Badeanu Alexandra – Clasa a XII-a D
Efectul catalizator asupra vitezei de reactie 1. Ce sunt catalizatorii? Catalizatorul este o substanță care modifică viteza unei reacții chimice fără a participa la reacție și fără ca ea însăși să sufere modificări. Pentru meritele sale din domeniul catalizatorilor lui Wilhelm Ostwald i s-a decernat Premiul Nobel. Se bănuiește că în urmă cu 5000 de ani asirienii foloseau catatalizatori în fermentația alcoolică. Abia în 1835, Jöns Jakob Berzelius obsearvă că o serie de reacții chimice nu au loc numai în prezența unor anumite substanțe, care însă în timpul reacției nu se consumă sau nu-și schimbă compoziția chimică. În 1900 Wilhelm Ostwald definește catalizatorul ca o substanță în prezența căreiea este mărită viteza reacției chimice, fără ca ea să se consume sau să influențeze echilibriul termodinamic al reacției chimice. În chimie s-a observat că un catalizator activează energia reacției chimice printr-un mecanism de potențare. Se consideră că în timpul reacției structura catalizatorului se schimbă, el însă se reface în finalul reacției chimice. Reacția are loc în două etape după modelul:
În natură se pot întâlni frecvent fenomenul de cataliză, ca exemplu procesul de biosinteză proteică a viețuitoarelor. De asemenea în procesul de respirație, sau la procesul de obținere a energiei din hrană. Frecvent catalizatorii în natură sunt anumite proteine, enzime. Circa în procent de 80 % sunt folosiți catalizatori în reacțiile chimice din industrie. Fără catalizatori anumite reacții chimice ar foarte lente sau nu ar avea loc.
2. Care sunt proprietatile catalizatorilor? Proprietatile fundamentale care definesc un catalizator sunt: activitatea, selectivitatea si stabilitatea. Pe lînga acestea, în aplicatiile industriale sunt necesare si alte proprietati ca: regenerabilitate, reproductibilitate, stabilitate mecanica si termica, anumite caracteristici morfologice. 1. Activitatea Activitatea catalitica este o marime care exprima masura în care o substanta sau un amestec de substante de o anumita compozitie, poate cataliza o reactie chimica. Formularea cantitativa a acestei proprietati este deseori neunitara fie din motive formale, fie din cauza conceptiilor diferite care stau la baza interpretarii fenomenului de cataliza. Pentru un anumit proces chimic, activitatea catalitica depinde de o multitudine de parametri ai procesului cât si de proprietatile fizice ale catalizatorului. Ea este functie de concentratia catalizatorului, a activatorilor, a reactantilor si a produsilor de reactie, a impuritatilor, de temperatura, presiune, suprafata specifica a catalizatorului, de raza medie a porilor granulei de catalizator, de diametrul mediu al granulelor, de viteza liniara a fluxului reactant gazos, de greutatea moleculara a reactantilor si a produsilor de reactie. Determinarea experimentala a activitatii catalitice functie de un anumit parametru se face pastrând constante celelalte variabile independente mentionate. O activitate ridicata este reflectata de productivitati ridicate când se folosesc fie reactoare si volume de catalizator relativ mici, fie conditii de operare blânde în special temperaturi scazute, care duce la cresterea selectivitatii si stabilitatii daca sunt favorabile conditiile termodinamice. 2. Selectivitatea Proprietatea catalizatorilor de a dirija transformarea chimica, preferential spre o directie anumita, din mai multe posibile termodinamic, se numesteselectivitate. 1
Ca si activitatea, selectivitatea depinde de mai multi factori, cei mai importanti fiind compozitia amestecului de reactie si temperatura. Selectivitatea ridicata conduce la cantitati mari din produsii doriti, în conditiile în care sunt suprimate reactiile consecutive si competitive. Aceasta înseamna ca textura catalizatorului, în particular volumul si distributia porilor, poate fi modificata/îmbunatatita astfel încât sa se reduca difuzia interna, care în cazul reactiilor consecutive reduce selectivitatea. 3. Stabilitatea Activitatea catalizatorilor solizi este rareori constanta în timp. Fiecare catalizator prezinta, într-o anumita reactie, o perioada de functionare optima.
Curba care exprima variatia în timp a activitatii prezinta trei paliere caracteristice. I) Perioada de inductie, care caracterizeaza intrarea în regim normal de functionare, cu atingerea valorii de activitate maxima. Ea dureaza de la câteva secunde pâna la câteva zeci de ore. II) Perioada de activitate costanta, variaza de la câteva minte la luni sau ani. Este de dorit sa se extinda cât mai mult în timp. III) Perioada de dezactivare, caracteristica scaderii activitatii în mod progresiv, pâna la pierderea totala a activitatii Un catalizator cu o buna stabilitate se va modifica foarte putin de-a lungul timpului în conditiile în care dupa utilizare se si regenereaza. Numai în teorie exista catalizatori care ramân nealterati în timpul reactiei. Practica însa este departe de o comportare ideala. Motivele pentru care un catalizator poate sa-si piarda din activitate, selectivitate sau stabilitatea mecanica sunt: formarea cocsului ca urmare a unor reactii nedorite ca hidrogenoliza, polimerizarea, ciclizarea, ransferul de hidrogen; reactantii sau produsii de reactie pot constitui pentru catalizator otravuri care pot ataca agentii activi sau suportul; cristalele metalelor depuse se pot mari sau se pot regrupa. O schimbare în structura cristalina a suportului poate cauza pierderea tariei mecanice; adsorbtia progresiva a urmelor de otravuri în fluxul de alimentare sau în produsi poate conduce la scaderea activitatii. 4. Morfologia Caracteristicile morfologice externe ale unui catalizator, ca de ex. forma si dimensiunea granulelor, trebuie sa fie astfel alese încât sa corespunda procesului respectiv. Forma sferica a granulelor este de preferat în reactoarele cu pat mobil sau pat cu fierbere, fiindca se reduc problemele de frecare si uzura. În pat fluidizat, pulberea cu granule sferice este de asemenea de preferat pentru limitarea problemenor de uzura, iar granulele trebuie sa aiba o distributie bine determinata a dimensiunilor pentru a se obtine o buna 2
fluidizare. (Fluidizarea - o tehnica de contact între solide (granulate sau sub forma de pulbere) si gaze, fiind o operatie în care o masa de solid este mentinuta într-o stare turbulenta, prin dispersarea particulelor într-un curent ascendent de gaz, care comunica masei solide curenti asemanatori fierberii unui lichid. Fluidizarea este fenomenul prin care un strat pulverulent sau granular este adus în stare de strat fluidzat, având proprietati asemanatoare unui fluid unic. Prin fluidizare se realizeaza un contact mai intim între gaze si particulele solide, cu gradient termic neglijabil între granule, ceea ce are o importanta deosebita în procesele catalitice eterogene) În pat fix, se pot folosi margelele, inelele, tabletele, extrudatele sau fulgii. Forma si dimensiunile vor avea influenta asupra caderii de presiune asupra patului de catalizator. Astfel, pentru un diametru echivalent optim, catalizatorii pot fi clasificati în raport cu caderea de presiune pe care o provoaca, dupa cum urmeaza: Inele < margele < tablete < extrudate < sfarâmaturi Caderea de presiune trebuie sa fie suficient de mare încât sa asigure o distributie uniforma a fluidului reactant de-a lungul patului catalitic, dar nu atât de mare încât sa cauzeze costuri mari pentru comprimarea si reciclarea gazelor folosite. 5. Rezistenta mecanica Rezistenta mecanica a catalizatorului este demonstrata prin rezistenta la sfarâmare, care îi da posibilitatea catalizatorului sa treaca nemodificat prin toate constrângerile, voite sau accidentale, care au loc în interiorul patului catalitic. Rezistenta mecanica este de asemenea demonstrata de rezistenta granulelor de catalizator la uzura prin sfarâmare care conduce la granulatii mai mici si care pot cauza cresteri ale caderilor de presiune pe patul catalitic. În cazul catalizatorilor sub forma de pulbere utilizati în pat fluidizat sau la fierbere, este necesara de asemenea o buna rezistenta la frecarea de pereti. 6. Caracteristici termice Fara doar si poate, trebuie sa luam în considerare si conductivitatea termica si caldura specifica care caracterizeaza catalizatorii. O conductivitate termica ridicata a masei de catalizator conduce la reducerea gradientului de temperatura de-a lungul stratului de granule, la fel în patul catalitic, pentru reactiile endo sau exoterme prin îmbunatatirea transferului de caldura. Pentru unii catalizatori, caldura specifica are mai mare importanta; o caldura specifica mare permite de exemplu catalizatorilor pentru cracarea catalitica sa transfere o cantitate mare de energie de la combustia cocsului înapoi la reactia endoterma de cracare unde poate fi refolosita. 7. Regenerabilitatea Asa cum s-a mai spus, numai în teorie se poate spune ca un catalizator poate fi regasit intact la sfârsitul unei reactii. Toti catalizatorii îmbatrânesc; iar când activitatea sau selectivitatea nu mai sunt cele dorite, ei trebuie regenerati printr-un tratament care sa le refaca o parte din proprietatile catalitice. Cel mai întâlnit tratament este arderea cocsului depus, dar si trecerea unui curent de gaz este folosita, în acest fel antrenând eventualele otravuri depuse pe catalizator. Când tratamentul nu include arderea depozitului de cocs, spunem ca se face reîntinerirea acestuia. Nu este suficient însa sa facem doar o revenire la activitatea sau selectivitatea catalizatorului, trebuie de asemenea sa se mentina rezistenta mecanica de-a lungul regenerarilor si reîntineririlor repetate. 8. Reproductibilitatea Reproductibilitatea este o preocupare îndeosebi a utilizatorilor industriali, care vor sa asigure aceleasi caracteristici pentru sarje succesive de catalizatori. De asemenea este o preocupare si pentru cercetatorii care vor sa aplice catalizatorii obtinuti în laborator la scara industriala. Prepararea catalizatorilor în general are loc în câteva etape complexe care depind de un mare numar de variabile, care sunt dificil de controlat simultan. 3
Rezultatele care se obtin sunt indispensabile în vederea unei verificari rapide a reproductibilitatii, fiind necesar sa se tina minte formula dezvoltata în laborator si care sa fie capabila sa fie extrapolata la o statie pilot si mai apoi la scara industriala în conditii economice accetabile. 9. Originalitatea Este foarte important ca un catalizator si un proces în care este folosit catalizatorul respectiv sa fie exploatat legal, cu licenta. Acest lucru este posibil daca acel catalizator este original, sau daca apartine unui domeniu public, caz mai frecvent întâlnit. În primul caz, catalizatorul poate fi protejat ca urmare a obtinerii unui patent; în al doilea caz, posibilele patente pot fi folosite numai pentru eventuale îmbunatatiri. 10. Costurile Chiar si când catalizatorii poseda caracteristicile mai sus enumerate, mai ramâne totusi o cerinta: el trebuie sa fie comparativ cu catalizatorii deja existenti din punct de vedere al costurilor de productie, sau cel putin costurile sa nu-l faca sa fie o povara prea grea din punct de vedere economic pentru procesul în care este utilizat. 3. Ce rol au catalizatorii? folositi in cantitati mici , sunt de cele mai multe ori suficienti pentru a produce reactia intre cantitati mari de reactanti; catalizatorul nu modifica echilibrul chimic ci determina atingerea lui mai rapida.Catalizatorul accelereaza in acelasi timpo si aceeasi masura atat reactia directa cat si inversa , astfel ca echilibrul chimic nu se deplaseaza ci se stabileste mai repede ; are rolul de micsora energia de activare a reactantilor ; modifica macanismul reactiei schimband si ordinul de reactie.De exemplu descumpunerea acidului iodhidric , reactie de ordinul II , in faza gazoasa devine reactie de ordinul I in prezenta platinei catalizator ; selectivitatea catalizatorilor se caracterizeaza prin capacitatea lor de a alege numai un anumit tip de reactie din mai multe posibile dintr-un sistem de reactie.
4. Exemple de substante utilizate drept catalizatori Enzimele sunt unii dintre cei mai puternici catalizatori, care joaca un rol esential in organismele vii, unde accelereaza reactiile care altfel ar necesita tempreraturi care ar distruge majoritatea materiei organice. Pana acum s-au descoperit mai mult de 700 de enzime. Fermentatia alcoolica este fara indoiala cea mai veche reactie enzimatica. Aceasta si fenomene similare au fost considerate a fi reactii spontane pana in 1857 cand francezul chimist Louis Pasteur a dovedit ca fermentatia se intampla doar in prezenta celulelor vii. Fermentatia alcoolica si alte procese industriale depind de actiunea enzimelor care sunt sintetizate de drojdii si bacterii folosite in procesul de productie. Unele enzime sunt folosite in scopuri medicinale. Unele sunt folositoare in tratarea unor zone de inflamarea locala; trypsin este folosit in degajarea materiei straine si a tesutului mord de pe rani si arsuri. Uzul medical al enzimelor este demonstrat de cercetarea pentru L-asparaginase, care este considerata a fi o potentiala arma in tratamentul leucemiei si pendru „deficientele” emzimelor care ar putea avea legatura cu boli ca anemia si diabetul. Toate enzimele sunt proteine globulare care se combina rapid cu alte substante, numite substraturi, pentru a cataliza numeroasele reactii chimice in organism. Ele sunt raspunzatoare de metabolism si stabilitatea acestuia, ele controlandu-l in tot corpul. Metabolismul unui organism este dependent de o serie de reactii care sunt indeplinite,controlate , terminate de enzime specifice, si fiecare reactie este coordonata in acelasi timp cu celelalte reactii de metabolism din organism. 4
In ingineria genetica , oamenii de stiinta folosesc enzimele pentru a izola un segment de DNA care contine gena de interes (vezi ilustratie).
Importanta In prezent peste 90 % din procesele tehnologice ale industriei chimice sa bazeaza pe folosirea catalizatorilor, substante simple sau amestecuri de substante. In prezent se fac cercetari in cataliza enzimatica. Enzimele naturale sunt folosite de mult timp in putine industrii, dar mai putin de de 20 de enzime sunt in prezent disponibile in cantitati industriale. Biotehnologii cauta moduri de extindere a acestei resurse si tot odata cauta sa dezvolte enzimele semisintetice pentru sarcini specifice. Nu e de lasat la o parte importanta din domeniul medical, in combaterea anumitor boli.
5. Clasificare a reactiilor dupa catalizatorii utilizati Catalizatorii au o actiune selectiva, determinind in unele cazuri chiar sensul transformarii chimice, de unde se trage concluzia ca ei intervin chimic in reactie. De exemplu, reactia de deshidratare a alcoolului etilic poate duce la etena sau la eter etilic, in functie de catalizatorii folositi. In prezenta de A1203 sau Si02, reactia predominanta conduce la formarea de etilena, iar folosind drept catalizator H2S04 sau H3P04 reactia cu viteza mai mare este cea de formare a eterului, 5
Al2O3, SiO2 C2H5OH --------------------C2H4 + H2O H3P04, H2S04 2C2H5OH ------------------(C2H5)2O + H2O Prin masurarea vitezelor de reactie, in prezenta si in absenta catalizatorilor, calculandu-se energia de activare a proceselor, s-a ajuns la concluzia: catalizatorii actioneaza cinetic, modificind mecanismul proceselor chimice si prin aceasta micsorind energia de activare a reactiei chimice. Catalizaiorii sint deci substante care schimba viteza de reactie. prin participarea la reactii chimice intermediare cu componentii reactiei: recuperarea lor are loc dupa fiecare ciclu de reactie. Schimbarea vitezei reactiei catalizate se explica prin scaderea energiei de activare a etapelor sale intermediare. Sa presupunem pentru exemplificare ca substantele A si B pot A-f* forma un compus AB: A + B --> A .... B --> AB (Complex activat) AK+B Datorita energiei de activare inalta, starea de complex activat nu se poate realiza, incat reactia se produce cu viteza mica (practic zero). Daca consideram exista o substanta, K (catalizatorul), care poate reactiona usor cu A, pentru a forma compusul AK (energia de activare este joasa, interactia intre A si K fiind de natura diferita celei intre A si B): A+K -->A … K --> AK (Complex activat) Daca compusul AK reactioneaza usor cu B se obtine: B +AK- -> B .... AK --> AB + K (Complex activat) Insumind aceste ecuatii, se observa ca substanta folosita drept catalizator ramine neschimbata in reactie: A + B = AB este evident ca o reducere a sa accelereaza mult viteza de reactie. In unele reactii, catalizatorul actioneaza ca donor de radicali liberi, reactia capatind un mecanism in lant. Astfel, oxidarea CO prin oxigen: 2 CO + O2 =2C02 este catalizata de prezenta vaporilor de apa, ca urmare a dezvoltarii lanturilor datorita radicaiilor liberi HO- si HHO + CO = CO2 + H H + O2 = HO + O CO + O = CO2 Sistemele catalitice se clasifica in sisteme omogene si eterogene, in functie de starea de agregare a catalizatorului si a reactantilo In cataliza omogena, catalizatorul si substantele care reactioneaza formeaza o singura faza (gazoasa sau lichida). Exemple de catiliza omogena sunt: oxidarea CO la CO2 in faza gazoasa in prezenta vaporilor de apa, sau oxidarea dioxidului de sulf la trioxid de sulf, in prezenta oxizilor de azot drept catalizator (la obtinerea H2S04 prin metoda camerelor de plumb). In ultimul caz, reactia de oxidare are loc in urmatoarele etape: O2 + 2NO = 2 NO2 NO2 + S02 = SO3 + NO 6
Mecanismul reactiei catalitice, ce are loc cu viteza apreciabila, se explica prin formarea unor compusji intermediari intre reactanti si catalizator. Astfel, la obtinerea trioxidului de sulf (C) reactantii, oxigen (A) si dioxid de sulf (B), pot reactiona cu viteza mica, conform reactiei: A+B=C In prezenta catalizatorului K(NO), oxigenul va forma cu acesta un produs intermediar AK(NO2), care impreuna cu B va reactiona rapid, cu regenerarea catalizatorului si formarea produsului final C(SO3)—Reactiile care ilustreaza acest mecanism vor fi: A + K- -> AK si AK + B --> C + K Cataliza eterogena se caracterizeaza prin existenta suprafetelor de separatie in sistemul respectiv, catalizatorul si substantele care reactioneaza apar-tinind unor faze diferite. De obicei, catalizatorul este solid, iar reactantii sint in faza gazoasa sau lichida. Exemplu: sinteza amoniacului din azot si hidrogen, foloseste catalizatorul format din 96—97% oxizi de fier, 2% A12O3, 1% K2O si 1 % CaO, MgO sau SiO2. Reactiile catalitice au loc in stratul superficial al catalizatorului, procesul complex ce are loc decurgind in mai multe etape: 1) Adsorbtia moleculelor de reactanti pe suprafata catalizatorului, prin reali-zarea unor legaturi chimice intre moleculele de reactant si catalizator (chemo-sorbtie). Prin adsorbtie are loc o deformare si o labilizare a legaturilor intre atomii moleculelor reactante. 2) Reactia chimica propriu-zisa, cu formarea de produsi intermediari ne-stabili cu catalizatorul, aceasta ducind la micsorarea energiei de activare a reactiei. 3) Desorbtia produsilor de reactie, cu eliberarea suprafetei catalizatorului pentru un nou ciclu. Desorbtia are loc rapid, astfel incit o cantitate mica de catalizator poate transforma, o cantitate mare de reactanti. O importanta deosebita. o are marimea suprafetei catalizatorului si in acelasi timp natura acestei suprafete. Nu toata. suprafata catalizatorului poseda. o activitate uniforma., ci exista puncte (virfuri si muchii ale cristalelor, pori, diverse neregularitati), in care este concentrata activitatea catalizatorului, numite centre active. Pentru a avea un numar cit mai mare de centri activi pe suprafata cataliza-torului, se folosesc unele adaosuri la catalizator, sau se folosesc suporturi pentru catalizator, adica substante cu suprafata mare pe care se depune catalizatorul in forma, fin div
7
8
