H+ + e- (( NO2 (g) + H2O E o=0.78
SO42+ + 4H+ + 2e- (( SO2 (g) + 2H2O E o=0.17

Reducción con productos líquidos (sin desprendimiento de sustancias en el
cátodo).

Cationes se reducen pero continúan como cationes.
Fe3+ + 1e- ( Fe2+ Eo= 0.77
Fe2+ + 2e- ( Feo Eo = -0.44
Fe3+ + 3e- ( Feo Eo = -0.04
Co3+ + e- (( Co2+ Eo = 1.82

Reducción con formación fase solida.

Obtención y purificación de metales Cu, Zn, Cd, Sn, Pb, Ag, Au, Mn.
*Electro extracción.

Galvanostegia protección de la corrosión y decoración.
Galvanoplastia copia y reproducción de objetos (molde y recubrimiento
metálico).
Si la 1 corriente es muy alta (densidad de corriente limite).
Depósitos esponjosos.

1. Subministro iones más rápido que la descarga y difícil difusión en el
crecimiento del cristal.
2. Formación de OH- y sales básicas por la alcalinización del electrolito
en la región catódica por lo que se dificulta la difusión.

Deposito de sales: Sulfatos, Cloruros y Nitratos.

Mn+ e x H2O + e- ( Mo + xH2O

Si se usa el complejo.
ML z-x x + Ze- ( Mo + XA- Z= Estado de oxidación del
metal en el complejo.

Durante el proceso.

a) La superficie del cátodo varía constantemente.
*Forma de crecimiento= f (naturaleza del metal, condiciones del
proceso).

P/e agita se depositan como filamentos (bigotes) deudriticos o
arborescentes.

b) Durante el crecimiento la superficie se adapta a la corriente, así la
J y la velocidad del crecimiento se mantienen.

c) J aparente. es J verdadera.

I por unidad visible de superficie. I por unidad de
superficie activa.











Crecimiento estrocificado.


En espiral: si muchas disoluciones

d) Otros factores:

1. Electrodos ajenos si la fase metálica que se forma es diferente p/e
Cu, Ag es cátodos de platino.
2. Impurezas, oxidantes superficies activas.
Afectan la cristalización.
Variación de n con t y c) y d).

e) Crecimiento del cristal.
t=o E negativo (cátodo no polarizado.
a-b Ala paso de corriente el E va a E negativo ab.


b-c E crece y se mantiene c te se comienzan a formar los cristales.
2= Polarización de concentración por empobrecimiento de la
concentración en la superficie contigua al electrodo.
C( Al suspender la corriente se va al Eeq.

f) Energía superficial.
Los defectos generan energía lo que permite ganancia para el depósito de
losiones y disminuye el trabajo de formación del núcleo cristalino.
El crecimiento se da en el cristal con menos caras libres.





Procesos Anódicos.


Oxidación







a) Formación de productos Salinos.
b) Oxidación sin desprendimiento de fase individual.
c) Formación de gases.
d) Disolución del ánodo.

Galvánica se oxidan el ánodo.
Electrolítica se oxida los A-
2H2O ( 4H+ + O2( 2OH( 2H+ + O2(
Eficiencia = ((n Electrodo)
Pb tiende a buen rendimiento como electrodo.
Sn-Pb
Sr-PB Aumenta rendimiento.
Ag-PB


Por ejemplo.

MnO4 ( PbO2 ……… (MnSO2)
Mn2+ + 2H2O – 2e ( MnO4 + 4H+ E0= 1.28 V
1. Mn2+ ( Mn3+ ( Mn4+
2. Mn4+ (SO4)2 + H2O ( Mn (OH)4 + 2H2SO4
3. Mn(OH4) ( MnO2 + 2H2O
( ( C( T baja MnO2 – Polvo fino.
(( C( T alta MnO2 – Costra.

1. Cu+ - 1e ( Cu2+
(MnO4)2- -1e ( (MnO4)-
Fe(CN)64- - 1e ( Fe(CN)63-

2. Polimerización de aniones.
2SO42- - 2e ( S2 O82-
2CO3 – 2e ( C2O52-

3. Variación de la composición.
CH3CHO + 2OH- - 2e ( CH3COOH + H2O

4. Formación de Cloratos.
Cl- + H2O – 2e ( ClO- + 2H+ (ion hipoclorito).
ClO- + H2O – 2e ( ClO2- + 2H+ (ion clorito).
ClO2- + H2O – 2e ( ClO3- + 2H+ (ion clorato).
Cl- + 3H2O – 6e ( ClO3- + 6H+
pH 6-7
( Altas - este método se utiliza para medicinas y explosivos.

5. Ácido Sulfúrico.
2H2SO4 - 2e ( 2HSO4 + 2H+
H2SO4 ( 2H+ + S2 O82+

6. Peróxido de Hidrogeno.
H2S2O8 + H2O ( H2SO5 + H2SO4
H2SO + H2O ( H2SO4 + H2O2

Disoluciones Anódicas de Materiales y Aleaciones.

Formación de iones metálicos.
( ( Velocidad de disolución(
Nef > 100% en medio ácido.
Se forman iones en estado de oxidación intermedia.



Por ejemplo.

Cu – 1e ( Cu+ Eo= 0.337 v
Cu – 2e ( Cu2+ Eo= 0.522 v
Mn ( Mn3+ + 3e
Mn ( Mn4+ + 4e

Regla de Lutero.

Mn ( Mn2+ + 2e Eo= -1.014 v
Mn2+( Mn3+ + 1e Eo= -1.511 v
Mn3+ ( Mn4+ + 1e Eo=-1.642 v

Mn1, 2 ( Mn3+ + 3e
Mn3+ ( Mn4+ + 1e
Mn ( Mn4+ + 4e



Disoluciones Selectivas: Es un procedimiento donde una aleación de
un metal noble, las impurezas de este se convierten en iones y el
metal en estado solido.
Disoluciones del ánodo con productos sólidos adheridos al electrodo.


Por ejemplo Anodizado de Al ( AlO2
Electro-pulido.

Procesos anódicos.

a) Formación de productos anódicos sólidos.
P/e ánodo Pt-Producto acido per sulfúrico donde se necesita un gran sobre
potencial de desprendimiento de O2.
Ánodo Ni-Electrolitos en medio alcalino.
b) Oxidación sin desprendimiento fase individual.
P/e Cu+ - 1e- ( Cu2+
(MnO4) 2+ - e- ((MnO4)
(ClO3) - + H2O ( (ClO4) - + 2H+
Fe (CN) 6 4- - e- (Fe (CN) 6 3-

P/e polimerización de aniones.
2SO42- - 2e- (S2O82-
2CO32- - 2e- (C2O62-

P/e variación de composición.
CH3CHO + 2OH- - 2e- ( CH3COOH + H2O
Oxidación=f naturaleza y composición del ánodo.
Temperatura de electrolito.
Agitación.
Transportadores de oxigeno.

c) Formación de gases. La temperatura favorece la formación de O2 y por
tanto la producción de óxidos p/e producción de ácidos per sulfúrico.
d) Disolución del ánodo. Transportadores de oxigeno estos tiene un estado
de oxidación diferente al electrolito y transportan oxigeno P/e sales
de Mn, Ce, Fe, Ac.
Estabilizadores de productos intermediarios y ayuden a la sobre tención de
O2 lo que aumenta el rendimiento de la corriente p/ e 0.3 – 1g/L el
rendimiento de corriente mejora entre el 8-10%.

Procesos con formación de productos sólidos.

En celdas galvánicas el ánodo se oxida.
En electrolíticas el ánodo se oxida.

P/e oxidación de Mn.
Mn2+ + 2H2O - 2e- ( Mn4+O2 + 4H+ E°=1.28V

En medio ácido

También se puede O2 reduce Mn en cátodo. Las cantidades o eficiencia
dependen del sobre potencial de O2, y al mismo tiempo de la naturaleza del
ánodo.

La formación del MnO2 depende del material del ánodo.
Pb ( buen rendimiento.

Sn-Pb, Sb-Pb, Ag-Pb tiene bajo rendimiento, reducen la formación de O2 y
aumenta la cantidad de Mn.

Mn2+ ( Mn3+ ( Mn4+
Mn4+ (SO4)2 + 4H2O ( Mn (OH)4 + 2H2SO4 se genera ÁCIDO.
Mn (OH4) ( MnO2 + 2H2O

Una vez formado el MnO2 forma costras en el ánodo, algunos caen al fondo y
forman un polvo fino.
Si J alta, concentración alta y temperatura baja (POLVO FINO.
Si J baja, concentración baja y temperatura alta (AGREGADOS CRISTALINOS
COMPACTOS.

Oxidación sin desprendimiento fase independiente.

Producto en solución.

a) FORMACIÓN DE CLORATOS.
Cl- + H2O - 2e- ((Cl1+O2-)- + 2H+ iones
hipoclorito.
ClO- + H2O - 2e- ( Cl-43+O-2 + 2H+ iones clorito.
ClO2- + H2O - 2e- ( Cl5+O-3 + 2H+ iones clorato.
Cl- + 3H2O - 6e- ( ClO3- + 6H+

Se necesitan:
Menos concentraciones altas.
PH 6-6.7
J aumenta, rendimiento aumenta.
J volumétrica aumenta, rendimiento disminuye.
Para evitar procesos catódicos se adiciona dicromato de K.

Usos: Los cloratos de Na y K.
Juegos pirotécnicos.
Pinturas.
Fósforos.
Medicina.
Explosivos.
Defoliantes.

b) ÁCIDO PERSULFURICO
Oxidación anódica de H2SO4 concentrado en ánodo de Pt liso.

Posibles mecanismos:

i. Descarga directa de los iones sulfato y dimerización.

2H2S8-6+O4 - 2e- ( 2HS8-7+O4 (dímero) S6+(S7+
2HSO4 ( 2H+ + S2-117+O2-8
2H2SO4 - 2e- ( 2H+ + S2O2-8 (ácido per sulfúrico).

ii. Menos aceptado oxidación de anión SO2-4 con oxigeno atómico formado en
el ánodo.

Condiciones:
Alta concentración del H2SO4.
Baja temperatura.
J alta.
Material del ánodo que le permita alta formación de O2.
J volumétrica alta.
Para evitar la reducción del producto en el cátodo (se reduce
fácilmente) se usa membrana porosa.

H2O - 2e- (2H+ + O
O + 2SO43- + 2H ( S2O82- + H2O
El uso de adictivos como (NH4)2 SO4 incrementa el rendimiento por
corriente.

c) OBTENCIÓN DE PERÓXIDO DE HIDROGENO.
Hidrólisis del ácido per sulfúrico a T~100°C.

H2S2O8 + H2O (( H22+S-108+O5 (ácido mono per sulfúrico)+ H2SO4
Hidrólisis del ácido mono per sulfúrico.

H2SO5 + H2O ( H2SO4 + H2O2

El H2O2 se separa por destilaciones consecutivas (3-5, 30-35, 95%).
Se adicionan estabilizadores como Na2P2O4 para evitar su descomposición.
El H2O2 es combustible líquido para cohetes.
Es oxidante fuerte: blanqueado de telas finas piles, aceites, papel,
medicina y química fina.

d) PERMAGANATO DE K KMnO, OXIDANTE FUERTE.

Usos:
Síntesis orgánicas.
Productos de ácidos grasos y aromáticos.
Blanqueo de tejidos.
Desinfectante.
Medicina.
Fotografía.

Procesos industriales (2).

1. Procesos semi electroquímico.
Fundir pirolusita MnO2 con KOH en presencia de O2 burbujeando del aire.
2Mn4+O2 + 4KOH + 3O2 ( 2K2+2Mn6+O48- + 2H2O
Exotérmica ( a 300°C el K2MnO4 se descompone.
2K2MnO4 + 2H2O ( Mn2O3 + 4KOH + 3/2 O2
Para evitar esta se hace a 60°C
MnO42- - e- (MnO4- a cristalización.

2. Disolución anódica del ferromanganeso en KOH.
Mn° + 8KOH- - 7e- ( KMn7+O4- + 4H2O
Rendimiento aumenta si J anódica temperatura 15-30°C (la catódica no
influye).

e) PERBORATO DE Na.

Usos:
Oxidante y blanqueador.
Desinfectante.
Detergentes.


Cátodo Hierro o Acero ánodos de plástico.
Electrolito: tetra borato de Na y Carbonato de Na.
Cátodo: 2H2O (H2 + OH-
Ánodo: NaCO32- + H2O - 2e- (NaCO42- + 2H+
Químicamente: Na2CO4 + NaBO2 + H2O ( NaBO2 + H2O2
Hidrólisis: Na2CO4 + H2O ( NaHCO3 + H2O2

Oxidación con desprendimiento de gases.

Típicos Cl2, O2
Medio básico: 4OH - 4e- ( O2 + 2H2O
Medio ácido (baja eficacia): 2H2O - 4e- ( O2 + 4H+ potencial anódico
más positivo que el equilibrio.
Neutras: Combinación de las 2 anteriores.
Oxiácidos con isótopos.
Sobretensión de O2.
No=Eap – E rev.eq.
El O2 se desprende a potenciales más positivos que el potencial reversible
de O2 a las condiciones dadas.

Disolución anódica de metales y aleaciones.

Según los requerimientos:
a) El ánodo se disuelve para formar iones (en solución)

P/e Zn en medio ácido, Zincado, Niquelado, cobrizado
Zn - 2e- ( Zn2+
Zi

Si J anódica aumenta la velocidad reacciona pero si aumenta demasiado la J
la solución se sobresatura y hay precipitación en la sal.
La N puede ser más del 100% (j, disolución química).
Si el metal se disuelve en la solución ácida se pueden formar iones en
estado de oxidación intermedio, generalmente el más alto.

P/e Cu - 2e- ( Cu2+ E°=-0.337 V
Cu - 1e- ( Cu1+ E°=-0.522V se
forman los 2.

P/e Mn ( Mn3+ + 3e-
Mn ( Mn4+ + 4e- LOS 2 REGLA DE LUTERO.

1. Mn ( Mn2+ + 2e- E°1=-1.014V

2. Mn2+ ( Mn3+ + e- E°2=1.511V

3. Mn3+ ( Mn4+ + e- E°3=1.642V

4. Mn ( Mn3+ + 3e- E°1,2=2E°1 + E2
3
5. Mn3+ ( Mn4+ + e- E°1,2=-0.169V

Mn ( Mn4+ + 4e-
E= 3E°1,2 + E2= 0.283V
4
-0.507V + 1.642V= 1.135= 0.283
4 4

b) Disolución selectiva.
Un componente se disuelve queda en solución otro componente queda en estado
sólido y cae al fondo p/e metales nobles.

c) Disolución del ánodo con productos sólidos fuertemente adheridos al
electrodo.
Se forma al interactuar los cationes formados con los aniones de la
solución o el O2 formado.

P/e anodizado de Al Al2O3
Pavonado de aceros.
Fosfatos.
Electrodos para baterías de automóviles.

Eliminación de imperfecciones superficiales, electro pulido.

d) No disolución del ánodo o disolución controlada.


Pasivación y sobrepasiváción del metal.

Durante la disolución anódica, al aumentar la velocidad de disolución
disminuye
E anódico: formación de óxidos ó OH insolubles a ciertas condiciones de J y
E.

Diagramas de Pourbaix.

Diagramas E-PH. Indican en una grafica E, PH los dominios de predominancia
o de existencia de un elemento.
No considera J y T.
Diagrama de fases e indica las regiones termodinámicamente más probables de
existencia de los compuestos a las condiciones dadas de E y PH.

DIAGRAMAS DE POURBAIX, E, pH, Fe-AGUA.

Ejercicios:

1. 2e- + 2H+ =H2
a) Limite superior de la línea de estabilidad del agua.
½ O2 + 2H+ +2e ( H2O; E=1.23-0.059pH + 0.0148 log p (O2)

b) Limite inferior de la línea de estabilidad del agua.
2H+ + 2e- ( H2 E=E° = 2.303RT log p(H2); E=E°-0.059pH-0.0295 log

p(H2) nF (H+)2

c) Limite entre Fe3+ Fe2+
Fe3+ + e- ( Fe2+ E=0.771 – 0.059 log Fe2+
Fe3+
d) Limite entre Fe2+ Fe
Fe2+ + 2e- (Fe E=0.440 + 0.0295 log Fe2+
Si Fe3+ + 3e- (Fe E=- 0.0366 + 0.0197 log Fe3+

e) Limite entre Fe2O3 Fe3+
Fe2O3 + 6H+ (2Fe3+ + 3H2O; E=? no hay cambio de e- por lo tanto se usa la
constante de equilibrio log Keq= log Fe3+ = -1.45; log Fe3+ = -0.72
– 3pH
(H+)6

f) Limite entre Fe2O3 Fe2+
Fe2O3 + 6H + 2e- (2Fe2+ + 3H2O; E= 0.728 – 0.1773pH -0.059 log Fe2+

g) Limite entre Fe2O3 Fe3O4
3Fe2O3 + 2H+ + 2e- (2Fe3O4 + H2O; E=0.221 -0.059pH

h) Limite entre Fe3O4 Fe
Fe3O4+ 8H+ + 8e- ( 3Fe + 4H2O; E= -0.085 – 0.059pH

i) Limite entre Fe3O4 Fe2+
Fe3O4 + 8H+ + 2e-(3Fe3+ + 4H2O; E=0.98-0.2364pH – 0.0886 log Fe3+

2. 4e- + O2 + 4H+ = 2H2O
3. 2e- + Fe(OH)2 +2H+ =Fe + H2O
4. 2e- + Fe2+= Fe
5. 2e- + Fe(OH)3- + 3H+=Fe + 3H2O
6. e- + Fe(OH)3 + H+= Fe(OH)2 + H2O
7. e- + Fe(OH)3 + 3H+ = Fe2+ + 3H2O
8. Fe(OH)3- + H+ =Fe(OH)2 + H2O
9. e- + Fe(OH)3= Fe(OH)3-
10. Fe3+ + 3H2O = Fe(OH)3 + 3H+
11. Fe2+ + 2H2O = Fe(OH)2 + 2H+
12. e- + Fe3+ = Fe2+
13. Fe2+ + H2O = FeOH+ + H+
14. FeOH+ + H2O = Fe(OH)2 (sin) + H+
15. Fe(OH)2 (sin) + H2O = Fe(OH)3- + H+
16. Fe3+ + H2O= FeOH2+ + H+
17. FeOH2+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+
18. Fe(OH)2+ + H2O = Fe(OH)3(sin) + H+
19. FeOH2+ + H+ = Fe2+ + H2O
20. e- + Fe(OH)2+ + 2H+= Fe2+ + 2H2O
21. e- + Fe(OH)3(sin) + H+= Fe(OH)2(sin) + H2O
22. e- + Fe(OH)3(sin) + 2H+= FeOH+ + 2H2O
23. e- + Fe(OH)3(sin) + 3H+= Fe2+ + 3H2O



Bibliografía:

Electroquímica volúmenes I, II y III. Carlos Núñez Valdés y Ernesto
Peláez Abellán. IPN (1997).
Fundamentos de Electroquímica. S. Olguín Quiñones, F. Montoya Vega y
E. Flores Valverde. IPN (1988)
Principles and Applications of Electrochemistry. D. R. Crow. Chapman
and Hall (1978)
Química Física, vol. II M. Díaz Peña y A. Roig Muntaner. Alhambra
(1978)
Introducción a Electroquímica, Dionisio Posadas, secretaria general
de OEA, Serie de Química. Monografía no. 22.
-----------------------
F= cte t= cte concentración permanente= cte área no
influye

P/2t Cu= 2X W=KQ



H2SO4



H2SO4



Cu2SO4



Eficiencia



Se multiplicara el área por 2 ya que tiene dos caras

Area2= (1m) (0.8m) = 0.8m2

Area2= (0.8m2) (2caras) = 1.6m2



Area1= b*h A= (0.1) (1) = 0.05m2

2 2

Area 1 = (4 triángulos) (0.05m2) = 0.2 m2





Area3: Se multiplicara por 2 ya que se toma en cuanta las dos caras.

Area3= (0.7m) (1.004m) = 0.7m2

Area3= (0.7 m2) (2caras) = 1.4m2



Area4

Area4= (0.8m) (0.7m) = 0.56m2



Área de la base

Área5= (1m) (0.7m) = 0.7m2

Area total= A1 + A2 + A3 + A4 + A5= 4.46m2



Se toma la primera cara y determinamos su área



A1= (0.8m) (0.4m) = 0.16m2 (2triangulos) = 0.32m2

2

Se multiplica por las dos caras (la cara de enfrente y la de atrás)

A1= 0.32m * 2 caras = 0.64m2





Se toma la siguiente cara y determinamos su área



A1= (0.8m) (0.45m) = 0.18m2 * (2triangulos) = 0.36m2

2

Se multiplica por las dos caras (la cara de enfrente y la de atrás)

A1= 0.36m * 2 caras = 0.72m2





El área 3 es la base y la base es un rectángulo



Área 3 = (0.8m) (0.9m) = 0.72m2



Area total= 0.64m2+ 0.72m2 + 0.72m2= 2.08m2















Figura 2. Distribución de carga y variación del potencial en la
doble capa de acuerdo al Modelo de Stern.



Figura 4. Estructura de la doble capa eléctrica de acuerdo al modelo de
Bockris, Devanathan y Muller.



Naturaleza y composición del ánodo.

Electrolito.

Densidad.

Temperatura del electrolito.

Agitación.

Transportadores de Oxigeno.





Mn ( Mn3+ + 3e

Eo1, 2= = -0.169 v



Eo1, 3= = 0.283 v



Eo1, 2=