EJEMPLOS DE LA UNIDAD 2: “MODELAJE DE LA CINETICA DE LAS REACCIONES QUIMICAS”
APLICACIÓN DEL METODO INTEGRAL DE ANALISIS DE DATOS CINETICOS EJEMPLO 2.1 R.T. Dillon ha estudiado la reacción entre el bromuro de etileno y el yoduro de potasio en solución de metanol al 99%: C 2 H 4 Br 2 3KI C 2 H 4 2KB KBr r KI 3 . Dada la siguiente tabla de datos, determinar la ecuación de velocidad. Temperatura: 59.72ºC Concentración inicial de KI: 0.1531kmol/m Concentración inicial de C 2H4:Br 2: 0.02864kmol/m
Tiempo, t (s)
Fracción de dibromuro ( A)
29.7 40.5 47.7 55.8 62.1 72.9 83.7
0.2863 0.3630 0.4099 0.4572 0.4890 0.5396 0.5795
SOLUCION: 1. Hipótesis: Hipótesis: segundo orden, tipo II, sistema a volumen constante: r A k C AC B. 2. Datos cinéticos: cinéticos: C 2H 4Br 2 , tiempo t (s), M = C Bo/C Ao = 0.1531/0.02864 = 5.35
KI C 2H 4Br 2
3.
3. Procedimiento de integración: integración : r A kC Ao AC B C
d A dt
k C AC B
Balance de moles: C A C Ao (1 A ) ; C B C Bo ( B / A )C Ao A C B C Ao (M ( B / A ) A ) Ecuación:
C Ao
A d
k C Ao (1 A )C Ao (M ( B / A ) A ) dt A d kC Ao (1 A )(M ( B / A ) A ) dt
Separando variables:
k dt
d A C Ao (1 A )(M ( B / A ) A )
Integrando se tiene:
1
A
t
k dt 0
C 0
A d
Ao
(1 A )(M ( B / A ) A )
A
kt
C
Ao
0
A d
(1 A )(M ( B / A ) A )
(M ( B ) A ) M ( ) 1 A
(C Ao M ( B / A ))k t ln
(5.35 3 A ) , tiempo = t 5 35 1 . ( ) A
4. Variable de composición: ln 5. Prueba del modelo:
TABLA E.2.1.1 Fracción de dibromuro ( A)
Tiempo, t (s) 0 29.7 40.5 47.7 55.8 62.1 72.9 83.7
(5.35 3 A ) 5 . 35 ( 1 ) A
ln
0 0.2863 0.3630 0.4099 0.4572 0.4890 0.5396 0.5795
0 0.1571 0.2223 0.2652 0.3136 0.3497 0.4142 0.4721
FIGURA E.2.1.1 Prueba segundo se gundo orden tipo II
f(Xa) = 0.0056t 2
R = 0.999 0.5 a 0.4 X e d 0.3 n ó i c 0.2 n u f
0.1 0 0
20
40
60
80
1 00
tiempo
Dado que el coeficiente de determinación (R 2) es 0.9996 y el valor del intercepto es cero, puede concluirse que la correlación lineal es buena y por lo tanto el modelo de segundo orden tipo II es útil. 6. Determinación Determinaci ón de los parámetros del modelo:
2
A
t
k dt 0
C 0
A d
Ao
(1 A )(M ( B / A ) A )
A
kt
C
Ao
0
A d
(1 A )(M ( B / A ) A )
(M ( B ) A ) M ( ) 1 A
(C Ao M ( B / A ))k t ln
(5.35 3 A ) , tiempo = t 5 35 1 . ( ) A
4. Variable de composición: ln 5. Prueba del modelo:
TABLA E.2.1.1 Fracción de dibromuro ( A)
Tiempo, t (s) 0 29.7 40.5 47.7 55.8 62.1 72.9 83.7
(5.35 3 A ) 5 . 35 ( 1 ) A
ln
0 0.2863 0.3630 0.4099 0.4572 0.4890 0.5396 0.5795
0 0.1571 0.2223 0.2652 0.3136 0.3497 0.4142 0.4721
FIGURA E.2.1.1 Prueba segundo se gundo orden tipo II
f(Xa) = 0.0056t 2
R = 0.999 0.5 a 0.4 X e d 0.3 n ó i c 0.2 n u f
0.1 0 0
20
40
60
80
1 00
tiempo
Dado que el coeficiente de determinación (R 2) es 0.9996 y el valor del intercepto es cero, puede concluirse que la correlación lineal es buena y por lo tanto el modelo de segundo orden tipo II es útil. 6. Determinación Determinaci ón de los parámetros del modelo:
2
(C Ao M ( B / A ))k pendiente 0.0056 k
0.0056 0.2864(5.35 (3 / 1))
0.00832
m3 kmol * s
Ecuación de velocidad: r A 0.00832C AC B (a T = 59.72ºC)
EJEMPLO 2.2 Se ha estudiado la cinética de polimerización de cierto vinil eter activo ópticamente usando lecturas de rotación óptica, obteniéndose los siguientes resultados:
Tiempo, t (s)
Rotación óptica ( )
0 3.6 7.2 10.8 14.4 18.0
2.79 2.20 1.84 1.59 1.45 1.38 1.27
Determine el orden y la velocidad específica de reacción si la concentración inicial del monómero es Mo.
SOLUCION: 1. Hipótesis: Hipótesis: primer orden, sistema a volumen constante: r A k C A .
C A C Ao
2. Forma integrada de primer orden: orden : kt ln
3. Datos cinéticos: cinéticos: rotación óptica ( ), tiempo t (s). 4. Acondicionamiento Acondicionamiento de de datos cinéticos: cinéticos : por tratarse de mediciones de una propiedad física debe procederse a buscar la relación entre esta propiedad y la concentración del reactivo, según lo descrito en la sección 2.4.1(a) de la unidad 2, esta relación viene dada por:
o o
C i C io i Si = , entonces:
o o
C A C Ao A
C Ao M o ; = 1.27; = 2.79. o a A
Se tiene que C Ao = Mo; A = -a;
3
Entonces:
C A M o (a)
2.79 M o 2.79 2.79 M o M o M o 1 1 52 a 1.27 2.79 . 1.52 De ello se llega a:
2.79 M o 1 1 . 52 kt ln M o 2.79 kt ln1 1 . 52 7. Prueba del modelo:
TABLA E.2.2.1 Rotación óptica 2.79 1 ln ( ) 1.52
Tiempo, t (s) 0 3.6 7.2 10.8 14.4 18.0
2.79 2.20 1.84 1.59 1.45 1.38 1.27
0 0.4913 0.9808 1.5581 2.1335 2.6260
FIGURA E.2.2.1 Prueba de primer orden f(Ca) = 0.1454t R2 = 0.9985 3 a 2.5 C e 2 d n 1.5 ó i c 1 n u f
0.5 0 0
5
10
15
20
tiempo
Dado que el coeficiente de determinación (R 2) es 0.9990 y el valor del intercepto es cero, puede concluirse que la correlación lineal es buena y por lo tanto el modelo de primer orden es útil.
4
8. Y la ecuación de velocidad para primer orden es: r A 0.1454C A (a T). 9. Sería bueno probar orden n, por el valor del coeficiente de correlación en este caso debe partirse de la expresión:
1 1 n1 n1 A (1 n)kt C Ao C A que para el caso sería:
1 1 1 kt M on 1 2.79 n 1 1 1.52 1 1 k t n 1 2.79 1 1.52 La determinación del orden n debe hacerse asumiendo valores de n y analizando el coeficiente de determinación para cada caso.
EJEMPLO 2.3 En la figura E.2.3.1, se muestra un equipo experimental para efectuar la reacción de descomposición siguiente: A R + S. El reactivo A se prepara bajo refrigeración y se introduce en un capilar delgado que actúa como recipiente de reacción. Este recipiente se introduce rápidamente en un baño de agua hirviendo. Durante el manejo no hay reacción. Al realizar la experimentación se tomaron lecturas de la longitud del capilar ocupada por la mezcla reaccionante (L). Determinar el modelo cinético de reacción de descomposición de A.
Tiempo, t (min)
Longitud (L, cm)
0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 6.0 10.0
6.1 6.8 7.2 7.5 7.85 8.1 8.4 8.7 9.4 FIGURA E.2.3.1
SOLUCIÓN Como puede observarse la reacción en este caso es a volumen variable y la variable indicadora de la conversión de A es L, lo que implica transformar la variable indicadora en valores de conversión ó concentración, antes de evaluar el modelo cinético de la reacción.
5
Para reacciones a volumen variable asumiendo comportamiento de mezcla de gases ideales y una variación lineal del volumen con la conversión, puede establecerse una relación entre el volumen y la conversión de la siguiente forma:
V V o (1 A X A )
P OT PT O
Si P y T son constantes durante el proceso de reacción se tiene:
V V o (1 A X A ) Por lo tanto:
A
V V o
(A)
A V o
Se sabe que: V = AL, así que sustituyendo en la ecuación (A), se tiene:
A
L Lo
(B)
A Lo
Desarrollar la ecuación (B) para cada conversión implica contar con los valores de L o y A. Estos valores pueden determinarse como sigue: A: dado que no se introducen inertes y Ao = 1, por lo tanto: A y Ao
1
–
Δn
A
Δn
A
; n = 1 +
1 = 1, y A = -1, por tanto: A
=1
Lo: Cuando la reacción ha terminado (t = ) con la completa conversión del reactante A ( A = 1), la longitud ocupada por la sustancia en el capilar es 9.4 (L f ), por tanto: V V o (1 A X A ) L Lo (1 A X A ) Lf 2Lo Lo
Lf 2
9.4 2
4.7
y
A
L 4.7 4.7
En la tabla E.2.3.1 se presentan los datos de conversión correspondientes a cada desplazamiento:
6
TABLA E.2.3.1 Tiempo, Longitud L 4.7 A t (min) (L, cm) 4.7 0.5
6.1
0.29787234
1
6.8
0.44680851
1.5
7.2
0.53191489
2
7.5
0.59574468
3
7.85
0.67021277
4
8.1
0.72340426
6
8.4
0.78723404
10
8.7
0.85106383
9.4
1
En la tabla E.2.3.2 se presentan las funciones de concentración aplicadas para las pruebas de orden 0, 1 y 2, así mismo se presentan los datos del coeficiente de determinación obtenido para cada prueba. En la figura E.2.3.2 se presenta el comportamiento de la función de conversión con respecto al tiempo para las pruebas de orden 0, 1 y 2. Como puede observarse a partir del valor del coeficiente de determinación y del comportamiento de la función de conversión, el modelo más adecuado es el de orden 2. Las formas integradas de la función para los ordenes 0, 1 y 2 son:
A kt k t con k A k C Ao C Ao V kt n = 1: ln1 A ln1 V A o (1 A ) n = 2: A A ln1 A kC Aot 1 A n = 0: ln(1 A A )
TABLA E.2.3.2 Tiempo, t (min)
XA
n=0
n=1
n=2
0.5
0.29787234
0.260726262
0.35364004
0.494844808
1
0.446808511
0.369360103
0.592051064
1.023333552
1.5
0.531914894
0.426518517
0.759105148
1.513622124
2
0.595744681
0.467340512
0.905708623
2.041659799
3
0.670212766
0.512951023
1.109307578
2.955208551
4
0.723404255
0.544301553
1.285198244
3.945570987
6
0.787234043
0.580669197
1.547562509
5.852437491
10
0.85106383
0.615760517
1.904237453
9.524333976
0.716958432
0.920786786
0.999697607
2
R
7
FIGURA E.2.3.2 Prueba de modelos
n = 2: f(Xa) = 0.9652t 2
R = 0.9992
12 10 ) a X ( f
8
n=0
6
n=1
4
n=2
2 0 0
2
4
6
8
10
12
tiempo(min)
La velocidad específica para el modelo de segundo orden vendrá dada como: kC Ao 0.9652 k
0.9652
C Ao
Lo que implica determinar el valor de C Ao, cuyo cálculo se presenta a continuación: Durante la reacción, la presión total (P) se mantiene constante, y es igual a la presión atmosférica más la presión ejercida por el mercurio:
P P atm 1000mmHg 1760mmHg Como el recipiente de reacción está sumergido en un baño de agua hirviendo la temperatura es: T = 100ºC+273.15 = 373 K La concentración inicial del reactivo es entonces:
C Ao
P Ao RT
P o y Ao RT
(1760mmHg )(1)
mmHg * l 62.361 (373.15K ) gmol * K
7.563 x 102
gmol l
De esta forma la velocidad específica de reacción es:
k
0.9652
C Ao
0.9652 7.563 x 10
2
12.76
Y el modelo de velocidad: r A (12.76 l / mol .min)C A
l min* mol
2
8
APLICACIÓN DEL METODO DIFERENCIAL AL ANALISIS DE DATOS CINÉTICOS EJEMPLO 2.4 En la descomposición del peróxido de diterbutilo a acetona y etano se obtuvieron los siguientes datos cinéticos a 154.6ºC. Determinar el orden y la velocidad específica de reacción:
(CH 3 )3 COOC (CH 3 )3 2(CH 3 ) 2 CO C 2 H 6
Tiempo, t (min)
Presión (mmHg)
0 3 6 9 12 15 18 21
173.5 193.4 211.3 228.6 244.4 259.2 273.9 286.8
SOLUCION Para convertir los datos de presión total (P) a concentración (C A) se empleará la ecuación:
P i P io
i
n
(P P o ) ; C i
P i RT
Antes se requieren conocer los valores de n y C Ao:
n i 1 2 1 2 i
C Ao
P Ao RT
P o y Ao RT
(173.5mmHg )(1)
mmHg * l 62.361 (427.75 K ) * gmol K
6.504 x103
gmol l
En la tabla E.2.4.1 se presentan los valores de las presiones y concentraciones de A correspondientes a cada valor de presión total.
TABLA E.2.4.1 Tiempo, t (min)
Presión (mmHg)
PA
CA
0 3 6 9 12 15 18 21
173.5 193.4 211.3 228.6 244.4 259.2 273.9 286.8
173.5 163.55 154.6 145.95 138 .05 130 .65 123.3 116 .85
0.00650424 0.00613123 0.00579571 0.00547143 0.00517527 0.00489786 0.00462232 0.00438052
9
Estos datos se analizarán con el método diferencial, y el modelo de prueba será el modelo de orden n:
r A kC A
n
(A)
Que para el análisis diferencial puede expresarse como:
ln(r A ) ln k n lnC A
(B)
Para analizar los datos y probar el modelo, deben evaluarse los datos de velocidad correspondientes en el seguimiento de la reacción con el tiempo. Estos datos que en síntesis son: -(dC A/dt), pueden evaluarse por métodos numéricos, gráficos y de aproximación de polinomios (ver sección 2.4.5(a)). En este ejemplo, por fines didácticos se aplicarán los tres métodos de evaluación, será decisión del evaluador elegir uno de ellos para posteriores análisis. Método de aproximación de derivadas de -(dC A/dt) a ( C A/t) Se calculan C A y t:
C A1 C Ao C A1 0.006504 0.006131 0.000373 gmol / l
t 1 t 1 t o 3 0 3 min Se evalúan ( C A/t) y C Ap: gmol C A C Ao C A1 0.000373 0.0001243 3 t 1 t o l min t 1
C Ap
C Ao C A1 2
0.006504 0.006131 2
0.006318
gmol l
Los resultados se resumen en el cuadro E.2.4.2. En la figura E.2.4.1 se muestra la aplicación de este método usando la ecuación lineal (B).
TABLA E.2.4.2 Tiempo, t (min)
CA
0 3 6 9 12 15 18 21
0.00650424 0.00613123 0.00579571 0.00547143 0.00517527 0.00489786 0.00462232 0.00438052
CA 0,00037301 0,00033552 0,00032428 0,00029616 0,00027741 0,00027554 0,0002418
t 3 3 3 3 3 3 3
CA / t 0,00012434 0,00011184 0,00010809 9,872E-05 9,247E-05 9,1847E-05 8,06E-05
CAp 0,00631774 0,00596347 0,00563357 0,00532335 0,00503657 0,00476009 0,00450142
10
L N( C A / t)
LN(C A ) p
-8,992518 -9,098441 -9,132516 -9,223223 -9,288626 -9,295390 -9,426012
-5,064394 -5,122103 -5,179012 -5,235652 -5,291031 -5,347489 -5,403362
FIGURA E.2.4.1 ln (-r A) = 1,1716ln C Ap - 3,075
Prueba de orden n
2
R = 0,9707
método de aproximación de derivadas
-8.9 -5.5
-5.4
-5.3
-5.2
-5.1
-9
-5
-9.1
) A r ( n l
-9.2 -9.3 -9.4 -9.5
ln CAp
pendiente de la recta = n = 1.174 ordenada al origen = lnk = -3.075 k = 0.04619 coeficiente de correlación = R = 0.9852 y la ecuación de velocidad es: r A 0.04619C A
1.17
Método de las diferencias finitas En la tabla E.2.4.3 y en la figura E.2.4.2 se presentan los datos obtenidos por este método, y a continuación las ecuaciones de cálculo respectivas.
TABLA E.2.4.3 Tiempo, t (min)
CA
(dC A/dt)
0 3 6 9 12 15 18 21
0.00650424 0.00613123 0.00579571 0.00547143 0.00517527 0.00489786 0.00462232 0.00438052
1.307x10 1.180x10 1.100x10 1.035x10 0.955x10 0.917x10 -4 0.862x10 0.745x10
-
LN(dC A/dt)
LN(CA)
-8,94260594 -9,04482593 -9,11503019 -9,17593895 -9,25638431 -9,29698818 -9,35884038 -9,50471143
-5,03530101 -5,0943599 -5,15063729 -5,20821527 -5,26386377 -5,3189569 -5,37685854 -5,43058784
11
dC A 1 4 (3C Ao 4C A1 C A2 ) 1.307 x10 dt o 2t dC A 1 4 (C A 2 C Ao ) 1.18 x10 dt 1 2t dC A 1 4 (C A3 C A1 ) 1.10 x10 dt 2 2t dC A 1 4 (C A4 C A 2 ) 1.035 x10 dt 3 2t dC A 1 4 (C A5 C A3 ) 0.955 x10 dt 4 2t dC A 1 4 (C A6 C A 4 ) 0.917 x10 dt 5 2t dC A 1 4 (C A7 C A5 ) 0.862 x10 dt 6 2t dC A 1 4 (C A5 4C A6 3C A7 ) 0.745 x10 dt 7 2t
FIGURA E.2.4.2 Prueba de orden n
ln (-r A) = 1,2931ln C A - 2,4429
método de diferencias finitas
2
R = 0,9824 -8,9
-5,5
-5,4
-5,3
-5,2
-5,1
-9 -5 -9,1
) t d /
-9,2
A
C d ( n l
-9,3 -9,4 -9,5 -9,6
ln CA
pendiente de la recta = n = 1.293 ordenada al origen = lnk = -2.4429 k = 0.08691 coeficiente de correlación = R = 0.9912 y la ecuación de velocidad es: r A 0.08691C A
1.293
12
Método de polinomios de orden n Al realizar un análisis de regresión polinomial a través de excel empleando los datos de concentración (C A) contra tiempo (t) de la tabla E.2.4.1, se elige el polinomio grado 3, ya que la gráfica de residuos y coeficiente de regresión son los más adecuados (ver figura E.2.4.3)
FIGURA E.2.4.3 CA = 0,00000107980t 2 - 0,00012347067t+ 0,00649869583
Polinomio grado 2
2
R = 0,99995
0,007 0,006 0,005 A
C
0,004 0,003 0,002 0,001 0 0
5
10
15
20
25
t
FIGURA E.2.4.4 3 2 CA 3 = -0,000000013847737t + 0,000001516005291t - 0,000126897989418t + Polinomio grado
0,006502621666667 2
R = 0,99997
0,007 0,006 0,005 A
C
0,004 0,003 0,002 0,001 0 0
5
10
15
20
25
t
C A = -1.385E-08t 3 + 1.516E-06t 2 - 0,0001269t + 0,006503
dC A dt
((4.155 x108 )t 2 (3.032 x106 )t 0.0001269)
De acuerdo a la ecuación polinómica obtenida, se calculan los resultados que se presentan en el cuadro E.2.4.4 y se representan en la figura E.2.4.5.
13
TABLA E.2.4.4 Tiempo, t (min)
CA
(dC A/dt)
LN(-dC A/dt)
LN(CA)
0 3 6 9 12 15 18 21
0.00650424 0.00613123 0.00579571 0.00547143 0.00517527 0.00489786 0.00462232 0.00438052
-0,0001 -0,00008827 -0,00007708 -0,00006643 -0,00005632 -0,00004675 -0,00003772 -0,00002923
-8,97132347 -9,04247319 -9,11227218 -9,18002894 -9,2449401 -9,3060944 -9,36248739 -9,41304976
-5,03530101 -5,0943599 -5,15063729 -5,20821527 -5,26386377 -5,3189569 -5,37685854 -5,43058784
FIGURA E.2.4.5 Prueba de orden n
ln(-r A) = 1,1266 ln C A - 3,3065
mé todo de ajuste de polinomios
2
R = 0,9978 -8,9 -5,5
-5,4
-5,3
-5,2
-5,1
-9 -5 -9,1
) A r (
-9,2
n l
-9,3 -9,4 -9,5
ln CA
pendiente de la recta = n = 1.1266 ordenada al origen = lnk = -3.3065 k = 0.03664 coeficiente de correlación = R = 0.9989 y la ecuación de velocidad es: r A 0.03664C A
1.13
En la tabla E.2.4.5 se presenta u resumen de los resultados. M t od o Aproximación de derivadas Diferencias finitas Ajuste de polinomios
Or den 1.17
k 0.04619
R 0.9852
1.293 1.127
0.08691 0.03664
0.9912 0.9989
APLICACIONES GENERALES EJEMPLO 2.5 Biordi ha estudiado la metanolisis del cloruro de benzilo a 25ºC:
14
+
-
C – Cl + CH3OH
C – OCH3 + H + Cl
O
O
Para la prueba se ha utilizado un exceso de metanol, rastreando el progreso de la misma mediante lecturas de conductividad. Bajo las condiciones del experimento, la reacción puede considerarse irreversible. A partir de la siguiente información determine el orden de la reacción con respecto al cloruro de benzilo y la pseudo velocidad específica de reacción.
Tiempo, t (s)
Conductividad x10-2 ( -1cm-1)
0 27 48 55 62 70 79 86 93 100 105 114 120
despreciable 0.352 0.646 0.732 0.813 0.900 0.969 1.07 1.12 1.21 1.26 1.33 1.40
…
…
10800
3.50
SOLUCION Dado que se usa un vasto exceso de metanol, la concentración de metanol permanece esencialmente invariable, por tanto es apropiado asumir que la expresión de velocidad es n
de la forma: r A kC A . 1. Hipótesis inicial : primer orden, sistema a volumen constante: r A kC A .
C A C Ao
2. Forma integrada de primer orden : kt ln
3. Datos cinéticos: conductividad ( ), tiempo t (s). Dado que la conductividad es una función aditiva de las contribuciones de las especies presentes, puede usarse la siguiente aproximación para cuantificar las concentraciones:
o o
C i C io i que para el caso puede escribirse como:
15
o o
C A C Ao A
El cálculo de las variables en la ecuación es el siguiente: C Ao = C Ao A 1
*
C Ao
C Ao A = 3.50; o = 0
0 C Ao 1 3 . 50 0 3 . 50
Por tanto: C A C Ao (1)C Ao 4. Prueba del modelo:
Tiempo, t (s)
TABLA E.2.5.1 Conductividad C A -2 -1 -1 1 ln ln x10 ( cm ) C 3.50
0 27 48 55 62 70 79 86 93 100 105 114 120
despreciable 0.352 0.646 0.732 0.813 0.900 0.969 1.07 1.12 1.21 1.26 1.33 1.40
…
…
10800
3.50
Ao
0.10599564 0.20404145 0.23463793 0.26433764 0.29725152 0.32414849 0.36487171 0.38566248 0.42421115 0.4462871 0.4780358 0.51082562
16
GRAFICO E.2.5.1 f(CA) = 0.0043t - 0.0039
Prueba de orden 1
2
R = 0.9985
0.6 0.5 )
0.4
A
0.3 C ( f 0.2 0.1 0 0
20
40
60
80
100
120
140
t
En este caso el coeficiente de determinación es R = 0.9992, sería recomendable probar orden 2 para evaluar el comportamiento.
Tiempo, t (s)
Conductividad x10-2 ( -1cm-1)
0 27 48 55 62 70 79 86 93 100 105 114 120
despreciable 0.352 0.646 0.732 0.813 0.900 0.969 1.07 1.12 1.21 1.26 1.33 1.40
…
…
10800
3.50
1 1 C Ao kt 1 3 . 50 0.11181703 0.22634898 0.26445087 0.30256792 0.34615385 0.38285263 0.44032922 0.47058824 0.52838428 0.56250000 0.61290323 0.66666667
17
GRAFICO E.2.5.2 f(C A) = 0.0059t - 0.061 R2 = 0.9953
Prueba de orden 2 0.7 0.6 0.5 ) 0.4 A C ( 0.3 f
0.2 0.1 0 0
20
40
60
80
100
120
140
t
En este caso el coeficiente de determinación es R = 0.9976, como puede observarse la correlación ha disminuido y el comportamiento de la serie de datos indica que el orden es menor. La observación anterior permite considerar que el modelo de orden 1 es adecuado, por lo tanto:
r A (0.0043 s 1 )C A (T = 25ºC) EJEMPLO 2.6 Helling y Hungers han reportado los siguientes datos para la reacción entre el ácido sulfúrico y el sulfato dietílico:
H 2SO4 (C 2 H 5 )2 SO4 2C 2 H 5SO4 H Temperatura: 22.9ºC 3 Concentración inicial de H 2SO4 : 5.5 kmol/m Concentración inicial de (C 2H 5 )2 SO4 : 5.5kmol/m Después de 11 días la concentración es 3 aproximadamente de 5.8 kmol/m
Tiempo, t (s)
Concentración de C 2H 5SO4H (CR)
0 1680 2880 4500 5760 7620 9720 10800 12720 16020 19080 22740 24600
0 0.69 1.38 2.24 2.75 3.31 3.81 4.11 4.45 4.86 5.15 5.35 5.42
18
A partir de la información anterior evaluar la velocidades específicas para la reacción a 22.9ºC, a) utilizando el análisis integral; b) utilizando el análisis diferencial.
SOLUCIÓN Esquema de la reacción: A + B = 2R; C Ao = CBo = 5.5 kmol/m 3. a) Método Integral 1. Hipótesis del comportamiento cinético: reacción elemental reversible de segundo 2 orden: r k 1C AC B k 2C R (densidad constante). 2. Acondicionamiento de los datos cinéticos: Dado que se ha dado seguimiento a la concentración del producto, se considera conveniente expresar el balance de masa en función de la fracción de conversión de uno de los reactivos, que para el caso están alimentados equimolarmente. Si se expresan C A, CB y CR en función de A se tiene:
C A C Ao (1 A )
1 C Ao A C Bo C Ao A en este caso C Ao C Bo 1 C B C Ao (1 A ) C B C Bo
2 C Ao A 2C Ao A 1
C R C Ro
3. Sustitución en ecuación de la hipótesis:
C Ao
A d
A d
dt
dt
2 2 A2 (1 A ) 2 k 2 4C Ao k 1C Ao
k 1C Ao (1 A ) 2 k 2 4C Ao A2
Dividiendo entre k 1 y considerando que en este modelo K = k 1 /k 2
A 1 d
k 1 dt
C Ao ((1 A ) 2 4C Ao K 1 A2
La constante de equilibrio en este caso vendrá dada a partir de las ecuaciones de balance de masa, con Ae como la fracción de conversión en el equilibrio a 22.9ºC K
2
2
(4 Ae )(C Ao ) 2 (1 Ae )(1 Ae )C Ao
2
4 Ae (1 Ae )2
4. Obtención de la forma integrada: Despejando y arreglando variables:
19
d A ((1 A ) 2 4 K A2
k 1C Ao dt
int egrando: A
2
A 0
2
((1 A ) 4 K A
0
t
d A
k 1C Ao dt
d A ((1 4 K ) A2 2 A 1
0
k 1C Aot
Sustituyendo K :
Ae (2 Ae 1) A 1 2k 1 C Aot 1 Ae A Ae
ln
5. Prueba de Hipótesis:
TABLA E.2.6.1 Tiempo, Concentración A C R / 2C Ao t (s) de C 2H 5SO4H (CR) 0 1680 2880 4500 5760 7620 9720 10800 12720 16020 19080 22740 24600
0 0.69 1.38 2.24 2.75 3.31 3.81 4.11 4.45 4.86 5.15 5.35 5.42
0.0000 0.0627 0.1255 0.2036 0.2500 0.3009 0.3464 0.3736 0.4045 0.4418 0.4682 0.4864 0.4927 Ae
Ae (2 Ae 1) A Ae A
ln
0.0000 0.1201 0.2586 0.4668 0.6164 0.8139 1.0331 1.1935 1.4148 1.7726 2.1385 2.5041 2.6723
= 5.8/(2*5.5) = 0.5273
20
FIGURA E.2.6.1 Prueba reacción reversible orden 2 elemental método Integral
f(X A) = 1.0972E-04t 2
R = 9.9860E-01
3 2.5 )
2
A
1.5 X ( f 1 0.5 0 0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
t
1 Pendiente de la recta = 2k 1 1C Ao = 1.0972x10 -04 Ae Coeficiente de determinación = 0.9993 De acuerdo a los datos la correlación lineal es aceptable, por tanto el modelo planteado (reacción reversible segundo orden elemental) explica significativamente el comportamiento de la velocidad de reacción con la composición. A continuación se presenta el cálculo de los parámetros del modelo:
k 1
1.0972 x 10
4
1 1C Ao 2 * Ae
1.1127 x 10
5
m3 kmol * s
dado que:
K
k 1 k 2
k 2
k 1 K
1.1127 x 10 5 2 4 Ae (1 ) 2 Ae
1.1127 x 10 5
4(0.5273) 2 2 ( . ) 1 0 5273
2.236 x 10
m3
6
kmol * s
De esta forma el modelo cinético de la reacción a 22.9ºC es:
m 3 m 3 2 5 6 C AC B 2.236 x 10 C R r 1.1127 x 10 kmol s kmol s * * b) Método diferencial
21
1. Hipótesis del comportamiento cinético: reacción elemental reversible de segundo 2 orden: r k 1C AC B k 2C R (densidad constante). 2. Acondicionamiento de los datos cinéticos: El balance de masa en función de la fracción de conversión de uno de los reactivos ( A) continúa siendo el mismo, es decir:
C A C Ao (1 A )
1 C Ao A C Bo C Ao A en este caso C Ao C Bo 1 C B C Ao (1 A ) C B C Bo
2 C Ao A 2C Ao A 1
C R C Ro
Para aplicar el método diferencial, se simplificará la ecuación de velocidad
k 2
k 1
multiplicando y dividiendo entre k 1: r k 1 C AC B
2 k 1 C AC B C R
1
2 C R (A) K
Al sustituir en la ecuación (A) las concentraciones en función de la fracción de conversión de A se obtiene:
1 2 r A k 1 C Ao ((1 A ) 2 4 A2 )
K
ahora, si:
r A C Ao
d A dt
entonces:
C Ao A d
dt
A d
dt
1 2 ((1 A ) 2 4 A2 ) k 1 C Ao
K
1 k 1 C Ao ((1 A ) 2 4 A2 ) (B)
K
3. Prueba del modelo: d A
y x = f( A) = ((1 A ) 4 2
1
A2 ) , aplicando el método de K dt aproximación de las derivadas se obtienen los datos de la tabla E.2.6.2, que se presentan a continuación: En la ecuación (B): y =
22
TABLA E.2.6.2 Tiempo, t (s)
Concentración de C 2H 5SO4H (CR)
A C R / 2C Ao
A/t
Apromedio
Ln (A/t)
0 1680 2880 4500 5760 7620 9720 10800 12720 16020 19080 22740 24600
0 0.69 1.38 2.24 2.75 3.31 3.81 4.11 4.45 4.86 5.15 5.35 5.42
0.0000 0.0627 0.1255 0.2036 0.2500 0.3009 0.3464 0.3736 0.4045 0.4418 0.4682 0.4864 0.4927
3.73214E-05 5.23333E-05 4.82099E-05 3.68254E-05 2.73656E-05 2.16667E-05 2.51852E-05 1.60938E-05 1.1303E-05 8.62745E-06 4.97268E-06 3.3871E-06
0.03135 0.0941 0.16455 0.2268 0.27545 0.32365 0.36 0.38905 0.42315 0.455 0.4773 0.48955
-10.1959429 -9.85787704 -9.93994665 -10.2093228 -10.5062241 -10.7397356 -10.5892546 -11.0370796 -11.3904397 -11.6605615 -12.2115521 -12.5955374
Ln (f(A))
-0.06454596 -0.20636131 -0.39123997 -0.58608367 -0.76786771 -0.98544585 -1.18595792 -1.37980711 -1.66671442 -2.03515897 -2.40635884 -2.68870257
FIGURA E.2.6.2 Prueba reacción reversible orden 2 elemental método Diferencial
ln(-r A) = 1.0098ln(f(X A) - 9.7023 2
R = 0.9576 0 -3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0.5
-2 0 -4 -6
A
r -
-8 -10 -12 -14
f(XA)
Pendiente de la recta = 1.0098 Ordenada en el orígen = - 9.7023 Coeficiente de determinación = 0.9786 4. Modelo: puede considerarse que el modelo explica significativamente el comportamiento de reacción reversible elemental de segundo orden, y los parámetros son los siguientes:
intercepto ln(C Ao k 1 ) 9.7023
C Ao k 1 e(9.7023) 6.1143 x10 5 k 1
6.1143 x10
C Ao
5
6.1143 x10 5.5
5
1.1117 x10
5
m3 kmol * s
y
23
K
k 1 k 2
k 2
k 1 K
1.1127 x105 2 4 Ae 2 ( 1 ) Ae
1.1117 x105
4(0.5273) 2 2 ( 1 0 . 5273 )
2.233 x10
m3
6
kmol * s
De esta forma el modelo cinético de la reacción a 22.9ºC, por el método diferencial es:
m 3 m 3 2 5 6 C A C B 2.233 x10 C R r 1.1117 x10 * * kmol s kmol s APLICACIÓN DEL METODO DEL TIEMPO DE VIDA FRACCIONAL EJEMPLO 2.7 En la descomposición térmica del N 2O a 1030 K, se obtuvieron los siguientes datos.
Presión inicial (mmHg)
t1/2
82.5 139 296 360
860 470 255 212
Evaluar el orden aproximado para esta descomposición.
SOLUCION Por tratarse de un estudio de tiempo de vida media el análisis de datos debe partir del planteamiento de las siguientes expresiones:
t 1 / 2
n 1
1 1n C Ao A k (1 n ) 2
Que forma lineal se expresa como:
ln t 1 / 2
2 n1 1 (1 n) ln C Ao ln ( 1 ) k n A
Dado que se tienen lecturas de presión inicial de N 2O, será necesario transformarlas a datos de concentración inicial de A, a partir de:
24
C Ao
P Ao
P o y Ao
RT RT que para el primer punto permite obtener :
C Ao
(82.5mmHg )(1)
mmHg * l 62.361 (427.75 K ) gmol * K
1.285 x10 3
gmol l
Aplicando la transformación al resto de datos y calculando los logaritmos de C Ao y t 1/2, se obtienen la tabla E.2.7.1 y la figura E.2.7.1, que se presentan a continuación:
Presión inicial (mmHg)
t1/2
82.5 139 296 360
860 470 255 212
TABLA E.2.7.1 CAox10-3 Ln t1/2 1.285 2.165 4.611 5.608
6.7569 6.1527 5.5413 5.3566
Ln CAo -6.6570 -6.1353 -5.3793 -5.1836
FIGURA E.2.7.1 ln(t1/2) = -0.9278 ln(C Ao) + 0.5344
Descomposición del N2O
2
R = 0.9934 8.0000 6.0000
2 / 1
t n l
4.0000 2.0000 0.0000 -7.0000
-6.0000
-5.0000 -4.0000
-3.0000
-2.0000 -1.0000
0.0000
ln CAo
De acuerdo a los datos el coeficiente de determinación de 0.9967 representa una correlación lineal adecuada y por lo tanto se procederá a calcular el orden de la reacción como sigue:
1 n 0.9278 n 1.93
EJEMPLO 2.8 La reacción de descomposición del N 2O5 se efectuó a varias temperaturas en un reactor isotérmico operado a densidad constante. La concentración inicial de N 2O5 fue la misma
25
para todos los experimentos. A partir de la siguiente información experimental determinar el valor de la energía de activación.
Temperatura (ºC)
t1/2 (s)
50 100 150 200 300
780 4.6 8.8E-02 3.9E-03 3.9E-05
SOLUCION Empleando datos de tiempo de vida media ( t1/2) ó cualquier otro tiempo de vida fraccional (tf ), es posible determinar la energía de activación de una reacción si se dispone de datos a diferentes temperaturas, en donde la ecuación para el tiempo de vida media quedaría expresada como:
t 1 / 2
2
A (k o e
n 1
1
E / RT
)(1 n )
1n C Ao
Que de forma lineal se expresa como:
2 n 1 1 (1 n ) lnC Ao ln(k o e E / RT ) ln(t 1 / 2 ) ln A (1 n ) 2 n 1 1 E (1 n ) lnC Ao ln(k o ) ln(t 1 / 2 ) ln RT A (1 n ) 2 n 1 1 A (1 n) E ln(t 1 / 2 ) ln (1 n ) lnC Ao (k o ) RT 2 n 1 1 E (1 n ) lnC Ao ln(t 1 / 2 ) ln k (1 n ) RT A o
(A)
Para evaluar los valores de n y E es necesario contar con datos de C Ao, t 1/2 y T, y analizar un modelo de regresión lineal múltiple en el que la variable a explicar sería el tiempo de vida media y las variables explicativas serían las concentraciones iniciales del componente A y la temperatura a la que se ha realizado cada prueba. En este problema se explica que todos los experimentos se han efectuado usando la 1 n misma concentración inicial de A, de esta forma el término de C Ao es constante y la expresión anterior puede simplificarse como:
26
2 n 1 1 E 1n ln(t 1 / 2 ) ln C Ao k (1 n) RT (B) A o Empleando la ecuación (B) con x = 1/T (en grados absolutos) y y = ln(t 1/2 ), se obtienen los datos de la tabla E.2.8.1 y de la figura E.2.8.1, donde se observa que los datos experimentalmente se ajustan a una línea recta.
TABLA E.2.8.1 Temperatura t1/2 1/T (K) (s) 323.15 373.15 423.15 473.15 573.15
780 4.6 8.8E-02 3.9E-03 3.9E-05
Ln(t1/2)
0.003095 0.002680 0.002363 0.002113 0.001745
6.6593 1.5261 -2.4304 -5.5468 -10.1519
FIGURA E.2.8.1 Calculo de la Energía de Activación (E)
ln(t1/2) = 12459(1/T) - 31.88 2
R =1 10 5 ) 2 / 1
t ( n l
0 0.E+00 -5
5.E-04
1.E-03
2.E-03
2.E-03
3.E-03
3.E-03
4.E-03
-10 -15
1/T
Los parámetros de la línea recta son los siguientes: Pendiente de la recta = E/R = 12459 Ordenada en el orígen = -31.88 Coeficiente de determinación = 1 Por lo que la energía de activación es:
E 12459(R ) 12459(1.987) 24755.8cal / gmol
27
APLICACIÓN DEL METODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES EJEMPLO 2.9 Se han obtenido los siguientes datos para una reacción homogénea en fase gas: 2A + 2B C + 2D, en un tanque rígido de 2 litros a 800ºC.
Po (kPa)
yAo
dP / dt o kPa/min
46 70 80
0.261 0.514 0150
-0.8 -7.2 -1.6
Asumiendo que a tiempo cero no hay C ni D presentes, obtener la ley de velocidad de reacción.
SOLUCION
1. Hipótesis: sistema a volumen constante: r kC A A C B B . 2. Datos cinéticos: Dado que se trata de un experimento de velocidades iniciales y que los datos obtenidos son presión total y velocidad inicial de A expresada como variación de la presión parcial de A con el tiempo, la ecuación de velocidad puede rescribirse como: dP r Ao kC A A C B B A k Ap P Ao A P BoB dt o
Los valores de dP A / dt o , serán calculados a partir de los valores de dP / dt o , de acuerdo a:
Asumiendo conducta de gas ideal (T, V constante) entonces, PV nt RT y P AV n A RT
En cualquier instante: nt n A n B nC n D y dnt dn A dn B dnC dn D
Por balance de moles en cualquier instante: dnt dn A dn B (1 / 2)dn A dn A (1 / 2)dn A y a t = 0 : dnto (1 / 2)dn Ao
De esta forma a partir de la ecuación de estado y la estequiometría:
dP RT dnt RT dn A 1 dP A dt V dt 2V dt 2 dt y
dP dP A 2 dt dt
Estos resultados para los tres experimentos son:
28
PAo (kPa)
PBo (kPa)
dP A / dt o kPa/min
12 36 12
34 34 68
-1.6 -14.4 -3.2
3. Determinación de los parámetros del modelo : dP A ln k Ap A ln P Ao B ln P Bo dt o
ln
Dado que P Bo es constante para los dos primeros experimentos y P Ao para el primero y el tercero, no será necesario hacer una regresión múltiple, y los valores de los ordenes de reacción y de k Ap pueden determinarse a partir de: A partir de las pruebas 1 y 2:
1.6 k Ap (12) A (34) B 14.4 k Ap (36) A (34) B A
A
12 0.1111 36
1 3 1 ln(0.1111) A ln 3 A
ln(0.1111) ln0.3333
2
A partir de las pruebas 1 y 3: 1.6 k Ap (12) A (34) B 3.2 k Ap (12) A (68) B B
B
34 0.5 68
1 2 1 ln(0.5) B ln 2 B
ln(0.5) ln 0.5
1
El orden global es entonces: n = 3. Sustituyendo estos resultados en la ecuación para cualquiera de los experimentos se obtiene: 1.6 k Ap (12) 2 (34) k Ap
1.6 (12) 2 (34)
0.0003268kPa / min
29
En unidades de concentración se tiene: k ( RT ) 2 k Ap (8.314) 2 (1073) 2 (0.0003268) 26007.68l 2 /(mol 2 * min)
2 l 2 C C (a T = 800ºC) Ecuación de velocidad: r A 26008 mol 2 * min A B
APLICACIÓN DEL METODO ESTADISTICO EJEMPLO 2.10 La hidrogenación (H) de etileno para formar etano (EA), H 2 C 2 H 4 C 2 H 6 , se efectúa sobre un catalizador de cobalto y molibdeno Collect. Czech. Chem. Común., 51,2760 (1988) . Realice un análisis de mínimos cuadrados no lineal con los datos que se dan en la tabla a continuación: Número de prueba 1 2 3 4 5 6 7 8 9
Veloc. de reacción (mol/kg cat. s) 1.04 3.13 5.21 3.82 4.19 2.391 3.867 2.199 0.75
PE (atm)
PEA (atm)
PH (atm)
1 1 1 3 5 0.5 0.5 0.5 0.5
1 1 1 1 1 1 0.5 3 5
1 3 5 3 3 3 5 3 1
Determine cuál de las siguientes leyes de velocidad es la que mejor describe los datos: (a) r A
kP E P H 1 k E P E
; (b) r A kP E a P H b
SOLUCION (a) MODELO: r A
kP E P H 1 k E P E
;
El modelo es un modelo no lineal, sin embargo, puede ser linealizable al trabajar con el inverso de -r A, de la siguiente forma:
1
r A
1
kP E P H
k E P E kP E P H
1 1
k 1 E k P E P H k P H
Los parámetros del modelo son k y k E. Para el análisis de mínimos cuadrados
30
se podrá trabajar con una regresión lineal múltiple sobre las variables transformadas, en la tabla E.2.10.1 se presenta esta trasformación de variables: TABLA E.2.10.1
1/-r A 0.96153846 0.31948882 0.19193858 0.2617801 0.23866348 0.41823505 0.2585984 0.45475216 1.33333333
1/(PE*PH) 1 0.33333333 0.2 0.11111111 0.06666667 0.66666667 0.4 0.66666667 2
1/PH 1 0.33333333 0.2 0.33333333 0.33333333 0.33333333 0.2 0.33333333 1
El análisis del modelo de regresión lineal múltiple puede realizarse tal como se presenta en el ejercicio 2, para las variables transformadas:
0.9615 0 0.3195 0 0.1919 0 0 . 2618 0 0.2387 0 0 . 4182 0 0.2586 0 0.4548 0 1.3333 0
1
1 0.3333 2 0.2 3 0.3333 1 / k 4 0.3333 k E / k 5 0.3333 6 0.2 7 0.3333 8 98 1 1
0.3333 0.2 0.1111 0.0667 0.6667 0.4 0.6667 2
La estimación de los coeficientes viene dada por
0.3507 b ( x x ) 1 x y 0.6221
El coeficiente de determinación es dado a partir de: j n
R 2
SC EXPLICADA SC TOTAL
n
y j y j j
2
j 1
j 1 j n
2
0.99894
y j y j
2
j 1
Las varianzas asociadas a cada uno de los estimadores de los parámetros
31
que son dadas a partir de S bi S cii donde cii es el elemento i, i de la 1
diagonal principal de x x , se presentan en la tabla E.2.10.2: TABLA E.2.10.2
Parámetro 1/k k E /k
estimación 0.35069 0.62207
Sbi 0.01419 0.02175
La significación global del ajuste se presenta en la E.2.10.3: TABLA E.2.10.3
fuente SC explicada 1.2253 residuos 0.00130 F, I, (n-1-I)=F0.05, 2, 7 =4.74
g.l. 2 7
MC 0.61264 0.0001857
Fo 3293.38
Al comparar Fo con el F0.05, 2,7 puede concluirse que el modelo es significativo, siendo la suma de cuadrados mínima de 0.0013. En la tabla E.2.10.4 se presentan los residuos calculados y en el grafico E.2.10.1 se presenta el comportamiento de los residuos contra los valores predichos por el modelo. TABLA E.2.10.4 Observación 0.961546 0.319489 0.191938 0.261780 0.238663 0.418235 0.258510 0.454752 1.333333
Pronóstico para Y 0.972768 0.324260 0.194554 0.246324 0.230738 0.441153 0.264692 0.441153 1.323460
GRAFICO E.2.10.1
Residuos -0.011221 -0.004767 -0.002615 0.015456 0.007925 -0.022918 -0.006094 0.013599 0.009873
0.02 0.01 S O 0 U D I S E -0.01 R
0
0.5
1
1.5
-0.02 -0.03
VALORES PREDICHOS
Los valores de k y k E para el modelo son por tanto: k 1 / 0.35069 2.852 k E 0.6221k (0.6221) * (2.852) 1.774
Y por tanto, el modelo queda escrito como: r A
2.852 P E P H 1 1.774 P E
Este ejercicio también puede desarrollarse usando la función regresión de la opción análisis de datos del menú Herramientas en la hoja de cálculo de Excel. En el archivo regresión no lineal m1. xls , se presentan las salidas para dicha aplicación: 32
(b) MODELO: r A kP E a P H b Al igual que en el caso anterior el modelo no es un modelo lineal, sin embargo, es linealizable al aplicar una transformación logarítmica, como se presenta a continuación:
r A kP E a P H b ln(r A ) ln k a ln P E b ln P H Los parámetros del modelo en este caso son lnk, a y b . Para el análisis de mínimos cuadrados se podrá trabajar con una regresión lineal múltiple sobre las variables transformadas. En la tabla E.2.10.5 se presenta esta trasformación de variables: Ln(-r A) 0.0392 1.1410 1.6506 1.3403 1.4327 0.8717 1.3525 0.7880 -0.2877
TABLA E.2.10.5 ln(PE) 0.0000 0.0000 0.0000 1.0986 1.6094 -0.6931 -0.6931 -0.6931 -0.6931
Ln(PH) 0.0000 1.0986 1.6094 1.0986 1.0986 1.0986 1.6094 1.0986 0.0000
El análisis del modelo de regresión lineal múltiple puede realizarse tal como se presenta en el ejercicio 2, para las variables transformadas:
0.0392 1 1.1410 1 1.6506 1 1 . 3403 1 1.4327 1 0.8717 1 1.3525 1 0.7880 1 0.2877 1
0.0000 0.0000 0.0000 1.0986 1.6094
0.6931 0.6931 0.6931 0.6931
0.0000
1 1.0986 2 1.6094 3 1.0986 ln k 4 1.0986 a 5 1.0986 b 6 1.6094 7 1.0986 8 98 0.0000
La estimación de los coeficientes viene dada por
0.10934 b ( x x ) 1 x y 0.26719 1.05384
33
El coeficiente de determinación es dado a partir de: j n
R 2
SC EXPLICADA SC TOTAL
n
y j y j j
2
j 1
j 1 j n
2
0.9898
y j y j
2
j 1
Las varianzas asociadas a cada uno de los estimadores de los parámetros que son dadas a 1 partir de S bi S cii donde cii es el elemento i, i de la diagonal principal de x x , se presentan en la tabla E.2.10.6: Parámetro ln k a b
TABLA E.2.10.6 estimación -0.042239026 0.271021234 1.001607145
Sbi 0.061462455 0.028559749 0.051953273
La significación global del ajuste se presenta en la E.2.10.7: fuente explicada residuos
TABLA E.2.10.7 SC g.l. MC 3.427844373 2 1.713922186 0.035032716 6 0.005838786
Fo 293.540846
F, I, (n-1-I)=F0.05, 2, 6 = 5.14 Al comparar F o con el F 0.05, 2, 6 puede concluirse que el modelo es significativo, siendo la suma de cuadrados mínima de 0.03503. En la tabla E.2.10.8 se presentan los residuos calculados y en el grafico E.2.10.8 se presenta el comportamiento de los residuos contra los valores predichos por el modelo. TABLA E.2.10.8 Pronóstico Observación Residuos para Y 0.0392 -0.042239 0.0814597 1.1410 1.0581389 0.0828941 1.6506 1.5697855 0.0807944 1.3403 1.3558862 -0.0156357 1.4327 1.4943307 -0.0616300 0.8717 0.8702813 0.0014304 1.3525 1.3819279 -0.0294489 0.7880 0.8702813 -0.0822786 -0.2877 -0.230097 -0.0575854
GRAFICO E.2.10.8 0.1 0.08 0.06 S O U D I S E -0.5 R
0.04 0.02 0 -0.02 0
0.5
1
1.5
2
-0.04 -0.06 -0.08 -0.1
VALORES PREDICHOS
Los valores de k, a y b para el modelo son por tanto:
34
