CELDAS GALVÁNICAS Y ELECTROLÍTICAS CELDAS GALVÁNICAS
CELDAS ELECTROLITICAS LEYES DE FARADAY
ORGANIZACIÓN
FEM y ENERGIA
LIBRE
POTENCIAL ELECTRODO
REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN Zno
Zn(s)
Zn2+ + 2 e
Cu2+ + 2 e
Cu(s)
Zn(s) + Cu2+(ac) Solución de CuSO4
oxidación reducción
Zn2+(ac) + Cu(s)
Celdas Galvánicas PUENTE SALINO
Zno
Cuo Disco poroso
ÁNODO
CÁTODO
Los electrones fluyen desde el ánodo (oxidación) hacia el cátodo (reducción). ► El flujo de electrones de un electrodo a otro indica que existe una diferencia de energía potencial entre los electrodos ►
Los electrodos están conectados por un conductor metálico. La carga es transportada por los electrones del metal. ►
Las soluciones son conductores electrolíticos. La carga es transportada por iones. ►
DIAGRAMA DE UNA CELDA GALVÁNICA ÁNODO/ELECTROLITO (M)// ELECTROLITO (M)/CÁTODO
Zn(s) /Zn2+(ac, 1M)//Cu2+(ac,1M)/Cu(s (s))
DIFERENCIA DE POTENCIAL ELÉCTRICO La Diferencia de Potencial Eléctrico ( b - a) entre dos puntos a y b en un campo eléctrico es el trabajo por unidad de carga necesario para mover de forma reversible una carga infinitesimal dq desde a hasta b. b
-
a
= dWa b /dq
Si el punto “a” está en el infinito entonces el Potencial Eléctrico en el punto “b” como = lim W b /q Unidad de potencial eléctrico en el SI, V(voltio) = Joule/coulomb = Nm/C b
= 0. Se define
FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LAS CELDAS GALVÁNICAS La fuerza electromotriz (fem) de una pila se define como la diferencia de potencial entre sus terminales cuando la resistencia del circuito conectado a las terminales tiende a infinito (circuito abierto). La fem de las celdas que operan en condiciones estándar (25 oC,1 M o 1 atm) se denomina, fem est está ánda nd ar o potenci po tencia al estándar estándar
o
MEDIDA DE LA f em
La fem de la pila esta contrarrestada por una diferencia de potencial opuesta, con el fin de hacer cero la corriente que atraviesa la pila. Por Ley de Ohm, = I x R (I, intensidad de corriente; R, resistencia)
POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO ELECTRODO ESTÁNDAR DE HIDRÓGENO EEH 2 H+ (ac, 1 M) + 2e- H2(g) (1 atm)
Eo = 0 voltios
En condiciones estándar (presión de H2(g) = 1 atm y [HCl] = 1 M) y a 25 oC, el potencial de la reducción de H+ se define con un valor exacto de cero.
POTENCIALES ESTÁNDAR DE ELECTRODO Zn(s) /Zn(NO3)2 (1 M) // HCl (1M) /H2(g) (1 atm)/Pt(s)
ÁNODO CÁTODO
Zn(s) 2 H+ + 2eZn(s) + 2 H+
Zn2+ + 2e-
Eo Zn/Zn 2+ ?
H2(g) H2(g) + Zn2+
Eo H+ /H2 = 0 v Eo = 0,76 v
EO = EO REDUCCION - EO REDUCCIÓN CATODO
ANODO
E = Eo H+ /H2 - Eo Zn2+ /Zn
o
Eo Zn2+ /Zn = - 0,76 v potencial normal de reducción Eo Zn/Zn2+ = 0,76 v potencial normal de oxidación
El Poder Oxidante De Una Sustancia Aumenta Cuanto Mayor Es Su Potencial Normal De Reducción
POTENCIALES NORMALES DE ELECTRODO Cuanto más positivo sea el Eo, mayor será la tendencia de la sustancia a reducirse. ►
F2(g) (1 atm) + 2e-
Li+ (1 M) + e-
2 F- (1M)
Li(s)
Eo = 2,87 v
Eo = - 3,05 v
Las reacciones de semicelda son reversibles. Cualquier electrodo puede actuar como cátodo o ánodo. ►
El cambio de los coeficientes estequiométricos de una reacción de semicelda no afecta el valor de Eo porque los potenciales de electrodo son propiedades intensivas. ►
Al igual que H, G, S, el Eo es una cantidad termodinámica. Su signo puede cambiar cuando se invierte la reacción, pero su magnitud sigue siendo la misma. ►
FEM y ENERGÍA LIBRE DE GIBBS 1er PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
dU = dQ + dW dU = dQ + dWCVgas + dWelectrico W > 0 trabajo ejercido sobre el sistema W < 0 trabajo ejercido por el sistema hacia el entorno
dH = dU + d(PV) entalpia 2do PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
dS = dQrev /T Una reacción química o transporte de materia dentro de un sistema en no-equilibrio presenta S > 0
FEM y ENERGÍA LIBRE DE GIBBS TdS = dQrev dU = TdS + dWCVgas + dWelectrico dWCVgas = -PdV para un sistema que ejerce trabajo por cambio de volumen
dU = TdS - PdV + dWelectrico Se suman y restan los términos SdT y VdP dU = TdS + SdT – SdT – SdT – PdV + VdP – VdP – VdP + dWelectrico
dU = d(TS) – SdT – SdT – d(PV) + VdP + dWelectrico
A T y P constantes, dT = 0 y dP = 0
dU = d(TS) – d(PV) + dWelectrico
dU – d(TS) + d(PV) = dWelectrico Entalpía, dH = dU + d(PV)
dH – d(TS) = dWelectrico FUNCION ENERGIA LIBRE DE GIBBS dG = dWelectrico b
-
a
= dWa b /dq
dG = - (
b
-
a)
dq
El signo negativo dG < 0 indica que la reacción es espontánea.
dG = - ( b -
a)
dq
(1)
La carga del electrón es de 1.60218x10-19 coul. Por lo tanto, 1 mol de electrones (6,0221x1023 electrones) tendrán una carga de
Faraday = 96485 C/mol Recordando que la fuerza electromotriz (fem) de una pila se define como la diferencia de potencial entre sus terminales ( b - a ) y para n electrones, es posible expresar la ecuación (1) como,
G = - nF n, moles de electrones , fem de la pila [voltios] 96485 coul/mol coul/mol,, carga carga de un mol de electro electrones nes F, 96485
G = -nF Una pila funciona a través de una reacción redox espontánea si >0 y por lo tanto, G < 0 ►
►
En el equilibrio,
►
=0y G =0
En condiciones estándar
Go = -nF
o
ECUACIÓN DE NERNST En condiciones que no son estándar G = Go + RT ln Q Para una pila,
aA+bB
cC+dD
G = - nF - nF - nF
= - nF
= - nF o
o
+ RT ln Q
+ RT ln [C]c [D]d [A]a [B]b
=
o
- R T l n [C]c [D]d nF [A]a [B]b
ECUACIÓN DE NERNST =
o
- RT ln Q nF
RT = 8.314 J/mol K (298 K)/96485 coul/mol F RT = 0.0257 volts F
=
o –
0,0257 ln Q n = o – 0,0257 (2,303) log Q n =
o –
0,059 log Q n
RELACIÓN ENTRE Go, Eo y K equilibrio o
o o
F n o = G
Go
= R T n F l n K
K
Go = - RT ln K
ELECTRODOS REVERSIBLES ELECTRODOS REDOX: consiste en un metal inatacable sumergido en una solución que contiene tanto el estado oxidado como el reducido de una especie. ►
Pt/Fe3+,Fe2+ Pt/MnO4-, Mn2+ ►
ELECTRODOS DE AMALGAMA
Una amalgama del metal M está en contacto con una disolución que contiene iones Mz+
Mz+ + z e-
→
M(Hg)
ELECTRODOS REVERSIBLES ELECTRODOS METAL-IÓN DEL METAL: consiste en un metal o un no metal en contacto con una solución de sus propios iones. ►
Ej: Zn/Zn2+; Cu/Cu2+
Mz+ + z e- → M ►
ELECTRODOS DE GAS
H2(g)
→
2H+(ac) + 2e-
►
ELECTRODOS DE METAL-SAL INSOLUBLE
Un metal M está en contacto con una de sus sales poco soluble MX y con una disolución saturada de la sal que además contiene una sal soluble (o ácido) del anión X.
Electrodo de plata-cloruro de plata
Ag/AgCl(s) /Cl-(ac) Ag(s)
→
Ag+(ac) + e-
Ag+(ac) + Cl-(ac) Ag(s) + Cl-(ac)
→
→
AgCl(s)
AgCl(s) + e- reacc. de electrodo
Electrodo de calomel Hg/Hg2Cl2(s) /KCl(ac) Pasta de Hg(l) + Hg2Cl2(s)
2 Hg
→
Hg22+(ac) + 2e-
Hg22+(ac) + 2 Cl-(ac) 2 Hg + 2 Cl-(ac)
→
→
Hg2Cl2(s)
Hg2Cl2(s) + 2e- reacc. de electrodo
PILAS DE CONCENTRACIÓN Las pilas de concentración son aquellas en las que la fem se genera debido a una diferencia de concentración.
Cu(s) /CuSO4 (0,00010 M) // CuSO4 (0,1 M)/Cu(s) ÁNODO
Cu(s)
Cu2+(ac,diluído) + 2e-
CÁTODO Cu2+ (ac, concentrado)+ 2eCu2+ (ac, conc.)
Cu(s)
Eo Cu2+ /Cu = 0,339 v Eo Cu2+ /Cu = 0,339 v
Cu2+ (ac, diluído)
= – 0,059 log [Cu2+ diluído] [Cu2+ concentrado] 2
Trabajo Práctico Valores del potencial de reducción del electrodo de plomo Pb/Pb2+ (0,1 M) obtenido por lo grupos: GRUPO
E Pb+2 /Pb [voltios]
1
- 0.156
2
- 0.17
3
- 0.159
4
- 0.167
5
- 0.236
6
- 0.178
7
- 0.168
8
- 0.197
9
- 0 193
Cálculo del potencial normal del electrodo Eo = Pb+2 /Pb con la ecuación de Nernst La reacción del electrodo es: Pb2+ + 2e-
Pb
La expresión de la ecuación de Nernst para el electrodo es:
=
o –
0,059 log Q n
=
o –
0,059 log [Pb]/[Pb2+] n
La concentración del metal no cambia; [Pb 2+] = 0,1 M; el número de moles de electrones n = 2 y el potencial de electrodo es el medido contra el electrodo de calomel. Por lo tanto,
- 0.156 v =
o –
0,059 log 1/0,1 2
Cálculo del potencial normal del electrodo Eo = Pb+2 /Pb con la ecuación de Nernst - 0.156 v = Despejando
o –
0,059 log 1/0,1 2
o resulta, o=
- 0. 0.1156 v + 0. 0.02950 log log 10 o = - 0.126 voltios
Cálculo de los potenciales normales de los electrodos Cu+2 /Cu, Ag+ /Ag, Zn2+ /Zn, Sn2+ /Sn Consideramos las pilas para calcular el potencial del electrodo de interés. Por ejemplo Pb(s) /Pb(NO3)2 (0,1 M) // AgNO3 (0,1M)/Ag(s)
= 0,941 v
E = E Ag+ /Ag - E Pb+2 /Pb = E Ag+/Ag - (- 0,193 v) E Ag+ /Ag = 0,941 v - 0,193 v = 0,748 v E Ag+ /Ag = Eo Ag+ /Ag - 0,059 log 1/0,1 1
Eo Ag+ /Ag = 0,801 voltios
Ag+ + 1e
Ag
PILA SECA Zn(s) → Zn2+(ac) + 2 e2 NH4+(ac) + 2 MnO2 + 2 e- → Mn2O3(s) + 2 NH3(ac) + H2O(l) En las pilas alcalinas se reemplazó el NH4Cl por KOH. El Zn está en forma de polvo mezclado con el electrolito formando un gel.
ACUMULADOR DE PLOMO Pb(s) /PbSO4 /H2SO4(ac) /PbSO4(s) /PbO2(s) /Pb(s) Pb(s) + SO42-(ac)
→
PbSO4(s) + 2e-
PbO2(s) + 4H+(ac) + SO42-(ac) + 2e-
→
PbSO4(s) + 2 H2O(l)
ELECTROLITO DE H2SO4
CÁTODO DE PLOMO
CELDA DE COMBUSTIBLE 2 H2(g) + O2(g)
→
2 H2O(l)
CELDA ELECTROLÍTICA SE UTILIZA LA INDUCIR UNA ESPONTÁNEA
ENERGÍA ELÉCTRICA PARA REACCIÓN QUÍMICA NO
LEYES DE FARADAY La masa de un elemento determinado depositada en una electrólisis es independiente de la composición química del electrolito, siempre que el elemento actúe con el mismo numero de oxidación.
LEYES DE FARADAY 1.1. Se colocan dos celdas electroquímicas en serie y se
hace circular una corriente de 0,225 A durante una hora. Una de ellas posee una solución de CuSO4 y la otra de Cu(NO3)2. ¿Cuántos gramos de Cuo se depositarán en el cátodo de c/u de las celdas?. + ÁNODO
CAT
Cu2+ SO42-
_ AN
Cu2+ NO3-
CÁTODO
En las cubas se produce la reducción del cobre,
Cu2+ + 2 e-
→
Cuo
Q [coul] = I t x
I, intensidad de la corriente en Ampere t , tiempo en segundos
En este caso, circularon 810 coulombios. De acuerdo a la reacción,
Cu2+ + 2 e-
→
Cuo
El pasaje de 2 moles de e - (2 x 96500 coul) producen 63,5 g de Cuo. Por lo tanto, en este caso se depositaran 0,266 g del metal.
LEYES DE FARADAY Las masas de distintos elementos depositadas en un mismo circuito electrolítico son directamente proporcionales a sus pesos equivalentes químicos.
1.2. Se colocan dos celdas electrolíticas en serie y se hace circular una corriente de 0,225 A durante una hora. Una de ellas posee una solución de CuSO4 y la otra de AgNO3. ¿Cuántos gramos y equivalentes de Cuo y Ago se depositarán en el catodo de c/u de las celdas?. + ÁNODO
CAT
Cu2+ SO42-
AN
Ag+ NO3-
CÁTODO
En las cubas se produce la reducción del cobre y la plata,
Cu2+ + 2 e-
→
Cuo
Ag+ + e- → Ago Circularon 810 coulombios. Por lo tanto, en este caso se depositaran 0,266 g de Cu o y 0,905 g de Ago.
El equivalente químico (redox) del Cuo es: Peq = 31,7 g/equiv 1mol Cuo ---- 63,5 g ----- 2 equivalentes 0,266 g --- 8,4 10-3 equivalentes x
masa depositada Cuo = (8,4 10-3) 63,5/2 x
masa depositada Cuo = (8,4 10-3) PequivCu x
El equivalente químico (redox) de la Ago es, 1mol Ago ---- 107,87 g ----- 1 equivalente 0,905 g --- 8,4 10-3 equivalentes x
masa depositada Ago = (8,4 (8,4 10-3) 107,87 Peso equivalente = 107,87 g/1 mol ex
masa depositada Ago = (8,4x10-3) PequivAg
Peso equivalente químico = masa de sustancia que reacciona en un electrodo por el pasaje de un Faraday
LEYES DE FARADAY La masa de un elemento determinado depositada en una celda electrolítica depende solo de la carga qua ha circulado y es directamente proporcional a la misma.
Equivalente electroquímico = masa de sustancia que reacciona en un electrodo por el pasaje de un coulombio. E = masa/carga [mg/coul]
ELECTRÓLISIS DEL NaCl FUNDIDO 2 Cl- (l) → Cl2(g) + 2e2 Na+(l) + 2e- → 2 Na(l) 2 Na+(l) + 2 Cl- (l)
→
Eo Cl2 /Cl- = 1.34 v Eo Na+ /Na = -2.71 v
2 Na(l) + Cl2(g)
Eo = - 4.00 v
ELECTRÓLISIS DE UNA SOLUCIÓN ACUOSA DE NaCl
2 Cl- (ac)
→
Cl2(g) + 2e-
2 H2O + 2e- → H2(g) + 2 OH2 H2O(l)+ 2 Cl- (ac)
→
Eo Cl2 /Cl- = 1.34 v Eo H2 /H2O = - 0.83 v
H2(g) + Cl2(g) +2 OH- Eo = - 2.17 v
ELECTRÓLISIS DE UNA SOLUCIÓN ACUOSA DE NaF
Prediga las reacciones que se producirán en el ánodo y cátodo con los siguientes datos:
Na+(ac) + e-→ Na(s) 2 H2O + 2e- → H2(g) + 2 OH2 F-(ac)
→
F2 (g) + 2e-
2 H2O → O2(g) + 4 H+ + 4e4 OH-(ac)
→
O2(g) + 2 H2O(l) + 4e-
Eored = -2.71 v Eored = - 0.83 v Eored = + 2.87 v Eored = + 1.23 v Eored = + 0.40 v
ELECTRÓLISIS DE UNA SOLUCIÓN ACUOSA DE NaF
La electrólisis de una solución de NaF(ac) es la reducción y oxidación del agua. El fluoruro de sodio sirve como un electrolito que hace posible conducir la electricidad a través de la celda electrolítica.
2(2 H2O + 2e- → H2(g) + 2 OH- ) Eored = - 0.83 v 4 OH- → O2(g) + 2 H2O(l) + 4e2 H2O → 2 H2(g) + O2(g)
Eored = + 0.40 v Eo = - 1.23 v
DETERMINACIÓN EXPERIMENTAL DEL EQUIVALENTE ELETROQUÍMICO. ELECTRÓLISIS DEL H2O
2 H2O
O2(g) + 4H+ + 4e-
(2 H+(ac) + 2e2 H2O
H2(g)) 2
2 H2(g) + O2(g)
Eo O2 /H2O = 1,23 v Eo H+ /H2 = 0 v Eo = - 1,23 v
La electrólisis del agua se realiza sobre una solución de H2SO4 0,1 M en un voltámetro de Hoffman.
BIBLIOGRAFÍA Estos apuntes solo constituyen una guía de estudio. Los temas deben desarrollarse consultando la siguiente bibliografía, 1- QUÍMICA, Raymond Chang. Mc Graw Hill, 6ta edición (1999). 2- QUÍMICA LA CIENCIA CENTRAL,T. Brown, H. LeMay, B. Bursten, J. Burdge, 9na edición (2004) 3- FISICOQUÍMICA, Ira N. Levine, Mc Graw Hill, Vol. 2 (1996)
