Universitatea Ovidius din Constanţa Facultatea de Farmacie Farmacie
ECHILIBRUL CHIMIC
Coordonator : Prof. univ. dr. dr. Rodica Sîrbu Sîrbu Îndrumător : Asist. univ. drd. drd. Iuliana Stoicescu Stoicescu
Student : Haşu Mihaela Mihaela Cristiana Cristiana An II grupa 2
2012, sem. I
CUPRINS
Echilibrul chimic............................................................................................................................. 3 1. Legea acţiunii acţiunii maselor............................................................................................................. 5 2. Echilibrul chimic în fază ideală gazoasă. Izoterma de reacţie van’t Hoff ............................... ............................... 7 3. Principiul lui Le Chatelier . Factori care influenţează deplasarea echilibrului......................... echilibrului......................... 9 3.1 Influenţa temperaturii asupra echilibrului chimic.............................................................. chimic.............................................................. 9 3.2 Variaţia avansării cu temperatura.................................................................................... temperatura.................................................................................... 11 3.3 Influenţa presiunii asupra echilibrului chimic................................................................. chimic................................................................. 13 3.4 Variaţia constantei de echilibru cu presiunea.................................................................. presiunea.................................................................. 14 3.5 Variaţia gradului de avansare la echilibru cu presiunea.................................................. presiunea.................................................. 16 Bibliografie................................................................................................................................... 17
2
ECHILIBRUL CHIMIC
Într-o Într-o reacţie chimică reversibilă la un moment dat, în condiţii determinate de temperatură şi presiune se stabileşte starea de echilibru dinamic, caracterizată printrp rintr-oo compoziţie invariabilă în în timp. Starea de echilibru se stabileşte când vitezele cu care se desfaşoară cele două reacţii opuse şi simultane sunt egale. Pentru reacţia chimică reversibilă de forma:
→ ←
Viteza reacţiei directe este:
Viteza reacţiei inverse este:
la echilibru
rezultă:
(1)
(2)
(3)
, deci
∏ ∏ 3
(4)
(5)
unde:
şi
reprezintă constanta de viteză pentru reacţia molară a reactantului
produsului de reacţie (
;
(şi
, constanta de echilibru a reacţiei exprimată în unităţi de
concentraţii molare.
Pentru reacţiile chimice care decurg în soluţii lichide există următoarele relaţii de legătură între valorile constantei de echilibru exprimate prin activităţi termodinamice, K, prin numar de moli
, prin fracţii molare
K =
şi prin concentraţii molare
:
=
=
(6)
S-a notat cu n, numărul total de moli la echilibru, V , volumul total al soluţiei,
∑
.
Relaţia (5) defineşte legea acţiunii maselor (Gűldenberg şi Waage), care stabileşte interdependenţa dintre concentraţiile la echilibru ale substanţelor participante la reacţie, la temperatură şi la presiune dată (pentru sistemele chimice care conţin substanţe gazoase). Constanta de echilibru depinde de temperatură, presiune şi de concentraţia la echilibru a reactanţilor reactanţilor şi a produşilor de reacţie. Conform principiului lui Le Chatelier, principiul deplasării deplasării echilibrului chimic, dacă se se modifică unul din factorii care influenţează echilibrul chimic, sistemul se deplasează spre o nouă poziţie de echilibru, în sensul în care se opune modificării produse. Aceasta înseamnă că la creşterea concentraţiei unui reactant, prin adăugarea lui în sistemul chimic, echilibrul se deplasează în sensul consumării lui, deci a reacţiei directe. Scăderea concentratiei unui produs de reacţie, prin îndepărtarea lui din sistem deplasează echilibrul în sensul formării lui, deci al recţiei directe.
4
1. Legea acţiunii maselor
Fie o reacţie chimică care evoluează spre o stare de echilibru la valori date ale parametrilor de stare, de tipul:
⇔ Atingerea echilibrului chimic presupune atingerea unui regim staţionar caracterizat de o anumită compoziţie a sistemului în condiţii date ale al e parametrilor parametrilor de stare. Starea de echilibru este o stare în care practic compoziţia compoz iţia nu se modifică. Parametrii de stare T si P daţi sunt caracteristici unei anumite compoziţii la echilibru care atinge anumite valori numite valori de echilibru. Deşi aparent la echilibrul practic nu se înregistrează modificări, echilibrul chimic are particularităţi specifice şi anume este mobil, dinamic şi cu caracter reversibil. Reacţiile antagoniste directe şi indirecte se produc simultan cu viteze egale, astfel încât compoziţia totală rămâne permanent aceeaşi la constanţă a parametrilor de stare (atât cât se produce, tot atât atât se descompune). Perturbarea parametrilor externi deplasează echilibrul într -un -un sens sau în altul, dar la revenirea parametrilor de stare la valorile iniţiale, echilibrul chimic revine la concentraţiile iniţiale de echilibru. Considerând variaţiile de numere de moli ale reactanţilor şi produşilor de reacţie proporţionale cu coeficienţii stoechiometrici, se defineşte d, gradul de avansare al reacţiei:
(1.1)
Considerând condiţia de echilibru exprimată prin intermediul potenţialului chimic, se poate scrie:
5
(1.2)
Introducând expresia explicită a potenţialului chimic în ecuaţia (1.2) se obţine:
(1.3)
În cazul gazelor perfecte variaţia stoechiometrică a potenţialului chimic molar parţial standard este egal cu variaţia energiei libere molare Gibbs:
∏ ∏
(1.4)
Deci echilibrul chimic este caracterizat de ecuaţia:
(1.5)
Printr-o Printr-o regrupare, se poate rescrie ecuaţia:
∏∏ * +
(1.6)
Această ecuaţie reprezintă legea acţiunii maselor a lui Güldberg şi Waage. Ea defineşte constanta de echilibru a reacţiei care este egală cu raportul dintre produsul concentraţiilor corpurilor rezultate din reacţie, ridicate la puterile coeficienţilor stoechiometrici corespunzători şi produsul concentraţiilor reactanţilor la puterea coeficienţilor lor stoechiometrici. Constanta
de echilibru depinde de parametrii parametrii de stare asociaţi reacţiei chimice, cum ar fi temperatura şi presiunea. Constanta de echilibru echilibru este un număr fără dimensiune, dar cu formulări diferite în funcţie de modul de exprimare a concentraţiei. Constanta de echilibru a fost denumită şi constantă de afinitate, întrucât valoarea sa reflectă o afinitate mai mică sau mai mare între
reactanţi.
6
2. Echilibrul chimic in fază faz ă ideală gazoasă Izoterma de reacţie van’t Hoff H off
Pentru un sistem de reacţie în fază gazoasă, ideal, potenţialul chimic al unui component chimic este:
unde:
(2.1)
este potenţialul chimic standard funcţie numai de temperatură.
Considerând că sistemul evoluează în afara echilibrului, variaţia etoechiometrică a energiei libere se poate exprima printr-o printr-o formulă echivalentă, cu ecuaţia:
∏ ∏
(2.2)
Raportul concentraţiilor conţinute în ultimul termen este numai formal identic ide ntic cu expresia unei constante de echilibru, fiind în realitate un raport de concentraţii arbitrare, notat prescurtat cu K’ :
(2.3)
Ţinând cont de constanta de echilibru, care poate fi corelată cu entalpia liberă standard a reacţiei:
(2.4)
se poate se poate rescrie ecuaţia în forma:
sau:
7
(2.5)
(2.6)
Această ecuaţie reprezintă izoterma de reacţie a lui van’t Hoff . Forme analoge se pot scrie şi în funcţie de diferitele formulări ale constantelor de echilibru. Trecând de la starea premergătoare a echilibrului la starea de echilibru, concentraţiile specifice momentelor t anterioare se transpun în concentraţii de echilibru iar energia liberă Gibbs
şi
regăsindu-se regăsindu-se astfel în expresia constantei de echilibru. Izoterma
de reacţie a lui van’t Hoff permite stabilirea unei alte modalităţi de explicitare a sensului de desfăşurare a unei reacţii chimice: chimice:
, procesul este posibil termodinamic;
Invers
În cazul condiţiei
, reacţia nu poate decurge.
ar însemna ca produşii de reacţie în starea premergătoare
echilibrului să fie în exces faţă de concentraţiile de echilibru, iar reacţia în realitate ar evolua în sens opus.
8
3. Principiul lui Le Chatelier Factori care influenţează deplasarea echilibrului
Deplasarea echilibrului chimic sub influenţa factorilor externi este o consecinţă a principiului lui Le Chatelier, care în 1884 l-a l-a enunţat astfel: „dacă asupra unui unui sistem în echilibru se exercită o constrângere externă , echilibrul se deplasează în sensul diminuării constrângerii”. Cu alte cuvinte, dacă asupra unei reacţii chimice la echilibru se exercită o forţă externă , concentraţia reactanţilor şi a produşilor produşilor se se modifică astfel încât să se diminueze forţa exercitată.
Există o formulare datorată lui Prigogine si Defay. Ei au reluat acest principiu bazat pe o teoremă de moderaţie. Prin moderaţie se înţelege producerea unei modificări în sistem, contrară perturbaţiei iniţiale a unui parametru al stării de echilibru. În acest sens, teorema de moderaţie
pentru un echilibru chimic, chimic, referitoare la o perturbaţie de temperatură sau de presiune este legată
de modificarea valorii avansării. Astfel, la o reacţie cu variaţie de volum (
a presiunii
conduce la o micşorare a avansării
micşorare de volum avansării
, , mărirea presiunii
.
), ), o perturbare
şi invers, la o reacţie cu
conduce la o creştere a valorii
Confirmarea principiului lui Le Chatelier pentru cazul particular al echilibrului chimic deplasat la variaţia parametrilor de stare se obţine odată cu formularea ecuaţiilor de variaţie a constantelor de echilibru cu temperatura şi presiunea.
3.1 Influenţa temperaturii asupra echilibrului chimic
Influenţa temperaturii asupra echilibrului poate fi analizată fie prin efectul acesteia asupra constantei de echilibru sau direct asupra avansării de echilibru.
9
Variaţia constantei de echilibru cu temperatura poate fi dedusă prin derivarea expresiei în raport cu temperatura:
*+ *+
(3.1.1)
Cei doi termeni se anulează corespunzător legii Kirchoff, iar contribuţia ultimului termen se neglijează comparativ cu valoarea primului termen. Deci ecuaţia se deduce:
(3.1.2)
Această ecuaţie se utilizează sub forma sa integrală pentru calcularea constantei de echilibru la o temperatură dată, dacă se cunoaşte valoarea sa la o altă temperatură:
Într-o Într-o primă aproximaţie, dacă efectul termic al reacţiei, temperatura, se poate scrie:
Reprezentarea grafică a lui
(3.1.3)
, este practic invariabil cu
(3.1.4)
în funcţie de valoarea reciprocă a temperaturii
absolute conduce la o dreaptă cu panta ((-H/R).
Dacă H este dependentă de temperatură, atunci integrala poate fi rezolvată grafic sau analitic dacă se cunoaşte dependenţa analitică a variaţiei entalpiei de temperatură:
∫
10
(3.1.5)
Pentru intervale mici de temperatură, în care ecuaţia de mai sus devine:
este practic constantă, prin integrare,
(3.1.6)
Ecuaţia se poate scrie şi în raport cu alte formulări ale constantelor de echilibru: (3.1.7)
şi
(3.1.7)
Ecuaţiile reprezintă izobara lui van’t Hoff , denumită impropriu şi izocora can’t Hoff . Efectul temperaturii asupra constantei de echilibru se explică conform principiului Le Chatelier astfel: dacă o reaacţie la echilibru este însoţită de absorbţie de căldură
, adică
reacţia este endotermă, constanta de echilibru creşte cu temperatura; dacă reacţia este însoţită de degajare de căldură
, reacţie exotermă, constanta de echilibru scade cu creşterea
temperaturii. Deci, creşterea temperaturii deplasează echilibrul în sensul reacţiei endoterme în timp ce scăderea temperaturii favorizează reacţia exotermă.
3.2 3.2 Variaţia avansării cu temperatura
Pentru o stare oarecare entalpia liberă de reacţie este o funcţie ce depinde de gradul de avansare a reacţiei alături de T şi P. Variaţia infinitezimală a entalpiei libere Gibbs este:
11
(3.2.1)
Pentru un sistem închis sunt valabile relaţiile:
(3.2.2)
Deci ecuaţia devine:
(3.2.3)
Entalpia liberă Gibbs este o funcţie de trei variabile: temperatura T, presiunea p resiunea P şi gradul de avansare . Dar dG fiind o diferenţială totală exactă, rezultă că:
(3.2.4)
termenul dintre paranteze este derivată parţială a entalpiei entalpiei libere cu , adică:
(3.2.5)
Această mărime este egală şi de semn contrar cu afinitatea chimică introdusă de De Donder. La presiune presiune şi temperatură constante variaţia energiei libere Gibbs este:
(3.2.6)
Această relaţie generală poate fi aplicată pentru deplasarea echilibrului chimic cu temperatura. Deoarece sistemul este în echilibru dG=0 şi deplasarea făcândufăcându-se între stări de echilibru, se poate scrie:
12
(3.2.7)
sau
(3.2.8)
Ecuaţia (3.2.8 (3.2.8)) este formal normală datorită stoechiometriei reacţiei. Se observă că reacţia va decurge spontan dacă
reactanţ reactanţii produşi), în consecinţă
, deci pentru
(reacţia fiind în sensul
.
3.3 Influenţa presiunii asupra echilibrului chimic
Efectul presiunii asupra echilibrului chimic poate fi analizat de asemenea pe baza constantei de echilibru sau a avansării de echilibru în raport cu presiunea:
(3.3.1)
Ecuaţia se numeşte izoterma Planck – von – von Laar . Conform principiului lui Le Chatelier, creşterea presiunii determină o creştere a constantei de echilibru dacă reacţia este însoţită de o
scădere a volumului creştere de volum
şi invers, în cazul în care reacţia de echilibru se produce cu o
atunci constanta de echilibru descreşte. Deci, constanta de echilibru
creşte cu creşterea presiunii şi favorizează formarea produşilor cu volum mai mic dacă reacţia decurge la echilibru cu
, iar constanta de echilibru descreşte cu creşterea presiunii şi
favorizează formarea compuşilor cu volum mai mare dacă
.
Efectul presiunii asupra echilibrului chimic poate fi analizat, de asemenea, pe baza constantei de echilibru
sau a avansării reacţiei.
13
3.4 Variaţia constantei de echilibru cu presiu nea
Variaţia constantei de echilibru cu presiunea se poate analiza utilizând ecuaţia:
Considerând ecuaţia de legătură
Se observă că deşi constanta constantei
(3.4.1)
, rezultă:
(3.4.2)
nu depinde de presiune, aceasta modifică valoarea
, deci a valorii avansării de echilibru.
Ultima ecuaţie permite la echilibre în gaze ideale să se prevadă influenţa presiunii ţinând cont de semnul mărimii
(variaţia totală a coeficienţilor stoechiometrici):
La reacţii reacţii cu
La reacţii cu
micşorarea valorii
, efectul presiunii este nul;
(creştere de volum), creşterea presiunii conduce la
Echilibrul se deplasează în sensul unei proporţii mai mari .
de reactanţi în amestec, la creşterea presiunii. Dacă prezintă interes produşii de
reacţie, efectul creşterii presiunii este nefavorabil ;
La reacţii cu valorii
(micşorare de volum), creşterea presiunii produce mărirea
. Deplasarea se produce in sensul creşterii proporţiei de produşi în
amestec, la ridicarea presiunii. Pentru obţinerea unui randament mai bun în produşi este necesară mărirea presiunii.
La gaze reale influenţa presiunii se manifestă mai complex. Deoarece constanta de echilibru
nu depinde de presiune, avem:
14
(3.4.3)
Considerând legătura:
se obţine:
* +
Această ecuaţie se reduce la ecuaţia ecu aţia specifică starii idele pentru
reale.
(3.4.5)
Considerând expresia constantei
unde:
(3.4.4)
.
, rezultă:
(3.4.6)
reprezintă coeficientul de fugacitate, fugacitate, fiind un factor corectiv caracteristic stării
Coeficientul de fugacitate variază cu presiunea conform ecuaţiei:
̅
Deci variaţia constantei de echilibru
(3.4.7)
cu presiunea se poate scrie: (3.4.8)
cu notaţia:
̅ ̅
(3.4.9)
Utilizarea ecuaţiei (3.4.9) necesită cunoaşterea volumelor parţiale molare în amestecul
de
.
15
3.5 Variaţia gradului de avansare la echilibru cu presiunea
Variaţia gradului de avansare la echilibru cu presiunea rezultă din următoarea ecuaţie pentru temperatură constantă:
[( )])] ⇔
(3.5.1)
Se observă că modificarea avansării cu presiunea variaţiei de volum
este determinată de semnul
în reacţia reversibilă la echilibru.
Spre exemplu, în reacţia:
,
ν
= -2. -2. Dacă
, reacţia de
la stânga la dreapta se produce cu scăderea volumului, fiind favorizată de creşterea presiunii (creşterea presiunii favorizează formarea amoniacului), deci şi creşterea gradului de conversie al reacţiei. Efectul adaosului unui gaz inert la temperatură constantă, asupra cursului de desfăşurare a unei reacţii chimice, poate fi studiat din două dou ă puncte de vedere. Primul caz este acela în care adaosul de gaz inert nu modifică volumul (V=ct) şi atunci nu are un efect asupra poziţiei echilibrului din cauză că presiunea parţială a fiecărui gaz va rămâne aceeaşi, adică
⇔ ⇔
; în al doilea caz, se poate prevedea deplasarea echilibrului
chimic la adaosul gazului inert la presiune totală constantă, deşi
şi P rămân
constante.
În reacţia:
o scadere a lui
. Dacă
,
, se obţine
cu creşterea presiunii P (gradul de conversie scade) odată cu
deplasarea echilibrului de la stânga la dreapta, având loc o creştere de volum.
În reacţia:
,
. Dacă
, volumul nu se
schimbă schimbă în urma procesului chimic, constanta de echilibru este independentă de presiune.
16
BIBLIOGRAFIE
1. Rodica Sîrbu, Chimie fizică, Editura Ovidius University Press, Constanţa, 2001 2. Rodica Sîrbu, Iuliana Stoicescu, Ticuţa NegreanuNegreanu-Pârjol, Bogdan Ştefan NegreanuNegreanuPârjol, Carmen Elena Lupu, Metode şi tehnici de analiză fizicofizico-chimică a compuşilor farmaceutici, Ovidius University Press, Constanţa, 2010
17
