Electroquímica Cuestiones y Problemas

ELECTROQUÍMICA. CUESTIONES Y PROBLEMAS

AUTOR: Manuel Mª Domínguez

© Editorial Hélice 2000 Impreso en España [email protected] ISBN 84-921124-3-3 Deposito Legal

ÍNDICE

Capítulo I

Capítulo II

Interacciones iónicas en disolución ................................................... 1 I.1

Interacción ión-disolvente ................................................................................1

I.2

Interacción ión-ión. Asociaciones iónicas ........................................................9

Estudio fenomenológico y teórico de la migración ....................... 21

Capítulo III termodinámica de la transferencia de carga en interfases ......... 39 III.1

Termodinámica de la doble capa electrodo/disolución .................................. 39

III.2

Termodinámica de las celdas galvánicas ...................................................... 50

III.3

Electrodos selectivos .................................................................................... 74

Capítulo IV

Cinética de la transferencia de carga en interfases .................... 81

Capítulo V

Técnicas electroquímicas regidas por difusión .............................. 97

Capítulo VI

V.1

Transporte de masas por difusión ................................................................. 97

V.2

Técnicas electroquímicas ...........................................................................106

algunas aplicaciones industriales de la electroquímica ............ 125 VI.1

Corrosión metálica .....................................................................................125

VI.2

Conversión y almacenamiento de energía ...................................................142

VI.3

Disolución y deposición electroquímica de metales ...................................148

PRÓLOGO

El objetivo de este texto de cuestiones y problemas resueltos de Electroquímica es proporcionar una ayuda para el estudio y una prueba de comprensión de las clases teóricas de Electroquímica a los estudiantes. La cuestión es a qué estudiantes está dirigido. En principio, cuando me planteé escribirlo pensaba, naturalmente, en los alumnos a los que llevo impartiendo docencia, desde hace más de diez años, de la asignatura de Ampliación de Química Física de la Licenciatura de Química en la Universidad de Sevilla. No obstante, estamos inmersos actualmente en un proceso de implantación de nuevos planes de estudio en todas las Universidades. Este proceso está llevando a una cierta heterogeneidad en los planes de estudio de las diferentes Universidades y a la creación de nuevas titulaciones relacionadas con la Química. Por esta razón me parece más útil la utilización de monografías por materias concretas, y la Electroquímica es una de ellas. También me parece más útil un texto de cuestiones y problemas que de teoría ya que de éstos existen excelentes libros que pueden consultarse. Por todo ello, en mi opinión, el libro puede estar dirigido a estudiantes de varias titulaciones que necesiten de una materia tan interdisciplinar como la Electroquímica. El texto está dividido en seis capítulos que abarcan los tres aspectos principales de la Electroquímica, la Estructura, el Equilibrio y el Cambio, aunque necesariamente no en ese orden. Así, en el Capítulo I se abordan aspectos estructurales de las interacciones iónicas en disolución: interacción ion-ion e interacción ion-disolvente. El Capítulo II trata sobre un fenómeno de transporte, la migración y su interpretación en función de las teorías a las que se alude en el capítulo anterior. Cuestiones y problemas sobre los aspectos termodinámicos de la Electroquímica se tratan en el Capítulo III, tanto en lo que respecta a la interfase electrodo disolución como a las celdas galvánicas. El Capítulo IV se centra en la cinética de transferencia de carga

en la interfase aislada de cualquier proceso de transporte y en el Capítulo V se abordan las técnicas regidas por difusión, introduciendo en primer lugar el transporte de masas por difusión. Por último, en el Capítulo VI, trata algunas aplicaciones de la Electroquímica: la corrosión, la conversión y almacemamiento de energía y la disolución y deposición electroquímica de metales. Al final de cada capítulo, he indicado una breve bibliografía de consulta, necesaria para resolver las cuestiones y problemas que evidentemente no pretende ser exhaustiva sino sólo una guía para el estudio de los aspectos teóricos. Está claro que hay aspectos de la Electroquímica que no he tocado, tales como los fenómenos convectivos, electrolitos no acuosos y fundidos, electrosíntesis, reactores electroquímicos, etc. Creo, no obstante, que los aspectos que aquí se contemplan son la base de un posible desarrollo posterior en estudios de tercer ciclo. Tampoco he incluido prácticas de laboratorio de Electroquímica que espero en un futuro remediar con un libro específico. El Diccionario de Vocabulario Científico de la Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Naturales (Ed. Espasa, 3ª edición, 1996) ha servido para repasar el léxico del texto. Y, de acuerdo con el lenguaje de la ciencia, se han seguido las normas habituales de estilo aconsejadas por el Sistema Internacional, así como la notación sajona para los números. Mi agradecimiento, en primer lugar a mis alumnos, ya que sin ellos el libro no tendría sentido, y en segundo lugar a mis compañeros de los Departamentos de Química Física de la Universidades de Sevilla y Córdoba por las discusiones mantenidas en torno a la docencia, los planes de estudio, las asignaturas y, en general, todos aquellos aspectos relacionados con nuestra labor como profesores universitarios. En tercer lugar quiero agradecer de antemano a los posibles lectores del libro por sus sugerencias que contribuyan a su mejora futura. M.M.D.

A María Eugenia, Luis, Jorge y Alejandro

Interacciones iónicas en disolución

CAPÍTULO I

INTERACCIONES IÓNICAS EN DISOLUCIÓN

I.1 Interacción ión-disolvente 1. Desarrolle brevemente la teoría de Born de las interacciones ión-disolvente. El físico Max Born realizó en 1920 una interpretación simple de las magnitudes de solvatación. En su modelo se supone que el disolvente es un dieléctrico continuo de constante dieléctrica ε y el ión una esfera de radio ri y carga zi, siendo la interacción ión-disolvente exclusivamente electrostática. Se trata de calcular la energía de Gibbs del ión en el vacío y en el disolvente, identificándola con el trabajo de carga del ión en ambos medios. La diferencia entre ambas magnitudes constituye la energía de Gibbs del proceso de solvatación. Vacío: Llevar una carga dq desde el infinito a la superficie de una esfera situada en el vacío supone un trabajo dw, dado por

dw = ydq donde ψ es el potencial electrostático en la superficie de la esfera. Teniendo en cuenta su expresión:

dw =

z i2 q 1 zi = dq; w = qdq ò 4pe 0 ri 4pe 0 ri 0 8pe 0 ri

Por tanto, la contribución electrostática a la energía de Gibbs del ión, vendrá dada por: Gi (vacío) Gi (ión descargado) =

I.1 Interacción ión-disolvente

z i2 8pe 0 ri

1

Capítulo I

Medio de constante dieléctrica ε : Repitiendo los argumentos anteriores para el ión en el interior de la disolución, Gi (disolución) Gi (ión descargado) =

z i2 8pe 0 eri

Por lo que el valor de la energía de Gibbs de solvatación vendrá dado por: Gs = Gi (disolución) Gi (vacío) =

z i2 æ 1 ö ç - 1÷ 8pe 0 ri è e ø

El conocimiento de ∆Gs permite establecer cuánto varían otras magnitudes termodinámicas como consecuencia del proceso de solvatación. Así: z 2 é ¶ æ 1 öù z i2 1 æ ¶e ö æ ¶DG s ö DS s = ç ÷ = - i ê ç ÷ú = ç ÷ 8pe 0 ri ë ¶T è e øû p 8pe 0 ri e 2 è ¶T ø p è ¶T ø p

DH s = DGs + TDS s =

zi2 8pe 0 ri

é1 T æ ¶e ö ù ÷ ú ê -1 + 2 ç e è ¶T ø p úû ëê e

2. Predicciones del modelo de Born de interacción ión-disolvente. ¿Cuáles de dichas predicciones son falsas? Justifique la necesidad de un modelo estructural para dar cuenta de las interacciones ión-disolvente. El modelo de Born predice para la energía de Gibbs de solvatación, la expresión: DG s =

z i2 8pe 0 ri

æ1 ö ç - 1÷ èe ø

a. El signo de ∆Gs será negativo ya que, en general, la constante dieléctrica es mayor que la unidad. Ello indica que se produce una estabilización del ión al pasar al disolvente. b. La estabilización será mayor para iones de mayor carga y menor radio iónico. c. Como ∆Gs no depende del signo de la carga, la teoría predice igual estabilización para cationes y aniones de igual radio e igual carga en valor absoluto. d. ∆Gs depende de la temperatura a través de la dependencia de la constante dieléctrica con dicha variable.

2


La experiencia demuestra que el radio a tener en cuenta es el radio en disolución, no el radio iónico, luego la predicción b. es falsa. Asimismo, es falsa la predicción c. El modelo de Born no tiene en cuenta la estructura del disolvente que sólo se manifiesta por la constante dieléctrica. Es evidente que las interacciones de los iones con el disolvente deben depender de la estructura de éste, ya que en caso contrario, disolventes con parecida constante dieléctrica deberían dar lugar a iguales valores de las magnitudes de solvatación, lo que no es el caso. De ahí la necesidad de un tratamiento estructural.

3. Es un hecho experimental que un ión en el interior de un disolvente se encuentra estabilizado respecto al propio ión en el vacío. Enumere los factores de los que depende cuantitativamente dicha estabilización según el modelo de Born. La expresión para la energía de Gibbs, según la teoría de Born es: DG s =

zi2 æ 1 ö ç - 1÷ 8pe 0 ri è e ø

a. Carga del ión. A mayor carga mayor estabilización ya que ∆Gs es negativa al ser ε > 1 para todos los disolventes. b. Radio del ión. A menor radio, mayor estabilización. c. Constante dieléctrica. A mayor valor de ε, mayor estabilización. d. Temperatura. A través de la dependencia de la constante dieléctrica con dicha variable.

4. Basándose en el modelo de Born de interacción ión-disolvente, señale la predicción de dicho modelo del orden de las entropías de solvatación de los iones alcalinos en disolución acuosa. Según el modelo de Born:

DS s =

z i2 1 æ ¶e ö ç ÷ 8pe 0 ri e 2 è ¶T ø p

æ ¶e ö El signo de ∆Ss dependerá del signo de ç ¶T ÷ . è øp


3

Capítulo I

Para el agua esta derivada es negativa. ri es el radio iónico en el modelo de Born, que en los iones alcalinos varía en el orden: Li+ ∆Ss (Na+) > ∆Ss (Li+) 5. Describa brevemente el modelo de interacción ión-disolvente base del tratamiento estructural. Este modelo tiene en cuenta la estructura del disolvente y, por tanto, es específico para cada disolvente. Describiremos el modelo en el caso del agua. El agua líquida está compuesta por moléculas con un ángulo de enlace HOH de 105º aproximadamente. Esta estructura da lugar a que, a través de los dos pares de electrones no compartidos del oxígeno, se puedan formar enlaces esencialmente electrostáticos con dos hidrógenos, lo que se denomina puentes de hidrógeno. La estructura es, pues, tetraédrica deformada, siendo los retículos lo suficientemente amplios como para cobijar moléculas de agua líquida libres. Esta es una estructura dinámica de tal manera que una molécula de las que forman la red puede pasar a ser no asociada o intersticial. Según el modelo estructural, cuando se introduce un ión en el disolvente a diferentes distancias del ión, se producen los siguientes fenómenos: a. A distancias próximas al ión, una serie de moléculas de agua quedan atrapadas en el campo del ión por fuerzas electrostáticas formando la primera esfera de hidratación. Las interacciones serán del tipo ión-cuadrupolo e ión-dipolo inducido. b. A distancias más alejadas, las moléculas de agua estarán sometidas a dos tendencias: a orientarse con el campo del ión rompiendo sus puentes de hidrógeno, o a conservar la estructura de red. Esta zona constituye la segunda esfera de solvatación. c. Por último, a distancias más alejadas el campo del ión no tendrá influencia significativa.

6. El tratamiento estructural de la interacción ión disolvente da lugar cuantitativamente a varios términos de interacción. Describa los diferentes términos e indique cuáles de ellos son diferentes para cationes y aniones de la misma carga en valor absoluto y el mismo radio.

4


Los términos del tratamiento estructural son los siguientes: n∆Hv: Donde n es el número de moléculas de agua que constituye la primera esfera de solvatación e ∆Hv es el calor de vaporización del agua. En el modelo constituye el primer proceso de un ciclo imaginario, la extracción de n moléculas de agua. Para cationes y aniones de la misma carga vale lo mismo. ∆HI-D: Término de solvatación del ión en el vacío, constituyéndose n enlaces ión-dipolo. También tiene el mismo valor para cationes y aniones de la misma carga y radio. ∆HT:

Transferencia del ión solvatado al disolvente. El mismo valor para cationes y aniones de la misma carga y radio.

∆Hsz:

Interacción del ión solvatado con la segunda esfera de solvatación.Debido a la diferente orientación de las moléculas de agua de la primera esfera según sea el signo de la carga del ión, este término es diferente para cationes y aniones de la misma carga y radio.

∆Hic:

Término ión-cuadrupolo. Corrección del término ión-dipolo para tener en cuenta la estructura cuadrupolar del agua. Depende del signo de la carga iónica.

∆Hi-dind:Término de interacción ión-dipolo inducido. Independiente del signo de la carga.

7. Halliwell y Nyburg desarrollaron un procedimiento para estimar los valores de las entalpías de hidratación iónicas individuales. El procedimiento estaba basado, en primer lugar, en la asignación del valor cero a la entalpía de hidratación del protón, creándose una escala relativa. Desarrolle un procedimiento para estimar las entalpías absolutas iónicas individuales basado en la asignación del valor cero a la entalpía de hidratación del ión cloruro. (∆Hsrel)Cl = 0

Establecimiento de la escala relativa

(∆Hsrel)MCl = (∆Hs)MCl

El valor del calor de solvatación de cualquier sal del tipo MCl será el mismo en la escala absoluta y relativa.

Sustituyendo los valores en función de los calores iónicos individuales: (∆Hsrel)Cl + (∆Hsrel)M+ = (∆Hs)Cl + (∆Hs)M+ ; (∆Hs)M+ = (∆Hsrel)M+ (∆Hs)Cl


[1]

5

Capítulo I

Para una sal tipo MX: (∆Hsrel)MX = (∆Hs)MX ;

(∆Hsrel)M+ + (∆Hsrel)X = (∆Hs)M+ + (∆Hs)X

(∆Hs)X = (∆Hsrel)M+ + (∆Hsrel)X (∆Hs)M+ ;

sustituyendo la expresión [1]:

(∆Hs)X = (∆Hsrel)M+ + (∆Hsrel)X (∆Hsrel)M+ + (∆Hs)Cl (∆Hs)X = (∆Hsrel)X + (∆Hs)Cl ; [2]

restando [1] menos [2]:

(∆Hs)M+ (∆Hs)X = (∆Hsrel)M+ (∆Hsrel)X 2 (∆Hs)Cl Para sales del tipo MX en que los radios iónicos del catión y el anión sean los mismos, aplicando el tratamiento estructural, obtendremos:

(∆Hsrel)M+ (∆Hsrel)X = 2 (∆Hs)Cl 10 +

nNPs z i (ri + rs )3

donde n indica el número de moléculas de agua que constituye la primera esfera de solvatación, N es el número de Avogadro, Ps la contribución del momento cuadrupolar de la molécula de agua, zi la carga del ión, ri su radio, y rs el radio de la molécula de agua. La representación del miembro izquierdo de la ecuación frente a (ri + rs)3 para iones de la misma carga en valor absoluto y el mismo radio, debe dar una recta de pendiente igual a la teórica. Esto es lo que se observa en la práctica y confirma la validez, dentro del margen de error experimental en los calores de hidratación de las sales, del tratamiento estructural. Como consecuencia de ello, la ordenada en el origen dará el valor absoluto del calor de hidratación del ión cloruro, y a partir de los calores de las sales, se podrán determinar los calores de hidratación de todos los demás iones. El procedimiento original fue diseñado por Halliwell y Nyburg para obtener el calor de hidratación del protón. Si un conjunto de operaciones análogas se realiza asignando el valor cero al calor relativo de hidratación del protón y se obtiene un resultado análogo, se demostrará que se entiende el procedimiento.

6


8. El método de Halliwell y Nyburg para la obtención de la entalpía de hidratación del protón se basa en la posible validez del tratamiento estructural de la interacción ión-disolvente. ¿Es cierta esta afirmación? Razone la respuesta. No es cierta. El procedimiento de Halliwell y Nyburg confirma la validez del método estructural de interacción ión-disolvente, ya que la pendiente de la representación coincide con la teórica. Una vez realizada esta confirmación, se obtiene el valor del calor de hidratación del protón.

9. ¿Pueden determinarse en forma absoluta los calores de hidratación individuales de los iones? Razone la respuesta. Sí; Aunque el valor absoluto de las magnitudes iónicas individuales no puede determinarse experimentalmente de manera directa, ya que no puede prepararse una disolución que contenga un solo tipo de iones, el procedimiento elaborado por Halliwell y Nyburg permite comprobar que el modelo estructural de la interacción ión-disolvente en el caso del agua es válido dentro del límite de los errores experimentales cometidos en las entalpías de hidratación de sales. Como consecuencia del procedimiento se obtiene el valor absoluto de la entalpía de hidratación del protón y de ahí el de todos los iones.

10. El calor de sublimación, determinado experimentalmente, del RbCl es 678.3 KJ/mol y su calor de disolución 17.2 KJ/mol. Calcule: a. El calor de hidratación experimental de la sal. b. El calor de hidratación, según el modelo de Born. Utilizando los siguientes datos: r (Rb+) = 1.48 Å r (Cl) = 1.81 Å ε (H2O) = 78.3 (25 ºC) ∂ε/∂ ∂T = 0.356 ºC1 a. El valor experimental del calor de hidratación de la sal vendrá dado por: ∆Hdisol = ∆Hsub + ∆Hs ;

∆Hs = 17.2 678.3 = 661.1 KJ/mol

b. Según el modelo de Born:


7

Capítulo I

é1 T ê -1 + 2 e êë e

æ ¶e ö ù ç ÷ ú è ¶T ø p úû

DH i - H 2O =

z i2 8pe 0 ri

DH i - H 2O =

6.023 × 10 23 × 12 × (1.6 × 10 -19 ) 2 é 1 298 × 0.356 ù ê 78.3 - 1 ú -12 8p 8.85 × 10 × ri 78.3 2 û ë

DH i - H 2O = -

6.93 × 10 -5 J/mol ri

1 1 æ ö DH s = -6.93 × 10 -5 ç + ÷ = -851.1 KJ/mol -10 -10 1.81 × 10 ø è 1.48 × 10

11. Utilizando datos del problema 10 y r (I) = 2.16 Å, calcule la entropía de hidratación del ión I según el modelo de Born.

DS I - - H

DS I - - H

2O

2O

=

=

z i2 1 æ ¶e ö ç ÷ 8pe 0 ri e 2 è ¶T ø p

6.023 × 10 23 × 12 × (1.6 × 10 -19 ) 2 8p 8.85 × 10

-12

× 2.16 × 10

-16

1 78.3 2

( -0.356) = -18.6 J K -1 mol -1

BIBLIOGRAFÍA 1. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol.I:Ionics, Plenum Press, New York, 1998. 2. Laidler, K. J.; Meiser, J. H. Fisicoquímica. Compañía Editorial Continental, México, 1998. 3. Kortum, G. Treatise on Electrochemistry. Elsevier. 1965.

8


I.2 Interacción ión-ión. asociaciones iónicas 1. Indique las hipótesis y aproximaciones de la teoría de Debye-Hückel. a. Los iones que rodean al ión de referencia constituyen una distribución continua de carga. Esta hipótesis de atmósfera iónica es necesaria para poder aplicar la ecuación de Poisson que relaciona el potencial eléctrico en un punto con la densidad de carga local. En cierto modo, esta hipótesis también constituye una aproximación. b. Se define el disolvente a través de su constante dieléctrica. También es una aproximación al no tenerse en cuenta la constante dieléctrica en las proximidades del ión. c. Se aplica la estadística de Boltzmann para calcular el número de iones por unidad de volumen. d. Aproximación de linearización de la ecuación de Poisson-Boltzmann. La ecuación resultante de introducir la estadística de Boltzmann en la ecuación de Poisson, ecuación de PoissonBoltzmann, no es autoconsistente ni tiene solución explícita exacta. Por esta razón se desarrolla en serie la exponencial y se toman los dos primeros términos del desarrollo, lo que lleva consigo la hipótesis de que la energía de interacción ión-ión debe ser menor que la energía térmica media. Ello restringe la validez de la teoría a disoluciones diluidas.

2. a. Indique razonadamente por qué la teoría de Debye-Hückel se cumple peor para un electrolito asimétrico que para uno simétrico. b. Indique por qué la teoría de Debye-Hückel se cumple peor para electrolitos con iones de alta carga que para electrolitos con iones de baja carga. c. Predicción de la teoría de Debye-Hückel sobre variación del coeficiente de actividad iónica media de un electrolito con la temperatura. En el desarrollo de la teoría de Debye-Hückel es necesario introducir el valor de la densidad de carga en la ecuación de Poisson. No obstante, teniendo en cuenta la estadística de MaxwellBoltzmann, la expresión de la densidad de carga contiene una exponencial que hace no consistente la ecuación de Poisson-Boltzmann, no teniendo, además, solución explícita la ecuación. Por ello, se lineariza la exponencial, desarrollándola en serie y tomando sólo los dos primeros términos:

I.2 Interacción ión-ión. Asociaciones iónicas

9

Capítulo I

e

r = å ni0 z i e -yzi i

-yzi kT

kT

z iy

1æzy =1+ çç i kT 2 è kT

= å ni0 z i - å i

i

2

ö ÷÷ - × × × ø

ni0 z i2y + å ni0 z i kT i

1 æ z iy çç 2 è kT

2

ö ÷÷ - × × × ø

Se cumpliría mejor la teoría de Debye-Hückel si se tomara también el tercer término del desarrollo. a. Para electrolitos simétricos, el tercer término es cero ya que aparece la carga de los iones al cubo, valor positivo para cationes, y negativo e igual para los aniones; siendo, además, igual el número de iones por unidad de volumen. El resultado es como si tomáramos también el tercer término y el error cometido al tomar los dos primeros es menor. b. El desarrollo en serie de la expresión anterior es más válido cuando el exponente es más pequeño, es decir, ziψ es bajo. Para un valor mayor de zi , el producto será mayor, ya que también el potencial eléctrico es función de zi. En resumen, la aproximación es menos válida. c. Tomando la ley límite de Debye-Hückel: log γ± = Az+zI ½ la influencia de la temperatura se manifiesta en el parámetro A que es una función de T 3/2. Al aumentar la temperatura, disminuye A, lo que hace aumentar el coeficiente de actividad iónico medio.

3. Deduzca la expresión de la ley límite de Debye-Hückel para el coeficiente de actividad iónico medio, a partir de las expresiones correspondientes para cada ión. log g + = - Az +2 I

; log g - = - Az -2 I

; g ± = (g n+ + g n- - ) 1 / n

1 1 log(g n+ + g n- - ) = (n + log g + + n - log g - ) = n n 1 A I (n + z +2 + n - z -2 ) = ( -n + Az +2 I - n - Az -2 I ) = n n

log g ± =

10

n = n + +n -


como, n + z + = -n - z - , la expresión anterior quedará:

log g ± =

A I (n - z + z - + n + z + z - ) = A I z + z n

Por tanto, la expresión queda: log g ± = Az + z - I

4. El coeficiente de actividad iónico medio experimental a 298 K del KCl en una disolución acuosa 0.001 M es 0.966. Determínese: a. El trabajo necesario para cargar la disolución ideal hipotéticamente descargada. b. El radio de la atmósfera iónica. c. Compruebe si la teoría de Debye-Hückel predice el orden correcto de magnitud. d. Confirme si la etapa de linearización es aritméticamente válida en este caso. La constante A de Debye-Hückel es 0.509 a 298 K. a.

m sal = m + + m - = m +0 + m -0 + RT ln x + + RT ln x - + RT ln g + + RT ln g ideal m sal = m +0 + m -0 + RT ln x + + RT ln x ideal m sal - m sal = W = RT ln g + + RT ln g - = RT ln g + g - = 2 RT ln g ±

W = 2 × 8.31 × 298 × ln 0.966 = -171.3 J/mol b. El radio de la atmósfera iónica se identifica en la teoría con κ 1, cuya expresión es: 1/ 2

æ 1 ö k = çç å ni0 z i2 ÷÷ è e 0 ekT i ø Operando, quedará:

k

-1

æ 2 × 6.023 × 10 23 × (1.6 × 10 -19 ) 2 ö ÷ = çç -12 - 23 ÷ è 8.85 × 10 × 78.3 × 1.38 × 10 × 298 ø

-1 / 2

= 9.6 × 10 -9 m

c. log g ± = - A I = -0.509 × 10 -3 / 2 = -0.0161 ; g ± = 0.964 Evidentemente, la teoría predice el orden correcto de magnitud, lo que no es de extrañar, habida cuenta que la disolución es muy diluida.


11

Capítulo I

d. La etapa de linearización de la ecuación de Poisson-Boltzmann implica: ziψ / kT <<1

Si utilizamos la expresión: y =

z iy kT

=

z i2 e -1 4pe 0 ek -1 kT

=

z i -kr e para r = κ 1 (distancia promedio): er

(1.6 × 10 -19 ) 2 e -1 4p × 8.85 × 10 -12 × 78.3 × 9.6 × 10 -9 × 1.38 × 10 -23 × 298

= 0.027

Evidentemente la etapa de linearización es aritméticamente válida.

5. El coeficiente de actividad iónico medio del CaCl2 0.001 M es 0.888. Calcule: a. El trabajo necesario para cargar la disolución ideal hipotéticamente descargada. b. El radio de la atmósfera iónica. c. Compruebe si la teoría de Debye-Hückel predice el orden correcto de magnitud. d. Confirme si la etapa de linearización es aritméticamente válida en este caso.

a. m sal = n + m + + n - m - = n + m +0 + n - m -0 + n + RT ln x + + n - RT ln x - + n + RT ln g + + n - RT ln g ideal m sal = n + m +0 + n - m -0 + n + RT ln x+ + n - RT ln x ideal R ln g ±(n + +n - ) = m sal - m sal = W = n + RT ln g + + n - RT ln g - = RT ln g n+ + g n- - = 2 RT

= (n + + n - ) RT ln g ± = 3 RT ln g ±

W = 3 × 8.31 × 298 × ln 0.888 = -882.5 J/mol b. El radio de la atmósfera iónica se identifica en la teoría con κ 1, cuya expresión es: 1/ 2

æ 1 0 2ö k = çç å ni z i ÷÷ è e 0 ekT i ø Operando, quedará:

k

-1

æ 6 × 6.023 × 10 23 × (1.6 × 10 -19 ) 2 ö ÷ = çç -12 - 23 ÷ è 8.85 × 10 × 78.3 × 1.38 × 10 × 298 ø

-1 / 2

= 5.6 × 10 -9 m

c. log g ± = - A × 2 I = -0.509 × 2 × 3 × 10 -3 = -0.056 ; g ± = 0.879

12


Evidentemente, la teoría predice el orden correcto de magnitud, lo que no es de extrañar habida cuenta que la disolución es muy diluida. No obstante, el error es mayor que en el problema anterior al ser un electrolito asimétrico. d. La etapa de linearización de la ecuación de Poisson-Boltzmann implica: ziψ / kT <<1 Si utilizamos la expresión: y =

z +y kT

=

z +2 e -1 4pe 0 ek -1 kT

=

z i -kr e para r = κ 1 (distancia promedio): er

4 × (1.6 × 10 -19 ) 2 e -1 4p × 8.85 × 10 -12 × 78.3 × 5.6 × 10 -9 × 1.38 × 10 -23 × 298

= 0.185

Evidentemente la etapa de linearización es menos válida que para un electrolito 1-1. 6. Tenemos dos disoluciones acuosas: a. ZnCl2 1 mM b. ZnSO4 1 mM. ¿En cuál de las dos disoluciones será mayor el coeficiente de actividad del ión Zn2+ en el marco de la ley límite de Debye-Hückel? El efecto viene marcado por la fuerza iónica. Para la disolución de ZnCl2, la fuerza iónica es 0.3 mM y para la de ZnSO4 es 0.4 mM. Como a mayor fuerza iónica, menor coeficiente de actividad, éste será mayor para la disolución de cloruro. En este caso, el efecto de la simetría del electrolito no es tan importante como el efecto de menor carga de los iones.

7. Para un cierto electrolito con concentración 0.001 M en isolución acuosa, el coeficiente de actividad del ión positivo viene dado por: log γ+ = 4AI ½, donde I es la fuerza iónica de la disolución y A = 0.501. Sabiendo que el anión es trivalente, calcule el coeficiente de actividad iónico medio del electrolito aplicando la ley límite de Debye-Hückel. Es evidente, a partir de la expresión del coeficiente de actividad, que el catión es divalente. Por tanto, la concentración de iones positivos es 0.003 M y la de iones negativos 0.002 M. La fuerza iónica es: 0.015 M y el coeficiente de actividad iónico medio viene dado por: log g ± = Az + z - I = -0.501 × 2 × 3 × 0.1225 = -0.368 g ± = 0.4283


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Capítulo I

8. Basándose en la ley límite de Debye-Hückel, indique razonadamente en qué disolución será mayor el coeficiente de actividad del ión Li+: a. Disolución acuosa 104 M. b. Disolución de Li+ en dioxano a la misma concentración.

log g Li = - A I

; A=

K e 3/2

Para el dioxano la constante dieléctrica es menor que la del agua, luego A será mayor. En consecuencia, el coeficiente de actividad del ión litio será más pequeño en dioxano que en agua.

9. Calcule: a. la energía del ión cloruro en disolución acuosa diluida b. la energía de la atmósfera iónica para el mismo ión en KCl 0.001 M. r (Cl) = 1.81 Å. a. La energía del ión puede expresarse por: 2 z Cl -

2

y Cl - =

2 z Cl -N

8pe 0 er

=

(1.6 × 10 -19 ) 2 × 6.023 × 10 23 8p × 8.85 × 10 -12 × 78.3 × 1.81 × 10 -10

= 4.89 K J/mol

b. Teniendo en cuenta el valor del espesor de la atmósfera iónica del problema 15:

-

2 z Cl -N

8pe 0 ek -1

=-

(1.6 × 10 -19 ) 2 × 6.023 × 10 × 23 8p × 8.85 × 10 -12 × 78.3 × 9.6 × 10 -9

= -0.092 KJ/mol

10. Supongamos una disolución de un electrolito E en un disolvente B en presencia de otro electrolito C que no tiene ningún ión común con E. Supongamos también que pudiera aplicarse la ley límite de Debye-Hückel para determinar el coeficiente de actividad iónico medio de E. Prescindiendo de las constantes universales, indique razonadamente qué parámetros característicos de E, B y C necesitaría para poder calcular el coeficiente de actividad iónico medio de E. Según la ley límite de Debye-Hückel, el coeficiente de actividad iónico medio depende de la constante A, que a su vez es una función de la constante dieléctrica del disolvente y de la

14


temperatura; por tanto, es necesario conocer la constante dieléctrica. El coeficiente de actividad también depende de las valencias de los iones de E, luego es necesario por lo menos saber de qué tipo de electrolito se trata. Por último, el coeficiente de actividad también es una función de la fuerza iónica de la disolución, por lo que será necesario conocer las concentraciones de E y C, así como las valencias de los iones de C.

11. El coeficiente de actividad iónico medio, γ± , del ácido clorhídrico a

distintas concentraciones, muestra, a 25 ºC, la serie siguiente de valores: c (mol/l)

γ±

0.001 0.005 0.01

0.02

0.03

0.966 0.930 0.906 0.878 0.859

0.05 0.833

Las constantes A y B de la ecuación extendida de Debye-Hückel valen, a 25 ºC, 0.509 y 3.30 x 107 cm1. Haciendo uso de tales datos, evalúe el parámetro de máxima aproximación, a, del ácido clorhídrico.

log g ± =

Az + z - I 1 + aB I

;

Az + z - I log g ±

= 1 + aB I

La representación del primer miembro de la ecuación frente a I ½ debe dar una recta de pendiente aB y ordenada 1.

c (mol/l)

0.001

0.005

0.01

0.02

0.03

0.05

γ±

0.966

0.930

0.906

0.878

0.859

0.833

log γ±

0.0150

0.0315

0.0429 0.0565

0.0660

0.0794

Az + z - I

1.0714

1.1420

1.1873

1.2739

1.3356

1.4343

0.0316

0.0707

0.1000

0.1414

0.1732

0.2236

log g ± I ½ (mol/l)½


15

Capítulo I 1.5

1.3

log g ±

Az+ z - I

1.4

1.2 1.1

Figura I.1.

1.0 0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

I ½ (mol . l1)

Pendiente: 1.899 Ordenada: 1.006

a=

pendiente 1.899 = = 5.75 × 10 -8 cm -7 B 3.3 × 10

12. Los datos siguientes se refieren a la solubilidad del TlIO3 en disoluciones acuosas de KCl a 298 K: m(KCl) (mol Kg1) s (mol Kg1)

0.005

0.01

0.02

0.05

0.00193

0.0020

0.0021

0.00232

Calcúlese: a. El producto de solubilidad termodinámico del TlIO3. b. El coeficiente de actividad iónico medio del TlIO3 en presencia de KCl 0.02 molal. c. La constante A de Debye-Hückel. a.

Ps = a + × a - = g + s + × g - s - = g 2 ± s 2 log s =

1 log Ps + A I 2

m(KCl) (mol Kg1) s (mol Kg1) log s (mol Kg1) ½ ½ I (mol Kg )

16

; log Ps = 2 log s + 2 log g ±

; I = m+s 0.005

0.01

0.02

0.05

0.00193

0.0020

0.0021

0.00232

2.714 0.0832

2.699 0.1095

2.678 0.1487

2.635 0.2287


La representación de log s frente a I ½ debe dar una recta de pendiente A y ordenada en el origen 1/2 log Ps. La ordenada es 2.759 = 1/2 log Ps ;

Ps = 3.03 x 106.

log s (mol Kg1)

-2.64

-2.66

-2.68

-2.70

Figura I.2.

-2.72 0.08

0.12

0.16

0.20

0.24

I (mol½ Kg½)

b. log g ± =

1 log Ps - log s = -0.081 ; g ± = 0.829 2

c. La pendiente es 0.541, de donde se deduce que A = 0.541 Kg½ mol½ .

13. Describa brevemente el fundamento de la teoría de Bjerrum de formación de pares iónicos. La teoría de Bjerrum se basa en el cálculo de la función de distribución de iones de un signo alrededor de un ión de referencia de signo contrario. Este cálculo se realiza teniendo en cuenta la estadística de Boltzmann y la energía de interacción culombiana entre los iones. Conocida la función de distribución que presenta un mínimo, todos los iones que se encuentran entre el valor de máxima aproximación, a, y el mínimo de la función de distribución formarán par iónico.

14. Discuta los efectos de los radios iónicos, carga iónica y constante dieléctrica del disolvente en las asociaciones iónicas según el tratamiento de Bjerrum.


17

Capítulo I

El grado de asociación de los iones según el tratamiento de Bjerrum es igual a: q

0 l/r

òa 4pn- e

r 2 dr

donde a es el parámetro de máxima aproximación y q la distancia máxima a la cual hay asociación iónica y que vale: z + z /2 ε kT. Todos aquellos factores que hagan menor al parámetro a y mayor a q, harán mayor la integral anterior. El parámetro a es proporcional a la suma de los radios de los iones hidratados. Así, cuanto mayores sean los radios iónicos, menores serán los radios hidratados, menor valor de a y mayor grado de asociación. A mayores cargas iónicas, mayores valores de q y mayor asociación. Por último a mayor valor de la constante dieléctrica del disolvente, menor valor de q y menor asociación.

15. Indique las inconsistencias, aproximaciones y dificultades de la teoría de Bjerrum de formación de pares iónicos. a. Para disolventes de bajo valor de constante dieléctrica, el parámetro q es muy elevado, con lo que el concepto de par iónico pierde su significación. Así, en una mezcla dioxano-agua al 96%, se obtiene un valor de q de 80 Å, lo que no parece tener realidad física. b. En la teoría se utiliza la constante dieléctrica macroscópica del disolvente y sabemos por experiencias de dispersión dieléctrica que en las proximidades de los iones a moderadas concentraciones, la constante dieléctrica es mucho menor que el valor macroscópico. Por ello, q prácticamente se convierte, al igual que a, en un parámetro ajustable. c. La función de distribución tiene un carácter divergente, lo que se supera en la teoría introduciendo un corte arbitrario, considerando como límite superior el valor de q, que corresponde al mínimo de la curva de distribución.

16. Describa brevemente el fundamento de la teoría de Fuoss de formación de pares iónicos. En este tratamiento, dos iones se consideran como constituyentes de un par iónico sólo si se encuentran a la distancia de máxima aproximación a. Se aplica también un tratamiento estadístico para calcular el número de iones asociados, pero la energía de interacción entre iones se calcula

18


con la expresión del potencial eléctrico no puntual, considerando que el anión es puntual y el catión una esfera de radio a.

17. Los tratamientos de Bjerrum y Fuoss de formación de pares iónicos conducen a expresiones diferentes para la constante de asociación de pares iónicos. Para una misma disolución de electrolito, ¿cuál de las dos teorías predecirá un valor mayor de la constante de asociación? Razone la respuesta. La teoría de Bjerrum, ya que considera pares iónicos a especies de distinto signo que se encuentran a una distancia entre a y q y la teoría de Fuoss exige que los iones estén en contacto a la distancia a. Luego la teoría de Fuoss no considera pares iónicos a especies que se encuentran a distancias mayores de a.

BIBLIOGRAFÍA 1. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol.I:Ionics, Plenum Press, New York, 1998. 2. Laidler, K. J.; Meiser, J. H. Fisicoquímica. Compañía Editorial Continental, México, 1998. 3. Kortum, G. Treatise on Electrochemistry. Elsevier. 1965.


19

Estudio fenomenológico y teórico de la migración

CAPÍTULO II

ESTUDIO FENOMENOLÓGICO Y TEÓRICO DE LA MIGRACIÓN

1. Por definición, la conductividad equivalente de un electrolito es el poder conductor de un equivalente de electrolito y, por tanto, es una medida que sirve para comparar la conductividad de diferentes electrolitos. Desde el punto de vista práctico, la medida se realiza en una celda de conductividad utilizando cantidades de electrolitos diferente de un equivalente, y después, con una sencilla expresión matemática, se obtiene la conductividad equivalente que debe ser independiente de la concentración utilizada en su determinación experimental. Indique cuál es en realidad el resultado que se obtiene cuando se comparan diferentes electrolitos y discuta la razón del resultado obtenido. El resultado que se obtiene es que la conductividad equivalente así obtenida depende de la concentración utilizada en la determinación experimental. Así, para electrolitos verdaderos, la conductividad equivalente disminuye al aumentar la concentración, existiendo para concentraciones bajas un tramo lineal al representar Λe frente a c1/2. Para electrolitos potenciales también disminuye, pero no hay tramo lineal. La razón de este comportamiento es diferente en electrolitos verdaderos y potenciales. Así, para los verdaderos la disminución se debe a las interacciones ión-ión que provocan un efecto electroforético y de relajación que hacen disminuir la velocidad del ión. Para los potenciales, al aumentar la concentración disminuye el grado de disociación y hay menos iones libres que contribuyen a la conductividad.

2. Indique los factores de los que depende la variación de la conductividad equivalente (no la conductividad equivalente) con la concentración de electrolito en disoluciones diluidas.

21

Capítulo II

La variación de la conductividad equivalente con la concentración de electrolito depende del tipo de electrolito, verdadero o potencial. Para electrolitos verdaderos en disoluciones diluidas se cumple la ley de Kohlrausch: Le = L0e - A c

luego la variación de la conductividad equivalente con la concentración depende del valor de A. Este parámetro A depende de las interacciones ión-ión a través de las componentes electroforéticas y de relajación del movimiento iónico, y puede demostrarse que los factores de que depende son: carga del ión, viscosidad de la disolución, constante dieléctrica del disolvente, temperatura y naturaleza de los iones representada por sus movilidades iónicas a dilución infinita. Para un electrolito potencial:

L = L0e

K c

donde K está relacionada con la constante de disociación del electrolito y L0e depende de la naturaleza del electrolito.

3. La conductividad equivalente de un electrolito según la ecuación de Debye-Hückel-Onsager disminuye al aumentar la concentración de electrolito. No obstante, en el desarrollo para llegar a esta ecuación no se tiene en cuenta la posible formación de pares iónicos. Cuando se comparan los resultados previstos por esta ecuación con los experimentales en que sí se forman pares iónicos, se observa que los valores experimentales son más altos. Explique a qué se debe este hecho. Aparentemente, al haber menos iones libres en disolución por formarse pares iónicos podría parecer que la conductividad equivalente debería ser menor que cuando no se forman los pares iónicos. No obstante, hay que tener en cuenta que la conductividad equivalente no disminuye al disminuir la concentración, sino que aumenta. Ello es debido a que Le = L0e - A c , lo que implica que Le < L0e ,

ya que los efectos de relajación y electroforético hacen disminuir la conductividad equivalente por debajo del valor a dilución infinita. Cuando la disolución es más diluida estos efectos son menores y la conductividad equivalente es mayor.

22


4. En una celda de conductividad con distintas disoluciones se han observado las siguientes resistencias a 25 ºC: 3749.26 Ω para una disolución 0.01 M de KCl y 3355.23 Ω para una disolución de MgSO4 0.01 M. Se sabe que la conductividad específica de una disolución de 0.01 M de KCl es 0.14114 S m1. Calcule: a. La constante de la celda (l/S). b. La conductividad específica de MgSO4 en una disolución 0.01 M a 25 ºC. c. La conductividad equivalente de MgSO4 en esta disolución.

S 1 =s R l

a.

donde σ es la conductividad específica y R la resistencia de la disolución.

l = sR = 0.14114 × 3749.26 = 529.17 m -1 S b. s =

l 1 = 529.17 = 0.1577 S m -1 S×R 3355.23

c. Le =

s 0.1577 S m -1 m 3 = = 7.885 × 10 -3 S m 2 eq -1 -1 3 ceq 0.02 eq × l 10 l

5. A 298 K, la conductividad específica de una disolución saturada de cloruro de plata es 2.68 x 106 S cm1. Las conductividades equivalentes a dilución infinita de las disoluciones acuosas de AgNO3, HCl y HNO3 son, respectivamente, 133, 426 y 42 S cm2 eq1. Calcúlese la solubilidad del cloruro de plata en agua a esta temperatura.

s AgCl = s disol. - s H 2O = (2.68 - 0.86) × 10 -6 = 1.82 × 10 -6 S cm -1

Λ0AgCl = Λ0AgNO 3 + Λ0HCl − Λ0HNO 3 = 138 S cm 2 eq −1

L0AgCl =

1000 s AgCl c eq

; c eq =

1000 s AgCl L0AgCl

=

1000 × 1.82 × 10 -6 138

× 10 -5 mol dm -3 = 1.318 1

23

Capítulo II

6. La conductividad equivalente del KCl (ac) 0.100 M a 298 K es 129 S cm2 eq1. La resistencia medida en una celda de conductividad fue 28.44 W. Cuando la misma celda contenía NaOH (ac) 0.050 M la resistencia fue 31.6 W. Calcule la conductividad equivalente de NaOH (ac) a esta temperatura y concentración. En primer lugar se calculará la constante de la celda con los datos del KCl. s=

L=

Le c

=

1000

S 1 =s ; R l

129 × 0.1 = 1.29 × 10 - 2 S cm -1 1000

l = R s = 28.44 × 1.29 × 10 - 2 = 0.367 cm -1 S

Para la disolución de NaOH 0.05 M:

s =

Le =

l SR

1000 s c

=

=

0.367 = 1.16 × 10 -2 S cm -1 31.6

1000 × 1.16 × 10 -2 = 232.2 S cm 2 eq -1 0.05

7. A 18 ºC, la conductividad específica del agua saturada de CaF2 es 3.86 x 105 S cm1 y la del agua utilizada para preparar la disolución es 0.15 x 105 S cm1. Las conductividades iónicas equivalentes a dilución infinita de los iones Ca2+ y F son 51,0 y 47,0 S cm2 eq1, respectivamente. Calcule el producto de solubilidad del CaF2 y, suponiendo que sólo estén presentes los iones calcio y fluoruro, la solubilidad del CaF2.

Le =

1000 s c

; c=

1000 (3.86 - 0.15) × 10 -5 51 + 47

= 3.786 × 10 - 4 eq l -1 = 1.893 × 10 -4 mol l -1 = s

Ps = 2 s 3 = 2.713 × 10 -11 Se ha supuesto que la conductividad equivalente a dilución infinita del CaF2 es idéntica a la conductividad equivalente a la concentración de la disolución. Para el cálculo del producto de solubilidad se ha tomado la aproximación de considerar actividades iguales a concentraciones iónicas. Podría aplicarse la ley límite de Debye-Hückel para calcular los coeficientes de actividad iónicos individuales.

24


8. En una celda de constante 20.63 m1, se midieron las resistencias de una serie de disoluciones acuosas de NaCl, formadas por diluciones sucesivas de una muestra. Las resistencias obtenidas fueron: c (M)

0.0005

0.001

0.005

0.010

0.020

0.050

R (Ω) Ω)

3314

1669

342.1

174.1

89.08

37.14

Compruebe si la conductividad molar sigue la ecuación de Kohlrausch y obtener la conductividad molar límite. Determine la constante A de dicha ecuación.

R=r

l l 20.63 20.63 = = ; Lm = S m 2 mol -1 S sS s sc

Se construye la tabla siguiente: c (M)

0.0005

0.001

0.005

0.010

0.020

0.050

c½ (M ½)

0.0224

0.0316

0.0707

0.1

0.1414

0.2236

0.01158

0.01111

Λm (S m2 mol1) 0.01245 0.01236

0.01206 0.01185

Se representa Λm frente a c1/2 (véase figura II.1). Según la ecuación de Kohlrausch: Λm = Λm0 Ac1/2. De la gráfica II.1 se deduce que la ordenada en el origen es Λm0 = 0.0126 S m2 mol1 y la pendiente A = 0.0066 S dm7/2 mol3/2. 0.0126 0.0124

Λm (S m2 mol1)

0.0122 0.0120 0.0118 0.0116 0.0114 0.0112 0.0110

Figura II.1.

0.0108 0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

c (M ) ½

½

25

Capítulo II

9. Las conductividades equivalentes de disoluciones acuosas de ácido acético de diferentes concentraciones c, a 20 oC, son las que aparecen en la tabla siguiente: c (M)

Λ (S cm2 eq1)

0

0.0004

0.0009

0.0025

0.01

0.04

39.07

7.39

5.115

3.165

1.621

0.819

Hágase uso de estos datos con un método gráfico para obtener un valor aproximado de la constante de disociación del ácido acético en agua. AcH

$

c(1α)

Ac + H+ cα

cα

2

a=

æL ö cç 0 ÷ 2 2 2 ca L æL ö L ø è ; K= ; K - K 0 = cç 0 ÷ ; KL0 - KL0 L = cL2 = L c(1 - a ) L èL ø 1- 0 L

L L0

2

1 L0 K ( L - L L ) = cL ; - L0 = cL L K 0

0

2

2

L0 - L0 frente a cΛ de la pendiente se obtiene el valor de K. Al representar L 2

L0 - L0 L

167.49

259.36

443.23

902.61

1824.75

0.0046

0.00791

0.0162

0.0328

(S cm eq ) 2

1

Λ c (S M cm2 eq1) 0.002296

En la figura II.2. se observa la representación. De la pendiente se obtiene que la constante K es 1.8 x 10-5

26


2000

1200

2

L0 - L0 (S cm2 eq1) L

1600

800 400

Figura II.2

0 0.00

0.01

0.02

0.03

Λ c (S M cm eq ) 2

1

10. Se han obtenido los siguientes valores de la conductancia equivalente de disoluciones acuosas a 25 ºC de un ácido débil de fórmula general H2X2O2: c (M)

0.03

0.015

0.0075

0.00375

0.001875

Λ (S cm2 eq1)

1.017

1.446

2.052

2.89

4.053

λ0 (H) = 298 λ0 (Na+) = 39.9 Λ0 (NaHX2O2) = 93 S cm2 eq1. Calcule la constante de disociación del ácido según la reacción: H2X2O2 D

H+ + HX2O2

a=

L L0H 2 X 2O 2

; L0H 2 X 2O 2 = L0NaHX 2 O 2 - l0Na + + l0H + = 351.1 S cm 2 eq -1

Se construye una tabla análoga al problema anterior:

27

Capítulo II

2

L0 - L0 L (S cm2 eq1)

120860

Λ c (S M cm2 eq1) 0.03051

84899

59723

42303

30064

0.02169

0.01539

0.01084

0.0076

La representación gráfica se incluye en la figura II.3. De la pendiente se obtiene el valor de K que es 2.52 x 107. 1.4e+5

2

L0 - L0 (S cm2 eq1) L

1.2e+5 1.0e+5 8.0e+4 6.0e+4 4.0e+4 Figura II.3.

2.0e+4 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030 0.035 Λ c (S M cm2 eq1)

11. Se ha determinado la solubilidad de una sal M2Fe(CN)6 midiendo la conductancia específica de su disolución saturada. Se ha encontrado que a 25 ºC la disolución saturada tiene una conductancia específica de 1.05 x 106 S cm1, mientras que la conductancia específica del agua utilizada era de 3.8 x 107 S cm1. La conductancia equivalente del ión es 49 S cm2 eq1 y la del ión ferrocianuro 111 S cm2 eq1. Calcúlese la solubilidad a 25 ºC de la sal.

L0 = c=

1000(s - s H 2O ) L0

=

1000(s - s H 2O ) c

;

1000 × (1.05 × 10 -6 - 3.8 × 10 -7 ) = 4.19 × 10 -6 eq l -1 111 + 49 s = 4 × 4.19 × 10 -6 = 1.68 × 10 -5 M

28


12. Un aparato de Hittorf contenía una disolución acuosa de AgCl con 1.413 g de AgCl por 100 g de disolución. Se hizo circular una corriente continua por la disolución hasta que se depositaron en el cátodo 1.0532 g de Ag. Después de interrumpir la corriente se retiró la disolución del espacio catódico, que pesó 99 g y contenía 0.413 g de AgCl. Calcúlense los números de transporte de Ag+ y Cl en la disolución de AgCl. Se depositan

1.0532 = 0.00976 moles de Ag = 0.00976 equivalentes. 107.9

Por la disolución pasaron 0.00976 faraday. Compartimento catódico: Inicial: 1.413 g de AgCl

Final: 0.413 g de AgCl.

1 = 0.00697 moles de AgX. 143.4 Por tanto, 0.00697 moles de X han emigrado del cátodo.

Variación: 1.000 g de AgCl que corresponden a

En consecuencia, t - =

0.00697 = 0.714 y t + = 0.286 0.00976

13. Se pasó una corriente de 10 mA por una disolución de AgNO3 en una celda de Hittorf con electrodos de plata, durante 80 minutos. Después de la electrolisis se valoró la disolución catódica gastándose 86 cm3 de KSCN 0.02 M. La disolución anódica requirió 112 cm3 de KSCN 0.02 M. Calcule el número de transporte del ión Ag+.

Q = I × t = 10 × 10 -3 × 80 × 60 = 48 culombios ;

48 = 4.97 × 10 -4 faraday 96500

moles de Ag+ en el cátodo: 86 × 0.02 × 10 -3 = 1.72 × 10 -3 moles moles de Ag+ en el ánodo: 112 × 0.02 × 10 -3 = 2.24 × 10 -3 moles Cátodo: Ag + + 1e - ® Ag Se pierden 4.97 × 10 -4 moles por electrolisis Llegan 4.97 × 10 -4 t + moles por migración

29

Capítulo II

a: moles iniciales de Ag+ Balance: a + 4.97 × 10 -4 t + - 4.97 × 10 -4 = 1.72 × 10 -3

[1]

+ Ánodo: Ag ® Ag + 1e

Se forman 4.97 × 10 -4 moles por electrolisis Se pierden 4.97 × 10 -4 t + por migración a: moles iniciales de Ag+ -4 -4 -3 Balance: a + 4.97 × 10 - 4.97 × 10 t + = 2.24 × 10

[2 ]

Resolviendo el sistema [1], [2], se obtiene t+ = 0.476

14. En la determinación de los números de transporte de los iones cadmio y ioduro, por el método de Hittorf, se han obtenido los resultados experimentales siguientes: Se preparó una disolución de CdI2 que contenía 0.002763 g de CdI2 por gramo de disolución. Con esta disolución se llenó el aparato y se hizo pasar una corriente a través de la célula. Se encontró que se habían depositado 0.03462 g de cadmio en el cátodo. El análisis de la disolución del compartimento anódico, que pesaba 152.643 g, contenía 0.3718 g de ioduro de cadmio. a. ¿Cuáles son las reacciones en los electrodos? b. ¿Cuántos culombios han pasado por la célula durante la experiencia? c. ¿Cuál ha sido la variación en equivalentes de CdI2 en el compartimento catódico? d. ¿Cuáles son los números de transporte de los iones cadmio y ioduro? Pesos atómicos: Cd = 112.4 I = 126.9 a. Cátodo: Cd 2 + + 2e - ® Cd Ánodo: 2I - 2e ® I 2

b. Se han depositado 0.03462 g de Cd. que equivalen a 59.4 culombios.

30

0.03462 = 6.159 × 10 -4 equivalentes, 112.4 2


c. Número de moles iniciales: 0.002763 g de CdI2 por gramo de disolución. Número de moles finales: 0.3718 g de CdI2 por 152.643 gramos de disolución. Los moles iniciales por 152.643 gramos de disolución son 0.4218 g, por tanto, la variación es:

0.42180.3718 = 0.05 g.

0.05 = 1.36 × 10 - 4 moles 366.21

d. Ánodo: Moles de I perdidos por electrolisis: 6.159 × 10 -4 moles. Moles de I que han llegado por migración:

59.4 t = 6.159 × 10 - 4 t - moles. 96500

-4 -4 Balance: 6.159 × 10 (1 - t - ) = 2 × 1.36 × 10

t = 0.558 t+ = 0.442

15. Una celda de Hittorf con electrodos de Ag/AgCl se llena con una disolución de HCl que contiene 0.3856 x 103 g de HCl por gramo de agua. Se pasa una corriente de 2.00 mA durante tres horas. Las disoluciones se extraen, pesan y analizan. El peso de la disolución del comportamiento catódico es 51.7436 g y contiene 0.0267 g de HCl. La disolución anódica pesa 52.0461 g y contiene 0.0133 g de HCl. ¿Cuál es el número de transporte del ión cloruro?

Q = I × t = 2 × 10 -3 × 3 × 60 × 60 = 21.6 C Analicemos el compartimento anódico:

Ag + Cl - ® AgCl + 1e -

Como el agua no emigra, los gramos de agua al comienzo y final de la electrolisis serán los mismos: 52.04610.0133 = 52.0328 g. El número de gramos de HCl iniciales en el ánodo será:

0.3856 × 10 -3

g HCl × 52.0328 g H 2 O = 0.02006 g HCl g H 2O

Moles de HCl iniciales: 0.02006 g HCl ×

1 mol = 5.497 × 10 -4 moles 36.5 g

31

Capítulo II

Moles de Cl que desaparecen por electrolisis:

1 mol × 21.6 C = 2.238 × 10 -4 moles 96500 C Moles de Cl que llegan al ánodo por migración:

t - moles × 21.6 C = 2.238 × 10 - 4 t - moles 96500 Moles de Cl finales en el ánodo: 0.0133 g ×

1 mol 36.5 g

= 3.644 × 10 - 4 moles

Balance: 3.644 × 10 -4 = 5.497 × 10 -4 - 2.238 × 10 -4 + 2.238 × 10 -4 t t = 0.172

16. Una disolución 0.05 molal de KCl se electrolizó en un aparato de Hittorf a 25 ºC. En un culombímetro de plata conectado en serie con la celda se depositaron 0.4068 g de plata. Después de la electrolisis, la disolución anódica pesó 132.9 g y contenía 186 mg de potasio. Calcule el número de transporte del ión potasio. Pesos atómicos: K = 39.1 Cl = 35.45 Ag = 107.868 Se depositan

0.4068 = 3.771 × 10 -3 moles de Ag = 3.771 × 10 -3 equivalentes. 107.868

Por la disolución pasaron 3.771 × 10 -3 faraday. En el ánodo se producen oxidaciones, luego el ión potasio no sufre reacción en el electrodo, sino que emigra fuera del compartimento anódico. Al final de la electrolisis: Moles de K+:

0.186 g = 4.775 × 10 -3 moles 39.1

Gramos de agua en el compartimento anódico al principio y final de la electrolisis: 132.9 g disolución - 4.775 × 10 -3 moles KCl ×

32

74.55 g KCl = 132.54 g agua 1 mol KCl


Moles iniciales de KCl: 0.05

moles KCl 1 Kg H 2 O K × 132.54 g H 2 O = 6.627 × 10 -3 moles KCl 1 Kg H 2 O 1000 g H 2 O

Balance:

6.627 × 10 -3 = 4.775 × 10 -3 - 3.771 × 10 -3 t + t+ = 0.491

17. Una disolución acuosa de 0.14941% en peso de KCl se sometió a electrolisis en un aparato de Hittorf, empleando dos electrodos de plata-cloruro de plata. La reacción del cátodo fue la inversa de la del ánodo. Tras el experimento, se halló que se habían depositado 160.24 mg de Ag en un culombímetro conectado en serie con el aparato y que el compartimento del cátodo contenía 120.99 g de disolución 0.19404% en peso de KCl. Calcule t+ y t en la disolución de KCl utilizada en el experimento (Desprecie el transporte de agua por parte de los iones). Pesos atómicos: Ag = 107.869 K = 39.1 Cl = 35.45 En el cátodo la reacción será: AgCl + 1e - ® Ag + Cl Se depositan

0.16024 = 1.4855 × 10 -3 moles de Ag = 31.4855 × 10 -3 equivalentes. 107.868

Por la disolución pasaron 3.771 × 10 -3 faraday. Los moles de K+ transportados fuera del cátodo serán 1.4855 × 10 -3 t + % en peso final de KCl:

0.19404 =

mKCl m KCl + mH 2 O

× 100 =

m KCl = 0.23477 g KCl =

100 × mKCl 120.99

;

0.23477 = 3.1424 × 10 -3 moles 74.71

Los gramos de agua serán los mismos al principio que al final de la electrolisis: 120.99 1.23477 = 120.75523 g de H2O

33

Capítulo II

% en peso inicial de KCl:

0.14941 =

mKCl m KCl + mH 2O

m KCl = 0.18069 g KCl =

× 100 =

100 × mKCl mKCl + 120.75523

;

0.18069 = 2.4186 × 10 -3 moles 74.71

Balance en el cátodo:

3.1424 × 10 -3 = 2.4186 × 10 -3 + 1.4855 × 10 -3 t +

; t + = 0.487 t - = 0.513

18. Una disolución conteniendo 10.850 g de nitrato de plata por 1000 g de agua, fue electrolizada entre electrodos de plata. Después de la electrolisis, el compartimento anódico, que pesaba 54.900 g, contenía 0.7217 g de nitrato de plata. En un culombímetro intercalado en serie se depositaron 0.044672 g de cobre. Calcule el número de transporte de cada uno de los iones plata y nitrato. Pesos atómicos: Ag = 108 Cu = 63.5 0.044672 = 7.03 × 10 - 4 moles de cobre depositado s = 1.407 × 10 -3 eq. º 1.407 × 10 -3 faraday 63.5

Los moles de agua serán los mismos al principio que al final de la electrolisis: 54.9000.7217 = 54.1783 g Moles de Ag iniciales: +

10.850 g AgNO 3 1000 g H 2 O

× 54.1783 g H 2 O = 0.5878 g AgNO 3 =

0.5878 g AgNO 3 170

i = 3.46 × 10 -3 moles de AgNO 3 = 3.46 × 10 -3 moles de Agg + iniciales Moles de Ag+ finales: 0.7217 = 4.25 × 10 -3 moles de AgNO 3 = 4.25 × 10 -3 moles de Ag + ffinales 170 + Balance en el ánodo: Ag ® Ag + 1e

4.25 × 10 -3 = 3.46 × 10 -3 + 1.407 × 10 -3 - 1.407 × 10 -3 t + t+ = 0.439

34

t = 0.561

=


19. Una disolución del electrolito fuerte MX fue electrolizada en un aparato de Hittorf con una corriente de 0.200 amperios durante 4825 segundos. Las reacciones electródicas fueron M → M+ + e y M+ + e → M. La disolución era inicialmente 0.100 molal en MX. Después de la electrolisis, se comprobó que la disolución del compartimento anódico contenía 100 g de agua y 0.0155 moles de MX. Calcúlese el número de transporte del ión M+ en esta disolución.

Q = I × t = 0.2 × 4825 = 965 C = 0.01 faraday Balance en el ánodo: 0.0155 = 0.01 + 0.01 0.01t+ ;

t+ = 0.45

20. Una disolución que contenía inicialmente 0.025 moles de K2SO4 por 100 g de agua fue electrolizada en un aparato de Hittorf. La reacción anódica fue la oxidación del agua. Al final del experimento, el compartimento anódico contenía 100 g de agua y por análisis se comprobó que también estaban presentes 0.0100 moles de H+. El número de transporte del K+ en esta disolución es 0.360. Calcúlese el número de moles de Na+ y de sulfato en el compartimento anódico al final del experimento. En el ánodo hay inicialmente 0.025 moles de SO4= y 0.05 moles de K+ Se han formado por electrolisis 0.01 moles de H+ Han emigrado del ánodo 0.01 t+ moles de H+ y han llegado 0.005 t de iones SO4= Moles de K+ al final de la electrolisis: 0.05 0.01 t+ = 0.0464 moles Moles de SO4= al final de la electrolisis: 0.025 + 0.005 t = 0.0282 moles

21. En un experimento típico de determinación del número de transporte por el método de Hittorf, se rellenó el aparato con una disolución acuosa que contenía 7.1479% en peso de KCl a 298 K. Cuando se habían depositado en un culombímetro conectado en serie con el aparato de Hittorf 2.4835 g de plata, se vio que el contenido del compartimento anódico pesaba 121.41 g, y que contenía 6.51% de KCl. Suponiendo que el peso del agua en el ánodo no se haya alterado durante el experimento, determine el número de transporte del catión y del anión. Pesos atómicos: K = 39.1 Cl = 35.45 Ag = 107.868

35

Capítulo II

El número de faraday que pasan por la celda se calcula a partir de los gramos de plata depositados en el culombímetro:

2.4835 = 2.302 × 10 - 2 moles de plata = 2.302 × 10 - 2 faraday 107.868 En el ánodo se producen oxidaciones, luego el ión potasio no puede sufrir electrolisis en el ánodo, sólo que al ser el electrodo positivo emigrarán fuera de él 2.302 x 102 t+ moles de ión potasio. El balance de materia para el ión potasio en el ánodo será: Moles finales = Moles iniciales moles que emigran. Moles finales:

6.51 =

mKCl mKCl + mH 2O

× 100 =

mKCl 121.41

× 100 ; mKCl = 7.9038 g ;

7.9038 = 0.1060 moles KCl 74.55

121.41 7.9038 = 113.506 g de H2O Moles iniciales:

7.1479 =

mKCl mKCl + 113.506

8.7379 = 0.1172 moles KCl 74.55

× 100 ; mKCl = 8.7379 g ;

balance: 2

0.1060 = 0.1172 2.302 . 10 t+ t+ = 0.4865 ; t = 0.5135 22. Explique el efecto Wien y cómo varía con la concentración de electrolito. El efecto Wien es el observado cuando se aplican valores de campos muy elevados a las disoluciones de electrolitos. Se observa un aumento superior al esperado de la conductividad dejando de cumplirse la ley de Ohm. Se debe a que desaparecen las componentes de relajación y electroforética que frenan al ión en su movimiento, ya que la atmósfera iónica no tiene tiempo de formarse. Las conductividades equivalentes tienden al valor a dilución infinita. El tiempo de relajación aumenta cuando la concentración de electrolito disminuye; es decir, tarda más en formarse la atmósfera, luego el efecto es más marcado a concentraciones bajas.

36


23. Indique si son ciertas o falsas las siguientes cuestiones, razonando las respuestas: a. La conductividad equivalente de un electrolito es una magnitud que sólo depende de la naturaleza del electrolito, del disolvente y de la temperatura. b. A las concentraciones de electrolito en las que se forman pares iónicos, la conductividad equivalente es menor que la que se obtendría si los pares iónicos no se formaran. c. Para cualquier electrolito, la conductividad equivalente a dilución infinita es la suma de las conductividades equivalentes a dilución infinita de los iones que lo constituyen. a. Falsa. Los experimentos de medidas de conductividades equivalentes demuestran que ésta también depende de la concentración utilizada en la celda de conductividad donde se determina la conductividad específica. Los estudios teóricos están de acuerdo con los hechos experimentales. b. Falsa. La formación de pares iónicos lleva consigo una disminución de la concentración de iones libres en la disolución, de tal manera que la determinación de la conductividad equivalente en esta disolución corresponde a una situación donde la disolución es más diluida. Sabemos que la conductividad equivalente es mayor en disoluciones más diluidas. Por tanto, la conductividad equivalente es mayor si se forman pares iónicos. c. Cierta. Es la ley de migración independiente de los iones enunciada por Kohlrausch. A dilución infinita no hay interacciones iónicas que retrasen la velocidad de los iones y éstos conducen independientemente unos de otros.

BIBLIOGRAFÍA 1. Atkins, P. W. Physical Chemistry, Oxford University Press, Oxford, 1998 (versión castellana de la 6ª edición: Ediciones Omega, Barcelona, 1999). 2. Glasstone, S. Textbook of Physical Chemistry, Van Nostrand, New York, 1956. (versión castellana de la 2ª edición. Aguilar, Madrid, 1979). 3. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol. I:Ionics, Plenum Press, New York, 1998.

37

tERMODINÁMICA

CAPÍTULO III

III.1

DE LA TRANSFERENCIA DE CARGA EN INTERFASES

termodinámica de la transferencia de carga en interfases

Termodínamica de la doble capa electrodo / disolución

1. Defina potencial de Galvani, potencial de Volta y potencial superficial. Potencial de Volta o potencial exterior es el trabajo eléctrico necesario para llevar la unidad de carga desde el infinito hasta una distancia de unos 106 cm de una fase que posee carga. Es una cantidad mensurable, ya que es una diferencia de potencial entre dos puntos del mismo medio y no hay, por tanto, interacciones químicas entre la carga unidad y la fase. Potencial superficial es el trabajo eléctrico necesario para que la carga unidad atraviese una interfase. No puede medirse, ya que no hay manera de separar el trabajo eléctrico designado por el potencial superficial, del trabajo químico correspondiente a las interacciones de la carga unidad con las partículas de las fases. Potencial interior o de Galvani es el trabajo eléctrico necesario para llevar una unidad de carga desde el infinito al interior de una fase cargada. Es la suma del potencial de Volta y del potencial superficial y tampoco, en consecuencia, podrá medirse.

2. Defina potencial químico y potencial electroquímico. Potencial químico ( µiα ) es el trabajo necesario para llevar una partícula sin carga neta, y sin disimetrías en su distribución de cargas desde el vacío al interior de una fase α, constituida por partículas de análogas características eléctricas. Dicho trabajo proviene de las interacciones químicas partícula-partícula. No obstante, si la partícula está cargada habrá que realizar un trabajo adicional, derivado del hecho de que la partícula puede encontrar en su camino al interior de la fase α una interfase en la

III.1 Termodinámica de la doble capa electrodo/disolución

39

CAPÍTULO III α

que puede existir una diferencia de potencial. Se define, por tanto, el potencial electroquímico ( µ i ) como el trabajo necesario para llevar la unidad de carga desde el infinito al interior de una fase

α. Lógicamente, el potencial electroquímico es una cantidad mensurable, aun cuando no podamos medir por separado sus contribuciones electrostática y química. Butler y Guggenheim desarrollaron la separación conceptual de ambas contribuciones de la manera siguiente: a

m i = mia + zi Fj a

Donde: los potenciales químicos y electroquímicos se refieren a 1 mol de un componente i en la fase α, zi es el número de la carga incluido su signo, F la constante de Faraday y ϕ el potencial interior o de Galvani.

3. Defina interfase polarizable y no polarizable. Interfase no polarizable es aquella cuya diferencia de potencial es constante (a concentraciones de reactivos y productos constantes) e independiente de la intensidad de corriente que circula a través de ella o de la diferencia de potencial externa aplicada. Interfase polarizable es aquella que sigue fielmente la diferencia de potencial externa. Son conceptos ideales, ya que cualquier interfase no será nunca totalmente polarizable o no polarizable.

4. Defina los siguientes conceptos: a. Concentración superficial de exceso b. Concentración superficial de exceso relativa c. Curva electrocapilar d. Máximo electrocapilar y e. Potencial de carga cero. a. En una interfase se define el exceso superficial en el número de moles de cualquier especie i, como: nis = niS - niR donde niS es el número de moles de especie i en la región interfacial real y niR es el número de moles que existiría en esa región si no hubiera interfase (sistema

40

tERMODINÁMICA


de referencia). La concentración superficial de exceso se define como el exceso superficial ns por unidad de área de la interfase: Gi = i A b. Las concentraciones superficiales de exceso de todos los componentes de una disolución no son independientemente mensurables, por lo que se obtienen unas cantidades mensurables que son las concentraciones superficiales de exceso relativas, tomando como referencia el disolvente. Así, para una disolución acuosa de KCl la concentración superficial de exceso relativa al ión potasio vendrá dada por: GK + (H

2O)

= GK + -

xKCl GH O xH 2O 2

donde las x designan las fracciones molares. c. Las curvas electrocapilares son las representaciones de la tensión superficial (γ ) frente al potencial de celda (E). d. Máximo electrocapilar son las coordenadas γ, E del máximo de la representación de la tensión superficial frente al potencial de celda. e. Potencial de carga cero es el potencial de celda correspondiente al máximo electrocapilar.

5. Exprese esquemáticamente el dispositivo experimental básico para la medida de curvas electrocapilares. Señale razonadamente qué magnitudes pueden obtenerse a partir de los datos de curvas electrocapilares. La medida de curvas electrocapilares se realiza utilizando una celda electroquímica que esquemáticamente se puede representar por el ejemplo siguiente: Cu′ / Ag / AgCl / K+,

Cl, M, H2O / Hg / Cu

Donde Ag /AgCl / Cl es un electrodo de referencia que debe ser reversible a uno de los componentes de la disolución. El electrodo de la derecha es un electrodo de mercurio que puede ser un electrodo de gotas, cuyo tiempo de goteo es proporcional a la tensión superficial a cada potencial, o un electrodo de mercurio estacionario donde la altura del depósito es proporcional a la tensión superficial. Mediante una fuente de potencial se aplica una diferencia de potencial entre los dos electrodos y se representan los datos de tensión superficial frente al potencial aplicado. A partir de los datos de las curvas electrocapilares se pueden obtener las


41

CAPÍTULO III

siguientes magnitudes: a. Exceso de densidad de carga sobre el metal, utilizando la relación:

æ ¶g ö = -s M ç ÷ è ¶E ø P,T ,ni b. Concentraciones superficiales de exceso relativas, utilizando la relación:

1 RT

æ ¶g ç ç ¶ ln a è

ö ÷ = G i ,H O 2 ÷ ø E-

c. Capacidades diferenciales, utilizando la relación:

æ ¶s M ö ç ÷ è ¶E ø P ,T ,ni

6. A partir de la isoterma de adsorción de Gibbs, - dg = å G i d m i deduzca la i

ecuación electrocapilar para el sistema experimental siguiente: Cu′′ / Pt, H2 (1 atm) / H+, Cl, H2O / Hg /Cu Aplicando la isoterma de adsorción de Gibbs: - dg = å G i d m i i

Hg

- dg = ( G Hg d m Hg + G e d m e ) + ( G H + d m H + + G Cl - d m Cl - ) + G H 2O d m H 2O Se cumplirán las siguientes relaciones entre los potenciales electroquímicos: Hg

Cu

m e = m e ; m HCl = m HCl = m H + + m Cl - ; m H 2O = m H 2O ; d m Hg = 0 ; m Cl - = m HCl - m H + d m Cl - = dm HCl - d m H +

Por tanto: Cu

- dg = Ge d m e + ( GH + d m H + + GCl - dmHCl - GCl- d m H + ) + GH 2O dmH 2O e

42

tERMODINÁMICA


En el electrodo de referencia: H+ + 1e (Cu′) D ½ H2 Cu'

Cu'

m H + + m e = 1 / 2 m H 2 ; d m H + + d m e = 0; Cu

Cu'

d m H + = -d m e

Cu'

- dg = G e d m e + ( G Cl - - G H + ) d m e + G Cl - dm HCl + G H 2 O dm H 2O s M = - FG e ; Cu

s s = -s M = F ( G H + - G Cl - );

Ge = G H + - G Cl -

Cu'

d m e - d m e = - Fd (f Cu - f Cu' ) = - FdE+ - dg = G e ( - FdE+ ) + G Cl - dm HCl + G H 2 O dm H 2O - dg = s M dE + + GCl - dm HCl + G H 2O dm H 2O Según la ecuación de Gibbs-Duhem:

å x i d m i = 0 ; x H 2 O d m H 2 O + x HCl d m HCl = 0 ; i

- dg = s

M

- dg = s

M

é ù x dE + + ê G Cl - - HCl G H 2 O ú d m HCl ; x H 2O ëê ûú dE + + G Cl - (H

2 O)

dm H 2 O = G Cl - ( H

2O )

x HCl x H 2O

dm HCl

= G Cl - -

x HCl x H 2O

G H 2O

d m HCl

7. Se quieren obtener una serie de datos de doble capa de la interfase entre mercurio y disoluciones acuosas de KBr. a. Detalle esquemáticamente el dispositivo electroquímico utilizado y la manipulación necesaria para la determinación de las curvas tensión superficial potencial. b. Explique cómo determinaría los excesos de densidad de carga frente al potencial. c. Explique asimismo cómo obtendría las concentraciones superficiales de exceso para los iones bromuro y potasio a cada potencial. d. Con los datos anteriores explique cómo detectaría la presencia de adsorción específica del ión bromuro. a. El dispositivo electroquímico sería:

Cu′ / Ag / AgBr / K+, Br , H2O / Hg /Cu


43

CAPÍTULO III

El mercurio podría estar en contacto con la disolución acuosa por medio de un electrodo de gotas de mercurio. Aplicaríamos una diferencia de potencial entre ambos electrodos en el intervalo aproximado de 0 V (oxidación del mercurio) y 1.5 V (reducción del ión potasio). Mediríamos tiempos de goteo a cada potencial y, mediante un calibrado, obtendríamos la constante que relaciona la tensión superficial con el tiempo de goteo, con lo que obtendríamos las curvas γ - E. b. La ecuación electrocapilar es:

- dg = s M dE - + G K + (H

2 O)

[1 ]

dm KBr

Para una disolución con una concentración dada de KBr, µKBr será constante y la ecuación [1] quedará:

- dg = s M dE -

æ ¶g s M = -çç è ¶E -

de donde se deduce :

ö ÷ ÷ ø P ,T ,cKBr

El exceso de densidad de carga se determina a cada potencial a partir de las pendientes de la curva γ - E por un ajuste polinómico a las curvas y derivación numérica. c. Si determinamos varias curvas electrocapilares a varias concentraciones de KBr y fijamos un potencial constante, la ecuación [1] quedará:

- dg = G K + (H

2 O)

dm KBr

de donde se deduce : G K + (H

Obtendríamos G K + (H

2 O)

2 O)

æ ¶g = -çç è ¶m KBr

ö 1 ÷=÷ RT ø

æ ¶g ç ç ¶ ln a KBr è

ö ÷ ÷ ø E-

a cada potencial representando γ frente a ln aKBr.

Construiríamos así la representación de G K + ( H

2O )

frente a E. -

Las concentraciones superficiales de exceso relativas para el ión Br se obtendrían a partir del balance de carga: - s M = F ( G K + - G Br - )

44

tERMODINÁMICA

d. A partir de las pendientes de ziF G Br - (H


2 O)

frente a σM.

Dichas pendientes serían mayores que la unidad en las zonas de exceso de densidades de carga positiva. 8. Deduzca la ecuación que relaciona la tensión superficial con la diferencia de potencial en la interfase que predice el modelo de Helmholtz. De acuerdo con el modelo de Helmholtz, la interfase se comporta como un condensador plano, esto es, existe en la interfase una separación de carga de distinto signo a una distancia d. De acuerdo con ello, la diferencia de potencial en la interfase vendrá dada por:

jM -jS =

4pd sM e

[1 ]

dE = d (j M - j S ) - dE ref = d (j M - j S ) 4pd æ ¶g ö = -s M ; dg = -s M d (j M - j S ) = s M ds M ç ÷ e è ¶E ø P ,T ,ni 4pd (s M ) + cte 2 e 2

Integrando: g = -

Cuando σM = 0, se cumplirá que γ = γmax

g = g max -

2 2 2 4pd (s M ) 4pd (j M - s S ) e = g max e 2 2e (4pd )2

donde se ha utilizado la ecuación [1]. Reordenando:

g = g max -

e (j M - j S ) 2 8pd

9. Calcule: a. El potencial de carga cero, y b. La densidad de carga y capacidad diferencial, medidas a 1 V, en una interfase Hg-CsCl 1 M, a partir de los datos siguientes: E (mV)

0

γ (dy/cm) 345.0

100

200

300

400

500

600

700

800

900

1000

1100

1200

1300

376.4 397.1 410.5 418.7 422.6 422.9 419.9 414.0 405.6 395.1 382.9 369.2 353.6


45

CAPÍTULO III

a. La figura III.1. representa los datos de tensión interfacial frente al potencial aplicado: 430 420 410

γ (dy cm1)

400 390 380 370 360 350 Figura III.1

340 0

-200 -400 -600 -800 -1000 -1200 -1400 E (mV)

Mediante un ajuste polinómico de grado 3 obtenemos la siguiente relación entre la tensión superficial y el potencial:

g = 347.3 - 0.306 E - 3.53 × 10 -4 E 2 - 9.41 × 10 -8 E 3 dy cm1 Sabemos que:

æ ¶g ö = 0.306 - 7.06 × 10 -4 E - 2.82 × 10 -7 E 2 dy cm -1 mV -1 s M = -ç ÷ è ¶E ø P,T ,ni

[1]

igualando a cero la expresión anterior y resolviendo la ecuación resultante, obtenemos el valor del potencial del máximo electrocapilar o potencial de carga cero. EZ = 559 mV b. En la figura III.2. se representa el exceso de densidad de carga frente al potencial. El valor del exceso de densidad de carga a 1000 mV será (ecuación [1]):

s M = -0.118

46

dy dy 10 3 mV C × V erg 10 6 mC J = -11.8 mC cm - 2 = -0.118 cm × mV cm × mV V J 10 7 erg dy × cm C

tERMODINÁMICA


20

-σM (µC cm2)

10 0 -10 -20 -30

Figura III.2

-40 -1200

-800

-400

0

E (mV)

La capacidad diferencial viene dada por: æ ¶s C d = çç M è ¶E

ö = 7.06 × 10 - 4 + 2.82 × 10 - 7 E dy cm -1 mV - 2 ÷÷ ø P ,T , ni

Para 1000 mV, se obtiene: Cd = 42.4 µF cm2

10. A partir de los datos siguientes, medidos a 298 K con una disolución de LiCl y un potencial constante de 100 mV frente a un electrodo de calomelanos saturado, calcule las concentraciones superficiales de exceso de Li+ y Cl para las disoluciones 0.03, 0.1 y 1 M. c (M)

γ (dy/cm)

σM (µ µC/cm2)

γ±

3

372.7

20.8

0.96

1

379.2

21.3

0.72

0.3

383.6

20.5

0.72

0.1

384.7

19.6

0.78

0.03

382.9

17.6

0.84

0.01

377.5

17.1

0.89


47

CAPÍTULO III

Teniendo en cuenta la relación: a ± = g ± C exceso para el ión Li+ vendrán dadas por:

G+ = -

1 RT

æ ¶g ç ç ¶ ln a LiCl è

y

a = a ±2 las concentraciones superficiales de

ö 1 ÷ =÷ 2 RT ø E-

æ ¶g ç ç ¶ ln a ± è

ö ÷ ÷ ø E-

Con lo que las concentraciones superficiales de exceso se podrán obtener de la representación de γ frente a 2 RT ln a ± Para ello se construye la siguiente tabla: 2RT ln a± (J mol1)

γ (dy/cm)

σM (µC/cm2)

γ±

a±

3

372.7

20.8

0.96

2.88

5239

1

379.2

21.3

0.72

0.72

1627

0.3

383.6

20.5

0.72

0.226

7365

0.1

384.7

19.6

0.78

0.078

12635

0.03

382.9

17.6

0.84

0.0252

18231

0.01

377.5

17.1

0.89

0.0089

23385

c (M)

En la figura III.3. se observa el ajuste polinómico de grado tres a los valores experimentales. El resultado es el siguiente:

g = 377.9 - 9.3 × 10 -4 ( 2 RT ln a ± ) - 1.9 × 10 -8 ( 2 RT ln a ± ) 2 + 9.23 × 10 -13 ( 2 RT ln a ± ) 3 G+ = -

1 2 RT

æ ¶g ç ç ¶ ln a ± è

ö ÷ = 9.3 × 10 - 4 + 3.8 × 10 -8 ( 2 RT ln a ± ) - 27 .69 × 10 -13 ( 2 RT ln a ± ) 2 ÷ ø E-

Sustituyendo los valores de las actividades iónicas medias:

G + (0.03M) = -7.0 × 10 -11 mol cm -2 G + (0.1M) = 8.0 × 10 -13 mol cm - 2 G + (1M) = 8.6 × 10 -11 mol cm - 2

48

tERMODINÁMICA


Según el balance de cargas: - s M = F ( G + - G - )

G - (0.03M) = 1.1 × 10 -10 mol cm -2 G - (0.1M) = 2.0 × 10 -10 mol cm - 2 G - (1M) = 3.1 × 10 -10 mol cm - 2 386 384

γ (dy cm1)

382 380 378 376 374

Figura III.3

372 -20000

-10000

0

10000

2RT ln a± (J mol ) 1

BIBLIOGRAFÍA 1. Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods:Fundamentals and Applications, Wiley, New York, 1980.(2ª edición prevista 2001). 2. Hamann, C. H.; Hamnett, A.; Vielstich, W. Electrochemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 1998. 3. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol. II, Plenum Press, New York, 1970. (versión castellana: Reverté, Barcelona, 1980).


49

Capítulo III

III. 2 Termodinámica de las celdas galvánicas

1. Defina potencial de electrodo, y potencial normal de electrodo. Describa un procedimiento para la determinación del potencial normal de un electrodo. Potencial de electrodo es la diferencia de potencial de la celda galvánica formada por un electrodo inmerso en una disolución de sus iones y el electrodo normal de hidrógeno. El potencial de electrodo así definido está sujeto a ambigüedad, ya que no se especifica cuál es la actividad de los iones en disolución. Por ello, se define el potencial normal de electrodo como la diferencia de potencial de la celda galvánica formada por un electrodo inmerso en una disolución de sus iones a actividad unidad de todas las especies que participan en la reacción electródica y el electrodo normal de hidrógeno. El potencial de electrodo se puede generalizar para cualquier reacción electródica no necesariamente metal-ión metálico. Para determinar el potencial normal de un electrodo es necesaria la construcción de varias celdas galvánicas. El tipo de celda depende de cuál sea el electrodo cuyo potencial necesitamos determinar. Así, si el electrodo es de oxidación-reducción, necesitamos celdas con transporte.

2. Indique en la celda construida con electrodos de Zn y Ag sumergidos en disoluciones de ZnNO3 y AgNO3 de actividad unidad: a. Su simbología. b. Reacciones en el ánodo y cátodo. c. Reacción global de la celda. d. ¿Será necesario un puente salino? e. Sentido del flujo de electrones en el circuito externo en el caso de que pasara corriente. Datos: E0 (Zn2+/Zn) = 0.7 V E0 (Ag+/Ag) = 0.8 V a. Zn / Zn2+ // Ag+ // Ag El electrodo de la derecha es el de mayor potencial, al que se le suele llamar cátodo.

50

Termodinámica de la transferencia de carga en interfases

b. 2 Ag+ + 2e Zn

2+

+

c. 2 Ag+

2e +

% 2 Ag % Zn

Zn % 2 Ag

+

Zn2+

d. Será necesario un puente salino para separar los compartimentos anódico y catódico. e. En el caso de paso de corriente por el sistema, los electrones fluirían desde el ánodo al cátodo. 3. Se construye una celda introduciendo un electrodo de Ag/AgCl y un electrodo de Cd en una disolución de CdCl2 en la que la actividad de los iones es la unidad. Indique: a. Su simbología. b. Reacciones en el ánodo y cátodo. c. Reacción global de la celda. d. ¿Será necesario un puente salino? e. Sentido del flujo de electrones en el circuito externo en el caso de que pasara corriente. Datos: E0 (Ag/AgCl) = 0.2221 V E 0 (Cd+/Cd) = 0.4013 V

a. El electrodo de mayor potencial es el de plata cloruro de plata a actividad unidad de los Cd / CdCl2 / AgCl / Ag

reactivos. b. 2 AgCl + 2e Cd2+ + c. 2 AgCl

2e +

Cd

% 2 Ag + 2 Cl % Cd

% 2 Ag

+

2 Cl + Cd2+

d. No. Se trata de una celda química sin transporte. e. Los electrones irán del ánodo al cátodo por el circuito externo.

4. En una celda en equilibrio a P y T constantes se cumple la expresión: ∆G = nFE, donde ∆G es la variación de energía libre de Gibbs de la reacción global de la celda, n es el número de electrones intercambiados, F el faraday y E la diferencia de potencial de la celda. Sin embargo, es también un hecho que en un sistema termodinámico en equilibrio a P y T constantes, ∆G = 0. Resuelva esta aparente paradoja.

III.2 Termodinámica de las celdas galvánicas

51

Capítulo III

Cuando decimos celda en equilibrio, no nos referimos a equilibrio termodinámico donde efectivamente ∆G = 0. Nos referimos a una celda que funciona reversiblemente, es decir, que no pasa corriente por el circuito externo. En ese caso, ∆G = nFE. Se utiliza la expresión celda en equilibrio porque reversibilidad y equilibrio son sinónimos. La medida de E se realiza bien con un voltímetro de alta impedancia o con un sistema que aplica una diferencia de potencial igual y de signo contrario a la de la celda. En ambos casos no pasa corriente por el circuito externo. Si consideramos nuestro sistema termodinámico, el conjunto de celda y circuito de medida ∆G será cero. Como se ha definido el sistema, sólo la celda ∆G = nFE.

5. Deduzca la expresión de la diferencia de potencial de la celda: Na(Hg) (m3) / NaCl (m1) // NaCl (m2) / Na(Hg) (m3) Ep = Ed Ei + EL , donde EL es el potencial de unión líquida. Ed = E 0 +

EL = -

Ep = = Ep =

a + (m 2 ) RT ln Na F a Na(Hg) ( m 3 )

; Ei = E 0 +

a + ( m1 ) RT ln Na F a Na(Hg) ( m 3 )

a + ( m1 ) RT a - ( m1 ) RT 2 t i RT t + ln Na t - ln Cl ò1 å d ln a i = F F a Na + ( m 2 ) F a Cl - ( m 2 ) i zi

a + ( m1 ) RT a - ( m1 ) RT a Na + ( m 2 ) RT t + ln Na t - ln Cl ln = + a Cl - ( m 2 ) F a Na + ( m1 ) F a Na + ( m 2 ) F a + ( m 2 ) × a Cl - ( m 2 ) a + ( m 2 ) RT a - ( m1 ) RT RT (1 - t + ) ln Na t - ln Cl t - lnn Na = a Na + ( m1 ) × a Cl - ( m1 ) F a Na + ( m1 ) F a Cl - ( m 2 ) F a (m ) 2 RT t - ln ± 2 F a ± ( m1 )

6. Determínense las reacciones que tienen lugar en las siguientes celdas, escribiendo asimismo las correspondientes expresiones del potencial. 1. K(Hg) KCl (c) / AgCl(s) / Ag 2. Pt, H2 (P) / IH/I2(s) / Pt 3. Fe/FeCl2 (c1) // FeCl2 (c2), FeCl3 (c3) / Pt 4. Zn / Zn(OH)2(s) / NaOH (c) / HgO(s) / Hg 5. Hg / Hg2Cl2(s) / KCl (c1) // K2SO4 (c2) / Hg2SO4(s) / Hg

52

Termodinámica de la transferencia de carga en interfases 1.

AgCl + e % K+ +

Ag + Cl

e %

K(Hg)

AgCl + K(Hg) % Ag + Cl 2.

I2 + 2e

2e

E p = E I0 /I - +

2 I + 2 H+

2

2 Fe3+ + 2e

%

2 Fe2+ (c1)

Fe2+(c2) +

%

Fe

2e

2 Fe3+ + Fe

Ep =

fH RT ln 2 22 2F a I - a + H

2 Fe2+ (c1) + Fe2+ (c2)

%

0 E Fe 3+ /Fe 2 +

0 E Fe 2+ /Fe

-

2 a Fe 3+ RT + ln 2 2F a 2+ a 2+ Fe (c ) Fe (c 1

4.

HgO + 2e

+

Zn(OH)2 +

2e

HgO +

Zn +

H2O

%

%

Hg + Zn(OH)2

RT ln a H 2O 2F

Hg2SO4 + 2e

%

2 Hg + SO4=

Hg2Cl2 +

%

2 Hg + 2 Cl

%

SO4= + Hg2Cl2

2e

Hg2SO4 + 2 Cl

Ep =

0 E Hg 2SO 4 /Hg

2)

Zn + 2 OH

% H2 O

+ EL

Hg + 2 OH

0 0 E p = E HgO/Hg - E Zn(OH) + 2 /Zn

5.

a K(Hg) RT ln F a Cl - a K +

H2

%

Ι2 + Η2 % 3.

0 - E K0 + /K + E p = E AgCl/Ag

K+

2 I

%

2 H+ +

+

-

0 E Hg 2 Cl 2 /Hg

2 a Cl RT + + EL ln 2 F a SO = 4


53

Capítulo III

7. a. Descripción y fundamento del puente salino. b. ¿En qué tipo de celdas se utiliza? c. ¿Para qué sirve? a. El puente salino es un dispositivo consistente en un tubo de vidrio o plástico relleno de una disolución concentrada de un electrolito verdadero en el que las movilidades del catión y del anión son parecidas. Este dispositivo conecta las dos disoluciones de una celda con transporte y elimina parcialmente el potencial de unión líquida entre ambas disoluciones. Se fundamenta en que las uniones líquidas puente-disolución I y puente-disolución II presentan unas diferencias de potencial controladas por los iones del puente que están a elevada concentración, y como las movilidades son parecidas para el catión y el anión, el potencial de unión líquida es prácticamente nulo o se compensan los de las dos uniones. b. Se utiliza siempre que sea necesario conectar dos disoluciones en una celda por un conductor iónico, es decir, en las celdas con transporte. c. Sirve para minimizar el potencial de unión líquida.

8. Para cada una de las siguientes celdas deduzca la reacción de la celda y expresión del potencial: 1. Zn / ZnSO4 // AgNO3/Ag 2. Cd / CdCl2 // HNO3 / H2,Pt 3. Pt, K3Fe(CN)6, K4Fe(CN)6 // CrCl3 / Cr 4. Pt, Cl2 / HCl // K2CrO4 /Ag2CrO4 /Ag 5. Cu / CuCl2 // MnCl2, HCl / MnO2 / Pt 1.

2 Ag+ + 2e Zn2+ + 2e

2 Ag+ + Zn 2.

54

% Zn 2 Ag + Zn2+

2 H+ + 2e

%

H2

Cd2+ + 2e

%

Cd

2 H + Cd +

%

2 Ag

%

%

H2 + Cd

2+

Ep =

Ep =

0 E Ag + /Ag

0 - E Cd 2+ /Cd

-

0 E Zn 2+ /Zn

2 a Ag + RT + + EL ln 2 F a Zn 2+

a H2 + RT + + EL ln 2 F a Cd 2 + f H 2


3.

Cr3+ + 3e

Cr

%

3 Fe(CN)63 + 3e Cr3+ + 3 Fe(CN)64

Ep = 4.

Cr +

%

0 E Cr 3+ /Cr

3 Fe(CN)63

-

0 E ferro/ferr i

Ag2CrO4 + 2e

%

Cl2 + 2e

2 Cl

Ag2CrO4 + 2 Cl

%

3 Fe(CN)64

%

%

2 3 RT a Cr 3+ a ferro + + EL ln 3 3F a ferri

2 Ag + CrO4=

2 Ag + Cl2 + CrO4=

0 0 - E Cl E p = E Ag 2 CrO 4

2 /Cl

-

+

2 a Cl RT + EL ln 2F f Cl 2 a CrO 4

5.

MnO2 + 2e

+ 4 H+

Cu2+ + 2e

%

MnO2 + 4 H+ + Cu

Mn2+ + 2 H2O

Cu Mn2+ + Cu2+ + 2 H2O

%

0 E p = E MnO

%

2 /Mn

2+

0 - E Cu + 2+ /Cu

a H4 RT + EL ln 2 F a Mn 2 + a Cu 2 +

9. Indique si son ciertas o falsas las siguientes cuestiones, razonando las respuestas: a. El coeficiente de actividad de un ión en una disolución acuosa muy diluida depende exclusivamente de la concentración de dicho ión y de la temperatura. b. El puente salino es un dispositivo que minimiza el potencial de unión líquida en las celdas de concentración. c. La diferencia de potencial de una interfase no polarizable es una constante que depende de la naturaleza del metal y de la disolución, y es independiente de la corriente que circula a través de ella y de la concentración de los iones en disolución.


55

Capítulo III

a. Falsa. Depende también de la concentración de todos los iones de la disolución a través de la fuerza iónica, ya que según la ley límite de Debye-Hückel: log g i = - Az i I

donde I es la fuerza iónica de la disolución. b. Falsa. En las celdas de concentración en el electrolito sin transporte no hay unión líquida y, por tanto, no puede utilizarse el puente salino. El puente salino minimiza el potencial de unión líquida en las celdas con transporte. c. Falsa. La diferencia de potencial de cualquier interfase puede depender de la concentración de los iones de la disolución ya que es un hecho general que la diferencia de potencial de interfase depende de todos los factores que afectan a la reacción electródica que se produce en ella.

10. ¿Cuál es la principal dificultad de la integración de la ecuación diferencial que expresa el potencial de unión líquida? La integración de la ecuación diferencial que expresa el potencial de unión líquida entre dos disoluciones α y β, viene dada por la expresión:

EL = -

RT b ti d ln ai åò F i a zi

La principal dificultad de cálculo de la integral es que los números de transporte dependen de la actividad de los iones y esa dependencia no tiene una función analítica general para todos los iones. 11. Considere el siguiente razonamiento: En una disolución en la que existe el ión Mn+ a una determinada concentración, se introduce una lámina del metal M, constituyendo un electrodo de primer género. En la misma disolución se introduce un electrodo de referencia comercial de Ag / AgCl / Cl(ac.) cuyo potencial frente al electrodo normal de hidrógeno se conoce exactamente. La medida de la diferencia de potencial entre los electrodos de la celda así formada nos permitirá conocer con exactitud la actividad del ión Mn+ en la disolución, supuesto conocido el potencial normal del par Mn+/M. Indique si el razonamiento es correcto o no, y en este último caso, dónde se encuentra el o los fallos del razonamiento.

56


En principio, el razonamiento no debe ser correcto ya que no pueden determinarse experimentalmente de manera exacta magnitudes iónicas individuales. El razonamiento es falso, porque en la celda formada debe haber una unión líquida entre el electrodo de referencia y la disolución en la que está el ión Mn+ y, por tanto, la medida experimental nos daría la diferencia de potencial entre los electrodos más el potencial de unión líquida que no es conocido con exactitud. 12. Ponga ejemplos de todos los tipos de celdas de concentración. Indique para cada una de ellas la reacción global y la expresión de la diferencia de potencial. a. Celda de concentración en el electrodo: Pt, H2 (f1) / HCl (c) / H2 (f2), Pt Electrodo de la derecha:

H+ + e %

1/2 H2 (f2)

Electrodo de la izquierda:

H+ + e

%

1/2 H2 (f1)

Reacción global:

1/2 H2 (f1) %

1/2 H2 (f2)

E=

f RT ln 1 F f2

b. Celda de concentración en el electrolito sin transporte: Pt, H2 (1 atm) / HCl (c1) /AgCl(s) / Ag / AgCl(s) / HCl (c2) / H2 (1 atm), Pt Ag + Cl (c1) + H+ (c1)

Celda de la izquierda:

AgCl + 1/2 H2

Celda de la derecha:

Ag + Cl (c2) + H+ (c2) % AgCl + 1/2 H2

Reacción global:

Cl (c2) + H+ (c2) %

E=

%

Cl (c1) + H+ (c1)

2 RT ( a ± ) 2 ln F ( a ± )1

c. Celda de concentración en el electrolito con transporte: Pt, H2 (P) /HCl (c2) // HCl (c1) / H2 (P), Pt Electrodo de la derecha:

H+(c1) + e

%

1/2 H2


H+(c2) + e

%

1/2 H2

Reacción global:

H+(c1)

E=


%

H+(c2)

2 RTt - ( a ± )1 ln F (a ± ) 2

57

Capítulo III

13. Se ha estudiado la celda siguiente: Zn / ZnCl2 (0.05 M) / AgCl(s) / Ag Su diferencia de potencial es 1.012 V a 298 K y su coeficiente de temperatura es 0.00049 V K1. Formule la reacción de la celda y calcule las variaciones que acompañan a la reacción global de: a. Energía libre de Gibbs b. Entropía c. Entalpía Reacción de la celda: 2 AgCl + 2e % Zn2+ + 2e % 2 AgCl + Zn %

2 Ag + 2 Cl Zn 2 Ag + 2 Cl + Zn2+

a. ∆G = nFE = 2 eq mol1 . 96500 C eq1 . 1.012 V = 195316 J mol1 æ ¶DG ö æ ¶ ( - nFE ) ö æ ¶E ö b. DS = - ç ÷ =-ç ÷ = nF ç ÷ = 2 × 96500 × ( -0.00049) = -94.57 J K -1mol -1 è ¶T ø P è ¶T øP è ¶T ø P

c. ∆H = ∆G + T∆S = 195316 + 298 . (94.57) = 224498 J mol1

14. Los siguientes datos se refieren a la celda: Ag /AgCl(s) / NaCl (4 M) / Na(Hg) / NaCl (0.1 M) / AgCl(s) /Ag T (K)

288

293

298

303

308

E (V)

0.18301

0.18663

0.19044

0.19407

0.19755

a. Formule la reacción de la celda y expresión del potencial. b. Calcule ∆H para la reacción a 25 ºC. a. Celda de la izquierda:

Ag + Cl (4 M) + Na+ (4 M)

Celda de la derecha:

AgCl + Na(Hg) %

Reacción global:

Cl (4 M) + Na+ (4 M)

E=

58

% AgCl + Na(Hg)

Ag + Cl (0.1 M) + Na+ (0.1 M) %

(a ) 2 RT ln ± 4 M F ( a ± ) 0.1M

Cl (0.1 M) + Na+ (0.1 M)


b. ∆G = ∆H T∆S ;

∆G = nFE = 96500 . 0.19044 = 18377.5 J mol1

En la figura III.4. se representa E frente a T. La pendiente de la representación es 7.3 . 104 V K1

æ ¶DG ö æ ¶ ( - nFE ) ö æ ¶E ö DS = - ç ÷ =-ç ÷ = nF ç ÷ = 96500 × 7.3 × 10 - 4 = 70.45 J K -1 mol -1 è ¶T ø P è ¶T øP è ¶T ø P 0.200 0.198 0.196

E (V)

0.194 0.192 0.190 0.188 0.186 0.184 Figura III.4

0.182

285

290

295

300

305

310

T (K)

15. Determine el producto de solubilidad del AgI a partir de los siguientes datos: E0 (AgI/Ag) = 0.1523 V E0 (Ag+/Ag) = 0.799 V T = 298 K AgI + e % Ag + I 0 DG10 = -nFEAgI/Ag = -1 × 96500 × (-0.1523) = 14697 J mol -1

Ag+ + e % Ag 0 DG10 = - nFE Ag = -1 × 96500 × 0.799 = -77103 J mol -1 + /Ag


59

Capítulo III

AgI

%

Ag+ + I

DGT0 = DG10 - DG 20 = 14697 + 77103 = 91800 J mol -1 = - RT ln K K = 8.1 x 10

17

16. Para la reacción de desproporción: 2Cu+ (ac.) % Cu(s) + Cu2+(ac.) a. Describa una celda en la que la reacción global sea la anterior. b. Calcule la constante de equilibrio a 298 K. Datos: E0 (Cu+/Cu) = 0.520 V. E0 (Cu2+/Cu+) = 0.150 V. a. Electrodo de la derecha:

Cu+ + e % Cu

Electrodo de la izquierda: Cu2+ + e Reacción global:

2 Cu+

%

+ % Cu

Cu + Cu2+

Pt / Cu2+, Cu+ // Cu+ / Cu b.

E=

0 E Cu + / Cu

-

0 E Cu 2 + / Cu +

En el equilibrio E = 0 y K =

a

Cu 2 + 2 a Cu +

2 a Cu + RT + ln F a Cu 2 +

, de donde: K = 1.86 x 106

17. Los potenciales normales de los electrodos de Ag/Ag+(ac.) y Ag/AgCl(s)/Cl(ac.) son, respectivamente 0.7991 V y 0.2224 V, a 298 K. Calcúlese el producto de solubilidad del cloruro de plata y la solubilidad del cloruro de plata en agua pura a esta temperatura. AgCl + e % Ag + Cl 0 DG10 = -nFE AgCl/Ag = -1 × 9650 × 0.2224 = -21462 J mol -1

Ag+ + e

% Ag 0 DG10 = - nFE Ag = -1 × 9650 × 0.7991 = -77113 J mol -1 + /Ag

60


AgI

%

Ag+ + I

DGT0 = DG10 - DG 20 = -21462 + 77113 = 55651 J mol -1 = - RT ln K K = 1.32 x 105

18. a. Indique el esquema de una celda constituida por un electrodo de Ag+/Ag y otro de Au3+/Au, siendo el anión de las sales el nitrato. b. Calcule el potencial de la celda, reacciones en los electrodos y global y naturaleza del ánodo y cátodo. c. Indique de qué tipo de celda se trata. Datos: E0 (Ag+/Ag) = 0.800 V E0 (Au3+/Au) = 1.300 V Concentraciones = 1 M. Ag /AgNO3 1 M // Au(NO3)3 1 M // Au

a.

0 0 E = E Au - E Ag = 1 .3 - 0 .8 = 0 .5 V 3+ + /Au /Ag

b.

Suponiendo actividades iguales a las concentraciones y despreciando el potencial de unión líquida. Au3+ + 3e

Au

%

3 Ag+ + 3e

%

3 Ag

Au3+ + 3 Ag

%

Au + 3 Ag+

Cátodo: electrodo de oro. Ánodo: electrodo de plata c. Celda química con transporte 19. El potencial de la celda: Pt, H2 (1 atm) / HBr (c) / AgBr (s) / Ag tiene los siguientes valores a 25 ºC: c (M)

0.0003198

0.0004042 0.0008444 0.001355 0.001850 0.002396 0.003719

E (V)

0.48469

0.47381

0.43636

0.41243

0.39667

0.38383

0.36173

Mediante el método adecuado de representación gráfica, calcúlese el potencial normal de la celda.


61

Capítulo III

Electrodo de la derecha:

AgBr + e

%

Ag + Br


H+ + e

%

1/2 H2

Reacción global:

AgBr + 1/2 H2

0 E = E AgBr/Ag +

Ag + Br + H+

%

RT 1 0 ln = E AgBr/Ag − 0.059 log c + γ + c − γ − = F a Br − a H +

0 = E AgBr/Ag − 2 ⋅ 0.059 log c − 2 ⋅ 0.059 log γ ±

0 E + 0.118 log c = E AgBr/Ag + 0.118 A c

Se ha aplicado la ley límite de Debye-Hückel. El potencial normal será la ordenada en el origen de la representación del primer miembro de la ecuación anterior frente a la raíz cuadrada de c. E+0.118 log c

c (M½ )

0.07227

0.07339

0.07369 0.07400 0.07420 0.07465 0.07504

0.01788

0.02010

0.02906 0.03681 0.04301 0.04897 0.06098

La representación, eliminando el primer punto, se observa en la figura III.5.

0.0750

E+0.118 log c (V)

0.0747 0.0744 0.0741 0.0738 0.0735 Figura III.5

0.0732 0.01

0.02

0.03

0.04

0.05

c (M½)

62

0.06

0.07


20. El potencial de la celda: Pt, H2 (1 atm) / HClO4 (m1) // HMO4 (m2), MO3(s) / Pt a 25 ºC a diferentes concentraciones de ácidos perclórico y HMO4 viene indicado en la siguiente tabla. Calcule el potencial estándar del par MO4/MO3 a 25 ºC. Indique claramente las suposiciones o aproximaciones que ha tenido que realizar. E (V)

0.500

0.494

0.501

0.492

0.487

m1= m2 (mol Kg1)

0.0540

0.0478

0.0290

0.0270

0.0135

Electrodo de la derecha:

MO4 + 2 H+(a2) +

e


H+ (a1) + e

1/2 H2

Reacción global:

MO4 + H+ + 1/2 H2 %

%

0.468

0.400

0.373

0.00680 0.00106 0.00054

MO3 + H2O

%

MO3 + H2O

Se ha supuesto que las actividades del protón son las mismas en las dos disoluciones.

0 E = E MO + − /MO 4

3

RT 2 RT 2 RT 0 0 + + ln m 2γ ± ln a H + a MO − = E MO ln a ± = E MO − − /MO 3 /MO 3 4 4 4 F F F

0 E − 0.1183 log m 2 = E MO − 0.1183 A I − /MO 4

"

E = E − 0.1183 log m 2 =

3

0 E MO − 4 /MO 3

− 0.1183 A m 12 / 2

En la tabla se presentan los datos de E″ y m2½:

E ″ (V)

0.650

0.650

0.687

0.678

0.708

0.724

0.752

0.760

m 2½ (mol Kg1) ½

0.232

0.219

0.170

0.164

0.116

0.082

0.033

0.023

0 De la representación de E″ frente a m2½ se obtiene el valor de E MO − /MO = 0.770 V 4

3

En la figura III.6. se observa dicha representación. Como el valor obtenido es extrapolado a molalidad cero, el potencial de unión líquida se considera despreciable.


63

Capítulo III

0.78 0.76

E (V)

0.74 0.72 0.70 0.68 0.66 Figura III.6

0.64 0.00

0.05

0.10

0.15

0.20

0.25

m2 (mol Kg ) ½

1 ½

21. El potencial de la celda: Ag / AgCl(s) / HCl (105 M) / Hg2Cl2(s) / Hg es 0.0423 V a 288 K y 0.0491 V a 308 K. Calcule las variaciones de entalpía, energía libre de Gibbs y entropía para la reacción de la celda a 298 K. Electrodo de la derecha:

1/2 Hg2Cl2 + e %


AgCl + e

Reacción global:

1/2 Hg2Cl2 + Ag %

%

Hg + Cl Ag + Cl Hg + AgCl

Teniendo en cuenta que en la reacción global intervienen sólo sólidos y líquidos puros, el potencial de la celda será el potencial estándar. A 288 K:

∆G0 = FE0 = 96500 . 0.0423 = 4082 J mol1

A 308 K:

∆G0 = FE0 = 96500 . 0.0491 = 4738 J mol1

El valor interpolado a 298 K será la media aritmética: ∆G0 = 4410 J mol1

 ∂∆G 0 ∆S 0 = −  ∂T

  ∂E 0  = F   ∂T P 

 0.0491 − 0.0423  = 96500 = 32.8 J K −1 mol −1  20 P

∆H0 = ∆G0 + T∆S0 = 5367 J mol1

64


22. Una de las reacciones importantes de la corrosión en un medio ácido es: Fe(s) + 2HCl(ac.) + 1/2 O2(g) g FeCl2 + H2O(l) a. ¿Cuál es la dirección espontánea de esta reacción cuando las actividades del Fe2+ y de H+ son la unidad y la presión de oxígeno 1 atm.? b. ¿A qué actividad de Fe2+ el hierro cesa de disolverse en ácido clorhídrico de actividad de protones la unidad y presión de oxígeno 1 atm.? Datos: T = 25 ºC E0 (O2/H2O) = 1.229 V E0 (Fe2+/Fe) = 0.440 V. a. La reacción correspondería a la celda en la que se dan las reacciones siguientes: Electrodo de la derecha:

1/2 O2 + 2 H+ + 2e % H2O

E0 = 1.23 V


Fe2+ +

E0 = 0.44 V

E

=

E d0

-

E i0

2e

Fe

%

+ RT a 2 + f O1/2 = 2 ln H 1.67 V 2F a Fe 2+

Como ∆G = nFE < 0, la reacción es espontánea tal como está escrita. b. Cuando el sistema llega al equilibrio termodinámico, E = 0 y despejando de la expresión anterior la actividad de Fe2+ se obtiene un valor de 4.1 x 1056.

23. El potencial de la celda: Pt, H2 (1 atm) / Ba(OH)2(0.005 M), BaCl2(c) /AgCl(s)/Ag muestra a 25 ºC, y a distintas concentraciones, la serie de valores siguientes: c (mol/l) E (V)

0.005

0.01166

0.01833

0.02833

1.04983

1.02783

1.01597

1.00444

El potencial normal del electrodo de plata-cloruro de plata es 0.22239 V a 25 ºC. Determínese el producto iónico del agua. Electrodo de la derecha:

AgCl + e %

Ag + Cl


H+ + e

1/2 H2

Reacción global:

AgCl + 1/2 H2 %


%

Ag + Cl + H+

65

Capítulo III

0 E = E AgCl/Ag +

K RT 1 0 = E AgCl/Ag - 0.059 log w a Cl - = ln F a Cl - a H + a OH -

0 = E AgCl/Ag - 0.059 log K w - 0.059 log

0 + 0.059 log E - E AgCl/Ag

E" =

0 E - E AgCl/Ag

0.059

+ log

c Cl c OH c Cl c OH -

g Cl g OH -

- 0.059 log

c Cl c OH -

= -0.059 log K w - 0.059 log = - log K w - log

g Cl g OH -

g Cl g OH -

Al representar E″ frente a la fuerza iónica, la extrapolación a I = 0 anulará el segundo término de la derecha, obteniendo log Kw.

I=

1 (0.005 × 4 + 0.005 × 2 + 4c + 2c ) = 0.015 + 3c 2

En la tabla se expresan los valores de E″ y de fuerza iónica. E″

14.0244

14.0193

14.0147

14.0084

I (mol/l)

0.03

0.05

0.07

0.1

En la figura III.7. se observa la representación. De la ordenada en el origen se obtiene

K w = 9.309 × 10 -15 14.024

E

14.020 14.016 14.012 14.008

figura III.7 0.02

0.04

0.06

0.08

I (mol . l1)

66

0.10


24. Determine el potencial a 25 ºC de una celda de concentración formada por disoluciones 0.01 M y 0.001 M de nitrato talioso, sabiendo que los coeficientes de actividad iónicos medios del nitrato talioso en ambas disoluciones son 0.920 y 0.980 respectivamente, y que el número de transporte del ión talioso vale 0.517. La celda sería: Tl / TlNO3 0.001 M // TlNO3 0.01 M / Tl

E = 2t -

0.92 × 10 -2 RT ( a ± ) 2 ln = 2 × 0.483 × 0.059 log = 0.0554 V ( a ± )1 F 0.98 × 10 -3

25. A 60 ºC y 1 atm de presión de H2, los valores de potenciales en función de la molalidad de disoluciones de HCl para diferentes celdas del tipo: Pt, H2 / HCl (m) / AgCl (s) / Ag se expresan en la tabla: E (V)

0.5953

0.5563

0.5052

0.3428

m (mol Kg1)

0.001

0.002

0.005

0.1

a. Utilice un método gráfico para hallar el potencial normal de la celda a 60 ºC. b. Calcule el coeficiente de actividad iónico medio del HCl a m = 0.1 mol Kg1. Electrodo de la derecha:

AgCl + e %


H + + e %

Reacción global:

AgCl + 1/2 H2 %

0 E = E AgCl/Ag +

Ag + Cl 1/2 H2 Ag + Cl + H+

RT 1 2.303 × 8.31 × 333 0 = E AgCl/Ag ln log m + g + m -g - = F a Cl - a H + 96500

0 = E AgCl/Ag - 0.066 log m 2 - 0.066 log g ±2 0 E " = E + 0.066 log m 2 = E AgCl/Ag - 0.066 log g ±2

[1]

0 E " = E AgCl/Ag + 0.118 A m 1 / 2

En la tabla se expresan los valores de E″ y de m½ .


67

Capítulo III

E″ (V)

0.1991

0.2000

0.2015

0.2108

m½ (mol½ Kg½ )

0.03162

0.04472

0.07071

0.3162

a. Al representar E″ frente a m½ se observa que el último punto se desvía considerablemente de la linearidad por lo que se realiza la regresión sólo con los tres primeros puntos, dando un valor de E0 de 0.1972 V. Cuando se realiza un ajuste con un polinomio de segundo grado, el valor para m = 0 es 0.1965 V. Con tan pocos puntos no es conveniente este tipo de ajuste ni tampoco a una ecuación extendida de Debye-Hückel. En la figura III.8. se observa la representación. 0.212 0.210 0.208

E (V)

0.206 0.204 0.202 0.200 Figura III.8

0.198 0.00

0.05

0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 m2½ (mol Kg1) ½

b. De la ecuación [1] se obtiene que γ ± = 0.789

26. La fuerza electromotriz de la celda: Pb(s) / PbSO4(s) / Na2SO4 . 10H2O (sat) / Hg2SO4(s) / Hg(l) es 0.9647 V a 25 ºC. El coeficiente de temperatura es 1.74 x 104 V K1 a. Indique la reacción en la celda. b. Calcule los valores de ∆G0, ∆S0 y ∆H0. a. Electrodo de la derecha:

Hg2SO4 + 2e

%

Electrodo de la izquierda: PbSO4 + 2e % Reacción global:

68

2 Hg + SO4= Pb + SO4=

Hg2SO4 + Pb % PbSO4 + 2 Hg


Como todas las especies son sólidos o líquidos puros, E = E0 = 0.9647 V. b. ∆G0 = nFE0 = 2 . 96500 . 0.9647 = 186.19 kJ mol1 æ ¶DG 0 DS 0 = -çç è ¶T

ö æ ¶E 0 ÷ = nF ç ÷ ç ¶T øP è

ö ÷ = 2 × 96500 × 1.74 × 10 - 4 = 33.58 J K -1 mol -1 ÷ øP

∆H0 = ∆G0 + T∆S0 = 176.18 kJ mol1

27. Diseñe celdas galvánicas sin uniones líquidas que podrían utilizarse para determinar los coeficientes de actividad iónicos medios en disoluciones acuosas de: 1. NaOH 2. H2SO4

Exprese las ecuaciones que relacionen la diferencia de potencial de las celdas con los coeficientes de actividad iónicos medios a 25 ºC. 1.

Na(Hg) /NaOH (m) / H2, Pt Electrodo de la derecha:

H + + e

Electrodo de la izquierda: Na+ + e Reacción global:

0 E = - E Na + + /Na

0 = - E Na + + /Na

2.

1/2 H2

%

Na(Hg)

%

H+ + Na(Hg) %

1/2 H2 + Na+

RT a H + a Na(Hg ) RT K w a Na(Hg) RT 0 = - E Na + ln 1 / 2 ln ln a Na + a OH - = + /Na F F F f H 2 a Na + f H1 2/ 2 RT K w a Na(Hg) RT ln ln m 2 g ±2 F F f H1 2/ 2

Pt, H2 / H2SO4 (m) / Ag2SO4 / Ag Electrodo de la derecha:

Ag2SO4 + 2e


2 H+ + e

Reacción global: 0 + E = E Ag 2SO 4 /Ag

Ag2SO4 + H2 %

%

%

2 Ag + SO4=

H2

2 Ag + SO4= + 2 H+

f H2 RT 4m 3g ±3 RT RT m - m +2 g - g +2 0 0 ln ln ln = = E E Ag SO /Ag Ag SO /Ag 2 4 2 4 2F 2F a = a 2 + 2F f H2 f H2 SO H 4


69

Capítulo III

28. Indique un procedimiento para calcular el potencial normal del par Zn2+/Zn empleando la celda: Zn(Hg) / ZnCl2(m) / AgCl(s) / Ag Supóngase conocido el potencial normal del electrodo Ag/AgCl/Cl y ln γ± = AI ½ BI. Electrodo de la derecha:

2 AgCl + 2e


Zn2+ + 2e

Reacción global:

2 AgCl + Zn(Hg) %

0 0 E = E AgCl/Ag - E Zn + 2+ /Zn

E+

%

Zn(Hg) 2 Ag + 2 Cl + Zn2+

a Zn(Hg ) RT ln 2 = 2 F a - a 2+ Cl Zn RT RT RT ln a Zn(Hg) ln g ±3 ln m × ( 2 m) 2 2F 2F 2F

0 0 = E AgCl/Ag - E Zn + 2+ /Zn

0 0 + E Zn E - E AgCl/Ag 2+ /Zn

2 Ag + 2 Cl

%

3RT 3RT RT ln a Zn(Hg) + ln g ± + ln ( 41 / 3 m) = 0 2F 2F 2F

3RT 3RT RT 3RT 0 0 ln ( 41 / 3 m) ln a Zn(HHg) A I = E AgCl/Ag - E Zn + BI 2+ /Zn 2F 2F 2F 2F

Representando el miembro izquierdo de la ecuación frente a la fuerza iónica, de la ordenada en

el origen se obtendrá el valor del potencial normal. 29. Conocido el potencial normal del sistema H2O / 1/2 H2 + OH , E0 = 0.8295 V, calcule el producto iónico del agua a 298 K. H 2O + e H+ + H 2O

e %

% %

1/2 H2 + OH 1/2 H2

H+ + OH

DG10 = F × 0.8295 DG 20 = 0 DGT0 = - RT ln K w = F × 0.8295 K w = 0.947 × 10 -14

70


30. El potencial de la celda: Pt, H2 (P) / HCl 0.1 M / Hg2Cl2 / Hg se midió en función de P a 298 K. Los resultados fueron los siguientes: P (atm)

1.0

37.9

51.6

110.2

286.6

731.8

1035.2

E (mV)

399.0

445.6

449.6

459.6

473.4

489.3

497.5

Calcule el coeficiente de fugacidad del hidrógeno ( g = f / p ) a 110.2 atm. Para la celda: Pt, H2 (P) / HCl 0.1 M / Hg2Cl2 / Hg la reacción global es: 1/2 Hg2Cl2 + 1/2 H2 %

H+ + Cl

+ Hg

y el potencial de la celda vendrá dado por:

E=

0 E Hg 2 Cl 2 /Hg

f H1 /22 RT 2.303RT 2.303 RT 0 + = E Hg + log a ±2 ln log f H1 2/ 2 2 Cl 2 /Hg F F a H + a Cl F

Para la presión de 1 atm, el hidrógeno se comporta idealmente, luego f = 1atm y γ = 1. De la tabla a P = 1 atm: 0 0.399 = E Hg 2 Cl 2 /Hg

2.303RT , log a ±2 F

siendo a± constante para todos los valores de P. Sustituyendo en la expresión del potencial de la celda:

E = 0.399 + 0.059 log f H1 2/ 2 Para la presión de 110.2 atm, E = 0.4596 V Sustituyendo, se obtiene que la fugacidad del hidrógeno es de 113.3 atm y el coeficiente de fugacidad, que es la relación 113.3/110.2 = 1.028 Una forma alternativa de resolver el problema consiste en no hacer la suposición de que a la presión de 1 atm el hidrógeno se comporta idealmente y su fugacidad es 1 atm. Para ello partimos de la expresión del potencial de celda:


71

Capítulo III

0 E = E Hg + 2 Cl 2 /Hg

f H1 /22 RT 2.303 RT 2.303RT 0 = E Hg + ln log f H1 2/ 2 log a ±2 2 Cl 2 /Hg F a H + a Cl F F

a la presión de 1 atm: 0 + E1 = E Hg 2 Cl 2 /Hg

2.303RT 2.303RT log f 1 log a ±2 F 2F

Restando: E - E1 =

fH fH 2.303RT log 2 = 0.0295 log 2 f1 f1 2F

De los valores de la tabla se obtienen las relaciones de fugacidades a cada presión. Dividiendo estos valores por los valores de presión obtenemos la relación γi/f1 que aparece en la siguiente tabla. P (atm)

γi/f1

37.9

51.6

110.2

286.6

731.8

1035.2

1.0024

1.006

1.028

1.1608

1.5726

2.1084

La representación de γi/f1 frente a la presión se observa en la figura III.9. Realizando un ajuste polinómico de segundo orden se obtiene que la ordenada en el origen es 0.997. 3

γi/f1

2

1

figura III.9

0 0

200

400

600

P (atm)

72

800 1000 1200


A P = 0, el coeficiente de fugacidad es la unidad, con lo que la ordenada en el origen es 1/f1 y f1 = 1.003 El coeficiente de fugacidad a 110.2 atm será 1.003 . 1.028 = 1.031. El resultado indica que la aproximación de considerar el hidrógeno ideal a la presión de 1 atm es válida.

BIBLIOGRAFÍA 1. Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley, New York, 1980. (2ª edición, prevista 2001). 2. Brett, C. M. A.; Brett, A. M. O. Electrochemistry: Principles, Methods and Applications, Oxford University Press, Oxford, 1993. 3. Hamann, C. H.; Hamnett, A.; Vielstich, W. Electrochemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 1998.


73

CAPÍTULO III

III. 3. Electrodos selectivos 1. Indique las características que debe tener una membrana selectiva de iones. a. Mínima solubilidad. Una propiedad obviamente necesaria de un medio selectivo de iones es que su solubilidad en la disolución de la muestra a analizar (normalmente acuosa) se aproxime a cero. Así pues, muchas membranas se forman a partir de moléculas grandes o agregados moleculares tales como vidrios de sílice o resinas poliméricas. También se emplean como material para membranas, sales inorgánicas de muy baja solubilidad, como por ejemplo los haluros de plata. b. Conductividad eléctrica. Una membrana debe exhibir alguna conductividad eléctrica, aunque sea pequeña. Generalmente esta conducción se realiza mediante migración de iones a través de la membrana. c. Reactividad selectiva respecto al ión de interés. La membrana, o bien especies contenidas dentro de la matriz de la membrana, deben ser capaces de enlazarse selectivamente al ión de interés. Existen tres mecanismos para ello, mediante intercambio iónico, cristalización y formación de complejos.

2. Deduzca la expresión general del potencial de membrana. Supongamos una membrana que separa dos fases α y β. Las dos fases pueden contener especies electrolitos y no electrolitos. La condición de equilibrio entre fases para especies iónicas viene dada por la igualdad de los potenciales electroquímicos: a b mi = mi a

m i = m ia + z i Ff a = m i0 + RT ln aia + z i Ff a b

m i = m ib + z i Ff b = m i0 + RT ln aib + z i Ff b Igualando ambas expresiones:

RT ln aia + zi Ff a = RT ln aib + z i Ff b RT ln

74

aia aib

= zi F (f b - f a )

tERMODINÁMICA


El potencial de membrana vendrá dado por:

(f b - f a ) =

RT aia ln b z i F ai

3. Señale el esquema del modelo de Nikolsky para la membrana del electrodo selectivo de protones. Indique qué tipo de equilibrio se establece en cada interfase. ¿Cuáles son los iones responsables de la conducción eléctrica en las distintas fases? En una membrana con un vidrio sódico el esquema sería: disolución

zona

externa

hidratada

H+

H+, Na+

fase α

fase m

zona seca

Zona

disolución

hidratada

externa

Na+

H+, Na+

H+

fase m

fase m

fase β

En las interfases α-m′ y β-m″ se establecen equilibrios tipo Donan de intercambio selectivo de iones, siendo los iones responsables de la conducción los iones Na+ y los protones. En las interfases m′-m y m-m″ se establecen equilibrios de difusión entre fases aplicándose en el modelo la ecuación de Henderson. Los iones responsables de la conducción son los iones Na+.

4. Explique qué es el coeficiente de selectividad potenciométrico y cuál es su significado físico. La expresión del potencial de membrana para un electrodo selectivo de iones según el modelo de Nikolsky-Eisenman es:

[

]

RT ln a a + k a,b ( ab ) za / zb + .... za F donde el subíndice a indica el ión de interés que se intercambia en la membrana y el subíndice E m = cte +

b se refiere a otro posible ión que se intercambia también en la membrana en una extensión que dependerá de ka,b, que es el coeficiente de selectividad potenciométrico. Su significado físico es que es una medida de la presencia de posibles interferencias de iones distintos del ión de interés.

III.3 Electrodos selectivos

75

CAPÍTULO III

5. Indique si son ciertas o falsas las siguientes cuestiones razonando las respuestas: a. En un electrodo selectivo de iones; los iones a los que la membrana es selectiva no son nunca los responsables de la conducción a través de la membrana. b. En un electrodo de vidrio para la medida de pH, el coeficiente de selectividad potenciométrico para los iones alcalinos debe tener un valor elevado. c. Toda medida de pH realizada con un electrodo de vidrio lleva consigo una incertidumbre debido a la existencia de un potencial de unión líquida que no puede medirse. a. Falsa. En los electrodos de membrana cristalina de cristal único, los iones a los que la membrana es selectiva son también los responsables de la conducción a través de la membrana. b. Falsa. Al contrario. El coeficiente de selectividad potenciométrico debe ser muy bajo para los iones alcalinos, para garantizar que la membrana sólo responda a los protones. c. Cierto. El potencial de unión líquida que siempre tenemos es el formado por la disolución del electrodo de referencia (siempre la misma) y la disolución problema que puede variar en composición.

6. Ventajas e inconvenientes de las diferentes membranas empleadas en los electrodos de vidrio. El vidrio está constituido por silicatos, generalmente de Al3+ o Ca2+ y cationes alcalinos, y consiste en una red tridimensional de átomos de oxígeno y silicio. Cada silicio está enlazado a 4 átomos de oxígeno, y cada oxígeno es compartido por dos grupos SiO44. Esta estructura posee unos huecos que están ocupados por los cationes del silicato, de forma que neutralizan la carga negativa de la red de SiO44. Algunos de estos cationes poseen alta carga, como por ejemplo Al3+, Ca2+, y permanecen quietos. En cambio, iones monovalentes, como K+, Na+, Li+ o H+, tienen suficiente movilidad como para conducir electricidad a través del vidrio. La conducción a través de las dos interfases vidrio/disolución implica la transferencia de estos cationes monovalentes móviles desde la disolución al vidrio en una interfase, y del vidrio a la disolución en la otra. Cuanto mayor es el ión alcalino de la red, más fácil es su intercambio con los iones de la disolución, lo que constituye la fuente del error alcalino en el electrodo selectivo a los protones.

76

tERMODINÁMICA


Por ello, las membranas de litio son mejores que las de sodio o potasio. No obstante, las membranas de litio tienen el problema de que son más solubles y más caras. 7. Describa los electrodos de membrana cristalina. Existen dos tipos, dependiendo de que la membrana esté formada por un único cristal, o por una mezcla prensada de cristales. El electrodo más característico del primer grupo es el de fluoruro de lantano, en el que la conducción eléctrica se lleva a cabo mediante saltos de los iones F en los huecos de la red cristalina. La diferencia de potencial en sus interfases está controlada mediante la reacción: LaF3

-

LaF2+ +

F

Y, por tanto, el electrodo responde a la actividad de los iones F en la disolución que le rodea. Al segundo tipo pertenecen los electrodos formados a partir de AgX-Ag2S, donde X puede ser Cl, Br, I o SCN. Los iones Ag+ son los responsables de la conducción a través de la membrana, y la diferencia de potencial se establece en este caso por los equilibrios: AgX Ag2S

-

Ag+ + X

2 + - S + 2Ag

Dependiendo de los iones presentes en la membrana y en la disolución, el electrodo puede utilizarse para determinar Ag+, S2, Cl, Br, I o SCN. Si se construye el electrodo con sulfuros insolubles de Cd2+, Pb2+ o Cu2+, también puede utilizarse para detectar la presencia de estos iones. Las principales interferencias con el empleo de estos electrodos se originan en la formación de sales más insolubles que aquella cuya disociación se pretende que controle la diferencia de potencial en la superficie de la membrana.

8. Describa los electrodos selectivos de membrana líquida. Los electrodos de membrana líquida se forman a partir de líquidos inmiscibles con la disolución de interés, y contienen solutos capaces de enlazarse selectivamente con algún componente de la disolución bajo estudio. En los primeros electrodos de este tipo, el líquido empapaba un sólido inerte y poroso, renovándose mediante un depósito auxiliar. En los más modernos, en cambio, el líquido se


77

CAPÍTULO III

halla inmovilizado en una matriz flexible (de cloruro de polivinilo, PVC, goma de silicona, etc.). En electrofisiología se utilizan microelectrodos consistentes en capilares estirados de vidrio, de tan solo unas micras de diámetro, en cuyo extremo se inmoviliza el líquido hidrofóbico. Estos electrodos se suelen clasificar en tres grupos, dependiendo de que el componente activo de la membrana sea aniónico, catiónico o una especie neutra. Uno de los más importantes es del primer tipo, y responde a la presencia de Ca2+ en el rango de 11 < pH < 5.5. La membrana contiene diésteres alifáticos del ácido fosfórico, de larga cadena carbonada, tales como oleatos o salicilatos, disueltos en un disolvente orgánico inmiscible con agua (comúnmente dioctilfenilfosfonato). La selectividad de la membrana hacia los iones Ca2+ está basada en el equilibrio que se produce en las interfases con las disoluciones acuosas que contienen al catión: Ca2+ (f. ac.) + 2 (RO)2POO (f. org.)

-

[(RO)2POO]2Ca (f. org.)

Otras sustancias cambiadoras utilizadas en membranas líquidas son el anión tetrafenilborato o el p-clorotetrafenilborato, y los cationes tetraalquilamonio. El ejemplo más importante de electrodo de membrana líquida con portador neutro es el formado por el antibiótico valinomicina, disuelto en difenil éter, que actúa como agente quelante de iones monovalentes, especialmente K+. La valinomicina es un compuesto cíclico consistente en secuencias de α-hidroxiácidos. En medios poco polares presenta una conformación compacta, de forma que las cadenas no polares se dirigen hacia el exterior del anillo, dándole el carácter hidrofóbico a la molécula. Un catión K+ anhidro se ajusta exactamente a las dimensiones de la cavidad, formando un complejo estable. Tanto el electrodo de Ca2+ como el de K+ son de gran interés en estudios fisiológicos, ya que permiten determinar concentraciones muy bajas (menores de 106 M) en presencia de elevadas concentraciones de otros iones que, por lo general, les acompañan en los medios biológicos. Estos electrodos han sido muy útiles para interpretar fenómenos tales como la conducción del impulso nervioso a través de membranas, la formación de huesos, la contracción cardiaca, etc. El funcionamiento de las membranas líquidas es análogo a las de vidrio, considerándose las siguientes etapas para el transporte de carga eléctrica:

78

tERMODINÁMICA


1. Asociación del ión de interés de la disolución problema con el portador (o especie activa)

de la membrana, mediante reacción de intercambio o complejación, como se ha descrito para el Ca2+. 2. Transporte de la forma asociada a través de la membrana, por difusión o migración (en caso

de que esté cargada). 3. Disociación en la otra interfase. 4. El portador también se desplazará por difusión, y cuando sea iónico, por migración, debido

a la diferencia de potencial a través de la membrana. Con este modelo de funcionamiento se llega también a la expresión de Nikolsky-Eisenman, que relaciona el potencial de membrana y la actividad del ión de interés. El empleo de estos electrodos está, obviamente, restringido a disoluciones acuosas, y el rango de temperatura de funcionamiento va de 0 a 50 ºC, más limitado que en otros casos. 9. Fundamento de un electrodo sensor de CO2. Los electrodos sensores constituyen un grupo amplio de electrodos en los que la membrana representa un papel distinto del desempeñado en los electrodos de membrana selectivos de iones, descritos anteriormente. Un electrodo de gases está constituido en realidad por una celda galvánica completa, incluyendo el electrodo de referencia externo, y un selectivo de iones. La membrana deja pasar gases a su través, y separa la disolución de interés de una disolución interior donde están inmersos los dos electrodos mencionados que constituyen la celda galvánica. En el caso de un electrodo sensor de CO2, esta disolución contiene cloruro y bicarbonato sódicos. Un electrodo de vidrio selectivo de H+ con membrana plana se sitúa de tal forma que sólo quede una capa muy delgada de la disolución interior entre la membrana permeable a los gases y el vidrio. La medida de pH de la disolución en esta capa proporciona una medida del contenido en CO2 de la disolución de interés mediante el equilibrio: CO2 (g. dis.ext.) + H2O (dis.int.)

-

H+ (dis. int.) + HCO3 (dis.int.)

para el que se define la constante:

K=


int a Hint+ × a HCO 3

ext aCO 2

79

CAPÍTULO III

y, puesto que la concentración de HCO3 se mantiene relativamente elevada (del orden de 102 M) como para que no se modifique por el equilibrio anterior, se puede escribir: ext a CO = K '× a Hint+ 2

Así pues, la fuerza electromotriz de la celda responde a la actividad de CO2 disuelto de forma similar a como lo hace cualquiera de los electrodos de membrana considerados anteriormente. Las únicas interferencias de este tipo de electrodos provienen de otros gases disueltos que puedan dar lugar a reacciones similares con los componentes de la disolución interior. Una de las ventajas de este diseño es que los electrodos no entran en contacto directo con la disolución problema, y el empleo de una membrana inerte permite realizar determinaciones en medios fuertemente oxidantes o reductores.

BIBLIOGRAFÍA 1. Ammann, D. Ion-Selective Microelectrodes: Principles, Design and Application. Springer-Verlag, 1986. 2. Fisicoquímica para Farmacia y Biología. Coordinador general: P. Sanz Pedrero. Ediciones Científicas y Técnicas, S.A. Masson-Salvat. 1992.

80

Cinética de la transferencia de carga en interfases

CAPÍTULO IV

cinética de la transferencia de carga en interfases

1. A partir de la ecuación de Butler-Volmer para una reacción electródica simple, a. Deduzca la ecuación de Tafel para el proceso catódico. b. Indique un procedimiento para determinar el coeficiente de transferencia para la reacción. La ecuación de Butler-Volmer para una reacción simple viene dada por:

i = i0 (e (1-a ) nFh / RT - e -anFh / RT ) Implícitamente se considera n = 1 ya que valores mayores del número de electrones implicaría una reacción no simple. a. La ecuación de Tafel se obtiene a partir de la aproximación de considerar campo alto y en el caso de una reacción de reducción η << 0:

i = ic = i0 e -anFh / RT de donde se obtiene:

h=

RT RT ln i0 ln i anF anF

Ecuación de la forma η = a + b ln i , que constituye la ley de Tafel. b. La representación de η frente a ln i nos daría una pendiente de RT /αnF, de donde podría obtenerse el valor de αn.

81

Capítulo IV

2. Demuestre que el orden de reacción a potencial constante no es el mismo que a sobrevoltaje constante. Supongamos una reacción electródica cualquiera que en condiciones de campo alto anódico, la relación intensidad-potencial puede expresarse por una ecuación del tipo:

ia = nFAK ( Õ Ciai i

) ea a nFE / RT

El orden de reacción electroquímico respecto a un reactivo i, viene dado por: æ ¶ log ia a i = çç è ¶ log C i

ö ÷ ÷ ø C j ¹i , E

Si en la ecuación anterior hacemos la sustitución: E = η + Ee, donde Ee es el potencial de equilibrio:

i a = nFAK ( Õ Ciai i

) ea a nFEe / RT ea a nFh / RT

tomando logaritmos: a nFE e a nFh æ a ö log ia = log ( nFAK çç Õ C j ¹ji ÷÷) + a i log C i + a + a 2.303RT 2.303RT ø è j æ ¶ log i a ç ç ¶ log C i è

ö a a nF ÷ = ai + ÷ 2.303RT ø C j ¹i ,h

æ ¶E e ç ç ¶ log C i è

ö ÷ ÷ ø C j ¹i ,h

Evidentemente, el potencial de equilibrio depende de la concentración de los reactivos a través de la ecuación de Nernst, por lo que el orden de reacción a sobrevoltaje constante no coincide con el orden a potencial constante.

3. Indique esquemáticamente cuáles son los pasos necesarios para la determinación del mecanismo de una reacción electródica. La determinación del mecanismo de una reacción electródica no es una tarea rutinaria, sino que lleva consigo una cierta dosis de intuición, además de un conocimiento químico del posible comportamiento de reactivos, productos y especies intermedias. En primer lugar es necesario conocer la reacción global, es decir, cuáles son los reactivos, productos y número de electrones intercambiados. En este sentido, los métodos electrolíticos,

82


seguidos de análisis de los productos formados, pueden darnos información sobre los productos de reacción y la carga transferida. Pueden utilizarse también técnicas regidas por difusión, como la cronoamperometría para la obtención del número de electrones. En segundo lugar es necesario determinar la secuencia de pasos elementales que llevan de reactivos a productos, lo que lleva consigo la posible detección de especies intermedias, la postulación de otras y la determinación de la etapa que controla la velocidad, si la hubiera. Para ello, se deben obtener relaciones intensidad-potencial teóricas para los mecanismos posibles y comprobar si las predicciones coinciden con los valores experimentales de ciertas magnitudes como coeficientes de transferencia y órdenes de reacción. Todo ello puede verse complicado por etapas y equilibrios de adsorción, reacciones superficiales, etc.

4. Determine la relación intensidad-potencial para el mecanismo siguiente en función de las concentraciones de B y E: 1) B D C 2) C

D D + e 3) D D E + e

e.d.v.

La etapa determinante de la velocidad es la etapa 2. Para la reacción 2 en el sentido anódico se cumplirá:

ia = FAk 20 CC e (1-a ) FE / RT De la etapa 1: CC = K1CB , por lo que sustituyendo en la ecuación anterior:

ia = FAK 1 k 20 C B e (1-a ) FE / RT

[1]

Para la reacción 2 en sentido catódico:

ic = FAk -02 C D e -aFE / RT

[2]

Para la etapa 3, se cumplirá:

i3 = i-3 = FAk 30 C D e (1-a ) FE / RT = FAk -03 C E e -aFE / RT

83

Capítulo IV

CD =

k -03 k 30

C E e - FE / RT

Sustituyendo en [2]:

ic = FAk -02

k -03 k 30

C E e - (1+a ) FE / RT

[3]

Combinando las ecuaciones [1] y [3]:

0 é ù 0 (1-a ) FE / RT 0 k -3 - k -2 0 C E e -(1+a ) FE / RT ú i = n(ia - ic ) = 2 FAê K1 k 2 C B e k3 êë úû

5. Calcule la relación i-E para el mecanismo siguiente, admitiendo únicamente el proceso anódico: 1) OH 2) M-OH

+ M(e)

D

M-OH + e

+

OH D M-O + H2O + e Considere como etapa determinante la segunda, y suponga que el factor de superficie para OH es mucho menor que la unidad. De la etapa 2, se deduce:

i 2 = FAq OH C OH - k 20 e (1-a ) FE / RT

[1]

Para la etapa 1:

i1 = i-1 = FAk10 (1 - q OH )C OH - e (1-a ) FE / RT = FAk -01q OH e -aFE / RT q OH 1 -q OH

=

k10 k -01

C OH - e FE / RT

Para θ OH << 1:

q OH =

84

k10 k -01

C OH - e FE / RT


Sustituyendo esta última expresión en la ecuación [1]: 2 0 ( 2 -a ) FE / RT i = ni2 = 2 FAK 10 k 20 C OH - k2 e

6. El mecanismo propuesto para la disolución/deposición del hierro es el siguiente: 1) Fe2+ + H O D FeOH+ + H+ 2 2) FeOH+ + e

D FeOH 3) FeOH + H+ + e D Fe + H O 2 donde se supone la etapa 2 determinante de la velocidad. Se observa débil adsorción de la especie FeOH. Calcule las pendientes de Tafel anódica y catódica, los órdenes de reacción respecto a la concentración de OH anódico y catódico y los coeficientes de transferencia anódico y catódico. Veamos primero las magnitudes catódicas: Según la etapa 2:

ic = FAk 20 C FeOH + (1 - q FeOH )e -aFE / RT

[1]

Considerando la etapa 3 en equilibrio:

i3 = i -3 = FAk 30 C H + q FeOH e -aFE / RT = FAk -03 C FeOH + (1 - q FeOH )e (1-a ) FE / RT q FeOH 1 -q FeOH

=

k -03 k 30

(C H + ) -1 e FE / RT

Para θ FeOH << 1:

q FeOH =

k -03 k 30

(C H + ) -1 e FE / RT

[2]

Considerando la etapa 1 en equilibrio:

K1 =

C FeOH + C H + C Fe 2 +

C FeOH + = K 1C Fe 2+ (C H + ) -1

[3]

Sustituyendo la ecuación [3] en la ecuación [1] y teniendo en cuenta que 1− θFeOH = 1:

ic = FAK 1 k 20 C Fe 2+ (C H + ) -1 e -aFE / RT

[4]

85

Capítulo IV

Teniendo en cuenta que:

K w = C H + C OH -

;

(C ) H+

-1

=

C OH Kw

Sustituyendo en [4]: ic = FA log ic = log FA

K 1 k 20

[5]

C Fe 2+ C OH - e -aFE / RT

Kw K 1 k 20

+ log C Fe 2 + + log C OH - -

Kw

aFE 2.303RT

Pendiente de Tafel catódica:

2.303RT ¶E == -0.120 V aF ¶ log ic que para α = 0.5, coincidiría con el coeficiente de transferencia. Orden de reacción catódico respecto a OH:

¶ log ic ¶ log C OH -

=1

Veamos ahora las magnitudes anódicas: Según la etapa 2:

i a = FAk -02q FeOH e (1-a ) FE / RT Sustituyendo la ecuación [2] en la expresión anterior:

i a = FA

k -02 k -03 k 30

(C H + ) -1 e ( 2 -a ) FE / RT

Teniendo en cuenta el producto iónico del agua:

i a = FA log ia = log FA

86

k -02 k -03 k 30 K w k -02 k -03 k 30 K w

C OH - e ( 2 -a ) FE / RT + log COH - +

( 2 - a ) FE 2.303RT


Supuesto α = 0.5, el coeficiente de transferencia anódico será 1.5. Pendiente de Tafel anódica:

2.303RT ¶E = = 0.040 V ¶ log ia ( 2 - a ) F Orden de reacción anódico respecto a OH:

¶ log ia =1 ¶ log COH -

7. La densidad de corriente de intercambio de un electrodo: Pt, H2(g) (1 atm) / H+ (a = 1) a 298 K es 0.79 mA/cm2. a. ¿Qué corriente fluye a través del electrodo de área total 5.0 cm2 cuando la diferencia de potencial de la interfase es +5 mV? b. ¿Cuál será la intensidad de corriente a pH = 2, siendo las demás condiciones las mismas? Suponga sobrevoltaje de transferencia. a. Al tratarse del electrodo normal de hidrógeno, la diferencia de potencial de equilibrio en la interfase es cero, luego η = 5 mV. Podemos utilizar la aproximación de campo bajo en la ecuación de Butler-Volmer:

aFh ö j 0 Fh æ (1 - a ) Fh j = j 0 (e (1-a ) Fh / RT - e -aFh / RT ) = j 0 ç1 -1 + ÷= RT RT RT ø è j = 0.15 mA cm2 ; i = 0.15 . 5 = 0.75 mA b. A pH = 2, el potencial de equilibrio será:

E e = E e0 +

RT ln 10 -2 = -0.118 V F

η = 0.005 + 0.118 = 0.123 V Para η >> 0 utilizamos la aproximación de campo alto.

j = j 0 e (1-a ) Fh / RT

[1]

87

Capítulo IV

No obstante j0 será ahora distinta del apartado a):

FKC H 2 e (1-a ) FEe ( pH =0 ) / RT 0.79 1 = = = (1-a ) FE ( pH = 2 ) / RT (1-a ) FEe ( pH = 2 ) / RT e j 0 ( pH = 2) j 0 ( pH = 2) FKC H 2 e e j 0 ( pH = 0)

Suponiendo α = 0.5, j0 (pH = 2) = 0.079 mA cm2 Sustituyendo en [1]: j = 0.87 mA cm2 ; i = 0.87 . 5 = 4.35 mA En este problema se ha supuesto que la reacción de evolución de hidrógeno es una reacción simple, lo cual no es el caso, ya que siempre hay implicados procesos de absorción. 8. La densidad de corriente de intercambio para la reacción: 1/2 H2 D H+ + e sobre Pt es de 102 A/cm2. ¿Cuántos H+ se forman en 1 cm2 de superficie de Pt por segundo?

10 -2

A cm

1 cm 2 2

C mol H + 6.023 × 10 23 iones H + = 6.24 × 1016 iones H + /segundo + A × s 96500 C mol H

9. En un experimento con el electrodo Pt, H2 / H+ en disolución diluida de ácido sulfúrico se obtuvieron las siguientes densidades de corriente a 25 ºC:

η (mV)

50

100

150

200

250

j (mA cm2)

2.66

8.91

29.9

100

335

Indique el tipo de dependencia de la densidad de corriente con respecto al sobrevoltaje y calcule la densidad de corriente de intercambio y los coeficientes de transferencia anódico y catódico. En primer lugar observaremos si hay una dependencia lineal entre el logaritmo de la densidad de corriente y el sobrevoltaje. Para ello construimos la siguiente tabla.

η (mV)

50

ln j (mA cm2) 0.978

88

100

150

200

250

2.187

3.398

4.605

5.814


En la figura IV.1. se representa ln j frente a η. Nos encontramos con un proceso regido por a Fh / RT transferencia electrónica en la aproximación de campo alto. j = j 0 e a

7 6

ln j (mA cm-2)

5 4 3 2 1

Figura IV.1

0 0

50

100

La ordenada en el origen es 0.23 = ln j0 ;

150 200 η (mV)

250

300

j0 = 0.795 mA cm2

La pendiente es 0.0242 mV1 0.0242 mV -1

mV -3

10 V

=

a a × 96500 ; αa = 0.62 298 × 8.31

10. Los datos que se dan a continuación se refieren a la corriente catódica a través de un electrodo de Pt de 2.0 cm2 en contacto con una disolución acuosa de Fe2+, Fe3+ a 298 K:

η (mV)

_ 50

_ 100

_ 150

_ 200

_ 250

_ 300

i (mA)

_ 0.3

_ 1.5

_ 6.4

_ _ _ 27.6 118.6 510

Calcule la densidad de corriente de intercambio y el coeficiente de transferencia. Suponga sobrevoltaje de transferencia. -a Fh / RT En este caso la ecuación a aplicar será: i = i0 e c

En la tabla se representan los valores de η y ln |i|

89

Capítulo IV

_

η (mV)

_

ln |i| (mA)

50

1.9

_ _

100

0.29

_

150

_

1.16

200

_

2.62

250

4.08

_

300

5.54

La representación se observa en la figura IV.2. 6 5 4 ln |i| (mA)

3 2 1 0 -1 -2 Figura IV.2

-3 0

-50

-100 -150 -200 -250 -300 -350 η (mV)

La ordenada en el origen es 3.25 = ln i0 ;

i0 = 0.037 mA ;

j0 = 0.0184 mA cm2

La pendiente es 0.0296 mV1 - 0.0296 mV -1

mV -3

10 V

=-

a c × 96500 298 × 8.31

;

αc = 0.76

11. El coeficiente de transferencia anódico para un electrodo en contacto con dos cationes M3+ y M4+, en disolución acuosa a 25 ºC, es 0.61. Se encontró que cuando el sobrepotencial era 125 mV, la densidad de corriente era 55.0 mA cm2. Calcule el sobrepotencial necesario para que la densidad de corriente sea de 75 mA cm2 y determine la densidad de corriente de intercambio. a Fh / RT Para η >> 0 se cumplirá: j = j 0 e a

90


Tomando logaritmos:

0.61 × 0.125 × F RT 0.61 × h × F ln 75 = ln j 0 + RT Resolviendo el sistema se obtiene: η = 0.138 V y j0 = 2.8 mA cm2 ln 55 = ln j 0 +

12. Para la reacción electródica O + 2e D R se han determinado los siguientes valores de la densidad de corriente de intercambio en función de la concentración de especie reducida: CR (mM)

0.1

0.5

1.0

3.0

7.5

j0 (mA cm2)

6

9

11

14

18

En condiciones donde CO = 1 mM, calcule el coeficiente de transferencia catódico y la constante estándar del proceso. La densidad de corriente de intercambio viene expresada en función de la constante estándar del proceso por:

j 0 = nFk 0 (CO )1-a (C R )a ln j 0 = ln nFk 0 (CO )1-a + a ln C R En la tabla se expresan los valores de ln j0 y ln CR. ln CR (mol cm3)

16.12

14.51

13.82

12.72

11.80

ln j0 (A cm2)

5.12

4.71

4.51

4.27

4.02

91

Capítulo IV

En la figura IV.3. se observa la representación.

ln j0 (A cm2)

-6

Figura IV.3

-5

-4

-3 -11

-12

-13

-14

-15

-16

ln CR (mol cm3)

La pendiente es α = 0.253 y la ordenada en el origen 1.036. ln 2Fk0(CO)1α = 1.036 ; k0 = 5.6 . 102 cm s1

13. Considere la reacción electródica: O + ne D R bajo las siguientes condiciones: coeficiente de transferencia = 0.3 j0 = 1 µA/cm2 n=1 T = 298 K a. Dibuje la curva densidad de corriente-sobrevoltaje para esta reacción hasta densidades de corriente del orden de 600 µA/cm2 tanto para el proceso anódico como para el catódico. Desprecie los posibles efectos de transporte de masa. b. Dibuje las representaciones de Tafel en el mismo intervalo de densidades de corriente. Calcule gráficamente las pendientes de Tafel anódica y catódica.

j = j 0 (e (1-a ) Fh / RT - e -aFh / RT )

92

-17


a. Para construir la curva j-η hay que dar valores a η y obtener j. Los exponentes son:

aF (1 - a ) F = 27.28 V -1 ; = 11.69 V -1 RT RT Se construye la siguiente tabla:

η (V)

0

0.1

0.2 0.23 0.1

j (µA cm2)

0

15

234

531 3.2

0.2

0.3

0.4

0.5

0.55

10.4

33.3

107

346

620

La representación gráfica se observa en la figura IV.4. 600 400

j (µA cm2)

200 0 -0.60 -0.45

-0.30 -0.15 0.00 -200

0.15

0.30

-400 -600

Figura IV.4

η (V)

b. La representación de Tafel es la representación de log | j | frente a η. En la tabla se observan los valores.

η (V) log j (µA cm2)

0.1

0.2

0.23

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.55

1,18

2.37

2.72

0.51

1.01

1.52

2.03

2.54

2.79

93

Capítulo IV

La representación se observa en la figura IV.5.

log j (mA cm2)

4

3

2

1 Figura IV.5

0 -0.6 -0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3

η (V)

Pendiente de Tafel anódica = 0.090 V Pendiente de Tafel catódica = 0.195 mV

14. Dibuje el esquema más simple de un montaje de tres electrodos potenciostático. Demuestre que el potencial del electrodo de referencia sigue fielmente el potencial aplicado con un generador externo. e0

i

+

-

E. auxiliar

ec

E. referencia

e ref

E. trabajo

Figura IV.6

Se cumplirá: e0 = G (ec eref ), donde G es la ganancia del amplificador operacional. e0 = I (Z1 + Z2 ), donde Z1 es la impedancia entre electrodo auxiliar y referencia y Z2 es la impedancia entre el electrodo de referencia y trabajo. eref = I Z2

94

;

e ref Z2

=I=

e0 Z1 + Z 2

; e0 =

e ref Z2

(Z1 + Z 2 )


ec - e ref =

æ Z + Z2 ( Z 1 + Z 2 ) ; ec = e ref çç1 + 1 Z 2G Z 2G è e ref

ö ÷ ÷ ø

Como G >> Z1 + Z2 , ello implica: ec = eref

15. Indique las ventajas de un sistema potenciostático de tres electrodos basado en un amplificador operacional respecto a un sistema de dos electrodos. a. En un sistema de dos electrodos, la corriente pasa por el electrodo de referencia que puede, por tanto, variar su potencial. En un sistema potenciostático no pasa corriente por el electrodo de referencia. b. El electrodo de trabajo en un sistema de dos electrodos puede estar sometido a fluctuaciones en su potencial, debido a las reacciones que se producen. En un sistema potenciostático, el potencial no fluctúa. c. En un sistema de dos electrodos, el potencial que nos marca el voltímetro incluye la caída óhmica debido a la resistencia del electrolito. En un sistema potenciostático se puede corregir la caída óhmica.

16. Obtenga la expresión de e (salida) en función de e (entrada) para el siguiente dispositivo, indicando su posible utilidad.

e (entrada)

C

e (salida)

+

-

Figura IV.7

R

Escogemos un sentido arbitrario para las corrientes:

e (entrada)

Figura IV.8

i2

C

e (salida)

+

-

R i1

95

Capítulo IV

Aplicando la ley de Ohm: e (salida) 0 = i1 R, lo que implica i1 = i2 = C

dE C dt

=C

e( salida) R

d e(entrada ) d (0 - e(entrada ) = -C dt dt

como i1 = i2, ya que el amplificador operacional tiene resistencia de entrada infinita y no consume corriente:

d e(entrada) e( salida ) = -C R dt

; e ( salida) = - RC

d e(entrada) dt

Es decir, el circuito actúa como derivador con un coeficiente de proporcionalidad que viene dado por RC.

BIBLIOGRAFÍA 1. Kissinger, P. T.; Heineman, W. R. (Eds.). Laboratory Techniques in Electroanalytical Chemistry, Marcel Dekker, New York, 1996. 2. Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications,Wiley, New York, 1980. (2ª edición, prevista 2001). 3. Southampton Electrochemistry Group. Instrumental Methods inElectrochemistry, Wiley, New York, 1988.

96

Técnicas electroquímicas regidas por difusión

CAPÍTULO V

TÉCNICAS ELECTROQUÍMICAS REGIDAS POR DIFUSIÓN

V.1. Transporte de masas por difusión 1. Transforme la segunda ley de Fick bajo condiciones de difusión esférica con la variable dependiente C(r,t), en la ecuación correspondiente con el cambio de variable C*(r,t) = r (Cb C(r,t)). La segunda ley de Fick para difusión hacia una esfera de radio r0 viene expresada por: é ¶ 2 C ( r , t ) 2 ¶C ( r , t ) ù ¶C ( r , t ) = Dê + ú 2 r ¶r û ¶t ë ¶r

[1]

Realizando el cambio de variable: C*(r,t) = r [CbC(r,t)], donde Cb es la concentración de la sustancia que difunde en el seno de la disolución, y derivando la expresión anterior:

¶C * ( r , t ) ¶C ( r , t ) = -r ; ¶t ¶t

¶C ( r , t ) 1 ¶C * ( r , t ) =r ¶t ¶t

[2]

¶C * ( r , t ) ¶C ( r , t ) = C b - C (r , t ) - r ¶r ¶r ¶ 2 C * (r , t ) ¶r 2

=-

é ¶2C(r, t) ¶C(r, t) ù ¶C ( r , t ) ¶ 2 C ( r , t ) ¶C ( r , t ) -r = +2 êr ú 2 ¶r ¶r ¶r û ¶r 2 ë ¶r

dividiendo por r:

-

1 ¶ 2 C * ( r , t ) é ¶ 2 C ( r , t ) 2 ¶C ( r , t ) ù =ê + ú 2 r r ¶r û r ¶r 2 ¶ ë

[3]

Sustituyendo las ecuaciones [2] y [3] en la ecuación [1]:

V.1 Transporte de masas por difusión

97

Capítulo V

¶C * ( r , t ) ¶ 2 C * (r , t ) =D ¶t ¶r 2 Ecuación diferencial parcial que tiene la misma forma que la correspondiente a la difusión hacia un plano.

2. Obténgase la expresión de la segunda ley de Fick para difusión a un plano en expansión utilizando el cambio de variables z = xt2/3 , y = (3/7)t7/3. La segunda ley de Fick para difusión a un plano en expansión viene expresada por la ecuación

¶C ( x, t ) ¶ 2 C ( x, t ) 2 x ¶C ( x, t ) =D + 3t ¶t ¶x ¶x 2

[1]

Con el cambio de variables indicado, expresamos la concentración de la especie que difunde en función de z e y.

¶C ( x, t ) ¶C ( y , z ) ¶z ¶C ( y , z ) ¶y ¶C ( y , z ) 2 -1 / 3 ¶C ( y , z ) 4 / 3 = + xt t = + ¶t ¶z ¶t ¶y ¶t ¶z ¶y 3 ¶C ( x, t ) ¶C ( y , z ) ¶z ¶C ( y , z ) ¶y ¶C ( y , z ) 2 / 3 t = = + ¶x ¶z ¶x ¶y ¶x ¶z ¶ 2 C ( x, t ) ¶x

2

¶ æ ¶C ( x, t ) ö ¶ æ ¶C ( y , z ) 2 / 3 ö 2 / 3 ¶ æ ¶C ( y , z ) ö t ÷=t ç ÷= ç ÷= ç ¶x è ¶x ø ¶x è ¶z ¶x è ¶z ø ø ¶ 2 C ( y, z) 4 / 3 2 / 3 ¶ æ ¶C ( y , z ) ö ¶z 2 / 3 ¶ æ ¶C ( y , z ) ö ¶z t =t ç ÷ =t ç ÷ = ¶x è ¶z ø ¶z ¶z è ¶z ø ¶x ¶z 2 =

Sustituyendo las derivadas primera y segunda de C(x,t) en la expresión [1] y reordenando: ¶C ( y , z ) ¶ 2C ( y, z) =D ¶y ¶z 2

3. Obtenga las soluciones generales en la transformada de Laplace de la concentración de especie que difunde para difusión a un plano, difusión a una esfera y difusión a un plano en expansión.

98


En primer lugar vamos a operar con la difusión a un plano. La segunda ley de Fick toma la forma:

¶C ( x, t ) ¶ 2 C ( x, t ) =D ¶t ¶x 2 La transformada de Laplace en t de una función F(t) viene dada por: ¥

F(t ) = ò0 e - pt F(t )dt Aplicando la transformación de Laplace a la ecuación de Fick:

¶C æ ¶C ö ¥ = ò0 e - pt ç ÷dt = e - pt C ¶t è ¶t ø

]

¥ 0

¥

+ p ò0 Ce - pt dt = -C b + pC

donde ya hemos aplicado la condición inicial, general para los procesos difusivos que consiste en que para t = 0, C(x,t) = Cb, la concentración en el seno de la disolución.

D

¶ 2C ¶x 2

=D

(ò

¶2

¥ Ce - pt dt 0

¶x 2

) = D ddxC 2

2

Obtenemos, por tanto, una ecuación diferencial ordinaria, cuya variable dependiente es la transformada de C, función de x, y la variable independiente x, la distancia desde el plano de referencia:

d 2C

-

dx 2

p Cb C =D D

Esta ecuación lineal, no homogénea, de segundo orden se transforma fácilmente en una ecuación homogénea con el siguiente cambio de variable: C* = Cb C. Aplicando la transformada de Laplace a la expresión anterior: ¥ * - pt ¥ b - pt ¥ - pt ò0 C e dt = ò0 C e dt - ò0 Ce dt

C* =

Cb -C p

; C = -C * +

Cb p

Sustituyendo en la ecuación diferencial:

d 2C* dx

2

-

p * C =0 D

Para difusión esférica (problema 1 de esta sección), con el cambio de variables se obtiene la segunda ley de Fick en la forma:


99

Capítulo V

¶C * ( r , t ) ¶ 2 C * (r , t ) =D ¶t ¶r 2 Aplicando la transformación de Laplace de manera análoga al caso de difusión plana se obtiene la ecuación diferencial ordinaria:

d 2C* dr

2

-

p * C =0 D

Para un plano en expansión, problema 2, se obtiene: ¶C ( y , z ) ¶ 2C ( y, z) =D ¶y ¶z 2

Con el cambio de variable: C* = Cb C, da lugar, aplicando la transformación de Laplace también de manera análoga al caso anterior:

d 2C* dz

2

-

p * C =0 D

Las soluciones generales de las ecuaciones diferenciales son:

C * = Ae -ax + Be ax *

C = A' e

-ar

+ B' e

plana

ar

esférica

æ pö donde a = ç ÷ èDø

1/ 2

[1]

C * = A" e -az + B" e az expansión Las constantes deben evaluarse dependiendo de la naturaleza del experimento. No son funciones de x, r, z, pero pueden ser funciones de p. La condición inicial ya utilizada es t = 0 ; x, rr0, z = 0 implica C = Cb (C* = 0), es decir, se desprecia la influencia de la caída de potencial en la doble capa sobre la concentración. La primera condición límite es una condición general para todos los procesos difusivos y viene dada por: t > 0 ; x, r, z = ∞ implica C = Cb (C* = 0). El experimento se lleva a cabo, o bien en un gran volumen, o durante un corto tiempo, de tal manera que sólo se ve afectada la interfase por el proceso difusivo. Esta condición límite implica: B = B′ = B″ = 0

100


Las ecuaciones [1] quedarán:

C * = Ae -ax *

C = A' e

plana æ pö esférica donde a = ç ÷ èDø

-ar

C * = A" e -az

1/ 2

[2]

expansión

La segunda condición límite contiene información sobre el estado del sistema en la superficie electródica a t > 0 y puede incluir varias condiciones como son: el valor de una concentración, la relación entre los flujos de reactivos y productos, un valor de la corriente o una suposición sobre la naturaleza reversible o irreversible de la reacción superficial. Puede establecerse provisionalmente y de manera general en la forma:

C * = C * ( x = 0), C * = C * ( r - r0 = 0), C * = C * ( z = 0)

t > 0 x, rr0 , z = 0

Por lo que las constantes quedarán:

A = C * ( x = 0) A' = C * ( r = r0 ) A" = C * ( z = 0)

Sustituyendo en las ecuaciones [2]:

C * = C * ( x = 0)e -ax *

*

C = C ( r = r0 )e

plana

-a ( r - r0 )

C * = C * ( z = 0)e -az

æ pö esférica donde a = ç ÷ èDø

1/ 2

expansión

Deshaciendo ahora los cambios de variables que afectaban a las concentraciones:

C=

Cb Cb + [ C ( x = 0) p p

C b r0 + C= p r C=

[

] e -ax

Cb C ( r = r0 ) p

Cb Cb + [ C ( z = 0) p p

]e

] e -az

plana -a ( r - r0 )

æ pö esférica donde a = ç ÷ èDø

1/ 2

expansión

Estas ecuaciones, combinadas con información adicional de la segunda condición límite (lo que permitiría obtener los valores de las concentraciones transformadas en el origen), darían


101

Capítulo V

expresiones para las concentraciones y flujos en función de variables conocidas como Cb, x y p. La transformación inversa de Laplace, darían los valores en función de x y t. 4. Indique los pasos necesarios para obtener, en general, la concentración de una especie que difunde en función del tiempo y la distancia. a. Elegir la ecuación correspondiente a la segunda ley de Fick dependiendo del tipo de difusión (hacia un plano, plano en expansión, hacia una esfera, hacia un cilindro). b. Aplicar la transformación de Laplace a la ecuación. Obtención de una ecuación diferencial ordinaria con una sola variable independiente que expresa la distancia hacia la referencia. c. Elegir las condiciones de difusión expresadas a través de la condición inicial y dos condiciones límites. d. Resolver la ecuación diferencial con las condiciones anteriores. Obtención de la función que expresa la transformada de Laplace de la concentración de especie que difunde. e. Transformar a la inversa. Obtención de la función que relaciona la concentración con la distancia a la referencia y el tiempo. 5. Para un cierto proceso difusivo, las condiciones iniciales y límites son las siguientes: 1) t = 0

x>0 x=∞

2) t > 0 3) 0 < t ≤ 2 s

c = 0.0001 M. c = 0.0001 M ∂c/∂ ∂x = K

x=0 x=0

4) t > 2 s

c=0

Dibuje una distribución de concentraciones en función de x y t que sea compatible con estos datos. c 0.1 mM

t1< 2 s t2< 2 s t 3< 2 s t =2 s

t >2 s t1 < t2 < t 3

Figura V.1 x

102


6. Un proceso de difusión lineal tiene las siguientes características: a. Antes del comienzo del proceso, la concentración de especie que difunde es de 103 mol dm3. b. Para un tiempo de 4 segundos, la concentración para x = 0 es de 5 . 104 mol dm3 y el gradiente de concentración es de 2 . 105 mol cm4 también para x = 0. Trace un perfil de concentraciones (concentración frente a distancia) compatible con estos datos. Veáse la figura V.2. A 4 segundos, la pendiente en el origen es 2 . 105 mol cm4. 2 × 10 -5 =

y 2 - y1 10 -6 - 0.5 × 10 -6 = x 2 - x1 x2 - 0

; x 2 = 0.025 cm

c (mol cm-3)

1e-6

Figura V.2

5e-7

0e+0 0.000

0.025

0.050

0.075

x (cm)

7. En un modelo de difusión pura hacia un electrodo esférico al que se aplica un potencial constante, se obtiene que para tiempos del orden de 105 segundos y superiores, el perfil de concentraciones es invariable con el tiempo, es decir, se alcanza un régimen estacionario cuando las condiciones son las siguientes: concentración 1 mM de sustancia que difunde, coeficiente de difusión de 105 cm2 s1 y radio de electrodo de 0.1 cm. Sin embargo, experimentalmente no se encuentra este resultado. Explique por qué no se cumplen las condiciones del modelo.


103

Capítulo V

Puede observarse que 105 segundos es un tiempo muy largo para un proceso exclusivamente difusivo. A tiempos mucho menores se produce convección y el aporte de sustancia electroactiva al electrodo es por difusión-convección. No se cumplen, por tanto, las previsiones cuantitativas del modelo.

8. ¿Cuáles son las razones de la adición de un electrolito soporte a elevada concentración en las técnicas regidas por difusión? La razón fundamental es asegurar que el transporte de la sustancia electroactiva que difunde se produzca exclusivamente por difusión. La adición de un electrolito soporte a elevada concentración hace que el número de transporte de la especie electroactiva sea prácticamente cero. Otra ventaja de la utilización de un electrolito soporte a elevada concentración es la alta conductividad resultante de la disolución, con lo que la caída óhmica entre el electrodo de trabajo y referencia es prácticamente despreciable a los valores de corriente utilizados con estas técnicas. Por último, los coeficientes de actividad de reactivos y productos en la interfase son constantes ya que vienen determinados por la elevada concentración del soporte.

9. Establezca, utilizando la aproximación de Nernst, los perfiles de concentración para una especie que difunde hacia un electrodo plano con un coeficiente de difusión de 2.5 . 105 cm2 s1. Condiciones: transferencia reversible, potenciales muy negativos respecto al potencial de equilibrio, tiempos: 0.1, 5 y 10 segundos COb = 103 M. Ecuación de Cottrell: i = (nFADO½ COb )/(π½ t½ ) Calculamos el espesor de la capa de difusión:

C Ob nFADO1 / 2 C Ob æ ¶C ö i = nFADO ç nFAD = = ÷ O D p 1/ 2t 1/ 2 è ¶x ø x =0 D = (pDO t )1 / 2

104

Para t = 0.1 s

∆ = 2.8 x 103 cm

Para t = 5 s

∆ = 0.02 cm

Para t = 10 s

∆ = 0.028 cm


En la figura V.3. se observa el perfil de concentraciones.

c (mol cm-3)

1e-6

0.1 s

5s

10 s

5e-7

Figura V.3

0e+0

0.00

0.01

0.02

0.03

0.04

x (cm)

BIBLIOGRAFÍA 1. Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley, New York, 1980. (2ª edición, prevista 2001). 2. Macdonald, D. D. Transient Techniques in Electrochemistry, Pergamon Press, New York, 1981. 3. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol. II, Plenum Press, New York, 1970. (versión castellana: Reverté, Barcelona, 1980). 4. Galus, Z. Fundamentals of Electrochemical Analysis. Oxford University Press. New York, 1996.


105

Capítulo V

V.2. Técnicas electroquímicas 1. Deduzca la expresión i-t para una transferencia de carga catódica reversible a un potencial lejos del equilibrio bajo condiciones de difusión esférica. Consideremos la reacción: O + ne

R

D

La segunda ley de Fick vendrá expresada por:

¶C O* ( r , t ) ¶t

= DO

¶ 2 C O* ( r , t ) ¶r 2

* b b donde: C O = r (C O - C O ) siendo C O la concentración de O en el seno de la disolución.

La segunda condición límite que caracteriza al particular proceso difusivo viene dada por: t>0

r = r0

æ ¶C i = nFADO çç O è ¶r

CO = 0

ö ÷÷ ø r = r0

La primera implicación consiste en la condición de potencial muy alejado del potencial de equilibrio, por lo que la concentración de especie electroactiva será cero desde el mismo instante de aplicación del potencial. La segunda implicación que constituye la primera ley de Fick indica que el transporte es exclusivamente difusivo. Aplicando la transformación de Laplace a la segunda ley de Fick (cuestión 3 del apartado V.1 Transporte de masas por difusión), se obtiene para difusión a una esfera la expresión:

CO =

C Ob p

+

r0 r

[ C O (r = r0 ) -

C Ob p

]e

-a ( r - r0 )

esférica

æ p donde a = çç è DO

Aplicando la segunda condición límite CO = 0 para r = r0:

CO =

C Ob p

-

r0 C Ob r

p

e -a ( r -r0 )

Derivando respecto a r:

ù Cb ér ¶C O æ r ö = - O ê 0 e -a ( r -r0 ) ( -a ) + çç - 02 ÷÷e -a ( r - r0 ) ú = ¶r p ër è r ø û =

106

C Ob r0 éa -a ( r - r0 ) 1 -a ( r - r0 ) ù + 2e e ú p êë r r û

ö ÷ ÷ ø

1/ 2


Particularizando para r = r0:

æ ¶C O ç ç ¶r è

ö C Ob r0 é a 1 ù C Ob æ 1 ÷ ça + = ê + 2ú= ç ÷ p êë r0 r0 úû p è r0 ø r =r0

ö ÷ ÷ ø

Realizando la transformada de Laplace de la intensidad de corriente (2ª condición límite):

æ ¶C O i = nFADO ç ç ¶r è

1/ 2 ö C Ob æ C Ob æç æ p ö 1ö 1ö ÷ ÷ + ÷= ça + ÷ = nFADO ç = nFADO ÷ p çè r0 ÷ø p ç çè DO ÷ø r0 ÷ ø r = r0 ø è

Cb æ p = nFADO O çç p è DO

ö ÷ ÷ ø

1/ 2

+ nFADO

C Ob pr0

= nFAC Ob

DO1 / 2 p1 / 2

+ nFADO

C Ob pr0

Haciendo la transformada inversa de Laplace: i=

nFADO1 / 2 C Ob p 1/ 2t 1/ 2

+

nFADO C Ob r0

Ecuación de Cottrell para difusión a una esfera, cronoamperometría.

2. En la tabla se expresan los datos intensidad-tiempo para la reducción de la desoxibenzoína sobre un electrodo de gota de mercurio pendiente de área 0.095 cm2 a potenciales lejanos del equilibrio. Suponiendo transferencia de carga reversible, calcule el número de electrones transferidos en la reacción y el coeficiente de difusión de la desoxibenzoína. Concentración de desoxibenzoína 0.5 mM. µA) i (µ t (s)

28.6

12.98

9.27

7.63

6.65

5.98

5.49

0.1

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

La ecuación i-t viene dada por (cuestión 1): i=

nFADO1 / 2 C Ob p 1/ 2t 1/ 2

+

nFADO C Ob r0

La representación de i frente a t½ , debe ser lineal y de la pendiente y ordenada en el origen podrán obtenerse el número de electrones y el coeficiente de difusión de la desoxibenzoína. En la tabla se observan los valores de 1/t½ y en la figura V.4. la representación gráfica.

V.2 Técnicas electroquímicas

107

Capítulo V

i (mA)

28.6

12.98

9.27

7.63

6.65

5.98

5.49

t (s)

0.1

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.162

1.414

1

0.816

0.707

0.633

1/t½ (s½)

30 25

i (µA)

20 15 10 5 Figura V.4

0 0

1

2

3

4

1/t½ (s½ )

La pendiente es 8.94 . 106 A s½ y la ordenada 3.29 . 107 A Del área del electrodo se obtiene que el radio es 0.087 cm. Dividiendo la ordenada por la pendiente obtenemos: 1/ 2

1/ 2

ordenada p DO = pendiente r0 -6

; DO1 / 2 =

3.29 × 10 -7 × 0.087 -6

8.94 × 10 p

1/ 2

= 1.81 × 10 -3 cm s -1 / 2

2 -1

DO = 3.3 × 10 cm s

3. Para la resolución de la segunda ley de Fick de la difusión es necesario aplicar unas condiciones iniciales y límites que distinguen entre unos procesos y otros. Señale la segunda condición límite en cronoamperometría para los siguientes procesos: a. Transferencia de carga reversible, difusión plana, salto de potencial lejos del equilibrio para la reacción: R = O + ne b. Transferencia de carga reversible, difusión esférica, potenciales próximos al equilibrio para la reacción:

O + ne = R

c. Transferencia de carga irreversible, difusión plana para la reacción: O + ne = R

108

0.577


a.

t>0

x = 0 implica

b.

t>0

r = r0 implica

C R = 0 ; i = nFAD R CO CR DO

=

[ (

gR

¶r

t>0

x = 0 implica

¶C R

+ DR

i = nFADO

c.

]

)

exp nF E - E 0 / RT = q

gO

¶C O

¶C R ¶x

¶C O

¶r

=0

¶r

i = nFAk f C O D

¶C O = k f CO ¶x

4. Deduzca la expresión E-t para una transferencia catódica reversible a una intensidad de corriente constante bajo condiciones de difusión plana. Para el caso de una transferencia reversible: O + ne ecuaciones de difusión son:

¶C O ( x, t ) ¶t

= DO

D

R, sobre un electrodo plano, las

¶ 2 C O ( x, t ) ¶x 2

¶C R ( x, t ) ¶ 2 C R ( x, t ) = DR ¶t ¶x 2 Las condiciones iniciales y límites serán las siguientes: t = 0 x ≥ 0 implica

C O = C Ob

CR = CRb

t > 0 x = ∞ implica

C O = C Ob

CR = CRb

t > 0 x = 0 implica

DO

¶C O ¶x

+ DR

¶C R ¶x

i = nFADO

=0

¶C O ¶x

[1] [2]

Como la intensidad de corriente es constante, la transformada de Laplace de [2] será:

i ¶C O = nFADO ¶x p


[3]

109

Capítulo V

Las soluciones generales de la segunda ley de Fick, ya establecidas anteriormente son: CO CR

é Cb ù = + êC O ( x = 0) - O ú e -a O x p ëê p ûú C Ob

C Rb

é Cb ù = + êC R ( x = 0) - R ú e -a R x p ëê p ûú

æ p donde a O = çç è DO

[4]

æ p [5] donde a R = çç è DR

ö ÷ ÷ ø

ö ÷ ÷ ø

1/ 2

1/ 2

La diferenciación de [4] y [5] para x = 0, seguido de sustitución en [1] y [2], teniendo en cuenta la ecuación [3] da lugar a:

C O ( x = 0) = C R ( x = 0) =

C Ob p

-

i nFADO1 / 2

p3/ 2

C Rb i 1/ 2 3 / 2 p nFAD R p

Transformando a la inversa:

C O ( x = 0) = C Ob C R ( x = 0) = C Rb -

2it 1 / 2 nFADO1 / 2p 1 / 2 2it 1 / 2 nFAD 1R/ 2p 1 / 2

[6] [7]

Para un valor de t = τ, tiempo de transición, CO (x = 0) = 0, y de [6]:

it 1 / 2 =

nFADO1 / 2p 1 / 2 C Ob 2

Esta ecuación muestra que el producto iτ½ es proporcional a la concentración de especie oxidada en el seno de la disolución e independiente del valor de la corriente. Suponiendo DO = DR = D y llamando P a:

P=

2i nFAD 1 / 2p 1 / 2

Las ecuaciones [6] y [7] quedarán: C O ( x = 0) = C Ob - Pt 1 / 2 C R ( x = 0) = C Rb + Pt 1 / 2

110


La aplicación de la ecuación de Nernst permite calcular el potencial de electrodo:

E = E0 +

RT g O RT C Ob - Pt 1 / 2 + ln ln nF g R nF C Rb + Pt 1 / 2

Es fácil demostrar que se obtienen resultados idénticos para difusión esférica.

5. En un experimento de cronopotenciometría a 25 ºC se ha aplicado a un electrodo de mercurio de área 0.095 cm2 una corriente de 10 µA. El electrodo estaba inmerso en una disolución acuosa que contenía NaNO3 0.1 M y desoxibenzoína 5 x 104 M. El coeficiente de difusión de la desoxibenzoína es de 3.3 x 106 cm2 s1. Al representar el potencial del electrodo (referido al ECS) frente al tiempo se ha obtenido un cronopotenciograma de donde se ha calculado el tiempo de transición que fue de 2.19 s. Calcúlese: a. El número de electrones del proceso. b. A partir de los datos E-t de la tabla deduzca si el proceso es reversible, en cuyo caso obtenga el potencial formal. E (mV)

493.3

508.9

513.4

517.4

521.4

530.1

0.1

0.5

0.7

0.9

1.1

1.5

t (s)

535.7 1.7

a. A partir de la expresión para el tiempo de transición (cuestión 4), puede obtenerse el número de electrones del proceso.

n=

2it 1 / 2 FADO1 / 2p 1 / 2 C Ob

=

2 × 10 × 10 -6 ( 2.19)1 / 2

A s1/2 1000 cm 3

96500 × (3.3 × 10 -6 )1 / 2 p 1 / 2 × 5 × 10 - 4 × 0.095 C × eq -1 cm s -1/2 mol l -1cm 2 l

=

= 2 eq mol -1 b. La ecuación E-t para un proceso reversible es, cuestión 4: b RT g O RT C O - Pt 1 / 2 E=E + + = ln ln nF g R nF C Rb + Pt 1 / 2 0

RT C Ob - Pt 1 / 2 =E + ln nF Pt 1 / 2 0'

La representación de E frente a ln


C Ob - Pt 1 / 2 Pt 1 / 2

debe dar una recta de pendiente:

111

Capítulo V

RT /nF = 0.0128 V y cuya ordenada es el potencial formal. En la figura V.5. se muestra dicha representación. -0.49

E (V)

-0.50 -0.51 -0.52 -0.53 Figura V.5

-0.54 -3

-2

-1 ln

0

1

2

C Ob - Pt 1 / 2 Pt 1 / 2

La pendiente coincide con el valor teórico y la ordenada en el origen que coincide con el potencial formal es 0.510 V. 6. Dibuje el perfil de concentraciones a diferentes tiempos para la especie O en la reacción de transferencia reversible O + ne = R cuando se aplica al electrodo de trabajo una intensidad de corriente constante. Señale el perfil correspondiente al tiempo de transición. El transporte de la especie O al electrodo es difusivo. c c0

t1 t2 t3 t

=t

t1 < t2 < t 3 < t

Figura V.6

112

x


7. ¿Cuáles son los factores de los que depende el tiempo de transición en ronopotenciometría? ¿Pueden estos factores tener cualquier valor? Razone la respuesta. El tiempo de transición es directamente proporcional a la concentración de especie electroactiva, al número de electrones y al coeficiente de difusión, e inversamente proporcional a la intensidad de corriente impuesta. En la práctica, los dos factores que condicionan el valor del tiempo de transición son la concentración y el valor de la corriente. Estos factores no pueden tener cualquier valor, ya que si la concentración es grande o la corriente es pequeña, el tiempo de transición puede ser muy alto, y en ese tiempo podría transportarse la especie A por convección, no obteniéndose el descenso brusco de potencial que se ha deducido en la hipótesis de proceso de difusión pura. 8. Deduzca la expresión A = 0.85 (mt)2/3 para el área de un electrodo de gotas de mercurio, donde m es el flujo en mg s1 y t el tiempo en segundos. Densidad del mercurio: 13.6 g cm3. La masa de una gota de mercurio es M = mt expresada en mg. Teniendo en cuenta que

ρHg = M/V, donde V es el volumen de una gota, V = M/ρHg. mt mt mg s -1s mt g V = = = -3 r Hg 13.6 g cm 1000 mg 13.6 × 10 -3 V =

mt 4 3 pr = 3 13.6 × 10 -3

3mt æ ö ; r =ç ÷ -3 è 4p × 13.6 × 10 ø

3mt æ ö A = 4pr 2 = 4p ç ÷ -3 è 4p × 13.6 × 10 ø A = 0.85( mt )

2/3

2/3

cm 3 1/ 3

= 0.00849( mt )

cm 2/3

cm 2

en mm 2

9. Deduzca la ecuación de Ilkovic para la intensidad límite máxima a partir de la ecuación general i-t deducida para difusión a un plano en expansión.

i=

=

7 nFADO1 / 2 C Ob 3 = p 1/ 2t 1/ 2 7 n × 96500 × 0.85( mt ) 2 / 3 DO1 / 2 C Ob l cm 2 eq mol -1 C eq -1 mm 2 cm s -1/2 mol l -1 3 1000 cm 3 100 mm 2 s1/2 p 1/ 2t 1/ 2

i = 0.707 nDO1 / 2 C Ob m 2 / 3t 1 / 6


en amperios

113

Capítulo V

10. Calcule la disminución de concentración del ión Cd2+ en el seno de la disolución cuando se aplica un potencial negativo lejos del equilibrio a una sola gota de un electrodo de gotas de mercurio. Las condiciones del experimento son las siguientes: m = 1,2 mg s1 t= 3 s [Cd2+] = 0.5 mM coeficiente de difusión del Cd2+ = 105 cm2 s1 volumen de disolución: 25 ml. Como se trata de un potencial lejos del equilibrio, aplicamos la ecuación de Ilkovic. La carga que pasa por el sistema por la electrolisis en una gota será: 3

3

Q = ò0 i dt = ò0 0.707 n DO1 / 2 C Ob m 2 / 3 t 1 / 6 dt = 7.796 × 10 -6 C

6 0.707 n DO1 / 2 C Ob m 2 / 3 t 7 / 6 = 7.796 × 10 -6 C 7

eq Cd 2 + 0.5 mol Cd 2 + = 4. 04 × 10 -11 mol Cd 2+ consumidos 2+ 96500 C eq Cd

4.04 × 10 -11 mol Cd 2+ -3

25 × 10 l

= 1.62 × 10 -9 mol l -1

11. La reacción: Ox + 4H+ + 4e D R, es reversible y tiene un potencial de semionda de 0.349 V cuando se lleva a cabo en un electrodo de gotas de mercurio a partir de una disolución tamponada a pH = 2.5. Se pide predecir el potencial de semionda a pH = 1.0. Para una onda reversible, la ecuación de la onda polarográfica es:

E = E1 / 2 + 0 donde: E1 / 2 = E + f ( Di , g i ) +

RT i L - i ln nF i

RT 2.303RT × 4 ln a Hm + = E 0 + f ( Di , g i ) pH nF 4F

A pH = 2.5: 0.349 = E0 + f (Di, γi) 0.059 . 2.5 A pH = 1.0: E½ = E0 + f (Di, γi) 0.059 . 1 Cambiando el signo a la primera ecuación y sumando se obtiene E½ = 0.2605 V.

114


12. En un experimento con el electrodo de gotas de mercurio, Hg(A)/An+, en disolución de ácido nítrico, se obtuvieron las siguientes intensidades de corriente a 25 ºC: E (V)

0.378

0.390

0.393

0.397

0.402

0.407

0.410

0.417

µA) i (µ

0.1

1.0

1.2

1.4

1.7

2.0

2.2

2.5

0.460 3.2

Calcule el potencial de semionda. Observando los datos de la tabla vemos que el último punto, muy negativo en potencial corresponde a una intensidad de corriente no muy elevada, lo que hace sospechar que se haya llegado a la intensidad límite. Realizaremos el análisis logarítmico de la onda. E (V)

0.378

0.390

0.393

0.397

0.402

0.407

0.410

0.417

log(iLi)/i

0.732

0.342

0.222

0.109

0.054

0.222

0.342

0.553

La representación de E frente a log(iL i)/i es lineal (Figura V.7.). El potencial de semionda es la ordenada en el origen igual a 0.400 V.

-0.38

E (V)

-0.39

-0.40

-0.41

Figura V.7

-0.42 -1

0

1

log(iL i)/i


115

Capítulo V

13. Los siguientes datos fueron obtenidos para una onda polarográfica irreversible: E (V)

0.419

0.451

0.491

0.515

0.561

0.593

µA) i (µ

0.31

0.62

1.24

1.86

2.48

2.79

La reacción global es: O + 2e → R,

0.689 0.720 3.1

3.1

m = 1.26 mg s1 t = 3.23 s, y DO = 105 cm2 s1.

El tratamiento de Meites e Israel predice la ecuación siguiente para una onda polarográfica irreversible a 25 ºC:

E=

æ k 0f t 1g / 2 0.059 logç1.349 1 / 2 ç ana DO è

ö 0.0542 æ i d - i ö ÷+ logçç ÷÷ ÷ n i a è ø a ø

Calcule el coeficiente de transferencia αnα y la constante de velocidad a 0.500 V en la escala de potenciales utilizada. Evidentemente la intensidad límite es 3.1 µA. Realizamos el análisis logarítmico. E (V) log (iL i)/i

0.419

0.451

0.491

0.515

0.561

0.593

0.954

0.602

0.176

0.176

0.602

0.954

En la figura V.8. se observa la representación. -0.40 -0.44

E (V)

-0.48 -0.52 -0.56

Figura V.8

-0.60 -2

-1

0 log(iL i)/i

116

1

2


La pendiente es 0.0907 V =

0.0542 ana

; ana = 0.597

0 1/ 2 é ù La ordenada es 0.505 V = 0.059 log ê1.349k f t ú ana DO1 / 2 êë úû

De donde k 0f = 10 -8 cm s -1

k f = k 0f e -ana FE / RT = 1.13 × 10 -3 cm s -1

14. Para una onda polarográfica, se citan en la bibliografía los potenciales E3/4 y E1/4 que corresponden a los valores de potencial para corrientes iguales a 3/4 y 1/4 de la corriente límite, respectivamente. Calcule los valores de dichos potenciales en función de E½ para una onda polarográfica correspondiente a un proceso de reducción reversible: a. Monoelectrónico b. Bielectrónico. ¿Dependerán dichos potenciales de los coeficientes de difusión de las especies químicas implicadas en las transferencias electrónicas? ¿Y del flujo de mercurio? Razone estas últimas dos respuestas. La ecuación de la onda polarográfica reversible viene dada por:

E = E1 / 2 +

RT i L - i ln nF i

a. Para un proceso monoelectrónico:

E3 / 4 E3 / 4

3 iL - iL RT 4 = E + 0.059 log 1 ln = E1 / 2 + 1/ 2 3 nF 3 iL 4 = ( E1 / 2 - 0.0285) V

E1 / 4 = E1 / 2

E1 / 4 = ( E1 / 2


1 iL - iL 4 = E + 0.059 log 3 1/ 2 1 iL 4 + 0.0285) V

RT ln + nF

117

Capítulo V

b. Para un proceso bielectrónico:

E3 / 4 E3 / 4

3 iL - iL RT 4 = E + 0.0285 log 1 ln = E1 / 2 + 1/ 2 3 nF 3 iL 4 = ( E1 / 2 - 0.0142) V

E1 / 4 = E1 / 2

1 iL - iL 4 = E + 0.0285 log 3 1/ 2 1 iL 4 + 0.0142) V

RT ln + nF

E1 / 4 = ( E1 / 2

Los potenciales dependen de los coeficientes de difusión de las especies involucradas en la transferencia electrónica, ya que el potencial de semionda depende de la relación de los coeficientes de difusión entre las formas oxidada y reducida. Los potenciales no dependen del flujo de mercurio, ya que para un proceso reversible el potencial de semionda es independiente del flujo.

15. Considere una experiencia de voltamperometría de barrido lineal para un sistema: O + ne → R. Explique cualitativamente por qué a potenciales más negativos que el potencial de pico, la corriente disminuye en un proceso regido por difusión. Al valor del potencial de pico, la concentración de especie electroactiva en x = 0 es cero y el gradiente de concentración para x = 0 es máximo, por lo que la intensidad de corriente será máxima, intensidad de pico. Si se continúa barriendo el potencial, ello equivale a la aplicación durante más tiempo de un potencial lejano al equilibrio a un electrodo de área fija, lo que equivale a una cronoamperometría en la que la corriente disminuye con el tiempo. Esta disminución es consecuencia de la disminución de gradiente de concentración en x = 0. 16. Indique los inconvenientes de la utilización de la voltamperometría de barrido lineal. Indique cómo pueden salvarse algunos de los inconvenientes. Aunque la voltamperometría de barrido lineal es una técnica rápida, ya que se pueden utilizar velocidades de barrido muy altas, presenta algunos inconvenientes. Así, el análisis teórico de

118


las curvas intensidad potencial es complicado porque en la resolución de la segunda ley de Fick aparece el producto de dos transformadas de Laplace. La transformada inversa, utilizando el teorema de convolución, implica la resolución numérica de una integral y, por tanto, no pueden obtenerse expresiones explícitas intensidad-potencial. Sólo pueden obtenerse, en algunos casos, ecuaciones para el potencial de pico y la intensidad de pico por lo que se está utilizando sólo un punto de la curva i-E. Este inconveniente se puede salvar realizando un tratamiento matemático de los datos experimentales que consiste en calcular la integral de convolución y de ahí las intensidades convolucionadas. Sí existen ecuaciones explícitas intensidad convolucionada-potencial para muchos mecanismos.

17. Dibuje un esquema del programa de potencial aplicado en polarografía tast, indicando los parámetros que pueden variarse y que, por tanto, es necesario fijar en una experiencia. En la figura V.9. se observa el programa de potencial.

E DE

tg

Ei

Figura V.9

t

t

Los parámetros que pueden modificarse dependen del instrumento de medida pero, como regla general hay una serie de parámetros que se pueden fijar y variar. Estos parámetros son los siguientes:


119

Capítulo V

•

Sensibilidad. Con la instrumentación digital actual es necesario fijar el intervalo de señal de respuesta previsible en la experiencia, con objeto de aprovechar la resolución del convertidor analógico digital. En algunos instrumentos se expresa en unidades de intensidad de corriente (µA, mA) y en otros en unidades de corriente por voltio de salida al instrumento de registro, ya que los valores de las corrientes se transforman en voltaje en el mismo instrumento.

•

Potencial inicial

•

Incremento de potencial o resolución ∆E

•

Amplitud de barrido

•

Tiempo de goteo tg

•

Tiempo de medida τ. En algunos instrumentos el tiempo de medida no se puede variar y corresponde a unos milisegundos antes de la caída de la gota.

18. Indique el programa de potencial aplicado a un electrodo en la técnica de polarografía normal de pulsos. Exprese todos los parámetros que se pueden variar y que, por tanto, hay que fijar en una experiencia. En la figura V.10. se observa el programa de potencial:

E

DE

a

h Ei

Figura V.10

t

Los parámetros que pueden modificarse son:

120

•

Sensibilidad

•

Potencial inicial

•


•

Amplitud de barrido

•

Tiempo de goteo tg

tg

t


•

Tiempo de medida τ

•

Altura del pulso inicial h

•

Anchura del pulso a

19. Indique gráficamente el programa de potencial aplicado a un electrodo en la técnica de polarografía diferencial de pulsos. Exprese todos los parámetros que se pueden variar y que, por tanto, hay que fijar en una experiencia. En la figura V.11. se observa el programa de potencial.

E a

DE

h Ei

Figura V.11

tg

t t´

t Los parámetros que pueden modificarse son: •

Sensibilidad

•

Potencial inicial

•


•

Amplitud de barrido

•

Tiempo de goteo tg

•

Altura del pulso h

•

Anchura del pulso a

•

Tiempos de muestreo τ y τ

20. Dibuje un esquema del programa de potencial aplicado en voltamperometría de onda cuadrada, indicando los parámetros que pueden variarse y que, por tanto, es necesario fijar en una experiencia.


121

Capítulo V

En la figura V.12. se observa el programa de potencial.

E DE 1

h Ei

2

t

Figura V.12

t Los parámetros que pueden modificarse son: •

Sensibilidad

•

Potencial inicial

•


•

Amplitud de barrido

•

Amplitud de la onda cuadrada h

•

Frecuencia 1/τ

•

Tiempos de muestreo 1 y 2

21. Dibuje el programa de potencial aplicado a un electrodo en voltamperometría cíclica de barrido lineal. Indique cuáles son los parámetros que se pueden variar y que, por tanto, hay que fijar en una experiencia. En la figura V.13. se observa el programa de potencial:

122


E

Ab

Ei

Figura V.13

t

Los parámetros que pueden modificarse son: •

Sensibilidad.

•

Potencial inicial Ei

•

Amplitud de barrido

•

Velocidad de barrido que es la pendiente de las rectas E-t.

BIBLIOGRAFÍA 1. Bard, A. J.; Faulkner, L. R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, Wiley, New York, 1980. (2ª edición, 2001). 2. Macdonald, D. D. Transient Techniques in Electrochemistry, Pergamon Press, New York, 1981. 3. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol. II, Plenum Press, New York, 1970. (versión castellana: Reverté, Barcelona, 1980). 4. Galus, Z. Fundamentals of Electrochemical Analysis. Oxford University Press. New York, 1996.


123

Algunas aplicaciones industriales de la electroquímica

CAPÍTULO VI

ALGUNAS APLICACIONES INDUSTRIALES DE LA ELECTROQUÍMICA

VI.1. Corrosión metálica 1. ¿Cuál es la velocidad de corrosión expresada en gramos/hora para un electrodo de hierro que se corroe según: Fe

g

Fe3+ + 3e

siendo la corriente de corrosión 1 mA?

55.8 g C 3600 s i 10 -3 A i = nFv ; v = = 6.9 × 10 - 4 g hora -1 = -1 -1 nF 3 × 96500 eq mol C eq mol A s hora

2. Calcule el intervalo de pH en el que el agua ataca a una barra de hierro con desprendimiento de hidrógeno. Datos: E0 (Fe2+/Fe) = 0.440 V Presión de H2: 1 atm. En primer lugar planteamos los equilibrios de disolución del hierro y de formación de hidrógeno: Fe $ Fe2+ + 2e

DG10 = -2 F × 0.44

2 H+ + 2e $ H2

DG20 = 0

2 H2O $ 2 H+ + 2 OH

DG30 = -2 RT ln K w

Fe + 2 H2O $ Fe2+ + 2 OH + H2

DGT0 = - RT ln K = -2 F × 0.44 - 2 RT ln K w

[

][

K = 8.23 × 10 -14 = Fe 2+ OH -

VI.1 Corrosión metálica

]

2

;

[OH ] = 2.86 × 10 -

-4

;

pH = 10.46

125

Capítulo VI

donde se ha supuesto que el metal se corroe cuando su concentración en disolución es de 106 M. A pH = 10.46, la reacción de corrosión del hierro se encontrará en equilibrio. Si disminuye el pH, lo que equivale a disminuir la concentración de OH, la reacción se desplazará a la derecha, el hierro se corroe. En consecuencia, el hierro se disuelve en medio acuoso, dando Fe2+ a pH < 10.46. No obstante, hay que tener en cuenta que este es un planteamiento exclusivamente termodinámico que no tiene en cuenta cuestiones cinéticas ni la posible formación de óxidos.

3. Calcule el pH necesario para que el agua ataque a una barra de Zn con desprendimiento de hidrógeno. Datos: E0 (Zn2+/Zn) = 0.760 V Presión de hidrógeno = 1 atm. Este problema es análogo al anterior pero se va a resolver de otra forma. Tendría que darse la reacción: Zn + 2 H+ $ Zn2+ + H2 Esta reacción podría darse en una celda galvánica en la que las reacciones en los electrodos de la derecha e izquierda fueran: 2 H+ + 2e $ H2 Zn2+ + 2e $ Zn En el equilibrio termodinámico el potencial de la celda sería cero: a H2 + RT E = 0 + 0.76 + ln =0 2 F a Zn 2 +

Tomando actividades iguales a concentraciones y suponiendo la concentración de Zn2+ igual a 106 M, se obtiene pH = 15.88. A pH menor, lo que implica mayor concentración de protones, el equilibrio se desplazará a la derecha, luego el Zn se corroe a pH < 15.88. 4. Admitiendo que la reacción que se produce acoplada a la corrosión de un metal M es la reducción del oxígeno, indique cómo afectaría a la velocidad de corrosión a. Un aumento del pH b. Un aumento de la riqueza de oxígeno

126


La reacción es:

O2 + 4 H+ + 4e

$ 2 H2O

Esta reacción transcurrirá en régimen catódico sobre la superficie metálica. El potencial vendrá dado por:

Ece = E 0 +

[ ]

RT ln H + 4F

4

PO2

a. Un aumento del pH hará más negativo el potencial de equilibrio por lo que la velocidad de corrosión disminuirá, ya que:

icorr µ ( E ce - Eae ) b. Análogamente un aumento de la concentración de oxígeno hará más positivo el potencial y la velocidad de corrosión aumentará.

5. Admitiendo que la reacción que se produce acoplada a la corrosión de un metal M es la reducción del protón, indique, razonando la respuesta, cómo afectará a la velocidad de corrosión un aumento del pH del medio. Bajo ciertas suposiciones, la intensidad de corrosión viene dada por: e

e

icorr = i0m,a i0n,c e ( Ec - Ea ) / nRT donde las i0 son las intensidades de corriente de intercambio para las reacciones anódicas y catódicas, m, n y ν son parámetros relacionados con las pendientes de Tafel y los Ei son los potenciales de equilibrio de las reacciones anódica y catódica. Como en este caso la reacción catódica es la reducción del protón, un aumento del pH haría disminuir la concentración de protones y el potencial de equilibrio de la reacción catódica se haría más negativo, por lo que la intensidad de corrosión disminuirá. 6. La densidad de corriente de intercambio para la reacción: 1/2 H2 $ H+ + e sobre Pt es de 102 A/cm2 . ¿Cuántos H+ se forman en 1 cm2 de superficie de Pt por segundo?


127

Capítulo VI

10

-2

C mol H + 6.023 × 10 23 iones H + = 6.24 × 1016 iones H + s -1 1cm + 2 A s 96500 C mol H cm A

2

7. A partir de los siguientes datos construya en diagrama de Pourbaix para el oro, indicando las zonas de estabilidad de las especies: Au(I), Au, Au(III), Au(OH)3. Concentración de especies iónicas en disolución: 106 M. Datos: E0 (Au(III)/Au(I)) = 1.40 V E0 (Au(I)/Au) = 1.68 V Producto de solubilidad de Au(OH)3 = 1045.3 a. Au3+ + 2e $ Au+ E = E0 +

b. Au+ + 1e

[ ] [ ]

Au 3+ RT ln = 1.40 V 2F Au +

línea 1

$ Au

E = E0 +

[ ]

RT ln Au + = 1.68 + 0.059log10 -6 = 1.326 V F

línea 2

c. Au(OH)3 $ Au3+ + 3 OH 10

- 45.3

[

= Au

3+

][OH ]

- 3

;

[OH ]

d. Au(OH)3 $ Au3+ + 3 OH Au3+ + 2e

$

æ 10 - 45.3 ö ÷ = çç -6 ÷ è 10 ø

1/3

;

pH = 0.93 línea 3

DG10 = - RT ln 10 -45.3 DG20 = -2 F × 1.40

+ $ Au

Au(OH)3 + 2e

-

Au+ + 3 OH

DGT0 = -2 FE 0 = - RT ln 10 -45.3 - 2 F × 1.40 ; E 0 = 0.064 V E = 0.064 +

0.059 1 log 2 10 -6 OH -

[

]

3

E = 1.479 − 0.0885 pH e. Au(OH)3 + 2e Au+ + 1e

128

+ $ Au + 3 OH

$ Au

DG10 = -2 F × 0.064 DG20 = - F × 1.68

línea 4


Au(OH)3 + 3e

$ Au + 3 OH

DGT0 = -3FE 0 = -2 F × 0.064 - F × 1.68 ; E 0 = 0.617 V E = 0.617 +

0.059 1 log 3 OH -

[

]

3

E 1.443 0.059 pH E (V)

línea 5

2 Au3-

Au (OH)3

3

1.5

1 4 Au+ 2 5

1

Figura VI.1

Au

5

10

pH

8. A partir de los siguientes datos construya el diagrama de Pourbaix para el titanio, indicando las zonas de estabilidad de las especies: Ti, Ti2+, Ti3+, TiO y TiO2. Concentraciones de especies iónicas en disolución: 106 M. Datos: E0 (Ti2+/Ti) = 1.630 V E0 (Ti3+/Ti2+) = 0.368 V E0 (TiO /Ti2+) = 0.502 V 2 E0 (TiO/Ti) = 1.307 V Recomendación: Ponga el origen del eje de pH en pH = 2. a. Ti2+ + 2e $ Ti

E = E0 +

[ ]

0.059 RT ln Ti 2+ = -1.630 + log10-6 = -1.807 V 2F 2

línea 1

b. Ti3+ + 1e $ Ti2+


129

Capítulo VI

E = E0 +

[ ] [ ]

Ti 3+ RT ln 2+ = -0.368 V F Ti

c. TiO2 + 2e + 4H+ $ Ti2+ + 2 H2O

línea 2

[ ]

0.059 H+ log 2 10 -6 E = -0.325 - 0.118 pH E = -0.502 +

d. TiO2 + 2e + 4H+ Ti2+

4

línea 3

0 2+ $ Ti + 2 H2O DG1 = -2 F (-0.502)

DG20 = F (-0.368)

3+ $ Ti + 1e

TiO2 + e + 4H+ $ Ti3+ + 2 H2O

DGT0 = - FE 0 = 2 F × 0.502 - 0.368 F ; E 0 = -0.636 V

[H ] E = -0.636 + 0.059 log

+ 4

E = -0.282 - 0.236 pH

10 -6

línea 4

DG10 = -2 F (-0.502)

e. TiO2 + 2e + 4H+ $ Ti2+ + 2 H2O Ti2+ + 2e $

DG20 = -2 F (-1.630)

Ti

Ti + 2 H2O $ TiO + 2e

DG30 = 2 F (-1.307)

+ 2 H+

TiO2 + 2e + 2H+ $ TiO + H2O

DGT0 = -2 FE 0 = 2 F × 0.502 + 2 F × 1.630 - 2 F × 1.307 ; E 0 = -0.825 V

[ ]

0.059 log H + 2 E = -0.825 - 0.059 pH E = -0.825 +

2

línea 5

f. TiO + 2e + 2H+ $ Ti + 2 H2O

[ ]

0.059 log H + 2 E = -1.307 - 0.059 pH E = -1.307 +

g. TiO + 2e + 2H+ $ Ti + 2 H2O

130

2

línea 6

DG10 = -2 F (-1.307)


DG20 = 2 F ( -1.630)

Ti

2+ $ Ti + 2e TiO + 2H+ $ Ti2+ + 2 H2O

DGT0 = - RT ln K = 2 F × 1.307 - 2 F × 1.630 K = 8.89 × 1010 =

E (V)

pH = 8.47

0 Ti 3+

10 -6

[H ]

+ 2

línea 7

4

2

TiO2 3

-1 Ti 2+

5 7

1

TiO

-2

6 Ti

Figura VI.2

5

0

10

pH

9. Con los datos que se indican, construya el diagrama de Pourbaix para el Zn, indicando las zonas de estabilidad de Zn, Zn2+, Zn(OH)2 y ZnO22. Las concentraciones de especies iónicas en disolución son 106 M. Datos: Zn2+ + 2e $ Zn Zn(OH)2 + 2H+ + 2e $ ZnO22 + 4H+ + 2e $ a. Zn2+

+

E0 = 0.760 V Zn + 2H2OE0= 0.439 V Zn

+ 2 H2O

2e $ Zn E = -0.760 + E = -0.937 V


E0= 0.372 V

[

0.059 log Zn 2+ 2

] línea 1

131

Capítulo VI

b.

Zn(OH)2 + 2H+

+

2e $ Zn + 2H2O 2 0.059 E = -0.439 + log H + 2 E = -0.439 - 0.059 pH

[ ]

c. Zn(OH)2 + 2H+

+

2e $ Zn

línea 2

DG10 = -2 F (-0.439)

+ 2H2O

Zn $ Zn2+ + 2e

DG20 = 2 F (-0.760)

2 H2O $ 2 H+ + 2 OH

DG30 = -2 RT ln K w

Zn(OH)2 $ Zn2+

+ 2 OH

DGT0 = - RT ln K = 2 F × 0.439 - 2 F × 0.760 - 2 RT ln K w

[

][

K = 7.23 × 10 -18 = Zn 2 + OH -

]

2

línea 3

pH = 8.43 d. ZnO22

+

4H+

+

2e

$

Zn

2 H 2O

+

[

][ ]

0.059 log ZnO 22 - H + 2 E = 0.195 - 0.118 pH E = 0.372 +

e. Zn(OH)2 + 2H+ + 2e $ Zn +

2 H2O $ ZnO22

Zn(OH)2 $ ZnO22

+

+

4

línea 4

Zn

+

2H2O

DG10 = -2 F (-0.439)

4H+

+

2e

DG20 = 2 F × 0.372

2H+

DGT0 = - RT ln K = 2 F × 0.439 + 2 F × 0.372

[ ]

K = 3.22 × 10 - 28 = 10 - 6 H + pH = 10.74

132

2

línea 5

E (V)


0

-0.5

3

Zn 2+

5 Zn (OH)2

ZnO221

2

-1

Zn

Figura VI.3

4

5

10

pH

10. Con los datos que se indican, construya el diagrama de Pourbaix para el mercurio, indicando las zonas de estabilidad de Hg2+, Hg22+, Hg y HgO. Datos:

2Hg2+ +

2e

+

2e

Hg22+

HgO +

2+ $ Hg2 $ 2Hg

E0 = 0.910 V E0 = 0.800 V

H2O $ Hg2+ + 2OH

pKs = 25.4

En los problemas anteriores se ha puesto de manifiesto el procedimiento para la construcción de los diagramas de Pourbaix. En este y en los que siguen nos limitaremos a indicar las especies en equilibrio y las líneas potencial pH para cada uno de los equilibrios. Asimismo se presentará la gráfica potencial pH. a. Equilibrio entre ión mercurioso y mercúrico. E = 0.851 V

línea 1

b. Equilibrio entre mercurio e ión mercurioso. E = 0.741 V

línea 2

c. Equilibrio entre HgO e ión mercúrico. pH = 2.3

línea 3

d. Equilibrio entre HgO e ión mercurioso. E = 1.122 0.118 pH

línea 4

e. Equilibrio entre HgO y mercurio. E = 0.932 0.059 pH


línea 5

133

E (V)

Capítulo VI

Hg 2+

1

3

1

HgO

4

Hg 22+

2 5

0.5 Hg

Figura VI.4

5

10

11. A partir de los siguientes datos, indique las zonas de estabilidad de las especies: Cr, Cr2+, Cr3+, Cr(OH)3, CrO42 y HCrO4. Potenciales normales: (Cr3+/Cr2+) = 0.407 V (Cr2+/Cr) = 0.951 V (Cr(OH)3/Cr) = 0.654 V (CrO42/Cr(OH)3) = 1.246 V HCrO4 (pKa = 6.5).

a. Equilibrio entre Cr3+ y Cr2+. E = 0.407 V

línea 1

E = 1.128 V

línea 2

b. Equilibrio entre Cr2+ y Cr. c. Equilibrio entre Cr(OH)3 y Cr. E = 0.654 0.059 pH

línea 3

d. Equilibrio entre ión cromato y Cr(OH)3. E = 1.128 0.098 pH

línea 4

e. Equilibrio entre ión cromato y HCrO4. pH = 6.5

134

línea 5

pH


f. Equilibrio entre Cr(OH)3 y Cr3+. pH = 4.0

línea 6

g. Equilibrio entre Cr(OH)3 y Cr . 2+

E = 0.294 0.177 pH

línea 7

h. Equilibrio entre HCrO4 y Cr3+. E = 1.234 0.138 pH

línea 8

i. Equilibrio entre HCrO4 y Cr(OH)3.

E (V)

E = 1.0 0.079 pH

1

8

-

HCrO4

5

línea 9

2-

CrO4

9

6

Cr 3+

0

4 Cr (OH)3

1

7

Cr 2+

-1

2 3 Cr

Figura VI.5 5

10

pH

12. Con los datos que se indican, construya el diagrama de Pourbaix para la plata, indicando las zonas de estabilidad de Ag, Ag+, AgO, Ag2O, Ag2O3. Las concentraciones de especies iónicas en disolución son 106 M. Datos: Ag+ + e g Ag E0 = 0.800 V Ag2O3 + 2H+ + 2e 2AgO + 2H+ + 2e Ag2O + H2O


g g

2AgO + H2O Ag O + H2O 2

g 2Ag+ + 2OH

E0 = 1.600 V E0 = 1.400 V pK = 15.2

135

Capítulo VI

a. Equilibrio entre Ag y Ag+. E = 0.446 V

línea 1

b. Equilibrio entre Ag2O3 y AgO. E = 1.60 0.059 pH

línea 2

c. Equilibrio entre AgO y Ag2O. E = 1.40 0.059 pH

línea 3

d. Equilibrio entre Ag2O y Ag+. pH = 12.4

línea 4

E = 1.178 0.059 pH

línea 5

E0 = 2.132 0.118 pH

línea 6

e. Equilibrio entre Ag2O y Ag. f. Equilibrio entre AgO y Ag+. g. Equilibrio entre Ag2O3 y Ag+. línea 7

E (V)

E = 1.866 0.089 pH

1.5

Ag 2 O 3

7

Ag +

2

6

AgO

0.5

4

1

3 Ag 2 O

5

Ag

Figura VI.6

136

5

10

pH


13. Construya el diagrama de Pourbaix para el arsénico, indicando las zonas de estabilidad de AsO4H3, AsO4H2, AsO4H, AsO4, AsO2H, AsO2 y As. Datos: AsO2H + 3H+ + 3e

$ As + 2H2O $ AsO2H + 2H2O

AsO4H3 + 2H+ + 2e AsO4 + 2H2O + 2e AsO4H3

$

AsO4H2 AsO4H

+ $ AsO4H + H + $ AsO4 + H

AsO2H

$ AsO2

a.

AsO4H2

$ AsO2 + 4OH + H+

E0 = 0.248 V E0 = 0.560 V E0 = 0.760 V pK = 2.2 pK = 6.9 pK = 11.5

+ H+

pK = 9.2

Equilibrio entre HAsO2 y As. E = 0.130 0.059 pH

b.

Equilibrio entre HAsO2 y AsO2.

c.

Equilibrio entre AsO2 y As.

pH = 9.2

línea 9

Equilibrio entre AsO43 y AsO2. E = 0.892 0.118 pH

k.

línea 8

Equilibrio entre HasO42 y AsO43. pH = 11.5

j.

línea 7

Equilibrio entre HAsO42 y HAsO2. E = 0.829 0.118 pH

i.

línea 6

Equilibrio entre H2AsO4 y HAsO42. pH = 6.9

h.

línea 5

Equilibrio entre H2AsO4 y HAsO2. E = 0.625 0.089 pH

g.

línea 4

Equilibrio entre H3AsO4 y H2AsO4. pH = 2.2

f.

línea 3

Equilibrio entre H3AsO4 y HAsO2. E = 0.560 0.059

e.

línea 2

E = 0.311 0.079 pH d.

línea 1

línea 10

Equilibrio entre HAsO42 y AsO2. E = 0.558 0.089 pH


línea 11

137

E (V)

Capítulo VI

AsO4H3

5 -

AsO4 H2

0.5

7 AsO4 H 2-

4

9

6

AsO43-

HAsO2

0

1

8

2

11

AsO-

2

-0.5

As 3

Figura VI.7

10

5

14. Con los datos que se indican, construya el diagrama de Pourbaix para el manganeso, indicando las zonas de estabilidad de Mn, Mn2+, MnO2, MnO4 y MnO42. Las concentraciones de especies iónicas en disolución son 106 M. Mn2+

+ 2e $ Mn MnO2 + 4H+ + 2e $ Mn2+ + 2H2O MnO4 + 4H+ + 3e $ MnO2 + 2H2O

E0 = 1.180 V

MnO4 +

E0 = 0.560 V

a.

e

2 $ MnO4

E0 = 1.230 V E0 = 1.680 V

Equilibrio entre Mn2+ y Mn. E = 1.357 V

b.

Equilibrio entre MnO2 y Mn2+. E = 1.407 0.118 pH

c.

línea 2

Equilibrio entre MnO4 y MnO2. E = 1.562 0.079 pH

138

línea 1

línea 3

10

pH


d.

Equilibrio entre MnO4 y MnO42.

e.

Equilibrio entre MnO4 y MnO2.

E = 0.560 V

línea 4

2

E (V)

E = 2.063 0.118 pH

-

MnO4

3

4

2

0.5

-0.5

línea 5

MnO 2

2-

MnO4 5

Mn 2+

1

-1.5 Mn

Figura VI.8

5

10

pH

15. Indique qué es y cuál es la utilidad de: a. Un diagrama de Pourbaix b. Un diagrama de Evans. a. Los diagramas de Pourbaix son diagramas en los que se muestra gráficamente la posibilidad de corrosión de un metal en función del pH mediante la representación de la dependencia del potencial de equilibrio con el pH. Son útiles para la determinación de las zonas de estabilidad de las diferentes sustancias provenientes de un metal. b. Los diagramas de Evans son las representaciones del potencial frente a la intensidad de corriente (o log i) para la reacción de oxidación del metal y para la reacción catódica asociada a la corrosión del metal.


139

Capítulo VI

Son útiles para determinar la corriente de corrosión y el potencial de corrosión (coordenadas del punto de corte de las dos curvas) en función de diferentes factores. 16. Describa las posibles formas de obtención de un diagrama de Evans. Existen dos formas posibles: a. Teóricamente. Conocidos los valores de las densidades de corriente de intercambio, pendientes de Tafel y potenciales de equilibrio para las reacciones de oxidación del metal y de reducción que acompaña a la disolución del metal. Si los procesos están regidos por transferencia electrónica, puede aplicarse la ecuación de Butler-Volmer y obtener las curvas E frente a i o frente a log i. b. Experimentalmente, estudiando las reacciones anódica y catódica en el laboratorio frente a un electrodo de referencia.

17. Suponiendo que en un proceso de corrosión la reacción catódica estuviera regida por difusión. ¿Cómo afectaría al potencial de corrosión y a la intensidad de corrosión una agitación de la disolución, es decir, una disminución de la capa de difusión? El potencial y la intensidad de corrosión son las coordenadas del punto de corte de las curvas de oxidación de un metal y de reducción que acompaña a la disolución del metal representadas en un diagrama de Evans. Al disminuir la capa de difusión por agitación de la disolución, aumenta la corriente límite del proceso catódico, lo que se traduce en un aumento de la corriente y potencial de corrosión.

18. Clasifique y enumere los procedimientos de inhibición de la corrosión, indicando a qué factores afectan. Bajo ciertas suposiciones, la intensidad de corrosión viene dada por: m n icorr = ( j 0,a Aa ) ( j0,c Ac ) e ( Ec - Ea ) / nRT e

e

donde las j0,i son las densidades de corriente de intercambio anódica y catódica Ei los potenciales de equilibrio, y m, n y ν, parámetros relacionados con las pendientes de Tafel.

140


Los métodos de protección de la corrosión se clasifican en dos grandes grupos. Aquéllos que m n hacen disminuir el producto ( j 0,a Aa ) ( j 0,c Ac ) que se denominan genéricamente métodos de

inhibición de la corrosión, y los que se basan en hacer el potencial del metal respecto al medio igual o menor que el potencial de equilibrio de oxidación del metal. Estos últimos se denominan métodos de protección catódica. Los métodos de inhibición de la corrosión hacen disminuir las áreas catódicas y las densidades de corriente de intercambio por adición de aditivos. La disminución de las áreas anódicas se consigue por disolución controlada del metal formando capas de óxidos que protegen al metal. Este procedimiento se denomina pasivación. Los métodos de protección catódica se clasifican en utilización de ánodos de sacrificio o fuentes de corriente externa. Ambos procedimientos implican bombeo de electrones al metal, haciendo que su diferencia de potencial con el medio sea más negativa que el potencial de oxidación del metal.

19. Explique brevemente el fundamento de la elipsometría en la pasivación de metales. El procedimiento consiste en estudiar la luz reflejada por una superficie metálica que actúa a la vez como electrodo. De esta forma se obtienen datos simultáneos sobre la relación intensidad potencial de oxidación del metal y el estado de la superficie.

BIBLIOGRAFÍA 1. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol. II, Plenum Press, New York, 1970. (versión castellana: Reverté, Barcelona, 1980). 2. Aldaz Riera, A. Electroquímica, UNED, 1987. 3. Pletcher, D.; Walsh, F.C. Industrial Electrochemistry. Chapman and Hall. 1990.


141

Capítulo VI

VI.2. Conversión y almacenamiento de energía 1. ¿Cómo influye la aparición de un sobrevoltaje en la diferencia de potencial necesaria para efectuar una electrolisis y en la fuerza electromotriz de una pila? Veamos en primer lugar el comportamiento del sistema cuando actúa como pila. En una pila el cátodo es el electrodo de mayor potencial. Si la pila funciona reversiblemente, su potencial e e e viene dado por E = E cat - E an .

En el caso de que la pila actúe como productor de electricidad, aparece un sobrevoltaje anódico y catódico. Analicemos el cátodo. Por definición de sobrevoltaje, η < 0 y como h cat = E cat - E cae t se deduce cat

e . que E cat < E cat

e Para el ánodo, ηan > 0 y como h an = E an - E an , se deduce que E an > E ane .

En conclusión, en la pila como productor de electricidad, su diferencia de potencial es menor que su diferencia de potencial de equilibrio. Veamos el comportamiento del sistema cuando actúa como cuba electrolítica. En una cuba, el ánodo es el electrodo de mayor potencial. Cuando realizamos una electrolisis aparece un sobrevoltaje. En el ánodo, ηan > 0 y como h an = E an - E ane , se deduce que E an > E ane e e Para el cátodo, ηcat < 0 y como h cat = E cat - E cat , se deduce que E cat < E cat

En conclusión, en la cuba la diferencia de potencial con paso de corriente es mayor que la diferencia de potencial de equilibrio.

2. ¿Puede tener un sistema electroquímico un rendimiento o eficiencia máxima superior al 100%? Razone la respuesta. Sí; La eficiencia máxima en un convertidor electroquímico viene dada por:

e max =

142

DG ×100 DH


En las reacciones que se utilizan en los convertidores electroquímicos prácticos, ∆G y ∆H son siempre menores de cero. Como ∆G = ∆H T∆S, si ∆S es mayor que cero, claramente se deduce que εmax > 100%. 3. Defina densidad de almacenamiento de electricidad y densidad de energía. Densidad de almacenamiento de electricidad es la cantidad de electricidad que se puede obtener de una sustancia que experimenta una reacción electródica por unidad de peso. Viene expresada por:

Dalm =

96500 × n × 1000 C Kg -1 M

En esta expresión n es el número de electrones intercambiados en el proceso y M el peso molecular de la sustancia electroactiva. Es un parámetro teórico ya que sólo se refiere a una sustancia en un electrodo. Densidad de energía expresa la energía que puede ser extraída de una sustancia por unidad de peso y viene expresada por:

De = Dalm × E e e

E es el potencial electródico reversible de la reacción que se trate. Es evidente que también es un parámetro teórico.

4. ¿Cuáles son los tres factores que, dentro de ciertos límites, pueden variarse para obtener un óptimo productor de energía electroquímico? Un óptimo productor de energía electroquímico es aquel cuyo sobrevoltaje es lo más pequeño posible, es decir, la diferencia entre su potencial sin y con paso de corriente es mínima. Los factores de que depende esta diferencia son: densidad de corriente de intercambio (debe ser alta), densidad de corriente límite (debe ser alta) y resistencia del electrolito (debe ser baja).

5. Defina las siguientes magnitudes de un acumulador: a. Capacidad teórica. b. Capacidad práctica. c. Energía teórica disponible. d. Energía práctica disponible. e. Eficiencia.

VI. 2 Conversión y almacenamiento de energía

143

Capítulo VI

a. QT = x(nF)

Se expresa en mA . h., siendo x el número de moles de reacción asociados con la completa descarga del acumulador.

¥

b. Q p = ò0 i dt i es la intensidad de corriente que nos proporciona el acumulador. La integral se extiende a toda la descarga. c. εT = x(nFE) Viene expresada en julios. E es el potencial de trabajo del acumulador. ¥

d. e p = ò0 i × E dt ep × 100 e. Eficiencia = eT

6. Indique las principales características que sería deseable que tuviera un acumulador electroquímico. a. La reacción del acumulador debe poseer una diferencia de potencial reversible lo más elevada posible. b. Se deben intercambiar en la reacción un alto número de electrones. c. Son deseables altos valores de densidades de corriente de intercambio para las reacciones en los electrodos. d. Los reactivos deben tener un bajo peso molecular. e. La resistencia interna del acumulador debe ser muy baja. f. Alta conductividad y solubilidad de las sustancias que participan en las reacciones para lograr altas corrientes límites. g. Insolubilidad de reactivos y productos para evitar la autodescarga. h. Escaso tamaño y peso.

7. Describa las reacciones que se producen durante la carga y descarga para el acumulador de óxido de plata-cinc. En el cátodo durante la descarga se produce la reacción: Ag2O + H2O + 2e

144

g 2 Ag + 2 OH


En el ánodo durante la descarga se produce la reacción: Zn +

2 OH g

ZnO + H2O + 2e

La reacción global es: Zn + Ag2O

g ZnO + 2 Ag

8. Acumulador de plomo. Indique: a. Reacciones en los electrodos b. Composición del electrolito c. Ventajas e inconvenientes de la utilización del acumulador de plomo. a. En el cátodo en la descarga: PbO2 + 4 H+ + SO4= + 2e g

PbSO4 + 2 H2O

En el ánodo en la descarga: Pb + SO4= g PbSO4 + 2e b. Disolución acuosa de ácido sulfúrico saturada de sulfato de plomo. c. Ventajas: Altos valores de densidades de corriente de intercambio en la descarga. Sobrevoltaje muy alto para la descarga del protón. Desventajas: Mucho peso y, por tanto, bajo valor de la densidad real de energía. Autodescarga por un proceso de sulfatación de los electrodos.

9. Describa el acumulador de níquel-cadmio. Los electrodos son de Ni y Cd. El electrolito es una disolución acuosa de KOH. Reacciones en la descarga: Cátodo: Ánodo:

NiO(OH) + H2O + e Cd + 2 OH g

g Ni(OH)2 + OH

Cd(OH)2 + 2e

Reacción global: 2 NiO(OH) + 2 H2O + Cd

g

2 Ni(OH)2 + Cd(OH)2

Potencial: 1.48 V


145

Capítulo VI

10. Describa brevemente las características principales de las pilas de combustible que utilizan como combustibles hidrógeno y oxígeno. a. Pila de combustible alcalina. Electrolito:

KOH 30-35% en peso.

Electrodos:

de Pt generalmente, aunque pueden utilizarse otros.

Temperatura de trabajo:

(60 a 90) ºC

Reacción anódica:

H2 + 2 OH

Reacción catódica:

1/2 O2 + H2O + 2e g

g 2 H2O + 2e 2 OH

b. Pila de electrolito polimérico. Electrolito:

membrana polimérica

Electrodos:

de Pt.


(50 a 80) ºC

Reacción anódica:

H2


1/2 O2 + 2 H+ + 2e g

g 2 H+ + 2e H2 O

c. Pila de ácido fosfórico. Electrolito:

ácido fosfórico concentrado.

Electrodos:

de Pt.


(160 a 220) ºC

Reacción anódica:

H2


1/2 O2 + 2 H+ + 2e g H2O

g 2 H+ + 2e

d. Pila de carbonato fundido.

146

Electrolito:

Carbonatos fundidos de Li y Na.

Electrodos:

Ni o Pt.


(600 a 700) ºC

Reacción anódica:

H2


1/2 O2 + CO2 + 2e g CO3=

+ CO3= g

H2O + CO2 + 2e


e. Pila de óxido sólido. Electrolito:

ZrO2/Y2O3

Electrodos:

Co- ZrO2 o Ni- ZrO2 ánodo. Sr dopado con LaMnO3 cátodo.


(800 a 1000) ºC

Reacción anódica:

H2 + O2 g H2O + 2e


1/2 O2 + 2e

g O2

BIBLIOGRAFÍA 1. Bockris, J. OM.; Reddy, A. K. N. Modern Electrochemistry, Vol. II, Plenum Press, New York, 1970. (versión castellana: Reverté, Barcelona, 1980). 2. Pletcher, D.; Walsh, F.C. Industrial Electrochemistry. Chapman and Hall. 1990. 3. Kordesch, K; Simader, G. Fuel Cells and their Applications. VCH, 1996.


147

Capítulo VI

VI.3. Disolución y deposición electroquímica de metales 1. Defina los procesos más importantes de disolución y deposición electroquímica de metales. Electrodeposición electroquímica de metales (Electroplating). Consiste en la deposición catódica de metales sobre superficies conductoras o no conductoras con fines de decoración, protección contra la corrosión, o ambos. Formación electroquímica de piezas metálicas (Electroforming). Consiste en la deposición catódica de metales sobre un molde conductor o no, que después se separa obteniéndose una pieza de las características geométricas deseadas. Electropulido (Electropolishing). Proceso de disolución anódica controlada de un metal para dejar la superficie pulida. Electromecanizado de piezas metálicas (Electrochemical machining). Proceso de disolución anódica de partes de un metal para obtener una pieza de características deseadas. Electroafilado (Electrochemical grinding). Afilado por electrolisis de piezas duras.

2. ¿Cuáles son las principales ventajas e inconvenientes de la utilización industrial del electromecanizado (Electrochemical machining) de piezas metálicas? Ventajas: a. Formación de piezas metálicas especiales de formas muy intrincadas y de gran precisión geométrica como ruedas de turbinas. b. Se obtienen piezas sin tensión al no haber calentamiento por fricción como en el mecanizado convencional. Inconvenientes: a. Necesidad de diseñar una herramienta (cátodo), para cada tipo de pieza. b. Una tecnología muy interdisciplinaria, pobremente entendida en la industria. c. Poca experiencia para tener una amplia base datos. d. Difícil aplicar teorías.

148

Algunas aplicaciones industriales de ls electroquímica

e. Equipo especializado de alto coste y mantenimiento. f. Problemas de corrosión del sistema al utilizar un electrolito muy agresivo en circulación.

3. ¿Por qué se utiliza a veces inversión periódica de la corriente en los procesos de electrodeposición? La inversión periódica de la corriente en un proceso de electrodeposición consiste en, durante un cierto tiempo (hasta el 20% del total del proceso), invertir la corriente disolviendo parte de la superficie depositada. Con ello se consigue modificar la película adsorbida en la superficie de los agentes de adición, lo que produce separación de partículas extrañas y produce un efecto de alisamiento (levelling).

4. Indique los procedimientos de obtención de depósitos no electrolíticos. a. Procedimiento de reacción de desplazamiento. Ej.: Zn + Cu2+ g

Cu + Zn2+

b. El procedimiento está limitado en espesor ya que cuando la barra de Zn se recubre de una fina capa de cobre, el proceso no continúa. c. Utilización de un agente químico. Si se añade formaldehído a una disolución amoniacal de nitrato de plata, ocurre una reacción química que deposita la plata en todas las superficies. d. Reacciones químicas en las que se deposita el metal y están catalizadas por la superficie del metal depositado. Ej.: Ni2+ + H2PO2 + H2O g Ni + H2PO3 + 2 H2O

BIBLIOGRAFÍA 1. Pletcher, D.; Walsh, F.C. Industrial Electrochemistry. Chapman and Hall. 1990. 2. Palin, G. R. Electrochemistry for Technologist. Pergamon Press. 1967.

VI.3 Disolución y deposición electroquímica de metales

149

Electroquímica Cuestiones y Problemas

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