ECUACIÓN DE ESTADO DE REDLICH-KWONG.
DETERMINACIÓN DE ESTADO El estado de una cierta masa m de sustancia está determinado por su presión P, su volumen V y su temperatura T. En general, estas cantidades no pueden variar todas ellas independientemente. Ecuación de estado:
Estas propiedades (P, T, V) se pueden representar en una superficie tridimensional P – V – T (denominada superficie termodinámica) cuyo objetivo fundamental es observar las fases y los procesos con cambios de fase. Por otro lado no es posible relacionar las propiedades termodinámicas de una sustancia pura dada mediante una sola ecuación general válida para todas las fases y zonas de la superficie P – V – T. V = f (P, T, m) El término estado utilizado aquí implica un estado de equilibrio, lo que significa que la temperatura y la presión son iguales en todos los puntos.
Estas propiedades (P, T, V) se pueden representar en una superficie tridimensional P – V – T (denominada superficie termodinámica) cuyo objetivo fundamental es observar las fases y los procesos con cambios de fase. Por otro lado no es posible relacionar las propiedades termodinámicas de una sustancia pura dada mediante una sola ecuación general válida para todas las fases y zonas de la superficie P – V – T.
ECUACIÓN DE ESTADO Es la representación matemática de las variables de un estado. Una ecuación de estado es una relación que existe entre dos o más propiedades termodinámicas. La elección de la ecuación a usar en una aplicación dada depende principalmente de la exactitud deseada y de la capacidad del usuario. Existen varias de ellas, algunas simples pero con muchas limitaciones de aplicabilidad y otras demasiado complejas para su uso práctico.
¿POR QUÉ GASES Y NO LIQUIDOS O SÓLIDOS PARA ELABORAR ECUACIONES DE ESTADO? Una de las características que define a los gases es el hecho que se expanden libremente hasta llenar el recipiente que los contiene, y su densidad es mucho menor al de los líquidos y sólidos. La presión de un gas registra el cambio medio de momento lineal que experimentan las moléculas al chocar entre ellas y contra las paredes del recipiente que lo contiene. La temperatura del gas es proporcional a la energía cinética media de las moléculas, por lo que depende del cuadrado de su velocidad. Así las moléculas que componen un gas siempre están sometidas a fuerzas de interacción molecular. El uso más importante de una ecuación de estado es para predecir el estado de gases y líquidos. Una de las ecuaciones de estado más simples es la ecuación de estado del gas ideal, que se aproxima al comportamiento de los gases a bajas presiones y temperaturas mayores a la temperatura crítica. Sin embargo esta ecuación pierde mucha exactitud a altas presiones y a bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensación de gas a líquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado más precisas para gases y líquidos.
EL FACTOR DE COMPRESIÓN ¿Como es de grande es el error de las curvas P –V si se usa la ley del gas ideal en lugar de las ecuaciones de estado de van der Waals o Redlich-Kwong? Para dirimir esta cuestión, es útil introducir el factor de compresión, z , definido como:
Para un gas ideal, z = 1 para todos los valores de P y Vm. Si z > 1, el gas real ejerce una presión mayor que la del gas ideal y si z < 1, el gas real ejerce una presión mas pequeña que la del gas ideal para los mismos valores de T y Vm.
Normalización de la temperatura y la presión Los gases se comportan de forma similar a temperaturas y presiones normalizadas respecto a sus temperaturas y presiones críticas. Es decir, Z es aproximadamente igual a la misma presión y temperatura reducidas para todos los gases.
Entre las ecuaciones de estado mas empleadas sobresalen las ecuaciones cubicas de estado. De ellas, las más conocidas y utilizadas son las ecuaciones de Peng-robinson y la ecuación de RedlichKwong-Soave.
Modelo Matemático de Redlich – Kwong Introducida en 1949, la ecuación de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las otras ecuaciones de la época. Aunque es mejor que la ecuación de Van der Waals, no da buenos resultados sobre la fase líquida y por ello no puede usarse para calcular precisament e los equilibrios líquido-vapor. La ecuación de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase gaseosa cuando el cociente entre la presión y la presión crítica es menor que la mitad del cociente entre la temperatura y la temperatura crítica. La ecuación de estado de Redlich-Kwong es muy utilizada para calcular propiedades termodinámicas para la fase de vapor en com binación con modelos termodinámicos más complejos. Es adecuado para sistemas próximos al com portamiento ideal. La ecuación de Redlich-Kwong deriva de la ecuación de estado térmico de Van der Waals.
LA ECUACIÓN ES:
Las constantes en esta ecuación de estado pueden evaluarse mediante un ajuste de los datos PVT disponibles. Sin embargo, al tratarse de una ecuación cúbica sencilla, las estimaciones adecuadas provienen de las constantes críticas T c y Pc. Puesto que la isoterma crítica exhibe una inflexión horizontal en el punto crítico. Aunque esta ecuación tal vez no proporcione los mejores valores posibles, ellos son razonables y casi siempre pueden determinarse, debido a que a menudo se conocen las temperaturas y presiones críticas (en contraste con los datos PVT extensos) o pueden estimarse de manera confiable.
Reglas de mezclado para la ecuación de estado de Redlich-Kwong. Uno de los avances más importas en el campo de las ecuaciones cúbicas los constituyó la ecuación propuesta por Redlich y Kwong (1949). Esta ecuación tuvo el gran mérito de abrir camino para que las ecuaciones cúbicas fueran utilizadas en cálculos ingenieriles, particularmente en el terreno del equilibrio líquido-vapor. El modelo de Redlich-Kwong impulsó esfuerzos de investigación en torno a las ecuaciones cúbicas, en la descripción del equilibrio líquido vapor con modelos cúbicos, la modificación de Soave (1972). Esta modificación junto con la introducción de los parámetros de interacción binaria, permitió la descripción apropiada de una cantidad apreciable de componentes puros y mezclas de interés industrial. Dedido a la naturaleza de la corrección realizada por Soave, su ecuación reproduce de una manera aceptable la presión de vapor de compuestos no polares en amplios intervalos de temperatura.
En el terreno de las mezclas, el cálculo del equilibrio líquido-vapor es altamente sensible a la elección de las reglas de mezclado, en particular a la del parámetro "a", y en algunas ocasiones resulta más importante que la selección de la ecuación de estado. En virtud de lo anterior, desde la época de Van der Waals se ha intentado establecer lo que pudiera ser las reglas óptimas para la obtención de los parámetros de la mezcla. La mayoría de las reglas propuestas carecen de un fundamento suficientemente sólido y en consecuencia, poseen en mayor o menor grado un com ponente de empirismo e intuición. Las reglas que se han utilizado con éxito en el campo de las ecuaciones cúbicas son casos particulares de la expresión cuadrática, que aplicada al parámetro "a" resulta:
donde "a" es el valor del parámetro en la mezcla y "a¡/' representa el parámetro de interacción entre las especies "i" y "j". En el caso del parámetro "b", ha sido práctica común adoptar una media aritmética para b¡; obteniendo de esta manera la expresión lineal:
esta expresión tiene la ventaja de relacionar "b" directamente con el volumen promedio de las moléculas y prácticamente todos los modelos exitosos la usan.
REGLAS DE DOS PARÁMETROS La regla propuesta por Huron y Vidal (1979) introduce los modelos de energía libre de Gibbs de exceso como un paso intermedio para determinar la forma de la regla de mezclado aplicable al parámetro "a". Una característica importante es que fue la primera en introducir una función de composición para el cálculo del término cruzado "a. El desarrollo parte de identificar que los parámetros determinantes en el comportamiento de una mezcla son el covolumen “b" y el parámetro energético a/b. Posteriormente establecen una relación entre es tos y la energía de Gibbs de exceso.
REGLAS DE TRES PARÁMETROS La posibilidad de mejorar el comportamiento de reglas de dos parámetros como las discutidas previamente, ha motivado el desarrol1o de reglas que con templan la inclusión de tres parámetros ajustables para cada sistema binario. Wilczek y Vera (1987) proponen una regla de tres parámetros dependiente de la densidad, pero este intento no lo gra una mejora sustancial respecto de las reglas existentes.
